CN109903995B - 高温能量储存装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温能量储存装置,其提供了一种超级电容器,其包括浸入电解质中并且设置在密封壳体内的能量储存单元,所述单元电耦接至正电接头和负电接头,其中所述超级电容器配置为在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内输出电能。本发明还提供了制造和使用方法。
Description
本申请是申请日为2012年07月09日,申请号为201280043590.5,题名为“高温能量储存装置”之中国专利申请的分案申请,申请 201280043590.5是国际申请PCT/US2012/045994进入中国国家阶段的国家申请。
技术领域
本文中公开的本发明涉及能量储存单元,具体地涉及用于提供在高温下可操作的双电层电容器的技术。
背景技术
能量储存单元普遍存在于我们的社会中。虽然大多数人将能量储存单元简单地认为是“电池”,但是也可包括其他类型的单元。例如,最近,超级电容器因其有利的特性而备受关注。简言之,现今许多类型的能量储存单元是已知的并且在使用中。
一般而言,能量储存单元包括设置在壳体(例如容器(canister))内的能量储存介质。虽然金属容器可为所述单元提供坚固的物理保护,但是这样的容器通常是导电的并且导热的,并且可以与能量储存单元反应。通常,所述反应在速率上随着环境温度的升高而提高。许多容器的电化学性质或其他性质可导致不良的初始性能,并且引起能量储存单元过早劣化,尤其是在升高的温度下。
事实上,多种因素造成能量储存系统在升高的温度下的性能劣化。因此,需要用于改进双电层电容器在升高的温度下的性能的方法和设备。优选地,所述方法和设备以最低成本得到改进的性能。
发明内容
在一个实施方案中,公开了一种超级电容器。该超级电容器包括浸入电解质中并且设置在气密地密封的壳体内的能量储存单元,该单元电耦接至正电接头和负电接头,其中该超级电容器配置为在约80摄氏度至约210 摄氏度的温度范围内的温度下输出电能。
在另一个实施方案中,提供了一种用于制造超级电容器的方法。该方法包括:将包括能量储存介质的能量储存单元设置在壳体内;和构造超级电容器以在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内操作。
在又一个实施方案中,提供了一种用于制造超级电容器的方法。该方法包括:将包括能量储存介质的能量储存单元设置在壳体内;和用适于在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内操作的电解质填充壳体。
在另外一个实施方案中,公开了一种超级电容器。该超级电容器包括用电解质润湿并且设置在壳体内的能量储存单元,其中壳体内的水分水平为按储存单元和电解质的组合重量计不大于约1000份/百万份(ppm)。
在又一个实施方案中,公开了一种超级电容器。该超级电容器包括用电解质润湿并且设置在壳体内的能量储存单元,其中壳体内的卤化物杂质水平为按储存单元和电解质的组合重量计不大于1000份/百万份。
在另一个实施方案中,提供了一种用于表征超级电容器内的污染物的方法。该方法包括:对超级电容器的壳体开口以接触其内容物;对内容物进行取样;和分析该样品。
在一个实施方案中,公开了一种超级电容器。该超级电容器在保持在约100摄氏度至约150摄氏度的范围内的基本上恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)。
在一个实施方案中,公开了一种超级电容器。该超级电容器在保持在约140摄氏度至约180摄氏度的温度范围内的基本上恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流。
在一个实施方案中,公开了一种超级电容器。该超级电容器在保持在约170摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的基本上恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流。
在另一个实施方案中,公开了一种用于提供高温可再充电能量储存装置的方法。该方法包括:选择在暴露于约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的环境温度时表现出0.01W/升至100kW/升的初始峰值功率密度和至少20小时的寿命的高温可再充电能量储存装置(HTRESD);和提供储存装置。
在另一个实施方案中,公开了一种使用高温可再充电能量储存装置的方法。该方法包括:获得HTRESD;以及通过在20小时的期间内对 HTRESD交替充电和放电至少两次来循环HTRESD和将HTRESD两端的电压维持20小时中至少之一,使得HTRESD在约80摄氏度至约210 摄氏度的温度范围内的环境温度下操作20小时之后表现出0.005W/升至 75kW/升的峰值功率密度。
在另一个实施方案中,公开了一种使用高温可再充电能量储存装置的方法。该方法包括:获得超级电容器;和维持该超级电容器两端的电压,使得该超级电容器在20小时之后表现出约0.005W/升至约75kW/升的峰值功率密度,其中该超级电容器在维持期间暴露于约80摄氏度至约210 摄氏度的温度范围内的环境温度下。
在另一个实施方案中,公开了一种使用超级电容器的方法。该方法包括获得具有电解质和两个电极的超级电容器,每个电极与集电器电连通,并且通过隔离器彼此隔开;其中对超级电容器进行充电和放电中之一提供约0.1Wh·kW/升2至约100Wh·kW/升2的峰值功率与能量密度的初始组合,其中所述组合在数学上是超级电容器的峰值功率密度与能量密度的乘积;并且其中所述超级电容器在暴露于约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的环境温度时表现出至少20小时的耐久期间,其中耐久性由在该期间内不超过约50%的峰值功率密度降低来表示,并且其中所述超级电容器配置为充电和放电至少两次。
附图说明
本发明的前述及其他特征和优点通过结合附图的以下详述是明显的。在附图中:
图1示出了一个示例性超级电容器的各方面;
图2是描绘生长到衬底上的多个碳纳米管(CNT)的框图;
图3是描绘沉积集电器到图3的CNT上以提供电极元件的框图;
图4是描绘添加转移带至图3的电极元件的框图;
图5是描绘转移过程期间的电极元件的框图;
图6是描绘转移之后的电极元件的框图;
图7是描绘由多个电极元件制造的示例性电极的框图;
图8描绘了可包括在示例性超级电容器中的阳离子的一级结构的实施方案;
图9和10分别提供了利用原始电解质和经纯化的电解质的示例性超级电容器的比较数据;
图11描绘了示例性超级电容器的壳体的实施方案;
图12示出了示例性超级电容器的储存单元的实施方案;
图13描绘了设置在壳体的主体的内部上的阻隔器;
图14A和14B(在本文中统称为图14)描绘了壳体的盖的各方面;
图15描绘了根据本文教导的超级电容器的组件;
图16A和16B(在本文中统称为图16)是分别描绘超级电容器的不具有阻隔物的实施方案和包括阻隔物的类似实施方案的性能的图;
图17描绘了作为包装材料设置在储存单元周围的阻隔物;
图18A、18B和18C(在本文中统称为图18)描绘了包括分多层的材料的盖的实施方案;
图19是包括玻璃-金属密封件的电极组件的横截面图;
图20是安装在图18B的盖中的图19的电极组件的横截面图;
图21描绘了组件中能量储存单元的布置;
图22A、22B和22C(在本文中统称为图22)描绘了组装的能量储存单元的实施方案;
图23描绘了聚合物绝缘体到超级电容器中的结合;
图24A、24B和24C(在本文中统称为图24)描绘了用于能量储存器的盖的另一个实施方案的模板的各方面;
图25是包括半球形材料的电极组件的透视图;
图26是包括安装在图24的模板中的图25的电极组件的盖的透视图;
图27是图26的盖的横截面图;
图28描绘了电极组件与储存单元的端子的耦接;
图29是设置在圆柱形壳体内的能量储存单元的透明等距视图;
图30是储存单元的侧视图,示出了一个实施方案的多个层;
图31是卷起(rolled up)的储存单元的等距视图,其包括用于布置多根引线的参考标记;
图32是图31的储存单元一旦展开后的等距视图;
图33描绘了包含有多根引线的卷起的储存单元;
图34描绘了赋予到与储存单元耦接的对齐的引线(即,端子)的Z- 折叠;
图35至38是描绘示例性超级电容器的性能的图;以及
图39至43是描绘示例性超级电容器在210摄氏度下的性能的图。
具体实施方式
本文公开了在宽的温度范围内为使用者提供改进性能的电容器。例如,该电容器可在低至-40摄氏度至高至约210摄氏度的温度下可操作。在一些实施方案中,该电容器在约80摄氏度至高至约210摄氏度的温度下可操作。
一般而言,与现有技术装置相比,该电容器包括适于提供高功率密度和高能量密度的能量储存介质。该电容器包括配置成确保在所述温度范围内操作的部件,并且包括同样额定值为(rated for)所述温度范围的多种形式的电解质中的任意一种或更多种。构造、能量储存介质和电解质的组合导致在极端条件下提供稳健操作的能力。为了提供一些观点,现在介绍示例性实施方案的各方面。
如图1所示,示出了电容器的示例性实施方案。在这种情况下,该电容器是“超级电容器10”。示例性超级电容器10是双电层电容器(EDLC)。该EDLC包括至少一对电极3(其中,可将电极3称为负电极3和正电极 3,仅仅为了在本文中引用的目的)。在组装成超级电容器10时,每个电极3在电解质界面存在双电荷层。在一些实施方案中,包括多个电极3(例如,在一些实施方案中,包括至少两对电极3)。但是,为了讨论的目的,仅示出一对电极3。在本文中作为惯例,电极3中的至少之一使用碳基能量储存介质1(如在本文中进一步讨论的)以提供能量储存。但是,为了在本文中讨论的目的,一般假设每个电极均包括碳基能量储存介质1。应注意,电解质电容器不同于超级电容器,因为金属电极在面积上差距很大 (至少一个数量级)。
电极3中的每一个均包括各自的集电器2(也称为“电荷收集器”)。在一些实施方案中,电极3通过隔离器5隔开。一般而言,隔离器5是用于将负电极3与正电极3隔开的薄结构材料(通常为片)。隔离器5还可充当电极3的隔离对。一旦组装,电极3和隔离器5即提供储存单元12。应注意,在一些实施方案中,电极3之一或二者可不包括碳基能量储存介质1。也就是说,在一些实施方案中,相应的电极3可能仅由集电器2组成。用于提供集电器2的材料可以是粗糙化的、经过阳极化处理的等以增加其表面积。在这些实施方案中,单独的集电器2可充当电极3。然而,出于这种考虑,本文中使用的术语“电极3”一般指能量储存介质1与集电器2的组合(但出于至少前述原因,这并非限制性的)。
超级电容器10中包括至少一种形式的电解质6。电解质6填充电极3 与隔离器5之中和之间的空隙空间。一般而言,电解质6是解离成带电离子的物质。适当时,在电解质6的一些实施方案中可以包括溶解该物质的溶剂。电解质6通过离子传输导电。
一般而言,储存单元12形成为卷绕形式或棱柱形式之一,然后将其封装到圆柱状或棱柱状壳体7中。一旦已容纳入电解质6,壳体7即可气密地密封。在各种实施例中,封装是通过利用激光、超声的技术和/或焊接技术来气密地密封。除了为储存单元12提供坚固的物理保护以外,壳体7还配置有外部接头以提供与壳体7内的各端子8的电连通。每个端子 8进而提供对储存在能量储存介质1中的能量的电连接(electrical access),所述电连接一般通过耦接至能量储存介质1的电引线实现。
如本文所讨论的,“气密”是指其性质(即,泄漏速率)以“atm-cc/秒”为单位定义的密封,“atm-cc/秒”意指在环境大气压力和温度下每秒1立方厘米的气体(例如,He)。这相当于以“标准He-cc/秒”为单位的表示。此外,认为1atm-cc/秒等于1.01325豪巴-升/秒。一般而言,本文中公开的超级电容器10能够提供泄漏速率不大于约5.0×10-6atm·cc/秒的气密密封,并且可以表现出不高于约5.0×10-10atm-cc/秒的泄漏速率。还认为成功的气密密封的性能由使用者、设计者或制造者酌情判断,并且“气密”最终表示由使用者、设计者、制造者或其他利益相关方定义的标准。
可以例如通过使用示踪气体来实现检漏。使用示踪气体例如氦用于泄漏测试是有利的,因为它是干燥、快速、准确并且非破坏性的方法。在该技术的一个实施例中,将超级电容器10放入氦环境中。使超级电容器10 经历加压的氦气。然后,将超级电容器10放在与能够监测氦存在的检测器(例如原子吸收单元)连接的真空室中。利用已知的加压时间、压力和内部容积,可以确定超级电容器10的泄漏速率。
在一些实施方案中,将至少一根引线(其在本文中也可称为“接片 (tab)”)电耦接至相应的那个集电器2。多根引线(对应于超级电容器 10的极性)可以组合在一起并耦接成为相应的端子8。进而,端子8可以耦接为电连接,称为“接头”(例如,壳体7和外部电极(在本文中也按照惯例称为“馈通件(feed-through)”或“引脚(pin)”)之一)。可参照图 28和32至34。现在更详细地考虑能量储存介质1。
在示例性超级电容器10中,能量储存介质1由碳纳米管形成。能量储存介质1可以包括其他含碳材料,包括例如活性炭、碳纤维、人造纤维、石墨烯、气凝胶、碳布以及多种形式的碳纳米管。活性炭电极可以通过例如如下步骤制造:对通过碳化合物的碳化所获得的碳材料进行第一活化处理来生产碳基材料;通过向该碳基材料添加粘合剂来制造形成体;碳化该形成体;以及最终通过对该碳化的形成体进行第二活化处理来制造活性炭电极。碳纤维电极可以例如通过使用具有高表面积的碳纤维的纸或布预成型来制造。
在一种用于制造碳纳米管的示例性方法中,用于制造定向碳纳米管聚集体(aligned carbon-nanotube aggregate)的设备包括用于在其表面上具有催化剂的基底材料上合成定向碳纳米管聚集体的设备。该设备包括:形成单元,该形成单元执行使催化剂周围的环境成为还原气体环境并且加热至少催化剂或还原气体的形成步骤;生长单元,该生长单元执行通过使催化剂周围的环境成为原料气体的环境和通过加热至少催化剂或原料气体来合成定向碳纳米管聚集体的生长步骤;和转移单元,所述转移单元至少将基底材料从形成单元转移至生长单元。可以使用多种其他方法和设备来提供定向碳纳米管聚集体。
在一些实施方案中,用于形成能量储存介质1的材料可以包括除了纯碳(和目前可能存在的或之后将发明的多种形成的碳)之外的材料。也就是说,能量储存介质1中可包括其他材料的各种制剂。更具体地,并且作为非限定性的实施例,能量储存介质1中可以使用至少一种粘合剂材料,但是,这并不是建议或要求添加其他材料(例如粘合剂材料)。然而,一般而言,能量储存介质1基本上由碳形成,并且因此在本文中可称为“含碳材料”、“含碳层”以及其他类似术语。简言之,尽管主要由碳形成,但是能量储存介质1可以包括任意形式的碳(以及被认为适当的或可接受的任意添加剂或杂质)以提供作为能量储存介质1的期望的功能性。
在一组实施方案中,含碳材料包括按质量计至少约60%的元素碳,而在另一些实施方案中,按质量计至少约75%、85%、90%、95%或98%的元素碳。
含碳材料可以包括多种形式的碳,包括碳黑、石墨烯等。所述含碳材料可以包括碳颗粒,包括纳米颗粒例如纳米管、纳米棒、片形式的石墨烯片,和/或形成为锥、棒、球(巴基球(buckyball))等。
本文中提供了适用于能量储存介质1的多种形成的含碳材料的一些实施方案作为实施例。这些实施方案提供稳健的能量储存并且良好地适用于电极3中。应注意,这些实施例是说明性的,而并不限制适用于能量储存介质1的含碳材料的实施方案。
一般而言,术语“电极”是指用于在可结合到电路的装置中与常为非金属的另一种材料接触的电导体。一般而言,本文中使用的术语“电极”涉及集电器2和可伴随集电器2的另外的部件(例如能量储存介质1)以提供期望的功能(例如,与集电器2相匹配的能量储存介质1来提供能量储存和能量传输)。现在提供了用于为能量储存介质1配置(compliment)集电器2以设置电极3的示例性方法。
现在参照图2,示出了作为碳纳米管聚集体(CNT)形式的含碳材料的基质的衬底14。在所示实施方案中,衬底14包括其上设置有催化剂18 薄层的基底材料17。
一般而言,衬底14是至少有些挠性的(即,衬底14不易碎),并且由可以承受能量储存介质1(例如,CNT)沉积的环境的部件制成。例如,衬底14可以承受约400摄氏度至约1100摄氏度的高温环境。如适当地确定的,多种材料可用于衬底14。
现在参照图3。一旦能量储存介质1(例如,CNT)已制造在衬底14 上,即可以在其上设置集电器2。在一些实施方案中,集电器2为约0.5 微米(μm)至约25微米(μm)厚。在一些实施方案中,集电器2为约 20微米(μm)至约40微米(μm)厚。集电器2可表现为薄层,例如通过化学气相沉积(CVD)、溅射、电子束、热蒸发或者通过另外的合适的技术施加的层。一般而言,集电器2针对其性质例如传导性、电化学惰性以及与能量储存介质1(例如,CNT)的相容性来选择。一些示例性材料包括铝、铂、金、钽、钛,并且可包括其他材料以及多种合金。
一旦将集电器2设置在能量储存介质1(例如,CNT)上,即实现了电极元件15。每个电极元件15可以单独使用作为电极3,或者可以耦接至至少另外一个电极元件15以提供电极3。
一旦根据期望的标准制造了集电器2,即可以着手后加工处理。示例性后处理包括在轻微氧化的环境中加热和冷却能量储存介质1(例如, CNT)。制造(以及任选的后处理)之后,可以将转移工具施用于集电器 2。可以参照图4。
图4示出了将转移工具13施用于集电器2。在该实施例中,转移工具13是用在“干”转移法中的热剥离带(thermal release tape)。示例性热剥离带由加利福尼亚的弗里蒙特(Fremont)和日本的大阪(Osaka)的 NITTO DENKO CORPORATION制造。一种合适的转移带被作为 REVALPHA销售。该剥离带的特征在于在室温下牢固粘合的粘合带,并且可以通过加热剥离。该带以及热剥离带的其他合适的实施方案将在预定的温度下剥离。有利地,该剥离带不在电极元件15上留下化学活性残留物。
在另一种称为“湿”转移法的过程中,可以使用设计用于化学剥离的带。一旦施用后,该带之后通过浸入溶剂中来除去。设计所述溶剂以溶解粘合剂。
在另外一些实施方案中,转移工具13采用“气动”法,例如通过向集电器2施加吸力。吸力可以例如通过具有多个用于分布吸力的穿孔的尺寸略大的叶片(paddle)来施加。在另一个实施例中,通过具有多个用于分布吸力的穿孔的辊来施加吸力。吸力驱动的实施方案提供电控的优点和经济的优点,因为耗材没有用作转移过程的一部分。可以使用转移工具13 的其他实施方案。
一旦将转移工具13暂时耦接至集电器2,即从衬底14轻柔地移除电极元件15(参见图4和图5)。该移除一般涉及从衬底14与能量储存介质 1(例如,CNT)的一个边缘开始从衬底14剥离能量储存介质1(例如, CNT)。
然后,可以将转移工具13与电极元件15分离(参见图6)。在一些实施方案中,使用转移工具13来安装电极元件15。例如,可以使用转移工具13来将电极元件15布置到隔离器5上。一般而言,一旦从衬底14 移除,电极元件15即可供使用。
在期望大的电极3的情况下,多个电极元件15可以匹配。可参照图 7。如图7所示,可以通过例如使耦接件52与多个电极元件15的每个电极元件15相耦接来使多个电极元件15匹配。经匹配的电极元件15提供了电极3的实施方案。
在一些实施方案中,耦接件22在焊接件21处耦接至每个电极元件 15。每个焊接件21可以设置为超声焊接件21。已发现超声焊接技术特别良好地适于提供每个焊接件21。也就是说,一般而言,能量储存介质1 (例如,CNT)的聚集体与焊接不相容,其中只使用例如本文中公开的标称集电器。因此,许多用于连接电极元件15的技术是破坏性的,并且损坏所述元件15。然而,在另外的实施方案中,使用了其他形式的耦接,并且耦接件22并非焊接件21。
耦接件22可以是箔、网、多根导线或其他形式。一般而言,耦接件 22针对性质例如传导性和电化学惰性来选择。在一些实施方案中,耦接件22由与集电器2中所存在的材料相同的材料制成。
在一些实施方案中,耦接件22通过移除其上的氧化层来制造。可以例如通过在提供焊接件21之前蚀刻耦接件22来移除氧化物。蚀刻可以例如用氢氧化钾(KOH)来实现。电极3可用在超级电容器10的各种实施方案中。例如,可以将电极3卷起成为“胶状卷(jellyroll)”型的能量储存器。
隔离器5可以由各种材料制造。在一些实施方案中,隔离器5是非织造玻璃。隔离器5还可以由玻璃纤维、陶瓷和含氟聚合物来制造,所述含氟聚合物例如通常由特拉华州威明顿(Wilmington,DE)的DuPont Chemicals以TEFLONTM销售的聚四氟乙烯(PTEE)。例如,使用非织造玻璃,隔离器5可以包括主要纤维和粘合剂纤维,每根粘合剂纤维的纤维直径小于每根主要纤维的纤维直径,并且使得主要纤维能够粘合在一起。
