TW200414551A - Manufacturing apparatus and method for large-scale production of thin-film solar cells - Google Patents

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Description

玖、發明說明： 【劈^明所屬技術^領域】 本專利申請案主張於2002年9月30曰提申的美國臨時 申請案序列編號60/415,009以及於2〇〇2年12月19日提申的 美國臨時申請案序列編號60/435,814之優先權。 發明領域 本發明揭露内容係關於光生伏打電池，且更特別的是 關於一種高效能捲帶式(r〇ll-t〇-r〇ll)真空沉積系統，以及該 供用以製造該等以包含銅、銦、鎵、鋁及硒吸收層為主、 且具有一種聚晶黃銅礦結構之薄膜太陽電池的製造方法。 發明背景 對於薄膜光伏打電池之興趣已於近年來逐漸擴增。這 主要是由於以實驗室規模製造之電池的轉換效率改善，以 及對於製造成本可顯著低於老式及更昂貴之矽晶體及聚晶 技術的期望。術語“薄膜，，被使用來將這種型式的太陽電 池，與更常見之以矽為主的電池(其使用一相當厚的矽晶圓） 區分開來。雖然單晶矽電池仍維持轉換率超過2〇%之紀 錄，然而已可生產之薄膜電池亦具有接近此位准之效能。 因此，薄膜電池之效能已不再是限制其商業用途的主要關 鍵。目前，尚未有一項可解決大規模低成本製造技術被廣 泛接受。 雖然已旨试且试圖於現今解決此問題，但進展缓慢。 雖然已有一可供用於建築窗戶市場之噴濺鍍覆玻璃的架構 200414551 存在，但此製程因許多原因而尚未容易地可供用以生產太 陽電池。第一，較諸該等被使用於太陽模組而言，該以大 規模機械鑛覆之玻璃是相當厚的。同時，該玻璃必須被加 熱至遠超過該玻璃窗工業所需求之溫度，這會造成因斷裂 5 及破碎而使產率大幅損失。以容積率及設備而言，操作大 片玻璃是昂貴的，且該居於一太陽電池内之額外的層體需 要該居於槽與槽之間具有適當玻璃隔離之額外的大型鍍覆 槽。最後，且可能是最重要的是，尚無可供用以沉積吸收 層之有效濺鍍靶材，於多方面而言，該靶材是製造薄膜太 10 陽電池最具有挑戰性的部分。 一早期嘗試以捲帶式技術來改善太陽電池製造是由授 權給Barnett等人[於1982年3月9日發證之美國專利案編號 4,318,938(’938)]所提出。Barnett等人描述一部捲帶式機 器，該機器基本上包含一系列個別批次製程室，每一個製 15 程室皆供用於形成一種不同層體。一薄層基材是自一捲軸 呈一種線性類似輸送帶之方式被連續飼入，通過由個別製 程室所構成之系列，並於該個別製程室系列中接收其所需 之層體。數種層體是藉由於真空製程室内揮發所欲物質來 予以形成。該金屬薄層被多次連續地自空氣轉移至真空再 20 回到空氣。該專利案並沒有描述這是如何達成，亦沒有指 稱這項技術是可以購置的。於近年來已有許多變化。該’938 案所提出之硫化銅吸收層已於此領域中被顯示是不安定 的，且某些其他層體則已不再被使用。特別是，不希望有 一頂壓滾筒在一新形成之鍍覆層體上滑過。然而，該案發 6 明人估計其連續技術可較諸傳統供用於石夕之批次製程 言，降低2倍的成本。雖然目前來看2倍仍為顯著，然而^
本大幅降低必須是在太陽能電力能夠與傳統發電競爭之 方能成立。 F 馳*等人於1996年11㈣發證之美國專利案編號 5,571，749(，749)教示-種以電漿化學氣相沉積法(cv触 術為主之捲帶式鑛覆系統。其系統是一種具有一系、列6個供 用於隔離製程之玻璃Η的單—線性真空室。該網基材是類 似，938案之方法’呈類似輪送帶之方式被輸送通過該機 器，但該網於整個製程中維持於真空。該太陽電池吸收層 是以該來自魏玻璃分解之無定形雜積來製成 。不同的 攙雜物是沿該輸送帶路徑來予以導入，俾以製造所需之ρ_η 接合面(p-n junction)。於Uni-Solar(Tr〇y，Michigan)中使用類 似的技術來製造多種無定形矽太陽電池。該等無定形矽太 陽電池之轉換效率低於其他薄膜電池，且該等電池蒙受一 種於起始曝露太陽輻射之數週期間，經由一種被已知為 Stabler-Wronski效應，所造成之轉換效率損失。雖然這種無 定形石夕太陽電池之轉換效率維持低於其他薄膜電池，但尚 無人找到減低這種效應之方法。
Wendt等人於2002年4月16日發證之美國專利案編號 6,372,538(’538)揭露一種捲帶式系統，其教示一種可供用以 沉積一種以二砸化銦/鎵(CIGS)吸收層為主之薄膜太陽電池 的方法。該系統被描述為包含9個分別為個別之製程室，於 每一個製程室中可使用一種捲帶式製程。因此，整個系統 200414551 類似於’938案所描述者，惟其沒有將該基材以連續類似輸 送帶之方式’單次輸送通過所有的製程室。同時，該薄膜 材料捲軸（於此個例為聚亞醯胺）亦沒有如，749案被連續進 料通過一個單一真空系統。We n d t等人教示以傳統平面磁化 5電子濺鍍，來將鉬背面接觸層沉積於聚亞醯胺薄膜之方 法。調整該氬氣壓力，並導入一些氧氣，藉此來調整該薄 膜壓力，俾以容許該聚亞醯胺於加熱沉積CIGS時擴張。於 鉬層中攙入氧氣可增加其電阻性，這會需要較厚的鉬層， 俾以提供足夠的導電度。該CIGS材料是於一個個別的製程 10室中，使用一個熱揮發器陣列(每一個熱揮發器揮發—種組 份），來予以沉積於該鉬層上。使用該聚亞醯胺基材材料呈 現至少兩個製程問題。第一個問題是，其包含一個相去大 量的吸收水，這是發生於真空系統内，且會對製程有負面 的作用。而第二個問題是，其不能承受該被使用來沉積高 15品質CIGS材料之較高的溫度。不銹鋼薄層則不會有這兩個 問題。該聚亞醯胺網之較佳寬度是33公分，且其典型地是 以每分鐘30公分之直線速度移動。對本發明而言，此種生 產速度（大約母分叙〇·25央吸)並不被認為是大規模；而太陽 能電力能夠與傳統發電競爭，則需要速率更快5-1〇倍所產 2〇 生的照護成本下降。 二硒化銅銦（CuInSe2，CIS)及其具有較高能隙之變異 體：二硒化銅銦鎵（Cu(In/Ga)Se2，CIGS)、二碼化銅鋼 鋁）(Cu(In/Al)Se2)、以及這些化合物以硫取代某些碼之任何 一種，皆代表一種具有所欲供用為薄膜太陽電池之吸彳欠層 8 性質之材料群組。該字母縮寫CIS及CIGS於文獻中有時會 被共同使用。該具有鋁之變異體尚無通用之字母縮寫，因 此於本案使用CIGS係擴大含意為代表整個由該等以CIS為 主之合金所構成的群組。當供用為一種太陽吸收層時，這 5些材料必須是P-型半導體。這是在維持一種黃銅礦結晶結 構下籍由造成一種輕微的銅空乏(copper deficiency)來予 以達成。鎵通常取代20%-30%之正常銦含量來提升能隙； 然而’在此範圍之外，還有更重要且有用之變異。設若鎵 被铭取代時，會需要較少量的鋁來達到相同的能隙。 10 一般生產CIGS薄膜太陽電池，首先會將一個鉬（m〇ly) 基底電接觸層沉積於一個基材上(例如：玻璃、不銹鋼或其 他功能性基材材料）。其後，藉由兩種被廣泛使用之技術的 一種’將一個相關厚的CIGS層沉積於該錮（moly)層上。於 該前驅技術中，首先會使用一種物理氣向沉積(PVD)製程 15 (即揮發或濺鍍）、化學鍍浴、或電鍍製程，將該等金屬 (Cu/In/Ga)沉積於基材上。接續地，於一擴散爐中，一種具 有硒之氣體，會於一個高達大約600°C之溫度下，與該金屬 層反應，藉此形成最終之CIGS組成物。最常用之具有硒的 氣體是硒化氫，其對人體是劇毒而需要小心使用。第二種 20 技術則避免使用硒化氫氣體，其係將所有的CIGS組份自分 別之熱揮發來源物中予以共同揮發至一個熱基材上。由於 熱揮發之沉積速率相當快，因此很難控制該等來源物，來 達到於一個基材之大面積上，具有所需之計量及厚度均 一。這些形成CIGS層之技術皆不容易規模化來供有效大規 9 200414551 模生產。 在某種程度上，由於CIGS沉積法之高溫需求，因此該 鉬（moly)會被使用為背面接觸層。於升高之沉積溫度下，其 他的金屬（銀、鋁、銅等等）則傾向擴散進入€1(}8層及/或與 5居於CIGS層之硒反應，藉此形成不為所欲之攙雜物或居於 該接觸層與5亥CIGS層之間的交界面。鉬（m〇iy)具有一非常 高的熔點(2610°c)，其可幫助避免此問題，雖然於高溫時鉬 (moly)會與>5西反應。然而，即使在縮小該具反應性交界面 下，在與该CIGS層之交界面，^(m〇iy)仍會具有一個相當 10不良的反射性，藉此導致效率降低，這是因為光於首次穿 透該吸收層時，無法有效地經由該CIGS層反射回來供用於 第二次吸收。因此’以一種較佳之反射層來取代鉬（^Οΐγ)， 可容許該吸收層之一個厚度減低，同時藉由提供更接近該 p-n接合面之吸收層改變，來改善電池效能。 15 最常用來與CIGS吸收層一起形成該薄“視窗，，或“緩衝” 層之η型材料是硫化鎘(CdS)。其較諸CIGS層更薄很多，且 通常是以化學鍍浴沉積法(CBD)來施加。鎘是有毒的，且化 學鍍浴廢棄物產生一種環境廢棄物處理問題，藉此增加製 造電池的成本。CBD硫化鋅(ZnS)已被成功地使用為一種硫 2〇 化鎘(CdS)取代物，且已可生產可相較品質之電池。該供用 於硫化辞(ZnS)之CBD方法的毒性不如硫化鎘(CdS);但是， 仍為相當昂貴且耗費時間的製程步驟，其設若可能應避免 使用。硫化錦(CdS)與硫化鋅(ZnS)之射頻(RF)满;鍍沉積法已 做小規模驗證。然而，由於佈植RF濺鍵之傳統方法中，電 10 200414551 漿會高度受該濺鍍室幾何影響，因此於大面積上進行射頻 (RF)濺鍍是難以控制的。需要一種改善之RF濺鍍硫化辞 (ZnS)方法，俾以降低製程複雜度，同時自該製程排除使用 有毒的編。 5 最後，該視窗或緩衝層被覆蓋一相當厚之透明導電性 氧化物，該氧化物亦為一種η-型半導體。在過去是使用氧 化辞(ΖηΟ)來取代傳統(卻更昂貴）之氧化銦錫(ΙΤ〇)。近期， 鋁攙雜氧化辞(ΖηΟ)已被顯示可展現大致同1丁〇，而成為工 業界選擇的材料。一種具有薄“本質”(意指高電阻性)之氧化 10 鋅(ΖηΟ)層，通常被沉積於該緩衝層頂部，俾以於該電池以 沉積透明頂部導電層來完成之前，覆蓋任何一種居於該硫 化編(CdS)層（以下稱為“缓衝”層）之平板瑕疫。為了更進一 步令該電池具有最佳化之效能，會以施加一個抗反射鍍層 來做為最終步驟。由於反射系數之差異，此步驟對石夕電池 15 而言是較諸其對CIGS電池更重要，於CIGS電池中，某些抗 反射位准是藉由電池形成模組時的封裝材料來提供。於 CIGS之情形中，可以將一抗反射鍍層施加至該玻璃外表面。 由該與CIGS沉積有關之吸收層及緩衝層所導致的困 難，會阻礙這些薄膜太陽電池能夠被容易地以改善經濟及 20 較低成本來大規模生產。同時改善該背面反射及除去鎘及 其廢棄物處置問題，亦可降低所產生太陽能電力之每瓦的 成本。 一種傳統習知技藝之CIGS太陽電池被顯示於第1圖 中。由於不同層之厚度具有大範圍的差異，因此其等是以 11 200414551
