KR100977432B1 - 축합 복소환식 술포닐우레아 화합물, 이를 함유하는 제초제, 및 이를 사용한 잡초 제어 방법 - Google Patents
축합 복소환식 술포닐우레아 화합물, 이를 함유하는 제초제, 및 이를 사용한 잡초 제어 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 I로 나타낸 화합물 또는 이 화합물의 염; 상기 화합물 또는 염을 함유하고 논에서 술포닐우레아 제초제에 대한 내성을 갖는 잡초를 제어하는 데 매우 효과적이면서 혼합 제제 내에 함유된 활성 성분의 수가 감소될 수 있는 제초제; 및 상기 제초제를 사용하는 것을 포함하는, 술포닐우레아 제초제에 대해 내성을 갖는 잡초의 제어 방법:
[화학식 I]
(식 중, Q는 축합 복소환식 기를 나타내고, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기 등을 나타낸다).
Description
본 발명은 축합 복소환식 술포닐우레아 화합물을 함유하는 신규한 제초제, 논에서 잡초를 제어하는 방법, 및 신규한 축합 복소환식 술포닐우레아 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 재배 동안 또는 후에 벼 식물에 적용시 벼 식물에 대한 매우 우수한 선택성을 갖고 술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초에 대해 강한 제초 효과를 나타내는 제초제, 이를 사용하여 술포닐우레아 제초제-내성 잡초를 제어하는 방법, 및 신규한 축합 복소환식 술포닐우레아 화합물에 관한 것이다.
지금까지, 대량의 술포닐우레아 화합물은 논에 실제로 사용되어 왔으며, 벼과의 잡초에 대해 효과적인 각종 벼과 제초제와 두 가지 이상의 활성 성분을 포함하는 조합 제제로서 광범위하고 일반적으로 사용되어 왔지만, 최근, 벤술푸론-메틸, 피라조술푸론-에틸 및 이마조술푸론과 같은 술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초가 출현하여, 이의 제어가 문제가 되고 있다.
술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초는 일반적으로 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 에 대해 작용하는 술포닐우레아 제초제를 포함하는 ALS 저해제에 대해 교차-내성 (cross-resistant) 이 있다. 그러나, 통상의 잡초 제어 방법은 술포닐우레아 제초제-내성 잡초에 대해 효과적인 활성 성분을 현존하는 조합 제제에 첨가하여 조합 제제 내의 활성 성분의 수를 증가시켜 잡초를 제어하는 방법이다 (예를 들어, JP-A 10-287513, JP-A 11-228307 및 JP-A 11-349411). 이러한 환경 하에서는, 술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초에 대해 만족할만한 효과를 나타내고 조합 제제 내의 활성 성분의 수를 감소시킬 수 있는 제초제가 요구된다.
발명의 목적
본 발명의 목적은, 벼 식물에 대해 제초제 손상을 입히지 않으면서 술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초에 대해 우수한 제초 효과를 나타내고 조합 제제 내의 활성 성분의 수를 감소시킬 수 있는 제초제를 개발하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초 뿐만 아니라 내성 잡초 외의 1년생 활엽 (broadleaf) 잡초 및 다년생 잡초에 대해서도 우수한 제초 효과를 나타내며 벼 식물에 어떠한 제초제 손상도 입히지 않으면서 광범위한 제초 범위를 갖는 제초제를 개발하는 것이다.
발명의 개요
광범위한 제초 범위를 갖고 제초제 손상이 없는 우수한 제초제를 개발하기 위해 본 발명자들이 열심히 연구한 결과로, 하기의 화학식 I로 나타낸 화합물 또는 이의 염은, 본 출원인에 의해 출원된 JP-A 64-38091에서의 축합 복소환식 술포닐우레아 화합물의 범위에 포함되기는 하지만, 보다 광범위한 범위의 술포닐우레아 제초제-내성 잡초에 대해 대부분의 다른 제초제보다 더 높은 제초 효과를 나타내는 것으로 확인되었으며, 이로 인해 본 발명이 완성되었다.
놀랍게도, 치환기 Q가 Q1 내지 Q3로 나타난 기인 하기의 화학식 I의 화합물에서, R3이 수소인 화합물은 술포닐우레아 제초제에 대해 감응성 있는 잡초에 대해 높은 제초 효과를 나타내지만, 상기 제초제에 대해 내성이 있는 잡초에 대한 이의 효과를 상당히 감소시키는 반면, R3가 하기의 치환기들 중 어느 하나를 나타내고 Q가 Q4로 나타난 기인 화합물은 술포닐우레아 제초제에 대해 감응성 있는 잡초에 대해서 뿐만 아니라 상기 제초제에 내성이 있는 잡초에 대해서도 높은 제초 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 하기 화학식 I로 나타낸 화합물 또는 이의 염 (이하, 화합물 I이라고도 함) 을 포함하는, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초용 제초제:
{식 중, Q는 하기의 화학식으로 나타낸 축합 복소환식 기를 나타낸다:
(식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타내고, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, R3는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 (lower-alkylated) 저급 시클로알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알케닐기, 임의로 할로겐화된 저급 알키닐기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타낸다)
X 및 Y는 동일하거나 상이하고 각각 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다};
(2) 상기 언급된 (1) 에 있어서, R1은 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기 또는 저급 알킬술포닐기를 나타내고, R3은 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 저급 시클로알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타내고, X 및 Y는 각각 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기를 나타내는 제초제;
(3) 상기 언급된 (1) 에 있어서, R1은 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타내고, R3은 할로겐 원자, 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 저급 시클로알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타내고, X 및 Y는 각각 임의로 할로겐화된 저급 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기를 나타내는 제초제;
(4) 상기 언급된 (1) 에 있어서, Q는 상기 화학식 Q1 또는 Q4로 나타낸 축합 복소환식 기인 제초제;
(5) 하기의 화학식으로 나타낸 화합물 (이하, 화합물 Ia라고도 함) 또는 이의 염:
{식 중, R1은 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타내고, R3은 임의로 할로겐화된 C2-4 알킬기 또는 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 저급 시클로알킬기를 나타내고, X 및 Y는 각각 임의로 할로겐화된 저급 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기를 나타낸다};
(6) 상기 언급된 (5) 에 있어서, R1은 할로겐 원자이고, R3는 C2-4 알킬기 또는 저급 시클로알킬기이고, X 및 Y는 각각 메톡시기를 나타내는 화합물 또는 이의 염.
(7) 상기 언급된 (5) 에 기재된 화합물 또는 이의 염을 포함하는, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초용 제초제;
(8) 상기 언급된 (6) 에 기재된 화합물 또는 이의 염을 포함하는, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초용 제초제;
(9) 상기 언급된 (1) 내지 (4), (7) 및 (8) 중 어느 하나에 있어서, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초에 대해 유의미한 효과를 나타내는 제초제;
(10) 상기 언급된 (1) 내지 (4), (7) 및 (8) 중 어느 하나에 기재된 제초제를 적용하는 것을 포함하는, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초의 제어 방법; 및
(11) 상기한 (1) 내지 (4), (7) 및 (8) 중 어느 하나에 기재된 제초제를 적용하는 것을 포함하는, 논에서의 잡초 제어 방법; 등.
발명의 상세한 설명
본 명세서에서 저급 알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오 기 등에 주어진 "저급" 이라는 용어는, 탄화수소 잔기가 1 또는 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지는 것을 의미한다. 탄화수소 잔기에는 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C1-6
알콕시기, C1-6 알킬티오기 등이 포함된다.
화합물 I에서 Q로 나타낸 축합 복소환식 기에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타낸다.
R1으로 나타낸 "할로겐 원자" 에는 예를 들어, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등이 포함된다.
R1으로 나타낸 "저급 알킬기" 에는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 C1-4 알킬기가 포함된다. "임의로 할로겐화된 저급 알킬기" 에서의 "할로겐" 에는 예를 들어, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등이 포함되고, 저급 알킬기는 치환가능한 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다.
R1으로 나타낸 "저급 알콕시기" 에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, t-부톡시 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 C1-4 알콕시기가 포함된다. "임의로 할로겐화된 저급 알콕시기" 에서의 "할로겐" 에는 상기한 저급 알킬기에서와 동일한 할로겐이 포함되고, 저급 알콕시기는 치환가능한 위치에서 하나 이상, 바람직하 게는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다.
R1으로 나타낸 "저급 알킬티오기", "저급 알킬술피닐기", "저급 알킬술포닐기", "저급 알킬아미노기" 및 "디-저급 알킬아미노기" 에서의 "저급 알킬" 에는 상기한 "저급 알킬기" 와 동일한 기가 포함된다.
R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, "할로겐 원자", "할로겐" 및 "저급 알킬기"는 상기한 R1으로 나타낸 것들에 의해 예시되고, 저급 알킬기는 치환가능한 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R3는 할로겐 원자, 시아노 원자, 니트로기, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 저급 시클로알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알케닐기, 임의로 할로겐화된 저급 알키닐기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타낸다. "할로겐 원자", "할로겐", 저급 알킬기" 및 "저급 알콕시기" 는 상기한 R1으로 나타낸 것들에 의해 예시된다. 저급 알킬기 및 저급 알콕시기는 치환가능한 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다. "저급 시클로알킬기" 에는 시클로프로필, 시클로부틸 등이 포함되고, "저급 알케닐기" 에는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1,2-프로파디에닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐 등이 포함되고, "저급 알키닐" 에는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐 등이 포함된다. "저급 알킬티오기", "저급 알킬술피닐기", "저급 알킬술포닐 기", "저급 알킬아미노기" 및 "디-저급 알킬아미노기" 에서, "저급 알킬기" 는 상기한 R1에서의 "저급 알킬기" 로 예시된다.
Q로 나타낸 축합 복소환식기로서, 화학식 Q1으로 나타낸 이미다조[1,2-b]피리다진기, 화학식 Q3으로 나타낸 피라졸로[1,5-a]피리미딘기 및 화학식 Q4로 나타낸 피라졸로[1,5-b]티아졸기는 술포닐우레아 제초제-내성 잡초에 대한 이의 고활성으로 인해 바람직하다. Q1으로 나타낸 기가 특히 바람직하다.
