TW201217170A - Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane - Google Patents

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201217170 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於能量回收通風核心單元中之膜。 詳言之，本發明係關於一種由微孔基板與磺化嵌段共聚物 層合而組成之膜，該磺化嵌段共聚物具有至少兩個含有極 - 少或不含磺酸或磺酸酯官能基之聚合物末端嵌段及至少一 個含有有效量之磺酸或磺酸酯官能基的聚合物内部嵌段。 本發明進一步係關於一種能量回收通風單元，其具有使用 Ο 該等膜之核心。 【先前技術】 眾所周知，加熱及冷卻系統係用於控制建築物及各種房 屋之溫度。通常自建築物或房屋外部引進新鮮空氣，而在 室外回收室内排出的空氣。一般而言，該等冷卻及加熱系 統消耗大量能量。一種節約此能量消耗成本的方法為當空 氣流進入及離開建築物時在其間進行一些熱及水的交換。 因此，用於交換空氣流之熱及濕度的該等系統從此稱為 Μ 能量回收通風（ERV)系統。ERV涉及室内排出空氣與室外 新鮮空氣之顯熱及潛熱交換。該交換係根據排出空氣流及 ' 進入空氣流具有不同水汽壓且此外具有不同溫度。舉例而 • 言，在夏季，若進入空氣流溫熱且潮濕，則藉由與涼爽且 低濕度之排出空氣交換顯熱與潛熱來回收能量。或者，在 冬季，若室外空氣寒冷且乾燥，則藉由較溫熱、較潮濕之 排出空氣與乾冷空氣交換來回收能量。 ERV系統通常與加熱及/或冷卻系統結合使用，且由具有 158340.doc 201217170 ERV核心單元之裝置組成。該核心單元一般包含由某一類 型之障壁分隔之各種堆疊膜。進入及排出空氣流輸送至核 心單元且彼此在堆疊板之每一側掠過而不混合。 因為薄層障壁傳熱相當容易，所以完成顯熱交換一般更 簡單。另一方面，潛熱轉移受空氣流之間濕度變化影響。 因此，需要一種允許各種進入及排出空氣流之顯熱及潛熱 之有效交換的系統。 【發明内容】 潛熱大部分受進入及離開空氣之濕度變化影響。因此， 潛熱轉移在很大程度上與ERV膜在兩個空氣流之間輸送水 汽之能力有關。 本文發現及揭示一種用於改良流入及流出空氣流之間的 顯熱及潛熱交換之ERV系統。此已由本文所揭示之由微孔 基板與具有磺化嵌段共聚物之層合物組成之膜達成。該磺 化嵌段共聚物具有高水汽輸送率，因此促進有效潛熱交 換。 在一些實施例中，本文揭示一種用於能量回收系統中之 核心供通過該系統之空氣流之間交換熱及水的層合膜，該 膜包括： 纖維微孔支撐基板， 具有至少一個末端彼段A及至少一個内部敌段B之續化 嵌段共聚物，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能 基且以單體單元之數目計，各B嵌段為含有約10莫耳％至 約100莫耳％磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段， 158340.doc 201217170 其中該磺化嵌段共聚物係層合於該微孔支撐基板上。 此外，膜可包括插入自身與第二膜之間的間隔元件，該 間隔元件及膜形成ERV核心中之一個層。在其他實施例 中’核心具有複數個彼此堆疊之該等層。 在其他實施例中，微孔基板為纖維編織或非編織材料。 在其他實施例中，微孔基板係選自由碳、纖維玻璃、聚 酉曰聚乙烯、聚對苯二曱酸乙二醋、纖維素、硝,酸纖維

❹ 素、乙酸纖維素、耐綸、聚四氟乙烯組成之群。 在一些實施例中，磺化嵌段共聚物係熱層合、溶劑層合 或黏著劑層合於微孔支撑基板上。此外，續化後段共聚物 層合物可與其他氫化及非氫化熱塑性彈性苯乙烯嵌段共聚 物摻合。 在其他實施例中，各A嵌段包含一或多種選自以下之區 段：（i)聚合之對位經取代之苯乙烯單體；（Η)聚合乙烯； (iii)聚合之3至18個碳原子之α_烯烴；（iv)聚合丨，3_環二烯 單體’（v)聚合共軛二烯單體，在氫化前其乙烯基含量小於 35莫耳％; (vi)聚合丙烯酸酯；（vii)聚合甲基丙烯酸酯；及 Oiii)其混合物。 在其他實施例中，各B嵌段包含一或多種選自以下之乙 烯基芳族單體的區段：⑴聚合之未經取代之苯乙烯單體； (Π)聚合之鄰位經取代之苯乙烯單體；（Hi)聚合之間位經取 代之苯乙烯單體；（iv)聚合α_曱基苯乙烯；（幻聚合I，！·二 苯基乙烯’（V1)聚合丨，2-二苯基乙烯；及（vii)其混合物。 在其他實施例中，磺化嵌段共聚物具有一般組態 158340.doc 201217170 A、A-B-A-B-A、（A-B-A)nX、（A_B)nX、A_D B七a b D-B-A、（A-D-B)nX、（A|D)nX<其混合物其中n為整數 2至約30，且乂為偶合劑殘基且其中各D嵌段為抗磺化之聚 合物嵌段且複數個A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。Λ 在其他實施例中，各1)嵌段係選自由以下組成之群⑴ 聚合或共聚合之選自異戊二烯、U3 丁二烯之共概二稀， 在氫化前其乙烯基含量介於2〇莫耳％與8〇莫耳％之間；（^) 聚合丙烯酸酯單體；（iii)矽聚合物；（iv)聚合異丁烯；及 (V)其混合物，其中含有聚合丁二烯或異戊二烯之任何 區段隨後經氫化。 在其他實施例中’本文揭示—種具有允許至少兩個空氣 流之間交換熱及水之核心單元的能量回收系統，該核心單 元包括： 複數個以堆疊組態排列之間隔元件，該等間隔元件形成 經組態可讓至少兩個獨立空氣流流過之空氣通道， 複數個其間插有間隔元件之層合膜，該等膜包含層合的 微孔纖維基板支揮件，該層合層包含績化嵌段共聚物，該 磺化欲段共聚物具有至少—個末料段A及至少—個内部 瓜#又B其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能基且 以B谈段之單體單^的數目計，各B嵌段為含有約1()莫耳％ 至、.勺1 00莫耳％碩酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段。 在其他實施例中，該等通道由兩組通道組成，其中第— 組沿第一方向排列且第二組沿與該第一方向不同之第二方 向排列’自此使至少兩個獨立空氣流能夠具有交叉流動模 158340.doc 201217170 式。 在其他實施例中，間隔元件為金屬、纖維玻璃或塑膠。 另外，微孔基板可為纖維編織或非編織材料。此外，微孔 基板係選自由石炭 '纖維玻璃、聚酿、聚乙烯、聚對苯二甲 =一 ia、纖維素、石肖酸纖維素、乙酸纖維素、财論、聚 氟乙烯、’且成之群。在其他實施例中，磺化嵌段共聚物係 熱層σ ☆劑層合或黏著劑層合於微孔支撐基板上。 Ο Ο 【實施方式] 本文揭不本發明之實施方式；’然而，應瞭解所揭示之實 施例僅具例不性’且本發明可以所揭示實施例之各種替代 士 y式實％目此’本文所揭示之實施例中所提出之特定 結構及功能細節不應理解為具有限制性，而僅作為申請專 利範圍之基礎及作A教示熟f此項技術者以不同方式利用 本發明之代表性基礎加以理解。 文中所提及之所有公開案、專利申請案及專利係以全 文引用的方式併人太士 。在矛盾情況下，意欲以本說明 書（包括定義）為準。 =另外特別規定，否則本文中所制之所有技術術語 有熟w此項技術者通常所瞭解之含義。 料，除非另外特別規定，否則如本文中所使用之以下 表述應理解為具有以下含義。 二η特別規定，否則表述「塗佈」意謂將溶液或液 「之♦合物塗覆或黏合於基板或其他材料上。 。、、、布」相比，除非另外特別規定，否則表述「層 158340.doc 201217170 合」意謂將澆鑄聚合物膜或聚合物膜塗覆或黏合於基板或 其他材料上。 本文揭示一種用於進入空氣流與排出空氣流之間的顯熱 及潛熱交換的改良ERV系統。ERV系統使用具有由間隔元 件分隔之多個可透水膜之堆疊的核心單元。進入空氣流以 及離開空氣流皆輸送至ERV核心單元。在核心單元中，當 空氣流彼此流過時，其由核心單元中之膜分隔。以此方 式，兩個空氣流之間交換熱及水。 能量回收通風核心單元 圖1中展示ERV核心單元1之一個實施例。如圖所示，其 中該單元具有由頂蓋2及底蓋3以及側面支撐件4組成之外 殼。由經複數個間隔元件分隔之複數個空氣交換膜組成的 交換元件5固持於外殼中。在所示實施例中，新鮮進入空 氣流由箭頭8顯示且此外排出空氣流由箭頭9顯示。 現參看圖2，說明其間插有間隔元件7之空氣交換膜6。 間隔元件7經組態可提供膜6之間的空氣流通道。該等通道 之尺寸可提供約5 mm至30 mm之空氣間隙。在圖2所示之 實施例中，此藉由使間隔元件7形成脊形來達成。因此， 脊突在一個方向上沿間隔元件長度形成縱向小孔，由此允 許向間隔元件上方與下方流動，此視脊形而定。該等間隔 元件可由纖維玻璃、鋁或塑膠組成。可類似地使用其他材 料以提供強度且維持膜分隔以允許及導引空氣流。該材料 應使得空氣與水不可穿過間隔元件自身。 在圖3中所示之實施例中，間隔元件呈脊狀且以橫向組 158340.doc 201217170 態排列。在此實例中，一組間 it从一# ^ & 疋件73排列成使得空氣通 道化個縱向方向對齊，而第二纟且 允齑i甬、音vt哲 、、間隔7G件7b排列成使得 此，新锃β 各、·且以交替方式堆疊。因 此新鮮進入空氣8可沿一個方， . 、f , 万向通過間隔元件空氣通 道，而排出空氣9沿第二方向 ' ^ B 之間隔兀件空氣通道。此 外虽間隔元件7之兩側均配置 祕二π a山 了熟及水可經由膜交 換而不會使不同空氣流混合。 此7 n % 躍然圖3說明拆開之間隔元 件7a及7b，但圖4展示彼此堆 Ο π # ^ 〇 且夂間隔兀件的此排列，如 同其在核心单元中（每一者之間具有膜）。 ERV單元之一實例具有含脊狀間隔元件之核心，例如

