JP4836371B2 - 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質、特に非水電解質電池に用いる正極活物質に関する。さらに本発明は、特定の正極活物質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コードレスおよびポータブルなＡＶ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池であることから、次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。
現在市販されているリチウム二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ₂が用いられているが、Ｃｏが高価であることからＬｉＣｏＯ₂の値段が高い。このことから、ＬｉＣｏＯ₂に代わる様々な正極活物質が研究されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が精力的に研究され、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ≒１）が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄の商品化がされているようである。
【０００３】
また、高価なコバルトの代替材料として、ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われている。
例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ₂は大きな放電容量を発揮することが期待されるが、充放電にともなって結晶構造が変化することから劣化の程度が大きい。そこで、充放電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑制することのできる元素をＬｉＮｉＯ₂に添加することが提案されている。このような添加元素としては、具体的には、コバルト、マンガン、チタンおよびアルミニウムなどの元素があげられている。
さらに、ＮｉおよびＭｎの複合酸化物をリチウム二次電池用の正極活物質として使用する従来技術について説明する。例えば米国特許第５３９３６２２号においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎの水酸化物およびＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、焼成物をさらに室温まで冷却して再び加熱焼成し、式：Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．３）で示される組成を有する活物質を製造する方法が提案されている。
【０００４】
また、米国特許第５３７０９４８号においては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
また、米国特許第５２６４２０１号においては、ニッケルおよびマンガンの水酸化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーにした後、このスラリーを減圧乾燥、焼成して式：Ｌｉ_xＮｉ_2-x-yＭｎ_yＯ₂（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２）で示される活物質を得る合成方法が提案されている。
さらにまた、米国特許第５６２９１１０号においては、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いる乾式混合合成法により、式：ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≦０．２）で示される活物質を得ることが提案されている。
また、特開平８−１７１９１０号公報においては、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平９−１２９２３０号公報においては、式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（式中、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌの少なくとも一種、１＞ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状活物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質としてｘ＝０．１５のものが示されている。
また、特開平１０−６９９１０号公報においては、共沈合成法で合成された式：Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂（式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ₂≦０．５、０≦ｘ₁＜０．２、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂、０．９≦ｙ≦１．３）で示される活物質が提案されている。前記公報には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ₂が０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次電池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載されている。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₂が例示されている。
なお、米国特許第５９８５２３７号においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ₂の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級の活物質である。
【０００６】
上述のような米国特許公報および日本特許出願公開公報に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ₂のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するために、ＬｉＮｉＯ₂の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ₂に微量の元素を添加するものである。したがって、添加後に得られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が好ましいとされている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。