화합물 I에서, X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. "할로겐", "저급 알킬기", "저급 알콕시기" 및 "할로겐 원자"는 상기한 R1으로 나타낸 것들에 의해 예시된다. 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기는 치환가능한 위치에서 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다. X 및 Y로서, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
화합물 I로서, Q가 Q1을 나타내고 (a) R1이 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, R2가 수소 원자, 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, R3가 할로겐 원자, 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 저급 시클로알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타내고, X 및 Y가 각각 임의로 할로겐화된 저급 알킬기 또는 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기를 나타내는 화합물이 바 람직하고; Q가 Q1을 나타내고 (b) R1이 할로겐 원자 또는 임의로 할로겐화된 저급 알킬기를 나타내고, R2가 수소 원자를 나타내고, R3가 할로겐 원자, 임의로 할로겐화된 저급 알킬기, 임의로 할로겐화되거나 저급알킬화된 저급 시클로알킬기, 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬술피닐기, 저급 알킬술포닐기, 저급 알킬아미노기 또는 디-저급 알킬아미노기를 나타내고, X 및 Y가 각각 임의로 할로겐화된 저급 알콕시기를 나타내는 화합물이 보다 바람직하고; Q가 Q1을 나타내고 (c) R1이 할로겐 원자를 나타내고, R2가 수소 원자를 나타내고, R3이 C2-4 알킬기 또는 저급 시클로알킬기를 나타내고, X 및 Y가 각각 화합물 Ia와 같은 메톡시기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
화합물 I의 전형적인 예로는 하기의 것들이 포함된다:
(1) Q가 Q1이고, R1이 에틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 메틸티오이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(2) Q가 Q1이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 에틸이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(3) Q가 Q1이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 에틸티오이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(4) Q가 Q1이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 메틸티오이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(5) Q가 Q2이고, R1이 메틸이고, R2가 에톡시이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(6) Q가 Q3이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 메톡시이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(7) Q가 Q3이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 에톡시이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(8) Q가 Q4이고, R1이 메틸술포닐이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(9) Q가 Q1이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 n-프로필이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(10) Q가 Q1이고, R1이 염소 원자이고, R2가 수소 원자이고, R3이 에틸이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(11) Q가 Q1이고, R1이 염소 원자이고, R2가 수소 원자이고, R3이 n-프로필이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(12) Q가 Q1이고, R1이 메틸이고, R2가 수소 원자이고, R3이 i-프로필이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(13) Q가 Q1이고, R1이 염소 원자이고, R2가 수소 원자이고, R3이 i-프로필이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(14) Q가 Q1이고, R1이 염소 원자이고, R2가 수소 원자이고, R3이 시클로프로필이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I,
(15) Q가 Q1이고, R1이 플루오르 원자이고, R2가 수소 원자이고, R3이 n-프로필이고, X 및 Y가 각각 메톡시인 화합물 I.
화합물 I은 광학이성질체, 부분입체이성질체 및/또는 기하이성질체로 발생할 수 있으며, 본 발명은 이러한 이성질체 및 이의 혼합물을 포함한다.
화합물 I의 분자 내의 치환기에 있는 술포기, 카르복실기 등과 같은 산성기는 무기 염기, 유기 염기 등과의 농약적으로 허용가능한 염기성 염을 형성할 수 있고, 분자 내의 염기성 질소 원자 및 치환기에 있는 아미노산기와 같은 염기성 기는 무기산, 유기 산 등과의 농약적으로 허용가능한 산부가염을 형성할 수 있다. 무기 염기성 염에는 예를 들어, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리토금속 (예를 들어, 칼슘 등) 및 암모니아 등과의 염이 포함되고, 유기 염기성 염에는 예를 들어, 디메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피리딘, 2-페닐에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센 (이하 DBU로 축약됨) 등과의 염이 포함된다. 화합물 I의 무기 산 부가염에는 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산 등과의 염이 포함되고, 화합물 I의 유기 산 부가염에는 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등과의 염이 포함된다.
화합물 I은 예를 들어, JP-A 64-38091에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 구체적인 방법은 하기에 기재된 실시예에 나타나 있다.
화합물 I이 결정질 형태일 경우, 화합물 I은 결정화 조건에 따라 결정질 다형태 또는 슈도-결정질 다형태를 나타내고, 심지어 동일한 핵자기공명 스펙트럼을 제공하는 화학 구조를 갖는 화합물 I은 상이한 적외선 흡수 스펙트럼을 제공할 수 있다. 본 발명은 이러한 결정질 다형태 및 슈도-결정질 다형태를 나타내는 화학식 I의 결정질 형태 뿐만 아니라 이의 혼합 결정도 포함한다.
특히 재배 동안 또는 후에 벼 식물에 적용시, 화합물 I 또는 이의 염은 벼 식물에 대한 매우 우수한 선택성을 가지며 술포닐우레아 제초제에 대해 내성이 있는 잡초에 대한 높은 제초 효과를 나타낸다.
화합물 I 또는 이의 염이 살충제, 특히 제초제로 사용될 경우, 이는 의도된 용도에 따라 하나 이상의 화합물 I 또는 이의 염을 적합한 액체 담체에 용해시키거나 현탁시킴으로써, 또는 이들을 적합한 고체 담체와 혼합하거나 이에 흡착시킴으로써, 일반적인 농약 형태로, 즉, 예를 들어, 에멀젼, 오일, 스프레이, 수화물, 분말, DL (표류물이 없는; drift-less) 분말, 과립, 미세하게 분할된 입자, 미세하게 분할된 제제 F, 유동성 제제, 건식 유동성 제제, 대형 과립, 정제 등과 같은 제형으로 사용될 수 있다. 이러한 제형들은 필요시 유화제, 분산제, 살포제, 투과제, 침윤제, 증점제 및 안정화제와 혼합될 수 있고, 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
사용된 액체 담체 (용매) 는 바람직하게 예를 들어, 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 케로신, 석유, 기계유 등), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 용매 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등), 산 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 지방성 글리세린 에스테르 등), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등) 등과 같은 용매가 바람직하고, 이는 단독으로 또는 이의 적합한 비율로의 혼합물로 사용될 수 있다. 고체 담체 (희석제 및 충전제) 에는 식물 분말 (예를 들어, 대두 분말, 담배 분말, 소맥분, 목재 분말 등), 광물 분말 {예를 들어, 카올린, 벤토나이트, 산 점토 (acid clay) 및 점토와 같은 점토, 탤컴 파우더 (talcum powder) 및 납석 분말과 같은 활석, 및 규조토 및 운모 분말과 같은 실리카}, 알루미나, 황 분말, 활성화 탄소 등이 포함되고, 이들은 단독으로 또는 이의 적합한 비율로의 혼합물로 사용될 수 있다. 액체 담체 또는 고체 담체는 통상 제형 전체를 기준으로 약 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
필요시, 유화제, 살포제, 투과제, 분산제 등으로 사용되는 계면활성제는 비누, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 (예를 들어, NeugenTM, EㆍA 142TM (TM: 등록 상표) 등; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제), 폴리옥시에틸렌 아릴 에스테르 (예를 들어, Toho Chemical Co., Ltd. 사제 NonalTM), 알킬 술페이트 (예를 들어, Kao Corporation 사제 Yumal 10TM, Yumal 40TM), 알킬 술포네이트 (예를 들어, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제 NeogenTM, Neogen TTM ; Kao Corporation사제 NeopelexTM), 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (예를 들어, Sanyo Chemical Industries, Ltd.사제 Nonipol 85TM, Nonipol 100TM, Nonipol 160TM) 및 다가 알콜 에스테르 (예를 들어, Kao Corporation 사제 Tween 20TM, Tween 80TM) 와 같은 비이온성 및 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 통상 제형 전체를 기준으로 하여 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
제초제 내의 화합물 I 또는 이의 염의 함량은 바람직하게는 에멀젼, 수화물 등으로는 약 1 내지 90 중량%, 오일, 분말, DL (표류물이 없는) 분말로는 약 0.01 내지 10 중량%, 및 미세하게 분할된 제제 F 및 과립으로는 약 0.05 내지 10 중량%지만, 의도된 용도에 따라 농축물은 적절히 변화될 수 있다. 에멀젼, 수화물 등은 사용시 물 등으로 적절히 희석되어 (예를 들어, 100 내지 100,000배) 분무된다.
화합물 I 또는 이의 염이 제초제로 사용될 경우, 이의 양은 적용 분야, 적용 기간, 적용 방법, 표적 잡초, 재배 산물 등에 따라 변화되지만, 일반적으로 활성 성분 (화합물 I 또는 이의 염) 의 양은 논 1 아르 당 약 0.05 내지 50 g, 바람직하게는 약 0.1 내지 5 g이고, 밭 1 아르 당 약 0.04 내지 10 g, 바람직하게는 약 0.08 내지 5 g이다.
