WO2004016662A1

WO2004016662A1 - α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法

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Publication number: WO2004016662A1
Application number: PCT/JP2003/010446
Authority: WO
Inventors: Motozo Yoshikiyo; Toshifumi Fukunaga; Hiroshi Sato; Toshikazu Machida; Hiroyuki Ikeuchi; Takefumi Yano; Yasuhiro Tanaka
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2004-02-26
Also published as: EP1538167A4; US7238758B2; BR0313639A; KR101030711B1; EP3020738B1; EP3020738A2; EP1538167B1; BRPI0313639B1; US20050202958A1; CN1675255A; JP3786138B2; KR20050055693A; EP1538167A1; EP3020738A9; JPWO2004016662A1; EP3020738A3; AU2003257555A1; CN100427513C

Description

明細書 α—才レフィンの重合又は共重合に用いられる α—才レフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いた α—才レフィンの重合方法技術分野

本発明は、 α—ォレフィンの重合又は共重合に用いられるーォレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いた α—才レフィンの重合方法に関するものである。背景技術

近年、 α—ォレフインを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分、周期率表 1〜 3族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特開昭 57— 63310号公報、特開昭 57 - 6331 1号公報、特開昭 58 - 83016 号公報、特開昭 59— 58010号公報、特開昭 60— 44507号公報などに数多く提案されている。さらに、特開昭 62 - 11705号公報、特開昭 6 3-223008号公報、特開昭 63— 259807号公報、特開平 2— 84 404号公報、特開平 4一 202505号公報、特開平 4— 370103号公報などには、電子供与体として特定の有機ケィ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。例えば、特開平 2— 84404号公報ではシクロペンチル（アルキル）ジメトキシシランゃジ（シクロペンチル）ジメトキシシランを電子供与体として用いる方法が開示されているが、この様なケィ素化合物を用いた触媒系では水素レスポンスが必ずしも良くない。また、特開昭 63-223008号公報では水素レスポンスが良好な電子供与体として、ジ (η—プロピル）ジメトキシシランを用いた触媒系が開示されているが、特に立体規則性面において満足しうるものではなく、 α—ォレフィン重合体の剛性が高くならないという問題があつた。

特開平 9一 40714号公報には脂肪族ァミノ置換基有するアルコキシシラン化合物が提案されている。また、特開平 8 - 3 2 1 5号公報、特開平 8— 1 0 0 0 1 9号公報、特開平 8— 1 5 7 5 1 9号公報には、触媒成分として脂肪族ァミノ置換基を 1個有するアルコキシシランを用いた α—ォレフィンの製造法が提案されているが、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。また、特開平 8— 1 4 3 6 2 0号公報には、電子供与体として脂肪族ァミノ置換基を 2個有するジアルコキシシランを用いた α—才レフインの製造法が提案されているが、重合活性面、立体規則性面において必ずしも満足できる性能ではなかった。

.特開平 8— 1 0 0 0 1 9号公報、特開平 8— 1 5 7 5 1 9号公報には、触媒成分として炭化水素基含有アミノ置換基及び炭化水素基をそれぞれ 1個有するジアルコキシシランを用い、分子量の小さい（すなわち、 M F Rの大きい）ひ一才レフイン重合体の製造法が提案されている。しかし、実施例には、高々 Μ F Rが 6 0 g / 1 0分のポリマーが記載されており、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。

特開平 8— 1 2 0 0 2 1号公報、特開平 8— 1 4 3 6 2 1号公報、特開平 8 - 2 3 1 6 6 6 3号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できず、また、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。

特開平 6— 2 5 3 3 6号公報、特開平 7— 9 0 0 1 2号公報、特開平 7— 9 7 4 1 1号公報などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含有複素環式置換有機ゲイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。また、特開平 3— 7 4 3 9 3号公報、特開平 7— 1 7 3 2 1 2号公報には、単環式ァミノ基含有有機ケィ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。

一方、分子量分布が広く、且つ立体規則性のプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の低分子量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で溶融混合する方. 法が考えられる。しかし、この場合も比較的低分子量で、且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造しょうとすれば、低分子量プロピレン重合体と髙分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じやすくなる。

高活性で水素レスポンスが高く、高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有する α—才レフィン重合体を提供する方法が、特開 2000— 63417号公報なども開示されているが、この系では、分子量分布を目的の数値まで広げようとすると、水素レスポンスが悪くなり、立体規則性も大きく犠牲になる場合があり改善が求められていた。

水素レスポンスが高いことも重要である。すなわち、分子量を調節するために水素を重合系に共存させる場合に、水素レスポンスが低い場合は、多量の水素が必要なため、上述したように、水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器のバルク重合では重合温度を下げざるを得ず、気相重合ではモノマ一分圧を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。

本出願人による特開平 8— 143620号公報には、電子供与体として脂肪族ァミノ置換基を 2個有するジアルコキシシランを用いた α—才レフィンの製造法が提案されているが、 MFRが 200以上のポリマ一を製造すると立体規則性（Η. I .) や重合活性が低下する場合があり、必ずしも満足できる性能ではなかった。

同じく本出願人による特開平 8— 3215号公報及び特開平 9一 40714 号公報には脂肪族ァミノ置換基有するアルコキシシラン化合物およびそれを用いた立体規則性および溶融流動性（すなわち MFRの高い）製造法が提案されている。しかし、シラン化合物として記載されているのは、炭化水素基含有ァミノ基および炭化水素基をそれぞれ 1個有するジアルコキシシラン、すなわち、 R^XS i (OR²) ₂ (NR³R⁴) で表されるジアルコキシシランであり、具体的化合物として例示されているのは、メチル (ジェチルァミノ) ジメトキシシランなどのジメトキシシランのみである。 S i (OR²) 3 (NR³R⁴) で表されるトリアルコキシシランについては、何らの具体的化合物の例示もない。得られた重合結果でも M F Rが大きくなると立体規則性が低下するため必ずしも満足できるものではない。

特開 2 0 0 0— 6 3 4 1 7号公報、特開 2 0 0 0— 2 0 4 1 1 1号公報には、有機ケィ素化合物と多環式ァミノ有機ケィ素化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できるものではなかった。

前記の電子供与体を用いた担持型触媒系は、性能的に重合活性、立体規則性、水素レスポンスのバランス面において、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が求められていた。

近年、自動車材料、家電材料を中心とした射出成形分野では、製品の薄肉化、軽量化を目的として、高溶融流動性、且つ、高剛性、高耐熱性のひーォレフィン重合体のニーズが高まっている。そのようなひーォレフィン重合体を製造するには、重合時に水素レスポンスの高い触媒を用いることが重要である。具体的には、ひ一才レフィン重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤として水素を重合系に共存させることが一般的には行われている。特に、 α—才レフィン重合体の溶融流動性を高めるためには、水素により、分子量を低下させる必要がある。ひ一才レフィン重合体の溶融流動性の指標としては一般的にメルトフローレイ卜が用いられており、一才レフイン重合体の分子量が低くなるとメルトフローレイ卜が高くなるという関係がある。水素レスポンスが低いとは、 α—才レフィン重合体のメルトフローレイトを高めるために重合系内に多量の水素を必要とすることであり、水素レスポンスが高いとは同じメルトフローレィトの一才レフィン重合体を得る場合に水素レスポンスが低い場合ほどの水素量を必要としない。したがって、水素レスポンスが低いと、過剰の量の水素を重合系に導入して α—ォレフィン重合体のメルトフローレイトを高めなければならず、生産プロセスにおいて、安全上、耐圧限界のある重合装置では水素分圧が高くなる関係で、重合温度を下げざるを得ず、生産速度ならびに品質に悪影響を及ぼすという問題がある。

一方、エチレンプロピレンブロック共重合体は家電、自動車材料に広範囲に利用されるが、その製造コスト低減が特に求められている。エチレンプロピレンブロック共重合体の製造方法としては、これまでの触媒系では重合反応器でエチレンプロピレンブロック共重合体を製造した後で、ゴム成分を機械的に混練りする方法があるが、コストが高い問題がある。そのため、多段の重合器を用い、一段目の重合器でプロピレンホモポリマーを製造し、後段の重合においてエチレンプロピレン共重合により充分な量の共重合ポリマーを製造する方法が行われている。この場合、生成ブロックポリマーが充分な溶融流動性を持つような、いわゆる直重のエチレンとプロピレンのブロックコポリマ一の製造を可能にする触媒系が強く求められている。

従来の触媒系からのブ口ック共重合体においては、一段目のホモポリマーに対する後段の共重合ポリマーの量が 1 0 %以上になると、ブロックポリマ一中のラバ一成分（室温 P—キシレン可溶成分）の [ 77 ]の値が極小さい場合以外は溶融流動性が極めて小さく実質的に成形が不可能となる。

エチレンプロピレンブロック共重合体の製造方法としては、例えば、本出願人より出願された特開平 8— 2 1 7 8 4 1号公報には、シラン化合物としてビス（ジアルキルァミノ）シランを重合触媒の一成分として用いる方法が開示されている。また、同じく本出願人により出願された特開平 8— 2 3 1 6 6 3号公報には、シラン化合物としビス（ジ環状ァミノ）シランを重合触媒の一成分として用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、水素レスポンスが十分でないという課題があつた。

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、溶融流動性の良好なひ一才レフイン重合体又は共重合体を得るためのひ一才レフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたひーォレフィンの重合方法を提供することを目的とする。発明の開示

以下、本発明について説明する。本発明において、 —ォレフィンとしては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一へキセン、 4—メチルペンテン一 1、 3—メチルブテン一 1、 1ーォクテンなどを挙げることができる。触媒成分

本発明は、以上の目的を達成するために、化 1 4で表わされるひ—ォレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。化 1 4

S i (O R ¹) 3 (N R ² R ³) 化 1 4において R¹ は炭素数は炭素数 1〜 6の炭化水素基であり、炭素数 1〜 6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数 2〜 6の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n— . プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—プチル基、 t e r 一ブチル基、 s e c—ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シク口ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などが挙げられる。特に好ましくはェチル基である。

化 1 4において R ²は、炭素数は炭素数 1〜1 2の炭ィ匕水素基又は水素であり、炭素数 1〜 1 2の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o— プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r一ブチル基、 s e c— ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基などが挙げられる。特に好ましくはェチル基である。

化 1 4において R³ は炭素数は炭素数 1〜 1 2の炭化水素基であり、炭素数 1 〜1 2の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o -ブチル基、 t e r一ブチル基、 s e c一ブチル基、 n -ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基などが挙げられる。特に好ましくはェチル基であるィ匕 1 4の化合物としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジェチルァミノトリエトキシシラン、ジェチルアミノトリメトキシシラン、ジェチルアミノトリ n—プロボキシシラン、ジ n—プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル n—プロピルアミノトリエトキシシラン、 t一プチルァミノトリェ卜キシシラン、ェチル n—プロピルアミノトリエトキシシラン、ェチルイソプロピルァミノトリエトキシシラン及びメチルェチルァミノ卜リエ卜キシシランのうちいずれか一以上であることが好ましい。これら有機ケィ素化合物は、単独で用いても良いし、 2種類以上併用しても良い。

化 1 4の化合物は、たとえば、アルキルァミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、アルキルァミンのマグネシウム塩を塩の当量反応により合成することができる。また、マグネシウム塩のかわりに、リチウム塩を用いても良い。さらに、化 1 4の化合物は、後述するようにダリ二ヤール試薬を用いて合成する他、八ロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによつても合成することができる。

本発明で用いる化 1 4の化合物であるジェチルァミノトリエトキシシランは、たとえば、ジェチルァミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニヤール交換反応により、ジェチルァミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとジェチルァミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ジェチルァミンのマグネシウム塩のかわりに、ジェチルァミンのリチウム塩を用いても良い。

本発明で用いる化 1 4の化合物であるメチル—n—プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、メチルー n—プロピルァミンとグリニャ一ル試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチル _ n—プロピルアミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとメチルー n 一プロピルァミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、メチルー n—プロピルァミンのマグネシウム塩のかわりに、メチルー n 一プロピルァミンのリチウム塩を用いても良い。

本発明で用いる化 1 4の化合物である t一プチルァミノトリエトキシシランは、たとえば、 t 一プチルァミンとグリニャール試薬を当量反応させて、ダリニヤ一ル交換反応により、 t—プチルァミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランと t—プチルァミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、 t一プチルァミンのマグネシウム塩のかわりに、 t—プチルァミンのリチウム塩を用いても良い。

本発明で用いる化 1 4の化合物であるェチルー n—プロピルアミノトリエトキシシランは、たとえば、ェチルー n—プロピルァミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャ一ル交換反応により、ェチルー n—プロピルアミンのマグネシゥム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランとェチルー n 一プロピルァミンのマグネシウム塩の当量反応により合成することができる。また、ェチルー n—プロピルァミンのマグネシウム塩のかわりに、ェチルー n 一プロピルァミンのリチウム塩を用いても良い。

本発明で用いる化 1 4の化合物であるメチルェチルァミノトリエトキシシランは、たとえば、メチルェチルァミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応により、メチルェチルァミンのマグネシウム塩を得た後、当量反応により合成することができる。また、メチルェチルァミンのマグネシゥム塩のかわりに、メチルェチルァミンのリチウム塩を用いても良い。

また、本発明は、上記目的を達成するため、ィ匕 1 5で表わされるひ一才レフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分である。化 1 5

RN S i (O R¹ ) 。化 1 5において R¹は炭素数は炭素数 1〜 6の炭化水素基であり、炭素数 1〜 6の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは、炭素数 2〜6の炭化水素基である。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r 一ブチル基、 s e c—ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シク口ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などが挙げられる。特に好ましくはェチル基である。

ィ匕 1 5の化合物の R Nは、環状アミノ基であり、例えば、パーヒドロキノリノ基、パ一ヒドロイソキノリノ基、 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロキノリノ基、 1 , 2 , 3 , 4—テトラヒドロイソキノリノ基、ォクタメチレンイミノ基などが考えられる。

化 1 5の化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシ'シラン、（パ一ヒドロイソキノリノ）卜リエトキシシラン、 ( 1 , 2 , 3 , 4ーテトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（1 , 2 , 3， 4ーテトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、ォクタメチレンイミノトリエ卜キシシランである。

化 1 5の化合物は、たとえば、パ一ヒドロイソキノリンの様な多環式ァミンとグリニャール試薬を当量反応させて、グリニャール交換反応を行い、多環式ァミンのマグネシウム塩を得た後、引き続いて、テトラエトキシシランと多環式ァミンのマグネシウム塩との当量反応により容易に合成することができる。また、多環式ァミンのマグネシウム塩のかわりに、ブチルリチウム等を用いて得られた多環式ァミンのリチウム塩を用いることもできる。さらに、化 1 5の化合物は、後述するようにグリニャール試薬を用いて合成する他、ハロゲン化アルコキシシランとジアルキルアミンを反応させることによつても合成することができる。触媒成分の製造方法

上述した化 1 4で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化 1 6で表されるハロゲン化アルコキシシランと化 1 7で表されるジアルキルアミンを反応させることにより合成することができる。化 1 6

X_n S i (O R ¹) ₄__n 化 1 7

NH R ² R ³ 化 1 6で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、 Xはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙げられ、特にクロル基が好ましい。また、化 1 6で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、 R ¹は炭素数 1〜4の炭化水素基であり、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i s o—プロピル基などのプロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t 一ブチル基などのブチル基などが挙げられ、特にェチル基が好ましい。さらに、化 1 6で表されるハロゲン化アルコキシシランにおいて、 n = l、 2又は 3であり、特に 1が好ましい。化 1 6で表されるハロゲン化ァルコキシシランの具体例としては、フルォロトリエトキシシラン、クロ口トリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロ口トリ n—プロポキシシラン、プロモトリエトキシシランなどが挙げられ、特にクロロトリエトキシシランが好ましい。

化 1 7で表されるジアルキルァミンにおいて、 R ²は、炭素数は炭素数 1〜1 2の炭化水素基又は水素であり、炭素数 1〜1 2の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素などが挙げられる。具体例としては水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r 一ブチル基、 s e c 一ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基などが挙げられる。特に好ましくはェチル基である。

ィ匕 1 7で表されるジアルキルァミンにおいて、 R³ は炭素数は炭素数 1 ~ 1 2 の炭化水素基であり、炭素数 1〜1 2の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r —ブチル基、 s e c —ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基などが挙げられる。特に好ましくはェチル基である。ィ匕 1 7で表されるジアルキルァミンとしては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ n—プロピルァミン、メチル n—プロピルアミン、 t一プチルァミン、ェチル n—プロピルァミン、ェチルイソプロピルァミン及びメチルェチルァミンなどが挙げられる。

また、上述した化 1 5で表される触媒成分は、上述したグリニャール試薬を用いて合成する他、化 1 6で表されるハロゲン化アルコキシシランと化 1 8で表される環状アミンを反応させることにより合成することができる。化 1 8

