BR112019016636B1 - Processos para reduzir contaminantes ambientais em óleo combustível marítimo pesado - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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- B01J8/0292—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds with stationary packing material in the bed, e.g. bricks, wire rings, baffles
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- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0457—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being placed in separate reactors
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- C10G45/22—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen dissolved or suspended in the oil
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- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
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- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
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- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
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- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
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- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
- C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN A CARRIER GAS OR AIR
- F23C13/00—Apparatus in which combustion takes place in the presence of catalytic material
- F23C13/08—Apparatus in which combustion takes place in the presence of catalytic material characterised by the catalytic material
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
- B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
- B01J2208/023—Details
- B01J2208/024—Particulate material
- B01J2208/025—Two or more types of catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
um processo e dispositivo para reduzir contaminantes ambientais em um óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação de acordo com iso 8217, o processo envolvendo: misturar uma quantidade do óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação com uma quantidade de mistura gasosa de ativação para dar uma mistura de carga de alimentação; contatar a mistura de carga de alimentação com um ou mais catalisadores para formar uma mistura de processo a partir da mistura de carga de alimentação; separar os componentes líquidos de óleo combustível marítimo pesado de produto da mistura de processo a partir dos componentes gasosos e componentes hidrocarbonetos de subproduto da mistura de processo e descarregar o óleo combustível marítimo pesado de produto. o óleo combustível marítimo pesado de produto está de acordo com iso 8217 para óleos combustíveis marítimos residuais e tem um nível de enxofre que tem um teor máximo de enxofre (iso 14596 ou iso 8754) entre a faixa de 0,05 % em peso a 0,5 % em peso. o óleo combustível marítimo pesado de produto pode ser usado como tal ou como um material de mistura para um óleo combustível marítimo pesado de baixo teor de enxofre ou de ultrabaixo teor de enxofre e de acordo com iso 8217, imo marpol anexo vi (revisto).
Description
[001] Existem dois tipos de óleo combustível marítimo, óleo combustível marítimo à base de destilado e óleo combustível marítimo de base residual. Combustível marítimo à base de destilado, também conhecido por gasóleo marítimo (MGO) ou óleo diesel marítimo (MDO), compreende as frações de petróleo separadas do petróleo bruto em uma refinaria via um processo de destilação. Gasóleo (também conhecido como diesel médio) é um intermediário de destilado de petróleo em faixa de ebulição e viscosidade entre querosene e óleo lubrificante contendo uma mistura de hidrocarbonetos C10-19. Gasóleo é usado para aquecimento de casas e é usado em equipamentos pesados, como gruas, buldôzers, geradores, escavadeiras, tratores e ceifeiras-debulhadoras combinadas. Geralmente, maximizar a recuperação de gasóleo a partir dos resíduos é o uso mais econômico dos materiais pelos refinadores, pois eles podem craquear os gasóleos em valiosos destilados e gasolina. Óleos diesel são muito similares aos gasóleos com diesel contendo predominantemente uma mistura de hidrocarbonetos C10-C19, que incluem aproximadamente 64% de hidrocarbonetos alifáticos, l - 2% de hidrocarbonetos olefínicos e 35% de hidrocarbonetos aromáticos. O diesel marítimo pode conter até 15% de correntes de processo residuais e, opcionalmente, até não mais que de 5% em volume de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (asfaltenos). Os combustíveis diesel são usados primariamente como combustível de transporte terrestre e como componente de mistura com querosene para formar combustível para aviação.
[002] Combustíveis de base residual ou óleo combustível marítimo pesado (HMFO) compreendem uma mistura de resíduos de processo - as frações que não fervem ou vaporizam mesmo sob condições de vácuo, e têm um teor de asfalteno entre 3 e 20 por cento em peso. Asfaltenos são hidrocarbonetos policíclicos grandes e complexos com uma propensão para formar precipitados complexos e cerosos. Uma vez que os asfaltenos tenham precipitado, eles são notoriamente difíceis de redissolver e são descritos como lama de tanque de combustível na indústria de transporte marítimo e indústria de abastecimento marítimo de combustível.
[003] Os grandes navios oceânicos são dependentes de HMFO para energizar os grandes motores diesel de dois tempos por mais de 50 anos. HMFO é uma mistura de aromáticos, destilados e resíduos gerados no processo de refinaria de petróleo bruto. Correntes típicas incluídas na formulação de HMFO incluem: produtos atmosféricos de fundos de torre (isto é, resíduos atmosféricos), fundos de torres de vácuo (isto é, resíduos de vácuo), resíduo de viscorredução, óleo de ciclo leve FCC (LCO), óleo de ciclo pesado (FCC (HCO), também conhecidos como fundos de FCC, óleo de lama FCC, gasóleos pesados e óleo de craqueador de retardo (DCO), hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, óleos de motores de transporte terrestre recuperados e porções pequenas (menores que 20% em volume) de óleo de corte, querosene ou diesel para obter a viscosidade desejada. HMFO tem um teor de aromáticos maior do que combustíveis destilados marítimos notados acima. A composição de HMFO é complexa e varia com a fonte de petróleo bruto e os processos de refinaria utilizados para extrair o valor máximo de um barril de petróleo bruto. A mistura de componentes é geralmente caracterizada como sendo viscosa, com alto teor de enxofre e metal, e alto teor de asfaltenos, tornando HMFO o único produto do processo de refino que tem um valor por barril menor do que o próprio óleo bruto de carga de alimentação.
[004] Estatísticas da indústria indicam que cerca de 90% do HMFO vendido contém 3,5% em peso de enxofre. Com um consumo mundial total estimado de HMFO de aproximadamente 300 milhões de toneladas por ano, a produção anual de dióxido de enxofre pela indústria de navegação é estimada como sendo acima de 21 milhões de toneladas por ano. Emissões da queima de HMFO nos navios contribuem significativamente para tanto os níveis de poluição global do ar como para os níveis locais de poluição do ar.
[005] MARPOL, a Convenção Internacional para a Prevenção da Poluição dos Navios, como administrada pela Organização Marítima Internacional (OMI) foi promulgada para evitar poluição produzida pelos navios. Em 1997, um novo anexo foi adicionado à MARPOL; as Regulações para a Prevenção da Poluição do Ar por Navios - Anexo VI, para minimizar as emissões em suspensão no ar dos navios (SOx, NOx, ODS, VOC) e sua contribuição para a poluição do ar. Um anexo VI revisto, com limites de emissões mais rigorosos, foi adotado em outubro de 2008, entrando em vigência em 1°. de julho de 2010 (a seguir referido como Anexo VI (revisto) ou simplesmente Anexo VI).
[006] MARPOL Anexo VI (revisto) estabeleceu um conjunto de limites rigorosos para as emissões para operações em navios em Áreas de Controle de Emissões designadas (ECAs). As ECAs sob MARPOL Anexo VI (revisto) são: i) área do Mar Báltico- como definido em Anexo I de MARPOL - SOx apenas; ii) área do Mar do Norte - como definido em Anexo V de MARPOL - SOx apenas; iii) América do Norte - como definido em Apêndice VII de Anexo VI de MARPOL - SOx, NOx e PM; e iv) área do Mar do Caribe dos Estados Unidos - como definido em Apêndice VII de Anexo VI de MARPOL - SOx, NOx e PM.
[007] Anexo VI (revisto) foi codificado nos Estados Unidos pela Lei de Prevenção da Poluição por Navios (APPS). Sob a autoridade de APPS, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (a EPA), em consulta com a Guarda Costeira dos Estados Unidos (USCG), promulgou regulações que incorporam, por referência, o texto completo do Anexo VI de MARPOL (revisto). Ver 40 C.F.R. § 1043.100 (a) (1). Em 1° de agosto de 2012, o teor máximo de enxofre de todos os óleos combustíveis marítimos usados a bordo de navios operando nas águas dos Estados Unidos/ECA não pode exceder 1,00% em peso. (10.000 ppm) e em 1° de janeiro de 2015, o teor máximo de enxofre de todos os óleos combustíveis marítimos usados nas áreas ECA norte-americanas foi reduzido para 0,10% em peso (1.000 ppm). No momento da implementação, o governo dos Estados Unidos indicou que os operadores dos navios deviam se preparar com afinco para alcançar 0,10% (1.000 ppm) do padrão de enxofre de óleo combustível marítimo de área ECA americana. Para incentivar a adesão, EPA e USCG se recusaram a considerar o custo do óleo combustível com baixo teor de enxofre compatível como sendo uma base válida para reivindicar que o óleo combustível compatível não estava disponível para compra. Nos últimos cinco anos, notou-se um incentivo econômico muito forte para atender às demandas da indústria marítima para um HMFO com baixo teor de enxofre, no entanto, soluções tecnicamente viáveis não foram realizadas. Há uma demanda contínua e urgente para processos e métodos para a produção de um HMFO com baixo teor de enxofre que esteja em conformidade com os requisitos de emissões de MARPOL - Anexo VI.
[008] Devido às áreas ECA, todos os navios oceânicos que operam tanto dentro quanto fora dessas áreas ECA devem operar com diferentes óleos combustíveis marítimos para atender aos respectivos limites e alcançar máxima eficiência econômica. Nesses casos, antes da entrada na área ECA, um navio precisa mudar totalmente para o uso do óleo combustível marítimo compatível com a ECA, e que tenha procedimentos escritos implementados a bordo sobre como isso deve ser realizado. Similarmente, a mudança do uso do óleo combustível compatível com a ECA e de volta para HMFO não deve começar antes de sair da área ECA. Com cada troca, é requerido que as quantidades dos óleos combustíveis em conformidade com a área ECA a bordo sejam registradas, com a data, hora e posição do navio quando ou completando a mudança antes da entrada ou começando a mudança após a saída de tais áreas. Esses registros precisam ser feitos em um diário de bordo, conforme prescrito pelo Estado da bandeira do navio, na ausência de qualquer exigência específica que o registro possa ser feito, por exemplo, no Anexo I do Livro de Registro de Óleo do navio.
