ES2340823T3 - Retardante de la llama exento de halogeno. - Google Patents
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Abstract
Retardante de llama sin halógeno para la incorporación en una matriz polimérica, en donde el retardante de llama contiene por lo menos los siguientes componentes A, B, y C y opcionalmente el componente D: A: polifosfato(s) de amonio y/o sus derivados, B: derivado de 1,3,5-triazina oligomérico o polimérico o mezclas de varios de ellos de la fórmula general **(Ver fórmula)** en la que X es un radical morfolino, un radical piperidino o un grupo derivado de piperazina, Y es un grupo divalente derivado de piperazina y n es un número entero mayor que 1; C: compuestos seleccionados de fosfato de monozinc, borato de zinc, fosfato de trizinc, pirofosfato de zinc, polifosfato de zinc, hidroxiestannato de zinc, estannato de zinc, fosfato de boro, fosfato de monoaluminio, fosfato de trialuminio, metafosfato de aluminio y mezclas de ellos, D: derivados de melamina precondensados, sales y aductos de melamina, fosfato de etilendiamina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo, en la que la relación en peso del componente A al componente B es de 10:1 a 1:1 y los componentes A y B son juntos 60 al 99% en peso y los componentes C y D son juntos 1 al 40% en peso del peso total de los componentes A, B, C y D.
Description
Retardante de la llama exento de halógeno.
La invención se refiere a un retardante de llama
sin halógeno para la incorporación en una matriz polimérica, así
como a los polímeros que contienen retardantes de llama, en especial
elastómeros termoplásticos.
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Los polímeros termoplásticos, incluyendo los
elastómeros termoplásticos, se emplean en numerosas áreas, por
ejemplo en el área de electricidad y electrónica, en la
construcción, en la técnica de edificación, en la construcción de
vehículos y en medios de transporte público. Tienen ventajosas
propiedades mecánicas y poseen buena procesabilidad y resistencia
química. Una posibilidad de hacer ignífugos a este tipo de polímeros
es con la adición de retardantes de llama que contienen halógeno
con trióxido de antimonio. Otra posibilidad es la adición de
sustancias sin halógeno como hidróxidos de metal, fosfatos o
fosfonatos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo polifosfatos de
amonio junto con sustancias de acción sinérgica, como productores de
carbono y propelentes.
En especial, los retardantes de llama sin
halógeno obtienen cada vez más importancia, ya que, contrariamente
a los retardantes de llama que contienen compuestos orgánicos
clorados o bromados, producen en un incendio una menor producción
de gases de humo y, por lo general, se clasifican como no
contaminantes. Entre las sustancias que inhiben los incendios se
emplean sobre todo los derivados del ácido fosfórico, el ácido
pirofosfórico y los ácidos polifosfóricos en retardantes de llama
sin halógeno. Derivados de amonio y melamina de las sustancias
previamente mencionadas, así como el fosfato de piperazina y fosfato
de etilendiamina, poseen la propiedad de expandirse a altas
temperaturas en capas de protección voluminosas embutidos en masas
moldeadas y actúan como capa aislante contra una fuente de calor.
Esta propiedad se puede incrementar más aún por medio de sustancias
de acción sinérgica. La expansión, llamada intumescencia, se
produce, contrariamente a la forma de acción de los retardantes de
llama con contenido de halógeno, sin producción de grandes
cantidades de gases de humo.
El uso de los retardantes de llama antes
mencionados en poliolefinas no otorga a menudo una protección
suficiente, y se deben añadir adicionalmente sustancias de acción
sinérgica, tales como, por ejemplo, productores de carbono y
agentes de expansión. A fin de garantizar una suficiente eficacia de
las composiciones de retardantes de llama de este tipo, se debe
añadir con frecuencia al polímero una gran proporción de retardante
de llama, lo cual lleva a una modificación especialmente de las
propiedades mecánicas y eléctricas del polímero.
Hasta ahora, a los retardantes de llama de
acción especial pertenecen mezclas de polifosfato de amonio con
aminas tales como, por ejemplo, mezclas con compuestos de melamina
y/o pentaeritrita. Otras mezclas intumescentes conocidas se basan
en polifosfatos de amonio en combinación con THEIC (ácido
1,3,5-tris-hidroxietilisocianúrico).
Sin embargo, la desventaja de estas mezclas
consiste en que también después de introducirlas en un polímero
presentan una gran resistencia al agua, de modo que en parte se
lavan y, en consecuencia, ya no pueden desplegar su acción. Además,
tienen una baja temperatura de desintegración que, en parte, lleva a
una descomposición del aditivo retardante de llama ya al formar los
objetos de plástico a partir de los polímeros por proteger. Por
otra parte, estas mezclas, a pesar de una mejor eficacia, se deben
emplear en altas concentraciones en un polímero, con lo cual se
reduce la procesabilidad y la flexibilidad del polímero.
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Antes estos antecedentes, el objeto de la
invención consistía en poner a disposición un retardante de llama
sin halógeno, que posea una acción mejorada ante las llamas en
comparación con el estado de la técnica, se pueda aplicar en bajas
concentraciones en un material polimérico simultáneamente con una
buena acción resistente a las llamas, que presente una baja
solubilidad en agua y se desintegre recién a mayores temperaturas
que los retardantes de llama conocidos, preferentemente por encima
de la temperatura de elaboración de los polímeros. Además, era
objeto de la invención poner a disposición un material polimérico,
en especial un material polimérico termoplástico y elastomérico,
que presente buenas propiedades de material, buena resistencia a las
llamas y al mismo tiempo una buena resistencia al agua.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la invención, el problema se soluciona por
medio de un retardante de llama sin halógeno, que contiene por lo
menos los siguientes componentes A, B, y C y opcionalmente el
componente D:
- A:
- polifosfato(s) de amonio y/o sus derivados,
- B:
- derivado de 1,3,5-triazina oligomérico o polimérico o mezclas de varios de ellos de la fórmula general
- \quad
- en la que
- \quad
- X es un radical morfolino, un radical piperidino o un grupo derivado de piperazina,
- \quad
- Y es un grupo divalente derivado de piperazina y
- \quad
- n es un número entero mayor que 1;
- C:
- compuestos seleccionados de fosfato de monozinc, borato de zinc, fosfato de trizinc, pirofosfato de zinc, polifosfato de zinc, hidroxiestannato de zinc, estannato de zinc, fosfato de boro, fosfato de monoaluminio, fosfato de trialuminio, metafosfato de aluminio y mezclas de ellos,
- D:
- derivados de melamina precondensados, sales y aductos de melamina, fosfato de etilendiamina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo,
en el que la relación en peso del componente A
al componente B es de 10:1 a 1:1 y los componentes A y B son juntos
60 al 99% en peso y los componentes C y D son juntos 1 al 40% en
peso del peso total de los componentes A, B, C y D.
Además, el problema se soluciona por medio de un
polímero, en especial un elastómero termoplástico, que contiene el
retardante de llama según la invención en una cantidad del 5 al 60%
en peso, con preferencia en una cantidad del 10 al 40% en peso.