R NH 化 1 8で表される環状ァミンにおいて、 R Nは、環状アミノ基であり、例えば、パ一ヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、 1 , 2， 3， 4ーテ

£、 1， 2 , 3， 4ーテトラヒドロイソキノリノ基、ォク '基などが考えられる。

化 1 8で表される環状ァミンの具体例としては、パ一ヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリン、 1， 2 , 3 , 4ーテトラヒドロイソキノリン、ォクタメチレンィミンなどが挙げられる。化 1 6で表される化合物は、化 1 9で表されるテトラハロシランと化 2 0で表されるオル卜ギ酸エステルを反応させるという本発明者らが発明した新規な方法で製造することができる。化 1 9

S i X ₄ 化 2 0

H C (O R ¹) a 化 1 9で表されるテトラハロシランにおいて、 Xはハロゲン基であり、例えば、フルオル基、クロル基、ブロム基などが挙がられる。中でもクロル基が好ましい。また、ィ匕 19で表されるテトラハロシランの具体例としては、テトラフルォロシラン、テトラククロ口シラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。中でも、テトラクロロシランが好ましい。

化 20で表されるオルトギ酸エステルにおいて、 R¹は炭素数 1〜4の炭ィ匕水素基であり、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基などのプロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t一ブチル基などのブチル基などが挙げられる。中でも、ェチル基が好ましい。また、化 20で表されるオルトギ酸エステルの具体例としては、オルトギ酸メチル、ォルトギ酸ェチルなどが挙げられる。中でも、オルトギ酸ェチルが好ましい。化 19で表されるテトラハロシランと化 20で表されるオルトギ酸エステルの反応は、溶媒を用いなくても進行するが、原料および反応生成物と反応しないような溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、 n—ヘプタン、トルエン、ジェチルェ一テルなどが挙げられる。中でも、 n— ヘプタンが好ましい。

反応温度は、一 20〜200°Cが好ましく、 0〜120°Cが特に好ましい。反応時間は通常 0. 25〜120 h rでテトラハロシランおよびオルトギ酸ェステルおよび触媒および溶媒の種類と量、および反応温度などによつて変化する。また、場合によれば、 — 20〜15 で 0. 25〜24 h r反応した後、室温で 0. 25〜 120 h r反応することが好ましい。

化 19で表されるテトラハロシランと化 20で表されるオルトギ酸エステルの添加割合によつて、 S iに結合する Xと ORの数、即ち X_nS i (OR) ₄__n の nを制御可能である。 n=lの XiS i (OR) ₃で表されるトリアルコキシハロシランの場合、 S i X₄ : HC (OR) ₃=1 : 2. 6〜3. 5 (モル比) が好ましい。

反応は、無触媒でも進行するが、反応時間短縮などの効果があるので酸触媒を用いることが望ましい。酸触媒はルイス酸でもプレンステツド酸でも良い。ルイス酸としては塩化アルミ、塩化チタン、フッ化ホウ素などが挙げられる。

ド酸としては、ハロゲン化水素ガスの発生を抑制する観点では、余剰の水分が含まれていない形態の酸が好ましく、カルボン酸（例えばトリフルォロ酢酸）、スルホン酸（例えば P—トルエンスルホン酸）、ポリリン酸などが挙げられる。中でも p—トルエンスルホン酸が好ましい。少量の八ロゲン化水素の発生が問題とならない場合、 P—トルエンスルホン酸は水和物として用いてもよい。

p—トルエンスルホン酸の添加量は、 S i X₄に対して、 1 0— ⁵〜1 0モル％が好ましく、 1 0— ²〜5モル％が特に好ましい。

反応は、化 1 9で表されるテトラハロシランに化 2 0で表されるオルトギ酸エステルを滴下することが好ましい。このとき両者もしくはどちらか一方を溶液としても良い。

化 1 9で表されるテトラハロシランと化 2 0で表されるオルトギ酸エステルの反応で得られた化 1 6で表される八ロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、化 1 7で表されるジアルキルァミンと反応させて化 1 4で表される触媒成分を得ることができる。

また、ィ匕 1 9で表されるテトラハロシランと化 2 0で表されるオルトギ酸ェステルの反応で得られた化 1 6で表されるハロゲン化アルコキシシランは、単離することなく、ィ匕 1 8で表される環状ァミンと反応させて化 1 5で表される触媒成分を得ることができる。

グリニャール試薬を用いる方法以外に、（ジアルキルァミノ）アルコキシシランは、ハロゲン化アルコキシシランを原料として製造する方法が知られている。

Λロゲン化アルコキシシランは半導体プロセス原料であるほか、化学合成上、種々の低分子および高分子のシリコン化合物の好適な前駆体である。即ち，ハロゲノ基とアルコキシ基の反応性の違い、および該置換基の置換数のバリエ一ションを利用して種々の高付加価値シリコン化合物へと誘導できる。

上記のハロゲン化アルコキシシランの製造方法としては、従来、例えば、クロ口エトキシシランは J . Am. C h e m. S o c , 6 8巻， 7 0ページ， 1 9 4 6年並びに K h i m i y a i I n d u s t r i y a , 6号， 2 4 8ぺ一ジ， 1 9 8 3年においては、テトラクロロシランとエタノールを反応させて製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、反応系中で塩化水素ガスが生じるため、これを除去および除害する必要がある点、並びに、当該ガスが腐食性であることに起因する反応装置上の制約が発生し、これらの対策を施すと工程的にもコスト的にも満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。

一方、特許文献 1 (特開平 5— 310751号公報）においては、テトラクロロシランとテトラアルコキシシランを反応させて製造する方法が提案されている。この方法によれば塩化水素ガスの発生を回避可能であるが、実施例の収率は高々 60から 75%で、より高い収率が望まれている。

さらに、トリクロ口エトキシシランについては、 Zhu r n a l Ob s h c h e i Kh imi i , 65巻， 1142ぺ一ジ， 1995年において、ェ最高 90%の収率で得られることが開示されているが、この反応系では塩化水素ガスが発生していることは明らかである。

上記触媒の製造方法によれば、ハロゲン化アルコキシシラン及びジェチルァミノトリアルコキシシランを、塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生することなく、高収率で提供することができる。 α—才レフィンの重合又は共重合用触媒

本発明は、上記目的を達成するため、上記化 14又は化 15の触媒成分が含まれた α—ォレフィンの重合又は共重合用触媒であり、例えば、 [Α] マグネシゥム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、 [Β] 有機アルミニウム化合物成分及び [C] 上記化 14又は化 15の触媒成分が含まれたを特徴とするひ一才レフインの重合又は共重合用触媒である。

本発明において、成分 [Α] としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分を用いる。成分 [Α] の固体触媒成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭 54— 94590号公報、特開昭 5— 55405号公報、特開昭 56 -45909号公報、特開昭 56— 1 63102号公報、特開昭 57— 63310号公報、特開昭 57— 11540 8号公報、特開昭 58 - 83006号公報、特開昭 58 - 83016号公報、特開昭 5 8— 1 3 8 7 0 7号公報、特開昭 5 9— 1 4 9 9 0 5号公報、特開昭 6 0— 2 3 4 0 4号公報、特開昭 6 0— 3 2 8 0 5号公報、特開昭 6 1—1 8 3 3 0号公報、特開昭 6 1 - 5 5 1 0 4号公報、特開昭 6 3 - 3 0 1 0号公報、特開平 1—3 1 5 4 0 6号公報、特開平 2— 7 7 4 1 3号公報、特開平 2— 1 1 7 9 0 5号公報などに提案されている方法が採用できる。

固体触媒成分 [A] の代表的な製造方法として、（1 ) マグネシウム化合物、電子供与体、ハロゲン化チタン化合物を共粉碎、あるいは溶媒中で分散、溶解により接触させて調製する方法、（2 ) トルエン等の溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加、反応させて触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。

固体触媒成分 [A] の調製に使用できるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、ジ (アルコキシ) マグネシゥムが挙げられる。ハロゲン化マグネシウムとしては具体的に塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ジ（アルコキシ）マグネシウムとしては具体的に、ジ（メトキシ）マグネシゥム、ジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（n—プロボキシ）マグネシウム、ジ（n—ブトキシ）マグネシウム、ェ卜キシ（メ卜キシ）マグネシウム、エトキシ（n—プロボキシ）マグネシウム、ブ卜キシ（エトキシ）マグネシウム等が挙げられ、特にジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（n—ブトキシ）マグネシゥムが好ましい。また、これらのジ（アルコキシ）マグネシウムは、金属マグネシゥムをハロゲンあるいはハ口ゲン含有金属化合物の存在下にアルコールと反応させて調製したものでも良い。前記のジアルコキシマグネシウムは、単独で用いても良いし、 2種類以上併用しても良い。

固体触媒成分 [A] の調製に用いるジアルコキシマグネシウムの形状としては、顆粒状、粉末状であり、不定形あるいは球形のものを用いることができる。例えば球形のジアルコキシマグネシウムを用いた場合、モルフォロジ一が良好で、しかも粒径分布の狭い α—ォレフイン単独重合体、あるいは他の α—ォレフィンとの共重合体パウダーが得られるため、パウダー流動性が良く、製造時に、ホッパーやライン閉塞等の問題の解消に繋がる。固体触媒成分 [A] の調製に使用できる八ロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロ口チタン、テ卜ラブロモチタンのテトラ八ライドチタンや、トリクロ口（メトキシ）チタン、トリクロ口（エトキシ）チタン、トリクロ口 (プロボキシ）チタン、トリクロ口（ブトキシ）チタン、トリプロモ（メトキシ）チタン、トリブロモ（ェ卜キシ）チタン、トリブロモ（プロボキシ）チタン、トリブロモ（ブトキシ）チタン等のトリハライド（アルコキシ）チタンや、ジクロロ（ジメ卜キシ）チタン、ジクロロ（ジエトキシ）チタン、ジクロロ（ジプロボキシ）チタン、ジクロロ（ジブトキシ）チタン等のジ八ライド（ジアルコキシ）チタンや、クロ口 (卜リメトキシ) チタン、クロ口（卜リエトキシ）チタン、クロ口（トリプロポキ）シチタン、クロ口（卜リブ卜キシ）チタン等のハライド（トリアルコキシ）チタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタンが好ましい。これらのハロゲン化チタン化合物は単独で使用しても良いし、 2種類以上併用しても良い。

固体触媒成分 [A] の調製に使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフ夕ル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸（エヂル）メチル、オルトフタル酸ジェチル、ォルトフタル酸（ェチル） n—プロピル、オルトフタル酸ジ n—プロピル、オルトフタル酸（n—ブチル） n—プロピル、オルトフタル酸（n—プチル）ェチル、オルトフタル酸 ( i s o—ブチル）ェチル、オルトフタル酸ジ n—ブチル、オルトフタル酸ジ i s o—プチル、オルトフタル酸ジ n—ペンチル、オルトフタル酸ジ i s o—ペンチル、オルトフタル酸ジ n—へキシル、オルトフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）、オルトフタル酸ジ n—ヘプチル、オルトフタル酸ジ n—才クチルなどが挙げられ、'オルトツタル酸ジェチル、オルトフ夕ル酸ジ n—プロピル、オルトフタル酸ジ n _プチル、オルトフ夕ル酸ジ i s o—ブチル、オルトフタル酸ジ n—ヘプチル、オルトフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）、オルトフ夕ル酸ジ n—ォクチルが特に好ましい。これらのオルトフタル酸ジエステルは単独で用いても良いし、 2種類以上併用しても良い。

また、電子供与体として、特開平 3— 7 0 6号公報、特開平 3— 6 2 8 0 5 号公報、特開平 4一 270705号公報、特開平 6— 25332号公報に示されているような 2個以上のエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。さらには、電子供与体として、再公表 WOO 0/39171に示されているような炭素数 2〜 8の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基を有するマレイン酸ジエステルを用いても良い。これらのマレイン酸ジエステルの中では特にマレイン酸ジ n—ブチルが好ましい。

本発明の有機アルミニウム化合物成分 [B] としては、アルキルアルミニゥムまたはジェチルアルミニウムクロライドの様なアルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、具体的にはトリ（ァルキル）アルミニウムであり、具体例としては、トリ（メチル）アルミニウム、トリ（ェチル）アルミニウム、トリ（n—プロピル）アルミニウム、トリ（n 一プチル）アルミニウム、トリ（イソプチル）アルミニウム、トリ（n—へキシル）アルミニウム、トリ (n—ォクチル) アルミニウムなどが挙げられる。この中でも特にトリ（ェチル）アルミニウムが好ましい。前記有機アルミニゥム化合物は単独で使用しても良いが、 2種類以上の混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。

—ォレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分 [B] の使用量は、固体触媒成分 [A] のチタンに対するモル比（A lZT i) で、 0. 1 〜1500、好ましくは 50〜： 1000である。

成分 [C] の使用量は成分 [B] のアルミニウムに対するモル比（S i/A 1) で 0. 001〜 10、好ましくは 0. 005〜5、特に好ましくは、 0. 01〜1である。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記成分 [A]、成分 [B〕及び成分 [C] にさらに [D] 化 21又は化 22で表わされる有機ケィ素化合物成分が含まれたことを特徴とする α—才レフインの重合又は共重合用触媒である。化 2 3

Κ¾Τ N3 ?

Si

R¹*^ ヽ OR¹ 化 2 2

本発明において、化 2 1又は化 2 2において、 R¹は炭素数 1〜 8の炭化水素基であり、炭素数 1〜 8の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r —ブチル基、 s e c —ブチル基、 n—ペンチル基、 i s o—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。 R²は炭素数 2〜2 4好ましくは 2〜 8の炭化水素基、炭素数 2〜2 4好ましくは 2〜 8の炭化水素アミノ基、または炭素数 1〜2 4好ましくは 1〜8の炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数 2〜 2 4の炭化水素基または炭素数 2〜 2 4の炭化水素ァミノ基が挙げられる。

炭素数 2〜 2 4の炭化水素基の具体例として、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c 一ブチル基、 t e r 一ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—才クチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、テキシル基、フエニル基、ベンジル基、トルィル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ピストリメチルシリルメチル基などのケィ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。

炭素数 2〜2 4の炭化水素ァミノ基の具体例として、ジメチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ェチル n—プロピルアミノ基、ジ n —プロピルアミノ基、ェチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、へキサメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数 1〜2 4の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、 i s o— プロポキシ基、 t e r _ブトキシ基などが挙げられる。

上記の中でも、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基などのプロピル基、 i s 0—ブチル基、 t e r一ブチル基などのブチル基、シクロペンチル基、ジェチルァミノ基、 t e r一ブトキシ基などが好適に用いられる。

R³Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が 7〜 4 0の多環式ァミノ基である。該多環式ァミノ基としては、飽和多環式ァミノ基であっても、環の一部または全部が不飽和である多環式アミノ化合物であつてもよい。該多環式ァミノ基の窒素原子は、有機ゲイ素化合物のケィ素原子と直接結合（S i— N結合）する。すなわち、第二級ァミンである R³NHの水素原子が外れて S iと Nがィ匕学結合したものである。化 2 1において二つの R³N基は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

R³NHの具体例としては、化 2 3の化学構造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パ一ヒドロアクリジン、パーヒドロフエナントリジン、パーヒドロべンゾ（g ) キノリン、パ一ヒドロべンゾ（h ) キノリン、パーヒドロべンゾ（ί ) キノリン、パーヒドロベンゾ（g ) イソキノリン、パーヒドロべンゾ（h ) イソキノリン、パーヒドロベンゾ（f ) イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロィミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには前記ァミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部が炭化水素基、フエニル基、シクロ炭化水素基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。化 2 3

ハ。一ヒドロインドールハ。一ヒドロイソインドールハ。—ヒドロイソキノリン

ハ一ヒト'口カルハツ *—ルハ。—ヒドロアクリシ'ンハ。ーヒドロフ Ϊナントリシ'ン

ハ。ーヒドロへ'ンソ '(g)キノリンハ。ーヒドロへ'ンソ Xh)キノリンハ。ーヒドロへソ' (£)キノリン

ノヽ。ーヒドロへ *ンソ *(g)イソキノリンハ。ーヒドロへ'ンソ *(h)イソキノリンハ。ーヒドロへ，ンソ *(f イソキノリン

また、 R³NHとしては、ィ匕 2 4の化学構造式で示すように、 2 , 3 , 4 ーテトラヒドロキノリン、 1 , 2， 3， 4ーテトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和である多環状ァミノ基、さらには窒素原子以外の水素原子の一部が炭化水素基、フエニル基、シクロ炭化水素基で置換されたァミン化合物

20

差替え用紙（規則 26) を挙げることができる ₍ 化 2 4

Η

1，2，3，4-テトラヒドロキノリン 1,2,3,4 -テトラヒドロイソキノリン

特に好ましい R³NHは、パ一ヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、 1， 2 , 3 , 4ーテトラヒドロキノリン、 1， 2， 3 , 4ーテトラヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。