[009] O Anexo VI (revisto) também estabelece limites globais para as emissões de óxido de enxofre e óxido de nitrogênio dos escapamentos do navio e das material particulado e proíbe emissões deliberadas de substâncias destruidoras da camada de ozônio, como hidroclorofluorocarbonos. Sob o Anexo VI de MARPOL revisto, o limite global de enxofre para HMFO foi reduzido para 3,50% em peso, a partir de 1° de janeiro de 2012; então, foi adicionalmente reduzido para 0,50%, a entrar em vigor a partir de 1° de janeiro de 2020. Esse regulamento tem sido o assunto de muita discussão tanto na indústria de navegação marítima quanto na de abastecimento de combustíveis marítimos. Sob o limite global, todos os navios devem usar HMFO com um teor de enxofre não acima de 0,50% em peso. IMO tem repetidamente indicado ao setor de transporte marítimo que, não obstante a disponibilidade de combustível compatível ou o preço do combustível compatível, a adesão ao limite de enxofre de 0,50% em peso para HMFO ocorrerá em 1° de janeiro de 2020 e que a OMI espera que o mercado de óleo combustível resolva esta exigência. Houve um incentivo econômico muito forte para atender às demandas da indústria marítima internacional para HMFO com baixo teor de enxofre, no entanto, soluções tecnicamente viáveis não foram alcançadas. Assim, nota-se uma demanda contínua e urgente para processos e métodos para a produção de um HMFO de baixo teor de enxofre que esteja em conformidade com os requisitos de emissões MARPOL Anexo VI.
[0010] Regulamento 14 da OMI estabelece tantos os valores de limite como os meios para seu cumprimento. Estes podem ser divididos em métodos denominados primários (em que a formação do poluente é evitada) ou secundários (em o poluente é formado, mas removido antes da descarga da corrente de gases de escapamento para a atmosfera). Não há diretrizes relativas a quaisquer métodos primários (que poderiam englobar, por exemplo, a mistura a bordo de óleos combustíveis líquidos ou combustível duplo (uso de gás/líquido)). Nos métodos de controle secundário, diretrizes (MEPC.184 (59)) foram adotadas para sistemas de limpeza de gases de escapamento; ao usar tais arranjos, não haveria nenhuma restrição sobre o teor de enxofre dos óleos combustíveis como abastecidos por bunkers, diferente do que é dado pela certificação do sistema. Por numerosas razões técnicas e econômicas, controles secundários foram rejeitados pelas principais companhias de navegação e não foram amplamente adotados na indústria de transporte marítimo. O uso de controles secundários não é visto como solução prática pela indústria de transporte marítimo.
[0011] Soluções de controle primário: Um foco para a adesão aos requisitos da MARPOL tem focalizado soluções de controle primário para reduzir os níveis de enxofre em componentes de combustível marítimo antes da combustão, com base na substituição do HMFO por combustíveis alternativos. No entanto, a mudança do HMFO para combustíveis alternativos coloca uma série de problemas para os operadores dos navios, muitos dos quais ainda não são compreendidos pela indústria naval ou pela indústria de refino. Devido aos riscos potenciais para os sistemas de propulsão dos navios (por exemplo, sistemas de combustível, motores, etc.), quando um navio troca de combustível, o processo de conversão deve ser feito de modo seguro e eficaz para evitar quaisquer problemas técnicos. No entanto, cada combustível alternativo tem dificuldades econômicas e técnicas para se adaptar a décadas de infraestrutura de transporte e sistemas de abastecimento com base em HMFO utilizado pela indústria de transporte marítimo.
[0012] GNL: A solução de controle primário mais prevalente na indústria marítima é a adoção de GNL como combustível primário ou aditivo para HMFO. Um número crescente de navios está usando gás natural liquefeito (GNL) como um combustível primário. Gás natural como um combustível marítimo para turbinas de combustão e em motores diesel leva a emissões negligenciáveis de óxido de enxofre. Os benefícios do gás natural foram reconhecidos no desenvolvimento pela OMI do Código Internacional para Navios usando gases e outros combustíveis com baixo ponto de fulgor (o Código IGF), que foi adotado em 2015. No entanto, o GNL apresenta à indústria naval desafios operacionais incluindo: armazenamento a bordo de um líquido criogênico em um ambiente marítimo exigirá renovação e substituição extensivas dos sistemas de armazenamento de combustível bunker e transferência de combustível do navio; o suprimento de GNL está longe de estar sempre presente nos principais portos mundiais; qualificações e treinamentos atualizados da tripulação para operar motores a GNL ou de combustível duplo serão necessários antes de partir para o mar.
[0013] Biocombustíveis livres de enxofre: Outra solução primária proposta para obter adesão com as exigências da MARPOL é a substituição de HMFO por biocombustíveis livres de enxofre. O biodiesel alcançou um sucesso limitado em substituir o diesel derivado de petróleo, mas o suprimento continua limitado. Metanol tem sido usado em alguns serviços marítimos de trajeto curto nas áreas ECA do Mar do Norte em balsas e outros navios no litoral. A adoção difundida de biocombustíveis, como o biodiesel ou metanol, apresenta muitos desafios aos armadores e à indústria de abastecimento bunker. Esses desafios incluem: compatibilidade do sistema de combustível e adaptação dos sistemas de combustível existentes serão requeridas; contaminação durante o armazenamento a longo prazo de metanol e biodiesel de água e contaminação biológica; o poder calorífico de metanol e do biodiesel em base por tonelada é substancialmente inferior ao do HMFO; e o metanol tem uma alta pressão de vapor e apresenta sérios problemas de segurança de incêndios instantâneos.
[0014] Substituição de óleo combustível pesado por gasóleo marítimo ou diesel marítimo: Uma terceira solução primária proposta é simplesmente substituir HMFO por gasóleo marítimo (MGO) ou diesel marítimo (MDO). A primeira grande dificuldade é a restrição no suprimento global de materiais destilados que constituem mais de 90% em volume de MGO e MDO. É relatado que a capacidade de reposição efetiva para produzir MGO é inferior a 100 milhões de toneladas métricas por ano, resultando em um déficit anual em combustível marítimo de acima de 200 milhões de toneladas métricas por ano. As refinarias não só carecem da capacidade de aumentar a produção de MGO, como também não têm motivação econômica, porque maiores valores e maiores margens podem ser obtidos a partir de combustível diesel de teor de enxofre ultra baixo para sistemas de transporte terrestres (caminhões, trens, sistemas de transporte coletivos, equipamentos pesados de construção, etc.).
[0015] Mistura: Outra solução primária é a blenda de HMFO com combustíveis contendo um menor teor de enxofre, tais como diesel marítimo de baixo teor de enxofre (0,1% em peso de enxofre) para obter um HMFO de produto com um teor de enxofre de 0,5% em peso. Em uma abordagem de mistura direta (com base em mistura linear), cada 1 tonelada de HSFO (3,5% de enxofre) requer 7,5 toneladas de material MGO ou MDO com 0,1% em peso de enxofre para atingir um nível de enxofre de HMFO de 0,5% em peso. Um versado na técnica de mistura de combustível compreenderá imediatamente que a mistura afeta as principais propriedades do HMFO, especificamente viscosidade e densidade são substancialmente alteradas. Além disso, um processo de mistura pode resultar em um combustível com viscosidade e densidade variáveis que não podem mais atender aos requisitos de um HMFO.
[0016] Outras complicações podem surgir quando HMFO misturado é introduzido na infraestrutura de abastecimento bunker e sistemas de bordo de outro modo planejados para HMFO não misturado. Nota-se um risco real de incompatibilidade quando os dois combustíveis são misturados. A mistura de um combustível destilado, principalmente de tipo parafínico (MGO ou MDO), com um HMFO tendo alto teor aromático, com frequência está correlacionada com a baixa solubilidade de asfaltenos. Provavelmente, um combustível misturado irá resultar na precipitação de asfaltenos e/ou materiais altamente parafínicos a partir do material destilado, formando uma lama de tanque de combustível não tratável. A lama do tanque de combustível causa o entupimento de filtros e separadores, bombas e linhas de transferência, acúmulo de lama nos tanques de armazenamento, agarramento nas bombas de injeção de combustível (depósitos no pistão e barril) e bocais de combustível entupidos. Tal risco para o sistema de propulsão primária não é aceitável para um navio de carga no oceano aberto.
[0017] Por fim, a blenda de HMFO com produtos destilados marítimos (MGO ou MDO) não é economicamente viável. Um misturador levará um produto de alto valor (gasóleo marítimo com 0,1% enxofre (MGO) ou diesel marítimo (MDO)) e misturando o mesmo com 7,5 a 1 com HMFO de baixo valor alto teor de enxofre para criar um HMFO final compatível com IMO/MARPOL (isto é, óleo combustível marítimo pesado de baixo teor de enxofre 0,5% em peso de enxofre - LSHMFO). É esperado que LSHMFO seja vendido a um preço menor por tonelada do que o valor das duas cargas de mistura sozinhas.
[0018] Processamento de óleo residual. Nas últimas várias décadas, o foco dos esforços de pesquisa da indústria de refino relacionados com o processamento de óleos pesados (óleos brutos, óleos ‘desfavoráveis’, óleos residuais) foi melhorar as propriedades desses óleos de processo de refinaria de baixo valor para criar óleos mais leves com maior valor. O desafio tem sido que o óleo bruto, óleo ‘desfavorável’ e resíduos podem ser instáveis e conter altos níveis de enxofre, nitrogênio, fósforo, metais (especialmente vanádio e níquel) e asfaltenos. Grande parte do níquel e do vanádio é de difícil remoção de quelatos com porfirinas. Porfirinas de vanádio e níquel e outros compostos orgânicos metálicos são responsáveis pela contaminação de catalisadores e problemas de corrosão na refinaria. O enxofre, nitrogênio e fósforo são removidos porque são venenos bem conhecidos para os catalisadores de metais preciosos (platina e paládio) utilizados nos processos a jusante das torres de destilação atmosférica ou de vácuo
[0019] As dificuldades de tratar correntes residuais atmosféricas ou de vácuo são conhecidas há muitos anos e têm sido objeto de pesquisas e investigações consideráveis. Numerosos processos de conversão de resíduo-óleo foram desenvolvidos, em que os objetivos são os mesmos: 1) criar um produto de hidrocarboneto mais valioso, de preferência na faixa de destilado; e 2) concentrar os contaminantes como enxofre, nitrogênio, fósforo, metais e asfaltenos em uma forma (coque, resíduo pesado de coque, óleo de lama FCC) para remoção da corrente de refinaria. A prática bem conhecida e aceita na indústria de refino é aumentar a severidade da reação (temperatura e pressão elevadas) para produzir produtos de hidrocarbonetos mais leves e purificados, aumentar os tempos de vida útil do catalisador e remover enxofre, nitrogênio, fósforo, metais e asfaltenos da corrente da refinaria.