Innergyteeh以其捨熱交換單元㈣。另外，舉例而言，US 6,536,514揭示一種具有可透水膜之脊狀間隔元件。 雖然圖W中說明脊狀間隔元件，但應瞭解可使用其他 類型，間隔元件。舉例而言，如圖$中所示，間隔元件可 由黏者於膜11表面之單數個細長肋條1G組成，而非呈脊 ◎ 狀’，等肋條沿核心單元之長度延伸，其中各連續層交替 形成交叉流動模式。在其他實例中，如圖6中所示，間隔 元件可由可鋪設於膜之間的隔板12組成。該等隔板可具有 卜才匸3 ’、中縱向隔片14彼此間隔一定距離。該等隔板可 由，滅、准玻璃、紹或塑膠組成。膜6置於隔板^ 2之間，其中 隔板12以交替交又流動模式堆疊。舉例而言，在圖6中， 頂板沿一個方向延伸，而底板沿第二方向（在說明性實例 令為垂直方向）延伸。隔片14形成導引空氣流流過ERV單元 之空氣通道15。小孔置於外框13之側面以允許空氣流入空 158340.doc 201217170 氣通道15。 諸如圖2-6中所示之間隔元件可具有除縱向外之組態， 例如其可為斜紋狀或錯齒狀，或具有其他形狀。調整隔片 形狀可增加空氣流在ERV核心中之滯留 :二 田此改良熱 ^父換。此外’該等間隔元件可堆疊成使得進入及排出 空氣流具有沿任何方向的交叉流動，例如橫向、直角或任 何非平行組態。此外，若防止氣體各装 乃々i札菔田再進入或離開核心時 混合，則亦可使用平行組態。 能量回收通風膜 提供間隔元件以允許膜表面接觸位於膜每一側之處於非 平行方向的進入及排出空氣流而不使其互混。膜允許空氣 流之間的水轉移，且因此允許顯熱交換。因此，更有效轉 移水之能力極大地影響ERV單元之有效性及效率。如本文 所揭示，已發現一種驚人的改良ERV膜，其具有層合於基 板上之聚合物膜，用於改良進入氣流與排出氣流之間的水 汽輸送。 a·膜基板 §亥基板用於膜以提供機械強度，同時另外促進水汽輸 送。因此’其應由允許水以儘可能小的阻力穿過同時亦提 供結構完整性之多孔材料製成。該多孔基板可為此項技術 中已知及使用之基板，其中許多可購得。 因此’本文所揭示之欲用於膜的基板包括多孔纖維素纖 維材料。亦可使用微孔膜。材料包括例如織物、聚合物膜 及纖維及纖維素材料（諸如紙）。基板可由天然及/或合成纖 158340.doc -10- 201217170 維構成。織物包括編織物、非編織物、針織物及交叉鋪設 織物。 此外’基板可由長絲、玻璃絲、纖維玻璃、抗蝕金屬纖 維（諸如鎳纖維）以及碳纖維構成。合成纖維包括聚晞烴、 聚乙烯、聚丙烯及聚酯。

例不性基板亦包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、耐綸 (nylon)、聚醚砜、聚丙烯、聚醯胺、纖維素、硝酸纖維 素、乙酸纖維素、硝酸/乙酸纖維素聚四氟乙烯、聚對苯 一甲酸乙二酯（PET)及聚鍵鰱酿I (peek)。 添加劑或塗層（除磺化聚合物之塗層外）可添加至基板中 以改良其他性質。該等添加劑不應干擾ERV單元之有效性 及效率，或將任何有害組分引入空氣流中。一種類型之添 加劑為阻燃劑，其可用於抑制或防止火或火的蔓延。舉例 而言，可使用非由素阻燃劑以及含碟化合物。鹵素阻燃劑 可包括含埃阻燃劑。可使用此項技術中已知之其他適用阻 燃劑。 亦可施加殺生物劑，包括殺真菌劑、殺微生物劑及殺細 菌劑，以用於防止黴菌、黴、真菌、細菌、病毒及寄生蟲 以及可對人類有害或降4 〇 一 »及降低ERV早兀效率之其他生物有機 體。 八其他添加劑可添加至基板中以增加其強度、孔隙率及壽 中’或減少氣味’諸如抗氧化劑、二氧化石夕、氧化結及沸 石0 b·膜聚合物 158340.doc 201217170 欲用於本文所揭示之ERV核心中的膜為層合於多孔基板 上之聚合物膜層。如本文所揭示之，聚合物膜由續化欲段 共聚物構成或包括磺化嵌段共聚物。驚人地發現，當本文 所揭示之磺化嵌段共聚物層合於多孔基板上時，水汽輸送 及因此潛熱交換得到顯著改良。在一些實施例中，用於聚 合物膜層中之磺化嵌段共聚物包括如Willis等人之US 2007/0021569中所述之磺化嵌段共聚物，該案之描述以全 文引用的方式併入本文中。此外，包括如US 2007/0021569中 所述之磺化嵌段共聚物的磺化嵌段共聚物可根據Dado等人 之WO 200 8/0893 32的方法來製備，該案以全文引用的方式 併入本文中。 1.磺化嵌段共聚物 製備磺化嵌段共聚物所需之嵌段共聚物可藉由許多不同 方法來製備，包括陰離子聚合、緩和陰離子聚合、陽離子 聚合、齊格勒-納他聚合（Ziegler-Natta polymerization)及活 性鏈或穩定自由基聚合。陰離子聚合更詳細地描述於下文 及參考文獻中。製備苯乙烯類嵌段共聚物之缓和陰離子聚 合方法揭示於例如US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中，其中每一者以引用的方式併入本文中。製備 嵌段共聚物之陽離子聚合方法揭示於例如US 6,5 15,083及 US 4,946,899中，其中每一者以引用的方式併入本文中。 可用於製備嵌段共聚物之活性齊格勒-納他聚合方法最 近由 G.W. Coates, P.D. Hustad及 S. Reinartz，Angew. Chem. Int. Ed.，41，2236-2257 (2002)評述；H. Zhang 及 K. Nomura 158340.doc -12- 201217170 之隨後出版物（J. Am. Chem. Soc.，Comm，2〇〇5)描述特定 製備苯乙烯類嵌段共聚物之活性齊格勒_納他技術。氮氧 化物調控之活性自由基聚合化學領域中的大量著作已有評 述；參見 C_J. Hawker，A.W· BoSman&E Harth，chem.

Rev.，101(12)，3661-3688 (2〇〇1)。如此評述中所概述，苯 乙烯類嵌段共聚物可藉由活性或穩定自由基技術來合成。 當製備前驅聚合物時，氮氧化物調控之聚合方法為較佳活 性鏈或穩定自由基聚合方法。 r\ ^ 2·聚合物結構

本發明之一態樣係關於磺化嵌段共聚物之聚合物結構。 在一實施例中，中和嵌段共聚物具有至少兩個聚合物末端 或外部嵌段A及至少一個飽和聚合物内部嵌段B，其中各A 嵌段為抗磺化之聚合物嵌段且各B嵌段為易磺化之聚合物 嵌段。

較佳肷#又共♦物結構具有一般組態A-B-A、（A-B)n(A)、 Q (A-B-A)n ^ (A-B-A)nX ^ (A-B)nX ^ A-B-D-B-A ^ A-D-B-D-A > (A-D-B)n(A) > (A-B-D)n(A) ^ (A-B-D)nX > (A-D-B)nX 或其混合物，其中η為整數2至約30，父為偶合劑殘基且 A、Β及D如下文所定義。 表么結構為線形結構，諸如A-B-A、、A-B_D_ B-A、（A-B-D)2X、A-D-B-D-A、及（A-D-B)2X及諸如（A_ B)nX及（A-D-B)nX之輻射狀結構，其中na3至6。該等嵌 段共聚物通常經由陰離子聚合、穩定自由基聚合、陽離子 聚合或齊格勒-納他聚合來製備。較佳地，嵌段共聚物經 158340.doc •13· 201217170 由陰離子聚合來製備。熟習此項技術者應暸解，在任何聚 合中’除任何線性及/或輻射狀聚合物外，聚合物混合物 將包括一定量之A_B二嵌段共聚物。各別量尚未發現有 害0 A嵌段為一或多種選自以下之區段：（i)聚合之對位經取 代之苯乙烯單體；（ii)聚合乙烯；（iii)聚合之3至18個碳原 子之α_烯烴；（iv)聚合1，3-環二烯單體；（v)聚合共軛二烯 單體’在氫化前其乙烯基含量小於35莫耳。/。；（vi)聚合丙 烯酸酯；（vii)聚合曱基丙烯酸酯；及（vHi)其混合物。若a 區段為1，3-環二烯或共軛二烯之聚合物，則該等區段將在 嵌段共聚物之聚合後及在嵌段共聚物之磺化前氫化。 對位經取代之苯乙烯單體係選自對甲基苯乙烯、對乙基 本乙烯、對正丙基苯乙稀、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯 乙烯、對第二丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對第三丁基 苯乙烯、對癸基苯乙稀之異構體、對十二烷基苯乙稀之異 構體及上述單體之混合物。較佳對位經取代之苯乙烯單體 為對第三丁基苯乙稀及對曱基苯乙烯，其中對第三丁基苯 二烯為最佳。單體可為單體之混合物，此視特定來源而 疋。希望對位經取代之苯乙烯單體的總體純度為所需對位 經取代之苯乙烯單體的至少90 wt.%、較佳至少％糾％且 甚至更佳至少98 wt.%。 當A嵌段為乙稀之聚合物區段時

Coates等人之評論文章（其揭 中）中的參考文獻中所教示， 如上文所引用之G.W. 不内容以引用的方式併入本文 其可適用於經由齊格勒_納他 158340.doc •14- 201217170 方法使乙稀聚合。較佳使用如US 3,450,795中所教示之陰 離子聚合技術製備乙職段，該案之揭示内容以引用的方 式併入本文中。该等乙烯嵌段之嵌段分子量通常將介於約 1，000與約60,000之間。 當A嵌段為3至18個碳原子之α_烯烴的聚合物時，該等聚 備’如上文所引用之G.W. 文獻中所教示。較佳地， 合物經由齊格勒-納他方法來製 Coates等人之評論文章中的參考

