WO2006011542A1 - 蛍光体およびその製造方法、並びに光源 - Google Patents

蛍光体およびその製造方法、並びに光源 Download PDF

Info

Publication number
WO2006011542A1
WO2006011542A1 PCT/JP2005/013806 JP2005013806W WO2006011542A1 WO 2006011542 A1 WO2006011542 A1 WO 2006011542A1 JP 2005013806 W JP2005013806 W JP 2005013806W WO 2006011542 A1 WO2006011542 A1 WO 2006011542A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
ray diffraction
diffraction pattern
firing
nitrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/013806
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Sakane
Akira Nagatomi
Masahiro Gotoh
Shuji Yamashita
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Electronics Materials Co., Ltd. filed Critical Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority to KR1020117003424A priority Critical patent/KR101320290B1/ko
Priority to EP05767226.3A priority patent/EP1788063B1/en
Priority to CN200580025572.4A priority patent/CN101023150B/zh
Publication of WO2006011542A1 publication Critical patent/WO2006011542A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/01—Recovery of luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor used in a display device such as CRT, PDP, FED, and EL, a fluorescent display tube, and a lighting device such as a fluorescent lamp, a manufacturing method thereof, and the phosphor. It relates to the light source.
  • This white LED illumination is composed of a semiconductor element and a phosphor with little heat generation, so it has a long life without breaking like conventional incandescent bulbs, vibration and on / off It has the advantages of being resistant to repeated lighting and eliminating the need for harmful substances such as mercury, making it an ideal lighting device.
  • the above features are also being used as a backlight for liquid crystals instead of CCFLs (cold cathode fluorescent lamps).
  • Another method is an LED that emits near ultraviolet light and ultraviolet light, a red phosphor that emits red (R) light when excited by receiving the near ultraviolet light and ultraviolet light, a green phosphor that emits green light (G), and blue light.
  • R red
  • G green
  • blue light blue
  • a blue phosphor that emits light and others are combined to obtain white light emission by RGB other light emitted from the phosphor.
  • RGB red
  • This method of obtaining white light by other light from RGB obtains any light emission color other than white light, depending on the combination and mixing ratio of each of the other phosphors. Therefore, the application range as a lighting device is wide. If the phosphor used in the application is a red phosphor, for example, YOS: Eu, La OS: Eu, 3.5MgO
  • ZnS Cu, Al, SrAl O: Eu, BAM: Eu, Mn.
  • BAM EuAMSr (PO) Cl: Eu
  • ZnS Ag
  • Cl Sr ⁇ Ca ⁇ Ba ⁇ Mg
  • a light emitting part such as ED
  • an illumination device such as an LED that produces white or a desired color
  • the red phosphor has a lower excitation efficiency than the other phosphors, and the luminous efficiency is low. Therefore, it is necessary to increase the mixing ratio of only the red phosphor, and the phosphor for improving the luminance is insufficient, so that a high luminance white color cannot be obtained. Furthermore, there is another problem that the color rendering property is bad because the emission spectrum of the phosphor is sharp!
  • the YAG: Ce yellow phosphor described above shows that the YAG: Ce yellow phosphor emits blue light emitted from a blue LED. When it is used, it is in an efficient excitation range, and good yellow light emission can be obtained. However, in the case of emitting light with near-ultraviolet light emitted by near-ultraviolet 'ultraviolet LED's, it is not possible to obtain sufficient light emission because the effective excitation range power is lost. This means that the YAG: Ce-based yellow phosphor is efficient and has a narrow excitation range.
  • the problem that the effective excitation range is narrow for YAG: Ce-based yellow phosphors is that the above-mentioned variation in light-emitting elements during the manufacture of blue LEDs, even when the blue LEDs emit light. Due to variations in the emission wavelength due to, the emission wavelength of the blue LED deviates from the optimum excitation range of the YAG: Ce-based yellow phosphor, leading to a situation where the blue and yellow wavelength balance is lost. And in that situation This leads to a problem that the color tone of the white light obtained by combining the blue light and the yellow light changes.
  • a phosphor having a wide excitation band range and flat characteristics is required in order to avoid the change in color tone.
  • an oxynitride glass phosphor that has good excitation on the long wavelength side and can obtain an emission peak with a wide half-value width for example, see Patent Document 1
  • a phosphor that uses sialon as a base for example, Patent Documents 2 and 3
  • phosphors containing nitrogen such as silicon nitride for example, see Patent Documents 4 and 5
  • the phosphor containing nitrogen has a higher covalent bond ratio than oxide-based phosphors and the like, it has a good excitation band even for light with a wavelength of 400 nm or more!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-214162
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-336059
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-124527
  • Patent Document 4 Special Table 2003-515655
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-277746
  • the present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, has a light emission characteristic that the peak wavelength of light emission is in the range of 580 to 680 nm, has high light emission intensity, and has ultraviolet to visible light (wave Providing phosphors with excitation band characteristics that have a flat and highly efficient excitation band for excitation light in a wide wavelength range (long 250 to 550 nm), a method for manufacturing the same, and a light source using the phosphor V It is to be.
  • the present inventors have prepared a large number of phosphor samples in order to solve the above-described problems. Then, during the step of firing the raw material of the phosphor sample, the above-mentioned light emission from the phosphor sample fired while the atmospheric gas in the firing furnace at the time of firing is circulated in the firing furnace.
  • the phosphor sample according to the present invention satisfying the characteristics and the excitation band characteristics has been found. So X-ray An attempt was made to identify the crystal structure of the phosphor according to the present invention using a diffraction method.
  • the present inventors decided to define the phosphor according to the present invention with the X-ray diffraction pattern exhibited by the phosphor according to the present invention. (In the present invention, the X-ray diffraction pattern is used in the same meaning as the X-ray diffraction spectrum and the X-ray diffraction chart.)
  • the first configuration according to the present invention is as follows:
  • the phase that shows a diffraction peak with a relative intensity of 10% or more in the range where the Bragg angle (20) of the X-ray diffraction pattern is 36.5 ° -37.5 ° and 41.9 ° -42.9 ° is mainly used. It is a phosphor characterized in that it is contained as a produced phase.
  • the second configuration is:
  • the phosphor includes a phase having the above diffraction peak as a main generated phase.
  • the X-ray diffraction pattern has a Bragg angle (20) of 36.5 ° -37.5 °, 40.9 ° -41.9 °, 41.9 ° -42.9 °, 56.3 ° -57.3 °, Generation mainly of phases showing diffraction peaks with relative intensity of 10% or more in the range of 66.0 ° to 67.0 °, 75.8 ° to 76.8 °, and 81.0 ° to 83.0 ° It is a fluorescent substance characterized by including as a phase. [0015]
  • the fourth configuration is:
  • the fifth configuration is:
  • the product phase is represented by the composition formula MmAaBbOoNn: Z,
  • M element is an element having a valence of II
  • a element is an element having a valence of III
  • B element is at least one element selected from elements having a valence of IV
  • O is oxygen
  • N is nitrogen
  • Z element is at least one element selected from rare earth element or transition metal element force
  • n 2 / 3m + a + 4 / 3b-2 / 3o, m / (a + b) ⁇ 1 / 2, (o + n) / (a + b)> 4/3, o ⁇ 0,
  • the sixth configuration is:
  • the product phase is represented by the composition formula MmAaBbOoNn: Z,
  • M element is an element having a valence of II
  • a element is an element having a valence of III
  • B element is at least one element selected from elements having a valence of IV N is nitrogen
  • Z element is at least one element selected from rare earth elements or transition metal elements
  • the seventh configuration is:
  • M element is at least one element selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, A element is A1, B element is Si, Z element is selected from Eu, Mn, Ce It is a phosphor characterized by at least one element.
  • the eighth configuration is:
  • the phosphor according to any one of the fifth to seventh configurations, The phosphor is characterized in that the M element is Ca, the A element is Al, the B element is Si, and the Z element is Eu.
  • the ninth configuration is:
  • the phosphor is characterized in that no diffraction peak having a relative intensity of more than 5% exists in the range where the Bragg angle (2 0) of the X-ray diffraction pattern is 38.0 ° to 40.0 °.
  • the maximum peak wavelength in the emission spectrum is 650 nm or more.
  • the eleventh configuration is:
  • the phosphor is characterized in that the crystallite size (Dx) of the phosphor particles is 50 nm or more.
  • the phosphor is characterized in that the unit volume of the crystal lattice of the product phase contained in the phosphor is 275A 3 or more.
  • the atmosphere gas at the time of firing is selected from nitrogen, ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. It is a manufacturing method of the fluorescent substance characterized by using.
  • a gas containing 80% or more of nitrogen gas is used as the atmosphere gas in the firing furnace during the firing.
  • a method for producing a phosphor characterized by:
  • the step of firing the mixture in a firing furnace to obtain a fired product and firing while the atmospheric gas in the firing furnace is circulated in an amount of 0. OlLZmin or more.
  • a method for producing a phosphor according to any one of the fourteenth to sixteenth configurations wherein the atmospheric gas in the firing furnace is changed to a step of obtaining the fired product by firing the mixture in a firing furnace.
  • a method for producing a phosphor characterized by being in a pressurized state of 0. OOlMPa or more and 0. IMPa or less.
  • the phosphors according to the first to thirteenth configurations of the present invention have an emission peak wavelength in the range of 580 to 680 nm, and particularly have an emission peak and a high emission intensity at longer wavelengths of 650 nm or more.
  • Sarasuko is flat and highly efficient in a wide wavelength range from ultraviolet to visible light (wavelength 250 to 550 nm), and has an excitation band! Have! /
  • Oxygen in the phosphor composition according to any one of the first to thirteenth configurations is reduced, and a phosphor having an emission spectrum peak on the longer wavelength side and improved emission efficiency is easily produced at low cost. Can be manufactured.
  • the phosphor according to the present invention is a phosphor including a composition phase represented by, for example, MmAaBbOoNn: Z (hereinafter, sometimes simply referred to as "product phase").
  • the M element is at least one element selected from elements having a valence of II in the main production phase of the phosphor.
  • the element A is at least one element having a valence of a value in the generated phase.
  • the B element is at least one element having an IV valence in the generated phase.
  • O is oxygen and N is nitrogen.
  • the Z element is an element that acts as an activator in the generation phase, and is at least one element selected from rare earth elements and transition metal elements.
  • the product phase has a crystal structure defined by an X-ray diffraction pattern, which will be described later, the product phase has a peak wavelength force in the range of S580 to 680 nm and has a high emission intensity. In addition, it exhibits excellent light emission characteristics and has a flat and highly efficient excitation band in a wide wavelength range from ultraviolet to visible light (wavelength 250 to 550 nm). Demonstrate.
  • the phosphor is particularly excellent in emission characteristics and excitation band characteristics.
  • a slight compositional deviation from the composition formula indicating the composition of the product phase is allowed.
  • This oxygen is attached to the surface of the raw material from the beginning! /, Oxygen, oxygen mixed when the surface of the raw material is oxidized at the time of firing or firing, and oxygen adsorbed on the phosphor surface after firing It is believed that there is.
  • the oxygen concentration contained in the phosphor is preferably less than 5 w%, preferably less than 5% by mass, and more preferably The oxygen concentration is preferably 3 wt% or less.
  • the amount of Z element added is the molar ratio of M element to activator Z element zZ (m + z) force 0.0001 or more, 0 It is preferably in the range of 5 or less. If the molar ratio zZ (m + z) between the M element and the activator Z element falls within this range, a decrease in light emission efficiency due to concentration quenching due to excessive activator content can be avoided. It is also possible to avoid a decrease in light emission efficiency due to a lack of light emission contributing atoms due to an insufficient content of the active agent.
  • the value of zZ (m + z) is more preferably in the range of 0.0005 or more and 0.1 or less.
  • the optimum value in the range of zZ (m + z) varies slightly depending on the type of activator element Z and the type of M element.
  • the emission wavelength peak wavelength of the product phase can be shifted and set, which is useful in adjusting the brightness.
  • the crystal structure of the product phase is changed by controlling the molar ratio o of oxygen, and the emission wavelength of the phosphor. Can be shifted in the range of 600 nm to 660 nm.
  • the oxygen content is in the range of 0 ⁇ o ⁇ m, the formation of impurity yarns can be suppressed and a decrease in the emission intensity of the product phase can be avoided.
  • the M element (+ valent), the A element (+ valent), the B element (
  • a element B element nitride (AN)
  • nitrides and oxides are not limited to compounds combined only with oxygen or compounds combined only with nitrogen. However, it is a compound having oxygen and the element which is substantially an oxide, and in the case of nitride, it is a compound having the element and nitrogen. However, in the following description, for convenience, a compound having the element and oxygen will be described as an example, and an oxide of the element and a nitride of the element will be described as an example of the compound having the element and nitrogen.
  • the Z element of the agent is, for example, a divalent element
  • the M element is preferably at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, and Hg. Further, Mg, Ca, Sr, Ba Preferably, the element is at least one element selected from Zn.
  • the element A is B (boron), Al, Ga, In, Tl, ⁇ , Sc, ⁇ , As, Sb, Bi, etc. Elemental power having a valence of at least one selected It is preferably an element, and more preferably A1 is preferably at least one element selected from B, Al, and Ga.
  • A1 is a nitride
  • A1N is a general heat transfer material and structural material It is used, is easy to obtain, is inexpensive, and has a low environmental impact.
  • the element B is at least one element selected from elemental forces having a valence of IV, such as C, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, and Zr. Further preferred is Si and most preferred is Si and Z or Ge. Si is a nitride and SiN is used as a general heat transfer material and structural material.
  • the environmental impact is small and preferable.
  • the Z element is preferably at least one element selected from a rare earth element and a transition metal element.
  • the Z element exhibits color rendering properties in a white light source or a white LED using the phosphor.
  • the light emission of the product phase has a broad half-value width and a spectrum.
  • at least one element selected from Eu, Mn, Sm, and Ce is preferable.
  • the product phase has an emission spectrum with a full width at half maximum of 50 nm or more from orange to red, and emits strong light. Therefore, it is used as an activator for white lighting and phosphors for white LEDs. More preferred.
  • phosphors having different wavelengths can be obtained.
  • the peak wavelength of the emission wavelength of the phosphor is preferably set to 650 nm or more, more preferably 655 nm or more.
  • the emission wavelength is increased by increasing the concentration of the activator Z atom (where Z atom is Eu and may be referred to as Eu hereinafter).
  • Z atom is Eu and may be referred to as Eu hereinafter.
  • concentration quenching occurs in which the luminous efficiency decreases. Therefore, the present inventors studied shifting the emission wavelength to the longer wavelength side without increasing the Eu concentration too much.
  • the unit cell of the crystal structure contained in the phosphor is controlled. As a result, the inventors have come up with a configuration that shifts to the longer wavelength side more efficiently.
  • the peak wavelength of the phosphor can be set to 650 nm or more without lowering the luminous efficiency, and the chromaticity point of emission of the phosphor is approximately X on the CIE chromaticity coordinates. Takes coordinates of 0.65 or more and y of 0.35 or less. As a result, the emission spectrum of the phosphor takes on coordinates close to red on the right end without limitation on the CIE chromaticity coordinates. As a light emitting device, red color reproducibility is improved. When a light source that emits white light is produced by combining the phosphor with another phosphor, white light having a similar color temperature is emitted using a conventional red phosphor (for example, Comparative Example 1). It is possible to reduce the mixing ratio of the red phosphor as compared with the case of manufacturing.
  • the correlated color temperature of the light emitting device can be increased to 7000K and 2500K.
  • the average color rendering index Ra of the light emitting device is 80 or more, more preferably R15 is 80 or more and R9 is 60 or more, and the light emitting device exhibits very preferable color rendering properties.
  • the amount of the phosphor according to the present invention is 20% or less with respect to the yellow phosphor (YAG: Ce). As a result, the luminous efficiency of the yellow phosphor is lowered. It is possible to obtain a light-emitting device with good color rendering with an Ra of 80 or more.
  • the average particle size of the phosphor powder is preferably 20 m or less. This is because light emission is considered to occur mainly on the particle surface in the phosphor powder, and therefore the average particle diameter (in the present invention, the average particle diameter is the median diameter (D50)). This is because if it is 20 m or less, the surface area per unit weight of the powder can be secured and the decrease in luminance can be avoided. Furthermore, even when the powder is made into a paste and applied to a light-emitting element or the like, the density of the powder can be increased, and from this viewpoint, a reduction in luminance can be avoided.
  • the average particle size of the phosphor powder according to the present invention is 0.1 m to 20 ⁇ m, more preferably 3.0 ⁇ m to 15 ⁇ m. I like it.
  • the average particle size (D50) is a value measured by L S230 (laser diffraction scattering method) manufactured by Beckman Coulter.
  • the value of the specific surface area (BET) of the phosphor powder according to the present invention is preferably 0.05 m 2 / g or more and 5. OOm 2 / g or less.
  • FIG. 1 (A) is a powder X-ray diffraction pattern of a phosphor according to Example 1 which will be described later as an example of the phosphor according to the present invention
  • (B) is the X-ray diffraction pattern ⁇
  • the peak data that occupies the upper half in Fig. 1 (B) is the Bragg angle (2 ⁇ ) and intensity of the main peak shown in (A) expressed as the position and height of the line segment. It is a thing.
  • the card peak occupying the lower half is the Bragg angle (2 ⁇ ) of the main peak of the CaAlSiN (39-0747) crystal described in the JCPDS force.
  • the peaks of the phosphors according to the present invention are all shifted in the direction in which the Bragg angle (2 0) decreases, and although they are similar, the crystal plane spacing It is considered that they have different crystal structures.
  • CaAlSiN described in the JCPDS card is CaO, A1N,
  • the phosphors according to the present invention include Ca N, A1N, Si N and the base material.
  • the elements that make up the structure are all made of nitride materials, there is a difference in the amount of oxygen present in the structures of the two crystal structures.
  • the phosphor according to the present invention it is conceivable that a part of Ca is substituted with Eu.
  • the formation phase of the phosphor according to the present invention has an orthorhombic crystal system similar to the CaAlSiN crystal described in the JCP DS card. Because
  • the present inventors have a novel crystal structure in which the phosphor according to the present invention is similar to the CaAlSiN crystal described in the JCPDS card but has a different crystal plane spacing.
  • the structure of the phosphor according to the present invention having the novel crystal structure is defined by the X-ray diffraction pattern indicated by the phosphor.
  • the generated phase contained in the phosphor according to the present invention has a Bragg angle (2 0) [36,5 ° -37.5 °, 40.9 ° -41.9 °, 41.9 ° -42.9 °, 56.3 ° -57.3 °, 66.0 ° -67.0 °, 75.8 ° -76.8 °, and 81.0 ° -83. 0.