しかし、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ₂がＬｉＭｎＯ₂と分離してまうため、単一相の結晶構造を有する複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際にＭｎ²⁺が酸化されてＭｎ³⁺になりやすく、Ｍｎ³⁺はＮｉ²⁺と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
【０００７】
上述のように、現在市販されている４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ₂の代替材料として、同様の層構造を有しつつ高容量で低コストの正極活物質であるＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎＯ₂の研究開発がなされている。
しかし、ＬｉＮｉＯ₂は放電形状が平坦でなく、かつサイクル寿命も短い。さらに、耐熱性も低く、ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として使用するには大きな問題がある。このため、ＬｉＮｉＯ₂に様々な元素を添加して改良することが試みられているが、その改良は未だ不充分である。また、ＬｉＭｎＯ₂では３Ｖの電圧しか得られないことから、層構造を有さず、容量の低いスピネル構造をもつＬｉＭｎ₂Ｏ₄が研究されはじめている。
すなわち、ＬｉＣｏＯ₂と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ₂より高容量で低価格の正極活物質が求められ、さらに、かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた非水電解質二次電池が求められていた。
【０００８】
これに対して、特願２０００−２２７８５８号明細書では、ＬｉＮｉＯ₂が持つ特性やＬｉＭｎＯ₂が持つ特性を新たな添加元素を入れることで改良する技術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで、新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質が提案されている。
すなわち、従来技術においては、多くの添加元素が提案されているが、そのなかでどの元素が具体的に好ましいかが技術的に明確にはされていなかったのに対し、ニッケルおよびマンガンをほぼ同比率で組合せることにより新たな機能を発現し得る正極活物質が提供されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ニッケルおよびマンガンを原子レベルで均一に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化物が得られたことに基づき、種々の遷移金属を含む酸化物、その組成、結晶構造をおよび機能等について、さらに鋭意検討を行った（特願２００１−１９５３５３号明細書）。
そして、本発明者らは、ＮｉおよびＭｎの２種の遷移金属元素を原子レベルで均一に分散させて固溶体を形成する技術によりこれらの原子配列を特定し、さらに新規な機能を発現する複合酸化物からなる正極活物質を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、層状の結晶構造を有し、式（１）：
ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
で表される酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であることを特徴とする正極活物質に関する。
前記酸化物の結晶構造がＲ３ｍに属する層構造であるのが有効である。
【００１１】
また、本発明の正極活物質は、０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子との混合物からなるのが有効である。
また、前記結晶粒子の単位格子の体積が酸化によって増大しないのが有効である。
また、前記酸化物においては、前記ＮｉおよびＭｎの各比率が互いに誤差１０原子％以内であるのが有効である
【００１２】
さらに、前記結晶粒子の表面に異種元素がドープされているのも有効である。
この場合、前記異種元素が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが有効である。
前記異種元素の添加量がＮｉおよびＭｎの合計の０．０５〜２０原子％であるのが有効である。
【００１３】
また、前記結晶粒子のニッケル元素およびマンガン元素が２：１の比率で存在する層において、ニッケル元素およびマンガン元素の配列が、［√３×√３］Ｒ３０°の超格子配列であるのが好ましい。
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、上記正極活物質を含む正極、ならびに電解質を有する非水電解質二次電池をも提供する。
本発明によれば、高容量で充放電効率の良い非水電解質二次電池を供給することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述のようにニッケルとマンガンを原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成することで新たな機能を発現するリチウムニッケルマンガン含有酸化物からなる正極活物質が得られる従来技術に基づき、ニッケルとマンガンを特定の割合で固溶させ、かつ特定の構造を持たせることによりまた別の機能を出現させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、層状の単一相の結晶構造を有し、式（１）：
ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
で表される組成の（複合）酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であることを特徴とする正極活物質に関する。
【００１５】
特に組成の観点からは、ニッケルおよびマンガンを原子レベルで固溶させること、さらにこれらの原子比が実質的に２：１であることが重要である。
結晶構造の観点からは、前記複合酸化物はＲ３ｍに属する層構造を有することが重要であり、さらに、結晶粒子の少なくとも一部または全体が、２種の遷移金属元素であるニッケルおよびマンガンが３（ａ）サイトに均一に配列し［√３×√３］Ｒ３０゜(J.Electrochem.Soc.、Vol.141、p2010(1994)）の超格子を構成することが重要である。本発明においては、これらのことを実現することで新たな機能を発現する正極活物質を提供するものである。
【００１６】
さらに、この母材（前記結晶粒子）の表面近傍に微量の異種金属元素をドープすることで新たな機能を付加できる。添加される異種元素（ドーパント）は結晶格子内に均一に分散しても極微量であれば問題は生じないが、多くなると問題が生じる。
前述したように、２種の遷移金属元素が３（ａ）サイトに均一に存在し超格子を形成することが重要なので、結晶粒子の大部分においてこの超格子を崩さない程度であれば良い。前記異種元素は特に前記結晶粒子の表面で主として作用するため、効果を有効に引き出すためには結晶粒子の内部で超格子を保持し、表面近傍において前記異種元素の濃度が高いことが望ましい。
