TW593141B - Conductive silicon oxide powder, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

Conductive silicon oxide powder, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell Download PDF

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Hirofumi Fukuoka
Satoru Miyawaki
Kazuma Momii
Mikio Aramata
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593141 A7 B7 五、發明説明（Ο (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關一種被賦予傳導性而可於鋰離子二次電池 中作爲負極活性材料之二氧化矽粉末、其製法及使用於與 水電解質二次電池使用之負極材料。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 隨著近來攜帶式電子設備及通信設備之快速發展，由 經濟及尺寸與重量減量之觀點而言，極需要具有高能量密 度之二次電池。先前技藝已知用以增加該種二次電池之電 容量的嘗試包括使用V、Si、Β、Zr、Sn或其類者之氧化物 或其化合物氧化物（JP-A 5- 1748 1 8、對應於USP 5,478,67 1 之 JP-A 6-60867)、經熔融驟冷之金屬氧化物（JP-A 10-294 1 12)、二氧化矽（對應於USP 5,3 95,7 1 1之日本專利編號 2,997,74 1)、及 Si2N20 或 Ge2N20(對應於 USP 6,066,414 之JP-A 1 1 - 1 02705)作爲負極材料。而且，爲了使負極材料 具有傳導性，已知在SiO與石墨進行機械熔金之後進行碳 化（對應於EP 1,032,062之JP-A 2000-243396)及藉化學氣相 沉積於Si粒子表面上塗覆碳層（對應於USP 6,3 83,686之 JP-A 2000-215887) ° 此等先前技藝方法成功地增加充電/放電容量及二次電 池之能量密度，但部分因爲未能令人滿意之循環性能而缺 少市場化之功能。能量密度需要進一步改善。 尤其，日本專利編號2,997,74 1描述一種高電容量電極 ，使用二氧化矽作爲鋰離子二次電池中之負極材料。然經 本發明者實驗確認之後，發現此種電池之性能因爲第一個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593141 A7 B7 五、發明説明（2) 充電/放電循環之不可逆電容增加及實際上無法接受之循環 性能位準，而無法令人滿意。就賦予傳導性於負極材料之 技術而言，JP-A 2000-2433 96提供之傳導性不足，因爲固 體-固體熔合而無法形成均勻碳塗層之故。JP-A 2000-2 1 5 887成功地形成均勻之碳塗層，但以矽爲主之負極材料 在吸收及解吸鋰離子時異常地膨脹及收縮，結果，無法承 受實際之使用。同時，循環性能衰退，需限制充電/放電量 ’以防止該種衰退。 發明槪述 本發明之目的係提供一種導電性二氧化矽粉末，其可 作爲負極活性材料，以構成具有高電容之鋰離子二次電池 ，其循環損失最少，且可實際操作，且有關其製備方法、 及使用於非水電解質二次電池中之負極材料。 發明者針對被視爲具有提供高電容潛力之二氧化矽進 行徹底硏究，分析循環性能之降解機制。發現該循環性能 因爲二氧化矽與導體之接點隨著電極在吸收及解吸鋰離子 時進行膨脹及收縮而變鬆，使得電極降低其傳導性。尤其 ，當使用二氧化矽作爲負極材料時，添加石墨於本身爲絕 緣體之二氧化矽中以作爲導體。在原始狀態下，二氧化矽 及導體形成導電性網絡。重複充電/放電時，電極本身進行 重複之膨脹及收縮，而破壞該導電性網絡。結果，該循環 性能衰退。本發明者對於保持導電性網絡而不損及電極之 傳導性之方式進行硏究，發現商二氧化矽本身被賦予傳導 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -裝---U----—訂------------ -5- 593141 A7 ______B7_ 五、發明説明（3) 性’則形成之電極即使在充電/放電操作時重複地膨脹及收 縮’仍不會降低其自身之傳導性，結果，使用此種電極之 鋰離子二次電池的循環性能改善。基於此項發現而預測出 本發明。 第一態樣中，本發明提供一種導電性二氧化矽粉末， 其中二氧化砂粒子具有通式SiOx，其中1$χ<1.6，其表面 上藉化學氣相沉積處理覆上導電性碳塗層。 