  • peaks in the range of 36.5 ° to 37.5 ° and 41.9 ° to 42.9 ° are particularly characteristic peaks with strong intensities.
  • the peaks in the range of ° to 57.3 ° are the second most characteristic peaks. All of these peaks were diffraction peaks having a relative intensity of 10% or more when the relative intensity of the diffraction peak having the highest intensity in the X-ray diffraction pattern was 100%. All of these characteristic diffraction peaks are more crystalline than the CaAlSiN crystals described above ⁇ and described in the JCPDS card.
  • the interplanar spacing is large, indicating that a single crystal phase is produced.
  • the peak pattern considered to be obtained as a single target phase is shown by the fact that the phosphor according to the present invention has excellent emission characteristics and good excitation band characteristics. It is considered to have a close relationship with holding!
  • the peak of the raw materials (CaN, A1N, SiN, EuO) used for producing the phosphor is not observed.
  • the phosphor to be measured has excellent emission characteristics and a good excitation band. It is thought that it shows.
  • the high intensity of the X-ray diffraction peak is considered to reflect the high crystallinity of the product phase.
  • the crystallinity of the product phase is high, the structure around Eu 2+ in the product phase is easy to emit light, and when the structure is regularly connected, excellent light emission characteristics can be obtained. Conceivable.
  • the X-ray diffraction peak intensity is weak and the crystallinity is considered to be low, the order of the structure around Eu 2+ , which is the emission center, is insufficient, so Eu 2+ and Eu 2+ If the distance becomes too close, concentration quenching occurs, Eu 2+ enters the site where Eu 2+ should enter, and so on, so that excellent light emission characteristics cannot be obtained. It is believed that there is.
  • the present inventors show that the relative intensity of the peak seen in the range of 38.0 to 40.0 ° at the Bragg angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction pattern is weak, more preferably 38.5 to 39.5 ° and 44.0 to 45.0 °, no diffraction peaks are observed. Power Excellent emission characteristics and good excitation band characteristics! I realized that it was a reflection of this. This is because the peak seen around 38.0 to 40.0 ° at the Bragg angle (2 0) is considered to be the peak of A1N, which is the raw material of the phosphor.
  • the firing temperature is insufficient or the amount of raw materials is not appropriate when the phosphor is manufactured, the remaining raw materials are present in the fired phosphor, which adversely affects the emission characteristics and the like.
  • the A1N is gray, so it absorbs the light emitted from the phosphor sample and the light from the excitation light, which directly leads to a decrease in the light emission intensity. It is thought that! Therefore, in order to obtain a phosphor with strong emission intensity, it is preferable to use one having a weak diffraction peak intensity of A1 N near 38.0 to 40.0 °. Specifically, it depends on the Coka line of the phosphor.
  • the method for measuring the powder X-ray diffraction pattern of the phosphor according to the present invention will be described.
  • the phosphor to be measured is pulverized after firing to a predetermined average particle size (preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m) using a mortar, ball mill, or other pulverizing means, and the material is transferred to a titanium holder. It was packed flat and measured with an XRD device “RINT 2000” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. The measurement conditions are shown below.
  • the scan speed is set to 0.03 ° / min, Si is mixed into the phosphor sample, and the deviation of the Si peak is measured after X-ray measurement.
  • the Bragg angle (2 ⁇ ) is obtained by correcting
  • the present inventors have performed measurement of the peak position of the XRD.
  • the crystal structure analysis of the phosphor sample was performed using the Rietveld technique.
  • the Rietveld method refers to the actual X-ray diffraction intensity obtained from the actual measurement, the crystal structure model force constructed by predicting the crystal structure, and the theoretical X-ray diffraction intensity obtained by calculation. In order to reduce the difference between the two, various structural parameters in the latter model are refined by the least-squares method, leading to a more accurate model of the crystal structure.
  • the program “RIETAN-2000” was used, and the reference crystal structure was the result of the CaAlSiN bond described in JCPDS Card 39-0747. The crystal structure was used.
  • the present inventors have found a phosphor having an emission peak wavelength of 650 nm or more.
  • the amount of oxygen contained as impurities is 3. Owt% or less
  • the lattice constant force of each crystal lattice 9.75A or more
  • b 5.64A or more
  • c 5.05A or more
  • body force 275 3.
  • OA 3 or more more preferably ⁇
  • a 9. 8 ⁇ above
  • the crystalline cell volume was found to be at 280. 5A 3 or more.
  • a-axis, b-axis, and c-axis are shown in the order in which the lengths are a>b> c.
  • the order of a, b, c is changed depending on how the atomic coordinates are taken. Is also synonymous.
  • the present inventors investigated the relationship between the emission characteristics of the phosphor and the crystallite size using the above-described phosphor sample.
  • the crystallite size was determined by the following method.
  • the crystallite size (Dx) was averaged from diffraction peaks in the range of -37.5 °, 41.9 ° -42.9 °, 56.3 ° -57.3 °.
  • the present inventors have found that in order to obtain a phosphor having an emission peak wavelength of 650 nm or more, a crystal It has been found that the child size should be 20 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 90 nm or more.
  • the present inventors have conceived the crystal structure, lattice constant, and crystallite size that contribute to the improvement of the light emission characteristics of the phosphor sample using the Rietveld method and the Sierra equation. Furthermore, the inventors have conceived that it is important to control the oxygen concentration in the phosphor sample in order to control the crystal structure, lattice constant, and crystallite size. Accordingly, the present inventors have conducted research and have come up with a method for producing a phosphor capable of controlling the oxygen concentration in the phosphor sample, and will be described below.
  • the oxygen contamination source in the stage before firing may be oxygen contained in the raw material, oxygen adhering to a crucible, or the like. It is essential to reduce the amount of oxygen. However, it is difficult to remove all the oxygen.
  • the present inventors perform decomposition and nitridation of the raw material by removing the oxygen by setting the atmosphere gas in the firing furnace to a high-temperature reducing atmosphere in the firing stage in the phosphor production. I came up with a composition.
  • the pressure of the firing furnace is set in the atmosphere in the atmosphere. It is preferable to be in a pressurized state so that no oxygen is mixed. However, if the pressurization exceeds 0.1 IMPa, a special pressure-resistant design is required in the design of the furnace equipment. Therefore, considering the productivity, the pressurization is preferably 0. IMPa or less. Further, when the pressure is increased, sintering between the phosphor particles proceeds excessively, and pulverization after firing may become difficult. Therefore, the pressure is not less than 0.00 IMPa and not more than 0.05 MPa. Is preferred.
  • the atmospheric gas to be circulated in the firing furnace is not limited to nitrogen, and any of ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen may be used.
  • any of ammonia, a mixed gas of ammonia and nitrogen, or a mixed gas of nitrogen and hydrogen may be used.
  • the phosphor particles undergo an oxidation reaction. Therefore, it is preferable that the amount of oxygen contained as impurities is as low as possible, for example, lOOppm or less.
  • moisture is contained in the atmospheric gas, the phosphor particles undergo an acid-oxidation reaction during firing, as with oxygen, so the moisture contained as impurities may be as low as possible, for example, lOOppm or less. preferable.
  • nitrogen gas is preferred.
  • ammonia gas is more expensive than nitrogen gas, and it is a corrosive gas, so special treatment is required for the equipment and exhaust method at low temperature Therefore, when ammonia is used, it is preferable to use ammonia at a low concentration, such as a mixed gas with nitrogen. For example, when a mixed gas of nitrogen gas and ammonia is used, it is preferable that nitrogen is 80% or more and ammonia is 20% or less.
  • the partial pressure of nitrogen in the atmospheric gas decreases as the gas concentration other than nitrogen increases, so the viewpoint power to promote the nitriding reaction of the phosphor is also 80 It is good to use an inert or reducing gas containing more than% nitrogen.
  • An example is 0.985 3 0.0150.
  • Each nitride raw material of M element, A element, and B element may be a commercially available raw material, but since a higher purity is preferable, a material having a purity of 2N or more, more preferably 3N or more is prepared.
  • the particle diameter of each raw material particle is more preferable from the viewpoint of promoting the reaction.
  • the particle diameter and shape of the phosphor to be obtained vary depending on the particle diameter and shape of the raw material. For this reason, a nitride having an approximate particle size in accordance with the particle size required for the phosphor finally obtained.
  • a raw material and an oxide raw material may be prepared.
  • the average particle diameter of each raw material is preferably 0.1 m or more and 5.0 / z m or less.
  • the average particle diameter of all the raw materials is 0.1 ⁇ m or more and 5.0 m or less.
  • A1N and SiN which are raw materials for elements forming the host structure and have a high melting point
  • the phosphor having excellent emission characteristics can be manufactured.
  • the raw material of the element Z may be a commercially available nitride raw material or an acid oxide raw material, but it is preferable that the purity is high, preferably 2N or higher, more preferably 3N or higher.
  • the oxygen contained in the Z-acid oxide raw material is also slightly supplied during the composition of the product phase, when the above-mentioned M element raw material, A element raw material, and B element raw material combination study, It is preferable to consider the oxygen supply amount. If it is desired not to include oxygen as much as possible in the composition of the product phase, it is sufficient to use Z element alone or a nitride of Z element as a raw material. However, since the amount of oxygen in the composition can be reduced at the time of firing by circulating the atmospheric gas in the firing furnace as described above, it is easy to obtain at low cost in production. Is preferred.
  • Ca AlSiN For the production of Eu, for example, nitrides of M element, A element and B element
  • the weighing and mixing are conveniently performed in a glove box under an inert atmosphere.
  • the nitride of each raw material element is easily affected by oxygen and moisture, it is preferable to use an inert gas from which oxygen and moisture have been sufficiently removed.
  • the usual dry mixing method using a ball mill, mortar, etc. which is preferred for dry mixing, is to avoid decomposition of the raw material.
  • the mixed raw material is put into a crucible and fired in an atmosphere such as nitrogen at 1000 ° C or higher, preferably 1400 ° C or higher, more preferably 1500 to 1600 ° C for 0.5 hour or longer.
  • the holding time can be shortened because the sintering proceeds more rapidly as the sintering temperature is higher.
  • the firing temperature is preferably 1600 ° C or lower. Yes.
  • the desired light emission characteristics can be obtained by maintaining the temperature for a long time.
  • the sintering time may be set according to the target particle size.
  • the circulation amount is not less than 0. OlLZmin, and the effect of reducing the amount of oxygen in the phosphor crystal is confirmed. The effect becomes conspicuous as the flow rate increases. Therefore, it is preferable to distribute the atmospheric gas introduced into the furnace from the beginning of firing at a rate of not less than 0. OlLZmin, and more preferably not less than 1.0 LZmin.
  • a crucible made of BN boron nitride
  • the fired product is taken out of the crucible and ground to a predetermined average particle size using grinding means such as a mortar and ball mill to include a product phase represented by the composition formula CaAlSiN: Eu.
  • grinding means such as a mortar and ball mill to include a product phase represented by the composition formula CaAlSiN: Eu.
  • a phosphor containing a product phase having a predetermined composition formula can be manufactured by the same manufacturing method as described above.
  • the phosphor according to the present invention has a good excitation band in a wide range of ultraviolet to visible light (wavelength range 250 to 550 nm), and the emission intensity of the phosphor is high. Since it is high, it can be combined with a light emitting section that emits ultraviolet to blue light to obtain a high-power light source and LED, and an illumination unit including these.
  • a light emitting part in particular, a wavelength region of 250 nm force to 550 nm !, a light emitting part that emits some light
  • Various display devices and lighting units can be manufactured. For example, by combining with a discharge lamp that generates ultraviolet light, fluorescent lamps, lighting units, display devices, Lighting units and display devices can also be manufactured by combining with LED light emitting elements that emit blue light with ultraviolet power.
  • a display device can also be manufactured by combining the phosphor according to the present invention with a device that generates an electron beam.
  • Each raw material was weighed so as to be, and then mixed using a mortar in a glove box under a nitrogen atmosphere. Place the mixed raw material in a crucible and place it in a firing furnace. In a nitrogen atmosphere pressurized to 0.05 MPa, while maintaining the 0.05 MPa pressure, 1. circulate OLZmin nitrogen at 1600 ° C. After holding for 3 hours and firing, the mixture was cooled from 1600 ° C to 200 ° C in 1 hour to obtain a phosphor containing a product phase represented by the composition formula CaAlSiN: Eu. Obtained
  • the particle diameter of the phosphor sample by SEM observation was 3-4 / ⁇ ⁇ . (Hereinafter, also in Examples 2 to 6, the obtained phosphor had a particle diameter of 3 to 4 m by SEM observation.)
  • the obtained phosphor was irradiated with an excitation light source having a wavelength of 460 nm, and the emission characteristics were measured.
  • peak wavelength refers to emission.
  • the peak wavelength indicating the highest emission intensity and wavelength in the tuttle is expressed in (nm).
  • the emission intensity is the intensity at the peak wavelength expressed as a relative intensity.
  • the intensity of Example 2 is specified as 100%, and the luminance is the XYZ color system specified in JIS Z8701.
  • the value of Y was calculated based on the calculation method in, and the chromaticity X, y was determined by the calculation method prescribed in JIS Z8701.
  • the oxygen-nitrogen concentration (OZN) contained in the phosphor particle sample was measured using a LECO oxygen / nitrogen simultaneous analyzer (TC-436). It is the value measured using.
  • Table 1 shows the concentration analysis results, emission characteristics, and powder characteristics of each element of the phosphor.
  • the crystal structure of the phosphor according to Example 1 is the main structure of the CaAlSiN crystal and the X-ray diffraction pattern described in the JCPDS card as described in the embodiment. Nape
  • the overall pattern is similar. However, the two crystal structures have different crystal plane spacing due to the difference in the amount of oxygen in the structure and the substitution of part of Ca with Eu. Conceivable. However, since the generation phase of the phosphor according to the present invention also has orthorhombic crystals similar to the CaAlSiN crystal described in the JCPDS card.
  • the main peak in the X-ray diffraction pattern of the generation phase of the phosphor according to Example 1 is 36. 5 ° to 37.5 °, 40.9 ° to 41.9 °, 41.9 ° to 42.9 °, 56.3 ° to 57.3 °, 66.0 ° to 67.0 °, 75.8 ° to 76.8 , And characteristic peaks in the range of 81.0 ° to 83.0 °, with peaks in the range of 36.5 ° to 37.5 ° and 41.9 ° to 42.9 ° also intensities Strong and particularly characteristic peak, the peak in the range of 56.3 ° to 57.3 ° is the second most characteristic peak. All of these peaks were diffraction peaks having a relative intensity of 10% or more when the relative intensity of the diffraction peak having the highest intensity in the X-ray diffraction pattern was 100%.
  • the analytical values of oxygen concentration and nitrogen concentration in the phosphor sample were 2.4 wt% and 28.5 wt%.
  • the oxygen concentration calculated from the raw material charge of the phosphor sample is 0.3 wt%, and the nitrogen concentration is 30 wt%.
  • the sample contained much more oxygen than the oxygen concentration of 0.3 wt% in the product phase.
  • the excess oxygen of about 2 wt% is the oxygen adhering to the surface of the raw material at the beginning, the oxygen mixed due to the oxidation of the surface of the raw material at the time of firing preparation and firing, and the surface of the phosphor sample after firing. It is thought that this is adsorbed oxygen, and oxygen that exists separately from the structure of the product phase.
  • the nitrogen concentration is almost the same as the nitrogen concentration of 28.5 wt% in the product phase. Nitrogen (30 wt%) is contained in the sample. From this result, it is considered that there is almost no nitrogen present separately from the structure of the product phase.
  • FIG. 2 is a plot of the excitation spectrum of the phosphor sample with a solid line, with the relative intensity on the vertical axis and the excitation wavelength (nm) on the horizontal axis.
  • the excitation spectrum of the phosphor sample according to Example 1 exists over a wide range of 250 nm to 600 nm, and light in a wide range from ultraviolet light to visible light. Was found to be sufficiently effective.
  • Fig. 3 is a plot of the emission spectrum of the phosphor sample with a solid line, with the relative intensity on the vertical axis and the emission wavelength (nm) on the horizontal axis.
  • the emission spectrum of the phosphor sample according to Example 1 has a peak value at 654 nm and a half-value width over a region with high visibility. lj revealed.
  • Example 2 A phosphor according to Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that a phosphor containing a phase was obtained.
  • FIG. 4 shows the measurement results of oxygen / nitrogen concentration, light emission characteristics, and powder characteristics of the phosphor sample.
  • Table 1 The measurement results of oxygen / nitrogen concentration, light emission characteristics, and powder characteristics of the phosphor sample are shown in Table 1, and the powder X-ray diffraction patterns of the phosphors obtained are shown in Figs. G) is shown by a thick solid line.
  • (A) shows the X-ray diffraction pattern where the Bragg angle (2 ⁇ ) ranges from 0 ° to 90 °
  • (B) to (G) show the characteristic parts of the Bragg angle.
  • Example 3 A phosphor sample according to Example 3 was manufactured in the same manner as Example 2, except that Was measured.
  • Table 1 shows the results of measurement of the oxygen 'nitrogen concentration, emission characteristics, and powder characteristics of the phosphor sample, and the powder X-ray diffraction patterns of the obtained phosphors are shown in Figs. 4 (A) to (G). Indicated by a solid line.
  • a phosphor sample according to Example 4 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the emission characteristics were measured.
  • Table 1 shows the measurement results of the oxygen 'nitrogen concentration, luminescence characteristics, and powder characteristics of the phosphor sample.
  • the powder X-ray diffraction patterns of the phosphors obtained are shown in Figs. 4 (A) to (G). Indicated by a broken line.
  • a phosphor sample according to Example 5 was manufactured in the same manner as Example 2 except that the emission characteristics were measured.
  • Table 1 shows the results of measurement of the oxygen 'nitrogen concentration, emission characteristics, and powder characteristics of the phosphor sample, and the powder X-ray diffraction patterns of the obtained phosphors are shown in Figs. 4 (A) to (G). Indicated by a broken line.
  • a phosphor sample according to Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that CaO was changed to 0.985 mol at the mixing ratio of each raw material, and the emission characteristics were measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the oxygen 'nitrogen concentration, emission characteristics, and powder characteristics of the phosphor sample.
  • the powder X-ray diffraction patterns of the phosphors obtained are shown in Figs. 4 (A) to (G). Shown with a dashed line.
  • Example 1 2.2 27.5 656.2 1 15.0 104.8 0.679 0.320 4.67 1.10 90.8 9.806 5.653 5.066 280.8 -0.1 3.252
  • Example 2 2.4 28.5 654.0 100.0 100.0 0.675 0.324 4J0 1.00 92.8 9J96 5.649 5.062 280.1 -1.1 3.248
  • Example 3 5.2 25.1 646.1 69.7 102.6 0.649 0.350 5.04 0.96 68.5 9.755 5.634 5.045 277.3-5.0 3.206
  • Example 4 7.3 21.1 637.5 40J 105.1 0.599 0.398 5.68 0.83 76.2 9J49 5.599 5.030 274.6-7.0 3.190
  • Example 5 9.0 21.0 624.5 30.8 102.0 0.571 0.426 7.16 0J7--One-One
  • the analytical value of the oxygen concentration in the phosphor also increases.