[0020] Também é bem conhecido nestes processos que a natureza da carga de alimentação tem uma influência significativa sobre os produtos produzidos, a vida útil do catalisador e, finalmente, a viabilidade econômica do processo. Em um trabalho técnico representativo, “Residual- Oil Hydrotreating Kinetics for Graded Catalyst Systems: Effects of Original and Treated Feedstocks”, é afirmado que “Os resultados revelaram mudanças significativas na atividade, dependendo da carga de alimentação usada para os testes. O estudo demonstra a importância da seleção adequada das cargas de alimentação usadas na avaliação de desempenho e triagem de catalisador candidato para sistemas de catalisador graduados para hidrotratamento de óleo residual”. A partir deste estudo, os versados na arte entenderiam que as condições necessárias para o hidroprocessamento de sucesso de resíduo atmosférico não são aplicáveis para o hidroprocessamento bem sucedido do resíduo de vácuo que não são aplicáveis para o hidroprocessamento bem sucedido de um resíduo de viscorredução, e assim por diante. Condições de reação bem sucedidas dependem da carga de alimentação. Por esta razão, as refinarias modernas e complexas têm múltiplas unidades de hidroprocessamento, cada unidade sendo direcionada a uma corrente de hidrocarboneto específica com foco na criação de hidrocarbonetos leves desejáveis e valiosos e fornecimento de um produto aceitável para o próximo processo a jusante.
[0021] Uma dificuldade adicional no processamento de resíduos de óleo pesados e outros hidrocarbonetos pesados é a instabilidade inerente de cada corrente de refinaria intermediária. Um versado na arte entende que existem muitas razões práticas para cada corrente de refinaria ser manipulada em isolamento. Uma dessas razões é a natureza imprevisível dos asfaltenos contidos em cada corrente. Asfaltenos são hidrocarbonetos grandes e complexos com propensão a precipitar a partir das correntes de hidrocarbonetos de refinaria. Um versado na técnica sabe que mesmo pequenas mudanças nos componentes ou condições físicas (temperatura, pressão) podem precipitar asfaltenos que estavam de outro modo dissolvidos em solução. Uma vez precipitados da solução, asfaltenos podem bloquear rapidamente as linhas vitais, válvulas de controle, revestir dispositivos sensores críticos (isto é, sensores de temperatura e pressão) e geralmente resultam na interrupção e desligamento severos e muito dispendiosos de uma unidade ou da refinaria completa. Por esta razão, tem sido uma prática de longa data dentro das refinarias não misturar correntes de produtos intermediários (tais como resíduo atmosférico, resíduo de vácuo, óleo de lama de FCC, etc...) e processar cada corrente em reatores separados.
[0022] Em resumo, desde o anúncio dos padrões da MARPOL reduzindo os níveis globais de enxofre em HMFO, refinarias de petróleo bruto não empreenderam esforços técnicos para criar um substituto de baixo teor de enxofre para HMFO. Apesar dos fortes incentivos governamentais e econômicos e das necessidades da indústria de transporte marítimo internacional, as refinarias têm poucas razões econômicas para lidar com a remoção de contaminantes ambientais dos HMFOs. Em vez disso, a indústria global de refino tem se concentrado em gerar maior rendimento a partir de cada barril de petróleo criando hidrocarbonetos leves (isto é, diesel e gasolina) e concentrando os contaminantes ambientais em correntes de valor cada vez menores (isto é, resíduos) e produtos (coque de petróleo, HMFO). As companhias de navegação têm se concentrado em soluções de curto prazo, como a instalação de unidades de depuração, ou adotando o uso limitado de diesel marítimo de baixo teor de enxofre mais caro e gasóleos marítimos como um substituto para HMFO. Em mar aberto, a maioria, se não todas as grandes companhias de navegação continuam a utilizar o combustível economicamente mais viável, isto é, HMFO. Permanece uma necessidade antiga e não atendida para processos e dispositivos que removam os contaminantes ambientais (isto é, enxofre, nitrogênio, fósforo, metais especialmente vanádio e níquel) do HMFO sem alterar as qualidades e propriedades que tornam o HMFO o meio mais econômico e prático de energizar os navios transoceânicos. Além disso, permanece uma necessidade de longo prazo e não atendida para HMFO com baixo teor de enxofre (isto é, 0,5% em peso de enxofre) ou ultrabaixo (0,10 peso de enxofre) em conformidade com IMO, que também seja compatível com propriedades em bruto requeridas para um HMFO ISO 8217 comercializável.
[0023] É um objetivo geral reduzir os contaminantes ambientes a partir de um óleo combustível marítimo pesado (HMFO) em um processo que minimiza as mudanças nas propriedades desejáveis do HMFO e minimiza a produção desnecessária de hidrocarbonetos subprodutos (isto é, hidrocarbonetos de destilados leves tendo C1-C8 e nafta selvagem (C5-C20).
[0024] Um primeiro aspecto e modalidade ilustrativa englobam um processo para reduzir os contaminantes ambientais em um óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação, o processo envolvendo: misturar uma quantidade de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação com uma quantidade de mistura de gás de ativação para dar uma mistura de carga de alimentação; contatar a mistura de carga de alimentação com um ou mais catalisadores para formar uma mistura de processo a partir da mistura de carga de alimentação; receber referida mistura de processo e separar os componentes líquidos de óleo combustível marítimo pesado de produto da mistura de processo a partir dos componentes gasosos e componentes hidrocarbonetos subprodutos da mistura de processo e descarregar o óleo combustível marítimo pesado de produto.
[0025] Um segundo aspecto e modalidade ilustrativa englobam um processo para reduzir contaminantes ambientais em HMFO, em que o processo envolve: misturar uma quantidade de carga de alimentação HMFO com uma quantidade de mistura de gás de ativação para dar uma mistura de carga de alimentação; contatar a mistura de carga de alimentação com um ou mais catalisadores para formar uma mistura de processo a partir da mistura de carga de alimentação; receber referida mistura de processo e separar os componentes líquidos da mistura de processo a partir dos componentes gasosos em bruto da mistura de processo; receber referidos componentes líquidos e separar quaisquer componentes gasosos residuais e componentes hidrocarbonetos subprodutos a partir do HMFO de produto processado; e descarregar o HMFO de produto processado.
[0026] Um terceiro aspecto e modalidade ilustrativa englobam um dispositivo para reduzir contaminantes ambientais em um HMFO de carga de alimentação, o dispositivo tendo um primeiro vaso, um segundo vaso em comunicação fluida com o primeiro vaso e um terceiro vaso em comunicação fluida com o segundo vaso e uma linha de descarga a partir do terceiro vaso para descarregar o HMFO de produto. O primeiro vaso recebe uma quantidade do HMFO de carga de alimentação misturada com uma quantidade de uma mistura de gás de ativação e contata a mistura resultante com um ou mais catalisadores sob certas condições de processo para formar uma mistura de processo. O segundo vaso recebe a mistura de processo a partir do primeiro vaso, e separa os componentes líquidos a partir dos componentes gasosos em bruto dentro da mistura de processo. Os componentes gasosos em bruto são enviados para processamento adicional. Os componentes líquidos são enviados para o terceiro vaso separar quaisquer componentes gasosos residuais e quaisquer componentes hidrocarbonetos subprodutos (principalmente leves e nafta selvagem) do HMFO de produto processado que é subsequentemente descarregado.
[0027] Figura 1 é um fluxograma do processo de um processo para produzir HMFO de produto.
[0028] Figura 2 é um diagrama esquemático básico de uma instalação para produzir HMFO de produto.
[0029] Figura 3a é um diagrama esquemático básico de uma primeira variação alternativa da seção do reator em uma planta para produzir HMFO de produto na segunda modalidade ilustrativa.
[0030] Figura 3b é um diagrama esquemático básico de uma segunda variação alternativa da seção do reator em uma planta para produzir HMFO de produto na segunda modalidade ilustrativa.
[0031] Os conceitos inventivos como descritos aqui usam termos que devem ser bem conhecidos dos especialistas, no entanto, alguns termos são utilizados tendo um significado desejado específico e estes termos são definidos abaixo.
[0032] Óleo combustível marítimo pesado (HMFO) é um combustível de produto de petróleo em conformidade com as normas ISO 8217 :2017 para as propriedades em bruto de combustíveis marítimos residuais, exceto pelos níveis de concentração dos contaminantes ambientais.
[0033] Contaminantes ambientais são componentes orgânicos e inorgânicos de HMFO que resultam na formação de SOx, NOx e materiais particulados quando da combustão.
[0034] HMFO de carga de alimentação é um combustível de produto de petróleo em conformidade com as normas ISO 8217 :2017 para as propriedades em bruto de combustíveis marítimos residuais exceto pela concentração de contaminantes ambientais, preferivelmente o HMFO de carga de alimentação tem um teor de enxofre maior que a norma de MARPOL global de 0,5% em peso de enxofre, e preferivelmente e tem um teor de enxofre (ISO 14596 ou ISO 8754) entre a faixa de 5,0 % em peso a 1,0 % em peso. Enxofre (ISSO 14596 ou ISSO 8754).
