WO2006100319A1 - Procede de preparation de chlorhydrine par conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxyles - Google Patents

Procede de preparation de chlorhydrine par conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxyles Download PDF

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polyhydroxylated aliphatic
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Philippe Krafft
Patrick Gilbeau
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Solvay (Société Anonyme)
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing chlorohydrin by conversion of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons, more specifically by chlorination of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons
  • Chlorohydrins are reaction intermediates in the manufacture of epoxides.
  • Dichloropropanol for example, is a reaction intermediate in the manufacture of epichlorohydrin and epoxy resins (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.). .
  • dichloropropanol can be obtained in particular by hypochlorination of allyl chloride, by chlorination of allyl alcohol and by hydrochlorination of glycerol.
  • the latter process has the advantage that dichloropropanol can be obtained from fossil raw materials or renewable raw materials, and it is known that petrochemical natural resources, from which fossil fuels are derived, for example petroleum, natural gas or coal, available on the earth are limited.
  • the application WO 2005/054167 of Solvay SA describes a process for the manufacture of dichloropropanol by reaction between glycerol and hydrogen chloride in the presence of an acid such as adipic acid, as catalyst.
  • the dichloropropanol is separated from the other products of the reaction and these are recycled to the glycerol chlorination reactor.
  • a fraction of these other reaction products can be withdrawn via a purge and subjected to various treatments before disposal.
  • Landfill is not an environmentally acceptable solution.
  • the additional cost of treatment prior to landfill can be prohibitive for the economy of the process.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of chlorohydrin which does not have these disadvantages.
  • the invention therefore relates to a process for producing a chlorohydrin in which a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, of which the total content of expressed metals, is reacted. in the form of elements is greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg and less than or equal to 1000 mg / kg, with a chlorinating agent.
  • polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon refers to a hydrocarbon that contains at least two hydroxyl groups attached to two different saturated carbon atoms.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may contain, but is not limited to, from 2 to 60 carbon atoms.
  • Each of the carbons of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon bearing the functional hydroxyl (OH) group can not have more than one OH group, and must be of sp3 hybridization.
  • the carbon atom carrying the OH group may be primary, secondary or tertiary.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon used in the present invention must contain at least two sp3 hybridization carbon atoms carrying an OH group.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon includes any hydrocarbon containing a vicinal diol (1,2-diol) or a vicinal triol (1,2,3-triol) including higher orders of these repetitive, vicinal or contiguous units.
  • the definition of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon also includes, for example, one or more 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-diol functional groups.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may also be a polymer such as polyvinyl alcohol. Geminated diols, for example, are excluded from this class of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons may contain aromatic entities or hetero atoms including, for example, hetero atoms of the halogen, sulfur, phosphorus, nitrogen, oxygen, silicon and boron type, and mixtures thereof.
  • Polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons for use in the present invention include, for example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1-chloro-2, 3- propanediol (chloropropanediol), 2-chloro-1,3-propanediol (chloropropanediol), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanediols, 1,2-butanediol, 1,2-butane diol cyclohexanedimethanol, 1,2,3-propanetriol (also known as "glycerol” or "glycerin”), and mixtures thereof.
  • 1,2-ethanediol ethylene glycol
  • 1,2-propanediol propylene glycol
  • 1,3-propanediol 1-ch
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon used in the present invention includes, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, chloropropanediol and 1,2,3-propanetriol, and mixtures of at least two of them. More preferably, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon used in the present invention includes, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, chloropropanediol and 1,2,3-propanetriol, and mixtures thereof. least two of them. 1,2,3-propanetriol or glycerol is the most preferred.
  • esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may be present in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and / or may be produced in the process for the manufacture of chlorohydrin and / or may be manufactured prior to the process for producing the chlorohydrin.
  • examples of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon esters include ethylene glycol monoacetate, propanediol monoacetates, glycerol monoacetates, glycerol monostearates, glycerol diacetates, and mixtures thereof.
  • chlorohydrin is used here to describe a compound containing at least one hydroxyl group and at least one chlorine atom attached to different saturated carbon atoms.
  • a chlorohydrin that contains at least two hydroxyl groups is also a hydrocarbon - AT -
  • the starting material and the product of the reaction can each be chlorohydrins.
  • the "produced" chlorohydrin is more chlorinated than the starting chlorohydrin, that is to say that it has more chlorine atoms and fewer hydroxyl groups than the starting chlorohydrin.
  • Preferred chlorohydrins are chloroethanol, chloropropanol, chloropropanediol, dichloropropanol and mixtures of at least two of them. Dichloropropanol is particularly preferred.
  • chlorohydrins are 2-chloroethanol, 1-chloropropan-2-ol, 2-chloropropane-1-ol, 1-chloropropane-2,3-diol, 2-chloropropane-1,3-diol. 1,3-dichloropropan-2-ol, 2,3-dichloropropan-1-ol and mixtures of at least two of them.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, in the process according to the invention can be obtained starting from fossil raw materials or starting from renewable raw materials, from preferably from renewable raw materials.
  • Fossil raw materials are understood to mean materials from the processing of petrochemical natural resources, for example, petroleum, natural gas, and coal. Of these materials, organic compounds having 2 and 3 carbon atoms are preferred.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol, allyl chloride, allyl alcohol and "synthetic" glycerol are particularly preferred.
  • synthetic glycerol is meant a glycerol generally obtained from petrochemical resources.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is ethylene glycol
  • ethylene and “synthetic" ethylene glycol are particularly preferred.
  • polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is propylene glycol
  • propylene and synthetic propylene glycol are particularly preferred.
  • synthetic propylene glycol is meant a propylene glycol generally obtained from petrochemical resources.
  • Renewable raw materials are defined as materials derived from the treatment of renewable natural resources.
  • “natural” ethylene glycol, “natural” propylene glycol and “natural” glycerol are preferred.
  • Ethylene glycol, propylene glycol and For example, “natural” glycerol is obtained by sugar conversion via thermochemical processes, which sugars can be obtained from biomass, as described in “Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the US Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56 ".
  • One of these processes is, for example, the catalytic hydrogenolysis of sorbitol obtained by thermochemical conversion of glucose.
  • Another method is for example the catalytic hydrogenolysis of xylitol obtained by hydrogenation of xylose.
  • the xylose can for example be obtained by hydrolysis of the hemicellulose contained in the corn fibers.
  • natural glycerol or “glycerol obtained from renewable raw materials” is meant in particular glycerol obtained during the manufacture of biodiesel or glycerol obtained during transformations of fats or oils of plant or animal origin in general such as saponification, trans-esterification or hydrolysis reactions.
  • oils that can be used to make natural glycerol are all common oils, such as palm, palm kernel, copra, babassu, old or new rapeseed, sunflower, maize, castor oil and cotton oils. , peanut, soybean, flax and crambe oils and all oils derived for example from sunflower or rapeseed plants obtained by genetic modification or hybridization.
  • oils such as fish oils, tallow, lard and even rendering fats.
  • partially modified oils for example by polymerization or oligomerization, for example the "standolies" of linseed oil, sunflower oil and blown vegetable oils.
  • a particularly suitable glycerol can be obtained during the processing of animal fats. Another particularly suitable glycerol can be obtained during the manufacture of biodiesel.
  • a third particularly suitable glycerol can be obtained during the transformation of fats or oils, animal or vegetable by trans-esterification in the presence of a heterogeneous catalyst, as described in documents FR 2752242, FR 2869612 and FR More specifically, the heterogeneous catalyst is chosen from mixed oxides of aluminum and zinc, and mixed oxides of zinc. and titanium, mixed oxides of zinc, titanium and aluminum, and mixed oxides of bismuth and aluminum, and the heterogeneous catalyst is implemented in the form of a fixed bed. The latter process may be a biodiesel manufacturing process. In the process according to the invention, it is preferred to use a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, obtained from renewable raw materials.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester or the mixture of them may have an alkali metal and / or alkaline content. -terreux less than or equal to 1 g / kg as described in the application entitled "Process for producing a chlorohydrin by chlorination of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon" deposited in the name of Solvay SA the same day as the present application, including the content is here incorporated by reference.
  • the alkali metals may be selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium and the alkaline earth metals may be selected from magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them may contain other metals than the alkali metals and alkaline earth metal. These include iron, nickel, chromium, copper, lead, arsenic, cobalt, titanium, vanadium, tin, tellurium, cadmium, antimony, mercury, selenium, zinc, aluminum and bismuth.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them may also contain other elements than metals such as, for example, sulfur and nitrogen.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them has a metal content preferably less than or equal to 500 mg / kg, more preferably less than or equal to 150 mg / kg, even more preferably less than or equal to 50 mg / kg and very particularly preferably less than 15 mg / kg.
  • the iron content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 100. mg / kg, preferably less than or equal to 10 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the nickel content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10. mg / kg, preferably less than or equal to 1 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the chromium content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10. mg / kg, preferably less than or equal to 1 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the copper content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10. mg / kg, preferably less than or equal to 1 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.25 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the cumulative content of lead, arsenic and cobalt in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 5 mg / kg, preferably less than or equal to 3 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the titanium content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10 mg / kg, preferably less than or equal to 5 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the cumulative content of titanium, vanadium, tin and tellurium in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10 mg / kg, preferably less than or equal to 5 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the cumulative content of cadmium and antimony in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is lower or equal to 5 mg / kg, preferably less than or equal to 1 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the content of mercury in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 1 mg / kg, preferably less than or equal to 0.5 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.04 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the zinc content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10. mg / kg, preferably less than or equal to 2 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the cumulative content of selenium and zinc in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is lower or equal to 12 mg / kg, preferably less than or equal to 1 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the cumulative sodium and calcium content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is lower or equal to 50 mg / kg, preferably less than or equal to at 30 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 2.5 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the aluminum content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to 10. mg / kg, preferably less than or equal to 5 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 1 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the bismuth content in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is less than or equal to mg / kg, preferably less than or equal to 1 mg / kg and particularly preferably less than or equal to 0.2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them has a content of heavy compounds other than the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon. and whose boiling point at a pressure of 1 bar absolute is at least 15 ° C higher than the boiling point of the chlorohydrin, less than or equal to 50 g / kg.
