JP6700406B2 - セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター及びその製造方法 - Google Patents

セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター及びその製造方法 Download PDF

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Description

本願は、２０１７年０６月２０日に中国特許庁へ提出した出願番号が２０１７１０４７０４９６．２であり、名称が「セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター及びその製造方法」である中国特許出願を優先権に主張し、その内容の全体を本願に援用する。
本発明は、リチウムイオン電池用セパレーターに関し、特に、熱収縮性能に優れ、電極シートとの接着力が強く、大規模生産が可能なセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター及びその製造方法に関する。
近年、電気自動車の飛躍的発展に伴い、電気自動車に必要な動力電池の市場規模も急激に上昇され、動力電池の安全性も注目されている。不完全な統計によれば、２０１６年の上半期のみにおいて、電気自動車の発火事故が合計１１件発生され、そのうちの１件は、電池の短絡による事故であった。動力電池に存在する安全リスクを解消して、動力電池の安全性能を向上することは、既に業界の共通認識となった。
リチウム電池にとっての４つの主要材料の１つとしてのセパレーターは、その材質が一般的にポリオレフィン多孔質フィルムである。電池セパレーターは、主に、リチウム電池の充放電過程において正極と負極を離隔し、電池の短絡を防ぎ、Ｌｉ ＋ の透過性を確保し、電池内部の回路接続を保つ役割を果たす。従来のポリオレフィン多孔質フィルムは、その融点が一般的に２００℃未満であるので、電池が衝撃、過充電などにより熱制御不能になる場合、セパレーターが収縮されたり、溶融されたりして、正極と負極との間の直接接触を起こして、電池が短絡してしまい、電池の発火などの意外事故の発生を引き起こす。
セパレーターの収縮や、溶融による電池の短絡を回避するために、一般的には、セパレーターの上にセラミック層を塗布することで、セパレーターの熱収縮程度を低下させ、セパレーターの機械的強度を向上させ、さらに、電池における熱制御不能に起因するセパレーターの収縮や溶融を低減させ、リチウムデンドライトなどがセパレーターを貫くことによる電池の短絡の確率を低減させる役割を果たす。しかしながら、セパレーターにセラミック層を塗布するだけでは、現在の電池業界でセパレーターに対するより高い要求を満たすことはできない。即ち、［１］セパレーターと正負極シートとの接着強度が高く、界面相溶性が良い、［２］コーティング層が優れた電気化学性能を有し、イオン電導率が高い、という要求を満たすことができない。
従って、比較的高い接着強度を有し、且つ電池の短絡の確率を低下させることができる高安全性の電池用セパレーターが求められている。
本発明の目的は、電池電極シートとの接着強度が高く、熱収縮性能に優れ、且つ、電池電極シートとの位置ずれによる短絡を効果的に避けることができるセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法を提供することにあり、当該製造方法は、連続的で大規模の生産に有利である。
上記の目的の少なくとも１つを達成するために、本発明の技術案は以下の通りである。
ポリオレフィン多孔質セパレーターと、セパレーターの片面又は両面に塗布されたセラミックコーティング層と、セラミック面又はセパレーター面に塗布されたポリマーコーティング層と、を含む。
選択的に、前記ポリオレフィン多孔質セパレーターは、乾式法によるＰＰセパレーター、湿式法によるＰＥセパレーター、ＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターから選択される一つであり、好ましくは、前記ポリオレフィン多孔質セパレーターの厚さは２−５０μｍであり、より好ましくは、前記ポリオレフィン多孔質セパレーターの空孔率は２０−７０％である。
選択的に、前記セラミックコーティング層の厚さは１−１０μｍであり、好ましくは、前記ポリマーコーティング層の厚さは０．５−８μｍである。
選択的に、前記セラミックコーティング層と前記ポリマーコーティング層とからなるコーティング層全体の厚さは１．５−１８μｍであり、好ましくは、前記セラミックコーティング層と前記ポリマーコーティング層とからなるコーティング層全体の面密度は３−１５ｇ／ｍ ２ であり、より好ましくは、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター全体の厚さは３．５−６８μｍであり、さらに好ましくは、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター全体の面密度は３−５０ｇ／ｍ ２ である。
選択的に、前記セラミックコーティング層は、セラミック材料１５−４５重量部と、水性分散剤０．５−８重量部と、水性接着剤１−１０重量部と、水性接着剤エマルション１−５重量部と、水性湿潤剤０．１−５重量部とから製造される。
選択的に、前記セラミック材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、ルチル型二酸化チタン、酸化マグネシウム、ベーマイト、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つであり、好ましくは、前記セラミック材料粒子のＤ５０は２０−２０００ｎｍであり、より好ましくは、前記セラミック材料の比表面積は０．８−２００ｍ ２ ／ｇである。
選択的に、前記水性接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン−アクリルラテックス、単一ポリスチレンラテックス（ｐｕｒｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ）、アルギン酸ナトリウム、及びポリアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一つであり、好ましくは、前記水性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、カルボン酸塩類フッ素分散剤、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸塩類フッ素分散剤、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは、前記水性湿潤剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアミドからなる群から選択される少なくとも一つである。
選択的に、前記水性接着剤エマルションは、カルボキシメチルセルロースナトリウム１−１０重量部と、高誘電率のセラミック材料０−５重量部と、アクリル樹脂合成用のモノマー５−２０重量部と、過硫酸アンモニウム０．１−０．５重量部と、界面活性剤０．２−２重量部とからなる。
選択的に、前記高誘電率のセラミック材料は、ルチル型二酸化チタン、チタン酸バリウム、ＢａＴｉＯ ３ −Ｎｂ ２ Ｏ ５ −ＭＯ ｘ （ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ）、ニオブ酸カリウム、及びニオブ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、好ましくは、前記界面活性剤は、カルボキシレート、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウム、トリトンＸ−１００、第四級アンモニウム塩、ラウリルグルコシド、ドデシル硫酸ナトリウム、及びベタイン塩からなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくは、前記アクリル樹脂合成用のモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選択される少なくとも一つである。
選択的に、前記ポリマーコーティング層は、高誘電率のセラミック材料０−５重量部と、接着剤０−２重量部と、ポリマー３−２０重量部と、細孔形成剤２−２０重量部と、分散剤０−５重量部と、溶剤４８−９２重量部とから製造される。
選択的に、前記ポリマーは、ＰＶＤＦ単独重合体、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリオキシエチレン、及びポリメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一つであり、好ましくは、前記ポリマーの分子量は、５００００−１２０００００であり、より好ましくは、前記細孔形成剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、純水、アセトン、酢酸メチル、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル
アルコール、ｎ−オクタノール、ドデカノール、塩化リチウム、及び過塩素酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましくは、前記溶剤は、ジメチルアセトアミド、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、トリクロロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン及びアセトンからなる群から選択される少なくとも一つであり、より一層好ましくは、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン−アクリルラテックス、単一ポリスチレンラテックス（ｐｕｒｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ）、アルギン酸ナトリウム、及びポリアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに一層に好ましくは、前記分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、カルボン酸塩類フッ素分散剤、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸塩類フッ素分散剤、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つである。
本発明の実施例によれば、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法をさらに提供し、前記方法は、 乾式法によるＰＰセパレーター、湿式法によるＰＥセパレーター或いはＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターの片面又は両面に、水性セラミックスラリーＩを塗布し、乾燥して、セラミックコーティング膜を得るステップ（１）と、 前記セラミックコーティング膜の両面にポリマースラリーＩＩＩを塗布し、凝固させ、水洗し、ポリマーに細孔が形成された後、乾燥するステップ（２）と、を含む。
選択的に、前記水性セラミックスラリーＩの製造方法は、重量部で、セラミック材料１５−４５部と、水性分散剤０．５−８部と、水性接着剤１−１０部と、水性接着剤エマルション１−５部と、水性湿潤剤０．１−５部と、純水とを混合し、ボールミリングにより予備分散させ、高速分散機により分散させた後、２００−５００メッシュのふるいで濾過する。
