WO2011007543A1

WO2011007543A1 - 積層体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2011007543A1
Application number: PCT/JP2010/004510
Authority: WO
Inventors: 高木斗志彦; 福本晴彦
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2011-01-20
Also published as: EP2455220B1; TWI499505B; EP2455220A1; TW201113152A; IN2012DN00642A; KR20120031228A; JP5646478B2; CN102470637A; CN102470637B; US20120107607A1; KR101687049B1; JPWO2011007543A1; EP2455220A4; MY158201A

Abstract

　本発明によれば、基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される積層体、およびその製造方法が提供される。

Description

積層体およびその製造方法

　本発明は、積層体およびその製造方法に関する。

　近年、酸素や水蒸気などのガスを遮断する透明ガスバリア材料は、従来からの主たる用途である食品、医薬品などの包装材料用途だけでなく、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池用の部材（基板、バックシートなど）、有機エレクトロルミネッセント（有機ＥＬ）素子用のフレキシブル基板や封止膜などにも用いられるようになってきている。これらの用途においては、非常に高いガス遮断性が求められている。

　現在、一部の用途において採用されている透明ガスバリア材料は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのドライ法と、ゾルゲル法などに代表されるウェット法により製造されている。両方法は、いずれもガスバリア性を示す珪素の酸化物（シリカ）をプラスチック基材に堆積させる手法である。ドライ法とは異なり、ウェット法は大型の設備は必要とせず、さらに基材の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を得る手法して注目されている。

　このようなウェット法の一つとして、非特許文献１のように基材に塗工したポリシラザン膜をシリカ転化させるという方法が知られている。ポリシラザンは、酸素または水蒸気の存在下における加熱処理（１５０～４５０℃）によって、酸化もしくは加水分解、脱水重縮合を経て酸化珪素（シリカ）へと転化することが広く知られている。しかし、この方法ではシリカ形成に長時間を要するという問題点、および基材が高温に曝されて基材の劣化を免れ得ないという問題点があった。

　一方、特許文献１および特許文献２には、基材にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン膜を形成し、次いで、好適なプラズマガス種として空気または酸素ガスを用いた、一般的にプラズマ酸化法と呼ばれるプラズマによる酸化処理をポリシラザン膜に施す方法が開示されている。この方法によって、ポリシラザン膜を低温かつ比較的短時間でシリカ転化させることができると記載されている。

　しかしながら、特許文献１の無機高分子層は、金属蒸着層の接着性、基材の化学的安定性を付与するために、基材と金属蒸着層の中間層として設けられる層である。したがって、特許文献１記載の発明は、ポリシラザン層自体にガスバリア性を付与するものではない。また、特許文献１の実施例に記載のように、空気をプラズマ種として用いた、一般的にコロナ処理と呼ばれる手法の場合、得られる無機高分子層は十分なガスバリア性は発現しない。さらに、耐擦傷性が良好ではないという問題点もある。

　特許文献２の発明は、ポリシラザン膜にプラズマ処理することによってガスバリア性フィルムを作製する方法に関し、詳細には、前述のような酸素プラズマ処理によって酸化珪素（シリカ）膜を作製する技術に関する。ＦＰＤや太陽電池用部材、有機ＥＬ素子用のフレキシブル基板・封止膜といった用途において要求されるガスバリア性は、酸化珪素（シリカ）膜単体では実現が困難なレベルであった。そのため、同文献に記載のフィルムは、特にこれらの用途に用いるには、ガスバリア性に改良の余地があった。

　このように、特許文献１、２に記載のガスバリア性フィルムには、酸素および水蒸気に対するガスバリア性や耐擦傷性に依然として解決すべき課題があった。

　また、プラスチック製メガネレンズなどには、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂やポリチオウレタン樹脂などの高屈折率樹脂が用いられている。この高屈折率樹脂は、耐擦傷性が低く、表面に傷が付き易いという欠点を有している。そのため、その表面にハードコート膜を設ける方法が行われている。また、同様の理由から、ワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラスの表面にもハードコート膜が必要とされている。このようなハードコート膜には、高屈折率を付与するため、超微粒子を添加したシリカゾルおよび有機珪素化合物を用いたコーティング液が主に使用されている。

　しかしながら、このようなコーティング液では、干渉縞の発生を抑制するため、基材とコーティング膜との屈折率を合わせる必要がある。その場合、基材の種類に応じて多くの添加微粒子の中から最適なものを選択する必要があった。また、耐擦傷性に改良の余地があり、耐擦傷性を付与するためには数μｍ以上の膜厚が必要であった。

　一方、特許文献３には、ペルヒドロポリシラザンまたはその変性物を基材に塗布した後、真空下に６００℃以上の温度で焼成する、窒化珪素薄膜の形成方法が記載されている。このようにして形成された窒化珪素薄膜は、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性、耐薬品性に優れ、さらに高屈折率を有すると記載されている。

　しかしながら、特許文献３の技術は、以下の点で改善の余地があった。

　特許文献３に記載の方法は、ポリシラザン膜を６００℃以上の高温で焼成する必要がある。そのため、窒化珪素膜を光学部材の表面に設ける場合に光学部材自体が高温に曝されるため、同文献に記載の方法は精密性が要求される光学用途へは応用できなかった。一方、６００℃未満の温度でポリシラザン膜を加熱した場合、低屈折率のシリカに転化してしまい、高屈折率膜は得られない。また、特許文献３に記載の方法は、用途に応じた屈折率の任意の制御が困難であった。

特開平８－２６９６９０号公報特開２００７－２３７５８８号公報特開平１０－１９４８７３号公報

「塗装と塗料」、５６９巻、１１号、２７～３３ページ（１９９７年）「Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ」、５１５巻、３４８０～３４８７ページ、著者：　Ｆ．Ｒｅｂｉｂ等（２００７年）

　本発明によると、基材と、該基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、該シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、該窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体が提供される。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、１以下の範囲である；
　式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、０．５以下の範囲である；
　式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記シリコン含有膜は、屈折率が１．５５以上である。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は１～５７原子％である。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、上記シリコン含有膜の全面に亘って形成されている。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の厚みを有する。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記シリコン含有膜における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、上記シリコン含有膜の上面側が他方の面側よりも高い。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９において測定された、上記シリコン含有膜の膜厚０．１μｍ、４０℃、湿度９０％における水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記エネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射により行われる。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記基材は樹脂フィルムである。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂からなる。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体は、上記シリコン含有膜の上面、または上記基材と上記シリコン含有膜との間に、蒸着膜をさらに有する。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記蒸着膜は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、ＺｒおよびＳｂよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記蒸着膜は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）または化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により形成される。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記蒸着膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記シリコン含有膜は、０．０２μｍ以上２μｍ以下の厚みを有する。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記窒素高濃度領域は、窒化珪素および／または酸窒化珪素を含む。

