TWI492399B - 薄膜太陽能電池晶片的製作方法 - Google Patents

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薄膜太陽能電池晶片的製作方法
本發明係有關於一種薄膜太陽能電池晶片，特別是有關於一種可以有效改良電鍍銅銦硒(CIS)/銅銦鎵硒(CIGS)薄膜之形貌的薄膜太陽能電池晶片。
三元黃銅礦結構(chalcopyrite)銅銦硒(copper Indium Selenium，CIS)材料在1970年代即被發現具有良好的半導體特性與光學吸收性能，並應用於太陽能電池作為吸收材料。而在1982年波音(Boeing)公司發展出共蒸鍍法並利用鎵(Ga)取代不分銦(In)，製作出效率達9.4%之銅銦鎵硒(CIGS)薄膜型太陽能電池後開始受到重視。經研究人員不斷精進改良，在2000年左右，由蒸鍍法所製備之電池效率突破19%，其價格與效能優勢與多晶矽太陽能電池差異日漸縮小。CIS/CIGS吸收層是太陽能電池的核心部份，不同的吸收層製程方式、前驅物與各種後處理條件均為影響太陽能電池的電性、結構與效率的重要因素。CIS/CIGS吸收層的製作方法可分為蒸鍍(evaporation)、濺鍍(sputtering)、化學水浴法(chemical bath deposition)、電鍍法(electrode position)、金屬有機氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)、分子束磊晶(molecular beam epitaxy，MBE)等，其中以電鍍法較具有成本優勢及大面積化的潛力，是目前各國研究的主要方向。
然而，CIS/CIGS吸收層中存在許多結構上的孔隙，尤其是以電鍍法所製作的吸收層最為明顯。這些孔隙有機會穿透整個吸收層，而使得上方透 明導電膜與下方背電極發生短路，使得元件失效，或是導致吸收層上方的緩衝層或透明電極層覆蓋性不佳。另外，亦有可能在硒化過程中，飽和硒(Se)蒸氣會透過吸收層中的缺陷與背電極鉬(Mo)生成過度成長的鉬化硒(MoSe2 )介面層，造成接觸電阻的增加，過厚的鉬化硒(MoSe2 )介面層甚至會因為膨脹係數不匹配導致附著性變差。
第1A圖與第1B圖係顯示未形成改質層狀況下的初鍍吸收層的顯微圖片，第1A圖為表面視圖，而第1B圖為橫切面視圖。如第1A圖與第1B圖所示，此初鍍吸收層10在顯微鏡下並非平整的表面，而是具有結瘤狀之起伏表面，在各瘤狀物表面還可以發現許多球狀顆粒。第2A圖與第2B圖係顯示未形成改質層狀況下的初鍍吸收層經適當硒化製程後的顯微照片，第2A圖為表面視圖，第2B圖為橫切面視圖。如第2A圖與第2B圖所示，原來較鬆散的表面，經過硒化再結晶後，生成明顯起伏且不連續的吸收層10，不利於後續鍍膜的成長與附著。另外，由於這些坑洞存在，導致下方金屬鉬背電極在硒化過程中生成500奈米左右厚度的鉬化硒(MoSe2 )層，此厚度下不利於電極的歐姆接觸，因此有採用特殊的改質方法來改善後續電鍍CIS/CIGS形貌之必要。如上所述，如何有效改良電鍍CIS/CIGS薄膜的形貌，減少缺陷並提升緻密性是很重要的課題。
本發明之一目的在於提供一種薄膜太陽能電池晶片，可提升電鍍吸收層的緻密性，進而提升電池元件良率與效率。
為達成上述目的，本發明之薄膜太陽能電池晶片，其包含玻璃基板、 背電極、改質層、吸收層、緩衝層與透明導電層。背電極設置於基板上，而改質層，藉由一改質製程在背電極上形成改質層。在改質層上以一電鍍方式形成吸收層。緩衝層設置於吸收層上方，透明導電層設置於緩衝層上方。藉由氧化或鈍化背電極以形成改質層，改善吸收層結構連續性。
本發明之另一目的在於提供一種薄膜太陽能電池晶片的製造方法，在不過度增加成本的情況下，提升電鍍吸收層的緻密平整性。讓經過硒化過程之吸收層晶粒大小、形貌，不遜於應用蒸鍍法所製作之吸收層結構。
根據上述說明，本發明之一種薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其包含下列步驟：提供薄膜太陽能電池晶片的玻璃基板；使用濺鍍的方式，於玻璃基板上製作背電極；在背電極上成長改質層；在改質層的表面上進行電鍍製作吸收層，並將具有吸收層的薄膜太陽能電池晶片置入硒化爐作硒化熱處理；在吸收層表面上依序成長緩衝層、本質氧化鋅層與透明導電層；以及在透明導電層上完成上電極的製作。
以下結合附圖對本發明的技術方案進行詳細說明。在此需要注意的是，不同的圖示中，相同的元件符號表示相同或相似的元件。以下所提及之附加圖式的面方向定義為垂直於該平面的法向量。在此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
