ES2307891T3 - Compuesto de sulfonilurea heterociclico condensado, herbicida que contiene este compuesto y procedimiento para controlar las malas hierbas con este herbicida. - Google Patents
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Abstract
Un compuesto representado por la fórmula en la que R1 representa un átomo de halógeno o un grupo alquilo C1-C6 opcionalmente halogenado, R2 representa un átomo de hidrógeno, R3 representa un grupo alquilo C2 - 4 opcionalmente halogenado o un grupo ciclopropilo o ciclobutilo opcionalmente halogenado o C1-C6 alquilado, y cada uno de X e Y representa un grupo alquilo C1-C6 opcionalmente halogenado o un grupo alcoxi C1-C6 opcionalmente halogenado, o una sal del mismo.
Description
Compuesto de sulfonilurea heterocíclico
condensado, herbicida que contiene este compuesto y procedimiento
para controlar las malas hierbas con este herbicida.
Esta invención se refiere a un herbicida que
contenía un compuesto de sulfonilurea heterocíclico condensado, a
un método para controlar las malas hierbas en arrozales, y a un
compuesto de sulfonilurea heterocíclico condensado. Esta invención
se refiere, en particular, a un herbicida que después de su
aplicación a plantas de arroz durante o después de la plantación,
tiene una selectividad extremadamente excelente para las plantas de
arroz y presenta un fuerte efecto de eliminación sobre las malas
hierbas resistentes a herbicidas de sulfonilurea, a un método para
controlar las malas hierbas resistentes a herbicidas de sulfonilurea
usando el mismo, y a un compuesto de sulfonilurea heterocíclico
condensado.
Hasta ahora, un gran número de compuestos de
sulfonilurea para arrozales ha tenido un uso práctico, y se usa
ampliamente y de forma general como una preparación combinada que
comprende dos o más ingredientes activos con diversas clases de
destructores de malas hierbas de tipo gramíneas eficaces contra
malas hierbas de la familia de las gramíneas, aunque en los últimos
años, han aparecido malas hierbas resistentes a herbicidas de
sulfonilurea tales como bensulfuron-metilo,
pirazosulfuron-etilo e imazosulfuron, y su control
resulta problemático.
Se sabe que las malas hierbas resistentes a
herbicidas de sulfonilurea son generalmente resistentes también a
inhibidores de acetolactato sintasa (ALS) incluyendo herbicidas de
sulfonilurea que actúan sobre ALS. Sin embargo, los métodos
convencionales para controlar las malas hierbas son aquellos métodos
que consisten en añadir ingredientes activos eficaces contra malas
hierbas resistentes a herbicida de sulfonilurea a una preparación
combinada existente aumentando así el número de ingredientes activos
en la preparación combinada para controlar las malas hierbas (por
ejemplo, los documentos JP-A
10-287513, JP-A
11-228307 y JP-A
11-349411). En estas circunstancias, se demandan
herbicidas que tengan un efecto satisfactorio sobre las malas
hierbas resistentes a herbicidas de sulfonilurea y capaces de
disminuir el número de ingredientes activos en una preparación
combinada, como se describe en el documento EP 0238070.
Un objeto de esta invención es desarrollar un
herbicida que tenga un excelente efecto de eliminación sobre las
malas hierbas resistentes a herbicidas de sulfonilurea sin ejercer
daños herbicidas a las plantas de arroz y que pueda reducir el
número de ingredientes activos en una preparación combinada. Otro
objeto de esta invención es desarrollar un herbicida que tenga un
excelente efecto de eliminación no sólo sobre las malas hierbas
resistentes a herbicidas de sulfonilurea sino también sobre las
malas hierbas de hoja ancha anuales y las malas hierbas perennes
distintas de las malas hierbas resistentes a y que tienen un amplio
espectro de eliminación, sin ejercer ningún daño herbicida a las
plantas de arroz.
Para desarrollar herbicidas excelentes que
tienen un amplio espectro de eliminación y sin daños herbicidas,
los presentes inventores realizaron un estudio extensivo y, como
resultado, encontraron que los compuestos representados por la
siguiente fórmula (I) o sales de los mismos, que están dentro del
alcance de los compuestos de sulfonilurea heterocíclicos
condensados en el documento JP-A
64-38091 presentado por el presente solicitante,
tienen un mayor efecto de eliminación sobre una selección más amplia
de malas hierbas resistentes a herbicida de sulfonilurea que la
mayoría de herbicidas, y esta invención se completó de esta
manera.
Se puso de manifiesto sorprendentemente que en
los compuestos de fórmula a continuación tienen su gran efecto de
eliminación no solo sobre las malas hierbas sensibles a herbicidas
de sulfonilurea sino también sobre malas hierbas resistentes a
dichos herbicidas.
Es decir, esta invención proporciona:
1. Un compuesto representado por la fórmula:
en la que R1 representa un átomo de
halógeno o un grupo alquilo inferior opcionalmente halogenado, R2
representa un átomo de hidrógeno, R3 representa un grupo alquilo
C_{2}-4 opcionalmente halogenado o un grupo
cicloalquilo inferior opcionalmente halogenado o alquilado
inferior, y cada uno de X e Y representa un grupo alquilo inferior
opcionalmente halogenado o un grupo alcoxi inferior opcionalmente
halogenado, o una sal del
mismo.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, en el que R1 es un átomo de halógeno, R3 es un grupo alquilo
C_{2}-4 o un grupo cicloalquilo inferior, y cada
uno de X e Y es un grupo metoxi, o una sal del mismo.
3. Un herbicida para malas hierbas resistentes a
herbicida de sulfonilurea, que comprende el compuesto descrito en la
reivindicación 1 o una sal del mismo.
4. Un herbicida para malas hierbas resistentes a
herbicida de sulfonilurea, que comprende el compuesto descrito en la
reivindicación 2 o una sal del mismo.
5. Un método para controlar las malas hierbas
resistentes a herbicida de sulfonilurea, que comprende aplicar el
herbicida descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 3 y
4.
6. Un método para controlar malas hierbas en
arrozales, que comprende aplicar el herbicida descrito en una
cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4.
Dado el término "inferior" en el grupo
alquilo inferior, el grupo alcoxi inferior, en esta memoria
descriptiva, quiere decir que el resto hidrocarburo está compuesto
por 1 ó 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 1 ó 2 a 4 átomos
de carbono. El resto hidrocarburo incluye, por ejemplo, un grupo
alquilo C_{1}-6 lineal o ramificado, un grupo
alcoxi C_{1}-6.
El "átomo de halógeno" representado por R1
incluye, por ejemplo, flúor, cloro, bromo y yodo.
El "grupo alquilo inferior" representado
por R1 incluye, por ejemplo, un grupo alquilo
C_{1}-4 lineal o ramificado tal como metilo,
etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, sec-butilo,
t-butil etc. El "halógeno" en el "grupo
alquilo inferior opcionalmente halogenado" incluye, por ejemplo,
flúor, cloro, bromo, yodo etc. y el grupo alquilo inferior puede
estar sustituido con 1 o más, preferiblemente 1 a 3 halógenos, en
las posiciones sustituibles.
El "grupo alcoxi inferior" representado por
R1 incluye un grupo alcoxi C_{1}-_{4} lineal o
ramificado tal como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi,
t-butoxi etc. El "halógeno" en el "grupo
alcoxi inferior opcionalmente halogenado" incluye el mismo
halógeno que en el grupo alquilo inferior descrito anteriormente y
el grupo alcoxi inferior puede estar sustituido con 1 o más,
preferiblemente 1 a 3 halógenos, en las posiciones sustituibles.
El "átomo de halógeno", "halógeno",
"grupo alquilo inferior " y "grupo alcoxi inferior" usados
para R3 se ejemplifican mediante aquellos representados por R1
descritos anteriormente. El grupo alquilo inferior y el grupo
alcoxi inferior puede estar sustituido con 1 o más, preferiblemente
1 a 3 halógenos, en las posiciones sustituibles. El "grupo
cicloalquilo inferior" incluye ciclopropilo, ciclobutilo.
El "halógeno", "grupo alquilo
inferior", "grupo alcoxi inferior" y "átomo de
halógeno" se ejemplifican mediante aquellos representados por R1
descritos anteriormente. El grupo alquilo inferior o grupo alcoxi
inferior puede estar sustituido con 1 o más, preferiblemente 1 a 3
halógenos, en las posiciones sustituibles. Como X e Y, se prefiere
un grupo alcoxi inferior opcionalmente halogenado, y un grupo metoxi
es el más preferido.
Se prefiere particularmente un compuesto en el
que R1 representa un átomo de halógeno, R2 representa un átomo de
hidrógeno, R3 representa un grupo alquilo C_{2}-4
o un grupo cicloalquilo inferior, y cada uno de X e Y representa un
grupo metoxi.
Los ejemplos típicos incluyen:
(2) Compuesto (I) en el que R1 es metilo, R2 es
un átomo de hidrógeno, R3 es etilo, y cada uno de X e Y es
metoxi,
(9) Compuesto (I) en el que R1 es metilo, R2 es
un átomo de hidrógeno, R3 es n-propilo, y cada uno
de X e Y es metoxi,
(10) Compuesto (I) en el que R1 es un átomo de
cloro, R2 es un átomo de hidrógeno, R3 es etilo, y cada uno de X e Y
es metoxi,
(11) Compuesto (I) en el que R1 es un átomo de
cloro, R2 es un átomo de hidrógeno, R3 es n-propilo,
y cada uno de X e Y es metoxi,
(12) Compuesto (I) en el que R1 es metilo, R2 es
un átomo de hidrógeno, R3 es i-propilo, y cada uno
de X e Y es metoxi,
(13) Compuesto (I) en el que R1 es un átomo de
cloro, R2 es un átomo de hidrógeno, R3 es i-propilo,
y cada uno de X e Y es metoxi,
(14) Compuesto (I) en el que R1 es un átomo de
cloro, R2 es un átomo de hidrógeno, R3 es ciclopropilo, y cada uno
de X e Y es metoxi, y
(15) Compuesto (I) en el que R1 es un átomo de
flúor, R2 es un átomo de hidrógeno, R3 es n-propilo,
y cada uno de X e Y es metoxi.
El Compuesto (I) puede aparecer como isómeros
ópticos, diastereómeros y/o isómeros geométricos, y esta invención
incluye dichos isómeros y mezclas de los mismos.
Los grupos ácidos tales como el grupo sulfo, el
grupo carboxilo etc. en grupos sustituyente en la molécula del
Compuesto (I) pueden formar sales básica agroquímicamente aceptablas
con una base inorgánica, una base orgánica etc., y átomos de
nitrógeno básicos en la molécula y grupos básicos tales como grupos
aminoácidos en grupos sustituyentes pueden formar sales de adición
de ácidos agoquímicamente aceptablas con un ácido inorgánico, ácido
orgánico etc. Las sales básicas inorgánicas incluyen, por ejemplo,
sales con metales alcalinos (por ejemplo, sodio, potasio etc.),
metales alcalinotérreos (por ejemplo, calcio etc.) y amoniaco etc.,
y las sales básicas orgánicas incluyen sales con por ejemplo
dimetilamina, trietilamina, N,N-dimetilanilina,
piperazina, pirrolidina, piperidina, piridina,
2-feniletilamina, bencilamina, etanolamina,
dietanolamina, 1,
8-diazabiciclo[5,4,0]undeceno
(abreviado en lo sucesivo en este documento DBU) etc. Las sales de
adición de ácidos inorgánicos del Compuesto (I) incluyen sales con
por ejemplo ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico,
ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido perclórico
etc., y las sales de adición de ácidos orgánicos del Compuesto (I)
incluyen sales con por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido benzoico, ácido
p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido
trifluoroacético etc.
El Compuesto (I) puede producirse de acuerdo con
un método descrito en por ejemplo el documento JP-A
64-38091, y su método específico se muestra en los
Ejemplos descritos posteriormente.
Cuando el Compuesto (I) está en forma
cristalina, el Compuesto (I) muestra polimorfismo cristalinp o
pseudo-polimorfismo cristalino dependiendo de las
condiciones de cristalización y el Compuesto (I) aún teniendo una
estructura química que da el mismo espectro de resonancia magnética
nuclear puede dar un espectro de absorción infrarroja diferente.
Esta invención incluye, no solo las formas cristalinas del Compuesto
(I) que muestran dicho polimorfismo cristalino y
pseudo-polimorfismo cristalina sino también
cristales mixtos de las mismas.
Tras la aplicación a las plantas de arroz,
particularmente durante o después de la plantación, el Compuesto
(I) o una sal del mismo tiene una selectividad extremadamente
excelente para plantas de arroz, y presenta un gran efecto de
eliminación sobre malas hierbas resistentes a herbicidas de
sulfonilurea.
Cuando el Compuesto (I) o una sal del mismo se
usa como pesticida, particularmente un herbicida, puede usarse en
una forma agroquímica general, es decir, en una formulación tal
como, por ejemplo, una emulsión, aceite, pulverización, hidrato,
polvo, polvo DL (poco disperso), gránulos, partículas finamente
divididas, un agente F finamente dividido, un agente fluido, un
agente fluido seco, gránulos grandes, comprimidos etc. disolviendo
o suspendiendo uno o más del Compuesto (I) o sales del mismo en un
vehículo líquido adecuado dependiendo del uso pretendido o
mezclándolos con, o adsorbiéndolos sobre, vehículos sólidos
adecuados. Estas formulaciones pueden mezclarse si fuera necesario
con un emulsionante, un dispersante, un agente de propagación, un
agente de penetración, un agente humectante, un espesante y un
estabilizador, y pueden prepararse por un método conocido per
se.
El vehículo líquido (disolvente) usado es
preferiblemente un disolvente tal como, por ejemplo, agua, alcoholes
(por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, etilenglicol etc.), cetonas (por
ejemplo, acetona, metil etil cetona etc.), éteres (por ejemplo,
dioxano, tetrahidrofurano, etilenglicol monometil éter,
dietilenglicol monometil éter, propilenglicol monometil éter etc.),
hidrocarburos alifático (por ejemplo, queroseno, fueloleo, aceite
para maquinaria etc.), hidrocarburos aromáticos (por ejemplo,
benceno, tolueno, xileno, nafta disolvente, metil naftaleno etc.),
hidrocarburos halogenados (por ejemplo, diclorometano, cloroformo,
tetracloruro de carbono, etc.), amidas ácidas (por ejemplo,
dimetilformamida, dimetilacetamida etc.), ésteres (por ejemplo,
acetato de etilo, acetato de butilo, éster de glicerina graso,
etc.), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, etc.)
etc., y estos pueden usarse solos o como una mezcla de los mismos en
una proporción adecuada. Los vehículos sólidos (diluyentes y
cargas) incluyen polvos vegetales (por ejemplo, polvo de semilla de
soja, polvo de tabaco, harina de trigo, harina de madera etc.),
polvos minerales (por ejemplo, arcillas tales como caolín,
bentonita, arcilla ácido y arcilla, talco tal como polvo de talco y
polvo de agalmatolita, y sílice tal como tierras diatomeas y polvo
de mica), alúmina, polvo de azufre, carbono activado etc., y estos
se usan solos o como una mezcla de los mismos en una proporción
adecuada. El vehículo líquido o soporte sólido puede usarse en una
cantidad de habitualmente aproximadamente el 1 al 99% en peso,
preferiblemente de aproximadamente el 1 al 80% en peso, basado en
toda la formulación.
Si fuera necesario, los tensioactivos usados
como emulsionantes, un agente de propagación, un agente de
penetración, un dispersante etc. Pueden prepararse usando
tensioactivos no iónicos y aniónicos tales como jabones, alquil
aril éteres de polioxietileno (por ejemplo, Neugen^{TM},
E-A 142^{TM} (TM: marca comercial registrada, y
similares; fabricados por Dai-ichi Kogyo Seiyaku
Co., Ltd.), aril ésteres de polioxietileno (por ejemplo,
Nonal^{TM}, fabricado por Toho Chemical Co., Ltd.), alquil
sulfatos (por ejemplo, Yumal 10^{TM}, Yumal 40^{TM}, fabricado
por Kao Corporation), alquil sulfonatos (por ejemplo, Neogen^{TM},
Neogen T^{TM}, fabricado por Dai-ichi Kogyo
Seiyaku Co., Ltd.; Neopelex^{TM}, fabricado por Kao Corporation),
éteres de polietilenglicol (por ejemplo, Nonipol 85^{TM}, Nonipol
100^{TM}, Nonipol 160^{TM}, fabricado por Sanyo Chemical
Industries, Ltd.) y ésteres de alcohol polivalente (por ejemplo,
Tween 20^{TM}, Tween 80^{TM}, fabricado por Kao Corporation).
Los tensioactivos pueden usarse en una cantidad normalmente de
aproximadamente el 0,1 al 50% en peso, preferiblemente de
aproximadamente el 0,1 al 25% en peso, basada en toda la
formulación.
El contenido de Compuesto (I) o una sal del
mismo en el herbicida es preferiblemente de aproximadamente el 1 al
90% en peso en una emulsión, un hidrato etc., de aproximadamente el
0,01 al 10% en peso en un aceite, polvo, polvo DL (poco disperso),
y de aproximadamente el 0,05 al 10% en peso en un agente F finamente
dividido y gránulos, aunque dependiendo del uso pretendido, la
concentración puede cambiarse adecuadamente. Una emulsión, un
hidrato y similares se diluyen adecuadamente (por ejemplo, de 100 a
100.000 veces) con agua o similares en el momento de uso y se
pulverizan.
Cuando el Compuesto (I) o una sal del mismo se
usa como herbicida, la cantidad del mismo varía dependiendo del
campo de aplicación, del periodo de aplicación, del método de
aplicación, de las malas hierbas diana, de los productos cultivados
etc., aunque generalmente la cantidad del ingrediente activo
(Compuesto (I) o una sal del mismo) es de aproximadamente 0,05 a 50
g, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 5 g/are de arrozal, o de
aproximadamente 0,04 a 10 g, preferiblemente de aproximadamente 0,08
a 5 g/are de campo.
Para aplicación a malas hierbas en los campos,
el Compuesto (I) o una sal del mismo se usa preferiblemente como
agente para tratar el suelo antes de la germinación o para tratar
los tallos, hojas y suelo. Por ejemplo, el herbicida de la presente
invención puede usarse de forma segura incluso después de 2 a 3
semanas sin desarrollar ningún daño herbicida.
El herbicida que contenía el Compuesto (I) o una
sal del mismo de esta invención puede aplicarse simultáneamente con
1 o más (preferiblemente 1 a 3) herbicidas distintos, reguladores
del crecimiento vegetal, bactericidas, insecticidas, acaricidas,
nematocidas etc., si fuera necesario. Además, el herbicida de esta
invención puede usarse como una mezcla con 1 o más (preferiblemente
1 a 3) de otros herbicidas, reguladores del crecimiento vegetal,
bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematocidas y similares. Los
otros herbicidas (ingredientes activos de eliminación de malas
hierbas) incluyen, por ejemplo, (1) herbicidas de sulfonilurea
(clorsulfuron, sulfometuron-metilo,
clorimuron-etilo, triasulfuron, amidosulfuron,
oxasulfuron, tribenuron-metilo, prosulfuron,
etametsulfuron-metilo,
triflusulfuron-metilo,
thifensulfuron-metilo, flazasulfuron, rimsulfuron,
nicosulfuron, flupirsulfuron, bensulfuron-metilo,
pirazosulfuron-etilo, imazosulfuron, sulfosulfuron,
cinosulfuron, azimsulfuron, metsulfuron-metilo,
halosulfuron-metilo, etoxisulfuron, ciclosulfamuron,
iodosulfuron etc.), (2) herbicidas de pirazol
(piraflufeno-etilo, pirazolato, pirazoxifeno,
benzofenap etc.), (3) herbicidas de carbamato
(di-alato, butilato, tri-alato,
fenmedifam, clorprofam, asulam, fenisofam, bentiocarb, molinato,
esprocarb, piributicarb, dimepiperato, swep etc.), (4) herbicidas
de cloroacetoanilida (propaclor, metazaclor, alaclor, acetoclor,
metolaclor, butaclor, pretilaclor, tenilclor etc.), (5) herbicidas
de difenil éter (acifluorfeno, oxifluorfeno, lactofeno, fomesafeno,
aclonifeno, clometoxinilo, bifenox, CNP etc.), (6) herbicidas de
triazina (simazina, atrazina, propazina, cianazina, ametorina,
simetrina, dimetametrina, prometrina etc.), [1) herbicidas de ácido
fenoxi o ácido benzoico (2,3,6-TBA, dicamba,
quinclorac, quinmerac, clopiralid, picloram, triclopir, fluroxipir,
benazolin, diclofop-metilo,
fluazifop-butilo, haloxifop-metilo,
quizalofop-etilo, cihalohop-butilo,
2,4-PA, MCP, MCPB, fenotiol etc.), (8) herbicidas
de amida ácida o urea (isoxabeno, diflufenican, diuron, linuron,
fluometuron, difenoxuron, metil-daimuron,
isoproturon, isouron, tebutiuron, metabenztiazuron, propanilo,
mefenacet, clomeprop, naproanilida, bromobutida, daimuron,
cumiluron, etobenzanid, oxaziclomefona etc.), (9) herbicidas de
fósforo orgánico (glifosato, bialafos,
amiprofos-metilo, anilofos, bensulida, piperofos,
butamifos, anilofos etc.), (10) herbicidas de dinitroanilina
(bromoxinilo, ioxinilo, dinoseb, trifluralin, prodiamina etc.), (11)
ciclohexanodiona herbicidas (aloxidim, setoxidim, cloproxidim,
cletodim, cicloxidim, tralcoxidim etc.), (12) herbicidas de
imidazolina (imazametabenz, imazapir, imazametapir, imazetapir,
imazamox, imazaquin etc.), (13) herbicidas de bipiridio (paraquat,
diquat etc.), (14) otros herbicidas (bentazon, tridifano, indanofan,
amitrol, carfentrazon-etilo, sulfentrazon,
fenclorazol-etilo, fentrazamida, isoxaflutol,
clomazona, hidrazida maleica, piridato, cloridazon, norflurazon,
piritiobac, bromacilo, terbacilo, metribuzin, oxaziclomefona,
cinmetilin, flumiclorac-pentilo,
cinidon-etilo, flumioxazin,
flutiacet-metilo, azafenidin, benfuresato,
oxadiazon, oxadiargilo, pentoxazona,
cyhalofop-butilo, cafenstrole,
piriminobac-metilo,
bispiribac-sódico, piribenzoxim, piriftalid,
fentrazamida, indanofan, ACN, benzobicilon, ditiopir, dalapon,
clortiamid etc.) etc.
Los reguladores del crecimiento vegetal
(ingredientes activos que regulan el crecimiento vegetal) incluyen,
por ejemplo, himexazol, paclobutrazol, uniconazol-P,
inabenfida, prohexadiona-cálcica etc. Los
bactericidas (ingredientes activos bactericidas) incluyen, por
ejemplo, (1) bactericidas de polihaloalquiltio (captan etc.), (2)
bactericidas de organofósforo (IBP, EDDP,
tolclofos-metil etc.), (3) bactericidas de
bencimidazol (benomilo, carbendazim,
tiofanate-metil etc.), (4) bactericidas de
carboxiamida (mepronilo, flutolanilo, thifluzamid, furametpir,
tecloftalam, Pencycuron, carpropamid, diclocimet etc.), (5)
bactericidas de acilalanina (metalaxilo etc.), (6) bactericidas de
azol (triflumizol, ipconazol, pefurazoato, procloraz etc.), (7)
bactericidas de ácido metoxiacrílico (azoxistrobin, metominostrobin
etc.), (8) bactericidas antibióticos (validamicina A, blasticidina
S, kasugamicina, polioxina etc.), (9) otros bactericidas (ftalida,
probenazol, isoprotiolano, triciclazol, piroquiln, ferimzona,
acibnzolar S-metilo, diclomezina, ácido oxolínico,
óxido fenazina, TPN, iprodiona etc.) etc. Los insecticidas
(ingredientes activos insecticidas) incluyen, por ejemplo, (1)
insecticidas de organofósforo (fentión, fenitrotión,
pirimifos-metilo), diazinon, quinalfos, isoxatión,
Piridafentión, clorpirifos-metilo, vamidotión,
malatión, fentoato, dimetoato, disulfoton, monocrotofos,
tetraclorvinfos, clorfenvinfos, propafos, acefato, triclorfon, EPN,
piraclorfos etc.), (2) insecticidas de carbamato (carbarilo,
metolcarb, isoprocarb, BPMC, propoxur, XMC, carbofurano,
carbosulfan, benfuracarb, furatiocarb, metomilo, tiodicarb etc.),
(3) insecticidas piretroides sintéticos (cicloprotrina, etofenprox
etc.), (4) insecticidas de nereistoxina (cartap, bensultap,
tiociclam etc.), (5) insecticidas de neonicotinoide (imidacloprid,
nitenpiram, acetamiprid, tiamethoxam, tiacloprid, dinotefurano,
clotianidin etc.), (6) otros insecticidas (buprofezin,
tebufenozida, fipronilo, etiprol etc.) etc. Los acaricidas
(ingredientes activos acaricidas) incluyen, por ejemplo,
hexitiazox, piridaben, fenpiroximato, tebufenpirad, clorfenapir,
etoxazol, Pirimidifen etc. Los nematocidas (ingredientes activos
nematocidas) incluyen, por ejemplo, fostiazato etc. Pueden usarse
otros ingredientes activos agroquímicos (por ejemplo, ingredientes
activos de eliminación de malas hierbas, ingredientes activos
reguladores del crecimiento vegetal, ingredientes activos
bactericidas, ingredientes activos insecticidas, ingredientes
activos acaricidas, ingredientes activos nematocidas etc.) en una
cantidad de habitualmente aproximadamente el 0,1 al 20% en peso,
preferiblemente de aproximadamente el 0,1 al 10% en peso, basado en
toda la preparación.
El herbicida que contenía el Compuesto (I) o una
sal del mismo de la presente invención puede mezclarse, si fuera
necesario, con elementos sinérgicos (por ejemplo, piperonil butóxido
etc.), incitadores (por ejemplo, eugenol etc.), repelentes (por
ejemplo, creosote etc.), pigmentos (por ejemplo, Azul Comestible Nº
1, etc.) y fertilizantes {por ejemplo, urea etc.).
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En lo sucesivo en este documento, esta invención
se describe con más detalle mediante los Ejemplos de Referencia
(Ejemplos de Síntesis para los intermedios sintéticos), Ejemplos de
Síntesis, Ejemplos de Preparación y Ejemplos de Ensayo.
Como disolvente de elución en la cromatografía
en columna de los Ejemplos de Referencia y Ejemplos de Síntesis, se
usó un disolvente usado para observación en TLC (cromatografía de
capa fina). Para observación en TLC, se usó una placa de TLC de gel
de sílice 60F_{254} fabricada por Merck, y se usó un detector UV
para detección. Como gel de sílice para la columna, se usó gel de
sílice 60 (0,063 a 0,200 mm) fabricado por Merck. Cuando se usó un
disolvente mixto como disolvente de elución, una proporción de
mezcla de disolventes en volumen se muestra entre paréntesis.
Los espectros de resonancia magnética nuclear
con protón (^{1}H RMN) se determinaron con espectrómetros Bruker
AC-200P (2 00 MHz) y Bruker AV-400
(400 MHz) con tetrametilsilano como patrón interno, y todos los
valores delta se muestran en ppm. Los espectros de resonancia
magnética nuclear con flúor (^{19}F RMN) se determinaron con
espectrómetros Bruker AC-200P (188 MHz) y Bruker
AV-400 (376 MHz) con fluorotriclorometano como
patrón interno, y todos los valores delta se muestran en ppm.
Los espectros de absorción infrarroja (IR) se
determinaron con un espectrómetro Perkin-Elmer
Paragon 100 modelo FT-IR, y las posiciones de la
banda de absorción se muestran en número de onda (cm^{-1}). Los
puntos de fusión se midieron con un dispositivo de medida del punto
de fusión microcuantitativo Yanagimoto.
Las abreviaturas usadas en los Ejemplos de
Referencia, Ejemplos de Síntesis y tablas tienen los siguientes
significados: Me: grupo metilo, Et: grupo etilo,
n-Pr: grupo propilo normal, i-Pr:
grupo isopropilo, c-Pr: grupo ciclopropilo,
n-Bu: grupo butilo normal, i-Bu:
grupo isobutilo, TMS: grupo trimetilsililo, s: singlete, d:
doblete, t: triplete, c: cuadruplete, a: ancho, m: multiplete, dd:
doble doblete, dt: doble triplete, tt: triple triplete, dc: doble
cuadruplete, tc: triple cuadruplete, s a: singlete ancho, J:
constante de acoplamiento, CDCl_{3}: cloroformo pesado,
DMSO-d_{6}: dimetilsulfóxido pesado, pf: punto de
fusión, desc: descomposición, Hz: Hertz, THF: tetrahidrofurano,
DMF: N,N-dimetilformamida, dppp:
1,3-bis(difenilfosfino)propano.
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Ejemplo de Referencia
1
Se suspendieron
6-cloro-2-metilimidazo[1,2-b]piridazina
(5,00 g, 29,8 mmol) y dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) (0,08 g, 0,15 mmol) en éter seco (40 ml)-THF
seco (20 ml) y después la mezcla se agitó con refrigeración con
hielo, tiempo durante el cual se añadió le gota a gota una solución
de bromuro de etilmagnesio en éter (3 M, 15 ml, 4 5 mmol) durante 5
minutos {temperatura interna 10ºC o menor). La temperatura de la
solución de reacción se aumentó a temperatura ambiente y la mezcla
se agitó a la misma temperatura durante 2 horas y a la temperatura
reflujo con calentamiento durante 3 horas. La solución de reacción,
mientras se agitaba, se dejó enfriar a temperatura ambiente y se
añadió poco a poco agua (30 ml). Además, la mezcla de reacción se
agitó a temperatura ambiente y se ajustó a un valor de pH de
aproximadamente 5 a 6 con, ácido clorhídrico conc. La capa orgánica
y la capa acuosa se separaron una de la otra y la capa acuosa se
extrajo con acetato de etilo (70 ml x 2). Las capas orgánicas se
combinaron y se lavaron con agua (250 ml x 3). La capa orgánica se
secó sobre sulfato de magnesio y se concentró, los residuos se
purificaron por cromatografía en columna sobre gel de sílice
(cloroformo:acetato de etilo = 2:1 \rightarrow 1:1) y el aceite en
bruto resultante se purificó adicionalmente por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo) y el compuesto del
título se obtuvo en forma de un aceite de color rojo. El rendimiento
fue de 1,32, g (27,4%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,33 (3H, t,
J = 7,5 Hz), 2,48 (3H, s), 2,82 (2H, c, J = 7,5 Hz), 6,87 (1H, d, J
= 9,2 Hz), 7,65 (1H, s), 7,72 (1H, d, J = 9,2 Hz).
IR (Neto, cm^{-1}): 2973, 2934, 2876, 1543,
1460, 1382, 1333, 1300, 1263, 1155, 1125, 1057, 1000, 820, 726,
699.
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Ejemplo de Referencia
2
Se disolvió
6-etil-2-metilimidazo[1,2-b]piridazina
(2,70 g, 16,7 mmol) en 1,2-dicloroetano (30 ml),m se
añadió ácido clorosulfónico (1,27 g, 18,5 mmol) se con agitación a
temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 5 horas a la
temperatura de reflujo. Después, la solución de reacción se enfrió a
aproximadamente 70ºC y se le añadió gota a gota trietilamina (2,38
g, 23,5 mmol) durante 1 minuto. Después de la adición gota a gota,
la solución de reacción se agitó durante 20 minutos a la temperatura
de reflujo. Después de esto, la solución de reacción se enfrió a
aproximadamente 70ºC y se le añadió gota a gota oxicloruro de
fósforo (3,86 g, 25,2 mmol) durante 1 minuto. Después de la adición
gota a gota, la mezcla se agitó durante 2 horas a la temperatura de
reflujo. La solución de reacción se dejó, se enfrió a
aproximadamente 50ºC y se vertió en 50 ml de agua caliente
(aproximadamente 50ºC). La mezcla se agitó durante 5 minutos y la
capa orgánica se separó. La capa acuosa se extrajo con cloroformo
(50 ml x 2). Las capas orgánicas se combinaron, se lavaron con agua,
se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron. Los
residuos se disolvieron en acetonitrilo (40 ml), se añadió amoniaco
14 N en agua (7 ml) con agitación a temperatura ambiente y la mezcla
se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que se
completara la reacción, la solución de reacción se vertió en agua
enfriada con hielo (150 ml) y se ajustó a un valor de pH de
aproximadamente 4 con ácido clorhídrico conc., para formar
cristales que después se recogieron por filtración, se lavaron con
agua y se secaron a presión reducida. Después de esto, los
cristales se purificaron por cromatografía en columna sobre gel de
sílice (cloroformo:acetona = 9:1 \rightarrow 4:1). El compuesto
del título se obtuvo en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 1,8 g (44,7%).
p.f. 215,0-215,5ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,30 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,57 (3H, s), 2,93 (2H, c, J =
7,5 Hz), 7,39 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,47 (2H, s a), 8,08 (1H, d, J =
9,3 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3304, 3177, 3090, 154 6,
154 0, 1507, 1463, 1389, 1362, 1341, 1309, 1201, 1166, 1127, 1086,
1057, 959, 900, 864, 824, 772, 686, 670, 652, 591, 525.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
3
Se introdujeron
2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazina
(1,6 g, 8,5 mmol), dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) (cantidad catalítica) y tetrahidrofurano deshidratado (20 ml)
en un matraz de tres bocas de 100 ml en una atmósfera de nitrógeno,
la mezcla se agitó con refrigeración con hielo y se añadió gota a
gota una solución de cloruro de propilmagnesio en tetrahidrofurano
(2 M, 6,4 ml, 12,8 mmol) a 10ºC o menos. Después de la adición gota
a gota, la mezcla se agitó durante 1 hora a la misma temperatura,
durante 1 hora a temperatura ambiente y durante 2 horas de 50 a
60ºC. Después de que se completara la reacción, la solución de
reacción se dejó enfriar, se le añadió agua (50 ml) y la mezcla se
agitó y se extrajo con acetato de etilo (20 ml x 2). Las capas
orgánicas se combinaron, se lavaron con agua, se secaron sobre
sulfato de magnesio y se concentraron y los residuos se purificaron
por cromatografía en columna sobre gel de sílice (hexano:acetato de
etilo = 2:1) para dar el compuesto del título en forma de cristales
de color naranja (que contienen una pequeña cantidad de impurezas).
El rendimiento fue de 0,8 g (48,2%).
pf: no medido.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,01 (3H, t,
J = 7,3 Hz), 1,7-1,9 (2H, m), 2,79 (2H, t, J = 7,6
Hz), 6,96 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,75 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,80 (1H,
s).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
4
Se introdujeron
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina
(0,8 g, 4,1 mmol) y dicloroetano (10 ml) en un matraz de fondo
redondo de 200 ml, se agitó a temperatura ambiente, se le añadió
todo de una vez ácido clorosulfónico (0,54 g, 4,5 mmol) y la mezcla
se agitó durante 4 horas a la temperatura de reflujo. La solución de
reacción se enfrió a aproximadamente 70ºC, se añadió todo de una
vez trietilamina (0,5 g, 5 mmol), se agitó hasta que el sólido se
disolvió, se añadió todo de una vez oxicloruro de fósforo (0,79 g, 5
mmol) y la mezcla se agitó durante 2 horas a la temperatura de
reflujo con calentamiento. Después de que se completara la reacción,
la solución de reacción se dejó enfriar, se le añadió agua (50 ml)
y la fase orgánica se separó. La fase orgánica se lavó con una
solución salina saturada, se secó sobre sulfato de magnesio, se
concentró, al residuo se le añadieron acetonitrilo (10 ml) y
amoniaco al 28% en agua (4 ml) y se agitó a temperatura ambiente
durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, a la
solución de reacción se le añadió agua (100 ml), después se ajustó
a un valor de pH de aproximadamente 2 con ácido clorhídrico diluido
y los cristales formados se recogieron por filtración, se lavaron
con agua y cloroformo y se secaron a presión reducida para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color pardo pálido. El
rendimiento fue de 0,49 g (43,5%; 3 etapas).
p.f. 174-5ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,96 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,7-1,9 (2H,
m), 2,8-3,0 (2H, m), 7,53 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,82
(2H, s a), 8,19 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3377, 3324, 318 9, 154 5,
1364, 1322, 1187, 1166, 821, 680, 597.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
5
Se secó cloruro de cinc (2,04 g, 15,0 mmol) a
180ºC durante 2 horas al vacío, después se enfrió a temperatura
ambiente y se añadió tetrahidrofurano anhidro (20,0 ml). Se añadió
gota a gota n-butil litio (1,6 M, 9,0 ml, 14,4
mmol) durante aproximadamente 30 minutos con refrigeración con hielo
y se agitó durante 30 minutos con refrigeración con hielo para
preparar una solución de cloruro de n-butilcinc en
tetrahidrofurano. Por separado, se preparó una suspensión de
2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazina
(1,88 g, 10,0 mmol) y dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) (0,16 g, 0,30 mmol) en tetrahidrofurano anhidro (20,0 ml) en
una atmósfera de nitrógeno, y se añadió gota a gota la solución
preparada previamente de cloruro de n-butilcinc en
tetrahidrofurano mientras se mantenía de 3 a 6ºC durante 30
minutos. La mezcla se agitó durante 15 minutos con refrigeración con
hielo y durante 3 horas a temperatura ambiente, después se vertió
en una solución salina saturada y se ajustó a un valor de pH de 2
con ácido clorhídrico diluido. La solución de reacción se extrajo
dos veces con acetato de etilo y los extractos se combinaron, se
deshidrataron sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentraron a
presión reducida. Los residuos se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:hexano = 1:4) para
dar el compuesto del título en forma de cristales de color amarillo
pálido. El rendimiento fue de 2,03 g (96,8%).
p.f. 61,0-63,0ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 0,96 (3H, t,
J = 7,3 Hz), 1,41 (2H, tc, J = 7,5, 7,3 Hz),1,73 (2H, tt, J = 7,8,
7,5 Hz), 2,81 (2H, t, J = 7,8 Hz), 6,96 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,74
(1H, d, J = 9,4 Hz), 7,79 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3115, 3061, 1545, 1466,
1378, 1326, 1276, 817.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
6
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
6-n-butil-2-cloroimidazo[1,2-b]piridazina
(1-00 g, 4,77 mmol) en cloroformo (10,0 ml) y a la
solución se le añadió gota a gota ácido clorosulfónico (0,35 ml,
5,27 mmol) con agitación a temperatura ambiente. Después de
calentar la mezcla durante 5 horas a la temperatura de reflujo, se
confirmó por TLC que aún quedaba material de partida, así que se
añadió más cantidad de ácido clorosulfónico (0,35 ml, 5,27 mmol) y
la mezcla se calentó durante 4 horas a la temperatura de reflujo.
La suspensión resultante se dejó enfriar a temperatura ambiente, se
le añadieron trietilamina (2,50 ml, 17,9 mmol) y oxicloruro de
fósforo (2,00 ml, 21,5 mmol) y la mezcla se calentó de nuevo
durante 4 horas a la temperatura de reflujo. La solución de reacción
se enfrió a temperatura ambiente, se vertió en agua y se extrajo 3
veces con cloroformo y los extractos se combinaron, se deshidrataron
sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentraron a presión
reducida para dar 3,24 g de un líquido de color rojo oscuro. Este
líquido se disolvió en acetonitrilo (10,0 ml) y se añadió gota a
gota a una solución de amoniaco al 25% en agua (5,00 g, 73,5 mmol)
en acetonitrilo (15,0 ml) con refrigeración con hielo. La mezcla se
agitó durante 30 minutos con refrigeración con hielo y durante 1
hora a temperatura ambiente y después el acetonitrilo se retiró por
destilación a presión reducida. Los residuos se ajustaron a pH 2 con
ácido clorhídrico diluido, se extrajeron dos veces con cloroformo y
las capas de cloroformo se combinaron, se deshidrataron sobre
sulfato de magnesio anhidro y se concentraron a presión reducida.
Los residuos se purificaron por cromatografía en columna sobre gel
de sílice (acetato de etilo:hexano - 1:1 \rightarrow
cloroformo:etanol = 20:1) para dar el compuesto del título en forma
de cristales de color blanco. El rendimiento fue de 0,92 g
(66,8%).
p.f. 165,5-166,5ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,93 (3H, t, J = 7. 3 Hz), 1,37 (2H, tc, J = 7,5, 7,3
Hz), 1,72 (2H, tt, J = 7,9, 7,5 Hz), 2,93 (2H, t, J = 7,9 Hz), 7,53
(1H, d, J = 9,4 Hz), 7,80 (2H, s), 8,18 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm*^{1}): 3412, 3360, 3287, 3197,
1546, 1464, 1376, 1321, 1172.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
N,N-diisobutilformamida (5,44 g, 34,5 mmol) en
cloroformo (25,0 ml), se enfrió en un baño de
hielo-cloruro sódico y se añadió gota a gota
oxicloruro de fósforo (3,22 ml, 34,5 mmol) a -2ºC o menos. Después
de agitar la mezcla a -2ºC o menos durante 30 minutos, se añadió
2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(6,15 g, 23,0 mmol). Después de agitar la mezcla a -10ºC durante 10
minutos, se añadió gota a gota trietilamina (19,3 ml, 138 mmol)
durante 20 minutos a la solución a 5ºC o menos. La mezcla se agitó
durante 1 hora a 0ºC o menos y durante 1 hora a temperatura
ambiente, después se vertió en bicabonato sódico acuoso saturado y
se extrajo 5 veces con cloroformo. Los extractos se combinaron, se
deshidrataron sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentraron a
presión reducida. Los residuos se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:hexano = 1:1) para
dar el compuesto del título en forma de cristales de color amarillo
pálido. El rendimiento fue de 5,58 g (59,6%).
p.f. 151,0 – 154,0ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 6): 0,76 (6H, d, J =
6,7 Hz), 0,97 (6H, d, J = 6,7 Hz), 1,90-2,10 (2H,
m), 3,23 (2H, d, J = 7,6 Hz), 3,28 (2H, d, J = 7,7 Hz), 7,26 (1H, d,
J = 9,5 Hz), 7,90 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,5 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1615, 1456, 1324, 1311,
1146, 910, 858, 654.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
8
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló metal de magnesio en polvo (0,27 g,
11,1 mmol) con yodo (5 mg), se calentó con un secador en una
atmósfera de nitrógeno, se enfrió a temperatura ambiente y se añadió
tetrahidrofurano anhidro (15,0 ml). A la mezcla se le añadió gota a
gota bromuro de ciclopropilo (1,33 g, 1,10 mmol), mientras se
mantenía de 28 a 33ºC, con agitación a temperatura ambiente, y
después la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30
minutos para preparar una solución de color gris amarillento pálido
de bromuro de ciclopropilmagnesio en tetrahidrofurano. Por
separado, se disolvió cloruro de cinc (1,50 g, 11,0 mmol) secado a
180ºC durante 4 horas al vacío en tetrahidrofurano anhidro (10,0
ml) en una atmósfera de nitrógeno y después se mantuvo a 0ºC o
menos en un baño de hielo-cloruro sódico, tiempo
durante el cual se añadió gota a gota la solución preparada
previamente de bromuro de ciclopropilmagnesio en tetrahidrofurano.
La mezcla se agitó a aproximadamente -10ºC durante 15 minutos y a
la suspensión resultante se le añadió dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) (0,27 g, 0,50 mmol) en forma de polvo y después una se añadió
gota a gota una solución de
N'-(2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
(2,03 g, 5,00 mmol) disuelta en tetrahidrofurano anhidro (10,0 ml).
La mezcla se agitó a -10ºC durante 2 horas, después a temperatura
ambiente durante 16 horas, se vertió en una solución salina acuosa
saturada, se ajusto a pH 2 con ácido clorhídrico diluido y se
extrajo 4 veces con cloroformo. Los extractos se combinaron, se
deshidrataron sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentraron a
presión reducida y los residuos se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:hexano = 1:1), por lo
que se recuperaron 0,64 g (31,5%) del material de partida
N'-(2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutiIformamidina
y simultáneamente se obtuvo el compuesto del título en forma de
cristales de color amarillo pálido. El rendimiento fue de 0,94 g
(45,7%).
p.f. 154,0-160,0ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 0,74 (6H, d,
J = 6,7 Hz), 0,95 (6H, d, J = 6,7 Hz), 1,00-1,10
(2H, m), 1,10-1,25 (2H, m), 1,
85-2,10 (2H, m), 2,10-2,20 (1H, m),
3,19 (2H, d, J = 7,5 Hz), 3,28 (2H, d, J = 7,5 Hz), 6,98 (1H, d, J =
9,4 Hz), 7,78 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,45 (1H, s).
IR (Nujol) \upsilon (cm^{-1}): 1613, 1464,
1334, 1318, 1143, 909, 859, 661.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
9
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 8 con la excepción de que se usó una solución
de bromuro de vinilmagnesio disponible en el mercado en
tetrahidrofurano en lugar de la solución de bromuro de
ciclopropilmagnesio en tetrahidrofurano y se usó dicloruro de [1,3-
bis(difenilfosfino)propano]níquel (II) en una
cantidad del 3% en mol en relación al material de partida
N'-(2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina.
El rendimiento fue de 80,4%.
p.f. 194,0-198,0ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 0,71 (6H, d,
J = 6,7 Hz), 0,94 (6H, d, J = 6,6 Hz), 1,8 5-2,10
(2H, m), 3,17 (2H, d, J = 7,5 Hz), 3,26 (2H, d, J = 7,7 Hz), 5,77
(1H, d, J = 11,1 Hz), 6,16 (1H, d, J = 17,8 Hz), 6,82 (1H, dd, J =
17,8, 11,1 Hz), 7,46 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,89 (1H, d, J = 9,5 Hz),
8,50 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1614, 1456, 1350, 1319,
1145, 913, 859, 664, 612.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
10
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
una mezcla de E y Z (E:Z = 5:3) en forma de cristales de color
amarillo pálido por la misma reacción que en el Ejemplo de
Referencia 8 con la excepción de que se usó una solución de bromuro
de 1-propenilmagnesio disponible en el mercado en
tetrahidrofurano en lugar de la solución de bromuro de
ciclopropilmagnesio en tetrahidrofurano y se usó dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) en una cantidad del 3% en mol en relación al material de
partida
N'-(2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina.
El rendimiento fue de 100%.
pf: no se midió a causa de una mezcla de E y
Z.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): (isómero E]
0,72 (6H, d, J = 6-6 Hz), 0,94 (6H, d, J = 6,6 Hz),
1,85-2,10 (2H, m), 2,00 (3H, dd, J = 6,9, 1,5 Hz),
3,17 (2H, d, J = 7,6 Hz), 3,26 (2H, d, J = 7. 7 Hz), 6,51 (1H, dc, J
= 16,0, 1,5 Hz), 6,71 (1H, dc, J = 16,0, 6,9 Hz), 7,35 (1H, d, J =
9,5 Hz), 7,82 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,50 (1H, s).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): [isómero Z]
0,72 (6H, d, J = 6,6 Hz), 0,92 (6H, d, J = 6,6 Hz),
1,85-2,10 (2H, m), 2-21 (3H, dd, J =
7,3, 1,8 Hz), 3,12 (2H, d, J = 7,5 Hz), 3,25 (2H, d, J = 7,7 Hz),
6,23 (1H, dc, J = 11,9, 7,3 Hz), 6,40 (1H, dc, J = 11,9, 1,8 Hz),
7,19 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,85 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,43 (1H,
s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1609, 1456, 1351, 1319,
1144, 911.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
11
\vskip1.000000\baselineskip
(a) Se obtuvo
N'-(2-Cloro-6-(trimetilsililetinil)imidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
en forma de cristales de color amarillo pálido por la misma
reacción que en el Ejemplo de Referencia 8 con la excepción de que
se usó una solución de acetiluro de litio trimetilsililo en
tetrahidrofurano en lugar de de la solución de bromuro de
ciclopropilmagnesio en tetrahidrofurano y se usó dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino}propano]níquel
(II) en una cantidad del 3% en mol en relación al material de
partida
N'-(2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina.
El rendimiento fue de 32,9%.
p.f. 180,0-182,0ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 0,30 (9H,
s), 0,73 (6H, d, J = 6,7 Hz), 0,97 (6H, d, J = 6,6 Hz),
1,85-2,10 (2H, m), 3,24 (2H, d, J = 7,6 Hz), 3,27
(2H, d, J = 7,7 Hz), 7,30 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,86 (1H, d, J = 9,4
Hz), 8,56 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1614, 14 55, 1339, 1314,
1302, 1140, 914, 864, 839.
(b) Se disolvió
N'-(2-cloro-6-(trimetilsililetinil)imidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
(2,31 g, 4,63 mmol) en un disolvente mixto de
tetrahidrofurano-agua (10:1) y a la solución se le
añadió fluoruro de tetrabutilamonio hidrato (1,50 g, 5,04 mmol) con
agitación con refrigeración con hielo. Después de agitar la mezcla
durante 20 minutos con refrigeración con hielo, el tetrahidrofurano
se retiró por destilación a presión reducida y los residuos se
disolvieron en acetato de etilo. La solución de acetato de etilo se
lavó dos veces con agua, se deshidrató sobre sulfato de magnesio
anhidro y se concentró a sequedad a presión reducida para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color amarillo pálido.
El rendimiento fue de 1,96 g (100%).
p.f. 166,0-167,5ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,68 (6H, d, J = 6,6 Hz), 0,88 (6H, d, J = 6,6 Hz),
1,85-2,10 (2H, m), 3,19 (2H, d, J = 7. 6 Hz), 3,33
(2H, d, J = 7,6 Hz), 4,94 (1H, s), 7,68 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,30
(1H, d, J = 9,4 Hz), 8,45 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3270, 2120, 1613, 1453,
1347, 1332, 1316, 1147, 870, 664.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
12
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
N'-(2-cloro-6-ciclopropilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
(0,93 g,
2,26 mmol) en dioxano (9,00 ml) y a la solución se le añadió gota a gota ácido clorhídrico conc. al 36% (9,0 ml, 107 mmol) con agitación a 100ºC. La mezcla se agitó durante 15 horas de 100 a 105ºC, después se dejó enfriar a temperatura ambiente y se concentró a presión reducida hasta que se produjeron cristales. Se vertió agua (30,0 ml) en los residuos y los cristales se precipitaron completamente, después se filtraron, se lavaron con agua y se lavaron con metanol para dar el compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El rendimiento fue de 0,31 g (50,4%).
2,26 mmol) en dioxano (9,00 ml) y a la solución se le añadió gota a gota ácido clorhídrico conc. al 36% (9,0 ml, 107 mmol) con agitación a 100ºC. La mezcla se agitó durante 15 horas de 100 a 105ºC, después se dejó enfriar a temperatura ambiente y se concentró a presión reducida hasta que se produjeron cristales. Se vertió agua (30,0 ml) en los residuos y los cristales se precipitaron completamente, después se filtraron, se lavaron con agua y se lavaron con metanol para dar el compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El rendimiento fue de 0,31 g (50,4%).
p.f. 194,0-196,0ºC.
RMN (DMSO-d_{6}, \delta):
1,10-1,25 (4H, m), 2,30-2,45 (1H,
m), 7,36 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,78 (2H, s a), 8,12 (1H, d, J = 9,4
Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3348, 3247, 1553, 1468,
1455, 1358, 1316, 1170, 908, 825, 662.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
13
\vskip1.000000\baselineskip
La misma reacción se realizó de la misma manera
que en el Ejemplo de Referencia 12 con la excepción de que se usó
N'-(2-cloro-6-etenilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
en lugar de
N'-(2-cloro-6-ciclopropilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina.
Los cristales resultantes se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (cloroformo:metanol = 10:1) para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 42,1%.
p.f. 229,0-233,0ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 5,87 (1H, d, J = 11,2 Hz), 6,50 (1H, d, J = 17,9 Hz),
6,86 (1H, dd, J = 17,9, 11,2 Hz), 7,8 9 (2H, s), 7,96 (1H, d, J =
9,6 Hz), 8,26 (1H, d, J = 9,6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3316, 3183, 1466, 1368,
1321, 1167.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
14
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción se realizó de la misma manera que en
el Ejemplo 12 con la excepción de que se usó
N'-(2-cloro-6-(1-propenil)imidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
en forma de una mezcla de E y Z en lugar de
N'-(2-cloro-6-ciclopropilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina.
Los cristales resultantes se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (cloroformo:metanol = 20:1) para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 70,1%.
p.f. 225,0-229,0ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,98 (3H, dd, J = 6,8, 1,7 Hz), 6,71 (1H, dc, J = 16,0,
1,7 Hz), 7,01 (1H, dc, J = 16,0, 6,8 Hz), 7,83 (2H, s), 7,84 (1H, d,
J = 9,5 Hz), 8,19 (1H, d, J = 9. 6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3323, 3179, 1662, 1550,
1466, 1360, 1325, 1173.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
15
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción se realizó de la misma manera que en
el Ejemplo de Referencia 12 con la excepción de que se usó
N'-(2-cloro-6-etinilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
en lugar de
N'-(2-cloro-6-ciclopropilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina.
Los cristales resultantes se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:hexano = 1:1) para
dar los isómeros E y Z del compuesto del título en forma de
cristales de color blanco. El rendimiento del isómero E fue del 7,5%
y el rendimiento del isómero Z fue del 72,4%.
\vskip1.000000\baselineskip
p.f. >240ºC (descomp.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 7,37 (1H, d, J = 13,8 Hz), 7,82 (1H, d, J = 9,6 Hz), 7,9
(1H, d, J = 13,8 Hz), 7,93 (2H, s a), 8,29 (1H, d, J = 9,6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3329, 3182, 1616, 1467,
1361, 1324, 1169, 945.
\newpage
p.f. 197,0-200,0ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 7,14 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,20 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,83
(2H, s a), 8,06 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,33 (1H, d, J = 9,6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3370, 3260, 1632, 1465,
1364, 1308, 1187, 1164, 842.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
16
Se suspendió
N'-(2-Cloro-6-etinilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonil)-N,N-diisobutilformamidina
(792 mg, 2. 00 mmol) en dioxano (10,0 ml) y a la suspensión se le
añadió amoniaco al 28% en agua (4,00 g, 65,8 mmol) con agitación a
temperatura ambiente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente
durante 3 días, después se concentró para retirar el amoniaco y se
ajustó a un valor de pH de 1 con ácido clorhídrico conc.. La
solución de reacción se diluyó con agua y se extrajo con acetato de
etilo y el extracto se deshidrató sobre sulfato de magnesio anhidro
y se concentró a presión reducida. Los residuos se purificaron por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (acetato de
etilo:hexano = 1:1) para dar el compuesto del título en forma de
cristales de color amarillo pálido. El rendimiento fue de 71 mg
(13,8%).
p.f. >234ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 4,92 (1H, s), 7,69 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,02 (2H, s a),
8,32 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3359, 3294, 3242, 2123,
1464, 1356, 1312, 1170.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
17
Se añadieron
2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazina
(10,0 g, 53,2 mmol) y dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) {0,43 g, 0,80 mmol) a tetrahidrofurano (80,0 ml) en una
atmósfera de nitrógeno y a la mezcla se le añadió gota a gota una
solución de bromuro de n-propilmagnesio en
tetrahidrofurano (2 M, 31,9 ml, 63,8 mmol) durante 60 minutos con
refrigeración con hielo. La mezcla se agitó durante 10 minutos con
refrigeración con hielo y la mezcla de reacción se calentó a
temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas a temperatura
ambiente. A la mezcla de reacción se le añadió agua fría (7 00 ml)
y después se acidificó con ácido clorhídrico conc., los sólidos
precipitados se recogieron por filtración y los sólidos insolubles
se lavaron con ácido clorhídrico diluido y después con agua. Por un
lado, el filtrado se extrajo con acetato de etilo y los extractos se
combinaron y se lavaron con ácido clorhídrico diluido, una solución
salina saturada, una solución acuosa saturada de bicarbonato sódico
y una solución salina saturada en este orden. La capa orgánica
resultante se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y
se concentró. Los residuos concentrados y los sólidos se recogieron
por filtración y se purificaron por cromatografía en columna sobre
gel de sílice (acetato de etilo:hexano = 3:7) para dar el compuesto
del título en forma de cristales de color blanco. El rendimiento fue
de 9,21 g (88,5%).
p.f. 73,9-80,0ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,01 (3H, t,
J = 7. 4 Hz), 1,78 (2H, m), 2,79 (2H, t, J = 7,6 Hz), 6,96 (1H, d, J
= 9,3 Hz), 7,75 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,80 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3122, 1466, 1377, 1314,
1302.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
18
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción se realizó de la misma manera que en
el Ejemplo de Referencia 17 con la excepción de que se usó una
solución de bromuro de isobutilmagnesio en tetrahidrofurano en lugar
de la solución de bromuro de n-propilmagnesio en
tetrahidrofurano. El producto en bruto resultante se purificó por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (acetato de
etilo:hexano = 1:4) para dar el compuesto del título en forma de
cristales de color amarillo pálido. El rendimiento fue de 1,27 g
(60,6%).
p.f. 71,0-72,5ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 0,98 (6H, d,
J = 6,6 Hz), 2,09 (1H, m), 2,68 (2H, d, J = 7,3 Hz), 6,94 (1H, d, J
= 9,3 Hz), 7,75 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,81 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3126, 3059, 1545, 14 66,
1369, 1331, 1320, 1279, 803.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
19
La reacción se realizó de la misma manera que en
el Ejemplo de Referencia 6 con la excepción de que se usó
2-cloro-6-isobutilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-butilimidazo[1,2-b]piridazina.
La mezcla de reacción resultante se purificó por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:hexano - 1:1), para
dar el compuesto del título en forma de cristales de color blanco.
El rendimiento fue de 1,12 g (64,0%).
p.f. 168,0-169,5ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,93 (6H, d, J = 6,6 Hz), 2,14 (1H, m), 2,82 (2H, d, J =
7,4 Hz), 7,51 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,80 (2H, s), 8,19 (1H, d, J =
9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3316, 3180, 3117, 1548,
14 69, 1362, 1336, 1321, 1200, 1173, 849, 678.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
20
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina
(5,00 g, 25,6 mmol) en 1,2-dicloroetano (30,0 ml) y
a la solución se le añadió ácido clorosulfónico (3,40 ml, 51,1 mmol)
a temperatura ambiente. La mezcla se calentó durante 8,5 horas a la
temperatura de reflujo, después se enfrió a temperatura ambiente, se
añadieron trietilamina (7,84 ml, 56,2 mmol) y oxicloruro de fósforo
(5,24 ml, 56,2 mmol) y se calentó durante 4 horas a la temperatura
de reflujo. A la mezcla de reacción se le añadió agua fría y después
se extrajo con cloroformo. Los extractos se combinaron, se secaron
sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtraron y se concentraron.
Los residuos concentrados se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:hexano = 3:7) para
dar el compuesto del título en forma de cristales de color amarillo
pálido. El rendimiento fue de 7,40 g (98,4%).
p.f. 94,2-95,5ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,06 (3H, t,
J = 7,4 Hz), 1,88 (2H, m), 2,99 (2H, t, J = 7,6 Hz), 7,36 (1H, d, J
= 9,4 Hz), 7,95 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1464, 1436, 1386, 1314,
1166, 620, 573, 562, 550.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
21
Se calentaron fluoruro potásico seco (7,30 g,
130 mmol), 18-corona-6 (1,33 g,
5-03 mmol) y cloruro de
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonilo
(7,40 g, 25,2 mmol) en DMF (100 ml) durante 3 horas a la
temperatura de reflujo y después se dejó durante una noche a
temperatura ambiente. La mezcla de reacción se concentró a presión
reducida, a los residuos concentrados se les añadió agua fría y
después se extrajeron con cloroformo. Los extractos se combinaron,
se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtraron y se
concentraron. Los residuos concentrados se purificaron por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (acetato de
etilo:hexano = 3:7) para dar 5,28 g de una mezcla que contenía el
material de partida sin reaccionar. Por lo tanto, se añadieron
fluoruro potásico seco (7,30 g, 130 mmol),
18-corona-6 (1,22 g, 4,61 mmol) y
5,28 g de la mezcla de reacción se calentaron en DMF (50,0 ml)
durante 5 horas a la temperatura de reflujo y después se agitaron a
150ºC durante una noche. La mezcla de reacción se enfrió, se
concentró a presión reducida y a los residuos concentrados se les
añadió agua fría y después se extrajeron con cloroformo. Los
extractos se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio
anhidro, se filtraron y se concentraron y los residuos concentrados
se purificaron por cromatografía en columna sobre gel de sílice
(acetato de etilo:hexano = 3:7) para dar el compuesto del título en
forma de cristales de color blanco. El rendimiento fue de 2,02 g
(30,7%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,05 (3H, t,
J = 7,3 Hz), 1,85 (2H, m), 2,95 (2H, t, J = 7,7 Hz), 7,37 (1H, d, J
= 9,4 Hz), 7,93 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1538, 1434, 1310, 1240,
1220, 1188, 7 99, 765, 695, 613, 595.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
22
(a) Se diluyó fluoruro de
2-fluoro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonilo
(1,00 g, 3,83 mmol) con acetonitrilo (20,0 ml), se añadió una
solución de hidróxido sódico (0,23 g, 5,75 mmol) en agua (8,0 ml) y
se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Como la reacción no
se completó, se añadió más cantidad de hidróxido sódico {0,08- g,
2,00 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1
hora. La mezcla de reacción se concentró a presión reducida y al
residuo concentrado se le añadió agua y después se acidificaron con
ácido clorhídrico conc. Al residuo concentrado se le añadió acetona,
los sólidos insolubles se retiraron por filtración y el filtrado se
concentró a presión reducida para dar 1,18 g de un material oleoso
de color pardo amarillento que contenía ácido
2-fluoro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfónico.
(b) El material oleoso (1,18 g) que contenía
ácido
2-fluoro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfónico
se disolvió en 1,2-dicloroetano (5,0 ml), se le
añadió oxicloruro de fósforo (0,70 ml, 7,66 mmol) a temperatura
ambiente y la mezcla se calentó durante 4 horas a la temperatura de
reflujo. Como la reacción no se había completado, se añadió más
cantidad de oxicloruro de fósforo (0,70 ml, 7,66 mmol) se añadió y
la mezcla se calentó durante 2 horas a la temperatura de reflujo.
La mezcla de reacción se enfrió, a la mezcla de reacción se le
añadió agua fría y después se extrajo con cloroformo. Los extractos
se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro, se
filtraron y se concentraron. El residuo concentrado se diluyó con
acetonitrilo (2,0 ml), se añadió gota a gota a una solución de
amoniaco al 28% en agua (8,0 ml) en acetonitrilo (5,0 ml) con
refrigeración con hielo y se agitó durante 3 horas a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se diluyó con agua y después se
acidificó mediante la adición gota a gota de ácido clorhídrico conc.
Los sólidos precipitados se recogieron por filtración y se lavaron
con agua y los sólidos se purificaron por cromatografía en columna
sobre gel de sílice (acetona:cloroformo = 2:5) para dar el compuesto
del título en forma de cristales de color blanco amarillento pálido.
El rendimiento fue del 0,33% (33,4%).
p.f. 147,8-148,0ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0, 97 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,76 (2H, m), 2,89 (2H, t, J =
7,7 Hz), 7,56 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,84 (2H, s), 8,19 (1H, d, J =
9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3318, 1540, 1465, 1412,
1351, 1305, 1170, 609.
^{19}F RMN (DMSO-d_{6},
\delta): -114,3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
23
Se suspendió hidruro sódico (al 60%, 0,73 g,
18,2 mmol) en DMF (10,0 ml) con refrigeración con hielo, se añadió
gota a gota etanotiol (1,35 ml, 18,2 mmol), y la mezcla se agitó a
0ºC durante 2 horas. Se añadió
2-cloro-6-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(1,00 g, 3,64 mmol) y se calentó a 110ºC durante 2,5 horas con
agitación. La mezcla de reacción se dejó enfriar, se diluyó con
agua y se acidificó mediante la adición gota a gota de ácido
clorhídrico conc. Los sólidos precipitados se recogieron por
filtración y se lavaron con agua, los sólidos se suspendieron en un
disolvente mixto de cloroformo y acetato de etilo, los sólidos
insolubles se recogieron por filtración y los sólidos se lavaron
con cloroformo para dar el compuesto del título en forma de
cristales de color gris. El rendimiento fue de 0,45 g (41,2%).
p.f. 175,9-177,2ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,95 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,34 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,75
(2H, m), 2,87 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3,19 (2H, c, J = 7,3 Hz), 7,41
(1H, d, J = 9,3 Hz), 7,56 (2H, s), 8,12 (1H, d, J = 9,3 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3309, 3188, 3059, 1466,
1430, 1348, 1325, 1165, 599.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
24
Se suspendió
2-etiltio-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(0,30 g, 1,00 mmol) en acetonitrilo (1,0 ml) y agua (4,0 ml), se
añadió percarbonato sódico (concentración de oxígeno eficaz, 12,2%;
0,33 g; 2,50 mmol) a 45ºC y se agitó de 50 a 60ºC durante 2,5
horas. La mezcla de reacción se vertió en agua y se acidificó con
ácido clorhídrico diluido y los sólidos insolubles precipitados se
recogieron por filtración y se lavaron con agua para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 0,25 g (75,3%).
p.f. 232, 3-233,0ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,97 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,21 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,78
(2H, m), 2,96 (2H, t, J = 7,7 Hz), 3,62 (2H, c, J = 7,3 Hz), 7,62
(1H, d, J = 9,4 Hz), 7,96 (2H, s), 8,37 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3354, 3269, 1464, 1351,
1318, 1166, 1137, 743, 711, 452.
\newpage
Ejemplo de Referencia
25
Se añadieron
6-cloroimidazo[1,2-b]piridazin-2-ilcarboxilato
de etilo (1,00 g, 4,4 3 mmol) y dicloruro de
[1,3-bis(difenilfosfino)propano]níquel
(II) (0. 24 g, 0,44 mmol) a tetrahidrofurano (8,0 ml) en una
atmósfera de nitrógeno y se añadió gota a gota una solución de
n-propilcinc bromuro en tetrahidrofurano (0,5 M,
13,3 ml, 6,65 mmol) con agitación con refrigeración con hielo. La
mezcla se agitó durante 20 minutos con refrigeración con hielo y
durante 0,5 horas a temperatura ambiente y a la mezcla de reacción
se le añadió agua fría (50,0 ml), que después se acidificó con ácido
clorhídrico diluido. La solución de reacción se extrajo con acetato
de etilo y los extractos se combinaron y se lavaron con ácido
clorhídrico diluido y una solución salina saturada. La capa orgánica
resultante se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró y
se concentró. El residuo concentrado se purificó por cromatografía
en columna sobre gel de sílice (acetona:hexano = 1:3) para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 0,77 g (74,8%).
p.f. 54,0-54,5ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,02 (3H, t,
J = 7. 4 Hz), 1,44 (3H, t, J = 7,1 Hz), 1,80 (2H, m), 2,81 (2H, t, J
= 7,6 Hz), 4,47 (2H, c, J = 7,1 Hz), 7,00 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,90
(1H, d, J = 9,5 Hz), 8,43 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3121, 1716, 1541, 1306,
1238, 1228, 1195.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
26
Se diluyó
6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-2-ilcarboxilato
de etilo (4,90 g, 21,0 mmol) con acetonitrilo (7,0 ml), se añadió
amoniaco al 28% en agua (10,0 ml) y se agitó a 100ºC durante 7 horas
en un tubo sellado. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura
ambiente y se diluyó con agua (20,0 ml) y los sólidos insolubles se
recogieron por filtración y se lavaron con agua para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 3,39 g (79,0%).
p.f. 223,5-224,2ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,02 (3H, t,
J = 7,4 Hz), 1,79 (2H, m), 2,81 (2H, t, J = 7,6 Hz), 5,64 (1H, s a),
7,01 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,21 (1H, s a), 7,81 (1H, d, J = 9,4 Hz),
8,43 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3437, 3175, 3104, 1632,
1542, 1319, 1294, 812, 682.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
27
Se disolvió
6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-2-ilcarboxiamida
(3,38 g, 16,5 mmol) en piridina (10,0 ml), a la solución se le
añadió anhídrido trifluoroacético (3,51 ml, 24,8 mmol) con agitación
con refrigeración con hielo y la mezcla se agitó durante 0,5 horas
con refrigeración con hielo y durante 0,5 horas a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se acidificó mediante la adición de
agua y ácido clorhídrico conc. y los sólidos insolubles se
separaron por filtración en sólidos y una solución acuosa. Los
sólidos se suspendieron en éter y se agitaron y los materiales
insolubles se retiraron, por lo que se obtuvo un extracto de éter.
La solución acuosa se saturó con cloruro sódico y después se
extrajo con acetato de etilo para dar un extracto de acetato de
etilo. El extracto de éter y el extracto de acetato de etilo se
concentraron y se purificaron por cromatografía en columna sobre
gel de sílice (acetato de etilo:cloroformo = 2:5) para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color blanco. El
rendimiento fue de 2,41 g (78,2%).
p.f. 81,8-82,4ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,02 (3H, t,
J = 7,4 Hz), 1,80 (2H, m), 2,83 (2H, t, J = 7,6 Hz), 7,08 (1H, d, J
= 9,4 Hz), 7,88 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,30 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3108, 2235, 1544, 1466,
1326, 1292, 1132, 984, 818.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
28
Una solución de diisopropilamida de litio en
heptano-tetrahidrofurano-etilbenceno
(2,0 M, 3,22 ml, 6,44 mmol) se diluyó con éter (30,0 ml), se añadió
gota a gota una solución de
6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-2-ilcarbonitrilo
(1,00 g, 5,37 mmol) en éter (20,0 ml) durante 12 minutos a -60ºC o
menos y la mezcla se agitó a -60ºC durante 1,5 horas. El material
de partida sin reaccionar restante no se disolvió, así que se le
añadió tetrahidrofurano (20,0 ml) y se agitó a -60ºC durante 1,5
horas. Se introdujo gas dióxido de azufre generado a partir de
hidrogenosulfito sódico y ácido sulfúrico conc. a -60ºC o menos
durante 0,5 horas y se agitó a -60ºC o menos durante 20 minutos, y
después de ello, la temperatura de la mezcla se aumentó gradualmente
a 0ºC. Los sólidos precipitados se recogieron por filtración y los
sólidos se lavaron con éter. Los sólidos resultantes se añadieron a
una solución de N-clorosuccinimida (1,15 g, 8,59
mmol) en diclorometano (20,0 ml) y agua (20,0 ml) y se agitaron
durante 1 hora con refrigeración con hielo. La capa orgánica se
separó y la capa acuosa se extrajo con cloroformo. Las capas
orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio
anhidro y se filtraron y el filtrado se concentró. El residuo
concentrado se diluyó con acetonitrilo (10,0 ml), se añadió amoniaco
al 28% en agua (2,0 ml) con refrigeración con hielo y se agitó a la
misma temperatura durante 0,5 hora. La mezcla de reacción se
concentró, después se añadió agua, los sólidos insolubles se
recogieron por filtración y los sólidos se lavaron con agua. Los
sólidos resultantes se lavaron con cloroformo para dar el compuesto
del título en forma de cristales de color blanco. El rendimiento fue
de 0,20 g (14,0%).
p.f. 237,4-243,8ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,97 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,78 (2H, m), 2,82 (2H, t, J =
7,7 Hz), 7,64 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,20 (2H, s a), 8,33 (1H, d, J =
9,6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3316, 3185, 2243, 1550,
1464, 1361, 1175, 606.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
29
\vskip1.000000\baselineskip
(a) Se calentaron ácido
5-metil-4-oxohexanoico
(3,60 g, 25,0 mmol) e hidrazina anhidra (0,80 g, 26,0 mmol) durante
3 horas en etanol (36,0 ml) con agitación. Después de concentrar la
solución de reacción a presión reducida, a los residuos se les
añadió hexano para precipitar cristales y los cristales se
recogieron por filtración para dar
4,5-dihidro-6-isopropil-3(2H)-piridazinona
en forma de cristales. El rendimiento fue de 3,10 g.
(b) A la solución se le añadieron gota a gota
4,5-dihidro-6-isopropil-3(2H)-piridazinona
(3.10 g) disuelto en ácido acético (30,0 ml) y bromo (3,50 g, 22,0
mmol) durante 10 minutos con calentamiento a 100ºC con agitación.
Después de calentar la solución de reacción durante 1 hora a la
temperatura de reflujo, el ácido acético se retiró por destilación
a presión reducida y a los residuos se les añadió (100 ml) y después
se extrajeron 5 veces con acetato de etilo. Los extractos se
combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro y se
concentraron para dar un producto en bruto de
6-isopropil-3(2H)-piridazinona.
El rendimiento fue de 3,30 g.
(c) Se calentaron
6-isopropil-3(2H)-piridazinona
{3,30 g) y oxicloruro de fósforo (15,0 ml) durante 1 hora a la
temperatura de reflujo. Después de retirar un exceso de oxicloruro
de fósforo por destilación, a los residuos se les añadió
hielo-agua (200 ml) y después se ajustó a un valor
de pH de 6 con una solución acuosa al 20% de hidróxido sódico. La
solución de reacción se extrajo 3 veces con acetato de etilo y los
extractos se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio
anhidro y se concentraron. Los residuos se purificaron por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (acetato de
etilo:cloroformo = 1:2) para dar el compuesto del título en forma
de cristales de color rojo pálido. El rendimiento fue de 1,60 g
(40,8% basándose en ácido
5-metil-4-oxohexanoico).
p.f. 32-33ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta):
1,35-1,40 (6H, m), 3,33 (1H, sept., J = 7,0 Hz),
7,34 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,44 (1H, d, J = 8,8 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1572, 1540, 1409, 1167,
1149, 1069, 1041, 854, 790.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
30
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron
3-cloro-6-isopropilpiridazina
(1.60 g, 10,2 mmol) y amoniaco al 28% en agua (15,0 ml) en un
reactor de tubo cerrado herméticamente y se agitaron a presión y con
calentamiento a 140ºC durante 24 horas y a 165ºC durante 25 horas.
La solución de reacción se dejó enfriar, se vertió en agua (30,0
ml), se ajustó a un valor de pH de 9 y se extrajo 3 veces con
acetato de etilo. Los extractos se combinaron, se secaron sobre
sulfato sódico anhidro y se concentraron a presión reducida para dar
cristales en bruto. Los cristales, mientras se lavaban con éter
diisopropílico-hexano, se filtraron para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color pardo pálido. El
rendimiento fue de 0,41 g (29,3%).
p.f. 131-132ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,30 (6H, d,
J = 7,0 Hz), 3,17 (1H, sept., J = 7,0 Hz), 4,69 (2H, s a), 6,72 (1H,
d, J = 9,1 Hz), 7,12 (1H, d, J = 9,1 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3312, 3139, 164 5, 1608,
1555, 1056, 850, 840, 651.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
31
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron
3-amino-6-isopropilpiridazina
(0,41 g, 2,99 mmol) y bromoacetona (0,53 g, 3,10 mmol) con
acetonitrilo (5,0 ml) y la mezcla calentó durante 6 horas a la
temperatura de reflujo. Después de que se completara la reacción,
se vertió agua (20,0 ml) en la solución de reacción y se ajustó a un
valor de pH de 9 con una solución acuosa al 20% de hidróxido
sódico. La solución de reacción se extrajo dos veces con acetato de
etilo y los extractos se combinaron, se secaron sobre sulfato
sódico anhidro y se concentraron. Los residuos se purificaron por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (acetato de
etilo:cloroformo = 1:1) para dar el compuesto del título en forma de
un aceite pardo. El rendimiento fue de 0,30 g (57,2%).
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,33 (6H, d,
J = 7,0 Hz), 2,48 (3H, d, J = 0,8 Hz), 3,09 (1H, sept., J = 7,0 Hz),
6,90 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,65-7,67 (1H, m), 7,74
(1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Neto, cm^{-1}): 1539, 1327, 128 9, 1123,
1084, 104 2, 989, 815, 727.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
32
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color pardo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 4 con la excepción de que se usó
6-isopropil-2-metilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue de 27,6%.
p.f. 199-200ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,32 (6H, d, J = 6,9 Hz), 2,57 (3H, s),
3,2-3,4 (1H, m), 7,4 4 (2H, s a), 7, 4 7 (1H, d, J =
9, 5 Hz), 8,11 (1H, d, J = 9,5 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3338, 3067, 1543, 1347,
1332, 1162, 1047, 828, 763, 740, 606.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
33
Se obtuvo un producto en bruto por la misma
reacción que en el Ejemplo de Referencia 31 con la excepción de que
se usó
3-amino-6-cloropiridazina
en lugar de
3-amino-6-isopropilpiridazina
y se usó
1-cloro-2-pentanona
en lugar de bromoacetona. Este producto se purificó por
cromatografía en columna sobre gel de sílice (acetato de
etilo:cloroformo = 1:2) para dar el compuesto del título en forma de
cristales de color carne. El rendimiento fue de 43,7%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,00 (3H, t,
J = 7. 4 Hz), 1,7-1,9 (2H, m), 2,79 (2H, t, J = 7,6
Hz), 6,99 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,71 (1H, s), 7,80 (1H, d, J = 9,4
Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 1608, 1518, 1455, 1328,
1286, 1133, 1091, 987, 940, 818, 764, 708, 603, 508.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
34
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color blanco de la misma manera que en el Ejemplo de
Referencia 6 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-butilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue de 45,1%.
p.f. 155-156ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,94 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,7-1,8 (2H,
m), 2,98 (2H, t, J = 7,4 Hz), 7,59 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,75 (2H, s
a), 8,30 (1H, d, J = 9,5 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 34 04, 32 59, 1524, 1359,
1298, 1180, 1164, 1142, 818, 737, 612.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
35
Se mezclaron ácido cloroacético (0,32 g, 3,3
mmol), trietilamina (0,33 g, 3,3 mmol), etanol {5,0 ml) y agua (5,0
ml), se añadió
3-amino-6-isopropilpiridazina
(0,45 g, 3,28 mmol) con agitación a temperatura ambiente, después
la mezcla se calentó de 80 a 90ºC durante 5 horas con agitación y la
solución de reacción se concentró a sequedad. Los sólidos
resultantes y oxicloruro de fósforo (5,0 ml) se agitaron a 150ºC
durante 12 horas en un reactor de tubo cerrado herméticamente. La
solución de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se
vertió en agua (50,0 ml) de 40 a 50ºC para descomponer un exceso de
oxicloruro de fósforo. La solución de reacción se ajustó a un valor
de pH de 7 con una solución acuosa al 20% de hidróxido sódico
acuoso, se extrajo 3 veces con acetato de etilo y los extractos se
combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro y se
concentraron. Los residuos se purificaron por cromatografía en
columna sobre gel de sílice (acetato de etilo:cloroformo = 1:2)
para dar el compuesto del título en forma de cristales de color
amarillo pálido. El rendimiento fue de 0,15 g (23,4%).
p.f. 69-71ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,34 (6H, d,
J = 7,0 Hz), 3,11 (1H, sept., J = 7,0 Hz), 6,99 (1H, d, J = 9,4 Hz),
7,7 5-7,8 (2H, m).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3128, 3050, 1545, 1347,
1327, 1306, 1275, 1257, 1192, 1140, 1088, 1044, 961.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
36
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color pardo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 4 con la excepción de que se usó
2-cloro-6-isopropilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue de 28,5%.
p.f. 179-180ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,33 (6H, d, J = 6,9 Hz), 3,28 (1H, sept., J = 6,9 Hz),
7,61 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,77 (2H, s a), 8,21 (1H, d, J = 9,5
Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3347, 154 9, 14 60, 137
9, 1366, 1357, 1331, 1317, 1254, 1174, 1166, 1069, 1036, 903,
826.
\newpage
Ejemplo de Referencia
37
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 3 con la excepción de que se usó una solución
de cloruro de etilmagnesio en tetrahidrofurano en lugar de la
solución de cloruro de propilmagnesio en tetrahidrofurano. El
rendimiento fue del 66,2%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,35 (3H, t,
J = 7,6 Hz), 2,85 (2H, c, J = 7,6 Hz), 6,97 (1H, d, J = 9,3 Hz),
7,75 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,80 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3121, 3058, 1544, 1471,
1318, 1280, 1262, 1189, 1142, 1121, 1059, 983, 953, 822.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
38
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color pardo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 4 con la excepción de que se usó
2-cloro-6-etilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue de 74,1%.
p.f. 204-205ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,31 (3H, t, J = 7. 6 Hz), 2,95 (2H, c, J = 7,6 Hz), 7,54
(1H, d, J = 9,4 Hz), 7,82 (2H, s a), 8,19 (1H, d, J = 9,4 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3317, 3211, 1365, 1356,
1325, 1172, 829, 668.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
39
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de un
aceite de color rojizo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 1 con la excepción de que se usó una solución
de n-cloruro de propilmagnesio en éter en lugar de
la solución de bromuro de etilmagnesio en éter, y como disolvente,
un disolvente de tetrahidrofurano en vez del disolvente mixto de
éter y tetrahidrofurano. El rendimiento fue de 19,1%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,00 (3H, t,
J = 7.4 Hz), 1,7-1,9 (2H, m), 2,48 (3H, d, J = 0,7
Hz), 2,77 (2H, t, J = 7,5 Hz), 6,85 (1H, d, J = 9,2 Hz), 7,66 (1H,
d, J = 0,7 Hz), 7,72 (1H, d, J = 9,2 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 2961, 1541, 1464, 1326,
1296, 1153, 1124, 989, 816, 726.
\newpage
Ejemplo de Referencia
40
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color pardo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 4 con la excepción de que se usó
2-metil-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue del 14,6%.
p.f. 178-179ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,96 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,7-1,9 (2H,
m), 2,56 (3H, s), 2,8-2,9 (2H, m), 7,39 (1H, d, J =
9,3 Hz), 7,46 (2H, s a), 8,08 (1H, d, J = 9,3 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3384, 3327, 1543, 1508,
1420, 1348, 1327, 1309, 1162, 827.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
41
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color blanco por la misma reacción que en el Ejemplo de
Referencia 6 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
2-cloro-6-n-butilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue del 11,5%.
p.f. 201-203ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,27 (3H, t, J = 7.5 Hz), 3,01 (2H, c, J = 7,5 Hz), 7,59
(1H, d, J = 9,5 Hz), 7,74 (2H, s), 8,30 (1H, d, J = 9,5 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3347, 1520, 1503, 1462,
1448, 1346, 1298, 1171, 1134, 1076, 819, 737.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
42
\vskip1.000000\baselineskip
Se suspendió hidruro sódico al 60% (0,19 g, 4,75
mmol) en DMF (5,0 ml) y se añadió etanotiol (0,29 g, 4,6 mmol) con
agitación. Después de que cesara el desprendimiento de hidrógeno, se
añadió
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(0,30 g, 1,15 mmol) y la mezcla se agitó a 50ºC durante 3 horas.
Después de que se completara la reacción, la solución de reacción
se vertió en agua (50,0 ml), se ajustó a un valor de pH de 2 con
ácido clorhídrico diluido y los cristales precipitados se
filtraron, se lavaron con agua y se lavaron con éter para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color amarillo
pálido. El rendimiento fue de 0,19 g (57,3%).
p.f. 164-165ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,26 (3H, t, J = 7,5 Hz), 1,37 (3H, t, J = 7,3 Hz), 2,98
(2H, c, J = 7. 5 Hz), 3,31 (2H, c, J = 7. 3 Hz), 7,31 (1H, d, J =
9,5 Hz), 7,39 (2H, s), 8,01 (1H, d, J = 9,5 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3384, 1353, 1336, 1301,
1163.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
43
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 42 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó metanotiol en lugar de etano tiol. El rendimiento fue del
73,3%.
p.f. 185-187ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,93 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,6-1,8 (2H,
m), 2,67 (3H, s), 2,94 (2H, t, J = 7. 4 Hz), 7,36 (1H, d, J = 9,5
Hz), 7,39 (2H, s a), 8,01 (1H, d, J = 9,5 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3378, 1536, 1446, 1307,
1171, 823, 616.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
44
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 42 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó etanol en lugar de etanotiol. El rendimiento fue del
77,7%.
p.f. 170-176ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,93 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,39 (3H, t, J = 7,0 Hz),
1,6-1,8 (2H, m), 2,91 (2H, t, J = 7,4 Hz), 4,48 (2H,
c, J = 7,0 Hz), 7,06 (1H, d, J = 9,7 Hz), 7,40 (2H, s a), 8,06 (1H,
d, J = 9,7 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3351, 1551, 1504, 1346,
1166, 823, 629.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
45
Una mezcla de
6-cloro-2-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(0,50 g, 1,81 mmol), dimetilamina acuosa al 50% (1,0 ml) y
t-butanol (5,0 ml) se calentó a 100ºC durante 8
horas con agitación en un reactor de tubo sellado. La solución de
reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, se vertió en agua
(50,0 ml) y se ajustó a un valor de pH de 6 con ácido clorhídrico
diluido para precipitar cristales que después se filtraron y se
lavaron con agua para dar el compuesto en forma de cristales de
color amarillo pálido. El rendimiento fue de 0,38 g (74,0%).
p.f. 215-217ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,92 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,6-1,8 (2H,
m), 2,87 (2H, t, J = 7,4 Hz), 3,00 (6H, s), 7,13 (2H, s a), 7,20
(1H, d, J = 10,0 Hz), 7,86 (1H, d, J = 10,0 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 334 0, 1565, 1501, 134 5,
1318, 1163, 810, 623.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
46
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
6-cloro-2-trifluorometilimidazo[1,2-b]piridazina
(6,00 g, 27,1 mmol) en 1,1,2,2-tetracloroetano
(60,0 ml) y a la solución se le añadió ácido clorosulfónico (97%,
2,80 ml, 40,7 mmol) con agitación a temperatura ambiente. La mezcla
se calentó durante 8 horas a la temperatura de reflujo, después se
enfrió a temperatura ambiente y se añadieron gota a gota
trietilamina (4,39 g, 43,4 mmol) y oxicloruro de fósforo (7,47 g,
48,7 mmol). La mezcla de reacción se calentó a 120ºC durante 3
horas con agitación, después se enfrió a 50ºC y se añadió agua (150
ml). Después de repartir la solución de reacción, la capa acuosa se
extrajo dos veces con cloroformo y las capas orgánicas se
combinaron, se lavaron dos veces con agua, se secaron sobre sulfato
de magnesio anhidro y se concentraron a presión reducida. Los
residuos se disolvieron en acetonitrilo (100 ml) y se agitaron a
temperatura ambiente, tiempo durante el cual se añadió amoniaco en
agua (14 M, 9,00 ml, 126 mmol). La solución de reacción se agitó a
temperatura ambiente durante 2 horas, se vertió en
hielo-agua (400 ml) y se ajustó a un valor de pH de
2 con ácido clorhídrico conc. para precipitar cristales que después
se filtraron y se lavaron con agua. Los cristales se secaron y
después se purificaron por cromatografía sobre gel de sílice
(acetato de etilo:cloroformo = 1:9 \rightarrow 1:4 \rightarrow
1:2) para dar el compuesto del título en forma de cristales
incoloros. El rendimiento fue de 3,80 g (46,6%).
p.f. 223, 0-223, 5ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 7,77 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,20 (2H, s a), 8,52 (1H, d, J
= 9,6 Hz).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6},
\delta): -58,48.
IR (Nujol, cm^{-1}): 3177, 3104, 308 9, 3069,
1568, 1530, 1452, 1385, 1371, 1361, 1307, 1243, 1173, 1157, 1133,
1119, 1041, 928, 840.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
47
\vskip1.000000\baselineskip
Se suspendió
6-cloro-2-trifluorometilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(1,00 g, 3,33 mmol) en t-butil alcohol (20,0 ml) y
se agitó a temperatura ambiente, tiempo durante el cual se añadieron
t-butóxido potásico (al 80%, 1,40 g, 9,98 mmol) y
etanotiol (0,54 ml, 7,29 mmol). Después de calentar la mezcla
durante 4 horas a la temperatura de reflujo, la solución de
reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente, se vertió en
hielo-agua (200 ml) y se ajustó a un valor de pH de
3. Los cristales precipitados se filtraron y se lavaron con agua
para dar el compuesto del título en forma de cristales incoloros. El
rendimiento fue de 0,54 g (50,0%).
p.f. 208-210ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,38 (3H, t, J = 7.3 Hz), 3,35 (2H, c, J = 7,3 Hz), 7,48
(1H, d, J = 9,6 Hz), 7,83 (2H, s a), 8,18 (1H, d, J = 9,6 Hz).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}, 6):
-58,22.
IR (Nujol, cm^{-1}): 3368, 3198, 3100, 3061,
1598, 1540, 1532, 1455, 1375, 1360, 1320, 1210, 1182, 1162, 1130,
1112, 1038, 973, 916, 820.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
48
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 42 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-trifluorometilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó etanol en lugar de etanotiol. El rendimiento fue del
83,1%..
p.f. 191-192ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,41 (3H, t, J = 7,0 Hz), 4,55 (2H, c, J = 7,0 Hz), 7,25
(1H, d, J = 9,8 Hz), 7,88 (2H, s a), 8,26 (1H, d, J = 9,8 Hz).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}, 6):
-58,17.
IR (Nujol, cm^{-1}): 3370, 3266, 1618, 1558,
1522, 1493, 1473, 1388, 1371, 1324, 1315, 1296, 1234, 1203, 1180,
1165, 1147, 1122, 1041, 1024, 1003, 906, 828, 732.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
49
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales incoloros por la misma reacción que en el Ejemplo de
Referencia 47 con la excepción de que se usó una solución acuosa de
sal sódica de metanotiol en lugar de la combinación de
t-butóxido potásico y etanotiol. El rendimiento fue
del 87,5%.
p.f. 272-273ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 2,71 (3H, s}, 7,53 (1H, d, J = 9,6 Hz), 7,84 (2H, s a),
8,18 (1H, d, J = 9,6 Hz).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}, 5):
-58,25.
IR (Nujol, cm^{-1}): 3356, 3260, 3095, 3029,
1557, 1538, 1523, 1449, 1372, 1360, 1307, 1206, 1182, 1168, 1144,
1115, 1037, 929, 823.
\newpage
Ejemplo de Referencia
50
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron
3-amino-6-metilpiridazina
(4,00 g, 27,5 mmol) y
1-bromo-2-butanona
(al 90%, 7,38 g, 44,0 mmol) en 1-propanol (40,0 ml)
durante 13 horas a la temperatura de reflujo. La solución de
reacción se enfrió a temperatura ambiente, se concentró a presión
reducida y después los residuos se disolvieron en acetona (50,0 ml)
y se neutralizaron con una solución acuosa al 20% de hidróxido
sódico. La solución de reacción se concentró a presión reducida y
después los residuos se disolvieron en cloroformo, se secaron sobre
sulfato de magnesio anhidro y se concentraron. Los residuos se
purificaron por cromatografía en columna sobre gel de sílice
(isopropanol:hexano = 1:2) para dar el compuesto del título en
forma de cristales de color gris. El rendimiento fue de 2,33 g
(39,4%).
p.f. 53-55ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 1,35 (3H, t,
J = 7,5 Hz), 2,53 (3H, s), 2,84 (2H, c, J = 7,5 Hz), 6,84 (1H, d, J
= 9,2 Hz), 7,65 (1H, s), 7,72 (1H, d, J = 9,2 Hz).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
51
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color pardo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 2 con la excepción de que se usó
2-etil-6-metilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
6-etil-2-metilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue del 44,0%.
p.f. 198-199ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,25 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,62 (3H, s), 2,99 (2H, c, J =
7,5 Hz), 7,34 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,49 (2H, s a), 8,08 (1H, d, J =
9,3 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3312, 3195, 3061, 1578,
1546, 1489, 1397, 1383, 1363, 1342, 1306, 1202, 1169, 1133, 1083,
1036, 990, 906, 853, 818.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
52
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales incoloros por la misma reacción que en el Ejemplo de
Referencia 45 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida.
El rendimiento fue del 87,4%.
p.f. 211-213ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,22 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,91 (2H, c, J = 7,5 Hz), 3,10
(6H, s), 7,14 (2H, s a), 7,19 (1H,.d, J = 10,0 Hz), 7,85 (1H, d, J =
10,0 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3318, 2695, 1629, 1604,
1556, 1504, 1462, 1429, 1406, 1375, 1363, 1349, 1334, 1323, 1312,
1276, 1221, 1183, 1163, 1148, 1100, 1061, 1049, 970.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
53
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales incoloros por la misma reacción que en el Ejemplo de
Referencia 47 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-trifluorometilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó una solución acuosa de sal sódica de metanotiol en lugar
de la combinación de t-butóxido potásico y
etanotiol. El rendimiento fue del 78,3%.
p.f. 196-197ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,26 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,67 (3H, s), 2,98 (2H, c, J =
7. 5 Hz), 7,36 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,40 (2H, s a), 8,00 (1H, d, J =
9,5 Hz).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
54
Se disolvió
2-etil-6-metiltioimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(1,10 g, 4.04 mmol) en DMF (10,0 ml) y se agitó con refrigeración
con hielo, tiempo durante el cual se añadió ácido
m-cloro-perbenzoico (abreviado en
mCPBA) (al 70%, 2,48 g, 10,1 mmol). La mezcla se agitó con
refrigeración con hielo durante 1 hora y a temperatura ambiente
durante 3 horas y después la solución de reacción se vertió en agua
(50,0 ml) y se añadió amoniaco al 25% en agua (1,0 ml). Después de
agitar la solución de reacción durante 5 minutos, los cristales
precipitados se filtraron y se lavaron con agua para dar el
compuesto del título en forma de cristales incoloros. El rendimiento
fue de 1,04 g (84,5%).
p.f. 225-226ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,29 (3H, t, J = 7,5 Hz), 3,09 (2H, c, J = 7,5 Hz), 3,63
(3H, s), 7,89 (2H, s a), 7,94 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,53 (1H, d, J =
9,5 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3615, 3352, 3015, 1608,
154 7, 1523, 1505, 1455, 1411, 1396, 1369, 1339, 1313, 1266, 1210,
1171, 1158, 1130, 1117, 1082, 1000, 969, 919, 826.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
55
Se suspendió
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(1,50 g, 5,75 mmol) en metanol (30,0 ml) y se agitó a temperatura
ambiente, tiempo durante el cual se añadió metóxido sódico (al 28%,
3,34 g, 17,3 mmol) La mezcla se calentó durante 5 horas a la
temperatura de reflujo y después la solución de reacción se vertió
en hielo-agua (200 ml) y se ajustó a un valor de pH
de 2 con ácido clorhídrico conc. Los cristales precipitados se
filtraron y se lavaron con agua para dar el compuesto del título en
forma de cristales incoloros. El rendimiento fue de 1,02 g
(69,3%).
p.f. 213-214ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,24 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,96 (2H, c, J = 7,5 Hz), 4,05
(3H, s), 7,08 (1H, d, J = 9,6 Hz), 7,42 (2H, s a), 8,06 (1H, d, J =
9,6 Hz).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
56
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color naranja pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 55 con la excepción de que se usó una
combinación de etóxido sódico y etanol en lugar de la combinación de
metóxido sódico y metanol. El rendimiento fue del 68,0%.
p.f. 200-202ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,25 (3H, t, J = 7. 5 Hz), 1,39 (3H, t, J = 7,1 Hz), 2,96
(2H, g, J = 7,5 Hz), 4,4 9 (2H, c, 7,1 Hz), 7,05 (1H, d, J = 9,7
Hz), 7,40 (2H, s a), 8,06 (1H, d, J = 9,7 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3320, 1340, 1280, 1210,
1165, 825.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
57
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color blanco por la misma reacción que en el Ejemplo
de Referencia 55 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-metilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó una combinación de etóxido sódico y etanol en lugar de la
combinación de metóxido sódico y metanol. El rendimiento fue del
92,0%.
p.f. 225-226ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,39 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,55 (3H, s), 4,50 (2H, c, J =
7,5 Hz), 7,03 (1H, d, J = 9,6 Hz), 7,38 (2H, s a), 8,02 (1H, d, J =
9,6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3355, 1349, 1293, 1222,
1172, 826.
\newpage
Ejemplo de Referencia
58
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color pardo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 47 con la excepción de que se usó
6-cloro-2-metilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-trifluorometilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida.
El rendimiento fue de 62,0%.
p.f. 217-219ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,36 (3H, t, J = 7,2 Hz), 2,56 (3H, s), 3,30 (2H, c, J =
7,2 Hz), 7,29 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7,38 (2H, s a), 7,97 (1H, d, J =
9,3 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3380, 1343, 1303, 1169,
1141, 1068, 816.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
59
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 54 con la excepción de que se usó
2-metil-6-metiltioimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
2-etil-6-metiltioimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida.
El rendimiento fue del 84,0%.
p.f. 245-246ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 2,69 (3H, s), 3,63 (3'H, s), 7,88 (2H, s a), 7,88 (1H, d,
J = 9,6 Hz), 8,50 (1H, d, J = 9,6 Hz).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3380, 1348, 1323, 1174,
1122, 778, 723.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
60
El compuesto del título se obtuvo e forma de
cristales de color blanco por la misma reacción que en el Ejemplo
de Referencia 55 con la excepción de que se usó
2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-etilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó una combinación de isopropóxido sódico e isopropanol en
lugar de la combinación de metóxido sódico y metanol. El rendimiento
fue del 82,6%.
p.f. 213-214ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta\rightarrow): 1,40 (6H, d, J = 6,0 Hz), 5,4 8 (1H, sept.,
J = 6,0 Hz), 7,10 (1H, d, J = 9,6 Hz), 7,74 (2H, s), 8,09 (1H, d, J
= 9,6 Hz).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
61
Se agitaron
2,6-dicloroimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(2,00 g, 7,50 mmol) y etilamina (al 50%, 10,0 ml) en acetonitrilo
(100 ml) a 70ºC durante 8 horas. La mezcla de reacción se concentró
a sequedad, se disolvió en hielo-agua (50,0 ml) y
se ajustó a un valor de pH de 6 con ácido clorhídrico conc. Los
cristales precipitados se filtraron y se lavaron con agua para dar
el compuesto del título en forma de cristales de color amarillo
pálido. El rendimiento fue de 1,10 g (53,3%).
p.f. 218-220ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 1,22 (3H, t), 3,23-3,67 (2H, m), 6,90
(-1H, d), 7,27 (2H, s a), 7,67 (1H, d).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Referencia
62
Se calentaron
3-amino-6-cloro-4-metilpiridazina
(5,50 g, 38,3 mmol) y bromoacetona (6,90 g, 40,0 mmol) en
acetonitrilo (50,0 ml) durante 8 horas a la temperatura de reflujo.
La solución de reacción se concentró a presión reducida, a los
residuos se les añadió agua (100 ml) y después se ajustó a un valor
de pH de 9 con hidróxido sódico acuoso al 20% y se extrajo dos
veces con acetato de etilo. Los extractos se combinaron, se secaron
sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentraron y los residuos
se purificaron por cromatografía en columna sobre gel de sílice
(acetato de etilo:cloroformo = 1:2) para dar el compuesto del título
en forma de cristales de color blanco. El rendimiento fue de 3,80 g
(54,6%).
p.f. 109-110ºC.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta): 2. 4
9-2. 50 (3H, m), 2,63-2,64 (3H, m),
6,83-6,85 (1H, m), 7,66 (1H, s).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3129, 1592, 1532, 1289,
1113, 1092, 985, 928, 843, 772.
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Ejemplo de Referencia
63
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color blanco por la misma reacción que en el Ejemplo de
Referencia 2 con la excepción de que se usó
6-cloro-2,8-dimetilimidazo[1,2-b]piridazina
en lugar de
6-etil-2-metilimidazo[1,2-b]piridazina.
El rendimiento fue del 51,1%.
p.f. 247-248ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 2,59 (6H, s), 7,5-7,6 (1H, m), 7,71 (2H,
s a).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3324, 3160, 3063, 1557,
1509, 1459, 1377, 1340, 1295, 1170, 1134, 1067, 933, 910, 863, 724,
613.
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Ejemplo de Referencia
64
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 45 con la excepción de que se usó
6-cloro-2,8-dimetilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida.
El rendimiento fue del 85,9%.
p.f. 248-249ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 2,4-2,5 (6H, m), 3,08 (6H, s), 7,08 (1H,
s), 7,12 (2H, s a).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3349, 1611, 1525, 1352,
1320, 1184, 1166, 1135, 901, 763, 619.
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Ejemplo de Referencia
65
El compuesto del título se obtuvo en forma de
cristales de color amarillo pálido por la misma reacción que en el
Ejemplo de Referencia 47 con la excepción de que se usó
6-cloro-2,8-dimetilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
en lugar de
6-cloro-2-trifluorometilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
y se usó una solución acuosa de sal sódica de metanotiol en lugar
de la combinación de etanotiol y t-butóxido
potásico. El rendimiento fue de 62,2%.
p.f. 233-234ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 2,50 (3H, s), 2,55 (3H, s), 2,64 (3H, s),
7,24-7,25 (1H, m), 7,38 (2H, s a).
IR (Nujol, cm^{-1}): 337 3, 134 6, 12 92,
1179, 1138, 1127, 858, 730, 611.
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Ejemplo de Síntesis
1
Como se ha mostrado en el esquema de reacción
anterior, se suspendieron
6-etil-2-metilimidazo[1,2-b]
piridazin-3-ilsulfonamida (0,60 g,
2,50 mmol) y
N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbamato
de fenilo (0,76 g, 2,76 mmol) en acetonitrilo (10 ml) y la mezcla
se agitó con refrigeración con hielo, tiempo durante el cual se
añadió DBU (0,46 g, 3,02 mmol). La temperatura de la solución de
reacción se aumentó a temperatura ambiente y la mezcla se agitó a
la misma temperatura durante 4 horas. La solución de reacción se
vertió en hielo-agua (150 ml) y se ajustó a un
valor de pH de 3 con ácido clorhídrico conc. La mezcla de reacción
se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos y los cristales
precipitados se lavaron con agua, acetonitrilo y éter dietílico en
este orden y se recogieron por filtración. Los cristales se secaron
a presión reducida para dar el compuesto del título en forma de
cristales incoloros. El rendimiento fue de 0,55 g (52%) y el punto
de fusión era de 172 a 174ºC.
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta ppm): 1,02 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,64 (3H, s), 2,69 (2H, c,
J = 7,5 Hz), 3,97 (6H, s), 6,03 (1H, s), 7,44 (1H, d, J = 9,4 Hz),
8,15 (1H, d, J = 9,4 Hz), 10,56 (1H, s), 13,21 (1H, s a).
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Ejemplo de Síntesis
2
(No está dentro del alcance
reivindicado)
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Como se ha mostrado en el esquema de reacción
anterior, se suspendieron
2-etil-6-etiltioimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
(0,19 g, 0,66 mmol) y
N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbamato
de fenilo (0,20 g, 0,73 mmol) en acetonitrilo (5 ml) y la mezcla se
agitó a temperatura ambiente, tiempo durante el cual se añadió DBU
(0,11 g, 0,73 mmol). Después de agitar la mezcla a temperatura
ambiente durante 2 horas, la solución de reacción se vertió en agua
(50 ml) y se ajustó a un valor de pH de 2 con ácido clorhídrico
diluido. Los cristales precipitados se recogieron por filtración y
se lavaron con agua y éter en este orden. Los cristales se secaron a
presión reducida para dar el compuesto del título en forma de
cristales incoloros. El rendimiento fue de 0,18 g (58%) y el punto
de fusión era de 160 a 165ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta ppm): 1,21 (3H, t, J = 7,5 Hz), 1,31 (3H, t, J = 7,5 Hz),
3,0-3,2(4H, m), 3,93 (6H, s), 6,06 (1H, s),
7,42 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,09 (1H, d, J = 9,6 Hz), 10,59 (1H, s a),
12,9 (1H, s a).
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Ejemplo de Síntesis
3
(No está dentro del alcance
reivindicado)
Como se ha mostrado en el esquema de reacción
anterior, se suspendieron
6-etoxi-2-etilimidazo[1,2-a]piridin-3-sulfonamida
(0,04 g, 0,156 mmol) y
N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbamato
de fenilo (0,048 g, 0,172 mmol) en acetonitrilo (1 ml) y la mezcla
se agitó a temperatura ambiente, tiempo durante el cual se añadió
DBU (0,026 g, 0,172 mmol). Después de agitar la mezcla a
temperatura ambiente durante 2 horas, la solución de reacción se
vertió en agua (20 ml) y se ajustó a un valor de pH de 3 con ácido
clorhídrico diluido. Los cristales precipitados se recogieron por
filtración y se lavaron con agua y éter en este orden. Los cristales
se secaron a presión reducida para dar el compuesto del título en
forma de cristales de color pardo pálido. El rendimiento fue de 0,06
g (87%) y el punto de fusión era de 159 a 164ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta ppm): 1,38 (3H, t, J = 7,0 Hz), 2,56 (3H, s), 3,92 (6H, s),
4,05 (2H, c, J = 6,9 Hz), 6,00 (1H, s), 7,3-7,5 (1H,
m), 7,65 (1H, d, J = 9,7 Hz), 8,3-8,4 (1H, m), 10,54
(1H, s a), 12,7-13,0 (1H, s a).
Los compuestos mostrados en las Tablas 1 a 4 que
se muestran a continuación y el Compuesto Nº 35 se sintetizaron de
la misma manera que se ha descrito anteriormente. Como control, los
compuestos usados en los ejemplos de ensayo se muestran más
adelante. También se sintetizaron los Compuestos Comparativos 1 y 2.
En las tablas, también se muestran los Compuestos Nº 13, 7 y 32
descritos anteriormente.
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Datos de RMN
(DMSO-d_{6}), \delta
ppm)
1,32 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,37 (3H, s), 3,06
(2H, c, J = 7,5 Hz), 3,99 (6H, s), 6,02 (1H, s), 7,38 (1H, d, J =
9,3 Hz), 8,14 (1H, d, J = 9,3 Hz), 10,55 (1H, s), 13,26 (1H, s
a).
1,33 (3H, t, J = 7,5 Hz), 3,09 (2H, c, J = 7,5
Hz), 3,99 (6H, s), 6,00 (1H, s), 7,63 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,35 (1H,
d, J = 9,6 Hz), 10,58 (1H, s a), 13,37 (1H, s a).
1,00 (3H, t), 2,80-3,23 (2H, m),
3,96 (6H, s), 5,98 (1H, s), 6,93 (1H, d), 7,38 (1H, s), 7,80 (1H,
d), 10,60 (1H, s a), 13,02 (1H, s a).
1,28 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,94 (6H, s), 2,98
(2H, c, J = 7,5 Hz), 3,92 (6H, s), 6,01 (1H, s), 7,22 (1H, d, J =
10,0 Hz), 7,9''0 (1H, d, J = 10,0 Hz), 10,53 (1H, s), 12,85 (1H, s
a).
1,24 (3H, t, J = 7,0 Hz), 1,31 (3H, t, J = 7,5
Hz), 3,03 (2H, c, J = 7,5 Hz), 3,94 (6H, s), 4,17 (2H, c, J = 7,0
Hz), 6,04 (1H, s), 7,11 (1H, d, J = 9,7 Hz), 8,12 (1H, d, J = 9,7
Hz), 10,57 (1H, s a), 13,00 (1H, s a).
1,30 (3H, t, J = 7,5 Hz), 3,03 (2H, c, J = 7,5
Hz), 3,80 (3H, s), 3,92 (6H, s), 6,02(1H_{/} s), 7,15 (1H,
d, J = 9,7 Hz), 8,10 (1H, d, J = 9,7 Hz), 10,56 (1H, s), 13,01 (1H,
s a).
Compuesto Nº 7: Véase el Ejemplo de
Síntesis
2.
1,31 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,47 (3H, s), 3,06
(2H, c, J = 7,5 Hz), 3,93 (6H, s), 6,04 (1H, s), 7,45 (1H, d, J =
9,6 Hz), 8,09 (1H, d, J = 9,6 Hz), 10,57 (1H, s a), 12,96 (1H, s
a).
1,36 (3H, t, J = 7,5 Hz), 3,18 (2H, c, J = 7,5
Hz), 3,26 (3H, s), 3,95 (6H, s), 5,99 (1H, s), 7,99 (1H, d, J = 9,5
Hz), 8,58 (1H, d, J = 9,5 Hz), 10,56 (1H, s), 13,34 (1H, s a).
1,24 (3H, t, J = 7,0 Hz), 3,94 (6H, s), 4,20
(2H, c, J = 7,0 Hz), 6,06 (1H, s), 7,31 (1H, d, J = 9,8 Hz), 8,34
(1H, d, J = 9,8 Hz), 10,70 (1H, s a), 13,26 (1H, s a).
1\24 (3H, t, J = 7,3 Hz), 3,08 (2H, c, J = 7,3
Hz), 3,94 (6H, s), 5,94 (1H, s), 7,58 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,28 (1H,
d, J = 9,6 Hz), 10,69 (1H, s a), 13,21 (1H, s a).
2,49 (3H, s), 3,93 (6H, s), 6,04 (1H, s), 7,63
(1H, d, J = 9,6 Hz), 8,29 (1H, d, J = 9,6 Hz), 10,69 (1H, s a),
13,23 (1H, s a).
Compuesto Nº 13: Véase el Ejemplo
de Síntesis
1.
2,55 (3H, s), 2,94 (6H, s), 3,92 (6H, s), 6,00
(1H, s), 7,21 (1H, d, J = 9,9 Hz), 7,85 (1H, d, J = 9,9 Hz), 10,52
(1H, s a), 12,85 (1H, s a).
2,46 (3H, s), 2,55 (3H, s), 2,92 (6H, s), 3,92
(6H, s), 6,02 (1H, s), 7,10-7,11 (1H, m), 10,52 (1H,
s), 12,83 (1H, s).
1,26 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,63 (3H, s), 3,96
(6H, s), 4,21 (2H, c, J = 7,5 Hz), 6,02 (1H, s), 7,11 (1H, d, J =
9,9 Hz), 8,10 (1H, d, J = 9,9 Hz), 10,54 (1H, s a), 13,00 (1H, s
a).
2,60(3H, s), 3,81 (3H, s), 3,92 (6H, s),
6,01 (1H, s), 7,14 (1H, d, J = 9,7 Hz), 8,10 (1H, d, J = 9,7 Hz),
10,56 (1H, s a), 13,01 (1H, s a).
1,23 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,63 (3H, s), 3,08
(2H, c, J = 7,5 Hz), 3,95 (6H, s), 5,99 (1H, s), 7,35 (1H, d, J =
9,6 Hz), 8,02 (1H, d, J = 9,6 Hz), 10,50 (1H, s a), 12,90 (1H, s
a).
2,44 (3H, s), 2,50 (3H, s), 2,62 (3H, s), 3,93
(6H, s), 6,03 (1H, s), 7,32 (1H, s), 10,56 (1H, s), 12,93 (1H,
s).
2,75 (3H, s), 3,28 (3H, s), 3,96 (6H, s), 5,98
(1H, s), 7,98 (1H, d, J = 9,0 Hz), 8,56 (1H, d, J = 9,0 Hz), 10,53
(1H, s a), 13,31 (1H, s a)
2,97 (6H, s), 3,92 (6H, s), 5,96 (1H, s), 7,26
(1H, d, J = 10,0 Hz), 7,88 (1H, d, J = 10,0 Hz), 10,50 (1H, s a),
12,90 (1H, s a).
1,24 (3H, t, J = 7\3 Hz), 3,07 (2H, c, J = 7,3
Hz), 3,94 (6H, s), 6,04 (1H, s), 7,52 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,12 (1H,
d, J = 9,6 Hz), 10,67 (1H, s a), 13,10 (1H, s a).
2,47 (3H, s), 3,93 (6H, s), 6,03 (1H, s), 7,57
(1H, d, J = 9,6 Hz), 8,13 (1H, d, J = 9,6 Hz), 10,65 (1H, s a),
13,12 (1H, s a).
2,39 (3H, s), 2,48 (3H, s), 3,92 (3H, s), 6,58
(1H, s), 7,53 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,10 (1H, d, J = 9,5 Hz), 10,74
(1H, s a), 13,75 (1H, s a).
0,98 (3H, t, J = 7,4 Hz),
1,7-1,9 (2H, m), 3,04 (2H, t, J = 7,4 Hz), 3,99 (6H,
s), 6,01 (1H, s), 7,63 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,35 (1H, d, J = 9,5
Hz), 10,58 (1H, s), 13,38 (1H, s).
0,95 (3H, t, J = 7,3 Hz),
1,7-1,9 (2H, m), 2,9-3,0 (8H, m),
3,92 (6H, s), 6,03 (1H, s), 7,23 (1H, d, J = 10,0 Hz), 7,90 (1H, d,
J = 10,0 Hz), 10,54 (1H, s), 12,9 (1H, s).
0,97 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,22 (3H, t, J = 7,1
Hz), 1,7-1,9 (2H, m), 2,98 (2H, t, J = 7,4'Hz), 3,93
(6H, s), 4,15 (2H, c, J = 7,0 Hz), 6,05 (1H, s), 7,12 (1H, d, J =
9,7 Hz''), 8,13 (1H, d, J = 9,7 Hz), 10,58 (1H, s), 13,0 (1H,
s).
\newpage
0,97 (3H, t, J = 7,3 Hz),
1,7-1,9 (2H, m), 2,45 (3H, s), 3,00 (2H, t, J = 7,5
Hz), 3,93 (6H, s), 6,05 (1H, s), 7,45 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,09 (1H,
d, J = 9,5 Hz), 10,58 (1H, s), 12,9-13,0 (1H, s
a).
Compuesto Nº 32: Véase el Ejemplo
de Síntesis
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Síntesis
4
(No
reivindicado)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron
2-cloro-6-n-propilimidazo[1,2-b]piridazin-3-ilsulfonamida
{0,49 g, 1,78 mmol),
N-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbamato
de fenilo (0,55 g, 2 mmol) y acetonitrilo (5 ml) en un matraz de
fondo redondo de 25 ml, la mezcla se agitó a temperatura ambiente,
se añadió todo de una vez DBU (0,31 g, 2 mmol) y la mezcla se agitó
a temperatura ambiente durante 3 horas. Después de que se
completara la reacción, la solución de reacción se vertió en agua
(50 ml) y se ajustó a un valor de pH de aproximadamente 2 con ácido
clorhídrico diluido, por lo que se formaron cristales. Los
cristales se recogieron por filtración, se lavaron con agua, acetona
y éter en este orden y se secaron a presión reducida para dar el
compuesto del título en forma de cristales de color pardo pálido. El
rendimiento fue de 0,71 g (89,5%).
p.f. 199-201ºC (desc.).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6},
\delta): 0,70 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,4-1,5 (2H,
m), 2,6-2,7 (2H, m), 3,97 (6H, s), 6,08 (1H, s),
7,57 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,26 (1H, d, J = 9,4 Hz), 10,68 (1H, s a),
13,4-13,5 (1H, m).
IR (Nujol, cm^{-1}): 3643, 1720, 1703, 1607,
1573, 1453, 1359, 1324, 1290, 1199, 1162, 1016, 888, 840, 629, 589,
514.
Los Compuestos Nº 36, 37 y 39 a 52 que se
muestran a continuación en la Tabla 5 se sintetizaron de la misma
manera como se ha descrito anteriormente. En la tabla, también se
muestra el Compuesto Nº 38 descrito anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Datos de RMN
(DMSO-d_{6}, \delta
ppm)
0,71 (3H, t, J = 7,4 Hz),
1,4-1,5 (2H, m), 2,6-2,7 (5H, m),
3,97 (6H, s), 6,05 (1H, s), 7,43 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,15 (1H, d, J
= 9,4 Hz), 10,5-10,6 (1H, a),
13,2-13,3 (1H, a).
1,02 (3H, t, J = 7,5 Hz), 2,70 (2H, c, J = 7,5
Hz), 3,96 (6H, s), 6,06 (1H, s), 7,58 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,26 (1H;
d, J = 9,4 Hz), 10,66 (1H, s a), 13,39 (1H, s a).
Compuesto Nº 38: Véase el Ejemplo
de Síntesis
4.
1,09 (6H, d, J = 6,9 Hz), 2,64 (3H, s), 2,96
(1H, sept., J = 6,9 Hz), 3,95 (6H, s), 6,04 (1H, s), 7,51 (1H, d, J
= 9,4 Hz), 8,17 (1H, d, J = 9,4 Hz), 10,56 (1H, s a),
13,1-13,2 (1H, a).
1,09 (6H, d, J = 7,0 Hz), 2,97 (1H, sept., J =
7.0 Hz), 3,95 (6H, s), 6,06 (1H, s), 7,65 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,28
(1H, d, J = 9,5 Hz), 10,66 (1H, s a), 13,31 (1H, s a).
0,71 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,09 (2H, sext., J =
7.4 Hz), 1,39 (2H, tt, 7,7, 7,4 Hz), 2,66 (2H, t, J = 7,7 Hz), 3,97
(6H, s), 6,07 (1H, s), 7,58 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,26 (1H, d, J =
9,4 Hz), 10,68 (1H, s a), 13,42 (1H, s a).
0,66 (6H, d, J = 6,6 Hz), 1,88 (1H, m), 2,53
(2H, d, J = 7,4 Hz), 3,97 (6H, s), 6,09 (1H, s), 7,56 (1H, d, J =
9,4 Hz), 8,26 (1H, d, J = 9,4 Hz), 10,68 (1H, s a), 13,42 (1H, s
a).
3,96 (6H, s), 5,77 (1H, d, J = 11,0 Hz), 6,05
(1H, s), 6,35 (1H, d, J = 17,7 Hz), 6,58 (1H, dd, J = 17,7, 11,0
Hz), 7,97 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,32 (1H, d, J = 9,6 Hz), 10,62 (1H,
s a), 13,34 (1H, s a).
0,75-0,90 (2H, m),
0,90-1,05 (2H, m), 2,05-2,15 (1H,
m), 3,96 (6H, s), 6,06 (1H, s), 7,53 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,19 (1H,
d, J = 9,5 Hz), 10,64 (1H, s a), 13,21 (1H, s a).
1,83 (3H, dd, J = 6,8, 1,6 Hz), 3,97 (6H, s),
6,10 (1H, s), 6,20 (1H, dc, J = 16,0, 1,6 Hz), 6,83 (1H, dc, J =
16,0, 6,8 Hz), 7,84 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,25 (1H, d, J = 9,6 Hz),
10,63 (1H, s a), 13,36 (1H, s a).
0,72 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,48 (2H, m), 2,67
(2H, t, J = 7,6 Hz), 3,97 (6H, s), 6,06 (1H, s), 7,60 (1H, d, J =
9,4 Hz), 8,27 (1H, d, J = 9,4 Hz), 10,66 (1H, s), 13,40 (1H, s).
0,73 (3H, t, J = 7,4 Hz), 1,51 (2H, m), 2,71
(2H, t, J = 7,6 Hz), 3,97 (6H, s), 6,08 (1H, s), 7,66 (1H, d, J =
9,5 Hz), 8,40 (1H, d, J = 9,5 Hz), 10-75 (1H, s a),
13,4-13,8 (1H, a).
0,68 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,37 (3H, t, J = 7,3
Hz), 1,43 (2H, m), 2,58 (2H, t, J = 7,7 Hz), 3,23 (2H, c, J = 7,3
Hz), 3,96 (6H, s), 6,06 (1H, s), 7,45 (1H, d, J = 9,3 Hz), 8,18 (1H,
d, J = 9,3 Hz), 10,57 (1H, s), 13,24 (1H, s).
0,72 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,18 (3H, t, J = 7,3
Hz), 1,45 (2H, m), 2,65 (2H, t, J = 7,9 Hz), 3,74 (2H, c, J = 7,3
Hz), 3,98 (6H, s), 6,11 (1H, s), 7,66 (1H, d, J = 9,4 Hz), 8,45 (1H,
d, J = 9,4 Hz), 10,77 (1H, s), 13,60 (1H, s).
3,96 (6H, s), 6,09 (1H, s), 6,73 (1H, d, J =
13,7 Hz), 7,60 (1H, d, J = 13,7 Hz), 7,88 (1H, d, J = 9,6 Hz), 8,36
(1H, d, J = 9,6 Hz), 10,61 (1H, s a), 13,31 (1H, s a).
3,94 (6H, s), 6,03 (1H, s), 6,85 (1H, d, J = 8,2
Hz), 7,01 (1H, d, J = 8,2 Hz), 7, 92 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,38 (1H,
d, J = 9,5 Hz), 10,62 (1H, s a), 13,21 (1H, s a).
\newpage
3,99 (6H, s), 4,81 (1H, s), 5,98 (1H, s), 7,71
(1H, d, J = 9,4 Hz), 8,37 (1H, d, J = 9,4 Hz), 10,64 (1H, s a),
13,52 (1H, s a).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Preparación
1
(No
reivindicado)
Se mezclaron 10,6 partes del Compuesto Nº 23 de
la Tabla 1, 5 partes de etilenglicol, 0,1 parte de butil parabeno,
0,2 partes de emulsión de silicona (Antifoam E20, Kao Corporation),
0,5 partes de silicato de aluminio coloidal que contiene agua
(Kunipia F, Kunimina Kogyo Co., Ltd.), 0,3 partes de
carboximetilcelulosa sódica (Cellogen 7A, Dai-ichi
Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 parte de sulfato de alil fenil éter de
polioxialquileno (Neugen EA-177,
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 parte de
diestiril fenil éter de polioxialquileno (New Cargen
FS-7, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 0,5 partes
de éter de glicerina con colofonia (Solpoal 7518, Toho Chemical
Industry Co., Ltd.) y 20,8 partes de agua y se molieron en un
sistema húmedo por Dynomill KDL (Sinmal Enterprise) para producir
una suspensión uniforme y después se añadieron 2 partes de un
condensado de naftalenosulfonato sódico (New Cargen
PS-P, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 2 partes de
cloruro de didecil dimetil amonio (Catiogen DDM,
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 15 partes de
monolaurato de polioxietileno (Emanon 1112, Kao Corporation) y 41
partes de agua, para producir un agente fluido uniforme.
Ejemplo de Preparación
2
Se mezclaron 10,6 partes de Compuesto Nº 37 de
la Tabla 5, 5 partes de etilenglicol, 0,1 partes de butil parabeno,
0,2 partes de emulsión de silicona (Antifoam E20, Kao Corporation),
0,5 partes de silicato de aluminio coloidal que contiene agua
(Kunipia F, Kunimina Kogyo Co., Ltd.)/ 0*3 partes de
carboximetilcelulosa sódica (Cellogen 7A, Dai-ichi
Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 parte de sulfato de alil fenil éter de
polioxialquileno (Neugen EA-177,
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1 parte de
diestiril fenil éter de polioxialquileno (New Cargen
FS-7, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 0,5 partes
de éter de glicerina con colofonia (Solpoal 7518, Toho Chemical
Industry Co., Ltd.) y 20,8 partes de agua y se molieron en un
sistema húmedo por Dynomill KDL (Sinmal Enterprise) para producir
una suspensión uniforme, y después se añadieron 2 partes de un
condensado de sulfonato de naftaleno sódico (New Cargen
PS-P, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 2 partes de
cloruro de didecil dimetil amonio (Catiogen DDM,
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 12 partes de
monolaurato de polioxietileno (Emanon 1112, Kao Corporation) y 44
partes de agua para producir un agente fluido uniforme.
Ejemplo de Preparación
3
Se mezclaron 10,6 partes de Compuesto Nº 44 de
la Tabla 5, 10 partes de etilenglicol, 0,1 partes de butil
parabeno, 0,2 partes de emulsión de silicona (Antifoam E20, Kao
Corporation), 0,8 partes de silicato de aluminio coloidal que
contiene agua (Kunipia F, Kunimina Kogyo Co., Ltd.), 2 partes de
sulfato de alil fenil éter de polioxialquileno (Neugen
EA-177, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,
Ltd.), 2 partes de diestiril fenil éter de polioxialquileno {New
Cargen FS-7, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 1
parte de éter de glicerina con colofonia (Solpoal 7518, Toho
Chemical Industry Co., Ltd.) y 73,3 partes de agua y se molieron en
un sistema húmedo por Dynomill KDL (Sinmal Enterprise), para
producir una suspensión uniforme (agente fluido).
Ejemplo de Preparación
4
Se mezclaron 1,1 partes de Compuesto Nº 38 de la
Tabla 5, 30 partes de bentonita (Kunigel V2, Kunimina Kogyo Co.,
Ltd.), 66,4 partes de carbonato de calcio (Tancal
O-430, Asahi Komatsu Co., Ltd.), 2 partes de
poliacrilato sódico (Toxanone GR-31A, Sanyo
Chemical Industries, Ltd.) y 0,5 partes de dioctilsulfosuccinato
sódico (Sanmoline OT, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), se añadió
agua y la mezcla se amasó. Después de esto, este producto amasado
se extruyó, se granuló a través de un tamiz de \Phi1,2 mm y se
secó a 60ºC para dar gránulos que tenían un diámetro de partículas
de 0,5 a 1,7 mm.
Ejemplo de Ensayo
1
Un Jiffy Pot^{TM} de 5 cm x 5 cm se cargó
consuelo de arrozal, después se introdujo agua en cada tarro, se
sembraron semillas de Scirpus juncoides var. ohwianus sensible a
herbicida de sulfonilurea, Lindernia procumbens (Krock.) Philcox
sensible a herbicida de sulfonilurea, Lindernia dubia subsp. major
Pennell sensible a herbicida de sulfonilurea, Scirpus juncoides
var. ohwianus resistente a herbicida de sulfonilurea, Lindernia
procumbens (Krock.) Philcox resistente a herbicida de sulfonilurea
y Lindernia dubia subsp. major Pennell resistente a herbicida de
sulfonilurea en ellos y se cultivaron durante un periodo prescrito
en condiciones de inundación. Cuando las plantas alcanzaron la fase
de dos hojas, el número prescrito de Jiffy Pots en los que las
plantas se habían cultivado se transfirieron a un tarro de plástico
rectangular de 150 cm^{2}, se introdujo agua hasta alcanzar una
altura de 3 cm y al tarro se le aplicó un diluyente químico que
contenía un compuesto en una cantidad de 1 g/are. El diluyente
químico se preparó disolviendo 1,5 g de compuesto en 2 l de
N,N-dimetilformamida (DMF) que contenía
tensioactivo Tween^{TM} 20 al 2% (P/V) y después diluyéndolo con
agua para ajustar el volumen total a 10 l.
Tres semanas después del tratamiento con el
compuesto químico, se evaluó el efecto sobre cada mala hierba con el
criterio que se muestra en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados se muestran en las Tablas 7 y
8.
\vskip1.000000\baselineskip
El herbicida de la presente invención es útil
para el control de malas hierbas incluyendo malas hierbas
resistentes a herbicida de sulfonilurea en arrozales, y también es
útil para reducir el número de ingredientes activos en una
preparación combinada.
Claims (6)
1. Un compuesto representado por la fórmula
en la que R1 representa un átomo de halógeno o
un grupo alquilo C_{1}-C_{6} opcionalmente
halogenado, R2 representa un átomo de hidrógeno, R3 representa un
grupo alquilo C_{2-4} opcionalmente halogenado o
un grupo ciclopropilo o ciclobutilo opcionalmente halogenado o
C_{1}-C_{6} alquilado, y cada uno de X e Y
representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
opcionalmente halogenado o un grupo alcoxi
C_{1}-C_{6} opcionalmente halogenado, o una sal
del mismo.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
1, en el que R1 es un átomo de halógeno, R3 es un grupo alquilo
C_{2}-4 o un grupo cicloalquilo inferior, y cada
uno de X e Y es un grupo metoxi, o una sal del mismo.
3. Un herbicida para malas hierbas resistentes a
herbicida de sulfonilurea, que comprende el compuesto descrito en la
reivindicación 1 o una sal del mismo.
4. Un herbicida para malas hierbas resistentes a
herbicida de sulfonilurea, que comprende el compuesto descrito en la
reivindicación 2 o una sal del mismo.
5. Un método para controlar malas hierbas
resistentes a herbicida de sulfonilurea, que comprende aplicar el
herbicida descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 3 y
4.
6. Un método para controlar malas hierbas en
arrozales, que comprende aplicar el herbicida descrito en una
cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4.
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