为了超级电容器10的长寿命以及为了确保在高温下的性能,隔离器 5应具有降低的量的杂质,并且特别是包含于其中的非常有限的量的水分。特别地,已发现期望约200ppm的水分限制以减少化学反应和延长超级电容器10的寿命,以及提供在高温应用中的良好性能。用于隔离器 5中的材料的一些实施方案包括聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、氧化铝(Al2O3)、玻璃纤维以及玻璃增强塑料(GRP)。
一般而言,用于隔离器5的材料根据水分含量、孔隙率、熔点、杂质含量、所得电性能、厚度、成本、可用性等来选择。在一些实施方案中,隔离器5由疏水性材料形成。
因此,可以采用一些方法来确保从每个隔离器5除去过量的水分。可以采用真空干燥方法以及其他技术。表1中提供了用于隔离器5的材料的选择。表2中提供了一些相关的性能数据。
表1
隔离器材料
表2
隔离器性能数据
为了收集表2的数据,提供了基于含碳材料的两个电极3。将两个电极3相对设置并且彼此面对。将每个隔离器5布置在电极3之间以防止短路。然后用电解质6润湿三个部件并压在一起。使用两个铝棒和PTFE材料作为外部结构来封入所得超级电容器10。
以相同的配置一个接一个地进行ESR第一测试和ESR第二测试。第二测试在第一测试之后5分钟运行,留下电解质6进一步渗透入部件中的时间。
应注意,在一些实施方案中,超级电容器10不需要或不包括隔离器 5。例如,在一些实施方案中,例如在电极3由结构的几何形状确保物理隔离的实施方案中,满足电极3之间只具有电解质6。更具体地,以及作为物理隔离的一个实例,一种这样的超级电容器10可以包括设置在壳体内使得在连续的基础上确保隔离的电极3。一种台式(bench-top)实例将包括设置在烧杯(beaker)中的超级电容器10。
超级电容器10可以实施为若干不同形状因子(即,表现出某种外观)。潜在有用的形状因子的实例包括:圆柱状单元、轮状或环状单元、扁平棱柱单元或包括盒状单元的扁平棱柱单元的堆叠体,以及适合于容纳特殊几何形状(例如弯曲空间)的扁平棱柱单元。圆柱状形状因子可以在结合圆柱状工具或以圆柱状形状因子安装的工具时最有用。轮状或环状形状因子可以在结合环状工具或以环状形状因子安装的工具时最有用。形状为适合于特殊几何形状的扁平棱柱单元可以高效利用“死空间(dead space)” (即,工具或设备中的未被以其他方式占据并且可以是一般难以接近的空间)。
虽然在本文中一般以“胶状卷”应用(即,储存单元12配置用于圆柱状壳体7)的形状公开,但是卷制的储存单元23可以采取任何期望的形状。例如,相对于卷起储存单元12,可以进行储存单元12的折叠以提供卷制的储存单元23。可以使用其他类型的组件。作为一个实例,储存单元12可以是扁平的单元,称为“硬币型”单元。因此,卷起只是卷制的储存单元23的组件的一个选择。因此,虽然在本文中以“卷制的储存单元 23”的方面进行讨论,但这并非限制。可以认为术语“卷制的储存单元23”通常包括以良好适合于壳体7的给定设计的任意合适的形式封装或包装的储存单元12。
可以将各种形状的超级电容器10连接在一起。可以使用已知的技术例如焊接接触在一起、通过使用至少一种机械连接器、通过布置彼此电接触的接头等来连接所述多种形状。多个超级电容器10可以以并联和串联形式中的至少之一电连接。
电解质6包括阳离子9和阴离子11对,并且可以包括溶剂。可以将电解质6适当地称为“离子液体”。可以使用阳离子9、阴离子11和溶剂的各种组合。在示例性超级电容器10中,阳离子9可以包括以下物质中的至少之一:1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑1,2-二甲基-3-丙基咪唑1,3- 双(3-氰丙基)咪唑1,3-二乙氧基咪唑1-丁基-1-甲基哌啶1-丁基 -2,3-二甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-丁基-4-甲基吡啶1-丁基吡啶1-癸基-3-甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑3-甲基-1-丙基吡啶及其组合以及认为适当的其他等同物。其他示例性阳离子9包括咪唑吡嗪哌啶吡啶嘧啶以及吡咯烷(其结构描绘于图8中)。在示例性超级电容器10中,阴离子11可以包括以下物质中的至少之一:双(三氟甲磺酰)亚胺、三(三氟甲磺酰)甲基化物、二氰胺、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双(五氟乙烷磺酰)亚胺、硫氰酸根、三氟(三氟甲基)硼酸根及其组合以及认为适当的其他等同物。
溶剂可以包括:乙腈、酰胺、苄腈、丁内酯、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、乙醚、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲砜、二氧六环、二氧戊环、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、甲基四氢呋喃、腈、硝基苯、硝基甲烷、N- 甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、环丁砜、砜、四氢呋喃、四氢噻吩砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、γ-丁内酯、腈、三氰基己烷、其任意组合或表现出适当性能特性的其他材料。
现在参照图8,示出了适用于离子液体以提供电解质6的阳离子9的许多个另外的实施方案。这些阳离子9可以单独使用或者彼此组合使用,与阳离子9的前述实施方案中的至少一些组合使用,并且可以与使用者、设计者、制造者或其他类似的相关方认为相容并且合适的其他阳离子9 组合使用。图8中描绘的阳离子9包括但不限于铵、咪唑 唑磷哌啶吡嗪吡嗪哒嗪吡啶嘧啶吡咯烷锍、噻唑三唑胍异喹啉苯并三唑紫精类型以及官能化咪唑阳离子。
关于图8中所示的阳离子9,包括各种支链基(R1、R2、R3、…Rx)。在阳离子9的情况下,每个支链基(Rx)可以是以下之一:烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、硫酸酯基、磺酸基或羰基,其中任意一者任选地被取代。
术语“烷基”在本领域中是公认的,并且可以包括饱和的脂肪族基团,包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基以及经环烷基取代的烷基。在某些实施方案中,直链或支链烷基在其骨架中具有约20个或更少的碳原子(例如,直链的C1-C20,支链的C1-C20)。同样,环烷基在其环结构中具有约3至约10个碳原子,或者在环结构中具有约5、6或7个碳。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
术语“杂烷基”在本领域中是已知的,并且是指其中一个或更多个原子是杂原子(例如,氧、氮、硫等)的如本文所述的烷基。例如,烷氧基(例如,-OR)是杂烷基。
术语“烯基”和“炔基”在本领域中是公认的,并且是指与上述烷基的长度和可能取代物类似但分别含有至少一个双键或三键的不饱和的脂肪族基团。
术语“杂烯基”和“杂炔基”在本领域中是公认的,并且是指其中一个或更多个原子是杂原子(例如,氧、氮、硫等)的如本文所述的烯基和炔基烷基。
一般而言,可以使用任意带负电荷的离子作为阴离子11。所选择的阴离子11一般与大的有机阳离子9成对以形成低温熔融的离子盐。室温 (以及更低)熔融的盐主要来自大的带有一个负电荷的阴离子9。在甚至更低的温度下熔融的盐一般用具有容易离域的(delocalized)电子的阴离子11来实现。任何将降低离子之间亲和力的因素(距离、电荷离域)随后都将降低熔点。虽然可能的阴离子形成几乎是无限的,但是这些中只有一个子集将在低温离子液体应用中起作用。这是离子液体的可能的阴离子形成的非限制性概述。
适用于表3中提供的阴离子11的常见取代基(α)包括:-F-、-Cl-、 -Br-、-I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、-ClO3 -、-ClO4 -、 -NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、-COOH-、 -OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、-SO3CF3 -、 -O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、-SO3 -、 -SO4 2-、-SF5-、-CB11H12-、-CB11H6Cl6-、-CH3CB11H11-、-C2H5CB11H11-、 -A-PO4-、-A-SO2-、A-SO3-、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-{其中A是苯基(苯基或苯环是具有式C6H5的原子的环状基团)或经取代的苯基、烷基(具有通式CnH2n+1的基团,通过从烷烃移去氢原子而形成)或经取代的烷基、带负电荷的烷烃基团(烷烃是仅由氢和碳原子组成并且只通过单键键合的化合物)、卤代烷烃和醚(其为含有与两个烷基或芳基连接的氧原子的一类有机化合物)。
关于适用于提供电解质6的离子液体的阴离子11,可使用各种有机阴离子11。表3中提供了示例性阴离子11及其结构。在第一实施方案(第 1个)中,示例性阴离子11由上文中提供的取代基(α)列表或其等同物形成。在另一些实施方案(第2-5个)中,示例性阴离子11由各基础结构(Y2、Y3、Y4…Yn)和相应数目的阴离子取代基(α1、α2、α3…αn) 形成,其中相应数目的阴离子取代基(α)可选自上文中提供的取代基(α) 列表或其等同物。应注意,在一些实施方案中,多个阴离子取代基(α) (即,至少一种不同的阴离子取代基(α))可用在阴离子11的任意一个实施方案中。还应注意,在一些实施方案中,基础结构(Y)是单个原子或指定的分子(如表3所述),或者可以是等同物。
更具体地,并且通过示例的方式,就表3中提供的示例性阴离子而言,可以实现某些组合。作为一个实例,在第2个的情况下,基础结构(Y2) 包括与两个阴离子取代基(α2)键合的单一结构(例如,原子或分子)。虽然示出为具有两个相同的阴离子取代基(α2),但无需是这种情况。也就是说,基础结构(Y2)可以与不同的阴离子取代基(α2)键合,例如上文中列举的任意阴离子取代基(α)。类似地,如第3个情况所示,基础结构(Y3)包括与三个阴离子取代基(α3)键合的单一结构(例如,原子)。此外,包括在阴离子中的每个阴离子取代基(α)可以变化或不同,并且无需重复(重复的或对称的),如表3所示。一般而言,对于表3中的符号,基础结构之一上的下标表示各基础结构与阴离子取代基(α)可具有的键的数目。也就是说,各基础结构(Yn)的下标表示各阴离子中伴随的阴离子取代基(αn)的数目。
表3
离子液体的示例性有机阴离子
术语“氰基”被赋予其在本领域中的通常含义,并且是指基团CN。术语“硫酸酯基”被赋予其在本领域中的通常含义,并且是指基团SO2。术语“磺酸基”被赋予其在本领域中的通常含义,并且是指基团SO3X,其中X 可以是电子对、氢、烷基或环烷基。术语“羰基”在本领域中是公认的,并且是指基团C=O。
在超级电容器10的构造中考虑的一个重要方面是维持良好的化学卫生。为了确保部件的纯净,在许多个实施方案中,在真空环境中于升高的温度下干燥构成两个电极3的能量储存介质1的活性炭、碳纤维、人造纤维、碳布和/或纳米管。隔离器5也在真空环境中于升高的温度下干燥。一旦电极3和隔离器5在真空下干燥后,即将它们封装在壳体7中而无需在低于50份/百万份(ppm)水的气氛中最终密封或加盖。例如,可以在整个约100摄氏度至约300摄氏度的温度范围内在真空下干燥未加盖的超级电容器10。一旦该最终干燥完成,即可添加电解质6,并在相对干燥的气氛(例如,水分低于约50ppm的气氛)中密封壳体7。当然,可以使用其他组装方法,并且前述仅提供超级电容器10的组件的一些示例性方面。
一般而言,将电解质6中的杂质保持为最少。例如,在一些实施方案中,卤素离子(氯离子、溴离子、氟离子和碘离子)的总浓度保持为低于约1000ppm。金属物质(例如,Br、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、 Mo、Na、Ni、Pb、Zn,包括其合金和氧化物中的至少一种)的总浓度保持为低于约1000ppm。此外,来自合成过程中所使用的溶剂和前体的杂质保持为低于约1000ppm,并且可以包括例如溴乙烷、氯乙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-甲基咪唑、乙酸乙酯、二氯甲烷等。
在一些实施方案中,使用已应用于超级电容器10的电解质6的离子选择电极和卡尔·费歇尔(Karl Fischer)滴定法测量了超级电容器10的杂质含量。发现根据本文教导的超级电容器10的总卤化物含量为低于约 200ppm的卤化物(Cl-和F-),水含量为低于约100ppm。
在Farmer和Welton的题为“The oxidation of alcohols in substitutedimidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts”,The Royal Society ofChemistry,2002,4,97-102的参考文献中提供了用于提纯电解质的技术的一个实施例。本文中还提供了一种示例性方法。
可以使用各种技术例如原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICPMS)或简化增溶和电化学感测痕量重金属氧化物颗粒来测量杂质。AAS为用于采用通过气态的自由原子的光学辐射(光)的吸收来定性和定量的测定化学元素的光谱分析方法。该技术用于确定待分析的样品中的特定元素(分析物)的浓度。AAS可用于测定溶液中或直接在固体样品中的超过70种不同的元素。ICPMS是一种质谱法,其高度灵敏并且能够测定金属和若干非金属的低于1012分之一(万亿分之一)的浓度的范围。ICPMS是基于将作为产生离子(离子化)的方法的电感耦合等离子体与作为分离和检测离子的方法的质谱结合在一起。ICPMS还能够监测所选离子的同位素形态。
可以使用另外的技术来分析杂质。这些技术中的一些对分析固体样品中的杂质特别有利。可以使用离子色谱(IC)来测定电解质6(例如,离子液体)中痕量水平的卤化物杂质。离子色谱的一个优点是可以以单色谱分析来测量相关的卤化物物质。使用由20mM NaOH和10%(v/v)乙腈组成的洗脱剂的Dionex AS9-HC柱是可用于定量来自离子液体的卤化物的设备的一个实例。另外一个技术是X-射线荧光技术。
可以使用X射线荧光(XRF)仪来测量固体样品中的卤素含量。在该技术中,将待分析样品放在样品杯中,然后将样品杯放在用特定波长的 X射线来辐照的分析仪中。样品中的任意卤素原子吸收一部分X射线,然后反射给定卤素特有波长的辐射。然后该仪器中的检测器对从卤素原子回来的辐射的量进行定量,并测量辐射强度。通过了解暴露的表面积,可以确定样品中卤素的浓度。用于评定固体样品中的杂质的另外的技术是热解技术。
可以通过使用热解和微库仑计(microcoulometer)来有效测量杂质的吸附。微库伦计能够测试几乎任意类型的材料的总氯含量。作为一个示例,将少量样品(小于10毫克)注入或放入石英燃烧管中,石英燃烧管中的温度为从约600摄氏度至约1000摄氏度。使纯氧通过石英管,并且完全燃烧任意含氯组分。将所得燃烧产物吹扫进滴定单元,其中氯离子截留在电解质溶液中。电解质溶液包含银离子,银离子立即与任意氯离子组合并且作为不溶性氯化银从溶液中离开(drop out)。滴定单元中的银电极电取代所用尽的银离子,直至银离子的浓度回到滴定开始之前的浓度。通过跟踪产生所需量的银所需的电流的量,所述仪器能够测定初始样品中存在多少氯。除以由样品的重量表示的氯的总量给出实际上在样品中的氯的浓度。可以使用用于评定杂质的其他技术。
例如,可以通过红外光谱技术来检查电极3中的表面特征和水含量。在大约1130cm-1、1560cm-1、3250cm-1和2300cm-1处的四个主要吸收带分别对应于νC=O、芳基中νC=C、νO–H和νC–N。通过测量强度和峰位置,可以定量地确定电极3中的表面杂质。
另一种用于确定电解质6和超级电容器10中的杂质的技术是拉曼光谱。该光谱技术依赖于单色光的非弹性散射或拉曼散射,所述单色光通常来自可见光、近红外光或近紫外光范围的激光。激光与系统中的分子振动、声子或其他激励相互作用,导致激光光子的能量上下变化。因此,该技术可用于表征超级电容器10中的原子和分子。采用了拉曼光谱的许多变化形式,并且可证实其可用于表征超级电容器10的内容物。
一旦制造了超级电容器10,即可将其用于具有很少漏电流或没有漏电流和电阻很少升高的高温应用中。本文所述的超级电容器10可以高效地在约-40摄氏度至约210摄氏度的温度下运行,其中漏电流在整个工作电压和温度范围下在装置的低于1安培/升(A/L)体积的装置体积中归一化。
通过降低超级电容器10中的水分含量(例如,至相对于电解质和杂质的质量和体积小于500份/百万份(ppm)至小于1000ppm),超级电容器10可以在整个温度范围内高效地运行,在该温度和电压范围内具有小于1000毫安/升的漏电流(I/L)。
在一个实施方案中,通过使超级电容器10的电压保持恒定在额定电压(即,最大额定工作电压)下七十二(72)小时来测量在特定温度下的漏电流(I/L)。在此期间,温度保持在特定温度下相对恒定。在测量区间结束时测量超级电容器10的漏电流。
在一些实施方案中,在室温下超级电容器10的最大电压额定值为约 4V。在升高的温度下(例如,超过210摄氏度)确保超级电容器10的性能的方法为降低(即,减小)超级电容器10的电压额定值。例如,电压额定值可以调整为低至约0.5V,以使在较高温度下可以获得延长的操作持续时间。
另一个用于确保高纯净度的实施方案包括用于提纯电解质6的示例性方法。应注意,虽然该方法以特定参数(例如量、配方、时间等)表示,但是该表示只是用于提纯电解质的方法的示例和说明,并不对其进行限制。
在用于提纯电解质的方法的第一步,将电解质6(在一些实施方案中为离子液体)与去离子水混合,然后升高至适中的温度,保持一段时间。在概念验证中,将五十(50)毫升(ml)的离子液体与八百五十(850) 毫升(ml)的去离子水混合。将该混合物升高至六十(60)摄氏度的恒定温度,保持约十二(12)小时,并进行持续的搅拌(约一百二十(120) 转/分钟(rpm))。
在第二步骤中,使得离子液体与去离子水的混合物分离。在该实施例中,通过漏斗转移该混合物,然后使该混合物放置约四(4)小时。
在第三步骤中,收集离子液体。在该实施例中,混合物的水相位于底部,离子液体相位于顶部。将离子液体相转移到另一个烧杯中。
在第四步骤中,将溶剂与离子液体混合。在该实施例中,将体积为约二十五(25)毫升(ml)的乙酸乙酯与离子液体混合。再将该混合物升高至适中的温度并搅拌一段时间。
虽然使用乙酸乙酯作为溶剂,但是溶剂可以是以下物质中的至少之一:乙醚、异戊烯炔(pentone)、环异戊烯炔(cyclopentone)、己烷、环己烷、苯、甲苯、1-4-二氧杂环己烷、氯仿或其任意组合以及表现出适当性能特性的其他材料。一些期望的性能特性包括非极性溶剂的那些以及高度挥发性。
在第五步骤中,向离子液体与溶剂的混合物中添加碳粉。在该实施例中,向混合物中添加约二十(20)重量百分比(wt%)的碳(约0.45微米直径)。
在第六步骤中,再次混合离子液体。在该实施例中,然后在约七十(70) 摄氏度对具有碳粉的混合物进行恒定搅拌(120rpm)过夜。
在第七步骤中,使碳和乙酸乙酯分离于离子液体。在该实施例中,采用具有玻璃微纤维过滤器的布氏漏斗来分离碳。进行多次过滤(3次)。然后,使所收集的离子液体通过0.2微米注射器式过滤器以基本上除去所有碳颗粒。在该实施例中,然后通过采用旋转蒸发来将溶剂与离子液体分离。具体地,搅拌离子液体的样品,同时将温度从七十(70)摄氏度升高至八十(80)摄氏度,并且最终为一百(100)摄氏度。在各个温度中的每个温度下,将蒸发进行约十五(15)分钟。
已证实用于提纯电解质的方法非常有效。对于样品离子液体,用由俄亥俄州哥伦布市(Columbus,Ohio)的Mettler-Toledo Inc.提供的滴定仪 (型号:AQC22),通过滴定来测量水含量。用由罗德岛州(Rhode Island) 的Hanna Instruments of Woonsocket提供的ISE仪(型号:AQC22)测量卤素含量。用于ISE仪的标准溶液得自Hanna,并且包括HI 4007-03(1000ppm氯标准)、HI 4010-03(1000ppm氟标准)、HI 4000-00(用于卤素电极的ISA)以及HI4010-00(仅用于氟电极的TISAB溶液)。在进行测量之前,用与去离子水中混合的使用0.1、10、100和1000份/百万份(ppm)的标准品的标准溶液校正ISE仪。以1:50的比例向标准品中添加ISA缓冲剂以测量Cl-离子。结果示于表4中。
表4
电解质的提纯数据
