TW201808584A - 具有氟化的光引發劑之壓印光阻及用於減少奈米壓印微影術之填充時間的基材預處理 - Google Patents

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Abstract

奈米壓印微影法係包括將包含可聚合組分之預處理組成物置於基材上以形成預處理塗層。離散的壓印光阻部分係置於預處理塗層上，其中壓印光阻之各離散部分覆蓋該基材的目標區域。壓印光阻為可聚合組成物且包括氟化的光引發劑。當壓印光阻之各離散部分展布超過其目標區域時，在該基材上形成複合可聚合塗層。該複合可聚合塗層包含預處理組成物與壓印光阻之混合物。該複合可聚合塗層係與模板接觸，且係聚合以在該基材上產生複合聚合層。介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印光阻與空氣之間或介於該壓印光阻中至少一組分與空氣之間的界面表面能。

Description

具有氟化的光引發劑之壓印光阻及用於減少奈米壓印微影術之填充時間的基材預處理 〔相關申請案〕
本申請案主張名稱為「IMPRINT RESIST WITH FLUORINATED PHOTOINITIATOR and SUBSTRATE PRETREATMENT FOR REDUCING FILL TIME IN NANOIMPRINT LITHOGRAPHY」的2016年6月28日提出申請之美國專利申請案第62/355,760號的權益，其內容係整體以引用方式併入本文。
本發明係關於藉由使用包括氟化的光引發劑之壓印光阻及以預處理組成物處理之奈米壓印微影基材來促使壓印光阻在該奈米壓印微影基材上展布而促進奈米壓印微影製程之產出。
由於半導體加工產業正為較大產率同時提高每單位面積之線路數目努力，已將注意力集中在可靠高解析度圖案化技術的持續發展。現今使用的此種技術之一通常係指壓印微影術(imprint lithography)。壓印微影法詳細描述於許多公開案，諸如美國專利申請公開案2004/0065252號，及美國專利6,936,194號及8,349,241號，此等專利案均以引用方式併入本文。已使用壓印微影術之其他研發領域包括生物技術、光學技術、及機械系統。
上述各專利文件中所揭示之壓印微影技術包括在壓印光阻中形成凹凸圖案以及將對應於該凹凸圖案的圖案轉移至下方基材。圖案化製程使用與該基材分隔開之模板及置於該模板與該基材之間的可聚合組成物(「壓印光阻(imprint resist)」)。在一些情況下，壓印光阻係呈離散(discrete)、分開(spaced-apart)之液滴形式置於基材上。在壓印光阻與模板接觸之前使液滴展布(spread)。在壓印光阻與模板接觸之後，使光阻均勻填充該基材與該模板之間的空間，然後使該壓印光阻固化以形成具有與模板表面之形狀一致的圖案之層。在固化之後，使該模板與圖案化層分離，以使該模板與該基材分開。
壓印微影法中之產出(throughput)通常取決於各式因素。當壓印光阻呈離散、分開之液滴形式置於基材上時，產出係至少部分取決於液滴在基材上展布之效率及均勻性。壓印光阻之展布會因諸如液滴之間的氣體空隙及 液滴不完全濕潤該基材及/或模板等因素而受抑制。雖然藉由壓印光阻之按需滴落分配(drop-on-demand dispensing)可獲致更均勻之殘留層厚度(residue layer thickness)(RLT)，但低表面張力組分(諸如界面活性劑)會集中在液滴表面及邊界，造成可聚合組分及光引發劑在壓印光阻中的不均分布。在液滴邊界之低濃度光引發劑或缺乏光引發劑會造成不充分固化，因此造成在該等區域之較弱所得材料，負面地影響模板與圖案化層分離及隨後的圖案轉移時之特徵保真度(feature fidelity)。
在第一一般態樣中，奈米壓印微影法包括將預處理組成物置於基材上以在該基材上形成預處理塗層。該預處理組成物包括可組合組分。壓印光阻之離散部分(discrete portion)係置於預處理塗層上，其中壓印光阻之各離散部分覆蓋該基材的目標區域。壓印光阻為可聚合組成物且包括氟化的光引發劑。當壓印光阻之各離散部分展布超過(spread beyond)其目標區域時，在該基材上形成複合可聚合塗層(composite polymerizable coating)。該複合可聚合塗層包含預處理組成物與壓印光阻之混合物。該複合可聚合塗層係與奈米壓印微影模板(nanoimprint lithography template)接觸且聚合以在該基材上產生複合聚合層(composite polymeric layer)。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能(interfacial surface energy)係超出介 於壓印光阻與空氣之間、或介於壓印光阻之組分與空氣之間的界面表面能至少0.5mN/m。
第一一般態樣之實施可包括一或多個以下特徵。
在一些情況下，介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能和介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能之間的差異係在0.5mN/m至25mN/m或1mN/m至25mN/m之範圍。介於壓印光阻與空氣之間的界面表面能可在20mN/m至60mN/m之範圍。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能可在30mN/m至45mN/m之範圍。奈米壓印微影模板通常係在複合可聚合塗層經聚合之後與該複合聚合層分離。在一些情況下，壓印光阻包括兩種可聚合組分，且介於該等可聚合組分之一者與空氣之間的界面表面能係超過介於氟化的光引發劑與空氣之間的界面表面能。在某些情況下，預處理組成物包括光引發劑。
氟化的光引發劑可包括下列化合物之一，其中，Rf代表氟化(fluorinated)或全氟化(perfluorinated)基團：
在一些情況下，氟化的光引發劑包括下列化合物之一： ，其中，n為2至20之整數。
壓印光阻可包括0.1wt%至10wt%之氟化的光引發劑(溶劑除外)。在一些情況下，壓印光阻包括二或更多種氟化的光引發劑。在某些情況下，壓印光阻包括一或多種非氟化光引發劑，其實例見本揭示內容。氟化的光引發劑及非氟化光引發劑一起，可構成1wt%至10wt%之壓印光阻(溶劑除外)。
壓印光阻可包括氟化的界面活性劑及氟化的可聚合組分中之至少一者。介於氟化的界面活性劑與空氣之間的界面表面能會超過介於氟化的可聚合組分與空氣之間的界面表面能。在一些實例中，壓印光阻包括氟化的可聚合組分且無氟化的界面活性劑。氟化的可聚合組分可為氟化的丙烯酸酯(fluorinated acrylate)，及可具有下列結構之一： 其中，R為氟化(fluorinated)或全氟化(perfluorinated)烷基或芳基。在某些情況下，壓印光阻包括氟化的界面活性劑及氟化的可聚合組分。在一實例中，壓印光阻包括氟化的界面活性劑及非氟化界面活性劑且無氟化的可聚合組分。
在一些情況下，壓印光阻包括：0wt%至80wt%、20wt%至80wt%、或40wt%至80wt%之一或多種單官能丙烯酸酯(monofunctional acrylate)及20wt%至98wt%之一或多種二官能(difunctional)或多官能(multifunctional)丙烯酸酯；1wt%至10wt%之氟化的光引發劑；以及1wt%至10wt%之一或多種界面活性劑。
本說明書中所述標的之一或更多實施細節係陳述於所附圖式及以下說明中。從說明、圖式及申請專利範圍將明白該標的之其他特徵、態樣及優點。
100‧‧‧壓印微影系統
102/304‧‧‧基材
104‧‧‧基材卡盤
106‧‧‧台
108‧‧‧模板
110‧‧‧凸丘
112‧‧‧表面
114/208‧‧‧凹部
116/206‧‧‧突起
118‧‧‧卡盤
120‧‧‧壓印頭
122‧‧‧流體分配系統
124‧‧‧壓印光阻
126‧‧‧能源
128‧‧‧路徑
130‧‧‧處理器
132‧‧‧記憶體
134‧‧‧表面
200/902/1002‧‧‧奈米壓印微影堆疊體
202‧‧‧圖案化層
204‧‧‧殘留層
t1/t2/tp‧‧‧厚度
300‧‧‧第一液體
302‧‧‧第二液體
306‧‧‧氣體
400‧‧‧方法
402-410‧‧‧操作
500‧‧‧基底
502/1102‧‧‧黏著層
504‧‧‧預處理組成物
506/1202/1302/1402‧‧‧預處理塗層
600/1800/1802‧‧‧液滴
602‧‧‧目標區域
604/1204/1304/1404‧‧‧複合塗層
606/608/1006/1008/1208‧‧‧區域
610/1206/1306/1406‧‧‧邊界
900‧‧‧複合塗層
904/1002/1004‧‧‧複合聚合層
1000‧‧‧複合塗層
1100/1200/1300/1400‧‧‧液滴
1104‧‧‧環
1500/1502‧‧‧線圖
圖1描繪微影系統的簡化側視圖。
圖2描繪圖1所示之基材的簡化側視圖，其中圖案化層係形成於該基材上。
圖3A至3D描繪第二液體之液滴在第一液體之層上的展布相互作用。
圖4為描繪促進奈米壓印微影術的產出之方法的流程圖。
圖5A描繪奈米壓印微影基材。圖5B描繪置於奈米壓印微影基材上之預處理塗層。
圖6A至6D描繪由置於具有預處理塗層之基材上的壓印光阻之液滴形成複合塗層。
圖7A至7D描繪分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。
圖8A及8B描繪由在奈米壓印微影基材上之液滴置換的預處理塗層之橫斷面圖。
圖9A至9C描繪與均勻複合塗層(homogeneous composite coating)接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)的橫斷面圖。
圖10A至10C描繪與非均勻複合塗層(inhomogeneous composite coating)接觸之模板及所得奈米壓印微影堆疊體的橫斷面圖。
圖11為對應於對照實例1之壓印光阻液滴在展布於不具預處理塗層的基材之黏著層上之後的影像。
圖12為如實施例1所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖13為如實施例2所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖14為如實施例3所述之壓印光阻液滴在展布於預處理塗層上之後的影像。
圖15顯示實施例2之缺陷密度，為壓印光阻及預處理的前展布時間(prespreading time)之函數。
圖16顯示液滴直徑相對於展布預處理組成物的時間。
圖17A顯示黏度，為雙組分預處理組成物中之一種組分的分率組成(fractional composition)之函數。圖17B顯示液滴直徑相對於雙組分預處理組成物之各種組 分比率的時間。圖17C顯示雙組分預處理組成物之表面張力相對於該雙組分預處理組成物中之一種組分的分率。
圖18A為於預處理組成物上的包括氟化的界面活性劑之壓印光阻的液滴在沉積之後500ms的影像。圖18B為於預處理組成物上的包括非氟化界面活性劑之壓印光阻在沉積之後500ms的影像。
圖1描繪用以在基材102上形成凹凸圖案(relief pattern)之類的壓印微影系統100。基材102可包括基底(base)及黏著至該基底的黏著層(adhesion layer)。基材102可耦合至基材卡盤(substrate chuck)104。如所示，基材卡盤104為真空卡盤(vacuum chuck)。然而，基材卡盤104可為任何卡盤，包括但不限於真空、接腳型(pin-type)、凹槽型(groove-type)、電磁性(electromagnetic)、及/或類似者。例示之卡盤係描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。基材102及基材卡盤104可進一步由台(stage)106支撐。台106可提供於x軸、y軸及z軸之作動。台106、基材102、及基材卡盤104亦可位於基底上。
