JPH08143620A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH08143620A JPH08143620A JP28815394A JP28815394A JPH08143620A JP H08143620 A JPH08143620 A JP H08143620A JP 28815394 A JP28815394 A JP 28815394A JP 28815394 A JP28815394 A JP 28815394A JP H08143620 A JPH08143620 A JP H08143620A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- catalyst
- polymerization
- solid
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 〔Ａ〕マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、〔Ｂ〕
有機アルミニウム化合物成分、及び〔Ｃ〕一般式Si(O
R1) 2(NR2R3) 2 （式中、R1、R2、及びR3は炭素数 1
〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ素化
合物とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
する方法。 【効果】 高立体規則性で且つ溶融流動性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法を提供する。
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、〔Ｂ〕
有機アルミニウム化合物成分、及び〔Ｃ〕一般式Si(O
R1) 2(NR2R3) 2 （式中、R1、R2、及びR3は炭素数 1
〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる有機ケイ素化
合物とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
する方法。 【効果】 高立体規則性で且つ溶融流動性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いてα
−オレフィンを重合し、立体規則性及び溶融流動性の高
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。
−オレフィンを重合し、立体規則性及び溶融流動性の高
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】近年、α−オレフィンを
重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期律
表 I〜 III族金属の有機金属化合物、及び第三成分とし
ての電子供与体からなる高活性触媒系が、特開昭57-633
10号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公
報、特開昭60-44507号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907
号公報、特開平4-370103号公報などには、第三成分とし
て特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重
合触媒が開示されている。一般に、α−オレフィン重合
体を製造する場合には、ポリマーの溶融流動性を向上さ
せるために、水素などの連鎖移動剤を使用し、ポリマー
のメルトフローレイト(M.F.R.)を高める方法がとられて
いる。
重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期律
表 I〜 III族金属の有機金属化合物、及び第三成分とし
ての電子供与体からなる高活性触媒系が、特開昭57-633
10号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公
報、特開昭60-44507号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭62-11705号公報、特開昭63- 258907
号公報、特開平4-370103号公報などには、第三成分とし
て特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重
合触媒が開示されている。一般に、α−オレフィン重合
体を製造する場合には、ポリマーの溶融流動性を向上さ
せるために、水素などの連鎖移動剤を使用し、ポリマー
のメルトフローレイト(M.F.R.)を高める方法がとられて
いる。
【０００３】しかし、上記の触媒系においては、通常、
連鎖移動剤の水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流
動性の依存性が小さいため、溶融流動性を向上させるた
めには多量の水素を使用する必要がある。また、水素な
どの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融流動性
を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分（H.
I.）が大きく低下する。
連鎖移動剤の水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流
動性の依存性が小さいため、溶融流動性を向上させるた
めには多量の水素を使用する必要がある。また、水素な
どの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融流動性
を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分（H.
I.）が大きく低下する。
【０００４】特開平2-84404 号公報、特開平4-202505号
公報には、第三成分の有機ケイ素化合物として、シクロ
ペンチルアルキルジメトキシシラン、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ジ（置換シクロペンチル）ジメトキ
シシランなどを用いた触媒系が開示されている。しか
し、これらの触媒系はポリマーの溶融流動性の水素依存
性が小さく、溶融流動性の高いポリマーを得る場合には
不利となる。特に、バルク重合プロセスにおいて大量の
水素を充填することは、装置耐圧上の問題がある。
公報には、第三成分の有機ケイ素化合物として、シクロ
ペンチルアルキルジメトキシシラン、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ジ（置換シクロペンチル）ジメトキ
シシランなどを用いた触媒系が開示されている。しか
し、これらの触媒系はポリマーの溶融流動性の水素依存
性が小さく、溶融流動性の高いポリマーを得る場合には
不利となる。特に、バルク重合プロセスにおいて大量の
水素を充填することは、装置耐圧上の問題がある。
【０００５】したがって、前記公報に記載されている各
種の高活性触媒は、高活性でかつポリマーの立体規則性
を向上させる優れた触媒であると言われているが、特に
溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は
大きな問題となり、その解決が望まれている。
種の高活性触媒は、高活性でかつポリマーの立体規則性
を向上させる優れた触媒であると言われているが、特に
溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記の欠点は
大きな問題となり、その解決が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、高活性触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させて、立体規則性及び溶融流動性の高い
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供する。
フィンを重合させて、立体規則性及び溶融流動性の高い
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供する。
【０００７】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、〔Ａ〕マ
グネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を
必須とする触媒固体成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合
物成分、及び〔Ｃ〕一般式 Si(OR1) 2(NR2R3) 2 （式中、R1、R2、及びR3は炭素数 1〜10の炭化水素基を
示す。）で表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒
の存在下に、α−オレフィンを重合する方法を提供す
る。
グネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を
必須とする触媒固体成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合
物成分、及び〔Ｃ〕一般式 Si(OR1) 2(NR2R3) 2 （式中、R1、R2、及びR3は炭素数 1〜10の炭化水素基を
示す。）で表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒
の存在下に、α−オレフィンを重合する方法を提供す
る。
【０００８】本発明においては、成分〔Ａ〕としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl4 などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【０００９】成分〔Ａ〕としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができる。特に三塩化アルミニウムが
好ましい。
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができる。特に三塩化アルミニウムが
好ましい。
【００１０】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブ
トキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシランが好ましい。
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブ
トキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシランが好ましい。
【００１１】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
【００１２】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。グリニヤール化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。グリニヤール化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。
