JPWO2006080535A1 - 窒化物赤色蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

蛍光体を構成する結晶相が単斜晶系のＥｕで賦活されているＣａＡｌＳｉＮ３である赤色蛍光体。未粉砕の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下である、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ３粉末であることを特徴とする赤色蛍光体。青色発光素子と、その青色発光素子が発光する青色光を赤色光に変換する前記赤色蛍光体及び黄色光に変換する黄色蛍光体を含む発光装置。図１の組成図において下記４点Ａ〜Ｄ、すなわち、（Ｃａ３Ｎ２：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４）のモル比が下記比である４点：点Ａ：（１０：７０：２０）点Ｂ：（１０：６５：２５）点Ｃ：（７０：２３：７）点Ｄ：（７０：２２：８）を結ぶ直線で囲まれた領域内の組成となるＣａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４と、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４の合計１００重量部に対してＥｕＮをＥｕとして０．０１〜２０重量部含む原料粉末を窒素含有雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成する、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ３の製造方法。

Description

本発明はディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ、白色発光ダイオード等に使用される窒化物赤色蛍光体およびその製造方法に関する。

近年、青色ダイオードが実用化されたことを受け、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。通常白色光発光ダイオードは、セリウムで賦活されたＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物のペーストを青色発光素子に塗布したものが採用されている（特開２０００−２０８８１５号公報）。
しかし、ＹＡＧ：Ｃｅの蛍光の色が、ＣＩＥ色度座標で、ｘ＝０．４１、ｙ＝０．５６付近にあり、４６０ｎｍの青色励起光と混色した場合、青色発光ダイオードの色座標とＹＡＧの色座標を結ぶ線上で色調を制御するため、白色ではなく緑青色の混ざった白色になる。このため、赤色の不足した白色しか実現できないという問題が生じる。この色調の悪さを解決するためにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末に赤色を発する別の蛍光体粉末を混ぜて、色調を制御している。
ところが、青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する蛍光体の報告は非常に少ない。具体例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ６１巻（２０００年）２００１〜２００６ページに、ユーロピウム（Ｅｕ）で賦活されたＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が報告されている。また、最近、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の発光強度を上回るＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３が見出された（第６５回応用物理学会学術講演会、講演予稿集 １２８３ページ）。
そこで、発明者等は、新規な赤色蛍光体を探索した。特に、実験によってＣａＡｌＳｉＮ_３：ＥｕではＡｌＮが残存しやすいことが分かったので、ＣａＡｌＳｉＮ_３の組成に較べＡｌＮの少ない組成系を精力的に探索した。ＡｌＮはＥｕを含むと５３５ｎｍ付近の緑色の発光をするため、赤色の蛍光体にＡｌＮが混入すると好ましくない。本発明の目的は青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する新たな窒化物赤色蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）−窒化アルミニウム（ＡｌＮ）−窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）系でＥｕを賦活した蛍光体の詳細な検討を進めた。その結果、従来報告されているＣａＡｌＳｉＮ_３とは異なる青色光励起による赤色蛍光体の存在を見出した。
こうして、本発明によれば、下記が提供される。
（１）蛍光体を構成する結晶相が単斜晶系のＥｕで賦活されているＣａＡｌＳｉＮ_３であることを特徴とする赤色蛍光体。
（２）ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相１００重量部に対してＥｕを０．０１〜１０重量部含む（１）に記載の赤色蛍光体。
（３）遊離のＡｌＮを含まない（１）又は（２）に記載の赤色蛍光体。
（４）Ｘ線回折分析でＡｌＮが検出されない（３）に記載の赤色蛍光体。
（５）未粉砕の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下である、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末であることを特徴とする赤色蛍光体。
（６）（５）に記載のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末の粉砕物であることを特徴とする赤色蛍光体。
（７）単斜晶系結晶である（５）又は（６）に記載の赤色蛍光体。
（８）単斜晶系である、Ｅｕで部分置換されたＣａＡｌＳｉＮ_３。
（９）単斜晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３。
（１０）発光素子と黄色蛍光体と（１）〜（７）のいずれか１項に記載の赤色蛍光体を含む発光装置。
（１１）発光素子が青色発光素子である（１０）に記載の発光装置。
（１２）前記赤色蛍光体が前記青色発光素子が発光する青色光を赤色光に変換する（１１）に記載の発光装置。
（１３）図１の組成図において下記４点Ａ〜Ｄ、すなわち、（Ｃａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４）のモル比が下記比である４点：
点Ａ：（１０：７０：２０）
点Ｂ：（１０：６５：２５）
点Ｃ：（７０：２３：７）
点Ｄ：（７０：２２：８）
を結ぶ直線で囲まれた領域内の組成となるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４と、Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４の合計１００重量部に対してＥｕＮをＥｕとして０．０１〜１０重量部含む原料粉末を窒素含有雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３の製造方法。