與基材102分開的是模板(template)108。模板108通常包括離朝向基材102之模板表面一些距離的矩形或方形凸丘110。凸丘110的表面可經圖案化。在一些情況下，凸丘110稱為模(mold)110或遮罩(mask)110。模板 108、模110、或二者可從包括但不限於熔融矽石(fused silica)、石英、矽、氮化矽、有機聚合物、矽氧烷聚合物、硼矽玻璃(borosilicate glass)、氟碳聚合物(fluorocarbon polymer)、金屬(例如，鉻、鉭)、硬化藍寶石(hardened sapphire)等、或其組合之該等材料形成。如所示，表面112之圖案化包括由複數個分開之凹部(recess)114及突起(protrusion)116所界定的特徵，惟實施態樣不限於此等構造。表面112之圖案化可界定形成待於基材102上形成的圖案之基礎的任何原始圖案。
模板108係耦合至卡盤118。卡盤118通常裝配為(但不限於)真空、接腳型、凹槽型、電磁性、或其他類似卡盤類型。例示卡盤係進一步描述於美國專利6,873,087號，該案係以引用方式併入本文中。此外，卡盤118可耦合至壓印頭(imprint head)120，使卡盤118及/或壓印頭120可用以促進模板108的移動。
系統100可進一步包括流體分配系統(fluid dispense system)122。流體分配系統122可用以將壓印光阻124沉積在基材102上。壓印光阻124可利用諸如液滴分配(drop dispense)、旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、薄膜沉積、厚膜沉積(thick film deposition)等技術分配在基材102上。在液滴分配法中，壓印光阻124係如圖1所描繪，呈離散(discrete)、分開(spaced-apart)之液滴形式置於基材102上。
系統100可進一步包括沿著路徑128耦合至 直接能量(direct energy)的能源126。壓印頭120及台106可用以使模板108及基材102係置為與路徑128重疊。系統100可由與台106、壓印頭120、流體分配系統122、及/或能源126連通之處理器130調節，及可在儲存於記憶體132中之電腦可讀取程式上操作。
壓印頭120可對模板108施加力以使模110接觸壓印光阻124。在所希望體積填充了壓印光阻124之後，能源126產生能量(例如，電磁輻射或熱能)，使壓印光阻124固化(例如，聚合及/或交聯)，與基材102之表面134及圖案化表面112的形狀一致。在壓印光阻124固化(solidification)而在基材102上產生聚合層之後，將模110與該聚合層分離。
圖2描繪藉由固化壓印光阻124以在基材102上產生圖案化聚合層202所形成的奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)200。圖案化層202可包括殘留層204及顯示為突起206及凹部208之複數個特徵，其中突起206具有厚度t1而殘留層204具有厚度t2。在奈米壓印微影術中，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度(與基材102平行)係小於100nm、小於50nm、或小於25nm。在一些情況下，一或多個突起206、凹部208、或二者的長度係介於1nm與25nm之間，或介於1nm與10nm之間。
上述系統及方法可另外於諸如參考美國專利6,932,934號；7,077,992號；7,197,396號；及7,396,475 號(彼等均以引用方式併入本文中)的壓印微影法及系統實施。
就按需滴落(drop-on-demand)或液滴分配(drop dispense)奈米壓印微影法而言，其中壓印光阻124係置於基材102上呈離散部分(discrete portion)(「液滴(drop)」)，如圖1所描繪，壓印光阻之液滴通常在模110接觸該壓印光阻之前及之後在基材102上展布(spread)。若壓印光阻124之液滴的展布不足以覆蓋基材102或填充模110之凹部114，聚合層202會形成為具有空隙(void)形式的缺陷。如此，按需滴落奈米壓印微影法通常包括在開始壓印光阻124之液滴分配與開始使模110朝基材102上之壓印光阻移動且隨後填充該基材與該模板間的空間之間的延遲(delay)。
在一些情況下，壓印光阻之組分可不均勻地展布在基材上。壓印光阻通常包括可聚合組分、光引發劑、及界面活性劑(脫模劑(release agent))。在該等組分當中，界面活性劑通常具有最低表面張力以及傾向於集中在液滴表面及邊界。液滴表層可具有約數奈米至數微米的厚度。在液滴展布時，液滴邊界區域及液滴之間的間隙區(interstitial region)通常含有比液滴主體區域(bulk area)還高濃度之界面活性劑以及較低濃度之其他組分(例如，可聚合組分及光引發劑)。在一實例中，發現液滴邊界區域的光引發劑濃度為該液滴主體區域中所發現者之15%。雖此濃度梯度可經由擴散而逐漸消失，但使能充分擴散的時 間(例如，1秒至3秒)則降低了產出。在固化之後，液滴邊界區域及間隙區會至少部分因不完全擴散所造成的較低濃度可聚合組分及光引發劑而比中央液滴部分(center drop portion)在機械性上更弱(mechanically weaker)。該等較弱區域會促成在使模與經固化光阻分離期間的缺陷。此外，較弱區域之乾式蝕刻速率(dry etch rate)可超過中央液滴部分之乾式蝕刻速率，造成圖案轉移期間之不均勻性。
如此，自動化奈米壓印微影法之產出(throughput)通常受限於壓印光阻在基材上展布及填充模板的速率，以及壓印光阻中之組分充分擴散至液滴邊界及間隙區中。因此，按需滴落或液滴分配奈米壓印微影法之產出可藉由減少「填充時間(fill time)」(即，無空隙地完全填充模板與基材之間的空間所需的時間)以及改善可聚合組分及光引發劑擴散至液滴邊界及間隙區中而獲得改善。減少填充時間的方式之一係提高在模開始朝基材移動之前的壓印光阻之液滴展布速率及壓印光阻對基材的覆蓋。如本文所述，壓印光阻之展布速率及基材之覆蓋均勻性可藉由以促進壓印光阻之離散部分的迅速且均勻展布並在圖案化層形成期間與壓印光阻聚合之液體來預處理該基材而獲得改善。可聚合組分及光引發劑擴散至液滴邊界及間隙區中係可藉由降低該等組分的表面張力而達成。
可參考圖3A至3D而理解第二液體之離散部分在第一液體上之展布。圖3A至3D描繪在基材304上且與氣體306(例如，空氣、惰性氣體諸如氦或氮、或惰性 氣體之組合)接觸之第一液體300及第二液體302。第一液體300係以塗層或層(於本文中可互換使用)形式存在於基材304上。在一些情況下，第一液體300係以厚度為數奈米(例如，介於1nm與15nm之間，或介於5nm與10nm之間)的層存在。第二液體302係呈離散部分(「液滴」)形式存在。第一液體300及第二液體302之性質可相對彼此變化。例如，在一些情況下，第一液體300可比第二液體302更黏稠。
介於第二液體302與第一液體300之間的界面表面能(或表面張力)表示為γL1L2。介於第一液體300與氣體306之間的界面表面能表示為γL1G。介於第二液體302與氣體306之間的界面表面能表示為γL2G。介於第一液體300與基材304之間的界面表面能表示為γSL1。介於第二液體302與基材304之間的界面表面能表示為γSL2。
圖3A描繪第二液體302作為液滴置於第一液體300上。第二液體302不使第一液體300變形且不接觸基材304。如所描繪，第一液體300及第二液體302不互混，但介於第一液體與第二液體之間的界面描繪為平坦的。在平衡時，第二液體302於第一液體300上之接觸角為θ，其藉由楊氏等式(Young’s equation)與界面表面能γL1G、γL2G、及γL1L2相關：γ L1G =γ L1L2+γ L2G ．cos(θ) (1)
若
則θ=0°，且第二液體302完全展布在第一液體300上。若該等液體可互混，則在經過一段時間之後，γ L1L2=0 (3)
在此情況下，第二液體302於第一液體300上完全展布(complete spreading)的條件為
就第一液體300之薄膜及第二液體302之小液滴而言，互混會因擴散法而受限。如此，就第二液體302展布在第一液體300上而言，當第二液體302係呈液滴形式置於第一液體300上，不等式(2)更適用於展布之初始階段。
圖3B描繪當下層第一液體300為厚的時之第二液體302之液滴的接觸角(contact angle)形成。在此情況下，液滴未接觸基材304。第二液體302之液滴及第一液體300層係以角度α、β、及θ相交，其中α+β+θ=2π (5)
沿著各界面之力平衡(force balance)有三個條件：γ L2G +γ L1L2．cos(θ)+γ L1G ．cos(α)=0 (6)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1L2+γ L1G ．cos(β)=0 (7)
γ L2G ．cos(α)+γ L1L2．cos(β)+γ L1G =0 (8)
若第一液體300及第二液體302可互混，則γ L1L2=0 (9)
且等式(6)至(8)變成： γ L2G +γ L1G ．cos(α)=0 (10)
γ L2G ．cos(θ)+γ L1G ．cos(β)=0 (11)
γ L2G ．cos(α)+γ L1G =0 (12)
等式(10)及(12)給出cos2(α)=1 (13)
及α=0,π (14)
當第二液體302濕潤第一液體300時，α=π (15)
γ L2G =γ L1G (16)
且等式(11)給出cos(θ)+cos(β)=0 (17)
組合該結果與等式(5)及(15)給出：θ=0 (18)
β=π (19)
如此，等式(15)、(18)、及(19)給出角度α、β、及θ之解。當
界面之間無平衡。甚至α=π時，等式(12)成為不等式，且第二液體302持續展布於第一液體300上。
圖3C描繪接觸基材304同時亦與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的更複雜幾何。必須考慮介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區(以角度α、β、及θ1界定)以及介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區(以角度θ2 界定)以判定第二液體在第一液體上之展布表現。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面區係屬等式(6)至(8)。因第一液體300及第二液體302可互混(intermixable)，所以γ L1L2=0 (21)
角度α之解係由等式(14)給出。在此情況下，令α=0 (22)
及θ 1=π(23)
β=π (24)
當
第二液體302之液滴與第一液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面持續展布直到受其他物理限制(例如，體積之保持(conservation of volume)及互混)所限為止。
就介於第一液體300、第二液體302、及基材304之間的界面區而言，應考慮類似等式(1)之等式：γ SL1=γ SL2+γ L1L2．cos(θ 2) (26)
若
液滴完全展布，且θ2=0。
再次，至於可互混液體，第二項γL1L2=0，且不等式 (27)簡化成
當考慮展布前後之能量時，液滴展布之組合條件表示為
應有能量上有利的轉變(energetically favorable transition)(即，使系統之能量最小化的轉變)。
不等式(29)中四項之間的不同關係將決定液滴展布特性。若不等式(25)成立但不等式(28)不成立，則第二液體302之液滴最初可沿著第一液體300表面展布。或者，只要不等式(28)維持而不等式(25)則非，液滴可沿著液-固界面開始展布。最後，第一液體300及第二液體302將互混，如此引入更高複雜度。
圖3D描繪接觸基材304同時與第一液體300具有界面的第二液體302之液滴的幾何。如圖3D中所示，在第二液體302之液滴各側有兩個關注的界面區。第一界面區為第一液體300、第二液體302、及氣體306相會處，以角度α、β、及θ1表示。關注的第二界面區為第一液體300、第二液體302、及基材304相會處，以角度θ2表示。此處，當介於第二液體302與基材304之間的界面之表面張力超過介於第一液體300與基材之間的界面之表面張力(γSL2 γSL1)時，θ1接近0°而θ2接近180°(液滴展布時)。即，第二液體302之液滴沿著第一液體300與第二液體之間的界面展布，而不沿著第二液體與基材304之 間的界面展布。