El componente A comprende tanto polifosfatos de
amonio recubiertos como también no recubiertos y/o sus
derivados.
En este caso, la expresión "polifosfatos de
amonio recubiertos" comprende tanto polifosfato de amonio
monorrecubierto como también polifosfato de amonio recubierto y
reticulado. Un recubrimiento de este tipo produce, al añadir el
retardante de llama a un polímero que, contrariamente al polifosfato
de amonio no recubierto, se logre una mayor estabilidad térmica,
una menor solubilidad en agua y una mayor compatibilidad con la
matriz polimérica, en la que se emplea el retardante de llama. La
forma recubierta del componente A se puede obtener por recubrimiento
de un polvo o un granulado de polifosfato de amonio o un derivado
de ellos.
El componente A se añade al retardante de llama
como polvo o granulado y produce en caso de incendio claramente
menor cantidad de gases de humo que los retardantes de llama que
contienen halógeno.
El componente B es un oligómero o polímero de un
derivado de 1,3,5-triazina o una mezcla de varios de
ellos y una sustancia que también actúa retandando las llamas en
combinación con fosfatos. El componente B se descompone por una
gran acción del calor o por contacto con una llama generando gases
no inflamables, incluyendo agua, dióxido de carbono, amoníaco y
nitrógeno, formando un resto con contenido de carbono. El componente
B actúa como productor de carbono en la mezcla intumescente según
la invención.
La relación en peso de los componentes A y B de
10:1 a 1:1 produce una acción pirorretardante óptima. Una menor o
una mayor proporción del componente B reduciría la eficacia del
retardante de llama. Con preferencia, en esta relación, la relación
en peso del componente A al componente B es de 6:1 a 2:1 y con
especial preferencia, de 5:1 a 3:1. También se prefiere cuando los
componentes A y B conforman juntos el 85 al 99% en peso y con
preferencia especial, el 90 al 95% en peso y los componentes C y D
conforman juntos el 1 al 15% en peso y con preferencia especial, el
5 al 10% en peso del peso total de los componentes A, B, C y D.
El componente C contiene sustancias, en especial
sales que producen en un retardante de llama según la invención
otra reducción de la producción de gases de humo. De esta manera, se
reduce claramente en incendios la toxicidad mediada por el gas de
humo y, al mismo tiempo, se mejora la acción del retardante de
llama. Este componente produce, además, una mayor eficacia del
retardante de llama y mejores propiedades mecánicas del polímero en
el que se emplea el retardante de llama.
El componente D contiene derivados de melamina
precondensados y/o sales y aductos de melamina, fosfato de
etilendiamina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina,
isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato
de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo o
mezclas de ellos. Ejemplos de derivados de melamina precondensados
son melem, melon, melam, cianurato de melamina, borato de melamina,
ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de
dimelamina y polifosfato de melamina.
Los compuestos del componente D actúan como
propelentes. Los derivados de melamina precondensados y/o las sales
y los aductos de melamina son tan estables que, durante la
elaboración de un plástico que contiene el retardante de llama, no
tiene lugar una reacción de condensación o descomposición y, con
ello, se mejora considerablemente la procesabilidad del plástico.
Al mismo tiempo, se mantiene la acción pirorretardante.
Los compuestos del componente D poseen una
temperatura de descomposición comparable con el polifosfato de
amonio o mayor y, por ello, soportan la eficacia del polifosfato de
amonio o sus derivados. Al usarlos en un plástico, se mantienen su
estabilidad, procesabilidad y resistencia mecánica.
Los componentes del retardante de llama según la
invención mencionados contribuyen en la composición según la
invención también para mejorar las propiedades mecánicas de un
polímero en el que se usa el retardante de llama.
Otra ventaja del retardante de llama según la
invención consiste en que, en comparación con los retardantes de
llama convencionales, se pueden usar con una acción igual de buena o
mejor en menores cantidades y, así, también se reducen los costos
de un plástico equipado de esta manera y sus propiedades mecánicas
se influyen o se perjudican mucho menos. Los retardantes de llama
según la invención también logran en una concentración inferior al
30% en un plástico de capa delgada, por ejemplo HDPE
(High-Density-Polyethylen -
polietileno de alta densidad), una muy buena protección antillama.
Al usar el retardante de llama según la invención en polipropilenos
(PP), ya pueden ser suficientes concentraciones inferiores al 25% o
incluso inferiores al 20% del retardante de llama en un plástico
para una buena protección antillama, sin que se perjudique la
procesabilidad.
El componente A es o comprende preferentemente
polifosfato de amonio y/o sus derivados. El recubrimiento del
componente A produce no sólo una fuerte reducción de la solubilidad
en agua, sino también una mayor estabilidad a las temperaturas del
polifosfato de amonio, una menor actividad del polifosfato de amonio
con otros componentes del retardante de llama, así como una mayor
compatibilidad con el polímero en el cual se emplea el retardante
de
llama.
llama.
De acuerdo con una forma de realización, en un
retardante de llama según la invención, el componente A se
selecciona de entre polifosfatos de amonio recubiertos de las formas
cristalinas I, II o V o mezclas de ellos.
Con preferencia especial, el componente A
comprende polifosfato de amonio recubierto y/o no recubierto de la
forma cristalina II que, en comparación con otras formas
cristalinas, prácticamente es insoluble en agua. En este caso, se
trata de una sustancia pulverulenta que ya sin recubrimiento
presenta una buena acción pirorretardante con una simultánea baja
solubilidad en agua. La ventaja de usar polifosfato de amonio
recubierto de la forma cristalina II consiste en que éste presenta
una mayor estabilidad térmica y una mayor compatibilidad con
polímeros, de modo que, de esta forma, se logra una mejor
dispersión del retardante de llama en el polímero, un mejor perfil
de procesamiento del polímero y una protección contra incendios más
eficaz.
Con preferencia, en este caso, se recubre el
polifosfato de amonio y/o sus derivados con melamina, resina de
melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos o poliestirenos.
Se forma una unión iónica entre el polifosfato de amonio
particulado y/o su derivado y el material de recubrimiento, en donde
el amoníaco unido al polifosfato de amonio se reemplaza por el
material de recubrimiento. Este compuesto es muy estable, de modo
que, en la elaboración del plástico, el recubrimiento es muy
resistente.
La producción de polifosfato de amonio
recubierto con melamina se realiza a temperaturas superiores a
250ºC. En este caso, el tiempo de reacción se mide de forma tal que
la melamina eventualmente excedente reacciona por completo con la
superficie del polifosfato de amonio, se reemplaza el amoníaco y hay
una mejor unión.
Por otra parte, se prefiere un recubrimiento de
las partículas de polifosfato de amonio con melamina, resina de
melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos o poliestirenos
y posterior reticulación. La reticulación del recubrimiento de
melamina produce una ulterior reducción de la solubilidad en agua
del polifosfato de amonio y, por lo general, se realiza con
formaldehído. El procedimiento es conocido por el especialista.