化 2 1で表される有機ケィ素化合物としては、化 2 5で表されるビスパーヒドロキノリノ化合物、化 2 6で表されるビスパ一ヒドロイソキノリノ化合物、化 2 7で表される (パーヒドロキノリノ）パーヒドロイソキノリ化合物、化 2 8で表されるビス（1， 2 , 3 , 4ーテトラヒドロキノリノ）化合物、化 2 9 で表されるビス（1， 2， 3 , 4ーテトラヒドロイソキノリノ）化合物、ィ匕 3 0で（1， 2 , 3， 4ーテトラヒドロキノリノ) ( 1， 2 , 3， 4ーテトラヒド口イソキノリノ）化合物などが挙げられ、本発明においては、特に化 2 5表されるビスパーヒドロキノリノ化合物が好ましい。

21 差替え用紙 (規則 26) zz

9

gqW0蒙 OOZdf/ェ:) d Z999請 OOZ OAV 化 2 7

化 2 8

化 2 9

化 3 0

R⁴は R³Nの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数 1〜2 4の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。 R⁴として好ましいのは、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 i s o 一ブチル基、 t e r一ブチル基、 s e c一ブチル基などが挙げられる。 R³Nの飽和環上の炭化水素置換基は 1以上であつてもよい。

化 2 3で表される化合物としては、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられ、この化合物が本発明の成分 [D] としては最も好ましい。また、ビス（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3 一メチルパ一ヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、ビス（4—メチルパ一ヒド口キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5—メチルバ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6—メチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（7—メチルバ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8—メチルバーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9一メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1 0 _メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒドロキノ.リノ）ジメトキシシランが挙げられる。

また、ビス（2， 3—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2 , 4—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 5 ージメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2, 6—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2, 7—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 8—ジメチルバ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2, 9—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 10—ジメチルパーヒドロノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 4一ジメチルパ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3, 5 ージメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 6—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシランビス（3, 7—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3, 8—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（3， 9ージメチルバーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス（3， 10—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (4, 5—ジメチルバ一ヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス（4， 6 —ジメチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス（4， 7ージメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (4， 8—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス (4.9ージメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (4, 10—ジメチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス (5, 6—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (5.7—ジメチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス（5, 8— ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (5, 9—ジメチルバーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5， 10—ジメチルバーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (6, 7—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6, 8—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6， 9—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6, 10—ジメチルバ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7， 8ージメチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス (7, 9一ジメチルパーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、ビス (7, 10—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8， 9ージメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8， 10—ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9, 10—ジメチルバーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが挙げられる。

また、ビス（2 , 3， 4一トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 4， 5—トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 5， 6—トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス ( 5， 6 , 7—卜リメチルバ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6 , 7 , 8—トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7 , 8 , 9ートリメチルバ一ヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（8， 9 , 1 0 一トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシランなどのビス (卜リメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、（パーヒドロキノリノ) ( 2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、（パーヒドロキノノ) ( 3—メチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 (パ一ヒドロキノリノ）（4一メチルパーヒドロキノノ) ジメ卜キシシラン、（パーヒドロキノリノ) ( 5—メチルパーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、（パーヒドロキノリノ) ( 6—メチルパーヒドロキノノ）ジメ卜キシシラン、（パーヒドロキノリノ） ( 7—メチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、（パーヒドロキノ )ノ) ( 8—メチルパーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、（パーヒドロキノ ( 9一メチルパーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、 (パーヒドロキノリノ）（1 0—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロキノリノ〉ジメトキシシランが好適である。

化 2 4で表される化合物としては、ビス (パーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシランなどが挙げられる。

また、ビス（1—メチルパーヒドロイソキノリノ〉ジメトキシシラン、ビス ( 3—メチルパーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、ビス ( 4一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6—メチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7—メチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（8—メチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9 一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1 0—メチルパ —ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、ビス（1 , 3—ジメチルバーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1， 4ージメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1， 5—ジメチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1， 6—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1 , 7—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1 , 8—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1 , 9ージメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1 , 1 0—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス ( 3 , 4ージメチルパーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、ビス（3， 5—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3 , 6—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3 , 7—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 8—ジメチルパーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス（3 , 9—ジメチルパーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、ビス ( 3 , 1 0 - ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 5—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 6—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4 , 7—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 8—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 9ージメチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4 , 1 0—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5， 6—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5， 7—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5 , 8—ジメチルパ一ヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス（5， 9ージメチルバ—ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5， 1 0— ジメチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6， 7—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6 , 8—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6， 9ージメチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6， 1 0— ジメチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（7 , 8—ジメチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7 , 9—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7， 1 0—ジメチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8， 9ージメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8， 1 0—ジメチルバーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9 , 1 0—ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、ビス（1， 3 , 4—トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（3 , 4， 5—トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 5， 6—トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（5， 6 , 7—卜リメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（6， 7 , 8—卜リメチルバーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（7 , 8， 9一卜リメチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（8 , 9 , 1 0—トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パ〜ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、（パーヒドロイソキノリノ）（2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（3—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（4一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（5—メチルバ —ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（6— メチルバーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ） ( 7—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（8—メチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒド口イソキノリノ）（9一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（1 0—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。

化 2 5で表される化合物としては、ひ、。一ヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（1—メチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（3—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（4ーメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（5—メチルパーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、 (パーヒドロキノリノ) ( 6 - メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（7 一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）

( 8—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（9一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（1 0—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（2—メチルパーヒドロキノリノ) (パーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、 ( 3 一メチルパーヒドロキノリノ) (パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、

( 4一メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（5—メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6—メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（7—メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 ( 8—メチルパーヒドロキノリノ） (パーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、 ( 9一メチルパ一ヒドロキノリノ） (パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（1 0—メチルバ一ヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（2—メチルパーヒドロキノリノ）（1一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（3—メチルパーヒドロキノリノ）

( 3—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（4一メチルパーヒドロキノリノ） ( 4—メチルパーヒドロイソキノリノ) ジメ卜キシシラン、（5 —メチルパ一ヒドロキノリノ）（5—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6—メチルパーヒドロキノリノ）（6—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（7—メチルパーヒドロキノリノ）（7—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（8—メチルバ一ヒドロキノリノ）（8 ーメチルバ—ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（9—メチルパ一ヒドロキノリノ）（9ーメチルバ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（10— メチルパーヒドロキノリノ）（10—メチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノリノ）（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。

化 26で表される化合物としては、ビス（1, 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。

また、ビス（2—メチル _ 1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3—メチルー 1， 2, 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4ーメチルー 1， 2， 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6—メチルー 1, 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7—メチル一 1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8—メチル _ 1， 2, 3， 4ーテトラヒド口キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9—メチル _1， 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換一 1, 2, 3, 4 ーテトラヒドロキノリノ) ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、ビス（2， 3—ジメチル一 1, 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 4 _ジメチルー 1 , 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 6—ジメチルー 1， 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 7—ジメチルー 1, 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 8—ジメチル一 1， 2, 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 9 —ジメチル _ 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3, 4—ジメチルー 1, 2， 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 6—ジメチル一 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 7—ジメチル一 1, 2, 3， 4ーテトラヒドロジメトキシシラン、ビス（3， 8—ジメチル一 1， 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 9ージメチル _ 1， 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 6_ジメチルー 1， 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 7—ジメチル - 1, 2, 3, 4ーテ卜ラヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（4， 8 —ジメチルー 1， 2， 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 9一ジメチルー 1， 2, 3, 4—テ卜ラヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ビス（6, 7—ジメチルー 1, 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (6， 8 _ジメチルー 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6， 9—ジメチルー 1， 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7, 8—ジメチル— 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7， 9—ジメチル — 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8, 9 一ジメチルー 1， 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス（ジメチル置換一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、ビス（2， 3， 4—トリメチルー 1， 2, 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 3， 6—トリメチルー 1， 2， 3， 4一テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2, 3， 7一トリメチルー 1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 3, 8—トリメチル一1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（2, 3， 9一トリメチゾレ一 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (3, 4, 6 _卜リメチル一 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 4, 7—トリメチルー 1, 2,

3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 4, 8—トリメチル一 1, 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,

4, 9—トリメチル— 1, 2， 3， 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 6, 7—トリメチルー 1， 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 6, 8—トリメチルー 1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4, 6, 9—トリメチルー 1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ビス（6， 7， 8— トリメチル一 1， 2， 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6， 7, 9—トリメチル一 1, 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7, 8， 9一トリメチルー 1， 2， 3, 4ーテトラヒド口キノリノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換一 1， 2, 3， 4 —テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

また、ビス（2, 3， 4, 6—テトラメチルー 1, 2， 3, 4ーテトラヒド口キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 3, 4， 7—テトラメチルー 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2， 3, 4， 8—テトラメチル一 1， 2， 3, 4—テ卜ラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス (2, 3, 4， 9ーテ卜ラメチルー 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3, 4, 6, 7—テトラメチルー 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 4, 6， 8 - テトラメチル— 1， 2, 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3， 4， 6， 9—テトラメチルー 1， 2, 3, 4ーテトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 6, 7, 8—テトラメチル一 1， 2， 3， 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4， 6, 7, 9—テトラメチルー 1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス

(6, 7, 8, 9ーテトラメチルー 1， 2， 3, 4—テ卜ラヒドロキノリノ) ジメトキシシランなどのビス（テトラメチル置換— 1， 2, 3, 4—テトラヒドロキノリノ) ジメ卜キシシランなどの化合物が挙げられる。

上記の化合物の中でも、ビス（1, 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ) ジメトキシシランが好適である。

化 21で表される有機ケィ素化合物の具体例としては、化 31又は化 32の化学構造式で示される化合物を挙げられる。糊 ¾' ^

W0蒙 OOZdf/ェ:) d Z999請 00Z OAV N\

.N

Si

CH3O 、OCH₃

CH₃0ク ^Si、0CH₃

CH O ^S、OCH₃

34

差替え] ¾紙（規則 26) 化 2 2で表される有機ケィ素化合物としては、化 3 3で表されるるパーヒド口キノリノ化合物、化 3 4で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物などが挙げられる。化 3 3

化 3 4

R⁴は R³Nの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数 1〜2 4の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。 R⁴として好ましいのは、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—プチル基、 i s o 一ブチル基、 t e r一ブチル基、 s e c一プチル基などが挙げられる。また、 R³Nの飽和環上の炭化水素置換基は 1以上であつてもよい。

化 3 3で表される化合物としては、ェチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—プロピルひ \°ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o— プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 n—ブチル (パーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 i s o—ブチル (パーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、 t e r—ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 s e c一プチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—ペンチル（パーヒ. ドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—ペンチル (パーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—へキシル (パーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、シクロへキシル（パーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、テキシル (パーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、 n—ォクチル（パ一ヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、フエニル (パーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、ジェチルァミノひ \°ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロポキシ（パーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 t e r一ブトキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

ェチル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 n—プロピル ( 2—メチルパーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、 i s o—プロピル ( 2 —メチルパーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、 n -ブチル ( 2—メチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、 i s o—ブチル（2—メチルバ一ヒド口キノリノ）ジメ卜キシシラン、 t e r -ブチル ( 2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 s e c—ブチル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—ペンチル ( 2—メチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、 i s o—ペンチル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラシクロペンチル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n— へキシル（2—メチルパ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロへキシル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（2—メチルパ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—才クチル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—デシル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 2—デカリノ（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、フエニル（2—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの 2—メチルバーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

i s o—プロピル ( 3—メチルバーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（4—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o 一プロピル（5—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プ口ピル（6—メチルバ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（7—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（8 一メチルパーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（9ーメチルバ一ヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 i s o—プロピル ( 1 0—メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられる。

上記の化合物の中でも、ェチルひ \°ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 n—プロピレ（パ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 i s 0—プロピル（パーヒドロキノリノ) ジメ卜キシシラン、 n―ブチル (パーヒドロキノリノ) ジメトキシシラン、 i s o—ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 t e r—ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、 s e c 一ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ一ヒドロキノリノ）ジメ卜キシシラン、 n—へキシル（パ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジェチルァミノ（パーヒドロキノリノ）ジメ卜キシシララン、 t e r —ブトキシ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。

化 3 4で表される化合物としては、ェチル (パーヒドロイソキノリノ) ジメトキシシラン、 n—プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピルひ \°—ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n—ブチル (パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 t e r—ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 s e c —ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、 n—ペンチル（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o— ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パ —ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n—へキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロへキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n— ォクチル（パーヒドロイソキノリノ〉ジメトキシシラン、 n—デシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 2—デカリノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フエニル（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノひ、 °ーヒドロイソキノリジメトキシシラン、ジェチルァミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、 i s o—プロポキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 t e r —ブトキシ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。

ェチル（2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n—プロピル（2—メチルパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル ( 2—メチルパーヒドロイソキノリノ) ジメ卜キシシラン、 n—ブチル ( 2 一メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プチレ（2— メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 t e r—ブチル（2—メチルパーヒドロイソキノリノ) ジメ卜キシシラン、 s e c -ブチル ( 2 -メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n—ペンチル（2—メチルバーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—ペンチル（2—メチルバーヒドロイソキノリノ) ジメ卜キシシラン、シクロペンチル ( 2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシラン、 n—へキシル（2—メチルパーヒド口イソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロへキシル（2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、テキシル（2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n—ォクチル（2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フエニル（2—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの 2—メチルバーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。また、 i s o—プロピル（3—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（4—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（5—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（6—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（7—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（8—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s 0—プロピル（9ーメチルバ一ヒドロイソキノリジメトキシシラン、 i s o—プロピル（1 0—メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。

上記の中でも、ェチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n— プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 i s o—プロピル（パ一ヒドイソキノリノ) ジメ卜キシシラン、 n—ブチル（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトシシラン、 i s o—ブチル（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 t e r —ブチル（パーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、 s e c 一ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 n—へキシル（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、 t e r—ブ卜キシ（パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランジェチルァミノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。

化 2 2で表される有機ケィ素化合物の具体例としては、化 3 5又は化 3 6の化学構造式で示される化合物を挙げられる。

40

差替え甩紙（規則 26) ( m m

IP

9 fAIOil Z999l0/ 00∑ OAV 上記の飽和多環式アミノ基を 2個有する有機ゲイ素化合物には、飽和多環式ァミノ基の部分に幾何異性体、すなわち、シス体およびトランス体が存在するため、（トランス一多環式ァミノ）（トランス一多環式ァミノ）ジアルコキシシラ（シス一多環式ァミノ）（シス一多環式ァミノ）ジアルコキシシラン、（トランス—多環式ァミノ）（シス一多環式ァミノ）ジアルコキシシランが存在する。具体例として、ビス（トランス一パ一ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス一パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トランス一パ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シスーパ一ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。これらの異性体を単独で、あるいは異性体の混合物で、本発明の成分 [D] として用いてもよい。また、既存の有機ケィ素化合物であるシクロへキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ n—プチルジメトキシシラン、メチル n—プチルジメトキシシランなどの他の有機ゲイ素化合物を本発明の成分 [D] として用いてもよい。

化 2 1で表される有機ゲイ素化合物成分 [D ] は、たとえば、テトラメトキシシランあるいはジクロロジメトキシシランと、 HN R第二級ァミンのマグネシゥムあるいはリチウム塩の二当量との反応により合成することができる。また、化 2 2で表される成分 [D] は、アルキルトリメトキシシランあるいはァルキルクロロジメトキシシランと、 HN R第二級ァミンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応により合成することができる。

成分 [ C ] と成分 [D ] はあらかじめ混合させて使用しても良いし、それぞれ単独で重合系内に添加して使用しても良い。その混合モル比率（[ C ] / [D ] ) は 0 . 0 1 〜3 であり、好ましくは 0 . 0 2 〜2 、特に好ましくは 0 . 0 5 〜1 である。

この触媒成分 [A]、 [ B ]、 [ C ] 及び [D ] からなる触媒系は触媒活性及び水素レスポンスも高く、しかも得られるーォレフィン重合体の立体規則性が高く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布は G P C 測定におけるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量 Mw と数平均分子量 M n との比 Mw ZM n値が 1 0 以上、さらに好ましくは 1 2 以上、特に好ましくは 1 5 以上である。

また、この触媒を用いて得られる《—才レフイン重合体は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フローマークに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発明で得られる一才レフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ一とのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。

従来特開 2 0 0 0 - 6 3 4 1 7などで、水素レスポンスが高く、立体規則性が高く、且つ分子量の広いひォレフイン重合体を製造する方法は、開示されているが、従来の組み合わせでは、プロピレンバルク重合において、全圧 3 . 8 MP a以下の条件で、 MF R 1 2 0 で且つ立体規則性 9 8 . 5 %を維持し、且つ分子量分布 MwZMn = l 2 を達成することは困難であった。また、本発明における触媒を用いて、この目標値を達成することができる。さらには、エチレンあるいは他の α—才レフィンとの共重合においては、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造することができる。

