JP2010510406A - 強度及び弾性率の向上した炭素繊維と、これらを調製するための関連する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、大きな引張強さ及び弾性率を有する炭素繊維を対象とする。本発明は、この炭素繊維を製造するための方法及び装置も提供する。この方法は、酸化オーブンを通して前駆体繊維を前進させることを含み、ここで、繊維は、酸化雰囲気において、張力荷重が酸化オーブンを通る複数のパスの間で分配された制御延伸を受け、これにより、より大きな累積延伸を達成することが可能となる。前記方法はまた、２つ以上のパスの各々において１つ又は複数の転移を繊維に経させるのに十分な制御延伸を２つ以上のパスの各々において繊維に行うことを含む。本発明はまた、互いに独立に駆動できるので、複数のパスの各々においてオーブンに加えられる延伸量を独立に制御できる、一連の複数の協調駆動ロールを有する酸化オーブンも対象とする。

Description

本発明は、広く炭素繊維に、より詳細には、向上した強度及び弾性率を有する炭素繊維、並びにこれらの炭素繊維を製造するための方法及び装置に関する。

炭素繊維は、それらの望ましい性質の故に、様々な構造体用途及び産業に使用されている。例えば、炭素繊維は、高強度及び高スチフネスを併せ持ち、同時に等価な性質の金属部材よりかなり軽い重量を有する構造体部材に成形できる。炭素繊維は、前駆体繊維、例えば紡糸ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を、この前駆体繊維が加熱され、酸化され、炭素化されて、９０％を超えるカーボンである繊維を生成する多段階プロセスにおいて変換することによって製造できる。得られる炭素繊維は、構造体用途の高強度複合材料に成型でき、それらを複合しないで電気及び摩擦用途に使用でき、或いは、吸着材、フィルター、又は他の用途で使用するためにさらに加工できる。特に、炭素繊維が、樹脂、セラミック、又は金属マトリックスの強化材料としての役目を果たす複合材料が開発されている。

益々、炭素繊維は、構造部材として航空機用途に用いられている。航空機産業の厳しい要求に合わせるために、大きな引張強さと高弾性率の両方を有する新しい炭素繊維を絶えず開発することが必要である。特に、１，０００ｋｓｉ以上の引張強さ及び５０Ｍｓｉ以上の弾性率を有する炭素繊維を開発することが求められている。一本一本がより大きな引張強さ及び弾性率を有する炭素繊維は、より低い強度の炭素繊維より少量で使用でき、それでも尚、所定の炭素繊維複合部材では同じ全体強度を達成できる。結果として、複合部材はより軽量である。部材重量の低減は、航空機産業にとって重要であり、このような部材を組み込む航空機の燃料効率を向上させる。

引張強さ及び弾性率を上げるいくつかの方法が、先行技術において探求され、通常、複雑な結果を生じた。例えば、弾性率は、炭素化温度を上げることによって増大させ得ることが一般的に知られている。しかし、炭素化温度の上昇の結果、引張強さは小さくなる。結果として、この方法は通常、引張強さ及び弾性率の向上した炭素繊維を調製する有効な手段を提供しなかった。

別の方法は、前駆体繊維を炭素繊維に変換する過程の前又はその間に、前駆体繊維を延伸することに焦点を合わせた。炭素繊維の弾性率は、繊維を、紡糸後のステップ、酸化ステップ、炭素化ステップ、又はこれらの組合せにおいて延伸することによって向上し得ることが、先行技術においてすでに確認されている。しかし、一般通念では、酸化ステップにおける延伸量は、化学反応、例えば、ＰＡＮ前駆体繊維の熱誘起環化及び／又は酸化架橋の開始に応じて発生する、繊維の張力レベルによって制限されると思われた。張力の蓄積は、標準的な酸化条件、例えば、１８０℃より上では、比較的小さな延伸で繊維の破断を引き起こした。結果として、酸化の間にＰＡＮ繊維を延伸しようとする、先行する試みは、通常、ある最大量の延伸に、又は、１回だけの連続延伸に制限された。

いくつかの研究及び先行技術の参考文献は、さらに、この初期又は最大の延伸を越える改善は、性質におけるゲイン（ｇａｉｎ）を、あるとしても、ほとんどもたらさず、事実、実際に繊維の破断又は損傷に至り得ることを示唆していた。例えば、米国特許第４６０９５４０号は、酸化雰囲気において前駆体繊維に加えられる最適の延伸の決定方法を記載する。この‘５４０特許によれば、延伸の最適量は、％伸びｖｓ．張力のプロットから決定できる変曲点に対応し、また、この最適伸びはまた、繊維内の最大の結晶配向度にほぼ対応する。この変曲点を越えると、‘５４０特許は、さらなる延伸による如何なるゲインも最低限であり、結果的にフラフ（ｆｌｕｆｆ）の成長及び可能性として破断を生じ得ることを教示する。

このように、大きな引張強さ及び高弾性率の両方を有する炭素繊維、並びに、このような炭素繊維を調製するために使用できる方法及び装置が求められている。

本発明は、向上した強度及び弾性率を有する炭素繊維、並びにこれらの炭素繊維を調製するために使用できる方法及び装置を提供する。

一実施形態において、前記方法は、酸化オーブンを通して前駆体繊維を前進させることを含み、ここで、繊維は、酸化雰囲気において、張力荷重が酸化オーブンを通る複数のパスの間に分配された、制御延伸（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）を受ける。結果として、繊維の総累積延伸は、複数のパスに渡って張力荷重を分配可能にする延伸条件を選択することによって増大させることができる。複数のパスの間での張力荷重の分配により、繊維は、前に予想されたものを超える度合いまで延伸可能になる。酸化の間の繊維のこの制御延伸は、例えば、配向の向上、酸化の均一性、及び欠陥誘発クロスタリットの成長の減少をもたらす助けとなることができ、このことが、今度は、得られる炭素繊維の弾性率及び引張強さにおける向上をもたらすことができる。

一実施形態において、本方法は、酸化オーブンに炭素繊維前駆体ポリマーを通過させることを含み、この酸化オーブン中で、少なくとも１つのパスにおいて５と３０％の間である％延伸に、また後のパスにおいて５と２０％の間である％延伸に、及び２から１５％の延伸に繊維が供されるように、繊維は複数の制御延伸に供される。特定の一実施形態において、繊維は、第１パスにおいて５と３０％の間である％延伸に、第２パスにおいて５と２０％の間である％延伸に、また第３及び第４パスにおいて２と１５％の間である％延伸に供される。さらなる実施形態において、本発明の方法は、酸化オーブンにおいて、炭素繊維の前駆体繊維を、複数の制御延伸に供することを含み、ここで：ａ）第１パスにおいて、繊維は、１０と４０％の間である％延伸に供され；ｂ）第２パスにおいて、繊維は、約２と２０％の間である％延伸に供され；ｃ）第３パスにおいて、％延伸は約２と１６％の間であり；また、ｄ）第４パスにおいて、繊維は、約２と１２％の間である％延伸に供される。酸化ステップが完了した後、こうして酸化された繊維は、次いで、約４００と８００℃の間の温度の炉を通過させ、その後、１３００と１５００℃の間である温度を有する炉に繊維を通過させることによって炭素化することができる。

本発明のさらなる態様において、引張強さと弾性率における向上は、繊維に１つ又は複数の転移を受けさせる量の延伸に繊維を供する、酸化雰囲気における繊維の制御延伸によって達成できることもまた見出された。例示的実施形態において、炭素繊維は、複数のパスで酸化オーブンを通して前駆体繊維を前進させることによって調製され、ここで、前駆体繊維は、２つ以上のパスの各々において少なくとも２つの転移を受けるように、２つ以上のパスにおいて制御された量の延伸に供される。転移は、所定のパスに対して張力ｖｓ．％延伸のプロットから決定でき得る変曲域を含む。いくつかの実施形態においては、前駆体繊維を、酸化オーブンを通る複数のパス（例えば、２から２０のパス）を通して繊維が前進させられる、制御された量の延伸に供すことができる。

別の態様において、本発明は、酸化雰囲気において、前駆体繊維を複数の制御延伸パスに従わせることができる、酸化オーブンを対象とする。一実施形態において、この酸化オーブンは、複数の駆動ロール及び複数のアイドラロールを含み、ここで、駆動ロール及びアイドラロールは酸化オーブンを通る繊維パスを定めるように協調する。一実施形態において、駆動ロールは、酸化オーブンを通るパスの少なくとも２つ以上で、速度、及び代わりに張力を独立に制御できるように、互いに独立に駆動できる。いくつかの実施形態において、アイドラロールは、繊維が酸化オーブンを通して前進するにつれて、繊維の張力を連続的にモニターすることが可能な張力測定装置、例えばロードセルを含む。

酸化ステップの後、繊維を炭素繊維に変換する残りの工程は、通常の方法を用いて実施できる。繊維は、酸化された繊維を、低温及び高温の炉を通して前進させることによって変換できる。一実施形態において、酸化の間の繊維の制御延伸は、繊維が低温炉を通して前進する時に、ある量、例えば５と４０パーセントの間だけ、さらに繊維を延伸することを可能にする。

本発明に従って調製された炭素繊維は、５０Ｍｓｉに近く、それを超える弾性率、及び１，０００ｋｓｉに近く、それを超える引張強さを有し得る。一実施形態において、本発明は、少なくとも９５０ｋｓｉの引張強さ、及び少なくとも４５Ｍｓｉの弾性率を有する炭素繊維を提供し、ここで、この炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面像は、炭素繊維表面に渡って延びる、低位相角ドメインの複数のストライエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）及び高位相角ドメインの複数のストライエーションの存在によって特徴付けられる。さらに、本発明に従って調製された炭素繊維は、約２．０より大きく、特に２．５より大きく、より特別には約３．０より大きい算術平均粗さ（Ｒａ）値、及び、約２．０より大きく、特に３．０より大きく、より特別には約４．０より大きい二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）値を有し得る。さらに、本発明に従って調製された炭素繊維は、５ナノメートル以上の平均位相角深さを有し得る。いくつかの実施形態において、炭素繊維は、８ナノメートル以上、特に、１０ナノメートル以上の平均位相角深さを有し得る。

一実施形態において、本発明に従って調製された炭素繊維は、約４ｎｍ以上、特に、約４．５ｎｍを超えるＬ_ａ値を、いくつかの実施形態において、５．０ｎｍを超えるＬ_ａ値を有する。本発明に従って調製された炭素繊維は、また、高い弾性率及び抵抗率の値の組合せによって特徴付けられる。例えば、一実施形態において、炭素繊維は、少なくとも５０Ｍｓｉの弾性率、少なくとも１３μΩｍ以上の抵抗率を有し得る。

このように、本発明は、向上した引張強さ及び弾性率を有する炭素繊維、並びにこのような炭素繊維を製造するための方法及び装置を提供する。

こうして一般的用語で本発明を説明したが、これから、添付図（これらは、必ずしも一定の縮尺で描かれていない）が参照される。

ＰＡＮ前駆体繊維が環化及び酸化を経てピリドン構造を形成する反応過程の説明図である。 本発明により使用され得る例示的な酸化オーブンの説明図である。 前駆体繊維を炭素繊維に変換するために使用できる設備の概略図である。 延伸されるにつれて複数の転移を経る繊維を表す、張力ｖｓ．％延伸のプロットのグラフである。 転移点を際立たせる、張力ｖｓ．％延伸の一次導関数のプロットのグラフである。 転移点を際立たせる、張力ｖｓ．％延伸の二次導関数のプロットのグラフである。 酸化オーブンで炭素繊維を延伸する先行技術の方法に従って調製された炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 酸化オーブンで炭素繊維を延伸する先行技術の方法に従って調製された炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 本発明に従って調製された炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 本発明に従って調製された炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 本発明に従って調製された炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。 本発明に従って調製された炭素繊維の原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）像である。

これから、添付図（これらには、全てではないが、本発明のいくつかの実施形態が示されている）を参照して、以下に、本発明をより完全に説明する。実際に、これらの発明は、多くの異なる形態で実施でき、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきでない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が当該の法的要件を満たすために記載されている。全体を通じて、類似の数は類似の要素を表す。