本発明の一実施形態によると、上記積層体は、０．０２μｍ以上２μｍ以下の厚みを有する。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体において、上記基材は光学部材である。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体はガスバリア性フィルムである。

　本発明の一実施形態によると、上記積層体は高屈折率膜である。

　また、本発明によると、基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、該ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法が提供される。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、１以下の範囲である；
　式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、０．５以下の範囲である；
　式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記シリコン含有膜は、屈折率が１．５５以上である。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記シリコン含有膜を形成する上記工程におけるエネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射である。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記基材は樹脂フィルムである。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂からなる。

　本発明の一実施形態によると、上記方法は、上記基材上に上記ポリシラザン膜を形成する上記工程の前に、上記基材上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む。

　本発明の一実施形態によると、上記方法は、上記シリコン含有膜を形成する上記工程の後に、上記シリコン含有膜上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記蒸着膜は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、ＺｒおよびＳｂよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記蒸着膜を形成する上記工程は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）または化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により蒸着膜を形成する工程である。

　本発明の一実施形態によると、上記方法において、上記蒸着膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する。

　本発明によると、基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備えたガスバリア性積層体であって、該シリコン含有膜は、窒素高濃度領域を有し、該窒素高濃度領域は、少なくともケイ素原子と窒素原子、またはケイ素原子と窒素原子と酸素原子とからなり、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比が、下記式において０．１以上、１以下の範囲にあることを特徴とする、ガスバリア性積層体が提供される；
　式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。

　本発明によると、基材上に形成されたポリシラザン膜にエネルギー線を照射し、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成された窒素高濃度領域の屈折率が１．５５以上の領域を備えることを特徴とする高屈折率膜が提供される。

　本発明の積層体は、ポリシラザン膜にエネルギー線を照射し、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成された珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を備えているため、高屈折率を有するとともに、耐擦傷性、透明性、基材との密着性に優れる。さらに、本発明の積層体は、生産性に優れるとともに、上記特性の安定性に優れる高屈折率膜として使用できる。

　また、本発明の積層体は、従来技術のようなガスバリア性フィルムと比較して、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性や耐擦傷性に優れる。

　また、本発明の積層体の製造方法によれば、光学部材の精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した積層体を製造することができる。さらに、本発明の積層体の製造方法は、簡便な方法であり生産性に優れるとともに、屈折率の制御性にも優れる。

図１は、本発明に係る積層体の製造方法を示す工程断面図である。図２は、本発明に係る積層体の他の態様を示す断面図である。図３は、本発明に係る積層体の他の態様を示す断面図である。図４は、実施例６で得られた積層体のシリコン含有膜を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した結果を示すチャートである。図５は、実施例１で得られた積層体のシリコン含有膜を、ＦＴ－ＩＲ測定した結果を示すチャートである。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

　本実施形態の積層体１０は、図１（ｂ）に示すように基材１２と、基材１２上に形成されたシリコン含有膜１６と、を備える。シリコン含有膜１６は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域１８を有する。窒素高濃度領域１８は、基材１２上に形成されたポリシラザン膜１４にエネルギー線を照射し（図１（ａ））、ポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性することにより形成される。

　以下、本発明の積層体１０の各構成要素について説明する。

（基材）
　基材１２として使用できる材料としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム等が挙げられる。本実施形態において、基材１２として樹脂フィルムを用いる。

　樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン；アペル（登録商標）等の環状オレフィンポリマー；ポリビニルアルコール；エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン－６、ナイロン－１１等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリアクリル；ポリアリレート；トリアセチルセルロース等が挙げられ、これらは単独でか、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、基材１２の厚みは、用途により適宜選択することができる。

（シリコン含有膜）
　シリコン含有膜１６は、基材１２上に形成されたポリシラザン膜１４に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー照射を行い、このポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性して、窒素高濃度領域１８を形成することにより得られる。したがって、シリコン含有膜１６は、その上面１６ａの近傍に窒素高濃度領域１８を有する（図１（ｂ））。本実施形態において「上面１６ａの近傍」とは、シリコン含有膜１６の上面１６ａから下方向に深さ５０ｎｍの領域、好ましくは上面１６ａから下方向に深さ３０ｎｍの領域を意味する。

　ここで、本明細書中における窒素高濃度領域とは、以下式で表される窒素原子の組成比が、０．１以上０．５以下である領域をいう；
　窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
　窒素高濃度領域１８は、好ましくは、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、より好ましくは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の厚みを有する。

　また、窒素高濃度領域１８を有するシリコン含有膜１６は、好ましくは、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の厚みを有する。

　本発明のシリコン含有膜１６は、ポリシラザン膜１４に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射することにより形成される窒素高濃度領域１８を有する。シリコン含有膜１６中の窒素高濃度領域１８以外の部分は、エネルギー線照射後、前記樹脂基材側から透過してきた水蒸気と反応し、酸化珪素に変化し得る。

　すなわち、シリコン含有膜１６は、窒素高濃度領域１８と酸化珪素領域とから構成される。この窒素高濃度領域／酸化珪素／樹脂基材の構成により、シリコン含有膜１６の、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性やハードコート性などの機械特性は、ＳｉＯ_２やＳｉ₃Ｎ₄などの単層膜に比べ優れる。

　シリコン含有膜１６は、好ましくは、ＳｉＯ_２、ＳｉＮＨ_３、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等から構成される。

　本実施形態においてはシリコン含有膜１６の膜厚が０．５μｍであり、窒素高濃度領域１８がシリコン含有膜１６の上面１６ａの近傍全体に亘って形成された例によって説明するが、窒素高濃度領域１８がシリコン含有膜１６の上面近傍の一部に形成されていてもよい。

　また、シリコン含有膜１６の膜全体に亘って窒素高濃度領域１８が形成されていてもよい。この場合、シリコン含有膜１６の組成は窒素高濃度領域１８と同様なものとなる。

　窒素高濃度領域１８は、少なくとも珪素原子と窒素原子とからなるか、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる。本実施形態において、窒素高濃度領域１８は、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等から構成される。

　また、窒素高濃度領域１８の、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、下記式において０．１以上、１以下、好ましくは０．１４以上、１以下の範囲にある。
　　式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。

　または、窒素高濃度領域１８は、Ｘ線光電子分光法により測定した、全原子に対する窒素原子の組成比が、下記式において０．１以上、０．５以下、好ましくは０．１以上、０．４以下である。
　式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）

　このような組成の窒素高濃度領域１８を有する積層体１０は、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、耐擦傷性等の機械特性に特に優れる。つまり、このような組成の窒素高濃度領域１８を有することにより、積層体１０はバリア性向上と機械特性向上のバランスに優れる。

　このようなガスバリア性や機械特性のバランスの観点から、窒素高濃度領域１８における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、１～５７原子％、好ましくは１０～５７原子％とすることができる。

　また、ガスバリア性を向上させる観点から、シリコン含有膜１６における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面１６ａ側が他方の面側よりも高いことが好ましい。

