TWI551833B - 效率強化之能量回收換氣芯 - Google Patents

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譚葵田
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Description

效率強化之能量回收換氣芯
本發明係關於用於能量回收換氣芯單元之剛性或半剛性框架。特定言之，本發明係關於與由磺化嵌段共聚物製成之水分可滲透膜黏合，以提供空氣流與該膜之更好的直接接觸之框架之應用。該磺化嵌段共聚物具有至少兩種含有極少或不含磺酸或磺酸酯官能度之聚合物末端嵌段及至少一種含有有效量之磺酸或磺酸酯官能度之聚合物內部嵌段。該框架可為允許氣體(諸如空氣)通過，從而提供與該水分可滲透膜之更直接接觸之多孔片材。另外，本發明係關於一種具有採用此等框架之芯之效率強化之能量回收換氣單元。
眾所周知，加熱及冷卻系統被用於控制建築物及各種住宅之溫度。在此等系統中，將由建築物或住宅外部引入新鮮空氣，同時將室內的污濁空氣排放至室外。一般而言，此等冷卻及加熱系統要耗費大量能量。一種節約該能量支出成本之方法係在空氣流進入及離開該結構時使一些熱量及水分在空氣流之間發生交換。
因此，此等用於交換空氣流之熱量及濕度之系統亦被稱為能量回收換氣(ERV)系統。ERV涉及室內廢氣與室外新鮮空氣之顯熱及潛熱交換。此交換之基礎係廢氣流及進氣流將具有不同水蒸氣壓，且此外將處於不同溫度下。例如，在夏天時，若進氣流係溫暖且濕潤，則 藉由與冷及低濕度的廢氣交換顯熱及潛熱來回收能量。或者，在冬天時，若室外空氣係寒冷且乾燥，則藉由使乾冷空氣與較溫暖較濕潤的廢氣交換來回收能量。
ERV系統通常係與加熱及/或冷卻系統結合使用，且係由具有ERV芯單元之裝置構成。該芯單元通常包括各種藉由某種隔離片隔開之堆疊膜。使進氣流及廢氣流輸送至該芯單元，並使其以交替的交叉流動模式彼此通過，而不在堆疊板之各側上相混合。
顯熱交換通常較易於達成，因為薄層可相當容易地轉移熱量。另一方面，潛熱轉移受到空氣流間水分變化之影響，且提供更有效的熱交換。熱量回收換氣(HRV)係指提供顯熱交換之系統，因為在進氣流及廢氣流兩條流間不存在水分交換。然而，ERV系統提供允許水分在兩條空氣流間轉移之膜，因而具備顯熱及潛熱兩種交換性質之優勢。
ERV系統之一實例揭示於美國公開案第2012/0073791號中。文中揭示一種用於能量回收系統之芯，其使用纖維微孔支撐基板及層壓於其上之磺化嵌段共聚物，該磺化嵌段共聚物不透氣，但允許有效地輸送水蒸氣，且因此提供極具優勢的熱交換性質。該微孔支撐物允許空氣通過，同時亦為該磺化嵌段共聚物提供機械支撐。使用隔離片以能夠堆疊膜，並分離ERV芯結構中之空氣流。
如本文之發明者所確定，需要一種使空氣流更好地與水分可滲透膜接觸，以在進氣流及廢氣流間更有效地轉移水之方式。
在一些實施例中，本文揭示一種能量回收系統，其具有允許在流動通過的空氣流間發生熱量及水分交換之芯單元，該芯單元具有二或更多個多層複合結構，該多層複合結構係由以下組件構成：多孔的剛性或半剛性框架，其具有複數個由第一表面通至第二 表面之孔洞，及聚合膜，其包含黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者並覆蓋該複數個孔洞之磺化嵌段共聚物，該磺化嵌段共聚物具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B，其中各A嵌段大體上不含磺酸或磺酸酯官能團，且基於單體單元之數目計，各B嵌段為含有約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能團之聚合物嵌段。
在其他實施例中，該膜係黏合至包含多孔織造或非織造材料之多孔基板上，其後再黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者以形成多層結構。
在其他實施例中，該框架可為平面片材或可以熱學、機械或化學方式形成為具有在其表面中形成之通道之連續形狀，該等通道具有峰及凹槽。在此等將框架形成為具有通道(例如褶皺)之形狀之實施例中，可使用此框架將HRV系統轉換成ERV系統。此可藉由移除HRV系統之板或隔離片，並在其中放入具有成形(亦即有脊、褶皺)框架之多層結構而完成。
此外，該框架可經穿孔或燒結以在其中形成孔。
在框架或多層結構為平面片材之實施例中，可使用本身係多孔的隔離片，且其上亦可層壓有磺化嵌段共聚物。
1‧‧‧EVR芯單元
2‧‧‧頂蓋
3‧‧‧底蓋
4‧‧‧側支架
5‧‧‧可滲透水分但不透氣結構
6‧‧‧磺化嵌段共聚物膜
7‧‧‧隔離片
8‧‧‧新鮮進氣流(圖5)/通道(圖8a、8b)
9‧‧‧廢氣流(圖5)/峰
10‧‧‧凹槽
11‧‧‧框架
12‧‧‧基板
14‧‧‧隔離片
15‧‧‧磺化嵌段共聚物膜
16‧‧‧框架
17‧‧‧基板
18‧‧‧剛性或半剛性框架
19‧‧‧磺化嵌段共聚物膜
20‧‧‧基板
圖1a、1b及1c圖示說明三種不同的聚合擠壓網框架；圖2a、2b、2c圖示說明三種不同的穿孔鋁板；圖3圖示說明非織造纖維素基板；圖4圖示說明經燒結的多孔基板；圖5圖示說明ERV芯單元之透視圖；圖6圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例； 圖7a圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖7b圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖8a圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖8b圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖9圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖10a圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖10b圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖10c圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖11a圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖11b圖示說明ERV芯中一層之一組態實施例；圖12a圖示說明壓接相鄰的框架層；圖12b圖示說明壓接相鄰的框架層；圖13圖示說明關於能量交換之實驗結果。
本文揭示本發明實施例之詳細說明；然而，應瞭解，所揭示的實施例僅係示範性，且本發明可以所揭示實施例之各種形式及替代性形式來具體化。因此，本文所揭示之實施例中所呈現之具體結構及功能細節不應理解為限制性，而僅係作為申請專利範圍之基礎，及作為教示熟習此項技術者以不同方式使用本發明之代表性基礎。
本文提及之所有公開案、專利申請案及專利案係以引用方式全部併入。若有衝突，則以本說明書(包括定義)為準。
除非另有特別說明，否則本文使用之所有技術術語均具有熟習此項技術者通常所理解之意義。
此外，除非另有特別說明，否則如本文使用之以下表述語應理解為具有以下意義。
除非另有特別說明，否則表述語「經塗覆」或「塗覆」意指將 呈溶液或液體形式之聚合物施加或黏合至基板或其他材料，其中該聚合物將處於該基板表面上或嵌入在該基板結構之間。
相對於「經塗覆」，除非另有特別說明，否則表述語「層壓」意指將澆鑄聚合物膜或聚合物膜施加或黏合至基板或其他材料。
術語「經黏合」或「黏合」涵蓋藉由塗覆或層壓或其他方式將聚合物附接至基板或其他材料上，藉此在聚合物膜與該基板或其他材料之間形成結合。
熟習此項技術者將瞭解，本文術語「所揭示的」膜亦可稱為可滲透水分但不透氣之膜。
本文揭示一種用於在進氣流與廢氣流(在下文中「氣流」指代進氣流及廢氣流兩者)之間交換顯熱及潛熱之效率強化之ERV系統。該等ERV系統使用可滲透水分但不透氣的膜以及剛性或半剛性框架，該框架使得ERV芯中之氣流能夠更好地接觸。該等框架可經形成為諸如褶皺形式之形狀且可係多孔。該水分可滲透膜可黏合至該等框架以及支撐基板上。
在其他實施例中，可將該膜黏合至剛性或半剛性框架以形成多層結構，該多層結構可經形成為各種形狀，包括褶皺樣式。此等實施例亦可包括將HRV單元轉換成ERV單元。在此等情況中，可移除HRV的不透水性隔離片或框架，以放入多層水分可滲透性但不透氣的多層結構，及交替地放入本文所揭示之多孔剛性或半剛性框架以形成ERV芯。
在各種實施例中，本文所揭示之ERV芯可包括若干組件，包括(1)磺化嵌段共聚物膜、(2)剛性或半剛性框架、(3)膜基板、(4)隔離片。
能量回收換氣組件
磺化嵌段共聚物膜
用於如本文所揭示之ERV單元之聚合膜係由磺化嵌段共聚物組成或包括磺化嵌段共聚物。在一些實施例中，本發明之組合物包括描述於Willis等人之US 7,737,224中之磺化嵌段共聚物。此外，可根據Dado等人之WO 2008/089332之方法或Handlin等人之US 8,012,539之方法製備該等磺化嵌段共聚物(包括彼等描述於US 7,737,224中之磺化嵌段共聚物)。