  • the oxygen concentration in the phosphor is larger than wt% calculated from the oxygen charge capacity. This is considered to be because in the phosphors according to Examples 2 to 6, oxygen is adsorbed on the surface of the phosphor particles as well as being included in the phosphor structure.
  • the analytical value of nitrogen concentration the sample contains almost the same amount of nitrogen as the amount of nitrogen charged. From this result, it is considered that there is almost no nitrogen existing separately from the structure of the product phase, and nitrogen is contained in the structure of the phosphor.
  • Example 2 to Example 6 From Example 2 to Example 6, it was found that the emission intensity of the phosphor decreased. Incidentally, when the emission intensity of Example 2 is assumed to be 100% in terms of relative intensity, the phosphor of Example 3 has a relative intensity of about 70%. In Examples 4 to 6, it becomes 40% or less. .
  • the relationship between the amount of oxygen contained in the phosphor structures of Examples 2 to 6 and the X-ray diffraction pattern will be described with reference to FIGS. 4 (A) to (G). As is clear from Figs. 4 (A) to (G), it is in the range of 36.5 ° to 37.5 ° and 41.9 ° to 42.9 ° as the amount of oxygen in the light body increases.
  • the X-ray diffraction peak intensity also weakens, so the crystallinity is expected to decrease.
  • the relative intensity of the diffraction peak having the highest intensity in the powder X-ray diffraction pattern by the Coka line is 100%
  • the relative intensity The Bragg angle (2 ⁇ ) of the main peak showing 10% or more of the diffraction peak is in the range of 36.5 ° to 37.5 ° and 41.9 ° to 42.9 °, followed by the characteristic peak In the range of 3 ° to 57.3 °, the next characteristic peaks are 40.9 ° to 41.9 °, 66.0 ° to 67.0 °, 75.8 ° to 76.8 °
  • the phosphors shown by the phosphors shown in Examples 2 and 3 in the range of 81.0 ° to 83.0 ° are preferable.
  • the peak wavelength of the phosphor emission wavelength decreases from 654 nm force to 61 lnm as the example is directed from 2 to 6.
  • CaAlSiN: Eu was prepared in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1500 ° C, the firing time was 6 hours, and the nitrogen flow rate was 5. OLZmin.
  • the raw materials sometimes used are raw materials having an average particle size of 5.0 ⁇ m or less.
  • the body sample had a particle size of 5.34 / zm and a specific surface area of 1.01 m 2 Zg. Furthermore, the emission characteristics and powder characteristics of the phosphor sample are shown in Table 1, and the powder X-ray diffraction pattern This is shown in Fig. 7.
  • composition formula Ca was the same as in Example 7, except that the nitrogen flow rate was 10. OLZmin.
  • a phosphor sample containing a product phase represented by AlSiN: Eu was obtained.
  • the particle size is 5.39 ⁇ m
  • the specific surface area was 0.99 m 2 Zg.
  • the emission characteristics, powder characteristics, and other characteristics of the obtained phosphor sample are shown in Table 1, and the powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • the phosphor samples prepared in Examples 7 and 8 are more oxygen concentration than the samples prepared in Example 1. Is low. This is because nitrogen gas is continuously circulated in the firing furnace during the phosphor sample firing, and the circulation amount is increased, so that oxygen adhering to the raw material, the crucible and the like in the initial stage of firing. Is released outside the firing furnace and the oxygen concentration is considered to be reduced. In addition, during the firing, as the sintering reaction of the phosphor material proceeds, Eu 2 O 3
  • the flow rate of nitrogen gas in the firing furnace is preferably 1. OL / min or more in any case where the appropriate value varies depending on the volume in the firing furnace or the shape of the furnace.
  • the phosphor sample according to Example 1 has an orthorhombic crystal structure, and the a-axis value is 9.806 A, the b-axis value is 5.653 A, and the c-axis value is 5. 066 A. takes a value, unit volume of the crystal lattice (hereinafter, may be described as crystal lattice volume.) was found to be 280. 82A 3. The crystallite size (Dx) of the phosphor sample was found to be 90.8 nm and 50. Onm or more.
  • the phosphor sample according to Example 2 has an orthorhombic crystal structure, the a-axis value is 9.796A, the b-axis value is 5.649A, and the c-axis value is 5.062A.
  • the crystal lattice volume was found to be 280.15A 3 .
  • the crystallite size (Dx) was 92.8 nm, which was found to be 50. Onm or more.
  • the unit cell of the phosphor of Example 3 had an a-axis value of 9.755A, a b-axis value of 5.634A, The c-axis value is 5.045A, the crystal lattice volume is 277. 26 A 3 , the crystallite size (Dx) is 68.5 nm, and the unit cell of the phosphor of Example 4 is a axis values 9. 749A, the value of b axis 5. 599a, the value of c-axis crystal lattice volume takes a value of 5. 030A is 274. 60 a 3, the crystallite size size (DX) was found to be 76.2 nm.
  • the phosphor sample according to Example 7 has an orthorhombic crystal structure, the a-axis value is 9.806A, the b-axis value is 5.655A, and the c-axis value is 5.067A.
  • the crystal lattice volume was 280.99A 3 and the crystallite size (Dx) was 101.9 nm, which was found to be 50. Onm or more.
  • the phosphor sample according to Example 8 also has an orthorhombic crystal structure, the a-axis value is 9.808A, the b-axis value is 5.656A, and the c-axis value is 5.068A. a value, the crystal lattice volume was 281. 14A 3, the size of the crystallite size (Dx) was found to be at and 50. onm than a 102. 6 nm.
  • the lattice constants of the a-axis, b-axis, c-axis, and each crystal lattice are increased, and the crystal lattice volume is improved with it.
  • the increase in the lattice constant and the increase in the crystal lattice volume are proportional to the decrease in the amount of oxygen contained in the phosphor sample.
  • the crystal lattice volume increases. is doing . Details of the cause of the increase in crystal lattice volume due to the decrease in the amount of oxygen in this phosphor sample are unknown However, when oxygen enters the CaAlSiN lattice in the phosphor sample, the nitrogen in the lattice
  • the lattice volume force becomes relatively small as the ratio of the impurity phase increases because the lattice volume of the impurity phase is small because it is replaced by element or oxygen is mixed. Therefore, it is considered that a phase with a large lattice constant and large crystal volume and a large crystallite produces a purer phase with excellent emission characteristics.
  • the amount of oxygen contained as impurities is 3. Owt% or less
  • the lattice constant and body of the phosphor sample according to this example were compared.
  • the phosphor sample shown in Example 8 showed the highest light emission characteristics.
  • the average particle size (D50) of the fluorescent particles obtained in Example 1 and Example 7.8 is smaller than that of the fluorescent particles obtained in Example 3.4.
  • the primary particle size in Example 3.4 was 3 to 4 m, which was the same as Example 7.8, but only 20 m or more in some cases.
  • the primary particles were also sintered.
  • the particles of Example 1.7.8 have a very uniform particle with no huge particles compared to the average particle size (D50). The result was obtained.
  • the crystal lattice volume or crystallite size of the crystal contained in the phosphor sample is increased or the amount of oxygen in the crystal is decreased, uniform phosphor particles are produced after the phosphor is produced. Is preferable, and particle characteristics and grinding characteristics are also improved.
  • the particles of the phosphor samples obtained in Examples 7 and 8 have a variation coefficient (standard coefficient Z average diameter) of the particle size distribution after pulverization of 1.0 or less, and the particle size distribution is very sharp.
  • Variable results were obtained.
  • the true density measurement was performed on each phosphor sample, and the emission characteristics were excellent! It was found that the value near OgZcc was shown.
  • the true density was measured using an Ultrapycnometer 1000 manufactured by QUANTA CHROME.
  • the true density of the phosphor of Example 3.4 was measured, and it was found that the true density tended to decrease. This is because an impurity phase with a lower true density than CaAlSiN: Eu phase was formed.
  • the true density of the phosphor is preferably in the range of 3.240 gZcc ⁇ 3%, preferably in the range of 3.240 gZcc ⁇ l%.
  • the method for evaluating the durability of the phosphor is to perform heat treatment for 30 minutes at 300 ° C in the atmosphere for each sample, and emit light when monochromatic light with a wavelength of 460 nm is irradiated to the sample before and after the heat treatment. This was done by evaluating the intensity difference of the spectrum. Specifically, the relative intensity of the maximum peak in the emission spectrum of the sample before the heat treatment is specified as 100%, and then the relative intensity of the maximum peak in the emission spectrum of the sample after the heat treatment is obtained in%. The decrease in the relative intensity of the maximum peak due to the heat treatment was determined in%. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a Ca Si N: Eu phosphor was prepared according to Patent Documents 4 and 5 described above, and an X-ray diffraction pattern was obtained.
  • Figure 5 shows the measurement results.
  • OC sialon is an oxynitride ceramic that is an intermediate thread between nitride and oxide, and consists of four elements of silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen.
  • the Figure 6 shows the measurement results.
  • the X-ray diffraction peak shown in Fig. 6 has a pattern similar to ⁇ Si N. So J
  • composition formula Ca was the same as in Example 7 except that the flow of nitrogen in the firing furnace was stopped.
  • a phosphor sample containing a product phase represented by AlSiN: Eu was prepared. Obtained phosphor test
  • Table 1 shows the light emission characteristics, powder characteristics, and other characteristics of the materials. Further, when the crystal structure analysis of the phosphor was performed in the same manner as in Examples 1 to 8, the unit cell of the phosphor according to Comparative Example 3 was a-axis 9. 790A, b-axis 5. 64l A, c-axis 5 The value of 058A was taken, the crystal lattice volume was 279.3 A 3 , and the crystallite size (Dx) was 87.6 nm.
  • FIG. 1 is a comparison of peaks between a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to the present invention and the X-ray diffraction pattern ⁇ JCPDS card.
  • FIG. 2 is a graph showing the excitation spectrum of the main product phase of the phosphor according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the emission spectrum of the main product phase of the phosphor according to the present invention.
  • FIG. 4-A is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 4-B is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 4-C is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 4-D is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 4-E is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 4-F is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 4-G is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 2 to 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of a conventional phosphor according to a comparative example.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a conventional phosphor according to a comparative example.
  • FIG. 7 is a powder X-ray diffraction pattern of the main product phase of the phosphor according to Examples 7 and 8 of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

明 細 書
蛍光体およびその製造方法、並びに光源
技術分野
[0001] 本発明は、 CRT、 PDP、 FED、 ELなどのディスプレイ装置、蛍光表示管、および 蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体およびその製造方法、並びに当 該蛍光体を用いた光源に関する。
背景技術