　なお、シリコン含有膜１６と窒素高濃度領域１８との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、バリア性が向上するとともに機械特性も向上する。

　または、本実施形態の積層体１０は、以下の条件（ＪＩＳ　Ｋ７１２９）で測定された水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。
　シリコン含有膜１６の膜厚：０．１μｍ
　４０℃、湿度９０％。

　本発明の積層体の水蒸気バリア性は、窒素高濃度領域の形成により発現する。このため、窒素高濃度領域の膜厚が０．０１μｍ以上でさえあれば、理論的に０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の水蒸気バリア性が発現する。しかし、塗工技術の都合上、０．１μｍの膜厚において、再現性良く安定した水蒸気バリア性が得られる。また、もちろんのこと、０．１μｍ以上の膜厚であればより高い水蒸気バリア性が発現する。

　本実施形態のシリコン含有膜は、好ましくは、１．５５以上の屈折率を有する。

＜積層体の製造方法＞
　本実施形態の積層体１０の製造方法は、以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む。以下、図面を用いて説明する。

（ａ）基材１２上にポリシラザン含有液を塗布し、塗膜を形成する工程。
（ｂ）塗膜を低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜１４を形成する工程。
（ｃ）ポリシラザン膜１４に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域１８を含むシリコン含有膜１６を形成する工程（図１（ａ）、（ｂ））。

［工程（ａ）］
　工程（ａ）においては、基材１２上にポリシラザンを含む塗膜を形成する。
　塗膜を形成する方法としては特に限定されないが、湿式法で形成することが好ましく、具体的にはポリシラザン含有液を塗布する方法が挙げられる。

　ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基または酸素原子等で置換されたペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンを挙げることができる。

　本実施形態においては、Ｈ_３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ_２）_ｎＮＨＳｉＨ_３で示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。

　前記ポリシラザン含有液への触媒の添加の有無および添加量の調節により、本発明のシリコン含有膜の屈折率を１．５５～２．１の範囲で調整することができる。

　ポリシラザン含有液には、ポリシラザンをセラミックス化する触媒として、金属カルボン酸塩を含んでいてよい。金属カルボン酸塩は、下記一般式で表される化合物である。
　（ＲＣＯＯ）ｎＭ
　式中、Ｒは炭素原子数１～２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは下記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、ｎは金属Ｍの原子価である。

　Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは０．００１～１．０、より好ましくは０．０１～０．５である。

　また、別の触媒として、アセチルアセトナト錯体が挙げられる。金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４－ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ－が金属原子に配位した錯体であり、下記一般式で表される。
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_ｎＭ
　式中、Ｍはｎ価の金属を表す。

　Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１～１、より好ましくは０．０１～０．５である。

　さらに、別の触媒として、アミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物が挙げられる。
　アミン化合物の代表例として、下記一般式で表されるものが挙げられる。
　Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｎ

　式中、Ｒ^４～Ｒ^６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。

　ピリジン類の具体例としては、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ[４．３．０］－５－ノネン）、等が挙げられる。

　酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。

　前記のアミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ等、及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン重量に対して０．１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０ｐｐｍ～１０％である。

　ポリシラザン含有液は、金属の微粒子を含むことができる。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径０．００５～０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたポリシラザン含有液が好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．０５～５重量部である。

　ポリシラザン含有液は、溶媒に、ポリシラザンおよび必要に応じて用いられる触媒や金属微粒子等が溶解または分散している。

　溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、テトラヒドロキシフラン等のエーテル類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。

　ポリシラザン含有液を基材へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。

　本実施形態の方法によれば、特許文献３に記載の方法のように、ポリシラザン膜を高温で焼成する必要がないため、基材自体が高温に曝されることがない。そのため、本実施形態のシリコン含有膜１６を、精密性が要求される光学部材の表面に直接設けることができる。なお、シリコン含有膜１６を基材１２表面に形成し、その後、基材１２から剥がして用いることもできる。

　基材１２として樹脂フィルムを用いた場合、ポリシラザン含有液を塗工する前に、樹脂フィルムの表面を紫外線オゾン処理、コロナ処理、アーク処理、または、プラズマ処理等の表面処理を施すこともできる。例えば、樹脂フィルムとしてポリオレフィンまたは環状オレフィンポリマーからなるフィルムを用いた場合、これらの表面処理により、ポリシラザン膜との密着性が向上する。

［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）においては、工程（ａ）で形成されたポリシラザンを含む塗膜を、低酸素・低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜１４を形成する。

　工程（ｂ）の乾燥処理は、酸素濃度が２０％（２００，０００ｐｐｍ）以下、好ましくは２％（２０，０００ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．５％（５，０００ｐｐｍ）以下の範囲であり、相対湿度が２０％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．５％以下の範囲である、低酸素・低水分濃度雰囲気下で行われることが好ましい。なお、酸素濃度の数値範囲と、相対湿度の数値範囲とは適宜組み合わせることができる。

　このような低水蒸気濃度雰囲気下において乾燥処理を行うことにより、ポリシラザン膜１４が酸化珪素（シリカ）に変化するのを、より効果的に抑制することができ、シリコン含有膜１６のガスバリア性および屈折率を効果的に制御することができる。

　工程（ｂ）の乾燥処理は、窒素、アルゴンガス等の不活性ガスが充満された、オーブン内において行うことができ、乾燥条件は、ポリシラザン膜１４の膜厚によって異なるが、本実施形態においては５０～１２０℃で１～１０分間である。

　前記の低酸素・水蒸気濃度雰囲気下の乾燥処理を行った場合、溶媒中の溶存酸素および水分により、シリコン含有膜に珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域の形成に必要な酸素原子が導入される。Ｘ線光電子分光法を用いた元素組成比分析よる、シリコン含有膜における全原子に対する酸素原子割合は６０ａｔｏｍ％以下、好ましくは、０～４０ａｔｏｍ％、さらに好ましくは０～３０ａｔｏｍ％である。なお、シリコン含有膜１６および窒素高濃度領域１８が酸素原子を含まない場合、溶媒中の溶存酸素および水分を取り除くことが必要である。

［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）においては、ポリシラザン膜１４に、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜１４の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域１８を含むシリコン含有膜１６を形成する。エネルギー線照射としては、プラズマ処理または紫外線処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。

　本明細書中において、「酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気」とは、酸素および／または水蒸気が全く存在しないか、あるいは酸素濃度０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、好ましくは、酸素濃度０．０５％（５００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００５％（５０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００２％（２０ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、０．０００２％（２ｐｐｍ）以下であるか、相対湿度０．５％以下、好ましくは相対湿度０．２％以下、さらに好ましくは、相対湿度０．１％以下、さらに好ましくは、相対湿度０．０５％以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）では、１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５６ｐｐｍ、さらに好ましくは２８ｐｐｍ、さらに好ましくは１４ｐｐｍ以下である雰囲気をいう。
　エネルギー照射は、真空～大気圧の圧力範囲で行うことができる。