  • the heavy compounds can be selected from fatty acids, their salts, their esters, and their mixtures
  • the fatty acids preferably contain at least 12 carbon atoms.
  • Fatty acids and fatty acid mixtures derived from vegetable oils and animal fats are preferred.
  • Fatty acids and mixtures of fatty acids derived from rapeseed, sunflower, soy and palm oils are particularly preferred.
  • Oleic, linoleic, linolenic, palmitic and stearic acids, and mixtures thereof, are particularly preferred.
  • Oleic, linoleic and linolenic acids and mixtures thereof are particularly suitable.
  • the fatty acid salts are often alkaline salts, alkaline earth salts and ammonium salts or mixtures thereof, and more particularly sodium, potassium and calcium salts.
  • the fatty acid esters may be selected from mono-, di- and triglycerides, and fatty acid methyl esters and mixtures thereof. Without wishing to be bound by any theoretical explanation, it is believed that the heavy compounds present in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, accumulate in the recycles and require increase the frequency of purging operations.
  • the content of heavy compounds in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them is preferably lower or equal to 30 g / kg, more preferably less than or equal to 10 g / kg, even more preferably less than or equal to 1 g / kg and very particularly preferably less than or equal to 0.5 g / kg; kg.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them may be as specifically disclosed in application WO 2005/054167 from SOLVAY SA, page 2, line 8, to page 4, line 2.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them may or may not have undergone purification treatment (s) between its manufacture and its use in the process according to the invention.
  • purification treatment s
  • Such treatments may be as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 3, lines 4 to 14 and lines 30 to 33.
  • purification treatments such as distillation, evaporation, extraction, adsorption or concentration operations followed by separation operations such as decantation, filtration or centrifugation.
  • separation operations such as decantation, filtration or centrifugation.
  • Purification operations by treatment with resins, preferably ion exchangers are also mentioned.
  • a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, which has not undergone such treatments.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol
  • glycerol can be obtained for example during the transformation of fats or oils, animal or vegetable, by trans-esterification in the presence of a heterogeneous catalyst, as described in documents FR 2752242, FR 2869612 and FR 2869613.
  • the heterogeneous catalyst is selected from mixed oxides of aluminum and zinc, mixed oxides of zinc and titanium, mixed oxides of zinc, titanium and aluminum, and mixed oxides of bismuth and aluminum.
  • aluminum, and the heterogeneous catalyst is implemented in the form of a fixed bed. The latter process may be a biodiesel manufacturing process.
  • a glycerol obtained by a trans-esterification process starting from renewable raw materials in the presence of a heterogeneous catalyst selected from mixed oxides of aluminum and zinc, mixed oxides of zinc and titanium, the mixed oxides of zinc, titanium and aluminum, and the mixed oxides of bismuth and aluminum, supported and unsupported, and the heterogeneous catalyst is implemented in the form of a fixed bed.
  • a first advantage is that the contamination of glycerol by metals is reduced.
  • the latter may be alkali and / or alkaline-earth metals originating, for example, basic reagents used in the saponification reactions (alkaline bases), in neutralization operations, with alkaline bases or metals derived from the acidic acid catalysts used. during trans-esterification or acid hydrolysis reactions or metals from corrosion of glycerol manufacturing equipment.
  • MONG non-glycerinous organic matter
  • [GLC] is the glycerol content of glycerol (in%) as in ISO Standard method 2879 (1975) [H 2 O] is the water content (in%) in glycerol as determined by the Karl-Karl method. Fisher described in the standardized method ISO 2098 (1972) [dry residue] is the dry residue content (in%) of the glycerol obtained after calcination according to the standardized method ISO 2098 (1972).
  • the non-glycerol organic matter content of glycerol is generally less than or equal to 5%, preferably less than or equal to 1%, and more preferably less than or equal to 0.5%.
  • the quantity of caustic soda consumed for determining the content of fatty acids and esters of fatty acids according to the USP24 / NF19 standard is generally less than or equal to 30 milliequivalents / kg, preferably less than or equal to 3 milliequivalents / kg and particularly preferably less than or equal to 2 milliequivalents / kg. This content is generally greater than or equal to 0.2 milliequivalents / kg.
  • a third advantage is that the water content of glycerol is reduced.
  • the water content of the glycerol is generally less than or equal to 100 g / kg, preferably less than or equal to 50 g / kg, more preferably less than or equal to 20 g / kg. g / kg and very particularly preferably less than or equal to 10 g / kg. This content is generally greater than or equal to 500 mg / kg.
  • the chlorinating agent may be as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, of page 4, line 25, on page 6, line 2 .
  • the chlorinating agent may be hydrogen chloride may be as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, from page 4, line 30, to page 6, line 2.
  • a chlorinating agent which may be aqueous hydrochloric acid or preferably anhydrous hydrogen chloride.
  • Hydrogen chloride may be derived from a process for pyrolysis of chlorinated organic compounds such as vinyl chloride production, a process for the manufacture of 4,4-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) or toluene diisocyanate (TDI), metal stripping processes or a reaction between an inorganic acid such as sulfuric or phosphoric acid and a metal chloride such as sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride.
  • MDI 4,4-methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • metal stripping processes or a reaction between an inorganic acid such as sulfuric or phosphoric acid and a metal chloride such as sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride.
  • the chlorinating agent is gaseous hydrogen chloride or an aqueous solution of hydrogen chloride or a combination of both.
  • the hydrogen chloride may be an aqueous solution of hydrogen chloride or preferably anhydrous hydrogen chloride, resulting from a chlorine-producing plant. allyl and / or manufacture of chloromethanes and / or chlorinolysis and / or high temperature oxidation of chlorinated compounds as described in the application entitled "Process for producing a chlorohydrin by reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent "filed on behalf of SOLVAY SA on the same day as the present application, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a process for producing a chlorohydrin from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, and a chlorinating agent the latter containing at least one of the following compounds: nitrogen, oxygen, hydrogen, chlorine, an organic hydrocarbon compound, a halogenated organic compound, an oxygenated organic compound and a metal.
  • an organic hydrocarbon compound which is selected from aromatic hydrocarbons, saturated or unsaturated aliphatic and mixtures thereof.
  • an unsaturated aliphatic hydrocarbon which is selected from acetylene, ethylene, propylene, butene, propadiene, methylacetylene, and mixtures thereof, of a saturated aliphatic hydrocarbon which is selected from methane, ethane, propane, butane, and mixtures thereof, and an aromatic hydrocarbon which is benzene.
  • halogenated organic compound which is a chlorinated organic compound chosen from chloromethanes, chloroethanes, chloropropanes, chlorobutanes, vinyl chloride, vinylidene chloride, monochloropropenes, perchlorethylene, trichlorethylene, chlorobutadiene, chlorobenzenes and mixtures thereof.
  • halogenated organic compound which is a fluorinated organic compound selected from fluoromethanes, fluoroethanes, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • an oxygenated organic compound which is chosen from alcohols, chloroalcohols, chloroethers and their mixtures
  • a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, iron, nickel, copper, lead, arsenic, cobalt, titanium, cadmium, antimony, mercury, zinc, selenium, aluminum, bismuth, and mixtures thereof.
  • the chlorinating agent is derived at least partially from a process for producing allyl chloride and / or a process for producing chloromethanes and / or a process chlorinolysis and / or a process for the oxidation of chlorinated compounds at a temperature greater than or equal to 800 ° C.
  • the hydrogen chloride is an aqueous solution of hydrogen chloride and does not comprise gaseous hydrogen chloride.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in a reactor as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, on page 6, lines 3 to 23.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in equipment, made of or covered with chlorine-resistant materials, as described in the application entitled
  • a process for chlorohydrin annealing comprising a step in which a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is subjected to reaction with a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • chlorinating agent containing hydrogen chloride and at least one other step performed in equipment, made of or coated with chlorinating agent resistant materials, under the conditions of carrying out this step.
  • metallic materials such as enamelled steel, gold and tantalum and non-metallic materials such as high-density polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkanes and poly (perfluoropropylvinylether), polysulfones and polysulfides, graphite and impregnated graphite.
  • non-metallic materials such as high-density polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkanes and poly (perfluoropropylvinylether), polysulfones and polysulfides, graphite and impregnated graphite.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and the chlorinating agent may be carried out in a reaction medium, as described in the application entitled “Continuous process of manufacture of chlorohydrins "filed on behalf of SOLVAY SA on the same day as the present application, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a continuous process for the production of chlorohydrin in which a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture of them is reacted with a chlorinating agent and an organic acid.
  • a liquid reaction medium whose composition in the stationary state comprises polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon whose sum of the contents expressed in moles of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is greater than 1, 1 mol% and less than or equal to 30 mol%, the percentage being related to the organic part of the liquid reaction medium.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in the presence of a catalyst as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 6, line 28, on page 8, line 5.
  • a catalyst based on a carboxylic acid or on a carboxylic acid derivative having an atmospheric boiling point greater than or equal to 200 ° C. in particular adipic acid and derivatives of adipic acid.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent may be carried out at a catalyst concentration, a temperature, a pressure and for residence times as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 8, line 6 to page 10, line 10. Mention is especially made of a temperature of at least 20 ° C and at most 160 ° C, a pressure of at least 0.3 bar and at most 100 bar, and a residence time at least 1 hour and not more than 50 hours.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent may be carried out in the presence of a solvent as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, on page 11, lines 12 to 36.
