KR101594906B1 - 재충전가능 배터리용 실리콘 애노드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들어 활성 물질로서 특정 치수 및 형상의 실리콘 또는 실리콘계 소자를 사용하는 리튬-이온 재충전가능한 셀에서 애노드로서 사용하기 위한 전극 및 전극 어셈블리 및 이의 제조 방법들에 관한 것이다. 활성 실리콘 또는 실리콘계 물질은 예를 들어 섬유 형태, 시트 형태, 플레이크 형태, 튜브 형태 또는 리본 형태를 포함할 수 있다.

Description

재충전가능 배터리용 실리콘 애노드 {A SILICON ANODE FOR A RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 활성 성분으로서 실리콘 또는 실리콘계 물질을 사용하는 재충전가능 배터리 셀을 위한 전극에 관한 것으로, 특히 리튬-이온 배터리 셀에서의 애노드만으로 사용되는 것은 아니다.
최근 이동 전화 및 노트북 컴퓨터들과 같은 휴대용 전자 장치의 사용 증가로 상기 언급된 장치 및 기타 배터리로 전원 공급되는 장치들에 전원을 공급하는 더 작고, 더 가볍고, 더 오래 지속되는 재충전가능한 배터리에 대한 필요가 생겨나고 있다. 1990년대에는 리튬 재충전가능 배터리들, 특히 리튬-이온 배터리들이 인기를 누렸고, 판매된 제품들에 있어서, 현재도 휴대용 가전제품 시장에서 우위를 차지한다. 그러나, 더 많은 전원이 공급되어야 하는 기능들이 상기 언급된 장치들에 부가됨에 따라 (예를 들어, 휴대전화상의 카메라), 단위 질량당 및 단위 부피당 더 많은 에너지를 저장하는 향상된 배터리가 요구되고 있다.
실리콘(silicon)이 재충전가능한 리튬-이온 전기화학적 배터리 셀의 활성 애 노드 물질로 사용될 수 있는 것은 이미 공지되었다 [참고로, 예를 들어, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr, and P.Novuk in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10]. 종래의 리튬-이온 재충전가능한 배터리 셀의 기본 조성물은 도1에 나타난 바와 같이 흑연계 애노드 전극을 포함하며, 상기 성분은 실리콘계 애노드로 대체 가능하다. 배터리 셀은 단일 셀을 포함하나 하나 이상의 셀도 또한 포함할 수 있다.
배터리 셀(cell)은 일반적으로 애노드(anode)(10)용 구리 집전기(current collector) 및 캐소드(cathode)(12)용 알루미늄 집전기를 포함하며, 이들은 부하(load) 또는 충전 전원에 적절히 외부적으로 연결 가능하다. 흑연계 복합 애노드층(14)으로 집전기(10)를 도금하고, 리튬 함유 금속 산화물계 복합 캐소드층(16)으로 집전기(12)를 도금한다. 다공성 플라스틱 스페이서(spacer) 또는 분리기 (separator)(20)는 흑연계 복합 애노드층(14)과 리튬 함유 금속 산화물계 복합 캐소드층(16) 사이에 구비되며, 액체 전해 물질은 다공성 플라스틱 스페이서 또는 분리기(20), 복합 애노드층(14) 및 복합 캐소드층(16) 내에 분산된다. 어떤 경우에, 다공성 플라스틱 스페이서 또는 분리기(20)는 고분자 전해 물질로 대체될 수 있고, 이러한 경우에는 고분자 전해 물질이 복합 애노드층(14) 및 복합 캐소드층(16) 모두에 존재한다.
배터리 셀이 완전히 충전되면, 리튬은 전해질에 의해 리튬 함유 금속 산화물로부터 흑연계 층으로 이동하고 흑연과 반응하여 화합물 LiC6를 생성한다. 복합 애노드층에서 전기화학적으로 활성 물질인 흑연은 최대 372 mAh/g의 용량을 갖는다. 용어 "애노드(anode)" 및 "캐소드(cathode)"는 배터리가 부하(load)에 걸쳐 위치된다는 의미에서 사용된다는 점을 주목할 것이다.