（１４）加圧窒素雰囲気中１６００〜２０００℃で焼成する（１３）に記載の方法。
（１５）原料粉末であるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４の合計１００モル％のうちＣａ_３Ｎ_２が２０〜４０モル％の範囲内である（１３）又は（１４）に記載の方法。
（１６）原料粉末中のＡｌＮとＳｉ_３Ｎ_４のモル比が約３：１である（１３）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法。
（１７）ＥｕＮの一部がＥｕ_２Ｏ_３で置換された原料粉末を使用する（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載の方法。
（１８）原料Ｓｉ_３Ｎ_４として非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４または含窒素シラン化合物を用いる（１３）〜（１７）のいずれか１項に記載の方法。
（１９）窒素含有雰囲気が窒素雰囲気である（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載の方法。
（２０）焼成後の単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３結晶を、さらに酸洗浄して酸化物を除去する（１３）〜（１９）のいずれか１項に記載の方法。
（２１）単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３が赤色蛍光体である（１３）〜（２０）のいずれか１項に記載の方法。
（２２）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の赤色蛍光体と、黄色蛍光体と、発光素子を用いて、発光装置を製造する方法。

図１は本発明の原料粉末の組成範囲と実施例、比較例の組成を示す三角ダイヤグラム図である。
図２は実施例１で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図３は実施例１の焼成物を酸洗浄して得られた粉末のＸ線回折図である。
図４は実施例１と比較例９の粉末のＸ線回折図の比較である。
図５は実施例１と比較例９の粉末のＸ線回折図の比較である。
図６は実施例１で得られた本発明の窒化物赤色蛍光体の蛍光スペクトル図である。
図７は実施例１で得られた本発明の窒化物赤色蛍光体の励起スペクトル図である。
図８は実施例２で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図９は実施例２と実施例１と比較例９の粉末のＸ線回折図の比較である。
図１０は実施例２と実施例１と比較例９の粉末のＸ線回折図の比較である。
図１１は実施例３で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１２は比較例１で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１３は比較例２で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１４は比較例３で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１５は比較例４で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１６は比較例５で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１７は比較例６で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１８は比較例７で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図１９は比較例８で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図２０は比較例９で得られた焼成物の粉末のＸ線回折図である。
図２１Ａ及び図２１Ｂはそれぞれ実施例４及び比較例１０における粒子の形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図２２は実施例４及び比較例１０における粒子の粒度分布を示す。
図２３は実施例４の粒子の蛍光スペクトルである。
図２４は実施例４の粒子の励起スペクトルである。
図２５は本発明の発光装置の例として発光ダイオードと赤色蛍光体を用いたランプを示す。

以下に、本発明の窒化物赤色蛍光体、およびその製造方法について述べる。
（第１の側面）
本発明の第１の側面の赤色蛍光体（以下、単に「本発明の赤色蛍光体」ともいう。）のＸ線回折パターンを図３に示す。比較のために、第６５回応用物理学会学術講演会、講演予稿集 １２８３ページ（以下、「文献１」という。）に開示されている方法でＣａＡｌＳｉＮ_３を作製し、そのＸ線回折パターンを測定した（比較例９）。結果を図２０に示す。図２０のＸ線回折パターンを、文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３の回折パターンと比較した。その結果、回折位置はわずかにずれるが（Ｅｕの含有量が異なるため）、Ｘ線パターンとしては一致しており、比較例９で得た蛍光体の結晶が文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３であることが確認された。なお、この解析においては、結晶中に残存するＡｌＮのピークは除いて行った。
次に、本発明の赤色蛍光体（図３、実施例１）と、文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３（図２０、比較例９）の比較を行う。図３と図２０のＸ線回折パターンは非常に類似しているが詳細な点で大きく異なる。それについて説明する。図４は２θ（以下、同様である。）が３０°から４２°の部分について比較を行ったものである。本発明の赤色の蛍光体は３１．５°付近のピーク、３６．３°付近のピークが分裂し、ＣａＡｌＳｉＮ_３とは異なるピークが出現している。さらに、図５には４５°から７０°の比較を示す。ここでも、５６．２°付近のピークにも分裂が見られる。さらに、６８°から６９°にかけての回折パターンが大きく異なることが分かる。以上のことから、本発明の赤色蛍光体は、文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３赤色蛍光体とは異なる。
さらに図３のＸ線回折パターンをもとに結晶構造の解析を行った。その結果、この結晶相は単斜晶系に属することが明らかになった。その格子定数は、ａ＝１１．６９３４、ｂ＝９．８６９７，ｃ＝５．７１６０、β＝１１７．２６３０であるときに、計算されたピーク位置と、実測のピーク位置が最も良い一致を示した。文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３は、斜方晶系であり、その格子定数はａ＝９．８００７、ｂ＝５．６４９７、ｃ＝５．０６２７と報告されている。このように、本発明の赤色蛍光体の結晶相と文献１に報告されている結晶相とが異なることは明白である。