:烯絰為丙烯、丁烯、己烯或辛烯，纟中丙烯為最佳。該 等α -烯烴嵌段每-者之嵌段分子量通常介於約1,0 0 0與約 60,000之間。 〃當Α後段為環2稀單體之氫化聚合物時，該等單體 係選自由1，3·壤已二稀、u.環庚二埽及以·環辛二稀組成 之群》較佳地，環二烯單體為以環已二稀。該等環二稀 單體之聚合揭示於u“，699,941中，其揭示内容以引用的 ^式併入本文中。當使用環二烯單體時，有必要使A嵌段 〇 11化’此係因為非氫化聚合環二烯嵌段易績化。因此，在 用=3-環二烯單體合成八嵌段後，使喪段共聚物氯化。 當A嵌段為在氫化前乙烯基含量小於％莫耳％。之非環狀 ’、耗一烯的氫化聚合物時，該共輛二烯較佳為1，3- 丁二 〇稀有必要在氫化前使聚合物之乙烯基含量小於35莫耳 /〇、較佳小於3〇莫耳％。在某些實施例中，在氫化前聚合 物之乙雄基含量小於25莫耳％、甚至更佳小於2〇莫耳^ 甚至小於15莫耳％，其中在氫化前聚合物 含量之—為小於⑶莫耳％。以此方式，讀段將具有乙= 158340.doc -15- 201217170 於聚乙烯之結晶結構。該等A嵌段結構揭示於US 3,670,054及US 4，1〇7,236中，該等揭示案之每一者以引用 的方式併入本文中。 A彼段亦可為丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯之聚合物區段。 該等聚合物嵌段可根據US 6,767,976中所揭示之方法來製 備’該揭示案以引用的方式併入本文中。曱基丙烯酸酯之 特定實例包括一級醇與曱基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、 曱基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲 基丙烯酸一乙基胺基乙酿、曱基丙烯酸縮水甘油g旨、曱基 丙稀酸二曱乳基石夕烧基丙醋、甲基丙稀酸三氟^曱自旨、甲基 丙烯酸三氟乙酯；二級醇與曱基丙烯酸之酯，諸如曱基丙 烯酸異丙酯、曱基丙烯酸環己酯及曱基丙烯酸異冰片酿； 及三級醇與曱基丙烯酸之酯，諸如曱基丙烯酸第三丁醋。 丙烯酸酯之特定實例包括一級醇與丙烯酸之酯，諸如丙稀 酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酿、丙稀 酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙稀酸十_ 烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲義 胺基乙S旨、丙稀酸一乙基胺基乙醋、丙烯酸縮水甘油g旨、 丙烯酸三曱氧基矽烷基丙酯、丙烯酸三氟曱酯、丙稀酸二 乱乙醋’二級醇與丙稀酸之g旨，諸如丙烤酸異丙能、丙歸 酸環己酯及丙烯酸異冰片酯；及三級醇與丙烯酸之醋， 158340.doc -16- 201217170 如丙烯酸第三丁酯》必要時，作為原料，可使用一或多種 其他陰離子可聚合單體以及（甲基）丙烯酸酯。可視情況使 用之陰離子可聚合單體的實例包括甲基丙烯酸系或丙烯酸 系單體，諸如甲基丙烯酸三甲基矽烷酯、Ν,Ν-二甲基甲基 丙烯醯胺、Ν，Ν-二異丙基甲基丙烯醯胺、ν,Ν-二乙基甲基 丙烯醯胺、Ν，Ν-曱基乙基甲基丙烯醯胺、ν,Ν-二第三丁基 甲基丙稀醯胺、丙烯酸三甲基矽烷酯、Ν，Ν-二甲基丙烯醯 胺、Ν，Ν-二異丙基丙烯醯胺、Ν，Ν_甲基乙基丙烯醯胺及

Q Ν，Ν-二第三丁基丙烯醯胺。另外，可使用多官能陰離子可 聚合單體’其分子中具有兩種或兩種以上甲基丙烯酸系或 丙烯酸系結構，諸如甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構 (例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丨，4_丁 二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二酵二甲基丙烯酸酯、1，6-己二 醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二曱基丙浠酸酯、三羥曱基丙 烧三丙烯酸酯及三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯）。 Q 在用於製備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合 方法中，可僅使用一種單體（例如（甲基）丙烯酸g旨），或可 組合使用兩種或兩種以上單體。當組合使用兩種或兩種以 上單體時，選自無規、嵌段、梯度嵌段及類似共聚合形式 之任何共聚合形式可藉由選擇諸如以下條件來實現：單體 組合及將單體添加至聚合系、统巾之時序（例如㈤時添加兩 種或兩種以上單體，或以既定時間間隔分開添加）。 A嵌段亦可含有至多15莫耳％乙烯基芳族單體，諸如下 文更詳細地提出之存在於B嵌段中之彼等單體。在一些實 158340.doc -17- 201217170 施例中，A嵌段可含有至多10莫耳％，較佳其將含有僅至 多5莫耳％，且尤其較佳僅至多2莫耳％如對於B嵌段所提及 之乙烯基芳族單體。然而，在最佳實施例中，A嵌段將不 含有如存在於B嵌段中之乙烯基單體。A嵌段中之磺化程 度可為A嵌段中總單體之0莫耳％至1 5莫耳％。熟習此項技 術者應瞭解，適合之範圍包括指定莫耳百分數之任何組 合，即使特定組合及範圍並未在此列出。 在各種情況下，B嵌·段包含一或多種選自以下之聚合乙 烯基芳族單體的區段：未經取代之苯乙烯單體、鄰位經取 代之苯乙烯單體、間位經取代之苯乙烯單體、α-甲基苯乙 烯單體、1，1-二苯基乙烯單體、1,2-二苯基乙烯單體及其 混合物。除上文所提及之單體及聚合物外，Β嵌段亦可包 含該等單體與選自1,3- 丁二烯、異戊二烯及其混合物之共 軛二烯的部分或完全氫化共聚物，該共聚物之乙烯基含量 介於20莫耳％與80莫耳％之間。含部分或完全氫化二烯之 此等共聚物可為無規共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或 控制分佈共聚物。在一較佳實施例中，Β嵌段經選擇性部 分或完全氫化且包含此段中所述之共軛二烯與乙烯基芳族 單體之共聚物。在另一較佳實施例中，Β嵌段為未經取代 之苯乙烯單體嵌段，其由於單體性質而飽和且不需要添加 氫化處理步驟。具有控制分佈結構之Β嵌段揭示於US 7,169,848中，該揭示案以引用的方式併入本文中。US 7,169,848亦揭示磺化嵌段共聚物之製備。本文描述包含苯 乙烯嵌段之Β嵌段。在一較佳實施例中，Β嵌段由未經取 158340.doc -18- 201217170 代之苯乙烯組成且將不需要各別氫化步驟。 在本發明之另'態樣中，嵌段共聚物包括至 擊改質劑喪段D，其玻璃轉移溫度小於阶。在—實= 中，机衝擊改質劑嵌段D包含選自显戊二烯 .及其混合物之共扼二稀的氯化聚合物或共聚物， 聚合物後段之丁-嫌邱八沾7I人曰 ' 別 莫耳%之門介於20莫耳%與8。 、耳之間^聚合物嵌段之數目平均分子量介於】咖盘 ❹从刪之間。在另—實施财，抗衝擊改f劑嵌段dm 數目平均分子量為！，_至5G，麵之丙烯酸_或聚碎氧聚合 物。在又一實施例中，抗衝擊改質劑嵌段D為數目平均分 子量為1，000至50,000之異丁烯聚合物嵌段。 各A嵌段之數目平均分子量獨立地介於約ι〇〇〇與約 60,000之間且各b嵌段之數目平均分子量獨立地介於約 10,00〇與約3〇〇,〇〇〇之間^較佳地，各八嵌段之數目平均分 子量介於2,000與50,000之間、更佳介於3,〇〇〇與4〇,〇〇〇之間 Q 且甚至更佳介於3,〇〇〇與3〇,〇〇〇之間。較佳地，各b嵌段之 數目平均分子量介於15,000與250,000之間且更佳介於 20,000與200,000之間且甚至更佳介於30,〇〇〇與1〇〇〇〇〇之 間。熟習此項技術者應瞭解’適合之範圍包括指定數目平 均分子量之任何組合，即使特定組合及範圍並未在此列 出。此等分子量最精確地藉由光散射量測測定，且以數目 平均分子量表示。較佳地，績化聚合物具有約8莫耳％至 約80莫耳。/。、較佳約10莫耳❶/。至約60莫耳％ A嵌段、更佳大 於15莫耳％ a嵌段且甚至更佳約20莫耳％至約％莫耳％八嵌 158340.doc -19- 201217170 段。 磺化礙段共聚物中乙稀基芳族單體之相對 %至約90莫耳％、較佳為約5莫耳％至約〜、莫耳 體為未經取代之苯乙掄置雜+ 、耳/。，該等單 … 烯早體、鄰位經取代之笨乙烯單體 間位經取代之苯乙稀單體、α_甲基苯乙稀單體、^體二 基乙烯單體及i,2_二苯基 ，--本 曰*认， 丨干肢仕管代貫施例中，兮 篁為約H)莫耳％至約8〇 邊 莫耳％、承社或μ 奴仫為約10莫耳％至約75

㈣耳。至約7二5。莫耳%至約W 圍、、/°。熟習此項技術者應瞭解，適合之 在此列出。¥刀數之任何組合’即使特定組合並未 在-較佳實施财，各Μ段中乙烯基芳 %為約1〇莫耳％至約100 之莫耳

Un〇/ Φ . 較佳為約25莫耳。Λ至約1〇〇 為約5。莫耳%至物莫耳％、甚至更佳為約 未經取代°之：1〇0气耳%且最佳為1〇°莫耳％，該等單體為 . 本乙#早體、鄰位經取代之苯 經取代之苯乙稀單體、a_f基苯乙稀單體、】，卜苯^ f二苯基乙稀單體。熟習此項技術者應瞭二 k 口 =耗圍包括指定莫耳百分數之任何組合，即使特定組 合及範圍並未在此列出。 " 八里〜化私度使得各賴段含有_或多個續酸官能基。 以各B嵌段中乙烯基芳族單體之莫耳％計，較佳石黃化程度 為1〇莫耳％至100莫耳％、更佳為約20莫耳％至95莫耳％且 甚至更佳為約30莫耳％至9〇莫耳％ ’該等單體為未經取代 158340.doc -20- 201217170 Τ苯乙稀單體、鄰位經取代之苯乙烯單體、間位經取代之 苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、u_二苯基乙婦單體及 1，2_二苯基乙烯單體。熟f此項技術者應瞭解，適合之石黃 化範圍包括指定莫耳百分數之任何組合，即使特定組合及 範圍並未在此列出。石黃化程度藉由用Na〇H於乙醇食水之 混合溶劑中的標準溶液滴定已再溶解於四氯咬喃中之無水 聚合物樣品來測定。 Ο