示意圖來表示。最常被使用來供用為該每一層之材料亦以 數字來表示。該圖上方的箭頭顯示太陽光照射該電池的方 向。元件1是基材，其較諸沉積於其上之薄膜層而言是厚重 的。玻璃是於太陽電池研發中常用的基材，然而，對大規 5 模生產而言，很可能會使用某些型態之薄層基材。層2供用 為電池之背面電性接觸。傳統上，該層為具有一厚度為大 約〇·5-1·〇μιη之鉬（moly)。雖然鉬顯示可相容於CIGS化學及 CIGS沉積之相當高的溫度，但其具有某些缺點。鉬較其他 更佳的導電金屬（例如··紹或銅）昂貴，且钥於太陽能最大輸 10出光譜區域内，不是一種良好的反射層。因此於其第一次 射入CIGS吸收層時沒有形成電洞對組之光，無法有效地反 射回該吸收層，進行第二次引發一種光電反應之機會。 被錮（moly)吸收之光（其包含該等太陽光譜落在CIGS 吸收寬帶之外的部分）只能供用來加熱電池，這會降低整體 15轉換效率。大規模生產系統所欲的是一較佳之背面電極材
料0 層3是CIGS p-型半導體吸收層。其厚度通常是大約2-3 μιη，然而可以更薄，且設若該背面電極層（2)之反射被改善 時，可達到相同或改善之效率。極為所欲的是藉由磁化電 20子濺鍍來生產此層。由於磁化電子能夠容易地呈大尺寸， 且其厚度與組成物控制可以很優良，因此這使大規模生產 製程為可能。一個本發明之主要的前瞻工作是證實如何以 CIGS材料來進行。層4是完成形成ρ_η接合面之CIGS η_型半 導體層。其較諸4吸收層更薄（大約0 gm)，且其應可令 12 Θ幸田射尚度牙透。傳統上，由於其讓光通過進入吸收層， 而破稱為視窗層。其亦由於似若能夠幫助保護ρ-η接合面， 不受鄰接層沉積所引發之破壞，而被稱為緩衝層。目前使 用硫化鎘(CdS)做為CIGS型吸收層材料已可產生高效能電 5池。但硫化鎘(CdS)對環境有毒害性，且其以化學鍍浴方法 或以常用之RF磁化電子濺鍍法，都很難呈大規模來進行均 一性沉積。此外硫化鎘(CdS)無法令落在綠光及藍光區域之 太陽光譜能夠高度穿透，這使其比不上該等具有較高能隙 之吸收層。 10 於1977年10月在Ullal(Zweibel)召開之第26屆IEEE光生 伏打專家研討會上，von Roedern暗示一個由15個能夠被使 用來替代硫化鎘(CdS)層之不包含鎘的η-型材料所構成之表 單。於那些材料當中，氧化錫(Sn〇2)、氧化鋅(Ζη〇)、氧化 鍅(Zr〇2)、及攙雜氧化鋅(Ζη〇)可容易地藉由常用於一個氬 15 及氧空氣中進行之反應磁化電子濺鍍金屬方法來予以沉 積。對於供用以沉積這些氧化層而言，該如美國專利案編 號6,365,010(’010)所教示，使用雙圓筒狀旋轉磁化電子反應 濺鍍方法是特別有用的。然而，設若設備被改良來操作將 小量硫化氫及硒化氫氣體輸送至反應沉積區域，則該雙圓 20 筒狀旋轉磁化電子技術可容易地被引用來反應濺鍍硫化物 及硒化物。使用這項技術，表單中其他兩種材料：硫化鋅 (ZnS)及硒化鋅(ZnSe)皆可以雙圓筒狀旋轉磁化電子系統呈 反應模式來予以容易地沉積。於一實驗室試驗電池中，已 使用以其他方法沉積硫化鋅(ZnS)來取代硫化鎘(CdS)，且達 13 200414551 到-個18%之轉換效率。此外，硫化辞(ZnS)及石西化辞(ZnSe) 二者皆具有㈣硫傾(挪)更大的能隙，因此二者是更有 效率之視窗材料。較不為所欲之f用射頻(RF)雜法只能 勉強被供用來沉積任何一種無法被容易地形成於導電性靶 5 材内之其餘的材料薄層。 層5是頂部透明電極，其完成該功能性電池。這層必須 是南度導電性且能夠令太陽輻射穿透。氧化鋅(Zn〇)是CIGS 所使用之傳統材料，然而氧化銦錫（IT〇)、鋁攙雜氧化鋅 (ΖηΟ)及一些其他材料亦有相同的效用。層6是抗反射(AR) 10鍍層，其可容許一顯著數量之額外的光進入該電池。視所 欲之該電池用途，其可直接被沉積於頂部導電體上（如圖 示），或於一個分別之遮罩玻璃，或此二者。對供用於以太 空為主之電力時，所欲的是刪除該顯著增添昂貴發射重量 之遮罩玻璃。理想上，該AR鐘層會將電池反射該產生光電 15吸收之光譜區域，降低至接近零，並同時增加反射其他光 譜區域來降低加熱。簡單的AR鍍層不足以涵概一太陽電池 所具有之相當寬廣的光譜吸收區域，因此必須使用更昂貴 之多層設計，來更有效率地執行這項任務。可展現AR功能 同時增加可反射不要的輻射之鍍層，這會需要更多的層體 20 及顯著的鏡層系統精密度。Aguilera等人於2000年8月22曰 發證之美國專利案編號6，107,564徹底審視該前置技藝，然 後提供某些可供用於太陽電池遮罩之改善的AR鍍層設計。 如前文提述該鉬（moly)背面接觸層不是一種良好的反 射層，雖然其已成為薄膜塑態太陽電池之標準材料。尋求 14 200414551
一個更好而能夠承受製程條件之反射性材料，將可改盖= 電池之效能。這項任務並不簡單。該背面接觸層必== 是一種良好的導電層，能夠承受製程高温，且是—插'Q 1 里民^女子 的反射層。許多週期表中的金屬符合至少一項此等要长 且任何-種金屬可製成厚到具有足以則為背^生 接觸之導電性。製程高溫需求會排除將低料金屬列入 慮。例如：錫、錯、銦、鋅、叙及一些其他的金屬备= 低於該供驗aGS或其他太陽電池吸收層材料之製^溫声 下熔化。降低電池成本的動機會排除像金、鉑、鍺、羞 ίο 15 銥及锇之金屬’雜其等具有I好的導電性及合理的反 性質。除了具有高度反應性的鎂之外，所有其他元素 表左半部之金屬皆為相當不良的反射層，其包含錮了剩餘 的候選者包含銘、銅、銀、及鎳，而只有錄(及—較低人旦 之鉬）電阻性會於CIGS表面形成絕緣且不良反射性2
物。然而，設若鎳被容許擴散進入CIGS材料時，鎳會嚴重 破壞CIGS材料。 S 所欲的是改善大規模生產薄膜太陽電池，俾以降低其 成本，並使其能夠與傳統發電競爭。於本發明内容中使用 該術語大賴是意指Μ具有寬度尺寸為大則公尺或更 寬之個別的基材或連續網。本發明提供—種可供用以沉積 所有太陽電池層體之裝置及方法，且特別是CIGS層，本發 明裝置及方法可以在符合該材料所需具備之性質下，大幅 增加沉積面積。本發明亦提供改善背面接觸/反射層及排除 製程使用鎘。 15 200414551 【發明内容3 發明概要 於授權給Iwasaki等人之美國專利案編號5,968,2〇4 (‘204)中提出一種可供用來解決習知CI(}Sa陽電池之問題 5的方法。1wasaki等人考量同上文所述表單之候選金屬， Iwasaki等人提議使用銀-鋁合金及銅_鋁合金，來供用為背 面導電層。使用此等合金的一項限制是：此等合金必於一 相當低的製程溫度下被施加，低於大約12〇它，這對無定形 石夕吸收層而言是勉強適合，但無法於CIGS正常製程溫度下 1Q 、當 n 作。除此之外該專利案教示：使用一透明的導電性氧化 鋅（ZnO)來做為一個居於該合金與該吸收層之間的阻障 層，以及將該合金放置於一種織物基底金屬層上，藉此增 加其散射角度。該氧化辞(ZnO)層可提供導電度並抑制移 動，然而就像所有可使用之透明導電性氧化物，其為一種 型半導體。當其被置放於型吸收層之上時，會形成一種 微弱的p-n接合面，該接合面之作用會將一種不為所欲之小 型逆向偏壓施加給電池。此時該主要的p-n接合面必須克服 此逆偏壓來引發有效電流流動，因此造成淨功率下降。
Iwasaki等人進入正確的研發方向，但其反射層效能受 到兩項阻礙。第一，該氧化辞(Zn⑺層不應該是一種n_型半 導體；且第二’合金通常會具有低於純金屬的導電度及反 射性。於過渡金屬之氮化物、溴化物、矽化物、及碳化物 當中’數種具有高導電度；而且此外，其等還具有高熔點 且相當惰性(inert)。某些具有所欲之光學性質。最佳的材料 16 200414551 是某些過渡金屬的氮化物，且特別是氮化鈦()、氮化結 ⑽）、氮化給(_。這絲化物具有較諸其親本金屬更 高的熔點（氮化錯_)為大約3_。〇及更高的導電度；因 此，其等不表現為半導體。此外，其等具有良好的光學性 5質；類似於稀有金屬之專一性、低折射系數。這些性質使 其等非常適合供用於形成-種改善之居於太陽電池内的背 面接觸/反射層。所有上文所述之氮化物效用一樣好，惟氮 化錯具有某些較佳之光學及電學性質，且其為本案論述之 整個金屬氮化物群組的代表。 10 第2圖顯示由厚度0·5 _(透明）之銦、銳、錄、銅、銀、 紹及結之氮化物所構成之薄膜，於空氣中反射働_12〇〇· 之光的計算反射率。此光譜範圍涵概太陽輻射輸出之主要 區域，該範圍係超過一個光子能量為大約丨個電子伏特 (ev)。對於一個單一接合面太陽電池而言，一個14_I』π 15之能隙，是最高轉換率之最佳條件，且於此範圍内，鈮及 鉬皆具有低於任何一種其他金屬之反射率。氮化鍅之金屬 特性可由其較諸鉬、鈮、及鎳而言，具有相當高的反射率 來證實。一個金屬於空氣中的反射率是視該空氣與該金屬 之光學系數而定，該系數當然會隨波長而改變。空氣/金屬 20 交界面之反射率的簡單等式為： >inm -n〇)2 +km (nm +n〇) + km 其中n。疋空氣的折射系數(〜丨），而〜及]^則為該金屬之折射 系數及折射系數。對於一個像銀之金屬而言，其折射系數 17 200414551 比1小非常多，而其折射系數則大於1，因此以km2之因子為 主，且對厚膜而言，其反射接近100%。於鉬、鈮、及鎳之 情形中，其η及k於可見光之光譜區域内皆大於1，因此其反 射率由於(nm-/+n〇)2之因子而實質較低。 5 實際上大部分的半導體亦具有一個大約3之折射系 數，且特別是二硒化銦/鎵(CIGS)及碲化編(CdTe)，這兩種 薄膜太1%電池吸收層之主要内含物。反射率等式暗示該背 面反射層應具有接近3之n及k數值。工業界似乎設若有亦报 少注意到或討論這個特別是對鉬而言為重要的問題。第3圖 10顯示這些材料’於居於CIGS層與金屬背面導電與反射層之 間交界面的計算反射率，此反射率為該層於該太陽電池中 的實際功能。請注意（如上文所暗示），該鉬反射率於最重要 的光譜區域中，自其於空氣中之數值大幅下降―下降超過2 倍。該鈮及鎳之反射率則算相當好，雖然亦顯著下降。由 15 於其他金屬的反射系數顯著不同於數值3，因此其他金屬的 反射率並沒有一樣下降。鎳是一種較鉬更佳的反射層，且 鎳會比較經濟；然而鎳的擴散傾向會是一項嚴重的問題， 且由於鎳具有磁性，其將較諸非磁性金屬更難被濺鍍。