[0002] 現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯、白熱電球などは、水銀などの 有害な物質が含まれている、寿命が短い、といった諸問題を抱えている。ところが近 年になって青色や紫外に発光する LEDが次々と開発され、その LED力 発生する 紫外〜青色の光と紫外〜青色の波長域に励起帯を持つ蛍光体とを組合せることによ り、当該蛍光体を白色に発光させ、その白色光を次世代の照明として利用できない 力といった研究、開発が盛んに行われている。この白色 LED照明は、熱の発生が少 ないこと、半導体素子と蛍光体とから構成されているため、従来の白熱電球のように 切れることがなく長寿命であること、振動やオン'オフの繰り返し点灯に強いこと、水銀 などの有害な物質が不要であることといった利点があり、理想的な照明装置である。 さらに照明以外にも上記の特徴を生力し CCFL (冷陰極管）に替わる液晶用バックラ イトとしても注目されている。
[0003] ここで、上述した LEDと蛍光体とを組合せて白色光を得るには、一般的に 2つの方 式が考えられている。一つの方式は青色発光する LEDと、当該青色発光を受けて励 起され黄色発光する蛍光体 (例えば、 YAG : Ce)とを組み合わせ、この青色発光と黄 色発光との光の混色の原理により白色発光を得るものである。
[0004] もう一つの方式は、近紫外'紫外発光する LEDと、当該近紫外'紫外発光を受けて 励起され赤色 (R)発光する赤色蛍光体、緑色 (G)発光する緑色蛍光体、青色 (B)発 光する青色蛍光体、他とを組み合わせ、当該蛍光体が発する RGB他の光により白色 発光を得るものである。この RGB他の光により白色発光を得る方法は、 RGB他の各 々の蛍光体の組合せや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ること が可能であり、照明装置としての応用範囲が広い。そして、当該用途に使用される蛍 光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、 Y O S :Eu、 La O S :Eu、 3. 5MgO
2 2 2 2
•0. 5MgF -GeO： Mn、（La、 Mn、 Sm) O S -Ga O： Euがあり、緑色蛍光体であ
2 2 2 2 2 3
れば、例えば、 ZnS : Cu, Al、 SrAl O： Eu、 BAM :Eu, Mnがあり、青色蛍光体で
2 4
あれば、例えば、 BAM :Euゝ Sr (PO ) Cl:Eu、 ZnS :Ag, Cl、（Srゝ Caゝ Baゝ Mg)
5 4 3 1
(PO ) Cl:Euがある。そして、これらの RGB他の蛍光体を、近紫外'紫外発光する L
0 4 6
EDなどの発光部と糸且合せることにより、白色または所望の発色をおこなう LEDを始 めとした、光源や照明装置を得ることが可能となる。
[0005] しかし、青色 LEDと黄色蛍光体 (YAG： Ce)の組合せによる白色 LED照明につ ヽ ては、可視光領域の長波長側の発光が不足してしまうため、若干青みを帯びた白色 の発光となってしまい、電球のようなやや赤みを帯びた白色発光を得ることができな い。
また、近紫外'紫外 LEDと RGB他の蛍光体との組合せによる白色 LED照明では、 3色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ励起効率が悪ぐ発光効率が 低いために、赤色蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ず、輝度を向上させる蛍光 体が不足し高輝度の白色が得られない。更に、当該蛍光体の発光スペクトルがシャ ープであるため演色性が悪 、と!/、つた問題があった。
[0006] さらに、発光素子および蛍光体の発光効率の向上の観点から、上述した YAG : Ce 系黄色蛍光体をみると、 YAG:Ce系黄色蛍光体は、青色 LEDが発する青色光で発 光させる場合には効率の良い励起範囲にあり、良好な黄色発光を得ることができる。 しかし、近紫外'紫外 LEDが発する近紫外'紫外光で発光させる場合には、効率の 良い励起範囲力 外れてしまうため、十分な発光が得られない。これは、 YAG : Ce 系黄色蛍光体にとって効率の良 、励起範囲が狭 、と 、うことを意味して 、る。
[0007] そして、 YAG : Ce系黄色蛍光体にとって効率の良い励起範囲が狭いという問題点 は、上述した青色 LEDが発する青色光で発光させる場合においても、青色 LEDの 製造時における発光素子のばらつきによる発光波長のばらつきにより、当該青色 LE Dの発光波長が、 YAG： Ce系黄色蛍光体の最適励起範囲力 外れてしまうことで、 青色と黄色の波長バランスが崩れるという事態に至ることがある。そして、当該事態に 至ると、青色光と黄色光とを合成させて得られる白色光の色調が変化してしまうという 問題がおこる。ここで、 LEDの製造において発光素子のばらつきを避けることは現状 では困難であるため、当該色調変化を回避するためには、励起帯の範囲が広く且つ 平坦な特性を有する蛍光体が求められる。
[0008] そのため最近では、長波長側に良好な励起を持ち、半値幅の広い発光ピークが得 られるォキシ窒化物ガラス蛍光体 (例えば、特許文献 1参照)や、サイアロンを母体と する蛍光体 (例えば、特許文献 2、 3参照）、シリコンナイトライド系などの窒素を含有 した蛍光体 (例えば、特許文献 4、 5参照）が報告されている。そして、当該窒素を含 有した蛍光体は、酸化物系蛍光体などに比べ共有結合の割合が多くなるため、波長 400nm以上の光にお 、ても良好な励起帯を持つと!、つた特徴があり、白色 LED用 蛍光体として注目 ^^めて 、るが、現状では満足すべき水準に達して 、な 、。
[0009] 特許文献 1 :特開 2001— 214162号公報
特許文献 2：特開 2003 - 336059号公報
特許文献 3 :特開 2003— 124527号公報
特許文献 4:特表 2003— 515655号公報
特許文献 5：特開 2003 - 277746号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上述の事情を考慮してなされたもので、発光のピーク波長が 580〜680 nmの範囲にあり、高い発光強度を有するという発光特性を持ち、紫外〜可視光 (波 長 250〜550nm)の広範囲な波長域の励起光に対し平坦で効率の高い励起帯を持 つという励起帯特性を有する蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用 V、た光源を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは上述の課題を解決するため多数の蛍光体試料を調製した。そして当 該蛍光体試料の原料を焼成する工程にぉ 、て、当該焼成の際における焼成炉内の 雰囲気ガスを、焼成炉内に流通させながら焼成した蛍光体試料の中から、上述の発 光特性、励起帯特性を満足する本発明に係る蛍光体試料を見出した。そこで、 X線 回折法を用いて本発明に係る蛍光体の結晶構造の同定を試みた。具体的には、本 発明に係る蛍光体の X線回折パターン ^JCPDS (Joint Committee on Power Diffraction Standards)カードとの比較をおこなって、本発明に係る蛍光体の結 晶構造の同定を試みた。その結果、本発明に係る蛍光体と類似であると考えられる 既知の結晶構造は見出されたが、結晶面間隔の一致する結晶構造は見出されず、 本発明に係る蛍光体は新規な結晶構造を有していることが判明した。そこで、本発明 者らは、本発明に係る蛍光体が示す X線回折パターンをもって、本発明に係る蛍光 体を規定することとした。（尚、本発明において X線回折パターンとは、 X線回折スぺ タトルや X線回折チャートと、同様の意味で用いている。 )
[0012] 即ち、本発明に係る第 1の構成は、
Cokひ線による粉末 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対 強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が、 36. 5° 〜37. 5° 、および 41.9 ° 〜42. 9° である範囲に相対強度 10%以上の回折ピークを示す相を主とした生 成相として含むことを特徴とする蛍光体である。
[0013] 第 2の構成は、
Cokひ線による粉末 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対 強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が、 36. 5° 〜37. 5° 、 41.9° 〜42 . 9° 、および 56. 3° 〜57. 3° である範囲に相対強度 10%以上の回折ピークを 示す相を主とした生成相として含むことを特徴とする蛍光体である。
[0014] 第 3の構成は
Cokひ線による粉末 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対 強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が、 36. 5° 〜37. 5° 、 40.9° 〜41. 9° 、 41.9° 〜42. 9° 、 56. 3° 〜57. 3° 、 66. 0° 〜 67. 0° 、 75. 8° 〜76 . 8° 、および 81. 0° 〜83. 0° である範囲に相対強度 10%以上の回折ピークを 示す相を主とした生成相として含むことを特徴とする蛍光体である。 [0015] 第 4の構成は、
前記生成相の結晶系が、斜方晶系であることを特徴とする第 1から第 3の構成のい ずれかに記載の蛍光体である。
[0016] 第 5の構成は、
前記生成相は、組成式 MmAaBbOoNn： Zで表記され、
M元素は II価の価数をとる元素であり、 A元素は III価の価数をとる元素であり、 B元 素は IV価の価数をとる元素から選択される少なくとも 1つ以上の元素であり、 Oは酸 素であり、 Nは窒素であり、 Z元素は、希土類元素または遷移金属元素力 選択され る少なくとも 1つ以上の元素であり、
n=2/3m+a+4/3b-2/3o, m/(a+b)≥1/2, (o+n)/(a+b) >4/3 、 o≥0であり、
m:a:b = l:l: 1であることを特徴とする第 1から第 4の構成の 、ずれかに記載の蛍 光体である。
[0017] 第 6の構成は、
前記生成相は、組成式 MmAaBbOoNn： Zで表記され、
M元素は II価の価数をとる元素であり、 A元素は III価の価数をとる元素であり、 B元 素は IV価の価数をとる元素から選択される少なくとも 1つ以上の元素であり、 Nは窒 素であり、 Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも 1つ 以上の元素であり、
m:a:b:n=l:l:l: 3であることを特徴とする第 1から第 4の構成の 、ずれかに記載 の蛍光体である。
[0018] 第 7の構成は、
第 5または第 6の構成に記載の蛍光体であって、
M元素は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される少なくとも 1つ以上の元素であり、 A元素は A1であり、 B元素は Siであり、 Z元素は Eu、 Mn、 Ceから選択される少なくと も 1つ以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
[0019] 第 8の構成は、
第 5から第 7の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、 M元素は Caであり、 A元素は Alであり、 B元素は Siであり、 Z元素は Euであることを 特徴とする蛍光体である。
[0020] 第 9の構成は、
第 1から第 8の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体の Cok a線による粉末 X線回折パターンを測定し、当該 X線回折バタ ーンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が 38. 0° 〜40. 0° の範囲に、相対 強度が 5%を超える回折ピークが存在しないことを特徴とする蛍光体である。
[0021] 第 10の構成は、
励起光として、波長 250nmから 550nmの範囲にある 1種類以上の単色光、または 、連続光が照射された際の、発光スペクトルにおける最大ピークの波長が 650nm以 上であることを特徴とする第 5から第 9の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
[0022] 第 11の構成は、
第 5から第 10の構成のいずれかに記載の蛍光体であって
当該蛍光体粒子の結晶子の大きさ（Dx)が 50nm以上であることを特徴とする蛍光 体である。
[0023] 第 12の構成は、
第 5から第 11の構成の 、ずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が 275A3以上であることを 特徴とする蛍光体である。
[0024] 第 13の構成は、
第 5から第 12の構成のいずれかに記載の蛍光体であって
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、 a= 9. 75A以上、 b = 5. 64A以上、 c = 5. 05A以上であることを特徴とする蛍光体である。
[0025] 第 14の構成は、
第 1から第 13の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、 当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と 前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、当該焼成時の雰囲気ガスとし て、窒素、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガス の!、ずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0026] 第 15の構成は、
第 14の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成時の焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを 80%以上含むガスを用
V、ることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
[0027] 第 16の構成は、
第 14または第 15の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OlLZmin以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の 製造方法である。
[0028] 第 17の構成は、
第 14から第 16の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、 前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OOlMPa以上、 0. IMPa以下の加圧状態とすることを特徴とする 蛍光体の製造方法である。
[0029] 第 18の構成は、
第 1から第 13の構成のいずれかに記載の蛍光体を用いたことを特徴とする光源で ある。
発明の効果
[0030] 本発明の第 1から第 13の構成に記載の蛍光体は、発光のピーク波長が 580〜680 nmの範囲にあり、特に 650nm以上のより長波長に発光ピークと高い発光強度を有 するという優れた発光特性を有し、さら〖こは、紫外〜可視光 (波長 250〜550nm)の 広範囲な波長域に、平坦で効率の高!、励起帯を持つと!、う励起帯特性を有して!/、た
[0031] 本発明の第 14から第 17のいずれかの構成に記載の蛍光体の製造方法によれば、 第 1から第 13の構成のいずれかに記載の蛍光体組成中の酸素を減少させ、より長波 長側に発光スペクトルのピークを持ち、発光効率が向上した蛍光体を安価な製造コ ストで容易に製造することができる。
[0032] 第 18の構成に記載の発光装置によれば、所望の発光色を有し、発光強度および 輝度が高い、高効率な発光装置を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 本発明に係る蛍光体は、組成式が、例えば MmAaBbOoNn:Zと表記される生成 相（以下、単に「生成相」と記載する場合がある。）を含む蛍光体である。ここで M元 素は、前記蛍光体の主たる生成相中にお!、て II価の価数をとる元素から選択される 少なくとも 1種以上の元素である。 A元素は、前記生成相中において ΠΙ価の価数をと る少なくとも 1種以上の元素である。 B元素は、前記生成相中において IV価の価数を とる少なくとも 1種以上の元素である。 Oは酸素であり、 Nは窒素である。 Z元素は、前 記生成相中にお 、て付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金 属元素から選択される少なくとも 1種以上の元素である。そして、当該生成相が、後 述する X線回折パターンで規定される結晶構造を有していると、当該生成相は、発光 のピーク波長力 S580〜680nmの範囲〖こあり、高い発光強度を有するという優れた発 光特性を発揮し、さらには、紫外〜可視光 (波長 250〜550nm)の広範囲な波長域 に、平坦で効率の高!ヽ励起帯を持つと!ヽぅ励起帯特性を発揮する。
[0034] さらに、当該生成相が化学的に安定な糸且成をとると、当該糸且成中に、発光に寄与し な 、不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ま U、構成である 。そこで、生成相に化学的に安定な組成をとらせるため、当該生成相は、上述した組 成式 MmAaBbOoNn:Zであって、 n= 2Z3m+a+4Z3b— 2Z3o、 m/ (a+b) ≥1Z2、 (o+n) / (a+b) >4/3, o≥0と表記される組成であることが好ましい。伹 し、 m、 a、 bはいずれも 0とはならない。
[0035] さらに、上述した糸且成式 MmAaBbOoNn:Zの糸且成を有する生成相において、 M 元素が + Π価、 A元素が + ΙΠ価、 B元素が + IV価の元素であり、酸素が II価の元 素、窒素が III価の元素であることから m、 a、 b、 o、 n力 n= 2/3m+a+4/3 b— 2Z3oを成立するような組成であると、各元素の価数を足し合わせるとゼロとなり 、生成相の組成はさらに安定な化合物となり好ましい。さらに、 o = 0をとり m: a :b :n = 1 : 1 : 1： 3となる場合には、特に発光特性、励起帯特性に優れた蛍光体となる。尤 も、いずれの場合でも、生成相の組成を示す組成式からの若干の組成のずれは許 容される。
[0036] しかし、 o = 0、 m: a:b :n= l : 1 : 1 : 3として作製した蛍光体は、上述した生成相と、 わず力な酸素とを含んでいる場合がある。この酸素は、当初から原料の表面に付着 して!/、た酸素、焼成仕込み時や焼成時に原料の表面が酸ィヒしたことで混合した酸素 、および焼成後に蛍光体表面に吸着した酸素であると考えられる。
後述する実施例に係る蛍光体の分析結果から判断すると、発光効率の観点からは、 蛍光体に含まれる酸素濃度は少ない方が好ましぐ生成相の質量に対して好ましく は 5w%以下、さらに好ましくは 3wt%以下の酸素濃度である。
[0037] また、上述した生成相を MmAaBbOoNn： Zと表記した際、 Z元素の添加量は、 M 元素と付活剤 Z元素とのモル比 zZ(m+z)力 0. 0001以上、 0. 5以下の範囲にあ ることが好ましい。 M元素と付活剤 Z元素とのモル比 zZ(m+z)が当該範囲にあると 、付活剤の含有量の過剰に起因する濃度消光による発光効率の低下を回避でき、 他方、付活剤の含有量の過少に起因する発光寄与原子の不足による発光効率の低 下も回避できる。加えて、 zZ(m+z)の値力 0. 0005以上、 0. 1以下の範囲内であ るとより好ましい。但し、 zZ(m+z)の値の範囲の最適値は、付活剤元素 Zの種類お よび M元素の種類により若干変動する。さらに、付活剤元素 Zの添加量制御によって も、当該生成相の発光波長ピーク波長をシフトさせて設定することができ、輝度の調 整の際に有益である。
[0038] 一方、上述した組成式 MmAaBbOoNn： Zの組成を有する生成相にお!/、て、酸素 のモル比 oを制御することにより生成相の結晶構造を変化させ、当該蛍光体の発光 波長のピーク波長を、 600nm〜660nmの範囲でシフトさせることができる。ただし、 m=a=b= lの場合、上述したとおり酸素の濃度が増加するほど蛍光体の発光特性 が低下するため、酸素のモル比 oは、 0≤o≤mの範囲で制御することが好ましい。酸 素の含有量が 0≤ o≤ mの範囲にあると不純物糸且成の生成を抑え、当該生成相の発 光強度の低下を回避できる。さらに好ましくは生成相の質量に対して 3wt%以下、 0 ≤o≤0. 1の範囲にあると、後述する X線回折パターンにおける主要ピークの位置が 好ましいブラッグ角度（2 Θ )の範囲力も逸脱することを回避でき、当該蛍光体が十分 な発光強度を発揮することができる。
[0039] 本発明に係る蛍光体の製造に際して、 M元素（+Π価）、 A元素（+ΙΠ価）、 B元素（
+ IV価）の原料として、それぞれの窒化物、酸化物、いずれの化合物を用いても良 い。例えば、 M元素の窒化物（M N ) '酸化物（MO)、 A元素、 B元素の窒化物（AN
3 2
, B N )を用いて混合してもよい。そして、この窒化物、酸化物、両者の配合比を制御
3 4
することで、 Mの値を変えることなく蛍光体中の酸素量、窒素量の制御をおこなうこと ができる。勿論、窒化物、酸ィ匕物とはいっても、酸素のみと化合した化合物、窒素の みとィ匕合した化合物に限る意味ではなぐ例えば、炭酸塩、蓚酸塩等のように焼成中 に分解し、実質的に酸ィ匕物となる当該元素と酸素とを有する化合物のことであり、窒 化物の場合も当該元素と窒素とを有する化合物のことである。但し、以下の説明にお いては便宜のため、当該元素と酸素とを有する化合物として、当該元素の酸化物、 当該元素と窒素とを有する化合物として、当該元素の窒化物を例として説明する。
[0040] 例えば、酸素のモル比 o = 0、 m=a=b= 1の条件で秤量する場合であれば、各原 料をモル比で M N： AN : B N = 1 : 3 : 1で秤量すれば良い。さらに、このとき、付活
3 2 3 4
剤の Z元素が例えば II価の元素の場合は、 Z元素は M元素の一部を置換するため、 この置換を考慮して生成相を MmAaBbNn:Zzと表記した際、（m+z) =a=b = lと することが好ましい。これにより、生成相の組成は化学的に安定な組成をとることがで きる。また酸素のモル比 o = 0. 25、 m=a=b= lの条件で秤量する場合であれば、 各原料をモル比で M N： MO :AN : B N =0. 75 : 0. 75： 3： 1で秤量すれば良い。
3 2 3 4
[0041] 前記 M元素は、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd、 Hgから選択される少なくとも 1つ 以上の元素であることが好ましぐさらには、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される少 なくとも 1つ以上の元素であることが好ましい。
[0042] 前記 A元素は、 B (ホウ素）、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Υ、 Sc、 Ρ、 As、 Sb、 Biなど ΠΙ価の価 数をとる元素力 選択される少なくとも 1つ以上の元素であることが好ましく、さらには B、 Al、 Gaから選択される少なくとも 1つ以上の元素であることが好ましぐ A1であるこ とが最も好ましい。 A1は、窒化物である A1Nが一般的な熱伝材料や構造材料として 用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
[0043] 前記 B元素は、 C、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Hf、 Mo、 W、 Cr、 Pb、 Zrなど IV価の価数をと る元素力 選択される少なくとも 1つ以上の元素であることが好ましぐさらには、 Siお よび Zまたは Geであることが好ましぐ Siであることが最も好ましい。 Siは、窒化物で ある Si Nが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安
3 4
価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。
[0044] 前記 Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも 1つ以上 の元素であることが好まし 、が、例えば当該蛍光体を用いた白色光源や白色 LEDに 演色性を発揮させるためには、当該生成相の発光が半値幅の広 、スペクトルである ことが好ましい。そして、当該観点からは Eu、 Mn、 Sm、 Ceから選択される少なくとも 1つ以上の元素であることが好ましい。中でも Euを用いると、当該生成相は橙色から 赤色にかけて半値幅が 50nm以上の発光スペクトルを持ち、強い発光を示すため発 光効率が高ぐ白色照明、白色 LED用の蛍光体の付活剤としてより好ましい。尚、生 成相の組成中の M元素の一部を置換した Z元素の種類によって、異なった波長の発 光有する蛍光体を得ることができる。
[0045] 特に、当該蛍光体を用いて演色性の良い発光装置を作製しょうとする場合、当該 蛍光体の発光波長のピーク波長は 650nm以上、さらに好ましくは 655nm以上に設 定することが好ましい。ここで、一般的な蛍光体の製造方法としては、付活剤である Z 原子 (ここで Z原子は Euであり、以下 Euと記載する場合がある。）の濃度を上げること により、発光波長をより長波長側にシフトさせることが可能であるが、 Euの濃度を上げ すぎると発光効率が低下する濃度消光という現象が起きてくる。そこで、本発明者ら は、 Euの濃度を上げすぎることなく発光波長をより長波長側にシフトさせることを検討 した結果、詳細は後述するが、蛍光体に含まれる結晶構造の単位格子を制御するこ とによって、より効率よく長波長側にシフトさせる構成に想到した。
[0046] この結果、発光効率を下げることなく当該蛍光体のピーク波長を 650nm以上に設 定することが可能になり、当該蛍光体の発光の色度点は、概ね CIE色度座標上の X が 0. 65以上、 yが 0. 35以下の座標をとることになる。この結果、当該蛍光体の発光 スペクトルは CIE色度座標上において限りなく右端の赤色に近い座標をとることとなり 、発光装置として赤色の色再現性が良くなる。また、当該蛍光体と他の蛍光体と組み 合わせて白色に発光する光源を作製する場合には、従来の赤色蛍光体 (例えば、比 較例 1)を用いて同様な色温度の白色光を作製した場合に比べ、赤色蛍光体の混合 比を削減することが可能となる。