G 3.製備聚合物之總體陰離子方法 陰離子聚合方法包含使溶液狀態下之適合單體與鋰引發 劑聚合。用作聚合媒劑之溶劑可為任何煙，其不與形成中 的聚合物之活性陰離子鏈末端反應，容易在商業聚合裝置 中處理’且向產物聚合物提供適#可溶性特徵。舉例而 言，-般缺乏可電離氫原子之非極性脂族烴成為尤其適合 之溶劑。常用環烧烴，諸如環戊燒、環己院、環庚烧及環 辛烧’其全部為相對非極性的。其他適合之溶劑將為熟習 7此項技術者所知且可選擇以在一組特定製程條件下有效進 行，其中聚合溫度為主要考慮因素之一。 製備本發明之谈段共聚物的起始物質包括上述初始單 體。用於陰離子共聚合之其他重要起始物質包括一或多種 聚合引發劑。在本發明中，適合之引發劑包括例如院基鐘 化合物’諸如第二丁基鐘、正丁基鐘、第三丁基鐘、戊基 鋰及其類似物；及其他有機鋰化合物，包括二元引發劑， 諸如間二異丙婦苯之二第二丁基鐘加合物。其他該等二元 引發劑揭示於US 6,492，彻中，該案之揭示内容以引用的 158340.doc 201217170 方式併入本文中。在各種聚合引發劑中，第二丁基鋰為較 佳。聚合混合物（包括單體及溶劑）中引發劑的用量可根據 每個所需聚合物鏈一個引發劑分子來計算。鋰引發劑方法 已熟知且描述於例如US 4,039,593及us Re· 27,145中，其 中每一者之揭示内容以引用的方式併入本文中。 製備本發明之嵌段共聚物的聚合條件通常類似於一般用 於陰離子聚合之條件。聚合較佳在約」。^至約150£>c、更 佳約1 o°c至約loot且鑒於工業限制最佳約3(rc至約9(rc 之溫度下進行。聚合在惰性氛圍下、較佳在氮氣下進行， 且亦可在範®為約0.5巴至約10巴之壓力下完成。此共聚 合一般需要小於約12小時，且可在約5分鐘至約5小時内完 成，此視溫度、單體組分之濃度及所需聚合物之分子量而 定。當組合使用兩種或兩種以上單體時，可使用選自無 規、嵌段、梯度嵌段、控制分佈嵌段及類似共聚合形式之 任何共聚合形式。 热習此項技術者應瞭解陰離子哿人士、上#丄工 啡卞1合方法可藉由添加諸如 烧基紹、烧基鎮、炫》基辞或i相八—杜B & 〒尺八組合之路易斯酸（Lewis acid) 來緩和。所添加之路易斯酸對聚合方法的作用為： 1) 降低活性聚合物溶液之黏庳 从& , 狀疋黏度’從而允許在高聚合物 濃度下操作且因此使用較少溶劑之方法； 2) 增強活性聚合物鏈末端之刼 — + %之熱穩定性，其允許在較高 溫度下聚合且又降低聚入犏★ -久《物洛液之黏度，從而允許 使用較少溶劑；及 3) 減慢反應速率’其允許右私^— t在車又尚度下聚合，同時使 158340.doc •22- 201217170 用與標準陰離子聚合方法中所用㈣的移除反應熱 之技術。 使用路易斯酸緩和陰離子聚合技術之處理益處已揭示於 us 6 455 651 及us 6 492 469中其中每一 者之揭示内容以引用的方式併入本文中。相關資訊揭示於 U;M44}767^US6^ 用的方式併入本文中。藉由該緩和陰離子聚合方法所製 Ο 1之聚合物可具有與使用習知陰離子聚合方法所製備之聚 “勿相同的結構’且因此’此方法可適用於製備本發明之 聚合物。對於路易斯酸緩和陰離子聚合方法，介於峨 ’、150 c之間的反應溫度為較佳，因為在此等溫度下有可 能在極高聚合物濃度下進行反應。雖然可使用化學計量量

之路易斯酸’但在大多數情況下在改良處理中調整過量路 易斯酸之額外成本並無；^夠益處。較佳每莫耳活性陰離子 ㈣末端❹約(M莫耳至⑴莫耳路易斯酸以使用緩和陰 離子聚合技術達成方法效能之改良。 輻射狀（分支）聚合物之製備需要稱為「偶合」之聚合後 步驟。在上述輕射狀式中，η為整數3至約30、較佳為约3 至約15且更佳為3至6，且χ為偶合劑之殘餘物或殘基。各 種偶合劑已為此項技術所知且可用於製備嵌段共聚物。此 物合劑包括例如二㈣烴、齒切1氧烧、多官能環 氧化物、―氧化#化合物、—元醇幾酸自旨（例如苯甲酸甲 醋及己二酸二甲酯）及環氧化油。星形聚合物係用例如Us 3,985,830 > US 4,391,949^ US 4,444,953 ,Χ A CA 716,645 ψ 158340.doc •23- 201217170 所揭示之聚烯基偶合劑來製備，&中每一者之揭示内容以 引用广方式併入本文中。適合之聚烯基偶合劑包括二乙烯 基苯’且較佳為間二乙稀基苯。較佳為四燒氧基錢，諸 如四甲氧基石夕炫（TM0Sr㈤乙氧基石夕則TE〇s);三燒氧 基石夕烷’諸如甲基三甲氧基石夕烷⑽Ms);脂族二醋1 ^己二酸二甲醋及己二酸二乙0旨；及二縮水甘油基芳族環 氧化合物，諸如自雙紛A與表氯醇之反應得到的二縮水: 油鍵。 線性聚合物亦可藉由聚合後「偶合」步驟來製備。秋 而’不同於李畐射狀聚合物，上述式中之「n」為整數2，: X為偶合劑之殘餘物或殘基。 4·製備氫化後段共聚物之方法 如上所述，在一些情況下，亦即0)當B内部嵌段甲存在 二烯時，（2)當A嵌段為13 —環二烯之聚合物時，（3)當存在 抗衝擊改質劑嵌段D時及（4)#Α嵌段為乙烯基含量小於^ 莫耳％之共軛二烯聚合物時，必需選擇性氫化嵌段共聚物 以在％化岫移除任何烯系不飽和性。氫化— 性、紫外光穩定性、氧化穩定性及因此改良最終 耐氣候性，且降低使Α嵌段或D嵌段磺化之風險。 氫化可經由先前技術中已知之若干種氫化或選擇性氫化 方法中的任一者來進行。該氫化使用諸如例wus 3,595,942、 us 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633及US Re 27145 中所教示之方法來完成’其中每一者之揭示内容以引用的 方式併入本文中。此等方法操作可氫化含有烯系不飽和性 158340.doc • 24- 201217170 之聚合物且係基於適合之催化劑的操作。該催化劑或催化 劑前驅體較佳包含第8至10族金屬，諸如錦或鈷，其與適 合之還原劑組合’諸如烷基鋁或選自元素週期表之第卜2 及13族之金屬（尤其為鐘、鎂或铭）的氫化物。此製備可在 適合之溶劑或稀釋劑中，在約2(rc至約8(rc之溫度下完 成。其他適用催化劑包括基於鈦之催化劑系統。 氫化可在還原至少約90%之共輛二稀雙鍵且還原〇%至

10%之芳烴雙鍵的條件下進行。較佳範圍為還原至少約 95%之共軛二烯雙鍵，且更佳還原約98%之共軛二烯雙 鍵。 、一 一旦氫化完成，較佳藉由以約〇.5份酸水溶液與丨份聚合 物溶液之體積比將聚合物溶液與相對大量之酸水溶液（較 佳為1重量％至30重量％酸）一起授摔來氧化及萃取催化 劑。該酸之性質並不關鍵。適合之酸包括鱗酸、硫酸及有 機酸。此攪拌在約50。(：下持續約30分鐘至約6〇分鐘，同時 用氧氣與氮氣之混合物鼓泡。在此步驟中必須注意避免形 成氧氣與烴之爆炸混合物。 5·製備磺化聚合物之方法 根據本文所揭示之多個實施例’使以上所製備之巍段共 聚物磺化以獲得呈溶液狀態及微胞形式之磺化聚合物產 物。在此微胞形式下，磺化嵌段共聚物可在澆鑄膜之前中 和，且同時溶液狀態下之磺化嵌段共聚物之膠凝及/或沈 澱風險降低。 在不受任何特定理論束缚之情況下’咸信磺化嵌段共聚 158340.doc •25- 201217170 物之微胞結構可描述為具有包含磺化嵌段的核心，該或該 等磺化嵌段具有大量用過的磺化劑殘基，該核心被抗磺化 嵌段包圍，而抗磺化嵌段又由有機非鹵化脂族溶劑溶脹。 如下文將進一步更詳細地描述，磺化嵌段由於存在磺酸及/ 或磺酸酯官能基而具有高度極性。因此，該等磺化嵌段螯 合於核心中，而外部抗磺化嵌段形成由非鹵化脂族溶劑溶 合之外殼。除形成離散微胞外，亦可形成聚合物聚集體。 在不受任何特定理論束缚之情況下，聚合物聚集體可描述 為由聚合物鏈以除針對微胞所說明外之方式締合產生之離 散或非離散結構，及/或兩個或兩個以上離散微胞之鬆散 聚集群。因此，微胞形式之溶合磺化嵌段共聚物可包括離 散微胞及/或微胞聚集體，該溶液視情況包括具有除微胞 結構外之結構的聚集聚合物鏈。 微胞可由磺化方法形成，或者，在磺化前，嵌段共聚物 可配置於微胞結構中。 在一些實施例中，可使用如WO 2008/089332中所述之磺 化方法形成微胞。該等方法適用於製備如US 2007/021569 中所述之磺化苯乙烯類嵌段共聚物。 聚合後，聚合物可使用諸如硫酸酸S旨之續化劑在至少一 種非iS化脂族溶劑中加以磺化。在一些實施例中，前驅聚 合物可在自製備前驅聚合物所產生之反應混合物分離、洗 滌及乾燥後磺化。在一些其他實施例中，前驅聚合物可不 經自製備前驅聚合物所產生之反應混合物分離而項化。 ⑴溶劑 158340.doc -26- 201217170 有機溶劑較佳為非鹵化脂族溶劑且含有用以溶合共聚物 之一或多個抗橫化嵌段或非續化族段的第一非歯化腐族溶 劑。該第-非處化月旨族溶劑可包括經取代或未經取代之具 彳約5至10個碳的環腊族烴。非限制性實例包括環己燒了 卩基環己炫、環戊燒、環庚燒、環辛貌及其混合物。最佳 溶劑為環己燒、環戊炫及？基環己燒。第一溶劑亦可為與 用於聚合物谈段之陰離子聚合的聚合媒劑相同之溶劑。 〇 m施例$ ’後段共聚物可在續化前呈微胞形式， 甚至在僅使用第-溶劑之情況下。將第二非鹵化月旨族溶劑 添加至前驅聚合物於第一㈣化月旨族溶劑中之溶液中會導 致或有助於聚合物微胞及/或其他聚合物聚集體之「預形 成」另—方面’第二非函化溶劑較佳經選擇以使得其可 與第一溶劑混溶，但在處理溫度範圍内為用於前駆聚ς物 之易石黃化喪段的不良溶劑且亦不會阻礙續化反應。換言 之，較佳地，前驅聚合物之易項化嵌段在處理溫度範圍内 〇實質上不溶於第二非函化溶劑中。在前驅聚合物之易續化 嵌段為聚苯乙烯的情況下，作為聚苯乙稀之不良溶劑且可 • 化溶劑之適合溶劑包括至多約個碳之直鏈 及分支鏈脂族烴，例如己烷、庚烷、辛烷、2_乙基已烷、 〆、、辛元壬烧、癸烧、石蠛族油、昆合石壞族溶劑及其類 似物1二非_化脂族溶劑之—較佳實例為正庚烧。 預形成之聚合物微胞及/或其他聚合物聚集體允許聚合 2之項化基本上繼續進行，而不會在顯著高於不添加第二 ’合劑可達成之濃度下中止膠凝。另外，就聚合物確化轉化 158340.doc •27- 201217170 率及副產物最少化而言，此方法可實質上改良極性更大的 硫酸酸s旨（諸如硫酸C3酿酿（硫酸丙醯醋））之效用。換古 之，此方法可改良極性更大的續化劑之效用。下文進一步 描述該等硫酸醯酯。 (ii)聚合物濃度 根據一些貫施例，苯乙烯高磺化程度可以實質上不使聚 合物沈澱及不使反應混合物、反應產物或兩者中止膠凝的 方式達成，此方式係藉由維持前驅聚合物濃度低於前驅聚 合物之極限濃度，至少在磺化早期期間。熟習此項技術者 應瞭解，在實質上不發生聚合物沈澱之混合物中，少量聚 合物可由於在處理過程中局部溶劑蒸發而沈積於表面上。 舉例而言，根據一些實施例，當混合物中不超過5%之聚 合物沈澱時，認為混合物實質上不發生聚合物沈澱。 磺化可進行之聚合物濃度視起始聚合物之組成而定因 為低於聚合物膠凝不可中止或可，忽略之濃度的極限濃度視 聚合物組成而定。如上文所述，極限濃度亦可視其他因素 而定，諸如所用溶劑或溶劑混合物之身分及所需磺化程 度 般而έ，以較佳實質上不含_化溶劑之反應混合物 的總重量計’聚合物濃度在以下範圍内：約1 wt. %至約30 或者約1 wt·%至約20 wt·%、或者約} wt %至約j 5 或者約1 wt.%至約12 wt·%、或者約} wt %至約1〇 ㈣·%。熟習此項技術者應瞭解，適合之範圍包括指定莫耳 百刀數之任何組合，即使特定組合及範圍並未在此列出。 根據本發明所述技術之一些實施例，前驅嵌段共聚物或 158340.doc -28- 201217170 月'j驅嵌段共聚物之混合物的初始濃度應維持低於前驅聚合 物之極限濃度，或者以反應混合物之總重量計，在以下範 圍内.約0.1 wt·。/。至低於前驅聚合物之極限濃度的濃度、 或者約0.5 wt·%至低於前驅聚合物之極限濃度的濃度、或 者約1.0 wt.%至比前驅聚合物之極限濃度低約〇.1 wt·%的 濃度、或者約2.0 wt.%至比前驅聚合物之極限濃度低約〇1 wt.%的濃度、或者約3 〇 wt%至比前驅聚合物之極限濃度 〇 低約0·1 wt.%的濃度、或者約5.0 wt.%至比前驅聚合物之 極限濃度低約0.1 wt.%的濃度。熟習此項技術者應瞭解， 適合之範圍包括指定莫耳百分數之任何組合，即使特定組 合及範圍並未在此列出。 至少在一些實施例中’相對於導致膠凝之較高濃度條 件，維持聚合物濃度低於極限濃度可降低反應混合物中副 產物羧酸的濃度》 然而，熟習此項技術者應瞭解，在製備磺化聚合物期 〇 間，在本發明技術之一些實施例中，尤其在半分批或連續 製備方法中，反應混合物中聚合物之總濃度可高於前驅聚 合物之極限濃度。 (iii)磺化劑 根據多個實施例，硫酸醯酯可用於使聚合嵌段共聚物磺 化。醯基較佳衍生自q至Cs、或者^至^、或者a至q、 直鏈、分支鏈或環狀羧酸、酸酐或酸氣化物或其混合物。 較佳地，此等化合物不含有非芳族碳碳雙鍵、經基或與硫 酸醯醋反應或容易在績化反應條件下分解之任何其他官能 158340.doc 29· 201217170 基。舉例而言，在羰基官能基之《位置具有脂族四級碳的 醯基（例如衍生自三曱基乙酸酐之硫酸醯酯）似乎容易在聚 合物磺化反應期間分解，且較佳應在本發明所述技術中避 免。在本發明技術中適用於製備硫酸醯基酯之醯基的範疇 中亦包括衍生自芳族羧酸、酸酐及酸氣化物（諸如苯甲酸 及鄰苯二曱酸酐）之彼等醢基。更佳地’醯基係選自乙醯 基、丙酿基、正丁醯基及異丁醯基之群。甚至更佳地，醯 基為異丁醯基。已發現硫酸異丁醯酯可提供高程度之聚合 物績化及相對最少的副產物形成。 由叛酸酐及硫酸形成硫酸醯酯可由以下反應表示：