杂质 | 之前(ppm) | 之后(ppm) |
Cl<sup>-</sup> | 5,300.90 | 769 |
F- | 75.61 | 10.61 |
H<sub>2</sub>O | 1080 | 20 |
采用四步法工艺来测量卤素离子。首先,在去离子水中测量Cl-离子和F-离子。接着,用去离子水制备0.01M的离子液体溶液。然后,在溶液中测量Cl-离子和F-离子。然后,通过用溶液中离子的量减去水中离子的量来确定卤素含量的评估。
作为概述,提供了组装圆柱形状的超级电容器10的方法。以电极3 开始,一旦将能量储存介质1与集电器2相连,即制造了每个电极3。然后在适当的位置处将多根引线耦接至每个电极3。然后定向多个电极3并用合适数目的隔离器5组装于其间以形成储存单元12。然后,可将储存单元12卷成圆柱,并用包装材料固定。一般而言,然后捆绑引线中相应的引线以形成各端子8。
在将电解质6结合到超级电容器10之前(例如,在组装储存单元12 之前或之后),可以干燥超级电容器10的各个部件以除去水分。这可以对未组装的部件(即,空壳体7以及每个电极3和每个隔离器5)进行,然后对经组装的部件(例如储存单元12)进行。
干燥可以例如在真空环境中在升高的温度下进行。一旦进行了干燥,然后即可将储存单元12封装在壳体7中,而不最终密封或加盖。在一些实施方案中,封装在具有低于50份/百万份(ppm)的水的气氛中进行。然后可再次干燥未加盖的超级电容器10。例如,可以在约100摄氏度至约300摄氏度的温度范围在真空下干燥超级电容器10。一旦完成该最终干燥,即可将壳体7密封在例如具有低于50ppm的水分的气氛中。
在一些实施方案中,一旦完成了干燥过程(也可将其称为“烘烤”过程),即可用惰性气体填充部件周围的环境。示例性气体包括氩、氮、氦以及表现出类似性能的其他气体(及其组合)。
一般而言,填充端口(壳体7表面中的穿孔)包括在壳体7中,或者可以后来添加。一旦超级电容器10已填充有电解质6,填充端口即可闭合。闭合填充端口可以例如通过将材料(例如,与壳体7相容的金属)焊接入填充端口或焊接在填充端口之上来完成。在一些实施方案中,填充端口可以在填充之前暂时闭合,使得可以将超级电容器10移到另一环境中,用于后续再开放、填充和闭合。但是,如本文所讨论的,认为在相同的环境中干燥和填充超级电容器10。
可以使用许多方法来用期望的电解质6的量填充壳体7。一般而言,控制填充工艺可以提供电容的提高、等效串联电阻(ESR)的降低、电解质6的有限浪费等。提供了真空填充方法作为用于用电解质6填充壳体7 和润湿储存单元12的技术的一个非限制性实例。
然而,首先应注意可以进行测量以确保可能污染超级电容器10的部件的任何材料都是干净的、可相容的的和干燥的。作为惯例,可以认为实行“良好的卫生”以确保组装过程和部件不向超级电容器10中引入污染物。此外,作为惯例,可以认为,如果引入“污染物”的话,“污染物”可以被定义为将不利地影响超级电容器10的性能的任何非期望的材料。还应注意,在本文中一般而言,污染物可以以浓度来评估,例如份数/百万份 (ppm)。浓度可以采用按重量计、按体积计、按样品重量计或在确定合适时以任意其他方式计。
在“真空法”中,将容器布置在壳体7上填充端口周围。然后将一定量的电解质6在基本上不含氧和水(即,水分)的环境中放置在容器中。然后在该环境中抽真空,从而从壳体抽出任何空气,并从而同时将电解质6 抽入壳体7中。然后如果需要的话,可以用惰性气体(例如氩、氮等,或惰性气体的一些组合)再填充周围环境。可以检查超级电容器10以查看是否抽入了期望量的电解质6。可以根据需要重复该过程,直至期望量的电解质6在超级电容器10中。
在一些实施方案中,在填充电解质6之后,可以使材料配合至填充端口以密封超级电容器10。例如,该材料可以是与壳体7和电解质6相容的金属。在一个实施例中,将材料压配合(force fit)入填充端口,在填充端口中主要进行塞子的“冷焊”。当然,如本文中进一步讨论的,压配合可以辅以其他焊接技术。
为了示出填充方法如何影响超级电容器10,构建了超级电容器10的两个类似的实施方案。一个是在非真空下填充,另一个是在真空下填充。表5中提供了两个实施方案的电性能。通过重复进行这样的测量,注意到了通过施加真空来填充超级电容器10实现了改进的性能。已确定,一般而言,期望壳体7内的压力降低至低于约150毫托,更特别地降低至低于约40毫托。
表5
填充方法的比较性能
参数(在0.1V) | 在非真空下 | 在真空下 | 偏差 |
ESR@45°Φ | 3.569欧姆 | 2.568欧姆 | (-28%) |
电容@12mHz | 155.87mF | 182.3mF | (+14.49%) |
相@12mHz | 79.19度 | 83度 | (+4.59%) |
为了评价真空填充技术的功效,对两种不同的袋装单元(pouch cell) 进行测试。所述袋装单元包括两个电极3,每个电极3基于含碳材料。每个电极3相对布置并且面对彼此。隔离器5设置在所述电极3之间以防止短路,并且将一切都浸入电解质6中。使用两个外部接片来提供四个测量点。所用隔离器5是聚乙烯隔离器5,所述单元的总体积为约0.468ml。
图9描绘了超级电容器10中未经提纯电解质的漏电流。图10描绘了类似结构的超级电容器10中经提纯电解质的漏电流。如可见的,初始漏电流显著降低,并且测量间隔的后面部分的漏电流降低。基于表6中每个实施方案的结构提供了更多信息。
表6
测试超级电容器的构造
参数 | 图9 | 图10 |
单元大小: | 打开Sub C | 打开Sub C |
套筒: | 涂覆PTFE | 涂覆PTFE |
电极: | 含碳 | 含碳 |
隔离器: | 玻璃纤维 | 玻璃纤维 |
引线: | 0.005”铝(3根引线) | 0.005”铝(3根引线) |
温度: | 150摄氏度 | 150摄氏度 |
电解质: | 未经提纯 | 经提纯 |
漏电流可以以多种方式来确定。定性地,一旦装置达到了平衡状态,即可认为漏电流为引入装置中的电流。实际上,总是或几乎总是需要估计作为一般仅可渐进地接近的平衡态的实际漏电流。因此,可以通过测量引入超级电容器10的电流来估计给定测量中的漏电流,同时超级电容器10 维持在基本固定的电压并且暴露于基本固定的环境温度,保持相对长的一段时间。在一些情况下,相对长的时间段可以通过估计作为指数函数的电流时间函数,然后使得通过若干(例如,约3至5个)特性时间常数来确定。往往对于许多超级电容器技术而言,这样的持续时间为从约50小时至约100小时。或者,如果这样的长时间段出于任何原因不可行,则可能可以通过估计作为指数函数的电流时间函数或认为合适的任何近似函数来简单地再次推算漏电流。值得注意的是,漏电流将一般地取决于环境温度。因此,为了表征装置在一定温度下或在一定温度范围中的性能,通常重要的是在测量漏电流时将装置暴露于目的环境温度。
现在参照图11,其中示出了示例性壳体7的一些方面。壳体7为超级电容器10提供结构和物理保护等。在该实施例中,壳体7包括环形圆柱状形状的本体20和补充(complimentary)的盖24。在该实施方案中,盖24包括已被移去并且填充有电绝缘体26的中央部分。盖馈通件19贯穿电绝缘体26从而为使用者提供所储存的能量。
用于壳体7的常见材料包括不锈钢、铝、钽、钛、镍、铜、锡、各种合金、层合材料等。结构材料例如一些基于聚合物的材料可用在壳体7(一般与至少一些金属成分组合)中。
虽然该实施例描述了盖24上的仅一个馈通件19,但是应认识到,壳体7的构造不限于本文所讨论的实施方案。例如,盖24可以包括多个馈通件19。在一些实施方案中,本体20包括在环形圆柱体的相对端处的第二相似盖24。此外,应认识到,壳体7不限于具有环形圆柱状形状本体 20的实施方案。例如,壳体7可以为翻盖式设计、棱柱状设计、袋或适合设计者、制造者或使用者的需要的任何其他设计。
在该实施例中,盖24制造有设计为与本体20的内径紧密地配合的外径。在组装时,可以将盖24焊接入本体20,从而为使用者提供气密密封。
现在参照图12,其示出了示例性能量储存单元12。在该实施例中,能量储存单元12是“胶状卷”型能量储存器。在这些实施方案中,能量储存材料卷起成为紧密的封装件。多根引线一般地形成每个端子8,并且提供能量储存单元12的合适的层的电连接。一般而言,在组装时,每个端子8电耦接至壳体7(例如电耦接至各馈通件19和/或直接电耦接至壳体 7)。能量储存单元12可采取多种形式。一般有至少两组多根引线(例如,端子8),每个集电器2使用一组。为了简单起见,图12、15和17中只示出端子8之一。
期望壳体7的高效密封。也就是说,防止外部环境(例如,空气、水分等)的侵入有助于维持能量储存单元12的部件的纯净。此外,其防止电解质6从能量储存单元12泄漏。
现在参照图13,壳体7可以包括内部阻隔物30。在一些实施方案中,阻隔物30是涂料。在该实施例中,阻隔物30由聚四氟乙烯(PTFE)形成。聚四氟乙烯(PTFE)表现出各种使该组成良好地适合于阻隔物30 的性质。PTFE的熔点为约327摄氏度,具有优异的介电性质,摩擦系数为约0.05至0.10(这在任何已知固体材料中第三低),具有高耐蚀性以及其他有益的性质。一般而言,盖24的内部部分可以包括设置于其上的阻隔物30。
其他材料也可用于阻隔物30。这些其他材料由陶瓷(任何可适于应用并满足性能标准的陶瓷类型)、其他聚合物(优选高温聚合物)等形成。示例性的其他聚合物包括全氟烷氧基(PFA)和氟化乙烯丙烯(FEP)以及乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。
阻隔物30可以包括提供减少能量储存单元12与壳体7或壳体7的部件之间的电化学类型或其他类型的反应的任意材料或材料的组合。在一些实施方案中,该组合体现为单层中不同材料的均匀分散体。在另外的实施方案中,组合体现为多个层中的不同材料。可以使用其他组合。简言之,阻隔物30可视为电绝缘体和化学惰性(即表现出低反应性)中的至少之一,并因此,显著抵抗或阻止储存单元12与壳体7之间的电相互作用和化学相互作用中的至少之一。在一些实施方案中,术语“低反应性”和“低化学反应性”一般指低于相关方的关注水平的化学相互作用速率。
一般而言,壳体7的内部可以容纳阻隔物30,使得覆盖壳体7的暴露于内部的所有表面。至少一个未经处理区域31可包括在本体20中并且在盖24的外表面36上(参见图14A)。在一些实施方案中,可以包括未经处理的区域31(参见图14B)以满足组装需求,例如将被密封或连接 (例如通过焊接)的区域。
阻隔物30可以使用常规技术施用于内部部分。例如,在PTFE的情况下,可以通过将阻隔物30作为涂料涂或喷到内部表面上来施用阻隔物 30。可以使用掩模作为确保未经处理区域31保留期望完整性的方法的一部分。简言之,可以采用多种技术来提供阻隔物30。
在一个示例性实施方案中,阻隔物30的厚度为约3密耳至约5密耳,而用于阻隔物30的材料为基于PFA的材料。在该实施例中,用于接受构成阻隔物30的材料的表面例如用氧化铝以喷砂处理来制备,。一旦将表面清洁,首先作为液体然后作为粉末来施用材料。通过热处理工艺来固化该材料。在一些实施方案中,加热循环为在约370摄氏度的温度下约10分钟至约15分钟的持续时间。这导致基本不包含针孔大小或更小的缺陷的阻隔物30的连续抛光。图15描绘了根据本文教导的超级电容器10的实施方案的组装。在该实施方案中,超级电容器10包括:包含阻隔物30 设置在其中的本体20;具有阻隔物30设置于其中的盖24;以及能量储存单元12。在组装期间,将盖24设置在本体20之上。第一个端子8电耦接至盖馈通件19,同时将第二个端子8通常在盖24的底部、侧部或之上电耦接至壳体7。在一些实施方案中,第二个端子8耦接至另一个馈通件 19(例如,相对的盖24)。
利用设置在壳体7的内部表面上的阻隔物30,壳体7与电解质之间的电化学反应以及其他反应大大减少或基本消除。这在化学反应以及其他反应的速率通常升高的较高温度下特别明显。
现在参照图16,示出了相比于其他等同超级电容器的超级电容器10 的相对性能。在图16A中,示出了超级电容器10的现有技术实施方案的漏电流。在图16B中,示出了包括阻隔物30的等同超级电容器10的漏电流。在图16B中,超级电容器10与其漏电流示于图16A中的超级电容器电等同。在两种情况下,壳体7是不锈钢,并且施加到所述单元的电压为1.75伏,并且电解质未经提纯。温度保持恒定的150摄氏度。特别地,图16B中的漏电流示出较低的初始值并且未随时间显著升高,而图16A 中的漏电流示出相对较高的初始值以及随时间显著升高。
一般而言,阻隔物30在能量储存单元12与壳体7之间提供合适厚度的合适材料。阻隔物30可包括均匀混合物、不均匀混合物和/或至少一层材料。阻隔物30可以提供完全覆盖(即,提供壳体除电极接头外的内部表面积的覆盖)或部分覆盖。在一些实施方案中,阻隔物30由多种组分形成。例如,考虑下文示出和图8中所示的实施方案。
参照图17,示出了其他实施方案的各方面。在一些实施方案中,能量储存单元12设置在包封物(envelope)33中。也就是说,能量储存单元12具有设置在其上,包装在其上方,或者一旦组装即通过其他方法施用以将能量储存单元12与壳体7隔开的阻隔物30。包封物33可以在将能量储存单元12封装入壳体7中之前良好地施用。因此,包封物33的使用可存在某些优点,例如对于制造者。(应注意,包封物33出于说明的目的示出为松散地设置在能量储存单元12上)。
在一些实施方案中,包封物33与涂料联合使用,其中涂料设置在内部表面的至少一部分上。例如,在一个实施方案中,涂料只设置在壳体7 内部的包封物33可至少部分地受损(例如为突起端子8)的区域中。包封物33与涂料一起形成高效的阻隔物30。
因此,阻隔物30的结合可提供表现出与现有技术相比具有较低的初始值的漏电流并且漏电流随时间基本上较缓慢增加的超级电容器。显著地,当超级电容器暴露于这样的环境温度时超级电容器的漏电流仍然在实用水平(即,期望地低),现有技术的电容器在该环境温度下将表现过于大的初始漏电流值和/或漏电流随时间过于快速的升高。
作为惯例,术语“漏电流”一般是指在给定时间期间之后测量的电容器所引入的电流。该测量在电容器端子保持在基本固定的电势差(端电压) 时进行。在评估漏电流时,典型的时间段为七十二(72)小时,但也可以使用不同的时间段。应注意,现有技术电容器的漏电流一般随能量储存介质的体积和表面积的增加并伴随壳体的内表面积的增加而升高。一般而言,认为升高的漏电流表示超级电容器10中逐渐升高的反应速率。漏电流的性能要求一般由特定应用中普遍的环境条件定义。例如,就体积为 20mL的超级电容器10而言,漏电流的实际限制可降至低于100mA。
由此描述了阻隔物30的实施方案及其许多个方面,应认识到,超级电容器10可表现出由壳体7与能量储存介质1之间减少的反应导致的其他益处。例如,超级电容器10的有效串联电阻(ESR)可随时间表现相对较低的值。此外,在现有技术电容器中发生非期望的化学反应常常产生非期望的效果例如放气,或者在气密地密封壳体的情况下壳体的鼓胀。在两种情况下,这导致壳体的结构完整性和/或电容器的气密密封受损。最终,这可导致现有技术电容器的泄漏或灾难性故障。在一些实施方案中,这些结果可以通过所公开的阻隔物30的使用来显著降低或消除。
应认识到,术语“阻隔物”和“涂料”不限于本文的教导。也就是说,可以使用任意用于将合适的材料施用于壳体7、本体20和/或盖24的内部的技术。例如,在其它实施方案中,将阻隔物30实际上制造到构成壳体本体20的材料之内或之上,然后在适当时对该材料进行加工或成形以形成壳体7的各个部件。当考虑用于施加阻隔物30的许多可能技术中的一些时,可以等同合适地通过滚上(roll on)、溅射、烧结、层合、印刷或者通过其他方法施加所述材料。简言之,阻隔物30可以采用制造者、设计者和/或使用者认为合适的任何技术来施加。
用在阻隔物30中的材料可以根据例如以下性质来选择:反应性、介电值、熔点、与壳体7的材料的粘附、摩擦系数、成本以及其他这样的因素。可以使用材料的组合(例如分层的、混合的、或者通过其他方式组合的)来提供期望的性质。
在一些实施方案中,使用增强的壳体7(例如具有阻隔物30的壳体7) 可以限制电解质6的劣化。虽然阻隔物30示出一种用于提供增强的壳体 7的技术,但是也可以采用其他技术。例如,由于在电解质6的存在下铝的电化学性质,所以使用由铝制造的壳体7是有利的。但是,考虑到铝的制造上的困难,一直未能(迄今为止)构造利用铝的壳体7的实施方案。
壳体7的另外的实施方案包括铝存在于所有可暴露于电解质的内部表面的那些实施方案,同时为使用者提供焊接和气密密封壳体的能力。超级电容器10的改善的性能可以通过减少的内部腐蚀、与传导介质中不同金属的使用相关的问题的减少以及其他原因来实现。有利地,壳体7利用现有技术,这样可得的包括玻璃-金属密封件的电极插件(并且可以包括由不锈钢、钽或其他有利材料和组分制造的那些),因此可以经济地制造。
虽然在本文中作为适于超级电容器10的壳体7的实施方案公开,但是这些实施方案(如具有阻隔物30的情况)可与任何类型的认为合适的能量储存器一起使用,并且可以包括任意类型的可行技术。例如,可以使用其他形式的能量储存器,包括电化学电池,特别是锂基电池。
在一些实施方案中,用于构造本体20的材料包括铝,其可包括由设计者或制造者认为合适的任意类型的铝或铝合金(全部这些在本文中广义地简单称为“铝”)。可以将各种合金、层合剂等设置在铝(暴露到本体20 的内部的铝)之上(例如,包覆铝)。可以使用其他材料(例如结构材料或电绝缘材料,例如一些基于聚合物的材料)来补充本体和/或壳体7。设置在铝上方的材料同样可以通过设计者或制造者认为合适的来选择。
一般而言,暴露到壳体7内部的材料在暴露于电解质6时表现出足够低的反应性,因此仅仅是说明性的一些实施方案而不限制本文的教导。
虽然该实施例描述了盖24上的仅一个馈通件19,但是应认识到,壳体7的构造不限于本文所讨论的实施方案。例如,盖24可以包括多个馈通件19。在一些实施方案中,本体20包括环形圆柱体相反端的第二类似的盖24。此外,还应认识到,壳体7不限于具有环形圆柱状形状的本体 20的实施方案。例如,壳体7可以为翻盖设计、棱柱状设计、袋或任何适于设计者、制造者或使用者的需要的其他设计。
期望壳体7的高效密封。也就是说,防止外部环境(例如空气、水分等)的侵入有助于维持能量储存单元12的部件的纯净。此外,其防止电解质6从能量储存单元12泄漏。
现在参照图18,示出了盖24的坯件34的实施方案的各方面。在图 18A中,坯件34包括多层材料。第一材料层41是铝。第二材料层42是不锈钢。在图18的实施方案中,不锈钢包覆到铝上,从而提供表现出期望的冶金性能组合的材料。也就是说,在本文提供的一些实施方案中,铝暴露于能量储存单元(即,壳体)的内部,而不锈钢暴露于外部。以这种方式,享有铝的有利电性质,同时依赖不锈钢的结构性质(冶金学性质,即,可焊接性)来构造。在认为适当时,多层材料可以包括额外的层。
如上文所提到的,第一材料层41包覆到第二材料层42上(或第一材料层41包覆有第二材料层42)。本文中使用的术语“包覆”、“熔覆”等是指不同金属接合在一起。包覆常通过将两种金属通过模具挤出以及在高压下将片压制或卷在一起来实现。可以使用其他方法,例如激光熔覆。结果是由多层构成的材料的片,其中多层材料接合在一起使得材料可以作为单片(例如,形成为均匀材料单片)一起工作。
仍参照图18A,在一个实施方案中,使用扁平材料(如所示)的片来提供坯件34以生产扁平的盖24。可以移除第二材料层42的一部分(例如围绕盖24的周围)以有助于盖24附接至本体20。在图18B中,示出了坯件34的另一个实施方案。在该实施例中,坯件34设置为形成为凹构造的包覆材料片。在图18C中,坯件34设置为形成为凸构造的包覆材料片。由坯件34(例如图18中示出的那些)的各种实施方案制造的盖24 构造成支持焊接至壳体7的本体20。更具体地,图18B的实施方案适于装配在本体20的内径中,而图18C的实施方案适于装配在本体20外径的上方。在许多个替选实施方案中,片中包覆材料的层可以颠倒。
在组装时,可以将盖24焊接至本体20,从而为使用者提供气密密封件。示例性焊接技术包括激光焊接和TIG焊接,并且可以包括其他形式的认为合适的焊接。
现在参照图19,示出了电极组件50的实施方案。电极组件50设计为安装在坯件34中,并且提供从能量储存介质到使用者的电连通。一般而言,电极组件50包括套筒(sleeve)51。套筒51围绕绝缘件26,绝缘件26进而围绕馈通件19。在该实施例中,套筒51是具有带凸缘顶部的环状圆柱体。
为了组装盖24,在坯件34中制造穿孔(未示出)。穿孔具有大小匹配电极组件50的几何形状。因此,电极组件50插入坯件34的穿孔中。一旦插入电极组件50,电极组件50即可通过技术例如焊接贴至坯件34。焊接可以是激光焊接,其围绕焊接套筒51的凸缘的周围焊接。参照图20,示出了进行焊接的点61。在该实施方案中,点61提供用于焊接不锈钢至不锈钢的合适位置这种相对简单的焊接工艺。因此,本文中的教导提供将电极组件50牢固地焊接至坯件34上的位置。
用于构造套筒51的材料可包括各种类型的金属或金属合金。一般而言,用于套筒51的材料根据例如结构完整性和可接合性(至坯件34)来选择。用于套筒51的示例性材料包括304不锈钢或316不锈钢。用于构造馈通件19的材料可包括各种类型的金属或金属合金。一般而言,用于馈通件19的材料根据例如结构完整性和电导率来选择。用于电极的示例性材料包括446不锈钢或52合金。