　工程（ｃ）において、基材１２上に形成されたポリシラザン膜１４にエネルギー線照射を行うため、基材１２の特性に対する影響が少ない。基材１２として光学部材を用いた場合であっても、その精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した高屈折率膜として使用可能なシリコン含有膜１６を製造することができる。さらに、このような工程を含む製造方法は、簡便な方法であり、生産性にも優れる。

　（プラズマ処理）
　プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理または真空プラズマ処理が挙げられる。

　プラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない真空下で実施することができる。本明細書中において「真空」とは、１００Ｐａ以下の圧力、好ましくは、１０Ｐａ以下の圧力をいう。装置内の真空状態は、装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧（１０１３２５Ｐａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、以下に記載のガスを１００Ｐａ以下の圧力まで導入することにより得られる。
　真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で
評価される。

　真空プラズマ処理は、上記の真空下、酸素分圧１０Ｐａ以下（酸素濃度０．００１％（１０ｐｐｍ））以下、好ましくは、酸素分圧２Ｐａ以下（酸素濃度０．０００２％（２ｐｐｍ））以下、水蒸気濃度１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下で行われる。

　または、プラズマ処理は、好ましくは、酸素および／または水蒸気の非存在下、常圧で行われる。または大気圧プラズマ処理は、酸素濃度０．５％以下、相対湿度０．５％ＲＨ以下、好ましくは、相対湿度０．１％ＲＨ以下の低酸素・低水分濃度雰囲気下（常圧）で行われる。プラズマ処理はまた、好ましくは、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気下（常圧）において行われる。

　上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、本実施形態の窒素高濃度領域１８は形成されず、酸化珪素（シリカ）やシラノール基が生成するので、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。

　また、上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、１．４５程度の低屈折率の酸化珪素（シリカ）が多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜１６が得られない場合がある。

　プラズマ処理に用いるガスとしては、シリコン含有膜１６の窒素高濃度領域１８を形成する観点から、不活性ガスである窒素ガス、希ガスであるアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等、還元ガスである水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。さらに好ましいガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。

　大気圧プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから基材に照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜１４付き基材１２を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。大気圧プラズマ処理におけるガス流量は、処理雰囲気中の酸素・水蒸気ガス濃度を下げるために、流量が多いほど好ましく、好ましくは０．０１～１０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１～５００Ｌ／ｍｉｎである。

　大気圧プラズマ処理において、印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ^２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ^２～１００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ^２～５０Ｗ／ｃｍ^２である。大気圧プラズマ処理における、ポリシラザン膜１４付き基材１２の移動速度は、好ましくは０．００１～１０００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．００１～５００ｍ／ｍｉｎである。処理温度は、室温～２００℃である。

　真空プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ^２）あたり、好ましくは０．０００１Ｗ／ｃｍ^２～１００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００１Ｗ／ｃｍ^２～５０Ｗ／ｃｍ^２である。

　真空プラズマ処理の真空度は、好ましくは１Ｐａ～１０００Ｐａ、より好ましくは１Ｐａ～５００Ｐａである。真空プラズマ処理の温度は、好ましくは室温～５００℃であり、基材への影響を考えると、より好ましくは室温～２００℃である。真空プラズマ処理の時間は、好ましくは１秒～６０分、より好ましくは６０秒～２０分である。

（紫外線処理）
　紫外線処理は、大気圧下または真空下で行うことができる。具体的には、酸素および水蒸気を実質的に含まない雰囲気下、大気圧下または真空下で行うことができる。または、紫外線処理は、酸素濃度０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、好ましくは０．１％（１０００ｐｐｍ）以下、相対湿度０．５％以下、好ましくは０．１％以下の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。上記の低水蒸気濃度雰囲気下（常圧）においてプラズマ処理を行う場合は、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。

　上記条件を満たさない雰囲気下で紫外線処理を行った場合、窒素高濃度領域１８は形成されず、酸化珪素（シリカ）やシラノール基が生成するため、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。

　上記条件を満たさない雰囲気で紫外線処理を行った場合、１．４５程度の低屈折率の酸化珪素（シリカ）が多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜が得られない場合がある。

　本実施形態のシリコン含有膜１６の屈折率は、紫外線照射における、露光量、酸素および水蒸気濃度、処理時間を変えることによって、１．５５～２．１の範囲で任意に制御することが可能である。

　紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。

　以上の工程を行うことにより、本実施形態の積層体１０を製造することができる。なお、本実施形態においては、シリコン含有膜１６に対しさらに以下の処理を行ってもよい。

　プラズマ処理または紫外線処理により変性されたシリコン含有膜１６に対し、さらに活性エネルギー線の照射または加熱処理を施すことで、シリコン含有膜１６における窒素高濃度領域１８を増加させることができる。

　活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。

　紫外線の発生方法としては、前記と同様、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。

　赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジエタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げられる。また、赤外線ラジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じて、波長１．３μｍに強度ピークを有する近赤外線ラジエタ、波長２．５μｍに強度ピークを有する中赤外線ラジエタ、波長４．５μｍに強度ピークを有する遠赤外線ラジエタを使用することができる。

　活性エネルギー線の照射には、スペクトルが単一である赤外レーザーを使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例として、ＨＦ、ＤＦ、ＨＣｌ、ＤＣｌ、ＨＢｒ、ＤＢｒなどの気体化学レーザー、ＣＯ_２気体レーザー、Ｎ_２Ｏ気体レーザー、ＣＯ_２気体レーザー励起遠赤外レーザー（ＮＨ_３、ＣＦ_４、等）、Ｐｂ（Ｃｄ）Ｓ、ＰｂＳ（Ｓｅ）、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｔｅ、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｓｅ、等の化合物半導体レーザー（照射波長２．５～２０μｍ）、が挙げられる。

　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

　たとえば、シリコン含有膜１６の上面１６ａ近傍の一部に窒素高濃度領域１８を有していてもよく、シリコン含有膜１６の膜全体が窒素高濃度領域１８となっていてもよい。

　また、図２の積層体１０ａのように、シリコン含有膜１６の上面１６ａ上に蒸着膜２０を備えていてもよい。さらに別の態様として、図３に示す積層体１０ｂのように、基材１２とシリコン含有膜１６との間に、蒸着膜２０を備えていてもよい。

　蒸着膜２０は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および化学的蒸着法（ＣＶＤ法）の内の少なくとも一つの蒸着法により得られる。

　本実施形態の窒素高濃度領域１８を有するシリコン含有膜１６の表面は熱安定性および平滑性に優れるので、蒸着膜２０の作製時に問題となる基材表面の凹凸や熱伸縮の影響が小さく、緻密な蒸着膜２０を形成することができる。