選択的に、前記水性接着剤エマルションの製造方法は、 重量部で、カルボキシメチルセルロースナトリウム１−１０部を取って、その重量の５−２０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得るステップ（１）と、 第１の投入材料として、高誘電率のセラミック材料０−５部、界面活性剤０．１−１部、及び前記カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の８−３０％を取り、当該第１の投入材料をその重量の５−２０倍の脱イオン水に加え、攪拌して分散させ、Ａ溶液を得るステップ（２）と、 第２の投入材料として、アクリル樹脂合成用のモノマー５−２０部、及び界面活性剤０．１−１部を取り、当該第２の投入材料をその重量の５−２０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得るステップ（３）と、 前記Ａ溶液を６０−８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．１−０．５部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながら前記Ｂ溶液を前記Ａ溶液に滴下し、１０−６０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の７０−９２％と均一に攪拌するステップ（４）と、を含む。
選択的に、前記ステップ（２）において、攪拌して分散させることは、２０００〜３５００Ｒ／ｍｉｎで３０〜６０ｍｉｎ撹拌することであり、好ましくは、前記ステップ（４）において、前記Ａ溶液への前記Ｂ溶液の滴下は１０−６０ｍｉｎ以内で完了される。
選択的に、前記ポリマースラリーＩＩＩの製造方法は、重量部で、細孔形成剤２〜２０部と、接着剤０〜２部と、分散剤０〜５部と、溶剤４８〜９２部とを混合攪拌して混合溶液ＩＩを得るステップと、 ポリマー３−２０部と、高誘電率のセラミック材料０−５部とを混合した後、前記混合溶液ＩＩを加え、順次に、ボールミリングにより予備分散させ、高速分散機で分散させるステップとを含む。
選択的に、前記混合攪拌は、５００〜５０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．２〜１．２時間攪拌する。
選択的に、前記ボールミリングによる予備分散は、ボールミルを使用して２００〜２５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．１〜１．５時間撹拌し、好ましくは、前記高速分散機による分散は、５００〜９０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．３−２時間高速攪拌する。
選択的に、前記塗布は、アプリケーターを使用して２５−８５ｍｍ／ｍｉｎの塗布速度で行われ、好ましくは、前記塗布は、ディップ塗布、スライド塗布、カーテン塗布、マイクログラビア塗布及びスプレー塗布から選択される一つであり、より好ましくは、前記乾燥は、３５〜７８℃の温度で行われ、さらに好ましくは、前記凝固は、６０〜１００Ｗｔ％の純水及び０〜４０Ｗｔ％のアルコール類が装入された凝固槽で行われ、前記アルコール類は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであり、より一層好ましくは、前記水洗は、純水が装入された水洗槽で行われる。
従来技術に比べて、本発明は下記のような技術効果を奏する。即ち、 本発明により提供されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターは、先ずセパレーターの表面にセラミックコーティング層を塗布し、さらにポリマーコーティング層を塗布することにより製造されるため、耐熱性に優れ、正負極シートとの接着強度が高い利点を有すると共に、電解液の濡れ性を改善し、当該複合セパレーターと電極との層ずれによる内部短絡を防ぎ、電池の硬度及び安全性能を向上することができる。また、本発明は、初めてポリマーコーティング層に高誘電率のセラミック材料を添加して、ポリマーコーティング層のＬｉ ＋ イオン電導率を大幅に向上させ、これにより、当該複合セパレーターを用いた電池の充放電性能を向上させる。本発明により提供されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法は、連続的で大規模な生産に有利である。
実施例１により合成されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター表面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１により合成されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター（ＰＥ、セラミックとポリマー側）の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１により合成されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター（ＰＥとポリマー側）の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１、２、３、４により合成されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター及び比較例のベースフィルムの熱収縮データ、コーティング層及び電極シートと複合コーティングセパレーターとの界面接着強度のデータである（測定条件は、温度：９０℃、圧力：５Ｍｐａ、時間：１ｍｉｎであり、電極シートはコバルト酸リチウム電極シートである）。 実施例１で合成されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター、ＰＰベースフィルムを使用して同様の条件及びプロセスにより作製されたソフトパック電池の、１Ｃ充放電の条件下でのサイクルグラフである。
以下、具体的な実施例及び図面を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明の保護範囲は実施例に記載の内容に限定されるものではない。
本発明に用いられる原料において、ＰＰセパレーターはポリプロピレンセパレーターの略語であり、ＰＥセパレーターはポリエチレンセパレーターの略語であり、純水は脱イオン水であり、トリトンはポリオキシエチレン−８−オクチルフェニルエーテルの製品名であり、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデンの略語である。
実施例１ 本実施例によれば、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを提供し、その製造方法は下記の通りである。
（１）水性接着剤エマルションの製造 ［１］カルボキシメチルセルロースナトリウム５部を取って、その重量の８倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た。
［２］第１の投入材料として、チタン酸バリウム粉体１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の２２％を取り、当該第１の投入材料をその重量の６倍の脱イオン水に加え、２５００Ｒ／ｍｉｎで６０ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た。
［３］第２の投入材料として、アクリル酸ブチル８部、メタクリル酸メチル８部、０．２部のトリトンＸ−１００、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１６倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得た。
［４］Ａ溶液を反応釜に投入して８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．２５部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を３０ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下した後、５０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却して、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の７８％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
（２）酸化アルミニウム（Ｄ５０が０．９１μｍで、比表面積が４．８７ｍ ２ ／ｇである）２７部、水性接着剤エマルション４．５部、ポリビニルアルコール２．８部、スチレン・ブタジエンゴム３．７部、水性湿潤剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム０．８５部及び純水５９．１５部を取って分散タンクに加え、ボールミルを使用して８００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で４０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプを使用して高速分散機へ送入し、６０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で１００ｍｉｎ攪拌した後、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、４００メッシュのふるいで濾過して、水性セラミックスラリーＩを得た。
（３）純水６部、イソプロピルアルコール１０部、カルボン酸塩類フッ素分散剤１．８部及びＮＭＰ６８部を攪拌タンクに送入し、２５００Ｒ／ｍｉｎで０．５ｈ攪拌して、混合溶液ＩＩを得た。
（４）ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ）粉末１４部及びルチル型二酸化チタン粉体（Ｄ５０が２５ｎｍである）０．２部を分散タンクに装入し、混合溶液ＩＩを加え、ボールミルを使用して８００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、３５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で４０ｍｉｎ攪拌して、ポリマースラリーＩＩＩを得た。
（５）大型アプリケーターを使用し、マイクログラビア塗布により塗布速度６０ｍｍ／ｍｉｎで、水性セラミックスラリーＩを１２μｍである湿式法により得られたＰＥセパレーター片面に塗布し、温度５５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミックコーティング膜を得た。
（６）大型アプリケーターを使用し、マイクログラビア塗布により塗布速度３５ｍｍ／ｍｉｎで、ポリマースラリーＩＩＩをセラミックコーティング膜の両面に同時に塗布した後、純水８５部及びエタノール１５部が装入された凝固槽で凝固させ、純水が装入された水洗槽で水洗し、ポリマーに細孔が形成された後、温度６０℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミック・ポリ
マー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを得た。
製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターにとって、セラミックコーティング層とポリマーコーティング層の全体厚さは６．４μｍであり、面密度は７．８ｇ／ｍ ２ であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの全体厚さは１８．４μｍであり、面密度は１４．２ｇ／ｍ ２ であった。
実施例２ 本実施例によれば、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを提供し、その製造方法は下記の通りである。