この触媒を用いて得られた α—才レフィン重合体は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型触媒で得られた一才レフィン重合体と同程度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフローマークなどの成形体の外観不良などの問題もない。従って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益である。 α—ォレフインの重合方法

本発明は、上記目的を達成するため、上記ひ一才レフインの重合又は共重合用触媒の存在下でひ一才レフインを重合又は共重合する α—ォレフィンの重合方法である。本発明において、 Q!—ォレフインの重合方法の重合には、 CU—才レフインの単重合の他に、ーォレフィンプロピレンブロック共重合やーォレフインプロピレンランダム共重合などの共重合も含まれる。

本発明における a—ォレフィンの重合法としては、プロパン、 n—ブタン、 n 一ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液ィ匕状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、前記重合法において、連続重合、バッチ重合のいずれで行ってもよく、重合反応を単段で行っても良いし、上記重合法を組み合わせて多段で行っても良い。

上記重合法において、重合圧力は 0 . 1〜2 O M P a、好ましくは 0 . 5〜6 M P a、重合温度は 1 0〜1 5 0 °C、好ましくは 3 0〜 1 0 0 ° (：、特に好ましくは 6 0〜 9 0 °Cである。重合時間は通常 0 . 1〜 1 0時間、好ましくは 0 . 5〜 7時間である。

本発明に係る α—才レフィンの重合又は共重合用触媒を用いて、反応圧力 3 . 8 Μ Ρ aのバルク重合において、水素分圧 0 . 7 M P a以下でプロピレンバルク重合を行うことによって、 A S TM D 1 2 3 8に準拠し、 2 3 、荷重 2 . 1 6 k gで測定した M F Rが 4 0 0以上、かつ、メソペンタツド分率（mmm m) が 9 8 . 5 %以上である α—才レフイン重合体を得ることができる。

この重合体を用いることにより、他のプラスチック、エラストマ一とのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を容易に混合できる。また、この重合体は、分子量が小さいので、例えば、エチレン Ζプロピレン共重合体などと溶融混練する際、より低温での作業が可能になり、共重合体の粘性が高くなり、高温で混練するよりも共重合体が微細に均一に分散される。更には、溶融混連でしばしば観測されるブリードアウトの現象も無くなる。このため本材料は、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料を得ることができるコンパウンド用材として優れた材料と考えられる。本重合体を製造した後、引き続いてエチレン一プロピレン共重合体を造る、いわゆる直重合体で用いても、優れた性能を発揮できる。また、本発明では、エチレンあるいは 0；—才レフインを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、 0!—才レフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体のモルフォ口ジ一の安定化などが挙げられる。

予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分 [A] と、有機アルミ二ゥム化合物成分 [ B ] 及び有機ケィ素化合物成分 [ C ] 又は有機アルミニウム化合物成分 [B ]、有機ケィ素化合物成分 [ C] 及び有機ケィ素化合物成分 [D] とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいは α—才レフインを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはひ—ォレフィンを重合せずに触媒固体成分 [Α] と、有機ァルミニゥム化合物成分 [Β ] 及び有機ゲイ素化合物成分 [ C ] 又は有機アルミニゥム化合物成分 [Β ]、有機ゲイ素化合物成分 C C] 及び有機ケィ素化合物成分 [D] とを接触処理した予備処理固体を調製することができる。

本発明においては、前記の予備重合処理固体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において有機ケィ素化合物成分 [ C ]、又は有機ケィ素化合物成分 [C ]及び有機ケィ素化合物成分 [D ] を省くことができ、さらに有機ケィ素化合物成分 [D] だけを省くこともできる。

また、触媒固体成分 [Α]、有機アルミニウム化合物成分 [Β] 及び有機ゲイ素化合物成分 [D] からなる触媒の存在下で予備重合を行い、次いで有機ケィ素化合物成分 [ C] を添加して、 α—才レフインを重合又は共重合しても良い。このような予備重合においては、比較的高価な有機ケィ素化合物成分 [D] を予備重合にのみに用いているので、少量でも十分にその効果を発揮することができ、 α—才レフインの重合コストを軽減することができる。この場合であつても、立体規則性が高く、溶融流動性が高く、分子量分布の広い α—才レフィン重合体は、成形性がよく、またフローマークなどの成形体の外観不良などに優れた α—才レフィン重合体を得ることができる。

本発明の接触処理としては、成分 [Α]、成分 [Β]及び成分 [ C]、成分 [A]、成分 [B ]、成分 [ C ]及び成分 [D]、又は成分 [A]、成分 [B ]及び成分 [D] を混合し、通常、 o〜i o o :で 0. 1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分 [A]、成分〔B]、成分 [C]、又は成分 [A]、成分 [B]、成分 [C]、成分 [D] の順が好ましい。接触処理した後に、 n—ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。

本発明における予備重合は、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

予備重合時間は通常、 0. 1〜 10時間であり、触媒固体成分 1 g当たり 0. 1〜100 gの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分 1 g当たり 0. 1 g未満であると本重合活性が充分でなく、触媒残渣が多くなり、また α—才レフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、 100 gをこえると、重合活性およびひ一才レフィン重合体の結晶性が低下する場合がある。予備重合温度は、 0〜100°C、好ましくは 10〜70°Cで各触媒成分の存在下に行う。 5 O :を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいは α—才レフイン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分 1 g当たり 0. l〜100 g の予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られる α—才レフィン重合体の結晶性が低下したりする。

予備重合時の有機アルミニウム化合物成分 [B] の使用量は、通常、触媒固体成分 [A] のチタンに対して A 1 ZT iモル比で 0. 5〜 1000、好ましくは 1〜100である。有機ケィ素化合物成分 [C] の使用量は、通常、成分 [B]のアルミニウム対して S i/A 1モル比で 0.01〜5 、好ましくは 0. 05〜1である。また、有機ゲイ素化合物成分 [C ] 及び有機ゲイ素化合物成分 [D ] 混合成分の使用量は、通常、成分 [B ] のアルミニウム原子に対して S i /A 1 モル比が 0 . 01 〜1 、好ましくは 0 . 08 〜0 . 5 である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。

本発明においては、本重合時に有機アルミニウム化合物成分 [B ] を用いる場合は、成分 [B ] の使用量は、触媒固体成分 [A ] のチタン原子に対して A 1 /T i モル比が 0. 1 〜1500 、好ましくは 30 〜： L 000 である。

また、本発明に係わる α—才レフインの重合方法では、《—才レフインの本重合時に有機アルミニウム化合物成分 [B ] に加えて有機ケィ素化合物成分 [C ] 及び [D ] を添加する事により、さらに重合活性の向上、重合体の立体規則性を向上させることができる。

本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有する α—才レフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧 3 MP a以下の範囲である。本発明ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的で a—ォレフィンの重合において少量の他の α—ォレフィンと共重合することもできる。 —ォ 1

また、 α—才レフィン重合体からの成形品の低温衝撃強度を高めるために上記一ォレフィンの単独重合、あるいは他の α—ォレフィンとの共重合の後に、さらに 2種類以上のひ一才レフィンを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。

—ォレフィンプロピレンブロック共重合体を製造する場合においては、具体的には、第一工程でプロピレンの単独重合を行い、引き続いて、第二工程でプロピレンとプロピレン以外のひ一ォレフィンの混合モノマ一でブロック共重合を行う。更に、第一工程、第二工程ともに多段重合を行っても良い。第一ェ程で得られるポリプロピレンのメルトフローレイトの範囲は 0. 1〜2000、好ましくは 30〜 1000、特に好ましくは 100〜700である。

また、第一工程で得られるポリプロピレンの立体規則性はメソペンダット分率（mmmm) で 97. 5 %以上、好ましくは 98. 0%以上、特に好ましくは 98. 2%以上である。また、融点（Tm) で 161°C以上、好ましくは 1 62 以上、特に好ましくは 162. 5 °C以上である。第二工程で生成するプロピレンとプロピレン以外の 0!—才レフィンの共重合体の割合（ブロック率 =

(プロピレンとプロピレン以外の α—才レフィンの共重合体生成量全ポリマ —量） X I 00) の範囲は l〜50wt %、好ましくは 5〜35wt %、より好ましくは 20〜 3 Owt %である。

本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られる α—才レフィン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性を高めることができる。このため、特に、エチレン—プロピレンブロック共重合体を製造する際に、プロピレンの単独重合体成分 80〜7 Owt %とし、プロピレンとプロピレン以外の α—才レフィンのランダム共重合体成分 20〜30w t %とすることにより、溶融混練後に、プロピレンとプロピレン以外の《—才レフィンのランダム共重合体成分が一才レフインプロピレンブロック共重合体の表面にプリ一ドアウトしていない構造を有することを特徴とし、海島構造を有する一才レフインプロピレンプロック共重合体を提供することができる。ブリ一ドアウトの少ない本材料は、ベたつきの少ない、ハンドリング性の向上した組成物として、商品価値が更に上がつた商品として提供することができる。第一工程において、生成ポリマーの分子量調整のため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。所望の立体規則性（mmmm) 及び溶融流動性（MFR) を有するポリマーを製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、重合温度下で、通常、ゲージ圧で 0. 005〜 IMP a、好ましくは、 0. 01〜0. 7 MP aである。

本発明においては、各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分 ] の有機ケィ素化合物と成分 [A] の固体触媒だけが直接接触することはあまり好ましくない。

第一工程で、プロピレン単独重合により結晶性重合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひき続いて、第二段階でプロピレンとプロピレン以外の α—ォレフィンとの気相共重合を行いプロピレンブロック共重合体を製造する。

第二工程で得られるプロピレンとプロピレン以外のーォレフィンとのゴム状共重合体の割合は、全ブロック共重合体量の通常 3〜5 0 w t %、より好ましくは 5〜4 O w t %であるゴム状共重合体中のプロピレン以外の α—才レフインの割合は、 1 0〜5 O w t %が好ましい。

前記第二工程で、水素を添加して共重合を行っても良く、本発明の触媒系のエチレン Zプロピレン気相重合反応において、一般に反応温度を高くしたり、有機アルミニウム成分を添加したり、モノマー圧力を上げたり、 1段目と 2段目の重合時間を変えたり、また他のドナー成分を添加して重合活性を上げる手法が知られているが、水素を共存させることにより、高い立体規則性、高い溶融流動性を保つたまま、従来の触媒系に比べて重合活性が大きく改良された。このことにより、高剛性、且つ、溶融流動性の良い —ォレフィン重合体を、更に高い生産性で得ることができる。

本発明の重合様式としては、第一工程で液体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状重合で行い、第二工程でモノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合で行うことができる。

塊状重合では、プロピレンのモノマ一を液状に保ちうる温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温度は、通常 3 0〜9 0 °C、好ましくは 5 0〜 8 0 °Cである。重合時間は、通常 5分〜 5時間である。

気相重合では、プロピレンと他の α—才レフィンとの混合モノマ一を導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。 α—才レフインとしては、エチレン、ブテン一 1、 3—メチルブテン— 1、 3—メチルペンテン一 1、 4ーメチルペンテン一 1、へキセン一 1、 4ーメチルへキセン一 1、ォクテン一 1、スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、ビエルシクロへキサン、ビニルシクロペンタン、 2—ビニルナフタレン、 9ービニルアントラセンなどの非環状モノォレフィン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルポルネンなどの環状モノォレフィン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンノルポルネン— 2、 4ービニルシクロへキセンあるいは 1 , 5 -へキサジェンなどのジォレフインを挙げることができる。

共重合圧力は、通常、大気圧〜 3 M P a、好ましくは大気圧〜 1 . 5 M P a、重合温度は、通常、 3 0〜9 5 °C、好ましくは、 4 0〜8 0 °Cである。重合時間は通常 3 0分〜 1 0時間、好ましくは 1〜 5時間である。

固体触媒成分 [A] として、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体を用いる場合は、第一工程の重合を行う前に、予め固体触媒成分 [A] を用いて、有機アルミニウム成分 [ B] 及び有機ケィ素化合物成分 [ C] の存在下、限定された量のプロピレンを予備重合することもできる。予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄したものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることができる。

本発明においては、予備重合固体を、本重合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合において成分 [ C ] を省くことができる。予備重合の方法や時間などは上述の通りである。

プロピレンホモ重合に引き続き行われる、プロピレンとプロピレン以外の α ーォレフィンとの気相共重合において、ゴム成分であるプロピレンとプロピレン以外の a—才レフインとの共重合体は、高い α—才レフイン含量で、分子量が高く、ランダム性のよい共重合体としてえられ、このブロック共重合体は、低温特性に優れ、剛性と耐衝撃性に優れた特徴を有する。 α—ォレフィンプロピレンランダム共重合

さらに、本発明に係る α—ォレフインの重合又は共重合用触媒は、プロピレンとプロピレン以外の 0!—ォレフィンの混合モノマーのランダム共重合に用いることができる。

プロピレンとプロピレン以外のひ一ォレフィンの混合モノマーのランダム共重合は、プロパン、ブタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマーを気体状態で重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマーを溶媒とするバルク重合法などが採用される。また、上記重合法で連続重合、パッチ重合のいずれを行ってもよい。

本発明においては、プロピレンと少なくとも 1種類以上の α〜ォレフィンとを共重合させて共重合体を製造する。プロピレンと他の《—才レフイン 1種を共重合させてもよく、またプロピレンと他のーォレフイン 2種以上を共重合させてもよい。プロピレン以外の α—ォレフィンとしては、エチレン、 1—ブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 1一へキセン、ビニルシクロへキサン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルポルネン、 5― ェチルー 2—ノルポルネン、などが挙げられる。中でも、エチレン、 1ーブテン、 3—メチル— 1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 1一へキセンなどが好ましい。プロピレンと他の α—才レフィンの 1種とを共重合させる際に、プロピレン 1モルに対して他の α;—ォレフィンを好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1 7モルである。特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1モルである。

共重合圧力は 0 . l〜2 0 M P a、好ましくは l〜6 M P a、重合温度は 1 0〜； L 5 0 °C、好ましくは 3 0から 1 0 0 ° (：、特に好ましくは 6 0〜9 0 °Cである。重合時間は通常 0 . 1〜1 0時間、好ましくは 0 . 5〜7時間の範囲である。生成重合体の分子量調節のため、必要に応じて連鎖移動剤として水素を重合系に加えてもよい。所望の立体規則性、分子量を有する α—才レフイン重合体を製造するための水素量は、重合方法及び重合条件によつて適宜決定することができる。また、本発明では、プロピレンあるいは他のーォレフインを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、該予備重合触媒を用いて、本重合を行ってもよい。好ましくは、成分 [Α]及び成分 [Β]、あるいは成分 [Α]、成分 [Β]、成分 [C]、の存在下、プロピレン又は他の α—才レフインを予備重合することができる。予備重合割合は予備重合体/成分 [Α]の重量比で、 0 . 1〜 3 0 0好ましくは 0 . 5〜1 0 0の範囲である。予備重合体は、気相法、スラリ一法、バルク法などで行うことができる。予備重合において得られた個体成分は分離してから本重合に用いてもよく、分離せずに本重合に用いてもよい。予備重合を本重合における触媒成分として用いる場合は、本重合において成分 [C]を省くこともできる。

本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られる α—才レフイン重合体の立体規則性が高く、ランダム性が良く、溶融流動性を高めることができる。特に、従来の触媒系に比べて、水素レスボンスが大幅に改良されたことにより、生産性を犠牲にすることなく、高剛性、且つ、溶融流動性の良い α—ォレフイン重合体を得ることができる。ランダム性が良いため透明性の高いフィルムが得られ、ポリプロピレン部分の立体規則性が高いので、ァタクチック成分に由来するべたつきのないフィルムを得ることができる。また、本発明の触媒系を用いることにより、ブロック率が 1 0〜 5 O w t %のエチレン一プロピレンブロック共重合体や、リアクタ一メイド T P Oの製造も可能であり、本発明で得られる α—才レフィン重合体を単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ一とのブレンド、さらにグラスファイバ一、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料として優れた性能を発揮できる。発明の効果

以上のように、本発明における触媒系は、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、しかも得られるひ一才レフイン重合体の立体規則性が高く、溶融流動性が良い。

本発明で得られる α—才レフイン重合体は、立体規則性が高いため、射出成形体の剛性、耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれるため、射出成形体の薄肉化に有益である。また、溶融流動性が良いため、射出成型サイクルの短縮、射出成型体のフローマークに代表される成形体の外観不良の解消がはかれる。さらには他のひ—ォレフィンとのブロック共重合体にすることにより耐衝撃性を付与することができ、溶融流動性が良く、剛性と耐衝撃性のバランスにすぐれたひ一才レフィン重合体を得ることができる。本発明で得られる α—ォレフイン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ一とのブレンド、さらにグラスファイバー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。本発明における触媒を用いて、 α—才レフインを重合した場合に、水素レスポンスが高く、重合活性が高く、立体規則性が高く、且つ、溶融流動性の良いひ一才レフィン重合体を製造することができる。特に、従来の触媒系に比べて、水素レスポンスが大幅に改良されたことにより、生産性を犠牲にすることなく、高剛性、且つ、溶融流動性の良いひ一才レフイン重合体を得ることができる。また、本発明の触媒系を用いることにより、ブロック率が 10〜5 Owt %のエチレン一プロピレンブロック共重合体や、リアクタ一メイド TPOの製造も可能である。図面の簡単な説明