使硫酸醯酯在磺化反應過程中緩慢分解，形成下式之α_ 磺化缓酸：

so3h 在本發明所述技術之一實施例中，在添加至聚合物於非 鹵化脂族溶劑中之溶液中前，在以各別「預產生」反應進 158340.doc -30- 201217170 打之反應中，由羧酸酐及硫酸獲得硫酸醯酯試劑。預產生 反應可在有或無溶劑之情況下進行。當使用溶劑預產生硫 酉欠醯Sa時，溶劑較佳為非齒化溶劑。或者，硫酸酿酯試劑 可在聚合物於非齒化脂族溶劑中之溶液中以原位反應獲 知。根據本發明技術之此實施例，酸酐與硫酸之莫耳比可 為約〇·8至約2，且較佳為約1·〇至約1.4。此較佳方法中所 用之硫較佳》農度為約93重量％至約1 〇〇重量％且更佳濃度 0 為約95重量％至約100重量％。熟習此項技術者應瞭解，在 產生硫酸醯酯之原位反應中可使用發煙硫酸替代硫酸，其 限制條件為發煙硫酸濃度足夠低以避免或最小化反應混合 物發生非所欲之炭化。 在本發明技術之另一實施例中，可在添加至聚合物於脂 族溶劑中之溶液中前，在以各別「預產生」反應進行之反 應中，由羧酸酐及發煙硫酸獲得硫酸醯酯試劑，其中發煙 硫酸濃度在約1%至約60%游離三氧化硫、或者約至約 〇 46%游離三氧化硫、或者約10%至約46。/。游離三氧化硫之 範圍内，且其中酸酐與存在於發煙硫酸中之硫酸的莫耳比 為約0.9至約1.2。 、另外，硫酸醯酯試劑可由羧酸酐經由與硫酸、發煙硫酸 或一氧化&之任何組合反應來製備。此外，硫酸醯酯試劑 可由羧酸經由與氯磺酸、發煙硫酸或其任何組合反應來製 備。另外，硫酸醯酿試劑亦可由羧酸氯化物經由與硫酸反 應來製備。或者，硫酸醯醋可由緩酸、酸肝及/或酸氯化 物之任何組合製備。 158340.doc -31- 201217170 應表示： 用硫酸料使聚合物苯乙㈣重複單元績化可由以下反

+

OH

+

A 子於來合物溶液中存在之易磺化單體重複單元之莫耳 數’硫酸酿S旨試劑的使用量範圍可為對應於輕度確化聚合 物產物之極低程度至對應於高度續化聚合物產物 度。硫酸醯酿之替m Μ & π丄 之莫耳量可疋義為可由特定方法產生之硫酸 表一、理响篁’該量由反應中之限量試劑決定。根據本 發明，術之—些實施例’硫酸㈣與笨乙烯重複單元（亦 Ρ易碩化單7C)之莫耳比可在約〇」至約2 〇、或者約〇 2至 約1.3、或者約〇.3至约1 〇之範圍内。 «本發明所述技術之至少—些實施例，嵌段聚合物中 易磺化乙烯基芳族單體之磺化程度大於每公克磺化聚合物 約0.4毫當量（meq)磺酸（0.4 meq/g)、或者大於每公克磺化 聚合物約0.6 meq磺酸（〇_6 meq/g)、或者大於每公克碏化聚 合物約0.8 meq磺酸（0.8 meq/g)、或者大於每公克磺化浐人 物約1.0 meq磺酸（1.0 meq/g)、或者大於每公克磺化聚合物 約1.4 meq磺酸（I·4 meq/g)。舉例而言，根據本發明所述技

術之方法使上述前驅聚合物磺化後，典型福化程声為各B 嵌段含有一或多個石黃酸官能基。以各B p由且w… 仅γ易石頁化乙烯 158340.doc •32- 201217170 基芳族單體之莫耳％計，較佳硭 只化矛主度為約1 〇莫耳％ $的 1〇〇莫耳％、或者約2〇莫 广至，力 旲斗/()、或者約30莫耳〇/0 至90莫耳％及或者約4〇装五0/ 、 ^ 桌耳％至約70莫耳％，該等單體可 為例如未經取代之笨乙嬌罝 本乙烯早體、鄰位經取代之苯乙烯單 體、間位經取代之苯乙烯單體、"基苯 二苯乙烯單體、12-二苯乙婦罩㉝# , ， 烯早體、其竹生物或其混合 1熟習此項技術者應瞭解’適合之續化程度範圍包括指