（１）水性接着剤エマルションの製造 ［１］カルボキシメチルセルロースナトリウム８部を取って、その重量の１０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た。
［２］第１の投入材料として、ルチル型二酸化チタン２．５部、ドデシル硫酸ナトリウム０．３５部及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の１５％を取り、当該第１の投入材料をその重量の５倍の脱イオン水に加え、２５００Ｒ／ｍｉｎで５５ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た。
［３］第２の投入材料として、アクリル酸ブチル６部、アクリル酸エチル７部、アクリル酸４．５部及びドデシル硫酸ナトリウム０．２５部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１４倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得た。
［４］Ａ溶液を反応釜に投入して７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．３５部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を３０ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下し、５５ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の８５％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
（２）ベーマイト（Ｄ５０が１．０６μｍで、比表面積が３．４７ｍ ２ ／ｇである）３６部、水性接着剤エマルション６．２部、カルボキシメチルセルロースナトリウム３．１部、スチレン・ブタジエンゴム３．１部、水性分散剤であるスルホン酸塩類フッ素分散剤３．５部、水性湿潤剤であるポリオキシエチレンアミド０．５部及び純水４７．６部を分散タンクに加え、ボールミルを使用して５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプにより高速分散機に送入し、６５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で９０ｍｉｎ攪拌した後、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、３００メッシュのふるいで濾過して、水性セラミックスラリーＩを得た。
（３）エタノール８部、イソプロピルアルコール７部、ポリアクリル酸ナトリウム２．５部及びジメチルアセトアミド６４部を攪拌タンクに装入し、２５００Ｒ／ｍｉｎで０．５ｈ攪拌して、混合溶液ＩＩを得た。
（４）ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ）粉末１８部、チタン酸バリウム（Ｄ５０が１３０ｎｍである）０．５部を分散タンクに装入し、混合溶液ＩＩを加え、ボールミルを使用して６００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、５００００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ攪拌して、ポリマースラリーＩＩＩを得た。
（５）大型アプリケーターを使用し、マイクログラビア塗布により塗布速度４０ｍｍ／ｍｉｎで、水性セラミックスラリーＩを１６μｍである湿式法により得られたＰＰセパレーターの片面に塗布し、温度５０℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミックコーティング膜を得た。
（６）大型アプリケーターを使用し、カーテン塗布により塗布速度４０ｍｍ／ｍｉｎでポリマースラリーＩＩＩをセラミックコーティング膜の両面に同時に塗布した後，純水９０部、エタノール５部及びメタノール５部が装入された凝固槽で凝固させ、純水が装入された水洗槽で水洗し、ポリマーに細孔が形成された後、温度５５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを得た。
実施例２で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターにとって、セラミックコーティング層とポリマーコーティング層の全体厚さは５．１μｍであり、面密度は６．９ｇ／ｍ ２ であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの全体厚さは２１．１μｍであり、面密度は１７．４ｇ／ｍ ２ であった。
実施例３ 本実施例によれば、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを提供し、その製造方法は下記の通りである。
（１）水性接着剤エマルションの製造 ［１］カルボキシメチルセルロースナトリウム１０部を取って、その重量の１８倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た。
［２］第１の投入材料として、ルチル型二酸化チタン３．８部、０．１５部のトリトンＸ−１００及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の１８％を取り、当該第１の投入材料をその重量の１３倍の脱イオン水に加え、３３００Ｒ／ｍｉｎで３５ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た。
［３］２の投入材料として、アクリル酸ブチル５部、アクリル酸エチル５部、メタクリル酸メチル８部、０．２部のベンゼンスルホン酸ナトリウムＸ−１００及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させて、Ｂ溶液を得た。
［４］Ａ溶液を反応釜に投入して６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．３５部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を３７ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下し、４０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の８２％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
（２）水酸化マグネシウム（Ｄ５０が０．８７μｍで、比表面積が７．１ｍ ２ ／ｇである）３０部、水性接着剤エマルション６．８部、スチレン−アクリルラテックス５部、ポリビニルアルコール１．８部、水性分散剤であるポリエチレングリコール４．８部、水性湿潤剤であるポリオキシエチレンアルキルアミン０．６部及び純水５１部を取って分散タンクに加え、ボールミルを使用して７５０Ｒ／ｍｉｎの回転速度で４５ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプにより高速分散機に送入し、４５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で１００ｍｉｎ攪拌した後、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、４００メッシュのふるいで濾過して、水性セラミックスラリーＩを得た。
（３）エタノール１２部及びジメチルホルムアミド７５部を攪拌タンクに装入し、１５００Ｒ／ｍｉｎで０．３ｈ攪拌して、混合溶液ＩＩを得た。
（４）ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ）粉末１３部を分散タンクに装入し、混合溶液ＩＩを加え、ボールミルを使用して８００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、３５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で７０ｍｉｎ攪拌して、ポリマースラリーＩＩＩを得た。
（５）大型アプリケーターを使用し、ディップ塗布により塗布速度４５ｍｍ／ｍｉｎで、水性セラミックスラリーＩを２０μｍであるＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターの両面に塗布し、温度５５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミックコーティング膜を得た。
（６）大型アプリケーターを使用し、マイクログラビア塗布により塗布速度５５ｍｍ／ｍｉｎで、ポリマースラリーＩＩＩをセラミックコーティング膜の両面に同時に塗布した後，純水９０部及びエタノール１０部が装入された凝固槽で凝固させ、純水が装入された水洗槽で水洗し、ポリマーに細孔が形成された後、温度６０℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを得た。
実施例３で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターにとって、セラミックコーティング層とポリマーコーティング層の全体厚さは４．７μｍであり、面密度は５．５ｇ／ｍ ２ であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの全体厚さは２４．７μｍであり、面密度は１７．２ｇ／ｍ ２ であった。
実施例４ 本実施例によれば、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを提供し、その製造方法は下記の通りである。
（１）水性接着剤エマルションの製造 ［１］カルボキシメチルセルロースナトリウム４．８部を取って、その重量の１４．５倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た。
［２］第１の投入材料として、チタン酸バリウム粉体１．５部、ルチル型二酸化チタン２．５部、ドデシル硫酸ナトリウム０．３１部及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の２５％を取り、当該第１の投入材料をその重量の１５．５倍の脱イオン水に加え、２８００Ｒ／ｍｉｎで４８ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た。
［３］第２の投入材料として、アクリル酸ブチル６部、メタクリル酸メチル６部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、ドデシル硫酸ナトリウム０．２６部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１３倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得た。
［４］Ａ溶液を反応釜に投入して８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．３３部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を５５ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下した後、３８ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の７５％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
