JP4143238B2

JP4143238B2 - 電子写真感光体の製造方法

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Publication number: JP4143238B2
Application number: JP33746899A
Authority: JP
Inventors: 陽一川守田; 知裕木村; 善彦兵主; 成人田中; 秀昭長坂; 幸一鈴木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: EP1004939A1; US6432603B1; US20020110749A1; CN1248060C; CN1258023A; EP1004939B1; DE69932993D1; JP2001051437A; DE69932993T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設ける基体からなっている。
【０００３】
一方、電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性及び光学的特性を備えていることが要求される。
【０００４】
更に、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においても、その特性が十分に発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。
【０００５】
画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒地部分の白点、白地部分の地カブリ、更には、デジタル複写機やレーザービームプリンター等の単一波長を有する光源を使用して露光を行う装置の場合には、基体の表面形状や感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等がある。
【０００６】
従って、感光体を作製する場合、これらの画像欠陥が発生しないようにあらかじめ何らかの対策を施しておく必要がある。
【０００７】
上記のような画像欠陥が発生する場合に大きな影響を与える要因として、基体の表面の状態が挙げられる。
【０００８】
成形後何らかの処理が施されていない基体は、通常そのままでは必ずしも感光体として最適な表面状態を有していない。そのため表面状態に起因する問題が発生することも多い。
【０００９】
この問題を解決するため従来より、例えば特開平１−１２３２４６号公報及び特開昭６４−８６１５３号公報においては、アルミニウム基体の表面を旋盤により切削加工した後に、感光層を形成することが行われている。特に、デジタル用の感光体は基体の表面を適度な凹凸状に切削することにより干渉縞を防止することが提案されている。
【００１０】
しかしながら、アルミニウム基体を切削した場合、周方向に連続した加工跡が残るため、中間調の画像にスジ状の画像欠陥が現れたり、また、特に、デジタル画像とレーザーの走査線との関係からモアレが生じ易かった。
【００１１】
また、特開平７−４３９２２号公報及び特開平８−１５１０号公報においては、基体の外周面をローラーバニッシング加工を行うことが記載されている。この方法は規則性のない凹凸面が得られるが、硬い砥石を高速で回転させて円筒表面を削るため、砥粒の脱落や、切粉の影響により、円筒表面の所々に深い傷が付き易く、その傷が感光体を製造したときに、画像欠陥の原因となることがあった。
【００１２】
また、特開平６−３５２１６号公報、特許第２６６８９８５号、特公平７−１５５８９号公報及び特開平９−１７９３２２号公報においては、アルミニウム基体の表面を湿式ホーニングにより研磨する方法が記載されている。この方法は規則性のない凹凸面を得る方法としては有効な方法であるが、基体からの電荷の注入を防ぐものではない。
【００１３】
一方、例えば特開昭５４−１２７３３号公報及び特開昭５７−６２０５６号公報等に示されているような、アルミニウム基体の表面にクロメート処理を行い、クロメート化成皮膜を生成させる方法や特開昭５８−１４８４１号公報及び特開昭６４−２９８５２号公報等に示されているような、アルミニウム基体の表面にベーマイト皮膜を形成する方法、あるいは特開昭５７−２９０５１号公報に示されているような、アルミニウム基体の表面を高温により強制的に酸化し、酸化皮膜を形成する方法等の方法が考えられてきた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばクロメート処理法に関してはある程度の性能の基体は得られるが、処理液がクロムを含有するため廃液の処理が非常に困難であり、また環境安全上好ましくない。
【００１５】
ベーマイト処理に関しては、表面の結晶状態が必ずしも電子写真感光体の基体に適しているとはいえず、電子写真特性に関してはある程度の効果が得られるが、画像に関しては表面構造や形状が不適切なため十分な画質が得られない等、全ての特性を満足するようなものは得られていないのが現状である。
【００１６】
これらの表面処理は、基体表面に形成された皮膜が、基体から感光層へ部分的に注入した電荷によって、電子写真特性や画像にムラを生じるのを防ぐことを目的としている。