Con preferencia, la proporción del recubrimiento
de los polifosfatos de amonio y/o de sus derivados es del 0,1 al
20% en peso, con preferencia del 1 al 10% en peso, respecto del peso
total de los polifosfatos de amonio recubiertos y/o de sus
derivados. En el caso de una relación tal de polifosfato de amonio a
recubrimiento, se garantiza una protección óptima del polifosfato
de amonio, que también lleva a una posibilidad de unión óptima del
polifosfato de amonio con un polímero en el que se ha de emplear el
retardante de llama. Al mismo tiempo, con esta relación, el
recubrimiento no existe en este excedente, de modo que se produce un
desprendimiento del material de recubrimiento libre que está unido
con menor fuerza al polifosfato de amonio.
\newpage
Con preferencia especial, el tamaño medio de
partícula D50 de las partículas recubiertas de polifosfato de
amonio o uno de sus derivados es de 5 \mum a 30 \mum, en
especial de 5 \mum a 20 \mum, con preferencia de entre 7 \mum
y 18 \mum, incluyendo el recubrimiento. Mayores partículas no se
pueden dispersar de manera suficientemente homogénea en un polímero
y, de esta forma, afectarían negativamente sus propiedades en
ciertas circunstancias. Menores partículas también son menos
preferidas, porque son difícilmente dosificables.
En el caso del polifosfato de amonio recubierto
y/o su derivado, el tamaño medio de partícula D50 de las partículas
de polifosfato de amonio y/o de sus derivados como núcleo de las
partículas recubiertas es con preferencia de aproximadamente 7
\mum. De esta manera, se logra en especial que los retardantes de
llama según la invención presenten, en comparación con los
retardantes de llama conocidos hasta ahora, altas temperaturas de
descomposición y, con ello, una muy alta estabilidad a las
temperaturas.
Con preferencia, como componente B se emplea un
derivado oligomérico o polimérico de 1,3,5-triazina,
en el que n es un número entero de 2 a 50, con preferencia de 2 a
30, y en especial de 3 a 9. En la preparación de tales oligómeros o
polímeros, se producen usualmente mezclas con distintas longitudes
de cadena. También se pueden emplear mezclas que se producen
durante la polimerización, en donde más del 70%, con preferencia
más del 80%, y con preferencia especial, más del 90% de los
oligómeros y polímeros utilizados presentan una longitud de cadena
de
n = 2 a 50, con preferencia de n = 2 a 30 y con preferencia especial, de n = 3 a 9. En este caso, se pueden emplear tanto heteropolímeros como también homopolímeros.
n = 2 a 50, con preferencia de n = 2 a 30 y con preferencia especial, de n = 3 a 9. En este caso, se pueden emplear tanto heteropolímeros como también homopolímeros.
Los monómeros preferidos del derivado de
1,3,5-triazina según el componente B son
2-piperazinilen-4-morfolino-1,3,5-triazina
y
2-piperazinilen-4-piperidino-1,3,5-triazina.
También se pueden emplear oligómeros o polímeros mixtos de las
sustancias antes mencionadas. El efecto sinérgico de los polímeros u
oligómeros mencionados con polifosfato de amonio recubierto y/o sus
derivados produce en especial un aumento de la eficacia del
retardante de llama.
Los compuestos según el componente C, que siguen
mejorando la eficacia del retardante de llama y en especial
permiten una menor cantidad agregada del retardante de llama, son
sales metálicas seleccionadas de fosfato de monozinc
Zn(H_{2}PO_{4}), borato de zinc, fosfato de trizinc
Zn_{3}(PO_{4})_{2}, pirofosfato de zinc
Zn_{2}P_{2}O_{7}, polifosfato de zinc de la fórmula general
oZnO pP_{2}O_{3} qH_{2}O, en la que o y p son de 1 a 7 y q es
de 0 a 7, hidroxiestannato de zinc ZnSn(OH)_{6},
estannato de zinc ZnSnO_{3}, fosfato de boro BPO_{4}, fosfato
de monoaluminio Al(H_{2}PO_{4})_{3}, fosfato de
trialuminio AlPO_{4}, metafosfato de aluminio
[Al(PO_{3})_{3}], octamolibdato de amonio (AOM) y
mezclas de ellos. En el caso de estas sales, se mostró
sorprendentemente que, por interacción con los componentes A y B, se
logra una excelente acción del retardante de llama que también
lleva con una menor cantidad agregada de polímeros a una
clasificación en la máxima clase de protección contra
incendios.
Entre los derivados de melamina precondensados,
sales de melamina y aductos de melamina del componente D, se
prefieren melem, melon, melam. Otros compuestos preferidos del
componente D son cianurato de melamina, borato de melamina,
ortofosfato de melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de
dimelamina y polifosfato de melamina. La adición de estas
sustancias produce otra mejora del retardante de llama, en donde
estas sustancias también actúan como propelentes en bajas
cantidades.
La invención también comprende un material
polimérico, en especial un elastómero termoplástico que contiene el
retardante de llama según la invención preferentemente en una
cantidad del 5 al 60% en peso, con preferencia especial en una
cantidad del 10 al 40% en peso. Estos polímeros protegidos de las
llamas también cumplen con bajos espesores de capa de, por ejemplo,
sólo 0,8 mm, los mayores requisitos de protección contra incendios
incluso con plásticos altamente inflamables como PP o HDPE y otros
copolímeros fácilmente inflamables. En este caso, mediante el
retardante de llama según la invención respecto de los plásticos
conocidos revestidos con retardantes de llama se mejoran la
flexibilidad y la procesabilidad de los plásticos
pirorretardantes.
Los materiales poliméricos preferidos se
seleccionan de entre poliolefinas rellenas y no rellenas, polímeros
de vinilo, copolímeros de olefina, elastómeros termoplásticos a base
de olefina (TPO), elastómeros termoplásticos reticulados a base de
olefina, uretanos (TPU), poliésteres y copoliésteres (WC),
copolímeros de bloques de estireno (TPS), poliamidas y copoliamidas
(TPA). En especial, al usar el retardante de llama según la
invención con elastómeros termoplásticos a base de olefina,
elastómeros termoplásticos reticulados a base de olefina y
copolímeros de bloques de estireno se influye sobre las propiedades
mecánicas de los plásticos, en especial la resistencia al desgaste
de manera favorable. Por ello, los elastómeros termoplásticos
pirorretardantes se pueden usar en especial como reemplazo de PVC
en cables, sistemas de conducción, tubos para cables eléctricos y
tuberías de sistemas de aguas residuales. En especial se prefiere
elegir el elastómero termoplástico de entre copolímeros de bloques
de estireno (TPS), con preferencia de entre los copolímeros de
bloques de estireno SBS
(estireno-butadieno-estireno), SEBS
(estireno-etenbuteno-estireno), SEPS
(estireno-etenpropeno-estireno),
SEEPS
(estireno-eteno-etenpropeno-estireno)
y MBS
(metacrilato-butadieno-estireno).