一態様において、本発明は、向上した引張強さ及び弾性率を有する炭素繊維を対象とする。別の態様において、本発明は、前記炭素繊維の製造装置及び方法を対象とする。本発明の方法に従って調製される炭素繊維は、１０００ｋｓｉに近く、それを超える引張強さ、及び５０Ｍｓｉに近く、それを超える弾性率を有し得る。

下でより詳細に記載されるように、本発明による炭素繊維は、前駆体繊維、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む繊維を、酸化雰囲気を通る複数のパスに供することによって調製され、ここで、繊維は、酸化雰囲気を通る２つ以上のパスにおいて制御延伸される。酸化ステップを完了すると、前駆体繊維の炭素繊維への変換を完了するために、繊維は、１つ又は複数のさらなる炉（例えば、低温炉及び高温炉）を通して前進させることができる。本発明に関連して、「繊維」という用語は、１本のフィラメント、又は一緒に束ねられた複数のフィラメント（トウとも呼ばれる）を含む。トウ又は束は、約１，０００から１００，０００本の個々のフィラメントを含み得る。

本発明に関連して、「前駆体繊維」という用語は、十分な加熱により、約９０重量％以上、特に、約９５重量％以上のカーボン含量を有する炭素繊維に変換され得る、ポリマー材料を含む繊維を表す。前駆体繊維は、アクリロニトリル（ＡＮ）のホモポリマー及びコポリマーの両方を含み得るし、メチルアクリレート（ＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸（ＩＡ）、臭化ビニル（ＶＢ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）及びこれらの組合せのようなコポリマーを含み得る。一実施形態において、前駆体繊維は、主としてアクリロニトリルモノマーからなるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーを含む。

前駆体繊維は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛又はチオシアン酸ナトリウムの溶液のような有機及び／又は無機溶媒に前駆体ポリマーを溶媒和させて、紡糸溶液とすることにより、溶融紡糸することによって調製できる。特定の実施形態において、紡糸溶液は、水、アクリロニトリルポリマー及びチオシアン酸ナトリウムから、約６０：１０：３０の例示的なそれぞれの重量の比率で生成される。次いで、この溶液は、蒸発により濃縮され、濾過されて、紡糸溶液となる。一実施形態において、紡糸溶液は、約１５重量％のアクリロニトリルポリマーを含む。紡糸溶液は、通常の紡糸法、例えば、乾式、乾式／湿式、又は湿式紡糸を用いて、スピナレットを通過して、ポリアクリロニトリル前駆体を生成する。特定の実施形態において、ＰＡＮ前駆体繊維は、乾式／湿式紡糸法を用いて製造され、この紡糸法では、多数のフィラメントが、紡糸溶液から形成され、スピナレットから、スピナレットと凝固剤（例えば、チオシアン酸ナトリウム水溶液）の間のエアギャップ、又は他のギャップを通過する。凝固浴から出た後、紡糸フィラメントは洗浄される。いくつかの実施形態において、紡糸されたフィラメントは、高温の水及び水蒸気の中で、それらの元の長さの数倍まで延伸され得る（米国特許第４４５２８６０号を参照、これは参照を通じて本明細書に組み込まれる）。さらに、ポリアクリロニトリル前駆体繊維は、炭素繊維の製造の間にそれを取扱い易くするために、サイジング剤、例えば、シラン化合物により処理され得る。ＰＡＮ前駆体繊維を調製する例示的方法は、米国特許第５０６６４３３号において詳細に検討されており、その内容は参照を通じて本明細書に組み込まれる。

前駆体繊維は、約８５と９９重量％の間のアクリロニトリル、及び約１５と１重量％の間の他のモノマー（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、及びメチルメタクリレート、並びにこれらの組合せ）から製造されるポリアクリロニトリル系繊維を含み得る。ポリアクリロニトリル前駆体繊維は、１束当たり、それぞれが約３０００と５０，０００の間のフィラメント、特に、１束当たり約３０００と２４，０００の間のフィラメントを含む束の状態になっている。フィラメントは、約０．５０と１．５０の間、特に、約０．６０と０．８５の間の平均デニールを有し、各束において、フィラメントの９５％は、±０．０５デニールにあり得る。一実施形態において、ポリアクリロニトリル出発材料は、滑らかな表面、丸い横断面、及び約１．５〜２．５デシリットル／グラムの間の固有粘度を有する。変換の前のフィラメントの直径は、約７．５から１３．５μｍ、より一般的には、約８．５から１０．５μｍの範囲にあり得る。

酸化（これはまた酸化安定化とも言われる）の間に、ＰＡＮ前駆体繊維は、ＰＡＮ前駆体分子の環化及び酸化を引き起こすために、酸化雰囲気において、約１５０℃から６００℃の間の温度で加熱される。これに関して、図１は、ＰＡＮ前駆体繊維の環化及び酸化の過程を段階的に説明する。ステップ（Ａ）において、ＰＡＮのニトリル基が整列するようになる。ステップ（Ｂ）及び（Ｃ）において、ニトリル基が重合して、ポリナフチリジン環「ラダー」構造を形成し、この構造は、ステップ（Ｄ）において互変異性化されて、多環ジヒドロピリジンを生成する。ステップ（Ｅ）において、多環ジヒドロピリジンは酸化／脱水素を受けて、安定なピリドン構造を生成する。

酸化の間に、所定の前駆体で、図１に示す反応が起こる度合いは、一般に、温度及びフィラメントの直径の関数である。これは、一部は、フィラメントへの酸素の拡散の影響に帰因すると考えられる。比較的低い温度（例えば、約２４０℃以下）及び／又は比較的小さなフィラメント直径（例えば、約１０ミクロン以下）では、フィラメント表面での酸素の反応の割合に対する、フィラメントコアへの酸素の拡散の割合が高められる。より高温及び／又はより大きなフィラメント直径では、酸素は、それが拡散できるより速く反応する傾向があり、酸化された繊維のスキン層がコアの回りに形成され、コアでは熱誘起反応だけが起こる。酸化された表面層は、フィラメントコアへの酸素輸送に対する拡散バリアとして働くと考えられる。その存在は、得られる繊維におけるスキン−コアの違い、並びに構造的及び化学的の両方の不均質に繋がるので、望ましくない。例えば、酸化された繊維におけるスキン−コアの違い及び構造上の不均質は、外側層の弾性率が、内側層のそれより大きいという結果を生じ得る。この弾性率の分布は、前駆体繊維の内側及び外側層の間の環化／酸化の進行の違いによって引き起こされる。環化／酸化の進行の違いは、前駆体繊維の外側部分の選択的酸化（これは、繊維への酸素の拡散に対するバリアの生成に繋がる）に一部は帰因する、繊維の内側部分への酸素の浸透の減少から生じると考えられる。

上記のように、本発明の炭素繊維は、複数のパスにおいて、酸化オーブンに前駆体繊維を通過させることによって調製でき、ここで、前駆体繊維は、オーブンを通る２つ以上のパスにおいて制御延伸に供される。一実施形態において、制御延伸は、オーブンを通る２つ以上のパスにおいて繊維に加えられる張力の大きさを独立に制御することを含む。酸化オーブンを通る制御されたパスにおいて延伸を独立に制御することにより、いくつかの利点がもたらされる。例えば、一実施形態において、制御延伸により、酸化オーブンを通る複数のパスの間に張力荷重を分配することが可能になり、これは、処理の間に繊維が受ける最大の歪速度を減少させる結果になる。結果として、前駆体繊維は、先行技術で以前に教示されてない限界まで延伸できる。酸化の間の繊維のこの制御延伸は、例えば、配向、酸化の均一性の向上、欠陥誘発クリスタリットの成長の減少、半径方向の均質性、及び構造上の欠陥を最低限にするか又は無くする手段をもたらす助けとなり得る。転じて、これらの利点は、得られる炭素繊維の弾性率及び引張強さにおける向上をもたらすことができる。

図２を参照すると、前駆体繊維を制御延伸するのに使用され得る例示的な酸化オーブンが示されており、全体として参照番号２０で表される。酸化オーブンは、通常、約１５０から６００℃の間、特に、約１７５と４００℃の間、より特別には、約１７５と３００℃の間である高温に保たれる酸化雰囲気（例えば、空気）を有する内部２２を含む。一実施形態において、前駆体繊維２４は、複数のパスでオーブンの内部を通り前進し、これらのパスの各々で、炭素繊維に加えられる張力は独立に制御できる。本発明に関連して、「高温」という用語は、ＰＡＮ前駆体繊維の酸化を引き起こすのに十分なだけ高いが、望ましくない効果、例えば、繊維の構造上の欠陥、燃焼、溶融、又は破断などを繊維に生じるほどには高くない温度を意味する。

酸化オーブン２０は、複数のアイドラロール（合わせて、参照番号２８で表される）、及び複数の駆動ロール（合わせて、参照番号３０で表される）を含む。前駆体繊維２４は、クリール（示されていない）のような供給源から供給され、駆動フィードロール２６によって前方に引っ張られる。各アイドラロール２８は、１つ又は複数の対応する駆動ロール３０と協調して、酸化オーブンを通る繊維パスを定める。本発明の目的では、「パス」は、上流の駆動ロールから下流の駆動ロールまで繊維によって辿られる経路（繊維の少なくともいくらかの部分は酸化オーブンを通って移動する）として定義される。このように定義されたパスは、アイドラロール、バー（ｂａｒ）、又は他のこのような仕組みの形で、向きを変える点を含み得る。例示の実施形態では、繊維パスは、繊維が１つの駆動ロールとそれに関連する駆動ロールとの間を移動する時の繊維経路を表す。例えば、ロール２６と駆動ロール３０ａとの間の繊維経路は、酸化オーブンを通る単一の繊維パスを定める。

いくつかの実施形態において、酸化オーブンは、酸化オーブンを通る繊維パスを定める協調する駆動ロール対を含み得る。この実施形態では、１つの繊維パスは、第１駆動ロールとそれに関連する第２駆動ロールとの間でオーブンを通って繊維が移動する時の繊維の経路を表す。

いくつかの実施形態において、前駆体繊維２４は、引き続くパスの間で酸化オーブンを出てもよい。これに関連して、図２は、アイドラロール２８及び駆動ロール３０が酸化オーブンの外部に配置された実施形態を例示する。繊維が引き続くパスの間で酸化オーブンを出られるようにすることは、ＰＡＮ鎖、従って繊維を、制御延伸しながら、それらを安定化する間に放出される発生熱のいくらかを散逸させる助けとなり得る。外部ロールはまた、繊維が高温表面にくっ付く傾向を押さえる助けにもなり得る。

別の実施形態では、駆動ロール、アイドラロール又は両方が、酸化オーブンの内部に配置され得る。また、アイドラロール２８が、引き続く駆動ロール３０の間に備えられることは必要ではなく、パスが互いに向かい合っていることも必要ではない。例えば、オーブン２０における十分な滞在時間を仮定すれば、前駆体繊維２４は、アイドラロールによりニップされた引き続く駆動ロール３０によって、オーブン２０を通り真っ直ぐに動かされてもよい。

駆動ロール３０は、パスの間に加えられる延伸又は張力の大きさを独立に制御できるように、他の駆動ロールとは独立した速度でそれぞれ駆動され得る。例えば、駆動ロール３０ａは、駆動ロール３０ｂが駆動される速度Ｖ_２と異なるか、又は同じであり得る速度Ｖ_１で駆動され得る。結果として、ロール２８ａと３０ａの間のパスにおいて繊維２４に加えられる張力、さらには％延伸は、ロール３０ａと２８ｂの間のパスにおいて繊維２４に加えられる張力及び％延伸と異なり得る。各ロール３０での速度を独立に制御することにより、各パスでの％延伸を独立に制御することが可能になる。結果として、引き続く駆動ロールは、酸化オーブンを通る複数の繊維パスに渡って張力又は歪速度を分配するために使用できる。一実施形態において、繊維は、約１０％／分／パス以下である歪速度を受ける。

一実施形態において、駆動ロール３０は、それぞれ別々に、ロールを駆動するためのモーターと機械的に連結している。通常、駆動ロールは、ロールが駆動される速度の制御を向上させるために、独立したモーターによってそれぞれ別々にギア駆動され、結果として、繊維に加えられる張力の大きさの制御を向上させることができる。いくつかの実施形態においてチェーン駆動が使用され得るが、これは、駆動ロールの間で起こり得る速度の変動のために、一般に、望ましさが劣る。