【００１７】
この部分的な注入を防止して画像欠陥をなくす方法として、アルミニウム基体の表面を陽極酸化処理して酸化アルミニウムの層を設ける方法がある（特開平２−７０７０号公報及び特開平５−３４９６４号公報等）。
【００１８】
この方法は、上記目的を解決するためには良い方法であるが、基体表面に膜厚ムラを生じないように均一に形成するためには、膜厚を一定以上、通常の形成条件においては５〜６μｍ程度以上にする必要がある。従って、実際に電荷注入防止層として必要な膜厚よりもはるかに厚く形成しなければならず、コストアップにつながっていた。
【００１９】
従って、本発明の目的は、低温低湿から高温高湿のいかなる環境においても画像欠陥が発生せず、また電位変動の少ない良好な電子写真特性を有する電子写真感光体を容易に、かつ安価に安定して製造することができる方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために検討を行った結果、電子写真感光体に用いられるアルミニウム基体の表面に特定の化成処理を施す、即ち、電気的外力を用いることなく、基体と特定の金属元素を含有する酸性水溶液との化学反応によって基体上に特定の組成を有する不溶性の皮膜を形成することが、優れた特性を有する電子写真感光体を得ることができる、コスト及び環境への悪影響を極めて小さくすることができる、陽極酸化処理に比べ生産装置を簡便にすることができるという点で、非常に有効な手段であることを見い出だした。
【００２１】
そして、更に、この化成処理の前工程として、酸及びアルカリの少なくとも一方を使用してアルミニウム基体のエッチングを行うことによって、より優れた性能の電子写真感光体の基体を得ることが可能となった。
【００２２】
即ち、本発明は、以下のａ、ｃ及びｄの工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【００２３】
ａ．アルミニウム基体を酸及びアルカリの少なくとも一方を用いてエッチング処理する工程。
【００２５】
ｃ．上記ａの工程により処理されたアルミニウム基体をチタニウムの塩またはジルコニウムの塩を含有する酸性水溶液で化成処理する工程。
【００２６】
ｄ．化成処理されたアルミニウム基体上に感光層を形成する工程。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエッチング処理は、単に基体の表面に存在する汚れや油分取り除くだけではなく、基体の表面に存在している酸化皮膜を一旦取り除き、エッチング後の化成処理による化成皮膜の生成を容易にし、その性能を更に向上させることができる。
【００２８】
加えて、エッチング処理の他の効果としては、次のことが考えられる。
【００２９】
即ち、アルミニウム中には、通常添加物として、あるいは不純物として種々の金属が含有されており、これがアルミニウムと金属間化合物として共晶体を作り、その微小な固まりが島状に点在している。この金属間化合物は当然のことながら基体表面にも存在しており、化成処理を行っても金属間化合物が存在する部分においては化成皮膜が十分に生成されず、皮膜の欠陥となり、画像特性に影響を与える可能性がある。
【００３０】
従って、化成処理を行う前に、エッチング処理によりこの金属間化合物の晶出物を除去しておくことによって、非常に均一な欠陥のない化成処理皮膜を基体表面に形成することができ、化成処理の効果を一層顕著なものにでき、極めて優れた特性を有する電子写真感光体を得ることができるのである。
【００３１】
本発明におけるエッチング処理に用いる酸としては、硫酸、硝酸、フッ酸及び塩酸等が挙げられる。これらの中では、酸化皮膜や金属間化合物を選択的に良く溶解し、アルミニウムはあまり溶解しない性質を持つ硫酸が特に好ましい。硫酸の場合、溶液の濃度は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００３２】
また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム及びリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、最もエッチング力が強い水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
なお、アルカリでエッチングを行った場合には、基体に使用するアルミニウムの種類によってはスマットと呼ばれる粉状の残渣を発生することがあるため、この場合は更に酸に浸漬することによってこれを除去する必要がある。このスマット除去には硝酸及び硫酸等が使用される。
【００３４】
エッチング処理は、上記の溶液にアルミニウム基体を浸漬する、あるいは上記の溶液をアルミニウム基体にスプレー等を用いて塗布することにより行われる。処理時間は、浸漬法の場合、用いる溶液の濃度にもよるが、３０秒〜５分程度であることが好ましい。また、溶液温度は、室温〜７０℃程度であることが好ましい。
【００５２】
本発明における化成処理とは、陽極酸化のように電気的外力を加えることなく、基体を特定の溶液に接触させることにより、基体上に特定組成の皮膜を形成する処理である。
【００５３】