1.磺化嵌段共聚物
可藉由數種不同方法製得製備磺化嵌段共聚物所需之嵌段共聚物，該等方法包括陰離子聚合、溫和陰離子聚合、陽離子聚合、齊格勒-納他(Ziegler-Natta)聚合及活性鏈或穩定自由基聚合。下文及參考文獻中更詳細地描述陰離子聚合。用於製備苯乙烯系嵌段共聚物之溫和陰離子聚合製程揭示於(例如)US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中，各者以引用的方式併入本文中。用於製備嵌段共聚物之陽離子聚合製程揭示於(例如)US 6,515,083及US 4,946,899中，各者以引用的方式併入本文中。
最近G.W .Coates、P.D. Hustad、及S. Reinartz於Angew.Chem.Int.Ed.,41,2236-2257(2002)中回顧可用以製備嵌段共聚物之活性齊格勒-納他聚合製程；H. Zhang及K. Nomura之後續出版物(J.Am.Chem.Soc.,Comm.,2005)特定地描述用於製備苯乙烯系嵌段共聚物之活性齊格勒-納他技術。已回顧氮氧化物所介導的活性自由基聚合化學領域中之廣泛研究；參見C.J. Hawker、A.W. Bosman、及E. Harth,Chem.Rev.,101(12),3661-3688(2001)。如該回顧中所概述，可藉由活性或穩定自由基技術合成苯乙烯系嵌段共聚物。當製備前驅體聚合物時，氮氧化物所介導的聚合方法係較佳的活性鏈或穩定自由基聚合製程。
2.聚合物結構
本發明之一態樣係關於磺化嵌段共聚物之聚合物結構。在一實施例中，中和的嵌段共聚物具有至少兩種聚合物末端或外部嵌段A及至少一種飽和聚合物內部嵌段B，其中各A嵌段為耐磺化之聚合物嵌段，且各B嵌段為易磺化之聚合物嵌段。
較佳的嵌段共聚物結構具有一般組態A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n為2至約30之整數，X為偶聯劑殘基，且A、B及D係如下文中所定義。
最佳的結構為線性結構(諸如A-B-A、(A-B)2X、A-B-D-B-A、(A-B-D)2X、A-D-B-D-A及(A-D-B)2X)及輻射結構(諸如(A-B)nX及(A-D-B)nX，其中n為3至6。此等嵌段共聚物通常係經由陰離子聚合、穩定的自由基聚合、陽離子聚合或齊格勒-納他聚合製得。較佳地，該等嵌段共聚物係經由陰離子聚合製得。熟悉此項技術者將瞭解，在任何聚合中，除任何線性及/或輻射聚合物以外，聚合物混合物將包含一定量之A-B雙嵌段共聚物。尚未發現各別量係不利的。
A嵌段係一或多個選自經聚合的(i)對位經取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3至18個碳原子之α-烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量少於35莫耳%之共軛二烯之單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)其混合物之鏈段。若A鏈段為1,3-環二烯或共軛二烯之聚合物，則該等鏈段將在嵌段共聚物聚合後且在嵌段共聚物磺化前被氫化。
該等對位經取代的苯乙烯單體係選自對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丙基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第二丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對癸基苯乙烯之異構體、對十二烷基苯乙烯之異構體及上述單體之混合物。較佳的對位經取代的苯乙烯單體為對第三丁基苯乙烯及對甲基苯乙烯，其中以 對第三丁基苯乙烯為最佳。單體可為單體混合物，端看特定來源而定。就所需對位經取代的苯乙烯單體而言，對位經取代的苯乙烯單體之總體純度宜為至少90重量%，較佳至少95重量%，及甚至更佳至少98重量%。
當A嵌段為乙烯之聚合物鏈段時，可有利地經由齊格勒-納他製程聚合乙烯，如由G.W.Coates等人所著之回顧文章(如上所述)中之參考文獻所教示，其揭示內容以引用的方式併入本文中。較佳使用如US 3,450,795中所教示之陰離子聚合技術製備乙烯嵌段，其揭示內容以引用的方式併入本文中。此等乙烯嵌段之嵌段分子量通常將介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段為具有3至18個碳原子之α-烯烴之聚合物時，此等聚合物係經由齊格勒-納他製程製備，如由G.W.Coates等人所著之上述回顧文章中之參考文獻所教示。較佳地，該等α-烯烴為丙烯、丁烯、己烯或辛烯，其中以丙烯為最佳。各此等α-烯烴嵌段之嵌段分子量通常係介於約1,000與約60,000之間。
當A嵌段為1,3-環二烯單體之氫化聚合物時，此等單體係選自由1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯組成之群。較佳地，該環二烯單體為1,3-環己二烯。此等環二烯單體之聚合揭示於US 6,699,941中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。在使用環二烯單體時將有必要使該等A嵌段氫化，因為未氫化的聚合環二烯嵌段將易於磺化。因此，在以1,3-環二烯單體合成A嵌段後，將使該嵌段共聚物氫化。
當A嵌段為在氫化前乙烯基含量低於35莫耳%之共軛無環二烯之氫化聚合物時，該共軛二烯較佳為1,3-丁二烯。該聚合物在氫化前之乙烯基含量需低於35莫耳%，較佳低於30莫耳%。在特定實施例中，該聚合物在氫化前之乙烯基含量將低於25莫耳%，甚至更佳低於20莫 耳%，及甚至低於15莫耳%，其中該聚合物在氫化前之更為有利的乙烯基含量之一者係低於10莫耳%。以此方式，該等A嵌段將具有結晶結構，與聚乙烯類似。此等A嵌段結構揭示於US 3,670,054及US 4,107,236中，各者之揭示內容以引用的方式併入本文中。
A嵌段亦可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物鏈段。可根據揭示於US 6,767,976中之方法製備此等聚合物嵌段，其揭示內容以引用的方式併入本文中。甲基丙烯酸酯之具體實例包括一級醇與甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；二級醇與甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸異冰片基酯；及三級醇與甲基丙烯酸之酯，諸如甲基丙烯酸第三丁基酯。丙烯酸酯之具體實例包括一級醇與丙烯酸之酯，諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；二級醇與丙烯酸之酯，諸如丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸異冰片基酯；及三級醇與丙烯酸之酯，諸如丙烯酸第三丁基酯。若需要，可將一或多種其他陰離子可聚合單體與(甲基)丙烯酸酯一起用作原材料。可視情況使用之陰離子可聚合單體之實例包括甲基丙烯酸或丙烯酸單體，諸如甲基丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、N-,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N- 二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二第三丁基甲基丙烯醯胺、丙烯酸三甲基甲矽烷基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-甲基乙基丙烯醯胺及N,N-二第三丁基丙烯醯胺。此外，可使用在分子中具有二或更多個甲基丙烯酸或丙烯酸結構(諸如甲基丙烯酸酯結構或丙烯酸酯結構)之多官能陰離子可聚合單體(例如，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯及三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯)。
在用以製備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段之聚合製程中，可僅使用該等單體中之一者(例如，(甲基)丙烯酸酯)，或可組合使用其中二或更多者。當組合使用該等單體之二或更多者時，可藉由選擇條件(諸如單體之組合及將該等單體添加至聚合系統中之時序(例如，同時添加二或更多種單體，或以給定的時間間隔分開添加))來產生選自無規、嵌段、遞變嵌段等共聚合形式之任何共聚合形式。
該等A嵌段亦可包含至多15莫耳%之乙烯基芳族單體，諸如彼等存在於B嵌段中之單體，下文將作更詳細論述。在一些實施例中，該等A嵌段可包含至多10莫耳%，較佳其等將僅包含至多5莫耳%，及尤佳僅包含至多2莫耳%之如針對B嵌段所述之乙烯基芳族單體。然而，在最佳實施例中，該等A嵌段將不包含如存在於B嵌段中之乙烯基單體。該等A嵌段之磺化程度可為該等A嵌段中之全部單體之0至15莫耳%。熟悉此項技術者將瞭解，適宜範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。