밭에 있는 잡초에 적용하기 위해, 화합물 I 또는 이의 염은 바람직하게 발아 전의 토양 처리용 또는 줄기, 잎 및 토양 처리용 제제로 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 제초제는 어떠한 제초제 손상도 발생시키지 않고 2 내지 3주 후에도 안전하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 I 또는 이의 염을 함유하는 제초제는 필요시, 하나 이상 (바람직하게는 1 내지 3개) 의 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제 등과 동시에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 제초제는 하나 이상 (바람직하게는 1 내지 3개) 의 다른 제초제, 식물 성장 조절제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제 등과의 혼합물로 사용될 수 있다. 다른 제초제 (제초 활성 성분) 에는 예를 들어, (1) 술포닐우레아 제초제 (클로르술푸론, 술폰메투론-메틸, 클로리무론-에틸, 트리아술푸론, 아미도술푸론, 옥사술푸론, 트리베누론-메틸, 프로술푸론, 에타메트술푸론-메틸, 트리플루술푸론-메틸, 트리펜술푸론-메틸, 플라자술푸론, 림술푸론, 니코술푸론, 플루피르술푸론, 벤술푸론-메틸, 피라조술푸론-에틸, 이마조술푸론, 술포술푸론, 시노술푸론, 아짐술푸론, 메트술푸론-메틸, 할로술푸론-메틸, 에톡시술푸론, 시클로술파무론, 요오도술푸론 등), (2) 피라졸 제초제 (피라플루펜-에틸, 피라졸레이트, 피라족시펜, 벤조페나프 등), (3) 카르바메이트 제초제 (디-알레이트, 부틸레이트, 트리-알레이트, 펜메디팜, 클로르프로팜, 아술람, 페니소팜, 벤티오카르브, 몰리네이트, 에스프로카르브, 피리부티카르브, 디메피퍼레이트, 스웨프 등), (4) 클로로아세토아닐리드 제초제 (프로파클로르, 메타자클로르, 알라클로르, 아세토클로르, 메톨라클로르, 부타클로르, 프레틸라클로르, 테닐클로르 등), (5) 디페닐 에테르 제초제 (아시플루오르펜, 옥시플루오르펜, 락토펜, 포메사펜, 아클로니펜, 클로메톡시닐, 비페녹스, CNP 등), (6) 트리아진 제 초제 (시마진, 아트라진, 프로파진, 시아나진, 아메토린, 시메트린, 디메타메트린, 프로메트린 등), (7) 페녹시산 또는 벤조산 제초제 (2,3,6-TBA, 디캄바, 퀸클로락, 퀸메락, 클로피랄리드, 피클로람, 트리클로피르, 플루록시피르, 베나졸린, 디클로포프-메틸, 플루아지포프-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프-에틸, 시할로호프-부틸, 2,4-PA, MCP, MCPB, 페노티올 등), (8) 산 아미드 또는 우레아 제초제 (이속사벤, 디플루페니칸, 디우론, 리누론, 플루오메투론, 디페녹수론, 메틸-다이무론, 이소프로투론, 이소우론, 테부티우론, 메타벤즈티아주론, 프로파닐, 메페나세트, 클로메프로프, 나프로아닐리드, 브로모부티드, 다이무론, 큐밀루론, 에토벤자니드, 옥사지클로메폰 등), (9) 유기 인 제초제 (글리포세이트, 비알라포스, 아미프로포스-메틸, 아닐로포스, 벤술리드, 피페로포스, 부타미포스, 아닐로포스 등), (10) 디니트로아닐린 제초제 (브로목시닐, 이옥시닐, 디노셉, 트리플루랄린, 프로디아민 등), (11) 시클로헥산디온 제초제 (알록시딤, 세톡시딤, 클로프록시딤, 클레토딤, 시클록시딤, 트랄콕시딤 등), (12) 이미다졸린 제초제 (이마자메타벤즈, 이마자피르, 이마자메타피르, 이마제타피르, 이마자목스, 이마자퀸 등), (13) 비피리듐 제초제 (파라쿼트, 디쿼트 등), (14) 다른 제초제 (벤타존, 트리디판, 인다노판, 아미트롤, 카르펜트라존-에틸, 술펜트라존, 펜클로라졸-에틸, 펜트라자미드, 이속사플루톨, 클로마존, 말레익 히드라지드, 피리데이트, 클로리다존, 노르플루라존, 피리티오박, 브로마실, 테르바실, 메트리부진, 옥사지클로메폰, 신메틸린, 플루미클로락-펜틸, 시니돈-에틸, 플루미옥사진, 플루티아세트메틸, 아자페니딘, 벤푸레세이트, 옥사디아존, 옥사디아르길, 펜톡사존, 시할로포프-부틸, 카펜스트롤, 피리미 노박-메틸, 비스피리박-나트륨, 피리벤족심, 피리프탈리드, 펜트라자미드, 인다노판, ACN, 벤조비실론, 디티오피르, 달라폰, 클로르티아미드 등) 등이 포함된다.
식물 성장 조절제 (식물 성장 조절 활성 성분) 에는 예를 들어, 히멕사졸, 파클로부트라졸, 유니코나졸-P, 이나벤피드, 프로헥사디온-칼슘 등이 포함된다. 살균제 (살균 활성 성분) 에는, 예를 들어, (1) 폴리할로알킬티오 살균제 (캅탄 등), (2) 유기인 (organophosphorus) 살균제 (IBP, EDDP, 톨클로포스-메틸 등), (3) 벤즈이미다졸 살균제 (베노밀, 카르벤다짐, 티오파네이트-메틸 등), (4) 카르복시아미드 살균제 (메프로닐, 플루톨라닐, 티플루자미드, 푸라메트피르, 테클로프탈람, 펜시쿠론, 카르프로파미드, 디클로시메트 등), (5) 아실알라닌 살균제 (메탈락실 등), (6) 아졸 살균제 (트리플루미졸, 이프코나졸, 페푸라조에이트, 프로클로라즈 등), (7) 메톡시아크릴산 살균제 (아족시스트로빈, 메토미노스트로빈 등), (8) 항생 살균제 (발리다마이신 A, 블라스티시딘 S, 카수가마이신, 폴리옥신 등), (9) 다른 살균제 (프탈리드, 프로베나졸, 이소프로티올란, 트리시클라졸, 피로퀼른, 페림존, 아시븐졸라르 S-메틸, 디클로메진, 옥솔린산, 페나진 옥시드, TPN, 이프로디온 등) 등이 포함된다. 살충제 (살충 활성 성분) 에는, 예를 들어, (1) 유기인 살충제 (펜티온, 페니트로티온, 피리미포스-메틸, 디아지논, 퀴날포스, 이속사티온, 피리다펜티온, 클로르피리포스-메틸, 바미도티온, 말라티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 디술포톤, 모노크로토포스, 테트라클로르빈포스, 클로르펜빈포스, 프로파포스, 아세페이트, 트리클로르폰, EPN, 피라클로르포스 등), (2) 카르바메이트 살충제 (카르바릴, 메톨카르브, 이소프로카르브, BPMC, 프로폭수르, XMC, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 메토밀, 티오디카르브 등), (3) 합성 피레스로이드 살충제 (클로로프로스린, 에토펜프록스 등), (4) 네레이스톡신 살충제 (카르타프, 벤술타프, 티오시클람 등), (5) 네오니코티노이드 살충제 (이미다클로프리드, 니텐피람, 아세트아미프리드, 티아메톡삼, 티아클로프리드, 디노테푸란, 클로티아니딘 등), (6) 다른 살충제 (부프로페진, 테부페노지드, 피프로닐, 에티프롤 등) 등이 포함된다. 살비제 (살비 활성 성분) 에는 예를 들어, 헥시티아족스, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테부펜피라드, 클로르페나피르, 에톡사졸, 피리미디펜 등이 포함된다. 살선충제 (살선충 활성 성분) 에는 예를 들어, 포스티아제이트 등이 포함된다. 이러한 다른 농약 활성 성분 (예를 들어, 제초 활성 성분, 식물 성장 조절 활성 성분, 살균 활성 성분, 살충 활성 성분, 살비 활성 성분, 살선충 활성 성분 등) 은 통상 제제 전체를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 I 또는 이의 염을 함유하는 제초제는 필요시, 상승제 (synergist; 예를 들어, 피페로닐 부톡시드 등), 자극제 (예를 들어, 유게놀 등), 방충제 (예를 들어, 크레오소트 등), 안료 (예를 들어, 식용 청색 1번 등) 및 비료 (예를 들어, 요소 등) 와 혼합될 수 있다.
이하, 본 발명은 참조예 (합성 중간체에 대한 합성예), 합성예, 제조예 및 시험예에 의해 보다 상세히 설명되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
참조예 및 합성예에서 컬럼 크로마토그래피에서의 용리 용액으로는, TLC (박 층 크로마토그래피) 에서의 관찰에 사용된 용매를 사용하였다. TLC에서의 관찰을 위해, Merck사제 실리카 겔 60F254 TLC 플레이트를 사용하였으며, 검출을 위해 UV 검출기를 사용하였다. 컬럼용 실리카 겔로는, Merck사제 실리카 겔 60 (0.063 내지 0.200 mm) 를 사용하였다. 혼합 용매를 용리 용매로 사용했을 경우, 용매의 혼합 비 (체적으로) 는 괄호로 나타낸다.
내부 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여, Bruker AC-200P (200 MHz) 및 Bruker AV-400 (400 MHz) 분광계로 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H NMR) 을 확인하고, 모든 델타 값을 ppm으로 나타냈다. 내부 표준물질로서 플루오로트리클로로메탄을 사용하여, Bruker AC-200P (188 MHz) 및 Bruker AV-400 (376 MHz) 분광계로 플루오르 핵 자기 공명 스펙트럼 (19F NMR) 을 확인하고, 모든 델타 값을 ppm으로 나타냈다.
Perkin-Elmer Paragon 100 모델 FT-IR 분광계로 적외선 흡수 스펙트럼 (IR) 을 확인하고, 흡수 밴드 위치를 파수 (cm-1) 로 나타냈다. 야나기모토 미량 (Yanagimoto microquantity) 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정하였다.
참조예, 합성예 및 표에 사용된 약어는 하기의 의미를 갖는다:
Me: 메틸기, Et: 에틸기, n-Pr: 노르말 프로필기, i-Pr: 이소프로필기, c-Pr: 시클로프로필기, n-Bu: 노르말 부틸기, i-Bu: 이소부틸기, TMS: 트리메틸실릴기, s: 단일선, d: 이중선, t: 삼중선, q: 사중선, br: 브로오드 (broad), m: 다중 선, dd: 이중 이중선, dt: 이중 삼중선, tt: 삼중 삼중선, dq: 이중 사중선, tq: 삼중 사중선, brs: 브로오드 단일선, J: 커플링 상수, CDCl3: 중 (heavy) 클로로포름, DMSO-d6: 중 디메틸 술폭시드, mp: 융점, dec.: 분해, Hz: 헤르츠, THF: 테트라히드로푸란, DMF: N,N-디메틸포름아미드, dppp: 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판.
참조예 1
6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
6-클로로-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진 (5.00 g, 29.8 mmol) 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드 (0.08 g, 0.15 mol) 를 건식 에테르 (40 ㎖) - 건식 THF (20 ㎖) 에 현탁시키고 나서 얼음-냉각 하에 교반하는 동안 에테르 중의 에틸마그네슘 브로마이드의 용액 (3 M, 15 ㎖, 45 mmol) 을 5분에 걸쳐 이에 적가하였다 (10℃ 이하의 내부 온도). 반응 용액의 온도를 실온으로 증가시키고, 상기 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 및 환류 하에 3시간 동안 가열하면서 교반하였다. 교반하는 동안 반응 용액을 방치하고 실온으로 냉각시키고, 물 (30 ㎖) 을 조금씩 첨가하였다. 또한, 반응 혼합물을 실온에서 교반하고 진한 염산을 사용하여 pH를 약 5 내지 6으로 조절하였다. 유기층 및 수성층을 서로 분리해내고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다 (70 ㎖ ×2). 유기층을 조합하고 물로 세척하였다 (250 ㎖ ×3). 유기층을 황산마 그네슘 상에서 건조시키고 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1 →1 : 1) 로 정제하고, 생성된 조 (crude) 오일을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트) 로 추가로 정제하여, 표제 화합물을 담적색 오일로 수득하였다. 수율은 1.32 g (27.4%) 였다.
참조예 2
6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진 (2.70 g, 16.7 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (30 ㎖)에 용해시키고, 클로로술폰산 (1.27 g, 18.5 mmol) 을 실온에서 교반 하에 이에 첨가하고, 이 혼합물을 환류 하에 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 약 70℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 (2.38 g, 23.5 mmol) 을 1분에 걸쳐 이에 적가하였다. 적가 후, 반응 용액을 환류 하에 20분 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 약 70℃로 냉각시키고, 옥시염화인 (3.86 g, 25.2 mmol) 을 1분에 걸쳐 이에 적가하였다. 점적 후, 상기 혼합물을 환류 하에 2시 간 동안 교반하였다. 반응 용액을 방치하고 약 50℃로 냉각시키고, 50 ㎖ 온수 (약 50℃) 내로 부었다. 상기 혼합물을 5분간 교반하고, 유기층을 분리해냈다. 수성층을 클로로포름으로 추출하였다 (50 ㎖ ×2). 유기층을 조합하고, 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 잔사를 아세토니트릴 (40 ㎖) 에 용해시키고, 14 N 암모니아수 (7 ㎖) 를 실온에서 교반 하에 이에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 얼음물 (150 ㎖) 에 붓고 진한 염산을 사용하여 pH를 약 4로 조절하여, 결정을 형성하고 나서 여과하여 수집하고, 물로 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 그 후, 결정을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 = 9 : 1 →4 : 1) 로 정제하였다. 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.8 g (44.7%) 였다.
참조예 3
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진 (1.6 g, 8.5 mmol), [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드 (촉매량) 및 탈수된 테트라히드로푸란 (20 ㎖) 을 질소 흐름 하에 100-㎖ 삼목 (three-neck) 플라스크 내로 도입하고, 얼음-냉각 하에 교반하고, 10℃ 이하에서 테트라히드로푸란 중의 프로필마그네슘 클로라이드의 용액 (2 M, 6.4 ㎖, 12.8 mmol) 을 이에 적가하였다. 적가 후, 상기 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안, 실온에서 1시간 동안 및 50 내지 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 방치하여 냉각시키고, 이에 물 (50 ㎖) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하고 에틸 아세테이트로 추출하였다 (20 ㎖ ×2). 유기층을 조합하고, 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 2 : 1) 로 정제하여 표제 화합물을 오렌지색 결정 (소량의 불순물을 함유하는) 으로 수득하였다. 수율은 0.8 g (48.2%) 이었다.
mp: 측정하지 않았음.
참조예 4
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진 (0.8 g, 4.1 mmol) 및 디클로로에탄 (10 ㎖) 을 200-㎖ 가지 (eggplant) 형 플라스크 내로 도입하고 실온에서 교반하고, 클로로술폰산 (0.54 g, 4.5 mmol) 을 모두 한꺼번에 이에 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 약 70℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 (0.5 g, 5 mmol) 을 모두 한꺼번에 이에 첨가하고 고체가 용해될 때까지 교반하고, 옥시염화인 (0.79 g, 5 mmol) 을 모두 한꺼번에 이에 첨가하고, 상기 혼합물을 가열하면서 환류 하에 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 방치하여 냉각시키고, 물 (50 ㎖) 를 이에 첨가하고 유기 상을 분리해냈다. 유기 상을 포화 식염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시키고, 아세토니트릴 (10 ㎖) 및 28% 암모니아수 (4 ㎖) 를 잔사에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액에 물 (100 ㎖) 을 첨가하고 나서 묽은 염산을 사용하여 pH를 약 2로 조절하고, 형성된 결정을 여과하여 수집하고, 물 및 클로로포름으로 세척하고 감압 하에 건조시켜, 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.49 g (43.5%; 3 단계) 이었다.
mp 174-5℃
참조예 5
6-n-부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
염화아연 (2.04 g, 15.0 mmol) 을 180℃에서 2시간 동안 진공 하에 건조시키고 나서 실온으로 냉각시키고, 무수 테트라히드로푸란 (20.0 ㎖) 을 이에 첨가하였다. n-부틸 리튬 (1.6 M, 9.0 ㎖, 14.4 mmol) 을 얼음-냉각 하에 약 30분에 걸쳐 이에 적가하고 얼음-냉각 하에 30분 동안 교반하여, 테트라히드로푸란 중의 n-부틸아연 클로라이드의 용액을 제조하였다. 개별적으로, 무수 테트라히드로푸란 (20.0 ㎖) 중의 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진 (1.88 g, 10.0 mmol) 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드 (0.16 g, 0.30 mmol) 의 현탁액을 질소 대기 하에 제조하고, 이미 제조된 테트라히드로푸란 중의 n-부틸아연 클로라이드의 용액을 3 내지 6℃에서 유지하면서 30분에 걸쳐 이에 적가하였다. 혼합물을 얼음-냉각 하에 15분 동안 및 실온에서 3시간 동안 교반하고, 이어서 포화 식염수에 붓고 묽은 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 반응 용액을 에 틸 아세테이트로 2회 추출하고, 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 탈수하고 감압 하에 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 4) 로 정제하여, 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 2.03 g (96.8%) 이었다.
참조예 6
6-n-부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-n-부틸-2-클로로이미다조[1,2-b]피리다진 (1.00 g, 4.77 mmol) 을 클로로포름 (10.0 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 교반 하에 클로로술폰산 (0.35 ㎖, 5.27 mmol) 을 이 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 환류 하에 5시간 동안 가열한 후, TLC에 의해 출발 물질이 남아있는지를 확인하여, 추가 클로로술폰산 (0.35 ㎖, 5.27 mmol) 을 이에 첨가하고, 이 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 가열하였다. 생성된 현탁액을 방치하여 실온으로 냉각시키고, 트리에틸아민 (2.50 ㎖, 17.9 mmol) 및 옥시염화인 (2.00 ㎖, 21.5 mmol) 을 이에 첨가하고, 이 혼합물을 환류하 에 4시간 동안 재가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물에 붓고 클로로포름으로 3회 추출하고, 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 탈수하고 감압 하에 농축시켜 암적색 액체 3.24 g을 수득하였다. 이 액체를 아세토니트릴 (10.0 ㎖) 에 용해시키고 얼음-냉각 하에 아세토니트릴 (15.0 ㎖) 중의 25% 암모니아수 (5.00 g, 73.5 mmol) 의 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 얼음-냉각 하에 30분 동안 및 실온에서 1시간 동안 교반하고 나서, 감압 하에 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 묽은 염산을 사용하여 잔사의 pH를 2로 조절하고, 클로로포름으로 2회 추출하고, 클로로포름층을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 탈수시키고 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1 →클로로포름 : 에탄올 = 20 : 1) 로 정제하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.92 g (66.8%) 이었다.
참조예 7
N'-(2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름 아미딘의 합성
N,N-디이소부틸포름아미드 (5.44 g, 34.5 mmol) 을 클로로포름 (25.0 ㎖) 에 용해시키고 얼음-염화나트륨 조 (bath) 내에서 냉각시키고, -2℃ 이하에서 옥시염화인 (3.22 ㎖, 34.5 mmol) 을 이에 적가하였다. 이 혼합물을 -2℃ 이하에서 30분 동안 교반한 후, 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (6.15 g, 23.0 mmol) 을 이에 첨가하였다. 이 혼합물을 -10℃에서 10분 동안 교반한 후, 트리에틸아민 (19.3 ㎖, 138 mmol) 을 5℃ 이하에서 20분에 걸쳐 상기 용액에 적가하였다. 상기 혼합물을 0℃ 이하에서 1시간 동안 및 실온에서 1시간 동안 교반하고 나서, 수성 포화 중탄산나트륨에 붓고 클로로포름으로 5회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 탈수시키고 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1) 로 정제하여 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 5.58 g (59.6%) 이었 다.
참조예 8
N'-(2-클로로-6-시클로프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘의 합성
마그네슘 금속 분말 (0.27 g, 11.1 mmol) 을 요오드 (5 mg) 와 혼합하고, 질소 대기 하에서 건조기로 가열하고 실온으로 냉각시키고, 무수 테트라히드로푸란 (15.0 ㎖) 를 이에 첨가하였다. 28 내지 33℃에서 유지하면서, 시클로프로필 브로마이드 (1.33 g, 1.10 mmol) 를 실온에서 교반 하에 상기 혼합물에 적가하고 나서, 상기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 담황색을 띤 회색의, 테트라히드로푸란 중의 시클로프로필마그네슘 브로마이드의 용액을 제조하였다. 개별적으로, 진공 하에 180℃에서 4시간 동안 건조시킨 염화아연 (1.50 g, 11.0 mmol) 을 질소 대기 하에 무수 테트라히드로푸란 (10.0 ㎖) 에 용해시키고 나서, 얼음-염화 나트륨 조에서 0℃ 이하에서 유지하는 동안 이미 제조된 테트라히드로푸란 중의 시클로프로필마그네슘 브로마이드의 용액을 이에 적가하였다. 상기 혼합물을 약 -10℃에서 15분 동안 교반하고, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드 (0.27 g, 0.50 mmol) 를 생성된 현탁액에 분말로 첨가하고 나서, 무수 테트라히드로푸란 (10.0 ㎖) 에 용해된 N'-(2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐-N,N-디이소부틸포름아미딘 (2.03 g, 5.00 mmol) 의 용액을 이에 적가하였다. 이 혼합물을 -10℃에서 2시간 동안, 이어서 실온에서 16시간 동안 교반하고 나서, 수성 포화 식염수에 붓고, 묽은 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하고 클로로포름으로 4회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 탈수시키고 감압 하에 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1) 로 정제하여, 출발 물질 N'-(2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 0.64 g (31.5%) 을 회수하고 동시에 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.94 g (45.7%) 이었다.