介於第一液體300、第二液體302、及氣體306之間的界面而言，可用等式(6)至(8)。第一液體300及第二液體302可互混，因此γ L1L2=0 (30)
角度α之解係由等式(14)給出。就α=π (31)
等式(11)給出cos(θ 1)+cos(β)=0 (32)
及θ 1=0 (33)
β=π (34)
當
第二液體302之液滴與液體300之間無平衡，且液滴沿著第二液體與氣體之間的界面持續展布直到受其他物理限制(例如，體積之保持(conservation of volume)及互混)所限為止。
就第二液體302與基材304之間的界面區而言，γSL1=γSL2+γL1L2·cos(θ2) (36)
若
且該等液體可互混，即，γ L1L2→0 (39)
角度θ2接近180°，然後變成未定。即，第二液體302具有沿著基材界面收縮且沿著介於第一液體300與氣體306之間的界面展布的傾向。
伴隨完全展布之表面能關係，第二液體302在第一液體300上之展布可彙總為三種不同情況。在第一情況下，第二液體302之液滴係置於第一液體300層上，且第二液體之液滴不接觸基材304。第一液體300層可為厚或薄，且第一液體300及第二液體302可互混。在理想條件下，當氣體306中之第一液體300的表面能大於或等於該氣體中之第二液體302的表面能(γ L1G γ L2G )時，在第一液體300層上發生第二液體302之液滴的完全展布。在第二情況下，第二液體302之液滴係置於第一液體300層上，並且接觸及同時展布於基材304上。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，當以下情況時發生完全展布：(i)氣體中之第一液體300的表面能大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γ L1G γ L2G )；及(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γ SL1 γ SL2)。在第三情況下，第二液體302之液滴係置於第一液體300層上，並且接觸基材304。展布可沿著介於第二液體302與第一液體300之間 的界面或介於第二液體與基材304之間的界面發生。第一液體及第二液體302可互混。在理想條件下，完全展布係於以下狀況時發生：氣體中之第一液體300的表面能和介於第一液體與基材304之間的界面之表面能的總和係大於或等於氣體中之第二液體302的表面能和介於第二液體與基材之間的界面之表面能的總和(γ L1G +γ SL1 γ L2G +γ SL2)，同時氣體中之第一液體300的表面能係大於或等於氣體中之第二液體302的表面能(γ L1G γ L2G )或(ii)介於第一液體與基材304之間的界面之表面能係超過介於第二液體與基材之間的界面的表面能(γ SL1 γ SL2)。
藉由以經選擇而具有表面能大於壓印光阻之表面能(在環境氣氛(例如，空氣或惰性氣體)中)的液體預處理組成物來預處理奈米壓印微影基材，可提高在按需滴落奈米壓印微影法中壓印光阻於基材上的展布速率，且在壓印光阻與模板接觸之前可在基材上建立更均勻的壓印光阻厚度，從而促進奈米壓印微影法之產出。當壓印光阻之離散部分係置於經預處理組成物塗覆的基材上時，該預處理組成物通常集中於液滴邊界及間隙區。若預處理組成物包括能與壓印光阻互混之可聚合組分，則此會有利地有助於所得聚合層之形成而無需添加不想要的組分，及可造成更均勻固化，從而提供更均勻的機械及蝕刻性質。然而，若預處理組成物中無光引發劑，則預處理組成物之聚合仰賴壓印光阻中之光引發劑擴散至液滴邊界及間隙區中。因此，壓印光阻液滴表面缺乏光引發劑會限制能擴散至液滴 邊界及間隙區中之預處理組成物的光引發劑之量。
圖4為顯示促進按需滴落奈米壓印微影術中之產出的方法400之流程圖。方法400包括操作402至410。在操作402中，將預處理組成物置於奈米壓印微影基材上以在該基材上形成預處理塗層。在操作404中，將壓印光阻之離散部分(「液滴」)置於預處理塗層上，各液滴覆蓋基材的目標區域。預處理組成物及壓印光阻係經選擇以使介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能超過介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能。
在操作406中，當各壓印光阻液滴展布超過其目標區域時，於基材上形成複合可聚合塗層(composite polymerizable coating)(「複合塗層(composite coating)」)。複合塗層包括預處理組成物及壓印光阻之均勻或非均勻混合物。在操作408中，複合塗層係與奈米壓印微影模板(「模板」)接觸，且使得能展布且填充介於模板與基材之間的所有體積，而在操作410中，將複合塗層聚合以在基材上產生聚合層。在複合塗層聚合之後，將模板與該聚合層分離，留下奈米壓印微影堆疊體。如本文所使用之「奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)」通常係指基材及黏著至該基材之聚合層，其各者或二者可包括一或多個另外的(例如，中間的)層。在一實例中，基材包括基底(base)及黏著至該基底的黏著層。
在方法400中，預處理組成物及壓印光阻可包括如例如以下文獻所述的組分之混合物：美國專利 7,157,036號及美國專利8,076,386號，以及Chou et al.1995,Imprint of sub-25nm vias and trenches in polymers.Applied Physics Letters 67(21)：3114-3116；Chou et al.1996,Nanoimprint lithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6)：4129-4133；以及Long et al.2007,Materials for step and flash imprint lithography(S-FIL®.Journal of Materials Chemistry 17：3575-3580，所有文獻係以引用方式併入本文中。適用之組成物包括可聚合單體(「單體」)、交聯劑、樹脂、光引發劑、界面活性劑、或其任何組合。單體之類別包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物(epoxide)，以及其多官能衍生物(polyfunctional derivative)。在一些情況下，預處理組成物、壓印光阻、或二者為實質上不含矽。在其他情況下，預處理組成物、壓印光阻、或二者為含矽。含矽單體包括例如矽氧烷及二矽氧烷。樹脂可為含矽(例如，倍半矽氧烷(silsesquioxane))及不含矽(例如，酚醛樹脂(novolak resin))。預處理組成物、壓印光阻、或二者亦可包括一或多種聚合引發劑或自由基產生劑。聚合引發劑之類別包括例如光引發劑(例如，醯偶姻、酮(xanthone)、及苯酮(phenone))、光酸產生劑(photoacid generator)(例如，磺酸鹽及鎓鹽)、及光鹼產生劑(photobase generator)(例如，胺甲醯鄰硝苄酯(ortho-nitrobenzyl carbamate)、肟胺甲酸酯(oxime urethane)、及O-醯基肟(O-acyl oxime))。
壓印光阻之黏度通常於23℃下係在1cP至50 cP、1cP至25cP、或5cP至15cP之範圍。介於壓印光阻與空氣之間的界面表面能通常係在20mN/m至60mN/m、28mN/m至40mN/m、或32mN/m至35mN/m之範圍。黏度及界面表面能係如本文實施例中所述般評估。
適用之單體包括單官能、二官能、或多官能之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、及環氧化物，其中，單、二、及多係分別指示一、二、及三或更多所指官能基。一些或全部該等單體可經氟化(例如，全氟化(perfluorinated))。在丙烯酸酯之情況下，例如，預處理組成物、壓印光阻、或二者可包括一或多種單官能丙烯酸酯、一或多種二官能丙烯酸酯、一或多種多官能丙烯酸酯、或其組合。
適用之單官能丙烯酸酯(monofunctional acrylate)的實例包括丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate)、丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl acrylate)、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、丙烯酸1-萘酯(1-naphthyl acrylate)、丙烯酸4-氰苄酯(4-cyanobenzyl acrylate)、丙烯酸五氟苄酯(pentafluorobenzyl acrylate)、丙烯酸2-苯乙酯(2-phenylethyl acrylate)、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯((2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate)、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、甲氧基聚乙二醇(350)單丙烯酸酯(methoxy polyethylene glycol(350)monoacrylate)、及甲 氧基聚乙二醇(550)單丙烯酸酯(methoxy polyethylene glycol(550)monoacrylate)。
適用之二丙烯酸酯的實例包括乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)(例如，平均Mn=575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯(1H,1H,6H,6H-perfluoro-1,6-hexanediol diacrylate)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(1,12-dodecanediol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol A diacrylate)、間伸茬二丙烯酸酯(m-xylylene diacrylate)、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated(3)bisphenol A diacrylate)、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated(4)bisphenol A diacrylate)、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated(10)bisphenol A diacrylate)、二環戊基二丙烯酸酯(dicyclopentanyl diacrylate)、1,2-金剛烷二醇二丙烯酸酯(1,2-adamantanediol diacrylate)、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)(400)diacrylate)、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯、及烷氧基化脂族二丙烯酸酯(alkoxylated aliphatic diacrylate ester)。