  • an organic solvent such as a chlorinated organic solvent, an alcohol, a ketone, an ester or an ether, a non-aqueous solvent miscible with polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon such as chloroethanol, chloropropanol, chloropropanediol. , dichloropropanol, dioxane, phenol, cresol, and mixtures of chloropropanediol and dichloropropanol, or heavy products of the reaction such as oligomers of at least partially chlorinated and / or esterified polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • a non-aqueous solvent miscible with polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon such as chloroethanol, chloropropanol, chloropropanediol. , dichloropropanol, dioxane, phenol, cresol, and mixtures of chloropropanediol and dichloropropanol, or heavy products of the reaction such
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent may be carried out in the presence of a liquid phase comprising heavy compounds other than the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, as described in The application entitled “Process for manufacturing a chlorohydrin in a liquid phase" filed on behalf of SOLVAY SA on the same day as the present application, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a process for producing a chlorohydrin wherein a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or a mixture thereof is subjected to a reaction with a chlorinating agent. in the presence of a liquid phase comprising heavy compounds other than the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and whose boiling point at a pressure of 1 bar absolute is at least 15 ° C higher than the boiling point of chlorohydrin under a pressure of 1 bar absolute.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent is preferably carried out in a liquid reaction medium.
  • the liquid reaction medium may be mono- or multiphasic.
  • the liquid reaction medium consists of all the dissolved or dispersed solid compounds, dissolved or dispersed liquids and gaseous dissolved or dispersed, at the reaction temperature.
  • the reaction medium comprises the reactants, the catalyst, the solvent, the impurities present in the reagents, in the solvent and in the catalyst, the reaction intermediates, the products and the by-products of the reaction.
  • reagents is meant the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester and the chlorinating agent.
  • impurities present in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon mention may be made of carboxylic acids, carboxylic acid salts, fatty acid esters with polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, esters of fatty acids with the alcohols used. during the trans-esterification, inorganic salts such as chlorides and sulphates alkali or alkaline earth.
  • polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol
  • the reaction intermediates mention may be made of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon monochlorohydrins and their esters and / or polyesters, esters and / or polyesters of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons and esters of polychlorohydrins.
  • chlorohydrin is dichloropropanol
  • products of the reaction is meant chlorohydrin and water.
  • the water may be the water formed in the chlorination reaction and / or the water introduced into the process, for example via the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and / or the chlorinating agent, as described in WO 2005 / 054167 of SOLVAY SA, on page 2, lines 22 to 28, on page 3, lines 20 to 25, on page 5, lines 7 to 31 and on page 12, lines 14 to 19.
  • Examples of such products include partially chlorinated and / or esterified polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon oligomers.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol
  • the by-products mention may be made, for example, of partially chlorinated and / or esterified glycerol oligomers.
  • the reaction intermediates and by-products may be formed in the various process steps such as, for example, during the chlorohydrin manufacturing step and during the chlorohydrin separation steps.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester can therefore be, depending on the case, a reagent, a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon impurity or a reaction intermediate.
  • the liquid reaction medium may thus contain polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the dissolved or dispersed chlorination agent in the form of bubbles, the catalyst, the solvent, the impurities present in the reactants, the solvent and the catalyst, such as dissolved or solid salts. for example, the solvent, the catalyst, the reaction intermediates, the products and the by-products of the reaction.
  • the method according to the invention can be carried out in batch mode or in continuous mode is preferred. Continuous mode is particularly preferred.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and the chlorinating agent can be carried out in the presence of an organic acid.
  • the organic acid can be a product from the process for producing the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a product not from this process. In the latter case, it may be an organic acid used to catalyze the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and the chlorinating agent.
  • the organic acid may also be a mixture of organic acid from the process for producing the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and an organic acid not originating from the process for producing the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium can be carried out according to the modes as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, of page 12, line 1, to on page 16, line 35 and on page 18, lines 6 to 13.
  • These other compounds are those mentioned above and comprise the reagents not consumed, the impurities present in the reagents, the catalyst and the solvent, the solvent, the catalysts, reaction intermediates, water and by-products of the reaction.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium of chlorination of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon can be carried out according to modes as described in the patent application EP 05104321.4 filed on behalf of SOLVAY SA on May 20, 2005, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a separation mode comprising at least one separation operation for removing salt from the liquid phase is particularly preferred.
  • a process for producing a chlorohydrin in which (a) a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof is subjected to a reaction with a chlorinating agent in a reaction medium, (b) a fraction of the reaction medium containing at least water and the chlorohydrin is withdrawn continuously or periodically, (c) at least part of the fraction obtained in step ( b) is introduced into a distillation step and (d) the reflux ratio of the distillation step is controlled by supplying water to said distillation step.
  • a process for producing a chlorohydrin in which (a) a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is subjected to a reaction with hydrogen chloride in a reaction medium, (b) a fraction of the reaction medium containing at least water and the chlorohydrin is withdrawn continuously or periodically, (c) at least a part of the fraction obtained in the step (b) is introduced into a distillation step, wherein the ratio between the hydrogen chloride concentration and the water concentration in the fraction introduced into the distillation step is smaller than the hydrogen chloride concentration ratio / water in the azeotropic hydrogen chloride / water binary composition at distillation temperature and pressure.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium of chlorination of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon can be carried out according to the modes as described in the application entitled “Process of manufacture of a chlorohydrin "deposited in the name of SOLVAY SA, the same day as the present application, and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a process for the manufacture of a chlorohydrin comprising the following steps: (a) reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of an aliphatic hydrocarbon polyhydroxylate, or a mixture thereof, with a chlorinating agent and an organic acid so as to obtain a mixture containing chlorohydrin and chlorohydrin esters, (b) subjecting at least a portion of the resulting mixture to step (a) to one or more treatments in steps subsequent to step (a) and (c) adding polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon to at least one of the steps subsequent to step (a), so that it reacts at a temperature greater than or equal to 20 ° C with the chlorohydrin esters so as to at least partially form esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol and the chlorohydrin is dichloropropanol.
  • the separation of the chlorohydrin and of the other compounds from the reaction medium of chlorination of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon can be carried out according to the modes as described in the application entitled "Process of manufacture of a chlorohydrin from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon deposited in the name of SOLVAY SA on the same day as the present application, and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • fraction taken in step (b) to a distillation and / or stripping operation in which polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is added so as to separate from the fraction taken in step (b) a mixture containing water and chlorohydrin having a reduced content of chlorinating agent compared to that of the fraction taken in step (b).
  • the separation of the chlorohydrin and of the other compounds from the reaction medium of chlorination of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon can be carried out according to the modes as described in the application entitled "Process of conversion of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons to chlorhydrins "deposited in the name of SOLVAY SA on the same day as the present application and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Particular mention is made of a process for preparing a chlorohydrin comprising the following steps:
  • step (b) at least a fraction of the mixture obtained in step (a) is subjected to a distillation and / or stripping treatment so as to obtain a concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters.
  • step (c) at least a fraction of the part obtained in step (b) is subjected to a separation operation in the presence of at least one additive so as to obtain a concentrated portion of chlorohydrin and of chlorohydrin esters and which contains less than 40% by weight of water.
  • the separation operation is more particularly a settling.
  • the separation and the treatment of the other compounds of the reaction medium for chlorinating the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of between them, may be carried out in the manner described in the application entitled
  • a process for producing a chlorohydrin comprising the following steps: (a) reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, the alkali and / or alkaline-earth metal content is less than or equal to 5 g / kg, an oxidizing agent and an organic acid so as to obtain a mixture containing at least chlorohydrin and by-products, (b) subject to at least a part of the mixture obtained at step (a) to one or more treatments in steps subsequent to step (a) and (c) at least one of the steps subsequent to step (a) consists of an oxidation at a temperature greater than or equal to 800 ° C.
  • step (b) is a separation operation chosen from among the operations of decantation, filtration, centrifugation, extraction, washing, evaporation, stripping, distillation, adsorption or combinations of at least two of them.
  • the chlorohydrin when the chlorohydrin is chloropropanol, it is generally obtained in the form of a mixture of compounds comprising the isomers of 1-chloropropan-2-ol and 2-chloropropan-1-ol. .
  • This mixture generally contains more than 1% by weight of the two isomers, preferably more than 5% by weight and more particularly more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the two isomers, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • the other constituents of the mixture may be compounds derived from chloropropanol production processes, such as residual reagents, reaction by-products, solvents and in particular water.
  • the weight ratio between the isomers 1-chloropropan-2-ol and 2-chloropropane-1-ol is usually greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.4. This ratio is usually less than or equal to 99 and preferably less than or equal to 25.
  • the chlorohydrin is chloroethanol
  • This mixture generally contains more than 1% by weight of the isomer, preferably more than 5% by weight and especially more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the isomer, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • the other constituents of the mixture may be compounds from chloroethanol production processes, such as residual reagents, reaction byproducts, solvents and especially water.
  • the chlorohydrin is dichloropropanol
  • it is generally obtained in the form of a mixture of compounds comprising the isomers of dichloropropan-2-ol and 2,3-dichloropropan-1-ol.
  • This mixture generally contains more than 1% by weight of the two isomers, preferably more than 5% by weight and more particularly more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the two isomers, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • the other constituents of the mixture may be compounds from dichloropropanol production processes, such as residual reagents, reaction by-products, solvents and in particular water.
  • the mass ratio between the 1,3-dichloropropan-2-ol and 2,3-dichloropropan-1-isomers is usually greater than or equal to 0.01, often greater than or equal to 0.4, frequently greater than or equal to 1 , 5, preferably greater than or equal to 3.0, more preferably greater than or equal to 7.0 and most preferably greater than or equal to 20.0.
  • This ratio is usually less than or equal to 99 and preferably less than or equal to 25.