次に、組成について述べる。表２に本発明の赤色蛍光体の組成分析結果を示す。表２には比較のためにＣａＡｌＳｉＮ_３の各元素の理論重量％もあわせて示してある。本発明の赤色蛍光体の分析値はＣａＡｌＳｉＮ_３に非常に近い値になっている。完全な定量分析は非常に困難であることを考えると、この蛍光体の組成は、ほぼＣａＡｌＳｉＮ_３の組成になっていると考えても良い。前述のＸ線回折パターンの議論と本組成分析の結果を合わせると、本赤色蛍光体は単斜晶系に属するＣａＡｌＳｉＮ_３である。ただし、Ｃａのサイトの一部にＥｕが置換している。その置換量はＣａサイトに対して０．０１〜８．８モル％の範囲内であるが、０．１〜５．０モル％さらには０．８〜３．０モル％が好ましい。
次に、本発明の赤色蛍光体の蛍光特性について述べる。図６に本発明の４５０ｎｍの青色光によって励起したときの蛍光スペクトルを示す。青色で励起して発生する蛍光の波長が６６０ｎｍ（赤色）であり青色光励起による赤色蛍光体として適している。このため、青色発光ダイオードとＹＡＧ：Ｃｅを組み合わせた白色発光ダイオード用の色調制御に用いる赤色蛍光体として用いることができる。また、図７には、蛍光波長を６６０ｎｍにした時の励起スペクトルを示した。この蛍光体が、３００ｎｍから５２０ｎｍにかけて高い発光を示しており、紫外〜青色の領域において良好な蛍光体として利用できることを示している。
次に、本発明の蛍光体の内部量子効率を測定した。比較として文献１の蛍光体（比較例９）を用いた。比較例９の蛍光体の量子効率を１００とした時、本発明の蛍光体の量子効率は１１７となり、本発明の単斜晶系に属するＣａＡｌＳｉＮ_３のほうが良好な蛍光体であることが確認された（表３参照）。
次に本発明の赤色蛍光体の製造方法について述べる。はじめに、窒化物蛍光体の製造にかかわる窒化物原料について述べる。原料としては、Ｃａ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４を用いる。原料の作製方法としては、最終的に前記窒化物を得ることができる方法であれば、如何なる方法でも採用することができる。ここでは、代表的な原料の作製方法について述べる。
Ｃａ_３Ｎ_２は、金属カルシウムを直接窒化して作製することができる。金属カルシウムを、カーボン、または、ＢＮの坩堝に入れ６００℃から９００℃で加熱し、窒化して作る。また、窒化カルシウムは市販されてもおり、市販品（たとえば、アルドリッチ製）を利用しても良い。
ＥｕＮも金属ユーロピウムの直接窒化によって得ることができる。金属ユーロピウムを、窒素ボックス中で鑢を用いて微粒にして、カーボン製、またはＢＮ製の坩堝に入れる。これを焼成炉に入れ、窒素雰囲気中で６００℃から９００℃で加熱し、窒化を行う。ＥｕＮの一部は、Ｅｕ_２Ｏ_３で置換されていてもよい。
ＡｌＮについては、直接窒化法またはアルミナの還元窒化法が採用されるが、高純度のＡｌＮが、広く市販されているのでそれを用いても良い。たとえば、トクヤマ製ＡｌＮ（Ｆグレード）などを利用することができる。
Ｓｉ_３Ｎ_４粉末は、公知の方法で得ることができる。例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成するシリコンジイミド等の含窒素シラン化合物（Ｓｉ−Ｎ−Ｈ系前駆体化合物）を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃に加熱分解する方法、または気体状態のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法によって製造しアモルファスの窒化珪素を得ることができる。さらに、このアモルファス窒化珪素を窒素雰囲気中、１４００〜１６００℃で焼成することにより結晶質窒化珪素を得ることができる。
本発明の窒化物赤色蛍光体は、Ｃａ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４を原料とし、所望の重量を秤量し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することで得られる。
本発明の窒化物赤色蛍光体を製造するための原料の組成範囲を、図１の組成ダイヤグラムに斜線で示す。図１において、斜線部の領域は、下記４点Ａ〜Ｄ、すなわち、（Ｃａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４）のモル比が下記比である４点を結ぶ直線で囲まれている領域である。
点Ａ：（１０：７０：２０）
点Ｂ：（１０：６５：２５）
点Ｃ：（７０：２３：７）
点Ｄ：（７０：２２：８）
この組成は、ｘＣａ_３Ｎ_２・ｙＡｌＮ・ｚＳｉ_３Ｎ_４（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１０≦ｘ≦７０、ｙ：ｚ＝（７２：２８）〜（７８：２２））で表される。
本発明における赤色蛍光体は、上記組成範囲の原料を用いて得ることができるが、ＡｌＮとＳｉ_３Ｎ_４のモル比が３：１であるときがもっとも良いが、３±０．３：１の範囲内であれば好ましい。また、原料粉末であるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４の合計１００モル％のうちＣａ_３Ｎ_２が１０〜７０モル％の範囲内であるが、２０〜４０モル％の範囲内が好ましい。
上記のＣａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４に混合組成の合計１００重量部に対して、ＥｕＮをＥｕとして０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部で添加して出発原料とする。
なお、添加したＥｕＮは焼成段階で、Ｅｕとなり、生成物（単斜晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３）のＣａのサイトに入る。その意味で本来は、（Ｃａ＋Ｅｕ）で組成を考慮すべきであるが、置換量が少ない場合、Ｅｕを添加した場合と（Ｃａ＋Ｅｕ）として組成を考慮した場合では、同じ結果が得られる。そのため、本発明では、Ｅｕを添加する形式を採用した。
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
出発原料の混合物は、窒素含有雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成して、目的とする蛍光体を得ることができる。
典型的には、１気圧の窒素含有雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１７００℃で焼成して、目的とする蛍光体が得ることができる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望の蛍光体の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中における蛍光体の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、カルシウム、ユーロピウムの蒸発が著しくなり明るい蛍光体を得ることができない場合がある。窒素含有雰囲気は、窒素のほかに、本発明の窒化物赤色蛍光体の組成に影響しないという意味での不活性なガス、たとえば、希ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを含んでも良い（以下、「窒素含有雰囲気」というとき同じ。従って、窒素雰囲気及び窒素と不活性ガスの混合雰囲気を「窒素含有不活性雰囲気」ということもできる。）。