참조예 9
N'-(2-클로로-6-에테닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘의 합성
테트라히드로푸란 중의 시클로프로필마그네슘 브로마이드의 용액 대신 테트라히드로푸란 중의 시판중인 비닐 마그네슘 브로마이드의 용액을 사용하고, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드를 출발 물질인 N'-(2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘에 대해 3 몰-%의 양으로 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 8에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 80.4%였다.
참조예 10
N'-(2-클로로-6-(1-프로페닐)이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이 소부틸포름아미딘의 합성
테트라히드로푸란 중의 시클로프로필마그네슘 브로마이드의 용액 대신 테트라히드로푸란 중의 시판중인 1-프로페닐마그네슘 브로마이드의 용액을 사용하고 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드를 출발 물질인 N'-(2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘에 대해 3 몰-%의 양으로 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 8에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정의 형태로 E 및 Z (E : Z = 5 : 3) 의 혼합물로서 수득하였다. 수율은 100%였다.
mp: E 및 Z의 혼합물로 인해 관찰되지 않음.
참조예 11
N'-(2-클로로-6-에티닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘의 합성
(a) 테트라히드로푸란 중의 시클로프로필마그네슘 브로마이드의 용액 대신 테트라히드로푸란 중의 리튬 트리메틸실릴 아세틸리드의 용액을 사용하고 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드를 출발 물질인 N'-(2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘에 대해 3 몰-%의 양으로 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 8에서와 동일한 반응에 의해 N'-(2-클로로-6-(트리메틸실릴에티닐)이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 32.9%였다.
(b) 테트라히드로푸란-물의 혼합 용매 (10 : 1) 에 N'-(2-클로로-6-(트리메틸실릴에티닐)이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 (2.31 g, 4.63 mmol) 을 용해시키고, 얼음-냉각 하에 교반하면서 테트라부틸암모늄 플루오라이드 수화물 (1.50 g, 5.04 mmol) 을 이 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 얼음-냉각 하에 20분 동안 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 하에 증류 제거하고, 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 에틸 아세테이트 용액을 물로 2회 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 탈수시키고, 감압 하에 농축 건조시켜 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.96 g (100%) 이었다.
참조예 12
2-클로로-6-시클로프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
N'-(2-클로로-6-시클로프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 (0.93 g, 2.26 mmol) 을 디옥산 (9.00 ㎖) 에 용해시키고, 및 36% 진한 염산 (9.0 ㎖, 107 mmol) 을 100℃에서 교반하면서 이 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 100 내지 105℃에서 15시간 동안 교반하고 나서, 방치하여 실온으로 냉각시키고 결정이 생성될 때까지 감압 하에 농축시켰다. 물 (30.0 ㎖) 을 잔사에 붓고, 결정을 완전히 침전시키고 나서 여과시키고, 물로 세척하고 메탄올로 세척하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.31 g (50.4%) 이었다.
참조예 13
2-클로로-6-에테닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
N'-(2-클로로-6-시클로프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 대신 N'-(2-클로로-6-에테닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 12에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 생성된 결정을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 10 : 1) 로 정제하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 42.1%였다.
mp 229.0-233.0℃
참조예 14
(E)-2-클로로-6-(1-프로페닐)이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
N'-(2-클로로-6-시클로프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 대신, E 및 Z의 혼합물로서 N'-(2-클로로-6-(1-프로페닐)이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 12에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 생성된 결정을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 = 20 : 1) 로 정제하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 70.1%였다.
참조예 15
2-클로로-6-(2-클로로에테닐)이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
N'-(2-클로로-6-시클로프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 대신 N'-(2-클로로-6-에테닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 12에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 생성된 결정을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1) 로 정제하여, 표제 화합물의 E 및 Z 이성질체를 백색 결정으로 수득하였다. E 이성질체의 수율은 7.5%였고, Z 이성질체의 수율은 72.4%였다. E 이성질체의 물리적 값은 하기와 같다:
Z 이성질체의 물리적 값:
참조예 16
2-클로로-6-에티닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
N'-(2-클로로-6-에티닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-N,N-디이소부틸포름아미딘 (792 mg, 2.00 mmol) 을 디옥산 (10.0 ㎖) 에 용해시키고, 28% 암모니아수 (4.00 g, 65.8 mmol) 을 실온에서 교반 하에 상기 현탁액에 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하고 나서, 농축시켜 암모니아를 제거하고, 진한 염산을 사용하여 pH를 1로 조절하였다. 반응 용액을 물로 희석시키고 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 탈수시키고 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1) 로 정제하여 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 71 mg (13.8%) 이었다.
참조예 17
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진 (10.0 g, 53.2 mmol) 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드 (0.43 g, 0.80 mmol) 을 질소 흐름 하에 테트라히드로푸란 (80.0 ㎖) 에 첨가하고, 테트라히드로푸란 중의 n-프로필마그네슘 브로마이드의 용액 (2M, 31.9 ㎖, 63.8 mmol) 을 얼음-냉각 하에 60분에 걸쳐 상기 혼합물에 적가하였다. 이 혼합물을 얼음-냉각 하에 10분간 교반하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 냉수 (700 ㎖) 를 반응 혼합물에 첨가하고 나서 진한 염산으로 산성화하고, 침전된 고체를 여과 수집하고, 불용성 고체를 묽은 염산으로 세척하고 나서 물로 세척하였다. 한편, 여과물을 에틸 아세테이트로 추출하고 추출물을 조합하고 묽은 염산, 포화 식염수, 포화 중탄산나트륨 수용액 및 포화 식염수의 순서로 세척하였다. 생성된 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 농축시켰다. 농축 된 잔사 및 여과에 의해 수집된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 3: 7) 로 정제하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 9.21 g (88.5%) 이었다.
참조예 18
2-클로로-6-이소부틸이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
테트라히드로푸란 중의 n-프로필마그네슘 브로마이드의 용액 대신 테트라히드로푸란 중의 이소부틸마그네슘 브로마이드의 용액을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 17에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 생성된 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 4) 로 정제하여, 표 제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.27 g (60.6%) 이었다.
참조예 19
2-클로로-6-이소부틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-부틸이미다조[1,2-b]피리다진 대신 2-클로로-6-이소부틸이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 6에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였다. 생성된 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 1 : 1) 로 정제하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.12 g (64.0%) 이었다.
참조예 20
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐 클로라이드의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진 (5.00 g, 25.6 mmol) 을 1,2-디클로로에탄 (30.0 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 클로로술폰산 (3.40 ㎖, 51.1 mmol) 을 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 환류 하에 8.5시간 동안 가열하고 나서, 실온으로 냉각시키고, 트리에틸아민 (7.84 ㎖, 56.2 mmol) 및 옥시염화인 (5.24 ㎖, 56.2 mmol) 을 이에 첨가하고 환류 하에 4시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물에 냉수를 첨가하고 나서, 클로로포름으로 추출하였다. 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 농축시켰다. 농축된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 3 : 7) 로 정제하여, 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 7.40 g (98.4%) 이었다.
참조예 21
2-플루오로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐 플루오라이드의 합성
건식 플루오르화칼륨 (7.30 g, 130 mmol), 18-크라운-6 (1.33 g, 5.03 mmol) 및 2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐 클로라이드 (7.40 g, 25.2 mmol) 을 DMF (100 ㎖) 중에서 환류 하에 3 시간 동안 가열하고 나서 실온에서 하룻밤 동안 방치하였다. 이 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 농축된 잔사에 냉수를 첨가하고 나서 클로로포름으로 추출하였다. 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 농축시켰다. 농축된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 3 : 7) 로 정제하여, 미반응된 출발 물질을 함유하는 혼합물 5.28 g을 수득하였다. 그리고, 건식 플루오르화칼륨 (7.30 g, 130 mmol), 18-크라운-6 (1.22 g, 4.61 mmol) 및 반응 혼합물 5.28 g을 DMF (50.0 ㎖) 중에서 환류 하에 5시간 동안 가열하고 나서 150℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압 하에 농축시키고, 농축된 잔사에 냉수를 첨가하고 나서 클로로포름으로 추출하였다. 이 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과 및 농축시키고, 농축된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 헥산 = 3 : 7) 로 정제하 여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 2.02 g (30.7%) 이었다.
참조예 22
2-플루오로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
(a) 2-플루오로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐 플루오라이드 (1.00 g, 3.83 mmol) 을 아세토니트릴 (20.0 ㎖) 로 희석시키고, 물 (8.0 ㎖) 중의 수산화나트륨 (0.23 g, 5.75 mmol) 의 용액을 이에 첨가하고 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되지 않았기 때문에, 추가 수산화나트륨 (0.08 g, 2.00 mmol) 을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 농축된 잔사에 물을 첨가하고 나서 진한 염산으로 산성화하였다. 농축된 잔사에 아세톤을 첨가하고, 불용성 고체를 여과하여 제거하고, 여과물을 감압 하에 농축시켜 2-플루오로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰산을 함유하는 황갈색 유성 물질 1.18 g을 수득하였다.
(b) 2-플루오로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰산을 함유하는 유성 물질 (1.18 g) 을 1,2-디클로로에탄 (5.0 ㎖) 에 용해시키고, 옥시염화인 (0.70 ㎖, 7.66 mmol) 을 실온에서 이에 첨가하고, 이 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 가열하였다. 반응이 완료되지 않았기 때문에, 추가 옥시염화인 (0.70 ㎖, 7.66 mmol) 을 이에 첨가하고, 이 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 냉수를 반응 혼합물에 첨가하고 나서 클로로포름으로 추출하였다. 이 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 농축시켰다. 농축된 잔사를 아세토니트릴 (2.0 ㎖) 로 희석시키고, 얼음-냉각 하에 아세토니트릴 (5.0 ㎖) 중의 28% 암모니아수 (8.0 ㎖) 의 용액에 적가하고 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물로 희석시키고 나서 진한 염산을 적가하여 산성화하였다. 침전된 고체를 여과하여 수집하고 물로 세척하고, 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (아세톤 : 클로로포름 = 2 : 5) 로 정제하여, 표제 화합물을 담황백색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.33g (33.4%) 였다.