일반적으로 실리콘(silicon)은, 리튬-이온 재충전가능한 셀에서 활성 애노드 물질로 사용되는 경우, 현재 사용되는 흑연보다 현저히 더 높은 용량을 제공하는 것으로 여겨진다. 실리콘은, 전기화학적 셀에서 리튬과의 반응에 의해 화합물 Li21Si5 로 변환되는 경우, 최대 4,200 mAh/g의 용량을 갖는데, 이는 흑연이 갖는 최대 용량보다 상당히 더 높은 것이다. 그러므로, 흑연이 리튬 재충전가능 배터리에서 실리콘으로 대체될 수 있다면, 단위 질량 및 단위 부피당 저장되는 에너지의 목적하는 증가가 달성 가능하다.
리튬-이온 전기화학적 셀에서 실리콘 또는 실리콘계 활성 애노드 물질을 사용한 기존의 시도들은 필요한 횟수의 충전/방전 주기를 넘는 지속적인 용량을 나타내지 못하므로 상업상 이용 가능하지 않다.
당 분야에서 개시된 한가지 시도는 실리콘을 분말 형태로 (10㎛ 직경을 갖는 입자 또는 구형의 성분으로서 지칭됨) 사용하고, 어떠한 경우에는 전자 첨가제(electronic additive)를 포함하거나 또는 포함하지 않고, 구리 집전기 상에 코팅되는 폴리비닐리덴 디플루오라이드와 같은 적절한 결합제를 함유하는 복합체로 제조된다. 그러나, 상기 전극 시스템은 충전/방전 주기를 반복하는 경우 지속적인 용량을 나타내지 못한다. 상기 용량 손실은 호스트 실리콘으로 리튬의 삽입/추출과 관련하여 부피의 확장/축소로부터 유발된 실리콘 분말 매스(mass)의 부분적인 기계적 고립으로 인한 것으로 여겨진다. 이번에는, 구리 집전기 및 그들 자신으로부터 실리콘 소자의 전기적 고립을 초래한다. 이에 더해, 부피의 확장/축소는 구형의 소자를 파쇄시켜 구형의 소자 내의 전기적 접촉의 손실을 유발한다.
연속적인 주기 동안 큰 부피 변화의 문제를 처리하기 위해 고안된 당 분야에 공지된 또 다른 시도들은 실리콘 분말을 구성하는 실리콘 소자의 크기를 매우 작게 제조하는 것으로, 직경이 1-10 nm 범위인 구형의 입자들을 사용하는 것이다. 상기 전략은 나노-크기의 소자가 부서지거나 파괴되지 않고 리튬의 삽입/추출과 관련된 큰 부피의 확장/축소를 수행할 수 있다는 것을 가정한다. 그러나, 상기 방법은 건강 및 안전성에 위험을 내포할 수 있는 매우 미세한, 나노-크기의 분말의 취급을 필요로 하고, 실리콘 분말이 리튬의 삽입/추출과 관련하여 부피의 확장/축소를 수행하기 때문에 구리 집전기 및 그들 자신으로부터 구형 소자의 전기적 고립을 방지하지 못하는 문제가 있다. 중요하게는, 리튬-함유 피막이 통상적으로 리튬 삽입중에 생성되며 상기 피막을 구성하는 리튬 이온들은 트랩(trap)되어 탈삽입(disinsertion) 공정 중에 제거될 수 없기 때문에, 나노-크기 소자의 큰 표면적은 리튬-이온 배터리 셀에 큰 비가역적 용량을 생겨나게 할 수 있다. 또한, 다수의 작은 실리콘 입자들은 실리콘의 소정의 매스와 다수의 입자-대-입자 접촉들을 생성하고, 이들 각각은 접촉 저항을 가지며, 이는 실리콘 매스의 전기적 저항을 너무 높이는 원인이 될 수 있다. 상기 문제들은 그리하여 리튬 재충전가능 배터리 및 구체적으로 리튬-이온 배터리에서 실리콘 입자들이 흑연에 대해 시판 가능한 대체물이 되는 것을 방해한다.