  • the chlorohydrin is dichloropropanol and the latter is obtained in a process starting from allyl chloride
  • the The isomeric mixture has a weight ratio of 1,3-dichloropropan-2-ol: 2,3-dichloropropan-1-ol which is often 0.3 to 0.6, typically about 0.5.
  • the weight ratio 1,3-dichloropropan-2-ol: 2,3-dichloropropan-1-ol is usually greater than or equal to 1.5, preferably greater than or equal to 3.0 and most preferably greater than or equal to 9.0.
  • the weight ratio 1,3-dichloropropan-2-ol: 2,3-dichloropropane-1 -ol is often of the order of 0.1.
  • the chlorohydrin when the chlorohydrin is dichloropropanol, the mixture of isomers has a weight ratio 1,3-dichloropropan-2-ol: 2,3-dichloropropan-1-ol generally greater than or equal to 0, 5, often greater than or equal to 3 and frequently greater than or equal to 20.
  • the chlorohydrin may contain a high content of halogenated ketones, in particular chloroacetone, as described in FIG. patent application FR 05.05120 of 20/2017 filed in the name of the applicant, and the content of which is hereby incorporated by reference.
  • the content of halogenated ketone can be reduced by subjecting the chlorohydrin obtained in the process according to the invention to azeotropic distillation in the presence of water or by subjecting the chlorohydrin to dehydrochlorination treatment as described in this application, from page 4, line 1, to page 6, line 35.
  • a process for producing an epoxide in which halogenated ketones are formed as by-products and which comprises at least one treatment for removing at least a portion of the halogenated ketones formed Mention is more particularly made of a process for producing an epoxide by dehydrochlorination of a chlorohydrin of which at least one fraction is produced by chlorination of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, a dehydrochlorination treatment and azeotropic distillation treatment of a halogenated water-ketone mixture for removing at least a portion of the halogenated ketones formed and a method of manufacture epichlorohydrin in which the halogenated ketone formed is chloroacetone.
  • the chlorohydrin may be subjected to a dehydrochlorination reaction to produce an epoxide as described in the patent applications WO 2005/054167 and FR 05.05120 filed in the name of SOLVAY SA.
  • epoxy is used herein to describe a compound having at least one oxygen bridged on a carbon-carbon bond.
  • the carbon atoms of the carbon-carbon bond are adjacent and the compound may contain other atoms than carbon and oxygen atoms, such as hydrogen atoms and halogens.
  • Preferred epoxides are ethylene oxide, propylene oxide, glycidol and epichlorohydrin, and mixtures of at least two of them.
  • the dehydrochlorination of the chlorohydrin can be carried out as described in the application entitled "Process for producing an epoxide from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent" deposited in the name of SOLVAY SA on the same day as the present application, and the content of which is hereby incorporated by reference.
  • a process for producing an epoxide in which a reaction medium resulting from the reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, is subjected to and a chlorinating agent, the reaction medium containing at least 10 g of chlorohydrin per kg of reaction medium, to a subsequent chemical reaction without intermediate treatment.
  • a chlorinating agent the reaction medium containing at least 10 g of chlorohydrin per kg of reaction medium
  • a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is reacted with a chlorinating agent and an organic acid to form chlorohydrin and chlorohydrin in a reaction medium containing polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, water, the chlorinating agent and the organic acid, the reaction medium containing at least 10 g of chlorohydrin per kg of reaction medium
  • step (b) at least one fraction of the reaction medium obtained in step (a), which fraction having the same composition as the reaction medium obtained in step (a), is subjected to one or more treatments in stages subsequent to step (a)
  • step (c) adding a basic compound to at least one of the steps subsequent to step (a) to react at least partially with the chlorohydrin, the chlorohydrin esters, the chlorinating agent and the organic acid to form epoxide and salts.
  • the process for the production of the chlorohydrin according to the invention can be integrated into an overall scheme for producing an epoxide as described in the application entitled "Process for producing an epoxide from a chlorohydrin" deposited in the name of SOLVAY SA the same day as the present application, and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a process for the production of an epoxide comprising at least one step of purifying the epoxide formed, the epoxide being at least partly produced by a process for the dehydrochlorination of a chlorohydrin, the latter being at least partly manufactured by a process for chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is preferably glycerol and the chlorohydrin is preferably dichloropropanol.
  • chlorohydrin is dichloropropanol
  • the process according to the invention can be followed by the manufacture of epichlorohydrin by dehydrochlorination of dichloropropanol and epichlorohydrin can be used in the manufacture of epoxy resins.

Abstract

Procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé dont la teneur totale en métaux exprimés sous forme d'éléments est supérieure ou égale à 0,1 μg/kg et inférieure ou égale à 1 000 mg/kg, avec un agent de chloration.

Description

Procédé de préparation de chlorhydrine par conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés
La présente demande de brevet revendique le bénéfice de la demande de brevet FR 05.05120 et de la demande de brevet EP 05104321.4, déposées le 20 mai 2005 et des demandes de brevet US provisoires 60/734659, 60/734627, 60/734657, 60/734658, 60/734635, 60/734634, 60/734637 et 60/734636, déposées le 8 novembre 2005, dont les contenus sont ici incorporés par référence.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorhydrine par conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés, plus spécifiquement par chloration d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés
Les chlorhydrines sont des intermédiaires réactionnels dans la fabrication des époxydes. Le dichloropropanol, par exemple, est un intermédiaire réactionnel dans la fabrication de l'épichlorhydrine et des résines époxy (Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.).
Selon des procédés connus, on peut obtenir le dichloropropanol notamment par hypochloration du chlorure d'allyle, par chloration de l'alcool allylique et par hydrochloration du glycérol. Ce dernier procédé présente l'avantage que le dichloropropanol peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou de matières premières renouvelables et il est connu que les ressources naturelles pétrochimiques, dont sont issues les matières fossiles, par exemple le pétrole, le gaz naturel ou le charbon, disponibles sur la terre sont limitées.
La demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA décrit un procédé de fabrication de dichloropropanol par réaction entre du glycérol et du chlorure d'hydrogène en présence d'un acide tel que l'acide adipique, comme catalyseur. Dans ce procédé, on sépare le dichloropropanol des autres produits de la réaction et on recycle ces derniers au réacteur de chloration du glycérol. On peut soutirer une fraction de ces autres produits de réaction via une purge et soumettre cette fraction à différents traitements avant une éventuelle mise en décharge. La mise en décharge ne constitue pas une solution acceptable d'un point de vue environnemental. De plus, le surcoût lié au traitement préalable à la mise en décharge peut être prohibitif pour l'économie du procédé. Le but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de chlorhydrine qui ne présente pas ces inconvénients.
L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, dont la teneur totale en métaux exprimés sous forme d'éléments est supérieure ou égale à 0,1 μg/kg et inférieure ou égale à 1 000 mg/kg, avec un agent de chloration.
On a trouvé qu'en utilisant un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, ayant une teneur en métaux exprimés sous forme d'éléments supérieure ou égale à 0,1 μg/kg et inférieure ou égale à 1 000 mg/kg, on pouvait soumettre les purges du procédé à une oxydation à une température supérieure ou égale à 800 °C, et obtenir les avantages suivants : 1) récupérer de l'agent de chloration,
2) récupérer le contenu énergétique valorisable des sous-produits de réaction
3) réduire la quantité et la toxicité des sous-produits à mettre en décharge. Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que l'oxydation à température supérieure ou égale à 800 °C peut être menée dans des conditions satisfaisantes parce que les réactions entre les matériaux réfractaires constitutifs de l'installation d'oxydation, et les métaux présents dans les purges sont réduites, suite à la faible teneur en métaux des sous-produits formés dans le procédé. On évite également des bouchages au niveau de l'installation d'oxydation. L'expression « hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » se rapporte à un hydrocarbure qui contient au moins deux groupements hydroxyles attachés à deux atomes de carbone différents saturés. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut contenir, mais n'est pas limité à, de 2 à 60 atomes de carbone. Chacun des carbones d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé portant le groupement hydroxylé (OH) fonctionnel ne peut pas posséder plus d'un groupement OH, et doit être d'hybridation sp3. L'atome de carbone portant le groupement OH peut être primaire, secondaire ou tertiaire. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé dans la présente invention doit contenir au moins deux atomes de carbone d'hybridation sp3 portant un groupement OH. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé inclut n'importe quel hydrocarbure contenant un diol vicinal (1,2-diol) ou un triol vicinal (1,2,3-triol) y compris des ordres plus élevés de ces unités répétitives, vicinales ou contiguës. La définition de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé inclut aussi par exemple un ou plus de groupements fonctionnels 1,3-, 1,4-, 1,5- et 1,6-diol. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut aussi être un polymère tel que l'alcool polyvinylique. Les diols géminés, par exemple, sont exclus de cette classe d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés.
Les hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés peuvent contenir des entités aromatiques ou des hétéro atomes incluant par exemple les hétéro atomes de type halogène, soufre, phosphore, azote, oxygène, silicium et bore, et leurs mélanges.
Des hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés utilisables dans la présente invention comprennent par exemple, le 1,2-éthanediol (éthylène glycol), le 1,2-propanediol (propylène glycol), le 1,3-propanediol, le l-chloro-2,3- propanediol (chloropropanediol), le 2-chloro-l,3-propanediol (chloropropanediol), le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, les cyclohexanediols, le 1,2-butanediol, le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,2,3-propanetriol (aussi connu comme « glycérol » ou « glycérine »), et leurs mélanges. De façon préférée, l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé dans la présente invention inclut par exemple le 1,2-éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3- propanediol, le chloropropanediol et 1,2,3-propanetriol, et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux. De façon plus préférée, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé dans la présente invention inclut par exemple le 1,2-éthanediol, le 1,2 -propanediol, le chloropropanediol et 1,2,3-propanetriol, et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux. Le 1,2,3-propanetriol ou glycérol est le plus préféré.