Los elastómeros termoplásticos, en especial los
copolímeros de bloques de estireno, son en comparación fácilmente
inflamables, por lo general, más fácilmente que muchos otros tipos
de polímeros, por ejemplo porque contienen una gran proporción de
aceites que potencian la inflamabilidad. Por ello, era
particularmente sorprendente que los elastómeros termoplásticos se
puedan proteger contra las llamas en general y en especial de manera
efectiva con los retardantes de llama según la invención, tal como
se logra por medio de la invención. La proporción de retardante de
llama, necesaria para logran una buena protección antillamas en la
matriz polimérica, es, por lo general, algo mayor que en algunos
otros tipos de polímeros, pero esta mayor proporción de retardantes
de llama incluye desventajosamente en muchos tipos de elastómeros
termoplásticos las propiedades mecánicas y otras
propiedades.
propiedades.
También con preferencia, el material polimérico
contiene, además del retardante de llama según la invención, otros
rellenos, que se seleccionan de carbonato de calcio, silicatos como
talco, arcilla o mica, tierras silícicas, sulfato de calcio y de
bario, hidróxido de aluminio, fibras de vidrio y esferas de vidrio,
así como harina de madera, celulosa en polvo y hollines y grafitos.
Estos rellenos pueden producir otras propiedades deseadas de los
plásticos. En especial, de esta manera se puede reducir el precio
del plástico, colorear el plástico o mejorar las propiedades
mecánicas deseadas del plástico, por ejemplo, por medio de un
refuerzo con fibras de vidrio.
En otra forma de realización de la invención, en
el retardante de llama sin halógeno, el componente B presenta un
contenido de cloro de < 1% en peso, con preferencia < 0,8% en
peso. Esto es particularmente ventajoso respecto del estado de la
técnica, ya que, en el caso de los retardantes de llama conocidos,
se incorpora mucho cloro de modo no deseado en forma de cloro
ligado inorgánica y orgánicamente.
En otra forma de realización de la invención, el
material polimérico contiene en total un contenido de cloro de <
1500 ppm en peso, con preferencia < 900 ppm en peso. Esto es
particularmente ventajoso respecto del estado de la técnica, ya
que, en el caso de los retardante de llama conocidos, se incorpora
mucho cloro de modo no deseado en forma de cloro ligado inorgánica
y orgánicamente.
La expresión "sin halógeno" en el sentido
de la invención permite bajas impurezas de cloro en las cantidades
máximas previamente mencionadas. El cloro o el halógeno en general
se debe mantener bajo para evitar las repercusiones desventajosas
de los halógenos.
En otra forma de realización de la invención,
están contenidos en el retardante de llama sin halógeno auxiliares
de dispersión en una cantidad del 0,01 al 10% en peso, con
preferencia en una cantidad del 0,1 al 5,0% en peso, en donde los
auxiliares de dispersión se seleccionan preferentemente de entre
amidas de ácidos grasos, incluyendo monoamidas de ácidos grasos,
bisamidas de ácidos grasos y alcanolamidas de ácidos grasos, como
oleamidas y erucamidas, entre ésteres de ácidos grasos, incluyendo
ésteres de glicerol y ésteres de cera, entre ácidos grasos C_{16}
a C_{18}; entre alcoholes de ácidos grasos, incluyendo alcoholes
de ácidos cetil- y estearil-grasos, entre ceras
naturales y sintéticas, ceras de polietileno y ceras de polietileno
oxidadas y entre estearatos de metal, con preferencia estearatos de
Ca, Zn, Mg, Ba, Al, Cd y Pb. La adición de los auxiliares de
dispersión previamente mencionados mejora la posibilidad de
dosificación del retardante de llama, la posibilidad de extrusión
del material polimérico y la homogeneidad del retardante de llama
disperso dentro de la matriz polimérica.
En otra forma de realización de la invención, el
retardante de llama sin halógeno presenta un contenido de agua
libre (contenido de humedad) de < 0,6% en peso, con preferencia
de < 0,4% en peso. Un menor contenido de agua también mejora la
posibilidad de dosificación del retardante de llama, la posibilidad
de extrusión del material polimérico y la homogeneidad del
retardante de llama disperso dentro de la matriz polimérica.
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A continuación, se enumeran algunos ejemplos que
comprenden tanto los polímeros según la invención como los no
conformes a la invención o que comprenden los retardantes de llama
allí empleados.
Para los ejemplos, se prepararon cuerpos
moldeados para distintos ensayos en una amasadora de plásticos
Brabender. Para ello, se fundió primero un polímero sin adición de
retardante de llama, con movimiento. Luego se añadieron los
componentes A, B, C y/o D a la masa fundida en un paso como mezcla o
sucesivamente. Después de una fase de homogeneización de 10 a 15
minutos, se extrajo el material plástico y se comprimió con ayuda de
una prensa calentable para formar planchas de 0,8 mm y 1,6 mm de
espesor. Las planchas comprimidas se recortaron con ayuda de una
sierra en cuerpos de ensayo apropiados y se sometieron a las pruebas
descritas a continuación.
La composición de los distintos cuerpos de
ensayo o cuerpos de ensayo comparativos se indica en la tabla 1. El
derivado de triazina utilizado es un polímero de
2-piperazinilen-4-morfolino-1,3,5-triazina.
Además, se empleó un polifosfato de amonio sin recubrimiento (FR
CROS 484), un polifosfato de amonio recubierto con melamina (FR
CROS C40) o un polifosfato de amonio recubierto con melamina y
reticulado (FR CROS 498) (fabricante en cada caso Chemische Fabrik
Budenheim). Como polifosfato de melamina se emplearon Budit 3141
(fabricante: Budenheim Iberica) o Metapur 200 (fabricante CIBA). El
fosfato de aluminio utilizado es Fabutit (fabricante: Chemische
Fabrik Budenheim), el cianurato de melamina se puede obtener como
Budit 315 de Budenheim Iberica. La abreviatura HDPE significa
High-Density-Polyethylen, PP designa
polipropileno.
Los ejemplos designados sólo con un número y sin
V son ejemplos según la invención. Los ejemplos caracterizados con
V y un número son ejemplos comparativos no conformes a la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Para realizar el ensayo vertical UL94, a
continuación denominado UL94 V, se tensó un juego de cinco cuerpos
de ensayo de 1,6 mm ó 0,8 mm de espesor de un extremo en una
posición vertical. En el extremo libre del cuerpo de ensayo se
mantuvo dos veces durante 10 s una llama del mechero Bunsen. Luego
se midió en cada caso el tiempo hasta que se apagó la llama o la
incandescencia del cuerpo de ensayo. Al mismo tiempo, se comprobó si
gotas inflamables del cuerpo de ensayo podían encender el algodón
que estaba por debajo. Los resultados se reproducen en la tabla
2.
"TBT" significa en cada caso la suma de las
duraciones del quemado de un total de 5 cuerpos de ensayo en
segundos.
Los ensayos se realizaron según las
especificaciones de los Underwriter Laboratories, Standard UL 94V.