【００１３】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素
比（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の
範囲である。反応温度は通常-50〜 100℃、好ましくは
-20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素
比（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の
範囲である。反応温度は通常-50〜 100℃、好ましくは
-20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。
【００１４】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。
【００１５】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。
【００１６】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。
【００１７】本発明の成分〔Ｂ〕としての有機アルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。
【００１８】本発明の成分〔Ｃ〕は、一般式 Si(OR1) 2(NR2R3) 2 （式中、R1、R2、及びR3は炭素数 1〜10の炭化水素基を
示す。）で表わされる有機ケイ素化合物である。
示す。）で表わされる有機ケイ素化合物である。
【００１９】R1、R2、及びR3として好ましい炭化水素基
は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素
基であり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるい
は飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としてはメチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシ
ル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フ
ェニル、オクチル基などが挙げられる。
は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素
基であり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるい
は飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としてはメチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシ
ル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フ
ェニル、オクチル基などが挙げられる。
【００２０】その内、R1として好ましいのはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基、R2及び
R3として好ましいのはメチル、エチル、n-プロピル、イ
ソプロピル、n-ブチル、t-ブチル基などが挙げられる。
R2及びR3が同じであっても異なっていてもよい。
チル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基、R2及び
R3として好ましいのはメチル、エチル、n-プロピル、イ
ソプロピル、n-ブチル、t-ブチル基などが挙げられる。
R2及びR3が同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】また、本発明の成分（Ｃ）の有機ケイ素化
合物としては、ケイ素原子に結合している二個のアミノ
基のNR2R3 が同じものである有機ケイ素化合物であって
も、異なっている有機ケイ素化合物であってもよい。
合物としては、ケイ素原子に結合している二個のアミノ
基のNR2R3 が同じものである有機ケイ素化合物であって
も、異なっている有機ケイ素化合物であってもよい。
【００２２】具体的な化合物としては、ビス（ジエチル
アミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- プロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ
イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n-
ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチル
アミノ）ジエトキシシランなど有機ケイ素化合物が挙げ
られる。
アミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- プロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）
ジメトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス
（ジ-n- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ
イソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n-
ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチル
アミノ）ジエトキシシランなど有機ケイ素化合物が挙げ
られる。
【００２３】また、（ジエチルアミノ）（ジ-n- プロピ
ルアミノ）ジメトキシシラン、（ジイソプロピルアミ
ノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジメトキシシランなど有
機ケイ素化合物が挙げられる。
ルアミノ）ジメトキシシラン、（ジイソプロピルアミ
ノ）（ジ-n- プロピルアミノ）ジメトキシシランなど有
機ケイ素化合物が挙げられる。
【００２４】また、ビス（メチルエチルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（メチル-n- プロピルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（エチル-n- プロピルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシラン、
ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n
- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソプ
ロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチル
アミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミ
ノ）ジエトキシシランなどのが挙げられる。
キシシラン、ビス（メチル-n- プロピルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（エチル-n- プロピルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメト
キシシラン、ビス（ジ-n- ブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（ジ-t- ブチルアミノ）ジメトキシシラン、
ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n
- プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソプ
ロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-n- ブチル
アミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ-t- ブチルアミ
ノ）ジエトキシシランなどのが挙げられる。
【００２５】成分〔Ｃ〕の使用量は、成分〔Ｂ〕のアル
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。
【００２６】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I.)及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件に
よって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧
0.05〜 1.0の範囲である。
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I.)及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件に
よって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧
0.05〜 1.0の範囲である。
【００２７】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕の有機ケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけ
が直接接触することはあまり好ましくない。
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕の有機ケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけ
が直接接触することはあまり好ましくない。
【００２８】本発明で用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明において
は、上記α−オレフィンの単独または共重合を行うこと
ができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合を行うことができる。また、本発明においては、プロ
ピレンを単独重合させ、ついでエチレン又はエチレンと
プロピレンとの混合物を上記単独重合体の存在下に共重
合させて、プロピレンのブロック共重合体を製造するこ
とができる。
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明において
は、上記α−オレフィンの単独または共重合を行うこと
ができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合を行うことができる。また、本発明においては、プロ
ピレンを単独重合させ、ついでエチレン又はエチレンと
プロピレンとの混合物を上記単独重合体の存在下に共重
合させて、プロピレンのブロック共重合体を製造するこ
とができる。
【００２９】本発明における重合法としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合
法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合
法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で