根據本發明第二態樣，導電性二氧化矽粉末係藉由在 至少含有有機氣體或蒸汽之氛圍中，於5〇〇至l，20(rc之溫 度下，使具有通式Si0x2二氧化矽粒子—其中ι$χ<1.6__ 進行熱處理。 第三態樣中，本發明提供一種供非水電解質二次電池 使用之負極材料，其包含導電性二氧化矽粉末。 圖式簡單說明 圖1示意說明本發明所使用之例示流體化床反應器系 統。 元件符號對照表 1 流體化床反應器 2 流體化床 3 加熱器 4 氣體分配器 5 氣體摻合器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---! n u 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 593141 A7 _______ B7 五、發明説明（4) 6 流量計 7 進料管線 8 卸料管線 9 差示壓力計 較佳县體實例描述 本發明所使用之”二氧化矽粉末”或”二氧化矽粒子，，大體 上意指使用二二氧化矽（Si〇2)及金屬矽（Si)作爲原料所製得 之非晶型二氧化矽。該粉末或粒子係爲具有以下通式之二 氧化矽：SiOx，其中期望X係介於以下範圍內：1 g x<1.6 ’更期望1.0 S x< 1 . 3，而其一般物性不重要。X小於1之 Si〇x粉末極少存在，因爲製造困難。X爲1.6或更大之 Si〇x粉末因爲惰性Si02之比例較高，導致在鋰離子電池中 作爲負極材料時之充電/放電容量降低。 本發明所使用之SiOx以含有活性原子矽之二氧化矽爲 佳。藉固態NMR(29Si DD/MAS)分析SiOx粒子時，光譜中 含有分隔之不同尖峰，寬峰中心位於-70 ppm，詳言之，寬 峰在介於-65 ppm及_85 ppm間之範圍內具有最高點，而另 一寬峰中心位於-110 ppm，詳言之，另一寬峰（A2)在介於-100 ppm及-120 ppm間之範圍內具有最高點。此等尖峰之 面積比A1/A2係介於下列範圍內：0.1S A1/A2S 1.0，尤其 是0.2$ A1/A2S 0.8。面積比A1/A2低於0.1表示惰性Si〇2 比例較高，經常無法構成具有高容量之鋰離子二次電池。 另一方面，面積比A1/A2高於1.0表示高活性非晶型Si之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 593141 A7 B7 五、發明説明（5) 比例較高，故所得之鋰離子二次電池可具有高容量’但循 環性能較差。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而且，本發明所使用之二氧化砂粒子以具有約0 · 0 1至 2〇微米之重量平均粒徑D5〇爲佳。已知平均粒徑Dw係以 在藉雷射光繞射測量粒徑分佈時’重量累積（或中間直徑）爲 5 0百分比之粒徑。較佳重量平均粒徑D 5 〇係爲0 · 0 1至10 微米，0.02至5微米更佳，尤其是0.03至1微米。選擇粒 徑範圍係因爲預先硏磨二氧化矽粒子至該粒徑，不再進行 分級，在充電/放電循環期間將分級限制於較小粒徑，且於 二氧化矽粒子表面均勻塗覆碳以於二氧化矽本身賦予傳導 性，以保持導電性網絡時，即使使用二氧化矽細粉，仍得 到內部電阻不高且循環性能令人滿意之非水電解質二次電 池。於鋰離子二次電池中重複充電/放電循環時，可將重量 平均粒徑大於1 〇微米之二氧化矽粒子分成細粉，電極之 SEM觀察顯示含有較多直徑小於2微米之粒子。將二氧化 矽分成細粉時，新發展出未覆有碳塗層之表面，電池有內 部電阻增加且循環性能降低之可能性。重量平均粒徑小於 0.01微米之二氧化矽粒子易於CVD處理期間附聚，難以覆 上均勻之碳塗層。 爲達到預定之粒徑，可使用眾所周知之硏磨機。可使 用例如球磨機及介質攪動磨，其中硏磨介質諸如球或珠粒 移動，而進料（欲硏磨）利用由動能產生之衝撃力、摩擦力或 壓縮力而硏磨；輥磨機，其中藉兩輥間之壓縮力進行硏磨 ;噴磨機，其中該進料係於高速下撞撃於該內襯，藉撞擊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 593141 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（6) 所產生之撞擊力而進行硏磨；錘磨機、栓式磨機及圓盤磨 機，其中裝有錘、刀或栓之轉子轉動，進料藉轉動所產生 之撞撃力而硏磨；利用剪切力之膠體磨；及濕式高壓相對 撞擊之配料機”Ulthimaizer”（ Sugino Machine Ltd.)。可採用 濕式或乾式硏磨，唯同時存有有機溶劑諸如己烷之濕式硏 磨特別有利於防止二氧化矽表面氧化，保持活性Si之比例 ，且保持充電/放電容量。 本發明導電性二氧化矽粉末係藉由化學氣相沉積（CVD) 處理在具有通式SiOx —其中1$χ<1.6 —之一^氧化砂粒子表 面上覆上導電性塗層而製得。因爲導電性塗層係藉CVD處 理形成，二氧化矽粒子可完全覆以均勻之導電性塗層，而 與粒子形狀無關。