駆動ロール及びアイドラロールの総数は、得られる炭素繊維の所望の性質に基づいて選択できる。一実施形態において、酸化オーブンは２から２０対の協調するアイドラロール及び駆動ロールを含み得る。他の実施形態において、酸化オーブンは２から１２対の協調するアイドラロール及び駆動ロールを含み得る。いくつかの実施形態において、１つの導入口につき、２つ以上のロールを有するアセンブリ、又は異なる寸法のロールを有する配置構成が、繊維とロールの間の接触角を増して、延伸の間の繊維の滑りを減らすか、又は無くすることを助けるために、使用され得る。例えば、互いにごく接近したロール対は、繊維の経路としてＳ字型を定めることができ、これは、繊維の滑りを無くすことができる。

いくつかの実施形態において、アイドラロール２８は、張力測定装置（例えば、ロードセル）を含んでいてもよく、これは、各パスの張力を連続的にモニターすることを可能にする。この場合、測定された張力は、相互に関連させて駆動ロールの速度を調節することによって、所定のパスにおいて前駆体繊維に加えられる張力を別々に制御するために使用され得る。

所定のパスでの延伸は、引き続く駆動ロールの出口速度（Ｖ_１）及び入口速度（Ｖ_２）の間の違いから、式１を用いて計算される。
％延伸＝１００（Ｖ_２／Ｖ_１−１） （１）
例えば、５０％延伸は、相対速度（出口／入口）の比＝１．５０である場合に達成できる。延伸は、比Ｖ_２／Ｖ_１＝１．５０になるまで、Ｖ_１に対してＶ_２を増すこと、Ｖ_２に対してＶ_１を低下させること、又は両方の速度を同時に変えることによって調節できる。５０％延伸は、１．５０の延伸比に相当することに注意。本発明に関連して、５０％延伸は、「１．５Ｘ」と呼ばれ、「２Ｘ」延伸は繊維の元の長さ（１Ｘ）に比べて１００％の延伸を意味する。「３Ｘ」延伸は元の長さの２００％の延伸を表す（すなわち、元の長さの３倍の長さ）。

酸化オーブンを出て行くと、繊維２４は、１つ又は複数のさらなる酸化オーブン、中間炉、又は炭素化炉へと下流に前進し得る。これに関連して、図３は、前駆体繊維の炭素繊維への変換に使用され得る設備及び方法の概略図である。示されるように、前駆体繊維２４が供給ロール４０により供給される。代わりに、前駆体繊維は、クリールを用いて１つの束に纏められる複数の前駆体束から供給されてもよい。次いで、前駆体繊維は、１つ又は複数の酸化オーブン２０を通過し、酸化オーブンで、それは、制御延伸に供される。

いくつかの実施形態において、前記設備は、複数の酸化オーブンを含んでいてもよく、この場合、引き続くオーブンは、前の酸化オーブンの温度と、通常、少なくとも同じ高さである温度に保たれる。上昇する温度勾配を有する複数の酸化オーブンを設備が含む時、引き続くオーブンの温度は、前のオーブンの温度より、通常、約１から５０℃の間だけ高く、より典型的には、５から２０℃高い。いくつかの実施形態において、１つだけの酸化オーブンにおいて、温度勾配が、オーブン内の異なる加熱ゾーンによって設定され得る。別の実施形態では、酸素濃度が大気のそれより高いか又は低い環境で、酸化過程が実施され得る。さらに別の実施形態では、酸化処理ステップに、非酸化ガス処理が先行するか、又は介在し得る、或いは、酸化処理ステップは、様々な安定化促進剤の添加、流れパターンの配置構成、及び当技術分野において知られている他の方法によって改善され得る。

１つ又は複数の酸化オーブンを通って前進した後、延伸され安定化された繊維は、次に、１つ又は複数の低温炉４２（タール除去炉とも呼ばれる）を通過し、その後、１つ又は複数の高温炉４４（炭素化炉とも呼ばれる）を通過する。低温及び高温炉は、窒素のような不活性性ガスを含む。１つ又は複数の低温炉における安定化された繊維の温度は、約３００℃と９００℃の間、より典型的には４００℃と８００℃の間の範囲にある。

低温炉では、炭素化されている通過安定化繊維から発生する揮発性生成物が除かれる。１つ又は複数の低温炉を出た後、次いで、繊維は、１つ又は複数の高温炉において、一層高い温度、例えば、１２００℃と２０００℃の間、特に、１２５０℃と１６００℃の間の温度に曝される。好ましい実施形態において、高温炉は、約１３００から１５００℃の間である。

低温及び高温炉を通って移動する間、繊維の長さが、出口で、入口での長さに比べて、約１と４０％の間、例えば、１と３０％の間、特に、約１と２４％の間だけ長いように、繊維はさらに延伸され得る。炭素化の完了後に、炭素化された繊維は、次に、グラファイト化、表面処理及び／又はサイジングを含めて、１つ又は複数のさらなる処理を受け得る。グラファイト化は、２０００℃を超える温度の１つ又は複数の不活性ガス炉における熱処理を表す。表面処理には、繊維が１つ又は複数の電気化学浴を通って前進する陽極酸化が含まれる。表面処理は、繊維−マトリックスの層間又はショートビーム剪断強度の評価のような試験に現れる、マトリックス樹脂への繊維の接着性、従ってまた複合材の性質を向上させる助けとなり得る。サイジングは、使用中の損傷から繊維を保護するための表面コーティング又は皮膜を形成する水分散性材料を含む浴を通して繊維を前進させることを通常含む。複合材用途では、水分散性材料は通常、複合材製造に選定されたマトリックス樹脂に相溶性である。

すでに記載したように、酸化の間に繊維に行うことができる％延伸の大きさは、繊維における張力荷重の蓄積によって制限されることが広く受け入れられてきた。しかし、出願人は、繊維の総累積％延伸は、酸化オーブンを通る複数のパスに張力荷重又は延伸を分配することによって増大させ得ることを見出した。結果として、繊維の総累積延伸は、複数のパスに張力荷重を分配することを可能にする延伸条件を選択することによって増大させることができる。別の言い方をすると、所定のパスにおける歪速度を小さくすることによって、総累積延伸を、パスにおける最大の％延伸の対応する増加なしに増大させることができる。これは、より高い度合いの延伸を、複数のパスの進路に渡って行うことを可能にし、このことは、得られる炭素繊維の引張強さ及び弾性率を向上させるさらなる助けとなり得る。本発明に関連して、「累積延伸」という用語は、酸化オーブンに入る前の繊維に比較した、繊維の総％延伸を表す。累積延伸は、個々の各ステップでの延伸の積、又は当該セクション内の初期及び最終速度の比のいずれかから計算できる。

理論に拘束されようとは思わないが、酸化オーブンにおける、これらの漸増する制御延伸はいくつかの重要な利点をもたらす。例えば、より大きな累積延伸は、ＰＡＮ繊維内の配向をさらに増す助けとなり得るし、また、繊維における欠陥誘発クリスタリットの生成を減らす助けにもなり得る。延伸が反応性環境、例えば酸化オーブンで実施される時、これらのゲイン（ｇａｉｎ）は、ＰＡＮポリマー鎖において起こっている化学反応を通じて繊維に固定され得る。非酸化条件下での延伸は、熱緩和及び／又はエントロピー性回復のせいで、ゲインのいくらかを失う結果になり得る。さらに、繊維の制御延伸による歪速度の分配は、また、低温及び／又は高温炉にも適用できる。

酸化オーブンにおける複数のパスに渡る歪の分配は、また、酸化の均一性、及び酸化が起こる速度を上げる助けにもなる。制御延伸の１つの利点は、張力荷重が、１回の大きなステップとは対照的に、積み重ねられる比較的小さい段階において加えられることである。結果として、これは、引き続く延伸の間に分子が緩和することを可能にする。この場合、望ましくないコンホメーション又は配向に最初に引き伸ばされた分子は、より望ましい様に再配向する新たな機会をもつことができ、このことが、今度は、得られる炭素繊維の引張強さ及び弾性率を向上させる助けとなり得る。さらに、安定化の開始時に制御延伸を行うことにより、繊維を細くすることが可能になり、これが、今度は、無延伸繊維より早い速度での、より均一な酸化を容易にする助けとなる。結果として、繊維におけるスキン−コア構造の生成のような不均質性の根源が、低減され得る。これは、繊維における張力荷重勾配をさらに減少させる助けとなり得るし、また、得られる炭素繊維の弾性率及び引張強さを向上させ得る。

さらに、酸化ステップの間の制御延伸は、（複数の）酸化オーブンの下流での張力を低下させる結果になり得ることが見出された。一実施形態において、酸化段階での漸増延伸が、低温炉におけるさらなる延伸と結び付けて使用され得る。より一様に酸化された繊維は、差剪断歪（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｈｅａｒ ｓｔｒａｉｎ）の蓄積によって受ける影響がより少なく、従ってより大きな張力に耐えることができ、この故に、低温段階の間にさらなる延伸を用いることができ、これは、低温炉において達成される、さらなる構造上のゲイン（例えば、分子配向）をもたらすことができる。一実施形態において、酸化された繊維は、低温炉において、約１と４０％の間、例えば、約１と３０％、及び約１と２４％の間である％延伸を受け得る。

一実施形態において、酸化オーブン２０を通る複数のパスは、複数の酸化パスに渡って張力荷重を分配するのに使用できる。例えば、各駆動ロール３０が他の駆動ロールに対して駆動される速度は、複数のパスの全体に渡って様々な張力荷重を加えるために用いることができる。いくつかの実施形態において、後の駆動ロールの速度は、前の駆動ロールに対して小さくなっていてもよく、これは、そのパスにおける張力の低下を生じる。いくつかの場合において、張力の低下は、酸化の間に繊維が収縮することを可能にし得る。上記のように、反応性環境における延伸は、制御延伸の結果として得られる機械的構造的ゲインを固定化する助けとなり得る。結果として、いくつかの実施形態において、繊維の性質は、制御延伸によって最初に向上させることができ、次いで、繊維は、その延伸過程によって得られたゲインを失うことなく、収縮することが可能になる。このことにより、フィラメントデニールの回復、又は前の延伸で失われた単位長さ当たりの重量の増大が可能になり得る。

所定のパスにおける所望の延伸量、各パスの長さ、酸化オーブン中のパスの数、及び酸化オーブン内の繊維の滞留時間は、前駆体繊維の組成及び炭素繊維の所望の性質に依存する。一実施形態において、前駆体繊維は、酸化オーブンを通して約２と２０パスの間、特に、約２と１０の間、例えば、４と８パスの間を通過し得る。いくつかの実施形態において、各パスの長さは、４と４０フィートの間の範囲にあり得る。通常、各パスでの酸化オーブン中の滞留時間は、約０．１から２０分の間、例えば、約１から１２分、又は２から１０分の間である。

一実施形態において、強度及び弾性率が向上した炭素繊維は、複数のパスで酸化オーブンを通して前駆体を前進させることによって調製でき、ここで、少なくとも２つ以上のパスにおける前駆体繊維への張力が約１００から１，０００ｍｇ／ｄｅｎの間である。通常、所定のパスにおいて繊維が受ける％延伸の最大量は、歪速度が、１パス当たり、約１０％／分以下、特に、約５％／分未満であるように選択される。所定のパスにおいて所定の繊維に加えられる％延伸の大きさを求める方法は、下でより詳細に記載される。制御延伸により獲得される機械的性質のゲインは、前駆体繊維の最初の直径、デニール、又は化学組成によって制限されない。