　また、樹脂フィルム（基材１２）と窒素高濃度領域１８を有するシリコン含有膜１６との間に蒸着膜２０を形成させた場合、シリコン含有膜１６が蒸着膜２０のピンホールなどの欠陥部位を補填することができるので、本実施形態のシリコン含有膜１６もしくは蒸着膜２０単体よりもさらに高いガスバリア性を発現することができる。

　本実施形態において用いられる蒸着膜２０は、無機化合物からなる。具体的には、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｒから選ばれる１種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。

　蒸着膜層の形成方法は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手段で実現される。蒸着膜２０の好ましい膜厚としては、１～１０００ｎｍの範囲内、特に１０～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

　上述した本実施形態の方法によって形成されるシリコン含有膜１６は、窒素高濃度領域１８を有する。窒素高濃度領域１８は高屈折率を有し、その屈折率が１．５５以上、好ましくは１．５５～２．１、さらに好ましくは１．５８～２．１である。本実施形態のシリコン含有膜は、膜全体が窒素高濃度領域１８により構成されているので、シリコン含有膜１６の屈折率が上記範囲にある。

　本実施形態のシリコン含有膜１６は、高屈折率を有し、さらに比較的薄いコート膜厚でも十分な耐擦傷性が発現する。さらに、透明性、基材との密着性にも優れる。

　したがって、本実施形態のシリコン含有膜１６は、例えばワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、コンタクトレンズ、フォトクロレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラス等の光学部材の表面に形成されるハードコート材、反射防止用コート材としても好適に使用できる。

　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例１～２０および比較例１～１６では、ガスバリア性積層体として使用する場合の本発明の積層体について説明する。

　なお、実施例１、２、１１、１４、１７、１８および比較例９、１１、１３では、積層体中の厚さ０．００５～０．２μｍ以下の窒素高濃度領域のＩＲスペクトルを精度良く測定するために、ＩＲスペクトル測定用の基材として、樹脂基材ではなく、シリコン基板を用いている。

　＜実施例１＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間乾燥して、厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、水蒸気濃度５００ｐｐｍ程度の雰囲気下で行った。

　このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
　真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
　ガス：Ａｒ
　ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
　圧力：１９Ｐａ
　温度：室温
　電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　周波数：１３．５６ＭＨｚ
　処理時間：５ｍｉｎ

　＜実施例２＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、触媒無添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例３＞
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．１μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

＜実施例４＞
　ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例５＞
　ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２０ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ１．０μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例６＞
　ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例７＞
　ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１００μｍ、「Ｑ６５ＦＡ」、帝人デュポン株式会社製）の未処理面に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２０ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ１．０μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例８＞
　二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ３０μｍ、東セロ株式会社製）のコロナ処理面に、ポリシラザン（ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２０ｗｔ％ジブチルエーテル溶液をバーコートし、窒素雰囲気下１１０℃で２０分間乾燥して厚さ１．０μｍのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、酸素濃度５００ｐｐｍ程度、水蒸気濃度５００ｐｐｍ程度の雰囲気下で行った。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例９＞
　環状ポリオレフィン（アペル（登録商標））フィルム（厚さ１００μｍ、三井化学株式会社製）をＵＶオゾン処理した面に、ポリシラザン（ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２０ｗｔ％ジブチルエーテル溶液をバーコートし、実施例８と同様の条件にて乾燥して厚さ１．０μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例１０＞
　アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、「ＴＬ－ＰＥＴ」、東セロ株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

＜実施例１１＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　さらに、上記の膜において、窒素雰囲気下で、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を２０分間照射した。

＜実施例１２＞
　ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１１と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。

＜実施例１３＞
　環状ポリオレフィン（アペル（登録商標））フィルム（厚さ１００μｍ、三井化学株式会社製）をＵＶオゾン処理した面に、ポリシラザン（ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２０ｗｔ％ジブチルエーテル溶液をバーコートし、実施例８と同様の条件にて乾燥して厚さ１．０μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１１と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。

＜実施例１４＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
　真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
　ガス：Ｎ_２
　ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
　圧力：１９Ｐａ
　温度：室温
　電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　周波数：１３．５６ＭＨｚ
　処理時間：５ｍｉｎ

＜実施例１５＞
　ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１４と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例１６＞
　ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例１４と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例１７＞
　ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　続いて、このポリシラザン膜に下記条件にて大気圧プラズマ処理を施した。
　大気圧プラズマ処理装置：ＡＰＴ－０２（積水化学株式会社製）
　ガス：Ａｒ
　ガス流量：　２０Ｌ／ｍｉｎ
　圧力：大気圧
　温度：室温（２３℃）
　印加電力：約１２０Ｗ
　電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　ＤＣ電源の電圧およびパルス周波数：８０Ｖ、３０ｋＨｚ
　走査速度：　２０ｍｍ／ｍｉｎ
　酸素濃度：２０ｐｐｍ（０．００２％）
　水蒸気濃度：相対湿度：０．１％ＲＨ

＜実施例１８＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　さらに、上記の膜に、窒素雰囲気下で、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を１５分間照射した。

＜実施例１９＞
　ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　さらに、実施例１８と同様に、上記の膜に、酸素濃度０．００５％、相対湿度０．１％ＲＨに調整したＮ_２雰囲気（常圧）下で、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を１５分間照射した。

＜実施例２０＞
　ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　さらに、上記の膜に、酸素濃度０．５％、相対湿度０．５％ＲＨに調整したＮ_２雰囲気（常圧）下で、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を１５分間照射した。

　＜比較例１＞
　比較例１として、実施例で用いた基材のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）自体を評価した。

　＜比較例２＞
　比較例２として、実施例で用いた基材のポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）自体を評価した。

　＜比較例３＞
　比較例３として、実施例で用いた基材のＰＥＮフィルム（厚さ１００μｍ、「Ｑ６５ＦＡ」、帝人デュポン株式会社製）自体を評価した。

　＜比較例４＞
　比較例４として、実施例で用いた二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ５０μｍ、東セロ株式会社製）自体を評価した。

　＜比較例５＞
　比較例５として、実施例で用いた環状ポリオレフィン（アペル）フィルム（厚さ１００μｍ、三井化学株式会社製）自体を評価した。

　＜比較例６＞
　比較例６として、実施例で用いたアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、「ＴＬ－ＰＥＴ」、東セロ株式会社製）自体を評価した。

　＜比較例７＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　＜比較例９＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、このポリシラザン膜に、空気雰囲気下、２５０℃で１．５時間、加熱処理を施した。

　＜比較例１０＞
　実施例６と同様の操作で、ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）上に０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、このポリシラザン膜に、空気雰囲気下、２５０℃で１．５時間加熱処理を施した。

　＜比較例１１＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
　真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
　ガス：Ｏ_２
　ガス流量：　５０ｍＬ／ｍｉｎ
　圧力：５０Ｐａ
　温度：室温
　電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　周波数：１３．５６ＭＨｚ
　処理時間：　５ｍｉｎ

　＜比較例１２＞
　実施例６と同様の操作で、ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）上に０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。このポリシラザン膜に下記条件にて大気圧プラズマ処理を施した。