該導電性塗層可包含在電池中不會分解 或改變之導電性材料。例示導電性材料係包括金屬諸如Α1 、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、及Sn及碳。其中，碳塗層有 利於CVD處理之簡易性及傳導性。 塗覆或沉積於導電性二氧化矽粉末上之碳的量以導電 性二氧化矽粉末之重量計係爲5至70重量百分比，即，粒 子表面藉CVD處理覆有導電性塗層之二氧化矽粉末。較佳 碳塗覆量係爲1〇至50重量百分比，尤其是15至50重量 百分比。使用低於5重量百分比之碳塗覆量時，改善二氧 化矽之傳導性，但組裝於鋰離子二次電池時可提供無法令 人滿意之循環性能。多於70重量百分比之碳塗覆量表示可 能降低負極電容量之太高碳含量。 期望導電性二氧化矽粉末具有至少1 xl 〇_6 S/m之電導 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~ -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 P. 593141 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7_ _五、發明説明（7) 係數，尤其是至少1 xlO·4 S/m。電導係數低於1 xl〇_6 S/m 時’電極導電性較低，於鋰離子二次電池中作爲負極時， 可能產生降低之循環性能。本發明所使用之，，電導係數，，係 藉著將欲測試之粉末中充塡於四接頭圓柱型電池中，使電 流通經該粉末，且測量跨經兩端之電壓降而決定。 現在，描述製備本發明導電性二氧化矽粉末的方法。 導電性二氧化矽粉末係藉由具有通式SiOx—其中1 $ X<1.6一之二氧化矽粒子於含有至少一種有機氣體或蒸汽之 氛圍中於500至1，200°C之溫度一以600至1，150°C爲佳， 700至1,000°C更佳一下進行熱處理歷經預定時間而製得。 於低於500 °C之熱處理溫度下時，無法形成導電性碳塗層， 或熱處理需持Ih —段長時間，此者不具效果。當熱處理係 於相對高溫（例如1,000至l，200°c)下進行時，該熱處理需 於短時間內完成，例如於2小時內，以1小時內爲佳。此 因SiOx粉末會於高溫下進行歧化反應，使得結晶型si與 二氧化矽摻合，降低使用形成之二氧化矽粉末作爲負極材 料之鋰離子二次電池的充電/放電容量。 用以生成有機氣體或蒸汽之有機材料係選自可於熱處 理溫度（5〇〇至i2〇o°c)下經由熱解產生碳（石墨）之材料，尤 其是於非氧化氛圍內。例如烴類諸如甲烷、乙院、乙烯、 乙炔'丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁院、及己院，單獨 使用或爲任一者之摻合物’及單環至三環芳族烴類諸如苯 、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、酚 、甲酚、硝基苯、氯苯、節、香丑酮、Dtt B定、蒽、及菲， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11
LP 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 593141 A7 B7 五、發明説明（8) 單獨或任何者之摻合物。而且，可使用得自焦油蒸餾步驟 之氣體輕油、雜酚油及蒽油及石腦油裂解焦油’單獨或摻 合使用。 使用有機氣體進行二氧化矽粒子（Si〇x粒子）之熱處理 時，可於非氧化氛圍中使用任何具有加熱機制之所需反應 器。視特定目的而定，可連續或分批處理之反應可選自例 如流體化床反應器、旋轉爐、直立式移動床反應器、隧道 式爐、分批爐及旋轉窯。進行本發明時，可更輕易地藉流 體化床反應形成均勻導電性塗層。本發明所使用之流體化 氣體可爲前述有機氣體，單獨或摻合非氧化氣體諸如Ar、 He、H2 或 N2。 更有效的是在選擇流體化氣體之線性速度u (m/sec)時 形成導電性塗層，使其相對於最小流體化速度umf之比例介 於1.5Su/umfS5範圍內。當u/umf<1.5時，不足之流體化 產生變化之導電性塗層。另一方面，當u/umf>5時，可能發 生粒子之二次附聚，無法形成均勻之導電性塗層。已知列 小流體化速度umf係由粒徑、處理溫度、處理氛圍及其類因 素決定。在逐漸增高送達粉末床之流體化床之線性速度的 試驗中，最小流體化速度umf係定義爲在通經粉末時之壓力 損失等於W/A時的流體化氣體線性速度，其中W係爲粉末 電極，且A係爲流體化床之剖面積。最小流體化速度Umf 通常係爲〇. 1至30厘米/秒，以0.5至10厘米/秒爲佳。爲 達到該最小流體化速度umf，粉末通常具有0.5至100微米 之粒徑，以5至50微米爲佳。小於0.5微米之粒徑具有二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） —.