本発明に用いる金属塩の金属は、チタニウム及びジルコニウムであり、これらとアルミニウム及び酸素が共存した本発明の化成皮膜を有するアルミニウム基体は、電子写真感光体用の基体として、極めて優れた特性を有する。
【００５４】
添加するチタニウムの塩及びジルコニウムの塩はフッ素化合物であることが好ましい。チタニウムの塩としてはチタニウムフッ化水素酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及び硫酸チタニウム等が挙げられ、ジルコニウムの塩としてはジルコンフッ化カリウム及びジルコニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００５５】
酸性水溶液中の金属塩の濃度は、金属の量で０．０１ｇ〜２ｇ／リットルの範囲であることが好ましい。
【００５６】
また、酸性水溶液中のフッ素イオンの濃度は、０〜１０ｇ／リットルの範囲であることが好ましい。この範囲では基体表面のエッチング反応が適度に起こり、均一な皮膜が生成し易い。
【００５７】
本発明の酸性水溶液のｐＨは、アンモニアや水酸化ナトリウム等により、１．０〜５．５の範囲に調整することが好ましい。
【００５８】
ｐＨ１．０未満ではエッチング反応が激しく起こり、良好な皮膜を得にくく、ｐＨ５．５を超えると皮膜の生成速度が低く、薄い皮膜しか得られにくいために、本発明の顕著な効果が得られにくい。
【００５９】
本発明においては、反応が安定に行われるという点で、酸性水溶液を３０〜９０℃に加温して用いることが好ましい。
【００６０】
基体を酸性水溶液に接触させる方法は、浸漬法及びスプレーによる噴霧法等いずれの方法でも良いが、生産効率の点で浸漬法であることが好ましい。
【００６１】
化成処理後の基体は洗浄され、乾燥されてから使用される。
【００６２】
本発明における基体表面の組成は、オージェ電子線分光法によって測定し、基体の最表面から深さ５×１０^-3μｍ（５０Å）の範囲におけるものとする。
【００６３】
本発明においては、チタニウム元素またはジルコニウム元素の含有量が、アルミニウムの含有量に対して４〜１００ａｔｍ％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
基体表面に形成するチタニウム元素またはジルコニウム元素を含有する化成皮膜の総膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、更には５×１０^-3μｍ（５０Å）以上であることが好ましい。膜厚が１μｍを超えると電荷が逃げにくくなり過ぎ、残留電位が上昇したり、ゴーストが発生し易くなる。一方、５×１０^-3μｍ（５０Å）に満たないと本発明の顕著な効果を得にくくなる。
【００６５】
本発明においては、耐食性や塗膜の密着性の点で、酸性水溶液が更にリン酸、リン酸塩、タンニンまたはタンニン酸を含有することが好ましい。
【００６６】
リン酸及びリン酸塩としては、リン酸またはそのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩やピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩といったアルカリ金属塩の縮合リン酸塩等が挙げられる。また、フィチン酸、ニトロジエタノールエチレンホスホン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル−１−アシッドホスホン酸、２−エチルヘキシルアシッドホスホン酸及びエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等の有機リン酸化合物を使用することもできる。
【００６７】
酸性水溶液中のリン酸またはリン酸塩の濃度は、リン酸イオンに換算して０．０５〜５０ｇ／リットルの範囲であることが好ましい。この範囲においては、特に均一で良好な化成皮膜が得られ、また、処理液の安定性も特に良好である。
【００６８】
タンニンまたはタンニン酸としては、ケプラチョ、デプジト、支那産タンニン酸、トルコ産タンニン酸、ハマメリタンニン酸、ケプリン酸、スマックタンニン、五倍子タンニン及びエラーグ酸タンニン等が挙げられる。
【００６９】
酸性水溶液中のタンニンまたはタンニン酸の濃度は、０．１〜１０ｇ／リットルの範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明においては、酸性水溶液が、フッ酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸及びそれらの塩を含有することが好ましい。これらはアルミニウム基体の化成処理を行う際に、基体表面をエッチングする機能を有するので、非常に均一な化成皮膜を得ることができる。
【００７１】
以上のことから、本発明の化成皮膜中にはリン元素及びフッ素元素が含有されていることが好ましい。
【００７２】