문헌 [Ohara et al . in Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306]에 기재된 또 다른 방법에서, 실리콘은 박막(thin film)으로서 니켈박 (nickel foil) 집전기 상에 발산되고, 상기 구조가 사용되어 리튬-이온 셀의 애노드를 형성한다. 그러나, 상기 방법이 양호한 용량 보유를 제공할지라도, 이는 매우 얇은 막 (즉, ~50 nm)의 경우에만 해당되므로, 상기 전극 구조는 단위 면적당 유용한 양의 용량을 제공하지 못한다. 막 두께의 증가 (즉, >250 nm)는 양호한 용량 보유를 불가능하게 한다. 상기 박막의 양호한 용량 보유는 막이 부서지거나 파괴되지 않고 호스트 실리콘으로부터의 리튬의 삽입/추출과 관련하여 부피의 확장/축소를 흡수하는 박막의 성능에 기인하는 것으로 본 발명자들은 생각한다. 또한, 박막은 동일한 질량의 나노-크기 입자들보다 훨씬 더 적은 표면적을 가지므로, 리튬-함유 피막의 형성으로 인한 비가역적 용량의 양은 감소된다. 상기 문제들은 이와 같이 금속박 집전기상의 실리콘 박막이 리튬 재충전가능 배터리 및 구체적으로 리튬-이온 배터리에서 흑연의 시판 가능한 대체물이 되는 것을 방해한다.
미국 특허 제 6,887,511호에 기재된 또 다른 방법에서는, 실리콘을 거칠어진 구리 기판상에서 발산시켜 10 ㎛ 이하의 중간-두께 막을 생성한다. 초기 리튬 이온 삽입 공정 중에, 실리콘막은 분쇄되어 실리콘의 필라(pillar)를 형성한다. 상기 필라는 이어서 리튬 이온과 가역적으로 반응할 수 있고 양호한 용량 보유가 달성 된다. 그러나, 상기 공정은 더 두꺼운 막들과는 잘 기능하지 않으며, 중간-두께 필름을 제조하는 것은 고가의 공정으로, 상기 기술적 사상을 상업상 이용하는데 제한이 된다. 또한, 막을 분쇄하여 제조된 기둥형 구조(pillared structure)는 고유의 다공성을 갖지 않으며, 이는 장기간 용량 보유에도 문제가 된다.
미국 특허 제2004/0126659호에 기재된 또 다른 방법에서, 실리콘은 니켈 섬유상에 분산되어 리튬 배터리의 애노드를 형성하는데 사용된다. 그러나, 이는 니켈 섬유 상에 실리콘의 불균등한 분포를 나타내므로 작용에 현저히 영향을 미치는 것으로 확인된다. 또한, 이들 구조는 니켈 집전기 매스 대 활성 실리콘 매스의 비율이 매우 높아 단위 면적당 또는 단위 질량당 유용한 양의 용량을 제공하지 못한다.
리튬-이온 2차 셀을 위한 나노- 및 벌크-실리콘계 삽입 애노드의 리뷰가 문헌 [Kasavajjula et al., J. Power Sources (2006), doi:10.1016/jpowsour.2006. 09.84]에 의해 기재되었으며, 참조로 본 문서에 포함되어 있다.
본 발명은 독립 청구항들에서 제시된다.
유리하게는, 몇몇 구현예들은 활성 물질로서 높은 종횡비(aspect ratio)의 실리콘 또는 실리콘계 소자들의 상호연결된 배열(interconnected array)을 포함하는 전극을 제공한다. 소자의 구조는, 소자의 가장 작은 치수의 상한과 관련하여, 실리콘 또는 실리콘계 소자의 삽입/추출(충전 및 방전)과 관련된 부피 확장을 수용하는 것을 가능하게 하는 반면, 가장 작은 치수에 대한 하한은 실리콘 또는 실리콘계의 일정 부피에 대한 표면적의 비율을 조절하여 표면-관련 비가역적 용량을 최소화시키기 때문에 수명이 향상된다. 양호한 전자 전도성을 위해서 소자들간에 다중 접촉을 확실히 하기 위해 하나 이상의 다른 치수는 충분히 큰 것으로 선택된다.
고종횡비 소자는, 제1의 큰 치수가 가장 작은 치수보다 더 크고, 제2의 큰 치수가 제1의 큰 치수 보다 더 큰, 예를 들어 리본형 (ribbon-like)으로 신장될 수 있다. 고종횡비 소자는 시트형(sheet-like) 또는 플레이트형(flake-like)일 수 있으며, 제1 및 제2의 큰 치수들은 제1의 치수보다 더 크지만, 서로 거의 유사하다.