（２）酸化アルミニウム（Ｄ５０が１．１μｍで、比表面積が３．３ｍ ２ ／ｇである）４０部、水性接着剤エマルション６．５部、水性接着剤であるポリアクリル酸エチル６．５部、水性分散剤であるジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム６．５部、水性湿潤剤であるポリオキシエチレンアミド０．４６部及び純水４０．０４部を取って分散タンクに加え、ボールミルを使用して１２００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、４７００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で９００ｍｉｎ攪拌した後、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、３００メッシュのふるいで濾過して、水性セラミックスラリーＩを得た。
（３）エタノール５部、純水５部、ポリアクリル酸カリウム０．８部及びジメチルスルホキシド７９部を攪拌タンクに装入し、１０００Ｒ／ｍｉｎで０．５ｈ攪拌して、混合溶液ＩＩを得た。
（４）ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ）粉末９部及びニオブ酸ナトリウム１．２部を分散タンクに装入し、混合溶液ＩＩを加え、ボールミルを使用して７５０Ｒ／ｍｉｎの回転速度で４５ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、それをポンプで高速分散機に送入し、６５００Ｒ／ｍｉｎ
の回転速度で４０ｍｉｎ攪拌して、ポリマースラリーＩＩＩを得た。
（５）大型アプリケーターを使用して、ディップ塗布により塗布速度５２ｍｍ／ｍｉｎで、水性セラミックスラリーＩを１６μｍであるＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターの片面に塗布し、温度６５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミックコーティング膜を得た。
（６）大型アプリケーターを使用し、スプレー塗布により塗布速度４２ｍｍ／ｍｉｎで、ポリマースラリーＩＩＩをセラミックコーティング膜の両面に同時に塗布し，純水１００部が装入された凝固槽で凝固させ、純水が装入された水洗槽で水洗し、ポリマーに細孔が形成された後、温度５５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターを得た。
実施例４で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターにとって、セラミックコーティング層とポリマーコーティング層の全体厚さは５．３μｍであり、面密度は６．３ｇ／ｍ ２ であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの全体厚さは２１．３μｍであり、面密度は１６．８ｇ／ｍ ２ であった。
実施例５ 実施例５は実施例２に比べて相違点は、実施例５のステップ（５）において、大型アプリケーターを使用して、ディップ塗布により塗布速度３５ｍｍ／ｍｉｎで、水性セラミックスラリーＩを２μｍである湿式法により得られたＰＰセパレーターの片面に塗布した後、４５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミックコーティング膜を得ることにある。
実施例５で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターにとって、セラミックコーティング層とポリマーコーティング層の全体厚さは１．５μｍであり、面密度は３ｇ／ｍ ２ であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター全体の厚さは３．５μｍであり、面密度は３ｇ／ｍ ２ であった。
実施例６ 実施例６は実施例５に比べて相違点は、実施例６のステップ（５）において、大型アプリケーターを使用して、ディップ塗布により塗布速度７５ｍｍ／ｍｉｎで、水性セラミックスラリーＩを５０μｍであるＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターの両面に塗布した後、温度６５℃のオーブンで乾燥し、巻き取って、セラミックコーティング膜を得ることにある。
実施例６で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターにとって、セラミックコーティング層とポリマーコーティング層の全体厚さは１８μｍであり、面密度は１５ｇ／ｍ ２ であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター全体の厚さは６８μｍであり、面密度は５０ｇ／ｍ ２ であった。
実施例７ 実施例７は実施例１に比べて相違点は、実施例７の水性接着剤エマルションの製造方法が以下のステップを含むことにある。即ち、 ［１］重量部で、カルボキシメチルセルロースナトリウム7部を取って、その重量の５倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た； ［２］第１の投入材料として、ニオブ酸カリウム粉体１部、ニオブ酸ナトリウム粉体１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の１０％を取り、当該第１の投入材料をその重量の６倍の脱イオン水に加え、２５００Ｒ／ｍｉｎで６０ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た； ［３］第２の投入材料として、Ｎ−メチロールアクリルアミド６部、メタクリル酸グリシジル９部、ラウリルグルコシド０．４部及び脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウム０．４部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１２倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得た； ［４］Ａ溶液を反応釜に投入して８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を３０ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下し、５０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の９０％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
実施例７における水性セラミックスラリーＩの製造方法は、以下の通りである。
重量部で、酸化マグネシウム２０部、セラミック粉体としてのベーマイト２０部（セラミック粉体のＤ５０は１．１μｍで、比表面積は３．３ｍ ２ ／ｇである）、水性接着剤エマルション５部、水性接着剤であるスチレン−アクリルラテックス６部、水性分散剤であるジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、湿潤剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム０．４部及び純水４５部を取って分散タンクに加え、ボールミルを使用して１２００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、４７００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で９００ｍｉｎ攪拌した後、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、３００メッシュのふるいで濾過して水性セラミックスラリーＩを得たことである。
実施例８ 実施例８は実施例２に比べて相違点は、実施例８の水性接着剤エマルションの製造方法が以下のステップを含むことにある。即ち、 ［１］重量部で、カルボキシメチルセルロースナトリウム６部を取って、その重量の１２倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た； ［２］第１の投入材料として、ＢａＴｉＯ ３ −Ｎｂ ２ Ｏ ５ −ＺｎＯ粉体１部、チタン酸バリウム粉体１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の１０％を取り、当該第１の投入材料をその重量の１２倍の脱イオン水に加え、２８００Ｒ／ｍｉｎで５０ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た； ［３］第２の投入材料として、Ｎ−メチロールアクリルアミド６部、メタクリル酸グリシジル９部、ラウリルグルコシド０．４部、及び脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウム０．４部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１５倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得た； ［４］Ａ溶液を反応釜に投入して７０℃に昇温し、０．３部の過硫酸アンモニウムを加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を４０ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下し、４０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の９０％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
実施例８における水性セラミックスラリーＩの製造方法は、以下の通りである。
重量部で、酸化マグネシウム２０部、セラミック粉体としてのベーマイト２０部（セラミック粉体のＤ５０は１．１μｍで、比表面積は３．３ｍ ２ ／ｇである）、水性接着剤エマルション５部、水性接着剤であるスチレン−アクリルラテックス６部、水性分散剤であるジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、湿潤剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム０．４部、及び純水４５部を分散タンクに加え、ボールミルを使用して１５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、６０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で７０ｍｉｎ攪拌し、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、３００メッシュのふるいで濾過して水性セラミックスラリーＩを得た。
実施例９ 実施例９は実施例３に比べて相違点は、実施例９の水性接着剤エマルションの製造方法が以下のステップを含むことにある。即ち、 実施例９における水性接着剤エマルションの製造方法は、以下の通りである。
［１］重量部で、カルボキシメチルセルロースナトリウム１０部を取って、その重量の２０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌してカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得た； ［２］１の投入材料として、チタン酸バリウム粉体１部、ニオブ酸ナトリウム粉体１部，ルチル型二酸化チタン粉体１部、ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、及び上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の２０％を取り、当該第１の投入材料をその重量の６倍の脱イオン水に加え、３２００Ｒ／ｍｉｎで４０ｍｉｎ高速攪拌して分散させ、Ａ溶液を得た。