適用之多官能丙烯酸酯(multifunctional acrylate)的實例包括三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、丙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)(例如，丙氧基化(3)三羥甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲丙烷三丙烯酸酯)、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)(例如，n~1.3,3,5)、二(三羥甲丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(propoxylated glyceryl triacrylate)(例如，丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯)、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯(tripentaerythritol octaacrylate)。
適用之交聯劑的實例包括二官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，諸如本文所述者。
界面活性劑可施加至壓印微影模板之圖案化 表面、添加至壓印微影光阻、或二者，以降低介於經固化光阻與模板之間的分離力(separation force)，從而減少在壓印微影法中所形成之壓印圖案中的分離缺陷(separation defect)，及增加可以壓印微影模板製成之連續壓印數量。選擇壓印光阻之界面活性劑的因素包括例如與表面之親和性、經處理表面的所希望性質、及壓印光阻中之界面活性劑之儲存壽命(shelf life)。雖然一些界面活性劑與模板形成共價鍵，但氟化的非離子界面活性劑係經由非共價鍵結的相互作用(諸如氫鍵結及凡得瓦(van der Waals)相互作用)而與模板表面相互作用。
適用之界面活性劑的實例包括氟化的及非氟化界面活性劑。氟化的及非氟化界面活性劑可為離子界面活性劑或非離子界面活性劑。適用之非離子氟化的界面活性劑包括氟-脂族聚合酯(fluoro-aliphatic polymeric ester)、全氟醯(perfluoroether)界面活性劑、聚氧乙烯之氟界面活性劑(fluorosurfactants of polyoxyethylene)、聚烷基醚之氟界面活性劑(fluorosurfactants of polyalkyl ether)、氟烷基聚醚(fluoroalkyl polyether)等。適用之非離子非氟化界面活性劑(non-ionic non-fluorinated surfactant)包括乙氧基化醇(ethoxylated alcohol)、乙氧基化烷基酚(ethoxylated alkylphenol)、及聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物(polyethyleneoxide-polypropyleneoxide block copolymer)。
例示之市售界面活性劑組分包括但不限於 ZONYL® FSO及ZONYL® FS-300，由辨公室位於Wilmington,Del.之E.I.du Pont de Nemours and Company製造；FC-4432及FC-4430，由辨公室位於Maplewood,Minn之3M製造；MASURF® FS-1700、FS-2000、及FS-2800，由辨公室位於Cincinnati,Ohio.之Pilot Chemical Company製造；S-107B，由辨公室位於Mansfield,Texas之Chemguard製造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan製造；PolyFox PF-656，由辨公室位於Akron,Ohio之OMNOVA Solutions Inc.製造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由辨公室位於Florham Park,New Jersey之BASF製造；Brij 35、58、78等，由辨公室位於Edison,New Jersey之Croda Inc.製造。
具有與界面活性劑之表面張力相當的表面張力之光引發劑(諸如氟化的光引發劑)在按需滴落壓印程序期間傾向於朝液滴表面遷移而不是留在液滴主體部分(bulk portion)中。此朝液滴邊界之遷移提高液滴邊界之光引發劑濃度。在液滴表面之光引發劑濃度提高促使光引發劑擴散至預處理組成物中-於液滴邊界以及在間隙區中，從而改善該等區域中之預處理組成物的聚合作用。
壓印光阻包括至少一種光引發劑，諸如氟化的光引發劑，其中，該等光引發劑之至少一者具有的表面能為低於壓印光阻中之可聚合組分的一或多者。在一實例中，壓印光阻包括單一種氟化的光引發劑。在其他實例 中，壓印光阻包括單一種氟化的光引發劑及一或多種非氟化光引發劑。在又其他實例中，壓印光阻包括一或多種氟化的光引發劑及一或多種非氟化光引發劑。
氟化的光引發劑之含量，相對於壓印光阻中所有組分的總重(溶劑組分除外)，為0.1wt%或更多以及50wt%或更少，或0.1wt%或更多以及20wt%或更少。在一些情況下，總光引發劑含量(例如，氟化的及非氟化光引發劑)，相對於壓印光阻中所有組分的總重(溶劑組分除外)，為1wt%或更多以及20wt%或更少。
當光引發劑含量，相對於溶劑組分以外的總重，為0.1wt%或更多時，可固化組成物之固化速率可加速。因此，可改善反應效率。當該含量，相對於溶劑組分以外的總重，為50wt%或更少時，所得之經固化產物可為具某程度機械強度之經固化產物。
光引發劑之類別包括醯偶姻(acyloin)、酮、及苯酮。在一些情況下，光引發劑為自由基產生劑(radical generator)。適合之自由基產生劑的實例包括但不限於基於下列之氟化或全氟化化合物：隨意地(optionally)具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物，諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、及2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮(benzophenone)、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))、 N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮及4,4’-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-丙-1-酮；醌，諸如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌及2,3-二甲基蒽醌；安息香醚(benzoin ether)衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚；安息香衍生物，諸如安息香(benzoin)、甲基安息香、乙基安息香及丙基安息香；苄基衍生物，諸如苄基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯甘胺酸衍生物，諸如N-苯甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮衍生物，諸如噻噸酮(thioxanthone)、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯噻噸酮；醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)衍生物，諸如2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯膦氧化物、及雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；肟酯(oxime ester)衍生物，諸如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-，2-(鄰苄醯基肟)](1,2-octanedione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)])、乙酮及1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(1-[9- ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime))；及酮、茀酮(fluorenone)、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
自由基產生劑之市售產品的實例包括但不限於IRGACURE 184、250、270、290、369、379、651、500、754、819、907、784、1173、2022、2100、2959、4265、BP、MBF、OXE01、OXE02、PAG121、PAG203、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、CG2461、DAROCUR 1116、1173、LUCIRIN TPO、TPO-L、LR8893、LR8953、LR8728及LR8970(由BASF製造)；以及EBECRYL P36(由UCB製造)，其可經改質以包括氟化或全氟化組分。
在上列實例當中，醯基膦氧化物或苯烷基酮(alkylphenone)聚合引發劑為醯基膦氧化物化合物，諸如2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯膦氧化物(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)、及雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide)。在上列實例當中，苯烷基酮聚合引發劑為安息香醚衍生物，諸如安息香甲醚、安息香乙醚及安息香苯醚(benzoin phenyl ether)；安息香衍生物，諸如安息香、甲基安息香、乙基安息香、及丙基安息香；苄基衍生物，諸 如苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮(acetophenone)、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮(acetophenone benzyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)；及α-胺基芳族酮衍生物(α-amino aromatic ketone derivative)，諸如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基-丙-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)。
適合之氟化的光引發劑之一般實例係如下所示，其中，Rf代表氟化或全氟化基團。在一些實例中，氟化或全氟化基團為烷基、及芳基、或醚基。
適合之氟化的光引發劑之具體實例係如下所示。
，n=2至20。
適合之非氟化光引發劑的實例包括前文所列者，包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、IRGACURE 2959、IRGACURE 184、IRGACURE TPO、及IRGACURE TPO-L，其中一些係描述如下。