重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1
〜200kg/cm2 、好ましくは10〜80kg/cm2、重合温度は通
常10〜 100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常
0.1〜10時間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合
法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合
法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で
重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1
〜200kg/cm2 、好ましくは10〜80kg/cm2、重合温度は通
常10〜 100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常
0.1〜10時間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。
【００３０】また、本発明では、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って予備重合してから、本重合を行うこ
とが好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触
媒固体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分
〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、
固体の洗浄によって接触処理固体を調製することができ
る。さらに、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固
体を用いて、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有
機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のα
−オレフィンを予備重合することもできる。接触処理固
体を用いる場合は、予備重合において有機ケイ素化合物
成分〔Ｃ〕を省くことができる。これらの接触処理固
体、予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄
したものを本重合に用いることによって、触媒固体当た
りの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させるこ
とができる。
種重合方法に従って予備重合してから、本重合を行うこ
とが好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触
媒固体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分
〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、
固体の洗浄によって接触処理固体を調製することができ
る。さらに、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固
体を用いて、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有
機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のα
−オレフィンを予備重合することもできる。接触処理固
体を用いる場合は、予備重合において有機ケイ素化合物
成分〔Ｃ〕を省くことができる。これらの接触処理固
体、予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄
したものを本重合に用いることによって、触媒固体当た
りの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させるこ
とができる。
【００３１】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。
【００３２】本発明の接触処理としては、成分〔Ａ〕、
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。
【００３３】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００３４】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も
充分でない。また、100gを越えると、α−オレフィン重
合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、
0 〜 100℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下
に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う
場合は、α−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間
を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分
1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御すること
が困難であり、また、本重合で得られるα−オレフィン
重合体の結晶性が低下する。
触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も
充分でない。また、100gを越えると、α−オレフィン重
合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、
0 〜 100℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下
に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う
場合は、α−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間
を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分
1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御すること
が困難であり、また、本重合で得られるα−オレフィン
重合体の結晶性が低下する。
【００３５】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。シリ
ケート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。シリ
ケート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明における触媒を用いてα−オレフ
ィンを製造した場合に、活性が高く、ポリマーの立体規
則性が高く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重
合体を与えることができる。
ィンを製造した場合に、活性が高く、ポリマーの立体規
則性が高く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重
合体を与えることができる。
【００３７】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。
る。
【００３８】実施例において、「重合活性」とは、触媒
固体成分1g当たりの生成ポリマーの収量(g) である。立
体規則性(H.I.)は、熱ヘプタンで20時間抽出した重合体
残部の割合(%) を示す。
固体成分1g当たりの生成ポリマーの収量(g) である。立
体規則性(H.I.)は、熱ヘプタンで20時間抽出した重合体
残部の割合(%) を示す。
【００３９】溶融流動性(M.F.R.)は ASTM D-1238に従っ
て測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の溶融重合
体の重量(g) を表す。
て測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の溶融重合
体の重量(g) を表す。
【００４０】実施例１〜４ (1) 触媒固体成分〔Ａ〕の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。
【００４１】(2) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積 2Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、第三成分として表１記載の
有機ケイ素化合物0.35ミリモル含有するn-ヘプタン溶液
1.74mlを仕込んだ。続いて、表２記載の水素を導入後、
液体プロピレン1200ml導入してオートクレーブを振とう
した。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始ととも
に触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10分間
予備重合した。引き続きオートクレーブ内を70℃に昇温
し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プ
ロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧乾燥
して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性お
よび重合体の特性についての測定結果を表２に示す。
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、第三成分として表１記載の
有機ケイ素化合物0.35ミリモル含有するn-ヘプタン溶液
1.74mlを仕込んだ。続いて、表２記載の水素を導入後、
液体プロピレン1200ml導入してオートクレーブを振とう
した。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始ととも
に触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10分間
予備重合した。引き続きオートクレーブ内を70℃に昇温
し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プ
ロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧乾燥
して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性お
よび重合体の特性についての測定結果を表２に示す。
【００４２】比較例１〜４ 成分［Ｃ］としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表２に示した様に
した以外は、実施例１と同様にして行った。重合活性お
よび重合体の特性についての測定結果を表２に示す。
ンを用い、水素の使用量（Kg/cm2）を表２に示した様に
した以外は、実施例１と同様にして行った。重合活性お