［３］第２の投入材料として、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル５部、アクリル酸ブチル５部、ドデシル硫酸ナトリウム０．３部、及びベタイン塩酸塩０．５部を取り、当該第２の投入材料をその重量の１０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得た； ［４］Ａ溶液を反応釜に投入して７５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながらＢ溶液を３５ｍｉｎ以内にＡ溶液に滴下し、４０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の８０％と均一に攪拌して、前記水性接着剤エマルションを得た。
実施例９における水性セラミックスラリーＩの製造方法は、以下の通りである。
重量部で、二酸化ジルコニウム１５部、チタン酸バリウム１５部、セラミック粉体としての酸化亜鉛１５部（セラミック粉体のＤ５０は０．８μｍで、比表面積は７．８ｍ ２ ／ｇである）、水性接着剤エマルション５部、水性接着剤であるアルギン酸ナトリウム３部、水性接着剤であるポリアクリル酸３部、水性分散剤であるジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、水性分散剤であるポリアクリルアミド２部、湿潤剤であるポリオキシエチレンアルキルアミド０．４部、及び純水５０部を取って分散タンクに加え、ボールミルを使用して１８００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプを用い高速分散機に送入し、４２００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で９０ｍｉｎ攪拌した後、得られたスラリーをプラスチック製容器に入れ、３００メッシュのふるいで濾過して水性セラミックスラリーＩを得た。
実施例１０ 実施例1０は実施例３に比べて相違点は、実施例１０のポリマースラリーＩＩＩの製造方法が以下のステップを含むことにある。即ち、 （３）酢酸メチル８部、純水８部、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．８部、Ｎ−メチルピロリドン３５部及びスルホラン３０部を攪拌タンクに装入し、１８００Ｒ／ｍｉｎで１．５ｈ攪拌して、混合溶液ＩＩを得た； （４）ポリアクリロニトリル５部、ポリオキシエチレン５部、及びルチル型二酸化チタン２部を分散タンクに装入し、混合溶液ＩＩを加え、ボールミルを使用して７５０Ｒ／ｍｉｎの回転速度で４５ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプを使用して高速分散機に送入し、６５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で４０ｍｉｎ攪拌してポリマースラリーＩＩＩを得た。
実施例１１ 実施例１１は実施例４に比べて相違点は、実施例１１のポリマースラリーＩＩＩの製造方法が以下のステップを含むことにある。即ち、 （３）塩化リチウム５部、ポリエチレングリコール５部、純水１５部、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル１．５部、ジメチルアセトアミド４０部、ジクロロエタン４０部を攪拌タンクに装入し、１５００Ｒ／ｍｉｎで１．２ｈ攪拌して、混合溶液ＩＩを得た； （４）ポリアクリロニトリル６部、ポリオキシエチレン
１０部、及びチタン酸バリウム３部を分散タンクに装入し、混合溶液ＩＩを加え、ボールミルを使用して１２５０Ｒ／ｍｉｎの回転速度で３５ｍｉｎボールミリングして予備分散させ、予備分散が完了した後、ポンプで高速分散機に送入し、４０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で５０ｍｉｎ攪拌してポリマースラリーＩＩＩを得た。
比較例１ 従来のＰＥ膜をベースフィルムとして採用し、その厚さは１２μｍである。
比較例２ 従来のＰＰ膜をベースフィルムとして採用し、その厚さは１６μｍである。
本発明の実施例１で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの表面、ＰＥ、セラミック及びポリマーを有する側の表面の断面、ＰＥとポリマーとを有する側の表面の断面を電子顕微鏡で走査した結果、図１、図２及び図３に示したとおりである。図１、図２及び図３から分かるように、実施例１で製造された複合セパレーターにおけるセラミックコーティング層とポリマーコーティング層の厚さは均一であり、且つ厚さ分布が均一であると共に、複合セパレーターにおける細孔の分布も非常に均一であった。
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４で合成されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター、比較例１により提供されたベースフィルム及び比較例２により提供されたベースフィルムの性能を、それぞれ測定し（測定条件は、温度：９０℃、圧力：５Ｍｐａ、時間：１ｍｉｎであり、電極シートをコバルト酸リチウム電極シートとする）、そのデータは図４の表に示したとおりである。図４の表から分かるように、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で作製されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターは、比較例１及び比較例２により提供されたコーティングされてないベースフィルムに比べ、熱収縮率が大幅に低下され、１３０℃／１Ｈでの熱収縮率は、比較例２における１６μｍＰＰベースフィルムの３．８６％から実施例２におけるセラミック・ポリマー複合コーティングセパレーターの１．１４％にまで減少された。また、各実施例により提供されたセラミック・ポリマー複合コーティングセパレーターは、９０℃、５Ｍｐａ、１ｍｉｎの乾式プレス条件下で、コバルト酸リチウム電極シートとの界面接着力が３９Ｎ／Ｍ以上に達するため、動力電池やデジタル消費類電池の、複合セパレーターと電極シートとの界面接着力についての要求を満たすことができる。
なお、同じ条件及びプロセスで、実施例で製造されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター、比較例２により提供されたＰＰベースフィルムを使用してそれぞれ作製したソフトパック電池の、１Ｃ充放電条件下でのサイクルグラフを測定した結果、図５に示したとおりである。図５に示すように、実施例１により提供されたセラミックスとポリマー複合コーティングセパレーターを使用して作製された電池は、電気化学性能がより優れ、１Ｃ充放電サイクルを９００回行った場合にも、依然として９０％以上の電池容量を保持している。これに対して、ＰＰベースフィルムで製造された電池は、充放電サイクルを９００回行った場合、その電池容量の保持率は８７．９％であり、これから分かるように、本発明により提供されたセラミック・ポリマー複合コーティングセパレーターの電気化学性能がより優れる。
以上、本発明の理解を助けるために本発明を具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の原理を逸脱しない範囲内で行われた全ての変更、修飾、置換、組み合わせ及び簡略化は、均等の置換方式であり、本発明の保護範囲に含まれるべきである。
本発明により提供されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターは、耐熱性に優れ、正負極シートとの接着強度が高い利点を有すると共に、電解液の濡れ性を改善し、当該複合セパレーターと電極との層ずれによる内部短絡を防ぎ、電池の硬度及び安全性能を向上することができる。また、本発明は、初めてポリマーコーティング層に高誘電率のセラミック材料を添加して、ポリマーコーティング層のＬｉ ＋ イオン電導率を大幅に向上させ、これにより、当該複合セパレーターを用いた電池の充放電性能を向上させる。本発明により提供されたセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法は、連続的で大規模な生産に有利である。

Claims (17)

  1. ポリオレフィン多孔質セパレーターと、セパレータの片面又は両面に塗布されたセラミックコーティング層と、セラミック面又はセパレーター面に塗布されたポリマーコーティング層と、を含み、
    前記セラミックコーティング層は、セラミック材料１５−４５重量部と、水性分散剤０．５−８重量部と、水性接着剤１−１０重量部と、水性接着剤エマルション１−５重量部と、水性湿潤剤０．１−５重量部とから製造されることを特徴とする
    セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  2. 前記ポリオレフィン多孔質セパレーターは、乾式法によるＰＰセパレーター、湿式法によるＰＥセパレーター、ＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターから選択される一つであり、前記ポリオレフィン多孔質セパレーターの厚さは２−５０μｍであり、前記ポリオレフィン多孔質セパレーターの空孔率は２０−７０％であることを特徴とする
    請求項１に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  3. 前記セラミックコーティング層の厚さは１−１０μｍであり、前記ポリマーコーティング層の厚さは０．５−８μｍであることを特徴とする
    請求項１又は２に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  4. 前記セラミックコーティング層と前記ポリマーコーティング層とからなるコーティング層全体の厚さは１．５−１８μｍであり、前記セラミックコーティング層と前記ポリマーコーティング層とからなるコーティング層全体の面密度は３−１５ｇ／ｍ２であり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター全体の厚さは３．５−６８μｍであり、複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター全体の面密度は３−５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  5. 前記セラミック材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、ルチル型二酸化チタン、酸化マグネシウム、ベーマイト、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記セラミック材料粒子のＤ５０は２０−２０００ｎｍであり、前記セラミック材料の比表面積は０．８−２００ｍ２／ｇであることを特徴とする
    請求項１に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  6. 前記水性接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン−アクリルラテックス、単一ポリスチレンラテックス（ｐｕｒｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ）、アルギン酸ナトリウム、及びポリアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記水性分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、カルボン酸塩類フッ素分散剤、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸塩類フッ素分散剤、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記水性湿潤剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアミドからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする
    請求項１又は５に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  7. 前記水性接着剤エマルションは、カルボキシメチルセルロースナトリウム１−１０重量部と、高誘電率のセラミック材料０−５重量部と、アクリル樹脂合成用のモノマー５−２０重量部と、過硫酸アンモニウム０．１−０．５重量部と、界面活性剤０．２−２重量部とからなることを特徴とする
    請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  8. 前記高誘電率のセラミック材料は、ルチル型二酸化チタン、チタン酸バリウム、ＢａＴｉＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＭＯｘ（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ）、ニオブ酸カリウム、及びニオブ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記界面活性剤は、カルボキシレート、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウム、トリトンＸ−１００、第四級アンモニウム塩、ラウリルグルコシド、ドデシル硫酸ナトリウム、及びベタイン塩からなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記アクリル樹脂合成用のモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする
    請求項７に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  9. 前記ポリマーコーティング層は、高誘電率のセラミック材料０−５重量部と、接着剤０−２重量部と、ポリマー３−２０重量部と、細孔形成剤２−２０重量部と、分散剤０−５重量部と、溶剤４８−９２重量部とから製造されることを特徴とする
    請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  10. 前記ポリマーは、ＰＶＤＦ単独重合体、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリオキシエチレン、及びポリメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記ポリマーの分子量は、５００００−１２０００００であり、
    前記細孔形成剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、純水、アセトン、酢酸メチル、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクタノール、ドデカノール、塩化リチウム、及び過塩素酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記溶剤は、ジメチルアセトアミド、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、トリクロロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン及びアセトンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレン−アクリルラテックス、単一ポリスチレンラテックス（ｐｕｒｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｌａｔｅｘ）、アルギン酸ナトリウム、及びポリアクリル酸からなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、カルボン酸塩類フッ素分散剤、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸塩類フッ素分散剤、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする
    請求項９に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーター。
  11. 乾式法によるＰＰセパレーター、湿式法によるＰＥセパレーター或いはＰＥ／ＰＰの３層複合セパレーターの片面又は両面に、水性セラミックスラリーＩを塗布し、乾燥して、セラミックコーティング層を形成することにより、前記セパレーターと前記セラミックコーティング層とからなるセラミックコーティング膜を得るステップ（１）と、
    前記セラミックコーティング膜の両面にポリマースラリーＩＩＩを塗布し、凝固させ、水洗し、ポリマーに細孔が形成された後、乾燥するステップ（２）と、を含み、
    前記水性セラミックスラリーＩの製造方法は、重量部で、セラミック材料１５−４５部と、水性分散剤０．５−８部と、水性接着剤１−１０部と、水性接着剤エマルション１−５部と、水性湿潤剤０．１−５部と、純水とを混合し、ボールミリングにより予備分散させ、高速分散機により分散させた後、２００−５００メッシュのふるいで濾過することを特徴とする
    セラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  12. 前記水性接着剤エマルションの製造方法は、
    重量部で、カルボキシメチルセルロースナトリウム１−１０部を取って、その重量の５−２０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を得るステップ（１）と、
    第１の投入材料として、高誘電率のセラミック材料０−５部、界面活性剤０．１−１部、及び前記カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の８−３０％を取り、当該第１の投入材料をその重量の５−２０倍の脱イオン水に加え、攪拌して分散させ、Ａ溶液を得るステップ（２）と、
    第２の投入材料として、アクリル樹脂合成用のモノマー５−２０部、及び界面活性剤０．１−１部を取り、当該第２の投入材料をその重量の５−２０倍の脱イオン水に加え、均一に攪拌して分散させ、Ｂ溶液を得るステップ（３）と、
    前記Ａ溶液を６０−８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．１−０．５部を加え、保護ガスを導入し、撹拌しながら前記Ｂ溶液を前記Ａ溶液に滴下し、１０−６０ｍｉｎ保温しながら攪拌し、排出し、常温まで冷却した後、上記のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の全体重量の７０−９２％と均一に攪拌するステップ（４）と、を含むことを特徴とする
    請求項１１に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  13. 前記ステップ（２）において、攪拌して分散させることは、２０００〜３５００Ｒ／ｍｉｎで３０〜６０ｍｉｎ撹拌することであり、
    前記ステップ（４）において、前記Ａ溶液への前記Ｂ溶液の滴下は１０−６０ｍｉｎ以内で完了されることを特徴とする
    請求項１２に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  14. 前記ポリマースラリーＩＩＩの製造方法は、
    重量部で、細孔形成剤２〜２０部と、接着剤０〜２部と、分散剤０〜５部と、溶剤４８〜９２部とを混合攪拌して混合溶液ＩＩを得るステップと、
    ポリマー３−２０部と、高誘電率のセラミック材料０−５部とを混合した後、前記混合溶液ＩＩを加え、順次に、ボールミリングにより予備分散させ、高速分散機で分散させるステップとを含むことを特徴とする
    請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  15. 前記混合攪拌は、５００〜５０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．２〜１．２時間攪拌することを特徴とする
    請求項１４に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  16. 前記ボールミリングによる予備分散は、ボールミルを使用して２００〜２５００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．１〜１．５時間撹拌し、
    前記高速分散機による分散は、５００−９０００Ｒ／ｍｉｎの回転速度で０．３−２時間高速攪拌することを特徴とする
    請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
  17. 前記塗布は、アプリケーターを使用して２５−８５ｍｍ／ｍｉｎの塗布速度で行われ、
    前記塗布は、ディップ塗布、スライド塗布、カーテン塗布、マイクログラビア塗布及びスプレー塗布から選択される一つであり、
    前記乾燥は、３５〜７８℃の温度で行われ、
    前記凝固は、６０〜１００Ｗｔ％の純水及び０〜４０Ｗｔ％のアルコール類が装入された凝固槽で行われ、前記アルコール類は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    前記水洗は、純水が装入された水洗槽で行われることを特徴とする
    請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のセラミック・ポリマー複合コーティングリチウムイオン電池用セパレーターの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107275550B (zh) 2017-06-20 2020-07-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法
CN108183188A (zh) * 2017-11-29 2018-06-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN108035142B (zh) * 2017-11-29 2020-10-30 上海恩捷新材料科技有限公司 一种新型涂覆无纺布及其制备方法
CN108305976B (zh) * 2018-02-01 2021-04-20 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂离子动力电池及其隔膜
CN108467503B (zh) * 2018-03-02 2021-08-10 瑞固新能(上海)材料科技有限公司 一种耐热型锂电池隔膜的制备方法
CN108511664B (zh) * 2018-03-30 2021-05-18 吉林师范大学 一种锂硫电池隔膜及其制备方法
CN108470874A (zh) * 2018-04-11 2018-08-31 北京国能电池科技股份有限公司 改善电芯挤压性能的方法、锂离子电池的制备工艺及锂离子电池
CN108711603A (zh) * 2018-04-27 2018-10-26 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜及其制备方法
CN108807789A (zh) * 2018-05-28 2018-11-13 上海恩捷新材料科技股份有限公司 用于锂离子电池的隔膜及其制备方法
CN108987649B (zh) * 2018-07-16 2021-10-22 怀化学院 电池用陶瓷浆料及其制备方法、应用、电池隔膜及电池
CN108987650B (zh) * 2018-07-20 2021-06-15 河北金力新能源科技股份有限公司 电池用隔膜及其制备方法和电池
CN109167001B (zh) * 2018-08-09 2020-06-12 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN108807802A (zh) * 2018-08-20 2018-11-13 湖南烁普新材料有限公司 高透气性聚合物涂覆隔膜及其制备方法和应用
CN109461866A (zh) * 2018-08-30 2019-03-12 上海顶皓新材料科技有限公司 一种低水分锂离子电池陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN109216635A (zh) * 2018-08-30 2019-01-15 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 活化膜及其制备方法和应用
CN109103397A (zh) * 2018-09-28 2018-12-28 河南福森新能源科技有限公司 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法
KR102388261B1 (ko) * 2018-10-12 2022-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109461867A (zh) * 2018-10-18 2019-03-12 苏州捷力新能源材料有限公司 一种多层水系pvdf锂离子电池隔膜及制备方法
CN109494390A (zh) * 2018-10-30 2019-03-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
CN111200112B (zh) * 2018-11-16 2021-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片及电化学装置
CN109301136A (zh) * 2018-11-28 2019-02-01 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐热的锂电池隔膜及其制备方法
CN109411682B (zh) * 2018-12-11 2022-01-28 广东永邦新能源股份有限公司 一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法
CN109802073A (zh) * 2018-12-21 2019-05-24 上海顶皓新材料科技有限公司 一种新型的锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
KR102374143B1 (ko) 2018-12-21 2022-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN109860486A (zh) * 2018-12-30 2019-06-07 湖北金泉新材料有限责任公司 一种电池用隔膜及其制备方法
CN111435761B (zh) * 2019-01-11 2021-08-10 荣盛盟固利新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其多层电解质膜热压制备的方法
CN109888290B (zh) * 2019-03-19 2021-01-22 郑州中科新兴产业技术研究院 一种高倍率锂离子电池、陈化及化成方法
CN110190235A (zh) * 2019-06-14 2019-08-30 湖南高瑞电源材料有限公司 一种水溶液型锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂及其制备方法和应用
CN110635090B (zh) * 2019-09-27 2022-04-29 宁德卓高新材料科技有限公司 高耐热性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法
CN110635089B (zh) * 2019-09-27 2022-04-19 宁德卓高新材料科技有限公司 高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法
CN110600657B (zh) * 2019-09-27 2022-04-19 宁德卓高新材料科技有限公司 丝状偏氟乙烯聚合物复合涂覆隔膜的制备方法
CN110660949A (zh) * 2019-10-08 2020-01-07 宁波中科达新材料有限公司 一种无机与有机复合涂覆隔膜的制备方法
CN111029514B (zh) * 2019-11-14 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池
CN110828757A (zh) * 2019-11-20 2020-02-21 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和用途
CN112952295B (zh) * 2019-11-26 2023-03-10 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种聚烯烃-纤维素复合隔膜及其制备方法
CN110828779B (zh) * 2019-12-11 2022-08-23 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池
CN111129397A (zh) * 2019-12-18 2020-05-08 中国科学院广州能源研究所 一种锂离子电池隔膜水性涂层及其制备方法
CN113224465A (zh) * 2020-01-17 2021-08-06 厦门大学 一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池
CN113437438A (zh) * 2020-03-06 2021-09-24 厦门大学 一种环氧树脂改性陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN115836437A (zh) * 2020-03-18 2023-03-21 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
KR102572651B1 (ko) 2020-03-24 2023-08-31 삼성에스디아이 주식회사 복합 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN113451708A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 广州汽车集团股份有限公司 功能涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
CN113540686A (zh) * 2020-04-20 2021-10-22 河北金力新能源科技股份有限公司 锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法
CN111554858B (zh) * 2020-05-15 2022-04-01 瑞固新能(上海)材料科技有限公司 一种高剥离强度型陶瓷浆料及陶瓷涂覆隔膜
CN113794035A (zh) * 2020-05-26 2021-12-14 深圳格林德能源集团有限公司 一种锂离子电池隔膜及其锂离子电池
CN111384346A (zh) * 2020-05-28 2020-07-07 北京小米移动软件有限公司 隔膜及其制造方法、电芯和电池
CN111668427A (zh) * 2020-06-30 2020-09-15 沧州明珠锂电隔膜有限公司 一种耐温性和粘接性优良的复合电池隔膜及制备方法
CN111769237A (zh) * 2020-07-21 2020-10-13 河北金力新能源科技股份有限公司 锂电池用功能性隔膜及其制备方法
CN111900315B (zh) * 2020-08-04 2021-10-22 中国科学院物理研究所 具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN111900316B (zh) * 2020-08-11 2023-05-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜以及锂离子电池
CN114106717A (zh) * 2020-09-01 2022-03-01 沈敏怡 一种可冷裱的水性胶预涂膜
CN112151727B (zh) * 2020-10-14 2023-04-07 湖北亿纬动力有限公司 一种含锂隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112406239A (zh) * 2020-10-16 2021-02-26 西南计算机有限责任公司 一种军用电力设备绝缘体及其制备方法
CN112242589A (zh) * 2020-10-19 2021-01-19 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 一种聚合物和陶瓷复合涂覆隔膜及其制备方法和锂电子电池
JPWO2022090862A1 (ja) * 2020-10-26 2022-05-05
CN112490581B (zh) * 2020-10-28 2022-12-27 河北金力新能源科技股份有限公司 一种间位芳纶与油系pdvf复合涂层隔膜及其制备方法
CN112366425B (zh) * 2020-11-20 2022-06-17 江苏厚生新能源科技有限公司 一种防漏涂蓝色陶瓷涂覆膜及其制备方法
CN112652861A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 惠州锂威电子科技有限公司 一种锂离子电池隔离膜
CN112736364B (zh) * 2020-12-28 2022-08-12 惠州亿纬创能电池有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN112768835B (zh) * 2021-01-07 2022-07-15 广州明美新能源股份有限公司 一种Cr3AlC2/PVDF-PVA锂离子电池隔膜的制备方法
CN112909426B (zh) * 2021-01-21 2022-11-01 河北金力新能源科技股份有限公司 锂电池改性涂层隔膜及其制备方法
EP4113685A4 (en) 2021-04-26 2023-02-22 Contemporary Amperex Technology Co., Limited BATTERY GROUP, BATTERY PACK, ELECTRICAL APPARATUS, AND METHOD OF MANUFACTURING AND FABRICATION DEVICE FOR BATTERY GROUP
CN113178663A (zh) * 2021-04-28 2021-07-27 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和用途
CN115477876A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN113437435B (zh) * 2021-06-23 2023-05-26 江苏星源新材料科技有限公司 涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN113555540A (zh) * 2021-07-21 2021-10-26 凤凰新能源(惠州)有限公司 一种快充聚合物锂离子电池
CN113690545A (zh) * 2021-08-02 2021-11-23 惠州锂威电子科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法以及二次电池
CN113394515B (zh) * 2021-08-17 2021-11-02 江苏卓高新材料科技有限公司 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法以及其检测方法