疋莫耳百分數之任何組合，即使特定組合及範圍並未在此 列出。 續化聚合物之續化程度可藉由熟習此項技術者已知之 麵及/或滴定法，及/或如以下實例中所述且可由孰習此 項技術者瞭解之使用兩種各別滴定之方法來量測。舉例而 言’由本發明技術之方法得到的溶液可在約机（士贿） 下藉由心·分析。|乙婦續化百分數可由1h nmr光譜 中=芳族化合物信號的積分計算。另舉例而言，反應產物 〇 可藉由兩種各別滴定（「雙滴定法」）來分析以敎苯乙稀 類聚合物賴、硫酸及非聚合副產㈣酸（例如2•續酸基_ ⑮基幾之含量’接著基於質量平衡計算苯乙烯續化程 度。或者，續化程度可藉由用Na〇H於乙醇與水之混合物 中的標準溶液滴定已再溶解於四氯咬口 南中之無水聚合物樣 品來測定。在後者情況下，較佳確保嚴格移除副產物酸。 儘管上文已在硫酸醯酯試劑之情形下描述使聚合物磺化 之實施例，但亦涵蓋使用其他磺化劑。舉例而言，在本發 月技術中顯示可使用由二氧化硫及磷酸醋（諸如鱗酸三乙 158340.doc •33- 201217170 s曰）複合/反應所產生之彼等磺化劑。此項技術中已知該等 磺化劑之化學性質提供磺酸烷基酯併入程度顯著之芳族磺 化。因此，所得磺化聚合物很可能含有磺酸與磺酸烷基酯 基團。其他涵蓋之磺化劑包括（但不限於）由三氧化硫與五 氧化磷、聚磷酸、i，4_二噁烷、三乙胺等反應或複合所產 生之彼等磺化劑。 (W)反應條件 硫酸酿酯與易磺化嵌段共聚物（諸如含有芳族之聚合 物’例如苯乙烯類嵌段共聚物）之間的磺化反應可在以下 |已圍之反應溫度下進行··約2 〇 至約1 5 0 °C、或者約2 0 至約100°C、或者約20°C至約8(TC、或者約3(TC至約 7〇°C、或者約40°C至約60°C (例如在約5(TC下）。反應時間 可在約小於1分鐘至約24小時或更長時間之範圍内，此視 反應溫度而定。在利用羧酸酐與硫酸之原位反應的一些較 佳硫酸醯酯實施例中，反應混合物之初始溫度可與所欲續 化反應溫度大致相同。或者，初始溫度可低於所欲隨後石黃 化反應溫度。在一較佳實施例中，硫酸醯酯可在約2〇°c至 約40°C下（例如在約3(TC下）持續約〇.5至約2小時、或者約i 至約1 _5小時原位產生，接著可將反應混合物加熱至約 40°C至約60°C以加速反應完成。 儘管不需要，但視情況可經由添加淬滅劑來進行反應淬 滅步驟，該淬滅劑可為例如水或含羥基化合物，諸如甲 醇、乙醇或異丙醇。通常，在該步驟中，可添加至少足以 與剩餘未反應之硫酸醯酯反應之量的淬滅劑。 158340.doc -34- 201217170 在本發明所述技術之一些實施例中，含有芳族之聚合物 在非函化脂族溶劑中之磺化可藉由使含有芳族之聚合物與 磺化劑接觸以分批反應或半分批反應來進行。在本發明技 術之一些其他實施例中，磺化可以連續反應進行，其可例 如經由使用連續攪拌槽反應器或一系列兩個或兩個以上連 續攪拌槽反應器來實現。 由於續化’微胞核心含有具有續酸及/或績酸酯官能基 之易磺化嵌段，該等核心被含有嵌段共聚物之抗磺化嵌段 的外殼包圍。在溶液狀態下用於此相分離（引起微胞形成） 之驅動力歸因於磺化嵌段共聚物之磺化嵌段與非磺化嵌段 之間相當大的極性差異。後者嵌段可自由地溶於非鹵化脂 族溶劑（例如以上所揭示之第一溶劑）中。另一方面，福化 聚合物嵌段可集中配置於微胞核心中。 一旦完成績化反應，嵌段共聚物可直接鑄成物品形式 (例如膜）而不必分離嵌段共聚物。在此特定實施例中，聚 合物膜（例如膜）可浸沒於水中且儘管於水中，但仍保持其 形態（固體）。換言之，嵌段共聚物不溶解於水中或分散於 水中。 (V)其他組分 此外，本文所揭示之共聚物可與對共聚物性質或由磺化 後段共聚物形成之膜無不利影響的其他組分混合。此外， 所揭示之叙段共聚物可與以下摻合：各種其他聚合物，包 括烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增黏性樹脂、親水性聚合 物及工程熱塑性樹脂’聚合物液體，諸如離子液體、天然 158340.doc -35- 201217170 油類、芳香劑，·及填充劑，諸如奈米黏土（nan〇ciay)、奈 米碳管、富勒體（fullerene)及傳統填充劑，諸如滑石粉、 二氧化碎及其類似物。 另外，本發明之磺化聚合物可與習知苯乙烯/二烯及氫 化苯乙婦/二烯寂段共聚物摻合，諸如購自Kraton

Polymers LLC之苯乙烯嵌段共聚物。此等苯乙埽嵌段共聚

物包括線性氫化及非氫化S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S 嵌段共聚物。亦包括基於苯乙烯以及異戊二烯及/或丁二 烯之輻射狀嵌段共聚物及選擇性氫化之輻射狀嵌段共聚 物。 另外’苯乙烯嵌段共聚物S-B-S、S-I-S、、S_EP_ S可經例如單羧酸或聚羧酸化合物（諸如順丁烯二酸或衍生 物，諸如順丁烯二酸酐）官能化。較佳酸化合物為較佳具 有至少一種烯烴不飽和性之含有不飽和單羧酸及聚羧酸之 酸（C3-C]G) ’及衍生自該等酸之酸酐、鹽、酯、醚及其他 經取代之衍生物。該等物質之實例包括順丁烯二酸、反丁 烯二酸、衣康酸（itaconic acid)、檸康酸（citrac〇nic acid)、 丙烯酸、丙烯酸系聚醚、丙烯酸酐、曱基丙烯酸、丁烯 酸、異丁烯酸、甲基反丁烯二酸、白芷酸（angelic acid)、 順丁烯二酸酐、衣康酸酐及檸康酸酐。用於使苯乙烯類嵌 段共聚物官能化之較佳單體為順丁稀二酸酐、順丁稀二 酸、反丁烯一酸及其衍生物。此等經官能化之苯乙烯類嵌 段共聚物（F-SBC)可與磺化嵌段共聚物（S_SBC)以2〇/8〇至 80/20、更佳30/70至70/30或最佳6〇/4〇至4〇/6〇之比率（F_ 158340.doc _36· 201217170 SBC/S-SBC)摻合。另外，亦可使用此項技術已知之其他酸 官能基。

烯烴聚合物包括例如乙烯均聚物、乙烯/α_烯烴共聚物、 丙烯均聚物、丙稀/α·烯烴共聚物、高衝擊聚丙烯、丁稀均 聚物、丁烯/α-烯烴共聚物及其他心烯烴共聚物或互聚物。 代表性聚烯㉟包括例如（但；限於）實質上線性乙婦聚合 物、均勻分支線性乙烯聚合物、不均勻分支線性乙烯聚合 物包括線性低岔度聚乙烯（LLDPE)、超低密度聚乙烯或 極低密度聚乙烯（ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯 (MDPE)、高密度聚乙烯（HDpE)及高壓低密度聚乙烯 (LDPE)。包括在内之其他聚合物為乙烯/丙烯酸（eea)共聚 物、乙烯/甲基丙烯酸（EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙稀醋 (EVA)共聚物、乙烯/乙烯基醇（EV〇H)共聚物、乙烯/環狀 烯烴共聚物、聚丙烯均聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚 物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例 如乙烯/一氧化碳（ECO)共聚物、乙稀/丙烯酸/一氧化碳三 聚物及其類似物）。包括在内之其他聚合物為聚氯乙烯 (PVC)及PVC與其他材料之摻合物。苯乙烯聚合物包括例 如結晶聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯、中衝擊聚苯乙烯、苯 乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/ 丁二烯（ABS)聚合 物、間規聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯及苯乙烯/烯烴共聚 物。代表性苯乙烯/烯烴共聚物為實質上無規乙稀/苯乙稀 共聚物，較佳含有至少2〇重量％、更佳等於或大於25重量 %共聚合苯乙稀單體。 158340.doc •37· 201217170 可用作其他絚分之例示性物質包括（但不限於）： 1)顏料、抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑及流動促進 劑； 2) 微粒、填充劑及油類；及 3) 溶劑及添加用於增強組合物之可加工性及處理的其 他物質。 ' 關於顏料、抗氧化劑、穩㈣、界面活性劑及流動促進 劑’此等組分在用於含本發明之磺化嵌段共聚物的組合物 中時，以組合物之總重量計，可以至多且包括1〇%(亦即〇 至10%)之量包括在内。當存在此等組分中之任一者或多者 時，其含量可為約0.001%至約5%，且甚至更佳為約 0 · 0 01 %至約1 %。關於妈私 . 關於微拉、填充劑及油類，以組合物之 總重量計，該等組分之含量可為至多且包括5〇%，即。至 5〇%。當存在此等組分中之任一者或多者時其含 約外至約50%、較佳為約7%至⑽％。 ’ c.層合 膜論Γ使如本文所揭示之續化嵌段共聚物形成 °於夕孔基板上。令人驚料發現，與直接溶液 塗佈相比，將嵌段共聚物 M VTR ； ^ Mvtr ；； ^ ^ ^ ^ 眩^ 4子萼同於相等厚度之純聚合物 膜。口為MVTR與顯熱轉移 改良之ERV單元效率。因广所以改良之MVTR表示 將萍干改, 口此，使用該等膜之ERV核心單元 將，..、員不改良之效率及有效性。 可如此項技術中已知來進 J曰口 另又而έ，視情況使 158340.doc -38· 201217170 用其他組分，使績化礙段共聚物形成膜（下文為「聚合物 膜」）、夕孔基板—起形成層合膜。可使用多種方法 層^聚合物膜以將聚合物膜附接或黏合於多孔基板。舉例 . 而。可藉由冷層合或熱層合來進行層合。另外，可使用 音波黏合來進行層合。 _ 熱層合藉由在一定溫度及麼力下使聚合物膜與多孔基板 接觸，由此在兩者之間形成黏合來進行。層合可在諸如供 II之容n中或能夠將聚合物膜及多孔基板壓在—起之其他 機器或設備中進行。-般而言，溫度範圍為价至 50 F且麼力範圍可為1〇〇 psi至7,咖pd。滞留時間或 升高溫度及塵力之時間可為3〇秒至1〇分鐘。隨後，可在室 溫及！力下冷卻膜而製得最終膜。可使用此項技術中已知 之各種類型之層合總成使聚合物膜與基板在加熱及麗力下 接觸。黏著劑亦可用於熱層合方法中。此外，可使用熱活 化黏著劑。 〇 ”種類型之熱層合利用壓機。壓機可具有兩個平坦金屬 壓板，其各自個別地加熱且纟有用於確認溫度之溫度計。 另外，兩個熱金屬壓板可在可調節壓力下靠攏。本文所揭 不之％化嵌段共聚物膜可置於位於金屬壓板之間的基板 上，由此形成雙層膜。可圍繞此雙層配置置放兩片金屬 4接著在壓力下置於壓機中。典型操作條件可包括150_ 450F之溫度、i〇〇_70〇〇 psi之壓力及約一至兩分鐘之滯留 時間。可改變溫度、壓力及時間以達成所需層合物黏合。 除藉助於壓機進行層合外，亦可使用滾筒總成。圖7中 158340.doc -39- 201217170 展示該滚筒總成。如所指示，饋送續化聚合物膜2〇通過子 滾筒22a及頂滾筒23與底滚筒24之間。亦饋送基板21通過 子滾筒22b及頂滾筒23與底滾筒24之間。聚合物膜20及基 板21擠壓於頂滾筒23與底滾筒24之間，由此使聚合物膜20 黏合於基板21並形成層合膜25。頂滾筒23、底滾筒24或兩 個滾筒可加熱至足以使聚合物膜黏合於基板，另外，滚筒 23及24可分開或推在一起以調節進行層合時之壓力。溫度 可為150-450T，壓力為100_7000 psi。此外，當基板及聚 合物膜饋入滾筒中時，可製造大量層合基板。線速度可視 溫度及壓力及層合膜之所需品質及數量而變化。因此，商 業製程使用該等滾筒總成來製備大量層合產品。 另一層合方法稱為溶劑黏合。此方法可在加熱或室溫下 進行在此類型之層合中，將有機溶劑塗覆於磺化嵌段共 聚物膜上。石黃化聚合物膜之與溶劑接觸之部分因此變軟。 接著將該膜壓於基板上，由此在有機溶劑所軟化之部分與 基板之間形成黏合。可使用具有使聚合物膜之一部分溶合 之作用的有機溶劑。該等有機溶劑包括醇、燒煙、酮、: 酸酯、醚及芳族溶劑，諸如T苯及苯。 層t方法為冷層纟，其—般利用濕或乾黏著劑。當 二己為’ §亥溫度包括室溫。黏著劑層合藉由將黏著劑 / Γ聚合物膜之—側上，接著使其與多孔基板接觸來進 面區域Ϊ 物膜之特定表 _ 水W過之阻塞最少。黏著劑可具有阻 土 某些孔隙的作用，由此降低效率。因此，在黏著 158340.doc -40- 201217170 劑層合下，較佳使黏著劑覆蓋之面積最小。所用黏著劑可 為例如基於胺基甲酸酯或乳膠之黏著劑。 在冷或熱層合中’實驗室或商業規模層合總成亦可用於 使聚合物膜與基板接觸及黏合以形成層合物。商業規模層 合存在許多可能組態，包括滾筒、壓機，此項技術中最並 遍使用雙熱夾輥。 θ 使聚合物膜與多孔基板接觸時’可採取措施以確保臈平 Ο Ο 坦抵靠多孔基板。舉例而言，具有滾筒之層合設備可施用 於表面上以使其平坦及移除氣泡。 層合後，可使用掃描電子顯微術（SEM)分析樣品以觀測 層合品質。 、 說明性實施例 以下實例意欲僅具說明性，且不欲、亦不應視為以任何 方式限制本發明之範疇。 a·材料及方法 Z化程度：如本文所述且如藉由滴定所測定之續化程度 下電位滴定程序來量測。藉由兩種各別滴定（「雙 =法分析績化反應產物溶液以測定苯乙稀類聚合物 :敲、硫酸及非聚合副產物磺酸(2_磺酸基異丁酸)之含 里。對於每種滴定’將約五（5)公 1 )克反應產物溶液之等分試 樣冷解於約1〇〇 mL 氫