アルミニウム基体は、アルミニウムであれば特に限定されるものではなく、純アルミニウム及びＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系及びＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系等のアルミニウム合金が挙げられる。より具体的には、ＪＩＳＡ６０６３等の６０００系アルミニウム合金やＪＩＳＡ３００３等の３０００系アルミニウム合金等を用いることができる。形状も特に限定されないが、ドラム状であることが好ましい。また、熱間押し出し成形加工により製造された素管、熱間圧延板を圧接溶接加工した電縫管もしくは熱間圧延板をＴＩＧ溶接加工した電弧管であることが好ましく、特には、熱間押し出し成形加工により製造された素管であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、湿式ホーニング処理の更に前工程として、アルミニウム基体をダイヤモンドバイトで切削処理してもよい。前処理として切削加工しておくと、表面粗さの点から従来の条件よりもゆるいエア圧力や短い時間で湿式ホーニング処理を行うことができるのである。
【００７４】
本発明においては、アルミニウム素管をダイヤモンドバイトを用いて旋盤により切削するが、バイトとしてダイヤモンドバイトを複数個配列したものを用いると、非常に短時間で切削することが可能になるので好ましい。
【００７５】
つまり、従来、切削旋盤のバイトの刃先は一本であり、刃先の送りピッチは切削する山の形状の関係から０．０１〜０．０５ｍｍであり、ワークの回転数は、２０００〜３０００ｒｐｍであるので、例えば２５０ｍｍの素管を１本切削するのに必要な時間は、最速でも１００秒程度かかっていた。
【００７６】
本発明における切削加工用のダイヤモンドバイトとしては、例えば、ダイヤモンドミラクルバイトを複数個（好ましくは３〜５個）等間隔１列に配列したものを使用することが好ましい。
【００７７】
これにより１回転ピッチでなく３〜５ピッチ送ることができるようになった。そうすると従来の３〜５倍の速さで切削できるようになり、加工時間も１本あたり２０〜３０秒と非常に短縮される。
【００７８】
次に、本発明に用いる電子写真感光体の感光層について説明する。
【００７９】
本発明の感光層の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を同一の層に含有する単層型、及び電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００８０】
以下、積層型の感光層を有する電子写真感光体について説明する。
【００８１】
感光体の構成としては、基体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層したものと、逆に電荷輸送層及び電荷発生層の順に積層したものがある。
【００８２】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物；ヒドラゾン化合物及びスチリル化合物等の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。
【００８３】
成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びポリアリレート等が挙げられる。
【００８４】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８５】
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルー等のアゾ顔料；ピレン、キノン及びアントアントロン等のキノン顔料；キノシアニン顔料；ペリレン顔料；インディゴ及びチオインディゴ等のインディゴ顔料及びフタロシアニン顔料等の電荷発生物質をポリビニルブチラール、ポリスチレン及びポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂等の樹脂に分散した分散液を塗布し、乾燥するか、前記顔料を真空蒸着することによって形成する。
【００８６】
電荷発生層の膜厚は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００８７】
単層型の感光層は、上記電荷発生物質及び電荷輸送物質を上記樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。
【００８８】
感光層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８９】
本発明においては、基体と感光層の間に、バリヤー機能と接着機能を有する下引層を設けることができる。下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等を溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成する。
【００９０】
下引層の膜厚は、０．１〜３μｍであることが好ましい。
【００９１】
また、本発明においては、感光層上に保護層を設けても良い。
【００９２】
保護層を構成する材料としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール、フェノキシ、ホスファゼン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタン及びアクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９３】