----1----^-裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 593141 A7 __B7 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 次附聚使得無法有效地處理個別粒子之表面的危險。直徑 大於1 00微米之粒子難以均勻施加於鋰離子二次電池中電 流集極之表面上。 根據本發明，該導電性二氧化矽粉末可作爲負極材料 ，尤其是用以構成具有高電容量及改良之循環性能的非水 電解質二次電池的負極活性材料，特別量鋰離子二次電池 〇 所構成之鋰離子二次電池之特徵爲使用導電性二氧化 矽粉末作爲負極活性材料，而正極、負極、電解質、及隔 板之材料及電池設計不重要。例如，其中所使用之正極活 性材料可選自過渡金屬氧化物諸如 LiCo02，LiNi02, LiMn204，V205，Mn02，TiS2& MoS2 及硫屬化合物。本發明 所使用之電解質可爲非水溶液形式之鋰鹽諸如高氯酸鋰。 非水溶劑之實例係包括丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、二 甲氧基乙烷、r -丁內酯及2-甲基四氫呋喃，單獨或摻合使 用。亦可使用其他各種非水電解質及固體電解質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用本發明導電性二氧化矽粉末製備負極時，導電劑 諸如石墨可添加於該粉末中。本發明所使用之導電劑的類 型不重要，其先決條件爲其係於電池中不會分解或變化之 導電性材料。例示導電劑係包括粉末或纖維形式之金屬， 諸如 Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn 及 Si、天然石墨 、合成石墨、各種焦油粉末、中間相碳、蒸汽相生長之碳 纖維、以瀝青爲主之碳纖維、以PAN爲主之碳纖維、及藉 鍛燒各種樹脂所製得之石墨。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -12 - 593141 A7 B7 五、發明説明（1() (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當導電性二氧化矽粉末與導電劑混合時，導電劑之量 以混合物之1至60重量百分比爲佳，10至50重量百分比 更佳’而20至50重量百分比更佳。導電劑含量低於1百 分比之混合物無法承受在充電/放電循環中之膨脹及收縮， 而導電劑多於60百分比之混合物可能具有降低之充電/放電 容量。混合物亦以具有25至90重量百分比之總碳含量爲 ί圭（即’塗覆或沉積於導電性矽複合粉末上之碳與導電劑中 碳量之總量），尤其是30至50重量百分比。碳（碳總含量） 低於25重量百分比之混合物無法承受充電/放電循環之膨脹 及收縮，而碳多於90百分比之混合物具有較低之充電/放電 容量。 實施例 本發明實施例係於下文中供作說明，而不構成限制。 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用圖1所示之分批式流體化床反應器系統，藉下述 方法製備導電性二氧化矽粉末。圖1之系統係包括具有氣 體分配器4之流體化床反應器1一上方形成有流體化床2、 環繞該反應器之加熱器3、及具有氣體摻合器5及流量計6 之氣體進料管線7。Ar及CH4氣體係藉適當之裝置泵動， 由流量計6計量，於氣體摻合器5中混合，氣體混合物自 該處經由進料管線7進料至反應器1且經由多個位於氣體 分配器4中之銳孔4a注射至反應槽內。使二氧化矽粉末進 入反應槽內，氣體注射形成二氧化砍粉末之流體化床2。反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13 - 593141 A7 B7 五、發明説明（1) 應器具有氣體卸料管線8及差示壓力計9。 起始二氫化矽粉末之製備 二氧化矽粉末（BET表面積=200米2/克）及陶瓷級金屬 矽粉末（BET表面積=4米2/克）於等莫耳比下之粉末混合物 於1，350°C及0.1托耳下於熱真空氛圍中進行熱處理。所生 成之Si02氣體沉積於經水冷卻之不銹鋼基材上。收集該沉 積物且於己烷中於球磨機內硏磨5小時，產生二氧化矽粉 末（SiOx粉末）。 形成之二氧化矽粉末係爲SiOx粉末，其中x=l.〇5, D5〇=12微米且以四接點方法測量之電導係數爲3x 1(T9 S/m 。藉固態NMR (29Si DD/MAS)分析SiOx粉末時，該光譜含 有兩個不同尖峰，寬峰（A1)中心位於-70 ppm，而另一寬峰 (A2)之中心位於-110 ppm，此等尖峰之面積比A1/A2係爲 0.68。注意D5〇係爲以在藉雷射光繞射測量粒徑分佈時，重 量累積爲50百分比之粒徑所決定之重量平均粒徑。 