一実施形態において、引張強さ及び弾性率が向上した炭素繊維は、約１．５ｄｐｆ以下、特に０．８ｄｐｆ以下のフィラメントデニールを有する前駆体繊維に、５と１００％の間、特に、１５と６０％の間である累積％延伸を行うことによって調製できる。さらに別の実施形態において、前駆体繊維は、５と７０％の間、より典型的には、１５と６０％の間である累積％延伸に供される。別の実施形態において、前駆体繊維は、酸化ステップの前の繊維の元の直径に比べて、繊維の直径における２０から７０％の減少を生じる複数の制御延伸に供される。さらに別の実施形態において、前駆体繊維の直径は、２５と５０％の間、特に、３０と４５％の間、減少する。特に有用な一実施形態において、前駆体繊維の延伸方法は、酸化オーブンにおいて複数の制御延伸に前駆体繊維を供することを含み、ここで、ａ）第１パスにおける％延伸は１０と４０％延伸の間であり；ｂ）第２パスにおける％延伸は２と２０％延伸の間であり；ｃ）第３パスにおける％延伸は２と１６％延伸であり；またｄ）第４パスにおける％延伸は２と１２％延伸の間である。さらなる実施形態において、酸化された繊維は、低温炉において、１と３０％延伸の間である％延伸に供される。一実施形態において、本発明に従って調製された炭素繊維は、９５０ｋｓｉを超え、特に、１０００ｋｓｉを超える引張強さ、及び、４４Ｍｓｉを超え、特に５０Ｍｓｉを超える弾性率を有し得る。

一実施形態において、酸化された繊維は、炭素化され、電気化学的に表面処理され、また構造複合材、例えばプレプリグの調製に使用されるように、保護コーティングによるサイジングをされ得る。一実施形態において、１９ｋｓｉを超える層間又はショートビーム剪断強度を有する、本発明の炭素繊維を含むプレプリグが調製され得る。

さらなる態様において、本発明は、炭素繊維の弾性率及び引張強さの向上は、先行技術においてこれまでに教示される限界を超える、前駆体繊維の制御延伸によって達成できるという認識に基づいている。特に、これらの向上は、２つ以上のパスにおいて１つ又は複数の転移を繊維に経させるのに十分な大きさの延伸を、酸化の間に前駆体繊維に行うことによって達成できることが見出された。一実施形態において、炭素繊維は、酸化雰囲気（例えば、酸化オーブン）を通して、複数のパスで、前駆体繊維を前進させることによって調製され、ここで、前駆体繊維は、２つ以上のパスの各々において少なくとも２つの転移を経るように、２つ以上のパスにおいて制御された量の延伸に供される。転移は、所定のパスに対して、張力ｖｓ．％延伸のプロットから決定できる変曲域を含む。図４は、酸化オーブンを通る１つのパスにおいて、前駆体繊維が少なくとも３つの別個の転移を経た、動的トウ張力ｖｓ．％延伸のプロットの例示的グラフである。本発明に関連して、「動的トウ張力」という用語は、処理ステップを通してトウを移動させながらインラインで測定した平均張力を表す。具体的には、図４において、動的トウ張力は、酸化オーブンを連続的に通過しているＰＡＮ繊維のトウが受ける、特定のパスにおける定常状態の張力を表す。「％延伸」という用語は、上の式Ｉによって定義されるものと同じである。

このプロットから、繊維は、酸化オーブンにおいて制御延伸に供される時、複数の転移を受け得ることが分かる。例示されたプロットにおいて、前駆体繊維は、３つの転移を経たように描かれている。延伸が、０％から、いくらかの初期値まで増加するにつれて、主として、前のステップにおいて延伸された構成分子が緩和し収縮しようとする傾向があるために、張力は増加する。この緩和（エントロピー性回復としても知られる）は、延伸が大きい程、分子が、一層、それらの隣の分子からそれら自身を解きほぐすことができるために、加えられる延伸の関数である。解きほぐされた分子は、今度は、より大きな荷重を担うことができるが、さらに大きな％延伸では、分子が解きほぐされること及び再配向することは、より困難になる。温度、滞留時間、フィラメントの直径、及び反応の度合いのようなパラメータに依存して、張力は、さらに解きほぐされること、及び再配向することが有利でなくなるまで増大し続ける。この点（図４のＡ点）で、張力は横ばいになり始め、前駆体繊維が、前に経た速度で張力が増加することなく、さらに延伸を受けることができる時に変曲域が現れる。

さらに多くの延伸を受けると、より秩序化した（又は、擬結晶）ドメインの中の最も弱い領域内の分子は、引き離され始め、互いに滑るように強いられる。これは、これらの部分を一緒に保つ強いニトリル双極子及び／又は水素結合の相互作用に打ち勝つことを必要とする。酸化安定化反応は、この点で、助けとなり得る。酸化安定化の間に、ニトリル基は重合して、はしご形構造を形成する（しばらくの間、図１を参照）。これらのはしご形構造は、酸素が十分に速く拡散でき、それらに達すれば、非常に素早く酸化される。そうでなければ、これらのはしご形構造は、フィラメントのコアに残る。しかし、ニトリル基の重合（環化）は、強い双極子を消費し、そのため、互いに分子が滑ることを促進する。これは、さらに解きほぐされること、及び再配向することを、実効トウ張力の増大を伴い、促進する。

張力は増大し続け、環化は、滑り、再配向するように、より多くの分子を自由にする。はしご形ポリマーの酸化は、隣接する鎖の間でのニトリル基の架橋（誤配向又は曲がったはしご形分子を生じる）を伴い、張力の増加にかなり寄与し始める。張力は、安定化過程が進展し、鎖間架橋度が増加するにつれて、徐々に横ばいになり始める。結果として、前駆体繊維は、同じ速度の延伸を、一層、持続できない。結果的に、変曲域が図４の点Ｂに現れる。ニトリル基の重合、はしご形ポリマーの形成、及び酸化反応の程度に応じて、比較的小さい歪速度で延伸される繊維は、かなりの延伸の可能性を保持し得る。安定化反応が酸素の拡散速度によって制限される場合、スキン−コア構造が発達し、スキンにおける張力の増大はコアにおけるものより大きい。これは、過去においてＰＡＮ繊維が安定化の間に延伸された度合いを制限したかもしれない応力勾配の原因となる。しかし、上記のように、漸増延伸は、分子が引き続く延伸の間に緩和できるように、小さな積み重ねられる段階において張力を加えることを可能にする。結果として、この場合、望ましくないコンホメーション又は配向に最初に延伸された分子は、より望ましい様に、再配向される新たな機会を有し得る。

さらに、この段階でのより大きな％延伸は、より細いフィラメントを生じ得る。安定化の間に繊維を延伸することは、有効なフィラメント表面積を増大させ、拡散距離を減少させることによって、コアへの酸素の拡散を促進する。これは、今度は、繊維をより均質にし得る。しかし、より酸化された繊維における張力の増大は、酸化の少ない繊維におけるより大きい。したがって、十分に大きな延伸で、張力は再び増大し始める。

結局、点Ｂを過ぎて張力が増加し続けるにつれて、残っているミクロフィブリルを繋いでいる鎖又は連結分子の破損のせいで、分子は壊れ始める。この時点で、残っている秩序化ドメインを繋いでいる連結分子の中で最も短いもの及び／又は最も応力を受けているもの（例えば、ぴんと張ったもの）が壊れ始め、結果的に、それらの負荷が、より長く、また／又はより小さい応力を受けた（例えば、たるんだ）連結分子に移され得る。結果的に、この時点で、張力は、再び横ばいになり始め、第３の変曲域が、図４の点Ｃで現れる。さらなる転移は、多孔の発生のような構造上の崩壊に起因し得る。かなりの多孔の発生は、ヘリウム比重測定法によって求められる、安定化繊維の密度（ｏｘ−密度）の低下を伴い得る。

一実施形態において、転移の発現は、各パスにおいて加えることができる％延伸に対する指針として役立ち得る。指針として転移を用いることは、総累積延伸を増大させることができるように、所定のパスにおいて加えることができる延伸の最大量を決める助けとなり得る。転移の正確な位置及び大きさは、プロセスパラメータ（例えば、温度、滞留時間、加熱速度など）、さらには繊維の性質（例えば、組成、フィラメントの直径、構造モルホロジーなど）に応じて変わり得る。さらに、転移の位置はまた、酸化オーブンにおける引き続くパスの間でも変わり得る。しかし、実際に、転移は、「動的トウ張力」ｖｓ．「動的平衡延伸」の読みから直接、酸化ステップの間、辿ることができる。所定の前駆体での転移の数は、通常、得られる炭素繊維製品の目標とする性質に応じて決まる。ＰＡＮ繊維の安定化の場合には、１つのパス当たり少なくとも１つの転移が有利であり、少なくとも２つのパスにおける、１つのパス当たり２つ以上の転移が望ましいことであり得る。例えば、繊維が所定のパスにおいて２つより多い転移を経る時、たるんだ連結分子の破壊（及び、それに続くラジカル反応）又は多孔の局所的生成に帰因する、炭素繊維の機械的性質における何らかの悪影響は、酸素の浸透の向上及び欠陥の除去に帰因する分子配向及び全体としての均質性におけるゲインによって依然として相殺され得る。酸化安定化の間の転移の確認方法の例が下の表１に例示される。

表１は、酸化オーブンを通る１つのパスでの、０．６ｄｐｆのＰＡＮ前駆体繊維に対する、動的トウ張力ｖｓ．延伸曲線のデータを列挙する。表１の例において、動的トウ張力は、取得データ毎に延伸を約３％ずつ増加させて求めた。他の実施形態では、延伸の増加は、約０．１から１０％、又は２から６％の範囲にあり得る。第２列は、安定な張力の読みに達した後で求めた動的張力を列挙する。３列は、逐次増加する２つの延伸点で求めた張力の間の差（Ｄｉｆｆ）を列挙する。例えば、０と３％延伸の間では、Ｄｉｆｆ＝１０９２−７９５＝２９７ｇである。４列は３列から計算される、次々の差の間の差（Ｄｅｒ）を列挙する。例えば、０と６％延伸の間では、Ｄｅｒ＝２１９−２９７＝−７８ｇである。曲線の最初の部分が勾配の減少を示す（すなわち、それは、「下向きに凹んだ」曲線である）ために、Ｄｅｒ値は、最初は負であることに注意。「Ｄｉｆｆ」及び「Ｄｅｒ」という項は、それぞれ、曲線の第１及び第２導関数に関連する。こうして、第２導関数項「Ｄｅｒ」は、曲線が下に凹（又は、減少する勾配）を示す時に負になるであろう。この「Ｄｅｒ」項はまた、曲線の勾配が増加し始める（又は、曲線が「上に」凹となる）場合、正の値に変わるであろう。凹状の逆転する点は、延伸の増加の関数として動的張力を記録すること、及び「Ｄｅｒ」関数が正になる延伸に注目することによって、簡単にそれと確認できるであろう。
表１．動的張力ｖｓ．延伸曲線における転移点の決定

表１に記す例では、３つの明瞭な転移が起こり、これらはそれぞれ、１５％、３３％、及び４８％延伸で認めることができる。より大きな延伸での転移は、含まれるより小さな張力差のせいで、識別するのが困難になる。表１における列５〜７は、列２〜４と同じ情報を与えるが、ｍｇ／ｄｅｎの単位（すなわち、異なるデニールのトウとの比較を容易にするために、トウの線密度によって規格化した張力）である。図５及び６を参照すれば、転移の出現はまた、それぞれ、第１及び第２導関数のプロットからも確定できる。

上で手短に記したように、表１に関連させて上に記載された方法は、所定のパスにおいて加えられる％延伸を決めるために使用できる。所望の又は最大の限界が第１の％延伸に対して一旦決められると、上の方法は第２パスに対して繰り返される。次いで、この方法は、酸化オーブンを通るｘの繊維パスに対して、ｘ回繰り返すことができる。通常、この方法は、所望の％延伸が、所定の１組の条件で所定の前駆体繊維について各パスに対して一旦決められれば、繰り返される必要はない。

上述の議論から、本発明は、酸化オーブンを通る複数のパスにおいて、繊維を制御延伸することによって、炭素繊維の引張強さ及び弾性率を向上させる方法を提供することが明らかである。本発明に従って調製された炭素繊維は、大きな引張強さ及び高弾性率の両方を有することによって特徴付けられる。上で検討されたように、前記炭素繊維の利点のある性質は、酸化安定化の間に、制御延伸を前駆体繊維に行うことによって得ることができる。引張強さ及び弾性率の向上に加えて、本発明に従って調製された炭素繊維は、先行技術の炭素繊維にこれまで見出されなかった独特の性質及び構造的特徴を有する。例えば、本発明に従って調製された炭素繊維は、大きな比率の平均より小さい位相角、表面粗さの増加、平均位相角深さの増加、大きな抵抗率の値、より均一な結晶分布を示し得る。