保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００９４】
以上の各層には、クリーニング性や耐摩耗性等の改善のために、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマー及びシリコーン系オイル等の潤滑剤を含有させても良い。
【００９５】
更に、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤等の添加物を加えても良い。
【００９６】
また、保護層には、抵抗制御の目的で、導電性酸化スズ及び導電性酸化チタニウム等の導電性粉体を分散しても良い。
【００９７】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００９８】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００９９】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【０１００】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１０１】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１０２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１０３】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０１０４】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１０５】
【実施例】
実施例１
外径２９．９２ｍｍ、内径２８．５ｍｍ、長さ２５４ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを用意する。
【０１０６】
このアルミニウムシリンダーを界面活性剤で脱脂洗浄した後、６０℃に加熱した２０％硫酸溶液に３分間揺動しながら浸漬することによってエッチング処理を行った。
【０１０７】
次に、有機リン酸としてフィチン酸及び金属の塩としてチタニウムフッ化水素酸及びチタンフッ化アンモニウムを含有する酸性水溶液（商品名：パルコート３７５３、日本パーカライジング（株）製、ｐＨ３．８）を４０℃の温度に保ち、この水溶液中に上記のアルミニウムシリンダーを浸漬し、１分間化成処理を行った後、純水で洗浄し、自然乾燥させた。化成皮膜の膜厚は２×１０^-2μｍ（２００Å）であった。
【０１０８】
次に、オキシチタニウムフタロシアニン顔料４重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２重量部及びシクロヘキサノン３４重量部をサンドミルで８時間分散した後、テトラヒドロフラン６０重量部を加えて電荷発生層用の分散液を調合した。
【０１０９】
この分散液を先に化成処理したアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１０】
次に、下記式で示されるトリアリールアミン化合物５０重量部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂５０重量部をモノクロルベンゼン４００重量部に溶解した溶液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１１１】
【外１】

【０１１２】
（評価）
化成処理、洗浄及び乾燥後の基体の表面を最表面から基体の深さ方向にアルゴンイオンエッチングを行いながら走査型オージェ電子分光分析装置を用いて元素分析を行った。その結果、主な構成元素としてアルミニウム、チタニウム及び酸素が検出された。得られたグラフを図２に示す。本実施例においては、深さとスパッタ時間との関係がＳｉＯ₂ 換算で、１．１×１０^-2μｍ／分（１１０Å／分）であるが、この値は適宜変更することができる。
【０１１３】
表１に基体最表面及び表面から５×１０^-3μｍ（５０Å）の深さにおける元素の組成比をアルミニウム元素の量を１００としたときの元素比率として示す。
【０１１４】
この結果から、基体表面の化成皮膜は、アルミニウムの酸化皮膜中にチタニウムが取り込まれているものであることが分かる。また、分析の結果、その他の含まれる元素として窒素、フッ素及びリン等が検出された。これらの元素は化成処理を行う際に用いた酸性水溶液中のリン酸やフッ素化合物に含まれていた物が化成皮膜の中に取り込まれたものと考えられる。
【０１１５】
次に、得られた電子写真感光体を常温常湿（２３℃、６０％Ｒｈ）、高温高湿（３２．５℃、８５％Ｒｈ）及び低温低湿（１５℃、１０％Ｒｈ）の各環境に４８時間放置した後、市販の反転現像方式のレーザービームプリンターに設置し、各環境下でベタ白画像を出力した。
【０１１６】
このベタ白画像における地カブリの状態を目視にて評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