i電性二氧化矽粉末之製備（CVD處理） 起始二氧化砂粉末SiOx，200克=W，進入內徑80毫 米或剖面積A之流體化床反應器1的反應槽內。Ar氣體於 1.0 NL/min速率下進料通經流量計6，啓動加熱器3以於 3 00°C/小時之加熱速率下加熱該反應器至800°C，反應器保 持該溫度。達到800°C之後，另外於0.2 NL/min速率進料 CH4氣體，Ar與CH4氣體於10:2比例下之氣體混合物的流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I.-------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 593141 A7 B7 五、發明説明（θ 速漸增以測定最小流體化速度。結果，設定1.5 NL/min Ar 氣體、0.3 NL/min CH4氣體、及1.8 NL/min氣體混合物時 ’差示壓力計9顯示壓力爲3 90 Pa，等於W/A，由該値計 算最小流體化速度umf係爲2.2厘米/秒。之後將氣體進料 變成3.0 NL/min之Ar流速、0.6 NL/min之CH4氣體流速 ’及4.4厘米/秒之流體化氣體線性速度u，以產生u/nmf=2 。此條件下，流體化床加熱處理係進行3小時。該過程結 束時，將反應器冷卻，回收黑色粉末。黑色粉末以四接點 方法測量時具有5 X 10·1 S/m之電導係數。其係爲上方沉積 有14.0重量百分比碳之非晶型導電性二氧化矽粉末。 鬣池試驗 評估該導電性二氧化矽粉末時，使用粉末作爲負極活 性材料構成且測試鋰離子二次電池。 負極材料混合物係藉著添加合成石墨（重量平均粒徑 D5q = 5微米）於前文所得之導電性二氧化矽粉末中，產生40 重量百分比之總碳含量（合成石墨之碳加沉積於導電性二氧 化矽粉末上之碳）而製得。於該混合物中添加用量爲形成之 混合物的1 0百分比之聚偏二氟乙烯。之後添加N-甲基吡咯 啉酮，以形成漿液。該漿液塗覆於20微米規度之銅箔上， 於120°C乾燥一小時。使用輥壓機，所塗覆之薄箔於壓力下 成形爲電極片，由其沖壓出直徑20毫米之圓盤，以作爲負 爲評估該負極之充電/放電性能，使用鋰箔爲相對電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ί-------rf ^ I — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 593141 A7 B7 五、發明説明（ 構成試驗鋰離子二次電池。所使用之電解質溶液係爲磷六 氟化鋰於1/1 (體積）乙二醇碳酸酯與1，2-二甲氧基乙烷中濃 度爲1莫耳/公升之非水電解質溶液。所使用之隔板係爲3 0 微米厚度之微孔性聚乙烯薄膜。 所構成之鋰離子二次電池係於室溫下放置隔夜。使用 二次電池充電/放電試驗機（Nagano K.K.)，於電池上進行充 電/放電試驗。充電係使用1毫安之定流進行，直至試驗電 池之電壓達到〇伏特，達到〇伏特之後，繼續使用較低電 流使電池電壓保持〇伏特，當電流降低至20微安以下時則 停止。使用1毫安定流進行放電，當電池電壓升高至1.8伏 特以上時則停止，以決定放電容量。 重複前述操作，對鋰離子二次電池之充電/放電試驗進 行10個循環。試驗結果包括1，210 mAh/g之首次充電容量 ，8 50 mAh/g之首次放電容量，首次充電/放電循環之效率 係爲70.2%，第10個循環之放電容量係爲840 mAh/g，而 10個循環之後的電容量保持性係爲98.8%，表示鋰離子二 次電池具有高電容量及改善之首次充電/放電效率及循環性 會巨。 實施例2 起始二氧化矽粉末之製備 二氧化矽粉末（BET表面積=200米2/克）及陶瓷級金屬 矽粉末（BET表面積=4米2/克）於等莫耳比下之粉末混合物 於l，35〇°C及0.1托耳下於熱真空氛圍中進行熱處理。所生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 593141 A7 _B7_ 五、發明説明（θ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成之Si〇2氣體沉積於經水冷卻之不銹鋼基材上。收集該沉 積物且於己烷中於球磨機內硏磨。硏磨時間適當地調整， 以產生D5G = 0.8微米之二氧化矽粉末（SiOx粉末）。 形成之二氧化矽粉末係爲SiOx粉末，其中x=1.05， D5〇=12微米且以四接點方法測量之電導係數爲3x 10_9 S/m 。藉固態NMR (29Si DD/MAS)分析SiOx粉末時，該光譜含 有兩個不同尖峰，寬峰（A1)中心位於-70 ppm，而另一寬峰 (A2)之中心位於-110 ppm，此等尖峰之面積比A1/A2係爲 0.68 〇 導電件二氧化矽粉末之製備（CVD慮理） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起始二氧化砂粉末SiOx，100克=W，進入內徑80毫 米或剖面積A之流體化床反應器1的反應槽內。