본 발명은 이제, 실시예에 의해서 및 첨부된 도 1을 참조하여, 본 발명의 구현예에 따라서 애노드 전극을 포함하는 리튬 이온 재충전가능한 셀을 개략적으로 나타내도록 기재한다.
상기 언급된 문제들 및 종래기술의 단점들은 재충전가능 배터리용 전극의 활성 성분인 실리콘 또는 실리콘계 소자의 치수 및 형상을 주의하여 선택함으로써 처리될 수 있다는 것을 본 발명자들은 깨달았다. 제3 치수 보다 더 작은 두 개의 유사한 치수들을 갖는 가늘고 긴(elongate) 소자에 있어서 (이후, 섬유(fibres)로 언급), 제1 근사치(approximation)로, 비가역적 용량 손실은 섬유의 직경에 반비례한다. 유사하게, 두 개의 작은 치수들 중 하나가 다른 하나 보다 더 큰, 예를 들어 더 작은 치수의 두 배 이상 큰 가늘고 긴(elongate) 구조 (이후, 리본으로 언급) 및 두 개의 유사한 가장 큰 치수 및 그 보다 더 작은 단일 치수를 갖는 소자 (이후, 시트 또는 플레이크로 언급)에 대하여, 비가역적 용량은, 리본 또는 시트의 측면에 관계없이, 리본 또는 시트 (가장 작은 치수)의 두께에 거의 반비례하는 것으로 나타날 수 있다. 그러므로, 섬유, 리본, 플레이크 또는 시트에 있어서, 가장 작은 치수의 10배 감소는 대략 비가역적 용량 손실의 10배 증가를 나타내는 것으로 예상된다. 이와 같은 고려는, 이들이 제한된 비가역적 용량 손실을 갖는 복합 전극에서 실리콘 소자로 사용될 것이라면, 상기 구조에 대한 가장 작은 치수상에 하한을 부과하게 된다.
상기에서 논의된 바와 같이, 리튬-이온 재충전가능 배터리 셀을 위한 활성 애노드 물질로서 실리콘 또는 실리콘계 물질들의 사용에 있어서 한가지 중요한 문제는 셀의 충전 및 방전과 관련된 큰 부피 변화이다. 상기 기재된 바와 같이, 관련된 응력으로 벌크 실리콘의 형태가 쪼개지게 된다. 기둥형 실리콘 기판들상에서의 실험은 1 마이크로미터 직경에 가까운 (약 0.8 마이크로미터) 실리콘 필러가 쪼개짐 없이 부피 변화를 수용할 수 있도록 형성될 수 있음을 보여주었다 [Mino Green, Elizabeth Fielder, Bruno Scrosati, Mario Wachtler and Judith Serra Moreno, "Structured Silicon Anodes for Lithium Battery Applications", Electrochemical and Solid-State Letters: 6,A75-A79(2003).]. 더 나아가, 실리콘 플레이트상에서의 실험은 두꺼운 플레이트 (350 마이크론 두께)에서조차, 응력 균열은 10 마이크론의 특징적인 길이를 갖는다는 것을 보여주었다.
상기 고찰을 바탕으로, 본 발명의 구현예에 따르면 전극에서 실리콘 또는 실리콘계 소자의 가장 작은 치수는 0.08 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 또는 이들 사이의 범위내일 수 있다. 바람직한 부피 대 표면적의 비율을 보다 확실히 하기 위해, 제2의 가장 큰 치수는 가장 작은 치수의 최소 두 배 크기가 되어야 한다.