在一些實例中，壓印光阻包括0wt%至80wt%(例如，20wt%至80wt%或40wt%至80wt%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90wt%至98wt%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，該壓印光阻可實質上不含單官能丙烯酸酯)或20wt%至75wt%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當一或多種單官能丙烯酸酯存在時)；0.1wt%至10wt%或20wt%之一或多種光引發劑，其中，光引發劑中之至少一者為氟化的光引發劑；以及1wt%至10wt%之一或多種界面活性劑。在一實施例中，壓印光阻包括約40wt%至約50wt%之一或多種單官能丙烯酸酯、約45wt%至約55wt%之一或多種二官能丙烯酸酯、約4wt%至約6wt%之一或多種光引發劑、及約3wt%之界面活性劑。在其他實例中，壓印光阻包括約44wt%之一或多種單官能丙烯酸酯、約48wt%之一或多種二官能丙烯酸酯、約5wt%之一或多種光引發劑、及約3wt%之界面活性劑。在又另一實例中，壓印光阻包括約10 wt%之第一單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯)、約34wt%之第二單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、約48wt%之二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、約2wt%之氟化的光引發劑、約3wt%之非氟化光引發劑、及約3wt%之界面活性劑。適用之界面活性劑的實例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)；X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，0至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12)；Y-X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=聚(乙二醇)，Y=全氟化烷基或全氟化醚，且n為整數(例如，0至20、5至15、或10至12)(例如，X=全氟化烷基，R=聚(丙二醇)，且n=0至12)；及其組合。
在一實例中，預處理組成物包括0wt%至80wt%(例如，20wt%至80wt%或40wt%至80wt%)之一或多種單官能丙烯酸酯；90wt%至100wt%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，預處理組成物實質上不含單官能丙烯酸酯)或20wt%至75wt%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯(例如，當存在一或多種單官能丙烯酸酯時)；0.1wt%至10wt%之一或多種光引發劑；及0wt%至10wt%之一或多種界面活性劑。
預處理組成物通常與壓印光阻可互溶(miscible)。預處理組成物通常具有低蒸氣壓，以使其保 持為薄膜存在基材上直到複合塗層聚合。在一實例中，預處理組成物在25℃下之蒸氣壓係低於1×10-4mmHg。預處理組成物亦通常具有低黏度以促進該預處理組成物在基材上的迅速展布。預處理組成物之黏度於23℃下通常係在1cP至200cP、1cP至100cP、或1cP至50cP之範圍。在一實例中，預處理組成物在23℃下之黏度係低於90cP。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能通常介於30mN/m與45mN/m之間。通常選擇具有化學安定性之預處理組成物，以免在使用期間發生分解。
預處理組成物可為單一可聚合組分(例如，一種單體，諸如單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、二或多種可聚合組分之混合物(例如，二或多種單體之混合物)、或一或多種可聚合組分與一或多種其他組分之混合物(例如，單體之混合物；二或多種單體與界面活性劑、光引發劑、或二者之混合物；等等)。在一些實例中，預處理組成物包括三羥甲丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)diacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯(1,3-adamantanediol diacrylate)、壬二醇二丙烯酸酯、間伸茬二丙烯酸酯(m-xylylene diacrylate)、二環戊基二丙烯酸酯(dicyclopentanyl diacrylate)、或其任何組合。
可聚合組分之混合物可造成協同效果 (synergistic effect)，產生具有比具單一可聚合組分之預處理組成物更有利的性質(例如，低黏度、良好蝕刻抗性及膜安定性)組合之預處理組成物。在一實例中，預處理組成物為1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯(1,12-dodecanediol diacrylate)及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)之混合物。在其他實例中，預處理組成物為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)之混合物。預處理組成物通常經選擇以使在複合可聚合塗層聚合期間，預處理組成物的一或多種組分與壓印光阻的一或多種組分聚合(例如，共價鍵結)。在一些情況下，預處理組成物包括亦存在於壓印光阻中之可聚合組分，或具有與壓印光阻之一或多種可聚合組分同樣的官能基(例如，丙烯酸酯基(acrylate group))之可聚合組分。預處理組成物之適用實例包括多官能丙烯酸酯，諸如本文所揭示者，包括丙氧基化(3)三羥甲丙烷三丙烯酸酯(propoxylated(3)trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)。
預處理組成物可經選擇以使蝕刻抗性(etch resistance)大致與壓印光阻之蝕刻抗性相當，從而促進蝕刻均勻性(etch uniformity)。在某些情況下，預處理組成物係經選擇以使介於預處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能超過與該預處理組成物一起使用的壓印光阻者， 從而促成該液態壓印光阻在該液態預處理組成物上迅速展布以在基材上形成均勻複合塗層(在複合塗層與模板接觸之前)。介於預處理組成物與空氣之間的界面表面能通常比介於壓印光阻與空氣之間或介於壓印光阻之至少一組分與空氣之間的界面表面能超出至少0.5mN/m、至少1mN/m、或0.5mN/m至25mN/m、0.5mN/m至15mN/m、0.5mN/m至7mN/m、1mN/m至25mN/m、1mN/m至15mN/m、或1mN/m至7mN/m，惟該等範圍可根據預處理組成物及壓印光阻之化學及物理性質以及此二液體之間所致之相互作用而變化。當表面能之間的差異太低時，造成壓印光阻之有限展布，且液滴維持球帽狀(spherical cap-like shape)並仍由預處理組成物所分開。當表面能之間的差異太高時，造成壓印光阻過度展布，大部分壓印光阻朝相鄰液滴流動，使液滴中心變空，因此複合塗層在液滴中心上方具有凸面區域(convex region)。因此，當表面能之間的差異太低或太高時，所得之複合塗層不均勻，具有顯著凹面(concave)或凸面(convex)區域。當表面能之差異經適當選擇時，壓印光阻快速展布而產生實質上均勻的複合塗層。有利地選擇預處理組成物及壓印光阻能使填充時間減少50至90%，以在短至1秒內(或在一些情況下甚至短至0.1秒內)達成填充。
在一態樣中，降低介於壓印光阻與空氣之間或介於壓印光阻中至少一組分與空氣之間的界面表面能，從而降低預處理組成物與空氣之界面表面能和壓印光阻與 空氣之界面表面能之間或是壓印光阻之至少一組分與空氣之間的差異，係藉由在壓印光阻中包含一或多種氟化的組分而達成。在壓印光阻中包含一或多種氟化的組分亦可有利地縮小壓印光阻在模表面上的接觸角，從而減少奈米壓印微影法中的填充時間(fill time)。在壓印光阻中包含氟化的組分亦可有利地改善經聚合壓印光阻從奈米壓印微影模板表面脫離。氟化的組分可為氟化的可聚合組分(例如，氟化的單體)或氟化的界面活性劑。
氟化的界面活性劑可改善在預處理組成物上之展布及改善從模板表面脫離，但某些氟化的界面活性劑會藉由與表面上之官能基(例如在熔融矽石表面上之羥基)相互作用而「固定(anchor)」至模板，從而有效附著至該表面。此種習知為「釘扎效應(pinning effect)」之相互作用降低該模板的表面自由能(surface free energy)且增大壓印光阻於模板表面上的接觸角。壓印光阻在表面上之接觸角增大通常使光阻在模板上的展布變慢，而增加填充時間。雖然一些非氟化界面活性劑可減輕該「釘扎效應」，從而降低壓印光阻於模板表面上的接觸角(相對於具有氟化的界面活性劑之壓印光阻者)，但僅具有非氟化界面活性劑之壓印光阻所展現出在預處理組成物上的展布性能會比具有氟化的界面活性劑之壓印光阻者還差。
如本文所述，壓印光阻在預處理組成物及模板表面上之有利展布可利用包括：i)氟化的可聚合組分及非氟化界面活性劑(即，沒有氟化的界面活性劑)；ii)氟化 的可聚合組分及氟化的界面活性劑；或iii)不會展現釘扎效應之氟化的界面活性劑(「非釘扎」氟化的界面活性劑)及非氟化界面活性劑(即，沒有氟化的可聚合組分)的壓印光阻而達成。如本文所使用，「非釘扎(non-pinning)」氟化的界面活性劑通常係指，當用於壓印光阻時得到在奈米壓印微影模板上具有小於10°之接觸角的壓印光阻之氟化的界面活性劑。存在之氟化的可聚合組分及氟化的界面活性劑之總量通常佔該壓印光阻的1wt%至10wt%。
就包括氟化的可聚合組分及非氟化界面活性劑(即，沒有氟化的界面活性劑)之壓印光阻而言，該非氟化界面活性劑藉由與模板表面相互作用來促進所希望之從該模板的脫離性能而不會使該模板的表面自由能降低得像氟化的界面活性劑那麼多。模板表面之表面自由能通常超過具有氟化的可聚合組分之壓印光阻的界面表面能，造成壓印光阻在模板表面上的較小接觸角。同時，氟化的可聚合組分或壓印光阻通常具有比該預處理組成物還低之界面表面能，從而促進該壓印光阻在該預處理組成物上的展布。在該預處理組成物上之展布性能還可藉由選擇特定氟化的可聚合組分或調整其濃度來調整。
就包括氟化的可聚合組分及氟化的界面活性劑之壓印光阻而言，該氟化的界面活性劑提供所希望的脫離性能(release performance)，且該氟化的可聚合組分提供在該模板表面上之所希望的小接觸角。在該情況下，該氟化的可聚合組分係經選擇以具有比氟化的界面活性劑者還 低的界面表面能。雖然該氟化的界面活性劑會展現釘扎效應及降低模表面的表面自由能，但氟化的可聚合組分、壓印光阻、或二者之界面表面能通常低於該模板表面之表面自由能，以使壓印光阻在模板表面上的接觸角足夠小以促進在該模板表面上的展布。此外，氟化的界面活性劑、氟化的可聚合組分、或二者可具有比該預處理組成物還低之界面表面能，從而促進該壓印光阻在該預處理組成物上的展布。
就包括氟化的界面活性劑及非氟化界面活性劑(即，「非釘扎」氟化的界面活性劑及沒有氟化的可聚合組分)之壓印光阻而言，非氟化界面活性劑與模板表面相互作用，且連同該非釘扎氟化的界面活性劑一起，提供想要的脫離性能而不會過度降低該模板表面之表面自由能。非釘扎氟化的界面活性劑之界面自由能係低於該模板表面之表面自由能，造成壓印光阻在模板表面上的較小接觸角。非釘扎氟化的界面活性劑具有比該預處理組成物還低之界面自由能，從而促進在該預處理組成物上的展布。
適用之氟化的可聚合組分包括氟化的丙烯酸酯，諸如下文所述者，其中，R為氟化(fluorinated)或全氟化(perfluorinated)烷基或芳基。
下文描述適用之氟化的丙烯酸酯的實例。
1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯
丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯
丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯
丙烯酸五氟苯酯
丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯
丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯
丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯
丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯
丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二酯
丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯
丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯
丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯
2,2-雙(三氟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯
適用之氟化的界面活性劑包括X-R-(OCH2CH2)nOH、或X-R-(OCH2CH2)nO-R-X，其中，R=烷基、芳基、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或組合，X=全氟烷基(perfluorinated alkyl)或全氟化醚(perfluorinated ether)，且n為整數。氟化的界面活性劑之適用實例係得自DuPont，產品名稱為ZONYL® FSO、ZONYL® FSO-100、ZONYL® FSN-100、ZONYL® FS-300；得自3M Company，產品名稱為FC-4432、FC-4430、FC430；得自Mason Chemical Company of Arlington Heights,Ill.，產品名稱為MASURF® FS425、MASURF® FS1700、MASURF® FS-2000、MASURF® FS-1230；得自Ciba-Geigy Corp.，產品名稱為Lodyne S-107B、Lodyne S-220N、Lodyne S-222N；得自Daikin of Japan，產品名稱為Unidyne NS 1602、Unidyne NS 1603、Unidyne NS 1606a；及得自Dainippon Ink & Chemical，產品名稱為MegaFace R-08。
適用之非釘扎氟化的界面活性劑(non-pinning fluorinated surfactant)包括X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH及X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X，其中，R為鍵聯基(linking group)(例如，O、S、OC=O、NHC=O等)，X=全氟烷基或全氟化醚，且n為整數。在該界面活性劑中，至少部分因來自聚(丙二醇)上之甲基的位阻(steric hindrance)而使得與在模板表面上之官能基的 相互作用減少。適用之非釘扎氟化的界面活性劑的實例包括：
適用之非氟化界面活性劑包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH)，且n為整數)。適用之非氟化界面活性劑的實例：Pluronic®嵌段共聚物(由BASF製造)，例如Pluronic® FT L61、L10、L101、L121、L31、L35、L43、L61、L62、L62D、L64、L81、L92、N3、P103、P104、P105、P123、P65、P84、P85、F88、F87、F77、F68、F38、F127、F108、31R1、25R4、 25R2、17R4、17R2、10R5；，其中，n=5 至50；以及，其中，m=6至10，n=6 至23。
參考方法400之操作402，圖5A描繪包括基底500及黏著層502之基材102。基底500通常為矽晶 圓。作為基底500之其他適用材料包括熔融矽石(fused silica)、石英、矽鍺、砷化鎵、及磷化銦。黏著層502用以提高聚合層對基底500之黏著性，從而減少在複合塗層聚合之後模板與聚合層分離期間於該聚合層中形成的缺陷。黏著層502之厚度通常介於1nm與10nm之間。黏著層502之適用材料的實例包括於美國專利7,759,407號；8,361,546號；8,557,351號；8,808,808號；及8,846,195號(此等專利案均以引用方式併入本文中)中所揭示者。在一實例中，黏著層係從包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(四級銨阻隔之三氟甲磺酸(quaternary ammonium blocked trifluoromethanesulfonic acid))、及PM Acetate(可得自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN之由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯組成的溶劑)之組成物形成。在一些情況下，基材102包括在基底500與黏著層502之間的一或多個額外層。在某些情況下，基材102包括在黏著層502上之一或多個額外層。為了簡單起見，基材102描繪為只包括基底500及黏著層502。
圖5B描繪預處理組成物已置於基材102上以形成預處理塗層506之後的預處理組成物504。如圖5B所描繪，預處理塗層506係直接形成於基材102之黏著層502上。在一些情況下，預處理塗層506係形成於基材102之另一表面上(例如，直接在基底500上)。預處理塗層506係使用諸如旋塗、浸塗、化學氣相沉積(CVD)、物 理氣相沉積(PVD)等技術形成於基材102上。在例如旋塗或浸塗等之情況下，預處理組成物可溶於一或多種溶劑(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)(PGMEA)、丙二醇一甲基醚(propylene glycol monomethyl ether)(PGME)等)中以供施加至基材，其中該溶劑隨後蒸發掉而留下預處理塗層。預處理塗層506之厚度tp通常介於1nm與100nm之間(例如，介於1nm與50nm之間、介於1nm與25nm之間、或介於1nm與10nm之間)。
再次參見圖4，方法400之操作404包括將壓印光阻液滴置於預處理塗層上，以使各壓印光阻液滴覆蓋基材之目標區域。壓印光阻液滴之體積通常介於0.6pL與30pL之間，且介於液滴中心之間的距離通常介於35μm與350μm之間。在一些情況下，壓印光阻對預處理組成物之體積比係介於1：1與15：1之間。在操作406中，當各壓印光阻液滴展布超過其目標區域、形成複合塗層時，於基材上形成複合塗層。如本文所使用之「前展布(prespreading)」係指在液滴初始接觸預處理塗層且展布超過目標區域時與模板接觸複合塗層時之間所發生的壓印光阻之液滴的自發性展布(spontaneous spreading)。
圖6A至6D描繪當液滴置於目標區域上時於預處理塗層上的壓印光阻之液滴的俯視圖，以及在液滴展布之前、期間、及結束時之複合塗層的俯視圖。雖然以方格描繪液滴，但液滴圖案不限於方形或幾何圖案。
圖6A描繪當液滴初始置於預處理塗層上使液滴覆蓋但不擴展超過目標區域602時之於預處理塗層506上的液滴600之俯視圖。在液滴600置於預處理塗層506上之後，液滴自發地展布而覆蓋大於目標區域的基材表面積，從而在基材上形成複合塗層。圖6B描繪在前展布期間(於液滴600部分展布超過目標區域602之後)，及通常在壓印光阻及預處理組成物部分互混之後的複合塗層604之俯視圖。如所描繪，複合塗層604為液態預處理組成物及液態壓印光阻之混合物，其中區域606含有大部分壓印光阻(「富含」壓印光阻)，而區域608含有大部分預處理組成物(「富含」預處理組成物)。當前展布進展時，複合塗層604可形成預處理組成物及壓印光阻的更均勻混合物。
展布可進展直到一或更多區域606接觸一或更多相鄰區域606。圖6C及6D描繪展布結束時之複合塗層604。如圖6C所描繪，各區域606已展布至在邊界610接觸各相鄰區域606，其中，區域608縮小成區域606之間的離散(不連續)部分。在其他情況下，如圖6D所描繪，區域606展布以形成連續層而無法分辨區域608。在圖6D中，複合塗層604可為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物。
圖7A至7D為分別沿著圖6A至6D之w-w、x-x、y-y、及z-z線的橫斷面圖。圖7A為沿著圖6A之w-w線的橫斷面圖，描繪壓印光阻之液滴600覆蓋對應於目 標區域602的基材102之表面積。各目標區域(及各液滴為初始配置)具有以c-c線所指之中心，而b-b線指出介於兩個目標區域602的中心之間等距離的位置。為了簡單起見，液滴600係描繪為接觸基材102之黏著層502，且無描繪壓印光阻與預處理組成物之互混。圖7B為沿著圖6B之x-x線的橫斷面圖，描繪具有在區域606已展布超過目標區域602之後曝於區域606之間的區域608之複合塗層604。圖7C為在前展布結束時沿著圖6C之y-y線的橫斷面圖，描繪為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物的複合塗層604。如所描繪，區域606已展布以覆蓋比圖7B中更大的基材表面，且區域608相應地縮小。源自液滴600之區域606係描繪為凸面，然而複合塗層604可實質上為平坦或包括凹面區域。在某些情況下，前展布可持續超過圖7C中所描繪，其中，壓印光阻在預處理組成物上形成連續層(無互混或具有完全或部分互混)。圖7D為沿著圖6D之z-z線的橫斷面圖，描繪於展布結束時為預處理組成物與壓印光阻之均勻混合物的複合塗層604，其中，在液滴中心cc周圍的複合塗層之凹面區域於邊界610相會，因此在液滴邊界之可聚合塗層的厚度超過液滴中心之複合塗層的厚度。如圖7C及7D所描繪，當複合塗層與奈米壓印微影模板接觸時，在與兩個目標區域的中心之間等距離位置的複合塗層604之厚度可與複合塗層在這兩個目標區域其中之一的中心之厚度不同。
再次參見圖4，方法400之操作408及410分 別包括使複合塗層與模板接觸，以及使該複合塗層聚合以產生具有在奈米壓印微影基材上之複合聚合層的奈米壓印微影堆疊體。
在一些情況下，如圖7C及7D所描繪，在前展布結束時(即，就在複合塗層與模板接觸之前)，複合塗層604為均勻混合物或實質上均勻混合物(例如，在空氣-複合塗層界面)。如此，模板接觸均勻混合物，其中大部分的混合物通常係來自壓印光阻。因此，壓印光阻之脫離性質(release property)通常會支配複合塗層與模板的相互作用，以及聚合層與模板之分離，包括因模板與聚合層之間的分離力所致的缺陷形成(或並無彼)。
然而，如圖8A及8B所描繪，複合塗層604可包括分別富含預處理組成物及富含壓印光阻之區域608及606，以使模板110接觸具有不同物理及化學性質的複合塗層604之區域。為了簡單起見，區域606中之壓印光阻係描繪為已置換預處理塗層，使得區域606直接接觸基材，且未顯示互混。因此，區域608中之預處理組成物的厚度不均勻。圖8A中，區域606之最大高度p超過預處理組成物之最大高度i，使得模板110主要接觸區域606。圖8B中，區域608之最大高度i超過壓印光阻之最大高度p，使得模板110主要接觸區域608。如此，模板110與所得之複合聚合層的分離以及與其相關聯的缺陷密度(defect density)係不均勻，且係根據介於模板與壓印光阻之間以及介於模板與預處理組成物之間的不同相互作 用。如此，就某些預處理組成物(例如，包括單一種單體或二或多種單體之混合物(但無界面活性劑)的預處理組成物)而言，可有利於複合塗層在模板接觸複合塗層之氣體-液體界面處形成均勻混合物、或至少實質上均勻混合物。
圖9A至9C及10A至10C為描繪，在複合塗層與模板接觸之前及期間、及在模板與複合聚合層分離而產生奈米壓印微影堆疊體之後，於具有基底500及黏著層502的基材102上之模板110及複合塗層604的橫斷面圖。在圖9A至9C中，複合塗層604描繪為預處理組成物及壓印光阻之均勻混合物。在圖10A至10C中，複合塗層604描繪為預處理組成物及壓印光阻之非均勻混合物。