[0035] HMFO de produto é um combustível de produto de petróleo em conformidade com as normas ISO 8217 :2017 para as propriedades em bruto de combustíveis marítimos residuais e alcança um teor de enxofre menor do que especificado na norma de MARPOL global de 0,5% em peso de enxofre (ISO 14596 ou ISO 8754), e preferivelmente um teor de enxofre máximo (ISO 14596 ou ISO 8754) entre a faixa de 0,05 % em peso a 1,0 % em peso.
[0036] Gás de ativação: é a mistura de gases utilizada no processo combinada com o catalisador para remover os contaminantes ambientais do HMFO de carga de alimentação.
[0037] Comunicação fluida: é a capacidade de transferir fluidos (ou líquido, gás ou combinações dos mesmos, que podem ter sólidos em suspensão) a partir de um primeiro vaso ou local para um segundo vaso ou local, isso pode abranger conexões feitas por tubos (também chamada uma linha), bobinas, válvulas, tanques de retenção intermediários ou tanques de surgência (também chamado um tambor). Qualidade comercializável: é um nível de qualidade para um óleo combustível marítimo residual, para que o combustível seja adequado à finalidade comum a que ele se destina (isto é, servir como fonte de combustível residual para um navio marítimo) e possa ser vendido comercialmente e seja fungível com combustível de abastecimento marítimo pesado ou residual.
[0038] Bbl ou bbl (Barril): é uma medida volumétrica padrão para óleo; 1 bbl = 0,1589873 m3; ou 1 bbl = 158.9873 litros; ou 1 bbl = 42,00 galões líquidos americanos.
[0039] Bpd: é uma abreviatura para barril por dia.
[0040] SCF: é uma abreviatura para pé cúbico padrão de um gás; um pé cúbico padrão (a 14,73 psi (0,10197346 MPa) (libra por polegada quadrada) e 60°F (15,5556 °C)) é igual a 0,0283058557 metro cúbico padrão (a 101.325 kPa e 15°C).
[0041] Os conceitos inventivos são ilustrados em maiores detalhes na descrição com referência aos desenhos, em que a FIGURA 1 mostra os fluxos de processo em blocos generalizados para reduzir os contaminantes ambientais em um HMFO de carga de alimentação e produzir um HMFO de produto de acordo com uma primeira modalidade ilustrativa. Um volume predeterminado de carga de alimentação HMFO (2) é misturado com uma quantidade predeterminada de gás de ativação (4) para dar uma mistura de carga de alimentação. O HMFO de carga de alimentação utilizado geralmente atende às propriedades físicas em bruto e algumas químicas chave para um óleo combustível marítimo residual de outra forma em conformidade com ISO8217:2017, exclusivo de contaminantes ambientais. Mais particularmente, quando o contaminante ambiental é enxofre, a concentração de enxofre no HMFO de carga de alimentação pode estar entre a faixa de 5,0% em peso a 1,0% em peso. O HMFO de carga de alimentação deve ter as propriedades físicas em bruto de um HMFO em conformidade com ISO8217:2017: uma viscosidade cinemática máxima a 50C (ISO 3104) entre a faixa de 180 mm2/enxofre a 700 mm2/enxofre e uma densidade máxima a 15°C (ISO 3675) entre a faixa de 991,0 kg/m3 a 1010,0 kg/m3 e CCAI é de 780 a 870 e um ponto de fulgor (ISO 2719) não inferior a 60,0oC. Outras propriedades do HMFO de carga de alimentação conectadas com a formação de material particulado (PM) incluem: um sedimento total máximo - envelhecido (ISO 10307-2) de 0,10 % em peso e um resíduo de carbono máximo - método micro (ISO 10370) entre a faixa de 18,00 % em peso e 20,00 % em peso e um teor máximo de alumínio mais silício (ISO 10478) 60 mg/kg. Os contaminantes ambientais em potencial, diferentes de enxofre, que podem estar presentes no HMFO de carga de alimentação com relação às exigências de ISO, podem incluir vanádio, níquel, ferro, alumínio e silício, substancialmente reduzidos pelo processo da presente invenção. No entanto, uma pessoa versada na técnica irá apreciar que o teor de vanádio serve como um indicador geral para estes outros contaminantes ambientais. Em uma modalidade preferida, o teor de vanádio está em conformidade com ISO, de modo que MHFO de carga de alimentação tem um teor de vanádio máximo (ISO 14597) entre a faixa de 350 mg/kg a 450 ppm mg/kg.
[0042] Com relação às propriedades do gás de ativação, o gás de ativação deve ser selecionado dentre misturas de nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, água gasosa, e metano. A mistura de gases dentro do gás de ativação deve ter uma pressão parcial de gás ideal de hidrogênio (pH2) maior que 80% da pressão total da mistura de gás de ativação (P) e mais preferivelmente em que o gás de ativação tem uma pressão parcial de gás ideal de hidrogênio (pH2) maior que 95 % da pressão total da mistura de gás de ativação (P). Será apreciado por uma pessoa versada na técnica que o teor molar do gás de ativação é outro critério, o gás de ativação devendo ter uma fração molar de hidrogênio na faixa entre 80 % e 100% de mols totais da mistura de gás de ativação, mais preferivelmente em que o gás de ativação tem uma fração molar de hidrogênio entre 80 % e 99% dos mols totais da mistura de gás de ativação
[0043] A mistura de carga de alimentação (isto é, mistura de HMFO de carga de alimentação e gás de ativação) é levada às condições de processo de temperatura e pressão e introduzida em um primeiro vaso, preferivelmente um vaso de reator, de modo que a mistura de carga de alimentação é então contatada com um ou mais catalisadores (8) para formar uma mistura de processo a partir da mistura de carga de alimentação.
[0044] As condições de processo são selecionadas de modo que a razão da quantidade do gás de ativação para a quantidade de HMFO de carga de alimentação é 250 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação a 10.000 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação; e preferivelmente entre 2000 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação; 1 a 5000 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação mais preferivelmente entre 2500 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação a 4500 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação. As condições de processo são selecionadas de modo que a pressão total no primeiro vaso está entre 1,72 MPa(g) (250 psig) e 20,68 MPa(g) (3000 psig); preferivelmente entre 6,89 MPa(g) (1000 psig) e 17,23 (MPa(g) (2500 psig), e mais preferivelmente entre 10,34 (MPa(g) (1500 psig) e 15,2 (MPa(g) (2200 psig). As condições de processo são selecionadas de modo que a temperatura indicada dentro do primeiro vaso está entre 260 °C (500°F) a 482 °C (900°F), preferivelmente entre 343°C (650°F) e 454°C (850°F) e mais preferivelmente entre 360°C (680°F) e 426°C (800°F). As condições de processo são selecionadas de modo que a velocidade espacial horária de líquido dentro do primeiro vaso está entre 0,05 óleo/hora/m3 catalisador e 1,0 óleo/hora/m3 catalisador; preferivelmente entre 0,08 óleo/hora/m3 catalisador e 0,5 óleo/hora/m3 catalisador; e mais preferivelmente entre 0,1 óleo/hora/m3 catalisador e 0,3 óleo/hora m3 catalisador para obter uma dessulfurização com níveis de enxofre de produto abaixo de 0,5 % em peso.
[0045] Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que as condições de processo são determinadas para considerar a capacidade hidráulica da unidade. A capacidade hidráulica exemplar para a unidade de tratamento pode estar entre 100 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 100.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia, preferivelmente entre 1000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 60.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia, mais preferivelmente entre 5.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 45.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia, e ainda mais preferivelmente entre 10.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 30.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia.
[0046] O processo pode utilizar um ou mais sistemas de catalisador selecionados dentre o grupo consistindo de: um catalisador heterogêneo de metal de transição suportado em leito em ebulição, um catalisador heterogêneo de metal de transição suportado em leito fixo, e uma combinação de catalisadores heterogêneos de metal de transição suportados em leito em ebulição e catalisadores heterogêneos de metal de transição suportados em leito fixo. Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que um catalisador heterogêneo de metal de transição suportado em leito fixo será tecnicamente mais fácil de implementar e é preferido. O catalisador heterogêneo de metal de transição compreende um carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso e um catalisador de metal de transição. O carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso é, pelo menos, um carreador selecionado dentre o grupo consistindo de alumina, carreador de alumina/bória, um carreador contendo aluminossilicato contendo metal, carreador de alumina/fósforo, carreador de alumina/composto de metal alcalino-terroso, carreador de alumina/titânia e carreador de alumina/zircônia. O componente de metal de transição do catalisador é um ou mais metais selecionado dentre o grupo consistindo de grupos 6, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica. Em uma modalidade preferida e ilustrativa, o catalisador heterogêneo de metal de transição é um carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso e um catalisador de metal de transição, em que o carreador preferido de catalisador de óxido inorgânico poroso é alumina e o catalisador preferido de metal de transição é Ni--Mo, Co-Mo, Ni--W ou Ni - Co—Mo.
[0047] A mistura de processo (10) é removida do primeiro vaso (8) e de estar em contato com o um ou mais catalisadores e é enviada via comunicação fluida para um segundo vaso (12), preferivelmente um separador gás-líquido ou separadores quentes e separadores frios, para separar os componentes líquidos (14) da mistura de processo a partir dos componentes gasosos em bruto (16) da mistura de processo. Os componentes gasosos (16) são tratados além dos limites de bateria do processo imediato. Estes componentes gasosos podem incluir uma mistura de componentes do gás de ativação e hidrocarbonetos mais leves (principalmente metano, etano e propano, mas alguma nafta selvagem) que podem ter sido inevitavelmente formados como parte dos hidrocarbonetos subprodutos do processo.