氮 化锆會是一種優良的溶液，其較諸鉬、銳、或鎳有更好的 20反射率。然而，氮化錘會需要為厚度大約1.5 μηι，俾以提 供與0·5μπι相同的導電度。可以使用反應濺鍍法，較經濟地 來製造此種厚度的薄膜；然而，還有一種更好的解決方法。 第4圖顯示當一厚度為15nm之氮化錯阻障層被置放於 CIGS層（或一個碲化鎘(CdTe)層）與該金屬層之間時，諸等 18 200414551 於前兩個圖中之金屬的反射率。該鉬、錕、及鎳的反射率 會顯著改善，而其他金屬之反射率則略為下降。當該氮化 锆之厚度被更進一步增加時，對所有的金屬而言，於該交 界面靠近該厚氮化鍅之反射率被顯示於第7圖（超過70%)。 5 事實上，計算預測：於一個氮化鍅阻障層厚度為大約 100nm(或Ο.ΐμπι)時，該居於氮化锆下方之金屬層會對將光 反回通過CIGS層之反射具有很小或沒有作用…其變成完 全以氮化锆阻障層之性質為主。 如第5圖之一個範例顯示：於一個波長800nm下，鉬及 10 銀於該吸收層/反射層交界面之反射率會隨該氮化锆層厚 度由0-200nm而改變。對鉬而言，反射率首先隨氮化锆阻障 層厚度增加而明顯增加，但其反射率於大約30nm之厚度時 開始趨緩，然後於一個大約60nm之厚度以後變化非常緩 慢。鈮及鎳的反射率結果（沒有顯示）表現非常類似鉬。其反 15射率以一高於鉬之位准開始，但其很快的達到相同的極 限。對銀的反射率而言，其自高反設率（95%)開始，然後如 同鉬的情形，於大約相同之氮化錘厚度範圍下降。大致上， 反射率不良之金屬會需要較厚的氮化鍅阻障層，而該等反 射率非常好的金屬則應配置較薄的阻障層，意即功用是恰 2〇 好足以保護該吸收層/反射層交界面。因此，一個氮化在告 (ZrN)薄層之作用像一種金屬，同時可防制一個逆向p_n接合 面之形成。這可改善光學性質不良之金屬的反射率，並保 護該CIGS層，不致受高度反射性金屬擴散。由於光學性質 可以與該背面接觸層之導電性需求分開，因此能夠於一更 19 I廣範圍中選擇該基底金屬層。 因此’本發明係關於一種捲帶式沉積裝置及方法，俾 以供用於製造一種全部皆為濺鍍薄膜之CIGS太陽電池，其 中該CIGS吸收層之形成是藉由使用直流電（DC)濺鍍該來 、十矩平面或圓甸狀旋轉磁化電子之共同沉積物。該 石瓜化辞(ZnS)緩衝層是於一特殊製程室内，以射頻(RF)濺鍍 5亥來自一種習用之平面磁化電子，因此是以一種較為無害 之材料來取代該有毒的硫化鎘(CdS)。其餘電池内層體是藉 由使用直流電(Dc)及可選擇之交流電(AC)錢鍍該來自雙磁 1〇化電子之沉積物來予以形成。因此，電池之製造是在沒有 涉及濕製程或高溫氣體擴散製程之下，呈單次通過一大模 組真空沉積機器。該背面接觸/反射層是藉由添加一種前所 未冒被使用於太陽電池之材料來予以改善。於一個較佳之 本發明具體例中，該CIGS層之沉積是來自雙圓筒狀旋轉磁 15化電子，其所使用的是呈該於美國專利案6,365,〇1〇(在此併 入本案作為參考資料)所描述之組態，其中一個靶材包含銅 及硒，而另一個靶材則包含銦、鎵、及硒，或者銦、鋁、 及石西。 本务明之一個主要標的是提供一大規模製造系統，俾 20以供用於經濟生產薄膜CIGS太陽電池。 本發明一個額外的標的是提供一種太陽電池的製造方 法於°亥方法中，製程排除使用高溫毒性氣體以及具有毒 性之濕化學錢浴。 本發明另一個標的是提供一種CiGS太陽電池之製造 20 面 2 m顯著㈣製造縣，_域由改善 _反射層及騎使㈣騎性廢絲處理。'、 本發明-個更進-步之標的是提供 池裝置及製造方法，該方法可顯著增加所使用:= 寸，該方法包含首先將材料連續網沉積於—個增加容量2 效力之特別訂製模組化捲帶式鑛層機器上。 10 本發明是一種基材表面的製造方法，該方法包含：提 供一個基材、將一導電性薄膜沉積於該基材表面上[其中該 導電性薄膜包含數個個別之導電材料層]、將至少一個卜型 半導體吸收層沉積於該導電性薄膜上[其中該^型半導體吸 收層包含一種以二硒化銅銦(CIS)為主之合金材料]、將一個 η-型半導體層沉積於該p-型半導體吸收層上[藉此形成一個 ρ-η接合面]、以及將一個透明導電頂面接觸層沉積於該& 型半導體層上。 15 於本發明另一方面，一種太陽電池的製造方法，該方 法包含：提供一個基材、將一個導電性薄膜沉積於該基材 表面上，將至少一個Ρ-型半導體吸收層沉積於該導電性薄 膜上、將一η-型半導體沉積於該Ρ-型半導體吸收層上[其中 該Ρ-型半導體吸收層包含一種以二硒化銅銦（CIS)為主之合 20 金材料，其中該沉積ρ-型半導體吸收層包含共同濺鍍該來 自一對導電性靶材之CIS材料]、將一個η-型半導體層沉積於 該ρ_型半導體吸收層上[藉此形成一個Ρ-η接合面]、以及將 一個透明導電頂部接觸層沉積於該η-型半導體層上。 於本發明尚有另一方面，一種太陽電池的製造方法， 21 200414551 該方法包含：提供一個基材、將一個導電性薄膜沉積於該 基材表面上，將至少一個P-塑半導體吸收層沉積於該導電 性薄膜上[其中該P-型半導體吸收層包含一種以二硒化銅銦 (CIS)為主之合金材料，且其中該沉積P-型半導體吸收層包 5 含：於一種包含氬氣體及硒化氫氣體之濺鍍空氣中，以反 應性交流電（AC)濺鍍該來自一對相同導電性革巴材之材 料]、將一個η-型半導體層沉積於該p-型半導體吸收層上[藉 此形成一個ρ-η接合面]、以及將一個透明導電頂部接觸層沉 積於該η-型半導體層上。 10 於本發明尚有另一方面，一個太陽電池係包含：一個 基材、一個被沉積於該基材表面上之導電性薄膜[其中該導 電性薄膜包含數個個別之導電材料層]、至少一個被沉積於 該導電性薄膜上之Ρ-型半導體吸收層[其中該？_型半導體吸 收層包含一種以二硒化銅銦(CIS)為主之合金材料]、—個被 15沉積於該p_型半導體吸收層上之η-型半導體層[其中該p_^j 半導體吸收層與該η-型半導體層，藉此形成一個接合 面]、以及一個被沉積於該η-型半導體層上之透明導電頂部 接觸層。 20 於本發明尚有另-方面，—個真空濺鍍裝置包含： 個供用以自一個基材材料捲軸供給基材材料之輪入模組 至少-個可供用以接收該來自輸人模組之基材材料的製程 模組、以及一個輸出模組。該製程模組包含：_個可旋轉 之鏟覆鼓[該基材材料延伸包_鼓卜個可供^^= 鑛覆鼓之加熱ϋ陣列n個或數個濺鍍磁化電子裝置 22 [母-個皆具有—個磁化電子外殼，以及—個或數個可於該 磁化電子裝置外殼内被沉積之導電性濺鍍無材，藉此面對 該錢覆鼓來將材料滅鑛於該基材材料上]。該輸出·可接 收來自該製程模組之基材材料。 5 其他的本發明標的及特徵可藉由回顧本發明說明書、 申睛專利範圍及檢附圖式而可明顯知悉。 圖式簡單說明 第1圖是一個習知技藝之基本CIGS太陽電池結構的示 意圖式說明。 10 第2圖顯示被公認為可供用為太陽電池背面接觸層之 金屬於空氣中的計算反射率。其等金屬包含一個以氮彳曰匕錯 為代表之新的材料群組。 第3圖顯示該居於一個CIGS吸收層與該等被顯示於第 2圖之金屬與氮化锆交界面的計算内部反射率。 15 々 弟4圖顯示該具有一個厚度為15nm之氮化鍅層被置放 於该居於一個CIGS吸收層與該等被顯示於第2圖之金屬與 氧化錯交界面的計算内部反射率。 第5圖顯示該居於一太陽電池内之吸收層/反射層交界 面於80〇nm之反射率，該反射率係代表一個氮化鍅阻障層厚 20 度的效能。 第6圖顯示本發明之基本太陽電池結構，其中一個氮化 錯層被插置來居於該CIG S與該背面導電性/反射性金屬層 之間。 第7圖顯示一個可選擇之本發明太陽電池結構，其中該 23 背面導電性/反射性金屬層被改善為銅及銀層。 第8圖是以示意圖來顯示該以共同濺鑛來自習用雙矩 形平面磁化電子之CIGS材料。 第9圖是以示意圖來顯示該以直流電（DC)共同濺鍍來 5自習用雙圓筒狀旋轉磁化電子之CIGS材料的較佳具體例。 第10圖是以示意圖來顯示一種使用可選擇之交流電 (AC)共同濺鍍CIGS材料的方法。 第Π圖是以示意圖來顯示一種可選擇之交流電(AC)反 應性濺錢方法，該方法係使用具有相同金屬合金乾材之雙 1〇圓筒狀旋轉磁化電子來形成CIGS材料。 第12圖是以示意圖來闡釋使用3組雙磁化電子來增加 沉積速率及梯度化該CIG_組成物，藉此改變其能隙。 第13圖顯示一個本發明較佳具體例的結構，該具體例 為個改善之全部皆為濺鍍版本的本發明基本太陽電池。 15 第14圖顯示一個被使用來製造第13圖所述太陽電池之 一部捲帶式模組濺鍍機器的簡化側視示意圖。 第15圖顯示一個具有鍍覆鼓與磁化電子裝置細部構造 之製程模組部分的更詳細示意圖。 【實施方式】 2〇較佳實施例之詳細說明 現在本發明將參照並比較傳統習知技藝CIGS太陽電 池結構來。新的電減構及錢造方法是詳細參照 ===特定地提供—種最佳製程設備之模組捲帶式 24 200414551 應注意的是該被使用於本案之術語“於…之上，，及“在 …之上”，二者意欲包含“直接在…之上，，(於其中間沒有配 置中間材料、元件或空間)及“間接在…之上，，(於立中間配置 中間材料、元件或空間）。例如，“在…之上，，形成一個元件 可包含在其中間沒有配置中間材料/元件之下，直接在該基 材之上形成該元件，以及在其中間配置一個或數個中間材 料/元件之下’間接在該基材之上形成該元件。第6圖係聞 釋-個依據本發明之基本太陽電池的最簡單具體例。其包 含-個氮化錯阻障層。該圖較第丨圖所顯示之習用太陽電池 更為簡單’惟其在居於該CIGS層3與該接觸層2之間，添加 氮化錯阻障層2a。如上文所暗示，電性接觸層2現在可以是 任何:種金屬，例如上文所論述或任何—種具有足夠 性之經濟金屬。，由於氮化錯阻障層可在維持良好導電性 15 下來阻隔擴散，因此Iwasaki等人於，2〇4案中所主張之， 、、一、疋可被使用的。純銀可產生最佳的效能；然而，里 =個相當昂貴的方法。銘是最便宜之良好導電體，但較 他金屬而言，其熔點相當低(66〇。〇,且鋁會於—種真 二系統中，從系統内的水蒸汽獲得氧，藉此降低其導電度一。 20 ” 個可選擇之本發明太陽電池的具體例被顯示於第7 回，其中電性接觸層2是以銅取代鉬來製成。銅相當便宜， 曰疋種良好的導電體。於大約〇·2μηι之厚度下，銅可提供 =仏與〇·5μιη之鉬相同的導電度。層2a是一個氮化锆阻障 曰，其具有一個落在大約10-20nm範圍内之厚度。就该一 而古 上 '^點 舌，該層體結構與第6圖所論述是相同的，且該層體結構 25 200414551 可呈此種型式，特別是對CIGS而言，這是因為該層體結構 具有最適合的能隙。然而，於大約600nm之降低反射率缺點 (參閱第4圖）可藉由一個被沉積於該氮化锆層頂部之銀薄層 2b(40-50nm)，以及一個居於該銀與該〇1(}8層之間的額外氮 5化錯阻障層2c來予以補救。