다른 고려 사항은 소자들간의 전기적 상호연결의 횟수이다. 섬유 또는 리본과 같은 가늘고 긴(elongate) 소자에 있어서, 가장 큰 치수가 보다 더 커질수록, 개별 부재들이 서로 교차하여 그들 간에 다중 연결을 형성할 가능성이 더욱 커지게 된다. 유사하게, 시트형 또는 플레이크형 부재에 있어서, 플레이크들 또는 시트들이 보다 커지면, 서로 겹칠 가능성이 더 많아지게 될 것이다. 더 나아가, 하나 또는 두 개의 가장 큰 치수들이 더 커지면, 더 많은 실리콘 매스가 일정 표면적에 정렬되어, 비가역적 용량을 더욱 감소시킬 것이다. 이와 같은 고찰을 바탕으로, 가장 큰, 또는 가장 큰 두 개의 치수들이 가장 작은 치수보다 열 배 더 크게, 바람직하게는 100 배 또는 200 배 더 크게, 또는 그 사이의 범위에서 선택된다. 총 길이 또는 가장 큰 치수는 예를 들어 500 ㎛만큼 클 것이다.
상기 논의된 실리콘 또는 실리콘계 소자를 제조하기 위해 어떤 적합한 방법이 채택될 수 있을 것인지도 물론 인식될 것이다.
예를 들어, 섬유는 적합한 방식에 의해 적합한 실리콘 또는 실리콘계 기판상에 필러를 형성하고, 이들 필러를 분리하여 섬유를 생성함으로써 제조될 수 있다. 실리콘 필러들은 PCT/GB2007/000211에 기재된 바와 같이 또는 미국 특허출원 제 10/049736호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
실리콘 리본은 적정 형상의 구조를 실리콘 또는 실리콘계 기판상에 형성한 다음 적절한 분리 방식에 의해 기판으로부터 분리하는 것과 같은 리소그래피(lithography) 공정을 통해 제조될 수 있다.
시트(또는 플레이크)는 부실하게 접착되는 기판상에 실리콘의 박막 증착을 이용하여 분리 가능한 실리콘 시트를 생성하여 제조될 수 있다. 분리 가능한 시트가 파쇄되면, 플레이크가 생성된다.
일단 상기 실리콘 또는 실리콘계 소자가 제조되면, 그들은 리튬-이온 전기화학적 셀을 위한 복합 애노드의 활성 물질로 사용될 수 있다. 복합 애노드를 제조하기 위해, 상기 소자는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 혼합되어 n-메틸 피롤리디논과 같은 캐스팅 용매와 함께 슬러리로 제조될 수 있다. 상기 슬러리는 예를 들어 물리적으로 블레이드(blade) 또는 다른 적합한 방식에 의해 금속박 또는 다른 전도성 기판상에 도포 또는 코팅되어 필요한 두께의 코팅된 필름을 수득할 수 있으며, 이후 50 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 가온을 이용하는 적절한 건조 시스템을 사용하여 캐스팅 용매를 상기 필름으로부터 증발시켜 캐스팅 용매가 없거나 또는 실질적으로 존재하지 않는 복합 필름을 생성한다. 생성된 복합 필름은 실리콘 또는 실리콘계 소자의 매스가 전형적으로 70 % 내지 95 %인 다공성 구조를 갖는다. 복합 필름은 10 내지 30 %, 바람직하게는 약 20 %의 기공 부피 퍼센트를 갖는다.
이후 리튬-이온 배터리 셀의 제조는 예를 들어 도 1에 나타난 일반적인 구조를 따르지만 흑연 활성 애노드 물질보다는 실리콘 또는 실리콘계 활성 애노드 물질을 갖는 임의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어 실리콘 소자-기재 복합 애노드 층은 다공성 스페이서(18)로 커버되고, 전해질이 최종 구조에 첨가되어 모든 유용한 기공 부피를 포화시킨다. 전해질 첨가는 적합한 케이싱(casing)에 전극들을 배치한 후에 이루어지며 기공 부피가 액체 전해질로 채워지도록 애노드의 진공 충진을 포함할 수 있다.
이에 기재된 방법의 특별한 이점은, 상기 방법이 기존 제조 성능을 개선할 수 있음을 의미하는 리튬-이온 배터리 셀을 위한 흑연계 애노드들에서의 최근 경우로 실리콘계 애노드의 큰 시트를 제조한 다음 둥글게 말거나 계속해서 압인 (stamped out)할 수 있다는 것이다.