[0048] Os componentes líquidos (16) são enviados via comunicação fluida para um terceiro vaso (18), preferivelmente um sistema extrator de produto de óleo combustível, para separar quaisquer componentes gasosos residuais (20) e componentes hidrocarbonetos subprodutos (22) do HMFO de produto (24). Os componentes gasosos residuais (20) podem ser uma mistura de gases selecionados dentre o grupo consistindo de: nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, água gasosa, hidrocarbonetos C1-C5. Este gás residual é tratado fora dos limites da bateria do processo imediato, combinado com outros componentes gasosos (16) removidos da mistura de processo (10) no segundo vaso (12). O componente hidrocarboneto subproduto líquido, que são hidrocarbonetos condensáveis inevitavelmente formados no processo (22), pode ser uma mistura selecionada dentre o grupo consistindo de hidrocarbonetos C5-C20 (nafta selvagem) (nafta - diesel) e outros hidrocarbonetos líquidos leves condensáveis (C4C8) que podem ser utilizados como parte do depósito de mistura de combustível de motor ou vendido como componentes de mistura de gasolina e diesel no mercado aberto.
[0049] O HMFO de produto processado (24) é descarregado via comunicação fluida em tanques de armazenamento além dos limites de bateria do processo imediato. O HMFO de produto está em conformidade com ISO8217:2017 e tem um teor de enxofre máximo (ISO 14596 ou ISO 8754) entre a faixa de 0,05 % em peso a 1,0 % em peso, preferivelmente um teor de enxofre (ISO 14596 ou ISO 8754) entre a faixa de 0,05 % em peso ppm e 0,7 % em peso e, mais preferivelmente, um teor de enxofre (ISO 14596 ou ISO 8754) entre a faixa de 0,1 % em peso e 0,5 % em peso. O teor de vanádio do HMFO de produto está também em conformidade com ISO, com um teor de vanádio máximo (ISO 14597) entre a faixa de 350 mg/kg a 450 ppm mg/kg, preferivelmente um teor de vanádio (ISO 14597) entre a faixa de 200 mg/kg e 300 mg/kg e mais preferivelmente um teor de vanádio (ISO 14597) entre a faixa de 50 mg/kg e 100 mg/kg.
[0050] O HFMO de carga de alimentação deve ter propriedades físicas em bruto que estão em conformidade com ISO de: uma viscosidade cinemática máxima a 50C (ISO 3104) entre a faixa de 180 mm2/enxofre a 700 mm2 /enxofre; uma densidade máxima a 15 C (ISO 3675) entre a faixa de 991,0 kg/m3 a 1010,0 kg/m3; uma CCAI na faixa de 780 a 870; um ponto de fulgor (ISO 2719) não inferior a 60,0oC, um sedimento total máximo - envelhecido (ISO 10307-2) de 0,10 % em peso; um resíduo de carbono máximo - método micro (ISO 10370) entre a faixa de 18,00 % em peso e 20,00 % em peso, e um teor máximo de alumínio mais silício (ISO 10478) 60 mg/kg.
[0051] O HMFO de produto terá um teor de enxofre (ISO 14596 ou ISO 8754) entre 1 % e 10% do teor de enxofre máximo do óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação. Isto é, o teor de enxofre do produto será reduzido em cerca de 80% ou mais quando comparado com o HMFO de carga de alimentação. Similarmente, o teor de vanádio (ISO 14597) do óleo combustível marítimo pesado de produto está entre 1 % e 10% do teor de vanádio máximo do óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação. Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que os dados acima indicam uma redução substancial no teor de enxofre e de vanádio, indicando que o processo obteve uma redução substancial nos contaminantes ambientais do HMFO de carga de alimentação enquanto mantendo as propriedades desejáveis de um HMFO em conformidade com ISO.
[0052] Como uma nota lateral, o componente gasoso residual é uma mistura de gases selecionados dentre o grupo consistindo de: nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, água gasosa, hidrocarbonetos C1-C5. Um depurador de amina efetivamente irá remover o teor de sulfeto de hidrogênio que pode ser então processado usando tecnologias e processos bem conhecidos dos versados na técnica. Em uma modalidade ilustrativa preferível, o sulfeto de hidrogênio é convertido em enxofre elementar usar o processo bem conhecido de Claus. Uma modalidade alternativa utiliza um processo registrado para conversão de sulfeto de hidrogênio em ácido hidro-sulfúrico. De qualquer modo, o enxofre é removido de entrar no meio ambiente antes da queima do HMFO em um motor do navio. O gás limpo pode ser ventilado, queimado ou, mais preferivelmente, reciclado de volta para uso como gás de ativação.
[0053] Os componentes hidrocarbonetos subprodutos são uma mistura de hidrocarbonetos C5-C20 (nafta selvagem) (nafta - diesel) que pode ser dirigida para o depósito de mistura de combustível do motor ou vendida, de modo inapropriado, a uma refinaria adjacente ou mesmo utilizada para queimar os aquecedores e as turbinas de combustão para fornecer calor e potência ao processo. Estes hidrocarbonetos subprodutos que são o resultado de reações de hidrocraqueamento devem ser inferiores a 10% em peso, preferivelmente interiores a 5% em peso e mais preferivelmente inferiores a 2% em peso do resto da massa do processo global.
[0054] Descrição das instalações de produção: Voltando agora para uma modalidade ilustrativa mais detalhada das instalações de produção, Figura 2 mostra um esquema para instalações de produção implementando o processo descrito acima para reduzir os contaminantes ambientais em um HMFO de carga de alimentação para produzir um HMFO de produto de acordo com a segunda modalidade ilustrativa. Uma modalidade alternativa das instalações de produção em que reatores múltiplos são utilizado é dada na Figura 3a e Figura 3b dentro do escopo da presente invenção.
[0055] Tabelas 2 e 3 apresentam a identificação da corrente e a identificação do equipamento utilizados na Figura 2.
[0056] Na Figura 2, HMFO de carga de alimentação (A) é alimentado a partir dos limites externos da bateria (sigla OSBL) para o tambor de surgência de alimentação de óleo (1) que recebe alimentação dos limites externos da bateria (OSBL) e fornece volume de surgência adequado para assegurar uma operação suave da unidade. A água arrastada na alimentação é removida do HMFO com a água sendo descarregada em uma corrente (1c) para tratamento nos limites externos OSBL.
[0057] O HMFO de carga de alimentação (A) é retirado do tambor de surgência de alimentação de óleo (1) via linha (1b) pela bomba de alimentação de óleo (3) e é pressurizado na pressão requerida para o processo. O HMFO pressurizado (A’) então passada através da linha (3a) para a alimentação de óleo/trocador de calor de produto (5) onde a alimentação pressurizada de HMFO (A’) é parcialmente aquecida pelo HMFO de produto (B). O HMFO de produto (B) é uma corrente de hidrocarbonetos com teor de enxofre menor que 5000 ppm em peso e preferivelmente menor que 1000 ppm em peso. Hidrocarbonetos na faixa de HMFO de carga de alimentação e HMFO de produto entre C12 e C70+ e a faixa de ebulição está entre 176 e 593 + oC (350°F e 1110 + oF). O HMFO de carga de alimentação pressurizado (A’) passando através da linha (5a) é adicionalmente aquecido contra o efluente do sistema do reator (E) na alimentação do reator/trocador de calor de efluente (7).
[0058] O HMFO de carga de alimentação aquecido e pressurizado (A”) em linha (7a) é, então, misturado com gás de ativação (C) fornecido via linha (23c) no ponto de mistura (X) para formar uma mistura de carga de alimentação (D). O ponto de mistura (X) pode ser qualquer sistema de mistura gás/líquido bem conhecido ou sistema ou mecanismo de arraste bem conhecido do versado na arte.
[0059] A mistura de carga de alimentação (D) passa através da linha (9a) para o forno de alimentação do reator (9) onde a mistura de carga de alimentação (D) é aquecida na temperatura de processo especificada. O forno de alimentação do reator (9) pode ser um forno aquecedor com queima ou qualquer outro tipo de aquecedor, como conhecido de uma pessoa versada na técnica se ele elevar a temperatura da mistura de carga de alimentação na temperatura desejada par a as condições de processo.
[0060] A mistura de carga de alimentação completamente aquecida (D’) sai do forno de alimentação do reator (9) via linha 9b e é alimentada no sistema do reator (11). A mistura de carga de alimentação completamente aquecida (D’) entra no sistema do reator (11) onde contaminantes ambientais, tal como enxofre, nitrogênio, e metais são preferivelmente removidos do componente de HMFO de carga de alimentação da mistura de carga de alimentação completamente aquecida. O sistema do reator contém um catalisador que preferivelmente remove os compostos de enxofre no componente de HMFO de carga de alimentação por reação dos mesmos com hidrogênio no gás de ativação para formar sulfeto de hidrogênio. O sistema do reator também irá obter uma desmetalização, desnitrogenação, e uma certa quantidade de hidrogenação de abertura do anel dos aromáticos complexos e asfaltenos, no entanto hidrocraqueamento mínimo de hidrocarbonetos deveria ocorrer. As condições de processo de pressão parcial de hidrogênio, pressão de reação, temperatura e tempo de residência, como medidas por velocidade tempo espaço são otimizadas para obter a qualidade de produto final desejada. Uma discussão mais detalhada do sistema do reator, do catalisador, das condições de processo, e outros aspectos do processo está apresentada abaixo na “Descrição do sistema do reator”.
[0061] O efluente do sistema de reator (E) sai do sistema do reator (11) via linha (11a) e troca calor contra o pressurizado e parcialmente aquece o HMFO de carga de alimentação (A’) na alimentação do reator/trocador de efluente (7). O efluente do sistema de reator parcialmente resfriado (E’) então escoa via linha (11c) para o separador quente (13).
[0062] O separador quente (13) separa os componentes gasosos do efluente do sistema de reator (F) que são dirigidos para linha (13a) a partir dos componentes líquidos do efluente do sistema de reator (G) que são dirigidos para linha (13b). Os componentes gasosos do efluente do sistema de reator em linha (13a) são resfriados contra ar no resfriador de vapor-ar do separador quente (15) e então escoa via linha (15a) para o separador frio (17).