참조예 23
2-에틸티오-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
수소화나트륨 (60%, 0.73 g, 18.2 mmol) 을 얼음-냉각 하에 DMF (10.0 ㎖) 에 현탁시키고, 에탄티올 (1.35 ㎖, 18.2 mmol) 을 이에 적가하고, 이 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 2-클로로-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (1.00 g, 3.64 mmol) 를 이에 첨가하고 교반 하에 110℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 방치해두고, 냉각시키고, 물로 희석시키고 진한 염산을 적가하여 산성화하였다. 침전된 고체를 여과하여 수집하고 물로 세척하고, 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트의 혼합 용매에 현탁시키고, 불용성 고체를 여과하여 수집하고, 고체를 클로로포름으로 세척하여 표제 화합물을 회색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.45 g (41.2%) 이었다.
참조예 24
2-에틸술포닐-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-에틸티오-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (0.30 g, 1.00 mmol) 을 아세토니트릴 (1.0 ㎖) 및 물 (4.0 ㎖) 에 현탁시키고, 45℃에서 과탄산나트륨 (유효 산소 농도, 12.2%; 0.33 g; 2.50 mmol) 을 이에 첨가하고 50 내지 60℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 붓고 묽은 염산으로 산성화하고, 침전된 불용성 고체를 여과하여 수집하고 물로 세척하여, 표제 화합물을 백색 고체로 수득하였다. 수율은 0.25 g (75.3%) 이었다.
참조예 25
에틸 6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르복실레이트의 합성
에틸 6-클로로이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르복실레이트 (1.00 g, 4.43 mmol) 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 (Ⅱ) 디클로라이드 (0.24 g, 0.44 mmol) 을 질소 흐름 하에 테트라히드로푸란 (8.0 ㎖) 에 첨가하고, 테트라히드로푸란 중의 n-프로필아연 브로마이드의 용액 (0.5 M, 13.3 ㎖, 6.65 mmol) 을 얼음-냉각 하에 교반하면서 이에 적가하였다. 이 혼합물을 얼음-냉각 하에 20분 동안 및 실온에서 0.5시간 동안 교반하고, 반응 혼합물에 냉수 (50.0 ㎖) 를 첨가하고 나서 묽은 염산으로 산성화하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 그 추출물을 조합하고 묽은 염산 및 포화 식염수로 세척하였다. 생성된 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 농축시켰다. 농축된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (아세톤 : 헥산 = 1 : 3) 로 정제하여 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율을 0.77 g (74.8%) 이었다.
참조예 26
6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르복시아미드의 합성
에틸 6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르복실레이트 (4.90 g, 21.0 mmol) 을 아세토니트릴 (7.0 ㎖) 로 희석시키고, 28% 암모니아수 (10.0 ㎖) 를 이 에 첨가하고 밀봉된 튜브 내에서 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물 (20.0 ㎖) 로 희석시키고, 불용성 고체를 여과하여 수집하고 물로 세척하여 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 3.39 g (79.0%) 이었다.
참조예 27
6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르보니트릴의 합성
6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르복시아미드 (3.38 g, 16.5 mmol) 를 피리딘 (10.0 ㎖) 에 용해시키고 트리플루오로아세트산 무수물 (3.51 ㎖, 24.8 mmol) 을 얼음-냉각 하에 교반하면서 이 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 얼음- 냉각 하에 0.5시간 동안 및 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 물 및 진한 염산을 첨가하여 반응 혼합물을 산성화하고, 불용성 고체를 여과하여 고체 및 수용액으로 분리하였다. 상기 고체를 에테르에 현탁시키고 교반하고, 불용성 물질을 제거하여, 에테르 추출물을 수득하였다. 수용액을 염화나트륨으로 포화시키고 나서 에틸 아세테이트로 추출하여 에틸 아세테이트 추출물을 수득하였다. 에테르 추출물 및 에틸 아세테이트 추출물을 농축시키고 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 2 : 5) 로 정제하여 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 2.41 g (78.2%) 이었다.
참조예 28
2-시아노-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
헵탄-테트라히드로푸란-에틸 벤젠 중의 리튬 디이소프로필아미드의 용액 (2.0 M, 3.22 ㎖, 6.44 mmol) 을 에테르 (30.0 ㎖) 로 희석시키고, 에테르 (20.0 ㎖) 중의 6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-2-일카르보니트릴 (1.00 g, 5.37 mmol) 의 용액을 -60℃ 이하에서 12분에 걸쳐 이에 적가하고, 이 혼합물을 -60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 미반응된 출발 물질을 용해시키지 않고 방치하여, 테트라히드로푸란 (20.0 ㎖) 을 이에 첨가하고 -60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 아황산수소나트륨으로부터 생성된 이산화황 기체 및 진한 황산을 -60℃ 이하에서 0.5시간에 걸쳐 이에 도입하고 -60℃ 이하에서 20분 동안 교반한 후, 혼합물의 온도를 0℃까지 점차적으로 증가시켰다. 침전된 고체를 여과하여 수집하고, 고체를 에테르로 세척하였다. 생성된 고체를 디클로로메탄 (20.0 ㎖) 및 물 (20.0 ㎖) 중의 N-클로로숙신이미드 (1.15 g, 8.59 mmol) 의 용액에 첨가하고 얼음-냉각 하에 1시간 동안 교반하였다. 유기층을 분리해내고, 수성층을 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하고, 그 여과물을 농축시켰다. 농축된 잔사를 아세토니트릴 (10.0 ㎖) 로 희석시키고, 얼음-냉각 하에 28% 암모니아수 (2.0 ㎖) 를 이에 첨가하고 동일한 온도에서 0.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 나서, 이에 물을 첨가하고, 불용성 고체를 여과하여 수집하고, 고체를 물로 세척하였다. 생성된 고체를 클로로포름으로 세척하여 표제 화합물을 백색 고체로 수득하였다. 수율은 0.20 g (14.0%) 이었다.
참조예 29
3-클로로-6-이소프로필피리다진의 합성
(a) 5-메틸-4-옥소헥산산 (3.60 g, 25.0 mmol) 및 무수 히드라진 (0.80 g, 26.0 mmol) 을 교반 하에 에탄올 (36.0 ㎖) 중에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 용액을 감압 하에 농축시킨 후, 잔사에 헥산을 첨가하여 결정을 침전시키고, 여과에 의해 결정을 수집하여, 4,5-디히드로-6-이소프로필-3(2H)-피리다지논을 결정으로 수득하였다. 수율은 3.10 g이었다.
(b) 4,5-디히드로-6-이소프로필-3-(2H)-피리다지논 (3.10 g) 을 아세트산 (30.0 ㎖) 에 용해시키고, 교반하면서 100℃에서 가열 하에 10분에 걸쳐 브롬 (3.50 g, 22.0 mmol) 을 이 용액에 적가하였다. 반응 용액을 환류 하에 1시간 동안 가열한 후, 아세트산을 감압 하에 증류시키고, 잔사에 물 (100 ㎖) 을 첨가하고 나서 에틸 아세테이트로 5회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켜 6-이소프로필-3(2H)-피리다지논의 조생성물을 수득하였다. 수율은 3.30 g이었다.
(c) 6-이소프로필-3(2H)-피리다지논 (3.30 g) 및 옥시염화인 (15.0 ㎖) 을 환류 하에 1시간 동안 가열하였다. 과량의 옥시염화인을 증류 제거한 후, 얼음물 (200 ㎖) 을 잔사에 첨가하고 나서 20% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 6 으로 조절하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 1 : 2) 로 정제하여, 표제 화합물을 담적색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.60 g (5-메틸-4-옥소헥산산을 기준으로 40.8%) 이었다.
참조예 30
3-아미노-6-이소프로필피리다진의 합성
3-클로로-6-이소프로필피리다진 (1.60 g, 10.2 mmol) 및 28% 암모니아수 (15.0 ㎖) 를 밀봉된 튜브 반응기 내로 도입하고 압력 하에 140℃에서 24시간 동안 및 165℃에서 25시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응 용액을 방치하여 냉각시키고, 물 (30.0 ㎖) 에 붓고, pH를 9로 조절하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 조 결정을 수득하였다. 결정을 디이소프로필 에테르-헥산으로 세척하는 동안 여과하여 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.41 g (29.3%) 이었다.
참조예 31
6-이소프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
3-아미노-6-이소프로필피리다진 (0.41 g, 2.99 mmol) 및 브로모아세톤 (0.53 g, 3.10 mmol) 을 아세토니트릴 (5.0 ㎖) 과 혼합하고 환류 하에 6시간 동안 가열하였다. 반응이 완료된 후, 물 (20.0 ㎖) 을 반응 용액에 붓고 20% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9로 조절하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 추출물을 조합하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 1 : 1) 로 정제하여 표제 화합물을 갈색 오일로 수득하였다. 수율은 0.30 g (57.2%) 이었다.
참조예 32
6-이소프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진 대신 6-이소프로필-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 4에서와 동일한 반응으로 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 27.6%였다.
참조예 33
6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
3-아미노-6-이소프로필피리다진 대신 3-아미노-6-클로로피리다진을 사용하고, 브로모아세톤 대신 1-클로로-2-펜타논을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 31에서와 동일한 반응으로 조생성물을 수득하였다. 이 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 1 : 2) 로 정제하여, 표제 화합물을 살색 결정으로 수득하였다.
수율은 43.7%였다.
참조예 34
6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-부틸이미다조[1,2-b]피리다진 대신 6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 6에서와 동일한 방식으로 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 45.1%였다.