圖9A描繪模板110與基材102上之均勻複合塗層900初始接觸的橫斷面圖。在圖9B中，模板(template)110已朝基材102前進，以使複合塗層900填充模板110的凹部(recess)。在複合塗層900聚合以於基材102上產生均勻聚合層之後，將模板110與聚合層(polymeric layer)分離。圖9C描繪具有均勻複合聚合層904之奈米壓印微影堆疊體(nanoimprint lithography stack)902的橫斷面圖。
圖10A描繪模板110與基材102上之複合塗層604初始接觸的橫斷面圖。非均勻複合塗層1000包括區域606及608。如所描繪，在介於區域606中之壓印光阻與區域608中之預處理組成物之間發生少許或無互混 (intermixing)。在圖10B中，模板110已朝基材102前進，以使複合塗層1000填充模板110的凹部。在複合塗層1000聚合而於基材102上產生非均勻聚合層(inhomogeneous polymeric layer)之後，將模板110與聚合層分離。圖10C描繪具有具對應於非均勻複合塗層1000之區域606及608的區域1006及1008之非均勻聚合層1004的奈米壓印微影堆疊體1002之橫斷面圖。如此，複合聚合層1002之化學組成為非均勻(inhomogeneous)或不均勻(non-uniform)，且包括具有來自富含壓印光阻之混合物的組成之區域1006以及具有來自富含預處理組成物之混合物的組成之區域1008。區域1006及1008的相對尺寸(例如，曝露表面積(exposed surface area)、經覆蓋之模板表面積、或體積)可至少部分根據複合塗層與模板接觸之前的前展布或因與模板接觸所致的展布之程度而變化。在一些情況下，區域1006可由區域1008分開或為界，使複合聚合層包括複數個由邊界所分開的中心區域，其中在邊界之複合聚合層1004的化學組成係與在中心區域內部之複合聚合層的化學組成不同。
實施例
在以下實施例中，所報之介於壓印光阻與空氣之間的界面之界面表面能(interfacial surface energy)係藉由最大泡壓法(maximum bubble pressure method)測量。測量係使用德國Krüss GmbH of Hamburg所製造之BP2泡 壓張力計(BP2 bubble pressure tensiometer)進行。在最大泡壓法中，測量利用毛細管在液體中形成之氣泡的最大內部壓力(maximum internal pressure)。使用已知直徑之毛細管，可從楊-拉普拉斯方程式(Young-Laplace equation)計算表面張力。就一些預處理組成物而言，提供製造商所報的介於預處理組成物與空氣之間的界面之界面表面能的值。
利用具有小樣本配接器之Brookfield DV-II+Pro，使用設為23℃的溫控浴測量黏度。所報之黏度值為五次測量的平均。
黏著層係製備於基材上，係藉由將組合約77g ISORAD 501、約22g CYMEL 303ULF、及約1g TAG 2678所製成的黏著組成物固化，將該混合物引入約1900克之PM Acetate所形成。以每分鐘500至4,000轉的轉速將該黏著組成物旋塗於基材(例如，矽晶圓)上以提供實質上光滑(若非平坦)的層(具有均勻厚度)。將旋塗之組成物曝於160℃之熱光化能(thermal actinic energy)大約兩分鐘。所得之黏著層為約3nm至約4nm厚。
在對照實例1及實施例1至3中，使用在空氣/壓印光阻界面之表面張力為33mN/m的壓印光阻展現壓印光阻於各種不同表面上的展布(spreading)。壓印光阻為包括下列之可聚合組成物：45重量%(wt%)單官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)、約48重量%二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、約5重量% 光引發劑(例如，TPO及4265)、及約3重量%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH(其中，R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=H或-(OCH2CH2)nOH，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=-(OCH2CH2)nOH，R=聚(丙二醇)，且n=10至12))以及Y-X-R-(OCH2CH2)nOH(其中，R=烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X=聚(乙二醇)，Y=全氟烷基或全氟化醚，且n為整數(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，X=全氟烷基，R=聚(丙二醇)，且n=10至12))之混合物)。
在對照實例1中，壓印光阻係直接置於奈米壓印微影基材之黏著層上。圖11為在液滴以格子圖案分配開始1.7秒之後的壓印光阻之液滴1100於基材的黏著層1102上之影像。如該影像所見，液滴1100從基材之目標區域向外展布。然而，展布超過目標區域受到限制，曝露之黏著層1102的面積超過液滴1100之面積。該影像及其他影像中可見之環(諸如環1104)為牛頓干涉環(Newton interference ring)，其出示液滴之不同區域的厚度差異。光阻液滴尺寸大約2.5pL。圖11具有2x7(間距(pitch))2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元(unit)，線之間3.5單元)。各者順著線在水平方向移1單元。
在實施例1至3中，將預處理組成物A至C分別置於奈米壓印微影基材上以形成預處理塗層。將壓印光阻之液滴置於預處理塗層上。圖12至14顯示壓印光阻 之液滴分配開始之後的複合塗層之影像。雖然該等實例中，互混係在預處理組成物與壓印光阻之間發生，但為了簡單起見，下文說明壓印光阻之液滴及預處理塗層時不提及互混。經由旋塗將預處理組成物置於晶圓基材上。更詳細地，將預處理組成物溶於PGMEA(0.3重量%預處理組成物/99.7重量% PGMEA)，並旋塗至晶圓基材。一旦溶劑蒸發，所得在基材上之預處理塗層的典型厚度係在5nm至10nm之範圍(例如，8nm)。圖12至14中之光阻液滴尺寸大約2.5pL。圖12及14具有2x7(間距)2之液滴交錯格子(例如，水平方向2單元，線之間3.5單元)。各者順著線在水平方向移1單元。圖13顯示2x6(間距)2之液滴交錯格子。間距值為84.5μm。光阻對預處理層之體積比係在1至15之範圍(例如，6至7)。
表1列出預處理組成物A至C及實施例1至3中所使用之壓印光阻的表面張力(空氣/液體界面)。
在實施例1中，將壓印光阻之液滴置於具有預處理組成物A(Sartomer 492或「SR492」)之塗層的基材上。SR492(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為 丙氧基化(3)三羥甲丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖12顯示於預處理塗層1202上之壓印光阻的液滴1200以及在以交錯格子圖案分配離散部分開始1.7秒之後所得複合塗層1204的影像。該實例中，液滴保持其球帽狀，且壓印光阻之展布受限。如圖12所見，液滴1200之展布超過對照實例1中於黏著層上之壓印光阻的展布，但液滴仍由預處理塗層1202所分開，其形成在液滴周圍的邊界1206。壓印光阻之某些組分展布超過液滴中心，形成環繞液滴1200之區域1208。區域1208係由預處理塗層1202分開。受限之展布至少部分歸因於預處理組成物A及壓印光阻之間的表面張力差異小(1mN/m)，因此對液滴展布無顯著能量優點。亦暸解其他因素(諸如摩擦)會影響展布程度。
在實施例2中，將壓印光阻之液滴置於具有預處理組成物B(Sartomer 351 HP或「SR351 HP」)之塗層的基材上。SR351 HP(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為三羥甲丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。圖13顯示於預處理塗層1302上之壓印光阻的液滴1300以及在以方形格子圖案分配液滴開始1.7秒之後所得複合塗層1304的影像。在1.7秒之後，液滴1300覆蓋基材的大部分表面積，且係由預處理塗層1302分開，其在液滴周圍形成邊界1306。液滴1300比實施例1之液滴1200更均勻，因此觀察到比實施例1之展布顯著的改善。較大之展布程度至少部分歸因於預處理組成物B與壓 印光阻之間的表面張力差異(3.1mN/m)大於實施例1之預處理組成物A與壓印光阻之間者。
在實施例3中，將壓印光阻之液滴置於具有預處理組成物C(Sartomer 399LV或「SR399LV」)之塗層的基材上。SR399LV(可得自Sartomer,Inc.(Pennsylvania,US))為二新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)(多官能丙烯酸酯)。圖14顯示於預處理塗層1402上之壓印光阻的液滴1400以及在以三角形格子圖案分配液滴開始1.7秒之後所得複合塗層1404的影像。如圖14所見，液滴1400在邊界1406處由預處理塗層1402分開。然而，大部分壓印光阻係積聚在液滴邊界，因此大部分可聚合材料係位於液滴邊界，而液滴中心實質上變空。展布程度至少歸因於預處理組成物C與壓印光阻之間的大的表面張力差異(6.9mN/m)。
缺陷密度(defect density)係測量為實施例1至3之壓印光阻及實施例2之預處理組成物B的前展布時間(prespreading time)之函數。圖15顯示因模板之未填充(non-filling)所導致的缺陷密度(空隙)。線圖1500顯示28nm線/線距圖案(line/space pattern)區之缺陷密度(每cm2之缺陷數)為展布時間(秒)的函數，其中缺陷密度於0.9秒時接近0.1/cm2。線圖1502顯示缺陷密度(每cm2之缺陷數)為在具有特徵尺寸範圍之整體區域上的展布時間(秒)之函數，其中於1秒時之缺陷密度接近0.1/cm2。比較之下，在無預處理下，通常獲致在2.5秒與3.0秒之間的展 布時間時整體區域(whole field)的缺陷密度接近0.1/cm2。
預處理組成物PC1至PC9之性質係顯示於表2。PC1至PC9之解顯示如下。如本文所述於23℃之溫度測量黏度。為了計算如表2所示於500ms之直徑比(Diam.Ratio)，使壓印光阻之液滴(液滴尺寸~25pL)展布於經預處理組成物塗覆(厚度約8nm至10nm)之基材的黏著層頂部，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。各預處理組成物之液滴直徑除以於500ms時在無預處理組成物之黏著層上的壓印光阻之液滴直徑。如表2所示，於500ms時在PC1上之壓印光阻的液滴直徑比在無預處理塗層之黏著層上的壓印光阻之液滴直徑大60%。圖16顯示液滴直徑(μm)為預處理組成物PC1至PC9之時間(ms)的函數。相對蝕刻抗性為各預處理組成物之Ohnishi參數除以壓印光阻之Ohnishi參數。PC1至PC9之相對蝕刻抗性(預處理組成物之蝕刻抗性對壓印光阻之蝕刻抗性的比)係顯示於表2。
PC1：三羥甲丙烷三丙烯酸酯(Sartomer)
PC2：乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)，n~1.3(Osaka Organic)
PC3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯
PC4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，平均Mn=575(Sigma-Aldrich)
PC5：四乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer)
PC6：1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯
PC7：壬二醇二丙烯酸酯
PC8：間伸茬二丙烯酸酯
PC9：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer)
預處理組成物PC3及PC9係以各種不同重量 比組合以產生具有表3所示之重量比的預處理組成物PC10至PC13。PC3及PC9(由彼形成之混合物顯出協同效果)的性質之比較。例如，PC3具有相對低黏度且容許相對快速模板填充，但具有相對差之蝕刻抗性。反之，PC9具有相對良好的蝕刻抗性及膜安定性(低的蒸發損失)，但為相對黏的且展現相對緩慢之模板填充。然而，PC3及PC9之組合形成具有有利性質(包括相對低黏度、相對快速模板填充、及相對良好蝕刻抗性)之組合的預處理組成物。例如，發現具有30重量%之PC3及70重量%之PC9的預處理組成物具有37.2mN/m之表面張力、1.61之直徑比、及3.5之Ohnishi參數。
圖17A顯示包括各種不同PC3及PC9之比(即，從100重量%之PC3至100重量%之PC9)的預處理組成物的黏度之圖。圖17B顯示PC3、PC13、PC12、PC11、PC10、及PC9之液滴直徑(如表2所述測量)。圖17C顯示表面張力(mN/m)與PC3及PC9之分率。
為了說明壓印光阻A-H(IRA至IRH)在奈米 壓印微影模板上之接觸角，將2μL之各壓印光阻置於模板表面，且在沉積之後5秒以Kyowa DropMaster DM-701測量接觸角。IRA至IRH之組成係列示如下。
IRA
44wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(X-R-(OCH2CH2)nOH(其中，R=聚(丙二醇)；X=-(OCH2CH2)nOH；且n=10至12之整數)；以及Y-X-R-(OCH2CH2)nOH(其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，Y=C8F17，且n=10至12之整數)之混合物)
IRB
44wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRC
39wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
5wt%氟化的丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯(1H,1H-perfluoro-n-octyl acrylate))
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRD
43wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
1wt%氟化的丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRE
39wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
5wt%氟化的丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至 12之整數
IRF
42wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
2wt%氟化的丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
IRG
42wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯)
3.5wt%氟化的丙烯酸酯(丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯)
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
3wt%界面活性劑(X-R-(OCH2CH2)nOH(其中，R=聚(丙二醇)；X=-(OCH2CH2)nOH；且n=10至12之整數)；以及Y-X-R-(OCH2CH2)nOH(其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，Y=C8F17，且n=10至12之整數)之混合物)
IRH
44wt%單官能丙烯酸酯(丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)及丙烯酸苄酯(benzyl acrylate))
48wt%二官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt%光引發劑(TPO及4265)
1wt%界面活性劑(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中，R=聚(丙二醇)，X=-(OCH2CH2)nOH，且n為10至12之整數
2wt%界面活性劑NPFS A
因此，IRA包括非氟化界面活性劑及氟化的界面活性劑且沒有氟化的可聚合組分；IRB包括非氟化界面活性劑且沒有氟化的可聚合組分及氟化的界面活性劑；IRC-IRF包括氟化的可聚合組分且沒有氟化的界面活性劑；IRG包括非氟化界面活性劑及氟化的界面活性劑及氟化的可聚合組分；以及，IRH包括非氟化界面活性劑及非釘扎氟化的界面活性劑且沒有氟化的可聚合組分。表4列出IRA至IRC、IRG、及IRH在模板表面(用各光阻中之對應界面活性劑當底漆(primed)之熔融矽石)上之接觸角。該等接觸角係小於使用非氟化界面活性劑、氟化的可聚合組分、或非釘扎氟化的界面活性劑時。
圖18A及18B分別為3pL之IRA的液滴 1800及IRB的液滴1802之影像，係在沉積在三羥甲丙烷三丙烯酸酯之預處理組成物上(8至10nm厚)之後500ms拍攝。在IMPRIO 300壓印工具上使用CE2分配頭(CE2 dispense head)(二者均得自Canon Nanotechnologies)進行測量。IRA及IRB的差異僅在於IRB中沒有氟化的界面活性劑。藉由比較圖18A及18B看出，在歷時500ms期間，IRA在預處理組成物上展布得比IRB遠。雖然如表4所示，IRB在該模板上之接觸角小於IRB在該模板上之接觸角，但IRB中之該非氟化界面活性劑不會促進該壓印光阻在該預處理組成物上的有效率展布。
觀察包括非氟化及氟化的可聚合組分之壓印光阻在預處理組成物上的展布性能以評估氟化的丙烯酸酯對於該光阻之展布的影響。表5列出壓印光阻A至G(IRA至IRG)之直徑比。在液滴沉積之後500ms測量液滴直徑。為了計算於500ms之液滴直徑，使壓印光阻之液滴(液滴尺寸3pL)展布於經預處理組成物塗覆(三羥甲丙烷三丙烯酸酯，來自Sartomer，厚度為約8nm至10nm)之基材的黏著層頂部，且在經過500ms時間時記錄液滴直徑。藉由將在500ms測量之各壓印光阻的液滴直徑除以3pL之IRA液滴在500ms的直徑來計算直徑比。該資料顯示氟化的可聚合組分有效地促進液滴在預處理組成物上之展布。
F1：丙烯酸1H,1H-全氟-正辛酯；表面張力16.5±0.1mN/m
F2：丙烯酸1H,1H-全氟-正癸酯；表面張力18.5±0.1mN/m
已描述許多實施態樣。然而，應暸解在不違背本揭示內容之精神與範圍的情況下可進行各種不同修改。因此，其他實施態樣在下列申請專利範圍之範圍內。
506‧‧‧預處理塗層
600‧‧‧液滴
602‧‧‧目標區域

Claims (21)

  1. 一種奈米壓印微影法，其包含：將預處理組成物置於奈米壓印微影基材上以在該奈米壓印微影基材上形成預處理塗層，其中，該預處理組成物包含第一可聚合組分；將壓印光阻之離散(discrete)部分置於該預處理塗層上，該壓印光阻之各離散部分覆蓋該奈米壓印微影基材的目標區域，其中，該壓印光阻為可聚合組成物且包含氟化的光引發劑；當該壓印光阻之各離散部分展布(spread)超過其目標區域時，在該奈米壓印微影基材上形成複合可聚合塗層，其中，該複合可聚合塗層包含該預處理組成物與該壓印光阻之混合物；使該複合可聚合塗層與奈米壓印微影模板之表面接觸；以及聚合(polymerizing)該複合可聚合塗層以在該奈米壓印微影基材上產生複合聚合層，其中，介於該預處理組成物與空氣之間的界面表面能(interfacial surface energy)超出介於該壓印光阻與空氣之間的界面表面能至少0.5mN/m。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該氟化的光引發劑包含下列化合物之一，其中，Rf代表氟化 或全氟化基團：
  3. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該氟化的光引發劑包含下列化合物之一： ，其中n為2至20之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該氟化的光引發劑構成0.1wt%至10wt%之溶劑除外的壓印光阻。
  5. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含非氟化光引發劑(nonfluorinated photoinitiator)。
  6. 如申請專利範圍第5項之奈米壓印微影法，其中，該非氟化光引發劑包含下列化合物之一：
  7. 如申請專利範圍第5項之奈米壓印微影法，其中，該氟化的光引發劑及該非氟化光引發劑一起構成1wt%至10wt%之溶劑除外的壓印光阻。
  8. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含氟化的界面活性劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含氟化的可聚合組分。
  10. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含：0wt%至80wt%、20wt%至80wt%、或40wt%至80wt%之一或多種單官能丙烯酸酯及20wt%至98wt%之一或多種二官能或多官能丙烯酸酯；0.1wt%至10wt%之該氟化的光引發劑；以及1wt%至10wt%之一或多種界面活性劑。
  11. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該預處理組成物包含光引發劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含氟化的可聚合組分且無氟化的界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之奈米壓印微影法，其中，該氟化的可聚合組分為氟化的丙烯酸酯。
  14. 如申請專利範圍第13項之奈米壓印微影法，其中，該氟化的丙烯酸酯具有下列結構之一： 其中，R為氟化烷基或氟化芳基。
  15. 如申請專利範圍第14項之奈米壓印微影法，其中，R為全氟化烷基或全氟化芳基。
  16. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含氟化的界面活性劑及氟化的可聚合組分。
  17. 如申請專利範圍第16項之奈米壓印微影法，其中，介於該氟化的界面活性劑與空氣之間的界面表面能超過介於該氟化的可聚合組分與空氣之間的界面表面能。
  18. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含氟化的界面活性劑及非氟化界面活性劑且無氟化的可聚合組分。
  19. 如申請專利範圍第18項之奈米壓印微影法，其中，介於該非氟化界面活性劑與空氣之間的界面表面能超過介於該氟化的界面活性劑與空氣之間的界面表面能。
  20. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該壓印光阻包含第二可聚合組分，且介於該第二可聚合組分與空氣之間的界面表面能超過介於該氟化的光引發劑與空氣之間的界面表面能。
  21. 如申請專利範圍第1項之奈米壓印微影法，其中，該 壓印光阻包含二或更多種氟化的光引發劑。
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