[0063] O separador frio (17) separa adicionalmente quaisquer restantes componentes gasosos dos componentes líquidos nos componentes gasosos resfriados do efluente do sistema de reator (F’). Os componentes gasosos do separador frio (F”) são dirigidos para linha (17a) e alimentados sobre o absorvedor de amina (21). O separador frio (17) também separa quaisquer restantes líquidos hidrocarbonetos do separador frio (H) em linha (17b) de qualquer água líquida condensada do separador frio (I). A água líquida condensada do separador frio (I) é enviada para OSBL via linha (17c) para tratamento.
[0064] Os componentes líquidos hidrocarbonetos do efluente do sistema de reator a partir do separador quente (G) em linha (13b) e líquidos hidrocarbonetos do separador frio (H) em linha (17b) são combinados e são alimentados para o sistema extrator de produto óleo (19). O sistema extrator de produto óleo (19) remove qualquer hidrogênio e sulfeto de hidrogênio residuais do HMFO de produto (B) que é descarregado em linha (19b) para armazenamento nos limites OSBL. A corrente de ventilação (M) do extrator de produto óleo em linha (19a) pode ser enviada para o sistema de gás combustível ou o sistema de queima flare que estão nos limites OSBL. Uma discussão mais detalhada do sistema extrator de produto óleo é apresentada na “Descrição do sistema extrator de produto óleo Descrição.”
[0065] Os componentes gasosos do separador frio (F”) em linha (17a) contêm uma mistura de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos leves (principalmente metano e etano). Esta corrente de vapor (17a) alimenta um absorvedor de amina (21) onde é contatado com amina pobre (J) fornecida nos limites OSBL via linha (21a) para o absorvedor de amina (21) para remover sulfeto de hidrogênio dos gases completando a corrente de reciclo de gás de ativação (C’). Amina rica (K) que absorveu sulfeto de hidrogênio sai do fundo do absorvedor de amina (21) e é enviada OSBL via linha (21b) para regeneração de amina e recuperação de enxofre.
[0066] O vapor no topo do absorvedor de amina em linha (21c) é preferivelmente reciclado para o processo como um gás de ativação de reciclo (C’) via o compressor de reciclo (23) e linha (23a) onde ele é misturado com o gás de ativação de complementação (C”) fornecido OSBL pela linha (23b). Esta mistura de gás de ativação de reciclo (C’) e gás de ativação de complementação (C”) é para formar o gás de ativação (C) utilizado no processo via linha (23c), como notado acima. Uma corrente de gás de purga depurado (H) é retirada da linha de vapor de topo do absorvedor de amina (21c) e enviada via linha (21d) para OSBL para evitar o acúmulo de hidrocarbonetos leves ou outros não condensáveis.
[0067] Descrição do sistema do reator: O sistema do reator (11) ilustrado em Figura 2 compreende um vaso de reator único carregado com o catalisador de processo e controles, válvulas e sensores, como uma pessoa versada na técnica iria apreciar prontamente.
[0068] Sistemas de reatores alternativos, em que mais de um vaso de reator pode ser utilizado em paralelo, como mostrado em Figura 3a ou em uma série em cascata, como mostrado em Figura 3b, pode ser facilmente substituído pelo sistema de reator de vaso de reator único (11) ilustrado em Figura 2. Em tal modalidade em Figura 3a, cada vaso de reator (11, 12a e 12b) é similarmente carregado com catalisador de processo e pode ser fornecido à mistura de alimentação aquecida (D’) via uma linha comum 9b. O efluente de cada um dos três reatores é recombinado em linha comum (11a) e forma um efluente de reator combinado (E) para processamento adicional, como descrito acima. A disposição ilustrativa irá permitir que três reatores realizem o processo em paralelo efetivamente multiplicando a capacidade hidráulica do sistema do reator global. As válvulas de controle e válvulas de isolamento podem ser usadas para evitar a alimentação de entrar em um vaso de reator (11), mas não em outro vaso de reator (12a) ou (12b). Deste modo, um reator (11) pode ser desviado e colocado fora de linha para manutenção e recarga do catalisador enquanto os reatores restantes (12a) ou (12b) continuam a receber a mistura de carga de alimentação aquecida (D’). Será apreciado por uma pessoa versada na técnica que esta disposição dos vasos de reator em paralelo não é limitada em número a três, mas que vasos de reator adicionais múltiplos podem ser adicionados, como mostrado pelo reator em linha tracejada (12x). A única limitação para o número de vasos de reator em paralelo é o espaçamento entre os lotes e a capacidade de fornecer mistura de carga de alimentação aquecida (D’) para cada reator ativo.
[0069] Na modalidade mostrada em Figura 3b, vasos de reator em cascata (14, 16 e 18) são carregados com catalisador de processo com as mesmas ou diferentes atividades para metais, enxofre ou outros contaminantes ambientais a serem removidos. Por exemplo, reator (14) pode ser carregado com um catalisador de desmetalização altamente ativo, reator (16) pode ser carregado com um catalisador equilibrado de desmetalização/de dessulfurização, e reator (18) pode ser carregado com um catalisador dessulfurização altamente ativo. Isto permite um melhor controle e equilíbrio em condições de processo (temperatura, pressão, velocidade espacial de fluxo, etc...) de modo que é adequado sob medida para cada catalisador. Deste modo, pode-se otimizar os parâmetros em cada reator, dependendo do material a ser alimentado a essa combinação específica de reator/catalisador e minimizar as reações de hidrocraqueamento. Tal como com a modalidade ilustrativa anterior, séries em cascata múltiplas de reatores podem ser utilizadas (isto é, 14x, 16x e 18x) em paralelo e, desta forma, os benefícios de tal arranjo anotados acima (isto é, permitem que uma série esteja “online” enquanto as outras séries estão “off-line” para manutenção ou permitir maior capacidade da instalação).
[0070] O(s) reator(es) que forma(m) o sistema do reator pode(m) ser de leito fixo, leito em ebulição ou leito de lama ou uma combinação destes tipos de reatores. Como visado, os reatores de leito fixo são preferidos, como são mais fáceis de operar e manter.
[0071] O vaso de reator no sistema do reator é carregado com um ou mais catalisadores de processo. O desenho exato do sistema de catalisador de processo é uma função das propriedades de carga de alimentação, exigências de produto e limitações de operação e a otimização do catalisador de processo pode ser realizada por tentativas e erros de rotina por um versado na técnica comum.
[0072] O(s) catalisador(es) de processo compreendem, pelo menos, um metal selecionado dentre o grupo consistindo dos metais cada pertencendo aos grupos 6, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica e, mais preferivelmente, um catalisador de metal de transição misturado, tal como Ni--Mo, Co--Mo, Ni-- W ou Ni - Co—Mo é utilizado. O metal é preferivelmente suportado sobre um carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso. O carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso é, pelo menos, um carreador selecionado dentre o grupo consistindo de alumina, carreador de alumina/bória, um carreador contendo aluminossilicato contendo metal, carreador de alumina/fósforo, carreador de alumina/composto de metal alcalino-terroso, carreador de alumina/titânia e carreador de alumina/zircônia. O carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso preferido é alumina. O tamanho de poro e as cargas de metal no carreador podem ser sistematicamente variadas e testadas com a carga de alimentação desejada e condições de processo para otimizar as propriedades do HMFO de produto. Tais atividades são bem conhecidas e rotineiras para o versado. O catalisador no reator(es) de leito fixo pode ser carregado de modo denso ou carregado com força.
[0073] A seleção de catalisador utilizado dentro e para carregar o sistema do reator pode ser preferida à dessulfurização ao planejar um esquema de carga de catalisador que resulta na mistura de carga de alimentação, primeiro contatando um leito de catalisador com um catalisador preferido à desmetalização, seguido à jusante por um leito de catalisador com atividade mista para desmetalização e dessulfurização, seguido a jusante por um leito de catalisador com elevada atividade de dessulfurização. Com efeito, o primeiro leito com elevada atividade de desmetalização atua como um leito de guarda para o leito de dessulfurização.
[0074] O objetivo do sistema do reator é tratar o HMFO de carga de alimentação na rigidez requerida para atender à especificação de HMFO de produto. As reações de desmetalização, desnitrogenação e hidrogenação de hidrocarbonetos também podem ocorrer em alguma extensão quando as condições de processo são otimizadas, de modo que o desempenho do sistema do reator alcança o nível requerido de dessulfurização. Hidrocraqueamento é preferivelmente minimizado para reduzir o volume de hidrocarbonetos formados como hidrocarbonetos subprodutos para o processo. O objetivo do processo é remover seletivamente os contaminantes ambientais do HMFO de carga de alimentação e minimizar a formação de hidrocarbonetos subprodutos não necessários (hidrocarbonetos C1-C8).
[0075] As condições de processo em cada vaso de reator irão depender da carga de alimentação, do catalisador utilizado e das propriedades finais desejadas do HMFO de produto desejado. Variações em condições podem ser esperadas pelos especialistas na técnica e estas podem ser determinadas por testes em instalações piloto e otimização sistemática do processo. Com isto em mente, foi verificado que a pressão de operação, a temperatura de operação indicada, a razão do gás de ativação para HMFO de carga de alimentação, a pressão parcial de hidrogênio no gás de ativação e a velocidade espacial são, todos, parâmetros importantes a considerar. A pressão de operação do sistema do reator deve estar na faixa de 1,72 MPa(g) (250 psig) e 20,68 MPa(g) (3000 psig), preferivelmente entre 6,89 MPa(g) (1000 psig) e 17,23 (MPa(g) (2500 psig) e mais preferivelmente entre 10,34 (MPa(g) (1500 psig) e 15,2 (MPa(g) (2200 psig). A temperatura de operação indicada do sistema do reator deve ser de 260°C (500°F) a 482°C (900°F), preferivelmente entre 343°C (650°F) e 454°C (850°F) e mais preferivelmente entre 360°C (680°F) e 426°C (800°F) . A razão da quantidade do gás de ativação para a quantidade de HMFO de carga de alimentação deve estar na faixa de 250 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação para 10.000 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação, preferivelmente entre 2000 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação para 5000 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação e, mais preferivelmente, entre 2500 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação para 4500 scf gás/barril de HMFO de carga de alimentação. O gás de ativação deve ser selecionado dentre misturas de nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, água gasosa, e metano, assim o gás de ativação tem uma pressão parcial de gás ideal de hidrogênio (pH2) maior que 80% da pressão total da mistura de gás de ativação (P) e preferivelmente em que o gás de ativação tem uma pressão parcial de gás ideal de hidrogênio (pH2) maior que 95 % da pressão total da mistura de gás de ativação (P). O gás de ativação pode ter uma fração molar de hidrogênio na faixa entre 80 % dos mols totais da mistura de gás de ativação e mais preferivelmente, em que o gás de ativação tem uma fração molar de hidrogênio entre 80% e 99% dos mols totais da mistura de gás de ativação. A velocidade espacial horária líquida dentro do sistema do reator deve estar entre 0,05 óleo/hora/ m3 catalisador e 1,0 óleo/hora/ m3 catalisador; preferivelmente entre 0,08 óleo/hora/ m3 catalisador e 0,5 óleo/hora/ m3 catalisador e, mais preferivelmente, entre 0,1 óleo/hora/ m3 catalisador e 0,3 óleo/hora/ m3 catalisador para alcançar a dessulfurização com níveis de enxofre no produto abaixo de 0,1 ppm em peso.