同時に、各環境における暗部電位及び明部電位の値を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例２
エッチング処理を、４０℃に加熱した３％水酸化ナトリウム溶液にアルミニウムシリンダーを２０秒間浸漬した後水洗し、更に１５％硝酸溶液に１分秒間浸漬した後水洗することによって行い、化成処理用酸性水溶液として、タンニン酸、アンモニウム塩及び金属の塩としてジルコニウムフッ化物及びジルコニウム硫酸塩を含有する液（商品名：パルコート３７５６、日本パーカライジング（株）製、ｐＨ３．２）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、化成皮膜の膜厚は１．５×１０^-2μｍ（１５０Å）であった。
【０１１９】
実施例３
エッチングに用いる硫酸溶液の濃度を６０％とし、化成処理用酸性水溶液として、フィチン酸を含有し、金属の塩としてジルコンフッ化水素酸及びジルコンフッ化アンモニウムを含有する液（商品名：パルコート３７５３Ｔ、日本パーカライジング（株）製、ｐＨ３．５）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、化成皮膜の膜厚は１．８×１０^-2μｍ（１８０Å）であった。
【０１２０】
比較例１
エッチング処理及び化成処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２１】
比較例２
濃度０．３％のアンモニア水を用意し、これを９５℃に加熱した。
【０１２２】
この熱したアンモニア水に実施例１で用いた化成処理前のアルミニウムシリンダーを５分間浸漬して表面処理を行った後、乾燥してシリンダー表面にベーマイト皮膜を形成した。
【０１２３】
本発明の化成処理済アルミニウムシリンダーに代えて、このアルミニウムシリンダーを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例３
本発明の酸性水溶液に代えて、チタニウム及びジルコニウムを含有しないリン酸クロム系の化成処理液（商品名：アルクロム３７０１、日本パーカライジング（株）製）の液温を３０℃に保った状態のものに１分間浸漬して化成処理を行い、シリンダー表面にクロメート系の化成皮膜を形成した。
【０１２５】
本発明の化成処理済アルミニウムシリンダーに代えて、このアルミニウムシリンダーを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
参考例
エッチング処理を行わず、化成処理のみを行った以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
【表２】

【０１２９】
（加工例１）
アルミニウム合金ＪＩＳ規格Ａ３００３材をポートホール押し出し法により、外径φ３０．０ｍｍ、内径２８．５ｍｍのパイプ状に連続押し出しして、それを長さ２５４ｍｍに切断して円筒管とした。Ｒｍａｘが１．５μｍ、Ｒｚが０．６μｍであった。
【０１３０】
液体ホーニング装置（不二精機製造所製）にて以下の条件により研磨を行った。
【０１３１】
研磨液濃度：水４０リットルに研磨剤４リットルを入れる。
研磨剤：球状アルミナ粒子（昭和タイタニウム製、アルミナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ）、累積百分率による５０％径２０．１μｍ、かさ密度２．０ｇ／ｃｃ、顕微鏡観察による形状はほぼ球状である。
円筒管の回転速度：１００ｒｐｍ
ガン距離：１５０ｍｍ
ガン角度：下角度４５°
ガンのノズル径：８ｍｍ
ガン送り速度：８００ｍｍ／ｍｉｎ
エアー圧力：１０．１×１０^-2ＭＰａ（１．１ｋｇｆ／ｃｍ²）
【０１３２】
上記条件にて１往復の研磨加工を行い、ジェット水流を用いた水洗装置にて洗浄した。その後、超音波発振器を併用し、純水にて再洗浄した。
【０１３３】
小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３３００装置にて、得られたアルミニウム基体の表面粗さを測定した。Ｒｍａｘは１．７μｍ、Ｒｚは１．０μｍであった。一本の１２箇所のＲｚ範囲は０．９５〜１．０５μｍで良好であった。顕微鏡観察にて、表面を観察したところなだらかな凹凸形状であった。また、顕微鏡観察にて、研磨剤の突き刺さりを見たが、突き刺さりは無かった。
【０１３４】
（加工例２）
アルミニウム合金ＪＩＳ規格Ａ６０６３材をポートホール押し出し法により、外径φ３０．１５ｍｍ、内径２８．５ｍｍのパイプ状に連続押し出しして、それを長さ２５５ｍｍに切断して円筒管とした。次に、切削加工を施し、外径φ３０．０ｍｍ、長さ２５４ｍｍに加工した。Ｒｍａｘが１．１μｍ、Ｒｚが０．４μｍであった。
【０１３５】
液体ホーニング装置（不二精機製造所製）にて以下の条件により研磨を行った。
【０１３６】
研磨液濃度：水４０リットルに研磨剤４リットルを入れる。
研磨剤：球状アルミナ粒子（昭和タイタニウム製、アルミナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ）、累積百分率による５０％径２０．１μｍ、かさ密度２．０ｇ／ｃｃ、顕微鏡観察による形状はほぼ球状である。
円筒管の回転速度：１００ｒｐｍ
ガン距離：２００ｍｍ