一般而言,绝缘件26通过已知技术(即,玻璃-金属接合)接合至套筒51和馈通件19。用于构造绝缘件26的材料可包括但不限于各种类型的玻璃,包括高温玻璃、陶瓷玻璃或陶瓷材料。一般而言,用于绝缘件的材料根据例如结构完整性和电阻(即,电绝缘性能)来选择。
依赖于玻璃-金属接合的部件(例如,电极组件50的前述实施方案) 的使用以及各种焊接技术的使用提供能量储存器的气密密封。还可使用其他部件来提供气密密封。本文中使用的术语“气密密封”一般是指表现出不大于本文所定义的泄漏速率的泄漏速率的密封。但是认为实际密封效率可优于该标准进行。
用于将电极组件50耦接至坯件34的额外的或其他的技术包括在认为这样的技术适当时在套筒51的凸缘下方(凸缘与第二材料层42之间)使用接合剂。
现在参照图21,能量储存单元12设置在本体20中。合适地耦接至少一个端子8(例如至馈通件19),并且盖24与本体20匹配以设置超级电容器10。
一旦组装,盖24与本体20即可密封。图22描绘了经组装的能量储存器(在这种情况下,超级电容器10)的各种实施方案。在图22A中,使用扁平的坯件34(参见图18A)来生产扁平的盖24。一旦盖24设置在本体20上,即焊接盖24与本体20以生产密封件62。在这种情况下,因为本体20是环状圆柱体,所以焊接在本体20与盖24的周围进行以提供密封件62。在第二实施方案中,如图22B所示,使用凹坯件34(参见图 18B)来产生凹盖24。一旦将盖24设置在本体20上,即焊接盖24和本体20以生产密封件62。在第三实施方案中,如图22C所示,使用凸坯件 34(参见图18C)来生产凸盖24。一旦将盖24设置在本体20上,即可焊接盖24与本体20以生产密封件62。
在适当时,可以移除包覆材料(通过技术例如加工或蚀刻等)以暴露多层材料中的其他金属。因此,在一些实施方案中,密封件62可以包括铝-铝焊接件。铝-铝焊接件可以在适当时辅以其他紧固件。
可以使用其他技术来密封壳体7。例如,可以使用激光焊接、TIG焊接、电阻焊接、超声焊接和其他形式的机械密封。然而,应注意,一般而言,单独的传统形式的机械密封不足以提供超级电容器10中提供的坚固的气密密封。
在一些实施方案中,多层材料用于内部部件。例如,铝可以包覆有不锈钢以提供至少一个端子8中的多层材料。在这些实施方案的一些中,可以移除一部分铝以暴露不锈钢。然后暴露的不锈钢可用于通过使用简单的焊接方法来将端子8附接至馈通件19。
使用用于内部部件的包覆材料可要求包覆材料的特定实施方案。例如,可能有益的是使用包括铝(底层)、不锈钢和/或钽(中间层)和铝(顶层)的包覆材料,从而其限制不锈钢暴露于超级电容器10的内部环境。这些实施方案可以通过例如利用聚合材料例如PTFE的额外的涂覆来改进。
一般而言,壳体的组装常涉及将储存单元12布置在本体20中并用电解质6填充本体20。可以进行干燥过程。示例性干燥包括通常在减压(例如,真空)下,加热具有储存单元12和其中的电解质6的本体20。一旦进行了充分(任选的)干燥,即可进行最终组装步骤。在最终步骤中,制造内部电连接,安装盖24,并且通过例如焊接盖24至本体20来用盖24 气密地密封本体20。
因此,提供利用多层材料的壳体7设置了能量储存器,所述能量储存器表现出与现有技术相比具有相对低的初始值的漏电流并且漏电流随时间明显较慢地升高。显著地,在超级电容器10暴露于环境温度时,能量储存器的漏电流仍然在可用(即,期望地低)水平,现有技术电容器在所述环境温度下将表现出过大的初始漏电流值和/或漏电流随时间过快增加。
此外,超级电容器10可表现出由壳体7与能量储存单元12之间减少的反应导致的其他益处。例如,能量储存器的有效串联电阻(ESR)可表现出随时间相对较低的值。此外,发生在现有技术电容器中的非期望的化学反应常产生非期望的结果例如放气或在气密地密封壳体的情况下壳体 7的鼓胀。在两种情况下,这导致壳体7的结构完整性和/或能量储存器的气密密封受损。最终,这可导致现有技术电容器的泄漏或灾难性故障。这些效果可通过所公开阻隔物的施用而显著降低或消除。
因此,使用者现在设置有壳体7用于能量储存,其中壳体7的显著部分多至所有内部表面为铝(并且可以包括如下文所述的非干扰材料)。因此,避免了内部腐蚀问题,并且在选择用于电解质6的合适材料方面为设计者提供了更大的灵活度。
通过使用多层材料(例如,包覆材料),可以将不锈钢结合到壳体7 中,因此可以使用具有玻璃-金属密封件的部件。所述部件可以使用技术例如激光或电阻焊接来焊接至包覆材料的不锈钢侧,而包覆材料的铝侧可焊接至其他铝部件(例如,本体20)。
在一些实施方案中,绝缘聚合物可用于壳体7的涂覆部分。以该方式,可以确保能量储存器的部件只暴露于可接受类型的金属(例如铝)。示例性绝缘聚合物包括PFA、FEP、TFE和PTFE。合适的聚合物(或其他材料)仅受系统设计者或制造者的需要以及各材料的性质的限制。可以参照图23,其中包括少量的绝缘材料39以限制电解质6暴露至套筒51和馈通件19的不锈钢。在该实施例中,端子8耦接至馈通件19,例如通过焊接,然后用绝缘材料39涂覆。
现在参照图24,其中描绘了组装盖24的另一个实施方案的各方面。图2 4A描绘了用于提供盖24的本体的模板(即,坯件34)。该模板的大小一般匹配适当类型的能量储存单元(例如超级电容器10)的壳体7。盖 24可以通过以下步骤来形成:最初提供模板形成模板,其包括模板中的圆顶37(示于图24B中),然后对圆顶37进行穿孔以提供通道32(示于图24C)中。当然,可以压制或通过其他方法制造坯件34(例如,环形储存件)使得同时提供前述特征。
一般而言并且考虑到这些实施方案,盖可以由铝或其合金形成。然而,盖可以由制造者、使用者、设计者等认为合适的任意材料形成。例如,盖 24可以由钢制成并钝化(即,涂覆有惰性涂料)或者通过其他方法制备用于壳体7。
现在参照图25,示出了电极组件50的另一个实施方案。在这些实施方案中,电极组件50包括馈通件19和设置在馈通件19周围的半球形状的材料。所述半球形状的材料用作绝缘件26,并且一般成形为符合圆顶 37。半球形绝缘件26可以由任何合适的材料制成以提供气密密封同时耐受电解质6的化学影响。示例性材料包括PFA(全氟烷氧基聚合物)、FEP (氟化乙烯丙烯)、PVF(聚氟乙烯)、TFE(四氟乙烯)、CTFE(三氟氯乙烯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯)、ECTFE(聚乙烯-三氟氯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、另一种基于含氟聚合物的材料以及任何其他可以显示出类似性质(以不同程度)和提供令人满意的性能(例如在高温下、低成本等条件下,表现出高耐溶剂性、耐酸性和耐碱性) 的材料。
馈通件19可以由铝或其合金形成。然而,馈通件19可以由制造者、使用者、设计者等认为合适的任意材料形成。例如,馈通件19可以由钢制成并钝化(即,涂覆有例如硅的惰性涂料)或者通过其他方法制备用在电极组件50中。用于钝化的示例性技术包括将氢化的无定形硅涂料沉积在衬底的表面上并且通过在压力和升高的温度下将衬底暴露于具有至少一个不饱和烃基的粘合剂一段有效的时间长度来官能化所涂覆的衬底。通过在压力和升高的温度下将衬底暴露于氢化硅气体一段有效的时间长度来沉积氢化的无定形硅涂料。
半球形绝缘件26的大小可以相对于圆顶37设计为使得在组装进盖 24时实现紧密贴合(即,气密密封)。半球形绝缘件26无需完美地对称或者具有经典的半球比例。也就是说,半球形绝缘件26基本上是半球形的,并且可以在认为适当时包括例如比例、适中的凸缘(例如底座处)以及其他特征的微调。半球形绝缘件26一般由均一的材料形成,但是,这不是必要条件。例如,半球形绝缘件26可以包括填充在其中的圆环面(未示出)中的空气或气体,以提供期望的膨胀或可压缩性。
如图26所示,电极组件50可以插入模板(即,所形成的坯件34) 中以提供包括半球形气密密封件的盖24的一个实施方案。
如图27所示,在许多个实施方案中,保持件43可以接合或者通过其他方法匹配盖24的底部(即,盖24面向壳体7的内部并且面向能量储存单元12的部分)。保持件43可以通过多种技术例如铝焊接(例如激光、超声等)接合至盖24。其他技术可用于接合,包括例如冲压(即,机械接合)和钎焊。接合可以例如沿着保持件43的周长发生。一般而言,对至少一个接合点提供接合以产生期望的密封件71。可以使用至少一个紧固件(例如多个铆钉)来将绝缘件26密封在保持件43中。
在图27的实施例中,盖24为凹设计(参见图18B)。然而,也可以使用其他设计。例如,可以提供凸盖24(图18C),还可使用上方盖24 (图18C的实施方案的变化方案,其配置为按照图22C所描绘的安装)。
在一些实施方案中,壳体7和盖24中至少之一包括含有多个层的材料。例如,第一材料层可包括铝,第二材料层为不锈钢。在该实施例中,不锈钢包覆到铝上,从而提供表现出期望的冶金性质的组合的材料。也就是说,在本文所提供的实施方案中,铝暴露于能量储存单元(即,壳体) 的内部,而不锈钢暴露于外部。以这种方式,享有铝的有利电性质,同时依赖于不锈钢的结构性质(和冶金性质,即可焊接性)来构造。在认为适当时,多层材料可包括额外的层。有利地,这提供将不锈钢焊接至不锈钢这种相对简单的焊接工艺。
用于盖以及馈通件19的材料可以考虑半球形绝缘件26的热膨胀来选择。此外,还可以设计制造技术以考虑热膨胀。例如,在组装盖24时,制造者可以向半球形绝缘件26施加压力,从而至少在某种程度上压缩半球形绝缘件26。以这种方式,为盖24的至少一些热膨胀的存在作了准备而不损害气密密封的效果。
用于构造本体20的材料包括铝、设计者或制造者认为合适的任意类型的铝或铝合金(其全部在本文中广义地简称为“铝”)。可以将各种合金、层合体等设置(例如,包覆)在铝(暴露于本体20内部的铝)之上。可以使用额外的材料(例如结构材料或电绝缘材料,例如一些基于聚合物的材料)来补充本体和/或壳体7。设置在铝之上的材料同样可通过设计者或制造者认为合适的来选择。
铝的使用不是必然的或必需的。简言之,可以提供材料的选择以使用设计者、制造者或使用者等认为合适的任何材料。可以考虑多种因素,例如与电解质6的电化学相互作用的减少、结构性质、成本等。
现在更详细地讨论储存单元12。参照图28,其中提供了超级电容器 10的剖视图。在该实施例中,储存单元12插入并包含在本体20中。每组多根引线绑在一起并且耦接至壳体7作为端子8之一。在一些实施方案中,多根引线耦接至本体20的底部(在内部),从而将本体20变成负电接头55。同样,另一组多根引线绑在一起并耦接至馈通件19,以提供正电接头56。通过电绝缘件26来保持负电接头55与正电接头56之间的电隔离。一般而言,引线的耦接通过焊接来实现,例如激光和超声焊接中的至少之一。当然,可以在认为适当时使用其他技术。
应认识到,需要牢固的组装技术来提供高效的能量储存器。因此,现在讨论了用于组装的一些技术。
现在参照图29,示出了示例性电极3的部件。在该实施例中,电极3 将用作负电极3(但是,该指定是随意的并且只用于参考)。
如从说明中可注意到的,至少在该实施方案中,隔离器5一般比能量储存介质1(和集电器2)的长度更长并且宽度更宽。通过使用较大的隔离器5,提供了预防负电极3与正电极3的短路的保护。隔离器5中附加材料的使用还为引线和端子8提供了更好的电保护。
现在参照图30,其提供储存单元12的一个实施方案的侧视图。在该实施例中,分层堆叠的能量储存介质1包括第一隔离器5和第二隔离器5,使得电极3在储存单元12组装成卷制的储存单元23时电隔离。应注意,就电极3和超级电容器10的组件而言,术语“正”和“负”只是任意的,并且在配置在超级电容器10中并且在其中存储电荷时参考了功能性。通常适用于本领域的该惯例并不意味着在组装之前电荷已储存,或者意味着除提供不同电极的物理上的辨识以外的任何其他方面。
在卷绕储存单元12之前,将负电极3和正电极3相对于彼此对齐。电极3的对齐为超级电容器10提供了更佳性能,这是因为在具有最高对齐程度时,用于离子传输的路径长度一般最小。此外,通过提供高的对齐程度,不将过大的隔离器5包括在内,并因此超级电容器10的效率不受损。
现在参照图31,示出了储存单元12的一个实施方案,其中电极3卷成卷制的储存单元23。隔离器5之一作为储存单元12的最外层存在并且将能量储存介质1与壳体7的内部分隔开。
可以采用“极性匹配”来匹配卷制的储存单元23中最外部电极的极性与本体20的极性。例如,在一些实施方案中,负电极3在提供卷制的储存单元23的紧密封装的封装件的最外侧上。在这些实施方案中,提供了预防短路的另一保障程度。也就是说,在负电极3耦接至本体20时,负电极3作为最外部电极布置在卷制的储存单元23中。因此,如果隔离器 5失效(例如通过在使用期间由超级电容器10的振动引起的机械磨损引起),则超级电容器10将不会因卷制的储存单元23中的最外部电极与本体20之间的短路而失效。
对于卷制的储存单元23的每个实施方案,参考标记72至少可以在隔离器5中。参考标记72将用于提供将引线定位在每个电极3上。在一些实施方案中,通过计算提供了引线的定位。例如,通过考虑了胶状卷的内径和组合的隔离器5与电极3的总厚度,可以评估每根引线的放置位置。然而,实践显示,使用参考标记72更高效且更有效。参考标记72可包括例如隔离器5的边缘中的狭缝。
一般而言,对储存单元12的每个新规格使用参考标记72。也就是说,因为储存单元12的新规格可能要求其中至少一个层的不同厚度(在现有实施方案中),所以现有参考标记的使用可能至少有些不准确。
一般而言,参考标记72体现为从其中央穿过卷到达其周围的单一径向线。因此,当引线沿着参考标记72安装时,每根引线将与其余引线对齐(如图10所示)。然而,当储存单元12未卷制(其中储存单元12是卷或者将变成卷的实施方案)时,可认为参考标记72是多个标记(如图32 所示)。作为惯例,不管储存单元12的标记的实施方案或外观为何,认为用于结合引线的位置的识别涉及“参考标记72”或“一组参考标记72”的确定。
现在参照图32,一旦建立了参考标记72(例如通过标记卷起的储存单元12),即提供了用于安装每根引线的安装位点(即,由参考标记72 所描绘)。一旦确定了每个安装位点,对于储存单元12的任何给定的构造规格,每个安装位点的相对位置对于储存单元12的特定构造的另外的示例而言可重复。
一般而言,每根引线耦接至储存单元12中的各集电器2。在一些实施方案中,集电器2和引线二者由铝制成。一般而言,引线耦接至集电器 2跨越宽度W,然而引线可耦接宽度W的仅一部分。耦接可以通过例如超声焊接引线至集电器2来实现。为了实现耦接,可以移除至少一些能量储存介质1(在适当时),使得每根引线适当地与集电器2相连。在认为适当时,可以进行其他准备和调整以提供耦接。
当然,可以包括相对的参考标记73。也就是说,以与参考标记72相同的方式提供,可以制作一组相对的参考标记73以考虑用于相反极性之引线的安装。也就是说,参考标记72可用于安装引线至第一电极3,例如负电极3,同时相对的参考标记73可用于安装引线至正电极3。在其中卷制的储存单元23为圆柱形的实施方案中,相对的参考标记73设置在能量储存介质1的相对侧,并且从参考标记72纵向偏移(如所描绘的)。
注意在图32中,参考标记72和相对的参考标记73二者都示出为设置在单电极3上。也就是说,图29描绘了只用于说明参考标记72与相对的参考标记73的空间(即,直线)关系的实施方案。这并非暗示正电极 3与负电极3共有能量储存介质1。然而,应注意,在其中参考标记72 和相对的参考标记73通过卷起储存单元12布置然后标记隔离器5的情况下,参考标记72和相对的参考标记73确实可提供在单一隔离器5上。然而,实际上,参考标记72和相对的参考标记73中只有一组可用于安装用于给定电极3的引线。也就是说,应认识到,图32所描绘的实施方案待利用另一个电极3(其将具有相反极性)的能量储存介质1的另一层来补充。
如图33所示,前述组装技术得到包括至少一组对齐引线的储存单元 12。当将卷制的储存单元23耦接至负电接头55与正电接头56之一时,第一组对齐的引线91是特别有用的,而一组相对的对齐引线92提供将能量储存介质1耦接至相对的接头(55,56)。
卷制的储存单元23可以由包装材料93包围。包装材料93可以在许多个实施方案中实现。例如,包装材料93可以提供为KAPTONTM带(其为由特拉华州威明顿的DuPont开发的聚酰亚胺膜)或PTFE带。在该实施例中,KAPTONTM带围绕并且粘附至卷制的储存单元23。包装材料93 可提供为不含粘合剂,例如滑到卷制的储存单元23上的紧密配合的包装材料93。包装材料93可以更多地表现为袋,例如一般地卷入卷制的储存单元23(例如,上文中讨论的包封件73)的袋。在这些实施方案中的一些中,包装材料93可以包括用作收缩膜包装(shrink-wrap)的材料,从而提供卷制的储存单元23的高效的物理(在一些实施方案中,化学)包封。一般而言,包装材料93由不干扰超级电容器10之电化学功能的材料形成。例如,包装材料93还可以根据需要提供部分的覆盖,以有助于插入卷制的储存单元23。
在一些实施方案中,负引线和正引线位于卷制的储存单元23的相对侧(在胶状卷型卷制的储存单元23的情况下,负极性的引线和正极性的引线可以完全相对)。一般而言,进行将负极性的引线和正极性的引线布置在卷制的储存单元23的相对侧以有助于构造卷制的储存单元23以及提供改进的电隔离。
在一些实施方案中,一旦组装了对齐的引线91、92,即将多个对齐的引线91、92中的每一个绑在一起(原位),使得收缩膜包装(未示出) 可设置在多个对齐的引线91、92的周围。一般而言,收缩膜包装由PTFE 形成,但是可以使用任意可相容的材料。
在一些实施方案中,一旦将收缩膜包装材料布置在对齐的引线91周围,即将对齐的引线91折叠为组装超级电容器10时假定的形状。也就是说,参照图34,可见对齐的引线假设为“Z”形。在为对齐的引线91、92 赋予“Z-折叠”并且应用收缩膜包装之后,可以加热收缩膜包装或者通过其他方法活化,以使收缩膜包装收缩入对齐的引线91、92周围的位置。因此,在一些实施方案中,可以通过包装材料来强化并保护对齐的引线91、 92。当将能量储存介质1耦接至设置在盖24中的馈通件19时,Z-折叠的使用特别有用。
当然,可以实施用于将每组对齐的引线91、92(即,每个端子8)耦接至各接头55、56的其他实施方案。例如,在一个实施方案中,将中间引线耦接至馈通件19与壳体7之一,使得有助于与各组对齐的引线91、 92耦接。
所用材料可根据例如以下性质来选择:反应性、介电值、熔点、与其他材料的粘附性、可焊接性、摩擦系数、成本以及其他这样的因素。可以使用材料的组合(例如分层的、混合的或通过其他方式组合的)来提供期望的性质。
在许多个实施方案中,有用的是一起使用多个超级电容器10来提供电源。为了提供可靠的操作,可以在使用之前对各个超级电容器10进行测试。为了进行各种类型的测试,每个超级电容器10可作为单一的单元、与所附接的多个超级电容器10串联或并联测试。使用通过多种技术(例如通过焊接)连接的不同金属可降低连接的ESR以及提高连接的强度。现在介绍超级电容器10之间的连接的各方面。
在一些实施方案中,超级电容器10包括两个接头。这两个接头是玻璃-金属密封件引脚(即,馈通件19)和壳体7的整个剩余部分。当串联连接多个超级电容器10时,常常期望耦接壳体7底部之间的互连体(在圆柱形壳体7的情况下),使得到内部引线的距离最小化,因此具有最小电阻。在这些实施方案中,互连体的相对端常常耦接至玻璃-金属密封件的引脚。
就互相连接而言,常见的焊接类型涉及使用平行的尖端电阻焊机。焊接件可以通过对齐引脚之上互连体的末端和直接焊接互连体至引脚来制造。使用多个焊接件将提高互连体与引脚之间的强度和连接。一般而言,当焊接至引脚时,设定互连体的末端形状以良好地匹配引脚用于确保基本上没有交叠在引脚的会导致短路的过量材料。
可以使用相对的尖端电阻焊机来将互连件焊接至引脚,同时可以使用超声焊机来焊接互连件与壳体7的底部。当所包含金属不相容时,可以使用钎焊技术。
就互连体中使用的材料而言,用于互连体的常见类型的材料是镍。由于镍与不锈钢焊接良好并具有坚固的界面,所以可以使用镍。可以使用其他金属和合金来代替镍,例如以降低互连体中的电阻。
一般而言,所选用于互连体的材料因其与引脚中的材料以及壳体7 中的材料的相容性来选择。示例性的材料包括铜、镍、钽、铝和镍铜包层。可以使用的其他金属包括银、金、黄铜、铂和锡。
在一些实施方案中,例如其中引脚(即,馈通件19)由钽制成,互连体可利用中间金属,例如通过采用短桥接器连接。一种示例性桥接器连接包括钽条,其已通过使用相对的尖端电阻焊机来焊接钽/铜/镍条至桥接器来改进。然后,使用并联电阻焊机来焊接钽条至钽引脚。
该桥接器还可用在壳体7的接头上。例如,可以将一片镍电阻焊接至壳体7的底部。然后可以将铜条超声焊接至镍桥接器。该技术有助于降低单元互连体的电阻。使用用于每个连接的不同金属可降低串联单元之间相互连接的ESR。
由此已描述了可用于高温环境环境(即,高至约210摄氏度)的稳健的超级电容器10的各个方面,现在提供和/或定义一些其他方面。