Les esters de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peuvent être présents dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et/ou être produits dans le procédé de fabrication de la chlorhydrine et/ou être fabriqués préalablement au procédé de fabrication de la chlorhydrine. Des exemples d'esters de l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé comprennent le monoacétate de l'éthylène glycol, les monoacétates de propanediol, les monoacétates de glycérol, les monostéarates de glycérol, les diacétates de glycérol et leurs mélanges.
L'expression « chlorhydrine » est ici utilisée pour décrire un composé contenant au moins un groupement hydroxylé et au moins un atome de chlore attaché à des différents atomes de carbone saturés. Une chlorhydrine qui contient au moins deux groupements hydroxylés est aussi un hydrocarbure - A -
aliphatique poly hydroxylé. Donc, le matériau de départ et le produit de la réaction peuvent chacun être des chlorhydrines. Dans ce cas, la chlorohydrine « produit » est plus chlorée que la chlorhydrine de départ, c'est-à-dire qu'elle a plus d'atomes de chlore et moins de groupements hydroxyles que la chlorhydrine de départ. Des chlorhydrines préférées sont le chloroéthanol, le chloropropanol, le chloropropanediol, le dichloropropanol et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux. Le dichloropropanol est particulièrement préféré. Des chlorhydrines plus particulièrement préférées sont le 2 -chloroéthanol, le 1- chloropropane-2-ol, le 2-chloropropane-l-ol, le l-chloropropane-2,3-diol, le 2- chloropropane-l,3-diol, le l,3-dichloropropane-2-ol, le 2,3-dichloropropane-l-ol et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux.
L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, dans le procédé selon l'invention peuvent être obtenus au départ de matières premières fossiles ou au départ de matières premières renouvelables, de préférence au départ de matières premières renouvelables.
Par matières premières fossiles, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles pétrochimiques, par exemple le pétrole, le gaz naturel, et le charbon. Parmi ces matières, les composés organiques comportant 2 et 3 atomes de carbone sont préférés. Lorsque l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, le chlorure d'allyle, l'alcool allylique et le glycérol « synthétique » sont particulièrement préférés. Par glycérol « synthétique », on entend désigner un glycérol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est l'éthylène glycol, l'éthylène et l'éthylène glycol « synthétique » sont particulièrement préférés. Par éthylène glycol « synthétique », on entend désigner un éthylène glycol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le propylène glycol, le propylène et le propylène glycol « synthétique » sont particulièrement préférés. Par propylène glycol « synthétique », on entend désigner un propylène glycol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques.
Par matières premières renouvelables, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles renouvelables. Parmi ces matières, l'éthylène glycol « naturel », le propylène glycol « naturel » et le glycérol « naturel » sont préférés. De l'éthylène glycol, du propylène glycol et du glycérol « naturels » sont par exemple obtenus par conversion de sucres via des procédés thermochimiques, ces sucres pouvant être obtenus au départ de biomasse, comme décrit dans "Industrial Bioproducts : Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, JuIy 2003, pages 49, 52 to 56". Un de ces procédés est par exemple l'hydrogénolyse catalytique du sorbitol obtenu par conversion thermochimique du glucose. Un autre procédé est par exemple l'hydrogénolyse catalytique du xylitol obtenu par hydrogénation du xylose. Le xylose peut par exemple être obtenu par hydrolyse de l'hemicellulose contenue dans les fibres de maïs. Par « glycérol naturel » ou « glycérol obtenu à partir de matières premières renouvelables » on entend désigner en particulier du glycérol obtenu au cours de la fabrication de biodiesel ou encore du glycérol obtenu au cours de transformations de graisses ou huiles d'origine végétale ou animale en général telles que des réactions de saponification, de trans-estérification ou d'hydrolyse.
Parmi les huiles utilisables pour fabriquer le glycérol naturel, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol, de maïs, de ricin et de coton, les huiles d'arachide, de soja, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple des plantes de tournesol ou de colza obtenues par modification génétique ou hybridation.
On peut même utiliser des huiles de friture usagées, des huiles animales variées, comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux et même des graisses d'équarrissage. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation comme par exemple les "standolies" d'huiles de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées.
Un glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la transformation de graisses animales. Un autre glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la fabrication de biodiesel. Un troisième glycérol tout particulièrement bien adapté peut être obtenu lors de la transformation de graisses ou d'huiles, animales ou végétales, par trans-estérification en présence d'un catalyseur hétérogène, tel que décrit dans les documents FR 2752242, FR 2869612 et FR 2869613. Plus spécifiquement, le catalyseur hétérogène est choisi parmi les oxydes mixtes d'aluminium et de zinc, les oxydes mixtes de zinc et de titane, les oxydes mixtes de zinc, de titane et d'aluminium, et les oxydes mixtes de bismuth et d'aluminium, et le catalyseur hétérogène est mis en œuvre sous la forme d'un lit fixe. Ce dernier procédé peut être un procédé de fabrication de biodiesel. Dans le procédé selon l'invention, on préfère utiliser un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, obtenu au départ de matières premières renouvelables.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, peut présenter une teneur en métaux alcalin et/ou alcalino -terreux inférieure ou égale à 1 g/kg tel que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine par chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence. Les métaux alcalins peuvent être sélectionnés parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium et les métaux alcalino - terreux peuvent être sélectionnés parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le barium. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, peut contenir d'autres métaux que les métaux alcalins et alcalino-terreux. Parmi ceux-ci, on pense au fer, au nickel, au chrome, au cuivre, au plomb, à l'arsenic, au cobalt, au titane, au vanadium, à l'étain, au tellure, au cadmium, à l'antimoine, au mercure, au sélénium, au zinc, à l'aluminium et au bismuth. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, peut aussi contenir d'autres éléments que les métaux comme par exemple du soufre et de l'azote. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, présente un teneur en métaux de préférence inférieure ou égale à 500 mg/kg, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 150 mg/kg, de manière encore plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 mg/kg et de manière tout particulièrement préférée inférieure à 15 mg/kg. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en fer dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 100 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 10 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en nickel dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 1 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en chrome dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 1 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en cuivre dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 1 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,25 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur cumulée en plomb, arsenic et cobalt dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 3 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en titane dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 5 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur cumulée en titane, vanadium, étain et tellure dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 5 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur cumulée en cadmium et antimoine dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 1 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en mercure dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 1 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 0,5 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,04 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en zinc dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 2 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur cumulée en sélénium et zinc dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 12 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 1 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur cumulée en sodium et calcium dans l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 50 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 30 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 2,5 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en aluminium dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 5 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 1 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en bismuth dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 mg/kg, de préférence inférieure ou égale à 1 mg/kg et de façon particulièrement préférée inférieur ou égale à 0,2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg. Dans un mode particulier du procédé selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, présente une teneur en composés lourds autres que l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et dont la température d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu est d'au moins 15 °C supérieure à la température d'ébullition de la chlorhydrine, inférieure ou égale à 50 g/kg.
Dans ce mode particulier, les composés lourds peuvent être sélectionnés parmi les acides gras, leurs sels, leurs esters, et leurs mélanges
Les acides gras contiennent de préférence au moins 12 atomes de carbone. Les acides gras et les mélanges d'acides gras dérivés des huiles végétales et graisse animales sont préférés. Les acides gras et les mélanges d'acides gras dérivés des huiles de colza, de tournesol, de soja et de palme, sont particulièrement préférés. Les acides oléique, linoléique, linolénique, palmitique, stéarique, et leurs mélanges sont tout particulièrement préférés. Les acides oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges conviennent particulièrement bien.
Les sels d'acides gras sont souvent des sels alcalins, des sels alcalino- terreux et des sels d'ammonium ou leurs mélanges, et plus particulièrement des sels de sodium, de potassium et de calcium.
Les esters d'acide gras peuvent être sélectionnés parmi les mono-, di- et triglycérides, et les esters méthyliques d'acide gras et leurs mélanges. Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que les composés lourds présents dans hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, s'accumulent dans les recyclages et nécessitent d'augmenter la fréquence des opérations de purges.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en composés lourds dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est de préférence inférieure ou égale à 30 g/kg, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 g/kg, de manière encore plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 1 g/kg et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,5 g/kg.
On a trouvé qu'en utilisant un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé contenant au plus 4 g/kg de composés lourds tels que définis plus haut, on pouvait réduire le volume des purges.
Dans le procédé de fabrication de chlorhydrine selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, peut être tel que spécifiquement divulgué dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 2, ligne 8, à la page 4, ligne 2.
Dans le procédé de fabrication de chlorhydrine selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, peut avoir ou non subi un ou des traitements de purification entre sa fabrication et son utilisation dans le procédé selon l'invention. De tels traitements peuvent être tels que décrits dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 3, lignes 4 à 14 et lignes 30 à 33.
Mention particulière est faite de traitements de purification tels que distillation, évaporation, extraction, adsorption ou des opérations de concentration suivies par des opérations de séparation telles que décantation, filtration ou centrifugation. Des opérations de purification par traitement avec des résines, de préférence échangeuses d'ions sont aussi mentionnées.
On préfère utiliser un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, qui n'a pas subi de tels traitements. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, on préfère utiliser un glycérol obtenu par un procédé de trans-estérification au départ de matières premières renouvelables, en présence d'un catalyseur hétérogène. Un tel glycérol peut être obtenu par exemple lors de la transformation de graisses ou d'huiles, animales ou végétales, par trans-estérification en présence d'un catalyseur hétérogène, tel que décrit dans les documents FR 2752242, FR 2869612 et FR 2869613. Plus spécifiquement, le catalyseur hétérogène est choisi parmi les oxydes mixtes d'aluminium et de zinc, les oxydes mixtes de zinc et de titane, les oxydes mixtes de zinc, de titane et d'aluminium, et les oxydes mixtes de bismuth et d'aluminium, et le catalyseur hétérogène est mis en œuvre sous la forme d'un lit fixe. Ce dernier procédé peut être un procédé de fabrication de biodiesel.