참조예 35
2-클로로-6-이소프로필이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
클로로아세트산 (0.32 g, 3.3 mmol), 트리에틸아민 (0.33 g, 3.3 mmol), 에탄올 (5.0 ㎖) 및 물 (5.0 ㎖) 을 혼합하고 3-아미노-6-이소프로필피리다진 (0.45 g, 3.28 mmol) 을 실온에서 교반하면서 이에 첨가하고, 이 혼합물을 교반 하에 80 내지 90℃에서 5시간 동안 가열한 후, 반응 용액을 농축시켜 건조시켰다. 생성된 고체 및 옥시염화인 (5.0 ㎖) 을 밀봉된 튜브 반응기 내에서 150℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 방치하여 실온으로 냉각시키고 40 내지 50℃의 물 (50.0 ㎖) 에 부어, 과량의 옥시염화인을 분해시켰다. 20% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응 용액의 pH를 7로 조절하고 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 1 : 2) 로 정제 하여, 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.15 g (23.4%) 이었다.
mp 69-71℃
참조예 36
2-클로로-6-이소프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진 대신 2-클로로-6-이소프로필이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 4에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 28.5%였다.
참조예 37
2-클로로-6-에틸이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
테트라히드로푸란 중의 프로필마그네슘 클로라이드의 용액 대신 테트라히드로푸란 중의 에틸마그네슘 클로라이드의 용액을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 3에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 66.2%였다.
참조예 38
2-클로로-6-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진 대신 2-클로로-6-에틸이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 4에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율 은 74.1%였다.
참조예 39
2-메틸-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
에테르 중의 에틸마그네슘 브로마이드의 용액 대신 에테르 중의 n-프로필마그네슘 클로라이드의 용액을 사용하고 용매로서 에테르와 테트라히드로푸란의 혼합 용매 대신 테트라히드로푸란 용매를 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 1에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담적색 오일로 수득하였다. 수율은 19.1%였다.
참조예 40
2-메틸-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진 대신 2-메틸-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 4에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 14.6%였다.
참조예 41
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-클로로-6-n-부틸이미다조[1,2-b]피리다진 대신 6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 6에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 11.5%였다.
참조예 42
2-에틸-6-에틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
60% 수소화나트륨 (0.19 g, 4.75 mmol) 을 DMF (5.0 ㎖) 에 현탁시키고 에탄티올 (0.29 g, 4.6 mmol) 을 교반하면서 이에 첨가하였다. 수소의 발생이 멈춘 후, 6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (0.30 g, 1.15 mmol) 을 이에 첨가하고 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 물 (50.0 ㎖) 에 붓고 묽은 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하고, 침전된 결정을 여과하고, 물로 세척하고 에테르로 세척하여, 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.19 g (57.3%) 이었다.
참조예 43
6-메틸티오-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고, 에탄티올 대신 메탄티올을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 42에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 73.3%였다.
참조예 44
6-에톡시-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고, 에탄티올 대신 에탄올을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 42에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 77.7%였다.
mp 170-176℃
참조예 45
6-디메틸아미노-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (0.50 g, 1.81 mmol), 50% 수성 디메틸아민 (1.0 ㎖) 및 t-부탄올 (5.0 ㎖) 의 혼합물을 밀봉된 튜브 반응기 내에서 교반하면서 8시간 동안 100℃에서 가열하였다. 반응 용액 을 방치해 두고 실온으로 냉각시키고, 물 (50.0 ㎖) 에 붓고 묽은 염산을 사용하여 pH를 6으로 조절하여, 결정을 침전시키고 나서 여과하고 물로 세척하여, 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.38 g (74.0%) 이었다.
참조예 46
6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진 (6.00 g, 27.1 mmol) 을 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (60.0 ㎖) 에 용해시키고, 실온에서 교반하면서 클로로술폰산 (97%, 2.80 ㎖, 40.7 mmol) 을 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 환류 하에 8시간 동안 가열하고 나서 실온으로 냉각시키고, 트리에틸아민 (4.39 g, 43.4 mmol) 및 옥시염화인 (7.47 g, 48.7 mmol) 을 이에 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 120℃에서 3시간 동안 가열하고 나서 50℃로 냉각시키고, 물 (150 ㎖) 을 이에 첨가하였다. 반응 용액을 분획한 후, 수성층을 클로로포름으 로 2회 추출하고, 유기층을 조합하고, 물로 2회 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 아세토니트릴 (100 ㎖) 에 용해시키고 실온에서 교반하는 동안 암모니아수 (14 M, 9.00 ㎖, 126 mmol) 를 이에 첨가하였다. 상기 반응 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 얼음물 (400 ㎖) 에 붓고 진한 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하여, 결정을 침전시키고 나서 여과하고 물로 세척하였다. 결정을 건조시키고 나서 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 1 : 9 →1 : 4 →1 : 2) 로 정제하여, 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 3.80 g (46.6%) 이었다.
참조예 47
6-에틸티오-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (1.00 g, 3.33 mmol) 을 t-부틸 알콜 (20.0 ㎖) 에 현탁시키고, 실온에서 교반하는 동안 칼륨 t-부톡시드 (80%, 1.40 g, 9.98 mmol) 및 에탄티올 (0.54 ㎖, 7.29 mmol) 을 이에 첨가하였다. 이 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 가열한 후, 반응 용액을 방치하고 실온으로 냉각시키고, 얼음물 (200 ㎖) 에 붓고 pH를 3으로 조절하였다. 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하여 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.54 g (50.0%) 이었다.
참조예 48
6-에톡시-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고, 에탄티올 대신 에탄올을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 42에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 83.1%였다.
mp 191-192℃
참조예 49
6-메틸티오-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
칼륨 t-부톡시드와 에탄티올의 조합물 대신 메탄티올 나트륨 염의 수용액을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 47에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 87.5%였다.
참조예 50
2-에틸-6-메틸이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
3-아미노-6-메틸피리다진 (4.00 g, 27.5 mmol) 및 1-브로모-2-부타논 (90%, 7.38 g, 44.0 mmol) 을 1-프로판올 (40.0 ㎖) 중에 환류 하에 13시간 동안 가열하였다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 감압 하에 농축시키고 나서, 잔사를 아세톤 (50.0 ㎖) 에 용해시키고 20% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 반응 용액을 감압 하에 농축시키고 나서, 잔사를 클로로포름에 용해시키고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (이소프로판올 : 헥산 = 1 : 2) 로 정제하여, 표제 화합물을 회색 결정으로 수득하였다. 수율은 2.33 g (39.4%) 이었다.
참조예 51
2-에틸-6-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진 대신 2-에틸-6-메틸이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 2에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 44.0%였다.
참조예 52
2-에틸-6-디메틸아미노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 45에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 87.4%였다.
참조예 53
2-에틸-6-메틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고, 칼륨 t-부톡시드와 에탄티올의 조합물 대신 메탄티올 나트륨 염의 수용액을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 47에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 78.3%였다.
참조예 54
2-에틸-6-메틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-에틸-6-메틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (1.10 g, 4.04 mmol) 을 DMF (10.0 ㎖) 에 용해시키고, 얼음-냉각 하에 교반하는 동안 클로로-퍼벤조산 (mCPBA로 축약됨) (70%, 2.48 g, 10.1 mmol) 을 이에 첨가하였다. 이 혼합물을 얼음-냉각 하에 1시간 동안 및 실온에서 3시간 동안 교반하고 나서, 반응 용액을 물 (50.0 ㎖) 에 붓고, 25% 암모니아수 (1.0 ㎖) 를 이에 첨가하였다. 상기 반응 용액을 5분간 교반한 후, 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하여, 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.04 g (84.5%) 이었다.
참조예 55
2-에틸-6-메톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (1.50 g, 5.75 mmol) 을 메탄올 (30.0 ㎖) 에 현탁시키고, 실온에서 교반하는 동안 나트륨 메톡시드 (28%, 3.34 g, 17.3 mmol) 을 이에 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류 하에 5시간 동안 가열하고 나서, 반응 용액을 얼음물 (200 ㎖) 에 붓고 진한 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하여, 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.02 g (69.3%) 이었다.
참조예 56
2-에틸-6-에톡시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
나트륨 메톡시드와 메탄올의 조합물 대신 나트륨 에톡시드와 에탄올의 조합물을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 55에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 엷은 오랜지색 결정으로 수득하였다. 수율은 68.0 %였다.
mp 200-202℃
참조예 57
6-에톡시-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고 나트륨 메톡시드와 메탄올의 조합물 대신 나트륨 에톡시드와 에탄올의 조합물을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 55에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 92.0%였다.
참조예 58
6-에틸티오-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 47에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 62.0%였다.
참조예 59
2-메틸-6-메틸술포닐이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2-에틸-6-메틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 2-메틸-6-메틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 54에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 84.0%였다.
참조예 60
2-클로로-6-이소프로폭시이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-에틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고 나트륨 메톡시드와 메탄올의 조합물 대신 나트륨 이소프로폭시드와 이소프로판올의 조합물을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 55에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 백색 결정으로 수 득하였다. 수율은 82.6%였다.
참조예 61
2-클로로-6-에틸아미노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
2,6-디클로로이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (2.00 g, 7.50 mmol) 및 에틸아민 (50%, 10.0 ㎖) 을 70℃에서 아세토니트릴 (100 ㎖) 중에서 8시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 농축 건조시키고, 얼음물 (50.0 ㎖) 에 용해시키고, 진한 염산을 사용하여 pH를 6으로 조절하였다. 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하여 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 1.10 g (53.3%) 이었다.
mp 218-220℃
참조예 62
6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진의 합성
3-아미노-6-클로로-4-메틸피리다진 (5.50 g, 38.3 mmol) 및 브로모아세톤 (6.90 g, 40.0 mmol) 을 환류 하에 아세토니트릴 (50.0 ㎖) 중에서 8시간 동안 가열하였다. 이 반응 용액을 감압 하에 농축시키고, 잔사에 물 (100 ㎖) 을 첨가하고 나서 20% 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9로 조절하고 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 그 추출물을 조합하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : 클로로포름 = 1 : 2) 로 정제하여, 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 3.80 g (54.6%) 이었다.
참조예 63
6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진 대신 6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 2에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 백색 결정으로 수득하였다. 수율은 51.1%였다.
참조예 64
2,8-디메틸-6-디메틸아미노이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 45에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 85.9%였다.
참조예 65
2,8-디메틸-6-메틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드의 합성
6-클로로-2-트리플루오로메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 대신 6-클로로-2,8-디메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드를 사용하고, 에탄티올과 칼륨 t-부톡시드의 조합물 대신 메탄티올 나트륨 염의 수용액을 사용했다는 것을 제외하고는 참조예 47에서와 동일한 반응에 의해 표제 화합물을 담황색 결정으로 수득하였다. 수율은 62.2%였다.