該等B嵌段在各情況中包含一或多種選自下列之聚合乙烯基芳族單體之鏈段：未經取代的苯乙烯單體、鄰位經取代的苯乙烯單體、間位經取代的苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體、 1,2-二苯乙烯單體及其混合物。除上述單體及聚合物以外，該等B嵌段亦可包含此(等)單體與選自1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物之共軛二烯之部份或完全氫化共聚物，其具有介於20與80莫耳%之間之乙烯基含量。此等具有部份或完全氫化二烯之共聚物可為無規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物或控制分佈共聚物。在一較佳實施例中，該等B嵌段係經選擇性地部份或完全氫化，且包含共軛二烯與本段所述之乙烯基芳族單體之共聚物。在另一較佳實施例中，該等B嵌段係未經取代的苯乙烯單體嵌段，其係藉助該單體之本質而飽和，且無需增加氫化之製程步驟。該等具有控制分佈結構之B嵌段揭示於US 7,169,848中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。US 7,169,848亦揭示磺化嵌段共聚物之製備。本文描述包含苯乙烯嵌段之B嵌段。在一較佳實施例中，該等B嵌段係由未經取代的苯乙烯組成，且無需個別的氫化步驟。
在本發明之另一態樣中，該嵌段共聚物包含至少一種玻璃轉移溫度低於20℃之衝擊改質嵌段D。在一實施例中，該衝擊改質嵌段D包含選自異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物之共軛二烯之氫化聚合物或共聚物，該聚合物嵌段之丁二烯部份在氫化前具有介於20與80莫耳%之間之乙烯基含量，且該聚合物嵌段具有介於1,000與50,000之間之數量平均分子量。在另一實施例中，該衝擊改質嵌段D包含數量平均分子量為1,000至50,000之丙烯酸酯或聚矽氧聚合物。在又另一實施例中，該衝擊改質嵌段D嵌段為數量平均分子量為1,000至50,000之異丁烯之聚合物嵌段。
各A嵌段獨立地具有介於約1,000與約60,000之間之數量平均分子量，且各B嵌段獨立地具有介於約10,000與約300,000之間之數量平均分子量。較佳地，各A嵌段具有介於2,000與50,000之間，更佳介於3,000與40,000之間及甚至更佳介於3,000與30,000之間之數量平均分 子量。較佳地，各B嵌段具有介於15,000與250,000之間，更佳介於20,000與200,000之間及甚至更佳介於30,000與100,000之間之數量平均分子量。熟悉此項技術者將瞭解，適宜範圍包括具體數量平均分子量之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。此等分子量係藉由光散射測量最準確地測定，並表示為數量平均分子量。較佳地，磺化聚合物具有約8莫耳%至約80莫耳%，較佳約10至約60莫耳%之A嵌段，更佳超過15莫耳%之A嵌段及甚至更佳約20至約50莫耳%之A嵌段。
未經取代的苯乙烯單體、鄰位經取代的苯乙烯單體、間位經取代的苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體之乙烯基芳族單體在該磺化嵌段共聚物中之相對量為約5至約90莫耳%，較佳約5至約85莫耳%。在替代性實施例中，該量為約10至約80莫耳%，較佳約10至約75莫耳%，更佳約15至約75莫耳%，其中最佳為約25至約70莫耳%。熟悉此項技術者將瞭解，適宜範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合。
在一較佳實施例中，未經取代的苯乙烯單體、鄰位經取代的苯乙烯單體、間位經取代的苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體之乙烯基芳族單體在各B嵌段中之莫耳百分數為約10至約100莫耳%，較佳約25至約100莫耳%，更佳約50至約100莫耳%，甚至更佳約75至約100莫耳%及最佳100莫耳%。熟悉此項技術者將瞭解，適宜範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。
典型磺化程度係使得各B嵌段包含一或多個磺酸官能團。基於各B嵌段中未經取代的苯乙烯單體、鄰位經取代的苯乙烯單體、間位經取代的苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體及1,2-二苯乙烯單體之乙烯基芳族單體之莫耳百分數，較佳磺化程度為10至 100莫耳%，更佳約20至95莫耳%及甚至更佳約30至90莫耳%。熟悉此項技術者將瞭解，適宜的磺化範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。磺化程度係藉由以NaOH含於混合醇及水溶劑中之標準溶液滴定經再溶解於四氫呋喃中之乾燥聚合物樣品來測定。
3.製備聚合物之總體陰離子製程
該陰離子聚合製程包括在溶液中以鋰引發劑聚合適宜單體。用作聚合媒劑之溶劑可為不與形成聚合物之活性陰離子鏈末端反應，易於在商業聚合單元中處理且為產物聚合物提供適宜溶解度特性之任何烴。例如，通常缺乏可游離氫原子之非極性脂族烴係尤其適宜的溶劑。常用者為環烷烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷，其全部為相對非極性。其他適宜溶劑將為熟習此項技術者所知曉，且可經選擇以在一組指定製程條件下有效作用，其中聚合溫度係主要考量因素之一。
用於製備本發明嵌段共聚物之起始材料包括上述初始單體。用於陰離子共聚合之其他重要起始材料包括一或多種聚合引發劑。在本發明中，適宜引發劑包括(例如)烷基鋰化合物(諸如第二丁基鋰、正丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰等等)及其他有機鋰化合物(包括二-引發劑，諸如間-二異丙烯基苯之二-第二丁基鋰加合物)。其他此等二-引發劑揭示於US 6,492,469中，其揭示內容以引用的方式併入本文中。在各種聚合引發劑中，較佳者為第二丁基鋰。該引發劑可以基於一個引發劑分子每條期望聚合物鏈計算出的量用於聚合混合物(包括單體及溶劑)中。該鋰引發劑製程係熟知製程，且描述於(例如)US 4,039,593及US Re.27,145中，其中各者之揭示內容以引用的方式併入本文中。
一般而言，製備本發明嵌段共聚物之聚合條件通常與彼等用於 陰離子聚合之條件類似。較佳在約-30℃至約150℃，更佳約10℃至約100℃及最佳(鑑於工業限制)約30℃至約90℃之溫度下進行聚合。該聚合係在惰性氛圍下(較佳在氮下)進行，且亦可在壓力介於約0.5至約10巴之範圍內完成。該共聚合通常需時少於約12小時，且可在約5分鐘至約5小時內完成，端看溫度、單體組分之濃度及所需聚合物之分子量而定。當組合使用二或更多種該等單體時，可採用選自無規、嵌段、遞變嵌段、控制分佈嵌段等共聚合形式之任何共聚合形式。
熟悉此項技術者將瞭解，可藉由添加路易斯(Lewis)酸(諸如烷基鋁、烷基鎂、烷基鋅或其組合)來緩和該陰離子聚合製程。所添加的路易斯酸對該聚合製程之影響如下：1)降低活性聚合物溶液之黏度，以容許製程在較高的聚合物濃度下操作，且因此使用較少溶劑，2)增進活性聚合物鏈末端之熱穩定性，其允許在較高溫度下進行聚合，且此外降低聚合物溶液之黏度，從而容許使用較少溶劑，及3)減慢反應速率，其允許在較高溫度下進行聚合，同時使用與已用於標準陰離子聚合製程之相同技術來移除反應熱量。
使用路易斯酸來緩和陰離子聚合技術之加工益處已揭示於US 6,391,981、US 6,455,651及US 6,492,469中，各者之揭示內容以引用的方式併入本文中。相關資訊揭示於US 6,444,767及US 6,686,423中，各者之揭示內容以引用的方式併入本文中。由此種溫和陰離子聚合製程所製得之聚合物可具有與使用習知陰離子聚合製程製備之聚合物相同的結構，且因此，該製程可用於製備本發明之聚合物。就經路易斯酸緩和的陰離子聚合製程而言，反應溫度較佳介於100℃與150℃之間，因為在此等溫度下可具有在極高聚合物濃度下進行反應之優勢。雖然可使用化學計量過量之路易斯酸，但在多數情況中，在改良加工方面未見足以彌補過量路易斯酸之額外成本之益處。每莫耳活性 陰離子鏈末端較佳使用約0.1至約1莫耳路易斯酸來達成溫和陰離子聚合技術之製程性能之改良。
製備輻射(分枝)聚合物需要一種稱為「偶聯」之後聚合步驟。在上述輻射化學式中，n為3至約30，較佳約3至約15及更佳3至6之整數，且X為偶聯劑之殘餘部份或殘基。此項技術中已知多種偶聯劑，且可用以製備嵌段共聚物。此等偶聯劑包括(例如)二鹵代烷、鹵化矽、矽氧烷、多官能環氧化物、矽石化合物、一元醇與羧酸之酯(例如苯甲酸甲酯及己二酸二甲酯)及環氧化油。星形聚合物係利用如(例如)US 3,985,830、US 4,391,949及US 4,444,953；及CA 716,645中所揭示之聚烯基偶聯劑製備，各者之揭示內容以引用的方式併入本文中。適宜的聚烯基偶聯劑包括二乙烯基苯，且較佳為間-二乙烯基苯。較佳者為四烷氧基矽烷(諸如四甲氧基矽烷(TMOS)及四乙氧基矽烷(TEOS))、三烷氧基矽烷(諸如甲基三甲氧基矽烷(MTMS))、脂族二酯(諸如己二酸二甲酯及己二酸二乙酯)及二縮水甘油基芳族環氧化合物(諸如衍生自雙酚A及表氯醇之反應之二縮水甘油醚)。