[0047] 特に、青色 LEDと黄色蛍光体 (YAG： Ce)の組合せによる白色 LED照明にお 、て 、本発明に係る蛍光体を混合することにより、当該発光装置の相関色温度を 7000K 力も 2500Kの範囲としたとき、当該発光装置の平均演色評価数 Raが 80以上、さら に好ましいことに R15が 80以上、 R9が 60以上を有する非常に好ましい演色性を発 揮する発光装置となる。さらに、当該演色性を発揮させる場合の、本発明に係る蛍光 体の混合量は、黄色蛍光体 (YAG : Ce)に対して 20%以下でよぐこの結果、黄色 蛍光体の発光効率を落とすことなぐ Raが 80以上の演色性の良い発光装置を得るこ とが可能である。
[0048] 本発明に係る蛍光体を粉体の形で用いる場合は、当該蛍光体粉体の平均粒径が 20 m以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体において発光は主に粒子表 面で起こると考えられるため、平均粒径（尚、本発明において平均粒径とは、中位径( D50)のことである。）が 20 m以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保 でき輝度の低下を回避できるからである。さら〖こ、当該粉体をペースト状とし、発光体 素子等に塗布した場合にも当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度 の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不 明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が 0.： L mより大きいこと が好ましいことも判明した。以上のことより、本発明に係る蛍光体粉体の平均粒径は、 0. 1 m以上 20 μ m以下、さらに好ましくは 3. 0 μ m以上、 15 μ m以下の粒子径で あることが好まし 、。ここで 、う平均粒子径 (D50)は、ベックマン 'コールター社製 L S230 (レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、上記観点から、本発 明に係る蛍光体粉末の比表面積 (BET)の値は 0. 05m2/g以上、 5. OOm2/g以下 であることが好ましい。
[0049] 次に本発明に係る蛍光体が示す粉末 X線回折パターンについて、図 1 (A) (B)を 参照しながら説明する。 図 1 (A)は、本発明に係る蛍光体の一例として後述する実施例 1に係る蛍光体の C okひ線による粉末 X線回折パターンであり、（B)は、当該 X線回折パターン ^JCPDS カードとのピークの比較結果である。ここで、図 1 (B)において上半分を占めるピーク データとは、 (A)に示された主要なピークのブラッグ角度（2 Θ )と強度とを、線分の位 置と高さとで表現したものである。次に下半分を占めるカードピークとは、 JCPDS力 ードに記載された CaAlSiN (39— 0747)結晶の主要なピークのブラッグ角度（2 Θ )
3
と強度とを、線分の位置と高さとで表現したものである。（但し、両ピークの比較の便 宜のため、 CaAlSiN結晶の JCPDSカードピーク強度は上下を反転して記載してい
3
る。）
[0050] 図 1 (B)に示す両ピークの比較から明らかなように、本発明に係る蛍光体と、 JCPD Sカードに記載された CaAlSiN結晶との主要なピークの全体的なパターンは類似し
3
ているが、詳細に見ていくと、本発明に係る蛍光体のピークはいずれもブラッグ角度（ 2 0 )が小さくなる方向へシフトしており、両者は類似してはいるものの、結晶面間隔 の異なる結晶構造を有していると考えられる。ここで、両者の結晶構造の差をもたら す要因としては、 JCPDSカードに記載された CaAlSiNは、原料として CaO、 A1N、
3
Si Nを使用しているのに対し、本発明に係る蛍光体は、 Ca N、 A1N、 Si Nと母体
3 4 3 2 3 4 構造を構成する元素につ 、ては全て窒化物原料を使用して 、るため、両者の結晶 構造にお 1、て構造中に存在する酸素の量に差があること、および本発明に係る蛍光 体の場合、 Caの一部が Euに置換していることなどが考えられる。尤も、主要なピーク の全体的なパターンは類似していることから、本発明に係る蛍光体の生成相も、 JCP DSカードに記載された CaAlSiN結晶と同様の斜方晶系の結晶系を有しているので
3
はないかと考えられる。
[0051] 以上のことから、本発明者らは本発明に係る蛍光体が、 JCPDSカードに記載され た CaAlSiN結晶と類似しては 、るものの結晶面間隔の異なる新規な結晶構造を有
3
して 、るのではな 、かと考え、当該新規な結晶構造を有して 、る本発明に係る蛍光 体の構造を、当該蛍光体の示す X線回折パターンにて規定することとした。
[0052] ここで、本発明に係る蛍光体が含む生成相の X線回折パターン中の主要なピーク について説明する。 図 1 (A)力も明らかなように、本発明に係る蛍光体に含まれる生成相は、ブラッグ角 度 (2 0 )【こお!ヽて、 36. 5° 〜37. 5° 、40.9° 〜41.9° 、41.9° 〜42. 9° 、56. 3° 〜57. 3° 、 66. 0° 〜67. 0° 、 75. 8° 〜76. 8° 、および 81. 0° 〜83. 0 。 の範囲に特徴的なピークを有し、中でも、 36. 5° 〜37. 5° 、 41.9° 〜42. 9° の範囲にあるピークは強度も強く特に特徴的なピークであり、 56. 3° 〜57. 3° の 範囲にあるピークはそれらに次いで特徴的なピークである。これらのピークはいずれ も、当該 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を 100%と したとき、 10%以上の相対強度を有する回折ピークであった。これらの特徴的な回折 ピークの全ては、前述し^ JCPDSカードに記載されている CaAlSiN結晶よりも結晶
3
面間隔が大き 、結晶相が、単一で生成して 、ることを示して 、る。
さらに、これらのピークを当該回折パターンの半値幅の観点から見ると、半値幅は 全て 0. 25° 以下で鋭い回折ピークが得られている。当該鋭い回折ピークは、生成 相がアモルファス構造ではなく結晶性に優れた構造を有して 、ることを示して 、る。 本発明に係る蛍光体が示す、上述の X線回折パターンの特徴と、優れた発光特性 および良好な励起帯特性を有しているとの詳細な関連は、未だ明らかではないが、 概ね以下のように考えられる。
まず、 X線回折パターンにおいて、ねらいとしている生成相が単相で得られていると 考えられるピークのパターンを示すことは、本発明に係る蛍光体が優れた発光特性 および良好な励起帯特性を有して!/ヽることと、密接な関係があると考えられることであ る。ここで、当該 X線回折パターンにおいて、蛍光体を作製するために用いた原料（ Ca N、 A1N、 Si N、 Eu O )のピークが見られないことは、ねらいとしている生成相
3 2 3 4 2 3
が単相で得られていることの結果であると考えられる。即ち、蛍光体作製時に、焼成 温度の不足、原料の仕込量が不適正があると、焼成後の蛍光体中に、ねらいとして
V、る生成相以外に前記原料が余って存在してしま 、、励起光が照射される単位面積 当たりの蛍光体量が減少してしまうこと、および当該余った原料が、励起光や発光し た光を吸収してしまうため蛍光体の発光効率が低下し、優れた発光特性が得られな いこととなる。従って、 X線回折パターン中に前記原料のピークが見られないという特 徴は、測定対象である蛍光体が優れた発光特性や良好な励起帯を有して ヽることを 示していると考えられる。
[0054] もう一つは X線回折ピークの強度が強いことが、生成相の結晶性の高さを反映して いると考えられることである。そして、生成相の結晶性が高いということで、生成相中 の Eu2+の周囲が発光しやすい構造をとり、さらにその構造が規則的に連なることによ り優れた発光特性が得られると考えられる。これに対し、 X線回折ピーク強度が弱ぐ 結晶性が低いと考えられる場合には、発光中心となる Eu2+の周囲の構造の秩序が不 十分なため Eu2+と Eu2+との距離が近くなりすぎて、濃度消光が起こったり、 Eu2+が入 るべきサイトに Eu2+が入って 、な 、と 、つたことが起きてしま 、、優れた発光特性が得 られなくなるのであると考えられる。
[0055] 最後に、本発明者らは、 X線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（2 Θ )で 38. 0 〜40. 0° 付近の範囲に見られるピークの相対強度が弱いこと、さらに好ましくは、 3 8. 5〜39. 5° および 44. 0〜45. 0° の両範囲に回折ピークが全く見られないこと 力 優れた発光特性および良好な励起帯特性を有して!/、ることの反映であることに想 到した。これは、当該ブラッグ角度（2 0 )で 38. 0〜 40. 0° 付近に見られるピーク は、蛍光体の原料である A1Nのピークと考えられることによる。即ち、上述したように、 蛍光体作製時に、焼成温度の不足、原料の仕込量が不適正があると、焼成後の蛍 光体中に残余の原料が存在し、発光特性等に悪影響を及ぼす旨、説明したが、なか でも A1Nが残留してしまうと、当該 A1Nは灰色であるため蛍光体試料の発光の光や 励起光の光を吸収してしま!、、発光強度の低下に直結して!/、るのではな!、かと考え られる。従って、強い発光強度の蛍光体を得るためには 38. 0〜40. 0° 付近の A1 Nの回折ピーク強度が弱いものが好ましぐ具体的には、当該蛍光体の Cok a線に よる粉末 X線回折パターンを測定し、当該 X線回折パターンにお!/ヽて最も強度のある 回折ピークの相対強度を 100%としたとき、相対強度が 5%を超える回折ピークが存 在しないこと力 子ましい。さらに好ましくは、 38. 5〜39. 5° および 44. 0〜45. 0° の両範囲に回折ピーク (A1Nの回折ピークと考えられる。） 1S 全く見られないことが良 い。
[0056] ここで、本発明に係る蛍光体の粉末 X線回折パターンの測定方法にっ 、て説明す る。 測定する蛍光体は、焼成後に乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて所定 (好まし くは 1 μ m〜20 μ m)の平均粒径となるように粉砕し、材質がチタン製のホルダーへ 平らになるように詰め、 XRD装置 理学電気株式会社製「RINT 2000」にて測定を 行った。測定条件を下記に示す。
使用測定機 ： 理学電気株式会社製「RINT 2000」
X線管球 ： Cok a
管電圧 ： 40 kV
管電流 ： 30 mA
スキャン方法 2 Θ / Θ
スキャン速度 ： 0. 03° /min
サンプリング間隔 ： 0. 01°
スタート角度（2 0 ) ： 10°
ストップ角度（2 Θ ) ： 90°
[0057] また、ブラッグ角度（2 0 )のズレについては、 X線が照射される試料面が平らでない こと、 X線の測定条件、特にスキャンスピードの違いなどによりズレてしまうことが考え られる。そのため、上記に示した特徴的な回折ピークが見られる範囲も若干のズレが 起きることは許容されると考えられる。本明細書においては、当該ズレをなるベく抑え るために、スキャンスピードを 0. 03° /minとした上で、蛍光体試料中に Siを混ぜ、 X線の測定後に Siピークのズレを補正することによりブラッグ角度（2 Θ )を求めている
[0058] さらに、本発明者らは上記 XRDのピーク位置の測定と伴に
、前記粉末 X線測定結果を基としてリートベルト手法を用い、蛍光体試料の結晶構造 解析を行った。リートベルト手法とは、実際の測定カゝら得られた X線の実測回折強度 と、その結晶構造を予測して組み立てた結晶構造モデル力 理論的に計算で得られ る X線の回折強度とを比較し、両者の差を小さくするように、後者のモデルにおける 種々の構造パラメータを、最小二乗法により精密化することで、より正確な結晶構造 のモデルを導くものである。リートベルト解析にはプログラム" RIETAN— 2000"を用 い、参考とした結晶構造は、 JCPDSカード 39— 0747に記載された CaAlSiNの結 晶構造を用いた。
[0059] 当該リートベルト手法による結晶構造解析の結果、表 1に示すように、蛍光体試料 の発光特性の向上と共に、該蛍光体試料の a軸、 b軸、 c軸、各結晶格子の格子定数 は増加し、それと共に体積の増加が見られた。該体積増加は、蛍光体試料中に含ま れる酸素量の減少と比例しており、酸素量の減少により結晶格子体積が増加してい る。この現象の詳細な理由は不明である力 蛍光体試料を構成する CaAlSiN格子
3 中に酸素が入ると、格子中の窒素と置き換わる。ここで、酸素が混入して生成する不 純物相の格子体積は、混入していない相の格子体積より小さいため、該不純物相の 割合が大きいと、全体的に蛍光体試料の格子体積が小さくなるのだと考えられる。従 つて、格子定数および格子体積が大きくなることは、不純物相の割合が少なくなるこ とによって結晶子のサイズも大きくなり、より純粋な相が生成しているものと考えられる
[0060] 本発明者らが、多種の蛍光体試料を用いて、蛍光体の発光特性と不純物として含 まれる酸素量との関係を調査した結果、発光ピーク波長が 650nm以上である蛍光体 を得るためには、不純物として含まれる酸素量は 3. Owt%以下であり、各結晶格子 の格子定数力 = 9. 75A以上、 b = 5. 64A以上、 c = 5. 05A以上、結晶格子の 体積力 275. OA3以上、さらに好ましく ίま、 a = 9. 8θΑ以上、 b = 5. 65A以上 c = 5 . 06A以上、結晶格子の体積が 280. 5A3以上であることが判明した。（尚、本発明 において、 a軸， b軸， c軸は、その長さが a >b > cとなる順で示している。原子座標の 取り方により a, b, cの順が入れ替わっても同義である。 )
[0061] また、本発明者らは、上述の蛍光体試料を用いて、蛍光体の発光特性と結晶子サ ィズとの関係を調査した。ここで、結晶子サイズは以下の手法により求めた。
まず、本発明に係る蛍光体試料の粉末 X線回折測定により得られた回折パターン の複数の回折ピークについて半価幅 Bを算出し、シエラーの式 Dx= 0. 9 λ /Bcos Θ (ここで、 Dxは結晶子の大きさ、 λは測定に用いた X線の波長、 Βは回折ピークの 半価幅、 Θは回折ピークのブラッグ角である。）を用いて、 2 Θ力 36. 5° 〜37. 5° 、41. 9° 〜42. 9° 、 56. 3° 〜57. 3° の範囲にある回折ピークから、結晶子の大 きさ（Dx)を平均化して求めた。ここで、結晶子サイズが大きいほど、作製した蛍光体 粒子の結晶性が良いことを表しており発光効率の向上が見込まれる。本発明者らが 、多種の蛍光体試料を用いて、蛍光体の発光特性と結晶子サイズとの関係を調査し た結果、発光ピーク波長が 650nm以上である蛍光体を得るためには、結晶子サイ ズが 20nm以上、好ましくは 50nm以上、さらに好ましくは 90nm以上で有れば良いこ とが判明した。
[0062] 上述したように、本発明者らは、リートベルト法ゃシエラーの式を用いて、蛍光体試 料の発光特性向上に寄与する結晶構造および格子定数、結晶子サイズに想到し、さ らに、該結晶構造および格子定数、結晶子サイズを制御するために蛍光体試料中の 酸素濃度の制御が肝要であることに想到した。そこで、本発明者らは研究を行い、蛍 光体試料中の酸素濃度の制御を可能とする蛍光体の製造方法に想到したので、以 下、説明する。
[0063] まず、蛍光体の製造にお!、て、焼成前の段階における酸素の混入源としては、原 料中に含有される酸素やるつぼ等に付着する酸素などが考えられので、これらの酸 素量の低減が肝要である。しかしながら、該酸素を全て除去することは困難である。 ここで、本発明者らは、蛍光体製造における焼成の段階において、焼成炉内の雰囲 気ガスを高温の還元性雰囲気とすることによって原料の分解'窒化を行い、酸素の除 去を行う構成に想到した。
[0064] さらに、本発明者らが焼成後に蛍光体中に残る酸素量の低減策を検討した結果、 蛍光体の焼成時に、原料である Eu O
2 3などに含まれる酸素力 高温の還元性雰囲気 によって放出されるが、再度焼成時に生成した蛍光体の結晶相と結合している可能 性に想到した。そこで、蛍光体の焼成工程において、焼成炉内に該雰囲気ガスを流 通させ、該流通流量を制御して試料力 放出された酸素を焼成炉外へ運び去る構成 にも想到した。具体的には、該雰囲気ガスを焼成炉内に連続的に流入'排気して流 通させる力 該流通量が 0. OlLZmin以上で試料中の酸素量低減の効果が確認さ れ、流通量の増カロと伴に効果が顕著となることが確認された。従って、蛍光体の発光 特性向上の観点からは、焼成初期から炉内に導入する雰囲気ガスを 0. OlLZmin 以上流通させることが好まぐさらに好ましくは 1. OLZmin以上である。
[0065] 一方、蛍光体製造における焼成の段階において焼成炉の圧力は、炉内に大気中 の酸素が混入しないよう加圧状態であることが好ましい。ただし、該加圧が 0. IMPa を超えると炉設備の設計上、特殊な耐圧設計が必要となることから、生産性を考慮す ると該加圧は 0. IMPa以下であることが好ましい。また、該加圧が高くなると、蛍光体 粒子間の焼結が進み過ぎ、焼成後の粉砕が困難となることがあるため、該加圧は 0. 00 IMPa以上、 0. 05MPa以下であることが好ましい。
[0066] 焼成炉内に流通させる雰囲気ガスとしては、窒素に限らず、アンモニア、アンモニア と窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスのいずれかを用いると良い。伹 し、上述したように、当該雰囲気ガス中に酸素が含有されていると蛍光体粒子の酸化 反応が起こるため、不純物として含まれる酸素はできるだけ少なぐ例えば lOOppm 以下であることが好ましい。さらに雰囲気ガス中に水分が含有されていると、酸素と同 様、焼成時に蛍光体粒子の酸ィ匕反応が起こるため、不純物として含まれる水分もで きるだけ少なぐ例えば lOOppm以下であることが好ましい。ここで、雰囲気ガスとして 単一ガスを用いる場合は窒素ガスが好ま 、。アンモニアガスの単独使用による焼成 も可能である力 窒素ガスに比べアンモニアガスはコスト的に高いことや、腐食性ガス であることのため、装置および低温時の排気方法に特別な処置が必要となるので、ァ ンモユアを用いる場合には、窒素との混合ガスとするなど、アンモニアを低濃度にし て用いる方が好ましい。例えば、窒素ガスとアンモニアの混合ガスを用いる場合、窒 素は 80%以上、アンモニアは 20%以下とすることが好ましい。また、窒素と他のガス との混合ガスを用いる場合、窒素以外のガス濃度が高まると、雰囲気ガス中の窒素の 分圧が低くなるので、蛍光体の窒化反応を促進する観点力もは、 80%以上の窒素を 含む不活性または還元性ガスを用いると良 ヽ。
[0067] 次に、本発明に係る蛍光体の製造方法例について、 Ca AlSiN： Eu の製造
0.985 3 0.0150 を例として説明する。
M元素、 A元素、 B元素の各窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が 好ましいことから、好ましくは 2N以上、さらに好ましくは 3N以上のものを準備する。各 原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点カゝら微粒子の方が好ましい 力 原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最 終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物 原料、酸化物原料を準備すればよい。
[0068] 原料につ!、ては、蛍光体の生産性の観点から、各原料の平均粒径は 0. 1 m以 上、 5. 0 /z m以下のものが好ましい。勿論、全ての原料の平均粒径が 0. 1 μ m以上 、 5. 0 m以下であることが好ましいが、少なくとも、母体構造を形成する元素の原料 であって融点が高い A1N、 Si Nについて上記平均粒径のものを使用することにより
3 4
、発光特性の優れた当該蛍光体を作製することができる。
[0069] Z元素の原料も市販の窒化物原料、もしくは酸ィ匕物原料で良いが、やはり純度は高 い方が好ましぐ好ましくは 2N以上、さらに好ましくは 3N以上のものを準備する。尚、 Z元素の酸ィ匕物原料中に含まれる酸素も生成相の組成中にわずかに供給されるの で、上述した M元素原料、 A元素原料、および B元素原料配合検討の際、当該酸素 供給量を考慮することが好ましい。そして生成相の組成中に、できるだけ酸素を含ま せたくない場合は、 Z元素単体または Z元素の窒化物を原料として用いればよい。た だし、上述したとおり雰囲気ガスを焼成炉内に流通させることにより、組成中の酸素量 を焼成時に減少させることが可能であるため、製造上安価で入手しやす 、Z元素の 酸ィ匕物を用いる方が好まし 、。
[0070] Ca AlSiN： Eu の製造であれば、例えば M元素、 A元素、 B元素の窒化物と
0.985 3 0.0150
して、それぞれ Ca N (2N)、 A1N (3N)、 Si N (3N)を準備すればょ 、。 Z元素とし
3 2 3 4
ては、 Eu O (3N)を準備する。
2 3
これらの原料を、各元素のモル比が Ca： A1： Si： Eu =0. 985 : 1 : 1 : 0. 015と なるように、各原料の混合比を、それぞれ、 Ca Nを 0· 985/3moU A1Nを 1 · Omol
3 2
、 Si Nを lZ3mol、 Eu Oを 0· 015Z2molを秤量し混合する。
3 4 2 3
[0071] 当該秤量 ·混合は、不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。
各原料元素の窒化物は、酸素や水分の影響を受けやすいため、雰囲気として用いる 不活性ガスは、酸素や水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素 として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合 が好ましぐボールミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でょ 、。
[0072] 混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の雰囲気中で 1000°C以上、好ましく は 1400°C以上、さらに好ましくは 1500〜1600°Cで 0. 5時間以上保持して焼成す る。保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため短縮出来る。ただし、焼 成温度が高すぎると逆に粒子間の焼結が激しく粒子成長が進み、粗大粒子が発生し たり、原料の蒸発または還元が起こるため、焼成温度としては 1600°C以下が好まし い。一方、焼結温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の 発光特性を得ることが出来る。また、焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形 状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼結時間を設定すればよい。 尚、上述したように当該焼成の際、該雰囲気ガスを連続的に焼成炉内に流通させ ると、該流通量が 0. OlLZmin以上で、蛍光体結晶中の酸素量低減の効果が確認 され、該流通量の増カロと伴に効果が顕著となる。従って、焼成初期から炉内に導入 する雰囲気ガスを 0. OlLZmin以上流通させることが好ましぐさらに好ましくは 1. 0 LZmin以上である。
さらに、るつぼとしては BN (窒化ホウ素）製のるつぼを用いると、るつぼからの不純 物混入を回避することができ好ましい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り 出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し て組成式 Ca AlSiN： Eu で示される生成相を含む蛍光体を製造することがで
0.985 3 0.015
きる。
[0073] M元素、 A元素、 B元素、 Z元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であ る Euの付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合 わせることで、上述したものと同様の製造方法により、所定組成式を有する生成相を 含む蛍光体を製造することができる。
[0074] 以上、説明したように本発明に係る蛍光体は、紫外〜可視光 (波長域 250〜550n m)の広い範囲に良好な励起帯を有すると伴に、当該蛍光体の発光強度が高いこと から、当該紫外〜青色の光を発する発光部と組み合わせることにより、高出力の光源 および LED、さらにはこれらを含む照明ユニットを得ることができる。
即ち、粉末状となった本発明に係る蛍光体を、公知の方法により、発光部 (特には、 波長域 250nm力ら 550nmの!、ずれかの光を発光する発光部）と組み合わせること で、多様なディスプレイ装置、照明ユニットを製造することができる。例えば、紫外光 を発生する放電灯と組み合わせることで蛍光灯や照明ユニットやディスプレイ装置、 また、紫外力 青色発光する LED発光素子と組み合わせることでも、照明ユニットや ディスプレイ装置を製造することができる。さらに、本発明に係る蛍光体を、電子線を 発生する装置と組み合わすことによつてもディスプレイ装置を製造することができる。 実施例
[0075] 以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
[0076] (実施例 1)
市販の Ca N (2N)、 A1N (3N)、 Si N (3N)、 Eu O (3N)を準備し、それぞれ Ca
3 2 3 4 2 3 3
Nを 0. 985/3mol、 A1Nを 1. Omol、 Si Nを l/3mol、 Eu Oを 0. 015/2mol
2 3 4 2 3
となるように各原料を秤量した後、窒素雰囲気下のグローブボックス内において乳鉢 を用いて混合した。混合した原料をるつぼに入れ焼成炉内に設置し、 0. 05MPaに 加圧した窒素雰囲気中にて、該 0. 05MPaの加圧を保ちつつ 1. OLZminの窒素を 流通させ、 1600°Cで 3時間保持 '焼成した後、 1600°Cから 200°Cまで 1時間で冷却 し、組成式 Ca AlSiN： Eu で示される生成相を含む蛍光体を得た。得られた
0.985 3 0.0150
蛍光体試料の SEM観察による粒子径は 3〜4 /ζ πιであった。（以下、実施例 2〜6に おいても、得られた蛍光体の SEM観察による粒子径は 3〜4 mであった。 )
[0077] 得られた蛍光体に波長 460nmの励起光源を照射し発光特性を測定した。測定し た発光特性の項目において、ピーク波長とは、発光スへ。タトル中において最も発光 強度の高 、波長を示したピークの波長を (nm)で表したものである。発光強度とは、 ピーク波長における発光強度を相対強度で示したもので、当該実施例 2の強度を 10 0%と規格ィ匕したものであり、輝度は、 JIS Z8701に規定する XYZ表色系における 算出方法に基づき Yの値を求めたものであり、色度 «JIS Z8701に規定する算出方 法により色度 X, yを求めたものである。また、蛍光体粒子試料中に含まれる酸素-窒 素濃度 (OZN)は、 LECO社製の酸素 ·窒素同時分析装置 (TC— 436)を用いて測 定し、他の元素濃度は、 ICPを用いて測定した値である。