在具有這種結構之下，該居於 銀/氮化锆(ZrN)/CIGS交界面之内部反射率，會非常近似第4 圖中標示為"銀"之反射率曲線，且避免使用大量之昂貴的 銀。設若該CIGS製程溫度可以由目前大約為55〇°Ci數值顯 著予以降低，則因為銅與銀在低於該溫度下會快速交互擴 10散，因此可以删除該被配製於銀與銅之間的中間阻障層 2a。可選擇地，對於一足夠低的製程溫度而言，銘可取代 銅及銀。當然，設若該基材是以一個金屬薄層來取代玻璃 時，由於該金屬薄層可提供大部分的導電度，因此該基底 金屬薄層可以在維持需要的反射率之下被製成更薄。 15 接下來描述的是CIGS吸收層。於本發明中，較佳之 CIGS材料沉積方法是直流電（DC)磁化電子濺鍍法；然而交 流電（AC)磁化電子濺鍍法亦為一種可施行之可選擇的方 法’惟其不利地多加需要操作少量的毒性氣體氫化硒。這 兩種使用磁化電子技術之方法是以最為所欲之方法被教示 20於’010案中；然而，本發明也可效率較差地以傳統平面磁 化電子法來施行。一個直流電(DC)磁化電子濺鍍法尚未被 施用於CIGS材料的原因是··由於CIGS材料之半導體特性所 具有之導電度太低。直流電(DC)濺鍍法需要像金屬之導電 度及良好的熱傳導性，俾以容許高沉積速率使用高電力。 26 200414551 理念上，本發明的一項重要創意是將CIGS區分為兩部分， 每一部分具有可容許製造一個導電性濺鍍靶材之性質。對 於大部分可供用為太陽電池吸收層之重要候選半導體而 言’這項創意都是不可能的，但是在近期試驗結果證實這 5項創意可適用於CIGS。在歷經多次嘗試多種組合失敗之 後，發現銅及硒可以在但有條件是適宜製造該材料之下， 被組合入一種導電性基質。設若該混合物於一個某種程度 低於該硒（Se)之熔點（217。〇的溫度下，被冷壓製及退火 時，一個由包含2份硒(Se)與1份銅(Cu)之粉末所構成之均質 10 混合物可維持高導電性。於208-210°C下製成之小量樣品具 有良好的物理強度，且其電阻小於1歐姆(〇hm)。當退火溫 度上升至大約400°C時，其電阻上升超過1〇6倍，這是形成 二硒化銅（CuSeJ之預期情形。但該較低溫材料之導電性質 並不谷易與現有之Cu-Se二元系統的相圖一致。設若於低退 15火溫度下’銅（Cu)與叾西(Se)之間不發生化學反應，則砸(se) 可能作用為一種結合劑，藉此來將一高度導電性的銅基質 結合在一起。設若是此種情形，則銅於低退火溫度下必須 快速擴散，然而這是不太可能的。該二硒化銅（CuSe2)相是 Cu-Se相唯一已知的導電相，故對此組成物及溫度而言，雖 20然顯不與該相圖是不一致，但可能有形成該二硒化銅 (CuSe2)相。然而，由於該材料於退火之後的改變外觀，因 此該材料似乎有利於發生一種反應。以銦(In)替代銅（Cu)之 類似试驗並沒有產生高導電性基質。事實上，隨銦含量增 高之電組甚至發生於低退火溫度之下。由於銦(In)與硒(Se) 27 皆具有低溶點，因此不像銅（Cu)的情形，這項觀測結果是 在預期之中，且該結果與銦(In)與硒(Se)相圖是一致的。 在不考慮與相圖之不一致性之下，該製成之Cu_Se已具 有兩速率直流電(DC)磁化電子丨賤鐘所需之性質。乾材之其 餘的材料必須包含δ亥元備之CIGS結構所需之銦（ιη)及鎵 (Ga)。銦(In)及鎵(Ga)可容易地熔解在一起，形成一種低溫 銲錫物，該低溫銲錫物可被傾倒或模鑄入一個包圍一襯底 或載體試管之鑄模，藉此形成靶材。良好的混合及快速混 合是需要的，俾以防止分散及形成低溫共熔混合物。一種 更為所欲之方法是藉由壓製金屬粉末來形成該靶材，且特 別是以砸化鎵(Gaje3)來包含鎵。該無材可維持導電性且不 產生共溶混合物。可額外添加砸(Se)來與銦(In)反應，藉此 形成絕緣體硒化錮(Ii^Se3)相層，但是只要在還剩餘足夠可 形成一種導電基質的自由銦(In)之下，該靶材就會正常地濺 鍍。由於每2個銦(In)或鎵(Ga)原子需要3個硒(Se)原子，因 此銦/鎵(In/Ga)靶材可以於大約一半是硒（Se)之下，仍維持 足夠供用以濺鍍之導電性。在不會引發任何一種更進一步 之技術困難下，以鋁置換鎵可使共熔混合物之熔點實質地 上升。該除了來自銅靶材之硒以外，該居於銦/鎵(In/Ga)或 銦/鋁(In/Al)靶材之硒的内含物可提供一種於該沉積製程期 間極為所欲之砸超壓。 這種革巴材建構技術的另一項優點是提供一種可呈多種 不同且具有助益性潛力之方式來攙雜材料的方法。例如， 被已知已有很長一段時間的是：將一非常小量的鈉_添 200414551 加至CIGS，可改善CIGS的效能。最初被注意到的是：製造 於鈉鈣玻璃上的電池，較諸製造於其他基材(特別是不銹鋼） 上的電池，具有更高的功率。後期發現：微量的鈉(Na)於 沉積期間擴散進入CIGS。然而，一種可容易地將小量且控 5制數量之鈉(Na)添加至非玻璃基材的方法，已被證明是困 難的。以本發明之革巴材形成方法，可容易地將微量的砸化 鈉(NaSeJ導入銅/硒(Cu/Se)或銦/鎵/石西(ln/Ga/se)，藉此達成 所欲之攙雜吸收層。 以下描述之濺鑛CIGS材料是參照一對濺鑛輕材（一個 10包含銅（Cu)及石西（Se) ’另一個包含銦（ιη)、蘇（Ga)、及石西 (Se))。銅(Cu)對比硒(Se)之比例為大約1 : 2，但可改變來適 合製程變異及需求。該銦(In)對比鎵(Ga)之比例被更改來改 變月t*隙，且其可居於只有铜（In)(能隙為lev)至大約30¾嫁 (能隙為1.3 ev)之範圍内。應注意：於每一個革巴材中，材料 15比例變化及以小夏位准之攙雜物（如上文所述之鈉(Na))來 添加其他元素，這被認為是與本發明原理是一致的。 傳統直流電（DC)矩形平面磁化電子共同賤鑛CIGS材 料是以示意圖顯示於第8圖。該圖是一個沿該垂直於磁化電 子長軸的剖面圖。元件7代表傳統磁化電子之主要實體，其 20外罩該形成錢鍍“跑道”之磁裝置（沒有顯示）以及冷卻無材 之構件8及9。該磁化電子裝置被定向，藉此使一條垂直個 別把材之直線相交於基材10上’該靶材距離該基材大約ι〇 公分。每一個磁化電子裝置是以一部直流電(DC)供電器n 來提供電力’該供電器11被接地至做為該系統陽極之槽壁/ 29 200414551 屏蔽12。可選擇地，個別的陽極(沒有顯示）可以如本技藝所 常見來被裝设成與每一個磁化電子裝置緊密相連。隔板^ 被置放居於該磁化電子裝置之間，藉此協助限制該賤錢自 一種來源之材料，簡於U反應）舰自另-種來源之材 5料。該反應材料大部分是絕緣性，因此經歷時間累積在沒 有進行麟之平面革巴材上，這是不為所欲的。該隔板不應 朝向該基材突出，導致到達該基材之流顯著減少。設若如 所指示來接地時，該供電器n之功用為個別磁化電子裝置 之/個陽極或部分的陽極。所有的濺鍍製程使用一種工作 10氣體，其幾乎都是通用之氬氣。由於氬氣是惰性，其被導 入幾乎該系統内的每一個地方。於第8圖至第12圖，該氬氣 注入位置並沒有明碟顯示；然而，注入該磁化電子裝置之 遠端或側面都是習用且適宜的。 仍參照弟8圖來看，一個把材8(例如）可包含導電性銅/ 15硒(Cu/Se)材料，而靶材9則包含導電性銦/鎵/砸(In/Ga/Se) 材料。一個基材10被加熱至居於400-600¾之間，然後沿箭 頭所指示，以一均等的速率，被輸送通過該磁化電子裝。 氬是以一個大約1-2 millitorr之壓力被導入做為工作氣體， 然後直流電(DC)被施加來賤鍵該等材料。調整一部供電器 20 (11)，俾以達到一種可接受之濺鍍兩種靶材之一種的速率。 其後調整另一部供電器，直至該居於加熱基材上之反應鍍 層具有正確的銅空乏組成物。設若數種居於個別輕材内之 組成物具有相同的濺鍍分佈圖案（雖然該兩種乾材圖案彼 此不會），則只以調整供電器即可達成正確的組成物。大致 30 呈這可把不會發生，於某種程度上是由於個別的元素可 、、有^同的錢錢圖案。因此_種組成物<以較佳地是於靠 =屏蔽處收集，使錄層組成物略為偏離所預期之原始乾材 、、、、 ^ 有少5午百分比來調整個別輕材組成物即可校 人°亥偏離，但準確的組成物是倚賴許多因素，該等因素包 =·機械幾何、濺鍍壓力及濺鍍功率，因此每一部特定機 ，組裝時都必須校正組成物。_旦決定該組成物之後，該 等組成物保持不變，直至壓力或系統幾何有變化為止。此 種藉由革巴材組成物的諸等小改變來適應系統幾何，這被認 10 為疋落在本發明所涵概之範轉内。 以該矩形平面磁化電子裝置具體例所產生的製程問 4，疋當該乾材歷經長時間錢錢下，且亦會發生於大規模 製造之運作。漸漸形成之一個濺鍍凹槽14(虛線)會於沉積製 程進行時，於個別之靶材上界定該“跑道，，。其被熟知為餘 15弦分佈，係描述局部流動發射之圖案，該餘弦圖案是定向 垂直發射表面。因此該居於基材上之流動分佈，隨靶材銹 化及形成凹槽而逐漸改變。設若來自兩個磁化電子之圖 案，彼此不是同步改變時，則該沉積於基材之CIGS材料組 成物會隨時間改變，需要訂定調整且幾乎是持續於製程中 20 施行。 第二個問題是隔板13無法於經歷之加長運作時間中完 全阻止該居於靶材之間的流動混合。這意指最終顯著數量 之部分絕緣反應產物會被累積於該沒有發射濺鍍之靶材區 域上（即該“跑道”之邊緣）。因此增加製造成本。 31 200414551 設若圓离狀旋轉磁化電子取代第8圖之平面磁化電子 時，該組裝變成第9圖所顯示者，其中相同及類似元件是以 相同的數字來予以標記。設若同該平面磁化電子來操作 時，該平面磁化電子具體例所涉及的問題可免除一大部 5 分。由於圓筒狀旋轉磁化電子會旋轉，一個錢鐘凹槽不會 被產生。由於流動之發射圖案保持固定，因此當靶材材料 確定之後，該鍍層組成物維持恆定。因此，由於旋轉及接 續之持續靶材清除，因此同，〇1〇案所詳述之適合反應性濺 鍍的理由，於靶材上不會有長期漸增累積之反應材料。基 10於這個理由，隔板13(虛線顯示）於該旋轉磁化電子具體例中 並不重要。設若該旋轉靶材之直徑與該平面靶材寬度相 等’且該把材材料是相同的材料，則該旋轉革巴材的起始材 料總量會超過平面的3倍。且由於設備超過平面的2倍，因 此該旋轉把材可運作超過平面乾材需要更換輕材之時間長 15 度的6倍。 平面或旋轉磁化電子裝置皆可呈交流電（AC)模式運 作。呈交流電(AC)模式運作之旋轉磁化電子裝置被闡釋於 第10圖，但該設定可適用於平面磁化電子裝置。兩部直流 電(DC)供電器被置換為一個單一的交流電(AC)供電器15。 20為了改變居於諸等把材之間的沉積速率來維持一銅空乏薄 膜組成物，一個可變阻抗承載器16必須被插入該交流電(Ac) 供電器之一個腳。由於具有雙磁化電子之交流電（AC)運作 不需要一個分開的陽極，因此該槽壁/屏蔽12不再需要接 地，隔板13亦同樣不需接地。