On préfère plus particulièrement utiliser un glycérol obtenu par un procédé de trans-estérification au départ de matières premières renouvelables, en présence d'un catalyseur hétérogène choisi parmi les oxydes mixtes d'aluminium et de zinc, les oxydes mixtes de zinc et de titane, les oxydes mixtes de zinc, de titane et d'aluminium, et les oxydes mixtes de bismuth et d'aluminium, supportés et non supportés, et le catalyseur hétérogène est mis en œuvre sous la forme d'un lit fixe.
Ce procédé de fabrication de glycérol présente plusieurs avantages par rapport aux procédés basés sur des réactions de saponification, de trans- estérification ou d'hydrolyse qui ne font pas appel à un catalyseur hétérogène : Un premier avantage est que la contamination du glycérol par des métaux est réduite. Ces derniers peuvent être des métaux alcalins et/ou alcalino -terreux provenant par exemple, des réactifs basiques utilisés dans les réactions de saponification (bases alcalines), dans des opérations de neutralisation, par des bases alcalines ou des métaux provenant des catalyseurs homogènes acides utilisés lors des réactions de trans-estérification ou d'hydrolyse acide ou encore des métaux provenant de la corrosion des équipements de fabrication du glycérol. L'utilisation de catalyseurs hétérogènes tels que décrits ci-dessus permet de réduire fortement la contamination du glycérol par les éléments alcalins et alcalino-terreux, ainsi que par d'autres éléments métalliques. Un deuxième avantage est que la contamination du glycérol par des matières organiques non glycérineuses (MONG) est réduite. Ces matières organiques non glycérineuses contribuent pour une part non négligeable aux composés lourds tels que définis plus haut et comprennent par exemple les acides carboxyliques, les esters d'acide gras tels que les mono-, les di- et les triglycérides et les esters d'acides gras avec les alcools utilisés lors de la trans- estérification. La teneur du glycérol en MONG selon la norme ISO 2464 (1973) est obtenue par la formule suivante :
MONG (%) = 1 OO - [glycérol] - [H2O] - [résidu sec] où
[GLC] est la teneur en glycérol du glycérol (en %) telle que dans la méthode Standardisée ISO 2879 (1975) [H2O] est la teneur en eau (en %) dans le glycérol telle que dosée par la méthode Karl-Fisher décrite dans la méthode standardisée ISO 2098 (1972) [résidu sec] est la teneur en résidu sec (en %) du glycérol obtenu après calcination selon la méthode standardisée ISO 2098 (1972).
La teneur en matières organiques non glycérineuses du glycérol est généralement inférieure ou égale à 5 %, de préférence inférieure ou égale à 1 %, et de façon plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,5 %.
Dans le procédé de fabrication du dichloropropanol selon l'invention, la quantité de soude caustique consommée pour la détermination de la teneur en acides gras et esters d'acides gras selon la norme USP24/NF19 est généralement inférieure ou égale à 30 milliéquivalents/kg, de préférence inférieure ou égale à 3 milliéquivalents/kg et de façon particulièrement préférée inférieure ou égale à 2 milliéquivalents/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,2 milliéquivalents/kg.
Un troisième avantage est que la teneur en eau du glycérol est réduite. Dans le procédé de fabrication du dichloropropanol selon l'invention, la teneur en eau du glycérol est généralement inférieure ou égale à 100 g/kg, de préférence inférieure ou égale à 50 g/kg, de façon plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 20 g/kg et de façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 g/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 500 mg/kg.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l'agent de chloration peut être tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 4, ligne 25, à la page 6, ligne 2.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l'agent de chloration peut être du chlorure d'hydrogène peut être tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 4, ligne 30, à la page 6, ligne 2.
Mention particulière est faite d'un agent de chloration qui peut être de l'acide chlorhydrique aqueux ou du chlorure d'hydrogène de préférence anhydre. Le chlorure d'hydrogène peut provenir d'un procédé de pyrolyse de composés organiques chlorés comme par exemple d'une fabrication de chlorure de vinyle, d'un procédé de fabrication de 4,4-méthylènediphenyl diisocyanate (MDI) ou de toluène diisocyanate (TDI), de procédés de décapage des métaux ou d'une réaction entre un acide inorganique comme l'acide sulfurique ou phosphorique et un chlorure métallique tel que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou le chlorure de calcium.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l'agent de chloration est du chlorure d'hydrogène gazeux ou une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou une combinaison des deux.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, le chlorure d'hydrogène peut être une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou du chlorure d'hydrogène de préférence anhydre, issu d'une installation de fabrication de chlorure d'allyle et/ou de fabrication de chlorométhanes et/ou de chlorinolyse et/ou d'oxydation à haute température de composés chlorés tels que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et un agent de chloration » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine à partir d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, d'un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou d'un mélange d'entre eux, et d'un agent de chloration, ce dernier contenant au moins un des composés suivants : azote, oxygène, hydrogène, chlore, un composé organique hydrocarboné, un composé organique halogène, un composé organique oxygéné et un métal.
Mention particulière est faite d'un composé organique hydrocarboné qui est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques saturés ou insaturés et leurs mélanges. Mention particulière est faite d'un hydrocarbure aliphatique insaturé qui est choisi parmi l'acétylène, l'éthylène, le propylène, le butène, le propadiène, le méthylacétylène, et leurs mélanges, d'un hydrocarbure aliphatique saturé qui est choisi parmi le méthane, l'éthane, le propane, le butane, et leurs mélanges, et d'un hydrocarbure aromatique qui est le benzène.
Mention particulière est faite d'un composé organique halogène qui est un composé organique chloré choisi parmi les chlorométhanes, les chloroéthanes, les chloropropanes, les chlorobutanes, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les monochloropropènes, le perchloroéthylène, le trichloréthylène, les chlorobutadiène, les chlorobenzènes et leurs mélanges.
Mention particulière est faite d'un composé organique halogène qui est un composé organique fluoré choisi parmi les fluorométhanes, les fluoroéthanes, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, et leurs mélanges.
Mention particulière est faite d'un composé organique oxygéné qui est choisi parmi les alcools, les chloroalcools, les chloroéthers et leurs mélanges
Mention particulière est faite d'un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le fer, le nickel, le cuivre, le plomb, l'arsenic, le cobalt, le titane, le cadmium, l'antimoine, le mercure, le zinc, le sélénium, l'aluminium, le bismuth, et leurs mélanges.
Mention est plus particulièrement faite d'un procédé dans lequel l'agent de chloration est issu au moins partiellement d'un procédé de fabrication de chlorure d'allyle et/ou d'un procédé de fabrication de chlorométhanes et/ou d'un procédé de chlorinolyse et/ou d'un procédé d'oxydation de composés chlorés à une température supérieure ou égale à 800 °C.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, le chlorure d'hydrogène est une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène et ne comprend pas de chlorure d'hydrogène gazeux.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration, peut être effectuée dans un réacteur tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, à la page 6, lignes 3 à 23.
Mention est particulièrement faite d'une installation réalisée en, ou recouverte de, matériaux résistants dans les conditions de la réaction aux agents de chloration, en particulier au chlorure d'hydrogène. Mention est plus particulièrement faite d'une installation réalisée en acier émaillé ou en tantale. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration, peut être effectuée dans des équipements, réalisés en ou recouverts de, matériaux résistant aux agents de chloration, tels que décrit dans la demande intitulée
« Procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans des équipements résistant à la corrosion » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de iàbrication d'une chlorhydrine comprenant une étape dans laquelle on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec un agent de chloration contenant du chlorure d'hydrogène et au moins une autre étape effectuée dans un équipement, réalisé en ou recouvert de, matériaux résistant à l'agent de chloration, dans les conditions de réalisation de cette étape. Mention est plus particulièrement faite de matériaux métalliques tels que l'acier émaillé, l'or et le tantale et de matériaux, non-métalliques tels que le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les perfluoro alcoxyalcanes et le poly(perfluoropropylvinyléther), les polysulfones et les polysulfures, le graphite et le graphite imprégné.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et l'agent de chloration, peut être effectuée dans un milieu réactionnel, tel que décrit dans la demande intitulée « Procédé continu de fabrication de chlorhydrines » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé continu de production de chlorhydrine dans lequel on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration et un acide organique dans un milieu réactionnel liquide dont la composition à l'état stationnaire comprend de l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et des esters de l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé dont la somme des teneurs exprimée en mole d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est supérieure à 1,1 mol % et inférieure ou égale à 30 mol %, le pourcentage étant rapporté à la partie organique du milieu réactionnel liquide. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration, peut être effectuée en présence d'un catalyseur tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 6, ligne 28, à la page 8, ligne 5.
Mention est particulièrement faite d'un catalyseur basé sur un acide carboxylique ou sur un dérivé d'acide carboxylique ayant un point d'ébullition atmosphérique supérieur ou égal à 200 °C, en particulier l'acide adipique et les dérivés de l'acide adipique. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration peut être effectuée à une concentration en catalyseur, une température, à une pression et pour des temps de séjour tels que décrits dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 8, ligne 6 à la page 10, ligne 10. Mention est particulièrement faite d'une température d'au moins 20 °C et d'au plus 160 °C, d'une pression d'au moins 0,3 bar et d'au plus, 100 bar, et d'un temps de séjour d'au moins 1 h et d'au plus 50 h.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration peut être effectuée en présence d'un solvant tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, à la page 11, lignes 12 à 36.