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、カルシウム、および、ユーロピウムの蒸発、Ｓｉ_３Ｎ_４の昇華分解が抑制され、短時間で所望の蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。
本発明の窒化物赤色蛍光体の製造方法は、図１の組成範囲（斜線部）で示されるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４とからなる混合物１００重量部にＥｕＮをＥｕとして０．０１〜１０重量部添加混合した原料粉末を、窒素含有雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする。さらに、焼成後の窒化物赤色蛍光体を、さらに酸洗浄し残存した不要な酸化物を除去することが好ましい。
次に、本発明の窒化物赤色蛍光体について説明する。本発明の窒化物赤色蛍光体は、図１の組成範囲（斜線部）で示されるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４とからなる混合物１００重量部にＥｕＮをＥｕとして０．０１〜１０重量部添加混合した原料粉末を、窒素含有雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる焼成物中の主成分であり、単斜晶系のＥｕで賦活されているＣａＡｌＳｉＮ_３である。この窒化物赤色蛍光体は、２７０〜５２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する第一の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、５８０〜６８０ｎｍの範囲にピーク波長を有する第二の発光スペクトルが発光可能である。本発明の窒化物赤色蛍光体は、ＥｕＮ中に一部がＥｕ_２Ｏ_３で置換された原料を用いても同様に得ることができる。そのため、本発明の赤色蛍光体は、少量の酸素を含有していてもよい。
上記の焼成物中には、酸化カルシウム（ＣａＯ）が残存することがあるが、ＣａＯの場合には、酸によって洗浄することで除去することができるので、問題とはならない。上記原料組成範囲を外れると、目的の蛍光体が得られない場合や、目的の蛍光体が得られても、十分な発光強度を得ることはできない。さらにＡｌＮの多い組成では焼成後の蛍光体にＡｌＮが残存するという問題も生じる。ＡｌＮは、ＣａＯのように酸の洗浄によって除去が不可能であり、蛍光体として利用する場合、好ましくない。
本発明の窒化物赤色蛍光体は単斜晶系のＥｕで賦活されているＣａＡｌＳｉＮ_３であるが、遊離のＡｌＮを含まないものを得ることができる。特にＸ線回折分析でＡｌＮのピークを含まないものを得ることができる。しかし、窒化物赤色蛍光体中のＡｌＮの含有量は１０モル％以下、さらには３モル％以下であるものは好ましい。
さらに、本発明は、上記の窒化物赤色蛍光体を発光素子と組合せ、特に青色発光素子及び赤色蛍光体と組み合わせた発光装置（ランプ等）を提供する。本発明の窒化物赤色蛍光体は青色で励起されて赤色蛍光を高効率で発光できるので、青色発光素子及び赤色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いて色調に優れたランプを提供することができる。
本発明により提供される、単斜晶系であるＥｕで部分置換されたＣａＡｌＳｉＮ_３、及び単斜晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３は、いずれも新規な結晶物質であると考えられる。Ｅｕで部分置換することなく単斜晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３を同様に製造できることは明らかである。
（第２の側面）
本発明は、第２の側面において、未粉砕の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下である、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末である赤色蛍光体、及びそのＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末の粉砕物である赤色蛍光体を提供する。このＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３も単斜晶系結晶であることができる。
現在報告されているＣａＡｌＳｉＮ_３は２〜３μｍの１次粒子が集合して２次粒子を形成している（第３０５回 蛍光体同学会講演予稿 ３７ページ；以下「文献２」という。）。白色発光ダイオード用の蛍光体では極端に大きな粒子が含まれると蛍光体の配列が不均一になるため、発光ムラや製品ムラになることが指摘されている（マテリアルインテグレーションＶｏｌ．１６、Ｎｏ．７（２００３）、４１ページ）。このため、ＣａＡｌＳｉＮ_３に含まれる大きな２次粒子の存在は好ましくない。大きな２次粒子をなくすために粉末作製後に粉砕する方法が考えられる。しかし、一般に、蛍光体粉末を粉砕すると発光強度が低下する問題が生じる。ＣａＡｌＳｉＮ_３の場合においても、粉砕して２次粒子を除くと発光強度が減少することがすでに報告されている（文献２）。粉砕せずにおおきな２次粒子のない蛍光体を得る方法として文献２では、フラックス剤を検討することが提案されている。しかし、フラックスを使用すると、蛍光体粉末を作製した後にフラックスを除去するための洗浄を行う必要が生じるので、フラックスを用いないで粉末を作製するほうが好ましい。
本発明者らは、ＣａＡｌＳｉＮ_３における集合粒子は、原料に含まれるわずかな酸素によるガラス相の生成とそれを介した結晶粒子の接着が原因であると考え、酸素の少ない結晶質窒化ケイ素を用いてＣａＡｌＳｉＮ_３の作製を行った。しかしならが、その結果、改善の効果は見られず、大きな２次粒子を含んだ粉体しか作製出来なかった。このことは、前記の１次粒子の凝集が酸素のようなガラスを形成するような組成物を介して接着している他に、別の機構によって集合粒子が生成していることを示唆している。調査の結果、１次粒子の凝集形態は、１次粒子同士が面と面で接触した密な２次粒子を形成し（図２１Ｂ参照）、さらにその２次粒子が大きな塊になっていることが確認された。このことから１次粒子の面と面の接触を少なくできれば、大きな２次粒子および、その粒子がさらに凝集した巨大な２次粒子を低減したＣａＡｌＳｉＮ_３粉末を得ることが可能であると考え検討を進めた。
１次粒子が面で接触するのは、ＣａＡｌＳｉＮ_３が核形成する時に、各々の結晶核が空間的に密に核形成をすることが原因であると考えられる。その原因として、原料全体が密になっていること、つまり、原料のかさ密度が高いことが考えられる。また、ＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶核の形成が特定の場所に集中して起こらないようにすることも重要であると考えられる。このような問題を解決する方法として、窒化ケイ素の原料として、非結晶質窒化ケイ素またはその前駆体である含窒素シラン化合物を利用すると、１次粒子の凝集が少なく、大きな２次粒子を大幅に低減したＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体粉末を得ることができることをつきとめ、本発明の第２の側面に到達した。