상기 기재된 방법 및 장치를 달성하기 위해 임의 적합한 방법이 선택될 수 있음 또한 인식될 것이다. 예를 들어, 소자 제조는 실리콘 가공 산업에서 이용되는 임의의 적합한 방법을 포함할 수 있다. 캐소드 물질은 어떤 적합한 물질, 통상적으로는 리튬계 금속 산화물 물질일 수 있다. 소자들은 임의 적합한 치수를 가질 수 있으며, 예를 들어 순수 실리콘 또는 도핑된 실리콘 또는 실리콘-게르마늄 혼합물과 같은 다른 실리콘계 물질, 또는 기타 적합한 혼합물일 수 있다.
상기 기재는 단지 예시에 의한 것이며 당업자들이 이해하는 바와 같이, 본 발명은 상기 기재된 구현예들의 어떤 변형들, 병치들 또는 변경들을 포함하는 것으로 청구된 주요 요지의 범위에 제한이 되도록 의도되지 않았다. 예를 들어, 특정 기재가 전극 물질로서 실리콘이라는 용어로 제시되었다해도, 도핑 실리콘, 예를 들어 SiGe과 같은, 다른 실리콘계 물질들이 비도핑 실리콘 대신 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 활성 애노드 물질로서 실리콘 함유 개별부재들을 복수개 포함하는 애노드로서,
    상기 부재들은 제 1치수, 제 1치수에 대하여 횡방향으로 지향되는 제 2치수, 및 제 1치수 및 제 2치수 각각에 대하여 횡방향으로 지향되는 제 3치수를 가지며,
    제 1치수는 80nm 내지 300nm이며,
    제 2치수는 제 1치수 크기의 2배 이상이며, 상기 부재들은 튜브, 리본 및 플레이크를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 애노드.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 부재들이 상호연결된(interconnected) 네트웍을 형성하도록 배열된 애노드.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2치수는 제 1치수 크기의 5배 이상인 애노드.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3치수는 제 1치수의 10배 이상인 애노드.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3치수는 제 1치수의 100배 이상인 애노드.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 부재들은 가늘고 긴(elongate) 형태인 애노드.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 상호연결된 네트웍 부재들은 다수의 연결부를 형성하는 것인 애노드.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 상호연결된 네트웍 부재들은 서로 가교된 것인 애노드.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 부재들을 포함하는 개별 실리콘 주요성분은 기판으로부터 분리된 것인 애노드.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 3항, 제 4항, 제 5항, 제 7항, 제 8항, 제 9항 또는 제 10항의 애노드를 포함하는 전기화학셀.
  12. 활성 애노드 물질로서 실리콘 함유 개별부재들을 복수개 포함하는 복합 애노드 필름으로서,
    상기 부재들은 제 1치수, 제 1치수에 대하여 횡방향으로 지향되는 제 2치수, 및 제 1치수 및 제 2치수 각각에 대하여 횡방향으로 지향되는 제 3치수를 가지며, 제 1치수는 80nm 내지 300nm이며, 제 2치수는 제 1치수 크기의 2배 이상이며, 상기 부재들은 튜브, 리본 및 플레이크를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 부재들은 상호연결 네트웍을 형성하도록 배열되며,
    상기 복합 애노드 필름은 다공성이고 실리콘 함유 부재들의 중량이 70~95%인 복합 애노드 필름.
  13. 제 12항의 복합 애노드 필름을 포함하고 액체 전해질로 포화된 기공부피(pore volume)를 함유하는 전기화학셀.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 개별부재들은 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 애노드.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1치수, 제 2치수 및 제 3치수 중 가장 큰 치수는 500 ㎛ 만큼 큰 애노드.
  17. 복합 애노드 필름을 함유하는 애노드로서,
    상기 복합 애노드 필름은 활성 애노드 물질로서 실리콘 함유 개별부재들을 복수개 포함하며,
    상기 부재들은 제 1치수, 제 1치수에 대하여 횡방향으로 지향되는 제 2치수, 및 제 1치수 및 제 2치수 각각에 대하여 횡방향으로 지향되는 제 3치수를 가지며, 제 1치수는 80nm 내지 300nm이며, 제 2치수는 제 1치수 크기의 2배 이상이며, 상기 부재들은 튜브, 리본 및 플레이크를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 복합 애노드 필름은 10 내지 30 %의 기공 부피 퍼센트를 갖는 애노드.
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