Ar氣體於 1.0 NL/min速率下進料通經流量計6，啓動加熱器3以於 300°C/小時之加熱速率下加熱該反應器至l，〇〇〇°C，反應器 保持該溫度。達到l,〇〇〇°C之後，另外於0.3 NL/min速率進 料CH4氣體，Ar與CH4氣體於10:3比例下之氣體混合物的 流速漸增以測定最小流體化速度。結果，設定1.5 NL/min Ar氣體、0.45 NL/min CH4氣體、及1.95 NL/min氣體混合 物時，差示壓力計9顯示壓力爲195 Pa，等於W/A，由該 値計算最小流體化速度Umf係爲2.8厘米/秒。之後將氣體 進料變成3.0 NL/min之Ar流速、0.9 NL/min之CH4氣體 流速，及5.6厘米/秒之流體化氣體線性速度u，以產生 u/umf=2。此條件下，流體化床加熱處理係進行1小時。該 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 593141 A7 _B7_ 五、發明説明（1$ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 過程結束時，將反應器冷卻，回收黑色粉末。黑色粉末以 四接點方法測量時具有5 X 10·1 S/m之電導係數。其係爲上 方沉積有19.8重量百分比碳之非晶型導電性二氧化矽粉末 電池試驗 評估該導電性二氧化矽粉末時，使用粉末作爲負極活 性材料構成且測試鋰離子二次電池。 負極材料混合物係藉著添加合成石墨（重量平均粒徑 D5〇 = 5微米）於前文所得之導電性二氧化矽粉末中，產生40 重量百分比之總碳含量（合成石墨之碳加沉積於導電性二氧 化矽粉末上之碳）而製得。於該混合物中添加用量爲形成之 混合物的1 〇百分比之聚偏二氟乙烯。之後添加N-甲基吡咯 啉酮，以形成漿液。該漿液塗覆於20微米規度之銅箔上， 於1 20 °C乾燥一小時。使用輥壓機，所塗覆之薄箔於壓力下 成形爲電極片，由其沖壓出2厘米2之圓盤，以作爲負極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲評估該負極之充電/放電性能，使用鋰箔爲相對電極 構成試驗鋰離子二次電池。所使用之電解質溶液係爲磷六 氟化鋰於1/1(體積）乙二醇碳酸酯與1，2-二甲氧基乙烷中濃 度爲1莫耳/公升之非水電解質溶液。所使用之隔板係爲30 微米厚度之微孔性聚乙烯薄膜。 所構成之鋰離子二次電池係於室溫下放置隔夜。使用 二次電池充電/放電試驗機（Nagano K.K.)，於電池上進行充 電/放電試驗。充電係使用3毫安之定流進行，直至試驗電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 593141 A7 _ _ B7 五、發明説明（1$ 池之電壓達到〇伏特，達到〇伏特之後，繼續使用較低電 流使電池電壓保持0伏特，當電流降低至100微安以下時 則停止。使用3毫安定流進行放電，當電池電壓升高至2.0 伏特以上時則停止，以決定放電容量。 重複前述操作，對鋰離子二次電池之充電/放電試驗進 行30個循環。表1記錄充電/放電之前的內部電阻及電壓、 首次充電容量、首次放電容量、及在30循環之後的電容量 保持性。 實施例 重複實施例2之方法，不同處係實施例2中之流體化 床熱處理中變成3.3 NL/min Ar氣體及0.6 NL/min CH4氣體 (Ar氣體相對於CH4氣體之比例係爲11:2)。所得之導電性 二氧化矽粉末具有5 X liT1 S/m之電導係數且沉積有10.3 重量百分比之碳。使用此種導電性二氧化矽粉末，如實施 例2般地構成且測試電池。結果列於表1中。 實施例4 重複實施例2之方法，不同處係實施例2中之CVD處 理係變成2小時。所得之導電性二氧化矽粉末具有5 X 1 0 -1 S/m之電導係數且沉積有38.7重量百分比之碳。 導電性二氧化矽粉末單獨作爲負極材料，其中添加形 成之混合物的1 〇百分比之量的聚偏二氟乙烯。之後添加N-甲基吡咯啉酮，以形成獎液。該槳液塗覆於2 0微米規度之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇χ297公釐） — _----:----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 593141 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 銅箔上，於120 °C乾燥一小時。使用輥壓機，經塗覆之薄箱 於壓力下成形爲電極片，自其沖出2厘米2之圓盤以作爲負 極。使用負極，如實施例2般地構成且測試電池。結果出 示於表1中。 