当該蛍光体の各元素の濃度分析結果、発光特性、粉体特性の測定結果を表 1に 示す。
次に、当該蛍光体試料の粉末 X線回折パターンおよび JCPDSカードとのピークの 比較結果を図 1 (A) (B)に示す。 [0078] 図 1 (A) (B)より、実施例 1に係る蛍光体の結晶構造は、実施の形態にて説明した ように、 JCPDSカードに記載された CaAlSiN結晶と X線回折パターンの主要なピー
3
クの全体的なパターンは類似している。しかし、両者の結晶構造が構造中に有する 酸素の量の差、および、 Caの一部が Euに置換していることなどに起因して、結晶面 間隔の異なる結晶構造を有していると考えられる。尤も、本発明に係る蛍光体の生成 相も、 JCPDSカードに記載された CaAlSiN結晶と同様の斜方晶を有しているので
3
はないかと考えられる。
[0079] そして、実施例 1に係る蛍光体の生成相の X線回折パターン中の主要なピークにつ いても、実施の形態にて説明したように、ブラッグ角度（2 Θ )において、 36. 5° 〜37 . 5° 、 40.9° 〜41.9° 、 41.9° 〜42. 9° 、 56. 3° 〜57. 3° 、 66. 0° 〜67. 0° 、 75. 8° 〜76. 8° 、および 81. 0° 〜83. 0° の範囲に特徴的なピークを有し 、中でも、 36. 5° 〜37. 5° 、 41.9° 〜42. 9° の範囲にあるピークは強度も強く 特に特徴的なピークであり、 56. 3° 〜57. 3° の範囲にあるピークはそれらに次い で特徴的なピークである。これらのピークはいずれも、当該 X線回折パターンにおい て最も強度のある回折ピークの相対強度を 100%としたとき、 10%以上の相対強度 を有する回折ピークであった。
さらに、これらのピークを当該回折パターンの半値幅の観点から見ると、半値幅は 全て 0. 25° 以下で鋭い回折ピークが得られている。当該鋭い回折ピークは、生成 相がアモルファス構造ではなく結晶性に優れた構造を有して 、ることを示して 、る。
[0080] 酸素 ·窒素濃度の測定結果より、当該蛍光体試料中の酸素濃度、窒素濃度の分析 値は 2. 4wt%、 28. 5wt%であった。一方、当該蛍光体試料の原料仕込量より算出 される酸素濃度は 0. 3wt%、窒素濃度は 30wt%である。
両者を比較してみると、酸素濃度に関しては、生成相中の酸素濃度 0. 3wt%に対 してかなり多くの酸素が試料中に含まれている。この約 2wt%の余分の酸素は、当初 力 原料の表面に付着していた酸素、焼成仕込み時や焼成時に原料の表面が酸ィ匕 したことで混入した酸素、および焼成後に蛍光体試料表面に吸着した酸素であると 考えられ、生成相の構造と別に存在する酸素であると考えられる。
一方、窒素濃度に関しては、生成相中の窒素濃度 28. 5wt%に対してほぼ同量の 窒素（30wt%)が試料中に含まれている。この結果より、生成相の構造と別に存在す る窒素は殆ど無いものと考えられる。
[0081] さらに、得られた蛍光体試料の励起帯を示す励起スペクトル、発光特性を示す発光 スペクトルを測定し、その結果を図 2、図 3に示す。
[0082] 図 2は、縦軸に相対強度、横軸に励起波長 (nm)をとり、蛍光体試料の励起スぺタト ルを実線でプロットしたものである。
図 2の測定結果から明らかなように、実施例 1に係る蛍光体試料の励起スペクトル は、 250nm〜600nmの広い範囲に渡って存在しており、紫外光〜可視光までの広 い範囲の光を十分有効に利用できることが判明した。
[0083] 図 3は、縦軸に相対強度、横軸に発光波長 (nm)をとり、蛍光体試料の発光スぺタト ルを実線でプロットしたものである。
図 3の測定結果から明らかなように、実施例 1に係る蛍光体試料の発光スペクトル は、 654nmにピーク値を有し、視感度の高い領域に渡って半値幅を有していること が半 lj明した。
[0084] (実施例 2)
混合した原料をるつぼに入れ、窒素雰囲気中 1500°Cで 3時間保持 ·焼成した後、 1500°C力ら 200°Cまで 1時間で冷却し、糸且成式 Ca AlSiN： Eu で示される生
0.985 3 0.0150
成相を含む蛍光体を得た以外は、実施例 1と同様にして実施例 2に係る蛍光体を得 た。
[0085] 当該蛍光体試料の、酸素 ·窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果を表 1に示 し、得られた蛍光体の粉末 X線回折パターンを、図 4 (A)〜（G)に太実線で示す。 図 4において (A)は、ブラッグ角度（2 Θ )が 0° 〜90° の全範囲に渡る X線回折パ ターンを示し、（B)〜（G)は、当該ブラッグ角度の特徴的な部分の拡大図である。因 みに、（B)は 35° 〜40° 、（C)は 40° 〜45° 、（D)は 55° 〜60° 、（E)は 65° 〜70° 、（F)は 75° 〜80° 、（G)は 80° 〜85° の範囲である。
[0086] (実施例 3)
各原料の混合 itにお 、て、 Ca Nを（0. 985-0. 25) /3mol、 CaOを 0. 25mol
3 2
とした以外は、実施例 2と同様にして実施例 3に係る蛍光体試料を製造し、発光特性 を測定した。当該蛍光体試料の、酸素'窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果 を表 1に示し、得られた蛍光体の粉末 X線回折パターンを、図 4 (A)〜（G)に細実線 で示す。
[0087] (実施例 4)
各原料の混合 itにお 、て、 Ca Nを（0. 985-0. 50) /3mol、 CaOを 0. 50mol
3 2
とした以外は、実施例 2と同様にして実施例 4に係る蛍光体試料を製造し、発光特性 を測定した。当該蛍光体試料の、酸素'窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果 を表 1に示し、得られた蛍光体の粉末 X線回折パターンを、図 4 (A)〜（G)に太破線 で示す。
[0088] (実施例 5)
各原料の混合 itにお 、て、 Ca Nを（0. 985-0. 75) /3mol、 CaOを 0. 75mol
3 2
とした以外は、実施例 2と同様にして実施例 5に係る蛍光体試料を製造し、発光特性 を測定した。当該蛍光体試料の、酸素'窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果 を表 1に示し、得られた蛍光体の粉末 X線回折パターンを、図 4 (A)〜（G)に細破線 で示す。
[0089] (実施例 6)
各原料の混合比において、 CaOを 0. 985molとした以外は、実施例 2と同様にして 実施例 6に係る蛍光体試料を製造し、実施例 1と同様に発光特性を測定した。当該 蛍光体試料の、酸素'窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果を表 1に示し、得 られた蛍光体の粉末 X線回折パターンを、図 4 (A)〜 (G)に太一点鎖線で示す。
[0090] [表 1]
酸素 ·窒素濃度 ヒ。一ク 発光 日日 ~ή 結晶 子定数 耐久性
輝度 色 度 粒子径 BET 真密度
0 N 波長 強度 サイス' (Dx) a軸 b軸 c軸 単位体積 評価
(wt%) ( wt%) (nm) ( % ) ( % ) X y ( jU m) ( m2/g) (nm) (A) (A) (A) (A3) ( % ) Kg/ cc) 実施例 1 2.2 27.5 656.2 1 15.0 104.8 0.679 0.320 4.67 1.10 90.8 9.806 5.653 5.066 280.8 -0.1 3.252 実施例 2 2.4 28.5 654.0 100.0 100.0 0.675 0.324 4J0 1.00 92.8 9J96 5.649 5.062 280.1 -1.1 3.248 実施例 3 5.2 25.1 646.1 69.7 102.6 0.649 0.350 5.04 0.96 68.5 9.755 5.634 5.045 277.3 - 5.0 3.206 実施例 4 7.3 21.1 637.5 40J 105.1 0.599 0.398 5.68 0.83 76.2 9J49 5.599 5.030 274.6 - 7.0 3.190 実施例 5 9.0 21.0 624.5 30.8 102.0 0.571 0.426 7.16 0J7 - - 一 - 一 - - 実施例 6 1 1.3 20J 61 1.0 22.4 98.4 0.540 0.451 9.75 0.63 一 - - - - - - 実施例フ 1.9 28.0 659.0 1 16.5 105.2 0.683 0.317 5.34 1.01 101.9 9.806 5.655 5.067 281.0 0.0 3.241 実施例 8 1 .8 28.5 659.5 1 1 7J 105.3 0.683 0.316 5.39 0.99 102.6 9.808 5.656 5.068 281.1 0.0 3.243 比較例 3 3.6 28.1 653.8 96.4 100.0 0.674 0.325 5.20 1.15 87.6 9J90 5.641 5.058 279.3 - 2.1 3.233
PDF 39-0747 - - 一 - - - - - - - 9.584 5.629 4.986 269.0 一 -
[0091] (実施例 2〜6についての検討）
1. )蛍光体中の酸素、窒素濃度
実施例 2から実施例 6へ向けて、原料中の Ca Nと CaOとの混合比率を変えて、酸
3 2
素仕込み量を増加させているため、蛍光体中の酸素濃度の分析値も増カロしている。 また、蛍光体中の酸素濃度は酸素仕込み量力 算出した wt%より大きい値となって いる。これは、実施例 2から 6に係る蛍光体において、酸素は蛍光体の構造に含まれ るだけでなぐ蛍光体粒子の表面等に吸着等して存在しているためであると考えられ る。一方、窒素濃度の分析値に関しては、窒素仕込み量に対してほぼ同量の窒素が 試料中に含まれている。この結果より、生成相の構造と別に存在する窒素は殆ど無く 、窒素は蛍光体の構造に含まれているためであると考えられる。
[0092] 2. )蛍光体中の酸素濃度と X線回折パターンとの関係
実施例 2から実施例 6へ向けて蛍光体の発光強度は、低下していくことが判明した 。因みに、実施例 2の発光強度を相対強度で 100%としたとき、実施例 3の蛍光体は 約 70%の相対強度を有している力 実施例 4〜6では 40%からそれ以下となる。 こ こで、実施例 2から実施例 6の蛍光体の構造中に含まれる酸素の量と X線回折パター ンとの関係について、図 4 (A)〜(G)を参照しながら説明する。図 4 (A)〜(G)より明 らカなように、 光体中の酸素量の増カロに伴い、 36. 5° 〜37. 5° 、41.9° 〜42. 9° の範囲にあるピークを始めとして、 40.9° 〜41.9° 、 56. 3° 〜57. 3° 、 66. 0 ° 〜67. 0° 、 75. 8° 〜76. 8° 、および 81. 0° 〜83. 0° の範囲にある特徴的 なピークのブラッグ角度（2 Θ )は高角度側へシフトし、上述し CPDSカードに記載 された CaAlSiN結晶のそれに近づくことが判明した。ところが、当該蛍光体中の酸
3
素量の増加に伴い、 X線回折ピーク強度も弱まっていくことから、結晶性も低下して いくものと考えられる。
[0093] これは蛍光体の構造中に含まれる酸素の量が増加することで、当該蛍光体の結晶 構造が変化していくためであると考えられる。さらに、実施例 4、実施例 5、実施例 6の 様に CaOを 0. 50mol以上仕込み、酸素仕込み量を増加させた場合には不純物相 の生成や未反応原料が残ってしまうために発光強度が低下するのではな 、かと考え られる。 [0094] 従って、発光強度の高い蛍光体を得ようとする観点からは、 Cok a線〖こよる粉末 X 線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を 100%としたとき、 相対強度 10%以上の回折ピークを示す主要なピークのブラッグ角度（2 Θ )が、 36. 5° 〜37. 5° 、および 41.9° 〜42. 9° の範囲にあり、次いで特徴的なピークが 56 . 3° 〜57. 3° の範囲にあり、さらにこれらに次いで特徴的なピークが 40.9° 〜41. 9° 、 66. 0° 〜67. 0° 、 75. 8° 〜76. 8° 、および 81. 0° 〜83. 0° の範囲に ある実施例 2、 3に示す蛍光体が示す蛍光体が好ましいことが判明した。
[0095] 3. )蛍光体中の酸素濃度と発光波長のピーク波長との関係
実施例が 2から 6に向力 につれて蛍光体の発光波長のピーク波長は、 654nm力 ら 61 lnmへと短くなつていくことが判明した。
[0096] 4. )蛍光体中の酸素濃度と発光輝度との関係
実施例が 2から 6において、各実施例とも蛍光体の輝度は、ほぼ一定であることが 判明した。これは、実施例 2から 6に向かうにつれて蛍光体の発光強度が低下してい くのに対し、発光のピーク波長も低下することで人間の視感度の高い領域に入って 行くことで、輝度の値としては、ほぼ一定値を示すのだと考えられる。
[0097] (実施例 7)
焼成温度を 1500°C、焼成時間を 6時間、窒素の流通量を 5. OLZminとした以外 は、実施例 1と同様にして CaAlSiN： Euを作製した。
3
まず、市販の Ca N (2N)、 AIN (3N)、 Si N (3N)、 Eu O (3N)を準備した。この
3 2 3 4 2 3
とき使用した原料は、すべて平均粒径 5. 0 μ m以下の原料である。そして、 Ca Nを
3 2
0. 985/3moU AINを lmol、 Si Nを lZ3mol、 Eu Oを 0· 015Z2molとなるよう
3 4 2 3
に各原料を秤量した。次に、全ての原料を窒素雰囲気下のグローブボックス内にお いて乳鉢を用いて混合し、該混合した原料を BNるつぼに入れ、 0. 05MPa加圧の 窒素雰囲気中にて、該 0. 05MPaの加圧を保ちつつ 5. OLZminの窒素を流通させ 、 1500°Cで 6時間保持 '焼成した後、 1500°Cから 200°Cまで 1時間で冷却し、組成 式 Ca AlSiN： Eu で示される生成相を含む蛍光体試料を得た。得られた蛍光
0.985 3 0.0150
体試料の粒子径は 5. 34 /z mであり、比表面積は 1. 01m2Zgであった。さら〖こ、該 蛍光体試料の発光特性および粉体特性にっ ヽて表 1に示し、粉末 X線回折パターン を図 7に示した。
[0098] (実施例 8)
窒素の流通量を 10. OLZminとした以外は、実施例 7と同様にして、組成式 Ca
0.985
AlSiN： Eu で示される生成相を含む蛍光体試料を得た。粒子径は 5. 39 μ mで
3 0.0150
あり、比表面積は 0. 99m2Zgであった。得られた蛍光体試料の発光特性および粉 体特性、その他諸特性を表 1に示し、粉末 X線回折パターンを図 7に示した。
[0099] (実施例 1〜8の検討）
1. )試料中の酸素濃度の制御
実施例 1と実施例 7、 8との蛍光体試料中の酸素濃度を比較すると、実施例 7、 8〖こ て作製した蛍光体試料の方が実施例 1にて作製した試料よりも酸素濃度が低い。こ れは、蛍光体試料焼成中に絶えず窒素ガスを焼成炉内に流通させ、該流通量を増 加することによって、焼成初期にあっては、原料中およびるつぼ等に付着している酸 素が焼成炉外に放出されて酸素濃度が低減したと考えられる。また焼成中は、蛍光 体原料の焼結反応が進行するにつれ、 Eu O
2 3などに含まれる酸素が結晶外へ放出 され、その後、該酸素が、生成した結晶相と再結合しないよう焼成炉外に放出させた 効果であると考えられる。焼成炉中の窒素ガスの流通量は、焼成炉内の容積または 炉の形状によって適正な値は変化すると考えられる力 いずれの場合も 1. OL/min 以上流通させることが好ま 、。
[0100] 2. )結晶格子と発光特性との関係
次に、実施例 1から 4および 7に係る蛍光体試料の粉末 X線回折測定結果を基に、 リートベルト手法を用いて、該蛍光体試料の結晶構造解析を行った。尚、リートベルト 解析にはプログラム" RIETAN— 2000"を用い、参考とした結晶構造につ!、て ίお C PDSカード 39— 0747に記載された CaAlSiNの結晶構造を用いた。さらに、本発
3
明に係る蛍光体の粉末 X線回折測定により得られた回折パターンの複数の回折ピー クについて半価幅 Bを算出し、シエラーの式 Dx = 0. 9 λ /Bcos Θ (ここで、 Dxは結 晶子の大きさ、 λは測定に用いた X線の波長、 Bは回折ピークの半価幅、 Θは回折 ピークのブラッグ角である。）より、 実施例 1に係る蛍光体試料について、 36. 5° 〜 37. 5° 、および 41.9° 〜42. 9° 、 56. 3° 〜57. 3° の範囲にある回折ピーク力 ら、該蛍光体試料の結晶子の大きさを平均化して求めた。この結果を表 1に示した。
[0101] 実施例 1に係る蛍光体試料は斜方晶系の結晶構造もち、 a軸の値は 9. 806 A、 b 軸の値は 5. 653A、c軸の値は 5. 066 Aの値をとり、結晶格子の単位体積（以下、 結晶格子体積と記載する場合がある。）は 280. 82A3であることが判明した。尚、該 蛍光体試料の結晶子サイズの大きさ（Dx)は 90. 8nmであり 50. Onm以上であるこ とが判明した。
[0102] 実施例 2に係る蛍光体試料は斜方晶系の結晶構造もち、 a軸の値は 9. 796A、 b 軸の値は 5. 649A、 c軸の値は 5. 062Aの値をとり結晶格子体積は 280. 15A3で あることが判明した。尚、結晶子サイズの大きさ（Dx)は 92. 8nmであり 50. Onm以 上であることが判明した。
[0103] 同様にして、実施例 3, 4に係る蛍光体について解析を行うと、実施例 3の蛍光体の 単位格子は a軸の値は 9. 755A、 b軸の値は 5. 634A、 c軸の値は 5. 045Aの値を とり結晶格子体積は 277. 26 A3であり、結晶子サイズの大きさ（Dx)は 68. 5nm、実 施例 4の蛍光体の単位格子は a軸の値は 9. 749A、 b軸の値は 5. 599A、 c軸の値 は 5. 030Aの値をとり結晶格子体積は 274. 60 A3であり、結晶子サイズの大きさ（D X)は 76. 2nmであることが判明した。
[0104] 実施例 7に係る蛍光体試料は斜方晶系の結晶構造をもち、 a軸の値は 9. 806A、 b 軸の値は 5. 655A、 c軸の値は 5. 067Aであり、結晶格子体積は 280. 99A3であり 、結晶子サイズの大きさ（Dx)は 101. 9nmであり 50. Onm以上であることが判明し た。同様にして、実施例 8に係る蛍光体試料も斜方晶系の結晶構造をもち、 a軸の値 は 9. 808A、 b軸の値は 5. 656A、 c軸の値は 5. 068Aの値であり、結晶格子体積 は 281. 14A3であり、結晶子サイズの大きさ（Dx)は 102. 6nmであり 50. Onm以上 であることが判明した。
[0105] 前記評価結果より、蛍光体試料の発光特性の向上と共に、 a軸、 b軸、 c軸、各結晶 格子の格子定数は延び、それと共に結晶格子体積の向上が見られる。そして、該格 子定数の延びと結晶格子体積の向上とは、蛍光体試料中に含まれる酸素量の減少 と比例しており、蛍光体試料中の酸素量が減少すると結晶格子体積が増カロしている 。この蛍光体試料中の酸素量の減少に伴う結晶格子体積の増加原因の詳細は不明 であるが、蛍光体試料中の CaAlSiN格子中に酸素が入ることによって、格子中の窒
3
素と置き換わるか、酸素が混入して 、る不純物相の格子体積が小さなものであるため 、不純物相の割合が増えると相対的に格子体積力 、さくなるのだと考えられる。従つ て、格子定数および格子体積が大きぐ結晶子も大きい相は、発光特性に優れた、よ り純粋な相が生成していること考えられる。発光特性の観点から検討すると、発光ピ ーク波長が 650nm以上である蛍光体を得るためには、不純物として含まれる酸素量 が 3. Owt%以下であり、各結晶格子の格子定数が a= 9. 75A以上、 b = 5. 64A以 上、 c = 5. 05A以上、結晶格子の体積が 275. OA3以上であり、さらに好ましくは、 a = 9. 80A以上、 b = 5. 65A以上、 c = 5. 06A以上、結晶格子の体積が 280. 5A 3以上であると良いと考えられる。因みに、 JCPDSカード 39— 0747に記載された Ca AlSiNの結晶構造と比較すると、本実施例に係る蛍光体試料の格子定数、及び体
3
積ともに格段に大きくなつている。
尚、実施例8の示す蛍光体試料が最も高 、発光特性を示した。
[0106] 3. )粉末特性との関係
実施例 1や実施例 7. 8で得られた蛍光粒子は、実施例 3. 4で得られた蛍光粒子に 比べ、平均粒径 (D50)は小さい。しかし、 SEM観察による粒子径の測定を行うと、実 施例 3. 4の一次粒子径は 3〜4 mであり、実施例 7. 8と同様であつたが、ごく一部 に 20 m以上の巨大な粒子が存在し、また一次粒子どうしの焼結も見られた。レー ザ一回折散乱法による粒径測定の結果では、平均粒子径 (D50)に対して、実施例 1. 7. 8の粒子では、巨大な粒子が無ぐ非常に均一な粒子が生成しているとの結果 が得られた。
[0107] 以上のことから、蛍光体試料に含まれる結晶の結晶格子体積や結晶子の大きさが 大きくなるか、または、結晶中の酸素量が減少すると、蛍光体生成後に均一な蛍光 体粒子が生成され易くなり、粒子特性や粉砕特性も向上し好ましい。例えば、実施例 7、 8で得られた蛍光体試料の粒子は、粉砕後の粒度分布の変動係数 (標準係数 Z 平均径）が 1. 0以下を示し、粒度分布が非常にシャープであるという好ましい結果が 得られた。
[0108] また各蛍光体試料にぉ ヽて真密度測定を行 ヽ、発光特性の良!ヽ蛍光体は、 3. 24 OgZcc付近の数値を示していることが判明した。尚、真密度の測定には QUANTA CHROME社製の Ultrapycnometer 1000を使用した。比較のため実施例 3. 4 の蛍光体について真密度を測定したところ、真密度が減少する傾向にあることが判 明した。これは CaAlSiN： Eu相と異なる真密度がより低い不純物相が生成したため
3
と考えられ、この結果、全体の真比重も軽くなつたと考えられる。以上のことから、蛍 光体の真密度は、 3. 240gZcc± 3%の範囲、好ましくは 3. 240gZcc ± l%の範 囲であると良いことが判明した。
[0109] 4. )耐久性と関係
実施例 1から 4および 7. 8に係る各蛍光体試料について、蛍光体の耐久性評価を 行った。
蛍光体の耐久性の評価方法は、各試料を大気中 300°Cで 30分間の熱処理を行 、 、当該熱処理前と熱処理後との試料に、それぞれ波長 460nmの単色光を照射した 際の発光スペクトルの強度差を評価することで行った。具体的には、当該熱処理前 試料の発光スペクトル中の最大ピークの相対強度を 100%と規格ィ匕し、次に、当該 熱処理後試料の発光スペクトル中の最大ピークの相対強度を％で求めて、当該熱処 理に伴う最大ピークの相対強度の低下を ％で求めたものである。当該評価結果を 表 1に示す。当該熱処理に対する耐久性は蛍光体試料に含まれる結晶の格子体積 が増加するほど向上し、結晶中の酸素濃度が低くなるほど向上し、結晶の真密度が 3 . 240gZccに近いほど向上することが判明した。この理由としては、蛍光体粒子中 の結晶子がより規則的に配列するため、結晶子中の酸素の侵入を抑えられ、発光特 性の劣化が抑えられると考えられる。
[0110] (比較例 1)
上述した特許文献 4、 5に準拠して Ca Si N： Eu蛍光体を調製し、 X線回折パター
2 5 8
ンを測定した。この測定結果を図 5に示す。図 5で得られた X線回折ピークと、特許文 献 4【こ己載の文献 (Scnlieper and Schnck： Nitrido silicate I， Hochtemperat ursynthese und Kristallstruktur von Ca Si N， Z. anorg. allg. Che. 62
2 5 8
1, (1995) , p. 1037)中の構造解析結果とを比較した結果、当該蛍光体は、特許 文献 4、 5に記載の Ca Si N： Eu蛍光体であることが確認できた。当該蛍光体の結晶 系は単斜晶系をとるが、本発明に係る蛍光体とは構造が全く異なるものであった。
[0111] (比較例 2)
上述した特許文献 3に準拠して oc -サイアロン蛍光体調製し、 X線回折パターンを 測定した。ここで、 OC サイアロンとは窒化物と酸ィ匕物の中間的な糸且成の酸窒化物系 セラミックスであり、ケィ素、アルミニウム、酸素、窒素の 4元素からなり、 α Si Nの S
3 4 i位置に Al、 N位置に Oが置換固溶し、 (Si, A1) (0, N) 4四面体を骨格としており、さ らに j8—サイアロンとは異なり金属 M(M : Li、 Mg、 Ca、 Y及び Laと Ceを除くランタ- ド金属、 0< x≤ 2)を固溶することができる構造である。この結果、 a サイアロン蛍 光体の X線回折ピークはひ Si Nの X線回折ピークと似たような回折パターンを示
3 4
す。この測定結果を図 6に示す。
図 6に示す X線回折ピークは α Si Nと似たようなパターンである。そこで、さらに J
3 4
CPDSで報告されて 、るサイアロンの回折パターンと比較した結果、 X線回折ピーク がー致し、図 6に示す従来の技術に係る蛍光体は、特許文献 3に記載の oc サイァ ロン蛍光体であることが確認できた。 a サイアロンの結晶系は六方晶系であり、こ れもまた本発明に係る蛍光体とは構造が全く異なるものであった。
[0112] (比較例 3)
焼成炉内の窒素の流通を停止させた以外は、実施例 7と同様にして、組成式 Ca
0.985
AlSiN： Eu で示される生成相を含む蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試
3 0.0150
料の発光特性および粉体特性、その他諸特性を表 1に示した。また実施例 1から 8と 同様にして、当該蛍光体の結晶構造解析を行ったところ、比較例 3に係る蛍光体の 単位格子は a軸 9. 790A、 b軸 5. 64l A、 c軸 5. 058Aの値をとり、結晶格子体積 は 279. 3 A3であり、結晶子サイズの大きさ（Dx)は 87. 6nmであった。
[0113] さらに、比較例 3に係る蛍光体試料の発光強度は、実施例 7に係る蛍光体試料より 20%近く低いことが判明した。さらに、熱処理に対する耐久性も低下することが判明 した。これは、焼成炉内の窒素の流通を停止させたことで、焼成時における酸素の除 去が十分に行われず、生成物中の酸素量が増加し、結晶格子体積、結晶子の大き さともに減少した為であると考えられる。
図面の簡単な説明 [図 1]本発明に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パターンと、当該 X線回折 パターン ^JCPDSカードとのピークの比較である。