這種可選擇之使用交流電(ac) 32 電力設備是適用於當該導電性靶材以直流電(DC)運作不利 於旋轉磁化電子裝置時，而由於該平面磁化電子裳置不是 自我清理’因此該平面磁化電子裝置可提供某些使該設備 不產生電弧之保護。 5 如上文所述，以交流電(AC)反應性濺鍍CIGS材料是設 若設備安裝可操作小量叾西化氫氣體或其他具有可供用之潛 力的氣體時，一種除了交流電(DC)濺鍍法之外可選擇且可 施行的方法。第11圖顯示這種可使用一對旋轉磁化電子裝 置之設備。其於許多方面皆不同於第1〇圖所顯示者。 10 第一，靶材8及9現在是相同的，且包含一種金屬銅、 銦、及鎵（或鋁）之合金，該金屬被選擇來供用以產生一輕微 之銅空乏組成物及一個所欲之能隙。基本上，該銅對比銦 加上鎵或I呂應該略小於1，以銦對比鎵或I呂之比例決定其能 隙。該金屬靶材可使用傳統熔化或鑄造技術來製造。由於 15 現在於組成物中的把材物相同，因此可刪除隔板13。除了 使用氬做為習用錢鍍氣體之外，石西化氫氣體於靠近基材 處，經由噴嘴17來被飼入該系統，俾以與該濺鍍金屬原子 反應，然後於一持連續製程中形成CIGS材料。 目前，最佳之候選高效率薄膜太陽吸收層，係包含該 20等必須呈複合物結構製造，或者會形成或使用有毒化合物 及氣體之材料。於當今，有一種群組的材料顯示某些能夠 改變這些情形的能力’諸荨為ΠΙΑ元素銘、鎵及銦之氮化 物。由銦/鎵(In/Ga)及銦/铭(Ιη/Al)所構成之混合物的氮化物 展現一個涵概跨越太陽光譜範圍之範圍的能隙。目前，勢 33 200414551 備該等氮化物來做為p_型半導體之技術尚未完備。此種吸 收層系統是理想而可供用於，010案之使用旋轉磁化電子裝 置生產。其設備會像第11圖所顯示，惟該有毒反應性氣體 硒化氫會被取代為無害之氮氣。該上文所論述之過渡金屬 5氮化物層（即氮化鍅)就是以此方式形成。 由於CIGS(或其他吸收層）是相當的厚，高效能濺鍍機 器可藉由使用兩對或數對磁化電子來沉積層體，來予以改 善。由於較諸整個真空細的成本而言，磁化電子裝置之成 本適中，因此增加生產速率可彌補起始創投成本之適中增 10高。對於一部鍍覆個別基材之生產線機器而言，可藉由將 磁化電子供應源置放於該機器兩側，然後於同一個線上通 過時鍍覆兩個基材，藉此提升高效能。其需要使用數對磁 化電子來增加CIGS層沉積速率，則呈現本發明提出之另一 個機會。這將於下文中使用代表性實施例來論述。 15 第12圖係以示意圖來闡釋該居於一部配置有3組旋轉 (顯示）或平面（沒有顯示）磁化電子裝置之濺鍍機器内之 CIGS沉積區域。該圖可代表一個居於一部生產線機器或設 若呈一弧狀安排之區域，一個居於一部具有一個網基材攜 於一鼓上之捲帶式鍍覆機的區域。依照該基材1〇移動的方 20向（以箭頭指示）來看，該第1組磁化電子裝置為18，第2組為 19，而第3組為20。於每一組磁化電子中，靶材之一是如上 文所述經適宜調整組成物之銅/硒(Cu/Se)。然而，於每一個 群組中之第二個靶材則為（例如）：18為只有銦/硒(In/Se)、 19為具有鎵15%之銦/硒(in/Se)、而20為具有鎵30%之銦/硒 34 200414551 (In/Se)。呈此方式，該CIGS層之蘇(Ga)含量會由底部區域 具有少量或無鎵(Ga)，呈階梯層級由下往上，而於頂部區 域具有呈某種程度為最大數量之鎵(Ga)。這會形成能隙梯 度，由底部為大約lev，至靠近頂層為大約1.3ev。顛倒靶材 5 順序或呈逆向鍍層，則可顛倒該能隙梯度。達成呈某種程 度來平順該階級界限，可藉由將磁化電子呈足夠靠近置 放，藉此容許其沉積圖案中有某種程度的重疊；然而該材 料之熱擴散將會引發於任何一種情形中，居於區域之間的 交界面之某些梯度。 1〇 能夠容易地藉由使用多組靶材來調整CIGS組成物的 優點是能夠使CIGS能隙工程化，俾使電池功率最佳化。傳 統經驗會建議形成呈如多重接合面電池所使用相同的順 序，於該居於頂層具有最高之能隙區域，而該居於底層則 具有最低之能隙區域。然而，實際上於一個單一接合面電 15 池中顛倒此結構，通常會經由一跨越該吸收層之電壓梯度 變寬而導向改善功率。於CIGS中不含鎵(Ga)時，能隙為大 約lev，而供用於太陽光譜最佳為大約i.4-1.5ev。以30%鎵 (Ga)取代銦(In)可使能隙提升至大約L2ev。更進一步添加鎵 (Ga)，則開始降低電池功率。設若鎵(Ga)完全取代銦(In)， 20則該能隙會超過。鋁提升能隙較鎵(Ga)更快，藉此容 許於不超過30%之下，具有一個ι·45之能隙。硫取代某些硒 亦會提升能隙，但較鎵(Ga)的效力差。當如本案所述地來 製造時，多種組合是可能的，且靶材可以具有一寬廣範圍 之添加材料，而仍維持足夠可以直流電（DC)方法共同濺鍍 35 200414551 之導電性。設若p_型氮化物達到完備不同比^ 姻/鎵(In/Ga)及銦/銘(In/A1) ’來製造磁化電子乾材，藉 成類似梯度能隙，且其可以如，1Λ1安a 1， 曰 如101案所述地藉由反應性直 流電(AC)錢鐘法來予以完成。 5 10 由於鑛之毒性及廢棄物處理問題，因此不使用傳統平 板硫化録(CdS)n·型視窗或緩衝層。如上文提述，一替代材 料已顯示可產生與硫化辞(ZnS)A致相同的功效。此種材料 可容易地於本發射，藉㈣第_設備所㈣之直流電 (AC)反應性麟辞元餘材衫以製造。於此情形中，节 通過噴嘴17注人之反應性氣體是硫化氫，㈣靴氮。由 於硫化氫亦是-種危險氣體，因此其不會被選擇來供用以 沉積該層。由於該層非常薄，因此該層可以在不負面影響 製造速率下，以射頻(RF)濺鍍之。然而，如前完所稱述， 由於機器可㈣何所產生_均—性，使线模之傳統射 15 頻(RF)濺鍍產生挑额。下文描述之射頻(R觸鍍方法可 以克服可變幾何所產生的困難。可使用相同的射頻㈣技 術來射頻(RF)濺鍍硒化鋅(ZnSe)，但由於硒化辞能隙較小， 因此較諸硫化辞(ZnS)是不為所欲，但這兩種材料的能隙皆 大於硫化鎘（CdS)。 由於大部分的透明導電性氧化物都是n-型半導體，因 此，為何傳統氧化辞(Zn0)是一種仏型半導體而不能被使用 為仏用以製造p_n接合面之視窗層，至今成謎。所有先前嘗 忒使用白告失敗，其無法產生一個高功率電池，除非在居 於吸收層與該氧化鋅(Zn0)之間，置放一平板硫化鎘(cds) 36 200414551 =衝H些研究指出：在交界面形魏化鎵是導致至 少部分=問題，雖然亦會形成氧化銦及氧化石西。氧化對交 界面的損害是於氧化鋅(Zn〇)外套層起始生長期中，引發該 f自〆賤鍍電水之具有能量帶負電的氧離子轟擊CIGS表面所 5以成同日守’該具有能量的離子會對該交界面造成物理性 損害。 這種父界面損害P_n接合面，可利用在施加該透明導電 ϋ外套層之4 ’置放_種純金屬之超薄犧牲層，來使損害 降至最低或免除。熟知鋅、鎘及汞攙雜皆會使CIGS由Ρ-型 10改變為η-型，但只有鋅是實際不具毒性及廢棄物處理問題 的。设若使用一個鋅的薄層，則該辞的薄層可扮演兩種角 色。第一’辞的薄層可擴散進入CIGS層，藉此攙雜CIGS層 成為η-型’然後再自該交界面移除該p_n接合面來形成一個 同質接合面(homojunction)。第二，鋅的薄層可於製程中藉 15由該負離子轟擊能力來轉化為氧化鋅（ZnO)或硫化鋅 (ZnS)，藉此降低或免除損害CIGS交界面。損害交界面並不 限於高能量的氧離子。硫及硒二者皆於一濺鍍電漿中，呈 類似氧的方式來形成高能量離子。除了鋅之外的金屬亦可 以被使用；然而，其等將形成p-n異質接合面 20 (heterojunction)。例如，某些過渡金屬之薄層可保護CIGS 層免於氧化，但不會藉由擴散進入CIGS而移除p-n接合面。 特別是锆可轉化為氧化鍅，其亦為一種η-型半導體，其為 Ullal、Zweibel及von Roedern所提述之一種可選擇之材料。 如上文所述地使用一層犧牲層，保護該P-n接合面，並 37 200414551 維持該跨越該空乏區域具有一個較高的電壓。這是有功用 的，因為高導電性氧化鋅(ZnO)以及較低導電性之交界面材 料’皆不會支持電洞安定性。基於這個理由，已普遍使用 該被稱為“内部”氧化鋅或i-ZnO,來做為硫化鎘(CdS)之起始 5薄外套層，俾以幫助維持該邊界為化學鍍浴平板硫化鎘 (CdS)之區域是空乏區。這種形式的氧化辞(Zn〇)是藉由添 加更多的氧給製程，俾以製造一種導電性較低而更透明之 材料型態。當然，由於帶有能量氧離子之緣故，單獨使用 ι-ZnO對交界面是有損害的。因此，只要該產生的氧化物為 10 一種n_型半導體時，即可以犧牲層取代傳統平板硫化鎘 (CdS)〇 於η-型層被適宜地形成來形成p_n接合面之後，沉積該 頂部透明電極層。一個透明且具導電性型態之氧化鋅(Zn〇) 是傳統使用來供用為此層的材料，大部分是因為其較諸像 15氧化銦錫(IT0)之材料成本低，而被廣泛地使用於顯示器工 業。較諸氧化銦錫(ΙΤΟ)而言，氧化辞(Ζη0)具有較低的導 電性及較低的熱安定性；然而，攙雜鋁之氧化鋅(Ζη0)具有 同氧化銦錫（ΙΤΟ)之效用，且仍大致維持氧化辞(Ζη〇)的成 本優點。達到這個結果所需要之攙雜鋁的位准為大約2%。 20類似數量之其他攙雜物亦已被顯示為可產生相同的功效 (參閱·· “New n-Type Transparent Conduction Oxides” by Τ· Minami in MRS Bulletin，Aug· 2000)。目前，於顯示器工業 中大規模濺鍍氧化銦錫(ΙΤΟ)，主要是藉由使用平面陶瓷靶 材來予以完成，該平面陶瓷靶材具有導電性，但其製造昂 38 200414551 貝。大規模控制使用金屬性鈀材之反應製程尚極少成功。 對’儿積銘攙雜氧化鋅(ZnO)而言’亦存在一個類似於大規模 控制反應製程之問題。理論上，這個問題可如氧化銦錫(IT〇) 使用陶瓷靶材來予以解決，但以較便宜材料所獲得的優點 5會勝於靶材製造之額外的成本。於本發明中，該如，〇1〇案 所述之旋轉磁化電子，可容許使用較便宜的金屬乾材，且 提供大規模設備所需要之控制反應製程。該反應性濺鍍設 備同第11圖所述，其中靶材8及9二者皆為具有鋁攙雜之金 屬鋅靶材。除了常用的氬濺鍍氣體之外，氧氣是經由喷嘴 10 17來予以供應至沉積區域。 第13圖顯示本發明較佳具體例之全部濺鍍CIGS太陽 電池結構。層1(基材）是一種高溫金屬或聚合性薄層。不銹 鋼、銅、及鋁皆為較佳可供用於地球發電之金屬薄層，而 供用於太空電力設備則較佳為超薄鈦及聚亞醯胺。導電層 15 2、2&、21)及2(：係如前述於第7圖，分別為銅、氮化锆(21^)、 銀(Ag)、及氮化鍅(ZrN)。該居於層3之CIGS具有一個如第 12圖所顯示及描述之藉由改變接續靶材組成物所製成之梯 度能隙。其沉積方法可以如第9圖所述之直流電(DC)共同濺 鍍薄膜，或者如第11圖所述之相對性濺鍍薄膜。