こうして、本発明の第２の側面によれば、粉砕やフラックスを用いることなく細かく均一なＣａＡｌＳｉＮ_３粉末が提供される。
本発明の第２の側面のＣａＡｌＳｉＮ_３粉末は、非晶質窒化ケイ素（アモルファス窒化ケイ素）をＣａＡｌＳｉＮ_３の原料として用いて製造できる。非晶質窒化ケイ素は嵩密度が非常に小さく約０．１ｇ／ｃｃである。一方、結晶質の窒化ケイ素は約０．７ｇ／ｃｃであり、同じ重量であれば約７倍の体積になる。このため、非晶質窒化ケイ素を用いてＣａＡｌＳｉＮ_３の原料粉末を作製した場合、この原料粉末の嵩密度も、結晶質の窒化ケイ素を用いた場合に較べ非常に小さなくなり、嵩の高い粉末になる。このために、ＣａＡｌＳｉＮ_３が結晶核を形成する際に、空間的にはなれて核形成ができるようになる。空間的な要因の他に、非晶質窒化ケイ素から生成した結晶質窒化ケイ素のサイズの影響もあると考えられる。すなわち、この非晶質窒化ケイ素含む原料粉末を窒素雰囲気中で昇温すると、ＣａＡｌＳｉＮ_３の反応温度よりも窒化ケイ素の結晶化温度が低いので、窒化ケイ素成分は核形成し結晶質の窒化ケイ素になる。この場合、結晶質の窒化ケイ素に較べ、非常に小さい結晶サイズの段階で、他の原料成分であるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮと接触できるようになる。このために、非晶質窒化ケイ素を用いた場合、均一なＣａＡｌＳｉＮ_３の核形成が起こるようになる。一方、結晶質窒化ケイ素を用いた場合、Ｃａ_３Ｎ_２とＡｌＮとの反応は各原料の表面での固相反応的な進行になることが予想され、不均一な核形成になることが予想される。このように、非晶質窒化ケイ素を用いた場合、空間的に離れる事が可能であることと均一な核形成が可能になるということが、１次粒子の凝集を低減させると考えられる。
本発明の第２の側面のＣａＡｌＳｉＮ_３粉末を製造する方法は、上記以外、第１の側面で説明した製法と同様でよい。
典型的には、たとえば、Ｃａ_３Ｎ_２２０モル％と、ＡｌＮ６０モル％、およびＳｉ_３Ｎ_４２０モル％とからなる混合物１００重量部にＥｕＮをＥｕとして０．０１〜１０重量部添加混合した原料粉末を、窒素含有不活性雰囲気中、１４００〜１８００℃で焼成することにより製造できる。
非晶質窒化ケイ素（アモルファス窒化ケイ素）をＣａＡｌＳｉＮ_３の原料として用いることで、未粉砕の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下である、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末である赤色蛍光体、及びそのＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末の粉砕物である赤色蛍光体を提供することができる。
この赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３粉末であり、２７０〜５２０ｎｍの範囲にピーク波長を有する励起源からの第一の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、５８０〜６８０ｎｍの範囲にピーク波長を有する第二の発光スペクトルが発光可能である。
この赤色蛍光体は、粉砕やフラックスを用いることなく細かく均一なＣａＡｌＳｉＮ_３粉末である。粉砕する場合にも、粉砕の程度は少なくして、９０％径を４５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下にすることができる。したがって、粉砕による発光強度の低下をなくし、あるいは少なくできる。
（発光装置）
図２５に本発明の窒化物赤色蛍光体を用いたランプの例を示す。基板１上の発光ダイオード２は金線３を介してリード４に接続されている。発光ダイオード２は容器５内に本発明の窒化物赤色蛍光体とＣｅで付活されたＹＡＧとを含む樹脂６中に埋設されている。発光ダイオード２が青色を発光すると、その一部の光を窒化物赤色蛍光体が吸収して、赤色光を発光する。また、ＹＡＧ：Ｃｅは青色光の一部を吸収して黄色光を発光する。ランプ全体としては、発光ダイオード２が発光し窒化物赤色蛍光体が吸収しなかった残りの青色光と、窒化物赤色蛍光体が発光した赤色光と、ＹＡＧ：Ｃｅから発した黄色の光が混合されて、最終的に白色その他の光として発光される。

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。原料粉末の調製の組成を分かりやすく図示するために図１に各実施例、比較例の組成点を示した。また表１に実施例、比較例の原料組成比を示した。
［実施例１］
原料となるＥｕＮ粉末を得るために、金属ユーロピウムの直接窒化を行った。窒素ボックス中、金属ユーロピウム（添川理化学株式会社、９９．９％、塊状）を鑢で削って３５０μｍ以下の微粒の金属ユーロピウムとした。これをカーボン坩堝に入れ、窒素雰囲気中、５００℃／１５分保持し、次に、７５０℃、２時間保持し、さらに、９００℃、１時間保持して、炉中で冷却した。冷却後、窒素ボックスに、坩堝ごと入れ、窒素雰囲気中でＥｕＮを取り出し、この粉末を粉砕し、１５０ミクロン以下の粉末にして、これを原料とした。
次に、Ｃａ_３Ｎ_２粉末を得るために、金属カルシウムの直接窒化を行った。窒素ボックス中、金属カルシウム（和光純薬工業株式会社、９９．０％、粒状）をカーボン坩堝に入れ、窒素雰囲気中、４５０℃、４時間保持し、次に、７５０℃４時間保持して、炉中で冷却した。冷却後、窒素ボックスに、坩堝ごと入れ、窒素雰囲気中でＣａ_３Ｎ_２を取出し、この粉末を粉砕し、１５０ミクロン以下の粉末にして、これを原料とした。
Ｓｉ_３Ｎ_４粉末は次のようにして作製した。四塩化ケイ素とアンモニアを室温以下の温度で反応させることにより得られたシリコンジイミドを１２００℃で熱処理し、アモルファス窒化ケイ素粉末を得てこれを原料とした。ＡｌＮ粉末に関しては、市販品（（株）トクヤマ製、Ｆグレード）を用いた。
これらの原料を、窒素ボックス中でＣａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４＝３８．５：４６．１：１５．４（モル％）の割合で秤量し、さらに前記割合で得られる原料１００重量部に対しＥｕＮをＥｕとして１．５重量部添加した。これらの原料を窒素ガス雰囲気中で振動ミルにて１時間混合した。次に、混合粉末を、窒素ボックス中で、窒化ホウ素（ＢＮ）の坩堝に入れた。この坩堝を、カーボン製の坩堝に入れ、誘導加熱炉に設置し、窒素雰囲気中、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃までを４時間、１４００℃から１６５０℃までを３時間の昇温スケジュールで加熱し、１６５０℃にて１時間保持し、加熱をとめ、炉内で冷却して、粉末を取り出した。
作製した蛍光体粉末に、中心波長として３６５ｎｍを発光する紫外ランプの光を当てたところ明るい赤色の発光が確認された。
