CN106784533B - 一种含pmma共聚物涂层隔膜的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，包括以下步骤：1)陶瓷浆料配制：将去离子水和陶瓷粉料混合搅拌，然后加入粘结剂和润湿剂混合搅拌，经研磨后得到陶瓷浆料；2)PMMA复合浆料配制：将去离子水、分散剂和增稠剂搅拌均匀，然后加入PMMA共聚物搅拌均匀，再加入由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料涂布在基膜一侧，形成陶瓷涂层，烘干后，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，烘干后，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。有益效果为：提高锂离子电池充放电性能及循环性能；提高锂电池使用安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜制备技术领域，特别涉及一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺。
背景技术
锂离子电池作为新型的高能化学电源，在高温或高效率充放电等条件下，电池体系的热效应会引起电池内部的热积累，极易导致热失控，从而引起锂电池的燃烧和爆炸，因此，锂电池的安全性问题使我们首要考虑的。申请号为CN201610068433.X的一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，公开了以陶瓷纳米粒子与晶须(氧化铝、勃姆石)为填充材料的复合涂层，该涂层能有效降低锂电池隔膜的热收缩率，但陶瓷颗粒与晶须比表面积大，容易发生团聚，与锂电池极片粘结不牢，而且陶瓷隔膜机械强度较低，易产生断裂、刺穿现象，引起锂电池短路。申请号为CN201310497095.8的一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，提供了一种陶瓷、芳纶树脂与PVDF-HFP依次叠加的复合涂层，该涂层提高了隔膜的热稳定性，但PVDF-HFP对碳酸酯类的亲和力较低，复合隔膜的润湿性较差，不利于锂离子的传导。
发明内容
本发明针对现有技术存在之缺失，提供一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其能显著提高锂离子电池的离子电导率，从而提高锂离子电池的充放电性能及循环性能；能保证电池隔膜长时间保持结构稳定，不易发生变形，提高锂电池使用的安全性。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料配制：将去离子水和陶瓷粉料混合，在转速为3000-10000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，然后加入粘结剂和润湿剂混合搅拌，经研磨1-4h后，得到陶瓷浆料；其中，陶瓷粉料的质量比为30-70％，粘结剂的质量比为1-10％，润湿剂的质量比为0.5-5％；
2)PMMA复合浆料配制：将去离子水、分散剂和增稠剂搅拌均匀，然后加入PMMA共聚物搅拌均匀，再加入由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；其中，PMMA复合浆料中PMMA共聚物与陶瓷粉料的质量之比为5-80:100，分散剂的质量比为0.01-4％，增稠剂的质量比为1-5％；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以20-100m/min的涂布速度涂布在基膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为40℃-80℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料以20-100m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，经在温度为40℃-80℃的烘箱内烘干，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。
作为一种优选方案，步骤1)中所述陶瓷粉料为氧化铝、氧化锆、氧化钛或硫酸钡中的一种或几种。
作为一种优选方案，步骤2)中PMMA共聚物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-乙基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物中的一种。
作为一种优选方案，所述PMMA共聚物的分子量为3000-1000000g/mol。
作为一种优选方案，步骤2)中增稠剂为CMC或PAA中的一种。
作为一种优选方案，步骤3)中的陶瓷涂层的厚度为0.5-6μm。
作为一种优选方案，步骤3)中的陶瓷涂层的面密度为0.2-10g/m2。
作为一种优选方案，步骤3)中的水性涂层的厚度为0.5-6μm。
作为一种优选方案，步骤3)中的基膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜中的一种。
作为一种优选方案，所述基膜的厚度为3-16μm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和优势，具体而言，陶瓷涂层涂布于基膜的表面，提高隔膜的热稳定性；在水性涂层中加入陶瓷材料，可进一步提高隔膜的热稳定性，而PMMA共聚物的引入，提高隔膜的机械强度；由于PMMA中羰基能够与锂电池电解液中碳酸酯类中的氧发生较强的相互作用，增强对电解液的亲和力，相对于添加PVDF及其共聚物的隔膜而言，添加PMMA共聚物的隔膜具有更大的吸液率，显著提高锂离子电池的离子电导率，从而提高锂离子电池的充放电性能及循环性能；添加有PMMA共聚物的水性涂层相比于添加有PVDF及其共聚物的水性涂层具有更强的粘结力，分散性更好，更容易均匀分布于水性陶瓷层的表面，这样保证电池隔膜长时间保持结构稳定，不易发生变形，提高锂电池使用的安全性。
为更清楚地阐述本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能，下面结合具体实施例来对本发明作进一步详细说明：
具体实施方式
实施例1