半導體層4 20 是射頻(RF)濺鐘硫化鋅(ZnS)(或硒化鋅(ZnSe)，來取代傳統 電池之硫化鎘（CdS)。有如一額外的特點，層4可以被包含 為一種犧牲金屬層，其於沉積下一層（即以氧、硫或硒)期間 會接續反應轉變為一個η-型半導體。層5為透明頂部電極， 且其包含以反應性沉積之鋁攙雜氧化鋅(ΖηΟ)，俾以獲得改 39 200414551 善傳統氧化辞(ZnO)效能之優點。如前文所解釋，於層4交 界面之一個非常薄的鋁攙雜氧化鋅(ZnO)部分，會具有一個 較高的電阻，藉此改善該接合面電壓。層6是任擇之抗反射 (AR)薄膜’且實際為一種多層堆疊（沒有顯不），其被設計來 5 使該電池光吸收最佳化。此種抗反射(AR)堆疊可以被使用 於太空電力設備，於太空中，該來自氣候之環境裂解是不 存在的議題。供用於地球設備時，該電池本體(層1-5)呈一 個封裝模組來被層體化為一個具有保護性玻璃外殼之層 體，而該抗反射(AR)層[設若被使用時]，則被施加於該玻璃 10 外殼之外表面，而不直接施加於該電池。製程人員可以額 外地在該頂部導電性氧化物上，將現有的集合體濺鍍格 線，且设若該基材是一種金屬薄層時，一個薄的焊錫濕潤 層（例如：錫）可以被濺鍍於背面。 第14圖闡釋一個被使用來製造第13圖所述太陽電池之 15 一部捲帶式模組濺鍍機器的側視簡化示意圖。呈垂直該圖 觀測之方向，該機器之尺寸可供用以支持該寬度居於大約 2-4英吸之基^這個寬度不是基本設備之限寬，而是據認 知要製造呈更寬捲軸之品質合格⑽材料是有實際困難 的。該機器被配備有-個輸入、或載入模組叫，以及一個 20輪出、或卸載模組2lb。居於該輸入與輪出模組之間的是製 程模組22a、22b及22c。可以改變製程模組數目，俾以符合 製造鐘層之需求。每-個模組皆具有有—個可於鑛覆顧 產生所需真空及操作製程氣體之幫浦構件。該居於每一個 模組底部之真空幫浦是示意圖指示之元件23。一個真正的 40 模組可具有數個幫浦，該等幫浦會被置放於其他被選定來 產生最佳製程氣體幫浦之位置。對此設備而言，較佳的是 高效能渦輪分子幫浦。該等模組於叉口閥24處被連結在一 起，該閥24包含非常窄之低導電性隔離狹縫，俾以防止於 5模組之間的製程氣體混合。設若需要這些狹縫可以分別地 施加幫浦，藉此更進一步增加隔離。可選擇地，一個單一 之大的製程室可内部分隔，藉以有效地提供模組區域，但 疋设若改革需求一個模組時，於其後添加一個模組時，會 變成較為困難。 10 每一個製程模組被配置一個旋轉鍍覆鼓25，網基材26 被支撐於該鼓上。陣列包圍每一個鍍覆鼓是一組雙圓筒狀 旋轉磁化電子裝置外殼27。傳統平面磁化電子裝置可以替 代4雙圓同狀旋轉磁化電子裝置；然而，效率會降低，且 經長時間運作時製程會不穩定。該鍍鼓之尺寸可以，更大 15或更小而不是圖式5個尺寸，俾以適合不同數目之磁化電子 咸置。網基材26是以滾筒28來予以佈置於整個機器。於一 部真正的機器中可使用更多的引導滾筒。那些顯示於圖中 的是呈現參照解釋之製程之最基本需求。於一部實際的機 器中’可牽引某些滾筒來塗佈該網，移動某些滾筒來導正 20 該網’某些滾筒則產生網張力來傳訊回伺服控制器，而其 他的滾筒純粹閒置來使該網呈所欲位置狀態運作。該輸入/ 輸出捲軸及該鍍覆鼓可以回應訊息來動作驅動及控制，俾 以維持該網於機器中呈固定的張力。此外，該每一個輸入/ 輸出模組皆包含一個網捻接區域29，於該區域内，網可以 41 200414551 被切剔，然後被捻接至一個導引或拖戈區段，俾以協助該 捲軸载入或卸載。加熱器陣列3〇可以視製程需要來予以置 放於而要網加熱的位置。這些加熱器是一個由高溫石英燈 $所構成之基質，纟係被佈置於跨越該鑛覆鼓(及網)之寬度 上遠紅外線感測器可提供一種回應訊號，來伺服該石英 燈功率，藉此於該跨越鼓上提供均一加熱。此外，鍍覆鼓 25被配置一個可内部控制之水或其他流體流動，藉此提供 網溫度調控。 該輸入模組使該網基材捲於一個大捲軸31上，該捲軸 適a金屬溥層（不銹鋼、銅、等等），藉此避免該材料於貯存 期間定型。該輸出模組則包含一個類似的捲軸來捲載該 網。該預先清洗過之基材網首先通過居於模組21a之加熱器 陣列30，該加熱器陣列提供至少足夠移除表面吸附水之 熱。接續地，該網可通過滾筒32，該滾筒可以是一個組態 15為一個圓筒狀旋轉磁化電子裝置之特殊滾筒。這可容許該 導電（金屬）網之表面，於通過傳統磁化電子裝置時，被連續 地以直流電（DC)、交流電(AC)、或射頻(RF)濺鍍。該濺鍍 網材料被停擋於屏蔽33上，該屏蔽是週期性更換。（設若需 要）另一個滾筒/磁化電子裝置可以被添加（沒有顯示）來清 20理該網的背面。直接濺鍍清理一個導電性網，會引發整部 機器於該網呈現相同的電性偏壓，其視所涉及之特定製 程，於該機場其他區段可能是不為所欲的。該偏壓可藉由 以線性離子搶取代磁化電子之濺鍍清理來免除，或者該清 理可以在捲載入一較大捲軸鍍覆器之前，於一個分別之較 42 200414551 小的機器内完成。同時，一種電暈輝光放電處理可以於此 情形下施行，且不會導入一個電性偏壓。設若該網是聚亞 醯胺材料，則該電性偏壓不是經由系統下傳。然而，聚亞 醯胺包含過量的水。對黏著目的及限制水排除而言，合例 5行添加一金屬薄層（典型是鉻或鈦）。這可使該表面之導電性 類似金屬性薄層基材所遭遇之情形。 接續地，該網通過閥24及低導電性隔離狹縫，進入第 一個製程模組22a。該鍍覆鼓是藉由加熱器陣列來予以維持 於適合的製程溫度。依循該鼓轉動之方向（箭頭），整個堆聂 10之反射層，以前兩個磁化電子裝置開始沉積該基底鋼層（第 13圖之層2)。接續之磁化電子提供一個氮化錯(ζγν)薄；， 繼之為該薄的銀層及最終氮化結(ZrN)薄層。對一個 吸收層而言，其能隙足夠低，因此薄銀層及最終氮化錯(ZrN) 薄層所增添很少。於此情形中，該反射層可以只包含基底 15銅層及第一個氮化锆(ZrN)層。更進一步之較高的能隙材料 是來自額外的銀層及氮化锆(ZrN)層。 其後該網通過進入下一個製程模組22b，來沉積p_型梯 度CIGS層。加熱器陣列30維持該鼓及網於所需之製程溫 度。第一個磁化電子裝置沉積一個二硒化鋼銦層，而接續 20的3個磁化電子裝置則沉積層中鎵（或鋁）的數量漸增之層 體，藉此產生如上文所述之漸增及梯度能隙。該梯度可藉 由重新女排相同的磁化電子裝置組，來予以顛倒。該模組 内最終磁化電子裝置，可藉由來自一部平面磁化電子裝置 之射頻(RF)濺鍍來沉積一個n-型硫化鋅(ZnS)薄層，或一個 43 犧牲金屬層，該犧牲金屬層變成該頂部.型層之一部分， 且界定該p-η-接合面。 接績地’該網轉移進入最終製程模組22c，於該模組再 一人以加熱器陣列30維持適合之製程溫度。第一個磁化電子 裝置/儿積一個鋁攙雜氧化辞(Zn〇)層，該層具有一個較高之 電、、且藉此形成一及維持對應前一層之p_n接合面。其餘4 固磁化電子瓜置則沉積一個相當厚的高導電性及透明鋁攙 雜虱化鋅(ZnO)層，藉此完成頂部電極。額外的磁化電子裝 置平口又有顯不）可以被添加，俾以使用一種圍繞該磁化電 ⑺子製置旋轉之無盡端條帶遮罩，進行錢鑛格線。設若欲於 該電池頂部置放-個抗反射(AR)層時，該機器會具有一個 額外的製程模組，於該模組中沉積適宜之層堆疊。該額外 的模組可以配備移動、與捲軸相容、遮罩模板，俾以產生 -種可供用與頂部頂部電極進行電性接觸之金屬格線及匯 15電銅排該額外模組及遮罩配備會顯著增加製造電 池成本，且只有像太空電力系統之高附加價值設備才會列 入考慮。 20 最後，該網通過進入輸出模組21b，於該模組中該網會 被捲載於該_上。然而，—個額外叫作可以施行於此 處，此運作助益於錢電轉成顯。—個雙圓筒狀旋轉 磁化電子裝置34變成以焊錫預先濕_基材薄層背面之構 件。供用於-種不銹鋼薄層而言’金屬锡具有之性質可能 是可利用之焊錫材料中最佳的，然而仍有許多焊錫配方是 可使用的。料銅f#層保持乾淨時，預先濕潤也許不是必 44 200414551 而於丈干錫/賤錢之前，可於該輸出模組中，以類似於該輸 入模組來㈣子㈣鍍預先清理該薄層背部表面。 此外，5亥網的溫度必須維持低於該預先濕潤焊錫物之熔點 (錫之溶點為大約232°c)。 5 帛15圖顯示—個具有—個延伸部分之典型製程模組， 其洋細顯不錢覆鼓25與磁化電子裝置外殼27。該鑛覆鼓之 構k具冑個界定一槽溝35之雙重壁，一種冷卻氣體或液 體可通過該槽溝循環，藉此調節該鼓及網26之溫度。該網 抵住該鼓之外表面被維持呈緊密接觸。磁化電子裝置外殼 1〇 27包含-個局部矩形製程室％，[其包含旋轉磁化電子裝置 37及38]，以及一個相連通之固定硬體（沒有顯示）。整個外 殼可以坐落在一個可改變但與該鍍覆鼓及網之表面成一定 的距離（該距離以溝槽39表示）。這個可改變之距離可容許控 制該來自製程室3 6之频氣體流動進入該劇烈幫浦之較大 I5製程权組22a。目此，於該矩形製程室％與該製程模組(22^ 之間可維持一個較大之背景壓差，且每一個磁化電子裝置 可有效地與接鄰隔離。氬濺鍍氣體是依箭頭指示，經由一 組沿其長度均一間隔配置之管路40，來予以飼入製程室 36。對於反應性濺鍍而言，該反應性氣體(例如··氧氣、氮 20氣、石瓜化氫、石西化氫、等等）是經由每一組皆沿其長度等間 隔配置之兩組管路41，來予以飼入製程室36。内部隔板42 形成可導引該反應性氣體進入該基材之迴廊，且可防止鍍 覆流動隨時間更改氣體之導電性路徑。這個設備近似 Chahnmdi於1981年n月3曰發證之美國專利案編號 45 200414551 4,298,444所揭露之設備’該案在此併入本案作為喪考資 料。矩形製程室36被稱為居於該較大真空製程室中之“迷 仏I粒至。主要改善的是以雙圓筒狀旋轉磁化電子裝置取 代習知技藝之單一矩形磁化電子裝置，且改善注入濺鍍氣 5 體之方法。 矩形“迷你，，製程室36提供可使用射頻(RF)濺鍍該來自 一個單一平面磁化電子裝置之硫化鋅（ZnS)(或硒化鋅 (ZnSe))緩衝層沉積物之解決辦法，這是所闡述之旋轉磁化 電子裝置所無法達成的。這個製程室36形成一個隔離幾何 10均一結構，藉此提供一個可供用於射頻(RF)濺鍍之均一電 子環境。這容許該射頻(RF)濺鍍法能夠沿該磁化電子裝置 之長度均—地進行。此外該製程室36被保護不致受其他鄰 近濺鍍源污染，因此來自製程室壁之微量逆麟只包含硫 、辛（nS)材料。因此，硫化鋅(2沾知_型層可被保護不具有 15外來污染物之外來攙雜。 應瞭解本發明不限制於上文所述及本案闡述之具體 仞而應’函概落在檢附申請專利範圍所涵概範疇内之任何 種及所有的變化。例如，由申請專利範圍及本說明書可 明顯知悉，不3痛士 μ 士1匕 、日 +疋所有的方法步驟之施行都必須呈與所闡述 2〇或提申申請專利範圍相同之順序，其反而可呈任何一種可 容許適宜形成本發明太陽電池之順序。 【圖式簡單說明】 ^ ^ °疋個4知技藝之基本CIGS太陽電池結構的示 46 200414551 第2圖顯示被公認為可供用為太陽電池背面接觸層之 金屬於空氣中的計算反射率。其等金屬包含一個以氮化鍅 為代表之新的材料群組。 第3圖顯示該居於一個CIGS吸收層與該等被顯示於第 5 2圖之金屬與氮化锆交界面的計算内部反射率。