この粉末のＸ線回折図を図２に示す。Ｘ線パターンからＡｌＮは存在しないものの、ＣａＯの残存が認められた（ＣａＯはＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｃｏｄｅ ７５７８５を用いて同定した。）。図２にはＣａＯとして分離できるピークについてその位置を矢印で示した。以上のように、ＣａＯの残存が認められたので、この粉末を２規定の硝酸溶液で洗浄し、ＣａＯを取り除いた。このようにして得られた蛍光体粉末のＸ線回折図を図３に示す。
一方、文献１で開示されたＣａＡｌＳｉＮ_３と本蛍光体の結晶を比較するために、比較例９で示される方法でＣａＡｌＳｉＮ_３を作製した。比較例９で作製した結晶相はＸ線回折パターンの同定の結果、斜方晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３であり、文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３であることを確認した。このＸ線回折パターンを図２０に示す。
次に、本発明の赤色蛍光体（図３）と比較例９の赤色蛍光体である斜方晶ＣａＡｌＳｉＮ_３（図２０）の詳細な比較を行う。図３と図２０のＸ線回折パターンは非常に類似しているが詳細な点で大きく異なる。これを明確にするために、図４に２θが３０°から４２°のＸ線回折パターン、図５に２θが４５°から７０°の回折パターンを拡大した。本発明の赤色の蛍光体は３１．５°付近のピーク、３６．３°付近のピークが分裂し、斜方晶ＣａＡｌＳｉＮ_３とは異なるピークが出現している。さらに、図４には４５°から７０°の比較を示す。ここでも、５６．２°付近のピークにも分裂が見られる。さらに、６８°から６９°にかけての回折パターンが大きく異なることが分かる。以上のことから、本発明の赤色蛍光体は、比較例９の赤色蛍光体（文献１と同じ物）に開示されている赤色蛍光体とは異なると考えられる。
さらに図３のＸ線回折パターンをもとに結晶構造の解析を行った。その結果、この結晶相は単斜晶系に属することが明らかになった。その格子定数は、ａ＝１１．６９３４、ｂ＝９．８６９７，ｃ＝５．７１６０、β＝１１７．２６３０であるときに、計算されたピーク位置と、実測のピーク位置が最も良い一致を示した。文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ_３は、斜方晶系であり、その格子定数はａ＝９．８００７、ｂ＝５．６４９７、ｃ＝５．０６２７と報告されている。このように、本発明の赤色蛍光体の結晶相と文献１に報告されている結晶相とは異なる。
次に、酸洗浄後の試料について、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて金属元素の定量を行い、さらに、ＬＥＣＯ社製の酸素窒素同時分析装置を用いて酸素、および、窒素の定量分析を行い、各元素の重量％を求めた。その結果を表２に示す。参考としてＣａＡｌＳｉＮ_３の理論重量％を示した。両者はほぼ一致しており、この蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ_３の組成比を持つものと考えられる。前述のＸ線回折パターンの議論と本組成分析の結果を合わせると、本赤色蛍光体は単斜晶系に属するＣａＡｌＳｉＮ_３であると結論づけられる。
次に、得られた蛍光体の蛍光スペクトル、励起スペクトルを測定した。測定には、日本分光社製のＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定システムをもちいた。蛍光補正は積分球に副標準光源を直接導いて行った。励起波長は４５０ｎｍを用いた。結果を図６に示す。６６０ｎｍの赤色の発光が確認され、この窒化物赤色蛍光体が、青色発光ダイオードを用いる白色発光ダイオードの赤色蛍光体として適していることが確認された。
次に、６６０ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。結果を図７に示す。吸収は４６０ｎｍと３４０ｎｍ確認された。この蛍光体は、紫外から青色にかけて吸収をもっており、紫外〜青色の領域において良好な赤色蛍光体として利用できることを示していた。
さらに、同装置と量子効率測定プログラムを用いて量子効率を求めた。結果は比較例９の斜方晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３の内部量子効率を１００としてその相対値として評価した。結果を表３に示す。量子効率は斜方晶系のものよりも優れており、本発明の赤色蛍光体が優れた特性を有することが分かった。
［実施例２］
実施例１と同じ原料を準備し、これらの原料を、窒素ボックス中でＣａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４＝２０．０：６０．０：２０．０（モル％）の割合で秤量し、さらに前記割合で得られる原料１００重量部に対しＥｕＮをＥｕとして１．５重量部添加し、実施例１と同じ方法で焼成し、赤色蛍光体を得た。この粉末のＸ線回折図を図８に示す。実施例１と同様に、２θが３０°から４２°の部分を拡大したものを図９に示す。ここでは比較のために、比較例９（斜方晶系ＣａＡｌＳｉＮ_３）、実施例１（単斜晶系ＣａＡｌＳｉＮ_３）と比較した。比較から、本実施例の赤色蛍光体は、実施例１に類似した結晶で、単斜晶系であることが分かった。同様に２θが４５°から７０°の比較を図１０示す。ここでも同様に、実施例１の結晶に類似していることが確認され、本実施例の蛍光体を構成する結晶は、単斜晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３であることが確認された。
次に、この蛍光スペクトル、励起スペクトルを実施例１と同じ方法で調べた、結果は実施例１とほぼ同じ波長にピークを有する蛍光スペクトル、励起スペクトルであった。さらに、内部量子効率を求めた。結果を表３に示す。この赤色蛍光体は、斜方晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３よりも優れた内部量子効率を示した。
［実施例３］
実施例１と同じ原料を準備し、これらの原料を、窒素ボックス中でＣａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４＝６０．０：３０．０：１０．０（モル％）の割合で秤量し、さらに前記割合で得られる原料１００重量部に対しＥｕＮをＥｕとして１．５重量部添加し、実施例１と同じ方法で焼成し、赤色蛍光体を得た。この粉末のＸ線回折図を図１１に示す。ＣａＯの残存が顕著になるが、ＣａＯを除いたＸ線回折パターンは、実施例１と同様であり、この赤色蛍光体は単斜晶系ＣａＡｌＳｉＮ_３であることが確認された。この赤色蛍光体はＣａＯを含むので、実施例１と同様に酸によって洗浄し、ＣａＯの除去を行い、実施例１と同じ方法で蛍光スペクトル、励起スペクトルを測定した。結果は実施例１とほぼ同じ蛍光スペクトル、励起スペクトルであった。さらに実施例１と同じ方法で内部量子効率を求めた。この赤色蛍光体も、斜方晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３よりも優れた赤色蛍光体であった。
（比較例１）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１２に示す。このＸ線回折パターンの解析から、この粉末には、実施例１の赤色蛍光体の結晶、ＣａＯ、ＡｌＮが存在することが確認された。実施例１と同じように２規定の硝酸を用いて洗浄したところ、ＣａＯの除去は可能であったが、ＡｌＮの除去はできなかった。蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１とほぼ同じ蛍光波長を示した。発光強度は実施例１の約５０％であった。