田鮮 & Μ中且添加約2 mL水及約2 mL 醇。在第一種滴定中，用 、笼A W 用Li 已胺之甲醇溶液電位 屑疋洛液，得到兩個終點第— 終點對應於樣品中之所有 只酉夂基加上硫酸之第一酸性質 且第一終點對應於硫酸 158340.doc -41- 201217170 之第二酸性質子。在第二種滴定中，用含014 N氫氧化鈉 之約3.5:1曱醇：水電位滴定溶液，得到三個終點：第一終 點對應於樣品中之所有磺酸基加上硫酸之第一及第二酸性 貝子，第二終點對應於2-績酸基異丁酸之叛酸；且第三終 點對應於異丁酸。 在第一種滴定中選擇性偵測硫酸之第二酸性質子以及在 第二種滴定中選擇性偵測2_磺酸基異丁酸之羧酸可計算酸 組分濃度。 如本文所述且如使用iH_nmr所測定之磺化程度係使用 以下程序量測。用數滴甲醇處理約兩⑺公克非中和碏化聚 合物產物溶液且藉由在耽真空烘箱中乾燥約Q5小時來 去除溶劑。將30 mg乾燥聚合物樣品溶解於約〇75 mL四氫 。夫喃-d8(THF_d8)中，接著向其中添加—小滴濃H抓以在 隨後NMR分析中使干擾性不穩定質子信號遠離芳族質子信 號向低場遷移。在約60t下藉由1h nmr分析所得溶液。 苯乙稀料百分數係利用每百萬份約MM㈣處之 Η蘭％號的積分計算，該信號對應於磧化苯乙稀單元 上之芳族質子的一丰.斜庙 fc ，+應於另一半該等芳族質子之信號 與對應於非磺化苯乙烯芳族 子之信號重疊。 質子及弟二丁基苯乙稀芳族質 如本文所述之離子交換舻 且以每公克墙化_^、匕力错由上述電位滴定法來測定 MVTR. Η “物之料官能基毫當量數報導。 試方法。在Γ用於測定材料水汽透過性（MVTR)之許多測 結文所揭示之實例中，使用經修改之ASTM方 158340.doc -42- 201217170 法E96-80-B，其亦稱為「豎直水杯法」。 此方法包括將膜樣品緊密地置於部分填充有水之剛試杯 的嘴上。已知相對濕度及溫度（測試為等溫測試）之空氣在 杯上移動，由此與杯嘴上之膜接觸。當空氣穿過膜：， 水-水汽由膜樣品吸收。 使用13/16吋直徑之模切割的膜樣品量測Mvtr。接著將 此等圓形樣品裝入玻璃小瓶内，使用橡膠密封墊確保良好 〇 料漏密封。用去離子水填充樣品小瓶直至水面與内部膜 表面之間留下約0.25忖間隙（頂空）的程度。i度及相對濕 度藉由使用Tenney環境室來控制。該室另外具有1〇伏内部 電腦風扇以促進空氣流動。 初始在精確度為0.1 mg之分析天平上將填充有水之樣品 小瓶稱重。在八小時期間内，每隔兩小時將樣品稱重且計 异平2均MVTR，單位為g/m2x天。典型標準差之範圍為約2〇 天至1〇〇 g/m2x天。藉由最小平方直線擬合方法進行 〇 速率計算，從而揭露R值大於0.98。 應瞭解，在複雜量測中，以此方式所量測之MVTR的絕 對量可能存在一些微小波動。因此，為說明此現象，表工 中之數據亦以與對照值相比之百分數形式呈現。在此情況 下，對照物為均一純0·5密耳厚SBC — 丨膜。作為標準操作程 序’各組量測均進行對照組操作。 b·實驗 製備確化叙段共聚物SBC-1 具有組悲A-D-B-D-A之五嵌段共聚物藉由連續陰離子聚 158340.doc 43· 201217170 口采製備，其中A嵌段為對第二 丁弟—丁基本乙烯（PtBS)之聚合 物肷敫，D嵌段包含氫化異戍—

山， 戌—歸〇P)之聚合物嵌段，且B 肷#又為未經取代之苯乙埽（S) 的聚合物嵌段。使用第二丁 基鋰引發第三丁基苯乙烯於環己烷中之陰離子聚合，得到 分子量為woo咖。1之八嵌段。接著添加異戊二烯單體， 得到分子量為9，_ g/mGl之第二後段（p齡ip_Li)。隨後， 將苯乙烯單體添加至活性（卿糾仁嵌段共聚物溶液中 且聚合，獲得活性三丧段共聚物（ptBS_ip_s_Li)。聚合物苯 乙稀嵌段僅包含分子量為28,〇⑽g/m〇1之聚苯乙烯。向此 溶液中添加異戍二烯單體之另_等分試樣，獲得分子量為 ll’OOO g/mol之異戊二烯嵌段。因此得到活性四嵌段共聚 物結構（ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加對第三丁基苯乙烯單體之 第二等分試樣，且藉由添加甲醇終止其聚合，獲得分子量 為約14,000 g/mol之ptBS嵌段。接著使用標準c〇2+/三乙基 鋁方法使PtBS-IP-S-Ip_ptBS氫化以移除五嵌段之異戊二烯 部分中的C=C不飽和性。接著使用異丁酸酐/硫酸試劑使嵌 段共聚物直接磺化（無進一步處理、不氧化、洗滌、亦不 「後處理」）。藉由添加庚烷（每體積嵌段共聚物溶液大致 4體積庚烧）將氫化嵌段共聚物溶液稀釋至約丨〇%固體。添 加足夠異丁酸酐及硫酸（1 /1 (m〇i/m〇i))以得到每公克嵌段共 聚物2.0 meq^化聚笨乙稀官能基。藉由添加乙醇（每莫耳 異丁酸針2 mol乙醇）終止續化反應。藉由電位滴定發現所 得聚合物之「離子交換能力（IEC)」為每公克聚合物2.0 meq-S〇3H。磺化聚合物於庚烷、環己烷及異丁酸乙酯之 158340.doc -44 - 201217170 混合物中之溶液的固體含量為約10% wt/wt。 製備層合膜

Ο 製備由SBC-1形成之膜後，接著將該等膜層合於基板 上。以下實例中稱為「熱黏合」之熱層合藉由使用壓機來 完成。該壓機可具有兩個平坦金屬壓板，其各自個別地加 熱且含有用於碡認溫度之溫度計。另外，兩個熱金屬壓板 "T在可S周節壓力下靠擺。因此，在所有熱層合實例中，將 5叶χ5叫方形〇.5密耳厚聚合物膜在4叶方形基材上形 成層。將兩片金屬箔置於此雙層配置外，接著將此整個夾 層置於壓機中並置於壓力下。操作條件包括範 圍之溫度、1000-5000磅壓力範圍及約一至兩分鐘之加熱 時間。 ^ 因為聚合物膜樣品略大於4"χ4"方形基板，所以層合 後，使用未黏合邊緣進行手動剝離測試以測定黏合強度。 在所有報導實财，首先撕^餘未黏切，而與基=之 黏合维持完好。亦使用掃描電子顯微術（SEM)觀察樣品以 觀測層合品質。在所有報導情況下，層合物基本上無缺陷 且I σ物膜具有流入（進入）基板織物内之外觀。 對於稱為「溶獅合」之實例，藉助於有__ 合物膜。在此情況下，將有機溶劑塗覆於聚合物膜上。此 具有引起膜與溶劑接觸之一部分變斂 r… > 、 軟之作用。接著將該膜 4·於基板上。在該壓力下，因有機溶#丨& 、 口男微冷劑所軟化之 膜黏合於基板。 |刀從進 製備比較溶劑澆鑄膜 158340.doc •45· 201217170 一般而5，塗佈涉及以溶液或液體形式將聚合物塗覆於 基板上°在本文稱為「溶液塗佈」之實例中Μ吏用以下程 序。首先測定基板之質量及尺寸以計算塗佈量（以公克/平 方公尺（gsm)表示）。接著，將此基板置於玻璃板上且將磺 化欲段共聚物（2.〇lEc)<3wt%溶液傾倒於基板±，隨後用 玻璃棒移除過量溶液。使溶劑澆鑄膜完全乾燥，接著測得 增加之聚合物質量以完成塗佈量計算。儘管此等實例中未 使用，但％化耿段共聚物溶液之溶液塗佈可藉由簡單浸塗 或喷塗來引入。 4.0用於比較資料之樣品