實施例5 重複實施例2之方法’不同處係改變硏磨時間，產生 SiOx之二氧化砂粉末，其中x=l.〇5，D5〇 = 8微米且電導係 數爲3 X 10·9 S/m。CVD處理係如實施例2般地進行，產生 電導係數5 X 10·1 S/m且沉積有18.2重量百分比之碳的非 晶型導電性二氧化矽粉末。使用此種導電性二氧化矽粉末 作爲負極材料，如實施例2般地構成且測試電池。結果出 示於表1中。 實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複實施例2之方法，不同處係實施例2中CVD處理 之溫度係變成700°C，產生電導係數6 X 10·1 S/m且沉積有 3.7重量百分比之碳的導電性二氧化矽粉末。使用此種導電 性二氧化矽粉末，如實施例2般地構成且測試電池。結果 出示於表1中。 實施例7 重複實施例2之方法，不同處係改變硏磨時間，產生 SiOx之二氧化矽粉末，其中χ=ι.〇5，d5Q = 18微米且電導係 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297公釐) -20- 593141 A7 B7 五、發明説明（θ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 數爲3 X 1(T9 S/m。CVD處理係如實施例2般地進行，產生 電導係數5 X liT1 S/m且沉積有18.3重量百分比之碳的非 晶型導電性二氧化矽粉末。使用此種導電性二氧化矽粉末 作爲負極材料，如實施例2般地構成且測試電池。結果出 示於表1中。 對照例1 如實施例1般地製備導電性二氧化矽粉末，不同處係 起始物二氧化矽粉末係爲SiOx，其中x=1.7,電導係數係 爲3 X 10_9 S/m。其係爲電導係數爲5 X 1CT1 S/m的非晶型 二氧化矽粉末。使用此種導電性二氧化矽粉末作爲負極材 料，如實施例1般地構成且測試電池。 測試結果包括首次充電容量620 mAh/g，首次放電容量 420 mAh/g，首次充電/放電循環之效率爲67.7%，第10個 循環之放電容量係爲410 mAh/g，10個循環之後的電容量 保持性爲97.6%，表示其係爲電容量低於實施例之鋰離子二 次電池。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對照例2 如實施例1般地製備導電性二氧化矽粉末，不同處係 CVD處理溫度爲40 0t：。其係爲電導係數爲2 X 1(T7 S/m之 非晶型二氧化砂粉末。使用此種導電性二氧化矽粉末作爲 負極材料，如實施例1般地構成且測試電池。 測試結果包括首次充電容量1,22〇 mAh/g，首次放電容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 593141 A7 _____B7________ 五、發明説明（ 量8 10 mAh/g，首次充電/放電循環之效率爲66.4%，第10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個循環之放電容量係爲5 10 mAh/g，10個循環之後的電容 量保持性爲63.0%，表示其係爲循環性能低於實施例之鋰離 子二次電池。 對照例3 如實施例1般地構成及測試電池，不同處係實施例1 所使用之SiOx粉末（x=1.05，電導係數=3 X 10_9 S/m)未進 行CVD處理。 測試結果包括首次充電容量1，250 mAh/g，首次放電容 量8 20 mAh/g，首次充電/放電循環之效率爲65.6%，第10 個循環之放電容量係爲420 mAh/g，10個循環之後的電容 量保持性爲5 1.2%，表示其係爲循環性能低於實施例之鋰離 子二次電池。 對照例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 150克實施例1所使用之SiOx粉末（x=l.〇5，電導係數 =3 X 10·9 S/m)中添加50克合成石墨（D5〇 = 3微米）。混合之 後，於下述條件下使用Hosokawa Micron Co.，Ltd.之機械 熔合裝置AM -1 5進行機械熔合處理，以將合成石墨熔合於 SiOx粒子表面。 <機械熔合處理> 氛圍：N2 時間：3 0分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 593141 A7 B7 五、發明説明（2〇 轉速：2500 rpm 機械熔合處理所形成之SiOx粉末具有3xl0_2 S/m之電 導係數。 使用該經機械熔合處理之SiOx粉末作爲負極材料’如 實施例1般地構成且測試電池。測試結果包括首次充電容 量1，230 mAh/g，首次放電容量820 mAh/g，首次充電/放電 循環之效率爲66.7%，第10個循環之放電容量係爲750 mAh/g，10個循環之後的電容量保持性爲91.5%，表示其係 爲循環性能低於實施例之鋰離子二次電池。 對照例5 如實施例2般地構成及測試電池，不同處係實施例1 所使用之SiOx粉末（x= 1.05，電導係數=3 X 1(T9 S/m)未進 行CVD處理。結果列於表1中。 I,----:----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 593141