[0076] A taxa de capacidade hidráulica do sistema do reator deve estar entre 100 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 100.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia, preferivelmente entre 1000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 60.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia, mais preferivelmente entre 5.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 45.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia, e ainda mais preferivelmente entre 10,000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia e 30.000 barris de HMFO de carga de alimentação/dia. A capacidade hidráulica desejada pode ser alcançada em um sistema de reator de vaso único de reator ou em um sistema de reator de vasos múltiplos de reator.
[0077] Descrição de sistema extrator de produto de óleo: O sistema extrator de produto de óleo (19) compreende uma coluna de extração e equipamento auxiliar e utilidades requeridas para remover hidrogênio, sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos leves mais leves do diesel do HMFO de produto. Tais sistemas são bem conhecidos para uma pessoa versada na técnica dos quais uma descrição funcional generalizada é apresentada aqui. Líquido do separador quente (13) e separador frio (7) alimentam a coluna de extração (19) de produto de óleo. Extração de hidrogênio e sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos leves mais leves do que diesel pode ser obtida via um refervedor, vapor vivo, ou outro meio de extração. O sistema extrator de produto de óleo (19) pode ser planejado com um sistema de topo compreendendo um condensador de topo, tambor de refluxo e bomba de refluxo, ou ele pode ser planejado sem um sistema de topo. As condições do extrator de produto de óleo podem ser otimizadas para controlar as propriedades em bruto do HMFO de produto, mais especificamente viscosidade e densidade.
[0078] Descrição do sistema de absorvedor de amina: O sistema de absorvedor de amina (21) compreende a coluna de contato gás líquido e equipamento auxiliar e utilidades requeridas para remover o gás ácido (isto é, sulfeto de hidrogênio) da alimentação de vapor do separador frio de modo que o gás depurado resultante possa ser reciclado e usado como gás de ativação. Tais sistemas são bem conhecidos de uma pessoa versada na técnica e uma descrição funcional generalizada é dada aqui. Os vapores do separador frio (17) alimentam a coluna de contato/sistema (19). Amina pobre (ou outros fluidos ou sistemas extraindo gás ácido apropriados) fornecido a partir de OSBL é utilizada para depurar o vapor do separador frio de modo que sulfeto de hidrogênio é efetivamente removido. O sistema de absorvedor de amina (19) pode ser planejado como um sistema de secagem de gás para remover qualquer vapor d’água arrastado no gás de ativação de reciclo (C’).
[0079] Os seguintes exemplos irão prover um especialista com uma modalidade ilustrativa mais específica para conduzir o processo descrito e aqui reivindicado.
[0080] Visão geral: O objetivo de um ciclo de teste piloto é demonstrar que o HMFO de carga de alimentação pode ser processado através de um reator carregado com catalisadores comercialmente disponíveis em condições especificadas para remover contaminantes ambientais, especificamente enxofre e outros contaminantes do HMFO para produzir um HMFO de produto, que está em conformidade com MARPOL, isto é, a produção de óleo combustível marítimo pesado de baixo teor de enxofre (LS - HMFO) ou óleo combustível marítimo pesado de ultrabaixo teor de enxofre (USL-HMFO).
[0081] Configuração da unidade piloto: A unidade piloto será configurada com dois reatores de 434 cm3 dispostos em série para processar o HMFO de carga de alimentação. O primeiro reator será carregado com uma blenda de catalisador de hidrodesmetalização comercialmente disponível (HDM) e um catalisador de hidrotransição (HDT) comercialmente disponível. Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que a camada do catalisador HDT pode ser formada e otimizada usando uma mistura de catalisadores HDM e HDS combinados com um material um material inerte para alcançar os desejados níveis de atividade intermediária/ transição. O segundo reator será carregado com uma blenda do de hidro-transição (HDT) comercialmente disponível e um de hidrodessulfurização (HDS) comercialmente disponível. Alternativamente, pode-se carregar o segundo reator simplesmente com um catalisador de hidrodessulfurização (HDS) comercialmente disponível. Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que as propriedades específicas de alimentação do HMFO de carga de alimentação podem afetar a proporção de catalisadores HDM, HDT e HDS no sistema reator. Um processo sistemático de teste de diferentes combinações com a mesma alimentação irá produzir a combinação de catalisadores otimizada para quaisquer condições de carga de alimentação e reação. Para este exemplo, o primeiro reator será carregado com 2/3 catalisador de hidrodesmetalização e 1/3 catalisador de hidrotransição. O segundo reator será carregado com todos os catalisadores de hidrodessulfurização. Os catalisadores em cada reator serão misturados com contas de vidro (aproximadamente 50% em volume) para melhorar a distribuição de líquido e melhor controlar a temperatura do reator. Para este ciclo de teste piloto, é possível usar estes catalisadores comercialmente disponíveis: HDM: série Albemarle KFR 20 ou equivalente; HDT: série Albemarle KFR 30 ou equivalente; série HDS: Albemarle KFR 50 ou KFR 70 ou equivalente. Uma vez completa a configuração da unidade piloto, o catalisador pode ser ativado por sulfitação do catalisador usando dimetil dissulfeto (DMDS) em um modo bem conhecido de um especialista na técnica.
[0082] Operação da unidade piloto: Ao completar a etapa de ativação, a unidade piloto está pronta para receber o HMFO de carga de alimentação e alimentação de gás de ativação. Para o presente exemplo, o gás de ativação pode ser de tipo técnico ou melhor gás hidrogênio. O HMFO de carga de alimentação e gás de ativação misturados serão fornecidos para a planta piloto em taxas e condições de operação como especificado: Taxa de alimentação de óleo: 108,5 ml/h (velocidade espacial = 0,25/h); razão hidrogênio/óleo: 570 Nm3/m3 (3200 scf/barril); temperatura do reator: 372°C (702°F); pressão de saída do reator: 13,8 MPa(g) (2000 psig).
[0083] Uma pessoa versada na técnica saberá quais taxas e condições podem ser sistematicamente ajustadas e otimizadas dependendo das propriedades de alimentação para alcançar os requisitos desejados do produto. A unidade será levada a um estado uniforme para cada condição e amostras completas tomadas, de modo que os testes analíticos possam ser completados. O resto de material para cada condição será fechado antes de se deslocar para a próxima condição.
[0084] Os impactos esperados sobre as propriedades do HMFO de carga de alimentação são: teor de enxofre (% em peso): reduzido em pelo menos 80%; teor de metais (% em peso): reduzido em pelo menos 80%; MCR/teor de asfalteno (% em peso): reduzido em pelo menos 30%; teor de nitrogênio (% em peso): reduzido em pelo menos 20%; rendimento C1-nafta (% em peso): não acima de 3,0% e preferivelmente não acima de 1,0%.
[0085] As condições de processo na unidade piloto podem ser sistematicamente ajustadas como pela Tabela 4 para avaliar o impacto das condições de processo e otimizar o desempenho do processo para o catalisador e HMFO de carga de alimentação específicos utilizados.
[0086] Deste modo, as condições da unidade piloto podem ser otimizadas para chegar a menos do que 0,5% em peso de enxofre no HMFO de produto e preferivelmente a 0,1% em peso de enxofre no HMFO de produto. Condições para produzir ULS- HMFO (isto é, 0,1% em peso de enxofre no HMFO de produto) serão: taxa de alimentação de HMFO de carga de alimentação: 65,1 ml/h (velocidade espacial = 0,15/h); razão hidrogênio/óleo: 620 Nm3/m3 (3480 scf/barril); temperatura do reator: 385°C (725°F); pressão de saída do reator: 15,2 MPa(g) (2200 psig)) Tabela 5 resume os impactos antecipados das propriedades chave de HMFO.
[0087] Tabela 6 relaciona testes analíticos a serem realizados para a caracterização do HMFO de carga de alimentação e HMFO de produto. Os testes analíticos incluem os requeridos por ISO para o HMFO de carga de alimentação e o HMFO de produto para qualificar e comercializar como óleos marítimos residuais em conformidade com ISO. Os parâmetros adicionais são providos, de modo que uma pessoa versada na técnica conseguirá entender e precisar a eficácia do processo inventive
[0088] Tabela 7 contém os resultados do teste analítico do HMFO de carga de alimentação e os resultados do teste analítico do HMFO de produto esperados a partir do processo inventivo, que indicam a produção de um HMFO LS. Será notado por uma pessoa versada na técnica que, sob as condições, os níveis de craqueamento de hidrocarbonetos serão minimizados a níveis substancialmente menores do que 10%, mais preferivelmente menores que 5% e ainda mais preferivelmente menores que 1% do resto de massa total.