亦可藉由後聚合「偶聯」步驟製備線性聚合物。然而，與輻射聚合物不同，上述化學式中之「n」為整數2，且X為偶聯劑之殘餘部份或殘基。
4.製備氫化嵌段共聚物之製程
如所述，在有些情況中，亦即(1)當B內部嵌段中存在二烯時，(2)當A嵌段為1,3-環二烯之聚合物時，(3)當存在衝擊改質嵌段D時及(4)當A嵌段為乙烯基含量低於35莫耳%之共軛二烯之聚合物時，需選擇性地氫化嵌段共聚物，以在磺化前移除任何烯系不飽和。氫化作用通常可改良熱穩定性、紫外光穩定性、氧化穩定性，且因此改良最終聚合物之耐候性，並降低A嵌段或D嵌段磺化之風險。
可經由先前技術中已知之若干氫化或選擇性氫化製程之任一者 進行氫化。已利用(諸如)彼等(例如)US 3,595,942、US 3,634,549、US 3,670,054、US 3,700,633及US Re.27,145中所教示之方法完成此種氫化，各者之揭示內容以引用的方式併入本文中。此等方法係用於使含烯系不飽和之聚合物氫化，且係基於運用適宜觸媒。此種觸媒或觸媒前驅體較佳包含與適宜還原劑(諸如烷基鋁或選自元素週期表中第1、2及13族之金屬(尤其鋰、鎂或鋁)之氫化物)組合之第8至10族金屬(諸如鎳或鈷)。可在約20℃至約80℃之溫度下於適宜溶劑或稀釋劑中完成此製備。其他可用的觸媒包括鈦基觸媒系統。
可在使至少約90%之共軛二烯雙鍵還原，及使介於0%與10%之間之芳烴雙鍵還原之條件下進行氫化。較佳範圍係使至少約95%之共軛二烯雙鍵還原，及更佳使約98%之共軛二烯雙鍵還原。
該氫化一經完成，則較佳藉由以約0.5份酸水溶液對1份聚合物溶液之體積比攪拌該聚合物溶液及相對大量之酸水溶液(較佳1至30重量%酸)使該觸媒氧化並進行萃取。該酸之性質並不關鍵。適宜酸包括磷酸、硫酸及有機酸。使該攪拌在約50℃下持續約30至約60分鐘，同時注入氧及氮之混合物。在此步驟中必須謹慎，以避免形成氧與烴之爆炸性混合物。
5.製備磺化聚合物之製程
根據本文所揭示之多個實施例，使上文製備之嵌段共聚物磺化，以得到呈溶液及呈膠束形式之磺化聚合物產物。在該膠束形式中，磺化嵌段共聚物可在澆鑄膜前經中和，且與此同時降低磺化嵌段共聚物在溶液中時膠化及/或沈澱之風險。
不受任何特定理論之約束，當前認為，可將該磺化嵌段共聚物之膠束結構描述為具有包含磺化嵌段之芯，該(等)磺化嵌段具有大量被耐磺化嵌段所環繞之廢磺化劑殘餘物，該(等)耐磺化嵌段又被有機非鹵化脂族溶劑所溶脹。如下文將進一步作更詳細描述，該等磺化嵌 段因存在磺酸及/或磺酸酯官能團而呈高極性。因此，此等磺化嵌段經隔絕成芯，同時外部耐磺化嵌段形成被非鹵化脂族溶劑溶劑化之外殼。除形成離散膠束以外，亦可形成聚合物聚集體。不受任何特定理論之約束，可將聚合物聚集體描述為由以不同於針對膠束所提供描述之方式締合聚合物鏈所得到之離散或非離散型結構，及/或二或更多個離散膠束之鬆散聚集集合。因此，呈膠束形式之溶劑化的磺化嵌段共聚物可包括離散膠束及/或膠束之聚集體，且此溶液視情況包括具有不同於該膠束結構之結構之聚集聚合物鏈。
膠束可由於磺化製程而形成，或者，該嵌段共聚物可在磺化前配置成膠束結構。
在一些實施例中，為形成膠束，可採用如WO 2008/089332中所述之磺化製程。該等方法可用於製備如US 2007/021569中所述之磺化苯乙烯系嵌段共聚物。
聚合後，可使用磺化試劑(諸如含於至少一種非鹵化脂族溶劑中之醯基硫酸酯)使該聚合物磺化。在一些實施例中，可在由自該前驅體聚合物之生產所得之反應混合物分離、清洗及乾燥後使該前驅體聚合物磺化。在一些其他實施例中，可在未由自該前驅體聚合物之生產所得之反應混合物分離之情況下使該前驅體聚合物磺化。
(i)溶劑
該有機溶劑較佳為非鹵化脂族溶劑，且包含用於使該共聚物之耐磺化嵌段或非磺化嵌段之一或多者溶劑化之第一非鹵化脂族溶劑。該第一非鹵化脂族溶劑可包括具有約5至10個碳之經取代或未經取代的環脂族烴。非限制性實例包括環己烷、甲基環己烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷及其混合物。最佳溶劑為環己烷、環戊烷及甲基環己烷。該第一溶劑亦可為與用於該等聚合物嵌段之陰離子聚合之聚合媒劑相同之溶劑。
在一些實施例中，甚至在僅使用第一溶劑之情況中，該嵌段共聚物在磺化前亦可呈膠束形式。將第二非鹵化脂族溶劑添加至該前驅體聚合物含於該第一非鹵化脂族溶劑之溶液中可導致或有助於聚合物膠束及/或其他聚合物聚集體之「預先形成」。另一方面，該第二非鹵化溶劑較佳經選擇，以使得其與該第一溶劑相混溶，但在製程溫度範圍內係該前驅體聚合物之易磺化嵌段之不良溶劑，且亦不會妨礙該磺化反應。換言之，較佳地，該前驅體聚合物之易磺化嵌段在製程溫度範圍內係實質上不溶於該第二非鹵化溶劑。在該前驅體聚合物之易磺化嵌段為聚苯乙烯之情況中，適合作為聚苯乙烯之不良溶劑，且可作為第二非鹵化溶劑使用之溶劑包括具有至多約12個碳之直鏈及支鏈脂族烴，例如，己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、異辛烷、壬烷、癸烷、石蠟油、混合石蠟族溶劑等等。該第二非鹵化脂族溶劑之一較佳實例為正庚烷。
該等預先形成的聚合物膠束及/或其他聚合物聚集體基本上允許該聚合物繼續磺化，而不會在比不添加該第二溶劑時所能達到者顯著高的濃度下失去膠化能力。除此之外，就聚合物磺化轉化率及使副產物減至最少而言，該途徑可實質上地提高極性較大的醯基硫酸酯(諸如C3醯基硫酸酯(丙醯基硫酸酯))之效用。換言之，該途徑可提高極性較大的磺化試劑之效用。下文進一步描述此等醯基硫酸酯。
(ii)聚合物濃度
按照某些實施例，可以藉由使前驅體聚合物濃度至少在磺化之初期期間保持在低於該前驅體聚合物之極限濃度而使反應混合物、反應產物或二者中實質上沒有聚合物沈澱且不會失去膠化能力之方式來達到高苯乙烯磺化度。熟悉此項技術者將瞭解，可能有少量聚合物由於在於實質上沒有聚合物沈澱之混合物中加工之過程中之局部溶劑蒸發而沉積於表面上。例如，按照某些實施例，當混合物中不超過5% 之聚合物沈澱時，該混合物被視為實質上沒有聚合物沈澱。
可進行磺化之聚合物濃度係取決於起始聚合物之組成，因為低於聚合物未失去膠化能力或可忽略聚合物膠化之極限濃度係取決於聚合物組成。如上所述，該極限濃度亦可取決於其他因素，諸如所用溶劑或溶劑混合物之性質及所需磺化度。一般而言，基於較佳實質上不含鹵化溶劑之反應混合物之總重，聚合物濃度係落於約1%-wt.至約30%-wt.、或約1%-wt.至約20%-wt.、或約1%-wt.至約15%-wt.、或約1%-wt.至約12%-wt.、或約1%-wt.至約10%-wt.之範圍內。熟悉此項技術者將瞭解，適宜範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。
按照現所描述技術之某些實施例，基於該反應混合物之總重，前驅體嵌段聚合物或前驅體嵌段聚合物之混合物之起始濃度應保持在低於該(等)前驅體聚合物之極限濃度，或在約0.1%-wt.至低於該(等)前驅體聚合物之極限濃度之濃度，或在約0.5%-wt.至低於該(等)前驅體聚合物之極限濃度之濃度，或在約1.0%-wt.至比該(等)前驅體聚合物之極限濃度低約0.1%-wt.之濃度，或在約2.0%-wt.至比該(等)前驅體聚合物之極限濃度低約0.1%-wt.之濃度，或在約3.0%-wt.至比該(等)前驅體聚合物之極限濃度低約0.1%-wt.之濃度，或在約5.0%-wt.至比該(等)前驅體聚合物之極限濃度低約0.1%-wt.之濃度的範圍內。熟悉此項技術者將瞭解，適宜範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。
至少在一些實施例中，相對於可導致膠化之較高濃度條件，將該聚合物濃度保持在低於極限濃度可導致反應混合物之副產物羧酸之濃度下降。
然而，熟悉此項技術者將瞭解，在本技術之某些實施例中(尤其在半批式或連續式生產過程中)生產磺化聚合物期間，反應混合物中 聚合物之總濃度可高於該前驅體聚合物之極限濃度。
(iii)磺化劑
根據多個實施例，可使用醯基硫酸酯來使聚合嵌段共聚物磺化。該醯基基團較佳係衍生自C2至C8或C3至C8或C3至C5直鏈、支鏈或環狀羧酸、酸酐或酸氯化物或其混合物。較佳地，此等化合物不含非芳族碳-碳雙鍵、羥基或任何其他與醯基硫酸酯起反應或易於在磺化反應條件下分解之官能度。例如，在羰基官能度之α-位上具有脂族四級碳之醯基基團(例如，衍生自三甲基乙酸酐之醯基硫酸酯)似乎易於在聚合物磺化反應期間分解，且較佳在現所描述的技術中應避免此情況。亦包括在可在現所描述技術中用於生成醯基硫酸酯之醯基基團之範圍內的是彼等衍生自芳族羧酸、酸酐及酸氯化物(諸如苯甲酸酐及鄰苯二甲酸酐)之醯基基團。更佳地，該醯基基團係選自乙醯基、丙醯基、正丁醯基及異丁醯基之群。甚至更佳地，該醯基基團為異丁醯基。已發現，異丁醯基硫酸酯可提供高聚合物磺化度及形成相當少的副產物。
由羧酸酐及硫酸形成醯基硫酸酯可由以下反應表示：
醯基硫酸酯在磺化反應過程期間經歷緩慢分解，從而形成下式之α-磺化羧酸：