7 B 五、發明説明（2) 表1 實方彳 δ例 對照例 2 3 4 5 6 7 5 硏磨時之二氧化矽粉末d50( 微米） 0.8 0.8 0.8 8 0.8 18 0.8 CVD處理時之二氧化矽粉 末D50(微米） 2.3 2.2 4.6 9.6 1.5 19 沉積碳湩量百分比） 19.8 10.3 38.7 18.2 3.7 18.3 nil 電池於充電/放電之前的內 部電阻/電壓 16.5/2.9 16.7/2.9 15.9/2.9 16.7/2.9 18.0/2.9 16.7/2.9 24.0/2.9 首次充電容量(mAh/g) 1250 1260 1170 1250 1270 1230 1127 首次放電容量(mAh/g) 855 845 809 845 850 850 615 30循環之後的電容量保持 性(％) 98 91 97 90 60 63 24 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 顯然使用本發明導電性二氧化矽粉末作爲負極材料之 鋰離子二次電池具有高電容量及改良之循環性能。 作爲負極活性材料時，本發明導電性二氧化矽粉末確 定構成具有高電容量及改良之循環性能的鋰離子二次電池 。於二氧化矽粒子上賦予傳導性之方法係簡易且有效，可 工業量化製造。 曰本專利申請案編號2002- 1 64366係以提及方式倂入 本文中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -24- 593141 A7 B7 五、發明説明（ 雖已描述部分較佳具體實例，但可針對前文教示進行 許多修飾及變化。因此，已知本發明可在不偏離所附申請 專利範圍之範疇下，依照未詳述於前文的方式進行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 593141
    ，請肩k圍 1 附件：（A) 第9 1 1 20076號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年10月20日修正 1 ' 一種導電性二氧化矽粉末，其中二氧化矽粒子具有 通式SiOx，其中1$χ<1·6，其中該二氧化矽粒子係具有 0.01至10微米之重量平均徑粒D5G，且其表面上藉化學氣 相沉積處理覆上碳塗層，使得碳之塗覆量係爲該導電性二 氧化矽粉末之5至70重量百分比，及當該二氧化矽粒子藉 固態NMR (29Si DD/MAS)分析時，光譜中含有兩個不同尖 峰，寬峰（A1)中心位於-70 ppm，而另一寬峰（A2)之中心’位 於-110 ppm，此等尖峰之面積比係介於0.1 SA1/A2S 1.0範 圍內。 、 2、如申請專利範.圍第1項之導電性二氧化矽粉末，其 具有至少1 X 10·6 S/m之電導係數。 3、 一種供非水電解質二次電池使用之負極材料，其包 含如申請專利範圍第1或2項之導電性二氧化矽粉末。 4、 ~種供非水電解質二次電池使用之負極材料，其包 含如申請專利範圍第1或2項之導電性二氧化矽粉末與1 至6 0重量百分比之導電劑的混合物，該混合物之總碳含量 係爲25至90重量百分比。 5、 ~種製備如申請專利範圍第1項之導電性二氧化矽 粉末的方法，其包括於含有至少一種有機氣體或蒸汽之氛 圍中，於500至1;200°C之溫度下，使具有通式Si〇x，其 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593141 A8 B8 C8 _D8_______ 六、申請專利範圍 2 中]S x<] .6，之二氧化矽粒子進行熱處理的步驟’其中該 有機氣體或蒸汽係於5 00至1，200°C之溫度下於非氧化氛圍 中熱解，以產生石墨。 6、 如申請專利範圍第5項之方法，其中該熱處理係於 流體化床反應器中進行。 7、 如申請專利範圍第6項之方法，其中於流體化床反 應中，流體化氣體係於線性速度u下流動，該線性速度係 選擇以滿足1 .5 $ 5，其中umf係爲最小流體化速度 I----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、V6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2】0X297公董）
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