第 1図は、合成した成分 [C] ジェチルアミノトリエトキシシランのマススベクトルである。

第 2図は、合成した成分 [C] ジェチルアミノトリエトキシシランの同定に用いられた NMRの図である。

第 3図は、合成した成分 [C] ひ \°—ヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランのマススぺクトルである。

第 4図は、合成した成分 [C] (1， 2, 3， 4—テトラヒドロイソキノリノ）第 5図は、実験例 1で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一卜である。

第 6図は、実験例 3で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一卜である。

第 7図は、実験例 4で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一卜である。

第 8図は、実験例 4における実施例 1 (50 : 50)、比較例 11 (50 : 5 0)及び実施例 1 (100 : 0) の GPC分子量分布曲線を示すグラフである。第 9図は、仕込み水素量（MP a) と MFRの関係を示すグラフである。第 10図は、水素レスポンスと立体規則性の関係を示すグラフである。

第 1 1図は、実験例 8における実施例 1及び比較例 3の G P C分子量分布曲線を示すグラフである。

第 12図は、実験例 9で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャ一卜である。

第 13図は、実験例 10で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一トである。

第 1 4図は、実験例 1 2において実施例 1に係る触媒成分を用いて得られたエチレン一プロピレンブロック共重合体の押出物の顕微鏡写真（4 0 0 0倍）である。

第 1 5図は、実験例 1 2において比較例 3に係る触媒成分を用いて得られたエチレン一プロピレンブロック共重合体の押出物の顕微鏡写真（4 0 0 0倍）である。発明を実施するための最良の形態

以下に、表 1乃至 4に示す本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載により何ら制限されるものではない。

表 2

表 3

化合物名化学式

( 1 , 2， 3 , 4ーテトラヒドロキノ実施例 1 4

リノ）卜リエ卜キシシラン

(パ一ヒドロイソキノリノ）トリ n— 実施例 1 5

プロボキシシラン

ォクタメチレンイミノトリエトキシシ実施例 1 6

，、

(パ一ヒドロイソキノリノ）トリイソ実施例 1 7

プロボキシシラン

(パ一ヒドロイソキノリノ）トリ n— 実施例 1 8

ブ卜キシシラン

3010446 表 4

表 5

実施例 1

実施例 1としてジェチルァミノトリエトキシシランを以下のように合成した。先ず、マグネットシール攪拌機、滴下ロートを備えた 4つ口のフラスコ（容量 1 L) に、トルエン 100mL、テトラヒドロフラン 10 mL、ジェチルァミン 14. 6 g (0. 2mo 1 ) を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、グリニャール試薬（力価 = 1. 7 lmo 1 /L) を 129mL (0. 2 2mo 1) 入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷)、滴下ロートから、グリニャール試薬を 30分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、 60°C で 1時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン 41. 7 g (0. 2mo 1 ) を 1 5分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、 60°Cで 2時間反応を行つた。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシクロリドの固体が析出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、 G4ガラスフィルターを備えた容器にフラスコ内の反応液をすベて移液し、低圧窒素（0. O lMP a) で加圧ろ過を行つた。さらにろ残（マグネシウムエトキシクロリド）をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 57. B /SmmHg, &< 純度は98. 0%であった。目的物の同定はガス一マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススぺクトルを第 1図に示し、 N MRを第 2図に示す。

実施例 2

実施例 2としてジェチルァミノトリ n—プロポキシシシランを合成した。実施例 1の合成法において、テトラエトキシシラン 41. 7 gにかえて、テトラ n—プロポキシシシラン 52. 9 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 72. 0°CZ5mmHg、 GC純度は 97. 5%であった。

実施例 3

実施例 3としてジメチルァミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、ジメチルァミン 9. 0 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 8 1. 0°C/48mmHg, GC純度は 95. 0%であった。

実施例 4

実施例 4としてジ n—プロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、ジ n—プロピルァミン 20. 2 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 65. 0°CZ5mmHg、 0( 純度は96. 1 %でめった。

実施例 5

実施例 5としてメチルェチルァミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、メチルェチルアミン 11. 8 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 57. 0°C/6mmHg、 0(純度は98. 2%であつた。

実施例 6

実施例 6としてメチル n—プロピルアミノ卜リエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、メチル n— プロピルアミン 14. 6 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 58. 5Τ:/5πιπιΗ , GC純度は 97. 6%であった。

実施例 7

実施例 7としてェチル n—プロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、ェチル n— プロピルアミン 17. 4 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 85. 0°CZ4mmHg、 GC純度は 99. 5 %であった。

実施例 8

実施例 8としてェチルイソプロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、ェチルイソプロピルアミン 1 7. 4 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 62. 0°CZ5mmHg、 GC純度は 98. 0%であった。

実施例 9 実施例 9として t一プチルァミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1 の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、 t—プチルァミン 1 4. 6 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 31. 0°C/0. 4mmHg、 0〇純度は96. 6%であつた。

実施例 10

実施例 10としてジイソプロピルアミノトリエトキシシランを合成した。実施例 1の合成法において、ジェチルァミン 14. 6 gにかえて、ジイソプロピルァミン 20. 2 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 60. 0 °CZ 0. 5 mmH g、 G C純度は 98. 0%であった。

実施例 11

次に、実施例 11として（パ一ヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランを以下のように合成した。窒素雰囲気下で、マグネットシール攪拌機、滴下口一トを備えた 4つ口のフラスコ（容量 1L) に、トルエン 100mL、テトラヒドロフラン 1 OmL、パ一ヒドロイソキノリン（t r an s = 100%) 27. 8 g (0. 2mo 1) を導入し、混合攪拌した。一方、滴下ロートには、ダリ二ヤール試薬（力価 =1. 7 lmo 1/L) を 129mL (0. 22mo 1 ) 入れた。その後、攪拌しながら、室温下（空冷)、滴下ロートから、グリニャ一ル試薬を 30分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、 60°Cに昇温し、 1時間攪拌を行い、グリニャール交換反応を行った。その後、あらかじめ滴下ロートに導入しておいたテトラエトキシシラン 41. 7 g (0. 2mo 1 ) を 15分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、 6 O でさらに 2時間反応を行った。この時、フラスコ内にはマグネシウムエトキシク口リドの固体が折出した。反応液を一部採取して、ガスクロマトグラフィーで目的物が生成しているのを確認した後に、窒素雰囲気下、 G 4ガラスフィルタ一を備えた容器にフラスコ内の反応液をすベて移液し、低圧窒素（0. O lMP a) で加圧ろ過を行った。さらにろ残 (マグネシウムエトキシクロリド) をトルエンでろ液中に目的物が確認できなくなるまで洗浄、ろ過を繰り返した。ろ液ならびにろ残洗浄混合液は減圧下、濃縮してトルエン等の溶媒成分を留去し、続いて、蒸留精製を行い、目的物を回収した。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 1 27 °C/ 0. 5mmHg、 0< 純度は99. 6%であった。尚、目的物の同定はガス一マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススぺクトルを第 3図に示す。

実施例 12

実施例 12として（1， 2， 3， 4ーテトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシランを合成した。実施例 11の合成法において、パーヒドロイソキノリン 27. 8 gにかえて、 1， 2， 3， 4—テトラヒドロイソキノリン 24 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 152°CZlmmHg、 0〇純度は97. 9%であった。尚、目的物の同定はガス一マスクロマトグラフィーでおこなった。そのマススぺクトルを第 4図に示す。

実施例 13

実施例 13として（パ一ヒドロキノリノ）トリエトキシシランを合成した。実施例 11の合成法において、パーヒドロイソキノリン 27. 8 gにかえて、パ一ヒドロキノリン 27. 8 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 151 °C/ 1 mmH g、 G C純度は 9

6. 3%であった。

実施例 14

実施例 14として（1, 2， 3, 4ーテトラヒドロキノリノ) トリエトキシシランを合成した。実施例 1 1の合成法において、パーヒドロイソキノリン 2

7. 8 gにかえて、 1, 2, 3， 4ーテトラヒドロキノリン 24. O gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 150°C/lmmHg、 0(：純度は98. 5%であった。

実施例 15

実施例 15として（パーヒドロイソキノリノ）トリ n—プロボキシシランを合成した。実施例 1 1の合成法において、テトラエトキシシラン 41. 7 gにかえて、テトラ n—プロボキシシラン 52. 9 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。.目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 120°〇 0. lm mHg、 0〇純度は96. 6%であった。

実施例 16

実施例 16としてォクタメチレンィミノトリエトキシシランを合成した。実施例 11の合成法において、パ一ヒドロイソキノリン 27. 8gにかえて、ォク夕メチレンィミン 25. 5 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 132°C/0. ImmHg, GC純度は 98. 7%であった。

実施例 17

実施例 17として（パ一ヒドロイソキノリノ）トリイソプロボキシシランを合成した。実施例 11の合成法において、テトラエトキシシラン 41. 7 にかえて、テトライソプロポキシシラン 52. 9 gを用いた以外は同様の方法で合成を行った。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 147°CZlmmH g、 6( 純度は96. 8%であった。

実施例 18

実施例 18として（パ一ヒドロイソキノリノ）トリ n—ブトキシシランを合成した。実施例 11の合成法において、テトラエトキシシラン 41. 7gにかえて、テトラ n—ブトキシシラン 64. 1 gを用いた以外は同様の方法で合成を行つた。目的物の外観は無色透明の液体で、沸点は 129 °CZ 0. 1 mmH g、 0(：純度は99. 4%であった。

比較例

比較例 1として、特開平 8— 3215の実施例に記載されているェチル（ジェチルァミノ）ジメトキシシランを用い、比較例 2としてェチル（ジェチルァミノ）ジェトキシシランを用い、比較例 3として、工業的に用いられているシクロへキシル（メチル）ジメトキシシランを用い、比較例 4として、特開平 8 - 120021の実施例に記載されているェチル（ピペリジノ）ジメトキシシランを用い、比較例 5として、特開平 8— 143621の実施例に記載されているジ（ピペリジノ）ジメトキシシランを用い、比較例 6として、ジイソプロピルジメトキシシランを用い、比較例 7として、ジシクロペンチルジメトキシ 3010446

シランを用い、比較例 8としてェチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用い、比較例 9としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ比較例 11として、ジ— n—プチルジメトキシシランを用い、比較例 12としてビス (ジェチルァミノ) ジメ卜キシシランを用い、比較例 13としてジシク口ペンチルジメトキシシランを用いた。以下説明する実験例において、「重合活性」とは、固体触媒 l g当たり、重合時間 1時間当たりのーォレフィン重合体の収量（Kg) を表す。

メルトフローレイト（MFR) は、 ASTM— D 1238に準拠して測定した。 230 °C、 2.16Kgの加重下で 10分間の溶融重合体の重量（ g ) を表す。メルトフローレイトは水素レスポンスの指標として用いた。すなわち、同一水素濃度における α—才レフィン重合条件下において、その数値が高ければ水素レスポンスが高く、低ければ水素レスポンスが低いとした。

融点（Tm) は DSC (セイコー電子工業製 S SC—5200 DSC— 2 20 C) を用いて測定した。測定方法は室温から 230°Cまで 1 OOCZm i n の速度で昇温して融解させ、そのまま 5分間保持した後、 230°Cから 40°C まで 5°CZm i nの速度で降温して結晶化させ、更に 40°Cから 230°Cまで 10°C/m i nの速度で昇温した際の融点を測定した。融点は一才レフィン重合体の立体規則性の指標として用いた。

α—才レフィン重合体の立体規則性の指標であるミクロタクティシティ一を調べたメソペンタッド分率（mmmm) %は、プロピレン重合体において M a c r omo l e c u l e s 8， 687(1975) に基づいて帰属した^{1 3} C 一 NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。 ^{1 3} C— NMRスペクトルは、日本電子製 EX—400の装置を用い、 TMSを基準とし、温度 130°C、 ₀—ジクロ口ベンゼン溶媒を用い、スキャン回数を 8000回で測定した。

H . I とは重合体を沸騰 n —ヘプタンで 6 時間抽出試験を行った時の割合

(不溶分ポリマー重量ノ仕込みポリマ一重量 X 100 ) を示す。

分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いた G PC (ウォーターズ社製 150 CV 型、 o —ジクロ口ベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度 145 °C、濃度 0.05wt %)から求めた重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mn の比 Mw /Mn によって評価した

ゴム成分（室温 p—キシレン可溶成分） wt %の測定は以下の様にして行つた。プロック共重合体 5 gを 135 ° (：、 500 m 1の p—キシレンで 1時間かけて溶解し、その後、徐冷し室温で一晩放置した。次に、 p—キシレン可溶部と不溶部を遠心分離し、可溶部をアセトンで析出させた後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過し、析出物を減圧下、 60°C、 5時間乾燥させた。濾別したゴム成分を秤量してゴム成分 wt %を算出した。

ゴム成分ェチレン含量及び室温 p—キシレン不溶成分ェチレン含量の測定は以下の様にして行った。試料をホットプレスの熱板上で加熱溶解させて、加圧冷却後、水浴中に急冷させ、約 30 iのフィルムを成形した。このフィルムを赤外分光光度計にて 974 cm— ¹と 720 cm— ¹のピークを測定し、予め作成された検量線に基づいてエチレン含有量を算出した。

ゴム成分の固有粘度 [77]の測定は以下の様にして行った。試料 2 Omgを精秤し、 25m 1メスフラスコ中に入れ、次に 0. 3 %の BHTを含有するデカリン 2 Omlを加える。試料を 135 °Cで完全に溶解させ、 135 で設定された恒温槽を用いて、粘度計の中にこの溶解液 2 Om 1を移し、指定された標線間の通過時間を測定し、粘度式を用いてゴム成分の固有粘度 [7?]を求めた。

ランダム性（rlr2)は、 K. Soga et.al POLYMER COMMUNICATIONS 32, NolO, 310(1991) に基づいて帰属した 13 C— NMRスペクトルのピ一ク強度比より算出した。

エチレン含有量は、試料を厚み 0. 3mmのスぺーサ一を用いて熱プレスによりフィルムを成形し、その後、赤外線スペクトル法により検量線から厚み補正を行って算出した。実験例 1 (プロピレンの単独重合）

実験例 1として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B]、実施例 1乃至 9に係る触媒成分 [C] からなるひ一才レフイン重合触媒を用い 6

てプロピレンの単独重合を行った。実験例 1において、固体触媒成分 [A] としては、市販の東邦キヤ夕リスト社製 THC— J C型を使用した。 T i含有量は、 1. 7wt %であった。また、比較実験として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B]、比較例 1乃至 3に係る触媒成分 [C] からなる α—才レフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。

先ず、内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積 2しのステンレス製ォ—トクレーブ内に前記固体触媒成分 [Α] の η—ヘプ夕ンスラリーをチタン原子換算で 5 X 10— ³ mmo 1、有機アルミニウム化合物成分 [B] としてトリ（ェチル）アルミニウムを 2.0mmo 1、成分 [C] として実施例 1乃至 9に係る有機ケィ素化合物成分、及び比較例 1乃至 3に係る触媒成分を 0. 36 mmo 1入れ、次いで水素（0. 4MP a)、液化プロピレン（ 1. 2L) を順次導入した。オートクレープ内を 10°Cに冷却し、攪拌を開始して 10分間予備重合を行った。引き続きオートクレ一ブ内を 70 に昇温し、さらに 70°Cで 1時間、重合を行った。この時の重合圧力は 3. 8MPaであつた。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を 60°Cで 20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。実験例 1で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一トを第 5図に示し、実験結果を表 6 に示す。

表 6

比較例 1に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1乃至 9に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。比較例 2に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1乃至 9に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、立体規則性が低いことが分かる。比較例 3に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1乃至 9に係る有機ゲイ素化合物成分を用いた場合に比べて水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。実験例 2 (プロピレンの単独重合）

次に、実験例 2として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [ B ]、実施例 1乃至 4に係る触媒成分 [ C ] からなるひ一才レフイン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。また、比較実験として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B]、比較例 1乃至 3に係る触媒成分 [C] からなる一才レフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。