ガン角度：下角度６０°
ガンのノズル径：８ｍｍ
ガン送り速度：８００ｍｍ／ｍｉｎ
エアー圧力：１０．１×１０^-2ＭＰａ（１．１ｋｇｆ／ｃｍ²）
【０１３７】
上記条件にて１往復の研磨加工を行い、ジェット水流を用いた水洗装置にて洗浄した。その後、超音波発振器を併用し、純水にて再洗浄した。
【０１３８】
小坂研究所製、サーフコーダーＳＥ−３３００装置にて、得られたアルミニウム基体の表面粗さを測定した。Ｒｍａｘは１．５μｍ、Ｒｚは１．２μｍであった。一本の１２箇所のＲｚ範囲は１．１〜１．３μｍで良好であった。顕微鏡観察にて、表面を観察したところなだらかな凹凸形状であった。また、顕微鏡観察にて、研磨剤の突き刺さりを見たが、突き刺さりは無かった。
【０１３９】
（加工例３）
加工例１の研磨剤をＣＢ−Ａ２０ＳからＣＢ−Ａ３０Ｓ（昭和タイタニウム製）に変更して、その他は同じ条件にて研磨を行った。累積百分率による５０％径は３０．２μｍであり、かさ密度は２．１ｇ／ｃｃ、形状もほぼ球状であった。
【０１４０】
その結果、Ｒｍａｘは２．０μｍ、Ｒｚは１．５μｍであった。一本の１２箇所のＲｚ範囲は１．４〜１．６μｍで良好であった。なだらかな凹凸形状であり、研磨剤の突き刺さりも無かった。
【０１４１】
（加工例４）
加工例２のガン角度を４５°に変更して、その他は同じ条件にて研磨を行った。
【０１４２】
その結果、Ｒｍａｘは１．４μｍ、Ｒｚは０．９μｍであった。一本の１２箇所のＲｚ範囲は０．８５〜０．９７μｍで良好であった。なだらかな凹凸形状であり、研磨剤の突き刺さりも無かった。
【０１４３】
（参考加工例１）
加工例１の研磨剤をＣＢ−Ａ２０ＳからトサエメリーＡ１２００（宇治電化学工業製）に変更した。累積百分率による５０％径は６．７μｍであり、顕微鏡観察では多角形状であった。更に、エアー圧力を１０．１×１０^-2ＭＰａ（１．１ｋｇｆ／ｃｍ²）から２９．４×１０^-2ＭＰａ（３．０ｋｇｆ／ｃｍ²）に変更して、その他は同じ条件にて研磨を行った。
【０１４４】
その結果、Ｒｍａｘは３．５μｍ、Ｒｚは０．７μｍであった。一本の１２箇所のＲｚ範囲は０．５〜０．９μｍで均一性は劣っていた。形状は鋭い山、谷の形状であった。研磨剤の突き刺さりが観察された。
【０１４５】
実施例４
アルミニウムシリンダーとして、加工例１で得られたアルミニウム基体を用い、２０％硫酸水溶液の温度を４０℃とし、電荷発生層の乾燥温度を９５℃とし、評価項目として目視による干渉縞の有無の観察を追加した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１４６】
その結果、実施例１と同等の結果に加え、干渉縞も生じていない優れた画像が得られた。なお、化成処理後の基体表面の構成元素は実施例１と同様であった。
【０１４７】
実施例５
加工例２のアルミニウムシリンダーを用い、化成処理用酸性水溶液として、タンニン酸、アンモニウム塩及び金属の塩としてジルコニウムフッ化物及びジルコニウム硫酸塩を含有する液（商品名：パルコート３７５６、日本パーカライジング（株）製、ｐＨ３．２）を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１４８】
その結果、実施例２と同等の結果に加え、干渉縞も生じていない優れた画像が得られた。なお、化成処理後の基体表面の構成元素は実施例２と同様であった。
【０１４９】
実施例６
加工例３のアルミニウムシリンダーを用い、化成処理用酸性水溶液として、フィチン酸を含有し、金属の塩としてジルコンフッ化水素酸及びジルコンフッ化アンモニウムを含有する液（商品名：パルコート３７５３Ｔ、日本パーカライジング（株）製、ｐＨ３．５）を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１５０】
その結果、実施例３と同等の結果に加え、干渉縞も生じていない優れた画像が得られた。なお、化成処理後の基体表面の構成元素は実施例３と同様であった。
【０１５１】
実施例７
加工例４のアルミニウムシリンダーを用い、化成処理用酸性水溶液として、リン酸及び金属の塩としてフッ化ジルコニウム及びジルコンフッ化水素酸ナトリウムを含有する液（商品名：アルサーフ３０１Ｎ−１、日本ペイント（株）製、ｐＨ４．０）を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３及び表４に示す。なお、化成皮膜の膜厚は３×１０^-2μｍ（３００Å）であった。
【０１５２】
【表３】

【０１５３】
【表４】

【０１５４】
実施例８
エッチング処理を行わなかった以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１５５】
その結果、干渉縞は発生せず、その他の特性は参考例と同様であった。
【０１５６】
実施例９
参考加工例１のアルミニウムシリンダーを用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価したところ、わずかに黒点が生じていた。
【０１５７】
比較例４
化成処理を行わなかった以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１５８】