【００１７】
例えば、アルミニウム元素を表面にドープすることで前記結晶粒子の耐熱性を向上させたり、電位を少し上げたり、形状をフラットにすることが可能である。また、マグネシウムドープすることで前記結晶粒子の電子伝導性を上げることができる。また、前記異種元素の種類を変えることにより、高温での前記結晶粒子の表面と電解液との反応によるガス発生量を少なくしたり、逆に多くしたりすることも可能である。
【００１８】
（１） 本発明の正極活物質の組成および構造
まず、結晶構造の観点から、本発明の正極活物質の特徴を説明する。
本発明の正極活物質である結晶粒子が有する結晶構造は、α−ＮａＦｅＯ₂型の層構造（Ｒ３ｍ）に属する。ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂もこの構造に属する六方晶系である。模式的に説明すると、充填された酸素原子と酸素原子の隙間にリチウム原子からなる層と遷移金属元素からなる層が規則正しく順に挿入されている。遷移金属元素は３（ａ）サイトに入るが、本発明の正極活物質を構成する酸化物においては、ニッケルおよびマンガン原子がこの３（ａ）サイトに規則正しく位置する。図１に、ニッケルおよびマンガン原子が３（ａ）サイトに規則正しく配列している様子を模式的に表す図を示す。なお、この図に関する詳細は例えばJ.Electrochem.Soc.、Vol.141、p2010(1994)に開示されている。
【００１９】
図１より、ある面内において２種の遷移金属元素が規則正しく配置されていることがわかる。また、マンガン原子を中心に見ると、どのマンガン原子の周りもすべてニッケル原子に囲まれている。すなわち、どのマンガン元素から見ても、最近接の元素として等距離の位置にニッケル原子が配置されている。このようにして、２つの遷移金属元素が［√３×√３］Ｒ３０゜の超格子を構成しているのである。
このように超格子を形成することによってそれぞれの元素は互いに電子の相互作用を起こして新たな機能を発現させることが期待できるが、本発明者らは、ニッケルおよびマンガンの組み合わせでこのような効果を発揮でき、さらに、このような超格子効果を持つ結晶粒子を非水電解質電池用の正極活物質として用いることによって、得られる電池の特性を飛躍的に向上させ得ることを見出した。
【００２０】
なお、超格子が得られていることを確認するためには、つぎのような分析方法を用いることができる。まず、間接的な方法として、超格子においては結晶粒子中にニッケル元素およびマンガン元素が均一に分散しているため、前記結晶粒子の断面の元素分析をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロ分析）で行うことによって、超格子の存在を確認することができる。
また、直接的な方法として、Ｘ線または電子線回折で超格子線を確認することによって、超格子の存在を確認することもできる。
【００２１】
ここで、図２を参照しながら本発明における前記複合酸化物の機能を説明する。図２は図１を部分的に表しかつ原子を明確に表した図である。
本発明の正極活物質は通常は図２の（ａ）に示されるように、各原子が平均で３価として存在する。そして、前記正極活物質が充電されると、図２の（ｂ）に示すようにマンガン原子の周りのニッケル原子から電子が引き抜かれて、リチウム原子も放出される。
【００２２】
そして、すべてのニッケル原子から電子が引き抜かれると、図２の（ｃ）に示すようにマンガン原子が一電子酸化されたニッケル原子で遮蔽されて孤立してしまう。この遮蔽効果により、マンガン原子からは電子が引き抜かれないことになる。すなわち、本発明の正極活物質が過充電されてもマンガン原子からは電子が引き抜かれないため、リチウム原子が過度には放出せず、電池において負極へのリチウム析出が軽減されるという顕著な効果を奏するのである。
【００２３】
ここで、本発明に係る正極活物質の効果を、層構造を有するＬｉＣｏＯ₂の場合と比較して充放電曲線に基づいて説明する。図３は、ＬｉＣｏＯ₂を４．９Ｖまで充電した場合の充電曲線と、通常の４．３Ｖまで充電した後放電した場合の放電曲線を概念的に示す。同様に、図４は、本発明の正極活物質を４．９Ｖまで充電した場合の充電曲線と、通常の４．３Ｖまで充電した後放電した場合の放電曲線を概念的に示す。
【００２４】
通常の４．３Ｖまでの充放電では、式（２）：
Ｌｉ_1.0ＣｏＯ₂ ⇔ Ｌｉ_0.5ＣｏＯ₂ ＋ ０．５Ｌｉ⁺ ＋ ０．５ｅ^-
で表されるように、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質に含まれるリチウムのうち、約半分ほどのリチウムしか充放電に使用されない。これは、正極活物質のサイクル安定性や電解液が安定に存在する電位範囲などに鑑みて決定される。そして、その正極容量と合わせて負極の容量を設計する。
【００２５】
そのため、４．９Ｖまでの過充電が起こった場合には、図３においてαで示すように、１０５ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが放出されて負極に吸蔵しきれない分のリチウムが負極に析出する。
また、リチウムが過剰に抜けることにより、正極においても電解液との反応（正極表面での電解液の酸化分解反応）性が増大するために、反応熱で電池の表面温度が上昇してしまう。
【００２６】
これに対し、本発明に係る正極活物質においては、上述のようにマンガンの遮蔽効果により電子およびリチウム原子の放出が抑制されるため、図４においてβで示すように、４０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム原子しか放出されないため、負極に吸蔵しきれずにリチウムが析出したとしても少量に抑えることができる。また、正極の電解液との反応性も抑えることができる。
【００２７】
（２） 本発明の正極活物質の製造方法
本発明に係る層状の単一相の結晶構造を有し、式（１）：
ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
で表される組成の酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であることを特徴とする正極活物質を製造するためには、高度な製造方法が必要である。
【００２８】
まず、一般的に良く知られた正極活物質の製造方法は乾式混合焼成法である。遷移金属を含む酸化物や水酸化物を複数種混合して、さらにリチウム源である水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを混合する。この混合物を適当な焼成温度、一般的には８００〜１０００℃で焼成する。この方法では、単一相が得られにくく、原子レベルで元素を確実に規則正しく配列させることはできない。Ｘ線回折パターンで見る限り、例えば、約０．３μｍ以下の粒子を用いて乾式混合焼成する場合は単一相を有するものを得ることも可能であるが、約０．３μｍを超える粒子では単一相は得にくい。そこで、好ましくは以下のような湿式共沈法を用いる方が好ましい。