（比較例２）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１３に示す。このＸ線回折パターンの解析から、この粉末には、実施例１の赤色蛍光体の結晶、ＣａＯ、さらに別の結晶相が存在することが分かった。蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１とほぼ同じ蛍光波長を示した。発光強度は実施例１の約６１％であった。
（比較例３）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１４に示す。この組成で得られる蛍光体は、比較例２とほぼ同じ結晶相で構成されていた。蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１とほぼ同じ蛍光波長を示した。発光強度は実施例１の約６８％であった。
（比較例４）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１５に示す。このＸ線回折パターンの解析から、この粉末には、実施例１の赤色蛍光体の結晶、ＣａＯ、さらに別の結晶相が存在することが分かった。蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１とほぼ同じ蛍光波長を示した。発光強度は実施例１の約６２％であった。
（比較例５）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１６に示す。このＸ線回折パターンの解析から、この粉末には、比較例９における斜方晶系ＣａＡｌＳｉＮ_３（格子定数が異なる）結晶相と、同定できない結晶相が存在した。また、ごく微量のＡｌＮも存在した。蛍光スペクトルを測定したところ、蛍光波長は実施例１よりも黄色にシフトして６５０ｎｍであった。発光強度は実施例１の約６６％であった。
（比較例６）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１７に示す。このＸ線回折パターンの解析から、この粉末には、比較例９における斜方晶系ＣａＡｌＳｉＮ_３（格子定数が異なる）結晶相と、同定できない結晶相が存在した。蛍光波長は実施例１よりも黄色にシフトして６４５ｎｍであった。発光強度は実施例１の約５０％であった。
（比較例７）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１８に示す。このＸ線回折パターンの解析から、Ｘ線回折の強度が低下し、この組成領域では良好な結晶を得ることが難しくなっていることが分かる。そのため結晶相の同定は行わなかった。蛍光波長は実施例１よりも黄色にシフトして６４５ｎｍであった。発光強度は実施例１の約４１％であった。
（比較例８）
表１に示す組成で、実施例１と同じ方法で蛍光体粉末を作製した。Ｘ線回折パターンを図１９に示す。このＸ線回折パターンの解析から、この粉末には、実施例１に類似した結晶相を含むが、全体的に回折強度が低く、良好な結晶相を得ることができなかった。蛍光スペクトルを測定したところ、実施例１とほぼ同じ蛍光波長を示した。しかし、発光強度は実施例１の約７２％であった。
（比較例９）
表１に示す組成で、原料として、非晶質のＳｉ_３Ｎ_４に代えて結晶質のＳｉ_３Ｎ_４を用いた。結晶質Ｓｉ_３Ｎ_４の表面積は約１０ｍ^２／ｇであった。その他の原料は実施例１と同じにして、焼成方法も実施例１と同じ方法で行った。Ｘ線回折パターンを図２０に示す。このＸ線回折パターンと文献１に示される斜方晶系ＣａＡｌＳｉＮ_３（格子定数、ａ＝９．８００７、ｂ＝５．６４９７、ｃ＝５．０６２７）と比較したところ、非常に良い一致をした。実施例１と同じ方法で内部量子効率を求めた。
［実施例４］
実施例２で作製した蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真（以下ＳＥＭ写真）を図２１Ａに示す。比較として、図２１Ｂには結晶化質窒化ケイ素を用いた場合の粒子の形態の写真を示した。図２１Ｂの結晶質窒化ケイ素を用いたＣａＡｌＳｉＮ_３では１次粒子が面接触し強く凝集した１０μｍ程度の２次粒子になっているのに対し、図２１Ａの非晶質窒化ケイ素を原料に用いた場合、１次粒子が面接触し密に集合した大きな２次粒子は認められない。詳細に見ると図２１Ａにも図２１Ｂのような凝集した粒子は認められるが、そのサイズは図２１Ｂよりもはるかに小さい。また、非晶質窒化ケイ素を用いて作製したＣａＡｌＳｉＮ_３は、個々の粒子が自形を呈していることが分かる。これはＣａＡｌＳｉＮ_３が空間的に孤立したような場で結晶性長したことを示唆しており、我々がもくろんだ、結晶核を空間的離れた状態で、均一に核形成できたことを裏付けている。
次に、粉末全体の凝集を示す粒度分布の測定を試みた。測定は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いた。湿気などによる粉末の弱い凝集を除くために２分の超音波分散を行い測定を行った。測定結果を図２２に示す。実施例２で作製した非晶質窒化ケイ素を用いたＣａＡｌＳｉＮ_３粒子は約４μｍの凝集体の頻度が高いのに対し、比較例１０で作製した結晶質窒化ケイ素を用いたものは約６０μｍ程度の巨大な凝集粒子の頻度が高くなっていた。非晶質窒化ケイ素を用いると２次粒子がさらに凝集して大きな巨大粒子になることが有効に回避されていることがわかる。測定による平均粒子径を表４にまとめた。非晶質窒化ケイ素を用いた場合、粉砕することなしに平均粒子径１０μｍ以下の粉体を得ることができる。
次に、得られた蛍光体の蛍光スペクトルを、励起波長を４５０ｎｍとして測定した。測定装置には、日本分光社製の積分球付きＦＰ６５００を用い、副標準光源を用いて測定スペクトルを補正した。結果を図２３に示す。６５８ｎｍの赤色の発光が確認され、この窒化物赤色蛍光体が、青色発光ダイオードを用いる白色発光ダイオードの色調調整用の蛍光体として適していることが確認された。
次に、６５７ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。結果を図２４に示す。吸収は４５０ｎｍと３２０ｎｍ確認された。この蛍光体は、紫外から青色にかけて吸収をもっており、紫外〜青色の領域において良好な蛍光体として利用できることを示していた。
（比較例１０）
比較例９を繰り返した。すなわち、窒化ケイ素原料として、結晶質窒化ケイ素を用いた以外は実施例２と同じ方法で蛍光体を作製した。用いた結晶化質窒化ケイ素の比表面積は約１０ｍ^２／ｇであった。酸素含有量は１．３ｗｔ％であった。
得られた粉末ＣａＡｌＳｉＮ_３粒子のＳＥＭ写真を図２１Ｂに示した。粒子の基本構造を明確に表すために、比較例１０の粉末の中では小さい粒子を選んで示した。実際には写真に示す粒子よりもっと大きな粒子が主体である。その大きな存在形態は図２１Ｂに示したような粒子がさらにつながって大きな粒子を形成していた。
次に、実施例４と同じ方法で蛍光スペクトル、励起スペクトルを測定した。その結果、ピーク位置は実施例４と同等のものが得られたが、蛍光強度は実施例４と比べて低かった。