许多种材料可用于构建超级电容器10。如果要排出氧和水分并且要防止电解质6逸出,则超级电容器10的完整性是必要的。为了实现这一点,缝焊和任何其他密封点应满足在用于操作的预期温度范围下的气密性标准。此外,所选材料应与其他材料相容,所述材料例如可用于配制电解质6的离子液体和溶剂。
在一些实施方案中,馈通件19由金属形成,所述金属例如以下材料中的至少之一:KOVARTM(Carpenter Technology Corporation of Reading, Pennsylvania的一个商标,其中KOVAR是真空熔融的、铁-镍-钴、低膨胀合金,其化学组成控制在窄界限中以确保精确均一的热膨胀性质)、合金52(适用于将玻璃和陶瓷密封至金属的镍铁合金)、钽、钼、铌、钨、不锈钢446(对高温腐蚀和氧化提供良好耐受的铁素体、不可热处理的不锈钢)以及钛。
利用前述的玻璃-金属密封件本体可由300系列不锈钢例如304、 304L、316以及316合金制成。所述本体还可由金属例如以下中的至少之一制成:多种镍合金,例如因科内尔铬镍铁合金(Inconel)(奥氏体镍铬基超合金家族,其为良好适用于经历压力和热的极端环境的耐氧化和耐腐蚀的材料)和哈氏合金(Hastelloy)(高度耐腐蚀的金属合金,其包括镍和不同百分比的钼、铬、钴、铁、铜、镁、钛、锆、铝、碳和钨)。
处于玻璃-金属密封件的馈通件19与周围本体之间的绝缘材料通常是玻璃,其组成为密封件的各制造商所有,并且取决于密封件是否在加压下或者是否匹配。其他绝缘材料可用在玻璃-金属密封件中。例如,多种聚合物可用在密封件中。因此,术语“玻璃-金属”密封件只是密封类型的描述,并无意于暗示密封件必须包括玻璃。
超级电容器10的壳体7可由例如类型304、304L、316以及316L不锈钢制成。它们还可以构造自一些铝合金,例如1100、3003、5052、4043 和6061,但不限于此。可以使用多种多层材料,并且可包括例如包覆至不锈钢的铝。可使用的其他非限制性可相容的金属包括铂、金、铑、钌以及银。
已用在超级电容器10中的玻璃-金属密封件的具体实施例包括两种不同类型的玻璃-金属密封件。第一种来自US位于纽约州埃尔姆斯福德 (Elmsford,NY)的SCHOTT。该实施方案使用不锈钢引脚、玻璃绝缘件以及不锈钢本体。第二玻璃-金属密封件来自俄亥俄州辛辛那提 (Cincinnatti,OH)的HERMETIC SEAL TECHNOLOGY。该第二实施方案采用钽引脚、玻璃绝缘件和不锈钢本体。可以提供不同大小的许多个实施方案。
玻璃-金属密封件的另一个实施方案包括使用铝密封件和铝本体的实施方案。而玻璃-金属密封件的另一个实施方案包括使用环氧化物或其他绝缘材料(例如陶瓷或硅)的铝密封件。
玻璃-金属密封件的许多个方面可以根据需要来配置。例如,壳体和引脚的尺寸、引脚和壳体的材料可以根据需要而改变。该引脚还可以是管或实心引脚,以及在一个覆盖物中具有多个引脚。虽然用于引脚的最常见类型的材料是不锈钢合金、铜芯不锈钢、钼、铂-铱、各种镍-铁合金、钽和其他金属,但可以使用一些非传统材料(例如铝)。壳体通常由不锈钢、钛和/或各种其他材料形成。
各种紧固技术可用于超级电容器10的组合中。例如,就焊接而言,可以使用多种焊接技术。下述是焊接类型的示例性列表并且可以使用每种类型的焊接的多种目的。
超声焊接可用于:焊接铝接片至集电器;焊接接片至底部包覆覆盖物;焊接跨接线接片至连接至玻璃-金属密封件引脚的包覆桥接器;以及将胶装卷条焊接在一起等。脉冲或电阻焊接可用于:焊接引线至容器的底部或者至引脚;焊接引线至集电器;焊接跨接线至包覆桥接器;焊接包覆桥接器至端子8;焊接引线至底部覆盖物等。激光焊接可用于:焊接不锈钢覆盖物至不锈钢容器;焊接不锈钢桥接器至不锈钢玻璃-金属密封件引脚;以及焊接塞子至填充端口等。TIG焊接可用于:密封铝覆盖铝容器;和焊接铝密封件进入位置等。冷焊接(用很高的力将金属压在一起)可用于通过将铝球/钉力压配合入填充端口来密封填充端口。
现在提供了示例性超级电容器10的一些物理方面。应注意,在下表中,术语“接片”一般是指如上所讨论的“引线”;术语“桥接器”和“跨接线”还涉及引线的一些方面(例如,桥接器可耦接至馈通件,或“引脚”,同时跨接线可用于连接桥接器至接片或引线)。使用多种连接可有助于组装工艺,并且利用某些组装技术。例如,桥接器可以激光焊接或电阻焊接至引脚,并且用超声焊接耦接至跨接线。
表7
表8
表9
表10
如超级电容器10的纯净度所示,将密封的超级电容器10的壳体7 打开,并且对储存单元12取样以检测杂质。使用卡尔-费歇尔水分测定法来测量来自单元12的电极、隔离器和电解质的水含量。进行三次测量并取平均值。
发现电极和隔离器的水含量(即,水分水平)分别为343.3ppm(每重量百分比)和152.6ppm(每重量百分比)。为了测量电解质6中的水含量,将1.1ml的得自闭合单元的电解质与4ml的经提纯电解质混合。然后测量混合物的水含量。通过已知所添加电解质中的水含量(60.3 ppm),确定了从单元获取的电解质的水含量。因此,密封的超级电容器 10中电解质6的水含量为15.5ppm。超级电容器10中的卤化物含量使用离子选择电极(ISE)来测量。发现电解质6中的氯(Cl-)离子平均含量为90.9ppm,而发现氟(F-)平均含量为0.25ppm。
一般而言,用于表征超级电容器中污染物的方法包括对壳体7开口以获得其内容物,对内容物取样并分析样品。在本文中其他地方公开的技术可用于支持所述表征。
应注意,为了确保超级电容器及其部件(包括电极、电解质和隔离器) 中杂质的精确测量,可以在合适的环境(例如,手套箱中的惰性环境)中进行组装和拆卸。
图35至38是描绘示例性超级电容器10的性能的图。图35和36描绘了超级电容器10在1.75伏和125摄氏度的性能。图37和38描绘了超级电容器10在1.5伏和150摄氏度的性能。
一般而言,超级电容器10可以在多种环境条件和需求下使用。例如,端电压可以为约100mV至10V。环境温度可以为约-40摄氏度至+210摄氏度。典型的高温环境温度为+60摄氏度至+210摄氏度。
图39至43是描绘示例性超级电容器10的性能的另外的图。在这些实施例中,超级电容器10是闭合的单元(即,壳体)。将超级电容器循环 10次,充电和放电为100mA,充电至0.5伏,测量电阻,放电至10mV,静置10秒,然后再次循环。
表11和12提供了超级电容器10的实施方案的比较性能数据。如所示收集了多个操作条件下的性能数据。
表11
比较性能数据
表12
比较性能数据
因此,表11和12中提供的数据表明本文中的教导使得能够实现超级电容器在极端条件下的性能。因此,所制造的超级电容器可以例如表现低于约1mA/毫升的单元体积的漏电流,和在500小时内低于约100%的 ESR升高(其保持在低于约2V的压力和低于约150摄氏度的温度下)。因为可以在超级电容器的多种要求(例如,电压和温度)之间进行取舍,所以可以管理超级电容器的额定性能(例如,电容、ESR的增加率),可以调整以适应特定需要。注意参照前述,给出了“额定性能”的一般常规定义,其考虑到描述操作条件的参数的值。
应注意电容以及ESR(如本文中表11以及其他地方所示)的测量遵循一般已知的方法。首先考虑用于测量电容的技术。
电容可以以多种方式测量。一种方法包括监测电容器端子所示电压,同时已知电流从超级电容器提取(在“放电”期间)或供应(在“充电”期间) 至超级电容器。更具体地,可以使用理想的电容器遵循以下方程式的事实:
I=C*dV/dt,
其中I表示漏电流,C表示电容,dV/dt表示理想电容器电压V的时间导数。理想电容器是这样的电容器,其内阻为零,并且其电容是不依赖电压的等。当充电电流I为常数时,电压V与时间呈线性关系,因此dV/dt可以计算为该线的斜率或者作为ΔV/ΔT。但是,该方法一般是由电容器的有效的串联电阻提供的近似和电压差(ESR降低),其应在计算或测量电容时考虑。有效串联电阻(ESR)一般可以是电容器中的消耗或其他效果的集成元件近似。电容器行为常常来源于包含与ESR具有相等电阻值的电阻器串联的理想电容器的电路模型。一般而言,这得到了与实际电容器行为的良好近似。
在一种测量电容的方法中,在内阻基本是不依赖电压的并且充电或放电基本上是固定的情况下,可很大程度上忽略ESR降低的影响。在这种情况下,ESR降低可以近似为常数,并且从所述恒定电流充电或放电期间电压变化的计算中自然地减去。然后,电压变化基本上反映电容器上所储存电荷的变化。因此,电压的变化可通过计算视为电容的指示。
例如在恒定电流放电期间,已知恒定电流I。测量放电期间的电压变化,ΔV,在所测量时间间隔ΔT,通过电流值I除以ΔV/ΔT比,得到电容的近似值。当I的单位是安培,ΔV的单位是伏特,ΔT的单位是秒时,电容结果将以法拉为单位。
至于ESR的评估,超级电容器的有效串联电阻(ESR)也可以以多种方式来测量。一种方法涉及监测在电容器端子处示出的电压,而已知电流从超级电容器提取(在“放电”期间)或供应至(在“充电”期间)超级电容器。更具体地,可以使用ESR遵循以下方程式的事实:
V=I*R,
其中I表示有效地通过ESR的电流,R表示ESR的电阻值,并且V表示由ESR提供的电压差(ESR降低)。ESR一般可以是超级电容器中的消耗或其他效果的集成元件近似。超级电容器的行为常常来源于包含与ESR 具有相等电阻值的电阻器串联的理想电容器的电路模型。一般而言,这对得到了与实际电容器行为的良好近似。
在一种测量ESR的方法中,也可以开始从经过静止的电容器(未经大电流充电或放电的电容器)提取放电电流。在其中电容器所表现的电压变化因电容器上所储存电荷的变化相对于所测量的电压变化小的时间间隔期间,所测量的电压变化基本上反映电容器的ESR。在这些条件下,电容器所表现的瞬时电压变化可以通过计算视为ESR的指示。
例如基于启动从电容器提取的放电电流,可以在测量间隔ΔT的期间表现瞬时电压变化ΔV。只要电容器的电容C(由已知电流I放电)在测量间隔ΔT期间产生与所测量电压变化ΔV相比小的电压变化,可以除以放电电流I在时间间隔ΔT期间的ΔV,以产生ESR的近似。当I的单位是安培并且ΔV的单位是伏特时,ESR结果将以欧姆为单位。
ESR和电容二者可取决于环境温度。因此,相关测量可需要使用者将超级电容器10在测量期间经历特定的目的环境温度。
漏电流的性能要求一般由特定应用中的普遍环境条件来定义。例如,对于体积为20mL的电容器,漏电流的实际界限可降至低于100mA。如本文中引用的,超级电容器10的“体积漏电流”一般是指漏电流除以超级电容器10的体积,并且可以表示为例如以mA/cc为单位计。类似地,超级电容器10的“体积电容”一般是指超级电容器10的电容除以超级电容器 10的体积,并且可以表示为例如以F/cc为单位计。此外,超级电容器10 的“体积ESR”一般是指超级电容器10的ESR乘以超级电容器10的体积,并且可以表示为例如以欧·cc为单位计。
应注意一种降低在特定温度下的体积漏电流的方法是降低在该温度下的操作电压。另一种降低在特定温度下的体积漏电流的方法是提高超级电容器的空隙体积。而另一种用于降低漏电流的方法是降低电极3上能量储存介质1的载荷。
可存在多种超级电容器10特别有用的环境。例如,在自动化应用中,可以实现105摄氏度的环境温度(其中电容器的实际寿命为约1年至20 年)。在一些井下应用例如地热钻井中,可以实现300摄氏度或更高的环境温度(其中电容器的实际寿命为约100小时至10000小时)。
电容器的“寿命”一般还由特定应用定义并且通常表示为漏电流的某一升高百分比或另一参数的劣化(适当时或者对于给定应用是决定性的)。例如,在一个实施方案中,自动化应用中电容器的寿命可以定义为漏电流升高至其初始(寿命开始或“BOL”)值的200%的时间。
电解质6可针对表现例如以下的期望性质来选择:热稳定性、低玻璃化转变温度(Tg)、粘度、特定粘胶质或触变性质(例如取决于温度的性质)以及高传导性和在宽温度范围内表现良好的电性能。例如,电解质6 可具有高度的流动性,或者相反,基本上为固体,使得确保了电解质3 的分离。因此,也可使用电解质6的表现出期望性质的其他实施方案或者结合任意前述实施方案。
“峰值功率密度”是峰装置电压除以装置的有效串联电阻的平方的四分之一。“能量密度”是峰装置电压乘以装置电容的平方的二分之一。
出于本发明的目的,超级电容器10的体积可以为约0.05cc至约7.5 升。
归一化参数的标称值可通过归一化参数(例如,体积漏电流)乘以或除以归一化特征(例如,体积)来获得。例如,体积漏电流为10mA/cc 并且体积为50cc的超级电容器的标称漏电流是体积漏电流和体积的乘积 500mA。同时,体积ESR为20毫欧·cc并且体积为50cc的超级电容器的标称ESR为体积ESR与体积的商0.4毫欧。
特定超级电容器10的体积可以通过将若干储存单元(例如将若干胶状卷焊接在一起)组合在一个壳体7中使得其电并联或串联来扩大。
表现较小体积的超级电容器10的实施方案可以以棱柱状形式因子制造,使得超级电容器10的电极3彼此相对,至少一个电极3与玻璃-金属密封件内部接触,另一个电极与外壳或玻璃-金属密封件内部接触。
应该认识到,本文中的教导仅为示例性的并且不对本发明进行限制。此外,本领域技术人员将认识到,在保持在本发明的范围之内的同时可以实现另外的部件、构造、布置等。例如,层、电极、引线、端子、接头、馈通件、盖等的配制可与本文所公开的实施方案不同。一般而言,超级电容器的部件和利用电极的超级电容器的设计和/或应用仅受系统设计者、制造者、操作者和/或使用者的需要以及出现在任意具体情形中的需求限制。
此外,可以包括并采用各种其他部件用于提供在本文中的教导的方面。例如,可以使用额外的材料、材料的组合和/或材料的冗余来提供在本文教导的范围内的另外的实施方案。如本文所讨论的,可认为术语例如“调整”、“配置”、“构造”等涉及本文中公开的任何技术以及其他类似技术 (如目前已知的或之后开发的)的应用,以提供预期结果。
在介绍本发明或其实施方案的元件时,冠词“一”、“一个”以及“该”意指存在一个或更多个元件。类似地,形容词“另一个”在用于介绍元件时意指一个或更多个元件。术语“包括”、“包含”和“具有”意指为包括的使得可以存在除所列的元件之外的附加元件。
在本申请中描述了各种变量,包括但不限于部件(例如,电极材料、电解质等)、条件(例如,温度、在各种水平下的各种杂质的自由度)、以及性能特性(例如,相对于初始电容的后循环电容、低漏电流等)。应该理解,这些变量中的任意变量的任意组合可以限定本发明的实施方案。例如,特定电极材料、具有特定电介质、在特定温度范围下并且具有小于特定量的杂质的组合(尽可能地包括这些变量但可能未对特定组合进行着重陈述)为本发明的实施方案。也可以从本文中所列的变量之中具体地选择制品、部件、条件和/或方法的其他组合以限定其他实施方案,这些对本领域技术人员是明显的。
应该认识到,各种部件或技术可以提供一定的必要性或有益的功能性或特征。因此,由于可能需要的这些功能和特征支持所附权利要求及其变化形式,所以这些功能和特征被视为固有地被包括为本文中的教导的一部分和公开的本发明的一部分。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明,但是应该理解,在不脱离本发明的范围的条件下可以作出各种变型并且等同物可以替代其元件。另外,许多修改将理解为在不脱离本发明的实质范围的条件下适应根据本发明的教导的特定仪器、情形或材料。因此,其意图是本发明不限于所公开的特定实施方案作为设想执行本发明的最佳方式而是通过本文中所附的权利要求解释。
本申请还涉及以下方案:
1.一种超级电容器,其包括:
气密密封壳体内的能量储存单元和电解质,所述单元电耦接至正电接头和负电接头,其中所述超级电容器配置成在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的温度下操作。
2.根据项1中所述的超级电容器,其中所述温度范围为约90摄氏度至约210摄氏度。
3.根据项1中所述的超级电容器,其中所述温度范围为约80摄氏度至约150摄氏度。
4.根据项1中所述的超级电容器,其中所述超级电容器能够在所述温度范围内的子范围下操作,其中所述子范围为约10摄氏度。
5.根据项1中所述的超级电容器,其中所述能量储存单元包含正电极和负电极。
6.根据项5中所述的超级电容器,其中所述电极中的至少之一包含含碳的能量储存介质。
7.根据项6中所述的超级电容器,其中所述含碳能量储存介质包含碳纳米管。
8.根据项6中所述的超级电容器,其中所述含碳能量储存介质包含活性炭、碳纤维、人造纤维、石墨烯、气凝胶、碳布和多种形式的碳纳米管中的至少之一。
9.根据项5中所述的超级电容器,其中每个电极包括集电器。
10.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质已被提纯以降低杂质含量。
11.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中卤素离子的含量低于约1000份/百万份。
12.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中卤素离子的含量低于约500份/百万份。
13.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中卤素离子的含量低于约100份/百万份。
14.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中卤素离子的含量低于约50份/百万份。
15.根据项11中所述的超级电容器,其中所述卤素离子包括氯离子、溴离子、氟离子和碘离子中的至少之一。
16.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中金属物质的总浓度低于约1000份/百万份。
17.根据项16中所述的超级电容器,其中所述金属物质包括Br、 Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Zn、任意前述金属物质的合金和任意前述金属物质的氧化物中的至少之一。
18.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中杂质的总浓度低于约1000份/百万份。
19.根据项18中所述的超级电容器,其中所述杂质包括溴乙烷、氯乙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-甲基咪唑、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少之一。
20.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中总的水含量低于约500份/百万份。
21.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中总的水含量低于约100份/百万份。
22.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中总的水含量低于约50份/百万份。
23.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质中总的水含量为约20份/百万份。
24.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阳离子选自包含1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑1,2-二甲基-3-丙基咪唑1,3-双(3-氰丙基) 咪唑1,3-二乙氧基咪唑1-丁基-1-甲基哌啶1-丁基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-丁基-4-甲基吡啶1-丁基吡啶1-癸基-3-甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑和3-甲基-1-丙基吡啶的组。
26.根据项25中所述的超级电容器,其中所述阳离子的至少一个支链基(Rx)选自包括烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、硫酸酯基、磺酸基和羰基的组。
27.根据项26中所述的超级电容器,其中所述烷基选自包括饱和的脂肪族基团、直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基的组。
28.根据项26中所述的超级电容器,其中所述烷基选自包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基的组。
29.根据项26中所述的超级电容器,其中所述杂烷基包含含有至少一个杂原子的烷基。
30.根据项29中所述的超级电容器,其中所述杂原子选自包含氧、氮和硫的组。
31.根据项26中所述的超级电容器,其中所述烷基和所述炔基包括脂肪族基团。
32.根据项26中所述的超级电容器,其中所述脂肪族基团包含双键和三键中的至少之一。