図７Ａから７Ｆは、タッピング方式で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得た、様々な炭素繊維の表面位相像である。表面位相像は、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．（サンタバーバラ、カリフォルニア州）によって製造された、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩａ 走査プローブ顕微鏡により得られた。タッピング方式ＡＦＭは、振動するカンチレバーの末端に取り付けられた尖端（ｔｉｐ）を試料表面に渡って走査することによって運転する。カンチレバーは、２０〜１００ｎｍの間の範囲の振幅で、その共鳴周波数で、又は、ほぼその共鳴周波数周波数で加振される。尖端は、ｘ−ｙ−ｚ走査の間に振動しながら、試料表面を軽く打つ。先端−表面の相互作用は、特徴的な位相パターンでカンチレバーを振動させる。位相パターン（位相コントラスト像の形で）は、表面−先端の強い、及び弱い相互作用の領域の間を区別するために用いることができる。これらの領域は、次には、例えば結晶ドメインのような材料の特徴に関連付けることができる。図７Ａから７Ｆでは、各炭素繊維試料（必要とされる時には、脱サイジングした）の１本のフィラメントが、特別なＡＦＭホールダに装着された。各フィラメントの３つの表面領域（１μｍ×１μｍ）が、２０ｎｍの振幅で走査されて、試料の位相角像が生成された。位相角深さは、ＡＦＭ像におけるピークと谷の間の平均距離を表す。

図７Ａは、酸化オーブンの１つのパスにおいてＰＡＮ前駆体に１５％の累積延伸を行うことによって調製した炭素繊維の表面位相像である。図７Ａは、下の表３に見出すことができる比較例１に対応する。図７Ｂは、先行技術の方法に従って弾性率を増すために１５００℃を超える温度で炭素化されたこと以外は、比較例１に概ね従って調製された炭素繊維の表面位相像である。図７Ｃから７Ｆは、本発明に従って調製された炭素繊維の表面位相像である。図７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、及び７Ｆは、それぞれ、実施例２３、３５、２９、及び３４に対応し、これらの処理の詳細は下の表６に見出すことができる。

ＡＦＭ像における明るい領域は、炭素繊維上の大きな位相角の領域に対応し、暗い領域は、低位相角の炭素繊維の領域に対応する。全てのＡＦＭ像は、それらを直接比較し易いように、同じスケールで与えられている。図７Ａ及び７Ｂにおいて、従来の延伸方法により調製された炭素繊維のＡＦＭ表面像は、暗い領域及び／又は明るい領域によって特徴付けられる。図７Ｃから７Ｆに示されるように、本発明に従って調製された炭素繊維のＡＦＭ像は、繊維の表面に渡って延びる複数のストライエーションの存在によって特徴付けられる。一実施形態において、本発明に従って調製された炭素繊維のＡＦＭ像は、暗い領域の複数のストライエーション及び明るい領域の複数のストライエーションの存在によって特徴付けられる。例えば、図７Ｃ及び７Ｄにおいて、ＡＦＭ像は、炭素繊維の表面に渡って延びる、高位相角ドメイン及び低位相角ドメインの両方のストライエーションを示す。これらのストライエーションは、図７Ｅ及び７Ｆにおいて、より一層明らかであり、これらの図は、実施例のセクションに記載のように、同じ値域内の機械的性質を有するが、インライン表面処理とサイジングステップとをそれらに行った後で分析された炭素繊維の像を与える。詳細には、図７Ｅ及び７Ｆにおける像は、また、炭素繊維の表面に渡って延びる、低位相角ドメインの複数のストライエーション及び高位相角ドメインの複数のストライエーションを示す。図７Ａ及び７Ｂ、従来の延伸法に従って調製された炭素繊維のＡＦＭ像に戻って参照すると、表面のストライエーションは、本発明の像におけるより、目立たなく、明瞭でない。形状の表面トポグラフィー像と異なり、位相角深さ像は、表面の曲がり（又は、フィラメントの直径）の影響を受け難いことにさらに注意すべきである。したがって、ストライエーションが、異なる度合いの構造秩序のドメインを表すとすると、ＡＦＭ像は、本発明の方法が炭素繊維の表面モルホロジーをかなり変えることを示す。長いストライエーションの形の秩序化ドメインの生成は、下でより詳細に検討される、Ｘ線回折分析によって求められるパラメータＬ_ａ（平均結晶幅又はリボン長さに関連する）の増加と符合している。下の表２において、繊維の表面構造の変化は、本発明の炭素繊維における引張強さ及び弾性率の両方の増加を伴うことが分かる。比較として、図７Ａにおける炭素繊維は、図７Ｃから７Ｆに示される炭素繊維よりかなり小さい引張強さ及び弾性率を有する。同様に、図７Ｂにおける炭素繊維は、高弾性率を有するが、その引張強さは、本発明の繊維のものを下回る。

さらに、３次元ＡＦＭ像は、炭素繊維の表面を、トポグラフィー的粗さ及び位相角深さ分布のような表面の特徴を基に特徴付けることを可能にする。下の表２に、ＡＦＭ像における炭素繊維の位相角深さ及び粗さを表す様々なパラメータが評価されている。
表２：図７Ａ〜７Ｆに示す炭素繊維のＡＦＭ分析の要約

^ａ下の実施例セクションの表６から。
^ｂ比較例１に従うが、＞１，５００℃で炭素化して調製（表４参照）。
^ｃ表面処理及びサイジングを含む（下の実施例セクションを参照）；試料は走査前に脱サイジングした。

図７Ａから７Ｆにおける炭素繊維の深さの様子の分析は、本発明に従って調製された炭素繊維が、広い深さ分布関数（広いピーク）及び大きな最大深さ（深さの大きくなる方向に偏った、ピークのすそ）を有することを明らかにする。通常、本発明に従って調製された炭素繊維は、約５ｎｍを超え、特に約８ｎｍを超え、より特別には１０ｎｍを超える平均位相角深さを有する。

ＡＦＭ像における炭素繊維の表面粗さも、また、算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の値により特徴付けられた。

算術平均粗さ（Ｒａ）は、次の式に従って計算される。

二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、次に式に従って計算される。

式（１）及び（２）において、Ｚ_ｉの値は、ＡＦＭ像における平均データ面から測った表面高さの全ての「ｎ」個の差を表す。異なるピーク振動数を有する２つの表面は、同じＲａ及び／又はＲｑ平均値を有し得ることに注意すべきである。それでも、表面粗さの値は、位相像深さ分析だけによって得られる情報を補足する定量的情報を与える。図７Ａから７ＦにおけるＡＦＭ像は、１μｍ×１μｍの全領域に渡って走査され、次いで、Ｒａ及びＲｑの値は、上の式を用いて計算された。図７Ａから７ＦにおけるＡＦＭ像の切断部粗さも、また、３００ｎｍの長さで、秩序化相の配向に直交する仮想的切断線を引くことによって解析した。

表２のデータは、本発明に従って調製された代表的炭素繊維の力学的性質が、パラメータＲａの関数としてどのように変化するかを示す。位相角コントラストにおける粗さが大きい程、対応する炭素繊維の機械的性質は高い。例えば、比較例１は、約１．２のＲａ値、９３２ｋｓｉの引張強さ、及び４２．７Ｍｓｉの弾性率を有する。同様に、１５００℃を超える温度で炭素化された試料（ＡＦＭ比較例１）は、約２．５の全面でのＲａ値を有し、５０Ｍｓｉを超える弾性率を有するが、たった７３２ｋｓｉの引張強さを有するにすぎない。約２を超えるＲａ値を有する本発明の炭素繊維は、比較例の炭素繊維を超える、かなり向上した引張強さ及び弾性率を有する。例えば、実施例２３は、３を超えるＲａ値を有し、１０１２ｋｓｉの引張強さ及び４６Ｍｓｉの弾性率を有する。４を超えるＲａ値を有する実施例２９は、１１１３ｋｓｉの引張強さ及び５１．５Ｍｓｉの弾性率を有する。通常、本発明に従って調製された炭素繊維は、約２．０を超え、特に２．５を超え、より特別には約３．０を超えるＲａ値を有し得る。

表２のデータはまた、本発明に従って調製された代表的炭素繊維の力学的性質が、パラメータＲｑの関数としてどのように変化するかを示す。パラメータＲａと同じく、位相角コントラストにおける粗さが大きい程、対応する炭素繊維の機械的性質は大きい。通常、本発明に従って調製された炭素繊維は、約２．０を超え、特に３．０を超え、より特別には約４．０を超えるＲｑ値を有し得る。

表２のデータ、及び図７Ｃから７ＦのＡＦＭ像から、繊維を調製する本発明の方法により、引張強さ及び弾性率の増加した繊維が得られること、並びに、引張強さ及び弾性率におけるこの増加は、繊維に起こっている構造上の変化、例えば、繊維表面の連続的なストライエーションの出現、位相角深さの増加、及び繊維表面の粗さの増加を伴っていることが分かる。

上で検討された表面の特徴以外に、本発明に従って調製された炭素繊維は、また、独特の結晶寸法（Ｌ_ａ及びＬ_ｃ）を有する。表３は、本発明に従って調製された炭素繊維のクリスタリットのデータを含む。表３のデータは、様々な炭素繊維にＸ線回折分析を行うことによって得られた。測定は、回折ビームモノクロメータと共にＣｕＫα放射線を用い、広角粉末回折計の回折面に垂直に繊維ストランドを調節し、反射法で実施した。Ｌ_ａ及びＬ_ｃの決定には、それぞれ、Ｌ_ａ＝１．８４×λ／（Ｂ×ｃｏｓ（θ））、及びＬ_ｃ＝０．８９×λ／（Ｂ×ｃｏｓ（θ））（式中、λは１．５４Åであり、Ｂは、（２θ度）でのピーク幅であり、θは回折角である）の関係を用いた。
表３：炭素繊維のＸ線回折データ

通常、パラメータＬ_ａは、「クリスタリット幅」又は「リボン長さ」に関連しており、パラメータＬ_ｃは「クリスタリット高さ」に関連している。一実施形態において、本発明に従って調製された炭素繊維は、約４ｎｍ以上で、特に約４．５ｎｍを超え、いくつかの実施形態においては５．０ｎｍを超えるＬ_ａ値を有する。表４のデータは、本発明に従って製造された炭素繊維は、類似の温度で製造された従来のＰＡＮ系炭素繊維より大きなＬ_ａ値を有する傾向があることを示唆する。表３に例示される炭素繊維は、約１，３１５℃の炭素化温度で調製され、このような比較的低い炭素化温度で通常予想されるものより大きなＬ_ａ値を有する。匹敵するＬ_ａ値を有する従来のＰＡＮ系炭素繊維は、通常、１，７５０℃より高温で、２，０００℃を超えさえする高温に、例えば、炭素繊維にグラファイト化を誘発するのに十分な高温に、繊維を加熱する従来の方法により調製される。表３に例示される炭素繊維は、約１，３１５℃の炭素化温度で調製され、このような比較的低い炭素化温度で処理されたＰＡＮ系前駆体から通常予想されるものより大きなＬ_ａ値を有する。他方、メソフェーズピッチ系前駆体は、低い炭素化温度で大きなＬ_ａ値を示すことが知られている。しかし、メソフェーズピッチ系繊維によって示される大きなＬ_ａ値には、小さな引張強さの値が伴う。上記のように、大きなＬ_ａ値は、関連するＡＦＭ位相像に認められる明瞭なストライエーションと符合しており、再び、本発明に従って調製された炭素繊維の独特な特質を示している。本発明に従って調製された炭素繊維は、比較的小さな寸法の結晶ドメイン（引張強さを向上させるため）と共に、高度に配向した延びたリボン（弾性率を向上させるため）の必要性の間の好ましいバランスをもたらすことができる。