在現所描述技術之一實施例中，醯基硫酸酯試劑係得自在以獨 立的「預先生成」反應進行之反應中之羧酸酐及硫酸，然後再添加至聚合物含於非鹵化脂族溶劑之溶液中。該預先生成反應可在伴隨或不伴隨溶劑下進行。當使用溶劑來預先生成醯基硫酸酯時，該溶劑較佳係非鹵化溶劑。或者，可在該聚合物含於非鹵化脂族溶劑之溶液中之原位反應中得到該醯基硫酸酯試劑。按照本技術之此實施例，酸酐對硫酸之莫耳比可為約0.8至約2，及較佳約1.0至約1.4。用於此較佳方法中之硫酸較佳具有約93%至約100%之濃度，且更佳具有約95%至約100%之濃度(以重量計)。熟悉此項技術者將瞭解，可在原位反應中使用發煙硫酸作為硫酸之替代物來生成醯基硫酸酯，條件係發煙硫酸之強度低得足以避免或最大限度減少反應混合物之不期望的碳化。
在本技術之另一實施例中，該醯基硫酸酯試劑可得自在以獨立的「預先生成」反應進行之反應中之羧酸酐及發煙硫酸，然後再添加至聚合物含於脂族溶劑之溶液中，其中該發煙硫酸強度係於約1%至約60%游離三氧化硫、或約1%至約46%游離三氧化硫、或約10%至約46%游離三氧化硫之範圍內，且其中酸酐對以發煙硫酸存在之硫酸之莫耳比為約0.9至約1.2。
此外，可由羧酸酐經由與硫酸、發煙硫酸或三氧化硫之任何組合反應製得該醯基硫酸酯試劑。另外，可由羧酸經由與氯磺酸、發煙硫酸、三氧化硫或其任何組合反應製得該醯基硫酸酯試劑。此外，亦可由羧酸氯經由與硫酸反應製得該醯基硫酸酯試劑。或者，可由羧酸、酸酐及/或酸氯化物之任何組合製得該醯基硫酸酯。
聚合物苯乙烯系重複單元與醯基硫酸酯之磺化反應可由以下反應表示：
該醯基硫酸酯試劑可相對於存在於該聚合物溶液中之易磺化單體重複單元之莫耳數以介於針對輕度磺化聚合物產物之極低含量至針對重度磺化聚合物產物之高含量之範圍內之量使用。可將該醯基硫酸酯之莫耳量定義為可由給定方法生成之醯基硫酸酯之理論量，該量係由反應中之限量試劑決定。按照本技術之某些實施例，醯基硫酸酯對苯乙烯重複單元(亦即，易磺化單元)之莫耳比可介於約0.1至約2.0、或約0.2至約1.3、或約0.3至約1.0之範圍內。
按照現所描述技術之至少一些實施例，嵌段聚合物中易磺化之乙烯基芳族單體之磺化度係大於約0.4毫當量(meq)磺酸/公克磺化聚合物(0.4meq/g)，或大於約0.6meq磺酸/公克磺化聚合物(0.6meq/g)，或大於約0.8meq磺酸/公克磺化聚合物(0.8meq/g)，或大於約1.0meq磺酸/公克磺化聚合物(1.0meq/g)，或大於約1.4meq磺酸/公克磺化聚合物(1.4meq/g)。例如，在上述前驅體聚合物按照現所描述技術之方法磺化後，典型的磺化程度係各B嵌段包含一或多個磺酸官能團。基於各B嵌段中易磺化乙烯基芳族單體(其可為例如，未經取代的苯乙烯單體、鄰位經取代的苯乙烯單體、間位經取代的苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、1,1-二苯乙烯單體、1,2-二苯乙烯單體、其衍生物或其混合物)之莫耳百分數計，較佳磺化程度為約10至約100莫耳%、或約20至95莫耳%、或約30至90莫耳%及或約40至約70莫耳%。熟悉此項技術者將瞭解，適宜磺化程度範圍包括具體莫耳百分數之任何組合，即使並未列出該具體組合及範圍。
磺化聚合物之磺化程度或磺化度可藉由NMR及/或如熟習此項技 術者所知之滴定法及/或使用如下文實例中所述之兩個獨立滴定之方法進行測量，且可為熟悉此項技術者所瞭解。例如，可藉由1H-NMR在約60℃(±20℃)下分析由本技術之方法所得到之溶液。可由1H-NMR光譜中之芳族訊號之積分計算出苯乙烯磺化百分比。關於另一實例，可藉由兩個獨立的滴定(「雙滴定法」)分析反應產物，以測定苯乙烯系聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(例如2-硫代-烷基羧酸)之含量，然後再基於質量平衡計算出苯乙烯磺化度。或者，可藉由以NaOH含於醇及水之混合物中之標準溶液滴定經再溶解於四氫呋喃中之乾燥聚合物樣品來測定磺化程度。在後一情況中，較佳確保嚴密地移除副產物酸。
雖然上文以醯基硫酸酯試劑之情況描述用於磺化聚合物之實施例，但亦涵蓋其他磺化試劑之效用。例如，本技術中已展示彼等由三氧化硫及磷酸酯(諸如磷酸三乙酯)之錯合/反應所得之磺化試劑之用途。此項技術中已知此等磺化試劑之化學性質可提供併入有顯著程度之磺酸烷基酯之芳族磺化。因此，所得磺化聚合物可能包含磺酸及磺酸烷基酯兩種基團。其他涵蓋的磺化試劑包括(但不限於)彼等衍生自三氧化硫與五氧化二磷、聚磷酸、1,4-二噁烷、三乙胺等等之反應或錯合之磺化試劑。
(iv)反應條件
可在約20℃至約150℃、或約20℃至約100℃、或約20℃至約80℃、或約30℃至約70℃、或約40℃至約60℃範圍內之反應溫度下(例如，在約50℃下)進行醯基硫酸酯與易磺化嵌段共聚物(諸如含芳烴聚合物(例如，苯乙烯系嵌段共聚物))間之磺化反應。反應時間可在約少於1分鐘至約24小時或更長時間之範圍內，端看反應溫度而定。在某些利用羧酸酐與硫酸之原位反應之較佳醯基硫酸酯實施例中，反應混合物之初始溫度可為約等於預期的磺化反應溫度。或者，初始溫度可 低於預期的後續磺化反應溫度。在一較佳實施例中，可在約20℃至約40℃下(例如，在約30℃下)歷時約0.5至約2小時或約1至約1.5小時原位生成醯基硫酸酯，然後可將反應混合物加熱至約40℃至約60℃，以加速反應之完成。
雖然並非必需，但可通過添加淬火劑來進行視情況之反應淬火步驟，該淬火劑可為(例如)水或含羥基化合物，諸如甲醇、乙醇或異丙醇。通常在此步驟中，可添加一定量至少足夠與殘餘未反應的醯基硫酸酯反應之淬火劑。
在現所描述技術之某些實施例中，可藉由使含芳烴聚合物與磺化試劑於批式反應或半批式反應中接觸來進行該含芳烴聚合物在非鹵化脂族溶劑中之磺化。在本技術之某些其他實施例中，可在連續反應中進行磺化，此可藉由(例如)使用一個連續攪拌槽式反應器或一系列二或更多個連續攪拌槽式反應器來實現。
由於磺化之結果，膠束芯包含具有磺酸及/或磺酸酯官能度之易磺化嵌段，該等易磺化嵌段被包含嵌段共聚物之耐磺化嵌段之外殼所包圍。已將溶液中引起此相分離之驅動力(導致形成膠束)歸因於該磺化嵌段共聚物之該(等)磺化嵌段與該等非磺化嵌段間之相當大的極性差異。後種嵌段可自由溶解於非鹵化脂族溶劑(例如上文所揭示之第一溶劑)中。另一方面，該(等)磺化聚合物嵌段可經配置以集中於膠束之芯中。
磺化反應一旦完成，便可將該等嵌段共聚物直接澆鑄成製品形式(例如，膜)，而無需分離出該嵌段共聚物。在此特定實施例中，可將聚合膜(例如，膜)浸沒於水中，且在水中時將保留其形式(固體)。換言之，該嵌段共聚物將不會溶解於水中或分散於水中。
(v)其他組分
另外，本文所揭示之共聚物可與其他不會不利地影響共聚物性 質或由磺化嵌段共聚物所形成之膜的組分複合。
保形框架(Form Retaining Frame)
本文所揭示之ERV芯可採用保形框架。此形式可為(例如)熱成形或機械成形，例如起皺製程。此框架可為剛性或半剛性結構或片材。此框架能在無其他支撐下依靠其自身保持其形式及形狀(亦即機械強度)。較佳地，該框架係呈片材之形式，且係由纖維玻璃、鋁或硬聚合物或此等材料之複合物製成。
金屬可包括鋁、銅、錫、鎳、或鐵，其中以鋁為最佳。欲採用的塑料並無限制，但係彼等足夠厚且足夠剛性以保持特定形狀，且不會干擾氣流通過之塑料，且可包括(例如)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)、Nomex®及Kevlar®。該等片材可藉由習知方式經由擠壓、模塑或燒結形成，且可為織造或非織造。
該等片材可呈各種形式，包括網、篩網或網格、金屬網、織造及非織造金屬或聚合物、穿孔板或有孔板。可藉由(例如)以具有所需厚度之針刺穿框架來進行穿孔。適宜框架為多孔且足夠剛性以保持預成型形狀。
例如，圖1a、1b及1c圖示說明三種不同的聚合擠壓網框架。圖2a、2b、2c圖示說明三種不同的穿孔鋁板。
該等框架係多孔，其中此等孔之尺寸足以允許在不干擾水分輸送或存在顯著壓降下直接接觸空氣。取決於材料，該等孔可為次微米級至8cm，或至多10cm或更大。例如，當框架形成為網時，該等構成該網之孔或孔隙可為次微米級至5cm，或0.1至4cm，或1至3cm。就穿孔或有孔鋁板或塑料板而言，該等孔可為次微米級至5cm，或0.1至4cm，或1之3cm。尤其，與在孔間將具有較薄線狀表面之網相比，該等板可具有更多圍繞該等孔隙之框架表面積。在任一情況中，該框架之孔間之表面應足以可將聚合膜黏合於其上並維持附接。
在一些實施例中，就可為金屬或聚合之非織造或織造框架而言，孔直徑為0.1至200微米，或者1至100微米，或5至50微米。就燒結框架而言，該等孔可為0.01至200微米，或0.1至100微米，或5至50微米。
該框架應具有足以保持強度且不會干擾氣流或水分輸送之厚度。該厚度將取決於多種因素，包括框架之疊層數目、氣流速率及壓力及維持ERV芯所需之強度。因此，厚度可為25微米至500微米，或100微米至500微米，或200微米至500微米。
該等孔之形狀、深度、彎曲度及分佈可影響空氣通道內之氣流模式(諸如產生一定程度之紊流)以及影響與黏合至該框架之膜之接觸。該等孔之深度通常係由該框架之厚度決定。此外，該等孔之形狀可為正方形、圓形、球形、六邊形或其他多邊形。