第3圖係顯示本發明較佳實施例之薄膜太陽能電池晶片的剖面圖。如第3圖所示，薄膜太陽能電池晶片30主要包含玻璃基板302、背電極304、改質層306、吸收層308、緩衝層310、本質氧化鋅層312與透明導電層314。 玻璃基板302的材料選擇可以是蘇打玻璃或是無鹼玻璃，但在此並不侷限。首先將玻璃基板302經過標準清洗流程清洗，然後將清洗後的玻璃基板302置入真空腔體內進行濺鍍以形成背電極304。在本發明的較佳實施例中，可以使用射頻或是直流濺鍍系統將鉬(Mo)濺鍍在玻璃基板302上形成背電極304，此時所完成之鉬金屬的背電極304應具備適合的片電阻特性以滿足太陽能電池背電極的需求(0.2Ω/□)。
接著，對背電極304進行改質製程，藉由在背電極304的表面生成改質層306，以達到背電極304的改質，而改質層306的形成方法描述如下。在本發明的一實施例中，將背電極304設置於真空腔體內，較佳為在高氬分壓、低濺鍍功率的條件下，用金屬鉬靶獲得高阻抗的改質層306。或者，將背電極304放置於酸性水溶液中，使背電極304的表面發生鈍化反應，生成改質層306。或者，在不同實施例中，將背電極304放置於加熱空氣下或輔以水氣環境加熱，生成為熱氧化層的改質層306，其溫度範圍較佳在室溫至攝氏600℃之間，因為過高溫度的氧化程度並不利於導電電極的應用。另外，在不同的實施例中，將初鍍背電極304放置於真空腔體內，在表面上濺鍍氧化鉬(MoOx)層，此氧化鉬層即作為改質層306，其製程可用氧化鉬靶或是金屬鉬靶輔以氧氣氛(oxygen gas atmosphere)下完成。
接著依舊參閱第3圖，在改質層306上方成長電鍍CIS/CIGS吸收層308，電鍍製程較佳為分層電鍍或同時共鍍法，而電鍍的溶液可由氯鹽系統、硫酸鹽系統、硝酸鹽系統或是混和鹽類所製成，鍍浴溫度控制在室溫，而且不攪拌，成長的薄膜厚度在1.5~2微米左右。在形成吸收層308之後，將吸收層308進行硒化反應。此硒化反應製程是將吸收層308放置於密閉 腔體與固體硒所發揮出來的硒蒸氣或硒化氫(H2 Se)氣體於高溫下(450-600℃)反應得到。
完成吸收層308之硒化反應後，在本實施例中，在吸收層308的上方依序製作緩衝層310、本質氧化鋅層312與透明導電層314。由於在本發明的較佳實施例中，製作緩衝層310、本質氧化鋅層312與透明導電層314的製程方法與傳統方式相同，因此在此不再贅述。另外，在不同實施例中，在薄膜太陽能電池晶片30上形成上電極316之前，也可以在透明導電層314上方先形成一抗反射層(未圖示)，抗反射層的作用是提高進入薄膜太陽能電池晶片30的光線比率。
第4A圖與第4B圖係顯示在改質層上形成吸收層的顯微照片，第4A圖為表面視圖，第4B圖為橫切面視圖。如第4A圖與第4B圖所示，由於在背電極304上方先形成了一層改質層306，然後才在改質層306上方形成吸收層308，藉由顯微鏡觀察吸收層308的形成。在顯微鏡的觀察下，吸收層308呈現平整的表面，橫切面觀察也顯示緻密且連續的結構。第5A圖與第5B圖係顯示改質層上方之吸收層經適當硒化製程後的顯微照片，第5A圖為表面視圖，第5B圖為橫切面視圖。如第5A圖與第5B圖所示，將此吸收層308進行適當的硒化除理後，很明顯的可以看出，相較於傳統的硒化製程，圖中經硒化後的吸收層308結構連續性獲得大幅度的改善，平均晶粒大小可以成長至1-2微米，十分接近於蒸鍍法所製成之吸收層，且在顯微鏡的觀察下並無發現明顯縮孔存在。
第6圖係顯示使用改質層製程，經電鍍與硒化後之吸收層的X光繞射分析圖。藉由X光繞射分析，可由繞射強度做晶體微結構分析、定量分析 和非晶材料之結晶度分析。如第6圖所示，相較於一般的CIS，經電鍍與硒化後之吸收層308的材料結構穩定且薄膜結晶性優良。
第7圖係顯示在本發明較佳實施例中形成薄膜太陽能電池晶片的步驟流程圖，第7圖的步驟流程的詳細描述係配合第3圖之薄膜太陽能電池晶片30的結構。如第7圖所示，在步驟S702中，提供薄膜太陽能電池晶片30的玻璃基板302，而玻璃基板302的材料選擇可以是蘇打玻璃或無鹼玻璃，且在步驟S702中的玻璃基板302是先經過標準清洗流程清洗。在步驟S704中，使用射頻或直流濺鍍的方式，於玻璃基板302上方製作鉬(Mo)金屬的背電極304。在步驟S706中，在初鍍鉬的背電極304上方成長改質層306。而成長改質層306的方式可以將背電極304設置於真空腔體內，較佳為在高氬分壓、低濺鍍功率的條件下，用金屬鉬靶獲得高阻抗的改質層306。或者，將背電極304放置於酸性水溶液中，使背電極304的表面發生鈍化反應，生成改質層306。或者，在不同實施例中，將背電極304放置於加熱空氣下或輔以水氣環境加熱，生成為熱氧化層的改質層306，其溫度範圍較佳在室溫至攝氏600℃之間，因為過高溫度的氧化程度並不利於導電電極的應用。另外，在不同的實施例中，將初鍍背電極304放置於真空腔體內，在表面上濺鍍氧化鉬層作為改質層306，其製程可用氧化鉬靶或是金屬鉬靶輔以氧氣氛(oxygen gas atmosphere)下完成。