　大気圧プラズマ処理装置：ＡＰＴ－０２（積水化学株式会社製）
　ガス：ＡｒおよびＯ_２の混合ガス
　ガス流量：Ａｒ　２０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ_２　１００ｍＬ／ｍｉｎ
　圧力：大気圧
　温度：室温（２３℃）
　印加電力：約１２０Ｗ
　電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　ＤＣ電源の電圧およびパルス周波数：８０Ｖ、３０ｋＨｚ
　走査速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ

　＜比較例１３＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。このポリシラザン膜に空気雰囲気下で、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を１５分間照射した。

　＜比較例１４＞
　実施例６と同様の操作で、ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）上に０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。比較例１３と同様に、このポリシラザン膜に空気雰囲気下で、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を１５分間照射した。

＜比較例１５＞
　ポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ、「カプトン８０ＥＮ」、東レデュポン株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　さらに、上記の膜に、空気にＮ_２を添加したガス雰囲気（酸素濃度１％、相対湿度５％ＲＨ）にて、エキシマランプ（「ＵＥＰ２０Ｂ」、「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を１５分間照射した。

　＜比較例１６＞
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４１００」、東洋紡績株式会社製）に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をバーコートし、実施例１と同様の条件にて乾燥して厚さ０．１μｍのポリシラザン膜を作製した。

＜膜構造解析・元素組成比の測定１＞
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（「ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ」、ＶＧ社製）を用い、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。（Ｘ線源　Ａｌ－Ｋα、アルゴンスパッタ　ＳｉＯ_２換算０．０５ｎｍ／スパッタ秒）

＜膜構造解析・元素組成比の測定２＞
　赤外可視分光（ＦＴ－ＩＲ）装置（「ＦＴ／ＩＲ－３００Ｅ」、日本分光株式会社製）を用い、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、膜の構造を分析した。

　また、上記のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、Ｏ－Ｓｉ－ＯまたはＯ－Ｓｉ－Ｎに起因するピークトップより、非特許文献２のＯ－Ｓｉ－ＯまたはＯ－Ｓｉ－Ｎに起因するピークトップの波数とＯ／（Ｏ＋Ｎ）比との関係を示すグラフ（文献中の図６）を参考に、窒素原子と酸素原子との割合［Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）］を［Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）］＝１－［Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）］より算出した。

＜水蒸気透過率測定＞
　４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で、等圧法－赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３　／３１」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。本装置の検出下限値は、０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。

＜耐擦傷性評価（スチールウール試験）＞
　実施例４および６、比較例１および２において、スチールウールＮｏ．０００を用い、フィルム表面を６００ｇ荷重で往復１０回擦った。続いて、目視にてフィルム表面の傷の有無を観察した。

　＜酸素透過率測定＞
　２３℃９０％ＲＨ雰囲気下で、等圧法－電解電極法を用いた酸素透過度測定装置（「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１」、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。本装置の検出下限値は、０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ，ａｔｍである。

　＜酸素濃度測定＞
　使用した装置の出口ガスの酸素濃度を、酸素センサー（ＪＫＯ－Ｏ２ＬＪＤＩＩ、ジコー株式会社製）を用いて測定した。結果を、酸素濃度（％）として表２に示す。

　＜水蒸気濃度測定＞
　使用した装置の出口ガスの水蒸気濃度（相対湿度）を、温湿度計（ＴＥＳＴＯ６２５、テストー株式会社製）を用いて測定した。結果を、水蒸気濃度（％ＲＨ）として表２に示す。

　実施例６の膜において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。結果を図４に示す。図４のチャートにおいて、縦軸は構成元素の組成率（ａｔｏｍ．％）であり、横軸は膜深さ（ｎｍ）である。膜表層から深さ約５０ｎｍ（０．０５μｍ）においては、Ｓｉ、Ｏ、Ｎから成る窒素高濃度領域の層が形成されていることが分かった。また、膜内部は、Ｏ／Ｓｉ比が約２となり、酸化珪素（シリカ）層が形成されていることが分かった。

　すなわち、膜深さ０～５０ｎｍの領域は、窒素高濃度領域であり、膜深さ５０～３７５ｎｍの領域は酸化珪素（シリカ）からなる領域であり、膜深さ３７５～４５０ｎｍの領域は基材である。

　実施例１の膜厚０．０２５μｍの薄膜において、図５のようにＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した所、前記のＸＰＳの結果同様、Ｓｉ、Ｏ、Ｎから成る窒素高濃度領域に由来するＳｉ－Ｎ（８５０ｃｍ^－１）、Ｏ－Ｓｉ－Ｎ（９８０ｃｍ^－１）のピークが見られた。

　一方、これと比較して、比較例７のような処理無しの膜では、原料のポリシラザン由来のＳｉ－Ｎ（８３０ｃｍ^－１）のピークしか見られない。

　さらに、比較例９のような加熱処理した膜では、シリカに由来するＯ－Ｓｉ－Ｏ（１０５０ｃｍ^－１）のピークが大きくなり、実施例１と異なり、加熱処理では主にシリカ層が形成されていることが分かった。

　前記の薄膜におけるＦＴ－ＩＲスペクトルおよびＸＰＳによる膜深さ約１５ｎｍにおける元素組成比より求めた、酸素原子と窒素原子との割合［Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）比］を表１に示す。表１の実施例１の結果より、ＦＴ－ＩＲスペクトルにより求めたＮ／（Ｏ＋Ｎ）比は、構造中の窒素原子の割合と酸素原子の割合が同じで、０．５となった。これは、ＸＰＳにより測定したＮ／（Ｏ＋Ｎ）比（＝０．５４）とほぼ一致していた。

　また、表１の実施例１４の結果より、真空プラズマ処理において窒素ガスを用いた場合においても、Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）比は０．５であり、実施例１のＡｒガスをプラズマ処理に用いた場合と同様に、Ｓｉ、Ｏ、Ｎから成る窒素高濃度領域から形成されていることが分かった。

　またさらに、表１の実施例１８の結果より、窒素雰囲気下において紫外線照射を行った場合においても、Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）比は０．５となった。また、ＸＰＳにより測定したＮ／（Ｏ＋Ｎ）比は０．５７となり、ほぼ一致した。
　このような結果から、実施例１のプラズマ処理と同様に、Ｓｉ、Ｏ、Ｎから成る窒素高濃度領域から形成されていることが分かった。

　一方、比較例９の加熱処理の場合、または比較例１１のプラズマガス種として、酸素を用いた場合、または、比較例１３の空気雰囲気で紫外線照射した場合、Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）比はほぼ０（比較例９のＸＰＳにより測定したＮ／（Ｏ＋Ｎ）比＝０．０２）となり、酸素原子のみとなった。この結果から、プラズマガス種として酸素を用いた場合や、高酸素・水蒸気ガス雰囲気で処理を行った場合、酸化によって酸化珪素（シリカ）が主に形成されることが分かる。