"UL94" significa la clasificación de protección contra
incendios del cuerpo de ensayo, en donde VO significa que la
duración total del quemado de 5 cuerpos de ensayo probados era
inferior a 50 segundos y que el algodón no se quemó por medio de
los componentes incandescentes o en llamas que goteaban del cuerpo
de ensayo. La clasificación V2 significa que la duración total del
quemado de 5 cuerpos de ensayo probados era en total inferior a 250
segundos, pero que se quemó un paño de algodón por los componentes
que goteaban del cuerpo de ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
La menor concentración de oxígeno en una mezcla
de N_{2}/O_{2}, en la que una muestra sigue ardiendo por sí
misma después de encendida es el valor LOI (Limiting Oxygen Index -
índice de oxígeno limitante). Cuanto mayor sea el valor LOI, tanto
más resistente a las llamas será la muestra. En este caso, los
valores LOI superiores al 30% son muy buenos. Un LOI alto es
particularmente importante para cumplir las normas exigidas en la
industria de los
cables.
cables.
La prueba se realizó de acuerdo con la norma DIN
EN ISO 4589 Parte 2. Los cuerpos de ensayo tenían las dimensiones
de 1,25 mm x 3,0 x 6,5 mm.
Los resultados de estos ensayos también se
enumeran en la tabla 2, en la que el LOI se indica en
porcentaje.
\vskip1.000000\baselineskip
Como otra prueba, se calentó el retardante de
llama en sí sin incorporación en un polímero y se comprobó a partir
de qué temperatura tenía lugar una descomposición. Usualmente, se
indica la temperatura de descomposición como la temperatura a la
que se produce una pérdida de peso del 2%.
Estos ensayos se realizaron con ayuda de
termogravimetría. Para ello, se llenó en un crisol una cantidad de
10 mg de un retardante de llama y se calentó con una elevación de la
temperatura de 10 Kelvin/min hasta temperaturas superiores a 350ºC.
Durante el calentamiento, se midió la variación del peso de la
muestra.
Los resultados de estos ensayos se reproducen en
la tabla 3.
En total se ensayaron 14 distintas composiciones
según la invención (ejemplos Nºs. 1 a 14) y cuatro composiciones
comparativas (ejemplos Nºs. V1 a V4).
En especial en caso de cuerpos de ensayo de 0,8
mm de espesor, queda claro que los retardantes de llama según la
invención o los polímeros que contienen los retardantes de llama
según la invención logran una neta mejora en comparación con
similares retardantes de llaman utilizados hasta ahora. Los
polímeros según la invención logran casi todos la máxima clase de
quemadura en el ensayo UL94 de VO con un espesor de capa de 0,8 mm,
mientras que este no es el caso en los ejemplos comparativos.
Incluso con una proporción de únicamente el 20%
del retardante de llama en el plástico, como es el caso en los
ejemplos 3 y 4, se logra en el ensayo UL 94 siempre una
clasificación de V2.
En especial, el hecho de alcanzar la máxima
clase de protección contra incendios con espesores de capa muy
bajos y una proporción del retardante de llama inferior al 30% o
inferior al 25% y una buena clasificación de protección contra
incendios incluso inferior al 20% en un plástico, abre la
posibilidad de revestir con las combinaciones de retardantes de
llama aquí descritos también los plásticos, en especial poliolefinas
termoplásticos y elastómeros con espesores de capa muy pequeños de
manera pirorretardante y, así, abrir nuevas posibilidades de
aplicación de retardantes de llama intumescentes sin halógeno. Aquí
pertenecen revestimientos de cables, cablecanales, láminas,
componentes electrónicos, carcasas de equipos eléctricos y
electrónicos, etc. Al fabricar tales materiales, también es
ventajoso el hecho de que los retardantes de llama según la
invención logren una excelente acción en los termoplásticos
utilizados y, así, conserven las propiedades mecánicas de los
polímeros así revestidos debido a la baja dosificación y la acción
conjunta particular de los componentes A y B con los componentes C
y eventualmente D. Los retardantes de llama según la invención
también se caracterizan por una escasa producción de gases de
humo.
Los ejemplos 5, 6, 7 y 8 muestran en especial
que, por adición del componente D, se prolonga escasamente la
duración total del quemado, pero, por el contrario, se eleva la
temperatura de descomposición o el índice de oxígeno (LOI), es
decir, que sólo con mayores concentraciones de oxígeno es posible
que siga ardiendo el cuerpo de ensayo o el polímero según la
invención.
En este caso, el ejemplo Nº 5 contiene en total
sólo el 25% del retardante de llama que se compone del 76% de
polifosfato de amonio recubierto con melamina, 16% del compuesto de
triazina y 4% de pirofosfato de zinc y 4% de cianurato de melamina.
Este componente tiene propiedades particularmente compensadas que
comprenden una buena acción pirorretardante, un muy alto índice de
oxígeno y una temperatura de descomposición también muy alta.
La adición del componente D está en condiciones,
tal como se muestra por medio de los ejemplos, de aumentar la
temperatura de descomposición de un retardante de llama según la
invención. Según la aplicación, se puede reforzar por ello por
adición o no utilización del componente D una determinada propiedad
deseada.
Todos los retardantes de llama según la
invención o bien los polímeros revestidos con los retardantes de
llama según la invención y, por ello, los polímeros según la
invención, tienen tanto una breve duración de quemado, como también
un índice de oxígeno muy alto y una temperatura de descomposición
muy alta. Además de ello, los polímeros son procesables, de modo
que es posible un reemplazo de PVC dañino para el medio ambiente por
medio de polímeros según la invención.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (16)
1. Retardante de llama sin halógeno para la
incorporación en una matriz polimérica, en donde el retardante de
llama contiene por lo menos los siguientes componentes A, B, y C y
opcionalmente el componente D:
- A:
- polifosfato(s) de amonio y/o sus derivados,
- B:
- derivado de 1,3,5-triazina oligomérico o polimérico o mezclas de varios de ellos de la fórmula general
- \quad
- en la que
- \quad
- X es un radical morfolino, un radical piperidino o un grupo derivado de piperazina,
- \quad
- Y es un grupo divalente derivado de piperazina y
- \quad
- n es un número entero mayor que 1;
- C:
- compuestos seleccionados de fosfato de monozinc, borato de zinc, fosfato de trizinc, pirofosfato de zinc, polifosfato de zinc, hidroxiestannato de zinc, estannato de zinc, fosfato de boro, fosfato de monoaluminio, fosfato de trialuminio, metafosfato de aluminio y mezclas de ellos,
- D:
- derivados de melamina precondensados, sales y aductos de melamina, fosfato de etilendiamina, fosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, isocianurato de 1,3,5-trihidroxietilo, isocianurato de 1,3,5-triglicidilo, isocianurato de trialilo,
en la que la relación en peso del componente A
al componente B es de 10:1 a 1:1 y los componentes A y B son juntos
60 al 99% en peso y los componentes C y D son juntos 1 al 40% en
peso del peso total de los componentes A, B, C y D.
2. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente
A es o comprende polifosfatos de amonio recubiertos y/o sus
derivados.
3. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque el componente A es o comprende polifosfato de amonio
recubierto y/o no recubierto de la forma cristalina II.
4. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque los polifosfatos de amonio y/o sus derivados según el
componente A son partículas recubiertas con melamina, resina de
melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos o poliestirenos
y/o partículas reticuladas y recubiertas con melamina, resina de
melamina, derivados de melamina, silanos, siloxanos o
poliestirenos.
5. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
la proporción del recubrimiento de los polifosfatos de amonio y/o
sus derivados según el componente A es del 0,1 al 20% en peso, con
preferencia, del 1 al 10% en peso, respecto del peso total de los
polifosfatos de amonio recubiertos y/o sus derivados.
6. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
los polifosfatos de amonio recubiertos y/o sus derivados según el
componente A presentan incluido el recubrimiento un tamaño medio de
partícula D50 de 5 a 30 \mum, con preferencia de 5 a 20
\mum.
7. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque en el componente B n es un número entero de 2 a 50.
8. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque el derivado de 1,3,5-triazina según el
componente B está seleccionado de entre oligómeros y polímeros de
2-piperazinilen-4-morfolino-1,3,5-triazina
y
2-piperazinilen-4-piperidino-1,3,5-triazina
y combinaciones de los compuestos previamente mencionados.
9. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque el componente D está seleccionado de entre melem, melon,
melam, cianurato de melamina, borato de melamina, ortofosfato de
melamina, pirofosfato de melamina, pirofosfato de dimelamina y
polifosfato de melamina.
10. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque el componente B presenta un contenido de cloro < 1% en
peso, con preferencia < 0,8% en peso.
11. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque también contiene auxiliares de dispersión en una cantidad del
0,01 al 10% en peso, con preferencia en una cantidad del 0,1 al
5,0% en peso, en donde los auxiliares de dispersión están
seleccionados con preferencia de entre amidas de ácidos grasos,
incluyendo monoamidas de ácidos grasos, bisamidas de ácidos grasos y
alcanolamidas de ácidos grasos, como oleamidas y erucamidas, entre
ésteres de ácidos grasos, incluyendo ésteres de glicerol y ésteres
de cera, entre ácidos grasos C_{16} a C_{18}, entre alcoholes de
ácidos grasos, incluyendo alcoholes de ácidos cetil- y
estearil-grasos, entre ceras naturales y sintéticas,
ceras de polietileno y ceras de polietileno oxidadas y entre
estearatos de metales, con preferencia estearatos de Ca, Zn, Mg, Ba,
Al, Cd y Pb.
12. Retardante de llama sin halógeno de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado
porque presenta un contenido de agua libre (contenido de humedad) de
< 0,6% en peso, con preferencia < 0,4% en peso.
13. Material polimérico, en especial elastómero
termoplástico (TPE), que contiene el retardante de llama de acuerdo
con una de las reivindicaciones precedentes en una cantidad del 5 al
60% en peso, con preferencia en una cantidad del 10 al 40% en
peso.
14. Material polimérico, en especial elastómero
termoplástico (TPO), de acuerdo con la reivindicación 10,
caracterizado porque el material polimérico está seleccionado
de poliolefinas rellenas y no rellenas, polímeros de vinilo,
copolímeros de olefina, elastómeros termoplásticos a base de olefina
(TPO), elastómeros termoplásticos reticulados a base de olefina,
uretanos (TPU), poliésteres y copoliésteres (TPC), copolímeros de
bloques de estireno (TPS), poliamidas y copoliamidas (TPA).
15. Material polimérico de acuerdo con una de
las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el
material polimérico es un elastómero termoplástico que está
seleccionado de entre copolímeros de bloques de estireno (TPS), con
preferencia de entre copolímeros de bloques de estireno SBS
(estireno-butadieno-estireno), SEBS
(estireno-etenbuteno-estireno), SEPS
(estireno-etenpropeno-estireno),
SEEPS
(estireno-eteno-etenpropeno-estireno)
y MBS
(metacrilato-butadieno-estireno).
16. Material polimérico, en especial elastómero
termoplástico, de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 ó 12,
caracterizado porque el material polimérico contiene rellenos
que están seleccionados de entre carbonato de calcio, silicato,
talco, arcilla, mica, tierra silícica, sulfato de calcio, sulfato de
bario, hidróxido de aluminio, fibras y esferas de vidrio, harina de
madera, celulosa en polvo, hollín y grafito.
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Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006049519A1 (de) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Flammwidrige, härtbare Formmassen |
| CN101857732B (zh) * | 2009-04-10 | 2013-03-13 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 无卤阻燃热塑性树脂组合物 |
| EP2449014B1 (de) * | 2009-07-02 | 2018-05-16 | Basf Se | Borophosphate, borat-phosphate und metallborophosphate als neue flammschutzadditive für kunststoffe |
| KR101114991B1 (ko) * | 2009-07-24 | 2012-03-06 | 청운대학교산학협력단 | 할로겐프리 난연성 수지 조성물 |
| MX345781B (es) | 2009-12-31 | 2017-02-15 | Dow Global Tech Llc * | Composiciones termoplasticas retardantes de flama, libres de halogeno, para aplicaciones de alambre y cable. |
| KR101139387B1 (ko) * | 2010-05-31 | 2012-04-27 | 합자회사 거광산업 | 난연성 천정마감재 조성물 및 이를 이용한 천정마감재의 제조방법 |
| US20130206448A1 (en) * | 2010-07-19 | 2013-08-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Flame retardant insulated electrical wire |
| US8604105B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Flame retardant copolyester compositions |
| EP2652033B1 (en) * | 2010-12-17 | 2016-10-19 | Dow Global Technologies LLC | Halogen-free, flame retardant composition for wire and cable applications |
| NZ590534A (en) * | 2011-01-17 | 2014-01-31 | Auckland Uniservices Ltd | Fire retardant polypropylene |
| CN102352036B (zh) * | 2011-06-16 | 2013-08-21 | 东北林业大学 | 三嗪系成炭-发泡剂的合成方法及以其为原料制成的阻燃聚合物复合材料 |
| JP5768184B2 (ja) * | 2011-06-21 | 2015-08-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ピペラジン系膨張性難燃剤を含むハロゲンフリー難燃性ポリマー組成物 |
| WO2013007509A1 (en) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | Huntsman International Llc | Formulation suitable to provide polyurethane |
| KR101169443B1 (ko) * | 2011-11-10 | 2012-07-27 | 주식회사 대화 정밀화학 | 난연 시트 조성물, 난연 시트 제조장치, 및 그 난연 시트 |