別の実施形態において、本発明に従って調製された炭素繊維は、また、それらの抵抗率によって特徴付けることができる。繊維トウの電気抵抗率は、市販のデジタルマルチメータ（ＧＷ Ｉｎｓｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ＧＤＭ−８０５５）を用いて求めた。このメータは、連続繊維の０．２０ｍの複数本切片の端から端までの電気抵抗率（Ｒ）を測定するために、トウを一直線に揃えるように考案された繊維支持フレームに連結された。１つの試料当たり６〜１０本の切片の平均のＲ値が、次の式を用いて電気抵抗率（ｒ）を計算するために用いられた。
ｒ＝５ＲＷ／ρ （４）
ここで、Ｒ（オーム）は、平均の測定電気抵抗であり、Ｗ（ｇ／ｍ）は、表６〜９に列挙された、繊維の単位長さ当たりの重量（ＷＰＵＬ）であり、ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、繊維の密度（やはり、表６〜９に列挙されている）であり、ｒは、μΩｍの単位で計算される。

表４に示されるように、本発明に従って調製された炭素繊維は、類似の弾性率を有する繊維に通常予想されるものより、比較的大きな抵抗率を有する。炭素繊維の弾性率を増すための従来技術の方法（例えば、１，５００℃より高温で繊維を炭素化すること）は、通常、電気抵抗率の低下を伴う。従来の処理方法は、弾性率の増加と共に抵抗率の予想される減少に導くが、本発明の炭素繊維の抵抗率は、約５０Ｍｓｉを超える弾性率で、比較的大きい（１３μΩｍを超える、いくつかの実施形態では１４μΩｍを超える）ままであった。
表４：代表的炭素繊維の抵抗率データ

上の表４の実施例において、比較例１、実施例３１から３３、及び実施例３５は、下の表６に記載の方法に従って調製された。抵抗率比較例１及び２は、それらが１，５００℃超える温度で炭素化されたこと以外は、表６における比較例１に記載の方法に概ね従って調製された。

さらに、本発明に従って調製された炭素繊維は、また、１本のフィラメントにおける均一な結晶分布を有する。一実施形態において、本発明の炭素繊維は、約０．０５未満、特に０．０１５未満である、各１本のフィラメントの内側と外側層との間の結晶性における違い「ＲＤ」を有することによって特徴付けられる。ＲＤはＲＡＭＡＮ分析によって求めることができる。ＲＤを求める例示的な方法は、米国特許第６４２８８９２号に記載されており、その内容は、本明細書における教示と合致する範囲で本明細書に組み込まれる。

内側と外側層との間の構造上の相違が小さいか又はほとんど無い炭素繊維は、内側と外側層との間の「ＲＤ」の小さな差を示す。一実施形態において、本発明の炭素繊維は、約０．０１から０．０５、より特別には、０．０１と０．０２５の間の、内側と外側との間の差「ＲＤ」を示す。

本発明の炭素繊維の結晶の均一性は、また、炭素繊維の半径方向の均一性（ｒａｄｉａｌ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ、ＲＵ）によっても特徴付けることができる。本開示において定義される、半径方向均一性パラメータ「ＲＵ」は、炭素繊維フィラメントの外側と内側層との間の歪分布の違いの相対的尺度を与える。ＲＵ値の誘導及び意味は下に略述される。

半径方向均一性は、１００倍の対物レンズにより集光されるＡｒ^＋イオンレーザー光線（波長 ５１４．５ｎｍ）によって励起され、１，８００ｇｒ／ｍｍの格子を装備する、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎの「ＬａｂＲＡＭ」ラマン分光計により評価された。試料フィラメントは、それらの横断面をレーザー光線の方向に直交するように配向させて装着した。振動源に対して装着具を保護した後、レーザー光線は、選択されたフィラメント横断面内の２つの半径方向位置：（ａ）フィラメントの中央、及び（ｂ）フィラメントの外側表面近く、に独立に焦点を合わせた。非弾性的に散乱された放射線強度Ｉ_ｃ又はＩ_ｓが、それぞれ、試料中の炭素の秩序及び無秩序構造に帰せられるラマン散乱ピークの形状によって決められた波数の下側及び上側の境界内で、高スペクトル分解能（〜１ｃｍ^−１の波数増加で）で測定された。これらのピークの典型的な下側及び上側の境界は、それぞれ、約７００ｃｍ^−１又はそれ以下、及び２，２２０ｃｍ^−１又はそれ以上である。試料でのレーザースポットは１ミクロンの直径を有するので、３ミクロンより小さいフィラメント直径にこの技法を拡張するにはさらなる改良が必要とされ得ることに注意すべきである。

半径方向均一性（ＲＵ）の値は、広く炭素質材料（特に、炭素繊維）からのラマンピークが、様々な度合いに応力を受けた多数の結合の一緒になった応答を表すということに注目することによって導かれる。この故に、ラマンピークの位置及び形状は、調べられる領域内に含まれる結合が受けている歪の大きさに関係して変化する。炭素繊維のラマンスペクトルは、通常、２つの広いピーク：約１，５６０〜１，６００ｃｍ^−１に最大強度を有する吸収（グラファイトと同質の秩序構造に関連する、Ｇバンド）、及び、約１，３３０〜１，３７０ｃｍ^−１に最大強度を有する別の吸収（無秩序構造に関連する、Ｄバンド）を示す。これら２つの広いピークは、結合への応力の相対的な分布によって決められる度合いまで重なる。パラメータＲＵは、この度合いを、所定の試料の秩序（Ｙ_ｇ）及び無秩序（Ｙ_ｄ）領域内の平均の歪の度合いを表す振動数でのラマン強度を基に定量化する。内側（又はコア）層と外側（又はスキン）層で求められるラマン強度比Ｙ_ｄ／Ｙ_ｇの間の差が、半径方向均一性に逆比例することに注意すれば、パラメータＲＵは、次の式で計算できることになる。
ＲＵ＝（（Ｉ_ｓ，ｇ−Ｉ^ｂ _ｓ，ｇ）（Ｉ_ｃ，ｇ−Ｉ^ｂ _ｃ，ｇ））／（（Ｉ_ｓ，ｄ−Ｉ^ｂ _ｓ，ｄ）（Ｉ_ｃ，ｇ−Ｉ^ｂ _ｃ，ｇ）−（Ｉ_ｓ，ｇ−Ｉ^ｂ _ｓ，ｇ）（Ｉ_ｃ，ｄ−Ｉ^ｂ _ｃ，ｄ）） （５）
式５において、ラマン強度Ｉは、生のデータから直接取られ（カーブフィッティングによるベースライン補正に帰因する偏りを避けるために）、下付き文字ｓ及びｃは、それぞれ、フィラメント横断面のスキン及びコア領域を表し、下付き文字ｇ及びｄは、それぞれ、上で定義された秩序及び無秩序領域を表し、上付き文字ｂは、生のデータプロットから導かれるベースラインの値を表す。本出願の目的では、強度Ｉ_ｇ及びＩ_ｄは、それぞれ、通常、１，５６０〜１，６００ｃｍ^−１及び１４６０〜１，５００ｃｍ^−１内の強度値に関連する。式５に従って計算されるＲＵ値は、半径方向均一性に正比例し、本発明の繊維が有する、半径方向の歪分布の小さな相違に非常に敏感である。

本発明の炭素繊維に対するＲＵ値の代表的な例が、下の表５に列挙されている。表５における実施例は、下の表６における実施例に対応している。通常、本発明による炭素繊維は、比較的大きなＲＵ値を有する。一実施形態において、炭素繊維は、約５０以上、特に約７５以上のＲＵ値を有する。いくつかの実施形態において、炭素繊維は、約１００以上のＲＵ値を有し得る。一実施形態において、本発明は、少なくとも９７５ｋｓｉの引張強さ、少なくとも４６Ｍｓｉの弾性率、及び約５０以上のＲＵ値を有する炭素繊維を含む。
表５：代表的炭素繊維の半径方向均一性

１本の繊維の内側と外側層との間の結晶度の違いは、通常、安定化の間に酸素が繊維に拡散できるかどうかに依存すると考えられる。上で検討されたように、本発明は、酸化の間のＰＡＮ繊維の、より良好な制御及びより均一な酸化をもたらし、このため、結果的に、炭素繊維の内側と外側部分の間の結晶度の分布がより均一になる。通常、内側と外側層との間の結晶度の違いは繊維の太さが増すにつれて増大する。本発明では、制御延伸が、個々のフィラメントを細くする助けとなり、このことが、今度は、繊維へのより均一な酸素の拡散を可能にする。結果として、繊維における結晶度の分布もまた、より均一である。本発明によれば、引張応力集中の領域が減少した炭素繊維が製造され得る。炭素繊維の外側層近くでの高結晶度は、炭素繊維に破断又は損傷を生じ得る大きな引張応力の点を生じ得るので、結果的に、炭素繊維の引張強さは小さくなる。

本発明に従って調製された炭素繊維は、また、破損するまで荷重が加えられた時に、様々な歪の値を与え得る。特に、先行技術の方法に従って製造された時に約２％の破損歪（ｓｔｒａｉｎ−ｔｏ−ｆａｉｌｕｒｅ）を示すと思われる繊維から、２．５％に近い破損歪の値が測定された。

本発明に従って製造された炭素繊維は、また、複合材製造にとっても明瞭な利点をもたらす。本発明は、比較的低い炭素化温度で比較的高い弾性率を有する炭素繊維を得る方法を提供するので、炭素繊維の表面は反応性のままであり得る。この事実は、向上した機械的性質への転換のための、一層穏やかな表面処理、及び、複合材樹脂との一層効果的な相互作用を可能にする。低い炭素化温度はまた、圧縮強度の向上にとっても有益であり得る。さらに、本発明は、比較的小さい直径を有する炭素繊維を調製するために用いることができ、この炭素繊維は、（ａ）トウの成形性の向上にとっての、フィラメントの剛性の低下；及び（ｂ）繊維−樹脂の接触にとっての、比表面積の増加；の点で、利点をもたらし得る。この増加した比表面積は、ＡＦＭ分析によって明らかになった位相角粗さの向上と結び付き、繊維と樹脂との間の化学結合による機械的噛合いを向上させる助けになり得る。

次の実施例は、本発明の態様を例示するために記載されており、本発明を限定すると解釈されるべきでない。特に断らなければ、実施例に挙げられる全ての弾性率の測定は、米国特許第５００４５９０号（この内容は参照を通じて本明細書に組み込まれる）により詳細に記載されているように、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１８に従って行った。繊維の弾性率の値は、それぞれ０．１％及び０．６％の上側及び下側歪限界の間で求めた、樹脂含侵トウのストランドの弦引張り弾性率を表す。さらに、引張強さは、米国特許第５００４５９０号（この内容は参照を通じて本明細書に組み込まれる）により詳細に記載されているように、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１８に従って測定した。

表６〜８に列挙する実施例において、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体繊維は、９８ｍｏｌ％のアクリロニトリル及び２ｍｏｌ％のメタクリル酸からなるコポリマーから、エアギャップ湿式紡糸法によって製造した。出発コポリマーは、溶媒として濃厚チオシアン酸ナトリウムを用いて求めた時、約２．０デシリットル／グラムの固有粘度を有していた。表９の実施例では、ＰＡＮ前駆体繊維は、１．５ｍｏｌ％のイタコン酸及び５．５ｍｏｌ％のメチルアクリレートから構成されるターポリマーから、湿式紡糸法によって製造した。全ての実施形態において、紡糸及び凝固剤溶液は、チオシアン酸ナトリウム水溶液に基づいていた。繊維は、それらのトウの形の長さが、スピナレットからの押出の後のそれらの長さに比べて、水蒸気延伸後、約６倍の長さに達するように、紡糸の間に延伸した。乾燥した前駆体繊維は、約１ｗｔ％のシリコーン系仕上げオイルを含み、０．６０（表６）、０．８（表７）、１．３３（表８）及び１．５３（表９）ｄｐｆのフィラメントデニールを有していた。表６〜９は、６，０００と２４，０００フィラメント／トウの間のフィラメント数を有する繊維での結果を列挙する。

前駆体繊維は、それらを、段々と高くなる酸化温度に通常保たれた一連の強制空気対流オーブンを通過させることによって安定化した（例外は表６〜９の脚注に記す）。第１オーブンは、図２に示すように、複数のパスにおいて、制御延伸又は収縮が可能であるように配置構成した。以下の実施例では、外部ロールアセンブリを有する４つのパスを用いた。各ロールアセンブリは、それ自身の個別のモーター、及び繊維とロール表面との間の接触を増すためにギアによって連結された複数のロールを含んでいた。第１駆動ロールアセンブリは、オーブンを通して、ロードセルに接続されたアイドラロールに繊維を前進させた。繊維は、ロードセル付きアイドラロールで１８０度反転し、オーブンに戻り第２駆動ロールアセンブリに向かった。第２ロールアセンブリは、通常、第１アセンブリより高速で駆動されるので、第１パスにおける有効％延伸は、それに対応して、比較的大きかった。引き続くロールアセンブリにおける速度は、引き続くパスにおいて繊維が受ける有効％延伸もまた変えるように調節した。