33.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子选自包括-F-、-Cl-、-Br-、-I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、 -ClO3 -、-ClO4 -、-NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、 -COOH-、-OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、 -SO3CF3 -、-O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、 -SO3 -、-SO4 2-、-SF5 -、-CB11H12 -、-CB11H6Cl6 -、-CH3CB11H11 -和-C2H5CB11H11 -的组。
34.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子选自包括A-PO4 -、-A-SO2 -、A-SO3 -、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-的组;其中 A是苯基、经取代的苯基、烷基、经取代的烷基、带负电荷的烷烃基团、卤代烷烃和醚中之一。
35.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包括与相应数目的取代基键合的基础结构。
36.根据项35中所述的超级电容器,其中所述基础结构包括N、O、 CO、SO、Be、C、Mg、Ca、Ba、Ra、Au、B、Al、Ga、Th、In、P、 S、Sb、As、N、Bi、Nb和Sb中之一。
37.根据项35中所述的超级电容器,其中所述取代基的相应数目为至少两个。
38.根据项37中所述的超级电容器,其中所述取代基为不同的和重复的之一。
39.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y2)和与所述基础结构(Y2)键合的两个取代基(α2)。
40.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y2)和两个取代基(α2),所述基础结构(Y2)选自由N、O、 CO和SO组成的组;所述两个取代基(α2)各自选自由-F-、-Cl-、-Br-、 -I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、-ClO3 -、-ClO4 -、 -NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、-COOH-、 -OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、-SO3CF3 -、 -O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、-SO3 -、 -SO4 2-、-SF5 -、-CB11H12 -、-CB11H6Cl6 -、-CH3CB11H11 -和-C2H5CB11H11 -和 A-PO4 -、-A-SO2 -、A-SO3 -、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-组成的组;其中A是苯基、经取代的苯基、烷基、经取代的烷基、带负电荷的烷烃基团、卤代烷烃和醚中之一。
41.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y3)和与所述基础结构(Y3)键合的三个取代基(α3)。
42.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y3)和三个取代基(α3),所述基础结构(Y3)选自由Be、C、 N、O、Mg、Ca、Ba、Ra、Au组成的组;所述三个取代基(α3)各自选自由-F-、-Cl-、-Br-、-I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、 -ClO3 -、-ClO4 -、-NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、 -COOH-、-OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、 -SO3CF3 -、-O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、 -SO3 -、-SO4 2-、-SF5 -、-CB11H12 -、-CB11H6Cl6 -、-CH3CB11H11 -和-C2H5CB11H11 -和A-PO4 -、-A-SO2 -、A-SO3 -、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-组成的组;其中A是苯基、经取代的苯基、烷基、经取代的烷基、带负电荷的烷基基团、卤代烷烃和醚中之一。
43.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y4)和与所述基础结构(Y4)键合的四个取代基(α4)。
44.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y4)和四个取代基(α4),所述基础结构(Y4)选自由B、Al、 Ga、Th、In、P组成的组;所述四个取代基(α4)各自选自由-F-、-Cl-、 -Br-、-I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、-ClO3 -、-ClO4 -、 -NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、-COOH-、 -OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、-SO3CF3 -、 -O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、-SO3 -、 -SO4 2-、-SF5 -、-CB11H12 -、-CB11H6Cl6 -、-CH3CB11H11 -和-C2H5CB11H11 -和A-PO4 -、-A-SO2 -、A-SO3 -、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-组成的组;其中 A是苯基、经取代的苯基、烷基、经取代的烷基、带负电荷的烷烃基团、卤代烷烃和醚中之一。
45.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y6)和与所述基础结构(Y6)键合的六个取代基(α6)。
46.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质的阴离子包含基础结构(Y6)和六个取代基(α6),所述基础结构(Y6)选自由P、S、Sb、 As、N、Bi、Nb、Sb组成的组;所述六个取代基(α6)各自选自由-F-、 -Cl-、-Br-、-I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、-ClO3 -、 -ClO4 -、-NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、 -COOH-、-OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、 -SO3CF3 -、-O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、 -SO3 -、-SO4 2-、-SF5 -、-CB11H12 -、-CB11H6Cl6 -、-CH3CB11H11 -和-C2H5CB11H11 -和A-PO4 -、-A-SO2 -、A-SO3 -、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-组成的组;其中A是苯基、经取代的苯基、烷基、经取代的烷基、带负电荷的烷烃基团、卤代烷烃和醚中之一。
47.根据项1中所述的超级电容器,其中所述电解质包含溶剂。
48.根据项47中所述的超级电容器,其中所述溶剂包括乙腈、酰胺、苄腈、丁内酯、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、乙醚、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲砜、二氧六环、二氧戊环、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、甲基四氢呋喃、腈、硝基苯、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、环丁砜、砜、四氢呋喃、四氢噻吩砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、γ-丁内酯、腈和三氰基己烷中的至少之一。
49.根据项1中所述的超级电容器,其中所述壳体包括设置在其内部表面的显著部分上的阻隔物。
50.根据项49中所述的超级电容器,其中所述阻隔物包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)中的至少之一。
51.根据项49中所述的超级电容器,其中所述阻隔物包括陶瓷材料。
52.根据项49中所述的超级电容器,其中所述阻隔物包括表现出耐腐蚀性、期望的介电性质和低电化学反应性的材料。
53.根据项49中所述的超级电容器,其中所述阻隔物包括多层材料。
54.根据项1中所述的超级电容器,其中所述壳体包含多层材料。
55.根据项54中所述的超级电容器,其中所述多层材料包含覆盖到第二材料上的第一材料。
56.根据项54中所述的超级电容器,其中所述多层材料包含钢、钽和铝中的至少之一。
57.根据项1中所述的超级电容器,其中所述壳体包含至少一个半球形密封件。
58.根据项1中所述的超级电容器,其中所述壳体包含至少一个玻璃 -金属密封件。
59.根据项58中所述的超级电容器,其中所述玻璃-金属密封件的引脚提供所述接头之一。
60.根据项58中所述的超级电容器,其中所述玻璃-金属密封件包括含有以下材料之一的馈通件:铁-镍-钴合金、镍铁合金、钽、钼、铌、钨、一定形式的不锈钢和钛。
61.根据项58中所述的超级电容器,其中所述玻璃-金属密封件包括含有以下材料的至少之一的本体:镍、钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨,以及其合金。
62.根据项1中所述的超级电容器,其中所述能量储存单元包括隔离器以提供正电极与负电极之间的电隔离。
63.根据项62中所述的超级电容器,其中所述隔离器包含聚酰胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、氧化铝(Al2O3)、玻璃纤维以及玻璃纤维增强塑料中之一。
64.根据项63中所述的超级电容器,其中所述隔离器基本上不含水分。
65.根据项63中所述的超级电容器,其中所述隔离器基本上是疏水的。
66.根据项1中所述的超级电容器,其中所述气密密封件表现出不大于约5.0×10- 6atm-cc/秒的泄漏速率。
67.根据项1中所述的超级电容器,其中所述气密密封件表现出不大于约5.0×10- 7atm-cc/秒的泄漏速率。
68.根据项1中所述的超级电容器,其中所述气密密封件表现出不大于约5.0×10- 8atm-cc/秒的泄漏速率。
69.根据项1中所述的超级电容器,其中所述气密密封件表现出不大于约5.0×10- 9atm-cc/秒的泄漏速率。
70.根据项1中所述的超级电容器,其中所述气密密封件表现出不大于约5.0×10-10atm-cc/秒的泄漏速率。
71.根据项1中所述的超级电容器,其中至少一个接头配置成匹配另一个超级电容器的另一个接头。
72.根据项1中所述的超级电容器,其中所述储存单元包括设置在其外部之上的包装材料。
73.根据项72中所述的超级电容器,其中所述包装材料包含PTFE 和聚酰亚胺之一。
74.根据项1中所述的超级电容器,其中体积漏电流在所述温度范围内为低于约1000毫安/升。
75.根据项1中所述的超级电容器,其中体积漏电流在特定电压范围内为低于约1000毫安/升。
76.一种用于制造超级电容器的方法,所述方法包括:
将包含能量储存介质的能量储存单元设置在壳体内;和
构造所述超级电容器以在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内运行。
77.根据项76中所述的方法,其中所述构造步骤包括为所述壳体选择相对电解质表现出低化学反应性的内部表面材料。
78.根据项77中所述的方法,其还包括在所述壳体的内部的显著部分中引入所述内部表面材料。
79.根据项77中所述的方法,其中所述构造步骤包括选择铝、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和陶瓷材料中的至少之一作为所述内部表面材料。
80.根据项76中所述的方法,其中所述构造步骤包括由多层材料形成所述壳体。
81.根据项80中所述的方法,其中所述由多层材料形成所述壳体包括将可焊接材料设置在所述壳体的外部上。
82.根据项76中所述的方法,其中所述构造步骤包括为所述壳体制造盖和本体中至少之一。
83.根据项76中所述的方法,其中所述构造步骤包括将填充端口设置在所述壳体中。
84.根据项82中所述的方法,其中所述制造步骤包括将包含绝缘件和与所述壳体绝缘的电极的密封件设置在所述壳体中。
85.根据项84中所述的方法,其中设置所述密封件包括设置玻璃-金属密封件。
86.根据项84中所述的方法,其中设置所述密封件包括设置半球形密封件。
87.根据项85中所述的方法,其中设置所述玻璃-金属密封件包括焊接所述玻璃-金属密封件至所述壳体的外表面。
88.根据项76中所述的方法,还包括制造所述能量储存单元。
89.根据项88中所述的方法,其中制造所述能量储存单元包括通过连接能量储存介质与集电器来获得电极。
90.根据项89中所述的方法,其中获得所述电极包括连接多个由连接能量储存介质与集电器制造的电极元件。
91.根据项90中所述的方法,其中连接所述多个电极元件包括将连接元件超声焊接至一个电极元件的集电器和另一个电极元件的集电器。
92.根据项88中所述的方法,其中制造所述能量储存单元包括将至少一根引线连接至电极。
93.根据项92中所述的方法,其中将至少一根引线连接至所述电极包括将至少一个参考标记布置到所述电极上。
94.根据项92中所述的方法,其中将至少一根引线连接至所述电极包括将每根引线定位于各参考标记。
95.根据项92中所述的方法,其中连接至少一根引线包括从所述集电器清除能量储存介质。
96.根据项92中所述的方法,其中连接至少一根引线包括超声焊接所述引线至所述集电器。
97.根据项88中所述的方法,其中制造所述能量储存单元包括将隔离器设置在至少两个电极之间。
98.根据项97中所述的方法,其还包括将所述电极中的每一个与所述隔离器对齐。
99.根据项88中所述的方法,其中制造所述能量储存单元包括包扎至少两个电极与设置于其间的隔离器。
100.根据项99中所述的方法,其中所述包扎包括将所述储存单元卷成卷制的储存单元。
101.根据项88中所述的方法,其中制造所述能量储存单元包括将包装材料设置在所述储存单元上。
102.根据项76中所述的方法,其中设置所述能量储存单元包括将多根引线组合在一起以提供端子。
103.根据项102中所述的方法,其中所述将多根引线组合在一起包括将所述引线排列在一起成为一组经排列的引线以形成端子。
104.根据项103中所述的方法,其还包括将包装材料布置在所述一组经排列的引线的周围。
105.根据项103中所述的方法,其还包括对所述一组经排列的引线进行折叠。
106.根据项103中所述的方法,还包括耦接所述一组经排列的引线至所述壳体的接头。
107.根据项103中所述的方法,其中所述耦接包括焊接所述一组经排列的引线至所述壳体的接头。
108.根据项103中所述的方法,其中所述耦接包括焊接所述一组经排列的引线至跨接线和桥接器之一用于耦接至所述壳体的接头。
109.根据项76中所述的方法,还包括电耦接跨接线与桥接器中至少之一至所述壳体的接头。
110.根据项109中所述的方法,还包括基本上将绝缘材料设置在所述壳体内部上的所述接头上。
111.根据项76中所述的方法,还包括将所述能量储存单元气密地密封在所述壳体内。
112.根据项76中所述的方法,还包括将至少一个盖与本体匹配以提供所述壳体。
113.根据项112中所述的方法,其中所述盖包括凹盖、凸盖以及平盖中之一。
114.根据项112中所述的方法,还包括移除所述壳体内多层材料的至少一部分以提供所述匹配。
115.根据项112中所述的方法,其中气密地密封包括将所述壳体的部件脉冲焊接、激光焊接、电阻焊接以及TIG焊接在一起中的至少之一。
116.一种用于制造超级电容器的方法,所述方法包括:
将包含能量储存介质的能量储存单元设置在壳体内;和
用适于在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内运行的电解质填充所述壳体。
117.根据项116中所述的方法,其中所述设置还包括预处理所述超级电容器的部件以减少其中的水分,所述超级电容器的部件包括:电极、隔离器、引线、经组装的能量储存单元和所述壳体中的至少之一。
118.根据项116中所述的方法,其中所述预处理包括基本上在真空下在约100摄氏度至约150摄氏度的温度范围加热所选部件。
119.根据项116中所述的方法,其中所述预处理包括基本上在真空下在约150摄氏度至约300摄氏度的温度范围加热所选部件。
120.根据项116中所述的方法,其中在基本上惰性的环境中进行所述设置。
121.根据项116中所述的方法,其还包括选择基本上经提纯的电解质。
122.根据项116中所述的方法,其中所述基本上经提纯的电解质包括卤素离子含量低于约1000份/百万份的电解质。
123.根据项116中所述的方法,其中所述基本上经提纯的电解质包括卤素离子含量低于约500份/百万份的电解质。
124.根据项116中所述的方法,其中所述基本上经提纯的电解质包括卤素离子含量低于约100份/百万份的电解质。
125.根据项116中所述的方法,其中所述基本上经提纯的电解质包括卤素离子含量不大于约20份/百万份的电解质。
126.根据项122中所述的方法,其中所述卤素离子包括氯离子、溴离子、氟离子和碘离子中至少之一。
127.根据项116中所述的方法,其中所述电解质中金属物质的总浓度低于约1000份/百万份。
128.根据项127中所述的方法,其中所述金属物质包括Br、Cd、Co、 Cr、Cu、Fe、K、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Zn、任意前述金属物质的合金和任意前述金属物质的氧化物中的至少之一。
129.根据项116中所述的方法,其中来自所述电解质中的至少一种溶剂的杂质的总浓度低于约1000份/百分份。
130.根据项129中所述的方法,其中所述杂质包括溴乙烷、氯乙烷、1-溴丁烷、1-氯丁烷、1-甲基咪唑、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少之一。
131.根据项116中所述的方法,其中所述电解质中总的水含量低于约500份/百万份。
132.根据项116中所述的方法,其中所述电解质中总的水含量低于约100份/百万份。
133.根据项116中所述的方法,其中所述电解质中总的水含量低于约50份/百万份。
134.根据项116中所述的方法,其中所述电解质中总的水含量为约 20份/百万份。
135.根据项116中所述的方法,其中所述电解质的阳离子选自包括 1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑1,2-二甲基-3-丙基咪唑1,3-双(3-氰丙基) 咪唑1,3-二乙氧基咪唑1-丁基-1-甲基哌啶1-丁基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-丁基-4-甲基吡啶1-丁基吡啶1-癸基-3-甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑和3-甲基-1-丙基吡啶的组。
137.根据项136中所述的方法,其中所述阳离子的至少一个支链基团(Rx)选自包括:烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、卤素、氨基、硝基、氰基、羟基、硫酸酯基、磺酸基和羰基的组。
138.根据项137中所述的方法,其中所述烷基选自包括:饱和的脂肪族基团、直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基的组。