表1-比較MVTR 實驗 編號 基板 膜形成 比較1 PET紗布 比較2 PET紗布 PET紗布 實例1 實例2 PET紗布 聚合物

溶液塗佈

膜 MVTR 320 334 實例3 實例4 實例5 實例6 實驗編 號 比較3 比較4 層合於商業層 合線上之PET 紗布 耐論面紗

SBCT 層合(溶劑黏_合） 層合(熱黏合） 層合(熱黏合） 碳纖維面紗 玻璃纖維紗布

層合(熱黏合）

在25°C及50%相對濕度下進行MVtr 2270 2400 2400 2500 2500 對照 MVTR 佔對照值之

2500 Innergytech 之塗 Mitsubishi Lossnay瓦 膜 重S^ MVTR MVTR 1780 203(Γ~ —'---— 1640 ^ 2230^ ~~----- 量測 2600

佔對·照值之 74 表1就MVTR比較塗佈膜與層合膜之使用。當 單元中❹有較高MVTR之膜將促進更有效潛== 158340.doc -46 - 201217170 因此提高ERV有效性及效率。 詳言之，比較1及比較2說明塗覆於基板（在此情況下為 PET紗布）上之共聚物SBC-1溶液的MVTR。實例1-6說明層 合於各種基板（包括PET紗布、碳纖維面紗、玻璃纖維紗布 及耐綸面紗）上之共聚物熱層合物在所有 情況下均幾乎無色，除了天然呈黑色之碳纖維面紗。 此外，當對比較1及2塗佈膜進行比較時，實例丨_6層合 膜令人驚訝地且出乎意料地產生顯著改良之MVTR。由此 可進一步看到，比較1與2皆使用pet紗布，且實例1及2亦 使用PET紗布。因此，所有條件均相同，即使用相同基板 及相同SBC-1聚合物，但比較丨及2經溶液塗佈，而實例i及 2經層合。因此可見層合於基板上之SBC1產生優越的 MVTR以用於ERV單元中。 另外’表1亦顯示來自若干種熟知市售ERV單元之膜的 比較結果，亦即實驗編號比較3及4 ^此等結果說明層合 SBC_ 1膜與比較商業膜相比之實質優點。詳言之，實例3-6 說明高於96%之MVTR。一般而言，與習知膜相比，MVTR 高於90%為有利的，且]^^丁尺高於95%為優越的。 因此’表1說明由根據本發明使用SBC-1層合物之膜獲得 之出乎意料且顯著的優點。因為MVTR效能與潛熱轉移效 率相關’所以該等膜將提供顯著改良且優越的MVTR以用 於ERV單元中。 158340.doc -47- 201217170 表2-商業滾筒層合MVTR量測 實例 編號 基板 聚合物 膜形成 膜 MVTR 對照 MVTR 佔董 之％ 實例7 Apex RC08耐綸編 織面紗 SBC-1 層合(熱黏 合)1 2310 2250 Τ〇3 實例8_ ApexXA91APET 編織面紗 SBC-1 層合(熱黏 合)ι 2370 2250 105 實例9 0.8非編織PET炒布 SBC-1 熱層合於 商業線上1 2300 2250 102 實例 10 三層層合物(非編 織PET 0.8 oz外層 及MD9200膜内層） SBC-1 熱層合於 商業線上1 2200 2700 81 在25°C及50%相對濕度下進行MVTR量測 1使用商業熱壓延層合線進行熱黏合層合的條件：26CTC、450 psi、8 碼/分鐘線速度 表2說明層合於商業滾筒層合線上之膜及各別μVTR結 果。表2中之「對照」為〇·5密耳SBC-1膜，其顯示極好 MVTR值。如表2中所說明，藉由比較對照物與層合膜之實 驗結果，可見MVTR值並不顯著影響基板之黏合。因此， 使用層合於基板上之SB C-1，可達成接近單獨SB C-1聚合 物之MVTR值的MVTR值。 實例7-9說明獲得等於或略好於對照值之熱層合（由3M Powell Company提供之商業線）MVTR值。高於對照值之值 可歸因於層合物在壓力及溫度下通過壓延滾筒之間的過程 中SBC-1聚合物層之壓縮（變薄）。 實例10說明由外層非編織PET紗布及中間〇.5密耳SBC-1 膜組成之三層層合物的產生。另一 PET層之額外厚度會對 水-水汽輸送產生較大抗性，因此降低MVTR效能。 【圖式簡單說明】 158340.doc -48- 201217170 圖1說明ERV核心早元之透視圖。 圖2說明具有間隔元件之空氣交換膜。 圖3說明呈橫向組態之間隔元件。 圖4說明所堆疊之間隔元件之排列情況。 圖5說明具有細長肋條之間隔元件。 圖6說明由隔板組成之間隔元件。 圖7說明滾筒總成。 【主要元件符號說明】

1 E RV核心單元 2 頂蓋 3 底蓋 4 側面支撐物 5 交換元件 6 空氣交換膜 7 間隔元件 7a 一組間隔元件 7b 第二組間隔元件 進入空氣 8 箭頭所示之新鮮進入空氣流/新鮮 9 箭碩所不之排出空氣流/排出空氣 10 細長肋條 11 膜 12 隔板 13 外框 14 隔片 158340.doc •49- 201217170 15 空氣通道 20 聚合物膜 21 基板 22a 子滚筒 22b 子滾筒 23 頂滾筒 24 底滾筒 25 層合膜 158340.doc

Claims (1)

1. 201217170 七、申請專利範圍： 1. 一種用於能量回收系統中之核心供通過該系統之空氣流 之間交換熱及水的層合膜，該膜包含： 纖維微孔支撐基板， 具有至少一個末端嵌段A及至少一個内部嵌段B之磺化 肷段共聚物，其中各A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官 能基且以單體單元之數目計，各B嵌段為含有約1〇莫耳％ 至約100莫耳％磺酸或磺酸酯官能基之聚合物嵌段， 其中該續化嵌段共聚物係層合於該微孔支撐基板上。 2. 如印求項1之膜，其進一步包含插入該膜與第二膜之間 的間隔元件，該間隔件及該膜形成該核心中之一個層。 3. 如叫求項2之膜，其中該核心具有複數個彼此堆疊之該 等層。 ° 4. 如請求項1之膜，其中該微孔基板為纖維編織或非編織 材料。 5. 如请求項4之膜，其中該微孔基板係選自由碳、纖維玻 璃、聚酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素、硝 酉文’戴 '准素、乙酸纖維素、耐綸（nylon)、聚四氟乙烯組成 之群。 月求項1之膜，其中該項化喪段共聚物係熱層合、溶 劑層合或黏著劑層合於該微孔支撐基板上。 7_如μ求項！之膜’其中該磺化嵌段共聚物層合物係與其 他氯化及非氫化熱塑性彈性體苯乙烯嵌段共聚物摻合。 8·如β求項丨之膜’其中各a後段包含一或多種選自以下之 158340.doc 201217170 區段：（i)聚合之對位經取代之苯乙烯單體；（ii)聚合乙 浠，（iii)聚合之3至18個碳原子之α_稀烴；（iv)聚合1，3_環 二烯單體；（v)聚合共軛二烯單體，在氫化前其乙烯基含 量小於35莫耳％ ; (vi)聚合丙烯酸酯；（vii)聚合甲基丙稀 酸酯；及（viii)其混合物。 9·如請求項1之膜，其中各B嵌段包含一或多種選自以下之 乙稀基^族單體的區段：⑴聚合之未經取代之苯乙稀單 體；（Π)聚合之鄰位經取代之苯乙烯單體；（iii)聚合之間 位經取代之苯乙烯單體；（iv)聚合α_甲基苯乙烯；（v)聚 合丨，1-二苯基乙烯；（vi)聚合1，2-二苯基乙烯及（vii)其混 合物。 10.如請求項1之膜，其中該磺化嵌段共聚物具有一般組態 A-B-A，A-B-A-B-A > (A-B-A)nX，(A-B)nX . A-D-B-D- A、A-B-D-B-A、（A-D-B)nX、（A-B-D)nX或其混合物，其 中n為整數2至約30，且又為偶合劑殘基且其中各〇嵌段為 抗磺化之聚合物嵌段且複數個Α嵌段、Β嵌段或D嵌段相 同或不同。 11_如請求項1〇之膜，其中各〇嵌段係選自由以下組成之 群：⑴聚合或共聚合之選自異戊二烯、丨，3_丁二烯之共 車厄稀’在氫化前其乙稀基含量介於2〇莫耳％與莫耳 %之間；（ii)聚合丙烯酸酯單體；（iii)矽聚合物；（iv)聚合 兴丁烯，及（v)其混合物，其中含有聚合i，3-丁二烯或異 戊二烯之任何區段隨後經氫化。 種月t里回收系統，其具有允許至少兩個空氣流之間交 158340.doc 201217170 換熱及水的核心單元’該核心單元包含： 複數個以堆疊組態排列之間隔元件，該等間隔元件形 成經組態可供至少兩個獨立空氣流流過之空氣通道，/ 複數個其間插有該間隔元件之層合膜，該等膜包含層 σ之彳政孔纖維基板支樓件，該層合層包含確化丧段4聚 物，該磺化嵌段共聚物具有至少一個末端嵌段八及至少 個内。卩嵌段Β，其中各Α嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯 官能基且以該B嵌段之單體單元的數目計，各段為含 有約10莫耳。/。至約100莫耳％磺酸或磺酸酯官能基之聚人 物嵌段。 ° 13. 如請求項12之系統，其中該等通道包含兩組通道，其中 第一組沿第一方向排列且第二組沿與該第—方向不同之 第二方向排列，由此使該至少兩個獨立空氣流能夠具有 父又流動模式。 14. 如請求項12之系統，其中該間隔元件為金屬、纖維玻璃 或塑膠。 15. 如請求項12之系統’其中該多孔基板為纖維編織或非編 織材料。 16. 如請求項12之系統，其中該微孔基板係選自由碳、纖維 玻璃、聚酯、聚乙烯、聚對苯二曱酸乙二酯、纖維素、 確酸纖維素、乙酸纖維素、耐綸、聚四氟乙烯組成之 群。 17·如請求項12之系統，其中該磺化嵌段共聚物係熱層合、 溶劑層合或黏著劑層合於該微孔支撐基板上。 158340.doc 201217170 1 8 如明求項12之系统，其中該層合物隨後進一步包含其他 氫化及非氫化熱塑性彈性體苯乙烯嵌段共聚物。 19.如》月求項12之系統，其中各a嵌段包含一或多種選自以 下之區段：⑴聚合之對位經取代之笨乙烯單體；（ii)聚合 乙稀；（iii)聚合之3至18個碳原子之α_烯烴；（iv)聚合U3_ 環一烯單體；（v)聚合共軛二烯單體，在氫化前其乙烯基 含量小於3 5莫耳。/〇 ; (vi)聚合丙烯酸酯；（vii)聚合曱基丙 烯酸酯；及（viii)其混合物。 2〇·如請求項12之系統，其中各B嵌段包含一或多種選自以 下之乙烯基芳族單體的區段：（i)聚合之未經取代之苯乙 稀單體；（ii)聚合之鄰位經取代之苯乙烯單體；聚合 之間位經取代之苯乙烯單體；（iv)聚合α_曱基苯乙烯； (ν)聚合1，1-二苯基乙烯；（vi)聚合U2_二苯基乙烯及（vii) 其混合物。 21.如請求項12之系統，其中該磺化嵌段共聚物具有一般組 D-A、A-B-D-B-A、（A-D-B)nX ' (A-B-D)nX 或其混合 物’其中η為整數2至約3 0，且X為偶合劑殘基且其中各〇 肷段為抗磺化之聚合物嵌段且複數個Α嵌段、Β寂段或D 嵌段相同或不同。 158340.doc