表６〜９に与える情報は、例示として表６の実施例３５を参照することによって最もよく理解できる。実施例３５では、第２ロールアセンブリを、第１アセンブリより２０％大きな速度で駆動したので、第１パスの有効延伸％は２０．０％であった（表６）。引き続くロールアセンブリの速度は、３つのさらなるパスにおいて繊維が受ける有効％延伸が１３．３％（＃２）、１０．３％（＃３）及び６．７０％（＃４）であるように調節した。こうして、第１酸化オーブン内でこの繊維が受けた総累積％延伸（ＯＸ−Ｓｔｒ）は６０．０％であった。制御延伸の間、第１酸化オーブンは、２２３℃の温度（Ｔｅｍｐ Ｏｘ．）に保った。繊維の制御延伸の後、繊維は、０％のさらなる延伸で、２４６℃まで段階的に高くなる温度に保たれた、さらに３つの酸化オーブンを通して前進した。４つの全ての酸化オーブンにおける総滞留時間は９０分未満であった。表の脚注に示され、下でより詳細に検討されるように、他の実施例は、広い範囲の実験パラメータを網羅する。

次いで、実施例３５により安定化された繊維は、それぞれ５２３℃及び１，３１５℃の平均温度を有する低温及び高温炉を通して前進した。以下の実施例のいくつかにおいて、高温炉は、より高温で、例えば、１，５００℃又はそれ以上で運転した。実施例３５において、これらの炭素化炉を通る繊維の入口及び出口の速度は、独立したロールによって、低温及び高温炉でそれぞれ、２１．１％及び−３．５％（収縮）の有効％延伸を加えるように設定した。他の実施例では、低温炉における延伸及び高温炉における収縮の度合いは、表６〜９に列挙された通りに加減した。特に断らなければ、炭素化ゾーンにおける全滞留時間は、プロセスの酸化安定化部分のそれの約十分の１であった。

実施例３５において炭素化ステップの完了後に、繊維に、９０クローン／平方メートルの電荷により炭酸水素アンモニウム浴中で陽極酸化を行うことによって、繊維を表面処理した。この表面処理した繊維に、エポキシ相溶性サイジング剤によりサイジング処理を行い、乾燥し、スプールに巻き、その後、試験、又は複合材を生成させるためのさらなる処理をした。実施例３５の場合には、６インチの樹脂含侵プレプリグテープを製造し、その性質を試験するのに十分な量の炭素繊維を製造した。米国特許第５００４５９０号（これは、すでに参照を通じて組み込まれた）に記載のラミネート試験による、層間又はショートビーム剪断強度の測定は、複合材が１９．０ｋｓｉのショートビーム剪断強度を有することを示した。

酸化オーブンにおける制御延伸の効果及び得られる繊維の性質を、４つの異なるタイプの繊維で調べた。以下の実施例は、長期間にわたって、研究用パイロットラインで調製した。この期間の間、ラインの性能を向上させるために、特に、様々な原因により生じる張力の変動を少なくするために、機械的変更を行った。最低限レベルへの張力変動の低減は、スリップ−フリーロール及び制振装置の使用を含めて、繊維技術の分野において知られている方法によって達成できる。結果におけるいくらかの実験的バラツキが当然予想され、典型的な変動係数は２〜３％以内である。しかし、表におけるいくつかの実施例における明らかなバラツキは、時間的順番又は実験の試験の組ではなく、酸化延伸の厳密さが増す順番にそれらを列挙していることの反映である。各表の関連する脚注は、標準的規範からの様々な相違について説明している。

結果は下の表に要約する。
１）表６：表６の実施例は、０．６０ｄｐｆのデニール及び８．５μｍの繊維直径を有するＰＡＮ前駆体繊維（ＡＮ：ＭＡＡ）を用いて調製した。
２）表７：表７の実施例は、０．８０ｄｐｆのデニール及び９．８μｍの繊維直径を有するＰＡＮ前駆体繊維（ＡＮ：ＭＡＡ）を用いて調製した。
３）表８：表８の実施例は、１．３３ｄｐｆのデニール及び１２．６μｍの繊維直径を有するＰＡＮ前駆体繊維（ＡＮ：ＭＡＡ）を用いて調製した。
４）表９：表９の実施例は、１．５３ｄｐｆのデニール及び１３．５μｍの繊維直径を有するＰＡＮ前駆体繊維（ＡＮ：ＩＡ：ＭＡ）を用いて調製した。

表６から９において、次の欄の標題は以下の通り定義される：
ａ）「ＯＸ−パス＃における％延伸」は、引き続く駆動ロールの間の％延伸を表す；
ｂ）「ＯＸ−Ｓｔｒ．（％）」は、酸化オーブンにおける繊維の累積％延伸を表す；
ｃ）「Ｔｅｍｐ．ＯＸ（℃）」は、酸化オーブンの温度を表す；
ｄ）「ＴＲ−Ｓｔｒ．（％）」は、低温炉（タール除去炉とも呼ばれる）における％延伸を表す；
ｅ）「Ｔｅｍｐ．ＴＲ（℃）」は、低温炉の温度を表す；
ｆ）「Ｃ２−Ｓｔｒ．（％）」は、高温炉（炭素化炉とも呼ばれる）における％延伸を表す；
ｇ）「ＨＩＴ（℃）」は、高温炉の温度を表す；
ｈ）「ＷＰＵＬ」は、炭素繊維の単位長さ当たりの重量を表す；
ｉ）「密度」は、炭素繊維の密度を表す；
ｊ）「直径」は、炭素繊維フィラメントの平均直径を表し、繊維のＷＰＵＬ及び密度から計算される；及び
ｋ）「引張強さ」及び「弾性率」は上で定義された通りである。
表６：０．６０ｄｐｆを有するＰＡＮ前駆体繊維から調製した炭素繊維の処理条件及び特性データ

^ａ設備コンポーネントの改善
^ｂ張力変動の低減
^ｃ６，０００（ｖｓ．１２，０００）フィラメント／トウ
^ｄ空の表面処理及びサイジング処理部を通して運転（ブランク運転）
^ｅ表面処理を含むがサイジング無し
^ｆサイジングを含むが、不安定なエマルジョン
^ｇ表面処理及びサイジングを含む
^ｈ炭素化の間の比較的大きな張力変動
表７：０．８０ｄｐｆを有するＰＡＮ前駆体繊維から調製した炭素繊維の処理条件及び特性データ

^ａ安定化試料の酸化密度を１％だけ下げるために下流のオーブン温度の平均値を低くした
^ｂ安定化試料の酸化密度を２％だけ下げるために下流のオーブン温度の平均値を低くした
^ｃ張力変動を低減
^ｄ安定化時間を２分の１にするために下流のオーブン温度の平均値を上げた
^ｅ低温炭素化炉を出る繊維の性質（高温炉をオフにした）
表８：１．３３ｄｐｆを有するＰＡＮ前駆体繊維から調製した炭素繊維の処理条件及び特性データ

表９：１．５３ｄｐｆを有するＰＡＮ前駆体繊維から調製した炭素繊維の処理条件及び特性データ

^ａ標準の２倍の炭素化滞留時間で実施

表６から９の実施例において、本発明による炭素繊維の制御延伸により、従来の方法に従って調製された炭素繊維に比べて、引張強さ及び弾性率の向上した炭素繊維が得られることが容易に分かる。例えば、表６において、実施例３５は、従来の技術を用いて調製された炭素繊維（例えば、比較例１）を凌ぐ、引張強さ及び弾性率におけるかなりの向上を示す。詳細には、約２０％に達する引張強さ及び弾性率におけるゲインが、０．６ｄｐｆの前駆体に、実施例３５に指定の条件で、制御された酸化延伸及び引き続く炭素化を行うことによって達成された。これらの条件は、用いられた４つのパスの各々における１つと２つの間の転移に対応する。下で検討されるように、別の条件は、転移の組合せが異なり、従って、得られる炭素繊維の機械的性質は異なる。

比較例１〜４は、機械的性質におけるゲインが、ラインの機械の性能を向上させることによって、特に、張力変動を低減させるためのステップを踏むことによって実現されることを示す。結果の改善のためには、張力変動は、好ましくは、＜５％の範囲内、最も好ましくは＜３％の範囲内にすべきである。対照的に、比較例４〜９は、本発明によって達成された水準の機械的性質の向上は、酸化過程において早い段階に、大きな歪速度で、大きな総酸化延伸を加えるという従来技術の手法によっては実現できないことを示す。

実施例１〜５及び比較例６は、類似の総酸化延伸及びフィラメント直径の炭素繊維の機械的性質への酸化延伸の分配の効果を例示するために１組として行われた。１５％の総酸化延伸、及び約４．３５μｍのフィラメント直径で、試験試料は、引張強さ及び弾性率に、かなりの増加を示す（それぞれ、約１０％及び約７％）。これらの増加は、１パス当たりの酸化延伸の分配だけを変えることによって達成されたので、フィラメント直径に関らず、酸化延伸が炭素繊維の機械的性質に直接の影響を及ぼすと言える。

実施例５はまた、酸化の間の中間ステップとして（パス＃３〜４において）収縮させることの効果を例示する。実施例１〜４との比較は、酸化の中間ステップの間に繊維を収縮させることは、繊維の性質にとって有害でなく、フィラメントの直径を増すために用いることができることを示す。この結果は、所望の機械的性質、直径及び単位長さ当たりの重量の炭素繊維を製造するのに、延伸及び収縮プロトコルの目的に適った組合せを適用することの利点を例示する。

実施例６〜６１は、０．６ｄｐｆの前駆体から様々な実験条件で製造される繊維の転移、及び機械的性質へのそれらの影響の系統的探求を例示する。当業者は、低温及び高温炭素化炉での延伸及び温度のようなパラメータの結果への有益な影響を認めるであろう。しかし、含まれる延伸の大きさは、従来技術に比べて相対的に大きい。当業者はまた、酸化延伸分配パラメータの変更を通じてのみ達成された、同じような直径の繊維の機械的性質における向上のさらなる例を認めるであろう（例えば、実施例４１と５５を比較）。

実施例４２〜５３は、弾性率を増大させるために、１，３５０℃を超えて炭素化温度を上げることの効果を例示する。予想されるように、引張強さは、炭素化温度を上げると共に低下する。しかし、引張強さの値は、８５０ｋｓｉより大きいままであり、これは、５８Ｍｓｉに達する弾性率を有する炭素繊維では予想外である（例えば、実施例５３参照）。

表７〜９は、本発明の方法がまた、より大きなフィラメントデニール（表７〜９）及び組成（表９）のＰＡＮ前駆体に適用された時にも、機械的性質が増加することを立証する。当業者は、これらの表に列挙された機械的性質の組合せのいくつかが、大きなデニールの（より経済的な）前駆体から製造される材料としては、予想外に高いことを認めるであろう。

本明細書に記載の本発明の多くの修正及び他の実施形態が、上述の説明及び関連する図面に記載の教示から利益を得る、これらの発明が関連する分野の技術者には思い浮かぶであろう。したがって、本発明は、開示された具体的実施形態に限定されるべきでないこと、並びに修正及び他の実施形態は添付の特許請求の範囲内に含められると見なされていることが理解されるべきである。本明細書において具体的な用語が用いられているが、それらは、一般的で、説明的な意味でのみ使用されており、限定のためではない。

Claims (58)