さらに、粉末全体の粒度を明確にするために粒度分布測定を実施例４と同じ方法で行った。粒度分布の測定に際し、結晶質窒化ケイ素を用いて作製したＣａＡｌＳｉＮ_３には比較的堅く焼結した数百μｍ程度の塊が多く存在したので、そのような塊を除くためにめのう乳鉢を用いて塊をつぶした。測定結果を図２２に示した。平均粒子径は２９．３μｍであった。測定の結果から分かるように、この比較例１０の蛍光体粉末は６０μｍ以上の粉末が多数存在する。これらの巨大な粒子は白色発光ダイオードの蛍光体粉末としては不適切である。この粉末を白色発光ダイオード用の蛍光体として利用するためには粉砕を行う必要がある。そこで、粉末を１０ｇと５ｍｍΦのジルコニアボールを２５０ｃｃの容器に入れ振動ミルにて３０分の粉砕を行った。粉末とボールを分けて、粉末の粒度分布を実施例４と同じ方法で測定した。その結果、平均粒子径は２．０μｍになった。走査型電子顕微鏡によって粒子の形態を観察したところ、大きな粒子は消失したが、粉砕した粉末に特有の細かい粒子のかけらが多数存在した。この時、発光強度（励起波長４５０ｎｍ）は、粉砕前の強度に較べ６５％まで低下した。以上のように、原料に結晶質窒化ケイ素を用いて蛍光体粉末を作製した場合、粉砕を行って大きな粒子を除く必要があり、その場合は発光強度が低下し、蛍光体としての性能が低下してしまう。
（比較例１１）
窒化ケイ素原料として、酸素の少ない結晶質窒化ケイ素を用いた以外は比較例１０と同じ方法で蛍光体を作製した。用いた結晶化質窒化ケイの表面積は約３ｍ^２／ｇ、酸素含有量は０．９ｗｔ％であった。本比較例に使用した窒化ケイ素粉末を用いると、原料の粉体のかさ密度は比較例１０よりも大きくなり、嵩の低い粉体となった。得られた粉末の平均粒子径を表４に示した。比較例１０と同様に大きな凝集粒子になっていた。蛍光スペクトル、励起スペクトルは実施例２より低くなった。この粉末も、比較例１０と同様に白色発光ダイオードの用の蛍光体として利用するには粉砕が必要である。
［実施例５］
添加するＥｕＮをＥｕとして２．５重量部に変えた以外は実施例２と同じ方法で蛍光体を作製した。得られた蛍光体の蛍光波長は実施例２に較べ長波長側にシフトし、６６６ｎｍになった。次にこの蛍光体の量子効率を実施例１と同じ方法で測定した結果を表３に示す。
（比較例１２）
添加するＥｕＮをＥｕとして１１重量部にした以外は実施例２と同様の方法で蛍光体を作製し、実施例２と同様の方法で蛍光スペクトルを測定した。蛍光波長は６９４ｎｍまでシフトした。蛍光強度は実施例２の５０％まで低下した。

本発明によれば、青色光を吸収し赤色の蛍光を放出する新規で効率の良い窒化物赤色蛍光体を提供することができる。また、窒化物赤色蛍光体は残留ＡｌＮ相をほとんど含まないので、不要な発光を示さない。また、本発明の赤色蛍光体は、粉砕せずとも粗大粒子を含まないので、粉砕するときに発光効率が低下することを防止でき、高発光効率の赤色蛍光体である。さらに、本発明によれば、その窒化物赤色蛍光体を発光ダイオード等の発光素子を組み合わせて、色調の優れた発光装置を提供することができる。

Claims (22)

1. 蛍光体を構成する結晶相が単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３であることを特徴とする赤色蛍光体。
2. ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相１００重量部に対してＥｕを０．０１〜１０重量部含む請求項１に記載の赤色蛍光体。
3. 遊離のＡｌＮを含まない請求項１又は２に記載の赤色蛍光体。
4. Ｘ線回折分析でＡｌＮが検出されない請求項３に記載の赤色蛍光体。
5. 未粉砕の状態で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下である、Ｅｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末であることを特徴とする赤色蛍光体。
6. 請求項５に記載のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３粉末の粉砕物であることを特徴とする赤色蛍光体。
7. 単斜晶系結晶である請求項５又は６に記載の赤色蛍光体。
8. 単斜晶系である、Ｅｕで部分置換されたＣａＡｌＳｉＮ_３。
9. 単斜晶系のＣａＡｌＳｉＮ_３。
10. 発光素子と黄色蛍光体と請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤色蛍光体を含む発光装置。
11. 発光素子が青色発光ダイオードである請求項１０に記載の発光装置。
12. 前記赤色蛍光体が、前記青色発光素子が発光する青色光を赤色光に変換する請求項１１に記載の発光装置。
13. 図１の組成図において下記４点Ａ〜Ｄ、すなわち、（Ｃａ_３Ｎ_２：ＡｌＮ：Ｓｉ_３Ｎ_４）のモル比が下記比である４点：
    点Ａ：（１０：７０：２０）
    点Ｂ：（１０：６５：２５）
    点Ｃ：（７０：２３：７）
    点Ｄ：（７０：２２：８）
    を結ぶ直線で囲まれた領域内の組成となるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４と、Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４の合計１００重量部に対してＥｕＮをＥｕとして０．０１〜１０重量部含む原料粉末を窒素含有雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３の製造方法。
14. 加圧窒素雰囲気中１６００〜２０００℃で焼成する請求項１３に記載の方法。
15. 原料粉末であるＣａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４の合計１００モル％のうちＣａ_３Ｎ_２が２０〜４０モル％の範囲内である請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 原料粉末中のＡｌＮとＳｉ_３Ｎ_４のモル比が約３：１である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. ＥｕＮの一部がＥｕ_２Ｏ_３で置換された原料粉末を使用する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 原料Ｓｉ_３Ｎ_４として非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４または含窒素シラン化合物を用いる請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 窒素含有雰囲気が窒素雰囲気である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 焼成後の単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３結晶を、さらに酸洗浄して酸化物を除去する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 単斜晶系のＥｕで賦活されたＣａＡｌＳｉＮ_３が赤色蛍光体である請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤色蛍光体と、黄色蛍光体と、発光素子を用いて、発光装置を製造する方法。