実験例 2は、実施例 1と異なり、以下の方法により、固体触媒成分 [A] を調整した。すなわち、マグネットシール攪拌機を備えたフラスコ（容量 0. 2L) に n—デカン 4 OmL、無水塩化マグネシウム 7. 1 g (7. 5X 10— ² m o l)、 2—ェチルへキシルアルコール 35ml (2. 2X 10— ¹ mo 1) を加え、混合した。その後、系内温度を 130°Cとし、 2時間攪拌し、均一溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸 1. 7 g (1. 2 X 10~ ² mo 1 ) を添加し、 130 Cにてさらに 1時間反応させた後、室温まで冷却した。一方、マグネットシール攪拌機および G4ガラスフィルターを備えたフラスコ（容量 0. 5 L) にテトラクロ口チタン 200m 1 (1. 8mo 1) と無水塩化マグネシゥム 0. 71 g (7. 5 X 10— ³ mo 1 ) を懸濁させて、 — 20°Cに保持した。ここに、前記均一溶液を 1時間かけて全量滴下した。滴下後、系内温度を 110 まで昇温させ、オルトフタル酸ジ i s o—ブチル 5mL (1. 8 X I 0" ² mo 1) を添加し、さらに 2時間攪拌、反応を行った。反応終了後、熱ろ過を行い、固体部を採取した。この固体部を 2， 4—ジクロロトルエン 3 0 OmLに再懸濁させ、さらに 130°Cで 1時間反応させた。反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、 n—デカン、 n—へキサンで洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで固体部を洗浄し、乾燥させて粉末状の固体触媒成分 [A] を得た。この固体触媒成分のチタン含有量を測定したところ、 1. lw t %であった。また、オルトフ夕ル酸ジ i s o—ブチルの含量は 10. 8w t % であった。プロピレンの重合、実験例 1と同様に行った。実験例 2の結果を表 7に示す。表 7

比較例 1に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1乃至 4に係る有機ゲイ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。比較例 2に係る触媒成分を用いた塲合、実施例 1乃至 4に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて重合活性、立体規則性が低いことが分かる。比較例 3に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1乃至 4に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて水素レスポンス、立体規則性が低いことが分かる。実験例 3 (プロピレンの単独重合）

実験例 3として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [ B ]、実施例 1 1乃至 1 5に係る触媒成分 [ C ] からなる α—才レフイン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。また、比較実験として、固体触媒成分 [Α] 有機アルミニウム化合物成分 [ Β ]、比較例 3乃至 5に係る触媒成分 [ C ] からなる一才レフィン重合触媒用いてプロピレンの単独重合を行つた。実験例 3において、固体触媒成分 [Α] は、以下のように調整したものを使用した。すなわち、マグネットシール攪拌機を備えたフラスコ（容量 1 L) にトルェン 400mL、ジェトキシマグネシウム 80 g (0. 7mo 1 ) を加え、懸濁状態とした。また、マグネットシール攪拌機および G4ガラスフィルタ一を備えた別のフラスコ（容量 1 L) にはトルエン 200mL、テトラクロロチタン 154ml (1. 4mo 1 ) を加え攪拌し、混合液を調製した。そこに、前記懸濁液を添加し、 5°Cで 1時間反応させた。その後、オルトフ夕ル酸ジ n 一ブチル 1 1. 6mL (0. 0'4mo 1 ) を導入し、 90 で 2時間、反応を行った。反応後、トルエン 50 OmLで 4回、ろ過、洗浄を繰り返した後、トルェン 500mL、テトラクロ口チタン 154m 1 (1. 4mo 1 ) を加え、攪拌しながら 1 1 5°Cで 2時間攪拌、反応を行った。反応終了後、 n—ヘプ夕ン 50 OmLで 5回、ろ過、洗浄を繰り返し、減圧下、乾燥して粉末状の固体触媒成分 [A] を得た。この固体触媒成分のチタン含有量を測定したところ、 3. 43wt %であった。

次に、プロピレンの単重合を以下のように行った。内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積 2 Lのステンレス製ォ—トクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分 [A] の n—ヘプタンスラリーをチタン原子換算で 5 X 10— ³ mmo 1、有機アルミニウム化合物成分 [B] としてトリ（ェチル）アルミニウムを 2.0 mmo 1、成分 [C] として実施例 1 1乃至 17の有機ケィ素化合物成分、及び比較例 3乃至 5の触媒成分を 0. 36 mm o 1入れ、次いで水素（0. 4MP a)、液化プロピレン（1. 2L) を順次導入した。オートクレープ内を 10°Cに冷却し、攪拌を開始して 1 0分間予備重合を行つた。引き続きオートクレープ内を 70°Cに昇温し、さらに 70°Cで 1時間、重合を行った。この時の重合圧力は 3. 8MP aであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を 60°Cで 20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。実験例 3で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一トを第 6図に示し、結果を表 8に示す。表 8

比較例 3に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1 1乃至 1 5に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に水素レスポンスが低く、立体規則性も低いことが分かる。比較例 4に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1 1乃至

1 5に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に水素レスポンスが低いことが分かる。比較例 5に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1 1乃至

1 5に係る有機ケィ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に重合活性が低く、水素レスポンス、立体規則性も低いことが分かる。実験例 4 (プロピレンの単独重合）

実験例 4として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B ]、実施例 1に係る触媒成分 [ C ] 及び有機ケィ素化合物成分 [D ] からなる α— ォレフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。実験例 4において、固体触媒成分 [Α] としては、市販の東邦キヤタリスト社製 TH C— J C 型を使用した。 T i含有量は、 1 . 7 w t %であった。

有機ケィ素化合物成分 [D ] として、ビスひ \°ーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシランを用いた。このビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシランは、以下のように合成した。滴下ロートを備えた容量 20 OmL の 3 ッ口フラスコ内にスターラ一ピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に蒸留 '脱水 n —ヘプタン 10 OmL 、デカヒドロイソキノリン 17.9mL (0.12mo 1 )を入れ、滴下ロート内には、 1.6M のブチルリチウムへキサン溶液 75mL (0.12 mo 1 )を入れた。フラスコ内温度を 4 °Cに保ちながら、滴下ロート内のブチルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で 12 時間攪拌を行い、パーヒドロイソキノリンのリチウム塩を得た。次に、滴下ロートを備えたガラスフィル夕—付きフラスコ（容量 40 OmL ) 内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内には、蒸留'脱水 n —ヘプタン 6 OmL 、テトラメトキシシラン 9 mL(0.06 mo 1)を入れ、滴下ロート内には、前記のパーヒドロイソキノリンのリチウム塩を入れた。室温にて、滴下ロート内のパーヒドロイソキノリンのリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き 40 °Cで 2 時間攪拌を行い、さらに、室温で 12 時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガスクロマトグラフィーで確認した後、沈殿物をろ過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その後、生成物の 1 次蒸留および 2 次蒸留を行って精製し、目的物であるビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は 180 lmmHg 、 GC 純度 98.5%でめった。

次に、以下のようにプロピレンの重合を行った。すなわち、内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積 2 Lのステンレス製ォートクレーブ内に前記で得られた固体触媒成分 [A] の n—ヘプタンスラリ—をチタン原子換算で 2. 5X 10— ³mmo し有機アルミニウム化合物成分 [B] としてトリ（ェチル）アルミニウムを 2.0 mm o 1、成分 [C] として実施例 1に係る有機ケィ素化合物を 0. 18mmo 1、成分 [D] としてビス（パーヒド口イソキノリノ）ジメトキシシランを 0. 18mmo 1入れ、次いで水素（0. 4MP a)、液化プロピレン（1. 2L) を順次導入した。オートクレーブ内を 10°Cに冷却し、攪拌を開始して 10分間予備重合を行った。引き続きオートクレープ内を 70°Cに昇温し、さらに 70°Cで 1時間、重合を行った。この時の重合圧力は 3. 8 MP aであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を 60°Cで 20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。実験例 7で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一トを第 7図に示す。結果を表 8に示す。また、第 8図に GPC分子量分布曲線を示す。

また、同様に成分 [C] を 0. 144mmo 1、成分 [D] を 0. 216m mo 1用いたもの（成分 [C] と成分 [D] のモル比は 4 ： 6)、成分 [C] を 0. 108mmo 1、成分 [D] を 0. 252mmo 1用いたもの（成分 [C] と成分 [D] のモル比は 3 ： 7) についても同様にプロピレンの単独重合を行つた。

さらに、実験例 4の比較実験として、上記実験に対して、成分 [C] として実施例 1に係る有機ゲイ素化合物の代わりに比較例 11に係る触媒成分 0. 1 9mmo lを用いたもの、成分 [C] として実施例 1に係る有機ゲイ素化合物を用い、成分 [D] を用いなかったもの、成分 [C] として比較例 12に係る触媒成分を用い、成分 [D] を用いなかったもの、成分 [C] として比較例 1 1に係る触媒成分を用い、成分 [D] を用いなかったもの、成分 [C] を用いずに成分 [D] としてビスひ \°ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いたものについても同様にプロピレンの単独重合を行った。

表 9

表 9から明らかなように有機ケィ素化合物成分 [C]として実施例 1を使用し、有機ケィ素化合物成分 [D]としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いたものは、他のものを用いたものに比べて水素レスポンス及び立体規則性に優れ、かつ広い分子量分布をもっていることが分かる。実験例 5 (プロピレンの単独パルク重合）

実験例 5として、固体触媒成分 [A：]、有機アルミニウム化合物成分 [B]、実施例 1、 3乃至 13、 15乃至 18に係る触媒成分 [C] からなる α—ォレフィン重合触媒、及び固体触媒成分 [Α]、有機アルミニウム化合物成分 [Β]、実施例 1に係る触媒成分 [C]、有機ケィ素化合物成分 [D]からなる α—才レフィン重合触媒を用いてプロピレンの単独バルク重合を以下のように行った。実験例 5において、固体触媒成分 [Α] としては、市販の東邦キヤ夕リスト社製 THC— J C型を使用した。 T i含有量は、 1. 7wt %であった。有機アルミニゥム化合物成分 [B] としては、トリ（ェチル）アルミニウムを使用した。また、有機ケィ素化合物成分 [D] として、実験例 4と同様に合成したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた。

実験例 5は、先ず、内部を窒素で充分置換したマブネットシール攪拌機付の内容積 2 Lのステンレス製ォートクレーブ内に上記で得られた予備重合体の n 一ヘプタンスラリーをチタン原子換算で 2. 5X 10- 3 mmo 1、成分 [B] として卜リエチルアルミニウムを 2.2 mm o し成分 [C] として、ジェチルアミノトリエトキシシラン 0. 36mmo 1を入れ、次いで 0. 03MP a、 0. 12 MP a又は 0.40 MP aの水素、液化プロピレン 1. 2 Lを導入した。オートクレープを 70°Cに昇温し、内温を 70 に保ち、 1時間重合を行った。 0. 40 MP aの水素を仕込んだ時の重合圧力は 3. 8MP aであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を 60°Cで 20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。

実験例 5の比較実験として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B]、比較例 3、 6乃至 10に係る触媒成分 [C] からなるひ一才レフイン重合触媒を用いてプロピレンの単独バルク重合を行った。これらの結果を表 1 0乃至 13に示す。

2003/010446 表 10

0446

1 1 水素重合活性 MFR H.I Tc Tm 1H

MPa g-PP/g-Cat.hr g/10mm % °C °C J/g

0.03 31,100 9.7 98.4 115.3 164.7 110.0 実施例 1 3 0.12 37,100 53.6 97.9 116.5 164.0 113.0

0.40 40,200 400 96.1 117.4 162.6 116.0

0.03 18,800 64.2 95.4 117.0 162.5 103.0 実施例 1 5 0.12 26,900 276 94.4 117.0 161.5 109.0

0.40 32,000 - 91.0 118.1 159.9 115.0

0.03 35,300 8.7 98.6 115.6 165.3 108.0 実施例 1 6 0.12 50,700 38.6 98.2 115.3 164.3 111.0

0.40 52,600 228 96.9 115.5 162.8 116.0

0.03 30,800 7.5 96.2 112.5 165.2 98.5 実施例 1 7 0.12 41,700 24.6 95.7 113.7 163.9 103.0

0.40 43,500 127 94.1 114.4 162.9 108.0

0.03 16,100 66.0 93.8 114.1 160.2 102.0 実施例 1 8 0.12 24,200 444 91.9 115.6 159.6 109.0

0.40 32,400 86.6 117.1 158.5 115.0 実施例 1 + D 0.40 42,900 129 96.8 116.1 163.1 115.0

0.12 43,200 14.5 98.0 113.6 163.7 110.0 比較例 3

0.40 42,600 76.5 97.0 117.0 162.9 114.0 比較例 6 0.40 49,600 71.3 97.7 117.4 164.2 116.0 比較例 7 0.40 58,600 23.2 98.2 116.0 165.0 111.0

0.03 39,400 3.1 99.3 114.9 165.6 107.0 比較例 8 0.12 41,400 19.1 98.4 117.2 164.9 108.0

0.40 42,900 123 97.4 116.6 163.3 115.0 比較例 9 0.40 37,100 33.4 96.8 116.1 163.9 113.0

0.03 38,400 3.0 99.2 116.4 166.4 104.0 比較例 1 0 0.12 44,000 18.3 98.6 115.8 164.8 108.0

0.40 45,300 113 97.2 116.5 163.7 113.0 6 1 2

T/JP2003/010446

表 1 3 水素 Mw Mw/Mn Mz Mw CXS mmmm

MPa xlO -⁴ % %

0.03 41.6 7.2 3.8 97.9

実施例 1 3 0.12 24.0 7.4 3.5 98.2

0.40 13.1 6.7 3.1 1.68 98.6

0.03 25.6 7.6 4.3 95.0

実施例 1 5 0.12 15.9 6.6 3.7 96.2

0.40 10.0 6.9 4.2 96.9

0.03 40.6 8.4 3.5 97.8

実施例 1 6 0.12 26.0 6.4 3.1 98.7

0.40 15.1 5.8 2.6 98.9

0.03 47.8 11.5 5.0 94.9

実施例 1 7 0.12 32.0 11.3 4.4 96.2

0.40 19.4 13.6 4.8 96.7

0.03 23.1 7.8 4.6 5.56 93.4

実施例 1 8 0.12 13.0 6.9 3.7 4.54 95.1

0.40 7.5 6.8 2.9 96.4

実施例 1 + D 0.40 20.2 12.2 5.0 99.0

0.12 30.4 7.3 3.3 97.7

比較例 3

0.40 22.4 14.4 4.1 98.2

比較例 6 0.40 22.5 9.7 3.8 99.0

比較例 7 0.40 31.4 9.3 3.5 98.8

0.03 61.4 7.3 3.7 98.5

比較例 8 0.12 33.2 6.3 3.5 0.67 98.7

0.40 19.4 9.1 4.1 1.12 98.7

比較例 9 0.40 32.0 17.3 5.5 98.6

0.03 54.8 4.9 3.2 98.7

比較例 1 0 0.12 31.8 7.6 3.3 0.58 98.6

0.40 20.6 9.2 3.9 1.04 98.9 比較例 3、 6乃至 10に係る触媒成分を用いた場合、実施例 1、 3乃至 13、 15乃至 18に係る有機ゲイ素化合物成分を用いた場合に比べて、特に水素レスポンスが低く、立体規則性も低いことが分かる。

実験例 5において、 [C] 成分として実施例 1、 7及び 13に係る有機ケィ素化合物を用いて重合されたポリプロピレンは、 0. 4 OMP aの水素において、 MFR=300 gZl 0m i n以上、且つ mmmm=98. 5%以上という物性値を示した。実験例 6 (仕込み水素量と MFRの関係）

次に、 [C] 成分として、実施例 1に係る有機ケィ素化合物を用いて、仕込み水素量（MP a) を 0. 03、 0. 12、 0. 40と変化させて実験例 5と同様にプロピレンの重合を行った。比較実験として、 [C] 成分として、比較例 3 に係る触媒成分を用いて、仕込み水素量（MPa) を 0. 12、 0. 40と変化させて実験例 4と同様にプロピレンの重合を行った。これらの結果を第 9図に示す。第 9図に示すように、実施例 1に係る有機ケィ素化合物を用いた場合の方が、比較例 3に係る触媒成分を用いた場合に比べ、少ない仕込み水素量で高い MFRを得ることができるので、水素レスポンスに優れていることが分かる。実験例 7 (水素レスポンスと立体規則性の関係）

次に、 [C] 成分として、実施例 1に係る有機ケィ素化合物を用いて、固体触媒成分 [A]として、市販の東邦キヤタリスト社製 THC— J C型（成分 [AJ) 又は実験例 2において合成されたもの（成分 [A₂]) を用いて、実験例 4と同様にプロピレンの重合を行った。比較実験として、 [C]成分として、比較例 3、 6及び 7に係る触媒成分を用いて同様にプロピレンの重合を行った。これらの結果を第 10図に示す。第 10図に示すように、実施例 1に係る有機ゲイ素化合物を用いた場合の方が、比較例 3に係る触媒成分を用いた場合に比べ、固体触媒成分の種類に関係なく、水素レスポンスが高く、立体規則性に優れていることが分かる。実験例 8 (プロピレンの単独重合）