139.根据项137中所述的方法,其中所述烷基选自包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基的组。
140.根据项137中所述的方法,其中所述杂烷基包含含有至少一个杂原子的烷基。
141.根据项140中所述的方法,其中所述杂原子选自包括氧、氮和硫的组。
142.根据项137中所述的方法,其中所述烷基和炔基包括脂肪族基团。
143.根据项137中所述的方法,其中所述脂肪族基团包含双键和三键中的至少之一。
144.根据项116中所述的方法,其中所述电解质的阴离子选自包括 -F-、-Cl-、-Br-、-I-、-OCH3 -、-CN-、-SCN-、-C2H3O2 -、-ClO-、-ClO2 -、 -ClO3 -、-ClO4 -、-NCO-、-NCS-、-NCSe-、-NCN-、-OCH(CH3)2 -、-CH2OCH3 -、 -COOH-、-OH-、-SOCH3 -、-SO2CH3 -、-SOCH3 -、-SO2CF3 -、-SO3H-、 -SO3CF3 -、-O(CF3)2C2(CF3)2O-、-CF3 -、-CHF2 -、-CH2F-、-CH3 --NO3 -、-NO2 -、 -SO3-、-SO4 2-、-SF5-、-CB11H12-、-CB11H6Cl6-、-CH3CB11H11-和-C2H5CB11H11- 的组。
145.根据项116中所述的方法,其中所述电解质的阴离子选自包括 A-PO4-、-A-SO2-、A-SO3-、-A-SO3H-、-A-COO-、-A-CO-的组;其中A 是苯基、经取代的苯基、烷基、经取代的烷基、带负电荷的烷烃基团、卤代烷烃和醚中之一。
146.根据项116中所述的方法,其中所述电解质的阴离子包含多个基础结构和相应数目的取代基。
147.根据项116中所述的方法,其中所述电解质包括溶剂。
148.根据项147中所述的方法,其中所述溶剂包括乙腈、酰胺、苄腈、丁内酯、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、乙醚、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲砜、二氧六环、二氧戊环、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、甲基四氢呋喃、腈、硝基苯、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、环丁砜、砜、四氢呋喃、四氢噻吩砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、γ-丁内酯、腈和三氰基己烷中的至少之一。
149.根据项116中所述的方法,还包括将填充端口设置在所述壳体内以用于所述填充。
150.根据项149中所述的方法,其还包括在完成所述填充之后密封所述填充端口。
151.根据项150中所述的方法,其中所述密封包括将可相容的材料配合到所述填充端口中。
152.根据项151中所述的方法,其还包括焊接配合到所述填充端口的所述材料至所述壳体。
153.根据项116中所述的方法,其中所述填充包括将所述电解质经填充端口设置在所述壳体中。
154.根据项153中所述的方法,其中所述填充包括在所述填充端口对所述壳体抽真空。
155.根据项154中所述的方法,其中所述真空低于约150毫托。
156.根据项154中所述的方法,其中所述真空低于约40毫托。
157.根据项116中所述的方法,其中在基本上惰性的环境中进行所述填充。
158.一种超级电容器,其包括:
壳体内的能量储存单元和电解质,其中所述壳体内的水分水平低于约 1000份/百万份(ppm)。
159.根据项158中所述的超级电容器,其中所述壳体内的水分水平低于约500份/百万份(ppm)。
160.根据项158中所述的超级电容器,其中所述壳体内的水分水平低于约350份/百万份(ppm)。
161.根据项158中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电极中的水分水平低于约350份/百万份(ppm)。
162.根据项158中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的隔离器中的水分水平低于约160份/百万份(ppm)。
163.根据项158中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电解质中的水分水平低于约20份/百万份(ppm)。
164.根据项158中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的卤素含量低于约1000份/百万份(ppm)。
165.根据项158中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的卤素含量低于500份/百万份(ppm)。
166.根据项158中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的卤素含量低于约100份/百万份(ppm)。
167.一种超级电容器,其包括:
壳体内的能量储存单元和电解质,其中所述壳体内卤化物杂质的水平低于约1000份/百万份。
168.根据项167中所述的超级电容器,其中所述壳体内水分的水平低于约1000份/百万份(ppm)。
169.根据项167中所述的超级电容器,其中所述壳体内水分的水平低于约500份/百万份(ppm)。
170.根据项167中所述的超级电容器,其中所述壳体内水分的水平低于约350份/百万份(ppm)。
171.根据项167中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电极中水分的水平低于约350份/百万份(ppm)。
172.根据项167中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的隔离器中水分的水平低于约160份/百万份(ppm)。
173.根据项167中所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电解质中水分的水平低于约20份/百万份(ppm)。
174.根据项167中所述的超级电容器,其中平均氯离子(Cl-)含量低于约500份/百万份(ppm)。
175.根据项167中所述的超级电容器,其中平均氟离子(F-)含量低于约500份/百万份(ppm)。
176.一种用于表征超级电容器中的污染物的方法,所述方法包括:
对所述超级电容器的壳体开口以接近其内容物;
对所述内容物进行取样;以及
分析所述样品。
177.根据项176中所述的方法,其中开口步骤包括钻孔到所述壳体中和切割所述壳体中的至少之一。
178.根据项176中所述的方法,其中在基本上惰性的环境即基本上不含污染物的环境中进行所述开口步骤。
179.根据项176中所述的方法,其中所述内容物包括电解质、电极、隔离器和所述壳体的内部表面中的至少之一。
180.根据项176中所述的方法,其中取样包括从所述超级电容器中虹吸电解质。
181.根据项176中所述的方法,其中取样包括向所述超级电容器添加具有已知浓度的杂质的电解质。
182.根据项190中所述的方法,其中取样还包括取出过量的电解质用于分析。
183.根据项176中所述的方法,其中取样包括取出等分试样的电极、隔离器和所述壳体的内部表面中的至少之一。
184.根据项176中所述的方法,其中所述分析包括进行原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICPMS)、离子色谱(IC)、X-射线荧光(XRF)、热解、拉曼光谱中的至少之一和通过使用离子选择电极 (ISE)。
185.根据项176中所述的方法,其中分析所述内容物还包括对所述内容物称重和确定总重量的百分比。
186.一种超级电容器,其在保持在约100摄氏度至约150摄氏度的范围内的基本上恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流 (mA/cc)。
187.根据项186所述的超级电容器,其中所述体积漏电流低于约1 mA/cc。
188.根据项186所述的超级电容器,还表现出大于约0.0001mA/cc 的体积漏电流。
189.根据项186所述的超级电容器,还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
190.根据项186所述的超级电容器,还表现出约10F/cc至约5F/cc 的体积电容。
191.根据项186所述的超级电容器,还表现出约50F/cc至约8F/cc 的体积电容。
192.根据项186所述的超级电容器,还表现出约20毫欧·cc至200 毫欧·cc的体积ESR。
193.根据项186所述的超级电容器,还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
194.根据项186所述的超级电容器,还表现出约1.5欧姆·cc至200 欧姆·cc的体积ESR。
195.根据项186所述的超级电容器,还表现出约150欧姆·cc至2000 欧姆·cc的体积ESR。
196.根据项186所述的超级电容器,还在恒定电压下保持至少20小时的同时表现出小于约60%的电容降低。
197.根据项186所述的超级电容器,其还在恒定电压下保持至少20 小时的同时表现出小于约300%的ESR升高。
198.根据项186所述的超级电容器,包括在所述超级电容器的电极中低于约1000ppm的水分含量。
199.根据项186所述的超级电容器,包括在所述超级电容器的电极中低于约500ppm的水分含量。
200.根据项186所述的超级电容器,包括在所述超级电容器的隔离器中低于约1000ppm的水分含量。
201.根据项186所述的超级电容器,包括在所述超级电容器的隔离器中低于约500ppm的水分含量。
202.根据项186所述的超级电容器,包括在所述超级电容器的电解质中低于约500ppm的水分含量。
203.根据项186所述的超级电容器,其包括气密地密封的壳体。
204.根据项203所述的超级电容器,其中气密密封件表现出约10-5 (标准He cc/s)至约10-9(标准He cc/s)的He泄漏速率。
205.根据项203所述的超级电容器,其中气密密封件表现出约10-7 (标准He cc/s)至约10-10(标准He cc/s)的He泄漏速率。
206.根据项186所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电极、电解质和隔离器之一中的氯离子含量低于约300ppm。
207.根据项186所述的超级电容器,其包括设置在其壳体内的玻璃- 金属密封件。
208.一种超级电容器,其在保持在约140摄氏度至180摄氏度的温度范围内的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流。
209.根据项208所述的超级电容器,其中所述体积漏电流低于约1 mA/cc。
210.根据项208所述的超级电容器,其还表现出大于约0.001mA/cc 的体积漏电流。
211.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约6F/cc至约1 mF/cc的体积电容。
212.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约10F/cc至约5F/cc 的体积电容。
213.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约50F/cc至约8F/cc 的体积电容。
214.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约20毫欧·cc至约 200毫欧·cc的体积ESR。
215.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约150毫欧·cc至约 2欧姆·cc的体积ESR。
216.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约1.50欧姆·cc至约 200欧姆·cc的体积ESR。
217.根据项208所述的超级电容器,其还表现出约150欧姆·cc至约 2000欧姆·cc的体积ESR。
218.根据项208所述的超级电容器,其还在恒定电压下保持至少20 小时的同时表现出低于约60%的电容降低。
219.根据项208所述的超级电容器,其还在恒定电压下保持至少20 小时的同时表现出低于约300%的ESR升高。
220.根据项208所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的电极中低于约1000ppm的水分含量。
221.根据项208所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的电极中低于约500ppm的水分含量。
222.根据项208所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的隔离器中低于约1000ppm的水分含量。
223.根据项208所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的隔离器中低于约500ppm的水分含量。
224.根据项208所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的电解质中低于约500ppm的水分含量。
225.根据项208所述的超级电容器,其包括气密地密封的壳体。
226.根据项225所述的超级电容器,其中气密密封件表现出约10-5 (标准He cc/s)至约10-9(标准He cc/s)的He泄漏速率(标准He cc/s)。
227.根据项225所述的超级电容器,其中气密密封件表现出约10-7 (标准He cc/s)至约10-10(标准He cc/s)的He泄漏速率(标准He cc/s)。
228.根据项208所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电极、电解质和隔离器之一中的氯离子含量为低于约300ppm。
229.根据项208所述的超级电容器,包括设置在其壳体内的玻璃-金属密封件。
230.一种超级电容器,其在保持在约170摄氏度至210摄氏度的温度范围内的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流。
231.根据项230所述的超级电容器,其中所述体积漏电流为低于约1 mA/cc。
232.根据项230所述的超级电容器,还表现出大于约0.001mA/cc的体积漏电流。
233.根据项230所述的超级电容器,还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
234.根据项230所述的超级电容器,还表现出约10F/cc至约5F/cc 的体积电容。
235.根据项230所述的超级电容器,还表现出约50F/cc至约8F/cc 的体积电容。
236.根据项230所述的超级电容器,还表现出约20毫欧·cc至约200 毫欧·cc的体积ESR。
237.根据项230所述的超级电容器,还表现出约150毫欧·cc至约2 欧姆·cc的体积ESR。
238.根据项230所述的超级电容器,还表现出约1.50欧姆·cc至约 200欧姆·cc的体积ESR。
239.根据项230所述的超级电容器,还表现出约150欧姆·cc至约 2000欧姆·cc的体积ESR。
240.根据项230所述的超级电容器,其还在恒定电压下保持至少20 小时的同时表现出低于约60%的电容降低。
241.根据项230所述的超级电容器,其还在恒定电压下保持至少20 小时的同时表现出低于约300%的ESR升高。
242.根据项230所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的电极中低于约1000ppm的水分含量。
243.根据项230所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的电极中低于约500ppm的水分含量。
244.根据项230所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的隔离器中低于约1000ppm的水分含量。
245.根据项230所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的隔离器中低于约500ppm的水分含量。
246.根据项230所述的超级电容器,包含在所述超级电容器的电解质中低于约500ppm的水分含量。
247.根据项230所述的超级电容器,包括气密地密封的壳体。
248.根据项247所述的超级电容器,其中气密密封件表现出约10-5 (标准He cc/s)至约10-9(标准He cc/s)的He泄漏速率(标准He cc/s)。
249.根据项247所述的超级电容器,其中气密密封件表现出约10-7 (标准He cc/s)至约10-10(标准He cc/s)的He泄漏速率(标准He cc/s)。
250.根据项230所述的超级电容器,其中所述超级电容器的电极、电解质和隔离器之一中的氯离子含量为低于约300ppm。
251.根据项230所述的超级电容器,其包括设置在其壳体内的玻璃- 金属密封件。
252.一种提供高温可再充电能量储存装置的方法,所述方法包括:
选择在暴露于约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的环境温度时表现出0.01W/升至100kW/升的初始峰值功率密度和至少20小时的耐久性期间的高温可再充电能量储存装置(HTRESD);和
提供所述储存装置。
253.根据项252中所述的方法,其中通过在所述期间将峰值功率密度降低不大于约50%来评估所述耐久性,其中所述HTRESD配置为充电和放电至少两次。
254.根据项252中所述的方法,其中所述HTRESD是超级电容器。
255.根据项252中所述的方法,其中所述温度范围为约100摄氏度至约210摄氏度。
256.根据项252中所述的方法,其中所述温度范围为约125摄氏度至约210摄氏度。
257.根据项252中所述的方法,其中所述温度范围为约80摄氏度至约175摄氏度。
258.根据项252中所述的方法,其中所述温度范围为约100摄氏度至约175摄氏度。
259.根据项252中所述的方法,其中所述温度范围为约125摄氏度至约175摄氏度。
260.根据项252中所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约50kW/升的初始峰值功率密度。
261.根据项252中所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约10kW/升的初始峰值密度。
262.根据项252中所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约5kW/升的初始峰值密度。
263.根据项252中所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约2kW/升的初始峰值密度。
264.一种使用高温可再充电能量储存装置(HTRESD)的方法,所述方法包括:
获得HTRESD;和
通过进行在20小时的持续时间内对所述HTRESD交替充电和放电至少两次来循环所述HTRESD,和将所述HTRESD两端的电压维持20小时中的至少之一,使得所述HTRESD在约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的环境温度下运行时表现出0.01W/升至150kW/升的初始峰值功率密度和至少20小时的寿命。
265.根据项264中所述的方法,其中通过在期间将峰值功率密度降低不大于约50%来评估耐久性,其中所述HTRESD配置为充电和放电至少两次。
266.根据项264中所述的方法,其中所述HTRESD是超级电容器。
267.根据项264中所述的方法,其中所述温度范围为约100摄氏度至约210摄氏度。
268.根据项264中所述的方法,其中所述温度范围为约125摄氏度至约210摄氏度。
269.根据项264中所述的方法,其中所述温度范围为约80摄氏度至约175摄氏度。
270.根据项264中所述的方法,其中所述温度范围为约100摄氏度至约175摄氏度。
271.根据项264中所述的方法,其中所述温度范围为约125摄氏度至约175摄氏度。
272.根据项264所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约50kW/升的初始峰值密度。