【００２９】
ニッケルとマンガンを共沈させる方法は、例えば特開平８−１７１９１０号公報に開示されており、また、特願２０００−２２７８５８号明細書により詳細に開示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応を利用して主に２元素を同時に沈殿させて複数の遷移金属を含む水酸化物または酸化物を得る手法である。
しかし、ニッケルおよびマンガンを共沈させる場合を考えると、マンガンは非常に酸化されやすく水溶液中に微量に存在する溶存酸素でも充分に酸化されて３価のマンガンイオンとなる。そのため、原子レベルで確実にマンガンを固溶させることは困難になってしまう。これらの元素を水酸化物などとして共沈させる場合には、乾燥後の水酸化物の結晶性が低く、Ｍｎ₂Ｏ₃が混入することになる。
【００３０】
本発明においては、このような問題を解消するため、水溶液中に不活性ガスである窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法をとることが好ましい。
したがって、本発明の正極活物質を得るための共沈法と従来技術の共沈法との違いは、不活性雰囲気で共沈させる点にある。より高密度で大きな粒径をもつ球状の複合酸化物を得るためには、図５に示す設備を用いて以下のような操作を行うのが好ましい。図５は、本発明の共沈法に用いる設備の構成を示す図である。
【００３１】
図５に示す設備では、ポンプ１を用いて供給口２から混合溶液を反応槽３に導入し、反応槽３の下から上にフローさせた混合溶液を、共沈して沈降する微結晶に衝突させる。得られる結晶のための捕集部４は設備の下部に設けてある。したがって、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒子は、沈降して下部の捕集部４に到達するが、未発達の結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻され、下部に落ちないシステムになっている。
【００３２】
このような方法によって、１０〜２０μｍの大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³の高密度の水酸化物または酸化物を得ることができる。原料としては、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを使用できる。例えば、各々１．２モル／リットルのＮｉＳＯ₄水溶液とＭｎＳＯ₄水溶液とＣｏＳＯ₄水溶液の混合溶液と、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液と、４．８モル／リットルのＮＨ₃溶液とを、０．５ミリリットル／ｍｉｎの速度で反応槽に同時に供給するのが好ましい。
【００３３】
つぎに、得られた水酸化物または酸化物を水酸化リチウムや炭酸リチウムのリチウム源と混合し、焼成することによって、式（１）：
ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
で表される正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物を得る。このとき、リチウム源としては水酸化リチウムを用いればよい。水酸化リチウムを使用した場合は、まず比較的低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン水酸化物粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、温度が上昇するに伴って、粒子の外側から徐々に酸化反応が起こる。したがって、水酸化リチウムを用いることは理想的である。
【００３４】
一方、炭酸リチウムを使用した場合は、一度脱炭酸反応が起こらなければならず、この反応は水酸化リチウムの場合と比較し高温で起こる。そして、脱炭酸反応と酸化反応がほぼ同時に起こってしまうため、粒子形状の制御や結晶性などの面で、水酸化リチウムの方が有利であると考えられる。すなわち、炭酸リチウムを用いても目的の単一相を得ることは可能であるが、粒子形状の制御や結晶性などの面で水酸化リチウムの方が有利である。
【００３５】
つぎに、好ましい焼成条件に関して説明する。
ニッケルマンガンを含む水酸化物または酸化物と水酸化リチウムとを乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチウムと前記水酸化物または酸化物とは、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１を満たすように混合するのが理想的である。しかし、焼成の温度や粒子形状の制御のために、各々の量を若干増やしたり減らしたりすることもできる。例えば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次粒子を大きくしたいときは、リチウムを多少多めに混合する。この場合、約３％程度の増減が好ましい。
【００３６】
例えば、共沈で得られた水酸化物または酸化物と水酸化リチウムとを乾式で混合し、一気に１０００℃まで昇温し、その温度で混合物を１０時間焼成する。逆に、焼成が終了した後に温度を下げるときは、一度７００℃で５時間アニールした後、除冷する。酸化物の焼成であるので１０００℃を超えると酸素が欠損しやすくなることが考えられる。この酸素の欠損を防ぐ目的で、焼成終了後に欠損した酸素を戻すために７００℃のアニール工程を導入するのが好ましい。このとき、酸素を吹き込むことなどによりアニールの効果を増大させることができる。
【００３７】
以上のようにして本発明に係る正極活物質を得ることができるが、本発明においては、さらに前記ニッケルおよびマンガンを含むリチウム含有遷移金属酸化物の結晶粒子に、新たな異種元素（添加元素またはドーパント）を添加することによって付加価値を付与することもできる。
したがって、本発明の正極活物質はニッケルおよびマンガンを実質的に２：１の原子比で含んでいることが重要で、前記酸化物からなる結晶粒子の大部分が前記結晶構造およびその機能を損なわない範囲であれば、その他に新たな異種元素が含まれていてもよい。特に、前記結晶粒子は粒状であるため、その表面近傍にそのような添加元素を含めるのが実際的である。このような添加元素による付加機能を有する正極活物質もすべて本発明に含まれる。
【００３８】
かかる異種元素としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムなどがあげられる。
アルミニウムをドープすることで正極活物質の電位が多少増加すると同時に熱的な安定性が向上する。この場合、前述した共沈で得られたニッケルマンガン共晶の酸化物を水酸化リチウムと混合して焼成するが、このときに適量の水酸化アルミニウムなどのアルミニウム源を同時に混合する。これにより、アルミニウムは共晶した酸化物粒子の内部まで全体にわたって均一にドープされることはなく、表面近傍のみにドープされたアルミニウムの濃度が高くなる。
【００３９】