　また、実施例１と実施例２、１１を比較すると、実施例２、１１のＮ／（Ｏ＋Ｎ）比は、酸素原子よりも窒素原子が多く、０．５以上となった。この結果より、実施例２のような触媒無添加のポリシラザンを用いた場合や、実施例１１のような紫外線照射の追加によって、窒素含有濃度をさらに増加できることが分かった。

　表２に酸素および水蒸気透過率の測定結果を示す。比較例１０の加熱処理した膜と比較して、実施例３～１０、１２、１３、１５～１７のように、ポリシラザン膜に、真空または大気圧プラズマ処理を施すことによって、基材に依らずに、酸素および水蒸気透過率は大変低くなり、非常に高い酸素および水蒸気バリア性を示した。

　実施例３～５より、コート膜厚に依らず、０．１μｍという非常に薄い膜厚においても高い酸素・水蒸気バリア性を示すことが分かった。

　また、実施例１０のように、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムを用いた場合、ＰＥＴフィルムの膜厚が薄いにもかかわらず高い酸素・水蒸気バリア性を示すことが分かった。このことから、シリコン含有膜上に蒸着フィルムを形成した場合においても、高い酸素・水蒸気バリア性を示すことが推測される。

　また、実施例１２、１３のように、プラズマ処理後、さらに紫外線照射を追加することで、より高い酸素・水蒸気バリア性が発現することが分かった。

　実施例１９のように、窒素雰囲気下で紫外線照射しても、高い酸素・水蒸気バリア性が発現することが分かった。

　一方、比較例１０のようなポリシラザン膜の加熱処理で形成されたシリカ膜では、実施例よりも酸素および水蒸気透過率は高く、酸素および水蒸気バリア性は低かった。

　また、比較例１２のように、ＡｒとＯ_２の混合ガスをガス種とし、常圧下においてプラズマ処理を施した場合、酸素透過率は実施例と変わらないものの、水蒸気透過率は高くなり、水蒸気バリア性は低いことが分かった。

　比較例１６も同様に、酸素をガス種とし、真空下において、プラズマ処理を施した場合、得られたシリコン含有膜の酸素透過率は実施例のシリコン含有膜と変わらないものの、ＡｒやＮ_２ガスを用いた場合より、水蒸気透過率は高くなり、水蒸気バリア性は低いことが分かった。

　また、比較例１４のように、空気雰囲気下で紫外線照射すると、または比較例１５のように、１％以上の酸素・水蒸気濃度雰囲気で紫外線照射を行うと、実施例１９の窒素雰囲気下（酸素濃度０．００５％、水蒸気濃度０．１％ＲＨ）で処理した場合と異なり、酸素・水蒸気バリア性は低かった。これは、高酸素濃度・水蒸気濃度で処理することによって、高濃度窒素領域が形成されないためである。

　耐擦傷性を評価したところ、比較例１、２の基材では、スチールウール試験によって表面に無数に傷が入った。これに対し、実施例４、６では、全く傷が入らなかった。

　以下の実施例２１～３３および比較例１７～２５では、光学用の高屈折率膜として使用する場合の本発明の積層体について説明する。以下の実施例２１～３２および比較例１７～２３では、屈折率を測定するために、測定用の基材として、樹脂基材ではなく、シリコン基板を用いている。
　なお、以下の実施例および比較例において、相対湿度は、湿温度計（ｔｅｓｔｏ６２５、テストー株式会社製）を用いて測定した。また、酸素濃度は、酸素センサー（ＪＫＯ－Ｏ２ＬＪＤＩＩ、ジコー株式会社製）を用いて測定した。

　＜実施例２１＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、パラジウム触媒（以下、Ｐｄ触媒と略す）添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、窒素雰囲気下で１２０℃で１０分間乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。乾燥は、相対湿度０．５％程度の雰囲気下で行った。

　このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
　真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
　ガス：Ａｒ
　圧力：１９Ｐａ
　温度：室温
　単位電極面積あたりの電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　周波数：１３．５６ＭＨｚ
　処理時間：　５ｍｉｎ

　＜実施例２２＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０８μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例２３＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業株式会社製）に、触媒無添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２１と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

＜実施例２４＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。
　真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
　ガス：Ｎ_２
　圧力：１９Ｐａ
　温度：室温
　単位電極面積あたりの電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　周波数：１３．５６ＭＨｚ
　処理時間：　５ｍｉｎ

＜実施例２５＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０８μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２４と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

＜実施例２６＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、触媒無添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２４と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜実施例２７＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、触媒無添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。Ｎ_２雰囲気下（常圧下、酸素濃度０．００５％、相対湿度０．１％）で、エキシマランプ（「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を２０分間照射した。

　＜実施例２８＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理１）および紫外線照射２）を施した。
工程１）真空プラズマ処理
　真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
　ガス：Ａｒ
　ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
　圧力：１９Ｐａ
　温度：室温
　電力：１００Ｗ
　周波数：１３．５６ＭＨｚ
　処理時間：　５ｍｉｎ

工程２）紫外線照射
　Ｎ_２雰囲気下（常圧下、酸素濃度０．０１％程度、相対湿度０．１％程度）で、エキシマランプ（「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を２０分間照射した。

　＜実施例２９＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０８μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２８と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。

＜実施例３０＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、触媒無添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２８と同様の条件にて真空プラズマ処理および紫外線照射を施した。

　＜実施例３１＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
続いて、このポリシラザン膜に下記条件にて大気圧プラズマ処理を施した。
　大気圧プラズマ処理装置：ＡＰＴ－０２（積水化学株式会社製）
　ガス：Ａｒ
　ガス流量：　２０Ｌ／ｍｉｎ
　圧力：大気圧
　温度：室温（２３℃）
　印加電力：約１２０Ｗ
　電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ^２
　ＤＣ電源の電圧およびパルス周波数：８０Ｖ、３０ｋＨｚ
　走査速度：　２０ｍｍ／ｍｉｎ
　酸素濃度：０．００２％
　相対湿度：０．１％ＲＨ

　＜実施例３２＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、触媒添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。ロータリーポンプを用いて、系内を１０Ｐａ程度まで真空引きした後、エキシマランプ（「ＵＥＲ－１７２ＶＢ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を２０分間照射した。

＜実施例３３＞
　屈折率：１．７０のメガネレンズ用のポリチオウレタン基材（ＭＲ－７、ペンタックス製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．１７μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、実施例２４と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。

　＜比較例１７＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　＜比較例１８＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０８μｍのポリシラザン膜を作製した。

　＜比較例１９＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、触媒無添加のポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。

　＜比較例２０＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、このポリシラザン膜を空気雰囲気において２５０℃、１．５時間加熱処理を施した。

　＜比較例２１＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０８μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、比較例２０と同様に熱処理を施した。

　＜比較例２２＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒無添加ポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、比較例２０と同様に熱処理を施した。