可藉由熱層壓或黏著劑層壓或塗覆將本文所揭示之磺化嵌段共聚物膜黏合至該框架。該黏合應使該聚合物膜層停留在該框架中之複數個孔上，以便充當空氣通道之屏障。此聚合物膜可為連續，以覆蓋整個框架，或者僅填充該等孔。然而，由於該框架中之該等孔，故氣流將更直接地接近水分可滲透膜。
該剛性或半剛性框架可具有平坦平面形式，或可形成為能夠充當隔離片之形狀。當形成為充當隔離片之形狀時，框架應具足夠剛性以便維持其形式，然而可容許一定撓性，但應限制至維持ERV芯之穩定性，且亦避免實質壓降之程度。此外，當充當隔離片時，該框架可具有連續褶皺形狀、波浪形狀、有脊形狀或用於維持足以供空氣在連續層級之膜與該ERV芯中之其他層之間流動之空間之其他形狀。可以熱學、機械或化學方式將框架形成為所需形狀。
基板
視情況配合磺化聚合膜採用基板來提供機械強度，同時允許氣 流及水分輸送。因此，該基板應由多孔材料製成，以允許潮濕空氣以盡可能小的阻力通過，同時亦提供結構整體性。多孔基板可為彼等此項技術中已知並被使用的基板，其中許多可於市面購得。
基板可包括上述剛性或半剛性框架，該基板亦可具有(例如)纖維素紙材料之較低剛性的撓性。此外，該等孔可極小，包括微孔。因此，該等孔可為小於10微米，或小於5微米，或小於2微米或小於0.1微米。然而，熟悉此項技術者將瞭解，該等孔不應過小，以致空氣受到過大限制而不能通過聚合膜。或者，亦可採用具有較大孔徑之基板。例如小於5cm，或小於1cm，或小於1mm，或小於500微米。因此，該等孔可具有0.1微米至5cm，或2微米至1cm，或2微米至500微米之範圍。
因此，欲與本文所揭示之膜一起使用之基板包括多孔纖維素纖維材料。材料包括(例如)織物、聚合膜及纖維及纖維素材料(諸如紙)。該基板可由天然及/或合成纖維構成。織物包括織造、非織造、針織及交叉鋪置織物。
在圖3中，顯示具有小於200微米之孔的非織造纖維素基板。此外，圖4顯示孔小於100微米之燒結多孔基板。
另外，該基板可由長絲、玻璃紗、玻璃纖維、不鏽金屬纖維(諸如鎳纖維)及碳纖維構成。合成纖維包括聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍、Nomex®及Kevlar®。
例舉基板亦包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、聚醚碸、聚丙烯、聚醯胺、纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、硝酸/醋酸纖維素聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚醚醚酮(PEEK)。
可將添加劑或塗料(不同於磺化聚合物之塗料)添加至基板以改良其他性質。此等添加劑不應干擾ERV單元之效力及效率，或將任何有害組分引入氣流中。一類添加劑為阻燃劑，其可用來抑制或防止起火 或火勢蔓延。例如，可使用無鹵素阻燃劑及含磷化合物。可使用此項技術中已知之其他可用阻燃劑。
亦可使用殺生物劑(包括殺真菌劑、殺微生物劑及殺菌劑)，以防止可能對人類有害或會降低ERV單元效率之黴菌、黴素、真菌、細菌、病毒及寄生蟲及其他生物有機體滋生。
可將其他添加劑添加至該基板，以增加其強度、孔隙率及使用壽命而增強水分輸送，諸如矽石、氧化鋁及沸石。
隔離片
如本文所述之ERV芯中可使用隔離片。隔離片將由與上述剛性或半剛性框架相同之材料製成，亦即玻璃纖維、金屬、塑料或此等材料之複合物。在一些實施例中，所採用的金屬為鋁、銅、錫、鎳或鋼。較佳地，該等隔離片為鋁板或硬塑料。
隔離片係此項技術中已知，且旨在於堆疊聚合物層間提供空間，以供空氣在其間流動。因此，該等隔離片可具有各種形狀，其中以褶皺或有脊形狀為最佳。利用此形狀，形成供空氣流動之空氣通道，且因此可以交替形式堆疊，以允許進氣及廢氣流以交叉流模式，或者對流模式，或者交叉-對流模式通過。此等有脊或褶皺形狀示於(例如)美國公開案第2012/0073791號圖2中。此外，該等空氣通道可為直線、曲線或具有Z字形模式。平行曲線模式示於(例如)US 2009/0314480中。
此外，該等隔離片亦可為多孔，且在其表面上具有複數個孔。取決於材料，該等孔可為0.1微米至5cm。例如，當框架形成為網時，構成該網之該等孔或孔隙可為0.05cm至5cm，或0.1至4cm，或1至3cm。該等孔可以使得尺寸、形狀、深度、彎曲度及分佈可有效地影響氣流模式，以使空氣與水分可滲透膜或複合物更好地接觸的方式設計。
在一些實施例中，當該隔離片為多孔時，可經由層壓(包括熱層壓、黏著劑層壓及塗覆)將本文所揭示之磺化嵌段共聚物膜黏合至隔離片。該黏合應使得該聚合物膜層停留在該隔離片之複數個孔上，以便充當空氣通過之屏障，但允許水分輸送。
因此，厚度可為次微米級至20mm，或1mm至10mm，或1至5mm。
ERV組態
該ERV芯可具有若干組態。圖5中顯示ERV芯單元1之一實施例。如圖所示，該單元具有由頂蓋2及底蓋3及側支架4構成之外殼。該外殼內固持有一可滲透水分但不透氣結構5之堆疊。該等結構5可為多層，且包括磺化嵌段共聚物膜、剛性或半剛性框架、基板及/或隔離片。在所示實施例中，新鮮進氣流係以箭頭A顯示，而廢氣流係以箭頭B顯示，且因此該等氣流具有交叉流模式。
圖6中說明可滲透水分但不透氣的結構5之一實施例，所示為磺化嵌段共聚物膜6及插入其間之隔離片7。隔離片7係經配置以提供供空氣在膜6間流動之通道。此等通道8之尺寸可係(諸如)提供約2至30mm之空氣間隙。在圖6中所示實施例中，此係藉由使該等隔離片7形成為褶皺或有脊結構而達成。該褶皺形狀具有峰及凹槽，且因此沿著該等隔離片之長度在一個方向上形成縱向空氣通道，從而允許視該等脊之結構而定在該隔離片之上方及下方流動。
圖6之組態之優勢在於，通過空氣通道8之空氣可接觸該膜6之整個表面，並提供跨越該膜之水分輸送。在該實施例中，該磺化嵌段共聚物膜必須具有足以支撐其重量之厚度，而無需藉助於其他基板或結構來提供支撐。因此，此膜應具有0.5μ至50μ，或1至25μ及1.5μ-13μ之厚度。
如圖7a所示，框架11為篩網，且與磺化嵌段共聚物膜6彼此分隔 開。當黏合在一起時，此等形成充當空氣屏障之多層結構，但有助於水分輸送。該篩網提供空氣可無太多阻礙地通過而到達該膜6之孔。在圖7b中，描繪彼此分隔開之膜6、基板12及框架11。當黏合在一起時，此等亦形成充當空氣屏障，但有助於水分輸送之多層結構。該基板12為該膜6提供機械支撐。
圖8a中顯示另一實施例，其中膜6係黏合至圖7a之框架11，從而形成多層結構，然後將其黏合至隔離片7。如該圖中可見，該多層結構係黏合至褶皺隔離片7之峰，從而保留空氣通道8。該框架11可黏合至該膜6之任一側或兩側。
如圖8b所示，膜6係黏合至基板12及如圖7b中之剛性或半剛性框架11，從而形成多層結構。然後將此結構黏合至褶皺隔離片7之峰。
在圖9中所示之又另一實施例中，顯示圖7b之多層結構，其中膜6係黏合至基板12及剛性或半剛性框架11，其再黏合至隔離片7。然而，在圖9之實施例中，褶皺隔離片14為鋁篩網，且因此係多孔。在另一實施例中，如圖10a中所示，隔離片14中黏合有磺化嵌段共聚物膜15。在此實施例中，膜15係黏合至隔離片14之整個表面上。圖10b及10c圖示說明又一實施例，其中多層結構(諸如彼等分別在圖8a及8b中之多層結構)係黏合於其上。例如，在圖10b中，膜15係黏合至框架16，以形成多層結構，然後將其黏合至隔離片14之表面上。該膜15可黏合至該框架16之任一側或兩側。在圖10c中，膜15係黏合至基板17及框架16以形成多層結構，然後將其黏合至隔離片14之表面上。在圖10a-10c中，除所示提供全部三層(包括膜15、基板17及框架16)之實施例以外，其他實施例包括：僅將膜15黏合至隔離片14，或僅將膜15及框架16黏合至隔離片14之實施例。
在其他實施例中，諸如圖11a中所示，剛性或半剛性框架18可為經形成為褶皺形狀之鋁篩網，且其上層壓有磺化嵌段共聚物膜19。在 其他實施例中，篩網可為塑料篩網。在任一情況中，框架18之剛性足以維持其褶皺形式。以此方式，該剛性或半剛性結構可充當隔離片及水可輸送通過之膜，同時還充當空氣流之屏障。在圖11b之實施例中，可先將膜18黏合至基板20上，然後再黏合至結構18。
將HRV轉換為ERV
亦可採用圖11a及11b中之多層結構來將HRV系統轉換為ERV系統。現有的板型HRV通常係由僅用於回收顯熱之金屬(例如鋁)、塑料(例如聚丙烯)或紙所構成。就具有交叉流模式及褶皺、或間隔板之堆疊的HRV系統而言，可移除此等板，其後可嵌入圖11a及11b之具有剛性或半剛性框架之褶皺多層結構，從而形成ERV芯。由於該框架之剛性或半剛性性質，該多層複合物可為具有折叠邊緣之平面，或呈成形形狀，以容許空氣通過。可(例如)藉由折叠或壓接相鄰層之兩個交替邊緣使邊緣密封(圖12a及12b)，來使氣流分離。
例如，在某些實施例中，HRV系統係與圖5中之芯相同，然而，不存在水分輸送層，且取而代之的係以交替方式堆疊之隔離片。因此，當本文所揭示之經磺化嵌段共聚物層壓之框架(諸如圖11a及11b中之多層結構)經形成為與HRV芯之層相同形狀時，可自該HRV芯移除此等層，並嵌入多層結構以形成ERV芯。將無需其他隔離片。
層壓