第4圖顯示該具有一個厚度為15mn之氮化锆層被置放 於該居於一個CIGS吸收層與該等被顯示於第2圖之金屬與 氧化鍅交界面的計算内部反射率。 第5圖顯示該居於一太陽電池内之吸收層/反射層交界 10面於80〇nm之反射率，該反射率係代表一個氮化锆阻障層厚 度的效能。 第6圖顯示本發明之基本太陽電池結構，其中一個氮化 錯層被插置來居於該CIGS與該背面導電性/反射性金屬層 之間。 15 第7圖顯示一個可選擇之本發明太陽電池結構，其中該
背面導電性/反射性金屬層被改善為銅及銀層。 第8圖是以示意圖來顯示該以共同濺鍍來自習用雙矩 形平面磁化電子之CIGS材料。 第9圖是以示意圖來顯示該以直流電(D C)共同濺鍍來 20自習用雙圓筒狀旋轉磁化電子之CIGS材料的較佳具體例。 第10圖是以示意圖來顯示一種使用可選擇之交流電 (AC)共同濺鍍CIGS材料的方法。 第11圖是以示意圖來顯示一種可選擇之交流電(AC)反 應性濺鍍方法’該方法係使用具有相同金屬合金靶材之雙 47 200414551 圓筒狀旋轉磁化電子來形成CIGS材料。 第12圖是以示意圖來闡釋使用3組雙磁化電子來增加 沉積速率及梯度化該CIGS層組成物，藉此改變其能隙。 第13圖顯示一個本發明較佳具體例的結構，該具體例 5 為一個改善之全部皆為濺鍍版本的本發明基本太陽電池。 第14圖顯示一個被使用來製造第13圖所述太陽電池之 一部捲帶式模組濺鍍機器的簡化側視示意圖。 第15圖顯示一個具有鍍覆鼓與磁化電子裝置細部構造 之製程模組部分的更詳細示意圖。 10 【圖式之主要元件代表符號表】 1、10…基材 13.隔板 2·.·背面電極層 14···濺鐘凹槽 2a...氮化锆阻障層 15...交流電(AC)供電器 2b…銀薄層 16...可變阻抗承載器 2c…額外氮化鍅阻障層 17…喷嘴 3···ρ-型半導體吸收層 18、19、20···第1、2、3組磁化 4.··η-型半導體層 電子裝置 5...頂部透明電極 22a···輸入模組 6...抗反射(AR)鍍層 22b...輸出模組 7.··傳統磁化電子裝置之主要 22c···製程模組 實體 23…真空幫浦 8、9··.冷卻靶材之構件 24···叉口閥 11...供電器 25…旋轉鍍覆鼓 12...陽極槽壁/屏蔽 26...網基材 48 200414551 27…雙圓筒狀旋轉磁化電子裝 置外殼 28…滾筒 29...網检接區域 30…加熱器陣列 32…滾筒 33…屏蔽 34、 37、38…雙圓筒狀旋轉磁 化電子裝置 35、 39…槽溝 36·.·局部矩形製程室 40、41…管路 42...内部隔板 49

Claims (1)

  1. 200414551 拾、申請專利範圍： 1. 一種製造太陽電池之方法，其包含： 提供一個基材； 將一導電性薄膜沉積於該基材之一表面上，其中該 5 導電性薄膜包含數個個別之導電材料層； 將至少一 p -型半導體吸收層沉積於該導電性薄膜 上，其中該P-型半導體吸收層包括一種以二硒化銅銦 (CIS)為主之合金材料； 將一 η-型半導體層沉積於該p-型半導體吸收層上， 10 以形成一ρ-η接合面；以及 將一透明導電頂部接觸層沉積於該η-型半導體層 上。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中該個別之導電材料 層包含： 15 至少一選自於一或多種之由銅、銀、鋁、鉬、及鈮 所構成之群組中的金屬材料層，以及 至少一過渡金屬氮化物材料之阻障層。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該阻障層是選自於 一或多種之由氮化鈦、氮化鍅及氮化銓所構成之群組。 20 4.如申請專利範圍第2項之方法，其中該阻障層包含氮化 鍅。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該等個別之導電材 料層包含： 一由銅所構成之第一層； 50 200414551 一由銀所構成之第二層；以及 數個阻障層，其每一個皆由一種過渡金屬氮化物材 料所構成。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該等個別之導電材 5 料層包含： 數個金屬材料層，其每一個皆由選自於一個或數個 包含銅、銀、鋁、鉬、及鈮之群組所構成；以及 數個阻障層，其每一個皆由一種過渡金屬氮化物材 料所構成。 10 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該等阻障層每一層 皆是選自於一個或數個由氮化鈦、氮化锆及氮化铪所構 成之群組。 8.如申請專利範圍第6項之方法，其中該阻障層每一層皆 包含氮化锆。 15 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該沉積η-型半導體 層包含射頻（RF)濺鍍該來自一種呈平面磁化電子組態 之計量硫化辞靶材。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，又包含： 於沉積該η-型半導體層之前，將一個金屬材料層沉 20 積於該ρ-型半導體吸收層上，藉此令該η-型半導體層被 沉積於該金屬材料層上。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該金屬材料層包含 辞。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬基材包含薄 51 200414551 的金屬薄層。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該金屬薄層是選自 於一或多種包含不銹鋼、銅及鋁之群組。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沉積p-型半導體 5 吸收層包含： 共同濺鍍該來自一對導電性靶材之CIS材料。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該對導電性靶材包 含： 一包含由銅及石西所構成之混合物的第一種革巴材；以 10 及 一包含由銦、鎵、及砸所構成之混合物的第二種革巴 材。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該對導電性靶材包 含： 15 一包含由銅及硒所構成之混合物的第一種把材；以 及 一包含由銦、鋁、及硒所構成之混合物的第二種靶 材。 Π.如申請專利範圍第1項之方法，其中該沉積P-型半導體 20 吸收層包含： 於一種包含氬氣體及硒化氫氣體之濺鍍空氣中，以 反應性交流電（AC)濺鍍該來自一對相同導電性靶材之 材料。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中該對相同導電性靶 52 200414551 材包含銅、銦、及鎵。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該對相同導電性靶 材包含銅、銦、及鋁。 20. —種製造太陽電池的方法，其包含： 5 提供一基材； 將一導電性薄膜沉積於該基材之一表面上；
    將至少一P-型半導體吸收層沉積於該導電性薄膜 上，其中該P-型半導體吸收層包含一種以二硒化銅銦 (CIS)為主之合金材料，且其中該沉積p-型半導體吸收層 10 包含共同濺鍍該來自一對導電性靶材之CIS材料； 將一 η-型半導體層沉積於該P-型半導體吸收層上， 以形成一ρ-η接合面；以及 將一透明導電頂面接觸層沉積於該η-型半導體層 上。 15 21.如申請專利範圍第20項之方法，其中該對導電性靶材包
    含： 一包含由銅及硒所構成之混合物的第一種靶材；以 及 一包含由銦、鎵、及硒所構成之混合物的第二種靶 20 材。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該由銅及硒所構成 之混合物包含大約30%之銅及70%之硒。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該由銦、鎵、及硒 所構成之混合物包含少於大約60%之石西。 53 200414551 24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該對導電性靶材包 含： 一包含由銅及石西所構成之混合物的第一種把材；以 及 5 一包含由銦、鋁、及硒所構成之混合物的第二種靶 材。
    25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該由銦、鋁、及硒 所構成之混合物包含少於大約60%之石西。 26. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該對導電性靶材被 10 沉積於雙圓筒狀旋轉磁化電子上。 27. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該共同濺鍍該來自 一對導電性靶材之CIS材料，又包含： 調整一居於該第一個靶材與第二個靶材之間的電 力比例，藉此使該被沉積之P-型半導體吸收層具有輕微 15 之銅空乏。