このことは、粒子の特性Ｘ線分析などで確認できる。したがって、ドープによると正極活物質を構成する結晶粒子の母体はニッケルマンガンの超格子の効果を保ち、結晶粒子の表面の状態だけが変わることにより上述した効果を付加することができる。
なお、アルミニウムは前記結晶粒子の内部まで均一に分散してもかまわないが、添加量が増加するに伴って超格子である効果が減少してくるので、表面に多少偏在させる方が効果的である。ストロンチウムおよびイットリウムなども耐熱性を向上させる効果を付与することができる。
【００４０】
また、マグネシウムを添加することで正極活物質の電子伝導性を約１〜２桁向上させることができる。この場合も同様に水酸化マグネシウムをニッケルマンガン共晶の酸化物と水酸化リチウムと混合して焼成すればよい。焼成も前述した方法で行えばよい。こうして得られた正極活物質を電池に用いる場合、電子伝導性が極めて高いので導電剤の量を減らして容量アップなどが期待できる。
これらの異種元素の添加量は、前記３種の遷移金属の合計の０．０５〜２０原子％の範囲であるのが有効である。０．０５原子％未満では充分な効果が得られず、２０原子％を超えると容量が低下するという不具合が生じるからである。
【００４１】
（３）非水電解質二次電池
以下、本発明の正極活物質を用いた非水電解質（リチウム）二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などをあげることができる、これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４２】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
特に、このなかで最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４３】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合金などがあげられる。この場合、リチウムの含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４５】
合金、金属間化合物としては遷移金属と珪素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
なお、炭素質材料には、炭素以外にもＯ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ₄Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００４６】
無機化合物としては、例えばスズ化合物および珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化物などがあげられる。
また、無機カルコゲナイドとしては、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンなどがあげられる。
有機高分子化合物としては、例えばポリチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒化物などがあげられる。
【００４７】
これらの負極材料は、組み合わせて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
本発明で用いられる炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ²／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００４８】
本発明においては、正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。
【００４９】
上記のように、負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
【００５０】
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などあげることができる。より好ましくは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンである。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエンゴムである。
【００５１】
負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００５２】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００５３】
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００５４】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００５５】
本発明における非水電解液は、溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とから構成されている。好ましい溶媒は、エステル単独、または混合したエステルである。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルなどが好ましい。さらには、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。
【００５６】
前記溶媒の具体例、および本発明において用いられるその他の溶媒を以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カルボン酸エステルなどがあげられる。
【００５７】
環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣ、ＶＣなどが特に好ましく、環状カルボン酸エステルとしてはＧＢＬなどが特に好ましく、非環状カーボネートとしてはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明の電解液の溶媒は上記エステルを８０％以上含む以外に、公知の非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００５８】
前記溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などのイミド類をあげることができる。これらは、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。
【００５９】
本発明において特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として用いる場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆以外のＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の混合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２モル／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５モル／リットルであるのがより好ましい。