1. 少なくとも９５０ｋｓｉの引張強さ及び少なくとも４５Ｍｓｉの弾性率を有し、炭素繊維の表面に渡って延びる、低位相角ドメインの複数のストライエーション及び高位相角ドメインの複数のストライエーションの存在によって特徴付けられる原子間力顕微鏡表面像を有する炭素繊維であって、５ナノメートル以上の平均位相角深さを有する炭素繊維。
2. 少なくとも９７５ｋｓｉの引張強さ及び少なくとも４７Ｍｓｉの弾性率を有する、請求項１に記載の炭素繊維。
3. 少なくとも１０００ｋｓｉの引張強さ及び少なくとも５０Ｍｓｉの弾性率を有する、請求項１に記載の炭素繊維。
4. ８ナノメートル以上の平均位相角深さを有する、請求項１に記載の炭素繊維。
5. 二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）値が約２以上である粗さを有する、請求項１に記載の炭素繊維。
6. 少なくとも１０００ｋｓｉの引張強さ及び少なくとも５０Ｍｓｉの弾性率を有する炭素繊維であって、約４ｎｍ以上のクリスタリット幅の値Ｌ_ａ、及び約１４μΩｍ以上の抵抗率の値を有する炭素繊維。
7. 約５０以上の半径方向均一性ＲＵ値を有する、請求項６に記載の炭素繊維。
8. 約８ナノメートル以上の平均位相角深さを有する、請求項６に記載の炭素繊維。
9. 約０．０５以下のＲＤ値を有する、請求項６に記載の炭素繊維。
10. 炭素繊維の表面に渡って延びる、低位相角ドメインの複数のストライエーション及び高位相角ドメインの複数のストライエーションの存在によって特徴付けられる原子間力顕微鏡表面像を有する炭素繊維であって、約４ｎｍ以上のクリスタリット幅の値Ｌ_ａを有する炭素繊維。
11. 約２以上の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）値をさらに有する、請求項１０に記載の炭素繊維。
12. 約４以上の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）値をさらに有する、請求項１０に記載の炭素繊維。
13. 少なくとも５０Ｍｓｉの弾性率、少なくとも１３μΩｍ以上の抵抗率、及び約４ｎｍ以上のクリスタリット幅の値Ｌ_ａを有する、請求項１０に記載の炭素繊維。
14. ８ナノメートル以上の平均位相角深さを有する、請求項１３に記載の炭素繊維。
15. 酸化された繊維を生成させるために、複数のパスにおいて高温の酸化雰囲気に繊維を曝すことによって、炭素繊維前駆体ポリマーを安定化するステップ；
    パスの少なくとも２つにおいて、繊維を１０と３０％の間である％延伸に供するステップ；
    酸化された繊維を約４００と８００℃の間の温度の炉に通過させるステップ；及び
    繊維を約１３００と１５００℃の間である温度を有する炉に通過させることによって繊維を炭素化するステップ
    によって調製される炭素繊維であって、少なくとも１０００ｋｓｉの引張強さ及び５０Ｍｓｉの弾性率を有する炭素繊維。
16. 炭素繊維の表面に渡って延びる、低位相角ドメインの複数のストライエーション及び高位相角ドメインの複数のストライエーションの存在によって特徴付けられる原子間力顕微鏡表面像を有する、請求項１５に記載の炭素繊維。
17. 約４ｎｍ以上のクリスタリット幅の値Ｌ_ａ、及び約１４μΩｍ以上の抵抗率の値を有する、請求項１５に記載の炭素繊維。
18. ５ナノメートル以上の平均位相角深さを有する、請求項１５に記載の炭素繊維。
19. 二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）値が約２以上である粗さを有する、請求項１５に記載の炭素繊維。
20. 引張強さ及び弾性率が向上した炭素繊維の製造方法であって、
    酸化された繊維を生成させるために、酸化オーブン（このオーブンは、約１７５から３００℃の間の温度の酸化雰囲気を有する）における少なくとも４つのパスを通して、炭素繊維前駆体ポリマーを前進させるステップ；
    繊維を、第１パスにおいては５と３０％の間である％延伸に、第２パスにおいては５と２０％の間である％延伸に、また第３及び第４パスにおいては２と１５％の間である％延伸に、供するステップ；
    酸化された繊維を、約４００と８００℃の間の温度の炉に通過させるステップ；及び
    繊維を約１３００と１５００℃の間である温度を有する炉に通過させることによって、繊維を炭素化するステップ
    を含む方法。
21. 延伸ステップが、複数のパスにおいて、２つ以上のパスの各々において約２５％以下である％延伸を繊維に加える複数の制御延伸に、繊維を供することを含む、請求項１に記載の方法。
22. 繊維がパスの一部として酸化オーブンを出る、請求項２０に記載の方法。
23. 繊維が、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、及びイタコン酸からなる群から選択される１種又は複数のコモノマーを含む、請求項２０に記載の方法。
24. 前駆体繊維が約０．６から０．８ｄｐｆの間のデニールを有する、請求項２０に記載の方法。
25. 前駆体繊維に表面処理及びサイジングを行うステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
26. 炭素繊維前駆体ポリマーを含む繊維の延伸方法であって、
    ２つ以上のパスにおいて酸化オーブン（この酸化オーブンは酸化雰囲気を有する）を通して繊維を前進させるステップ；
    ２つ以上のパスの各々において少なくとも２つの転移を繊維に経させるのに十分な量で、２つ以上のパスにおいて繊維を延伸するステップ
    を含み、各転移が張力ｖｓ．％延伸のプロットから決定できる変曲域を含む、方法。
27. 延伸ステップが、２つ以上のパスにおいて、２つ以上のパスの各々において約２５％以下である％延伸を繊維に加える複数の制御延伸に、繊維を供することを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 繊維をさらなる延伸に供する前に、それぞれの制御延伸の間で、繊維を安定化させることを可能にするステップをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
29. 延伸ステップが、２つ以上のパスの各々において、２つ以上のパスにおいて約１０と２５％の間である％延伸に繊維に加える複数の制御延伸に、繊維を供することを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 第１パスにおいて、少なくとも２つの転移（各転移は張力ｖｓ．％延伸のプロットから得られ得る変曲点を含む）を繊維に経させるのに十分な量で繊維を延伸するステップ；及び
    第２パスにおいて、少なくとも２つの転移（各転移は張力ｖｓ．％延伸のプロットから得られ得る変曲点を含む）を繊維に経させるのに十分な量で繊維を延伸するステップ
    をさらに含み、第１及び第２パスの両方で少なくとも約３０％以上である累積延伸を繊維が受ける、請求項２６に記載の方法。
31. 第１パスにおいて、少なくとも３つの転移を繊維に経させるのに十分な量で、繊維が延伸される、請求項３０に記載の方法。
32. 繊維がパスの一部として酸化オーブンを出る、請求項２６に記載の方法。
33. 繊維が酸化オーブンを通して３つ以上のパスを通過し、該繊維が、該パスの各々において、少なくとも２つの転移を繊維に経させるのに十分な量で、延伸に供される、請求項２６に記載の方法。
34. 繊維が約１０％／分／パス以下である歪速度に曝される、請求項２６に記載の方法。
35. 繊維が複数の酸化オーブンに導入され、引き続く炉の各々が、前の酸化オーブンと少なくとも同じ高さである温度の酸化雰囲気を含む、請求項２６に記載の方法。
36. 繊維の直径の２５から５０％の減少を繊維に生じさせるのに十分である累積延伸を繊維が受ける、請求項２６に記載の方法。
37. 繊維を延伸するステップが、酸化オーブンにおいて、複数の制御延伸に繊維を供することをさらに含み、ａ）第１パスにおいて、繊維が、１０と４０％の間である％延伸に供され；ｂ）第２パスにおいて、繊維が、約２と２０％の間である％延伸に供され；ｃ）第３パスにおいて、％延伸が約２と１６％の間であり；また、ｄ）第４パスにおいて、繊維が、約２と１２％の間である％延伸に供される、請求項２６に記載の方法。
38. ポリアクリロニトリルポリマーを含む繊維を、約１７５℃から３００℃の間の温度の酸化雰囲気を有する酸化オーブン（この酸化オーブンは、炉を通る繊維パスをそれぞれ定める複数の協調ロール対を有する）に導入するステップ；
    ２つ以上の該繊維パスを繊維が通過する時に、１パス当たり１つ又は複数の転移を繊維に経させるのに十分な量で、繊維を延伸するステップ（ここで、各転移は、張力ｖｓ．％延伸のプロットから得られ得る変曲点を含む）；
    酸化された繊維をオーブンから前進させるステップ；及び
    酸化された繊維を炭素化熱処理に供するステップ
    を含む炭素繊維の製造方法。
39. 繊維を延伸するステップが、酸化オーブンにおいて、繊維を、複数の制御延伸に供することをさらに含み、ａ）第１パスにおいて、繊維が、１０と４０％の間である％延伸に供され；ｂ）第２パスにおいて、繊維が、約２と２０％の間である％延伸に供され；ｃ）第３パスにおいて、％延伸が約２と１６％の間であり；また、ｄ）第４パスにおいて、繊維が、約２と１２％の間である％延伸に供される、請求項３８に記載の方法。
40. 繊維が、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メタクリル酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、及びイタコン酸からなる群から選択される１種又は複数のコモノマーを含む、請求項３８に記載の方法。
41. 繊維が約０．６から１．５３ｄｐｆの間のデニールを有する、請求項３８に記載の方法。
42. 繊維が、酸化オーブンを通る少なくとも８つのパスを通過し、引き続くパスの各々において、％延伸が前のパスにおけるものより小さい、請求項３８に記載の方法。
43. 炭素化熱処理が、約１２００と２０００℃の間の温度である高温炉を通して繊維を前進させることを含む、請求項３８に記載の方法。
44. 高温炉が約１３００と１５００℃の間の温度である、請求項４３に記載の方法。
45. 高温炉に繊維を通過させる前に、低温炉を通して繊維を前進させることをさらに含み、該低温炉が約４００と８００℃の間の温度である、請求項４３に記載の方法。
46. 低温炉を通して繊維を前進させる時に、繊維を延伸することをさらに含み、この延伸量が、１と２４％延伸の間である、請求項４５に記載の方法。
47. 酸化オーブンを出る時に、酸化オーブンに入る前の元の繊維の直径より１０と５０％の間だけ小さい平均直径を繊維が有する、請求項３８に記載の方法。
48. 繊維が、約１，０００と５０，０００本の間の個々のフィラメントを有する繊維束を含む、請求項３８に記載の方法。
49. 繊維が、酸化オーブンを通る３つ以上のパスを通過し、該パスの各々において、少なくとも２つの転移を繊維に経させるのに十分な量で、繊維が延伸に供される、請求項３８に記載の方法。
50. 繊維を制御して延伸するための酸化オーブンであって、
    内部スペースを定める１つ又は複数の壁面；
    酸化オーブンの内部スペースを少なくとも部分的に通って延びる繊維の経路を定めるように設計され配置構成され、また隣接する駆動ロールの間に少なくとも２つのパスを定めるように配置された、複数の少なくとも３つの駆動ロール；及び
    少なくとも１つの駆動ロールを駆動するための駆動モーター
    を備え、張力が繊維に加えられ、また繊維が２つのパスの各々に沿って延伸されるように、３つの駆動ロールの速度が異なる、酸化オーブン。
51. 複数の駆動ロールの少なくとも１つ又は複数が、酸化オーブンの内部の外側に配置される、請求項５０に記載の酸化オーブン。
52. 隣接する駆動ロールの間に少なくとも２つのパスを定めるように、少なくとも３つの駆動ロールの２つと協調する少なくとも１つのアイドラロールをさらに備える、請求項５０に記載の酸化オーブン。
53. アイドラロールが、酸化オーブンを通って前進する繊維の張力レベルを測定できる張力負荷装置を含む、請求項５２に記載の酸化オーブン。
54. 酸化オーブンの内部を、１５０と６００℃の間の温度に保つことができる、請求項５０に記載の酸化オーブン。
55. 酸化オーブンが、２と２０の間の駆動ロールアセンブリを含む、請求項５０に記載の酸化オーブン。
56. 各駆動ロールが駆動モーターを備える、請求項５０に記載の酸化オーブン。
57. 第１駆動ロール、及び第１駆動ロールの下流にある第２駆動ロールを備え、第２駆動ロールが第１駆動ロールより高速で駆動される、請求項５０に記載の酸化オーブン。
58. 第２駆動ロールの下流にある第３駆動ロールを備え、第３駆動ロールが第２駆動ロールより高速で駆動される、請求項５７に記載の酸化オーブン。

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