その結果、干渉縞は発生しなかったものの、その他の特性は比較例１程度であった。
【０１５９】
実施例１０
熱間押し出しにより得たＪＩＳＡ６０６３の外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、振れ精度１００μｍ、表面粗さＲｚ１０μｍのアルミニウム素管２を準備した。
【０１６０】
切削工程の概略図を図３及び４に示す。
【０１６１】
上記素管１４を旋盤にチャックし、ダイヤモンドバイト１８を５個１列０．５ｍｍ間隔に配列したバイト１３にて、外径３０．０±０．０２ｍｍ、振れ精度１５μｍ、表面粗さＲｚ＝０．９μｍになるように切削加工した。この時の主軸回転数（回転方向１６）は３０００ｒｐｍ、バイトの送り速度３（送り方向１５）は、０．３ｍｍ／ｒｅｖで加工時間は１６．７秒であった。１７は切削加工跡である。
【０１６２】
得られたアルミニウム切削管に対して、図５に示す湿式ホーニング装置を用いて、下記条件にて湿式ホーニング処理を行った。図中、１９はガン、２０はエア供給管、２１は研磨液循環管、２２はアルミニウム基体、２３は置き台、２４は回転モーター、２５は研磨液、２６は撹拌モーター、２７は撹拌プロペラ、２８は研磨液回収管、２９は研磨液循環ポンプ、３０はガン移動方向を示す。
【０１６３】
（湿式ホーニング条件）
研磨剤＝アルミナビーズＣＢ−Ａ２０Ｓ（昭和タイタニウム社製）
分散媒＝水、研磨剤／分散媒＝１／１０（体積比）
アルミニウム切削管の回転数＝１００ｒｐｍ
エア吹き付け圧力＝０．１ＭＰａ、ガン移動速度＝０．８ｍ／ｍｉｎ．
ホーニング処理時間＝１９ｓｅｃ．
ホーニング後のシリンダー表面粗さはＲｍａｘ１．５μｍ、Ｒｚ１．０μｍ、Ｒａ０．１５μｍ、Ｓｍ４０μｍであった。
【０１６４】
アルミニウムシリンダーとして、上記のようにして得られたアルミニウム基体を用いた以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。
【０１６５】
その結果、カブリ特性、電位特性及び干渉縞特性のいずれも非常に優れたものであった。
【０１６６】
実施例１１
ダイヤモンドバイトを３個１列に配列したバイトを用い、バイトの送り速度を０．２５ｍｍ／ｒｅｖとし、加工時間を２０秒とした以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１６７】
その結果、カブリ特性、電位特性及び干渉縞特性のいずれも非常に優れたものであった。
【０１６８】
実施例１２
ダイヤモンドバイトを５個１列に配列したバイトを用い、主軸回転数を４０００ｒｐｍとし、バイトの送り速度を０．２５ｍｍ／ｒｅｖとし、加工時間を２０秒とした以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。
【０１６９】
その結果、カブリ特性、電位特性及び干渉縞特性のいずれも非常に優れたものであった。
【０１７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、いかなる環境においても画像欠陥が発生せず、また電位変動の少ない良好な電子写真特性を有する電子写真感光体を容易にかつ安価に安定して製造できる方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体が有するアルミニウム基体表面を構成する元素の組成比を示す図である。
【図３】本発明の切削工程の概略を示す図である。
【図４】本発明の切削工程に用いられるバイトの概略を示す図である。
【図５】本発明の湿式ホーニング処理を行う装置の概略を示す図である。

Claims

以下のａ、ｃ及びｄの工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法：
ａ．アルミニウム基体を酸及びアルカリの少なくとも一方を用いてエッチング処理する工程；
ｃ．上記ａの工程により処理されたアルミニウム基体をチタニウムの塩またはジルコニウムの塩を含有する酸性水溶液で化成処理する工程；
ｄ．化成処理されたアルミニウム基体上に感光層を形成する工程。
チタニウムの塩及びジルコニウムの塩がフッ素化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
酸性水溶液の温度が３０〜９０℃である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
酸性水溶液が更にリン酸、リン酸塩、タンニン及びタンニン酸からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
酸性水溶液が更にフッ酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
エッチング処理に酸を用いる請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
エッチング処理に硫酸を用いる請求項１または６に記載の電子写真感光体の製造方法。
エッチング処理にアルカリを用いる請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
エッチング処理に水酸化ナトリウムを用いる請求項１または８に記載の電子写真感光体の製造方法。