Mention est particulièrement faite d'un solvant organique tel qu'un solvant organique chloré, un alcool, une cétone, un ester ou un éther, un solvant non aqueux miscible avec l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé tel que le chlroéthanol, le chloropropanol, le chloropropanediol, le dichloropropanol, le dioxanne, le phénol, le crésol, et les mélanges de chloropropanediol et de dichloropropanol, ou des produits lourds de la réaction tels que les oligomères de l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé au moins partiellement chlorés et/ou estérifiés.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration peut être effectuée en présence d'une phase liquide comprenant des composés lourds autres que l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, comme décrit dans Ia demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans une phase liquide » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine, dans lequel on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec un agent de chloration, en présence d'une phase liquide comprenant des composés lourds autres que l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et dont la température d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu est d'au moins 15 °C supérieure à la température d'ébullition de la chlorhydrine sous une pression de 1 bar absolu.
Dans le procédé de fabrication de la chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration est préférentiellement effectuée dans un milieu réactionnel liquide. Le milieu réactionnel liquide peut être mono- ou multiphasique.
Le milieu réactionnel liquide est constitué par l'ensemble des composés solides dissous ou dispersés, liquides dissous ou dispersés et gazeux dissous ou dispersés, à la température de la réaction. Le milieu réactionnel comprend les réactifs, le catalyseur, le solvant, les impuretés présentes dans les réactifs, dans le solvant et dans le catalyseur, les intermédiaires de réaction, les produits et les sous-produits de la réaction.
Par réactifs, on entend désigner l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et l'agent de chloration. Parmi les impuretés présentes dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, on peut citer les acides carboxyliques, les sels d'acides carboxyliques, les esters d'acide gras avec l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, les esters d'acides gras avec les alcools utilisés lors de la trans-estérification, les sels inorganiques tels que les chlorures et les sulfates alcalins ou alcalino-terreux. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, on peut citer parmi les impuretés du glycérol les acides carboxyliques, les sels d'acides carboxyliques, les esters d'acide gras tels que les mono-, les di- et les triglycérides, les esters d'acides gras avec les alcools utilisés lors de la trans- estérification, les sels inorganiques tels que les chlorures et les sulfates alcalins ou alcalino-terreux. Parmi les intermédiaires réactionnels on peut citer les monochlorhydrines de rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et leurs esters et/ou polyesters, les esters et/ou polyesters de rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et les esters des polychlorhydrines. Lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol, on peut citer parmi les intermédiaires réactionnels, la monochlorhydrine de glycérol et ses esters et/ou polyesters, les esters et/ou polyesters de glycérol et les esters de dichloropropanol.
Par produits de la réaction, on entend désigner la chlorhydrine et l'eau. L'eau peut être l'eau formée dans la réaction de chloration et/ou de l'eau introduite dans le procédé, par exemple via rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et/ou l'agent de chloration, tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, à la page 2, lignes 22 à 28, à la page 3, lignes 20 à 25, à la page 5, lignes 7 à 31 et à la page 12, lignes 14 à 19. Parmi les sous-produits, on peut citer par exemple, les oligomères rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé partiellement chlorés et/ou estérifiés. Lorsque rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, parmi les sous-produits, on peut citer par exemple, les oligomères du glycérol partiellement chlorés et/ou estérifiés. Les intermédiaires réactionnels et les sous-produits peuvent être formés dans les différentes étapes du procédé comme par exemple, au cours de l'étape de fabrication de la chlorhydrine et au cours des étapes de séparation de la chlorhydrine.
L'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut donc être selon le cas, un réactif, une impureté de rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un intermédiaire réactionnel.
Le milieu réactionnel liquide peut ainsi contenir rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'agent de chloration dissous ou dispersé sous forme de bulles, le catalyseur, le solvant, les impuretés présentes dans les réactifs, le solvant et le catalyseur, comme des sels dissous ou solides par exemple, le solvant, le catalyseur, les intermédiaires réactionnels, les produits et les sous-produits de la réaction.
Le procédé selon l'invention peut être effectué en mode batch ou en mode continu est préféré. Le mode continu est particulièrement préféré. Dans le procédé de fabrication selon l'invention, la réaction entre rhydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et l'agent de chloration peut se faire en présence d'un acide organique. L'acide organique peut être un produit provenant du procédé de fabrication de l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un produit ne provenant pas de ce procédé. Dans ce dernier cas, il peut s'agir d'un acide organique utilisé pour catalyser la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et l'agent de chloration. L'acide organique peut aussi être un mélange d'acide organique provenant du procédé de fabrication de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et d'un acide organique ne provenant pas du procédé de fabrication l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé. Dans le procédé selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel, peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 12, ligne 1, à la page 16, ligne 35 et à la page 18, lignes 6 à 13. Ces autres composés sont ceux mentionnés ci-dessus et comprennent les réactifs non consommés, les impuretés présentes dans les réactifs, le catalyseur et le solvant, le solvant, le catalyseur, les intermédiaires réactionnels, l'eau et les sous produits de la réaction.
Mention particulière est faite d'une séparation par distillation azéotropique d'un mélange eau/chlorhydrine/agent de chloration dans des conditions minimisant les pertes en agent de chloration suivie d'une séparation de la chlorhydrine par décantation.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, peut être effectuée selon des modes tels que décrits dans la demande de brevet EP 05104321.4 déposée au nom de SOLVAY SA le 20 mai 2005 dont le contenu est ici incorporé par référence. Un mode de séparation comprenant au moins une opération de séparation destinée à enlever le sel de la phase liquide est particulièrement préféré. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé contient au moins un sel métallique solide ou dissous, le procédé comprenant une opération de séparation destinée à enlever une partie du sel métallique. Mention est plus particulièrement est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou mélange d'entre eux, utilisé, contient au moins un chlorure et/ou un sulfate de sodium et/ou potassium et dans lequel l'opération de séparation destinée à enlever une partie du sel métallique est un opération de filtration. Mention est aussi particulièrement faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel (a) on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec un agent de chloration dans un milieu réactionnel, (b) on prélève en continu ou périodiquement une fraction du milieu réactionnel contenant au moins de l'eau et la chlorhydrine, (c) au moins une partie de la fraction obtenue à l'étape (b) est introduite dans une étape de distillation et (d) le taux de reflux de l'étape de distillation est contrôlé en fournissant de l'eau à ladite étape de distillation. Mention est tout particulièrement faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel (a) on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec du chlorure d'hydrogène dans un milieu réactionnel, (b) on prélève en continu ou périodiquement une fraction du milieu réactionnel contenant au moins de l'eau et la chlorhydrine, (c) au moins une partie de la fraction obtenue à l'étape (b) est introduite dans une étape de distillation, dans lequel le rapport entre la concentration en chlorure d'hydrogène et la concentration en eau dans la fraction introduite dans l'étape de distillation est plus petit que le rapport de concentrations chlorure d'hydrogène/eau dans la composition binaire azéotropique chlorure d'hydrogène/eau à la température et à la pression de distillation.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine » déposée au nom de SOLVAY SA, le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes (a) on fait réagir un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration et un acide organique de façon à obtenir un mélange contenant de la chlorhydrine et des esters de la chlorhydrine, (b) on soumet au moins une partie du mélange obtenu à l'étape (a) à un ou plusieurs traitements dans des étapes ultérieures à l'étape (a) et (c) on ajoute de l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé à au moins une des étapes ultérieures à l'étape (a), pour qu'il réagisse à une température supérieure ou égale à 20 °C, avec les esters de la chlorhydrine de façon à former au moins partiellement des esters de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé. Mention est plus particulièrement faite d'un procédé dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est le glycérol et la chlorhydrine est le dichloropropanol.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine au départ d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication de chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration dans un réacteur qui est alimenté en un ou plusieurs flux liquides contenant moins de 50 % en poids de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou du mélange d'entre eux, par rapport au poids de la totalité des flux liquides introduits dans le réacteur.
Mention plus particulière est faite d'un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration de façon à obtenir au moins un milieu contenant du de la chlorhydrine, de l'eau et de l'agent de chloration, (b) On prélève au moins une fraction du milieu formé à l'étape (a) et (c) On soumet la fraction prélevée à l'étape (b) à une opération de distillation et/ou de stripping dans laquelle on ajoute de l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé de façon à séparer de la fraction prélevée à l'étape (b) un mélange contenant de l'eau et de la chlorhydrine présentant une teneur réduite en agent de chloration comparée à celle de la fraction prélevée à l'étape (b). Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande intitulée « Procédé de conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés en chlorhydrines » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande et dont les contenus sont ici incorporés par référence. Mention particulière est faite d'un procédé de préparation d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes :
(a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé , ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration de façon à obtenir un mélange contenant de la chlorhydrine, des esters de chlorhydrine et de l'eau
(b) On soumet au moins une fraction du mélange obtenu à l'étape (a) à un traitement de distillation et/ou de stripping de façon à obtenir une partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine.
(c) On soumet au moins une fraction de la partie obtenue à l'étape (b) à une opération de séparation en présence d'au moins un additif de façon à obtenir une portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine et qui contient moins de 40 % en poids d'eau. L'opération de séparation est plus particulièrement une décantation.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation et le traitement des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, peuvent être effectués selon des modes tels que décrits dans la demande intitulée
« Procédé de fabrication d'une chlorhydrine par chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande. Un traitement préféré consiste à soumettre une fraction des sous -produits de la réaction à une oxydation à haute température. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes (a) on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, dont la teneur en métaux alcalins et/ou alcalino -terreux est inférieure ou égale à 5 g/kg, un agent oxydant et un acide organique de façon à obtenir un mélange contenant au moins de la chlorhydrine et des sous-produits, (b) on soumet au moins une partie du mélange obtenu à l'étape (a) à un ou plusieurs traitements dans des étapes ultérieures à l'étape (a) et (c) au moins une des étapes ultérieures à l'étape (a) consiste en une oxydation à une température supérieure ou égale à 800 °C. Mention plus particulière est faite d'un procédé dans lequel dans l'étape ultérieure, on prélève une partie du mélange obtenu à l'étape (a) et on soumet cette partie à une oxydation à une température supérieure ou égale à 800 °C, pendant le prélèvement. Mention particulière est aussi faite d'un procédé dans lequel le traitement de l'étape (b) est une opération de séparation choisie parmi les opérations de décantation, de filtration, de centrifugation, d'extraction, de lavage, d'évaporation, de stripping, de distillation, d'adsorption ou les combinaisons d'au moins deux d'entre-elles.
Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le chloropropanol, celui-ci est généralement obtenu sous la forme d'un mélange de composés comprenant les isomères de l-chloropropane-2-ol et de 2- chloropropane-1-ol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids des deux isomères, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids des deux isomères, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du chloropropanol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau.
Le rapport massique entre les isomères l-chloropropane-2-ol et 2-chloropropane-l-ol est usuellement supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal 0,4. Ce rapport est usuellement inférieur ou égal à 99 et de préférence inférieur ou égal à 25. Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le chloroéthanol, celui-ci est généralement obtenu sous la forme d'un mélange de composés comprenant l'isomère 2-chloroéthanol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids de l'isomère, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids de l'isomère, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du chloroéthanol, tels que des réactifs résiduels, des sous -produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau. Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol, celui-ci est généralement obtenu sous la forme d'un mélange de composés comprenant les isomères de 1,3- dichloropropane-2-ol et de 2,3-dichloropropane-l-ol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids des deux isomères, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids des deux isomères, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du dichloropropanol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau.
Le rapport massique entre les isomères l,3-dichloropropane-2-ol et 2,3 -dichloropropane- 1 -ol est usuellement supérieur ou égal à 0,01 , souvent, supérieur ou égal 0,4, fréquemment supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur à ou égal à 3,0, de manière plus préférée supérieur ou égal à 7,0 et de manière tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 20,0. Ce rapport est usuellement inférieur ou égal à 99 et de préférence inférieur ou égal à 25. Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol et que ce dernier est obtenu dans un procédé au départ de chlorure d'allyle, le mélange d'isomères présente un rapport massique l,3-dichloropropane-2-ol : 2,3 -dichloropropane- l-ol qui est souvent de 0,3 à 0,6, typiquement d'environ 0,5. Lorsque le dichloropropanol est obtenu dans un procédé au départ de glycérol synthétique et/ou naturel, le rapport massique l,3-dichloropropane-2-ol : 2,3 -dichloropropane- l-ol est habituellement supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur à ou égal à 3,0 et tout particulièrement supérieur ou égal à 9,0. Lorsque le dichloropropanol est obtenu au départ d'alcool allylique, le rapport massique l,3-dichloropropane-2-ol : 2,3-dichloro- propane- 1 -ol est souvent de l'ordre de 0, 1.
Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol, le mélange d'isomères présente un rapport massique l,3-dichloropropane-2-ol :2,3 -dichloropropane- l-ol généralement supérieur ou égal à 0,5, souvent supérieur ou égal à 3 et fréquemment supérieur ou égal à 20. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la chlorhydrine peut contenir une teneur élevée en cétones halogénées, en particulier en chloroacétone, comme décrit dans la demande de brevet FR 05.05120 du 20/05/2005 déposée au nom de la demanderesse, et dont le contenu est ici incorporé par référence. La teneur en cétone halogénée peut être réduite en soumettant la chlorhydrine obtenue dans le procédé selon l'invention à une distillation azéotropique en présence d'eau ou en soumettant la chlorhydrine à un traitement de déshydrochloration comme décrit dans cette demande, de la page 4, ligne 1, à la page 6, ligne 35.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde dans lequel des cétones halogénées sont formées comme sous-produits et qui comprend au moins un traitement d'élimination d'au moins une partie des cétones halogénées formées. Mention est plus particulièrement faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde par déshydrochloration d'une chlorhydrine dont au moins une fraction est fabriquée par chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, d'un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou d'un mélange d'entre eux, d'un traitement de déshydrochloration et d'un traitement par distillation azéotropique d'un mélange eau-cétone halogénée destinés à éliminer au moins une partie des cétones halogénées formées et d'un procédé de fabrication d'épichlorhydrine dans lequel la cétone halogénée formée est la chloroacétone. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la chlorhydrine peut être soumise à une réaction de déshydrochloration pour produire un époxyde comme décrit dans les demandes de brevet WO 2005/054167 et FR 05.05120 déposées au nom de SOLVAY SA.
L'expression « époxyde » est utilisée ici pour décrire un composé comportant au moins un oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone.
Généralement les atomes de carbone de la liaison carbone-carbone sont adjacents et le composé peut contenir d'autres atomes que des atomes de carbone et d'oxygène, tels que des atomes d'hydrogène et des halogènes. Les époxydes préférés sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycidol et l'épichlorhydrine, et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux.
La déshydrochloration de la chlorhydrine peut être effectuée comme décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'un époxyde au départ d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et d'un agent de chloration » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde dans lequel on soumet un milieu réactionnel résultant de la réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration, le milieu réactionnel contenant au moins 10 g de chlorhydrine par kg de milieu réactionnel, à une réaction chimique ultérieure sans traitement intermédiaire. Mention est également faite de fabrication d'un époxyde comprenant les étapes suivantes :
(a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration et un acide organique de façon à former de la chlorhydrine et des esters de chlorhydrine dans un milieu réactionnel contenant de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'eau, l'agent de chloration et l'acide organique, le milieu réactionnel contenant au moins 10 g de chlorhydrine par kg de milieu réactionnel
(b) On soumet au moins une fraction du milieu réactionnel obtenu à l'étape (a), fraction qui a la même composition que le milieu réactionnel obtenu à l'étape (a), à un ou plusieurs traitements dans des étapes ultérieures à l'étape (a) (c) On ajoute un composé basique à au moins une des étapes ultérieures à l'étape (a) pour qu'il réagisse au moins partiellement avec la chlorhydrine, les esters de chlorhydrine, l'agent de chloration et l'acide organique de façon à former de l'époxyde et des sels.
Le procédé de fabrication de la chlorhydrine selon l'invention peut être intégré dans un schéma global de fabrication d'un époxyde tel que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'un époxyde au départ d'une chlorhydrine » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde comprenant au moins une étape de purification de l'époxyde formé, l'époxyde étant au moins en partie fabriqué par un procédé de déshydrochloration d'une chlorhydrine, celle-ci étant au moins en partie fabriquée par un procédé de chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, d'un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou d'un mélange d'entre eux. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est de préférence le glycérol et la chlorhydrine est de préférence le dichloropropanol.
Lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol, le procédé selon l'invention peut être suivi d'une fabrication d'épichlorhydrine par déshydrochloration de dichloropropanol et l'épichlorhdyrine peut entrer dans la fabrication de résines époxy.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, dont la teneur totale en métaux exprimés sous forme d'éléments est supérieure ou égale à 0,1 μg/kg et inférieure ou égale à 1 000 mg/kg, avec un agent de chloration.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur totale en métaux est inférieure ou égale à 500 mg/kg, et présentant au moins une des caractéristiques suivantes :
- la teneur en fer de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 100 mg/kg
la teneur en nickel de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg
la teneur en chrome de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg
la teneur en cuivre de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg
la teneur cumulée en plomb, arsenic et cobalt de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 mg/kg
- la teneur en titane de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg
la teneur cumulée en titane, vanadium, étain et tellure de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg Ia teneur cumulée en cadmium et antimoine de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 mg/kg
la teneur en mercure de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 1 mg/kg
la teneur en zinc de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg
- la teneur cumulée en sélénium et zinc de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 12 mg/kg
la teneur cumulée en sodium et calcium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 50 mg/kg
la teneur en aluminium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 10 mg/kg
la teneur en bismuth de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 mg/kg.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, présente une teneur en composés lourds autres que l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et dont la température d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu est d'au moins 15 °C supérieure à la température d'ébullition de la chlorhydrine, inférieure ou égale à 50 g/kg.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les composés lourds sont sélectionnés parmi les acides gras, leurs sels, leurs esters, et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel les acides gras contiennent au moins 12 atomes de carbone.
6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel les acides gras sont sélectionnés parmi l'acide linoléique, l'acide oléique, l'acide linolénique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et les mélanges d'au moins deux d'entre eux.
7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel les acides gras sont sélectionnés parmi l'acide linoléique, l'acide oléique, l'acide linolénique et les mélanges d'au moins deux d'entre eux.
8 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel les esters sont des mono-, des di-, des triglycérides ou des esters méthyliques d'acides gras.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la teneur en eau de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 100 g/kg.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est obtenu par un procédé de trans- estérification au départ de matières premières renouvelables, en présence d'un catalyseur hétérogène.
11 - Procédé selon la revendication 10 dans lequel le catalyseur hétérogène est choisi parmi les oxydes mixtes d'aluminium et de zinc, les oxydes mixtes de zinc et de titane, les oxydes mixtes de zinc, de titane et d'aluminium, et les oxydes mixtes de bismuth et d'aluminium, supportés et non supportés, et le catalyseur hétérogène est mis en œuvre sous la forme d'un lit fixe.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le chloropropanediol, le glycérol et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la chlorhydrine est choisie parmi le chloroéthanol, le chloropropanol, le chloropropanediol, le dichloropropanol et les mélanges d'au moins deux d'entre- eux.
14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est le glycérol et la chlorhydrine est le dichloropropanol.
15 - Procédé selon la revendication 14 suivi d'une fabrication d'épichlorhydrine par déshydrochloration de dichloropropanol
16 - Procédé selon la revendication 15 dans lequel l'épichlorhydrine entre dans la fabrication de résines époxy.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel l'agent de chloration contient du chlorure d'hydrogène.
18 - Procédé selon la revendication 17 dans lequel le chlorure d'hydrogène est une combinaison de chlorure d'hydrogène gazeux et d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène.
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