| JP2013107955A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Lealea Enterprise Co Ltd | 建材製造用の樹脂組成物 |
| CN102604376B (zh) * | 2012-03-14 | 2013-06-19 | 济南泰星精细化工有限公司 | 一种用于玻纤增强pa6的环保无卤阻燃剂及其制备方法 |
| KR101381783B1 (ko) * | 2012-05-21 | 2014-04-07 | 웅진케미칼 주식회사 | 난연성 폴리에스테르 조성물 및 그 제조방법 |
| CN102807762A (zh) * | 2012-06-04 | 2012-12-05 | 东莞市鑫塑源塑胶科技有限公司 | 无卤阻燃热塑性弹性体材料 |
| CN103540106A (zh) * | 2012-07-11 | 2014-01-29 | 杜邦公司 | 阻燃的聚合物组合物和包含其的模制品 |
| CN103540075A (zh) * | 2012-07-18 | 2014-01-29 | 苏州朗创化工有限公司 | 一种高阻燃的tpe材料 |
| CN102796283B (zh) * | 2012-09-05 | 2014-01-01 | 苏州大学 | 一种复合型膨胀阻燃剂及其制备方法 |
| CN102898769B (zh) * | 2012-10-11 | 2015-02-25 | 江苏鼎启钟华新型材料科技有限公司 | 电线电缆用基于磷氮复合阻燃体系的热塑性弹性体组合物 |
| WO2014080821A1 (ja) * | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 堺化学工業株式会社 | 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
| GB201223312D0 (en) | 2012-12-21 | 2013-02-06 | Bpb United Kingdom Ltd | Calcium sulphate-based products |
| US9586070B2 (en) * | 2013-01-22 | 2017-03-07 | Miraculum, Inc. | Flame retardant and fire extinguishing product for fires in solid materials |
| US9597538B2 (en) * | 2013-01-22 | 2017-03-21 | Miraculum, Inc. | Flame retardant and fire extinguishing product for fires in liquids |
| DE102013210902A1 (de) * | 2013-02-13 | 2014-08-14 | Floridienne S.A. | Flammschutzmittelzusammensetzung |
| RU2550881C2 (ru) * | 2013-03-20 | 2015-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Текстиль-АС" | Способ получения огнезащитных хлопчатобумажных тканей |
| CN105143329A (zh) * | 2013-04-29 | 2015-12-09 | 路博润先进材料公司 | 无卤素阻燃tpu |
| DE102013111421A1 (de) | 2013-05-24 | 2014-12-11 | Contitech Elastomer-Beschichtungen Gmbh | Mehrschichtigen Stoffbahn, insbesondere Faltenbalg, mit flammhemmenden Eigenschaften |
| USD747262S1 (en) | 2013-06-28 | 2016-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Photovoltaic back panel |
| USD733645S1 (en) | 2013-06-28 | 2015-07-07 | Dow Global Technologies Llc | Corner connector for a photovoltaic module frame |
| EP3013901B1 (en) | 2013-06-28 | 2020-11-04 | Dow Global Technologies LLC | Plastic photovoltaic module frame and rack, and composition for making the same |
| DK3055365T3 (en) | 2013-10-11 | 2018-10-01 | Huntsman Int Llc | POLYISOCYANATE-BASED INTUMESCENT COATING |
| CN103965607A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-08-06 | 安徽依采妮纤维材料科技有限公司 | 一种汽车塑料件用防水改性聚苯醚材料 |
| CN104190037B (zh) * | 2014-09-09 | 2018-07-10 | 西安新竹防灾救生设备有限公司 | 一种abc超细干粉灭火剂复合基材及其制备方法 |
| US20160075849A1 (en) * | 2014-09-16 | 2016-03-17 | Mca Technologies Gmbh | Organic Materials as Fire and Flame Retardent Synergists |
| CN105623676A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 武汉凌科达科技有限公司 | 一种无卤阻燃组合物的制备方法 |
| JP6586346B2 (ja) | 2014-11-17 | 2019-10-02 | 株式会社Adeka | 紫外線吸収剤及び合成樹脂組成物 |
| CN104403252A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-11 | 宁波市青湖弹性体科技有限公司 | 一种柔性低烟密度无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法 |
| CN107109236B (zh) * | 2015-02-06 | 2019-03-08 | 株式会社艾迪科 | 阻燃剂组合物和阻燃性合成树脂组合物 |
| CN105386294A (zh) * | 2015-10-16 | 2016-03-09 | 辽宁石油化工大学 | 一种涤纶阻燃织物及其制作方法 |
| CN105131503A (zh) * | 2015-10-20 | 2015-12-09 | 南京中超新材料股份有限公司 | 新能源电动汽车充电桩电缆用环保tpe材料及其制备方法 |
| CN105401412A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-03-16 | 常熟市庄丹奴服饰有限公司 | 内衣面料的染整工艺 |
| CN105401436A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-16 | 苏州富美纺织科技有限公司 | 织物阻燃整理液的制备方法 |
| CN105670369A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-06-15 | 潘福昆 | 一种涂料用阻燃剂 |
| CN107663332A (zh) * | 2016-07-28 | 2018-02-06 | Sabic环球技术有限责任公司 | 阻燃剂丙烯组合物 |
| CN106397768B (zh) * | 2016-09-14 | 2018-08-10 | 中国科学技术大学苏州研究院 | 三嗪类成炭剂及其制备方法与阻燃剂组合物 |
| CN106674529A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-17 | 广东顺德同程新材料科技有限公司 | 一种含金属离子无卤膨胀阻燃剂组合物的制备方法及其组成的无卤阻燃聚烯烃组合物 |
| CN106930093A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-07-07 | 中山康诺德新材料有限公司 | 一种织物涂层用高效无卤环保阻燃剂及其制备方法 |
| EA031761B1 (ru) * | 2016-12-21 | 2019-02-28 | Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" (НИИ ФХП БГУ) | Огнестойкая конструкционная полимерная композиция на основе полиолефинов |
| KR102054675B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2019-12-11 | (주)엔나노텍 | 난연성 에스테르 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 에스테르 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리이소시아누레이트 |
| WO2019021671A1 (ja) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | 株式会社Adeka | 組成物及び難燃性樹脂組成物 |
| WO2019087258A1 (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、成形体及びその製造方法、並びに、フィルムコンデンサ及びその製造方法 |
| JP6776279B2 (ja) * | 2018-01-10 | 2020-10-28 | 株式会社イノアック技術研究所 | 硬質ウレタン樹脂組成物 |
| JP7316273B2 (ja) * | 2018-06-13 | 2023-07-27 | 株式会社Adeka | リン酸アミン塩難燃剤組成物、これを含有する難燃性合成樹脂組成物およびその成形体 |
| US11384201B2 (en) | 2019-01-07 | 2022-07-12 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Non-halogenated flame retardant polyamide compositions |
| CN110343413B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-08 | 烟台大学 | 氮磷膨胀型阻燃剂及在水性聚氨酯涂料应用的制备方法 |
| WO2021076615A2 (en) * | 2019-10-15 | 2021-04-22 | Avient Corporation | Halogen free flame retardant thermoplastic elastomer |
| CN112759905B (zh) * | 2019-11-01 | 2023-08-08 | 南通林格橡塑制品有限公司 | 一种无卤阻燃聚乳酸混合物 |
| GB201916036D0 (en) * | 2019-11-04 | 2019-12-18 | Altro Ltd | Improvements in or relating to organic material |
| US20210163689A1 (en) * | 2019-12-02 | 2021-06-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compounds that generate nitrogen gas and enhance char formation during combustion, and intumescent coating compositions containing them |
| US11814482B2 (en) | 2019-12-03 | 2023-11-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Triazine ring-containing polymer, and thermoplastic article and optical part including same |
| DE102020124334A1 (de) | 2020-09-17 | 2022-03-17 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Zusammensetzung umfassend Ammoniumpolyphosphat |
| CN112409693B (zh) * | 2020-11-26 | 2023-05-09 | 浙江旭森阻燃剂股份有限公司 | 具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂及阻燃树脂组合物 |