実験例 8として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B] 及び有機ケィ素化合物成分 [D] からなる α—才レフイン重合触媒を用いてプロピレンの予備重合を行った後、固体触媒成分 [Α]、有機アルミニウム化合物成分 [Β] 及び実施例 1に係る触媒成分 [C] からなる《—ォレフィン重合触媒を用いてプロピレンの本重合を行った。実験例 8において、固体触媒成分 [Α] としては、市販の東邦キヤ夕リスト社製 THC— J C型を使用した。 T i含有量は、 1. 7wt %であった。有機アルミニウム化合物成分 [B] としては、トリ（ェチル）アルミニウムを使用した。また、有機ケィ素化合物成分 [D] として、実験例 4と同様に合成したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた。

先ず、予備重合は、内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機を備えた内容積 200mlのフラスコ内に蒸留 ·脱水 n—ヘプタン 100m 1、成分 [B] としてトリェチルアルミニウム 1. lmmo 1、成分 [D] としてビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシラン 0. 18 mm o 1を順次注入した後、成分 [A] を T i原子換算で 0.37mmo 1を添加（成分 [A] Z成分 [B] /成分 [D] モル比 =1Z3Z0. 5) し、 25でで 10分熟成した。その後、常圧にてプロピレンガスを 165ml Zm i nの流速でフラスコ内に連続的にフィードし、 5分間予備重合を行った。得られた予備重合体の PP/成分 [A] 重量比 = 1. 89であった。

この予備重合体を用いて以下に示すプロピレンの重合を行った。すなわち、内部を窒素で充分置換したマブネットシール攪拌機付の内容積 2 Lのステンレス製ォ一トクレーブ内に、上記で得られた予備重合体の n—ヘプタンスラリーをチタン原子換算で 2. 5 X 10— ³ mmo 1、成分 [B] としてトリェチルアルミニウムを 2.2mmo 1、成分 [C] として、実施例 1の有機ケィ素化合物 0. 18mmo 1を入れ、次いで 0.4MP aの水素、液ィ匕プロピレン 1. 2 Lを導入した。ォ一トクレーブを 70°Cに昇温し、内温を 70°Cに保ち、 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を 60°C で 2 0時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。

また、実験例 8の比較実験として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [ B ] 及び比較例 3に係る触媒成分を用いて同様にプロピレンの重合を行った。これらの結果を表 1 4及び 1 5に示し、 G P C分子量分布曲線を第 1 1図に示す。表 1 4

表 1 5

実験例 8によって重合されたポリプロピレンは、立体規則性が高く、溶融流動性が高く、分子量分布の広いひ一才レフイン重合体は、成形性がよく、またフローマークなどの成形体の外観不良などに優れている。特に、実施例 1においては、高価なビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを予備重合の際にしか使用していないので、プロピレンの重合コストを軽減させることができる。実験例 9— (エチレン一プロピレンのブロック共重合）実験例 7として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B] 及び実施例 1に係る触媒成分 [C] からなる α—ォレフィン重合触媒、並びに固体触媒成分 [Α；!、有機アルミニウム化合物成分 [Β]、実施例 1に係る触媒成分 [C] 及び有機ケィ素化合物成分 [D] からなる一才レフイン重合触媒を用いてエチレン一プロピレンのブロック共重合を行った。実験例 7において、固体触媒成分 [Α] としては、市販の東邦キヤタリスト社製 THC— J C型を使用した。 T i含有量は、 1. 7wt%であった。また、有機ゲイ素化合物成分 [D] として、実験例 5と同様に合成したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメ卜キシシランを用いた。

<第一工程プロピレンバルクホモ重合 >

内部を窒素で充分置換したマグネットシ一ル攪拌機付の内容積 2 Lのステンレス製オートクレープ内に前記で得られた固体触媒成分 [A] の n_ヘプタンスラリーをチタン原子換算で 2. 5X 10— ³ mmo l、有機アルミニウム化合物成分 [B] としてトリ（ェチル）アルミニウムを 1. 5mmo し成分 [C] として実施例 1に係る有機ケィ素化合物を 0. 25mmo 1入れ、次いで水素 (0. 4MPa)、液化プロピレン（1. 2L) を順次導入した。オートクレーブ内を 10 Cに冷却し、攪拌を開始して 10分間予備重合を行った。引き続きォ一トクレーブ内を 70°Cに昇温し、さらに 70°Cで 1時間、重合を行った。この時の重合圧力は 3. 8MP aであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、内部を窒素で充分置換した後、ォ一トクレーブの圧力をゲージ圧で 0. 02MP aに保持した。その後、重量を測定し、ォ一トクレーブの空重量からポリプロピレンの収量を算出したところ 288 gであった。収量測定後、窒素雰囲気下でォートクレーブ内からポリプロピレン 76 gを抜き出した。その後、抜き出した重合体を 60°Cで 20時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。

<第二工程気相エチレン Zプロピレン共重合 >

系内がゲージ圧で 0. 02 MP aに保持されたバルク重合終了後のオートクレーブの温度を 70°Cに設定し、エチレンとプロピレンの混合ガスを容量比で 0. 7 : 1の割合 (それぞれ 70 ON c c /m i n及び 1000 N c c /m i 3010446

n) でオートクレープ内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で 1. 2M P aに調整した。同温度、同圧力で共重合反応を行うにあたり、共重合圧力をゲージ圧で 1. 2MP aに保持するように、未反応ガスを系外に排出し、 70°C で 3時間共重合反応を行った。共重合反応の途中（0. 5時間後、 1時間後、 2時間後）でオートクレープ内からポリマーをそれぞれ 20 g抜き出した。抜き出した共重合体を 60°Cで 20時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ブロック共重合体を得た。全重合体中の共重合部の割合（ブロック率）を算出したところ、 0. 5時間後では 7. 83 w t %、 1時間後では 12. 34 w t %、 2 時間後では 17. 54wt %、 3時間後では 20. 65wt %であった。実験例 9で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチヤ一トを第 12図に示し、表 16乃至 18に、重合結果及び生成共重合体の特性を示した。

また、成分 [C] としてジェチルァミノトリエトキシシランを 0. 125m mo l、成分 [D] としてビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを 0. 125mm o 1を触媒成分として加えた以外は同様にしてプロピレンブロック共重合体を製造した。表 16乃至 18に、重合結果及び生成共重合体の特性を示した。

さらに、実験例 7の比較実験として成分 [C] として、実施例 1に係る有機ケィ素化合物の代わりに比較例 3、 6、 8、 9及び 13に係る触媒成分を用いた以外同様にしてエチレン一プロピレンブロック共重合体を製造した。表 16 乃至 18に、重合結果及び生成共重合体の特性を示す。

3 010446

表 1 6

Homo-PP

ホモ収量 MFR cxs mmmm

g-HP/g-Cat.hr g/lOmm wt% %(UBE)

実施例 1 41,100 400 1 99.1

実施例 1 + D 41,600 101 1.2 98.8

比較例 3 42,300 60.1 1 98.2

比較例 6 49,100 71.3 0.6 98.9

比較例 8 38,900 113 0.9 98.6

比較例 9 37,300 34.9 1.1 98.8

比較例 1 3 59,900 25.5 0.6 99

表 1 Ί

共重合時間共重合の収量 M F R フ'ロック率

Hr g-CP/g-Cat g/10min wt%

0.5 3,500 111 7.8

1 5,800 66.3 12.3 実施例 1

2 8,800 39 17.5

3 10,700 34.9 20.7

0.5 3,900 29.3 8.5

1 6,400 18.1 13.3 実施例 1 + D

2 9,400 10.2 18.4

3 11,300 8.9 21.4

0.5 5,400 26.5 11.3

1 9,100 14 17.7 比較例 3

2 13,600 8.9 24.3

3 16,400 7.5 27.9

0.5 7,500 15.8 13.3

1 12,900 7.4 20.8 比較例 6

2 19,300 4.9 28.2

3 23,400 4.2 32.2

0.5 4,000 45.2 9.3

1 6,600 26.2 14.6 比較例 8

2 10,100 15.4 20.7

3 12,400 12.4 24.1

0.5 3,100 15.4 7.7

1 5,300 9.2 12.5 比較例 9

2 8,500 4.9 18.5

3 11,000 3.9 22.8

0.5 10,500 6 15

1 17,100 3.2 22.2 比較例 1 3

2 25,400 2 29.8

3 30,500 1.3 33.7 表 1 8

P -キシレン可溶成分 P -キンレン"^)^ ; ¾·

重量エチレン含量 [ τ? ] ェナレン" コム移 fx率 wt% wt% dl/g wt%

6.4 39.6 11 1.4 0.81

9.6 39.5 11.6 2.3 0.78 実施例 1

13.8 40 12 2.7 0.79

15.9 40.4 12.3 3.7 0.77

6.6 37.9 10.8 1.8 0.77

9.7 37.8 11.2 3 0.73 実施例 1 + D

14.5 38.2 11.8 4.1 0.79

15.7 38.6 12.1 5.1 0.73

8.8 31.4 6.3 2.1 0.77

13.6 30.9 6.6 3.5 0.77 比較例 3

19 31.2 7 4.9 0.78

21.2 32 7 5.2 0.76

10.7 32.5 10.1 2 0.8

16 31.8 11.3 3.4 0.77 比較例 6

21.8 32.5 11.9 4.4 0.77

24.4 32.4 12.3 4.8 0.76

6.8 34.5 7.3 2.2 0.73

11.5 33.6 7.5 3.4 0.79 比較例 8

16 34.5 7.8 4.3 0.77

18.9 34.3 8 5.7 0.78

5.6 33.3 8.6 1.8 0.73

9.3 33.6 9.4 3 0.75 比較例 9

13.9 34.4 10.1 3.9 0.75

16.7 34.6 10.1 5.5 0.73

12.6 31 10.8 1.8 0.84

18.5 31.8 11.1 2.9 0.83 比較例 1 3

25 31 10.9 4.4 0.84

28.6 31 11 4.6 0.85 比較例 3、 6、 8、 9及び 13の触媒成分を用いた場合、実施例 1に係る有機ケィ素化合物、又はそれに成分 [D] を加えたものを用いた場合に比べてブロック共重合体の MFRが低く溶融流動性が悪いことがわかる。更に、ゴム成分中のエチレン含量が低いため、エチレン反応性が劣ることが分かる。

比較例 6の触媒成分を用いた場合、実施例 1に係る有機ケィ素化合物、又はそれに成分 [D] を加えたものを用いた場合に比べてブロック共重合体の MF Rが低く溶融流動性が悪いことがわかる。更に、ゴム成分中のエチレン含量が低いため、エチレン反応性が劣ることを分かる。

以上の結果から、成分 [C] として、ジェチルアミノトリエトキシシランをェチレン一プロピレンブロック共重合に用いれば、立体規則性、水素レスポンス、ブロック共重合体の溶融流動性、エチレンの反応性のバランス面において最も優れた性能を発現することが分かる。実験例 10 (エチレン一プロピレンのランダム共重合）

実験例 10として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B] 及び実施例 1に係る触媒成分 [C] からなる α—ォレフィン重合触媒を用いてエチレン一プロピレンのランダム共重合を行った。実験例 10において、固体触媒成分 [Α] としては、市販の東邦キヤタリスト社製 THC— J C型を使用した。 T i含有量は、 1. 7wt%であった。有機アルミニウム化合物成分 [B] としては、トリ（ェチル）アルミニウムを使用した。また、実験例 10の比較例として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B] 及び比較例 3に係る触媒成分 [C] からなる α—才レフイン重合触媒を用いてエチレン一プロピレンのランダム共重合を行つた。

内部を窒素で充分置換したマグネットシ一ル攪拌機付の内容積 2Lのステンレス製ォートクレーブ内に、成分 [Α] の η—ヘプタンスラリーをチタン原子換算で 2. 5X 10" ³ mmo 1、成分 [B] としてトリェチルアルミニウムを 2.2mmo l、成分 [C] として実施例 1に係る有機ケィ素化合物又は比較例 3に係る触媒成分を 0. 36mmo 1入れ、次いで水素 0. 12MPa、ェチレン 0. 2MP a、液化プロピレン 1. 2Lを順次導入した。オートクレープ内を 10 に冷却し、攪拌を開始して 10分間予備重合を行った。引き続きオートクレープ内を 70でに昇温し、さらに 70 で 20分間重合を行った。この時の重合圧力は 3. 3MP aであった。重合終了後、未反応ガスを放出し、重合体を 60°Cで 20時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリマーを得た。実験例 10で用いた触媒成分の調整過程及び重合方法のフローチャートを第 13図に示し、結果を表 19及び 20に示す。表 19

実施例 1に係る触媒成分を用いた場合、比較例 3に係る触媒成分を用いた場合に比べて、水素レスポンスが良好で、重合活性が高く、し力、も得られる一ォレフィン重合体の立体規則性が高く、ランダム性が良く、溶融流動性を高いことが分かる。 r ₁ r ₂の値が小さいほどランダム性が良好と定義されている。実験例 11 (エチレン一プロピレンのブロック共重合）

実験例 11として、固体触媒成分 [A]、有機アルミニウム化合物成分 [B] 及び実施例 1に係る触媒成分 [C] からなるひーォレフィン重合触媒を用いてエチレン一プロピレンのブロック共重合を行った。実験例 11において、固体触媒成分 [A] としては、市販の東邦キヤ夕リスト社製 THC— J C型を使用した。 T i含有量は、 1. 7wt%であった。有機アルミニウム化合物成分 [B] としては、トリ（ェチル）アルミニウムを使用した。実験例 1 1においては、第二工程で水素を添加して共重合を行つた。

ぐ第一工程プロピレンバルクホモ重合 >

内部を窒素で充分置換したマグネットシ一ル攪拌機付の内容積 2 Lのステンレス製オートクレープ内に前記で得られた固体触媒成分 [A] の n—ヘプタンスラリーをチタン原子換算で 2. 5X 10— ³mmo l、有機アルミニウム化合物成分 [B] としてトリ（ェチル）アルミニウムを 1. 5mmo 1、成分 [C] として実施例 1に係る有機ゲイ素化合物を 0. 25mmo l入れ、次いで水素 (0. 4MPa)、液化プロピレン（1. 2L) を順次導入した。オートクレーブ内を 10°Cに冷却し、攪拌を開始して 10分間予備重合を行った。引き続きオートクレ一ブ内を 70°Cに昇温し、さらに 70 で 1時間、重合を行った。この時の重合圧力は 3. 8MP aであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、内部を窒素で充分置換した後、オートクレープの圧力をゲージ圧で 0. 02MPaに保持した。その後、重量を測定し、ォ一トクレーブの空重量からポリプロピレンの収量を算出したところ 300 gであった。収量測定後、窒素雰囲気下でォートクレーブ内からポリプロピレン 102 gを抜き出した。その後、抜き出した重合体を 60°Cで 20時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。

ぐ第二工程気相エレン Zプロピレン共重合 >

系内がゲージ圧で 0. 02 MP aに保持されたバルク重合終了後のォ一トクレーブの温度を 70°Cに設定し、エチレンとプロピレンと水素の混合ガスを容量比で 0. 7 : 1 : 0. 026の割合（それぞれ 700 N c c /m i n、 10 00Nc cZmi n、及び 26 N c c _ m i n) でォ一トクレーブ内に連続的に供給し、共重合圧力をゲージ圧で 1. 22MP aに調整した。同温度、同圧力で共重合反応を行うにあたり、共重合圧力をゲージ圧で 1. 22MP aに保持するように、未反応ガスを系外に排出し、 70°Cで 3時間共重合反応を行つた。共重合反応の途中（0. 5時間後、 1時間後、 2時間後）でオートクレーブ内からポリマーをそれぞれ 20 g抜き出した。抜き出した共重合体を 60°C で 20時間減圧下に乾燥させ、白色の粉末状ブロック共重合体を得た。全重合体中の共重合部の割合（ブロック率）を算出したところ、 0. 5時間後では 1 2. 00wt %、 1時間後では 18. 43wt %、 2時間後では 25. 20w t %、 3時間後では 29. 19wt %であった。

実験例 1 1の比較実験として、実施例 1に係る触媒成分を用いて、第二工程において水素を添加しなかったもの、比較例 3に係る触媒成分を用いて、第二工程において水素を添加するものと添加しないものについて、実験例 11と同様にエチレン一プロピレンのブロック共重合を行った。これらの結果を表 21 及び 22に示す。表 21

Homo-PP

ホモ収量 MFR mmmm E/P 水素分圧 g-HP/g-Cat.hr g/10min % モル比 MPa

42, 900 470 0. 7 0. 02 実施例 1

41， 100 400 99. 1 0. 7 0

43, 100 76. 1 0. 7 0. 02 比較例 3

42, 300 60. 1 98. 2 0. 7 0 表 2 2

表 2 1及び 2 2から明らかなように、実施例 1に係るものを用いたものの方が、比較例 3に用いたものに比べて、水素を添加することによって共重合活性が特段に向上することが分かる。実験例 1 2 (エチレン一プロピレンブロック共重合体の溶融混練）― 実験例 1 1において水素分圧 0. 02MP a、共重合時間 3 h rのエチレン —プロピレンブロック共重合体に添加剤（BHT、ハイド口タルサイト、カルシゥムステアレート、ィルガノックス 10 1 0、ジステアリルチオジプロピオネートを各 1000 p pm) を加えて、内容積 30 cm3、スクリュー径 15 mmの 2軸押出機を用いて、樹脂温度 220°C、回転速度 20〜 30 r p mになるような条件で押出物を作製した。