【００６０】
また、上記電解液には、良好な充放電特性を得る目的で、２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、アニリン、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体および含窒素芳香族複素環化合物などの有機添加物を溶解させてもよい。この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸または充填させて使用される。
また、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６１】
また、電解液の代わりに、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ_4-(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００６２】
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００６３】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。
また、電池の形状がシート型、円筒型、角型のとき、正極活物質または負極材料を含む合剤は、主として集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法などあげることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
【００６４】
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。集電体への合剤の塗布は、集電体の片面ごとに行ってもよいが、両面同時に行ってもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活物質または負極材料のようにリチウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層などを設けてもよい。これらの活物質を含まない層は、導電性粒子、絶縁性粒子および結着剤などを含むのが好ましい。
【００６５】
また、塗布方法は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび幅は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
合剤のペレットまたはシートの乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。電池全体の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤および電解質それぞれの含水量は５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【００６６】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法またはカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため限定できないが、容量、サイクル性および安全性の観点から当業者であれば最適な値を設定できる。
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形などの角柱状の形状であっても構わない。
【００６７】
ここで、図６に、円筒型電池の一部を断面にした正面図を示す。
正極板および負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回された極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。そして、正極板からは正極リード１５が引き出されて封口板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。
【００６８】
極板群１４の上下部にはそれぞれ絶縁リング１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
【００６９】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いることができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１および比較例１〜２》
まず、本発明の正極活物質および比較用の正極活物質を以下のようにして作製した。２．４モル／リットルの硫酸ニッケル水溶液および１．２モル／リットルの硫酸マンガン水溶液の混合溶液、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液ならびに４．８モル／リットルのＮＨ₃溶液を、０．５ミリリットル／分の速度で図５に示す装置の反応槽３に導入し、共沈法によりニッケルマンガン水酸化物を得た。ついで、これを４００℃で５時間焼成し、ニッケル：マンガン＝２：１酸化物を得た。
【００７１】
前記酸化物と水酸化リチウムをＬｉ、ＮｉおよびＭｎの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１を満たすように混合し、一気に１０００℃まで昇温してその温度で１０時間焼成した。そして、焼成が終了した後に温度を下げる時は、一度７００℃で５時間アニールした後に除冷し、リチウム含有遷移金属酸化物からなる本発明の正極活物質１（ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を得た（実施例１）。この、正極活物質は層状の結晶構造を有し、構成する酸化物における酸素原子の配列が立方最密充填であることが、粉末Ｘ線回折により確認された。また、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロ分析）による粒子の断面分析から、マンガンおよびニッケルが均一に分散していることがわかった。
【００７２】
また、所定のモル比でオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂、および水酸化リチウムＬｉＯＨを混合し、得られた混合物を１００℃で焼成し、正極活物質２（ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を得た（比較例１）。粉末Ｘ線回折像からは層構造であることが確認できた。ＥＰＭＡにより確認したところこの正極活物質２においては、ニッケルとマンガンの分散度合いが実施例１と比較して明らかに低下していた。さらに比較例２として市販の正極活物質３（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた。