273.根据项264所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约10kW/升的初始峰值密度。
274.根据项264所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约5kW/升的初始峰值密度。
275.根据项264所述的方法,其中所述HTRESD表现出约0.01W/ 升至约2kW/升的初始峰值密度。
276.一种使用超级电容器的方法,所述方法包括:
获得包括电解质和两个电极的超级电容器,所述电极各自与集电器电连通,并且通过隔离器彼此隔离;
其中对所述超级电容器进行充电和放电中之一提供约0.1Wh·kW/升2至约100Wh·kW/升2的峰值功率与能量密度的初始组合,其中所述组合在数学上是所述超级电容器的峰值功率密度与能量密度的乘积;并且
其中所述超级电容器在暴露于约80摄氏度至约210摄氏度的温度范围内的环境温度时表现出至少20小时的耐久性期间,其中由在所述期间内不超过约50%的峰值功率密度降低来表示耐久性,并且其中所述超级电容器配置为充电和放电至少两次。
277.根据项276中所述的方法,其中所述温度范围为约80摄氏度至约175摄氏度。
278.根据项276中所述的方法,其中所述温度范围为约80摄氏度至约150摄氏度。
279.根据项276中所述的方法,其中所述温度范围为约80摄氏度至约125摄氏度。
280.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约0.1 Wh·kW/升2至约100Wh·kW/升2。
281.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约1Wh·kW/ 升2至约100Wh·kW/升2。
282.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约5Wh·kW/ 升2至约100Wh·kW/升2。
283.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约10Wh·kW/ 升2至约100Wh·kW/升2。
284.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约25Wh·kW/ 升2至约100Wh·kW/升2。
285.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约50Wh·kW/ 升2至约100Wh·kW/升2。
286.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约0.1 Wh·kW/kg2至约50Wh·kW/升2。
287.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约1Wh·kW/ 升2至约50Wh·kW/升2。
288.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约5Wh·kW/ 升2至约50Wh·kW/升2。
289.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约10Wh·kW/ 升2至约50Wh·kW/升2。
290.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约25Wh·kW/ 升2至约50Wh·kW/升2。
291.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约0.1 Wh·kW/升2至约25Wh·kW/升2。
292.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约1Wh·kW/ 升2至约25Wh·kW/升2。
293.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约5Wh·kW/ 升2至约25Wh·kW/升2。
294.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约10Wh·kW/ 升2至约25Wh·kW/升2。
295.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约0.1 Wh·kW/升2至约10Wh·kW/升2。
296.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约1Wh·kW/ 升2至约10Wh·kW/升2。
297.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约5Wh·kW/ 升2至约10Wh·kW/升2。
298.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约0.1 Wh·kW/升2至约5Wh·kW/升2。
299.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约1Wh·kW/ 升2至约5Wh·kW/升2。
300.根据项276中所述的方法,其中所述组合的范围为约0.1 Wh·kW/升2至约1Wh·kW/升2。
301.一种使用超级电容器的方法,所述方法包括:
获得在保持在约100摄氏度至约150摄氏度之间的基本上恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)的超级电容器;
通过进行在20小时的持续时间内对所述超级电容器交替充电和放电至少两次来循环所述超级电容器,和将所述超级电容器两端的电压维持 20小时中的至少之一,使得所述超级电容器在保持在约100摄氏度至约 150摄氏度的范围内的恒定温度的同时,在20小时后表现出低于约300%的ESR升高。
302.根据项301中所述的方法,其中所述体积漏电流低于约1mA/cc。
303.根据项301中所述的方法,其还表现出大于约0.0001mA/cc的体积漏电流。
304.根据项301中所述的方法,其还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
305.根据项301中所述的方法,其还表现出约10F/cc至约5F/cc的体积电容。
306.根据项301中所述的方法,其还表现出约50F/cc至约8F/cc的体积电容。
307.根据项301中所述的方法,其还表现出约20毫欧·cc至200毫欧·cc的体积ESR。
308.根据项301中所述的方法,其还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
309.根据项301中所述的方法,其还表现出约1.5欧姆·cc至200欧姆·cc的体积ESR。
310.根据项301中所述的方法,其还表现出约150欧姆·cc至2000欧姆·cc的体积ESR。
311.根据项301中所述的方法,其还在保持在恒定电压的同时表现出低于约60%的电容降低。
312.一种使用超级电容器的方法,所述方法包括:
获得在保持在约140摄氏度至约180摄氏度之间的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)的超级电容器;
通过进行在20小时的持续时间内对所述超级电容器交替充电和放电至少两次来循环所述超级电容器,和将所述超级电容器两端的电压维持 20小时中的至少之一,使得所述超级电容器在保持在约140摄氏度至约 180摄氏度的范围内的基本恒定的温度的同时在20小时后表现出低于约 300%的ESR升高。
313.根据项312中所述的方法,其中所述体积漏电流低于约1mA/cc。
314.根据项312中所述的方法,其还表现出大于约0.0001mA/cc的体积漏电流。
315.根据项312中所述的方法,其还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
316.根据项312中所述的方法,其还表现出约10F/cc至约5F/cc的体积电容。
317.根据项312中所述的方法,其还表现出约50F/cc至约8F/cc的体积电容。
318.根据项312中所述的方法,其还表现出约20毫欧·cc至200毫欧·cc的体积ESR。
319.根据项312中所述的方法,其还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
320.根据项312中所述的方法,其还表现出约1.5欧姆·cc至200欧姆·cc的体积ESR。
321.根据项312中所述的方法,其还表现出约150欧姆·cc至2000 欧姆·cc的体积ESR。
322.根据项312中所述的方法,其还在保持在恒定电压的同时表现出低于约60%的电容降低。
323.一种使用超级电容器的方法,所述方法包括:
获得在保持在约170摄氏度至约210摄氏度之间的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)的超级电容器;
通过进行在20小时的持续时间内对所述HTRESD交替充电和放电至少两次来循环所述超级电容器,和将所述HTRESD两端的电压维持20 小时中的至少之一,使得所述超级电容器在保持在约170摄氏度至约210 摄氏度的范围内的基本上恒定的温度的同时在20小时后表现出低于约 300%的ESR升高。
324.根据项323中所述的方法,其中所述体积漏电流低于约1mA/cc。
325.根据项323中所述的方法,其还表现出大于约0.0001mA/cc的体积漏电流。
326.根据项323中所述的方法,其还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
327.根据项323中所述的方法,其还表现出约10F/cc至约5F/cc的体积电容。
328.根据项323中所述的方法,其还表现出约50F/cc至约8F/cc的体积电容。
329.根据项323中所述的方法,其还表现出约20毫欧·cc至200毫欧·cc的体积ESR。
330.根据项323中所述的方法,其还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
331.根据项323中所述的方法,其还表现出约1.5欧姆·cc至200欧姆·cc的体积ESR。
332.根据项323中所述的方法,其还表现出约150欧姆·cc至2000欧姆·cc的体积ESR。
333.根据项323中所述的方法,其还在保持在恒定电压的同时表现出低于约60%的电容降低。
334.一种提供高温可再充电能量储存装置的方法,所述方法包括:
获得在保持在约100摄氏度至约150摄氏度之间的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)的超级电容器;
通过进行在20小时的持续时间内对所述HTRESD交替充电和放电至少两次来循环所述超级电容器,和将所述HTRESD两端的电压维持20 小时中的至少之一,使得所述超级电容器在保持在约100摄氏度至约150 摄氏度的范围内的基本恒定的温度的同时在20小时后表现出低于约 300%的ESR升高;以及
提供所述储存装置。
335.根据项334中所述的方法,其中所述体积漏电流低于约1mA/cc。
336.根据项334中所述的方法,其还表现出大于约0.0001mA/cc的体积漏电流。
337.根据项334中所述的方法,其还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
338.根据项334中所述的方法,其还表现出约10F/cc至约5F/cc的体积电容。
339.根据项334中所述的方法,其还表现出约50F/cc至约8F/cc的体积电容。
340.根据项334中所述的方法,其还表现出约20毫欧·cc至200毫欧·cc的体积ESR。
341.根据项334中所述的方法,其还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
342.根据项334中所述的方法,其还表现出约1.5欧姆·cc至200欧姆·cc的体积ESR。
343.根据项334中所述的方法,其还表现出约150欧姆·cc至2000欧姆·cc的体积ESR。
344.根据项334中所述的方法,其还在保持在恒定电压的同时表现出低于约60%的电容降低。
345.一种提供高温可再充电能量储存装置的方法,所述方法包括:
获得在保持在约140摄氏度至约180摄氏度之间的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)的超级电容器;
通过进行在20小时的持续时间内对所述HTRESD交替充电和放电至少两次来循环所述超级电容器,和将所述HTRESD两端的电压维持20 小时中的至少之一,使得所述超级电容器在保持在约140摄氏度至约180 摄氏度的范围内的基本上恒定的温度的同时在20小时后表现出低于约 300%的ESR升高;以及
提供所述储存装置。
346.根据项345中所述的方法,其中所述体积漏电流低于约1mA/cc。
347.根据项345中所述的方法,其还表现出大于约0.0001mA/cc的体积漏电流。
348.根据项345中所述的方法,其还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
349.根据项345中所述的方法,其还表现出约10F/cc至约5F/cc的体积电容。
350.根据项345中所述的方法,其还表现出约50F/cc至约8F/cc的体积电容。
351.根据项345中所述的方法,其还表现出约20毫欧·cc至200毫欧·cc的体积ESR。
352.根据项345中所述的方法,其还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
353.根据项345中所述的方法,其还表现出约1.5欧姆·cc至200欧姆·cc的体积ESR。
354.根据项345中所述的方法,其还表现出约150欧姆·cc至2000欧姆·cc的体积ESR。
355.根据项345中所述的方法,其还在保持在恒定电压的同时表现出低于约60%的电容降低。
356.一种提供高温可再充电能量储存装置的方法,所述方法包括:
获得在保持在约170摄氏度至约210摄氏度之间的基本恒定的温度的同时表现出低于约10mA/cc的体积漏电流(mA/cc)的超级电容器;
通过进行在20小时的持续时间内对所述HTRESD交替充电和放电至少两次来循环所述超级电容器,和将所述HTRESD两端的电压维持20 小时中的至少之一,使得所述超级电容器在保持在约170摄氏度至约210 摄氏度的范围内的基本恒定的温度的同时在20小时后表现出低于约 300%的ESR升高;以及
提供所述储存装置。
357.根据项356中所述的方法,其中所述体积漏电流低于约1mA/cc。
358.根据项356中所述的方法,其还表现出大于约0.0001mA/cc的体积漏电流。
359.根据项356中所述的方法,其还表现出约6F/cc至约1mF/cc 的体积电容。
360.根据项356中所述的方法,其还表现出约10F/cc至约5F/cc的体积电容。
361.根据项356中所述的方法,其还表现出约50F/cc至约8F/cc的体积电容。
362.根据项356中所述的方法,其还表现出约20毫欧·cc至200毫欧·cc的体积ESR。
363.根据项356中所述的方法,其还表现出约150毫欧·cc至2欧姆·cc的体积ESR。
364.根据项356中所述的方法,其还表现出约1.5欧姆·cc至200欧姆·cc的体积ESR。
365.根据项356中所述的方法,其还表现出约150欧姆·cc至2000欧姆·cc的体积ESR。
366.根据项356中所述的方法,其还在保持在恒定电压的同时表现出低于约60%的电容降低。
Claims (31)
1.一种超级电容器,其包括:
气密密封壳体内的能量储存单元和电解质组合物,所述单元电耦接至正电接头和负电接头,其中所述超级电容器配置成在80摄氏度至210摄氏度的整个操作温度范围内的温度下操作;以及
所述电解质组合物包括离子液体和有机溶剂的混合物,
其中所述超级电容器具有小于200ppm的卤化物和小于100ppm的水含量,
其中,当在恒定电压下保持至少20小时,同时保持在80摄氏度至210摄氏度的温度范围内的基本恒定的温度时,所述超级电容器表现出小于300%的等效串联电阻(ESR)升高;以及其中所述气密密封壳体表现出10-5标准He cc/秒至10-9标准He cc/秒的氦泄漏速率。
2.根据权利要求1所述的超级电容器,其中所述操作温度范围为100摄氏度至210摄氏度。
3.根据权利要求1所述的超级电容器,其中所述操作温度范围为150摄氏度至210摄氏度。
4.根据权利要求1所述的超级电容器,其中所述有机溶剂选自:酰胺、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、腈、硝基苯、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、和三氰基己烷或其组合。
5.根据权利要求4所述的超级电容器,其中所述直链醚为乙醚。
6.根据权利要求4所述的超级电容器,其中所述环醚选自二氧六环、二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或其组合。
7.根据权利要求4所述的超级电容器,其中所述腈选自乙腈、苄腈或其组合。
8.根据权利要求4所述的超级电容器,其中所述内酯为γ-丁内酯。
9.根据权利要求4所述的超级电容器,其中所述砜选自二甲砜、环丁砜、四氢噻吩砜或其组合。
10.根据权利要求4所述的超级电容器,其中所述酰胺为二甲基甲酰胺。
11.根据权利要求1所述的超级电容器,其中所述有机溶剂选自:聚碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯中的一种或更多种。
12.根据权利要求1所述的超级电容器,其中所述有机溶剂包括乙腈。
16.一种超级电容器,其包括:
气密密封壳体内的能量储存单元和电解质组合物,所述单元电耦接至正电接头和负电接头,其中所述超级电容器配置成在80摄氏度至210摄氏度的温度下操作;以及
所述电解质组合物包括第一离子液体和溶剂的混合物,其中所述超级电容器具有小于200ppm的卤化物和小于100ppm的水含量,
其中,当在恒定电压下保持至少20小时,同时保持在80摄氏度至210摄氏度的温度范围内的基本恒定的温度时,所述超级电容器表现出小于300%的等效串联电阻(ESR)升高;
所述超级电容器配置成在80摄氏度至210摄氏度的温度下操作,而体积漏电流低于1000毫安/升,和/或
所述超级电容器在保持在100摄氏度至150摄氏度的基本上恒定的温度的同时表现出低于10mA/cc的体积漏电流,
以及其中所述气密密封壳体表现出10-5标准He cc/秒至10-9标准He cc/秒的氦泄漏速率。
17.根据权利要求16所述的超级电容器,其中所述操作温度范围为100摄氏度至210摄氏度。
18.根据权利要求16所述的超级电容器,其中所述操作温度范围为150摄氏度至210摄氏度。
22.根据权利要求16所述的超级电容器,其中所述电解质组合物还包括有机溶剂。
23.根据权利要求22所述的超级电容器,其中所述有机溶剂选自:酰胺、环醚、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、甲酸乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、内酯、直链醚、甲酸甲酯、丙酸甲酯、腈、硝基苯、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、砜、噻吩、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、碳酸酯、和三氰基己烷或其组合。
24.根据权利要求23所述的超级电容器,其中所述直链醚为乙醚。
25.根据权利要求23所述的超级电容器,其中所述环醚选自二氧六环、二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或其组合。
26.根据权利要求23所述的超级电容器,其中所述腈选自乙腈、苄腈或其组合。
27.根据权利要求23所述的超级电容器,其中所述内酯为γ-丁内酯。
28.根据权利要求23所述的超级电容器,其中所述砜选自二甲砜、环丁砜、四氢噻吩砜或其组合。
29.根据权利要求23所述的超级电容器,其中所述酰胺为二甲基甲酰胺。
30.根据权利要求22所述的超级电容器,其中所述有机溶剂选自:聚碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯中的一种或更多种。
31.根据权利要求22所述的超级电容器,其中所述有机溶剂包括乙腈。
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