一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料配制：将20份去离子水和70份氧化铝粉末混合，在转速为5000r/min的条件下搅拌1.5h，然后加入5份聚氨酯和5份聚氧乙烯烷基醇酰胺混合搅拌，经研磨1h后，得到陶瓷浆料；
2)PMMA复合浆料配制：将40份去离子水、1.45份四乙二醇单硬脂酸酯和5份CMC搅拌均匀，然后加入2.55份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物搅拌均匀，再加入51份由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以20m/min的涂布速度涂布在厚度为10μm的聚乙烯微孔膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为60℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料以50m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，经在温度为40℃的烘箱内烘干，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。其中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物的分子量为20000g/mol，陶瓷涂层的厚度为4μm，陶瓷涂层的面密度为6.8g/m2，水性涂层的厚度为2μm。
实施例2
一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料配制：将38份去离子水和50份氧化锆粉末混合，在转速为8000r/min的条件下搅拌1h，然后加入10份聚氨酯和2份聚氧乙烯烷基醇酰胺混合搅拌，经研磨2h后，得到陶瓷浆料；
2)PMMA复合浆料配制：将7份去离子水、0.01份四乙二醇单硬脂酸酯和1.19份PAA搅拌均匀，然后加入40.8份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物搅拌均匀，再加入51份由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以40m/min的涂布速度涂布在厚度为3μm的聚乙烯微孔膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为80℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料以100m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，经在温度为60℃的烘箱内烘干，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。其中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物的分子量为100000g/mol，陶瓷涂层的厚度为6μm，陶瓷涂层的面密度为10.0g/m2，水性涂层的厚度为6μm。
实施例3
一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料配制：将67份去离子水和30份氧化铝粉末混合，在转速为3000r/min的条件下搅拌1h，然后加入1份聚氨酯和2份聚氧乙烯烷基醇酰胺混合搅拌，经研磨4h后，得到陶瓷浆料；
2)PMMA复合浆料配制：将29份去离子水、4份四乙二醇单硬脂酸酯和1份CMC搅拌均匀，然后加入15份甲基丙烯酸甲酯-乙基丙烯酸的共聚物搅拌均匀，再加入51份由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以100m/min的涂布速度涂布在厚度为15μm的聚丙烯微孔膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为40℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料以20m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，经在温度为80℃的烘箱内烘干，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。其中，甲基丙烯酸甲酯-乙基丙烯酸共聚物的分子量为200000g/mol，陶瓷涂层的厚度为0.5μm，陶瓷涂层的面密度为0.2g/m2，水性涂层的厚度为3μm。
实施例4
一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，包括以下步骤：
1)陶瓷浆料配制：将41.5份去离子水和50份氧化锆粉末混合，在转速为10000r/min的条件下搅拌0.5h，然后加入8份聚氨酯和0.5份聚氧乙烯烷基醇酰胺混合搅拌，经研磨2h后，得到陶瓷浆料；
2)PMMA复合浆料配制：将30份去离子水、2份四乙二醇单硬脂酸酯和2份PAA搅拌均匀，然后加入15份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸的共聚物搅拌均匀，再加入51份由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以60m/min的涂布速度涂布在厚度为16μm的聚丙烯微孔膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为80℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料以40m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，经在温度为60℃的烘箱内烘干，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。其中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的分子量为500000g/mol，陶瓷涂层的厚度为4μm，陶瓷涂层的面密度为5.5g/m2，水性涂层的厚度为0.5μm。
对比例1
1)陶瓷浆料配制：将45份去离子水和50份氧化锆粉末混合，在转速为8000r/min的条件下搅拌1h，然后加入4份聚氨酯和1份聚氧乙烯烷基醇酰胺混合搅拌，经研磨2h后，得到陶瓷浆料；