    28. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該共同濺鍍該來自 一對導電性靶材之CIS材料，又包含： 呈一種序列性方式來共同濺鍍該來自二對或數對 導電性靶材之CIS材料，其中每一對導電性靶材之組成 20 物係對應其他對導電性靶材而改變，藉此使該被沉積之 P-型半導體吸收層具有一個梯度能隙。 29. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該導電性薄膜包含 數個個別之導電材料層。 30. 如申請專利範圍第29項之方法，該等個別之導電材料層 54 200414551 包含： 至少一由選自於一或多種包含銅、銀、铭、I目、及 銳之群組所構成的金屬材料層，以及 至少一由過渡金屬氮化物材料所構成之阻障層。 5 31.如申請專利範圍第20項之方法，其中該沉積η-型半導體 層包含射頻（RF)濺鍍該來自一種呈平面磁化電子組態 之計量硫化鋅靶材。 32. 如申請專利範圍第20項之方法，又包含： 於沉積該η-型半導體層之前，將一金屬材料層沉積 10 於該ρ-型半導體吸收層上，藉此令該η-型半導體層被沉 積於該金屬材料層上。 33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該金屬材料層包含 鋅。 34. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該金屬基材包含薄 15 的金屬薄層。 35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該金屬薄層是選自 於一或多種包含不銹鋼、銅及鋁之群組。 36. —種製造太陽電池的方法，其包含： 提供一基材； 20 將一導電性薄膜沉積於該基材之一表面上； 將至少一Ρ-型半導體吸收層沉積於該導電性薄膜 上，其中該Ρ-型半導體吸收層包含一種以二硒化銅銦 (CIS)為主之合金材料，且其中該沉積ρ-型半導體吸收層 包含於一種包含氬氣體及硒化氫氣體之濺鍍空氣中，以 55 200414551 反應性交流電（AC)濺鍍濺鍍該來自一對相同導電性靶 材之材料； 將一 η-型半導體層沉積於該p-型半導體吸收層上， 藉此形成一ρ-η接合面；以及 5 將一透明導電頂面接觸層沉積於該η-型半導體層 上。 37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該對相同的導電性 靶材每一個皆包含銅、銦、及鎵。 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中每一個該導電性靶 10 材皆包含一個小於1之銅原子對比銦加上鎵原子比例。 39. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該對相同的導電性 把材每一個皆包含銅、銦、及铭。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中每一個該等導電性 私材皆包含一個小於1之銅原子對比銦加上铭原子比 15 例。 41. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該對導電性靶材被 沉積於雙圓筒狀旋轉磁化電子上。 42. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該該交流電（AC) 濺鍍該對相同導電性靶材包含： 20 呈一種序列性方式來共同濺鍍該來自二對或更多 對導電性靶材之CIS材料，其中每一對導電性靶材之組 成物係對應其他對導電性靶材而改變，藉此使該被沉積 之P-型半導體吸收層具有一個梯度能隙。 43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中每一對該等對應其 56 200414551 他對導電性靶材改變之導電性靶材對組係具有一鎵含 量，藉此鎵含量使該被沉積之P-型半導體吸收層具有一 梯度能隙。 44. 如申請專利範圍第42項之方法，其中每一對該等對應其 5 他對導電性靶材改變之導電性靶材對組係具有一鋁含 量，藉此鋁含量使該被沉積之P-型半導體吸收層具有一 梯度能隙。 45. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該導電性薄膜係包 含數個個別之導電材料層。 10 46.如申請專利範圍第45項之方法，該等個別之導電材料層 包含： 至少一由選自於一個或數個包含銅、銀、鋁、鉬、 及鈮之群組所構成的金屬材料層；以及 至少一由一種過渡金屬氮化物材料所構成之阻障 15 層。 47. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該沉積η-型半導體 層包含射頻（RF)濺鍍該來自一種呈平面磁化電子組態 之計量硫化鋅把材。 48. 如申請專利範圍第36項之方法，又包含： 20 於沉積該η·型半導體層之前，將一金屬材料層沉積 於該Ρ-型半導體吸收層上，藉此令該η-型半導體層被沉 積於該金屬材料層上。 49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中該金屬材料層包含 鋅。 57 200414551 50. 如申响專利範圍第36項之方法，其中該金屬基材包含薄 的金屬薄層。 51. 如申明專利範圍第50項之方法，其中該金屬薄層是選自 於一或多種包含不銹鋼、銅及鋁之群組。 5 52·—種太陽電池，其包含： 一基材； 一被沉積於該基材之一個表面上的導電性薄膜，其 中該導電性薄膜包含數個個別之導電材料層； 至^、一被沉積於該導電性薄膜上之卜型半導體吸 10 收層，其中該P-型半導體吸收層包含一種以二硒化銅銦 (CIS)為主之合金材料； 一被沉積於該P-型半導體吸收層上之心型半導體 層，其中該p-型半導體吸收層與該n_型半導體層，以形 成一ρ-η接合面；以及 15 一被沉積於該&型半導體層上之透明導電頂 觸層。 53·如申請專利範圍第52項之太陽電池，其中該個別之導電 材料層包含： 至少一個由選自於一個或數個包含銅、銀、鋁、鉬、 2〇 及鈮之群組所構成的金屬材料層；以及 至少一個由一種過渡金屬氮化物材料所構成之阻 障層。 54·如申請專利範圍第53項之太陽電池，其中該阻障層是選 自於一個或數個由氮化鈦、氮化鍅及氮化給所構成之群 58 200414551 組。 55·如申請專利範圍第53項之太陽電池，其中該阻障層包含 氮化錯。 56.如申請專利範圍第52項之太陽電池，其中該等個別之導 5 電材料層包含： 一由銅所構成之第一層； 一由銀所構成之第二層；以及 數個阻障層，其每一個皆由一種過渡金屬氮化物材 料所構成。 10 57·如申請專利範圍第52項之太陽電池，其中該等個別之導 電材料層包含： 數個金屬材料層，其每一個皆由選自於一個或數個 包含銅、銀、鋁、鉬、及鈮之群組所構成；以及 數個阻障層，其每一個皆由一種過渡金屬氮化物材 15 料所構成。 58. 如申請專利範圍第57項之太陽電池，其中該等阻障層每 一層皆是選自於一個或數個由氮化鈦、氮化錯及氮化铪 所構成之群組。 59. 如申請專利範圍第57項之太陽電池，其中該等阻障層每 20 一層皆包含氮化锆。 60. 如申請專利範圍第52項之太陽電池，又包含： 一被沉積於居於該Ρ-型半導體吸收層與該η-型半導 體層之間的金屬材料層上。 61. 如申請專利範圍第60項之太陽電池，其中該金屬材料層 59 200414551 包含鋅。 62. 如申請專利範圍第52項之太陽電池，其中該金屬基材包 含薄的金屬薄層。 63. 如申請專利範圍第62項之太陽電池，其中該金屬薄層是 5 選自於一或多種包含不銹鋼、銅及鋁之群組。 61如申請專利第52項之太陽電池，其中該p-型半導體吸收 層具有一梯度能隙。 65. —種真空濺鍍裝置，其包含： 一供用以自一基材材料捲轴供給基材材料之輸入 10 模組； 至少一可供用以接收該來自輸入模組之基材材料 的製程模組；其中該製程模組包含： 一可旋轉之鍍覆鼓，該基材材料包圍該鼓延 伸； 15 一可供用以加熱該鍍覆鼓之加熱器陣列；以及 一或多個濺鍍磁化電子裝置，其每一個皆具有 一磁化電子外殼以及一或多個可於該磁化電子裝 置外殼内被沉積之導電性濺鍍靶材，藉此面對該鍍 覆鼓來將材料濺鍍於該基材材料上； 20 一可供用以接收該來自製程模組之基材材料的輸 出模組。 66. 如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該至少一 種製程模組係包含數個可供用以序列接收該基材材料 之製程模組。 60 200414551 67·如申請專利範圍第66項之真空濺鍍裝置，其中每一個製 程模組皆包含：一可供用於裝載該鍍覆鼓之外殼、該加 熱器陣列及一或數個濺鍍磁化電子裝置，其中每一個外 5 设^包含一對具有狹窄低導電性隔離狹縫，該基材材料 會通過該等狹縫。 68·如申請專利範圍第67項之真空濺鍍裝置，又包含： 可供用於每一個製程模組之幫浦構件，該幫浦構 件可自该模組外殼抽氣，以及使該來自該濺鍍磁化電子 裝置之濺鍍氣體能夠是一持續流動。 10 69. 如申請專利範圍第65項之真线鍍裝置，其巾該一或多 個麟磁化電子裝置係包含數個可供用以序列接收，然 後將材料濺鍍於該基材材料上之濺鍍磁化電子裝置。 70. 如申請專利範圍第69項之真空濺鍍裝置，其中該磁化電 子裝置外殼係界定該製程區域，且提供居於製程區域之 15 間的氣體分隔。 71. 如申請專利範圍第69項之真空濺鍍裝置，其中該至少一 磁化電子裝置外殼可提供-可供用於-種射頻(RF)濺 鍍磁化電子之均一電子環境。 72·如申請專利範圍第65項之真线鍍裝置，其中對每一個 濺鍍▲置而&，該等居於其中之導電性㈣被裝設於雙 旋轉圓筒上。 73. 如申請專利範圍第65項之真线鍍裝置，其中該輸出模 組包含-個該基材材料圍繞其上之捲軸。 74. 如申請專利範圍第65項之真线财置，其中該基材材 61 200414551 料是選自於一個或數個包含不銹鋼、銅、鋁及聚亞醯胺 之群組。 75. 如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該輸入模 組又包含： 5 諸等可供用以检接該基材材料之構件。 76. 如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該輸入模 組又包含：
    諸等可供用以預先加熱該基材材料之加熱器陣 列。 10 77.如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該輸入模 組又包含： 一個或數個可供用以錢鍵清理該基材之一個表面 的裝置。 78. 如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該加熱器 15 陣列係包含數個高溫石英燈。
    79. 如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該輸出模 組係包含至少一個可供用以將一個焊錫層沉積於該基 材材料之一個背部表面的濺鍍磁化電子裝置。 80. 如申請專利範圍第65項之真空濺鍍裝置，其中該輸出模 20 組係包含諸等可供用以检接該基材材料之構件。 62
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