[図 2]本発明に係る蛍光体の主たる生成相の励起スペクトルを示すグラフである。
[図 3]本発明に係る蛍光体の主たる生成相の発光スペクトルを示すグラフである。
[図 4-A]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 4-B]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 4-C]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 4-D]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 4-E]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 4-F]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 4-G]本発明の実施例 2〜4に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パター ンである。
[図 5]比較例に係る従来の蛍光体の X線回折パターンである。
[図 6]比較例に係る従来の蛍光体の X線回折パターンである。
[図 7]本発明の実施例 7、 8に係る蛍光体の主たる生成相の粉末 X線回折パターンで ある。

Claims

請求の範囲
[1] Cok a線による粉末 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対 強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が、 36. 5° 〜37. 5° 、および 41.9
° 〜42. 9° である範囲に相対強度 10%以上の回折ピークを示す相を主とした生 成相として含むことを特徴とする蛍光体。
[2] Cokひ線による粉末 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対 強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が、 36. 5° 〜37. 5° 、 41.9° 〜42
. 9° 、および 56. 3° 〜57. 3° である範囲に相対強度 10%以上の回折ピークを 示す相を主とした生成相として含むことを特徴とする蛍光体。
[3] Cokひ線による粉末 X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対 強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )力 36. 5° 〜37. 5° 、 40.9° 〜41
.9° 、 41.9° 〜42. 9° 、 56. 3° 〜57. 3° 、 66. 0° 〜67. 0° 、 75. 8° 〜76.
8° 、および 81. 0° 〜83. 0° である範囲に相対強度 10%以上の回折ピークを示 す相を主とした生成相として含むことを特徴とする蛍光体。
[4] 前記生成相の結晶系が、斜方晶系であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか に記載の蛍光体。
[5] 前記生成相は、組成式 MmAaBbOoNn： Zで表記され、
M元素は II価の価数をとる元素であり、 A元素は III価の価数をとる元素であり、 B元 素は IV価の価数をとる元素から選択される少なくとも 1つ以上の元素であり、 Oは酸 素であり、 Nは窒素であり、 Z元素は、希土類元素または遷移金属元素力 選択され る少なくとも 1つ以上の元素であり、
n= 2/3m+a+4/3b - 2/3o, m/ (a+b)≥1/2, (o +n) / (a+b) >4/3
、 o≥0であり、
m: a : b = l : l : 1であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載の蛍光体
[6] 前記生成相は、組成式 MmAaBbNn： Zで表記され、
M元素は II価の価数をとる元素であり、 A元素は III価の価数をとる元素であり、 B元 素は IV価の価数をとる元素から選択される少なくとも 1つ以上の元素であり、 Nは窒 素であり、 Z元素は、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも 1つ 以上の元素であり、
m: a : b : n= 1 : 1 : 1 : 3であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載の蛍 光体。
[7] M元素は、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znから選択される少なくとも 1つ以上の元素であり、
A元素は A1であり、 B元素は Siであり、 Z元素は Eu、 Mn、 Ceから選択される少なくと も 1つ以上の元素であることを特徴とする請求項 5または 6に記載の蛍光体。
[8] M元素は Caであり、 A元素は A1であり、 B元素は Siであり、 Z元素は Euであることを 特徴とする請求項 5から 7のいずれかに記載の蛍光体。
[9] 請求項 1から 8の 、ずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体の Cok a線による粉末 X線回折パターンを測定し、当該 X線回折バタ ーンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を 100%としたとき、
当該 X線回折パターンのブラッグ角度（2 0 )が 38. 0° 〜40. 0° の範囲に、相対 強度が 5%を超える回折ピークが存在しないことを特徴とする蛍光体。
[10] 励起光として、波長 250nmから 550nmの範囲にある 1種類以上の単色光、または 、連続光が照射された際の、発光スペクトルにおける最大ピークの波長が 650nm以 上であることを特徴とする請求項 5から 9のいずれかに記載の蛍光体。
[11] 請求項 5から 10のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子の結晶子の大きさ（Dx)が 50nm以上であることを特徴とする蛍光 体。
[12] 請求項 5から 11のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が 275A3以上であることを 特徴とする蛍光体。
[13] 請求項 5から 12のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、 a= 9. 75 A以上、 b = 5
. 64A以上、 c = 5. 05A以上であることを特徴とする蛍光体。
[14] 請求項 1から 13のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、当該焼成時の雰囲気ガスとし て、窒素、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガス の!、ずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
[15] 請求項 14に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを 80%以上含むガスを用いることを特 徴とする蛍光体の製造方法。
[16] 請求項 14または 15に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OlLZmin以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の 製造方法。
[17] 請求項 14から 16のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程にぉ 、て、前記焼成炉内の 雰囲気ガスを 0. OOlMPa以上、 0. IMPa以下の加圧状態とすることを特徴とする 蛍光体の製造方法。
[18] 請求項 1から 13のいずれかに記載の蛍光体を用いたことを特徴とする光源。
PCT/JP2005/013806 2004-07-28 2005-07-28 蛍光体およびその製造方法、並びに光源 WO2006011542A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117003424A KR101320290B1 (ko) 2004-07-28 2005-07-28 형광체, 그 제조방법 및 광원
EP05767226.3A EP1788063B1 (en) 2004-07-28 2005-07-28 Phosphor and method for production thereof, and light source
CN200580025572.4A CN101023150B (zh) 2004-07-28 2005-07-28 荧光体及其制造方法以及光源

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-220630 2004-07-28
JP2004220630 2004-07-28
JP2005207215A JP4422653B2 (ja) 2004-07-28 2005-07-15 蛍光体およびその製造方法、並びに光源
JP2005-207215 2005-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006011542A1 true WO2006011542A1 (ja) 2006-02-02

Family

ID=35786290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/013806 WO2006011542A1 (ja) 2004-07-28 2005-07-28 蛍光体およびその製造方法、並びに光源

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7476337B2 (ja)
EP (1) EP1788063B1 (ja)
JP (1) JP4422653B2 (ja)
KR (3) KR101320290B1 (ja)
TW (1) TWI391470B (ja)
WO (1) WO2006011542A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129713A1 (ja) * 2006-05-10 2007-11-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha サイアロン蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具及び発光素子
JP2007332324A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Denki Kagaku Kogyo Kk サイアロン蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
JP2008038143A (ja) * 2006-07-11 2008-02-21 Ngk Insulators Ltd 青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法
US9738829B2 (en) 2003-11-26 2017-08-22 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and light-emitting equipment using phosphor

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4568894B2 (ja) * 2003-11-28 2010-10-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合導体および超電導機器システム
JP3931239B2 (ja) * 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
JP4511849B2 (ja) * 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
JP4524468B2 (ja) * 2004-05-14 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体とその製造方法および当該蛍光体を用いた光源並びにｌｅｄ
JP4491585B2 (ja) * 2004-05-28 2010-06-30 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ペーストの製造方法
JP4414821B2 (ja) * 2004-06-25 2010-02-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ
JP4511885B2 (ja) * 2004-07-09 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源
JP4422653B2 (ja) * 2004-07-28 2010-02-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに光源
JP4933739B2 (ja) * 2004-08-02 2012-05-16 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 電子線励起用の蛍光体および蛍光体膜、並びにそれらを用いたカラー表示装置
US7138756B2 (en) 2004-08-02 2006-11-21 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor for electron beam excitation and color display device using the same
JP4524470B2 (ja) * 2004-08-20 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた光源
US7476338B2 (en) 2004-08-27 2009-01-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method for the same, and light source
JP4543250B2 (ja) * 2004-08-27 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
JP4543253B2 (ja) * 2004-10-28 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
WO2006080535A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Ube Industries, Ltd. 窒化物赤色蛍光体およびその製造方法
JP4892193B2 (ja) * 2005-03-01 2012-03-07 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
US7524437B2 (en) * 2005-03-04 2009-04-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
TWI413274B (zh) 2005-03-18 2013-10-21 Mitsubishi Chem Corp 發光裝置，白色發光裝置，照明裝置及影像顯示裝置
US7445730B2 (en) * 2005-03-31 2008-11-04 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
US7443094B2 (en) * 2005-03-31 2008-10-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
EP2781575A3 (en) 2005-04-01 2015-02-18 Mitsubishi Chemical Corporation Alloy powder for inorganic funtional material precursor and phosphor
JP4975269B2 (ja) * 2005-04-28 2012-07-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
US8206611B2 (en) * 2005-05-24 2012-06-26 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and use thereof
JP2009512741A (ja) * 2005-09-30 2009-03-26 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 固体照明用途のセリウム系蛍光体材料
KR101120764B1 (ko) 2006-05-09 2012-03-22 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션 내식성이 우수한 스테인리스 강
JP5124101B2 (ja) * 2006-05-10 2013-01-23 電気化学工業株式会社 α型サイアロン蛍光体及びその製造方法、並びに照明器具
EP2043165B1 (en) * 2006-06-27 2014-12-03 Mitsubishi Chemical Corporation Illuminating device
JP2008270781A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Toshiba Lighting & Technology Corp 発光装置
JP5941243B2 (ja) * 2007-10-17 2016-06-29 スタンレー電気株式会社 発光装置、それを用いた車両用灯具、およびヘッドランプ
US9660153B2 (en) 2007-11-14 2017-05-23 Cree, Inc. Gap engineering for flip-chip mounted horizontal LEDs
US9754926B2 (en) 2011-01-31 2017-09-05 Cree, Inc. Light emitting diode (LED) arrays including direct die attach and related assemblies
US9640737B2 (en) * 2011-01-31 2017-05-02 Cree, Inc. Horizontal light emitting diodes including phosphor particles
KR100932978B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 백색 형광체, 이를 이용하는 발광 장치, 및 이 발광 장치를백 라이트 유닛으로 사용하는 액정 표시 장치
KR100898288B1 (ko) * 2008-01-09 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 백색 형광체, 이를 이용하는 발광 장치, 및 이 발광 장치를백 라이트 유닛으로 사용하는 액정 표시 장치
JP2011515536A (ja) * 2008-03-21 2011-05-19 ナノグラム・コーポレイション 金属シリコン窒化物または金属シリコンオキシ窒化物のサブミクロン蛍光体粒子およびこれらの粒子を合成する方法
US8274215B2 (en) * 2008-12-15 2012-09-25 Intematix Corporation Nitride-based, red-emitting phosphors
US9428688B2 (en) 2008-11-17 2016-08-30 Cree, Inc. Phosphor composition
WO2010098141A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置
WO2011014010A2 (ko) * 2009-07-28 2011-02-03 성균관대학교산학협력단 산질화물계 형광체 분말, 질화물계 형광체 분말, 및 이들의 제조 방법
US9023240B2 (en) * 2010-08-04 2015-05-05 Ube Industries, Ltd. Silicon nitride powder for siliconnitride phosphor, CaAlSiN3 phosphor using same, Sr2Si5N8 phosphor using same, (Sr, Ca)AlSiN3 phosphor using same, La3Si6N11 Phosphor using same, and methods for producing the phosphors
CN101921592B (zh) 2010-09-09 2012-12-26 江苏博睿光电有限公司 一种白光led红色荧光粉及其制造方法
KR101215342B1 (ko) 2010-09-20 2012-12-26 삼성전자주식회사 사이알론 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광소자 패키지
US9831220B2 (en) 2011-01-31 2017-11-28 Cree, Inc. Light emitting diode (LED) arrays including direct die attach and related assemblies
US9053958B2 (en) 2011-01-31 2015-06-09 Cree, Inc. Light emitting diode (LED) arrays including direct die attach and related assemblies
US9673363B2 (en) 2011-01-31 2017-06-06 Cree, Inc. Reflective mounting substrates for flip-chip mounted horizontal LEDs
US9401103B2 (en) 2011-02-04 2016-07-26 Cree, Inc. LED-array light source with aspect ratio greater than 1
DE112011103246B4 (de) 2011-09-29 2021-09-23 Beijing Yuji Science And Technology Co. Ltd Nitrid-Leuchtstoffe
US8663502B2 (en) 2011-12-30 2014-03-04 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based phosphors
JP2015506396A (ja) 2011-12-30 2015-03-02 インテマティックス・コーポレーションＩｎｔｅｍａｔｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 荷電平衡のための格子間カチオンを有する窒化物蛍光体
JP5912580B2 (ja) 2012-01-27 2016-04-27 デンカ株式会社 蛍光体、その製造方法及びその用途
US9318669B2 (en) 2012-01-30 2016-04-19 Cree, Inc. Methods of determining and making red nitride compositions
JP2012207228A (ja) * 2012-07-09 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びそれを使用した発光装置
US10448579B2 (en) * 2012-07-11 2019-10-22 Signify Holding B.V. Lighting device capable of providing horticulture light and method of illuminating horticulture
US8597545B1 (en) 2012-07-18 2013-12-03 Intematix Corporation Red-emitting nitride-based calcium-stabilized phosphors
JP6068914B2 (ja) 2012-10-09 2017-01-25 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法
KR101374076B1 (ko) * 2013-01-04 2014-03-13 한국기계연구원 알파 사이알론 형광체 원료 분말의 안정화 처리 방법, 그로부터 제조된 알파 사이알론 형광체 소성용 조성물 및 알파 사이알론 형광체의 제조 방법
WO2015052238A1 (de) 2013-10-08 2015-04-16 Osram Opto Semiconductors Gmbh Leuchtstoff, verfahren zum herstellen eines leuchtstoffs und verwendung eines leuchtstoffs
DE102014117448A1 (de) * 2014-11-27 2016-06-02 Osram Gmbh Optoelektronischer Halbleiterchip, Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterchips, Konversionselement und Leuchtstoff für ein Konversionselement
JP6715774B2 (ja) * 2014-12-16 2020-07-01 デンカ株式会社 蛍光体及びその用途
EP3135746B1 (en) 2015-08-28 2019-05-29 Nichia Corporation Method for producing nitride fluorescent material
JP6202154B2 (ja) * 2015-08-28 2017-09-27 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置
US11993739B2 (en) * 2021-03-30 2024-05-28 Nichia Corporation Nitride phosphor and method for producing same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004189997A (ja) * 2002-10-16 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