可如此項技術中已知地進行層壓。一般而言，將磺化嵌段共聚物及視情況之其他組分形成膜(在下文中稱「聚合膜」)，並與本文所揭示之多孔基板或剛性/半剛性結構或隔離片結合。可使用多種方法來層壓聚合膜，以將該聚合膜附接或黏合至多孔基板。例如，可藉由冷層壓或熱層壓來進行層壓。此外，可使用音波黏合進行層壓。
熱層壓係藉由使聚合膜與基板或結構在溫度及壓力下接觸而進行，從而在二者間形成結合。該層壓可在容器中進行，諸如烘箱或能 將聚合膜及多孔基板擠壓在一起之其他機器或裝置。通常，該溫度係介於95°至450℉之範圍內，且該壓力可具有100至7,000psi之範圍。滯留時間(或經歷高溫及高壓之時間)可為30秒至10分鐘。此後，可使該膜在室溫及室壓下冷卻，以得到最終膜。可採用此項技術中已知之各類層壓組件使聚合膜與基板在熱及壓力下接觸。亦可在熱層壓製程中使用黏著劑。另外，可使用熱活化黏著劑。
一類熱層壓使用商業的層壓機。層壓機可具有二或更多個夾持滾輪，其中各滾輪均可控制溫度及壓力。可將本文所揭示之磺化嵌段共聚物膜置於一基板或結構上，或置於多層基板或結構之間，然後置於夾持滾輪之間，從而形成兩層膜或多層膜。典型操作條件可包括150-450℉之溫度、100-7000psi之壓力，及可藉由調整線速度來調節滯留時間。可改變溫度、壓力及滯留時間以達到所需之層壓黏合。
另一種層壓方法稱為溶劑黏合。此方法可在熱或室溫下完成。在此類層壓中，將有機溶劑塗佈至磺化嵌段共聚物膜上。該磺化聚合物膜中與該溶劑接觸之部份因此變軟。然後將該膜壓至基板上，從而在經該有機溶劑軟化之部份與該基板之間形成結合。可使用具有使該聚合膜之一部份溶劑化之效果之有機溶劑。此等有機溶劑包括醇、烷烴、酮、醋酸酯、醚及芳族溶劑，諸如甲苯及苯。
另一種層壓方法為冷層壓，其通常使用濕式或乾式黏著劑。雖然稱為冷層壓，但此溫度包括室溫。黏著劑層壓係藉由將黏著劑塗佈於聚合膜之一側，然後使其與多孔基板接觸而進行。然而，應將該黏著劑塗佈成覆蓋特定表面積之基板及聚合膜，以使可能防止蒸氣通過之障礙減至最少。黏著劑可能具有堵塞基板之特定孔，從而降低效率之效果。因此，就黏著劑層壓而言，較佳使經黏著劑覆蓋之面積減至最小。所採用的黏著劑可為(例如)胺基甲酸酯或乳膠基黏著劑。
在冷層壓或加熱層壓中，亦可使用實驗室或商業規模的層壓組 件來使聚合膜及基板接觸及黏合，以形成層壓板。就商業規模的層壓而言，存在許多可行組態，包括滾輪、壓力機，此項技術中最為普遍的係使用雙重加熱夾送滾輪。
當使該聚合膜與該多孔基板接觸時，可採行確保該膜將相對於該多孔基板保持平坦的措施。例如，可在該等表面上施加具有滾輪之層壓裝置，以壓平及移除氣泡。
說明性實施例
以下實例僅旨在於說明，而無意且不應將其視為以任何方式限制本發明之範圍。
a.材料與方法
磺化度：藉由以下電位滴定程序測量如本文所述及如由滴定所測定之磺化度。藉由兩個獨立滴定(「雙滴定法」)分析磺化反應產物溶液，以測定苯乙烯系聚合物磺酸、硫酸及非聚合副產物磺酸(2-磺基異丁酸)之含量。就各次滴定而言，將一等分約五(5)公克反應產物溶液溶於約100mL四氫呋喃及約2mL水中，並添加約2mL甲醇。在第一次滴定中，以含於甲醇中之0.1N環己胺對該溶液進行電位滴定，得到兩個終點；第一個終點係對應於樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一酸性質子，而第二個終點係對應於硫酸之第二酸性質子。在第二次滴定中，以含於約3.5：1甲醇：水中之0.14N氫氧化鈉對該溶液進行電位滴定，得到三個終點：第一個終點係對應於樣品中之所有磺酸基團加上硫酸之第一及第二酸性質子；第二個終點係對應於2-磺基異丁酸之羧酸；而第三個終點係對應於異丁酸。
在第一次滴定中選擇性偵測硫酸之第二酸性質子及在第二次滴定中選擇性偵測2-磺基異丁酸之羧酸可計算出酸組分濃度。
使用以下程序測量如本文所述及如由1H-NMR所測定之磺化度。以數滴甲醇處理約兩(2)公克未中和磺化聚合物產物溶液，並藉由在 50℃真空烘箱中乾燥約0.5小時來脫去溶劑。將30mg經乾燥的聚合物樣品溶於約0.75mL四氫呋喃-d8(THF-d8)中，然後向其中添加不到一滴濃H2SO4，以使造成干擾的不穩定質子訊號向下移動遠離後續NMR分析中之芳族質子訊號。藉由1H-NMR在約60℃下分析所得溶液。由積分1H-NMR訊號計算得苯乙烯磺化百分比為約7.6百萬分率(ppm)，其對應於磺化苯乙烯單元上之一半的芳族質子；對應於此等芳族質子之另一半之訊號與對應於非磺化苯乙烯芳族質子及第三丁基苯乙烯芳族質子之訊號重疊。
如本文所述之離子交換容量係藉由上述電位滴定法測定，並以磺酸官能基之毫當量數/公克磺化嵌段共聚物報告。
b.實驗
磺化嵌段共聚物SBC-1之製備
藉由依序陰離子聚合製備組態為A-D-B-D-A之五嵌段共聚物，其中A嵌段為對-第三丁基苯乙烯(ptBS)之聚合物嵌段，D嵌段包含氫化異戊二烯(Ip)之聚合物嵌段，且B嵌段包含未經取代的苯乙烯(S)之聚合物嵌段。在環己烷中使用第二丁基鋰起始第三丁基苯乙烯之陰離子聚合，得到分子量為15,000g/mol之A嵌段。然後添加異戊二烯單體，得到分子量為9,000g/mol之第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。隨後，將苯乙烯單體添加至活性(ptBS-Ip-Li)雙嵌段共聚物溶液中，並經聚合得到活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。聚合物苯乙烯嵌段僅包含分子量為28,000g/mol之聚苯乙烯。向該溶液添加另一等分之異戊二烯單體，得到分子量為11,000g/mol之異戊二烯嵌段。因此，此得到活性四嵌段共聚物結構(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加第二等分之對-第三丁基苯乙烯單體，並藉由添加甲醇終止其聚合，以得到分子量為約14,000g/mol之ptBS嵌段。然後使用標準的Co2+/三乙基鋁方法使該ptBS-Ip-S-Ip-ptBS氫化，以移除該五嵌段之異戊二烯部份中之C=C不飽和。然後使 用異丁酸酐/硫酸試劑直接使該嵌段聚合物磺化(不經進一步處理、氧化、清洗或「精加工」)。藉由添加庚烷(大體上為等體積之庚烷/嵌段共聚物溶液之體積)將該氫化嵌段共聚物溶液稀釋至約10固體%。添加足量異丁酸酐及硫酸(1/1(mol/mol))，以得到2.0meq磺化聚苯乙烯官能度每g嵌段共聚物。藉由添加乙醇(2mol乙醇/mol異丁酸酐)來終止該磺化反應。藉由電位滴定測得所得聚合物具有2.0meq-SO3H/g聚合物之「離子交換容量(IEC)」。該磺化聚合物溶液在庚烷、環己烷及異丁酸乙酯之混合物中之固體濃度為約10% wt/wt。
為使用澆鑄膜，將如上所述之組合物澆鑄於釋放襯墊(諸如矽化PET膜)上。使膜在經由分區溫度控制之烘箱中逐漸乾燥，並以空氣或氮氣吹洗至少2分鐘之時段，直至達到期望的殘餘溶劑含量。除特定測試程序有特地要求者外，無需對該膜進行任何進一步後處理。由該程序得到之典型膜厚度介於5微米至50微米之範圍內。澆鑄SBC-1，並根據該方法形成膜。
表1顯示原型HRV系統與使用本發明多層結構之ERV系統間之比較。特定言之，比較實例#1之HRV系統使用不具有聚合膜或其他水分輸送材料之鋁屏障(亦即隔離片)。因而僅使用顯熱。
在ERV系統#2中，使用具有篩網包裝紙作為半剛性結構且其上層壓有SBC-1膜之褶皺鋁隔離片板。SBC-1係在溫度在280-350℉範圍內，壓力在60-5000psi之壓力機中熱層壓，加熱時間為大約數秒至2分鐘。在此實例中，該隔離片並非多孔，且不允許空氣或水分通過。
在ERV系統#2中，所使用的隔離片係褶皺篩網包裝紙，並經SBC-1膜熱層壓。亦使用篩網作為半剛性結構，並經SBC-1膜熱層壓。該熱層壓係在與ERV實例#3相同的條件下進行。
根據空調、採暖及製冷協會(Air-Conditioning,Heating and Refrigeration Institute)(AHRI)標準1060進行顯熱值及潛熱值之測試。
如上表可見，該具有經塗覆的篩包裝紙之ERV實例#2具有比比較實例#1之HRV系統高得多的顯熱及潛熱回收效率。此外，如實例#3所示，使用褶皺經SBC-1塗覆的篩隔離片，可出乎意料地明顯增加顯熱及潛熱效率。圖13中以圖表形式呈現該等結果。
1‧‧‧EVR芯單元
2‧‧‧頂蓋
3‧‧‧底蓋
4‧‧‧側支架
5‧‧‧可滲透水分但不透氣結構
8‧‧‧新鮮進氣流/通道
9‧‧‧廢氣流/峰

Claims (30)

  1. 一種能量回收系統，其具有允許在通過其中的空氣流間發生熱量及水分交換之芯單元，該芯單元包括二或更多個多層複合結構，該多層複合結構包括多孔的剛性或半剛性框架，其具有複數個由第一表面通至第二表面之孔洞，第一聚合膜，其包含黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者並覆蓋該複數個孔洞之磺化嵌段共聚物，該磺化嵌段共聚物具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B，其中各A嵌段大體上不含磺酸或磺酸酯官能團，且基於單體單元之數目，各B嵌段為含有約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能團之聚合物嵌段；複數個褶皺隔離片板，其具有形成於其表面上之通道，該等通道具有峰及凹槽，及包含磺化嵌段共聚物之第二聚合膜，其係黏合至包括該通道之峰及凹槽之該褶皺隔離片板之表面上，其中將該複數個多層結構之各者固定於該複數個褶皺隔離片板之各側上，且其中在該第二聚合膜與固定至其上之該等多層複合結構之間的該等通道中存在空間。