[0089] O HMFO de produto produzido pelo processo inventivo irá alcançar os limites ULS para HMFO (isto é, 0,1% em peso de enxofre no HMFO de produto) por variação sistemática dos parâmetros de processo, por exemplo, por uma velocidade espacial menor ou usando um HMFO de carga de alimentação com um teor de enxofre inicial menor.
[0090] Configuração da unidade piloto: Uma unidade piloto será configurada como notado acima no Exemplo 1 com as seguintes mudanças: o primeiro reator foi carregado com: como a primeira camada (superior) encontrada pela carga de alimentação, 70% em volume de catalisador de hidro- desmetalização de série Albemarle KFR 20 e 30% em volume de catalisador de hidro-transição série Albemarle KFR 30 como a segunda camada (inferior). O segundo reator foi carregado com 20% catalisador de hidro-transição série Albemarle KFR 30 como a primeira camada (superior) e 80% de catalisador de hidrodessulfurização como a segunda camada (inferior). O catalisador foi ativado por sulfitação do catalisador com dimetil dissulfeto (DMDS) em um modo bem conhecido do versado na técnica.
[0091] Operação da unidade piloto: Ao completar a etapa de ativação, a unidade piloto estava pronta para receber a alimentação de HMFO de carga de alimentação e gás de ativação. O gás de ativação era de tipo técnico ou melhor gás hidrogênio. O HMFO de carga de alimentação era um HMFO em conformidade com ISO 8217: 2017 comercialmente disponível e vendável, exceto pelo elevado teor de enxofre (2,9 % em peso). O HMFO de carga de alimentação e gás de ativação misturados foram fornecidos para a planta piloto em taxas e condições como especificado na Tabela 8 abaixo. As condições foram variadas para otimizar o nível de enxofre no material de HMFO de produto.
[0092] Dados analíticos para uma amostra representativa de HMFO de carga de alimentação e amostras representativas do HMFO de produto são apresentados abaixo:
[0093] Como notado acima em Tabela 7, ambos o HMFO de carga de alimentação e o HMFO de produto observaram as propriedades consistentes com ISO 8217: 2017 para um óleo combustível marítimo residual comercializável, exceto que o teor de enxofre do HMFO de produto foi significativamente reduzido, como notado acima, quando comparado com o HMFO de carga de alimentação.
[0094] Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que o HMFO de produto acima, produzido pelo processo inventivo, não apenas alcançou um HMFO LS em conformidade com ISO 8217:2017 (isto é, 0,5% em peso de enxofre), mas também um HMFO de produto dentro dos limites de HMFO ULS em conformidade com ISO 8217:2017 ULS (isto é, 0,1% em peso de enxofre).
[0095] A carga de alimentação para o reator piloto utilizado em exemplo 2 acima foi mudada para um HMFO em conformidade com ISO 8217: 2017 RMK-500 comercialmente disponível e vendável, exceto que ele tinha um teor elevado de contaminantes ambientais (isto é, enxofre (3,3 % em peso)). Outras características em bruto do HMFO de carga de alimentação com alto teor de enxofre RMK-500 são apresentadas abaixo:
[0096] O HMFO de carga de alimentação (RMK-500) e o gás de ativação misturados foram fornecidos à planta piloto e as condições e os níveos resultantes de enxofre obtidos são mostrados na tabela abaixo.
[0097] O produto resultante (RMK-500) HMFO exibiu propriedades em bruto observadas consistentes com o HMFO de carga de alimentação (RMK-500), exceto que o teor de enxofre foi significativamente reduzido, como notado na tabela acima.
[0098] Uma pessoa versada na técnica irá apreciar que o HMFO de produto acima, produzido pelo processo inventivo, alcançou um HMFO de produto de tipo HMFO LS (isto é, 0,5% em peso de enxofre) tendo características em bruto de um óleo combustível residual RMK-500 em conformidade com ISO 8217: 2017. Será também apreciado que o processo pode ser realizado com sucesso sob condições de não hidrocraqueamento (isto é, menor temperatura e pressão) que substancialmente reduzem o hidrocraqueamento do material de carga de alimentação. Deve ser notado que quando condições foram aumentadas a uma pressão bem maior (Exemplo E), um produto com um teor de enxofre menor foi alcançado, no entanto foi observado que ocorreu um aumento na produção de hidrocarbonetos leves e nafta selvagem.
[0099] Será apreciado pela pessoa versada na técnica que mudanças podem ser feitas nas modalidades ilustrativas descritas acima, sem sair dos conceitos inventivos amplos das mesmas. Deve ser entendido, portanto, que os conceitos inventivos descritos não são limitados às modalidades ilustrativas ou exemplos descritos, mas é desejado que eles cubram modificações dentro do escopo dos conceitos inventivos, como definidos pelas reivindicações.
Claims (10)
1. Processo para reduzir contaminantes ambientais em um óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: misturar uma quantidade de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação, tendo um teor de enxofre (ISO 14596 ou ISO 8754) na faixa de 5,0% em peso a 1,0% em peso, conforme determinado pela ISO 8754, com uma quantidade de mistura de gás de ativação, selecionado dentre misturas de nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, água gasosa, e metano, de modo que gás de ativação tem uma pressão parcial de gás ideal de hidrogênio (pH2) maior que 80% da pressão total da mistura de gás de ativação (P), para dar uma mistura de carga de alimentação consistindo no óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação e na mistura de gás de ativação; contatar a mistura de carga de alimentação com um ou mais catalisadores para formar uma mistura de processo a partir da referida mistura de carga de alimentação; receber a referida mistura de processo e separar os componentes líquidos de óleo combustível marítimo pesado do produto presente na mistura de processo dos componentes gasosos e componentes hidrocarbonetos de subproduto presentes na mistura de processo; e descarregar o óleo combustível marítimo pesado de produto, desta forma reduzindo o teor de enxofre para menos de 0,5% em peso, conforme determinado pela ISO 8754.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende: um carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso e um catalisador de metal de transição, em que o carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso é, pelo menos, um carreador selecionado dentre o grupo que consiste em alumina, carreador de alumina/bória, um carreador contendo aluminossilicato contendo metal, carreador de alumina/fósforo, carreador de alumina/composto de metal alcalino-terroso, carreador de alumina/titânia e carreador de alumina/zircônia, e em que o catalisador de metal de transição é um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste nos grupos 6, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da quantidade do gás de ativação para a quantidade de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação está na faixa de 44Nm3 de gás/m3 (250scf de gás/barril) de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação a 1.780Nm3 de gás/m3 (10.000scf de gás/barril) de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação; em que a pressão total no primeiro vaso está entre 1,7MPa (250psig) e 20,7MPa (3.000psig); em que a temperatura indicada dentro do primeiro vaso está entre 260oC (500oF) a 482oC (900oF), e em que a velocidade espacial horária do líquido dentro do primeiro vaso está entre 0,05 óleo/hora/m3 de catalisador e 1,0 óleo/hora/m3 de catalisador.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: misturar uma quantidade de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação com uma quantidade de mistura de gás de ativação para dar uma mistura de carga de alimentação consistindo no óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação e na mistura de gás de ativação; contatar a mistura de carga de alimentação com um ou mais catalisadores para formar uma mistura de processo a partir da referida mistura de carga de alimentação; receber a referida mistura de processo e separar os componentes líquidos presentes na mistura de processo dos componentes gasosos em bruto presentes na mistura de processo; receber os referidos componentes líquidos e separar quaisquer componentes gasosos residuais e componentes hidrocarbonetos de subproduto do óleo combustível marítimo pesado de produto; e descarregar o óleo combustível marítimo pesado de produto; desta forma reduzindo o teor de enxofre para menos de 0,5% em peso, conforme determinado pela ISO 8754 e o teor de contaminantes remanescentes.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o referido óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação tem propriedades em bruto que estão de acordo com a ISO 8217:2017, exceto pelo teor de enxofre, o teor de enxofre estando na faixa de 5,0% em peso a 1,0% em peso, conforme determinado pela ISO 8754.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o referido gás de ativação é selecionado a partir de misturas de nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono, água gasosa, e metano, de modo que o gás de ativação tem uma pressão parcial de gás ideal de hidrogênio (pH2) maior que 90% da pressão total da mistura de gás de ativação (P).
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a razão da quantidade do gás de ativação para a quantidade de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação está na faixa de 44Nm3/m3 de gás/m3 (250scf de gás/barril) de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação para 1.780Nm3/m3 de gás/m3 (10.000scf de gás/barril) de óleo combustível marítimo pesado de carga de alimentação; em que a pressão total no primeiro vaso está entre 1,7MPa (250psig) e 20,7MPa (3.000psig); em que a temperatura indicada dentro do primeiro vaso está entre 260oC (500oF) a 482oC (900oF), e em que a velocidade espacial horária do líquido dentro do primeiro vaso está entre 0,05 óleo/hora/m3 de catalisador e 1,0 óleo/hora/m3 catalisador.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o referido um ou mais catalisadores é selecionado a partir do grupo que consiste em: um catalisador heterogêneo de metal de transição suportado em leito em ebulição, um catalisador heterogêneo de metal de transição suportado em leito fixo, e uma combinação de catalisadores heterogêneos de metal de transição suportados em leito em ebulição e catalisadores heterogêneos de metal de transição suportados em leito fixo.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo de metal de transição compreende: um carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso e um catalisador de metal de transição, em que o carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso é, pelo menos, um carreador selecionado a partir do grupo que consiste em alumina, carreador de alumina/bória, um carreador contendo aluminossilicato contendo metal, carreador de alumina/fósforo, carreador de alumina/composto de metal alcalino-terroso, carreador de alumina/titânia e carreador de alumina/zircônia, e em que o catalisador de metal de transição é um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste nos grupos 6, 8, 9 e 10 da Tabela Periódica.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo de metal de transição compreende: um carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso e um catalisador de metal de transição, em que o carreador de catalisador de óxido inorgânico poroso preferido é alumina e em que o catalisador de metal de transição preferido é Ni--Mo, Co--Mo, Ni--W ou Ni-Co—Mo.
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