【００７３】
［評価］
▲１▼Ｌｉ過剰量
得られた正極活物質の電気化学特性をコイン型電池を作製して評価した。上記正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状成形物を得た。この成形物を円盤状に打ち抜き、真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ正極を得た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチレンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ₆を溶解して調製した。これらを用いて常法により２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）のコイン型電池１〜３を作製した。
【００７４】
作製したコイン型電池１〜３を用い、１時間率（１Ｃ）相当の定電流値で４．３Ｖまたは４．９Ｖまで充電した。４．３Ｖの場合の容量と４．９Ｖの場合の容量との差から、正極活物質から放出されて負極に析出するであろうリチウムの量(Ｌｉ過剰量）を求めた。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１から、本発明の正極活物質を用いれば、リチウムの放出量をより抑制することができ、電池における負極へのリチウム析出を効果的に抑制できることがわかる。
【００７７】
▲２▼電池表面温度
つぎに、負極に析出するリチウムの量が多くなると、析出したリチウムが電解液と反応して反応熱を生じ、電池の表面温度が上昇してしまうという問題がある。そこで、上記正極活物質１〜３を用いて図６に示す円筒型電池を作製し、連続過充電して電池表面温度を測定した。
正極板は、以下のように作製した。本発明の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断して、正極板を得た。
【００７８】
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して得た。
セパレータとしてはポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。また、有機電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５モル／リットル溶解して得られたものを使用した。作製した円筒型電池の寸法は直径が１８ｍｍで、高さが６５０ｍｍであった。
【００７９】
得られた円筒型電池１〜３について、１／３時間率（３Ｃ）の定電流値で１時間連続過放電を行い、その際の電池表面の最高温度を測定した。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】

【００８１】
表２から、本発明に係る正極活物質を用いた電池の最高表面温度は、他の正極活物質を用いた電池の最高表面温度よりもかなり低いことがわかる。これは、本発明の正極活物質からのリチウムの放出量および負極へのリチウム析出量が少なく、リチウムと電解液との反応による反応熱が少ないからであると考えられる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、安価なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として有効に利用でき、リチウム放出量および析出量が少なく電池表面温度の上昇の少ない二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る正極活物質を構成する酸化物の結晶粒子においてニッケルおよびマンガン原子が配列する様子を模式的に示した図である。
【図２】図１を部分的に表す図であって、ニッケル原子から電子が放出される様子を模式的に示す図である。
【図３】ＬｉＣｏＯ₂の充放電曲線を概念的に示す図である。
【図４】本発明の正極活物質の充放電曲線を概念的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の共沈法に用いる設備の構成を示す図である。
【図６】円筒型電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
１ ポンプ
２ 供給口
３ 反応槽
４ 捕集部
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 絶縁パッキング
１４ 極板群
１５ 正極リード
１６ 負極リード
１７ 絶縁リング

Claims (10)

1. 層状の単一相の結晶構造を有し、式（１）：
   ＬｉＮｉ_2/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
   で表される組成の酸化物の結晶粒子からなり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填であることを特徴とする正極活物質。
2. 前記酸化物の結晶構造がＲ３ｍに属する層構造であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. ０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子との混合物からなることを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質。
4. 前記結晶粒子の単位格子の体積が酸化によって増大しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
5. 前記ＮｉおよびＭｎの各比率が互いに誤差１０原子％以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
6. 前記結晶粒子の表面に異種元素がドープされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質。
7. 前記異種元素が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の正極活物質。
8. 前記異種元素の添加量がＮｉおよびＭｎの合計の０．０５〜２０原子％であることを特徴とする請求項６または７記載の正極活物質。
9. 前記結晶粒子のニッケル元素およびマンガン元素が２：１の比率で存在する層において、ニッケル元素およびマンガン元素の配列が、［√３×√３］Ｒ３０°の超格子配列であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質。
10. リチウムイオンを吸蔵・放出する材料および／または金属リチウムを負極活物質として含む負極、請求項１〜９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、ならびに電解質を有する非水電解質二次電池。

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