  2. 如請求項1之能量回收系統，其中將該第一聚合膜黏合至包括多孔織造或非織造材料之多孔基板上，其後再黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者上，以形成該多層結構。
  3. 如請求項2之能量回收系統，其中該基板包括選自由下列組成之群之多孔材料：碳、玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸 乙二酯、纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、尼龍、聚四氟乙烯、基於聚芳醯胺之聚合纖維、金屬及金屬合金(諸如鋁)。
  4. 如請求項1之能量回收系統，其中該框架係經穿孔或燒結以在其中形成孔。
  5. 如請求項1之能量回收系統，其中該框架之孔徑為0.1至200微米。
  6. 如請求項1之能量回收系統，其中該框架之孔徑為1至5cm。
  7. 如請求項1之能量回收系統，其中該磺化嵌段共聚物係黏合至包括織造或非織造材料之多孔基板上，其後再黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者上，以形成該多層結構。
  8. 如請求項7之能量回收系統，其中該基板包括選自由下列組成之群之多孔材料：碳、玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、尼龍、聚四氟乙烯、基於聚芳醯胺之聚合纖維、金屬及金屬合金(諸如鋁)。
  9. 如請求項1之能量回收系統，其中該框架為篩網。
  10. 如請求項1之能量回收系統，其中該複數個多層結構係實質上平坦。
  11. 如請求項1之能量回收系統，其中將該第二聚合膜層壓至多孔織造或非織造基板上，及隨後再黏合至該褶皺隔離片板之該表面上。
  12. 如請求項1之能量回收系統，其中該褶皺隔離片板係多孔，其具有複數個貫穿通過的孔洞。
  13. 如請求項1之能量回收系統，其中該芯具有複數個堆疊於彼此上方之該等多層複合結構。
  14. 如請求項13之能量回收系統，其中該等多層複合結構係以交替方式堆疊，以使得由於褶皺所形成之通道係彼此不平行。
  15. 如請求項1之能量回收系統，其中該第一聚合膜不可使空氣通過且允許水分傳送。
  16. 如請求項1之能量回收系統，其中該磺化嵌段共聚物之各A嵌段包含一或多個選自下列之鏈段：經聚合的(i)對位經取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3至18個碳原子之α-烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量少於35莫耳%之共軛二烯之單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)其混合物。
  17. 一種用於潛熱及顯熱交換之多層複合結構，其包括：多孔的剛性或半剛性框架，其具有複數個由第一表面通至第二表面之孔洞，且形成為一具有在其表面上形成有通道之形狀，該等通道具有峰及凹槽，及磺化嵌段共聚物膜，其黏合於該框架之該等第一及第二表面之至少一者上並覆蓋該複數個孔洞，該磺化嵌段共聚物具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B，其中各A嵌段大體上不含磺酸或磺酸酯官能團，且基於單體單元之數目，各B嵌段為含有約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能團之聚合物嵌段。
  18. 如請求項17之多層複合結構，其中該膜係層壓至包括多孔織造或非織造材料之基板上，其後再黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者，以形成該多層結構。
  19. 如請求項18之多層複合結構，其中該基板包含選自由下列組成之群之多孔材料：碳、玻璃纖維、聚酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、尼龍、聚四氟乙烯、基於聚芳醯胺之聚合纖維、金屬及金屬合金(諸如鋁)。
  20. 如請求項17之多層複合結構，其中該框架係穿孔的實質上平坦 的板。
  21. 如請求項17之多層複合結構，其中該磺化嵌段共聚物之各A嵌段包含一或多個選自下列之鏈段：經聚合的(i)對位經取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3至18個碳原子之α-烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量少於35莫耳%之共軛二烯之單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)其混合物，該磺化嵌段之各B嵌段包含一或多種選自下列之乙烯基芳族單體之鏈段：經聚合的(i)未經取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位經取代的苯乙烯單體、(iii)間位經取代的苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1,1-二苯乙烯、(vi)1,2-二苯乙烯及(vii)其混合物。
  22. 一種能量回收系統，其具有允許在通過其中的空氣流間發生熱量及水分交換之芯單元，其包括：褶皺隔離片板，其具有形成於其表面中之通道，該等通道具有峰及凹槽，包含磺化嵌段共聚物之實質上平坦的膜，其係黏合至該等通道之該等峰上，以在該膜與該等通道之凹槽間形成供空氣流動通過之空間，該磺化嵌段共聚物具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B，其中各A嵌段大體上不含磺酸或磺酸酯官能團，且基於單體單元之數目，各B嵌段為含有約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能團之聚合物嵌段，及包含磺化嵌段共聚物之第二聚合膜，其係黏合至該褶皺隔離片板之通道之表面上，包括峰及凹槽，於該第二聚合膜與該實質上平坦的膜間形成供空氣流通過之空間。
  23. 如請求項22之能量回收系統，其中將該實質上平坦的膜黏合至 穿孔的實質上剛性框架上以形成多層複合結構，然後再黏合至該褶皺隔離片板上。
  24. 如請求項23之能量回收系統，其中將該實質上平坦的膜黏合至多孔的織造或非織造基板上，隨後再黏合至該實質上剛性框架上。
  25. 如請求項22之能量回收系統，其中該褶皺隔離片板具有複數個孔洞。
  26. 如請求項25之能量回收系統，其中將該實質上平坦的膜黏合至穿孔的實質上剛性框架上以形成多層複合結構，然後再黏合至該褶皺隔離片板上。
  27. 如請求項26之能量回收系統，其中將該實質上平坦的膜黏合至多孔的織造或非織造基板上，隨後再黏合至該實質上剛性框架上。
  28. 如請求項22之能量回收系統，其中將該第二聚合膜黏合至多孔的織造或非織造基板上，隨後再黏合至該褶皺隔離片板之通道之該表面上。
  29. 如請求項22之能量回收系統，其中該磺化嵌段共聚物之各A嵌段包含一或多個選自下列之鏈段：經聚合的(i)對位經取代的苯乙烯單體、(ii)乙烯、(iii)具有3至18個碳原子之α-烯烴、(iv)1,3-環二烯單體、(v)在氫化前乙烯基含量少於35莫耳%之共軛二烯之單體、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)其混合物，該磺化嵌段之各B嵌段包含一或多種選自下列之乙烯基芳族單體之鏈段：經聚合的(i)未經取代的苯乙烯單體、(ii)鄰位經取代的苯乙烯單體、(iii)間位經取代的苯乙烯單體、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1,1-二苯乙烯、(vi)1,2-二苯乙烯及(vii)其混合物。
  30. 一種用於將熱量回收換氣系統轉換為能量回收系統之方法，其包括：移除熱量回收換氣芯之隔離片板，嵌入多層結構，該多層結構包括：多孔的剛性或半剛性框架，其具有複數個由第一表面通至第二表面並經形成之孔洞，第一聚合膜，其包含黏合至該框架之該等第一及第二表面之至少一者並覆蓋該複數個孔洞之磺化嵌段共聚物，該磺化嵌段共聚物具有至少一種末端嵌段A及至少一種內部嵌段B，其中各A嵌段大體上不含磺酸或磺酸酯官能團，且基於單體單元之數目，各B嵌段為含有約10至約100莫耳%之磺酸或磺酸酯官能團之聚合物嵌段，複數個褶皺隔離片板，其具有形成於其表面上之通道，該等通道具有允許空氣流動通過之峰及凹槽，及包含磺化嵌段共聚物之第二聚合膜，其係黏合至包括該通道之峰及凹槽之該褶皺隔離片板之表面上，其中將該複數個多層複合結構之各者固定於該複數個褶皺隔離片板之各側上，且其中在該第二聚合膜與固定至其上之該等多層複合結構之間的該等通道中存在空間。
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