よび重合体の特性についての測定結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【図１】本発明の触媒成分の調製工程及び重合方法を示
すフローチャートである。
すフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 純 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 〔Ａ〕マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物成分、及び〔Ｃ〕 一般式 Si(OR1) 2(NR2R3) 2 （式中、R1、R2、及びR3は炭素数 1〜10の炭化水素基を
示す。）で表わされる有機ケイ素化合物とからなる触媒
の存在下に、α−オレフィンを重合する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28815394A JP3443990B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28815394A JP3443990B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143620A true JPH08143620A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3443990B2 JP3443990B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=17726497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28815394A Expired - Fee Related JP3443990B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443990B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016662A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Ube Industries, Ltd. | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法 |
| WO2005026180A1 (ja) | 2003-09-08 | 2005-03-24 | Ube Industries, Ltd. | トリアルコキシハロシランの製造方法及びアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| WO2005111089A3 (en) * | 2004-04-29 | 2006-03-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| JP2007224097A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| WO2019004418A1 (ja) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
| US11572425B2 (en) | 2011-10-28 | 2023-02-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
-
1994
- 1994-11-22 JP JP28815394A patent/JP3443990B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016662A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Ube Industries, Ltd. | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィン重合方法 |
| EP3020738A2 (en) | 2002-08-19 | 2016-05-18 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst and catalyst component thereof |
| US7238758B2 (en) | 2002-08-19 | 2007-07-03 | Ube Industries, Ltd. | Catalysts for polymerization or copolymerization of α-olefins, catalyst components thereof, and processes for polymerization of α-olefins with the catalysts |
| JPWO2005026180A1 (ja) * | 2003-09-08 | 2006-11-16 | 宇部興産株式会社 | トリアルコキシハロシランの製造方法及びアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| US7396951B2 (en) | 2003-09-08 | 2008-07-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of trialkoxyhalosilanes |
| US7396950B2 (en) | 2003-09-08 | 2008-07-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of trialkoxyhalosilanes |
| WO2005026180A1 (ja) | 2003-09-08 | 2005-03-24 | Ube Industries, Ltd. | トリアルコキシハロシランの製造方法及びアルコキシ（ジアルキルアミノ）シランの製造方法、並びにα−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
| US7183234B2 (en) | 2004-04-29 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| WO2005111089A3 (en) * | 2004-04-29 | 2006-03-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| JP2007224097A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| US11572425B2 (en) | 2011-10-28 | 2023-02-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability |
| WO2019004418A1 (ja) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
| US11292899B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-04-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based polymer, method for producing the same, propylene-based resin composition and molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3443990B2 (ja) | 2003-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4159963A (en) | Catalyst for producing polyolefins | |
| JPH0790035A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| JPH083215A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH08120021A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| GB1586267A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and process for the polymerization of olefins | |
| JP3443990B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH07247311A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2699047B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP3752090B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| JPH08143621A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| EP0565173B1 (en) | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution | |
| JPH08301920A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH0446286B2 (ja) | ||
| JPH0593014A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPH08509263A (ja) | 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法 | |
| JPH06256412A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH072934A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH072933A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP3752074B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP3279344B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH09157323A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH08231663A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS60152511A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JPH07157511A (ja) | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィンの重合用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |