WO2003061388A1 - Compose de sulfonyluree heterocyclique fusionne, herbicide contenant ce compose et procede de controle de plantes nuisibles au moyen de cet herbicide - Google Patents

Compose de sulfonyluree heterocyclique fusionne, herbicide contenant ce compose et procede de controle de plantes nuisibles au moyen de cet herbicide Download PDF

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WO2003061388A1
WO2003061388A1 PCT/JP2003/000244 JP0300244W WO03061388A1 WO 2003061388 A1 WO2003061388 A1 WO 2003061388A1 JP 0300244 W JP0300244 W JP 0300244W WO 03061388 A1 WO03061388 A1 WO 03061388A1
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halogen
pyridazine
herbicide
substituted
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PCT/JP2003/000244
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Yasushi Tanaka
Yukari Kajiwara
Makoto Noguchi
Takeshi Kajiwara
Takanori Tabuchi
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Sumitomo Chemical Takeda Agro Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
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    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a novel herbicide containing a fused heterocyclic sulfonylurea compound, a method for controlling weeds in paddy fields, and a novel fused heterocyclic sulfonylurea compound.
  • the herbicide of the present invention when applied during or after transplantation of 7j rice, has extremely excellent selectivity for 7 rice, and shows a high herbicidal effect on sulfonylurea herbicide-resistant weeds
  • the present invention relates to a herbicide, a method for controlling a sulfonylurea herbicide-resistant weed using the same, and a novel fused heterocyclic sulfonylurea compound.
  • ALS inhibitors such as sulfolurea herbicides with S acting as the point of action exhibit a cross-resistance of 1 ".
  • the conventional control methods are limited to existing mixtures. This method involves adding an active ingredient effective to a sulfolurea herbicide-resistant weed and increasing the number of active ingredients in the mixture to control the mixture (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-287575).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-222703, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-34941 Under such circumstances, we can be satisfied with sulfonylurea-based herbicide-resistant weeds.
  • One of the objects of the present invention is that it has no phytotoxicity to paddy rice, has an excellent herbicidal effect against sulfonylurea herbicide-resistant weeds, and can reduce the number of active ingredients in a mixture.
  • the development of herbicides In addition, it has an excellent herbicidal effect not only on sulfolurea herbicide-resistant weeds but also on annual broadleaf weeds and perennial weeds other than resistant weeds.
  • the development of herbicides with crusts is also an object of the present invention. Summary of the Invention
  • the inventors of the present invention have repeatedly conducted studies for the development of an excellent herbicide having a broad herbicidal spectrum and having no phytotoxicity.
  • the compound represented by the following formula (I) or a salt thereof has a wider range of resistance to sulfonylurea herbicide-resistant weeds than other compounds. They have found that they have a high herbicidal effect, and have completed the present invention.
  • compounds in which the substituent Q in the formula (I) below is represented by Q 1 to Q 3 and R 3 is hydrogen have a high herbicidal effect on weeds sensitive to sulfonylprea herbicides.
  • R 3 is a compound of the following substituents
  • Q is a group represented by Q 4. It was found that weeds maintained the same high herbicidal effects as those against susceptible weeds.
  • R 1 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a halogen, a lower alkyl group, a substituted with a hydrogen atom, a lower alkoxy group
  • R 2 represents a lower alkylthio group, a lower alkylsulfenyl group, a lower alkylsulfonyl group, an amino group, a lower alkylamino group or a di-lower alkylamino group
  • R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl optionally substituted with halogen.
  • R 3 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a lower alkyl group which may be substituted with a halogen, a halogen or a lower alkyl group which may be substituted with a halogen, a lower cycloalkyl group, or a nitrogen atom.
  • a lower alkenyl group May be substituted with a lower alkenyl group, a nodrogen, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfier group, a lower alkyl group It represents an alkylsulfonyl group, an amino group, a lower alkylamino group or a di-lower alkylamino group. ) Is a fused heterocyclic group represented by
  • X and Y are the same or different and each represents a lower alkyl group which may be substituted with a halogen, a lower alkyl group which may be substituted with a halogen, a lower alkoxy group or a halogen atom; (Hereinafter sometimes referred to as compound (I)) or a salt thereof, a herbicide for sulfonylurea herbicide-resistant weeds, (2) R 1 is a halogen atom, An optionally substituted lower alkyl group, R 3 may be substituted by a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group or a lower alkylsulfonyl group by a halogen atom, a lower alkyl group which may be substituted with a halogen, a halogen or a lower alkyl group.
  • X and Y represent a lower cycloalkyl group, a lower alkoxy group optionally substituted with halogen, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylamino group or a di-lower alkylamino group;
  • the herbicide according to the above (1) which is a lower alkoxy group which may be substituted with halogen
  • R 1 may be a halogen atom or a lower alkyl group optionally substituted with halogen
  • R 2 may be a hydrogen atom
  • R 3 may be a halogen atom or halogen
  • V a lower alkyl group, halogen Or a lower cycloalkyl group optionally substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group optionally substituted with a halogen, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylamino group or a dialkyl
  • X and Y each represent a lower alkylamino group or a lower alkoxy group optionally substituted with halogen
  • R 1 represents a halogen atom or a lower alkyl group optionally substituted with halogen
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents a C 2 _ 4 alkyl group optionally substituted with halogen or
  • X and Y each represent a lower cycloalkyl group optionally substituted with a halogen or a lower alkyl group;
  • X and Y may each be substituted with a lower alkyl group optionally substituted with a halogen or a halogen atom;
  • a compound represented by or a salt thereof hereinafter sometimes referred to as I ⁇ compound (la)
  • R1 is a halogen atom
  • R 3 is C 2 - 4 alkyl group or a lower Shikuroa alkyl group
  • the term "lower" in a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkoxy group, a lower alkylthio group and the like means that the hydrocarbon moiety has 1 or 2 to 6 carbon atoms, preferably 1 or 2 to 4 carbon atoms. It is composed of carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group, c 2 _ 6 alkenyl Le group, C ⁇ 6 Anorekokishi group, Arukiruchio group and the like for example, a linear or branched alkyl group, c 2 _ 6 alkenyl Le group, C ⁇ 6 Anorekokishi group, Arukiruchio group and the like.
  • R1 in the condensed heterocyclic group represented by Q in the compound (I) is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a lower alkyl group which may be substituted with a halogen, or a halogen.
  • halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like can be mentioned.
  • lower alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl and the like.
  • halogen in the “lower alkyl group optionally substituted with halogen” include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • the lower alkyl group may have one or more substitutable positions, It is preferably substituted by 1-3 halogens! / ,.
  • Examples of the “lower alkoxy group” for R 1 include a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, t-butoxy and the like.
  • the lower alkoxy group is preferably one or more at a substitutable position, preferably Is:! ⁇ It is substituted by three halogens.
  • lower alkyl in the “lower alkylthio group”, “lower alkylsulfier group”, “lower alkylsulfonyl group”, “lower alkylamino group” and “di-lower alkylamino group” of R 1, The same as the “lower alkyl group” can be mentioned.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group which may be substituted with a halogen.
  • halogen atom halogen
  • halogen lower alkyl group
  • the lower alkyl group may be substituted at a substitutable position by one or more, preferably 1 to 3 halogens.
  • R 3 may be substituted with a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a lower alkyl group optionally substituted with a halogen, a lower cycloalkyl group optionally substituted with a halogen or a lower alkyl group, or a halogen atom; Good lower alkenyl group, optionally substituted with halogen, lower alkynyl group, optionally substituted with lower alkenyl group, lower alkoxy group, lower alkylthio group, lower alkylsulfinyl group, lower alkylsulfonyl group, amino A lower alkylamino group or a di-lower alkylamino group.
  • halogen atom As the “halogen atom”, “halogen”, “lower alkyl group” and “lower alkoxy group”, those similar to the aforementioned R 1 can be mentioned. One or more of these lower alkyl groups and lower alkoxy groups are also preferable at substitutable positions. Or 1 to 3 halogens.
  • Examples of the “lower cycloalkyl group” include cyclopropyl, cyclobutyl, and the like, and examples of the “lower alkenyl group” include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1,2-propadenylenol, and 1-pteninole. , 2-buteninole, 3-buteninole, 1,3-buteninole and the like.
  • the “lower alkynyl” includes ethynyl, 1_propynyl, 2-butynyl, 1-butynyl, 2- Butul and the like.
  • the “lower alkyl” in the “lower alkylthio group”, “lower alkylsulfier group”, “lower alkylsulfonyl group”, “lower alkylamino group” and “di-lower alkylamino group” is described in R1 above. And the same as the “lower alkyl group” described above.
  • the condensed heterocyclic group represented by Q includes an imidazo [1,2—b] pyridazine group represented by the formula Q1 and a compound represented by the formula Q3 because of its high activity against sulfonylurea herbicide-resistant weeds.
  • the pyrazo opening [1,5-a] pyrimidine group represented by the following formula and the virazo [1,5-b] thiazole group represented by the formula Q4 are preferred.
  • a group represented by the formula Q1 is particularly preferred.
  • X and Y are the same or different and each represents a halogen atom which may be substituted with a halogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom.
  • Show. Examples of the “halogen”, “lower alkyl group”, “lower alkoxy group” and “halogen atom” are the same as those described above for R 1. These lower alkyl groups and lower alkoxy groups may also be substituted at one or more substitutable positions with one or more, preferably 1 to 3 halogens.
  • X and Y are preferably lower alkoxy groups which may be substituted with halogen, and more preferably methoxy groups.
  • Q represents Q1
  • R1 is a lower alkyl group optionally substituted with a halogen atom or halogen
  • R2 is substituted with a hydrogen atom, halogen atom or halogen
  • R 3 may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group optionally substituted with a halogen, a halogen or a lower alkyl group which may be substituted with a halogen or a lower alkyl group.
  • a lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfinyl group, X and Y represent a lower alkyl group which may be substituted with halogen or a lower alkoxy group, which may be substituted with halogen, or a lower alkyl group;
  • R1 may be a halogen atom or a lower alkyl group optionally substituted with halogen
  • R2 may be a hydrogen atom
  • R3 may be substituted with a halogen atom or halogen.
  • X and Y each represent a lower alkylsulfonyl group, a lower alkylamino group or a di-lower alkylamino group;
  • R 1 is a halogen atom,
  • R 2 is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, as in the compound (la) (C).
  • Representative examples of compound (I) include:
  • Q is Ql, R1 is ethyl, R2 is hydrogen atom, R3 is methylthio, X and
  • Compound (I) may exist as optical isomers, diastereomers and / or geometric isomers, and the present invention includes each isomer and a mixture thereof.
  • Compound (I) is capable of forming an agriculturally acceptable base salt in which an acidic group such as a sulfo group or a carboxyl group in a substituted moiety in the molecule is combined with an inorganic base, an organic base, or the like; A basic nitrogen atom in the molecule and a basic group such as an amino acid group in the substitution can form an acid addition salt that is agriculturally acceptable with an inorganic acid, an organic acid or the like.
  • inorganic base salts include salts of alkali metals (eg, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (eg, calcium, etc.), ammonia, and the like.
  • organic base salts include, for example, dimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, piperazine, pyrrolidine, piperidine, pyridine, 2-phenyleneoleamine, benzylamine, ethanolanolamine, diethanoleamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] ndecene (Hereinafter abbreviated as DBU) and the like.
  • examples of the inorganic acid addition salt of compound (I) include hydrochloric acid, bromide Hydrochloric acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, salts with perchloric acid, etc.
  • organic acid addition salt of (I) examples include salts with formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • the compound (I) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-64-38091, and the specific method is shown in the following examples.
  • the compound (I) When the compound (I) is a crystal, the compound (I) becomes a polymorph or pseudo-polymorph depending on the conditions under which the crystal is crystallized, and the compound gives the same nuclear magnetic resonance spectrum. Different structures may give different infrared absorption spectra.
  • the present invention includes not only the respective crystal forms of the compound exhibiting such a polymorphism or a pseudo-crystal polymorphism but also a mixed crystal thereof.
  • the compound (I) or a salt thereof has an extremely excellent selectivity for paddy rice, especially when applied at or after transplantation of the paddy rice, and shows a high herbicidal effect on a sulfonylurea herbicide-resistant weed. .
  • the form that can be taken by a general agricultural chemical that is, one of the yidani compound (I) or a salt thereof or
  • two or more of them can be dissolved or dispersed in a suitable liquid carrier or mixed or adsorbed with a suitable solid carrier.
  • a suitable liquid carrier or mixed or adsorbed with a suitable solid carrier.
  • emulsions, oils, sprays, wettable powders, powders, DL ( Driftless) type powder powder I emulsions, oils, sprays, wettable powders, powders, DL ( Driftless) type powder powder I ”, granules, microgranules, microgranules F, flowables, drifurapples, jumbo granules, tablets and other preparations.
  • These preparations may contain an emulsifier, a dispersant, a spreading agent, a penetrant, a wetting agent, a mucilage, a stabilizer and the like, if necessary, and can be prepared by a method known per se.
  • liquid carrier examples include water, alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone) ), Ethers (e.g., dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycolone monomethynoate ethere, propylene dalycone monomethyate / reteether, etc.), aliphatic hydrocarbons (e.g., kerosene , Fuel oil, machine oil, etc.), aromatic hydrocarbon Elements (eg, benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, methylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), acid amides (eg, dimethylformamide), eg, di
  • solid carriers examples include vegetable powders (eg, soybean flour, tobacco flour, flour, wood flour, etc.) and mineral powders (eg, kaolin, bentonite, acid clay, clay, etc., Suitable are talc, talc such as talc powder, silica such as diatomaceous earth, mica powder, etc.), alumina, sulfur powder, activated carbon, etc. These are used alone or in a mixture of two or more in an appropriate ratio. I do.
  • the liquid carrier or solid carrier can be used usually in an amount of about 1 to 99% by weight, preferably about 1 to 80% by weight, based on the whole preparation.
  • Nonipol 1 0 0 TM Nonipol 1 6 0 TM; manufactured by Sanyo Kasei Co.
  • polyhydric alcohol esters e.g., Tween 2 0 TM, Tween 8 0 TM; Kao stone ⁇
  • Nonionic and anionic surfactants such as those manufactured by Co., Ltd.
  • the surfactant can be used in an amount of usually 0.1 to about 50%, preferably about 0.1 to 25%, based on the whole preparation.
  • the content ratio of the herbicide in emulsion (I) or its salt should be 1 to 1 for emulsions and wettable powders.
  • Weight 0/0 degree are suitable, oil, dust, DL is a like (drift-less) type dusts 0 ⁇ . 1 to:.
  • L 0 wt 0/0 degree are suitable, fine granules F, 0 ⁇ 0 as granules
  • the concentration is suitably about 5 to 10% by weight, but these concentrations may be appropriately changed depending on the purpose of use.
  • the emulsion, wettable powder and the like are diluted appropriately with water or the like and increased in quantity (for example, 100 to 100,000 times), and sprayed.
  • the amount of compound (I) or a salt thereof when used as a herbicide varies depending on the application scene, application time, application method, target weeds, cultivated crops, and the like, but generally, the active ingredient (I-drug compound (I) or a salt thereof) is used.
  • paddy 1 are per 0.0 5 8 5 0 ⁇ about as a salt), preferably 0. 1 g of 5 g approximately, upland 1 are per 0.0 4 1 0 ⁇ extent from ⁇ , preferably 0.0 8 g to 5 g.
  • the compound (I) or a salt thereof is used for upland weeds as a soil treatment before germination or as a foliage / soil treatment agent.
  • the herbicide of the present invention can be safely used without any phytotoxicity even after 2-3 weeks.
  • the herbicide containing the compound (I) of the present invention or a salt thereof may be, if necessary, one or more (preferably 1 to 3) other herbicides, plant growth regulators, fungicides, It can be applied simultaneously with insecticides, acaricides, nematicides, etc.
  • One or more (preferably 1 to 3) other herbicides, plant growth regulators, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, etc. are blended and mixed. You can also.
  • herbicides include, for example, (1) sulfonylurea herbicides [chlorsulfuron, chloresulfuron, sulfometuron-methyl, kuguchi rimguchi nechinole (chloi'inmron- ethyl), triasulfuron, amidosulfuron, oxasulfuron, oxasulfuron, tribenuron-methyl, prosulfuron, etamethosnoreflon ethametsulfuron-methyl), trifnosulfuron-methyl N -thifensulfuron-niethyl, fluzasulfuron, rims lfuron, nicos nofleon
  • Prono ninore prot) anil mefenacet, clomeprop, naproanilide, bromobutide, bromobutide, guimuron, daimuron, cumyluron, etobenzani, Oxazichlomefone, etc.), (9) organophosphorus herbicides [glyphosate, bialaphos, bialaphos, amiprofos-metliyl, anilofos, bensulide, Perlophos piperophos, butamifos, anilofos, etc.), (10) di-troa-phosphate herbicide [promoxinil, bromoxynil, ioxynil, dinoseb, trifluralin] , Prodiamine, etc.], (11) cyclohexanedione herbicide [aroxydim (alloxydim), sethoxydim (sethoxydim), Cloproxydim (cleprodydim),
  • imazametnabenz imazahill (imazapyr), imasamethapyr (imazamethapyr), imasetapinore (imazethapyr), ⁇ mazamottas (imazamox), imazakin
  • plant growth regulators active ingredients for plant growth regulation
  • examples of plant growth regulators include, for example, Himexazole
  • fungicides include (1) polyhaloalkylthio fungicides [captan etc.], (2) organic phosphorus fungicides [IBP, EDDP, tolclofos- methyl), etc.), (3) benzimidazole fungicides [benomil, carbendazim, carbendazim, thiophanate-methyl, etc.], (4) carboxamide fungicides [mepronil ), Flutolanil, thifluzamid, furametpyr, techmouth phthalam
  • insecticides active insecticide products
  • organophosphorus insecticides [fenthion, fenitrothion, pirimiphos-methyl, diazinon, quinalphos]
  • Isoxathion pyridafenthion
  • chlorpyrifos-methyl chlorpyrifos-methyl
  • vamidotliion malathion
  • phentoate dimethoate
  • disulfotone Tofos monocrotophos
  • acaricides active miticides
  • acaricides active miticides
  • nematicide ematicidal active ingredient
  • nematicide for example, fosthiazate and the like
  • Such other pesticidal active ingredients are usually about 0% in the whole preparation. About 1 to 2% by weight, preferably about 0.1 to about 10% by weight.
  • Herbicides containing compound (I) of the present invention or a salt thereof may further include a synergist (eg, piperonyl butoxide), an attractant (eg, eugenol)
  • a synergist eg, piperonyl butoxide
  • an attractant eg, eugenol
  • Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy uses tetramethylsilane as an internal standard, Bruker AC-200P (200MHz) and Bruker AV-400.
  • the infrared absorption spectrum was measured with a Perkin Elmer-Paragon 100 FT-IR spectrometer, and the absorption band position was indicated by wave number (cm- 1 ).
  • the melting point was measured using a Yanagimoto trace melting point meter.
  • reaction solution was allowed to cool to room temperature while stirring, and water (30 ml) was gradually added. Further, the pH was adjusted to about 5 to 6 with concentrated hydrochloric acid while stirring at room temperature. The organic layer and the aqueous layer were separated, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate.
  • IR (Neat, cnT 1 ): 2973, 2934, 2876, 1543, 1460, 1382, 1333, 1300, 1263, 1155,
  • 6-Ethyl-2-methylimidazo [1,2-b] pyridazine (2.70 g, 16.7 mmol) is dissolved in 1,2-dichloroethane (30 ml), and chlorosulfonic acid (1.27 g, 18.5 mmol) is stirred at room temperature. Was added and the mixture was stirred for 5 hours while heating under reflux. After the temperature of the reaction solution was lowered to about 70 ° C., triethylamine (2.38 g, 23.5 mmol) was added dropwise over 1 minute. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 20 minutes while heating under reflux.
  • reaction solution was cooled to about 70 ° C., and phosphorus oxychloride (3.86 g, 25.2 mmol) was added dropwise over 1 minute. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours while heating under reflux. The reaction solution was allowed to cool to about 50 ° C, and poured into 50 ml of warm water (about 50 ° C). After stirring for 5 minutes, the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with black form (50 ml ⁇ 2). The organic layers were combined, washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated.
  • This liquid was dissolved in acetonitrile (10.0 mL), and added dropwise to a solution of 25% aqueous ammonia (5.00 g, 73.5 mmol) in acetonitrile (15.0 mL) under ice-cooling. After continuing stirring for 30 minutes under ice cooling and 1 hour at room temperature, acetonitrile was distilled off under reduced pressure. Dilute hydrochloric acid was added to the residue to adjust the pH to 2, and the mixture was extracted twice with chloroform. The chloroform layers were combined, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
  • N- (2-chloro-6_ (trimethylsilylethynyl) imidazo [1,2-b] pyridazine-13-ylsulfonyl) N, N-diisobutyl Formamidine was obtained as pale yellow crystals. Yield 32.9%
  • N '-(2_Chloro-6- (trimethylsilyl chel) imidazo [1,2-b] pyridazine-3-ylsulfonyl) 1 N, N_diisobutylformylamine (2.31 g, 4.63 mmol) was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran monohydrate (10: 1), and tetrabutylammonium fluoride hydrate (1.50 g, 5.04 mmol) was added while stirring under ice cooling. After stirring for 20 minutes under ice-cooling, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed twice with water, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to dryness under reduced pressure to obtain the desired product as pale yellow crystals. Yield 1.96 g (100%)
  • N N- (2-chloro-6-cyclopropylimidazo [1,2-b] pyridazine-13-ylsulfonyl) of Reference Example 13 N, N-diisobutylformamidine was replaced with N '-(2 —Chloro-6_ (1-probenyl) imidazo [1,2-b] pyridazine-13-ylsulfonyl) —N, N-diisobutylformamidine was used for the same reaction.
  • the precipitated solid is collected by filtration, washed with water, and the solid is suspended in a mixed solution of chloroform-ethyl acetate. • The insoluble solid is collected by filtration. The solid is washed with chloroform and the target substance is gray crystals. As obtained. Yield 0.45 g (41.2%)
  • 6-n-propylimidazo [1,2-b] pyridazine-12-ylcarboxamide (3.38 g, 16.5 mmol) is dissolved in pyridine (10.0 ml), and trifluoroacetic anhydride (3.51 ml) is stirred under ice-cooling. , 24.8 mmol) under ice-cooling for 0.5 hour at room temperature.
  • 6-Chloro 2- 2-trifluoromethylimidazo [1,2—b] pyridazine (6.00 g, 27.1 mmol) is dissolved in 1,1,2,2-tetrachloroethane (60.0 ml) and stirred at room temperature. While adding chlorosulfonic acid (97%, 2.80 ml, 40.7 mmol). After heating under reflux for 8 hours, the temperature was returned to room temperature, and triethylamine (4.39 g, 43.4 mmol) and phosphorus oxychloride (7.47 g, 48.7 mmol) were added dropwise. The reaction mixture was heated and stirred at 120 for 3 hours, cooled to 50 ° C, and water (150 ml) was added.
  • the aqueous layer was extracted twice with a black hole form. All the organic layers were combined, washed twice with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in acetonitrile (100 ml) and stirred at room temperature, and thereto was added aqueous ammonia (14M, 9.00 ml, 126 mmol). After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured into ice water (400 ml), adjusted to pH 2 with concentrated hydrochloric acid, and the precipitated crystals were filtered and washed with water.
  • 6-Chloro-2-trifluoromethylimidazo [1,2-b] pyridazine-13-ylsulfonamide (1.00 g, 3.33 mmol) is suspended in t-butyl alcohol (20.0 ml) and stirred at room temperature. While adding potassium t-butoxide (80%, 1.40 g, 9.98 mmol) and ethanethiol (0.54 ml, 7.29 mmol). The mixture was heated under reflux for 4 hours, allowed to cool to room temperature, poured into ice water (200 ml) and adjusted to pH 3. The precipitated crystals were filtered and washed with water to give the desired product as colorless crystals. (Yield 0.54 g, 50.0%)
  • 6-Black mouth_2-Ethylimidazo [1,2_b] pyridazine-13-ylsulfonamide (1.50 g, 5.75 mmol) is suspended in methanol (30.0 ml), and stirred at room temperature. 28%, 3.34 g, 17.3 mmol). Heat reflux for 5 hours After that, the reaction solution was poured into ice water (200 ml) and adjusted to pH 2 with concentrated hydrochloric acid. The precipitated crystals were filtered and washed with water to give the desired product as colorless crystals. Yield 1.02 g (69.3%)
  • 6-ethyl-12-methylimidazo [1,2-b] pyridazine-13-sulfonamide (0.60 g, 2.50 mmol) and feninole N- (4,6 —Dimethoxypyrimidine-1-yl) Carbamate (0.76 g, 2.76 mmol) was suspended in acetonitrile (10 ml) and stirred under ice-cooling while DBU (0.46 g, 3.02 mmol) was added. ) Was added.
  • the reaction solution was warmed to room temperature and stirred at the same temperature for 4 hours.
  • the reaction solution was poured into ice water (150 ml) and adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid.
  • Compound No. 23 in Table 1 10.6 parts, ethylene glycol 5 parts, butyl paraben 0.1 parts, silicone emulsion (Antihome E20, Kao Corporation) 0.2 parts 0.5 parts of colloidal hydrous aluminum silicate (Kunipia F Kunimine Kogyo Co., Ltd.), 0.3 parts of sodium carboxymethylcellulose (Cellogen 7A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyalkylene arylphenyl ether Sulfate salt (Neugen EA-177, Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) 1 part, Polyoxyalkylene distyrylphenyl ether (Newcargen FS-7, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 1 part, Rosin glycerin ester (Sonorepol) 7 5 1 8, Toho Chemical Industry
  • Formulation Example 2 Compound No. 37 in Table 5 10.6 parts, ethylene glycol 5 parts, butyl paraben 0.1 parts, silicone emulsion (Antihome E 20, Kao Corporation) 0.2 parts, colloidal water content Aluminum silicate (Kunipia F Kunimine Industry Co., Ltd.) 0.5 part, Carboxymethylcellulose sodium (Selogen 7A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.3 part, polyoxyalkylenearylphenyl ether sulfate ( Neugen EA-177, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 part, Polyoxyalkylene distyrylphenyl ether (New Cargen FS-7, Takemoto Yushi Co., Ltd.) 1 part, Rosin glycerin estenolle (Solpol 7518, Toho Chemical Kogyo Kogyo Co., Ltd.)
  • Compound No. 44 in Table 5 10.6 parts, ethylene glycol 10 parts, butyl paraben 0.1 part, silicone emanol (anti-home E 20, Kao Corporation) 0.2 part, colloidal water content 0.8 parts of aluminum silicate (Kunipia F Kunimine Kogyo Co., Ltd.), 2 parts of polyoxyalkylenearylphenylphenyl ether sulfate (Nigen EA-177, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2 parts, polyoxyalkylene Styryl ether (Newcalgen F S_7, Takemoto Yushi
  • the Jifuibotto which the plants develop transferred to square plastic pots in a predetermined number of 0.99 cm 2, after the flooding and 3 cm, 1 ⁇ Lumpur drug dilutions containing the compound Apply in a pot so that 1 g per 1 g.
  • the drug diluent was prepared by dissolving 1.5 g of the compound in 2 L of N, N-dimethylformamide (DMF) containing 2% (W / V) of Tween 20 TM surfactant and diluting with water. 10 L.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Inuhotarui from Iwamizawa, Hokkaido, Azena: from Tariri, Miyagi,
  • America Zena from Kawanishi Town, Yamagata Prefecture
  • the herbicide of the present invention is useful for controlling weeds including sulfonylurea-based herbicide-resistant weeds in paddy fields, and is also useful for reducing the number of active ingredients in a mixture.

Landscapes

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Description

明 細 書 縮合複素環スルホニル尿素化合物、 それを含有する除草剤およびそれを用いる雑 草の防除方法 技術分野
本発明は、 縮合複素環スルホニル尿素化合物を含有する新規な除草剤、 水田の 雑草の防除方法および新規な縮合複素環スルホニル尿素化合物に関する。 特に、 本発明の除草剤は、 7j稲の移植時または移植後に施用することにより 7稲に対し て極めて優れた選択性を有し、 スルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草に高い除草効 果を示す除草剤、 それを用いるスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草の防除方法お よび新規な縮合複素環スルホニル尿素化合物に関する。 背景技術 . これまで、 水田用として多くのスルホニル尿素系化合物が実用化され、 それら はイネ科雑草に有効な各種のイネ科雑草防除剤との 2種以上の有効成分を含む混 合剤として広く一般に使用されてきたが、 近年、 ベンスルブロンーメチル、 ビラ ゾスルフロン一ェチル、 イマゾスルフロンなどのスルホ-ル尿素系除草剤に対し て抵抗性を有する雑草の出現が認められ、 その防除が問題となっている。
一般に、 スルホ-ル尿素系除草剤抵抗性雑草にはァセト乳酸合成酵素 （A L
S ) を作用点とするスルホ-ル尿素系除草剤を じめとする A L S阻害剤は交差 抵抗 1"生を示すことが知られている。 しかしながら、 これまでの防除法は既存の混 合 にスルホ-ル尿素系除草剤抵抗性雑草に有効な有効成分を添加し、 混合剤中 の有効成分数を増加させて防除する方法であった （例えば、 特開平 1 0— 2 8 7 5 1 3号、 特開平 1 1— 2 2 8 3 0 7号、.特開平 1 1一 3 4 9 4 1 1号） 。 この ような事情から、 スルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草に対して満足しうる除草効 果を有するとともに混合剤中の有効成分数を減らしうる除草剤が求められている。 発明の目的 ' 本発明の目的の 1つは、 水稲に対して薬害がなく、 スルホニル尿素系除草剤抵 抗性雑草に対しても優れた除草効果を有し、 混合剤中の有効成分数を減らすこと のできる除草剤の開発である。 また、 スルホ-ル尿素系除草剤抵抗性雑草のみな らず、 抵抗性雑草以外の 1年生広葉雑草および多年生雑草にも優れた除草効果を 有するとともに、 水稲に対して薬害のない広い除草スぺクトラムをもつ除草剤の 開発も本発明の目的の 1つである。 発明の概要
本発明者らは広い殺草スぺクトラムを有し、 しかも薬害のない優れた除草剤の 開発を目指し研究を重ねたところ、 本出願人の特開昭 6 4— 3 8 0 9 1号の縮合 複素環スルホニル尿素化合物の範囲内ではあるが、 下記式 （I ) で表される化合 物またはその塩が、 他のものに比し、 広範囲のスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑 草に対して高い除草効果を有することを見出し、 本発明を完成するに至った。 驚くべきことに、 下記式 （I ) の置換基 Qが Q 1から Q 3で表される基におい て R 3が水素の化合物はスルホニルゥレア系除草剤感受性雑草には高い除草効果 を示すが、 同剤抵抗性雑草に対する効果が激減するのに対し、 R 3が下記置換基 の化合物おょぴ Qが Q 4で表される基であるィ匕合物はスルホニルゥレア系除草剤 抵抗性雑草に対しても感受性雑草に対するのと同等の高レ、除草効果を維持して ヽ ることが判明した。
すなわち、 本宪明は、
( 1 ) 式
Figure imgf000004_0001
〔式中、 Qは、 式 S
Figure imgf000005_0001
(Q2)
Figure imgf000005_0002
(Q3) (Q4)
(式中、 R lは水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲンで置換 されていてもょレ、低級アルキル基、 ノヽ口ゲンで置換されていてもよレ、低級アルコ キシ基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィエル基、 低級アルキルスル ホニル基、 アミノ基、 低級アルキルァミノ基またはジ低級アルキルァミノ基を、 R 2は、 水素原子、 ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級ァ ルキル基を、
R 3は、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲンで置換されていてもよい 低級アルキル基、 ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもょレ、低級 シクロアルキル基、 ノヽロゲンで置換されていてもよい低級ァルケ-ル基、 ノヽロゲ ンで置換されていてもよレ、低級アルキニル基、 ハ口ゲンで置換されていてもよい 低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィエル基、 低級ァ ルキルスルホニル基、 アミノ基、 低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルァ ミノ基を示す。 ) で表される縮合複素環基を、
Xおよび Yは、 同一または異なって、.それぞれハロゲンで置換されていてもよい 低級アルキル基、 ハ口ゲンで置換されてレ、てもよレ、低級アルコキシ基またはハ口 ゲン原子を示す。 〕 で表される化合物 （以下、 化合物 ( I ) と称する場合があ る） またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草用の除草剤、 ( 2 ) R 1がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィ二ル基または低級アルキルスルホ二 ル基を、 R 3がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、 ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級シクロアルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、 低級アルキルチォ基、 低級 アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホニル基、 低級アルキルアミノ基ま たはジ低級アルキルアミノ基を、 Xおよび Yが、 それぞれハロゲンで置換されて いてもよい低級アルコキシ基である上記 ( 1 ) 記載の除草剤、
( 3 ) R 1がハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル 基を、 R 2が水素原子を、 R 3がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよ V、低級アルキル基、 ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低 級シクロアルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、 低級 アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホニル基、 低 級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を、 Xおよび Yが、 それぞれ ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基またはハロゲンで置換されてい てもよい低級アルコキシ基を示す上記 ( 1 ) 記載の除草剤、
( 4 ) Qが、 上記式 Q 1または Q 4で表される縮合複素環基である上記 ( 1 ) 記 載の除草剤、
( 5 ) 式
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1はハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキ ル基を、 R 2は水素原子を、 R 3はハロゲンで置換されていてもよい C 2_4アル キル基またはハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級シク 口アルキル基を、 Xおよび Yは、 それぞれハロゲンで置換されていてもよい低級 アルキル基またはハ口ゲンで置換されていてもょレ、低級アルコキシ基を示す。 ） で表される化合物またはその塩 （以下、 ィ匕合物 （l a) と称する場合がある） 、 (6) R1がハロゲン原子であり、 R 3が C2—4アルキル基または低級シクロア ルキル基であり、 Xおよび Yがそれぞれメトキシ基である上記 (5) 記載の化合 物またはその塩、
(7) 上記 (5) 記載の化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤 抵抗性雑草用の除草剤、
(8) 上記 (6) 記載の化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤 抵抗性雑草用の除草剤、
(9) スルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草に卓効を示す上記 （1) 〜 （4) 、 (7) または （8) のいずれか 1に記載の除草剤、
(10) 上記 (1) 〜 （4) 、 (7) または （8) のいずれか 1に記載の除草剤 を適用することを特徴とするスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草の防除方法、 お よび ·
(11) 上記 (1) 〜 （4) 、 (7) または （8) のいずれか 1に記載の除草剤 を適用することを特徴とする水田の雑草の防除方法を提供するものである。 発明の詳細な説明
本明細書において、 低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基等における 「低級」 とは、 炭化水素部分が 1または 2〜 6個 の炭素原子、 好ましくは、 1または 2〜4個の炭素原子によって構成されている ことをいう。 例えば、 直鎖状または分枝鎖状の アルキル基、 c2_6アルケニ ル基、 C^ 6ァノレコキシ基、 アルキルチォ基等が挙げられる。
ィ匕合物 （I) の Qで示される縮合複素環基における R1は、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 低級 アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホニル基、 アミノ基、 低級アルキル アミノ基またはジ低級アルキルァミノ基を示す。
R1における 「ハロゲン原子」 としては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ 素等が挙げられる。 R lにおける 「低級アルキル基」 としては、 直鎖または分枝鎖状の炭素数 1〜 4のアルキル基、 例えば、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n— ブチル、 ィソブチル、 sec—プチル、 t一ブチル等が挙げられる。 「ハロゲンで 置換されていてもよい低級アルキル基」 における 「ハロゲン」 としては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が挙げられ、 該低級アルキル基は、 置換可能な位 置で 1個以上、 好ましくは 1〜 3個のハロゲンによつて置換されていてよ！/、。
R 1における 「低級アルコキシ基」 としては、 直鎖または分枝鎖状の炭素数 1 〜4のアルコキシ基、 例えば、 メトキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキ シ、 t—ブトキシ等が挙げられる。 「ハロゲンで置換されていてもよい低級アル コキシ基」 における 「ハロゲン」 としては、 上記低級アルキル基の場合と同様な ものが挙げられ、 該低級アルコキシ基は置換可能な位置で 1個以上、 好ましくは ：!〜 3個のハロゲンによって置換されていてよレ、。
R 1の 「低級アルキルチオ基」 、 「低級アルキルスルフィエル基」 、 「低級ァ ルキルスルホニル基」 、 「低級アルキルアミノ基」 および 「ジ低級アルキルアミ ノ基」 における 「低級アルキル」 としては、 上記した 「低級アルキル基」 と同様 なものが挙げられる。
R 2は、 水素原子、 ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級 アルキル基を示し、 該 「ハロゲン原子」 、 「ハロゲン」 および 「低級アルキル 基」 としては、 上記 R 1と同様なものが挙げられ、 低級アルキル基は置換可能な 位置で 1個以上、 好ましくは 1〜3個のハロゲンによって置換されていてよい。
R 3は、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲンで置換されていてもよ い低級アルキル基、 ハロゲンまたは低級アルキル基で置換されていてもよい低級 シクロアルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルケニル基、 ハロゲ ンで置換されていてもょレ、低級アルキニル基、 ハ口ゲンで置換されていてもよい 低級アルコキシ基、 低級アルキルチォ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級ァ ルキルスルホニル基、 アミノ基、 低級アルキルァミノ基またはジ低級アルキルァ ミノ基を示す。 該 「ハロゲン原子」 、 「ハロゲン」 、 「低級アルキル基」 および 「低級アルコキシ基」 としては、 上記 R 1と同様なものが挙げられる。 これらの 低級アルキル基おょぴ低級アルコキシ基も、 置換可能な位置で、 1個以上、 好ま しくは 1〜 3個のハロゲンによって置換されていてよい。 「低級シクロアルキル 基」 としては、 シクロプロピル、 シクロブチル等が挙げられ、 「低級アルケニル 基」 としては、 ェテニル、 1 _プロぺニル、 2—プロぺニル、 1， 2—プロパジ ェニノレ、 1一プテニノレ、 2—ブテ二ノレ、 3—ブテ二ノレ、 1 , 3—ブタジェニノレ等 が挙げられ、 「低級アルキニル」 としては、 ェチニル、 1 _プロピニル、 2—プ 口ビュル、 1一プチニル、 2—ブチュル等が挙げられる。 「低級アルキルチオ 基」 、 「低級アルキルスルフィエル基」 、 「低級アルキルスルホニル基」 、 「低 級アルキルアミノ基」 および 「ジ低級アルキルアミノ基」 における 「低級アルキ ル」 としては、 上記 R 1に記載した 「低級アルキル基」 と同様なものが挙げられ る。
Qで示される縮合複素環基としては、 スルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草に対 する活性の高さから式 Q 1で表されるイミダゾ [ 1 ， 2— b ]ピリダジン基、 式 Q 3で表されるピラゾ口 [ 1， 5— a ]ピリミジン基および式 Q 4で表されるビラゾ [ 1 , 5— b ]チアゾール基が好ましい。 とりわけ、 式 Q 1で表される基が特に好 ましい。
化合物 （I ) において、 Xおよび Yは、 同一または異なって、 それぞれハロゲ ンで置換されていてもょレ、低級アルキル基、 ハ口ゲンで置換されていてもよい低 級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。 これらの 「ハロゲン」 、 「低級アル キル基」 、 「低級アルコキシ基」 および 「ハロゲン原子」 としても、 上記 R 1と 同様なものが挙げられる。 これらの低級アルキル基おょぴ低級アルコキシ基も、 置換可能な位置で、 1個以上、 好ましくは 1〜 3個のハロゲンによって置換され ていてよい。 Xおよび Yとしてはハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキ シ基が好ましく、 なかでもメ トキシ基がより好ましい。
化合物 ( I ) としては、 Qが Q 1を表し、 （a ) R 1がハロゲン原子またはハ ロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基を、 R 2が水素原子、 ハロゲン原 子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基を、 R 3がハロゲン原 子、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、 ハロゲンまたは低級アル キル基で置換されていてもよ 1/、低級シク口アルキル基、 ハ口ゲンで置換されてい てもよい低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホエル基、 低級アルキルァミノ基またはジ低級アルキルァミノ 基を、 Xおよび Yが、 それぞれハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基 またはハ口ゲンで置換されていてもょレ、低級アルコキシ基を表すものが好ましく、 さらに （b) R1がハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級ァ ルキル基を、 R 2が水素原子を、 R 3がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されてい てもよレヽ低級アルキル基、 ハ口ゲンまたは低級アルキル基で置換されていてもよ レ、低級シク口アルキル基、 ハ口ゲンで置換されていてもよ 、低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホニル基、 低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を、 Xおよび Yが、 それぞ れハロゲンで置換されていてもょレ、低級アルコキシ基を表すものがより好ましく、 なかでも （C) 化合物 （l a) のような、 R1がハロゲン原子を、 R 2が水素原 子を、 R 3が C2_4アルキル基または低級シクロアルキル基を、 Xおよび Yがそ れぞれメトキシ基を表すものが特に好ましい。
化合物 (I) の代表的な例としては、
(1) Qが Ql、 R1がェチル、 R 2が水素原子、 R 3がメチルチオ、 Xおよび
Yがメ トキシの化合物 (I) 、
(2) Qが Ql、 R1がメチル、 R 2が水素原子、 R 3がェチル、 Xおよび Yが メ トキシの化合物 (I) 、
(3) Qが Ql、 R1がメチル、 R 2が水素原子、 R 3がェチルチオ、 Xおよび Yがメ トキシの化合物 （I) 、
(4) Qが Ql、 R1がメチル、 R 2が水素原子、 R 3がメチルチオ、 Xおよび Yがメ トキシの化合物 （I) 、
(5) Qが Q2、 R1がメチル、 R2がエトキシ、 Xおよび Yがメトキシの化合 物 （I) 、
(6) Qが Q3、 R1がメチル、 R 2が水素原子、 R3がメ トキシ、 Xおよび Y がメ トキシの化合物 （I) 、
(7) Qが Q3、 R1がメチル、 R 2が水素原子、 R 3がエトキシ、 Xおよび Y がメ トキシの化合物 ( I) 、
(8) Qが Q4、 R1がメチルスルホ -ル、 Xおよび Yがメ トキシの化合物 (I) 、
(9) Qが Ql、 Rlがメチル、 R 2が水素原子、 R 3が n—プロピル、 Xおよ び Yがメトキシの化合物 (I) 、
(10) Qが Ql、 Rlが塩素原子、 R 2が水素原子、 R 3がェチル、 Xおよび Yがメトキシの化合物 (I) 、
(I I) Qが Q 1、 R 1が塩素原子、 R 2が水素原子、 R 3が n—プロピル、 X および Yがメトキシの化合物 (I) 、
(12) Qが Q 1、 R 1がメチル、 R 2が水素原子、 R 3が i—プロピル、 お よび Yがメトキシの化合物 (I) 、
(13) Qが Q 1、 R 1が塩素原子、 R 2が水素原子、 R 3が i—プロピル、 X および Yがメトキシの化合物 (I) が挙げられる。
(14) Qが Q 1、 R 1が塩素原子、 R 2が水素原子、 R 3がシクロプロピル、 Xおよび Yがメトキシの化合物 （I) が挙げられる。
(15) Qが Ql、 Rlがフッ素原子、 R 2が水素原子、 R 3が n—プロピル、 Xおよび Yがメトキシの化合物 (I) が挙げられる。
化合物 （I) は、 光学異性体、 ジァステレオマーおよび/または幾何異性体が 存在する場合があるが、 本発明はそれぞれの異性体およびそれらの混合物を包含 する。
化合物 （I) は、 分子中の置換分中のスルホ基、 カルボキシル基等の酸性基が 無機塩基、 有機塩基等と農業ィヒ学的に許容されうる塩基塩を形成することができ、 また、 分子中の塩基性の窒素原子および置換分中のアミノ酸基等の塩基性基が無 機酸、 有機酸等と農業ィヒ学的に許容されうる酸付加塩を形成することができる。 無機塩基塩としては、 例えば、 アルカリ金属 （例、 ナトリウム、 カリウムなど） 、 アルカリ土類金属 （例、 カルシウムなど） 、 アンモニアなどの塩、 また、 有機塩 基塩としては、 例えば、 ジメチルァミン、 トリェチルァミン、 N， N—ジメチル ァニリン、 ピぺラジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 ピリジン、 2—フヱニ ェチ ノレアミン、 ベンジルァミン、 エタノーノレアミン、 ジエタノーノレアミン、 1， 8— ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン （以下、 DBUと略称する） などとの塩 などが用いられる。 化合物 (I) の無機酸付加塩としては、 例えば、 塩酸、 臭化 水素酸、 ヨウ化水素酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 過塩素酸などとの塩が、 化合物
( I ) の有機酸付加塩としては、 例えば、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 蓚酸、 コ ハク酸、 安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 トリフルォロ 酢酸などとの塩が用レヽられる。
ィヒ合物 （ I ) は、 例えば、 特開昭 6 4— 3 8 0 9 1号に記載の方法に従って製 造でき、 その具体的方法を下記の実施例に示す。
ィ匕合物 ( I ) が結晶の場合、 化合物 ( I ) は結晶を晶出させる時の条件によつ て結晶多形や擬似結晶多形となり、 同じ核磁気共鳴スぺク トルを与える化学構造 であっても異なる赤外吸収スぺク トルを与える場合がある。 本宪明は、 この様な 結晶多形や擬似結晶多形を示すィヒ合物のそれぞれの結晶形のみならず、 それらの 混合結晶をも包含する。 化合物 （I ) またはその塩は、 特に、 水稲の移植時または移植後に施用するこ とにより水稲に対して極めて優れた選択性を有し、 スルホニル尿素系除草剤抵抗 性雑草に高い除草効果を示す。
ィ匕合物 ( I ) またはその塩を農薬、 特に除草剤として使用するにあたっては、 一般の農薬のとりうる形態、 すなわち、 ィ匕合物 ( I ) またはその塩の 1種または
2種以上を使用目的によつて適当な液体担体に溶解するか分散させる力 または 適当な固体担体と混合するか吸着させ、 例えば、 乳剤、 油剤、 噴 «¾、 水和剤、 粉剤、 D L (ドリフトレス)型粉斉 I』、 粒剤、 微粒剤、 微粒剤 F、 フロアブル剤、 ド ライフルアプル剤、 ジャンボ粒剤、 錠剤などの製剤として使用する。 これらの製 剤は必要に応じ、 乳化剤、 分散剤、 展着剤、 浸透剤、 湿潤剤、 粘漿剤、 安定剤な どを添加してもよく、 自体公知の方法で調製することができる。
使用する液体担体 （溶剤） としては、 例えば、 水、 アルコール類 （例、 メタノ ール、 エタノール、 1—プロパノール、 2 _プロパノール、 ェテレングリコール 等） 、 ケトン類 (例、 アセトン、 メチルェチルケトン等) 、 エーテル類 (例、 ジ ォキサン、 テトラヒ ドロフラン、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレンダリコーノレモノメチ/レエーテ ル等） 、 脂肪族炭化水素類 （例、 ケロシン、 燃料油、 機械油等） 、 芳香族炭化水 素類 (例、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ソルベントナフサ、 メチルナフタレ ン等） 、 ハロゲン化炭化水素類 （例、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭 素等） 、 酸アミド類 （例、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド等） 、 エステル類 （例、 酢酸ェチルエステル、 酢酸ブチルエステル、 脂肪酸グリセリン エステル等） 、 二トリル類 （例、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等） などの 溶媒が適当であり、 これらは 1種または 2種以上を適当な割合で混合して使用す る。 固体担体 （希釈 ·増量剤） としては、 植物性粉末 （例、 大豆粉、 タバコ粉、 小麦粉、 木粉等） 、 鉱物性粉末 （例、 カオリン、 ベントナイト、 酸性白土、 クレ ィ等のクレイ類、 滑石粉、 ロウ石粉等のタルク類、 珪藻土、 雲母粉等のシリカ類 等） 、 アルミナ、 硫黄粉末、 活性炭などが適当であり、 これらは 1種または 2種 以上を適当な割合で混合して使用する。 該液体担体または固体担体は、 製剤全体 に対して通常約 1〜 9 9重量％程度、 好ましくは約 1〜 8 0重量％程度用いるこ とができる。
乳化剤、 展着剤、 浸透剤、 分散剤等として使用される界面活性剤としては、 必 要に応じて石鹼類、 ポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル類 （例 ·ノィ ゲン TM、 ィー 'エー 1 4 2 (E · A 1 4 2 TM、 TMは登録商標であることを示 す。 以下同様） ；第一工業製薬 （株） 製） 、 ポリオキシエチレンァリールエステ ル類 （例、 ノナール TM ;東邦化学 （株） 製） 、 アルキル硫酸塩類 （例、 ユマ一 ノレ 1 0 TM、 ュマール 4 0™；花王石鹼 （株） 製） 、 アルキルスルホン酸塩類 (例、 ネオゲン TM、 ネオゲン T TM；第一工業製薬 （株） 製、 ネオペレックス丁
M ;花王石鹼 （株） 製） 、 ポリエチレングリコールエーテル類 （例、 ノニポーノレ
8 5 TM、 ノニポール 1 0 0 TM、 ノニポール 1 6 0 TM；三洋化成 （株） 製） 、 多 価アルコールエステル類 （例、 ツイーン 2 0 TM、 ツイーン 8 0 TM；花王石鹼
(株） 製） などの非イオン系およびァニオン系界面活性剤が用いられる。 該界面 活性剤は、 製剤全体に対して、 通常 0 . 1〜約 5 0 %鍵、 好ましくは約 0 . 1 〜2 5 %程度用いることができる。
ィ匕合物 ( I ) またはその塩の除草剤中の含有割合は乳剤、 水和剤などは 1から
9 0重量0 /0程度が適当であり、 油剤、 粉剤、 D L (ドリフトレス） 型粉剤などと しては 0 . ◦ 1〜： L 0重量0 /0程度が適当であり、 微粒剤 F、 粒剤としては 0 · 0 5〜1 0重量％程度が適当であるが、 使用目的によっては、 これらの濃度を適宜 変更してもよい。 乳剤、 水和剤などは使用に際して、 水などで適宜希釈増量 （例 えば 1 0 0〜1 0 0 , 0 0 0倍） して散布する。
化合物 ( I ) またはその塩は、 除草剤として用いる場合の使用量は、 適用場面、 適用時期、 施用方法、 対象雑草、 栽培作物等により異なるが一般に有効成分 （ィ匕 合物（I )またはその塩） として水田 1アール当たり 0 . 0 5 8から5 0 §程度、 好ましくは 0 . 1 gから 5 g程度、 畑地 1アール当たり 0 . 0 4 §から 1 0 §程 度、 好ましくは 0 . 0 8 gから 5 g程度である。
化合物 （I ) またはその塩は、 畑地雑草用としては、 発芽前土壌処理あるいは 茎葉兼土壌処理剤として使用するのが適用である。 例えば、 本発明の除草剤は 2 〜 3週間後でも薬害が発現することなく安全に使用できる。
本 明の化合物 （I ) またはその塩を含有する除草剤は、 必要に応じて、 1種 または 2種以上 （好ましくは 1〜3種） の他の除草剤、 植物生長調節剤、 殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤等と同時に施用することができる。 また該 1種また は 2種以上 （好ましくは 1〜3種） の他の除草剤、 植物生長調節剤、 殺菌剤、 殺 虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤等を配合し、 混合使用することもできる。 他の除草剤 (除草活性成分） としては、 例えば、 （1 ) スルホニル尿素系除草剤 [クロルス ノレフ口ン (chlorsulfuron)、 スノレホメッ口ンメチノレ (sulfometuron-methyl)、 ク口 リム口ンェチノレ (chloi'inmron-ethyl)、 トリアスルフ口ン triasulfuron)、 ァミ ドス ノレフ口ン (amidosulfuron)、 ォキサスルフ口ン (oxasulfuron)、 トリベニュ口ンェ チノレ (tribenuron-methyl)、 プロスノレフロン (prosulfuron)、 ェタメトスノレフロン メチノレ (ethametsulfuron-methyl)、 トリフノレスノレフロンメチノレ (trifhisulfuron- methyl)N チフエンスルフ口ンメチル (thifensulfuron-niethyl)、 フルザスルフ口 ン (flazasulfuron)、 リムス/レフ口ン (rims lfuron)、 ニコスノレフロン
(nicosulfuron), フルピルスルフ口ン (flupyrsulfuron)、 ベンスノレフロンメチノレ
(bensulfuron-methyl)、 ヒフゾスゾレフロンェチノレ (pyrazosukuron-eth 1)、 ィマ ゾスルフ口ン (imazosulfuron)、 スルホスルフ口ン (sulfosulfuron)、 シノスルフ ロン (cinos lfuron)、 アジムスノレフロン (azimsulfuron)、 メトスノレフロンメチル (mets lfuron-methy 1) , ノヽロスノレフロンメチノレ Qialosulfuron-metlivl)、 ェトキ シス/レフ口ン (et oxysulfuron)、 シク口スゾレフアム口ン (cyclosulfamuron)、 ョ 一ドスルフロン （iodosulfuron) 等] 、 （2 ) ピラゾール系除草剤 [ピラフルフ ェンェチル (pyraflufen-ethyl)、 ピラゾレート（pyrazolate)、 ピラゾキシフェン (pyrazoxyfen), ベンゾフエナップ (benzofenap)等] 、 （3 ) カーバメート系除 草剤 [ジァレート（di-allate)、 ブチレート (butylate)、 トリアレート (tri-allate)、フ ェンメディファム (phenmedipham)、 クロロフ—口ファム ^chlorpropham)ヽ 了シ ュラム (asulam)、 フエニソファム (phenisophani)、 ベンチォカーブ
(benthiocarb)、 モリネート（molinate)、 エスプロガルブ (esprocarb)、 ピリプチ カルプ (pyributicarb)ヽ シメヒペレート (dimepiperate)、 スエツフ1 swep)等」、 ( 4 ) クロロアセトァニリ ド系除草剤 [プロパクロール (propachlor)、 メタザク 口一ノレ (metazachlor)、 ァラクロ一ノレ (alachlor)、 ァセトク口一ノレ acetochlor メ トラクロ一ノレ (metolachlor)、 ブタクロ一ノレ (butachlor)、 プレチラク口—ノレ (pretilachlor), テュルクロール (thenylchlor)等] 、 （5 ) ジフエニルエーテル 系除草剤 [アシフルオルフェン (acifluorfen)、 ォキシフルオルフェン (oxyfluorfen)、 ラクトフェン (lactofen)、 フオメサフェン (fomesafen)、 ァクロニフェン
(aclonifen)、 クロメ トキシュル (chlomethoxynil)、 ビフェノックス (bifenox)、 CNP等]、 ( 6 ) トリアジン系除草剤 [シマジン (simazine)、 アトラジン
(atrazine), プロパジン (propazine)、 シアナジン (cyanazine)、 ァメトリン
Cametoryn), シメ トリン (simetryn)、 シメタメトリン (dimethametryn)、 プロメ トリン (prometryn)等]、 ( 7 ) フエノキシ酸または安息香酸系除草剤 [2,3,6- TBA、 ジカンバ (dicamba)、 キンク口ラック (quinclorac), キンメラック
(quinmerac)、 クロビラリ ド (clopyralid)、 ピクロラム (picloram)、 トリクロヒル (triclopyr)、 フノレ口キシピノレ (fluroxypyr)、 べナゾリン (benazolin)、 シクロホッ プメチル (diclofop-methyl)、 フルァジホップブチル (fluazifop-butyl)、 ハロキシ ホップメチノレ (haloxyfop-metliyl)、 キザロホップェチノレ (quizalofop-ethyl)、 シハ 口ホップブチル (cyhalohop-butyl)、 2，4一 PA、 MCP、 MCPB、 フエノチオール (phenothiol)等] 、 （8 ) 酸アミド系または尿素系除草剤 [イソキサベン
(Isoxaben)、 ジフノレフエ-力ン (diflufenican)、 ジゥロン (diuron)、 リニュロン (linuron), フルオメッ口ン (fiuometuron)、 ジフエノクス口ン (difenoxuron)、 メ チルダィム口ン (meth l-daimuron)、 ィソプロッ口ン (isoproturon)、 イソゥロン (isouron)、 テブチゥ口ン (telmthiuron)、 メタべンゾチァズゥ口ン
Figure imgf000016_0001
プロノ 二ノレ prot)anil)、 メフエナセット (mefenacet)、 クロメプロップ (clomeprop)、 ナプロア二リ ド (naproanilide)、 プロモブチド (bromobutide)、 グイムロン (daimuron)、 クミノレロン (cumyluron)、 エトべンサ 二ド (etobenzaniめ、 ォキサジクロメホン (oxazichlomefone)等]、 ( 9 ) 有機リン 系除草剤 [ダリホサート (glyphosate)、 ビアラホス (bialaphos)、 アミプロホスメ チル (amiprofos-metliyl)、 ァニロフォス（anilofos)、 ベンスリ ド (bensulide)、 ピ ぺロホス piperophos)、 ブタミホス (butamifos)、 ァニロホス (anilofos)等] 、 ( 1 0 ) ジ-トロア-リン系除草剤 [プロモキシニル (bromoxynil)、 アイォキシ ニル (ioxynil)、 ジノセプ (dinoseb)、 トリフルラリン (trifluralin)、 プロジァミン (prodiamine)等] 、 （1 1 ) シクロへキサンジオン系除草剤 [ァロキシジム (alloxydim)、 セトキシジム (sethoxydim)、 クロプロキシンム (cloproxydim)、 ク レソジム (clethodim)、 シクロキシジム (cycloxydim)、 トラノレコキシジム
(tralkoxydim)等] 、 ( 1 2 ) イミダゾリン系除草剤 [イマザメタベンズ
(imazametnabenz)、 イマザヒル (imazapyr)、 イマサメタピル (imazamethapyr)、 ィマセタピノレ (imazethapyr)、 Λマザモッタス (imazamox)、 ィマザキン
(imazaquin)等] 、 （ 1 3 ) ビビリジゥム系除草剤 [パラコート (paraquat)、 ジ クワット (diquat)等] 、 （1 4 ) その他の系統の除草剤 [ベンタゾン (bentazon)、 トリジファン (tridiphane)、 ィンダノファン (indanofan)、 アミ トロール
(amitrole)、 力ノレフェントラゾンェチノレ (carfentrazon-ethyl)、 スノレフェントラゾ ン (surfentrazon)、 フェンク口ラゾーノレエチノレ (fenchlorazole-ethyl)、 フェント ラザミ ド (fentrazamide)、 イソキサフルト一ノレ (isoxaflutole)、 クロマゾン
(clomazone) マレイン酸ヒドフシ tmaleic hydrazide) ピリテート (pyriaate)、 クロリダゾン (chloridazon)、 ノルフルラゾン (norfhirazon)、 ピリチォバック
(pyrithiobac), プロマシル (bromacil)、 ターバシノレ (terbacil)、 メトリブジン (metribuzin), 才キサジクロメホン (oxaziclomefone)、 シンメチリン
(cmmethylin)^ フノレ^クロラックヘンテノレ (flumiclorac-pentyl)、 シニドンェチ ル (cinidon-ethyl)、 フルミ才キサジン (flumioxazin)、 フルチァセットメチル (fluthiacet-methyl)、 ァザフエ二ジン (azafenidin)、 ベンフレセート
(benfuresate), ォキサジァゾン (oxadiazon)、 ォキサジァ/レギ /レ (oxadiargyl)、 ペントキサゾン (pentoxazone)、 シノヽ口ホップブチル (cyhalofop-butyl)、 カフェ ンスト口一ノレ (cafenstrole)、 ピリミノ/ ックメチノレ (pyriminobac-metliyl)、 ビス ビリノ ックナトリウム (bispyribac-sodi m)、 ヒリべンゾキシム φγΓΛθηζοχιιη)、 ピリフタリ ド （pyriftalid) 、 フェントラザミ ド （fentrazamide) 、 インダノフ アン (indanofan) 、 ACN、 ベンゾビシク口ン (bennzobicyclon) 、 ジチォピノレ (dithiopyr), ダラポン (dalapon)、 クロルチアミド (chlorthiamid)等） ） 等が挙 げられる。
植物生長調節剤 (植物生長調節活性成分)としては、 例えば、 ヒメキサゾール
(hymexazol), ノ クロブトラゾール (paclobutrazol)、 ゥニコナゾーノレ一
P(uniconazole-P) イナべンフィド (inabenfide)、 プロへキサジオンカルシウム (prohexadione-calcium)等があげられる。 殺菌剤 (殺菌活性成分)としては、 例え ば、 ( 1 ) ポリハロアルキルチオ系殺菌剤 [キャプタン (captan)等] 、 ( 2 ) 有 機リン系殺菌剤 [IBP、 EDDP、 トルク口フォスメチル (tolclofos-methyl)等] 、 ( 3 ) ベンズィミダゾール系殺菌剤 [べノミル (benomyl)、 カルベンダジム (carbendazim), チオファネートメチル (thiophanate-methyl)等]、 （4 ) カル ボキシァミ ド系殺菌剤 [メプロニル (mepronil)、 フルトラニル (flutolanil)、 チフ ルザミ ド (thifluzamid)、 フラメ トピル (furametpyr)、 テク口フタラム
(teclofthalam)、 ペンシクロン (Pencycuron)、 力ノレプロパミド (carpropamid)、 ジクロシメット (diclocymet)等] 、 ( 5 ) 了シルァラ二ン系殺菌剤 [メタラキシ ル (metalaxyl)等]、 （ 6 ) ァゾール系殺菌剤 [トリフノレミゾール (triflumizole)、 ィプコナジール (ipconazole)、 ぺフラゾエート (pefurazoate)、 プログロラズ (prochloraz)等]、 （ 7 ) メ トキシァクリル酸系殺菌剤 [ァゾキシスト口ビン (azoxystrobin)、 メ トミノストロビン (metominostrobin)等]、 （8 ) 抗生物質系 殺菌剤 [バリダマィシン A(validamycin A)、 ブラストサイジン S(blasticidin S)、 カスガマィシン (kasugamycin)、 ポリオキシン (polyoxin)等] 、 ( 9 ) その他の 殺菌剤 [フサライド (fthalide)、 プロべナゾールprobenazole)、 イソプロチオラ ン (isoprothiolane)、 トリジクラゾール (tricyclazole)、 ピロキロン (pyroquiln)、 フェリムゾン (ferimzone)、 ァシべンゾラル Sメチル (acibnzolar S-methyl)、 ジ クロメジン (dicl0mezine)、 ォキソリュック酸 (oxolinic acid)、 フエナジンォキシ ド (phenazine oxide)、 TPN、 ィプロジオン (iprodione)等]等があげられる。 殺虫 剤 (殺虫活生成分)としては、 例えば、 （ 1 ) 有機リン系殺虫剤 [フェンチオン (fenthion)、 フエ-トロチオン (fenitrothion)、 ピリミホスメチル (pirimiphos- methyl)、 ダイアジノン (diazinon)、 キナルホス（quinalphos)、 イソキサチオン (isoxathion)、 ピリダフェンチオン (Pyridafenthion)、 クロルピリホスメチル (chlorpyrifos-methyl) ノヽ ドチ才ン (vamidotliion)、 マフチ才ン (malathion)、 フェントエート (phenthoate)、 ジメ トエート (dimethoate)、 ジスルホトン (disulfoton)、 モノクロ トホス (monocrotophos)、 テトラクロルビンホス
(tetrachlorvmphos)、 ク'ロルフェンビンホス (chlorfenvinphos)、 フ—ロノ、ホス (propaphos)、 ァセフェート (acephate)、 トリクロルホン (tric lorphon)、 EPN、 ピラク口ホス pyraclorfos)等]、 ( 2 ) カルバメ一ト系殺虫剤 [カルパリル
(carbaryl), メ トルカルブ (metolcarb)、 イソプロカノレブ (isoprocarb)、 BPMC、 プロボキスル (propoxur)、 XMC、 カルボフラン (carbofuran)、 カルボスルファン
(carbosulfan)、 ベンフラガノレブ (benfuracarb)、 フラチォカノレフ (furat iocarb)、 メソミル (methomyl)、 チォジ力ルブ (thiodicarb)等]、 ( 3 ) 合成ピレスロイド系 殺虫剤 [シク口プロ トリン (cycloprothxin)、 エトフエンプロッタス (ethofenprox) 等]、 ( 4 ) ネライストキシン系殺虫剤 [カルタップ (cartap)、 ベンスノレタップ (bensultap)、 チオシクラム (thiocyclam)等]、 （5 ) ネオニコチノイド系殺虫剤
[ィミダク口プリ ド (imidacloprid)、 ニテンピラム (nitenpyram)、 ァセタミプリ ド (acetamiprid)、 チアメトキサム (thiamethoxam)、 チアクロプリ ド
(thiacloprid) 、 ジノテフラン （dinotefuran) 、 クロチア二ジン
(clothianidin) 等]、 （6 ) その他の殺虫剤 [ブプロフエジン (buprofezin)、 テブ フエノジド (tebufenozide)、 フィプロニル (fipronil)、 ェチプロール （ethiprole) 等]等が挙げられる。 殺ダニ剤 (殺ダニ活性成分)としては、 例えば、 へキシチアゾ クス (hexythiazox)、 ピリダベン (pyridaben)、 フェンピロキシメート
(fenpyroximate)ヽ アブノエンヒフド (tebufenpyrad)、 クロノレフエナヒル
(chlorfenapyr), ェトキサゾール (etoxazole)、 ピリミジフェン (Pyrimidifen)等が あげられる。 殺線虫剤 (殺線虫活性成分)としては、 例えば、 フォスチアゼート (fosthiazate)等があげられる。 このような他の農薬活性成分 (例、 除草活性成分、 植物生長調節活性成分、 殺菌活性成分、 殺虫活性成分、 殺ダニ活性成分、 殺線虫 活性成分など)は製剤全体に対して通常約 0 . 1〜 2◦重量％程度、 好ましくは約 0 . 1〜： 1 0重量％程度用いることができる。
本発明の化合物 ( I ) またはその塩を含有する除草剤には、 さらに共力剤 (例、 ピぺ口-ルブトキシド (piperonyl butoxide)等)、 誘引剤 (例、 オイゲノール
(eugenol)等)、 忌避剤 (例、 クレオソート (creosote)等)、 色素 (例、 食用青色 1号等)、 肥料 (例、 尿素等)等を適宜混合してもよい。 実施例
以下に、 参考例 （合成中間体の合成例） 、 合成例、 製剤例およひ 験例を挙げ て本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。 参考例および合成例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出溶媒は、 T L C (薄層クロマトグラフィー） により観察された溶媒を用いた。 T L C観察には、 メルク (Merck)社製のシリ力ゲル 6 0 F254TLCプレートを、 検出方として UV検出 器を採用した。 カラム用シリカゲルはメルクネ： のシリカゲル 6 0 ( 0 . 0 6 3 〜0 . 2 0 0 mm) を用いた。 溶出溶媒として混合溶媒を用いる場合は、 カツコ 内に各溶媒の容量混合比を示した。
プロ トン核磁気共鳴スペク トル （Ή ΝΜΚ) は、 内部標準物質としてテトラメ チルシランを用い、 ブルカー AC-200P (200MHz) およびブルカー AV-400
(400MHz) スぺクトロメータで測定し、 全デルタ値を p p mで示した。 フッ素 核磁気共鳴スぺク トル （19F NMR) は、 内部標準物質としてフルォロトリクロ ロメタンを用い、 プルカー AC-200P (188MHz) およびブルカー AV-400
(376MHz) スぺクトロメータで測定し、 全デルタ値を p p mで示した。
赤外吸収スぺク トル (IR)はパーキンエルマ一パラゴン 1 0 0型 FT-IRスぺクト 口メータで測定し、 吸収帯位置を波数 (cm-1) で示した。 融点は、 柳本微量融点 測定器を用いて測定した。
なお、 下記参考例、 合成例および表で用いる略語は、 次のような意味を有する。 M e ：メチル基、 E t ：ェチル基、 n-Pr： ノルマルプロピル基、 i-Pr：ィソプロ ピル基、 c-Pr：シクロプロピル基、 n-Bu：ノルマルブチル基、 i-Bu：ィソブチ ル基、 TMS： トリメチルシリル基、 s：シングレツト、 d：ダブレツト、 t： トリ プレッ ト、 q：クヮノレテツト、 br：ブロード、 m： マノレチプレツ ト、 dd：ダブノレ ダブレツト、 dt：ダブルトリプレツト、 tt： トリプルトリプレツト、 dq：ダブル クヮルテツト、 tq： トリブルクヮルテツト、 brs：プロ一ドシングレツト、 J：力 ップリング定数、 CDC13：重クロ口ホルム、 DMSO-d6：重ジメチルスルホキシ ド、 mp：融点、 dec.：分解、 Hz：ヘルツ、 TH F :テトラヒドロフラン、 DM F： N, N—ジメチルホルムアミド、 dppp : 1， 3 _ビス （ジフエニルホスフ イノ） プロパン 参考例 1
6—ェチノレ一 2—メチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの合成
EtMgBr, NiCI2(dppp)
►
Figure imgf000020_0001
THF-Et20
6—クロ口一 2—メチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン（5.00 g， 29.8 mmol)と [ 1， 3—ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン] ニッケル （II) ジクロリ ド （0.08 g, 0.15 mmol)を乾燥エーテル（40 ml)—乾燥 THF (20 ml)に懸 濁し、 氷冷下で攪拌しながらェチルマグネシウムブロミ ドエーテル溶液 (3M,15 ml, 45 mmol)を 5分間で滴下した (内温 1 0 °C以下)。 反応液を室温まで昇温し、 同温度で 2時間、 加熱還流下 3時間攪拌した。 反応液を攪拌しながら室温まで放 冷し、 水（30 ml)を徐々に加えた。 さらに室温で攪拌しながら濃塩酸で p H= 5 〜6くらいに調節した。 有機層と水層を分離し、 水層を酢酸ェチルで抽出した
(70 ml X2) 。 有機層を合して水洗した （250 ml X 3)。 有機層を硫酸マグネシ ゥムで乾燥、 濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （クロ口ホル ム：酢酸ェチル = 2： 1→1 ： 1 ) で精製し、 得られた粗オイルをさらにシリカ ゲル力ラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル） で精製し、 目的物を淡紅色オイル として得た。 収量 1.32 g(27.4%)
Ή NMR (CDC13, δ ): 1.33 (3H,t,J=7.5 Hz), 2.48 (3H,s), 2.82 (2H,q,J=7.5 Hz), 6.87 (lH,d,J=9.2 Hz), 7.65 (lH，s), 7.72 (lH,d,J=9.2 Hz)
IR (Neat, cnT1)： 2973, 2934, 2876, 1543， 1460, 1382, 1333, 1300, 1263, 1155,
1125, 1057, 1000, 820 ,726, 699 参考例 2
6—ェチル一2—メチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—スルホンァ ミドの合成
Figure imgf000021_0001
6ーェチルー 2—メチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン（2.70 g, 16.7 mmol)を 1， 2—ジクロロェタン（30 ml)に溶解し、 室温で攪拌しながらクロロ スルホン酸（1.27 g, 18.5 mmol)を加え、 加熱還流下 5時間攪拌した。 反応液を 約 7 0 °Cに下げた後、 トリェチルァミン（2.38 g， 23.5 mmol)を 1分間で滴下し た。 滴下終了後、 反応液を加熱還流下で 2 0分間攪拌した。 その後、 反応液を 7 0 °Cくらいまで冷却し、 ォキシ塩化リン（3.86 g, 25.2 mmol)を 1分間で滴下し た。 滴下終了後、 加熱還流下で 2時間攪拌した。 反応液を約 5 0 °Cまで放冷し、 温水 （ 5 0 °C程度） 50 mlに注ぎ入れた。 これを 5分間攪拌した後有機層を分取 した。 水層をクロ口ホルムで抽出した (50 ml X 2)。 有機層を合して水洗後、 硫 酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した。 残渣をァセトニトリル (40 ml)に溶解し、 室 温で攪拌しながら 1 4規定ァンモニァ水 (7 ml)を加え、 室温で 2時間攪拌した。 反応終了後、 反応液を氷水 (150 ml)にあけ、 濃塩酸を用いて p H= 4くらいに調 節すると結晶が生成したのでこれを濾取、 水洗後減圧下で乾燥した。 その後、 結 晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （クロ口ホルム：アセトン = 9 ： 1→ 4 : 1 ) で精製した。 目的物を白色結晶として得た。 収量 1.8 g(44.7%) mp 215.0-215.5°C
Ή NMR (DMSO-d6, δ ): 1.30 (3H,t,J=7.5 Hz), 2.57 (3H,s), 2.93 (2H,q,J=7.5 Hz), 7.39 (lH,d,J=9.3 Hz), 7.47 (2H,brs), 8.08 (lH,d,J=9.3 Hz)
IR (Nujol, cm— ： 3304, 3177, 3090, 1546, 1540, 1507， 1463, 1389, 1362, 1341, 1309, 1201, 1166, 1127, 1086, 1057, 959, 900， 9864, 824, 772, 686, 670， 652, 591, 525 参考例 3
2 —クロ口一 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの合成
C
Figure imgf000022_0001
窒素気流下、 100 ml三口フラスコに、 2， 6—ジクロロイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン （1.6 g, 8.5 mmol)、 [ 1， 3 —ビス （ジフエニルホスフイノ） プロパン] ニッケノレ (Π) ジクロリ ド （触媒量） および脱水テトラヒドロフラン (20 ml)を 、れ氷冷下撹拌し、 プロピルマグネシゥムクロリ ドテトラヒドロフラ ン溶液（2M,6.4 ml, 12.8 mmol)を 1 0 °C以下で滴下した。 滴下終了後、 同温度 で 1時間、 室温で 1時間、 5 0〜 6 0 °Cで 2時間撹拌した。 反応終了後、 反応液 を放冷し、 水 （50 ml)をいれ撹拌後、 酢酸ェチルで抽出した （20 mlX 2)。 有機 相を合して水洗後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 残渣をシリカゲルカラム クロマトグラフィー (へキサン：酢酸ェチル = 2 ： 1 ) で精製して、 目的物を橙 色結晶 （少量の不純物を含む） として得た。 収量 0.8 g(48.2 %)
mp未測定
Ή NMR (CDC13, δ ): 1.01 (3H，t，J=7.3 Hz), 1.7-1.9 (2H,m), 2.79 (2H,t,J=7.6 Hz), 6.96 (lH,d,J=9.3 Hz), 7.75 (lH,d,J=9.3 Hz), 8.19 (lH,d,J=9.4 Hz) 参考例 4
2—クロ口一 6—n —プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—スル ホンアミ ドの合成
Figure imgf000022_0002
200 mlナスフラスコに、 2—クロ口 _ 6— n—プロピノレイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン (0.8 g, 4.1 mmol)およぴジクロロエタン（10 ml)を！/、れ室温で撹 拌し、 クロ口スルホン酸（0.54 g, 4.5 mmol)を一気に加え、 4時間加熱還流下撹 拌した。 反応液を 7 0 °C付近まで冷却し、 トリェチルァミン （0.5 g, 5 mmol)を 一気に加え固体が溶解するまで撹拌した後、 ォキシ塩化リン （0.79 g， 5 mmol)を 一気に加え、 2時間加熱還流下撹拌した。 反応終了後、 反応液を放冷し、 水（50 ml)を加えて有機相を分取した。 有機相を飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシ ゥムで乾燥、 濃縮し、 残渣にァセトュトリル（10 ml)および 2 8 %アンモニア水 (4 ml)をいれ、 室温で 2時間撹拌した。 反応終了後、 水（100 ml)を加え、 希塩酸 で p H= 2位に調節し、 生成している結晶を濾取、 水おょぴクロ口ホルムで洗浄 後、 減圧下で乾燥して、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収量 0.49 g(43.5%;3 step)
mp 174-5°C
Ή NMR (DMSO-d5J 5 ): 0.96 (3H,t,J=7.4 Hz), 1.7-1.9 (2H,m), 2.8-3.0 (2H,m), 7.53 (lH,d,J=9.5 Hz), 7.82 (2H,brs), 8.19 (lH,d, J=9.4 Hz)
IR (Nujol, cm—り： 3377, 3324, 3189, 1545, 1364, 1322, 1187, 1166, 821, 680, 597 参考例 5
6― n—ブチルー 2—クロ口イミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000023_0001
塩ィ匕亜鉛 (2.04 g, 15.0 mmol)を真空下、 1 8 0 °Cで 2時間乾燥を行つた後、 室 温まで冷却して無水テトラヒドロフラン (20.0 mL)を加えた。 氷冷下、 n—ブチ ルリチゥム (1.6M, 9.0 mL, 14.4 mmol)を約 3 0分間で滴下した後、 氷冷下 3 0 分間攪拌を続けて塩化 n—ブチル亜鈴のテトラヒドロフラン溶液を調製した。 一 方、 窒素雰囲気下 2， 6—ジクロロイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン (1.88 g, 10.0 mmol)と [ 1， 3—ビス （ジフエニノレホスフイノ） プロパン] ニッケノレ
( Π ) ジクロリ ド (0.16 g, 0.30 mmol)を無水テトラヒドロフラン (20,0 mL)に懸 濁させた液を調製しておき、 先に調製した塩化 n—プチル亜鉛のテトラヒドロフ ラン溶液を 3〜6°Cを保ちながら 3 0分間で滴下した。 氷冷下 1 5分間、 室温下 3時間攪拌した後、 飽和食塩水に注ぎ希塩酸で p H 2とした。 酢酸ェチルで 2回 抽出した後、 抽出液を合わせて無水硫酸マグネシゥムで脱水して減圧下濃縮した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 1 ： 4 ) で精製して、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収量 2.03 g(96.8%)
mp 61.0-63.0°C
Ή NMR (CDClg, δ ): 0.96(3H, t， J=7.3 Hz),1.41(2H, tq, J=7.5, 7.3 Hz),1.73(2H, tt, J=7.8, 7.5 Hz), 2.81(2H， t， J=7.8 Hz), 6.96(1H, d, J=9.4 Hz), 7.74(1H, d, J=9.4 Hz), 7.79(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 3115, 3061, 1545, 1466, 1378, 1326, 1276, 817. 参考例 6
6 - n—プチル一 2—クロ口イミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルス ルホンアミドの合成
Figure imgf000024_0001
6— n—ブチル一2—クロロイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン (1.00 g, 4.77 mmol)をクロロホルム (10.0 mL)に溶かし室温下攪拌しながら、 クロロスルホン 酸 (0.35 mL, 5.27 mmol)を滴下した。 その混合物を 5時間加熱還流したが T L C で原科残存を確認したのでク口口スルホン酸 (0.35 mL, 5.27 mmol)を追加し更に 4時間加熱還流を続けた。 得られた懸濁液を室温まで放冷後、 トリェチルァミン (2.50 mL, 17.9 mmol)とォキシ塩化リン (2.00 mL, 21.5 mmol)を加えて、 再び 4 時間加熱還流を行つた。 室温まで冷やして水に注ぎク口口ホノレムで 3回抽出した 後、 抽出液を合わせて無水硫酸マグネシゥムで脱水して減圧下濃縮し暗赤色液体 3.24 gを得た。 この液体をァセトニトリル (10.0 mL)に溶かして、 2 5 %アンモ -ァ水 (5.00 g, 73.5 mmol)をァセトニトリル (15.0 mL)に溶かした溶液に氷冷下 滴下した。 氷冷下 3 0分間、 室温下 1時間攪拌を続けた後、 ァセトニトリルを減 圧下留去した。 残渣に希塩酸を加え p H 2にした後、 クロ口ホルムで 2回抽出し クロ口ホルム層を合わせて無水硫酸マグネシゥムで脱水して減圧下濃縮した。 残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 1 ： 1→ク 口口ホルム：ェタノ一ル= 2 0 : 1 ) で精製して、 目的化合物を白色結晶として 得た。 収量 0.92 g(66.8%)
mp 165.5-166.5°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.93(3Η, t, J=7.3 Hz), 1.37(2H, tq, J=7.5, 7.3 Hz), 1.72(2H, tt, J=7.9, 7.5 Hz), 2.93(2H, t, J=7.9 Hz), 7.53(1H, d, J=9.4 Hz), 7.80(2H, s)， 8.18(1H, d, J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3412, 3360, 3287, 3197, 1546, 1464, 1376, 1321, 1172. 参考例 7
N， ― ( 2 , 6—ジクロロイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスル ホニル） - N, N—ジィソブチルホルムアミジンの合成 u
Figure imgf000025_0001
N， N—ジィソブチルホルムァミド (5.44 g, 34.5 mmol)をクロ口ホルム (25.0 mL)に溶かし氷一食塩バスで冷却しながら、 ォキシ塩化リン (3.22 mL, 34.5 mmol)を一 2 °C以下で滴下した。 ― 2 °C以下で 3 0分間攪拌した後、 2， 6—ジ クロ口イミダゾ [ 1， 2 _ b ] ピリダジン一 3ーィルスルホンァミド (6.15 g, 23.0 mmol)を加えた。 一 1 0 °Cで 1 0分間攪拌した後、 トリェチルァミン (19.3 mL, 138 mmol)を 5 °C以下を保ちながら 2 0分間で滴下した。 0 °C以下で 1時間、 室温で 1時間攪拌した後、 飽和重曹水に注ぎクロ口ホルムで 5回抽出した。 抽出 液を合わせて無水硫酸マグネシウムで脱水し減圧下濃縮した。 残渣をシリカゲル カラムクロマトグラフィー (酢酸ェチル：へキサン =1： 1) で精製して、 目的 物を淡黄色結晶として得た。 収量 5.58 g(59.6%)
mp 151.0-154.0°C
Ή MR(CDC13, δ ): 0.76(6Η, d, J=6.7 Hz), 0.97 (6H, d, J=6.7 Hz), 1.90- 2.10(2H, m), 3.23(2H, d, J=7.6 Hz), 3.28(2H, d, J=7.7 Hz), 7.26(1H, d, J=9.5 Hz), 7.90(1H, d, J=9.5 Hz), 8.51(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 1615, 1456, 1324, 1311, 1146, 910, 858, 654. 参考例 8
N， - (2—クロ口一 6—シクロプロピルイミダゾ [1, 2_b] ピリダ —3—ィルスルホニル） 一 N, N—ジィソブチルホルムァミジンの合成
、 s、N^ff i_BU
i—Bu
Figure imgf000026_0001
マグネシウム金属粉 (0.27 g, 11.1 mmol)とョゥ素 (5 mg)を混合し窒素雰囲気下、 ドライヤーで加熱した後、 室温まで戻し無水テトラヒドロフラン (15.0 mL)を加 えた。 この混合物を室温下攪拌しながら臭化シク口プロピル (1.33 g, 1.10 mmol) を 28〜33°Cを保ちながら滴下した後、 室温で 30分間攪拌し続け淡黄灰色の シクロプロピルマグネシウムプロミドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。 一 方、 真空下 180 °Cで 4時間乾燥させた塩ィ匕亜鉛 (1.50 g, 11.0 mmol)を窒素雰囲 気下、 無水テトラヒドロフラン (lO.OmL)に溶かして水一食塩パスで 0°C以下を 保ちながら、 先に調製したシクロプロピルマグネシウムブロミ ドのテトラヒドロ ブラン溶液を滴下した。 ー10°C付近で 15分間攪拌した後、 得られた懸濁液に [1, 3一ビス (ジフエニルホスフィノ） プロパン] ニッケル (Π) ジクロリ ド (0.27 g, 0.50 mmol)を粉末のまま加え、 続けて N' ― (2, 6—ジクロロイミダ ゾ [1, 2— b] ピリダジン一 3—ィルスルホニル) -N, N—ジイソブチルホ ルムァミジン (2.03 g, 5.00 mmol)を無水テトラヒドロフラン (10.0 mL)に溶かし た溶液を滴下した。 一 10°Cで 2時間、 室温で 16時間攪拌した後、 飽和食塩水 に注ぎ希塩酸で p H 2にしてクロ口ホルムで 4回抽出した。 抽出液を合わせて無 7k硫酸マグネシゥムで脱水して減圧濃縮した後、 残渣をシリカゲル力ラムクロマ トグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 1 ： 1) で精製して、 原料の N' — （2, 6—ジクロロイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン _ 3—イノレスグレホニル） 一 N, N—ジィソプチルホルムアミジンを 0.64 g(31.5%)回収すると共に、 目的物を淡 黄色結晶として得た。 収量 0.94 g(45.7%)
mp 154.0-160.0°C
Ή雇 R(CDC13, δ ): 0.74(6H, d, J=6.7 Hz), 0.95(6H, d, J=6.7 Hz), 1.00- 1.10(2H, m), 1.10-1.25(2H, m), 1.85-2.10(2H, m), 2.10-2.20(1H, m), 3.19(2H, d, J=7.5 Hz), 3.28(2H, d, J=7.5 Hz), 6.98(1H, d, J=9A Hz), 7.78(1H, d, J=9.4 Hz), 8.45(1H, s).
IR(Nujol) v (cm"1): 1613, 1464, 1334, 1318, 1143, 909, 859, 661. 参考例 9
Ν' 一 （2—クロロー 6—エテュルイミダゾ [1， 2-b] ピリダジン一 3— ィルスルホニル） -N, N—ジィソブチルホルムアミジンの合成
Figure imgf000027_0001
参考例 9のシク口プロピルマグネシウムブロミ ドのテトラヒドロフラン溶液の 代わりに市販のビニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を用い、
[1， 3 -ビス (ジフエニルホスフイノ） プロパン] ニッケノレ (Π) ジクロリ ド を原料の N' - (2, 6—ジクロロイミダゾ [1 , 2 -b] ピリダジン一 3—ィ ルスルホニル） 一 N， N—ジィソプチルホルムァミジンに対して 3 mol%使用し て同様の反応を行うことにより、 目的化合物を淡黄色結晶として得た。 収率 80.4%
mp 194.0-198.0°C
Ή NMR(CDC13! δ ): 0.71(6H, d, J=6.7 Hz), 0.94(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85- 2.10(2H, m), 3.17(2H, d, J=7.5 Hz), 3.26(2H, d, J=7.7 Hz), 5.77(1H, d, J=ll.l Hz), 6.16(1H, d, J=17.8 Hz), 6.82(1H, dd, J=17.8, 11.1 Hz), 7.46(1H, d, J=9.5 Hz), 7.89(1H, d， J二 9.5 Hz), 8.50(1H, s).
IR(Nujol, cm1): 1614, 1456, 1350， 1319, 1145, 913, 859， 664, 612. 参考例 1 0
N， 一 （2—クロロー 6 _ (1—プロぺニル） イミダゾ [1, 2— b] ピリダ ジン一 3—ィルスルホニル） _N, N—ジイソブチルホルムアミジンの合成
Figure imgf000028_0001
参考例 9のシク口プロピルマグネシウムプロミ ドのテトラヒドロフラン溶液の 代わりに巿販の 1一プロぺニルマグネシウムブロミ ドのテトラヒドロフラン溶液 を用い、 [ 1， 3—ビス （ジフヱニルホスフイノ） プロパン] ニッケル （Π) ジ クロリ ドを原料の N， 一 （2， 6—ジクロロイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン 一 3—ィルスルホニル） 一 N， N—ジイソブチルホルムアミジンに対して 3 mol%使用して同様の反応を行うことにより、 E， Z混合 (E ： Z = 5 ： 3 )の目 的化合物を淡黄色結晶として得た。 収率 100%
mp E， Z混合物の為未測定。
Ή NMR(CDC13, δ ): [Ε体] 0.72(6H, d, J=6.6 Hz), 0.94(6H, d, J=6.6 Hz),
1.85-2.10(2H, m)， 2.00(3H, dd, J=6.9, 1.5 Hz), 3.17(2H， d, J=7.6 Hz), 3.26(2H, d， J=7.7 Hz), 6.51(1H, dq, J=16.0, 1.5 Hz), 6.71(1H, dq, J=16.0, 6.9 Hz),
7.35(1H, d, J=9.5 Hz), 7.82(1H, d， J=9.5 Hz), 8.50(1H, s).
Ή NMR(CDC13, δ ): [Z体] 0.72(6H, d， J=6.6 Hz), 0.92(6H, d, J=6.6 Hz)， 1.85-2.10(2H, m)， 2.21(3H, dd, J=7.3， 1.8Hz), 3.12(2H, d, 3=7.5 Hz), 3.25(2H, d, J二 7.7 Hz), 6.23(1H, dq, J=11.9, 7.3 Hz), 6.40(1H, dq, J=11.9, 1.8 Hz),
7.19(1H, d， J=9.5 Hz), 7.85(1H, d, J=9.5 Hz), 8.43(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 1609, 1456, 1351, 1319, 1144, 911. 参考例 1 1
N， 一 ( 2—クロロー 6—ェチニルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3— ィルスルホニル） 一 N， N—ジイソプチルホルムアミジンの合成 u
Figure imgf000029_0001
(a) 参考例 9のシクロプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン 溶液の代わりにリチウム トリメチルシリルァセチリ ドのテトラヒドロフラン溶 液を用い、 [1， 3_ビス （ジフエ-ルホスフイノ） プロパン] ニッケル （Π) ジクロリ ドを原科の N， - (2, 6—ジクロロイミダゾ [1， 2-b] ピリダジ ンー 3—^ fルスルホニル） -N, N—ジイソブチルホルムアミジンに対して 3 mol°/。使用して同様の反応を行うことにより、 N， 一 （2—クロ口 _6— （トリ メチルシリルェチニル） イミダゾ [1， 2— b] ピリダジン一 3—ィルスルホニ ル） 一 N， N—ジイソブチルホルムアミジンを淡黄色結晶として得た。 収率 32.9%
mp 180.0-182.0°C
Ή NMR(CDC13, 8 ): 0.30(9H, s), 0.73(6H, d, J=6.7 Hz), 0.97(6H, d， J=6.6 Hz), 1.85-2.10(2H, m), 3.24(2H, d, J=7.6 Hz), 3.27(2H, d, J=7.7 Hz), 7.30(1H, d， J=9.4 Hz), 7.86(1H, d, J=9.4 Hz), 8.56(1H, s).
IR(Nujol, cm"1): 1614, 1455, 1339, 1314, 1302, 1140, 914, 864， 839.
(b) N' - (2_クロロー 6— （トリメチルシリルェチェル） イミダゾ [1, 2-b] ピリダジン— 3—ィルスルホニル) 一 N， N _ジィソブチルホルム了ミ ジン (2.31 g, 4.63 mmol)をテトラヒドロフラン一水 （10 ： 1 ) の混合溶媒に溶 かし氷冷下攪拌しながら、 テトラブチルァンモニゥムフルォリ ド水和物 (1.50 g, 5.04 mmol)を加えた。 氷冷下 20分間攪拌した後、 テトラヒドロフランを減圧 留去し、 残留物を酢酸ェチルに溶かした。 酢酸ェチル溶液を 2回水洗した後、 無 水硫酸マグネシウムで脱水して減圧下濃縮乾固することにより目的物を淡黄色結 晶として得た。 収量 1.96 g(100%)
mp 166.0-167.5°C Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.68(6H, d， J=6.6 Hz), 0.88(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85- 2.10(2H, m), 3.19(2H, d, J=7.6 Hz), 3.33(2H, d, J=7.6 Hz), 4.94(1H, s), 7.68(1H, d, J=9.4 Hz), 8.30(1H, d, J=9.4 Hz), 8.45(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 3270, 2120, 1613, 1453, 1347, 1332, 1316, 1147, 870， 664.
. 2
2—クロロー 6—シクロプロピルイミダゾ [ 1， 2 _ b ] ピリダジン一 3—ィ ルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000030_0001
N ' - ( 2—クロロー 6—シクロプロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン 一 3ーィルスルホニル） - N , N—ジィソブチルホルムァミジン (0.93 g, 2.26 mmol)をジォキサン (9.00 mL)に溶かして 1 0 0 °Cで攪拌しながら、 3 6 %濃塩 酸 (9.0 mL, 107 mmol)を滴下した。 1 0 0〜 1 0 5 °Cで 1 5時間加熱攪拌した後、 室温まで放冷して結晶が出るまで減圧下濃縮した。 残留物に水 (30.0 mL)を注ぎ 結晶を完全に析出させた後、 ろ過して結晶を水洗、 メタノール洗浄して、 目的物 を白色結晶として得た。 収量 0.31 g(50.4%)
mp 194.0-196.0°C
NMR(DMSO-d6, δ ): 1.10-1.25(4H, m), 2.30-2.45(1Η, m), 7.36(1H, d, J=9.4 Hz), 7.78(2H, brs)， 8.12(1H, d, J=9.4Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3348, 3247, 1553, 1468, 1455, 1358, 1316, 1170, 908， 825, 662. 参考例 1 3
2—クロロー 6—エテュルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—
ホンアミ ドの合成
o2 N i
Figure imgf000030_0002
3の N， - ( 2—クロロー 6—シクロプロピルイミダゾ [ 1， 2 b] ピリダジン一 3—ィルスルホニル） 一N, N—ジイソブチルホルムアミジン の代わりに N' 一 （2—クロ口一 6—ェテニルイミダゾ [1, 2-b] ピリダジ ンー 3—ィルスルホニル） 一 N, N—ジイソブチルホルムアミジンを用いて同様 の反応を行った。 得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （クロ口 ホルム ：メタノール =10 : 1) で精製して、 目的物を白色結晶として得た。 収 率 42.1%
mp 229.0-233.0°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 5.87(1H, d, J=11.2 Hz), 6.50(1H, d, J=17.9 Hz), 6.86(1H, dd, J=17.9, 11.2 Hz), 7.89(2H， s), 7.96(1H, d, J=9.6 Hz), 8.26(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm1): 3316, 3183, 1466， 1368, 1321, 1167. 参考例 14
(E) — 2 _クロロー 6— (1—プロぺニル） イミダゾ [1， 2— b] ピリダ ジン一 3—ィルスルホンアミ ドの合成 2
Figure imgf000031_0001
参考例 13の N， 一 （2—クロロー 6—シクロプロピルイミダゾ [1, 2— b] ピリダジン一 3—ィルスルホニル） 一 N, N—ジイソブチルホルムアミジン の代わりに E, Z混合物の N' — （2—クロロー 6_ (1—プロべニル） イミダ ゾ [1, 2-b] ピリダジン一 3—ィルスルホニル） — N, N—ジイソブチルホ ルムアミジンを用いて同様の反応を行った。 得られた結晶をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (クロ口ホルム ：メタノール =20 ： 1) で精製して、 目的物 を白色結晶として得た。 収率 70.1%
mp 225.0-229.0°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.98(3H， dd, J=6.8， 1.7 Hz), 6.71(1H, dq, J=16.0， 1.7 Hz), 7.01(1H, dq, J=16.0, 6.8 Hz), 7.83(2H, s), 7.84(1H, d, J=9.5 Hz), 8.19(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm1): 3323, 3179, 1662, 1550， 1466, 1360, 1325, 1173. (2—クロロェテニル） イミダゾ [1, 2— b] ピリダジン ミドの合成 2
Figure imgf000032_0001
■ 3の N， ― (2—クロ口一 6—シクロプロピルイミダゾ [1， 2一 b] ピリダジン一 3—ィルスルホニル） _N， N—ジイソブチルホルムアミジン の代わりに N' - (2—クロロー 6—ェチニルイミダゾ [1， 2_b] ピリダジ ン一 3—ィルスルホニル） 一 N， N—ジイソプチルホルムアミジンを用いて同様 の反応を行った。 得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェ チル：へキサン = 1 ： 1) で精製して、 目的物の E体、 Z体それぞれを白色結晶 として得た。 E体の収率 7.5%、 Z体の収率 72.4%
E体の物性値
mp >240°C(decomp)
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 7.37(1H, d, J=13.8 Hz), 7.82(1H, d, J=9.6 Hz),
7.91(1H, d, J=13.8 Hz), 7.93(2H， brs), 8.29(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm1): 3329, 3182, 1616, 1467， 1361, 1324, 1169, 945.
Z体の物性値
mp 197.0-200.0°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 7.14(1H， d, J=8.3 Hz), 7.20(1H, d, J=8.3 Hz), 7.83(2H, brs), 8.06(1H, d, J=9.6 Hz), 8.33(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm1): 3370, 3260, 1632， 1465, 1364, 1308, 1187, 1164, 842. 参考例 16
2—クロロー 6—ェチニルイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン一 3—ィルスル ホンアミドの合成 N Λ
Figure imgf000033_0001
N， 一 （2—クロロー 6 -ェチュルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3— ィルスルホニ/レ） -N, N—ジィソプチルホルムアミジン (792 mg, 2.00 mmol) をジォキサン (10.0 mL)に懸濁させ室温下攪拌しながら、 2 8 %アンモニア水 (4.00 g, 65.8 mmol)を滴下した。 室温で 3日間攪拌した後、 濃縮してァンモニァ を除き濃塩酸で p H lとした。 水を加えて希釈した後、 酢酸ェチルで抽出して、 抽出液を無水硫酸マグネシウムで脱水し減圧濃縮した。 残留物をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 1 ： 1 ) で精製して、 目的物を 淡黄色結晶として得た。 収量 71 mg(13.8%)
mp >234°C(dec.)
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 4·92(1Η， s)， 7.69(1Η, d, J=9.4 Hz), 8.02(2H， brs), 8.32(1H, d, J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3359, 3294, 3242， 2123, 1464, 1356, 1312, 1170. 参考例 1 7
2—クロ口一 6— n ミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000033_0002
窒素気流下、 テトラヒドロフラン (80.0 ml) に、 2， 6—ジクロロイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン (10.0 g, 53.2 mmol)、 [ 1， 3—ビス （ジフエニルホ スフイノ） プロパン] ニッケル ( H ) ジクロリ ド (0.43 g, 0.80 mmol)を加え氷冷 下、 n—プロピルマグネシゥムブロミドのテトラヒドロフラン溶液 (2M， 31.9 ml, 63.8 mmol)を 6 0分かけてゆつくり滴下した。 氷冷下、 1 0分間撹拌後、 反応 混合液を室温まで戻し、 室温下 2時間撹拌した。 反応混合物に冷水 (700 ml)を加 え、 濃塩酸で酸性とした後、 析出した固体をろ取し、 不溶の固体を希塩酸、 つい で水で洗浄した。 一方、 ろ液を酢酸ェチルで抽出、 抽出液を合し、 希塩酸、 飽和 食塩水、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、 飽和食塩水の順で洗浄した。 '得られた 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過、 濃縮した。 濃縮残渣とろ取した固 体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 3 ： 7 ) で 精製し、 目的物を白色結晶として得た。 収量 9.21 g(88.5%)
mp 73.9-80.0°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.01(3Η, t, J=7A Hz), 1.78(2H, m), 2.79(2H, t, J=7.6 Hz), 6.96 (1H, d, J=9.3 Hz), 7.75(1H, d, J=9.3 Hz), 7.80(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 3122， 1466, 1377, 1314, 1302. 参考例 1 8
2—クロロー 6—イソブチルイミダゾ [ 1， 2 _ b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000034_0001
参考例 1 7の n—プロピルマグネシウムプロミ ドのテトラヒドロフラン溶液の 代わりにィソブチルマグネシウムプロミドのテトラヒドロフラン溶液を用いて同 様の反応を行つた。 得られた 物をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー （酢 酸ェチル：へキサン = 1 ： 4 ) で精製して、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収 41.27 g(60.6%)
mp 71.0-72.5°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 0.98(6Η, d, J=6.6 Hz), 2.09(1H， m), 2.68(2H, d, J=7.3 Hz),
6.94(1H, d, J=9.3 Hz), 7.75(1H, d, J=9.3 Hz), 7.81(lH，s).
IR(Nujol, cm 1): 3126, 3059, 1545, 1466, 1369, 1331, 1320， 1279, 803. 参考例 1 9
2—クロロー 6—ィソプチルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルス ルホンアミ ドの合成
Figure imgf000034_0002
参考例 6の 2—クロロー 6— n—プチ/レイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの 代わりに 2—クロ口一 6—イソブチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンを用い て同様の反応を行つた。 得られた反応混合物をシリカゲル力ラムクロマトグラフ ィー （酢酸ェチル：へキサン = 1 ： 1 ) で精製して、 目的物を白色結晶として得 た。 収量 1.12'g(64.0%)
mp 168.0-169.5°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.93(6Η, d, J=6.6 Hz), 2.14(1H， m), 2.82(2H, d, J=7.4 Hz), 7.51(1H, d, J=9A Hz), 7.80(2H, s)， 8.19(1H, d, J=9.4Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3316, 3180, 3117, 1548, 1469, 1362, 1336, 1321, 1200, 1173, 849, 678. 参考例 2 0 '·
2—クロ口一 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3—ィル スノレホニノレ クロリ ドの合成
Figure imgf000035_0001
2—クロロー 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン (5.00 g, 25.6 mmol)を 1， 2—ジクロロェタン (30.0 ml)に溶解し、 室温下クロロスルホ ン酸(3.40 1111，51.1 11111101)を添加した。 8 . 5時間加熱還流後、 室温まで冷却し トリェチルァミン (7.84 ml, 56.2 mmol)及ぴォキシ塩ィ匕リン (5.24 ml, 56.2 mmol) を加え 4時間加熱還流した。 反応混合液に冷水を加えクロ口ホルムで抽出した。 抽出液を合し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過、 濃縮した。 濃縮残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 3 ： 7 ) で精製し、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収量 7.40 g(98.4%)
mp 94.2-95.5°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.06(3Η, t, J=7.4 Hz), 1.88(2H, m), 2.99(2H, t, J=7.6 Hz),
7.36 (1H, d, J=9A Hz), 7.95(1H, d， J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 1464, 1436, 1386, 1314, 1166, 620, 573, 562, 550. 参考例 2 1
2 -フルォロ一 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3—ィ ルスルホニル フルオリ ドの合成 n-Pr
Figure imgf000036_0001
乾燥フッ化カリゥム (7.30 g, 130 mmol)、 1 8—クラウン一 6 (1.33 g, 5.03 mmol)および 2—クロ口 _ 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン — 3—ィルスルホニル クロリ ド (7.40 g, 25.2 mmol)を DM F (100 ml)中で 3時 間加熱還流させた後、 室温で終夜放置した。 反応混合物を減圧下濃縮し、 濃縮残 渣に冷水を加えクロロホルムで抽出した。 抽出液を合し無水硫酸マグネシウムで 乾燥、 ろ過、 濃縮した。 濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸 ェチル：へキサン = 3 ： 7 ) で精製したところ、 未反応の原料を含む混合物が 5.28 g得られた。 そこで、 乾燥フッ化カリゥム (7.30 g, 130 mmol), 1 8—クラ ゥン _ 6 (1.22 g, 4.61 mmol)ぉょぴ反応混合物 5.28 を DM F (50.0 ml)中で 5 時間加熱還流させた後、 1 5 0 °Cで終夜攪拌した。 冷却後、 反応混合物を減圧下、 濃縮し、 濃縮残渣に冷水を加え、 クロ口ホルムで抽出した。 抽出液を合し、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過、 濃縮した後、 濃縮残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー （酢酸ェチル：へキサン = 3 ： 7 ) で精製し、 目的物を白色結晶 として得た。 収量 2.02 g(30.7%)
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.05(3H, t， J=7.3 Hz), 1.85(2H, m), 2.95(2H, t, J=7.7 Hz), 7.37 (1H, d， J=9A Hz), 7.93(1H, d, J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 1538, 1434, 1310, 1240, 1220, 1188， 799, 765, 695, 613, 595. 参考例 2 2
2—フルオロー 6 _ n - -プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィ ルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000036_0002
H2
( a ) 2一フルォロ _ 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスノレホニル フルォリ ド (1.00 g, 3.83 mmol)をァセトニトリル (20.0 ml) に希釈し、 7 (8.0 ml)に溶解した水酸化ナトリゥム (0.23 g, 5.75 mmol)を加え、 室温下 4時間攪拌した。 反応が完結していなかつたため、 水酸ィ匕ナトリウム (0.08 g, 2.00 mmol)を追カ卩し、 室温下 1時間攪拌した。 反応混合液を減圧下濃縮 し、 濃縮残渣に水を加え、 濃塩酸で酸性とした。 濃縮残渣にアセトンを加え、 不 溶の固体をろ過して除去した後、 ろ液を減圧下濃縮し 2—フルォロ一 6 _ n—プ 口ピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスルホン酸を含む黄褐色油 状物を 1.18 g得た。
( b ) 2一フルォロ一 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3ーィルスルホン酸を含む油状物 (1.18 g)を 1 , 2—ジクロ口エタン (5.0 ml)に溶 解し、 室温下、 ォキシ塩化リン (0.70 ml, 7.66 mmol)を加え 4時間加熱還流した。 反応が完結していなかった為、 ォキシ塩ィ匕リン (0.70 ml , 7.66 mmol)を追加し更 に 2時間加熱還流した。 反応混合液を冷却し、 冷水を加えクロ口ホルムで抽出し た。 抽出液を合し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過、 濃縮した。 濃縮残渣を ァセトニトリル (2.0 ml)に希釈し、 氷冷下 2 8 %アンモニア水 (8.0 ml)のァセト 二トリル (5.0 ml)溶液に滴下し、 室温下 3時間攪拌した。 反応混合液に水を加え 希釈した後、 濃塩酸を滴下し酸性とした。 析出した固体をろ取、 水洗し、 固体を シリカゲルカラムクロマトグラフィー (ァセトン：クロ口ホルム = 2 ： 5 ) で精 製し、 目的物を淡黄白色結晶として得た。 収量 0.33 g (33.4%)
mp 147.8- 148.0°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.97(3Η, t, J=7.4 Hz), 1.76(2H, m), 2.89(2H, t， J=7.7 Hz), 7.56 (1H, d, J=9.4 Hz), 7.84(2H, s), 8.19(1H, d, J=9.4 Hz).
IR(N jol, cm 1): 3318, 1540, 1465, 1412, 1351, 1305, 1170， 609.
19F NMR(DMSO-d6, δ ): -114.3 参考例 2 3
2—ェチルチオ一 6— η—プロピルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3 _ ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000037_0001
水素化ナトリゥム (60%， 0.73 g, 18.2 mmol)を DM F (10.0 ml)に氷冷下懸濁さ せ、 エタンチオール (1.35 ml, 18.2 mmol)を滴下し、 0でで 2時間攪拌した。 2 —クロロー 6—プロピルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルスルホン アミド (1.00 g， 3.64 mmol)を加え、 1 1 0 °Cで 2 . 5時間加熱攪拌した。 放冷 後、 反応混合液に水を加え希釈した後、 濃塩酸を滴下し酸性とした。 析出した固 体をろ取、 水洗後、 固体をクロ口ホルム一酢酸ェチルの混合溶液に懸濁させ、 不 • 溶の固体をろ取、 固体をクロ口ホルムで洗浄し、 目的物を灰色結晶として得た。 収量 0.45 g(41.2%)
m 175.9-177.2°C
Ή匪 R(DMSO-d6, δ ): 0.95(3H, t, J=7.4 Hz), 1.34(3H, t, J=7.3 Hz), 1.75(2H, m), 2.87(2H, t， J=7.7 Hz), 3.19(2H, q, J=7.3 Hz), 7.41 (1H, d, J=9.3 Hz), 7.56(2H, s), 8.12(1H, d, J=9.3 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3309, 3188, 3059, 1466, 1430, 1348, 1325, 1165, 599. 参考例 2 4
2ーェチルスルホニルー 6— n一プロピルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン
—3—ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000038_0001
2—ェチルチオ一 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3一 ィルスルホンァミド (0.30 g , 1.00 mmol) をァセトニトリル (1.0 ml)、 水 (4.0 ml) に懸濁させ、 4 5 °Cで過炭酸ナトリゥム (有効酸素濃度 12.2%, 0.33 g, 2.50 mmol)を加え、 5 0〜 6 0 °Cで 2 . 5時間攪拌した。 反応混合液を水にあけ、 希 塩酸で酸性にし、 析出してきた不溶の固体をろ取、 水洗して、 目的物を白色結晶 として得た。 収量 0.25 g(75.3%)
mp 232.3-233.0°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.97(3Η, t， J=7.3 Hz), 1.21(3H, t, J=7.3 Hz), 1.78(2H, m), 2.96(2H, t, J=7.7 Hz), 3.62(2H, q, J=7.3 Hz), 7.62 (1H, d, J=9.4 Hz),
7.96(2H, s)， 8.37(1H, d， J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3354, 3269, 1464, 1351, 1318, 1166, 1137, 743, 711, 452. 参考例 25
ェチル 6— n—プロピルイミダゾ [1, 2— b] ピリダジン一 2—
ボキシレートの合成
Figure imgf000039_0001
窒素気流下、 テトラヒドロフラン (8.0ml)に、 ェチル 6—クロロイミダゾ
[1, 2-b] ピリダジン一 2—ィルカルポキシレート（1.00 g, 4.43 mmol)、 [1， 3一ビス (ジフエニルホスフイノ) プロパン] ニッケル (Π) ジクロリ ド (0.24 g, 0.44 mmol)を加え氷冷下攪拌しながら、 臭ィ匕 n—プロピル亜鉛のテトラ ヒドロフラン溶液 (0.5M, 13.3 ml, 6.65 mmol)を滴下した。 氷冷下で 20分間、 室温下で 0. 5時間撹拌した後、 反応混合物に冷水 (50.0 ml)を加え、 希塩酸で 酸性とした。 酢酸ェチルで抽出し抽出液を合し、 希塩酸、 飽和食塩水で洗浄した。 得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 ろ過、 濃縮した。 濃縮残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー (ァセトン：へキサン = 1 ： 3) で精製し、 目的物を白色結晶として得た。 収量 0.77 g(74.8%)
mp 54.0-54.5°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.02(3Η, t， J=7.4 Hz), 1.44(3H, t, J=7.1 Hz), 1.80(2H, m), 2.81(2H, t, J=7.6 Hz), 4.47(2H, q， J=7.1 Hz), 7.00 (1H， d, J=9.5 Hz), 7.90(1H, d, J=9.5 Hz), 8.43(1H, s).
IR(Nujol, cm1): 3121, 1716, 1541, 1306, 1238, 1228, 1195. 参考例 26
6— n—プロピルイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン一 2—ィルカルボキシァ ミドの合成 28%ΝΗ3-Η2θ ， "画2
Figure imgf000039_0002
CH3CN，封管 n_Pr N
ェチル 6— n—プロピルイミダゾ [1， 2-b] ピリダジン一 2一^ fルカル ボキシレート（4.90 g, 21.0 mmol)をァセトニトリル (7.0 ml)に希釈し、 28 %ァ ンモユア水 (10.0 ml)を加え、 封管中 1 0 0 °Cで 7時間攪拌した。 室温まで冷却 後、 反応混合液に水 (20.0 ml)を加え希釈した後、 不溶の固体をろ取、 水洗し、 目的物を白色結晶として得た。 収量 3.39 g(79.0%)
mp 223.5-224.2°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.02(3Η, t, J=7.4 Hz), 1.79(2H, m), 2.81(2H， t, 3=7.6 Hz), 5.64(1H, brs), 7.01 (1H, d, J=9.4 Hz), 7.21(1H, brs), 7.81(1H, d, J=9.4 Hz), 8.43(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 3437, 3175, 3104， 1632, 1542, 1319, 1294, 812, 682. 参考例 2 7
6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 2—ィルカルボ二トリ ルの合成 ·
Figure imgf000040_0001
6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 2—ィルカルボキシァ ミド (3.38 g， 16.5 mmol) をピリジン (10.0 ml)に溶解し、 氷冷下攪拌しながらト リフルォロ酢酸無水物 (3.51 ml, 24.8 mmol)を加え、 氷冷下 0 . 5時間、 室温下
0 . 5時間攪拌した。 反応混合液に水、 濃塩酸を加え酸性とした後、 不溶の固体 をろ過して固体と水溶液に分けた。 固体をエーテルに懸濁させ攪拌した後、 不溶 物を除きエーテル抽出液を得た。 水溶液を食塩で飽和させた後、 酢酸ェチルで抽 出して酢酸ェチル抽出液を得た。 エーテル抽出液と酢酸ェチル抽出液を濃縮後、 シリカゲノレカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル： クロ口ホルム = 2 ： 5 ) で 精製して、 目的物を白色結晶として得た。 収量 2.41 g(78.2%)
mp 81.8-82.4°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.02(3Η, t, J=7A Hz), 1.80(2H, m), 2.83(2H, t， J=7.6 Hz), 7.08(1H, d, J=9.4 Hz), 7.88(1H, d, J=9.4 Hz), 8.30(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 3108, 2235, 1544, 1466, 1326, 1292， 1132, 984， 818. 参考例 2 8 2—シァノー 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 ， 2— b ] ピリダジン一 3—ィル スルホンアミ ドの合成
Figure imgf000041_0001
リチウム ジィソプロピルアミ ドのヘプタンーテトラヒドロフラン一ェチルベ ンゼン溶液（2. 0M， 3. 22 ml, 6. 44 讓 ol)をエーテル（30. 0 ml)に希釈し、 一 6 0。C以下で 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 2—ィルカル ボニトリル（1. 00 g, 5. 37 mmol)のエーテル（20. 0 ml)溶液を 1 2分間で滴下し、 一 6 0 °Cで 1 . 5時間攪拌した。 未反応の原料が溶けずに残存していたのでテト ラヒドロフラン (20. 0 ml)を加え、 一 6 0 °Cで 1 . 5時間攪拌した。 反応混合液 に亜硫酸水素ナトリゥムと濃硫酸により発生させた亜硫酸ガスを一 6 0 °C以下で 0 . 5時間かけて吹き込み、 一 6 0 °C以下で 2 0分攪拌し、 その後ゆっくり 0 °C まで昇温した。 析出した固体をろ取し、 固体をエーテルで洗浄した。 得られた固 体を氷冷下、 ジクロロメタン (20. 0 ml)、 水（20. 0 ml)で溶解した N—クロ口コハ ク酸イミド（1. 15 g, 8. 59 腕 ol)溶液に添カ卩し、 氷冷下 1時間攪拌した。 有機層 を分離し、 7層をクロ口ホルムで抽出した。 有機層を合し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥、 ろ過した後、 ろ液を濃縮した。 濃縮残渣をァセトニトリル (10. 0 ml) に希釈し、 氷冷下、 2 8 %アンモニア水 (2. 0 ml)を加え、 同温度で 0 . 5時間攪 拌した。 反応混合液を濃縮後、 水を加え、 不溶の固体をろ取、 固体を水で洗浄し た。 得られた固体をクロ口ホルムで洗浄して、 目的物を白色結晶として得た。 収 量 0. 20 g (14. 0%)
mp 237.4-243.8°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.97(3Η, t, J=7.3 Hz), 1·78(2Η, m), 2.82(2H, t, J=7.7 Hz), 7.64(1H, d, J=9.6 Hz), 8.20(2H, brs), 8.33(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3316, 3185, 2243, 1550, 1464, 1361, 1175, 606. 参考例 2 9
3—クロロー 6—イソプロピルピリダジンの合成
Figure imgf000042_0001
(a) 5—メチル一 4ーォキソへキサン酸 (3.60 g, 25.0 mmol)と無水ヒドラジ ン (0.80 g, 26.0 mmol)をェタノール (36.0 ml)中で 3時間加熱攪拌した。 反応液を 減圧濃縮した後、 残渣にへキサンを加えて結晶を析出させ、 結晶をろ取して 4，
5—ジヒドロー 6 _イソプロピル一 3 ( 2 H) —ピリダジノンを結晶として得た。 収量 3.10 g
(b) 4, 5—ジヒドロ一 6—イソプロピル一 3 (2H) —ピリダジノン (3.10 g)を酢酸 (30.0 ml)に溶かし 100°Cで加熱攪拌しながら臭素 (3.50 g, 22.0 mmol)を 10分間で滴下した。 1時間加熱還流した後、 酢酸を減圧留去して、 残 渣に水 (100 ml)を加え酢酸ェチルで 5回抽出した。 抽出液を合わせて無水硫酸マ グネシゥムで乾燥、 濃縮して 6—イソプロピル一 3 (2H) 一ピリダジノンの粗 生成物を得た。 収量 3.30 g
(c) 6—イソプロピル一 3 (2H) —ピリダジノン (3.30 g)とォキシ塩化リ ン (15.0 ml)を 1時間加熱還流した。 過剰のォキシ塩化リンを留去した後、 残留 物に氷水 (200 ml)を加え、 20 %水酸化ナトリウム水溶液で p H 6とした。 酢酸 ェチルで 3回抽出した後、 抽出液を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮 した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：クロ口ホルム = 1 : 2) で精製して目的物を淡赤色結晶として得た。 収量 1.60g(5_メチル 一 4ーォキソへキサン酸を基準として 40.8%)
mp 32-33°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.35-1.40(6H, m), 3.33(1H, sept, J=7.0 Hz), 7.34(1H, d,
J=8.8 Hz), 7.44(1H, d， J=8.8Hz).
IR(Nujol, cm1): 1572, 1540, 1409, 1167， 1149， 1069， 1041, 854, 790. 参考例 30 3—ァミノ _ 6—イソプロピルピリダジンの合成
Figure imgf000043_0001
3—クロ口一 6 _イソプロピルピリダジン (1.60 g, 10.2 mmol)と 2 8 %アンモ ユア水 (15.0 ml)を封管反応器に入れ 1 4 0 °Cで 2 4時間、 1 6 5 °Cで 2 5時間 加圧下で加熱攪拌した。 反応液を放冷後、 水 (30.0 ml)に注ぎ p H 9に調節し、 酢酸ェチルで 3回抽出した。 抽出液を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、 減圧 濃縮して粗結晶を得た。 この結晶をジィソプロピルエーテル一へキサンを加えて 洗浄しながらろ過して、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収量 0.41 g(29.3%) mp 131-132°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.30(6Η, d, J=7.0 Hz), 3.17(1H, sept, J=7.0 Hz), 4.69(2H, brs), 6.72(1H， d, J=9.1 Hz), 7.12(1H, d, J=9.1 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3312, 3139, 1645, 1608, 1555, 1056, 850, 840, 651.
ピリダジンの合成
Figure imgf000043_0002
3—ァミノ _ 6 _イソプロピノレピリダジン (0.41 , 2.99 mmol)とブロモアセト ン (0.53 g, 3.10 mmol)をァセトニトリル (5.0 ml)と混合し 6時間過熱還流した。 反応終了後、 反応液に水 (20.0 ml)を注ぎ、 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶液で p H 9に調節した。 酢酸ェチルで 2回抽出後、 抽出液を合わせて無水硫酸ナトリウ ムで乾燥し、 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （酢酸ェチ ル： クロ口ホルム = 1 ： 1 ) で精製して目的物を褐色オイルとして得た。 収量 0.30 g(57.2%)
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.33(6H, d, J=7.0 Hz), 2.48(3H, d, J=0.8 Hz), 3.09(1H, sept, J=7.0 Hz), 6.90(1H, d, J=9.4 Hz), 7.65-7.67(lH, m), 7.74(1H, d, J=9.4 Hz). IR(Neat， cm 1): 1539, 1327, 1289, 1123, 1084, 1042, 989， 815, 727. 参考例 3 2
6—イソプロピル一 2—メチルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3—ィル スルホンアミ ドの合成
1)CISCkH, CICH2CH2CI
2)Et3N, POCI3
Figure imgf000044_0001
3)250細3' MeCN
参考例 4の 2—クロロー 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2 _ b ] ピリダジン の代わりに 6—イソプロピル一 2—メチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンを 用いて同様の反応を行い、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収率 27.6% mp 199-200°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.32(6H, d, J=6.9 Hz), 2.57(3H, s)， 3.2-3.4(lH, m),
7.44(2H, brs), 7.47(1H, d, J=9.5 Hz), 8.11(1H, d, J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3338, 3067, 1543, 1347, 1332, 1162, 1047, 828, 763, 740, 606. 参考例 3 3
6—クロ口一 2— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000044_0002
CH3CN
参考例 3 1の 3—アミノー 6—イソプロピルピリダジンの代わりに 3—ァミノ 一 6—クロ口ピリダジンを用い、 ブロモアセトンの代わりに 1—クロロー 2—ぺ ンタノンを用レ、て同様の反応を行レ、粗生成物を得た。 これをシリカゲル力ラムク 口マトグラフィー （酢酸ェチル：クロ口ホルム = 1 ： 2 ) で精製して、 目的物を 肌色結晶として得た。 収率 43.7%
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.00(3H, t， J=7.4 Hz), 1.7-1.9(2H, m), 2.79(2H, t, J=7.6 Hz), 6.99(1H, d, J=9.4 Hz), 7.71(1H, s)， 7.80(1H, d, J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 1608, 1518， 1455, 1328, 1286, 1133， 1091, 987, 940, 818, 764, 708, 603, 508. 参考例 3 4
6—クロロー 2— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィル スルホンアミ ドの合成
Figure imgf000045_0001
参考例 6の 2—クロ口一 6— n—ブチノレイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの 代わりに 6—クロロー 2— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンを用 いて同様の反応を行い、 目的物を白色結晶として得た。 収率 45.1%
mp 155-156°し (dec
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.94(3H, t, J=7.3 Hz), 1.7-1.8(2H, m), 2.98(2H, t， J=7.4 Hz), 7.59(1H, d, J=9.5 Hz), 7.75(2H, brs), 8.30(1H, d, J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3404, 3259, 1524, 1359， 1298， 1180, 1164, 1142, 818, 737, 612.
] ピリダジンの合成
Figure imgf000045_0002
ク口口酢酸 (0.32 g, 3.3 mmol)、 トリェチルァミン (0.33 g, 3.3 mmol)、 ェタノ ール (5.0 ml)及ぴ水 (5.0 ml)を混合し室温下攪拌しながら、 3—ァミノ一 6—ィ ソプロピルピリダジン (0.45 g， 3.28 mmol)を加え 8 0〜 9 0でで 5時間加熱攪拌 した後、 反応液を濃縮乾固した。 得られた固体とォキシ塩ィ匕リン (5.0 ml)を封管 反応器中 1 5 0 °Cで 1 2時間攪拌した。 室温まで放冷後、 4 0〜 5 0 °Cの水 (50.0 ml)に注ぎ過剰のォキシ塩化リンを分解させた。 2 0 %水酸化ナトリウム 水溶液で p H 7に調節した後、 酢酸ェチルで 3回抽出し、 抽出液を合わせて無水 硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 （酢酸ェチル：クロ aホルム = 1 ： 2 ) で精製して、 目的物を淡黄色結晶とし て得た。 収量 0.15 g(23.4%)
mp 69-71°C
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.34(6Η, d, J=7.0 Hz), 3.11(1H, sept, J=7.0 Hz), 6.99(1H, d, J=9.4 Hz), 7.75-7.8(2H, m).
IR(Nujol, cm 1): 3128, 3050, 1545, 1347, 1327, 1306, 1275, 1257, 1192, 1140, 1088， 1044, 961. 参考例 3 6
2—クロロー 6—イソプロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィル スルホンアミ ドの合成
Figure imgf000046_0001
参考例 4の 2—クロロー 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン の代わりに 2—クロロー 6—イソプロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジンを 用いて同様の反応を行い、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収率 28.5% mp 179-180°C(dec.)
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.33(6H, d, J=6.9 Hz), 3.28(1H, sept, J=6.9 Hz), 7.61(1H， d, J=9.5 Hz), 7.77(2H, brs), 8.21(1H, d, J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3347, 1549, 1460, 1379， 1366, 1357, 1331, 1317, 1254, 1174, 1166, 1069， 1036, 903, 826. 参考例 3 7
2—クロロー 6—ェチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000046_0002
参考例 3のプロピルマグネシゥムクロリ ドのテトラヒドロブラン溶液の代わり にェチルマグネシウムクロリ ドのテトラヒドロフラン溶液を用いて同様の反応を 行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収率 66.2%
Ή NMR(CDC13, δ；): 1.35(3H, t, J=7.6 Hz), 2.85(2H; q, J=7.6 Hz), 6.97(1H, d, J=9.3 Hz), 7.75(1H, d, J=9.3 Hz), 7.80(1H, s).
IR(Nujol, cm 1): 3121, 3058, 1544, 1471, 1318， 1280， 1262, 1189, 1142, 1121， 1059, 983, 953, 822. 参考例 3 8
2—クロロー 6—ェチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスルホ ンアミ ドの合成
Figure imgf000047_0001
参考例 4の 2—クロ口一 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン の代わりに 2—クロ口一 6—ェチルイミダゾ [ 1 , 2 _ b ] ピリダジンを用いて 同様の反応を行い、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収率 74.1%
mp 204-205°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.31(3H, t, J=7.6 Hz), 2.95(2H, q, J=7.6 Hz), 7.54(1H, d, J=9.4 Hz), 7.82(2H, brs), 8.19(1H, d, J=9.4 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3317, 3211, 1365, 1356, 1325, 1.172, 829， 668.
リダジンの合成
Figure imgf000047_0002
参考例 1のェチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液の代わりに n—プロピ ルマグネシウムクロリ ドのエーテル溶液を用い、 溶媒をエーテルとテトラヒドロ フランの混合溶媒からテトラヒドロフラン溶媒に代えて同様の反応を行い、 目的 物を淡赤色油状物として得た。 収率 19.1%
Ή NMR(CDClg, δ ): 1.00(3H, t, J=7.4 Hz), 1.7-1.9(2H, m)， 2.48(3H, d, J=0.7 Hz), 2.77(2H, t， J=7.5 Hz), 6.85(1H, d, J=9.2 Hz), 7.66(1H, d, J=0.7 Hz), 7.72(1H, d, J=9.2 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 2961, 1541, 1464, 1326, 1296, 1153, 1124, 989， 816, 726. 参考例 4 0
2—メチルー 6 _ n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィル スノレホンアミ ドの合成
Figure imgf000048_0001
参考例 4の 2—クロロー 6— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン の代わりに 2—メチルー 6— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンを 用いて同様の反応を行い、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収率 14.6% mp 178-179°C(dec.)
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.96(3H, t, J=7.3 Hz), 1.7-1.9(2H, m), 2.56(3H, s)， 2.8- 2.9(2H, m), 7.39(1H, d, J=9.3 Hz), 7.46(2H, brs), 8.08(1H, d, J=9.3 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3384, 3327, 1543, 1508, 1420, 1348, 1327, 1309, 1162, 827. 参考例 4 1
6—クロロー 2—ェチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスルホ ンアミ ドの合成
Figure imgf000048_0002
参考例 6の 2—クロ口 _ 6— n—ブチノレイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの 代わりに 6—クロロー 2—ェチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジンを用いて同 様の反応を行い、 目的物を白色結晶として得た。 収率 11.5%
mp 201-203°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.27(3H, t, J=7.5 Hz), 3.01(2H, q, J=7.5 Hz), 7.59(1H, d, J=9.5 Hz), 7.74(2H, s), 8.30(1H, d, J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3347, 1520, 1503, 1462, 1448, 1346, 1298, 1171, 1134, 1076, 819, 737. 参考例 4 2
2一ェチ/レー 6—ェチルチオィミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィルス ルホンアミ ドの合成
Figure imgf000049_0001
6 0 %水素化ナトリゥム (0.19 g, 4.75 mmol)を DMF (5.0 ml)に懸濁させ攪拌 しながらエタンチオール (0.29 g, 4.6 mmol)を加えた。 水素の発生が収まってか ら、 6—クロロー 2—ェチルイミダゾ [ 1 , 2 _ b ] ピリダジン— 3—ィルスル ホンアミ ド (0.30 g, 1.15 mmol)を加え 5 0。じで 3時間攪拌した。 反応終了後、 水 (50.0 ml)に注ぎ希塩酸で p H 2に調節し、 析出した結晶をろ過、 水洗、 エーテ ル洗浄を行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収量 0.19 g(57.3%)
mp 164-165°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.26(3Η, t, J=7.5 Hz), 1.37(3H, t, J=7.3 Hz), 2.98(2H, q, J=7.5 Hz), 3.31(2H, q, J=7.3 Hz), 7.31(1H, d, J=9.5 Hz), 7.39(2H, s), 8.01(1H, d， J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3384, 1353, 1336, 1301， 1163. 参考例 4 3
6—メチルチオ— 2— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3 ミドの合成
Figure imgf000049_0002
参考例 4 2の 6—クロロー 2—ェチルイミダゾ [ 1， 2 _ b ] ピリダジンー3 ーィルスルホンァミドの代わりに 6—クロロー 2— n—プロピルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを、 エタンチオールの代わりにメ タンチオールを用いて同様の反応を行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収率 73.3%
mp 185-187°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.93(3H, t， J=7A Hz), 1.6-1.8(2H, m), 2.67(3H, s)， 2.94(2H, t, J=7.4 Hz), 7.36(1H, d, J=9.5 Hz), 7.39(2H, brs), 8.01(1H, d, J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm1): 3378, 1536, 1446, 1307, 1171, 823, 616. 参考例 44
6—エトキシー 2— n—プロピルイミダゾ [1， 2 -b] ピリダジン一 3—ィ ルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000050_0001
参考例 4 2の 6—クロロー 2—ェチルイミダゾ [1 , 2_ b] ピリダジンー3 —イノレスノレホンァミ ドの代わりに 6—クロロー 2— n—プロピノレイミダゾ [ 1 ,
2- b] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを、 エタンチオールの代わりにェ タノールを用いて同様の反応を行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収率 77.7%
mp 170-176°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.93(3H, t， J=7.4 Hz), 1.39(3H, t， J=7.0 Hz), 1.6- 1.8(2H, m), 2.91(2H, t, J=7.4 Hz), 4.48(2H, q, J=7.0 Hz), 7.06(1H, d, J=9.7 Hz), 7.40(2H, brs), 8.06(1H, d, J=9.7 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3351, 1551, 1504, 1346, 1166, 823， 629. 参考例 4 5
6—ジメチルァミノー 2— n—プロピルイミダゾ [1 , 2 - b] ピリダジン一
3—ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000050_0002
6—クロロー 2— n—プロピルイミダゾ [1， 2— b] ピリダジン一 3—ィル スルホンァミド (0.50 g, 1.81 mmol)、 5 0 %ジメチルァミン水溶液 (1.0 ml)およ び tーブタノール (5.0 ml)の混合物を封管反応器中 1 0 0 で 8時間加熱攪拌し た。 室温まで放冷後、 j (50.0 ml)に注ぎ希塩酸で p H 6として析出した結晶を ろ過、 7j冼して、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収量 0.38 g(74.0%)
mp 215-217°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 0.92(3Η, t, J=7.3 Hz), 1.6-1.8(2H, m)， 2.87(2H, t, J=7.4 Hz), 3.00(6H, s)， 7.13(2H, brs), 7.20(1H, d, J=10.0 Hz), 7.86(1H, d, J=10.0 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3340, 1565, 1501, 1345, 1318， 1163, 810， 623. 参考例 4 6
6—クロロー 2—トリフルォロメチルィミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3
Figure imgf000051_0001
6—クロ口一 2—トリフルォロメチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン (6.00 g, 27.1mmol)を 1， 1， 2 , 2—テトラクロロェタン (60.0 ml)に溶かし室 温で攪拌しながらクロロスルホン酸 (97%, 2.80 ml, 40.7 mmol)を加えた。 8時間 加熱還流した後、 室温に戻しトリェチルァミン (4.39 g, 43.4mmol)とォキシ塩化 リン (7.47 g, 48.7 mmol)を滴下した。 反応混合物を 1 2 0 で 3時間加熱攪拌し た後、 5 0 °Cまで冷却して水 (150 ml)を加えた。 分液後、 水層よりクロ口ホルム で 2回抽出を行い、 有機層を全て合わせて 2回水洗して無水硫酸マグネシウムで 乾燥し減圧濃縮した。 残留物をァセトニトリル (100 ml)に溶かし室温で攪拌しな がらァンモニァ水 (14M， 9.00 ml, 126 mmol)を加えた。 室温で 2時間攪拌後、 反 応液を氷水 (400 ml)に注ぎ濃塩酸で p H 2に調節して析出結晶をろ過、 水洗した。 結晶を乾燥後、 シリカゲル力ラムクロマトグラフィー （酢酸ェチル：クロロホル ム = 1 ： 9→1 ： 4→1 ： 2 ) で精製して、 目的物を無色結晶として得た。 収量 3.80 g(46.6%)
mp 223.0-223.5°C
Ή MR(DMSO-d6, δ ): 7.77(1Η, d, J=9.6 Hz), 8.20(2H， brs), 8.52(1H, d, J=9.6 Hz).
19 F NMR(DMSO-d6, δ ): -58.48 IR(Nujol, cm1): 3177, 3104, 3089, 3069, 1568, 1530, 1452, 1385, 1371, 1361, 1307, 1243, 1173, 1157, 1133, 1119， 1041, 928, 840. 参考例 47
6—ェチノレチォー 2—トリフルォロメチルイミダゾ [ 1 , 2-b] ピリダジン 一 3—ィルスルホンアミドの合成
Figure imgf000052_0001
6—クロロー 2—トリフルォロメチルイミダゾ [1， 2-b] ピリダジン一 3 —ィルスルホンァミド (1.00 g， 3.33 mmol)を t—プチルアルコール (20.0 ml)に懸 濁させ室温下攪拌しながら力リウム t—ブトキシド (80%， 1.40 g, 9.98 mmol)お よびエタンチオール (0.54 ml, 7.29 mmol)を加えた。 混合物を 4時間加熱還流し た後、 室温まで放冷して氷水 (200 ml)に注ぎ pH 3に調節した。 析出した結晶を ろ過、 水洗して、 目的物を無色結晶として得た。 収量 0.54 g， 50.0%)
mp 208-210°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.38(3Η, t, J=7.3 Hz), 3.35(2H, q, J=7.3 Hz), 7.48(1H, d, J=9.6 Hz), 7.83(2H, brs), 8.18(1H, d, J=9.6 Hz).
19F NMR(DMSO-d6, δ ): -58.22
IR(Nujol, cm1): 3368, 3198， 3100, 3061, 1598， 1540, 1532, 1455, 1375, 1360, 1320, 1210, 1182, 1162, 1130, 1112, 1038, 973, 916， 820. 参考例 48
6 _エトキシ一 2—トリフルォロメチルイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン一 3ーィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000052_0002
参考例 42の 6—クロロー 2—ェチルイミダゾ [1， 2_b] ピリダジン一 3 ーィルスルホンアミドの代わりに 6—クロ口一 2_トリフルォロメチルイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを、 エタンチオールの代わ りにエタノールを用いて同様の反応を行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収 率 83.1%
mp 191-192°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.41(3H, t, J=7.0 Hz), 4.55(2H, q, J=7.0 Hz), 7.25(1H, d, J=9.8 Hz), 7.88(2H, brs), 8.26(1H, d, J=9.8 Hz).
19F NMR(DMSO-d6, δ ): -58.17
IR(Nujol, cm"1): 3370, 3266, 1618, 1558, 1522, 1493, 1473, 1388, 1371, 1324, 1315, 1296, 1234, 1203, 1180, 1165, 1147, 1122， 1041, 1024, 1003, 906, 828， 732. 参考例 4 9
6—メチルチオ一 2—トリフルォロメチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン —3—ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000053_0001
参考例 4 7のカリウム t一ブトキシドとェタンチオー^/の糸且み合わせの代わり にメタンチオールナトリゥム塩の水溶液を用いて同様の反応を行い、 目的物を無 色結晶として得た。 収率 87. 5%
mp 272-273°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 2.71(3H, s)， 7.53(1H, d, J=9.6 Hz), 7.84(2H, brs),
8.18(1H, d, J=9.6 Hz).
19F NMR(DMSO-d6, δ ): -58.25
IR(Nujol， cm—1) : 3356, 3260， 3095， 3029, 1557, 1538, 1523, 1449, 1372， 1360， 1307， 1206, 1182, 1168， 1144, 1115， 1037, 929， 823. 参考例 5 0
2—ェチルー 6—メチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000054_0001
3—アミノー 6—メチルビリダジン (4.00 g, 27.5 mmol)と 1ーブロモー 2—ブ タノン (90%, 7.38 g, 44.0 mmol)を 1一プロパノール (40.0 ml)中で 1 3時間加熱 還流した。 反応液を室温まで冷却し減圧濃縮した後、 残留物をアセトン (50.0 ml)に溶かし 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶液で中和した。 減圧濃縮後、 残留物を クロ口ホルムに溶かして無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した。 残渣をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー (ィソプロパノール：へキサン = 1 ： 2 ) で精製 して目的物を灰色結晶として得た。 収量 2.33 g(39.4%)
mp 53-55°し
Ή NMR(CDC13, δ ): 1.35(3H, t, J=7.5 Hz), 2.53(3H, s), 2.84(2H, q, J=7.5 Hz), 6.84(1H, d, J=9.2 Hz), 7.65(1H, s), 7.72(1H, d, J=9.2 Hz). 参考例 5 1
2ーェチノレー 6—メチルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルスルホ ンァミ ドの合成
Figure imgf000054_0002
参考例 2の 6—ェチル一 2—メチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジンの代わ りに 2—ェチルー 6—メチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジンを用いて同様の 反応を行い、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収率 44.0%
mp 198-199°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.25(3H, t, J=7.5 Hz), 2.62(3H, s), 2.99(2H, q, J=7.5 Hz), 7.34(1H, d， J=9.3 Hz), 7.49(2H, brs), 8.08(1H, d, J=9.3 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3312, 3195, 3061, 1578, 1546, 1489, 1397, 1383, 1363, 1342, 1306, 1202, 1169， 1133, 1083, 1036, 990, 906, 853, 818. 参考例 5 2 2ーェチノレー 6一ジメチルァミノイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィ ルスルホンアミドの合成
Figure imgf000055_0001
参考例 4 5の 6—クロロー 2— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジ ン一 3 ルスルホンァミドの代わりに 6—クロ口一 2—ェチルイミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを用いて同様の反応を行い、 目的 物を無色結晶として得た。 収率 87.4%
mp 211-213。C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.22(3H, t, J=7.5 Hz), 2.91(2H， q， J=7.5 Hz), 3·10(6Η， s)， 7.14(2H, brs), 7.19(1H, d， J=10.0 Hz), 7.85(1H, d, J=10.0 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3318, 2695, 1629, 1604, 1556, 1504, 1462, 1429, 1406, 1375,
1363, 1349, 1334, 1323, 1312, 1276, 1221, 1183, 1163, 1148, 1100, 1061， 1049,
970. 参考例 5 3
2ーェチノレ一 6—メチルチオィミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィルス ルホンアミ ドの合成
Figure imgf000055_0002
参考例 4 7の 6—クロロー 2—トリフルォロメチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピ リダジン一 3—ィルスルホンァミ ドの代わりに 6—クロ口一 2—ェチルイミダゾ [ 1 , 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミドを用レ、、 カリウム t—ブト キシドとエタンチオールの組み合わせの代わりにメタンチオールナトリゥム塩の 水溶液を用いて同様の反応を行い、 目的物を無色結晶として得た。 収率 78.3% mp 196-197°C
Ή NMR0DMSO-d6， δ ): 1.26(3H, t, J=7.5 Hz), 2.67(3H, s), 2.98(2H, q, J=7.5 Hz), 7.36(1H, d, J=9.5 Hz), 7.40(2H, brs), 8.00(1H, d, J=9.5 Hz). 参考例 5 4
2ーェチルー 6—メチルスルホニルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3 ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000056_0001
2ーェチル一 6—メチルチオィミダゾ [ 1 , 2 _ b ] ピリダジン一 3ーィルス ルホンァミ ド (1.10 g, 4.04 mmol)を DMF (10.0 ml)に溶かし氷冷下攪拌しながら、 m—クロ口過安息香酸 （略号： m C P B A) (70%, 2.48 g， 10.1 mmol)を加えた。 氷冷下 1時間、 室温下 3時間攪拌した後、 反応液を水 (50.0 ml)に注ぎ入れ 2 5 %アンモニア水 (1.0 ml)を加えた。 5分間攪拌を続けて析出した結晶をろ過、 水洗して、 目的物を無色結晶として得た。 収量 1.04 g(84.5%)
mp 225-226°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.29(3Η, t， J=7.5 Hz), 3.09(2H, q， J=7.5 Hz), 3.63(3H, s), 7.89(2H, brs), 7.94(1H, d, J=9.5 Hz), 8.53(1H, d, J=9.5 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3615, 3352, 3015, 1608, 1547, 1523， 1505, 1455, 1411, 1396,
1369, 1339, 1313, 1266, 1210, 1171, 1158, 1130, 1117, 1082, 1000, 969, 919,
826. 参考例 5 5
2—ェチルー 6—メ トキシイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスル ホンアミ ドの合成
Figure imgf000056_0002
6—クロ口 _ 2—ェチルイミダゾ [ 1 , 2 _ b ] ピリダジン一 3—ィルスルホ ンァミド (1.50 g, 5.75 mmol)をメタノール (30.0 ml)に懸濁させ室温で攪拌しなが ら、 ナトリウムメトキシド (28%, 3.34 g, 17.3 mmol)を加えた。 5時間加熱還流 した後、 反応液を氷水 (200 ml)に注ぎ濃塩酸で p H 2に調節した。 析出した結晶 をろ過、 水洗して、 目的物を無色結晶として得た。 収量 1.02 g(69.3%)
mp 213-214°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.24(3Η, t, J=7.5 Hz), 2.96(2H, q, J=7.5 Hz), 4.05(3H, s), 7.08(1H, d, J=9.6 Hz), 7.42(2H, brs), 8.06(1H， d, J=9.6 Hz). 参考例 5 6
2 _ェチル一6—エトキシイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスル ホンアミ ドの合成
Figure imgf000057_0001
参考例 5 5のナトリウムメ トキシドとメタノールの組み合わせの代わりにナト リゥムェトキシドとエタノールの組み合わせを用いて同様の反応を行い、 目的物 を淡橙色結晶として得た。 収率 68.0%
mp 200-202°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.25(3H, t， J=7.5 Hz), 1.39(3H, t, J=7.1 Hz), 2.96(2H, q, J=7.5 Hz), 4.49(2H, q, 7.1 Hz), 7.05(1H, d， J=9.7 Hz), 7.40(2H, brs), 8.06(1H, d， J=9.7 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3320, 1340, 1280, 1210, 1165, 825. 参考例 5 7
6ーェトキシ一 2—メチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—
ホンアミ ドの合成
Figure imgf000057_0002
参考例 5 5の 6—クロ口一 2—ェチノレイミダゾ [ 1， 2 _ b ] ピリダジン一 3 ーィルスルホンァミドの代わりに 6—クロロー 2—メチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを用い、 ナトリウムメ トキシドとメタ ノールの組み合わせの代わりにナトリウムエトキシドとェタノールの組み合わせ を用いて同様の反応を行い、 目的物を白色結晶として得た。 収率 92.0%
mp 225-226°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.39(3H, t, J=7.5 Hz), 2.55(3H, s), 4.50(2H, q， J=7.5 Hz), 7.03(1H, d， J=9.6 Hz), 7.38(2H, brs), 8.02(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm"1): 3355, 1349， 1293, 1222, 1172, 826. 参考例 5 8
6—ェチルチオ— 2—メチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィルス ルホンアミ ドの合成
Figure imgf000058_0001
参考例 4 7の 6 _クロ口一2 _トリフルォロメチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピ リダジン一 3—ィルスルホンアミ ドの代わりに 6—クロロー 2—メチノレイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを用いて同様の反応を行い、 目的物を淡褐色結晶として得た。 収率 62.0%
mp 217-219°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.36(3H, t, J=7.2 Hz), 2.56(3H, s)， 3.30(2H, q, J=7.2 Hz), 7.29(1H, d, J=9.3 Hz), 7.38(2H, brs), 7.97(1H, d, J=9.3 Hz).
IR(Nujol, cm 1): 3380, 1343, 1303, 1169, 1141, 1068, 816. 参考例 5 9
2—メチル一 6ーメチルスルホニルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3一 イノレスノレホンアミ ドの合成
Figure imgf000058_0002
参考例 5 4の 2—ェチルー 6—メチルチオィミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン 一 3ーィルスノレホンァミドの代わりに 2—メチルー 6ーメチルチオィミダゾ [ 1， 2 - b ] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミドを用いて同様の反応を行い、 目的 物を淡黄色結晶として得た。 収率 84.0% mp 245-246°C
Ή MR(DMSO-d6, δ ): 2.69(3H, s)， 3.63(3H, s)， 7.88(2H, brs), 7.88(1H, d, J=9.6 Hz), 8.50(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm1): 3380, 1348， 1323, 1174, 1122, 778, 723. 参考例 60
2-クロ口一 6—イソプロポキシイミダゾ [1, 2— b] ピリダジン一 3—ィ ルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000059_0001
参考例 55の 6—クロ口一 2—ェチルイミダゾ [ 1， 2-b] ピリダジン一 3 —ィルスルホンアミ ドの代わりに 2, 6—ジクロロイミダゾ [1, 2-b] ピリ ダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを用い、 ナトリウムメ トキシドとメタノールの 組み合わせの代わりにナトリウムイソプロポキシドとイソプロパノールの組み合 わせを用いて、 目的物を白色結晶として得た。 収率 82.6%
mp 213-214°C
Ή MR(DMSO-d6, δ ): 1.40(6H, d, J=6.0 Hz), 5.48(1H, sept, J=6.0 Hz), 7.10(1H, d, J=9.6 Hz), 7.74(2H, s)， 8.09(1H, d, J=9.6 Hz). 参考例 61
2—クロロー 6—ェチルァミノイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジン一 3—ィル スルホンアミ ドの合成
Figure imgf000059_0002
2, 6—ジクロロイミダゾ [1, 2— b] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ド (2.00 g， 7.50 mmol)とェチルァミン (50%， 10.0 ml)をァセトニトリル (100 ml) 中、 70°Cで 8時間攪拌した。 反応混合物を濃縮乾固し氷水 (50.0 ml)に溶かし て濃塩酸で pH 6に調節した。 析出結晶をろ過、 水洗することにより、 目的物を 淡黄色結晶として得た。 収量 1.10 g(53.3%) mp 218-220°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 1.22(3H, t), 3.23-3.67(2H, m), 6.90(1H, d), 7.27(2H, brs), 7.67(1H, d). 参考例 6 2
6—クロロー 2， 8—ジメチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジンの合成
Figure imgf000060_0001
3—ァミノ一 6 _クロ口 _ 4—メチルビリダジン (5.50 g, 38.3 mmol)とブロモ ァセトン (6.90 g, 40.0 mmol)をァセトニトリル (50.0 ml)中で 8時間加熱還流させ た。 反応液を減圧濃縮後、 残渣に水 (100 ml)を加え 2 0 %水酸化ナトリゥム水溶 液で p H 9に調節し酢酸ェチルで 2回抽出した。 抽出液を合わせて無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥し濃縮後、 残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー （酢酸ェ チル：クロ口ホルム = 1 ： 2 ) で精製して、 目的物を白色結晶として得た。 収量 3.80 g(54.6%)
mp 109-110°C
Ή NMR (CDC13, δ ): 2·49-2.50(3Η， m), 2.63-2.64(3Η, m), 6.83-6.85(1Η, m), 7.66(1Η, s).
IR(Nujol, cm 1): 3129， 1592, 1532, 1289, 1113, 1092， 985, 928, 843, 772. 参考例 6 3
6—クロロー 2， 8―ジメチルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジン一 3—ィル スルホンアミ ドの合成
Figure imgf000060_0002
参考例 2の 6 _ェチル一2—メチルイミダゾ [ 1 , 2— b ] ピリダジンの代わ りに 6—クロロー 2， 8—ジメチノレイミダゾ [ 1， 2 _ b ] ピリダジンを用いて 同様の反応を行い、 目的物を白色結晶として得た。 収率 51.1% mp 247-248°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 2.59(6H, s), 7.5-7.6(lH, m)， 7.71(2H, brs).
IR(Nujol, cm1): 3324， 3160, 3063, 1557, 1509, 1459, 1377, 1340, 1295, 1170, 1134, 1067， 933, 910, 863, 724, 613. 参考例 64
2, 8—ジメチルー 6—ジメチルァミノイミダゾ [1, 2— b] ピリダジン-
3—ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000061_0001
参考例 45の 6—クロロー 2— n—プロピルイミダゾ [ 1， 2— b ] ピリダジ ンー 3ーィルスルホンアミ ドの代わりに 6—クロ口一2, 8—ジメチノレイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン _ 3—ィルスルホンアミドを用いて同様の反応を行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収率 85.9%
mp 248-249°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 2.4-2.5(6H, m)， 3.08(6H, s)， 7.08(1H, s), 7.12(2H, brs). IR(Nujol, cm1): 3349, 1611, 1525， 1352, 1320， 1184, 1166， 1135, 901， 763, 619. 参考例 65
2, 8—ジメチル _ 6—メチルチオイミダゾ [1, 2-b] ピリダジン一 3— ィルスルホンアミ ドの合成
Figure imgf000061_0002
参考例 47の 6—クロロー 2—トリフルォロメチルイミダゾ [ 1 , 2 _ b ] ピ リダジン一 3—ィルスルホンアミドの代わりに 6—クロロー 2， 8—ジメチルイ ミダゾ [1 , 2-b] ピリダジン一 3—ィルスルホンアミ ドを用い、 エタンチォ 一ルとカリウム t一ブトキシドの組み合わせの代わりにメタンチオールナトリウ ム塩の水溶液を用いて同様の反応を行い、 目的物を淡黄色結晶として得た。 収率 62.2%
mp 233-234°C
Ή NMR(DMSO-d6, δ ): 2.50(3H, s)， 2.55(3H, s), 2.64(3H, s), 7.24-7.25(lH, m), 7.38(2H, brs).
IR(Nujol, cm1): 3373, 1346, 1292, 1179, 1138, 1127, 858, 730, 611. 合成例 1
1— (4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） -3- (6—ェチルー 2— メチルミダゾ [1， 2— b]ピリダジン一 3—ィルスルホ -ル） ゥレア （化合物 No. 13 ) の合成
Figure imgf000062_0001
上記反応式に示すごとく、 6—ェチル一 2—メチルイミダゾ [ 1， 2— b]ピリ ダジン一 3—スルホンアミド (0. 60 g、 2. 50ミリモル) およびフエ二ノレ N- (4, 6—ジメ トキシピリミジン一 2 _ィル） カーバメート （0. 76 g、 2. 76ミリモル） をァセトニトリル (10ml) に懸濁し、 氷冷下で撹拌しな がら DBU (0. 46 g、 3. 02ミリモル） を加えた。 反応液を室温まで昇温 し、 同温で 4時間撹拌した。 反応液を氷水 （150ml) に注ぎ入れ、 濃塩酸で pH3に調節した。 室温で 5分間撹拌後、 析出した結晶を水、 ァセトニトリル、 ジェチルエーテルの順で洗净しながらろ取した。 減圧乾燥後、 目的物を無色結晶 として得た。 収量 0. 55 g (52%) 、 融点： 172— 174°C。
XH NMR(DMSO-d6, δ ppm)： 1.02(3H, t, J =7.5Hz), 2.64(3H, s)， 2.69(2H, q， J =7.5Hz)， 3.97(6H, s), 6.03(1H, s), 7.44(1H, d, J =9.4Hz), 8.15(1H, d， J =9.4Hz), 10.56(1H, s), 13.21(1H, brs). 合成例 2
1— (4， 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル) - 3 - (2—ェチルー 6— ェチルチオィミダゾ [ 1， 2— b ]ピリミジン一 3— ホニル） ゥレア (化 合物 (No.7 ) の合成
Figure imgf000063_0001
上記反応式に示すごとく、 2—ェチルー 6ーェチルチオィミダゾ [ 1， 2 _ b ]ピ リダジン一 3—スルホンアミ ド （0. 19 g、 0. 66ミリモル） およびフエ二 ル N— （4， 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル） カーバメート （0. 20 g、 0. 73ミリモル） をァセトニトリル（ 5 m 1 )に懸濁し、 室温で撹拌しなが ら DBU (0. 11 g、 0. 73ミリモル） を加えた。 室温で 2時間撹拌後、 反 応液を水 （50ml) にあけ、 希塩酸で p H 2に調節した。 析出した結晶を濾取 し、 水、 エーテルの順で結晶を洗浄した。 減圧乾燥後、 目的物を無色結晶として 得た。 収量 0. 18 g (58%) 、 融点： 160— 165°C (分解） 。
XH NMR(DMSO-d6, δ ppm)： 1.21(3H, t, J =7.5Hz), 1.31(3H, t, J =7.5Hz), 3.0-3.2(4H, m), 3.93(6H, s), 6.06(1H, s)， 7.42(1H, d， J =9.5Hz), 8.09(1H, d, J
=9.6Hz), 10.59(1H, brs), 12.9(1H， brs). 合成例 3
1 - (4， 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル） 一 3— （6—エトキシ一 2 ―メチルイミダゾ [ 1 , 2— a ]ピリジン一 3—ィルスルホ -ル） ゥレア （化合物 No.32 ) の合成
Figure imgf000064_0001
上記反応式に示すごとく、 6—エトキシー 2—メチルイミダゾ [1， 2— a]ピ リジン一 3—スルホンアミ ド （0. 04 g、 0. 1 5 6ミリモル） およびフエ二 ル N— （4， 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル） カーバメート （0. 04 8 g、 0. 1 7 2ミリモル） をァセトニトリル （1m l ) に懸濁し、 室温で撹拌 しながら DBU (0. 026 g、 0. 1 7 2ミリモル） を加えた。 室温で 2時間 撹拌後、 反応液を水 （20m l ) にあけ、 希塩酸で p H3に調節した。 析出した 結晶を濾取し、 水、 エーテルの順で結晶を洗浄した。 減圧乾燥後、 目的物を淡褐 色結晶として得た。 収量 0. 0 6 g (8 7%) 、 融点： 1 5 9— 1 64°C (分解)。 Ή NMR(DMSO-d6, δ ppm)： 1.38(3H, t, J二 7.0Hz), 2.56(3H, s), 3.92(6H, s), 4.05(2H, q, J =6.9Hz), 6.00(1H, s), 7.3-7.5(lH, m), 7.65(1H, d, J =9.7Hz), 8.3- 8.4(1H, m), 10.54(1H, brs), 12.7-13.0(1H, brs). 同様にして、 以下の表 1〜表 4に示すィヒ合物およぴィヒ合物 N o.3 5を合成し • た。 また、 後の試験例で用いる対照化合物として比較 1および 2の化合物も合成 した。 表中には、 上記化合物 N o.1 3、 7および 3 2も併せて示す。 〜
0300244
63
Figure imgf000065_0001
表 2
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0004
表 3
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0005
表 4
Figure imgf000066_0003
化合物 No. Rl X 融点 (°c)
.35 S02CH3 OCH3 190-201 NMRデータ (DMSO-d6, S ppm)
化合物 No. 1 ：
1.32(3H, t， J =7.5 Hz), 2.37(3H, s), 3.06(2H, q, J =7.5 Hz), 3.99(6H, s)， 6.02(1H, s), 7.38(1H, d, J =9.3 Hz), 8.14(1H, d, J =9.3 Hz), 10.55(1H, s)， 13.26(1H, brs) . 化合物 No. 2 ：
1. 33 (3H, t, J=7. 5 Hz) , 3. 09 (2H, q, J=7. 5 Hz) , 3. 99 (6H, s) , 6. 00 (IH, s)，
7. 63 (IH, d, J=9. 6 Hz) , 8. 35 (1H, d， J=9. 6 Hz) , 10. 58 (IH, brs) , 13. 37 (IH, brs) . 化合物 No. 3 ：
1. 00 (3H, t)， 2. 80-3. 23 (2H, m)， 3. 96 (6H, s) , 5. 98 (IH, s) , 6. 93 (IH, d) ,
7. 38 (IH, s) , 7. 80 (IH, d) , 10. 60 (IH, brs) , 13. 02 (IH, brs) . 化合物 No. 4 ：
1.28(3H, t, J =7.5 Hz), 2.94(6H， s), 2.98(2H, q, J =7.5 Hz), 3.92(6H, s)， 6.01(1H, s), 7.22(1H, d, J =10.0 Hz), 7.90(1H, d, J =10.0 Hz), 10.53(1H, s)， 12.85(1H, brs). 化合物 No. 5 ：
1.24(3H, t, J=7.0 Hz), 1.31(3H, t, J=7.5 Hz), 3.03(2H, q, 3=1.5 Hz), 3.94(6H, s), 4.17(2H, q, J=7.0 Hz), 6.04(1H, s), 7.11(1H, d, J=9.7 Hz), 8.12(1H, d， J=9.7 Hz), 10.57(1H, brs), 13.00(1H, brs). 化合物 No. 6 ：
1.30(3H, t， J =7.5 Hz), 3.03(2H, q, J =7.5 Hz), 3.80(3H, s)， 3.92(6H, s), 6.02(1H, s), 7.15(1H, d, J =9.7 Hz), 8.10(1H, d, J =9.7 Hz), 10.56(1H, s), 13.01(1H, brs). 化合物 No. 7 ：合成例 2参照。 化合物 No. 8 ：
1.31(3H, t, J=7.5 Hz), 2.47(3H, s), 3.06(2H, q, J=7.5 Hz), 3.93(6H, s), 6.04(1H, s), 7.45(1H, d, J=9.6 Hz), 8.09(1H, d, J=9.6 Hz), 10.57(1H, brs), 12.96(1H, brs). 化合物 No.9 ：
1.36(3H, t, J =7.5 Hz), 3.18(2H, q, J =7.5 Hz), 3.26(3H, s), 3.95(6H, s), 5.99(1H, s)， 7.99(1H, d, J =9.5 Hz), 8.58(1H, d, J =9.5 Hz), 10.56(1H, s), 13.34(1H, brs). 化合物 No. 1 0 ：
1.24(3H, t, J =7.0 Hz), 3.94(6H, s), 4.20(2H, q, J =7.0 Hz), 6.06(1H, s), 7.31(1H, d， J =9.8 Hz), 8.34(1H, d, J =9.8 Hz), 10.70(1H, brs), 13.26(1H, brs). 化合物 No. 1 1 ：
1.24(3H, t, J =7.3 Hz), 3.08(2H, q, J =7.3 Hz), 3.94(6H, s)， 5.94(1H, s)， 7.58(1H, d, J =9.6 Hz), 8.28(1H, d, J =9.6 Hz), 10.69(1H, brs), 13.21(1H, brs). 化合物 No. 1 2 ：
2.49(3H, s)， 3.93(6H, s)， 6.04(1H, s)， 7.63(1H, d, J =9.6 Hz), 8.29(1H, d, J =9.6 Hz), 10.69(1H, brs), 13.23(1H, brs). 化合物 No. 1 3 ：合成例 1参照。 化合物 No. 1 4 ：
2.55(3H, s), 2.94(6H, s), 3.92(6H, s), 6.00(1H, s), 7.21(1H, d, J=9.9 Hz),
7.85(1H, d, J=9.9 Hz), 10.52(1H, brs), 12.85(1H, brs). 化合物 No. 1 5 ：
2.46(3H, s), 2.55(3H, s)， 2.92(6H, s), 3.92(6H, s)， 6.02(1H, s)， 7.10-7.11(1H, m), 10.52(1H, s)， 12.83(1H, s). 化合物 No. 1 6 ：
1.26(3H, t, J=7.5 Hz), 2.63(3H, s), 3.96(6H, s)， 4.21(2H, q, J=7.5 Hz), 6.02(1H, s)， 7.11(1H, d, J=9.9 Hz), 8.10(1H, d, J=9.9 Hz), 10.54(1H, brs), 13.00(1H, brs). 化合物 No. 1 7 ：
2.60(3H, s), 3.81(3H, s), 3.92(6H, s), 6.01(1H, s), 7.14(1H, d, J=9.7 Hz),
8.10(1H, d, J=9.7 Hz), 10.56(1H, brs), 13.01(1H, brs). 化合物 No. 1 8 ：
1.23(3H, t, J=7.5 Hz), 2.63(3H, s)， 3.08(2H, q, J=7.5 Hz), 3.95(6H， s)， 5.99(1H, s), 7.35(1H, d, J=9.6 Hz), 8.02(1H, d, J=9.6 Hz), 10.50(1H, brs), 12.90(1H, brs). 化合物 No. 1 9 ： 化合物 No. 2 0 ：
2.44(3H, s), 2.50(3H, s), 2.62(3H, s), 3.93(6H, s)， 6.03(1H, s)， 7.32(1H, s)， 10.56(1H, s), 12.93(1H, s). 化合物 No. 2 1 ：
2.75(3H, s), 3.28(3H, s), 3.96(6H, s), 5.98(1H, s), 7.98(1H, d, J=9.0 Hz),
8.56(1H, d, J=9.0 Hz), 10.53(1H, brs), 13.31(1H, brs). 化合物 No. 2 2 ：
2.97(6H, s), 3.92(6H, s), 5.96(1H, s)， 7.26(1H, d, J=10.0 Hz), 7.88(1H, d, J=10.0 Hz), 10.50(1H, brs), 12.90(1H, brs). 化合物 No. 2 5 ：
1.24(3H, t， J=7.3 Hz), 3.07(2H, q, J=7.3 Hz), 3.94(6H, s)， 6.04(1H, s), 7.52(1H, d, J=9.6 Hz), 8.12(1H, d, J=9.6 Hz), 10.67(1H, brs), 13.10(1H, brs). 化合物 No. 2 6 ：
2.47(3H, s)， 3.93(6H, s), 6.03(1H, s), 7.57(1H, d， J=9.6 Hz), 8.13(1H, d, J=9.6 Hz), 10.65(1H, brs), 13.12(1H, brs). 化合物 No. 2 7 :
2.39(3H, s)， 2.48(3H, s), 3.92(3H, s), 6.58(1H, s), 7.53(1H, d, J=9.5 Hz),
8.10(1H, d, J=9.5 Hz), 10.74(1H, brs), 13.75(1H, brs). 化合物 No. 2 8 ：
0.98(3H, t， J =7.4 Hz), 1.7-1.9(2H, m), 3.04(2H, t, J =7.4 Hz), 3.99(6H, s)， 6.01(1H, s)， 7.63 (1H, d, J =9.5 Hz), 8.35(1H, d, J =9.5 Hz), 10.58(1H, s), 13.38(1H, s). 化合物 No.2 9 ：
0.95(3H, t, J =7.3 Hz), 1.7-1.9(2H, m), 2.9-3.0(8H, m), 3.92(6H, s), 6.03(1H, s), 7.23(1H, d, J =10.0 Hz), 7.90(1H, d, J =10.0 Hz), 10.54(1H, s), 12.9(1H, s). 化合物 No. 3 0 ：
0.97(3H, t， J =7.3 Hz), 1.22(3H, t, J =7.1 Hz), 1.7-1.9(2H, m)， 2.98(2H, t, J =7.4 Hz), 3.93(6H, s), 4.15(2H, q, J =7.0 Hz), 6.05(1H, s), 7.12(1H, d， J =9.7 Hz), 8.13(1H, d, J =9.7 Hz), 10.58(1H， s)， 13.0(1H, s). 化合物 No. 3 1 ： 0.97(3H, t， J =7.3 Hz), 1.7-1.9(2H, m)， 2.45(3H, s)， 3.00(2H, t, J =7.5 Hz), 3.93(6H, s), 6.05(1H, s), 7.45(1H, d, J =9.6 Hz), 8.09(1H, d， J =9.5 Hz), 10.58(1H, s), 12.9-13.0(1H, brs). 化合物 No.32 ：合成例 3参照。 合成例 4
1一 （2—クロ口 _ 6— n—プロピルイミダゾ [1， 2— b] ピリダジン一 3 —ィルスルホニル） 一3— (4, 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル) ゥレア (化合物 No. 38) の合成
Figure imgf000071_0001
25mlナスフラスコに、 2—クロロー 6_n—プロピルイミダゾ [1, 2— b] ピリダジン一 3 -スルホンァミド （0.49 g, 1.78 mmol)、 フェニル N— (4, 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル） 力ーバメ一ト （0.55 g, 2 mmol)お よぴァセトニトリル （5 ml) をいれ室温で撹拌し、 D B U (0.31 g, 2 mmol)を一 気に加え、 室温で 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応液を水（50 ml)にあけ、 希 塩酸で pH= 2位に調節すると結晶が生成した。 これを濾取し、 水、 アセトン、 エーテルで順次洗浄した後減圧下で乾燥して目的物を淡褐色結晶として得た。 収 量 0.71 g(89.5%)
mp 199-201°C(dec.)
Ή NMR (DMSO-d6, δ ): 0.70(3H, t, J=7.3 Hz), 1.4-1.5(2H, m), 2.6-2.7(2H, m),
3.97(6H, s), 6.08(1H, s), 7.57(1H, d, J=9A Hz), 8.26(1H, d, J=9.4Hz),
10.68(1H, brs), 13.4-13.5(1H, in).
IR (Nujol, cm— ： 3643, 1720, 1703, 1607, 1573, 1453, 1359, 1324, 1290, 1199, 1162, 1016, 888, 840, 629， 589, 514.
' 同様にして、 以下の表 5に示すィ匕合物 No. 36、 37および 39〜52を合 成した。 表中には上記化合物 N o . 3 8も示す。 表 5
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
NMRデータ (DMSO-d6, δ ppm)
化合物 No. 3 6 ：
0.71(3H, t， J=7.4 Hz), 1.4-1.5(2H, m), 2.6-2.7(5H, m), 3.97(6H, s), 6.05(1H, s), 7.43(1H, d, J=9.4 Hz), 8.15(1H, d, J=9.4 Hz), 10.5-10.6(1H, br)， 13.2-13.3(1H, br). • (sjq ' SI '(sj ¾ΐ)29ΌΙ
Figure imgf000073_0001
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： I ·。赠
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： L ε ·。
XL
zoomdt/i d 88εϊ9θ/εο OAV 化合物 No. 4 4 ：
0.75-0.90(2H, m), 0.90-1.05(2H, m), 2.05-2.15(lH, m), 3.96(6H, s)， 6.06(1H, s)， 7.53(1H, d, J=9.5 Hz), 8.19(1H, d, J=9.5 Hz), 10.64(1H, brs), 13.21(1H, brs). 化合物 No. 4 5 ：
1.83(3H, dd, J=6.8， 1.6 Hz), 3.97(6H, s)， 6.10(1H, s), 6.20(1H, dq, J=16.0, 1.6 Hz), 6.83(1H, dq, J=16.0, 6.8 Hz), 7.84(1H, d, J=9.6 Hz), 8.25(1H, d, J=9.6 Hz), 10.63(1H, brs), 13.36(1H, brs). 化合物 No. 4 6 ：
0.72(3H, t, J=7.3 Hz), 1.48(2H， m), 2.67(2H, t, J=7.6 Hz), 3.97(6H, s), 6.06(1H, s), 7.60 (IH, d, J=9.4 Hz), 8.27(1H, d， J=9.4 Hz), 10.66(1H, s), 13.40(1H, s). 化合物 No. 4 7 ：
0.73(3H, t, J=7.4 Hz), 1.51(2H, m), 2.71(2H, t, J=7.6 Hz), 3.97(6H, s)， 6.08(1H, s), 7.66 (IH, d, J=9.5 Hz), 8.40(1H, d， J=9.5 Hz), 10.75(1H, brs), 13.4-13.8(1H, br). 化合物 No. 4 8 ：
0.68(3H, t， J=7.3 Hz), 1.37(3H, t, J=7.3 Hz), 1.43(2H, m)， 2.58(2H, t, J=7.7 Hz),
3.23(2H, q, J=7.3 Hz), 3.96(6H, s), 6.06(1H, s)， 7.45 (IH, d, J=9.3 Hz), 8.18(111， d, J=9.3 Hz), 10.57(1H, s), 13.24(1H, s). 化合物 No. 4 9 :
0.72(3H, t, J=7.3 Hz), 1.18(3H, t, J=7.3 Hz), 1.45(2H, m)， 2.65(2H, t， J=7.9 Hz),
3.74(2H, q, J=7.3 Hz), 3.98(6H, s), 6.11(1H, s), 7.66 (IH, d， J=9.4 Hz), 8.45(1H, d, J=9.4 Hz), 10.77(1H, s)， 13.60(1H, s). 化合物 No. 5 0 ： 3.96(6H, s), 6.09(1H, s), 6.73(1H, d, J=13.7 Hz), 7.60(1H, d, J=13.7 Hz),
7.88(1H, d, J=9.6 Hz), 8.36(1H， d, J=9.6 Hz), 10.61(1H, brs), 13.31(1H, brs). 化合物 No. 5 1 :
3.94(6H, s), 6.03(1H, s), 6.85(1H, d, J=8.2 Hz), 7.01(1H, d, J=8.2 Hz), 7.92(1H, d, J=9.5 Hz), 8.38(1H, d, J=9.5 Hz), 10.62(1H, brs), 13.21(1H, brs). 化合物 No. 5 2 ：
3.99(6H, s), 4.81(1H, s), 5.98(1H, s), 7.71(1H, d, J=9.4 Hz), 8.37(1H, d, J=9.4 Hz), 10.64(1H, brs), 13.52(1H, brs). 製剤例 1
表 1中の化合物 N o . 2 3の化合物 1 0 . 6部、 エチレングリコール 5部、 ブチルパラベン 0 . 1部、 シリコーンエマルシヨン (アンチホーム E 2 0、 花 王 （株） ) 0 . 2部、 コロイド性含水ケィ酸アルミニウム （クニピア Fクニミネ 工業 (株) ) 0 . 5部、 カルボキシメチルセルロースナトリウム (セロゲン 7 A、 第一工業製薬 (株) ) 0 . 3部、 ポリオキシアルキレンァリルフエニルエーテル サルフェート塩 （ノィゲン E A— 1 7 7、 第一工業製薬 （株） ) 1部、 ポリオキ シアルキレンジスチリルフエニルエーテル （ニューカルゲン F S— 7、 竹本油脂 (株） ) 1部、 ロジングリセリンエステル （ソノレポール 7 5 1 8、 東邦化学工業
(株） ） 0 . 5部、 水 2 0 . 8部を混合した後、 ダイノミル K D L (シンマル エンタープライズ製） で湿式粉碎して均一懸濁液とし、 これにナフタレンスルフ オン酸ナトリウム縮合物 （ニューカルゲン P S— P、 竹本油脂 （株） ) 2部、 ジ デシルジメチルアンモニゥムクロライド （力チォーゲン D DM、 第一工業製薬 (株） ) 2部、 ポリオキシエチレンモノラウレート （エマノーン 1 1 1 2、 花王
(株） ) 1 5部、 水 4 1部を混合した液を加えて均一なフロアブル剤を製造し た。 製剤例 2 表 5中の化合物 No. 37の化合物 10. 6部、 エチレングリコール 5部、 ブチルパラベン 0. 1部、 シリコーンエマルシヨン (アンチホーム E 20、 花 王 （株） ) 0. 2部、 コロイド性含水ケィ酸アルミニウム （クニピア Fクニミネ 工業 (株) ) 0. 5部、 カルボキシメチルセルロースナトリゥム (セロゲン 7A、 第一工業製薬 （株） ) 0. 3部、 ポリオキシアルキレンァリルフエニルエーテル サルフェート塩 （ノィゲン EA— 177、 第一工業製薬 （株） ) 1部、 ポリオキ シアルキレンジスチリルフエニルエーテル (ニューカルゲン F S— 7、 竹本油脂 (株) ) 1部、 ロジングリセリンエステノレ (ソルポール 7518、 東邦化学工業 (株） ） 0. 5部、 水 20. 8部を混合した後、 ダイノミル KDL (シンマル エンタープライズ製） で湿式粉砕して均一懸濁液とし、 これにナフタレンスルフ オン酸ナトリウム縮合物 （ニューカルゲン PS— P、 竹本油脂 （株） ） 2部、 ジ デシルジメチルァンモニゥムクロライド (力チォーゲン DDM、 第一工業製薬 (株) ) 2部、 ポリオキシエチレンモノラウレート (エマノーン 1112、 花王 (株） ） 12部、 水 44部を混合した液を加えて均一なフロアブル剤を製造し た。 製剤例 3
表 5中の化合物 No. 44の化合物 10. 6部、 エチレングリコール 10 部、 ブチルパラベン 0. 1部、 シリコーンエマノレシヨン (アンチホーム E 20、 花王 （株） ) 0. 2部、 コロイド性含水ケィ酸アルミニウム （クニピア Fクニミ ネ工業 (株） ） 0. 8部、 ポリォキシアルキレンァリルフエニルエーテルサルフ エート塩 （ノィゲン EA—177、 第一工業製薬 （株） ) 2部、 ポリオキシアル キレンジスチリルフエ二ルエーテル （ニューカルゲン F S_ 7、 竹本油脂
(株) ) 2部、 ロジングリセリンエステル （ソルポール 7518、 東邦化学工業 (株) ) 1部、 水 73. 3部を混合した後、 ダイノミル KDL (シンマルェン ターブライズ製） で湿式粉砕して均一な懸濁液 （フロアブル剤） を製造した。 製剤例 4
表 5中の化合物 No. 38の化合物 1. 1部、 ベントナイト （クニゲル V2, クニミネ工業 (株)） 30部、 炭酸カルシウム （炭カル 0—430、 旭鉱末 (株)） 66. 4部、 ポリアクリル酸ナトリウム （トキサノン GR— 31A、 三 洋化成工業 (株)） 2部、 ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム （サンモリン O T、 三洋化成工業 (株)） 0. 5部を混合した後、 加水して練合した。 その後こ の練合物を Φ 1. 2mmのスクリーンを用いて押出造粒し、 60°Cで乾燥後、 粒 長 0. 5〜： 1. 7 mmの粒剤を得た。 試験例 1
5 cmX 5 cmのジフィーポッ TMに水田土壌をつめ、 入水後、 スルホニル 尿素系除草剤感受性ィヌホタルイ、 スルホニル尿素系除草剤感受性ァゼナ、 スル ホニル尿素系感受性アメリカァゼナ、 スルホニル尿素系除草剤抵抗性ィヌホタル ィ、 スルホニル尿素系除草剤抵抗性ァゼナおよぴスルホニル尿素系除草剤抵抗性 アメリカァゼナの種子を播き、 湛水条件下で所定期間栽培する。 植物が 2葉期に 達したとき、 植物が生育するジフイーボットを所定数 150 cm2の角型プラス チックポットに移し、 湛水を 3 c mとした後、 化合物を含む薬剤希釈液を 1ァー ル当たり 1 gとなるようにポット中に施用する。 なお、 薬剤希釈液は化合物 1. 5 gを界面活性剤ツイーン 20 TM 2 % (W/V) を含む N, N一ジメチルホル ムアミド （DMF) 2 Lに溶角军し、 水で希釈して全量 10 Lにしたものである。 薬剤処理 3週間後に各種雑草に対する効果を表 6に示す基準によつて評価する。 指数 タカ果 抑制率 （殺草率） ％
0 ハ、、 0
1 微 0〜20
2 小 21〜40
3 中 41〜60
4 大 61〜80
5 極大 81〜： 100
結果を表 7およぴ表 8に示す。 表 7
Figure imgf000078_0001
表 8
Figure imgf000079_0001
s： スルホニル尿素系除草剤感受性
ィヌホタルイ、 ァゼナ：京都府産、 アメリカァゼナ
R： スルホニル尿素系除草剤抵抗性
ィヌホタルイ ：北海道岩見沢市産、 ァゼナ：宮城県田尻町産、
ァメリカァゼナ：山形県川西町産
産業上の利用の可能性
本発明の除草剤は、 水田におけるスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草をも含め た雑草防除のために有用であり、 混合剤中の有効成分数を減じることにも有用で める。

Claims

請 求 の 範 囲 式
Figure imgf000080_0001
〔式中、 Qは、 式
Figure imgf000080_0002
(式中、 R 1は水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲンで置換 されていてもよ!/、低級アルキル基、 ハ口ゲンで置換されていてもょレ、低級アルコ キシ基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスル ホニル基、 アミノ基、 低級アルキルァミノ基またはジ低級アルキルァミノ基を、 R 2は、 水素原子、 ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級ァ ルキル基を、
R 3は、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロゲンで置換されていてもよい 低級アルキル基、 ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級 シクロアルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルケニル基、 ハロゲ ンで置換されてレ、てもよレ、低級アルキニル基、 ハ口ゲンで置換されていてもよい 低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級ァ ルキルスルホニル基、 アミノ基、 低級アルキルァミノ基またはジ低級アルキルァ ミノ基を示す。 ) で表される縮合複素環基を、
Xおよび Yは、 同一または異なって、 それぞれノヽロゲンで置換されていてもよい 低級アルキル基、 ハ口ゲンで置換されていてもょレヽ低級アルコキシ基またはハ口 ゲン原子を示す。 〕 で表される化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系 除草剤抵抗性雑草用の除草剤。
2 . R 1がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、 低 級アルキルチオ基、 低級アルキルスルフィエル基または低級アルキルスルホ-ル 基を、 R 3がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基、 ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級シクロアルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 低級 アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホニル基、 低級アルキルアミノ基ま たはジ低級アルキルアミノ基を、 Xおよび Yが、 それぞれハロゲンで置換されて いてもよい低級アルコキシ基を示す請求項 1記載の除草剤。
3 . R 1がハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキル基 を、 R 2が水素原子を、 R 3がハロゲン原子、 ハロゲンで置換されていてもよい 低級アルキル基、 ハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級 シクロアルキル基、 ハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、 低級ァ ルキルチオ基、 低級アルキルスルフィニル基、 低級アルキルスルホニル基、 低級 アルキルアミノ基またはジ低級アルキルアミノ基を、 Xおよび γが、 それぞれノヽ 口ゲンで置換されていてもょ 、低級アルキル基またはハロゲンで置換されてレヽて もよい低級アルコキシ基を示す請求項 1記載の除草剤。
4 . Q力 S、 上記式 Q 1または Q 4で表される縮合複素環基である請求項 1記載の 除草剤。
5 . 式
Figure imgf000082_0001
(式中、 R 1はハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい低級アルキ ル基を、 R 2は水素原子を、 R 3はハロゲンで置換されていてもよい C 2_4アル キル基またはハロゲンもしくは低級アルキル基で置換されていてもよい低級シク 口アルキル基を、 Xおよび Yは、 それぞれハロゲンで置換されていてもよい低級 アルキル基またはハ口ゲンで置換されていてもよ！/、低級アルコキシ基を示す。 ） で表される化合物またはその塩。
6 . R 1がハロゲン原子であり、 R 3が C 2_4アルキル基または低級シクロアル キル基であり、 Xおよび Yがそれぞれメトキシ基である請求項 5記載の化合物ま たはその塩。
7 . 請求項 5記載の化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤抵抗 性雑草用の除草剤。
8 . 請求項 6記載の化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤抵抗 性雑草用の除草剤。
9 . スルホ-ル尿素系除草剤抵抗性雑草に卓効を示す請求項 1〜4、 7または 8 のいずれか 1項に記載の除草剤。
1 0 . 請求項 1〜 4、 7または 8のいずれか 1項に記載の除草剤を適用すること を特徴とするスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草の防除方法。
1 1 . 請求項 1〜4、 7または 8のいずれか 1項に記載の除草剤を適用すること を特徴とする水田の雑草の防除方法。
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