2)PMMA共聚物浆料配制：将66份去离子水、2份四乙二醇单硬脂酸酯和2份CMC搅拌均匀，然后加入15份甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物搅拌均匀，得到PMMA共聚物浆料；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以80m/min的涂布速度涂布在厚度为10μm的聚乙烯微孔膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为60℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA共聚物浆料以40m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成PMMA共聚物涂层，经在温度为80℃的烘箱内烘干，得到PMMA共聚物陶瓷复合涂层隔膜。其中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物的分子量为20000g/mol，陶瓷涂层的厚度为4μm，陶瓷涂层的面密度为7.0g/m2。
对比例2
1)陶瓷浆料配制：将45份去离子水和50份氧化锆粉末混合，在转速为8000r/min的条件下搅拌1h，然后加入4份聚氨酯和1份聚氧乙烯烷基醇酰胺混合搅拌，经研磨2h后，得到陶瓷浆料；
2)PVDF复合浆料配制：将30份去离子水、2份四乙二醇单硬脂酸酯和2份CMC搅拌均匀，然后加入15份聚偏氟乙烯搅拌均匀，然后加入51份由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PVDF复合浆料；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以80m/min的涂布速度涂布在厚度为10μm的聚乙烯微孔膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为60℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PVDF复合浆料以50m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成PVDF复合涂层，经在温度为80℃的烘箱内烘干，得到PVDF陶瓷复合涂层隔膜。其中，陶瓷涂层的厚度为4μm，陶瓷涂层的面密度为7.2g/m2，PVDF复合涂层的厚度为3μm。
测试
对采用实例1-4和对比例1-2的方法制得的隔膜的性能进行测试，所得数据记录于表一中。
测试结果
表一
由表一可知，采用实施例1-4方法制得的隔膜热收缩最低，采用对比例2方法制得的隔膜次之，采用对比例1方法制得的隔膜最高，原因是本发明的水性涂层中陶瓷粉料的加入进一步提高了隔膜的热稳定性；采用实施例1-4及对比例1方法制得的隔膜的剥离强度较采用对比例2法制得的隔膜高，原因是PMMA共聚物相比于现有的PVDF胶层具有更强的粘结力，分散性更好，更容易均匀分布于陶瓷涂层的表面，保证电池隔膜长时间保持结构稳定，不易发生变形，提高锂电池使用的安全性。而且，水性涂层中因引入PMMA，导致隔膜的吸液率相比于引入PVDF的大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，故凡是依据本发明的技术实际对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)陶瓷浆料配制：将去离子水和陶瓷粉料混合，在转速为3000-10000r/min的条件下搅拌0.5-1.5h，然后加入粘结剂和润湿剂混合搅拌，经研磨1-4h后，得到陶瓷浆料；其中，陶瓷粉料的质量比为30-70％，粘结剂的质量比为1-10％，润湿剂的质量比为0.5-5％；所述粘结剂为聚氨酯；
2)PMMA复合浆料配制：将去离子水、分散剂和增稠剂搅拌均匀，然后加入PMMA共聚物搅拌均匀，再加入由步骤1)制得的陶瓷浆料，搅拌均匀后得到PMMA复合浆料；其中，PMMA复合浆料中PMMA共聚物与陶瓷粉料的质量之比为5-80:100，分散剂的质量比为0.01-4％，增稠剂的质量比为1-5％；
3)涂布：将由步骤1)制得的陶瓷浆料以20-100m/min的涂布速度涂布在基膜的一侧，形成陶瓷涂层，在温度为40℃-80℃的烘箱内烘干，然后将由步骤2)得到的PMMA复合浆料以20-100m/min的涂布速度涂布在陶瓷涂层的外表面，形成水性涂层，经在温度为40℃-80℃的烘箱内烘干，得到含PMMA共聚物涂层隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤1)中所述陶瓷粉料为氧化铝、氧化锆、氧化钛或硫酸钡中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤2)中PMMA共聚物为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-乙基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯的共聚物中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：所述PMMA共聚物的分子量为3000-1000000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤2)中增稠剂为CMC或PAA中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤3)中的陶瓷涂层的厚度为0.5-6μm。
7.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤3)中的陶瓷涂层的面密度为0.2-10g/m2。
8.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤3)中的水性涂层的厚度为0.5-6μm。
9.根据权利要求1所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：步骤3)中的基膜为PP或PE中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种含PMMA共聚物涂层隔膜的生产工艺，其特征在于：所述基膜的厚度为3-16μm。
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