　＜比較例２３＞
　シリコン基板（厚さ５３０μｍ、信越化学工業製）に、Ｐｄ触媒添加ポリシラザン（ＮＮ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の２ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．０２５μｍのポリシラザン膜を作製した。
　空気雰囲気下で、エキシマランプ（「ＵＥＲ－１７２Ｂ」、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線（１７２ｎｍ）を２０分間照射した。

　＜比較例２４＞
　屈折率：１．７０のメガネレンズ用のポリチオウレタン基材（ＭＲ－７、ペンタックス製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．１７μｍのポリシラザン膜を作製した。

　＜比較例２５＞
　屈折率：１．７０のメガネレンズ用のポリチオウレタン基材（ＭＲ－７、ペンタックス製）に、Ｐｄ触媒添加のポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）の１０ｗｔ％キシレン（脱水）溶液をスピンコート（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）し、実施例２１と同様な条件で乾燥して厚さ０．１７μｍのポリシラザン膜を作製した。
　続いて、このポリシラザン膜を空気雰囲気下において２５０℃、１．５時間加熱処理を施した。

＜透明性＞
　透明性を目視で観察し、基材の透明性と比較して、以下の基準で評価した。
　○：基材の透明性と同等である。
　×：基材よりも透明性が劣っている。

＜屈折率測定＞
　エリプソメーター（日本分光（株）製）を用い、光波長５９０ｎｍ、入射角４０－５０度において、膜の屈折率の測定を行った。

＜耐擦傷性評価（スチールウール試験）＞
　スチールウールＮｏ．０００を用い、フィルム表面を６００ｇ荷重で往復１０回擦った。続いて、目視にてフィルム表面の傷の有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
　○．．．　傷がつかない
　△．．．　少し傷がつく
　×．．．　ひどく傷がつく

＜レンズ干渉縞有無の確認＞
　実施例および比較例の処理を施した樹脂レンズを蛍光灯に照らし、基材レンズとの屈折率の差から生じる干渉縞の有無を目視にて確認した。

　表３に記載のように、プラズマ処理を行った膜（実施例２１～２６、３１）、または窒素雰囲気下で紫外線照射処理を行った膜（実施例２７、３２）は、比較例１７～２３の未処理の膜と比較して屈折率が１．５８以上になった。

　実施例２８～３０の様に、プラズマ処理および窒素雰囲気下で紫外線照射の両方を行った膜では、屈折率がさらに向上した。

　実施例にあるように、触媒添加有り（実施例２１、２４、２５）と触媒無添加（実施例２３、２６、３０）によって、屈折率が異なった。この結果より、触媒添加の有無により、屈折率の制御が可能であることが分かった。

　表４の実施例２４、２５のように、実際にレンズ用プラスチックにコートした場合において、干渉縞は生じなかった。また、十分な耐擦傷性があることが分かった。

　実施例１７のレンズ用プラスチックにコートした膜において、酸素および水蒸気透過率を測定した所、酸素透過率が０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙと高いガスバリア性を示した。

Claims

　基材と、
　前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、
　前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、
　前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、
　積層体。
　前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、１以下の範囲である、請求項１に記載の積層体；
　式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
　前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、０．５以下の範囲である、請求項１に記載の積層体；
　式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
　前記シリコン含有膜は、屈折率が１．５５以上である、請求項１に記載の積層体。
　前記窒素高濃度領域における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比が１～５７原子％である、請求項１に記載の積層体。
　前記窒素高濃度領域は、前記シリコン含有膜の全面に亘って形成されている、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
　前記窒素高濃度領域は、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の厚みを有する、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
　前記シリコン含有膜における、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面側が他方の面側よりも高い、請求項１に記載の積層体。
　ＪＩＳ　Ｋ７１２９において測定された、前記シリコン含有膜の膜厚０．１μｍ、４０℃、湿度９０％における水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
　前記エネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射により行われる、請求項１～９のいずれかに記載の積層体。
　前記プラズマ照射または紫外線照射は、照射ガスとして不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる、請求項１０に記載の積層体。
　前記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる、請求項１１に記載の積層体。
　前記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる、請求項１０～１２のいずれかに記載の積層体。
　前記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる、請求項１０～１２のいずれかに記載の積層体。
　前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である、請求項１～１４のいずれかに記載の積層体。
　前記基材は樹脂フィルムである、請求項１～１５のいずれかに記載の積層体。
　前記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂からなる、請求項１６に記載の積層体。
　前記シリコン含有膜の上面、または前記基材と前記シリコン含有膜との間に、蒸着膜をさらに有する、請求項１～１７のいずれかに記載の積層体。
　前記蒸着膜は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、ＺｒおよびＳｂよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む、請求項１８に記載の積層体。
　前記蒸着膜は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）または化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により形成される、請求項１８または１９に記載の積層体。
　前記蒸着膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１８～２０のいずれかに記載の積層体。
　前記基材が光学部材である、請求項１～２１のいずれかに記載の積層体。
前記積層体がガスバリア性フィルムである、請求項１～２２のいずれかに記載の積層体。
前記積層体が、高屈折率膜である、請求項１～２２のいずれかに記載の積層体。
　基材上にポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、
　前記塗膜を低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、
　前記ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、を含む、
積層体の製造方法。
　前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、１以下の範囲である、請求項２５に記載の方法；
　式：窒素原子の組成比／（酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
　前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、０．１以上、０．５以下の範囲である、請求項２５に記載の方法；
　式：窒素原子の組成比／（珪素原子の組成比＋酸素原子の組成比＋窒素原子の組成比）。
　前記シリコン含有膜は、屈折率が１．５５以上である、請求項２５に記載の方法。
　前記シリコン含有膜を形成する前記工程におけるエネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射である、請求項２５～２８のいずれかに記載の方法。
　前記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる、請求項２９に記載の方法。
　前記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる、請求項３０に記載の方法。
　前記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる、請求項２９～３１のいずれかに記載の方法。
　前記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる、請求項２９～３１のいずれかに記載の方法。
　前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上である、請求項２５～３３のいずれかに記載の方法。
　前記基材は樹脂フィルムである、請求項２５～３４のいずれかに記載の方法。
　前記樹脂フィルムは、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂からなる、請求項３５に記載の方法。
　前記基材上に前記ポリシラザン膜を形成する前記工程の前に、
　前記基材上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む、請求項２５～３６のいずれかに記載の方法。
　前記シリコン含有膜を形成する前記工程の後に、
　前記シリコン含有膜上に蒸着膜を形成する工程をさらに含む、請求項２５～３６のいずれかに記載の方法。
　前記蒸着膜は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、ＺｒおよびＳｂよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む、請求項３７または３８に記載の方法。
　前記蒸着膜を形成する前記工程は、
　物理的蒸着法（ＰＶＤ法）または化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により蒸着膜を形成する工程である、請求項３７～３９のいずれかに記載の方法。
　前記蒸着膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項３７～４０のいずれかに記載の方法。