CN113972441A (zh) * 2021-09-26 2022-01-25 中材锂膜有限公司 一种具有高耐热高粘接性的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN114156591B (zh) * 2021-10-21 2024-06-25 东风汽车集团股份有限公司 一种水性涂覆电极支撑无机隔膜及其制备方法
CN116120864A (zh) * 2021-11-12 2023-05-16 上海道赢实业有限公司 一种电芯正极陶瓷锁边胶、制备方法及叠片电池
CN114447520B (zh) * 2021-12-22 2024-03-19 河北金力新能源科技股份有限公司 功能梯度涂层锂电池隔膜及其制备方法
CN114464950B (zh) * 2021-12-23 2024-02-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种高离子电导型隔膜、隔膜的制备方法及电池
CN114243222B (zh) 2021-12-23 2022-09-20 中材锂膜有限公司 截面结构一致性高的隔膜及其制备方法
CN114335903A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种耐热隔膜及其制备方法和应用
CN114243214A (zh) * 2021-12-30 2022-03-25 东莞凯德新能源有限公司 一种无机陶瓷涂敷隔膜及其制备方法和应用
CN114006127B (zh) * 2021-12-30 2022-03-18 湖南中锂新材料科技有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
CN114292121A (zh) * 2022-01-13 2022-04-08 顾燕清 一种室内装饰用陶瓷复合板及其制备方法
US11728548B1 (en) * 2022-02-07 2023-08-15 Natron Energy, Inc. Separator for electrochemical cell
CN114464957A (zh) * 2022-02-11 2022-05-10 黑溪科技(深圳)有限公司 适于电液动力学ehd喷射印刷技术的钠米级锂电池隔膜涂料
CN114824665A (zh) * 2022-04-06 2022-07-29 东风汽车集团股份有限公司 一种固态电解质隔膜及其制备方法和应用
KR20230148039A (ko) * 2022-04-15 2023-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114696040B (zh) * 2022-06-01 2022-08-30 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN114865221B (zh) * 2022-06-16 2024-03-19 河北金力新能源科技股份有限公司 耐穿刺的无机复合涂覆隔膜及其制备方法
CN114976491B (zh) * 2022-06-16 2023-09-01 江苏厚生新能源科技有限公司 一种基于二氧化钛同轴管的高耐热电池隔膜及其制备方法
WO2023245655A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置
CN115000622B (zh) * 2022-07-21 2024-04-26 浙江人行道化工有限公司 Pvdf涂覆隔膜及其制备方法
CN115084781B (zh) * 2022-07-22 2024-06-14 欣旺达电子股份有限公司 陶瓷涂层隔膜、二次电池和用电设备
CN115312962A (zh) * 2022-08-18 2022-11-08 惠州锂威电子科技有限公司 一种交联复合隔膜及其制备方法
CN115301087B (zh) * 2022-08-20 2023-03-17 西藏旭升矿业开发有限公司 一种电极液回收用电渗析离子交换膜及其制备方法
CN115873290A (zh) * 2022-10-31 2023-03-31 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种硅气凝胶隔热膜的制备方法
US12006387B1 (en) 2022-11-14 2024-06-11 Piersica, Inc. Polymer composition and methods for making same
CN115714239A (zh) * 2022-12-07 2023-02-24 广东卓高新材料科技有限公司 具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法
CN115966775B (zh) * 2022-12-14 2023-08-29 东莞市晟驰动力技术有限公司 一种超低自放电率的可充电锂电池及其制备方法
CN116093542A (zh) * 2023-03-07 2023-05-09 中材锂膜有限公司 非水电解液锂二次电池用隔膜及制备方法、电化学装置
CN117080530A (zh) * 2023-08-31 2023-11-17 深圳欣视界科技有限公司 一种锂金属电池及其制备方法和电池组
CN117210167B (zh) * 2023-11-08 2024-01-09 广东鑫瑞新材料有限公司 一种纳米纤维陶瓷高隔热遮阳胶膜及其制备方法和应用
CN117352959A (zh) * 2023-12-01 2024-01-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、电池和用电设备
CN118156728B (zh) * 2024-05-09 2024-07-23 江汉大学 一种具有孔径梯度效应的复合隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6881438B2 (en) 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP4981220B2 (ja) * 2001-06-21 2012-07-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5226744B2 (ja) 2001-09-28 2013-07-03 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
JP5671208B2 (ja) 2005-12-06 2015-02-18 エルジー・ケム・リミテッド モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP2007324073A (ja) 2006-06-05 2007-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法
KR20090103010A (ko) * 2008-03-27 2009-10-01 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
WO2012081556A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN102569701A (zh) * 2012-01-04 2012-07-11 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其隔膜
WO2014041983A1 (ja) * 2012-09-11 2014-03-20 Jsr株式会社 保護膜を作製するための組成物および保護膜、ならびに蓄電デバイス
US9306202B2 (en) * 2012-11-20 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for a secondary battery and secondary battery including the same
US20140272526A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous separator for a lithium ion battery and a method of making the same
JP5647378B1 (ja) * 2013-03-19 2014-12-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN103618059B (zh) * 2013-12-10 2017-01-04 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103915595A (zh) * 2014-04-23 2014-07-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性聚合物隔膜及其制备方法
CN104241569B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜的制备方法
CN104157818A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法
CN104157819A (zh) 2014-09-02 2014-11-19 深圳市星源材质科技股份有限公司 陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法
CN104269506A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 多层共挤涂覆制备锂电池复合隔膜的方法及装置
KR20160059013A (ko) * 2014-11-17 2016-05-26 전자부품연구원 유전물질이 코팅된 분리막 제조방법 및 그 분리막을 포함하는 리튬-유황 이차전지
CN104446515B (zh) * 2014-11-20 2016-06-22 深圳市星源材质科技股份有限公司 锂离子电池隔膜的高固含量水性陶瓷浆料及其加工方法
CN104393215B (zh) * 2014-12-01 2017-01-04 天津工业大学 组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法
US10468652B2 (en) 2015-04-22 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Separator for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
WO2018017944A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-25 Celgard, Llc Improved coatings, coated separators, batteries, and related methods
CN107799703A (zh) * 2016-08-29 2018-03-13 比亚迪股份有限公司 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
CN106654119A (zh) * 2016-11-14 2017-05-10 宁波中车新能源科技有限公司 一种混合涂层隔膜及其制备方法和应用
CN106784533B (zh) 2017-01-20 2019-09-13 东莞市卓高电子科技有限公司 一种含pmma共聚物涂层隔膜的生产工艺
CN107275550B (zh) 2017-06-20 2020-07-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法

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