WO2005052087A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Independent Administrative Institution National Institute For Materials Science 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US18985A (en) 1857-12-29 Island
US5252A (en) * 1847-08-21 Window-blind fastenek
US2121275A (en) 1935-05-03 1938-06-21 Zober Benjamin Colloid mill
US3527595A (en) 1963-10-01 1970-09-08 Arthur Adler Homogeneous metal-containing solid mixtures
US3697301A (en) * 1971-04-05 1972-10-10 Gte Sylvania Inc Process of forming cathode ray tube screens to utilize the luminous efficiency of the phosphor material
JPS585222U (ja) * 1981-07-02 1983-01-13 三菱電機株式会社 超電導機器の電流中継装置
US4576736A (en) 1984-03-19 1986-03-18 International Business Machines Corporation Method of predicting and controlling the viscosity of conductive pastes
NL8501599A (nl) 1985-06-04 1987-01-02 Philips Nv Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm.
DE4017553C1 (ja) 1990-05-31 1991-09-19 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De
JPH0515655A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Ace Denken:Kk 遊技機用のｉｃカード
JP3142934B2 (ja) 1992-01-20 2001-03-07 株式会社東芝 超電導電流リードの接続構造体
US5290638A (en) * 1992-07-24 1994-03-01 Massachusetts Institute Of Technology Superconducting joint with niobium-tin
US5447291A (en) * 1993-10-08 1995-09-05 The Ohio State University Processes for fabricating structural ceramic bodies and structural ceramic-bearing composite bodies
JP3425465B2 (ja) * 1994-03-03 2003-07-14 化成オプトニクス株式会社 緑色発光蛍光体及びそれを用いた陰極線管
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
AU6665598A (en) * 1997-02-24 1998-09-09 Superior Micropowders Llc Sulfur-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
JPH11144938A (ja) 1997-11-10 1999-05-28 Mitsubishi Electric Corp 電流リード装置および冷凍機冷却型超電導マグネット
JPH11277527A (ja) 1998-03-30 1999-10-12 Toshiba Chem Corp 混練装置
JP2000073053A (ja) 1998-09-01 2000-03-07 Hitachi Ltd 蛍光体及びこの蛍光体を用いた陰極線管
JP3998353B2 (ja) 1998-11-20 2007-10-24 大日本塗料株式会社 コロイドミル
KR100342044B1 (ko) * 1999-04-14 2002-06-27 김순택 녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관
EP1104799A1 (en) 1999-11-30 2001-06-06 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Red emitting luminescent material
JP3763719B2 (ja) 2000-02-02 2006-04-05 独立行政法人科学技術振興機構 オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体
WO2001075714A1 (fr) * 2000-03-30 2001-10-11 Sony Corporation Systeme de traitement de dons
DE10036940A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Lumineszenz-Konversions-LED
JP2002076434A (ja) 2000-08-28 2002-03-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置
EP1353339B1 (en) * 2001-01-16 2017-12-27 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Low resistance conductor, method of producing the same, and electric component using the same
CN100360721C (zh) * 2001-04-04 2008-01-09 日矿金属株式会社 ZnTe系化合物半导体单晶的制造方法和ZnTe系化合物半导体单晶及半导体器件
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
US6632379B2 (en) * 2001-06-07 2003-10-14 National Institute For Materials Science Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor
JP3726131B2 (ja) 2002-05-23 2005-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン系蛍光体
JP2003013059A (ja) 2001-06-27 2003-01-15 Hitachi Ltd カラー陰極線管及びそれに用いる赤色蛍光体
DE10133352A1 (de) 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
DE10146719A1 (de) 2001-09-20 2003-04-17 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP3643868B2 (ja) 2001-09-21 2005-04-27 独立行政法人物質・材料研究機構 セリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体
DE10147040A1 (de) 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
US6783700B2 (en) 2001-11-14 2004-08-31 Sarnoff Corporation Red photoluminescent phosphors
JP2003238953A (ja) 2002-02-13 2003-08-27 Tdk Corp 蛍光体およびｅｌパネル
JP2003321675A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4009828B2 (ja) 2002-03-22 2007-11-21 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4177172B2 (ja) 2002-05-29 2008-11-05 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池
JP4656816B2 (ja) 2002-06-27 2011-03-23 日亜化学工業株式会社 発光装置
JP4356915B2 (ja) 2002-07-22 2009-11-04 東京エレクトロン株式会社 プローブ装置及びプローブカードのチャンネル情報作成プログラム並びにプローブカードのチャンネル情報作成装置
JP4207489B2 (ja) 2002-08-06 2009-01-14 株式会社豊田中央研究所 α−サイアロン蛍光体
US6943426B2 (en) * 2002-08-14 2005-09-13 Advanced Analogic Technologies, Inc. Complementary analog bipolar transistors with trench-constrained isolation diffusion
EP1413618A1 (en) 2002-09-24 2004-04-28 Osram Opto Semiconductors GmbH Luminescent material, especially for LED application
MY149573A (en) 2002-10-16 2013-09-13 Nichia Corp Oxynitride phosphor and production process thereof, and light-emitting device using oxynitride phosphor
JP2004145718A (ja) 2002-10-25 2004-05-20 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 構造解析モデル生成装置及び方法
JP4072632B2 (ja) 2002-11-29 2008-04-09 豊田合成株式会社 発光装置及び発光方法
EP1573826B1 (en) 2002-12-13 2007-03-21 Philips Intellectual Property & Standards GmbH Illumination system comprising a radiation source and a fluorescent material
JP2004207271A (ja) 2002-12-20 2004-07-22 Nec Electronics Corp Ｓｏｉ基板及び半導体集積回路装置
US7074346B2 (en) 2003-02-06 2006-07-11 Ube Industries, Ltd. Sialon-based oxynitride phosphor, process for its production, and use thereof
JP4244653B2 (ja) 2003-02-17 2009-03-25 日亜化学工業株式会社 シリコンナイトライド系蛍光体及びそれを用いた発光装置
EP1605028B1 (en) * 2003-03-13 2016-12-07 Nichia Corporation Light emitting film, luminescent device, method for manufacturing light emitting film and method for manufacturing luminescent device
US7462983B2 (en) 2003-06-27 2008-12-09 Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte. Ltd. White light emitting device
JP4834827B2 (ja) * 2003-10-03 2011-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 酸窒化物蛍光体
TWI359187B (en) 2003-11-19 2012-03-01 Panasonic Corp Method for preparing nitridosilicate-based compoun
JP4568894B2 (ja) * 2003-11-28 2010-10-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合導体および超電導機器システム
JP4511849B2 (ja) * 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
JP5016187B2 (ja) 2004-07-14 2012-09-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、並びに上記窒化物蛍光体を用いた光源及びｌｅｄ
JP2005307336A (ja) 2004-03-22 2005-11-04 Aisin Seiki Co Ltd 軟磁性粉末材料及び軟磁性粉末材料成形体の製造方法
US7391060B2 (en) * 2004-04-27 2008-06-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Phosphor composition and method for producing the same, and light-emitting device using the same
JP4524468B2 (ja) * 2004-05-14 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体とその製造方法および当該蛍光体を用いた光源並びにｌｅｄ
JP4491585B2 (ja) * 2004-05-28 2010-06-30 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 金属ペーストの製造方法
JP4524469B2 (ja) 2004-06-03 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体粒子およびその製造方法並びにプラズマディスプレイパネル、照明装置およびｌｅｄ
JP4414821B2 (ja) * 2004-06-25 2010-02-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ
JP4511885B2 (ja) * 2004-07-09 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源
JP2006036214A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Mitsubishi Materials Corp キャップ付ボトル缶
JP4422653B2 (ja) 2004-07-28 2010-02-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに光源
US7138756B2 (en) * 2004-08-02 2006-11-21 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor for electron beam excitation and color display device using the same
JP4933739B2 (ja) * 2004-08-02 2012-05-16 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 電子線励起用の蛍光体および蛍光体膜、並びにそれらを用いたカラー表示装置
JP4524470B2 (ja) * 2004-08-20 2010-08-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた光源
US7476338B2 (en) * 2004-08-27 2009-01-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method for the same, and light source
JP2006282872A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Dowa Mining Co Ltd 窒化物蛍光体または酸窒化物蛍光体、及びその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
JP2006063214A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Dowa Mining Co Ltd 蛍光体及びその製造方法並びに光源
JP4543250B2 (ja) * 2004-08-27 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
JP4729278B2 (ja) 2004-08-30 2011-07-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及び発光装置
JP4543251B2 (ja) 2004-08-31 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及び光源
JP4543253B2 (ja) * 2004-10-28 2010-09-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
JP4798335B2 (ja) 2004-12-20 2011-10-19 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体および蛍光体を用いた光源
WO2006093298A1 (ja) 2005-03-04 2006-09-08 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
JP4892193B2 (ja) * 2005-03-01 2012-03-07 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体混合物および発光装置
US7524437B2 (en) * 2005-03-04 2009-04-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
US7445730B2 (en) * 2005-03-31 2008-11-04 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
JP5036975B2 (ja) 2005-03-31 2012-09-26 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 窒素を含有する蛍光体およびその製造方法、並びに発光装置
US7443094B2 (en) * 2005-03-31 2008-10-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
JP4975269B2 (ja) * 2005-04-28 2012-07-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004189997A (ja) * 2002-10-16 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd オキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置
WO2005052087A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Independent Administrative Institution National Institute For Materials Science 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1788063A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9738829B2 (en) 2003-11-26 2017-08-22 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and light-emitting equipment using phosphor
US10072207B2 (en) 2003-11-26 2018-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and light-emitting equipment using phosphor
US11084980B2 (en) 2003-11-26 2021-08-10 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and light-emitting equipment using phosphor
US11697765B2 (en) 2003-11-26 2023-07-11 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and light-emitting equipment using phosphor
WO2007129713A1 (ja) * 2006-05-10 2007-11-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha サイアロン蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具及び発光素子
US8685279B2 (en) 2006-05-10 2014-04-01 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sialon phosphor, process for producing the same, and illuminator and luminescent element employing the same
JP2007332324A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Denki Kagaku Kogyo Kk サイアロン蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
JP2008038143A (ja) * 2006-07-11 2008-02-21 Ngk Insulators Ltd 青色発光窒化アルミニウム材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100023054A (ko) 2010-03-03
KR101320290B1 (ko) 2013-10-22
EP1788063A4 (en) 2010-09-01
TWI391470B (zh) 2013-04-01
US20090085010A1 (en) 2009-04-02
US20060033083A1 (en) 2006-02-16
TW200607850A (en) 2006-03-01
EP1788063A1 (en) 2007-05-23
EP1788063B1 (en) 2018-08-22
KR20070041760A (ko) 2007-04-19
JP4422653B2 (ja) 2010-02-24
KR20110025238A (ko) 2011-03-09
US20100301272A1 (en) 2010-12-02
US8066910B2 (en) 2011-11-29
JP2006063323A (ja) 2006-03-09
US7476337B2 (en) 2009-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006011542A1 (ja) 蛍光体およびその製造方法、並びに光源
JP5140061B2 (ja) 蛍光体およびその製造方法、並びに光源
JP4052136B2 (ja) サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
JP4975269B2 (ja) 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
KR101331392B1 (ko) 형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치
JP3837588B2 (ja) 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP5835469B2 (ja) 酸窒化物蛍光体粉末
US20060220047A1 (en) Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
WO2006106883A1 (ja) 蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
TW200536152A (en) Phosphor and manufacturing method thereof, and light source, led using said phosphor
JP4066828B2 (ja) サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
JP2005336253A (ja) 蛍光体の製造方法
JPWO2010098141A1 (ja) 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置
KR101876103B1 (ko) 산질화물 형광체 분말, 산질화물 형광체 분말 제조용 질화규소 분말 및 산질화물 형광체 분말의 제조 방법
JP6398997B2 (ja) 酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法
JP4466447B2 (ja) オキシ窒化物蛍光体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580025572.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005767226

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077004749

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005767226

Country of ref document: EP