| CN113136063A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-20 | 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 | 一种高效无卤ldpe阻燃组合物及其制备方法 |
| CN114773871B (zh) * | 2022-03-31 | 2023-08-22 | 上海化工研究院有限公司 | 一种高稳定性、高阻燃性复合弹性体材料及其制备方法 |
| CN117327347A (zh) * | 2023-09-19 | 2024-01-02 | 江苏海聚新材料科技有限公司 | 一种阻燃聚丙烯及其制备方法和应用 |
| CN118185204B (zh) * | 2024-05-17 | 2024-09-20 | 江苏博牛线缆有限公司 | 一种轻型聚氯乙烯材料、制备方法及其在软电线护套中的应用 |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3829442B2 (ja) | 1997-11-27 | 2006-10-04 | ヤマハ株式会社 | Ａ／ｄ変換装置 |
| US3060562A (en) * | 1959-07-29 | 1962-10-30 | Galco Ab | Method of connecting a screw to a plate or plate-like element |
| IT1160191B (it) * | 1983-02-07 | 1987-03-04 | Montedison Spa | Composizioni polimeriche autoestinguenti |
| DE3316880A1 (de) * | 1983-05-07 | 1984-11-08 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen pulverfoermigen ammoniumpolyphosphaten |
| JPS6319298A (ja) | 1986-07-11 | 1988-01-27 | フジカラ−販売株式会社 | 写真を貼つた装飾品の製造方法 |
| JPH0657774B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1994-08-03 | チッソ株式会社 | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
| CA1307069C (en) * | 1988-01-29 | 1992-09-01 | Shinichi Akitaya | Flame-retardant polypropylene resin composition |
| JPH01321816A (ja) | 1988-06-23 | 1989-12-27 | Mitsubishi Electric Corp | 配電系統の故障区間検出方式 |
| JPH02263817A (ja) | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化可能なウレタン変性ポリエステル樹脂 |
| CA2013657C (en) | 1989-04-04 | 1996-12-03 | Shinichi Akitaya | Flame retardant polypropylene resin composition |
| JP2855457B2 (ja) * | 1989-12-12 | 1999-02-10 | 住友化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| DE4003231A1 (de) * | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Hoechst Ag | Flammwidrige polymere massen |
| IT1244869B (it) * | 1990-09-11 | 1994-09-12 | Ministero Dall Uni E Della Ric | Composizioni polimeriche autoestinguenti. |
| JPH0643531B2 (ja) * | 1990-10-03 | 1994-06-08 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン樹脂の難燃性組成物 |
| AT398773B (de) * | 1990-10-15 | 1995-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Flammfeste kunststoffe mit einem gehalt an harnstoffcyanurat |
| JP3166788B2 (ja) * | 1992-03-04 | 2001-05-14 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
| JP3281431B2 (ja) | 1992-12-14 | 2002-05-13 | 株式会社日立製作所 | 薄膜トランジスタ |
| JP3007512B2 (ja) * | 1993-06-01 | 2000-02-07 | チッソ株式会社 | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0797478A (ja) * | 1993-08-03 | 1995-04-11 | Nissan Chem Ind Ltd | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3303477B2 (ja) * | 1993-11-16 | 2002-07-22 | 住友化学工業株式会社 | 難燃剤および難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
| KR0158978B1 (ko) * | 1993-12-28 | 1999-01-15 | 고토 순기치 | 난연성 열가소성 중합체 조성물, 이의 성분으로서의 수불용성 폴리인산암모늄 분말 및 이의 제조방법 |
| IT1270587B (it) * | 1994-07-06 | 1997-05-07 | Enichem Spa | Composizione termoplastica rinforzata e resistente alla fiamma |
| JPH08104261A (ja) | 1994-10-03 | 1996-04-23 | Takaoka Electric Mfg Co Ltd | 不整地移動車 |
| JP2750513B2 (ja) | 1995-05-25 | 1998-05-13 | 正一 野口 | 袋容器の開封糸接着装置及びその接着方法 |
| JP3733189B2 (ja) * | 1995-11-17 | 2006-01-11 | チッソ株式会社 | 自動車内装材表皮用難燃性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた積層シート |
| TW408154B (en) | 1995-11-17 | 2000-10-11 | Chisso Corlporation | Nonflammable polyolefin thermoplastic elastomer composition for use in skins of automotive internal trim and the laminated thin sheet using the same |
| JPH09221567A (ja) * | 1996-02-13 | 1997-08-26 | Chisso Corp | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JPH09268236A (ja) | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Chisso Corp | 難燃剤組成物、それが配合された熱可塑性樹脂組成物及びその難燃性成形品 |
| DE19615897C2 (de) * | 1996-04-22 | 2003-10-30 | Bayer Ag | Thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit verbesserter Flammwidrigkeit |
| EP0832737A1 (en) | 1996-09-30 | 1998-04-01 | Chisso Corporation | Flame-retardant resin laminate |
| JPH10121895A (ja) | 1996-10-25 | 1998-05-12 | Ig Tech Res Inc | トンネル内装構造 |
| JPH10204212A (ja) | 1997-01-16 | 1998-08-04 | Chisso Corp | 難燃剤およびそれを含有した熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH10310666A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-11-24 | Chisso Corp | 長繊維強化樹脂組成物、及び該組成物からなる成形品 |
| US6599963B2 (en) * | 1997-06-30 | 2003-07-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Flame retardant compositions |
| JP4389388B2 (ja) * | 1998-04-24 | 2009-12-24 | チッソ株式会社 | 難燃性ポリオレフィン組成物 |
| JPH11315174A (ja) * | 1998-05-01 | 1999-11-16 | Okura Ind Co Ltd | 難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP2000344960A (ja) | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Chisso Corp | 難燃性樹脂組成物、それを用いた難燃性シートおよびフィルム成形物 |
| JP2000351906A (ja) * | 1999-06-10 | 2000-12-19 | Ajinomoto Co Inc | 非ハロゲン系樹脂用複合難燃剤 |
| WO2001005888A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine polyacetal et procede de production correspondant |
| JP2001089115A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-03 | Tosoh Corp | Ｉｉ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法と、その中間組成物及びその製造方法 |
| JP2002133677A (ja) | 2000-10-24 | 2002-05-10 | Totoku Electric Co Ltd | 高ダンパー性サスペンションワイヤ |
| JP2003003017A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Chisso Corp | 難燃性樹脂組成物およびそれを用いたシート |
| JP4690607B2 (ja) * | 2001-09-11 | 2011-06-01 | プラス株式会社 | 塗布膜転写具及び塗布膜転写テープの交換方法 |
| WO2003031417A1 (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Halogen-free flame retardant compounds |
| JP2003160769A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱伝導難燃性感圧接着テープ |
| WO2003046084A1 (fr) * | 2001-11-30 | 2003-06-05 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine ignifuge |
| JP4054602B2 (ja) * | 2002-05-09 | 2008-02-27 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 |
| US7121191B1 (en) * | 2005-09-01 | 2006-10-17 | Haldex Brake Corporation | Air-operated brake actuator with control valve |
-
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