在步驟S708中，在改質層306的表面上方進行電鍍製作CIS/CIGS之P型吸收層308，因為吸收層308是形成於改質層306的上方，藉由改質層306的設置，可改善所形成之吸收層308的結構與形貌，接著將具有吸收層308的薄膜太陽能電池晶片30置入硒化爐作硒化熱處理。在步驟S710中，在熱處理後之吸收層308 表面上依序成長緩衝層310、本質氧化鋅層312與透明導電層314，最後在步驟S712中，在透明導電層314上完成上電極316的製作。藉由上述之形成薄膜太陽能電池晶片的步驟，在背電極304與吸收層308之間成長一改質層306，吸收層308結構連續性獲得大幅度的改善，提升電鍍CIS/CIGS薄膜的形貌，減少薄膜太陽能電池晶片的缺陷，並提升其緻密性。
雖然本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧吸收層
30‧‧‧薄膜太陽能電池晶片
302‧‧‧玻璃基板
304‧‧‧背電極
306‧‧‧改質層
308‧‧‧吸收層
310‧‧‧緩衝層
312‧‧‧本質氧化鋅層
314‧‧‧透明導電層
316‧‧‧上電極
S702~S712‧‧‧步驟
第1A圖與第1B圖係顯示未形成改質層狀況下的初鍍吸收層的顯微圖片；第2A圖與第2B圖係顯示未形成改質層狀況下的初鍍吸收層經適當硒化製程後的顯微照片；第3圖係顯示本發明較佳實施例之薄膜太陽能電池晶片的剖面圖；第4A圖與第4B圖係顯示改質層上形成初鍍吸收層的顯微照片；第5A圖與第5B圖係顯示改質層上方之吸收層經適當硒化製程後的顯微照片；第6圖係顯示使用改質層製程，經電鍍與硒化後之吸收層的X光繞射分析圖；以及第7圖係顯示形成本發明較佳實施例之薄膜太陽能電池晶片的步驟流 程圖。
30‧‧‧薄膜太陽能電池晶片
302‧‧‧玻璃基板
304‧‧‧背電極
306‧‧‧改質層
308‧‧‧吸收層
310‧‧‧緩衝層
312‧‧‧本質氧化鋅層
314‧‧‧透明導電層
316‧‧‧上電極

Claims (11)

  1. 一種薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其包含：提供一薄膜太陽能電池晶片的一玻璃基板；使用濺鍍的方式，於該玻璃基板上製作一背電極；在該背電極上成長一改質層；在該改質層的表面上進行電鍍製作一吸收層，並將具有該吸收層的該薄膜太陽能電池晶片置入一硒化爐作一硒化熱處理；在該吸收層表面上依序成長一緩衝層、一本質氧化鋅層與一透明導電層；以及在該透明導電層上完成一上電極的製作。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該玻璃基板的材料為蘇打玻璃或無鹼玻璃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該背電極的材料包含鉬(Mo)金屬。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中使用射頻或直流濺鍍系統完成該鉬金屬背電極的製作。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該改質層的該成長步驟為將該背電極設置於真空腔體內，在高氬分壓、低濺鍍功率的條件下，用金屬鉬靶形成高阻抗的該改質層。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該改質層的該成長步驟為將該背電極放置於酸性水溶液中，使該背電極的表面發生鈍化反應，生成該改質層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該改質層的該成長步驟為將背電極放置於加熱空氣下或輔以水氣環境加熱，生成為熱氧化層的該改質層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該熱氧化層的溫度範圍在室溫至攝氏600℃之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中該改質層的該成長方法為將該背電極放置於真空腔體內，在表面用氧化鉬靶或是金屬鉬靶輔以氧氣氛(oxygen gas atmosphere)下濺鍍氧化鉬層作為該改質層。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，更包含在該透明導電層上完成該上電極的該製作步驟之前，先在該透明導電層上方形成抗反射層，以提高進入該太陽能電池晶片的光線比率。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜太陽能電池晶片的製作方法，其中在該電鍍製作吸收層的步驟中，成長該吸收層的厚度在1.5~2微米之間。
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