この作製された試料をエポキシ樹脂により包埋し、ダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロト一ム（ライカ製 EM-REICHERT ULTRACUT J) で面出しし、染色後、超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡観察（日立製作所製 H-7100FA) を行った。結果を実施例 1に係るものを第 14図に示し、比較例 3に係るものを第 1 5図に示す。第 14図及び第 1 5図から明らかなように、実施例 1に係るものを用いて製造されたエチレン—プロピレンブロック共重合体は、その表面にブリードアウトしていない構造を有するのに対し、比較例 3に係るものを用いて製造されたエチレン一プロピレンブロック共重合体は、その表面にブリ —ドアウトしている構造を有することが分かる。実験例 13 (ジェチルアミノトリエトキシシランの合成）

攪拌羽と滴下ロートを備えた容量 30 OmLのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン 8· 5 g (0. 050 mo 1)、脱水 n—ヘプタン 100 mLと！—トルエンスルホン酸一水和物 0. 48 g (0. 0025mo 1) を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはォルトギ酸ェチル 22. 2 g (0. 1 5mo 1 ) を脱水 n—ヘプタン 25 mLに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからオルトギ酸ェチル溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま 5時間攪拌した後、室温で三夜放置した。この時点のガスクロマトグラフィーによる分析から、クロ口トリエトキシシランが 78 %生成していることが確認された。再び氷冷した後、トリエチルァミン 10. l g (0. l Omo l) を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジェチルァミン 3. 7 g (0. 05 Omo 1 ) を脱水 n—ヘプタン 5 mLに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。氷冷したまま 2時間攪拌した後、室温で一夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィ一で分析すると、クロロトリエトキシシランが 1 %とトリエトキシ（ジェチルァミノ）シランが 78%で得られ、テトラエトキシシランが 8%副生していた。

また、 p.—トルエンスルホン酸一水和物の代わりに、 p - トルエンスルホン酸 0. 43 g (0. 0025mo 1 ) を用い、三夜放置を一夜放置にした以外は、実施例 1と同様に反応を行った。ジェチルァミン添加前の段階でガスクロマトグラフィ一による分析から、クロロトリエトキシシランが 61 %生成していることが確認された。ジェチルアミン添加後はクロロトリエトキシシランが 1 %と卜リエ卜キシ (ジェチルァミノ) シランが 59%で得られ、テトラエトキシシランが 13%副生していた。

次に、オルトギ酸ェチルの代わりにエタノールを添加して実験例 13の比較実験 1を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量 30 OmLのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロ口シラン 8. 5 g (0. 05 Omo 1 )、脱水 n—ヘプタン 10 OmLとトリェチルァミン 30. 4 g (0. 3 Omo 1 ) を入れ，氷浴中で攪拌した。滴下口一トにはエタノール 6. 9 g (0. 15mo 1 ) を脱水 n—ヘプタン 20 mLに溶解させた溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからエタノール溶液をゆっくりと滴下し、氷冷したまま 4時間攪拌した後、室温で二夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、目的のクロ口トリエトキシシランの生成は 7%で、テトラエトキシシランが 60%副生していた。オルトギ酸ェチルの代わりにナトリウムエトキシドを添加して実験例 13の比較実験 2を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量 30 OmL のフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン 5. 1 g (0. 03 Omo 1 )、脱水 n—ヘプタン 10 OmLを入れ，氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはナトリウムエトキシド 6. 1 g (0. 09 Omo 1 ) を脱水 THF 9 OmLに充分に均一に懸濁させた液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下口一トから懸濁液をゆつくりと滴下し、氷冷したまま 1 時間攪拌した後、室温で三夜放置した。得られた反応溶液をガスクロマトダラフィ一で分析すると、クロロトリエトキシシランの生成は 14%であった。再び氷冷した後、トリェチルァミン 6. 1 g (0. 06 Omo 1) を反応溶液に加え、次いで滴下ロートから、ジェチルァミン 2. 2 g (0. 03 Omo 1 ) を脱水 n—ヘプ夕ン 6 mLに溶かした溶液をゆつくりと滴下した。氷冷したまま 2時間攪拌した後、室温で 2時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィ一で分析すると、クロロトリエトキシシランおよびトリエトキシ（ジェチルァミノ）シランは確認されず、テトラエトキシシランが 22%副生していた。

テトラクロロシランにジェチルアミンを先に添加し、後からオルトギ酸ェチルでエトキシ化して、実験例 13の比較実験 3を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量 20 OmLのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン 5. 1 (0. 030mo l)、脱水 n—ヘプタン 7 OmLを入れ，トリェチルァミン 18. 2 g (0. 18mo

1) を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジェチルァミン 2. 2 g (0. 03 Omo 1) を脱水 n—ヘプタン 2 OmLに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下口一トからジェチルアミン溶液をゆつくりと滴下し、氷冷したまま 2時間攪拌した。反応により生成したトリエヂルァミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、オルトギ酸トリェチル 23. 8 g (0. 16mo 1) を反応溶液に滴下し、氷冷したまま 1時間攪拌した後、室温で 4時間攪拌、次いで還流するまで加熱した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ

(ジェチルァミノ）シランが 35%確認された。

テトラクロロシランにジェチルァミンを先に添加し、後からエタノールでェトキシ化して、実験例 13の比較実験 4を行った。すなわち、比較例 3と同様にテトラクロロシランとジェチルァミンとの反応を行い、得られた反応溶液を再び氷冷した後、オルトギ酸トリェチルの代わりにエタノ一ルをを反応溶液に滴下した。氷冷したまま 3時間攪拌した後、室温で 2時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジェチルァミノ）シランが 22%確認され、テトラエトキシシランが 37%副生していた。テトラクロロシランにジェチルァミンを先に添加し、後からナトリウムエト 03010446

キシドでエトキシ化して、実験例 13の比較実験 5を行った。すなわち、攪拌羽と滴下ロートを備えた容量 50 OmLのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラクロロシラン 8. 5 g (0. 050 mo 1)、脱水 n—ヘプタン 5 OmLを入れ，トリェチルァミン 20. 2 g (0. 20m o 1) を加え氷浴中で攪拌した。滴下ロートにはジェチルァミン 3. 7 g (0. 05 Omo 1) を脱水 n—ヘプタン 5. 2 mLに溶かした溶液を入れた。氷浴中で攪拌したまま滴下ロートからジェチルァミン溶液をゆつくりと滴下し、氷冷したまま 2時間攪拌した。反応により生成したトリェチルァミン塩酸塩を窒素ガス雰囲気化でろ過によって除去した。得られた反応溶液を、再び氷冷した後、 2 Owt %ナトリウムエトキシドエ夕ノール溶液 61. 2 g (0. 18m o 1) を反応溶液に滴下し、氷冷したまま 3時間攪拌した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると、トリエトキシ（ジェチルァミノ）シランが 39%確認され、テトラエトキシシランが 40%副生していた。

テトラエトキシシランのグリニャール試薬を経由しない直接アミノ基置換して、実験例 13の比較実験 6を行った。すなわち、攪拌羽と、モレキュラーシーブ 4 Aを詰めた円筒ろ紙を装填したソックスレー抽出器を備えた容量 200 mLのフラスコ内を真空ポンプを用いて窒素置換した後，フラスコ内にテトラエトキシシラン 83. 3 g (0. 4 Omo 1) とジェチルァミン 73. 1 g (1. Omo 1) を入れ， 8時間加熱還流した。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィ一で分析すると、目的としたアミノ置換体は得られず、出発物質であるテトラエトキシシランのみが確認された。実験例 14 (ポリプロピレンの引張り弾性率）

次に、実施例 1に係る触媒成分 [C] を用いて、実験例 1と同様に行って得られた MFRが 12. 8のポリプロピレン及び実験例 4と同様に行って得られた MFRが 13. 6のポリプロピレンについて、引張り弾性率を以下のように測定した。すなわち、引張り試験のサンプル作成方法は、 230°Cで 4分（加熱 3分、プレス（80 kgZcm²) 1分）、 30 °Cで 1分であり、試験片は 4 OmmX 5mmX 0. 2mm、クロスへッドスピ一ド 5mmZm i n、 23°C、 50%であり、引張り試験を行った試験機は、株式会社オリエンテック社製のテンシロン万能試験機 RTA— 500であった。その結果、実験例 1と同様に行って得られたものの引張り弾性率は、 733MP aであり、実験例 4と同様に行って得られたものの引張り弾性率は、 757MP aであった。実験例 15 (化合物の電荷密度）

上記の化 14で表される成分の具体的化合物について、 PM 3近似を用いて構造最適化を行い、算出した窒素（N)と酸素（O)上の電荷密度 (Electron Density) を表 23に示す。なお、計算は、 MOPAC 7を用いて行った。表 23

Claims

請求の範囲

1. 化 1で表わされる —ォレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。化 1

S i (OR¹) 3 (NR²R³)

(但し、化 1において、 R¹ は、炭素数 1〜 6の炭化水素基、 R² は、炭素数 1 〜12の炭化水素基又は水素、 R³ は、炭素数 1〜12の炭化水素基である。）

2. 前記化 1で表させる化合物の R ¹がェチル基であることを特徴とする請求項 1記載の α—才レフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。

3. 前記化 1で表わされる化合物が、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジェチルアミノトリエトキシシラン、ジェチルアミノトリメトキシシラン、ジェチルァミノトリ η—プロボキシシラン、ジ η—プロピルアミノトリエトキシシラン、メチル η—プロピルアミノトリエトキシシラン、 t一プチルァミノトリエトキシシラン、ェチル n—プロピルアミノトリエトキシシラン、ェチルイソプロピルアミノトリエトキシシラン及びメチルェチルァミノトリエトキシシランのうちいずれか一以上であることを特徴とする請求項 1に記載したひ—ォレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。

4. 化 2で表わされる一才レフインの重合又は共重合用触媒の触媒成分。化 2 .

RNS i (OR¹) a

(伹し、化 2において、 R¹ は、炭素数 1〜 6の炭化水素基、 RNは、環状アミノ基を示す。）

5. 前記化 2で表させる化合物の R ¹がェチル基であることを特徴とする請求項 4記載の α—ォレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。

6. 前記化 2で表される化合物の RNがパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリノ基、 1, 2, 3, 4- テトラヒドロイソキノリノ基、ォクタメチレンィミノ基のいずれかであることを特徴とする請求項 4又は 5記載の α—ォレフィンの重合又は共重合用触媒の触媒成分。

7. 請求項 1乃至 6のいずれか記載の触媒成分が含まれた一才レフィンの重合又は共重合用触媒。

8. [Α] マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、 [Β] 有機アルミニウム化合物成分及び [C]請求項 1乃至 6いずれか記載の触媒成分が含まれたことを特徴とする一才レフィンの重合又は共重合用触媒。

9. さらに [D] 化 3又は化 4で表わされる有機ケィ素化合物成分が含まれたことを特徴とする α—才レフィンの重合又は共重合用触媒。化 3

化 4

(伹し、化 3または化 4において、 R¹は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 R ²は炭素数 2〜 2 4の炭化水素基、炭素数 2〜 2 4の炭化水素ァミノ基又は炭素数 1〜2 4の炭化水素アルコキシ基を示し、 R³Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が 7〜 4 0の多環式アミノ基を示す。 )

1 0 . 請求項 7乃至 9いずれか記載の触媒の存在下に α—ォレフインを重合または共重合することを特徴とする α—才レフィンの重合方法。

1 1 . 請求項 7乃至 9いずれか記載の触媒の存在下で、プロピレンの単独重合を行う第一工程と、第一工程後に前記触媒の存在下でプロピレンとプロピレン以外の一才レフィンの混合モノマーでブロック共重合を行う第二工程と、を備えたことを特徴とするーォレフィンプロビレンブロック共重合体の製造方法。

1 2 . 前記第二工程は、前記第一工程で使用された触媒系を失活させずに、プロピレンとプロピレン以外のひ一才レフィンとの気相共重合を行うことを特徴とする請求項 1 1に記載の α—才レフィンプロピレンブロック共重合体の製造方法。

1 3 . 前記 α—ォレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2記載の α—才レフインプロピレンプロック共重合体の製造方法。

1 4 . 前記第二工程で、水素を添加して共重合を行うことを特徴とする請求項 1 1乃至 1 3いずれか記載の α—才レフインプロピレンブロック共重合体の製造方法。

1 5 . 請求項 7乃至 9いずれか記載の触媒の存在下で、プロピレンとプロピレン以外の 0!—才レフィンの混合モノマーでランダム共重合を行うことを特徴とするーォレフィンプロピレンランダム共重合体の製造方法。請求項 1 5記載

1 7 . [A] マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、 [ B] 有機アルミニウム化合物成分及び [D] 化 5又は化 6で表わされる有機ケィ素化合物成分からなる触媒の存在下で予備重合を行い、次いで [ C] 請求項 1乃至 6いずれか記載の触媒成分を添加して、 α—才レフインを重合又は共重合することを特徴とする一才レフィンの重合方法。化 5

化 6

(但し、化 3または化 4において、 R¹は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 R²は炭素数 2〜 2 4の炭化水素基、炭素数 2〜 2 4の炭化水素アミノ基又は炭素数 1〜2 4の炭化水素アルコキシ基を示し、 R³Nは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が 7〜 4 0の多環式ァミノ基を示す。 )

18. ASTM D 1238に準拠し、 230°C、荷重 2. 16 k gで測定した MFRが300以上、かつ、メソペンタッド分率（mmmm) が 98. 5 %以上であることを特徴とする α—ォレフィン重合体。

19. 請求項 7乃至 9のいずれか記載の触媒の存在下に、反応圧力 3. 8ΜΡ aのバルク重合において、水素分圧 0. 7MP a以下で —ォレフィンを重合して得られたことを特徴とする請求項 18記載のひ一才レフィン重合体。

20. 請求項 18記載の α—ォレフィン重合体成分 99〜7 Owt %とプロピレンとプロピレン以外のひ一才レフィンの共重合体成分 1〜30w t %とからなり海島構造を有する α—才レフインプロピレンブロック共重合体。

21. 化 7で表されるテトラハロシランと化 8で表されるオルトギ酸エステルを反応させて化 9で表されるハロゲン化アルコキシシランを製造するハロゲン化アルコキシシランの製造方法。化 7

1 X 4

(伹し、 Xはハロゲン基である。）化 8

HC (OR¹) 3

(但し、 R¹は炭素数 1〜4の炭化水素基である。）化 9

X_nS i (OR¹) ₄__n (伹し、 Xはハロゲン基、 R ¹は炭素数 1〜4の炭化水素基、 n = l， 2 , 3 )

2 2 . 前記化 9のが、ェチル基であることを特徴とする請求項 2 1に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。

2 3 . 前記化 7の Xが、クロル基であることを特徴とする請求項 2 1又は 2 2 記載のハ口ゲン化アルコキシシランの製造方法。

2 4. ィヒ 7で表されるテトラハロシランと化 8で表されるオルトギ酸エステルを酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項 2 1乃至 2 3いずれか記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。

2 5 . 前記酸触媒が p—トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項 2 4に記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。

2 6 . ィ匕 9の nが、 1であることを特徴とする請求項 2 1乃至 2 5いずれかに記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法。

2 7 . 請求項 2 1乃至 2 6記載のハロゲン化アルコキシシランの製造方法によつて製造された化 9で表されるハロゲン化アルコキシシランと化 1 0で表されるジアルキルアミンを反応させて化 1 1で表されるジアルキルァミノ卜リアルコキシシランを製造するジアルキルアミノトリアルコキシシランの製造方法。化 1 0

(但し、化 1 0において、 R² は、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基又は水素、 R³ は、炭素数 1〜1 2の炭化水素基である。）化 11

S i (OR¹) 3 (NR²R³)

(但し、化 1において、 R¹ は、炭素数 1〜6の炭化水素基、 R²は、炭素数 1 〜 12の炭化水素基又は水素、 R³ は、炭素数 1〜12の炭化水素基である。）

28. 請求項 21乃至 26記載の Λロゲン化アルコキシシランの製造方法によつて製造された化 9で表されるハロゲン化アルコキシシランと化 12で表される環状アミンを反応させて化 13で表される環状アミノトリアルコキシシランを製造する環状アミノトリアルコキシシランの製造方法。化 12

RNH

(但し、化 12において、 RNは、環状アミノ基を示す。）化 13

RNS i (OR¹) 3

(但し、化 2において、 R¹ は、炭素数 1〜 6の炭化水素基、 RNは、環状アミノ基を示す。）