합성예 1
1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)우레아 (제 13번 화합물) 의 합성
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 6-에틸-2-메틸이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (0.60 g, 2.50 mmol) 및 페닐 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 (0.76 g, 2.76 mmol) 을 아세토니트릴 (10 ㎖) 에 현탁시키고, 얼음-냉각 하에 교반하는 동안 DBU (0.46 g, 3.02 mmol) 를 이에 첨가하였다. 반응 용액의 온도를 실온으로 증가시키고, 이 혼합물을 동일한 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 얼음물 (150 ㎖) 에 붓고 진한 염산을 사용하여 pH를 3으로 조절하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 5분간 교반하고, 침전된 결정을 물, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르의 순서로 세척하고, 여과하여 수집하였다. 결정을 감압 하에 건조시켜 표제 화합물을 무색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.55 g (52%) 이었고, 융점은 172 내지 174℃였다.
합성예 2
1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(2-에틸-6-에틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)우레아의 합성
(제 7번 화합물)
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 2-에틸-6-에틸티오이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (0.19 g, 0.66 mmol) 및 페닐 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 (0.20 g, 0.73 mmol) 을 아세토니트릴 (5 ㎖) 에 현탁시키고, 실온에서 교반하는 동안 DBU (0.11 g, 0.73 mmol) 을 이에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 용액을 물 (50 ㎖) 에 붓고 묽은 염산을 사용하여 pH를 2로 조절하였다. 침전된 결정을 여과하여 수집하고, 물 및 에테르의 순서로 세척하였다. 이 결정을 감압 하에 건조시켜 표제 화합물을 무색 결정을로 수득하였다. 수율은 0.18 g (58%) 이었고 융점은 160 내지 165℃ (분해) 였다.
합성예 3
1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-3-(6-에톡시-2-메틸이미다조[1,2-a]피리딘-3-일술포닐)우레아 (제 32번 화합물) 의 합성
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 6-에톡시-2-메틸이미다조[1,2-a]피리딘-3-술폰아미드 (0.04 g, 0.156 mmol) 및 페닐 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 (0.048 g, 0.172 mmol) 를 아세토니트릴 (1 ㎖) 에 현탁시키고, 실온에서 교반하는 동안 DBU (0.026 g, 0.172 mmol) 을 이에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물 (20 ㎖) 에 붓고 묽은 염산을 사용하여 pH를 3으로 조절하였다. 침전된 결정을 여과하여 수집하고 물 및 에테르의 순서로 세척하였다. 이 결정을 감압 하에 건조시켜 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.06 g (87%) 이었고, 융점은 159 내지 164℃ (분해) 였다.
하기의 표 1 내지 4에 나타난 화합물들 및 제 35번 화합물은 상기 설명한 바와 동일한 방식으로 합성되었다. 이하에 나타난 시험예에서 사용된 대조구 화합물로서, 또한 비교 화합물 1 및 2를 합성하였다. 이 표에는, 또한 상기의 제 13, 7 및 32번 화합물도 나타나 있다.
NMR 데이터 (DMSO-d6, δppm)
제 1번 화합물:
제 2번 화합물:
제 3번 화합물:
제 4번 화합물:
제 5번 화합물:
제 6번 화합물:
제 7번 화합물: 합성예 2 참조
제 8번 화합물:
제 9번 화합물:
제 10번 화합물:
제 11번 화합물:
제 12번 화합물:
제 13번 화합물: 합성예 1 참조
제 14번 화합물:
제 15번 화합물:
제 16번 화합물:
제 17번 화합물:
제 18번 화합물:
제 19번 화합물:
제 20번 화합물:
제 21번 화합물:
제 22번 화합물:
제 25번 화합물:
제 26번 화합물:
제 27번 화합물:
제 28번 화합물:
제 29번 화합물:
제 30번 화합물:
제 31번 화합물:
제 32번 화합물: 합성예 3 참조.
합성예 4
1-(2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아 (제 38번 화합물) 의 합성
2-클로로-6-n-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일술폰아미드 (0.49 g, 1.78 mmol), 페닐 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 (0.55 g, 2 mmol) 및 아세토니트릴 (5 ㎖) 을 25-㎖ 가지형 플라스크 내로 도입하고 실온에서 교반하고, DBU (0.31 g, 2 mmol) 을 모두 한꺼번에 이에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 물 (50 ㎖) 에 붓고 묽은 염산을 사용하여 pH를 약 2로 조절하여, 결정을 형성하였다. 결정을 여과하여 수집하고, 물, 아세톤 및 에테르의 순서로 세척하고 감압 하에 건조시켜 표제 화합물을 담갈색 결정으로 수득하였다. 수율은 0.71 g (89.5%) 이었다.
하기의 표 5에 나타나 있는 제 36, 37 및 39 내지 52번 화합물을 상기 설명한 바와 동일한 방식으로 합성하였다. 표에는, 또한 상기 설명한 제 38번 화합물도 나타나 있다.
NMR 데이터 (DMS0-d6, δppm)
제 36번 화합물:
제 37번 화합물:
제 38번 화합물: 합성예 4 참조.
제 39번 화합물:
제 40번 화합물:
제 41번 화합물:
제 42번 화합물:
제 43번 화합물:
제 44번 화합물:
제 45번 화합물:
제 46번 화합물:
제 47번 화합물:
제 48번 화합물:
제 49번 화합물:
제 50번 화합물:
제 51번 화합물:
제 52번 화합물:
제조예 1
표 1에 있는 제 23번 화합물 10.6 부, 에틸렌 글리콜 5 부, 부틸 파라벤 0.1 부, 실리콘 에멀젼 (Antifoam E20, Kao Corporation) 0.2 부, 콜로이드성 함수 (water-containing) 알루미늄 실리케이트 (Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) 0.5 부, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 (Cellogen 7A, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.3 부, 폴리옥시알킬렌 알릴 페닐 에테르 술페이트 (Neugen EA-177, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1부, 폴리옥시알킬렌 디스티릴 페닐 에테르 (New Cargen FS-7, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 1 부, 로진 글리세린 에스테르 (Solpoal 7518, Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 부 및 물 20.8 부를 혼합하고 Dynomill KDL (Sinmal Enterprise) 에 의한 습식 시스템에서 제분하여 균질한 현탁액을 제조하고 나서, 나트륨 나프탈렌 술포네이트 축합물 (New Cargen PS-P, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 2 부, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 (Catiogen DDM, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 부, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 (Emanon 1112, Kao Corporation) 15 부 및 물 41 부를 이에 첨가하여, 균질한 유동성 제제를 제조하였다.
제조예 2
표 5에 있는 제 37번 화합물 10.6 부, 에틸렌 글리콜 5 부, 부틸 파라벤 0.1 부, 실리콘 에멀젼 (Antifoam E20, Kao Corporation) 0.2 부, 콜로이드성 함수 알루미늄 실리케이트 (Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) 0.5 부, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 (Cellogen 7A, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.3 부, 폴리옥시알킬렌 알릴 페닐 에테르 술페이트 (Neugen EA-177, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 부, 폴리옥시알킬렌 디스티릴 페닐 에테르 (New Cargen FS-7, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 1 부, 로진 글리세린 에스테르 (Solpoal 7518, Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 부 및 물 20.8 부를 혼합하고 Dynomill KDL (Sinmal Enterprise) 에 의한 습식 시스템에서 제분하여 균질한 현탁액을 제조하고 나서, 나트륨 나프탈렌 술포네이트 축합물 (New Cargen PS-P, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 2 부, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 (Catiogen DDM, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 부, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트 (Emanon 1112, Kao Corporation) 12 부 및 물 44 부를 이에 첨가하여, 균질한 유동성 제제를 제조하였다.
제조예 3
표 5에 있는 제 44번 화합물 10.6 부, 에틸렌 글리콜 10 부, 부틸 파라벤 0.1 부, 실리콘 에멀젼 (Antifoam E20, Kao Corporation) 0.2 부, 콜로이드성 함수 알루미늄 실리케이트 (Kunipia F, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌 알릴 페닐 에테르 술페이트 (Neugen EA-177, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2 부, 폴리옥시알킬렌 디스티릴 페닐 에테르 (New Cargen FS-7, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) 2 부, 로진 글리세린 에스테르 (Solpoal 7518, Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1 부 및 물 73.3 부를 혼합하고 Dynomill KDL (Sinmal Enterprise) 에 의한 습식 시스템에서 제분하여 균질한 현탁액을 제조하였다 (유동성 제제).
제조예 4
표 5에 있는 제 38번 화합물 1.1 부, 벤토나이트 (Kunigel V2, Kunimine Kogyo Co., Ltd.) 30 부, 탄산칼슘 (Tancal O-430, Asahi Komatsu Co., Ltd.) 66.4 부, 나트륨 폴리아크릴레이트 (Toxanone GR-31A, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 2 부 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 (Sanmoline OT, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.5 부를 혼합하고, 이에 물을 첨가하고, 그 혼합물을 혼련하였다. 그 후, 이 혼련된 생성물을 압출하고 Φ1.2 mm 스크린을 통해 과립화하고 60℃에서 건조시켜 0.5 내지 1.7 mm의 입경을 갖는 과립을 수득하였다.
시험예 1
5 cm ×5 cm Jiffy PotTM 을 논의 토양으로 채우고 나서, 각 포트 내로 물을 도입하고, 여기에 술포닐우레아 제초제-감응성 올챙이고랭이 (Scirpus juncoides var. ohwianus), 술포닐우레아 제초제-감응성 밭뚝외풀 (Lindernia procumbens (Krock.) Philcox), 술포닐우레아 제초제-내성 미국외풀 (Lindernia dubia subsp. major Pennell), 술포닐우레아 제초제-내성 올챙이고랭이, 술포닐우레아 제초제-내성 밭뚝외풀 및 술포닐우레아 제초제-내성 미국외풀의 종자를 파종하고 범람 (flooding) 조건 하에서 소정 기간 동안 재배하였다. 상기 식물들이 두잎 (two-leaves) 단계에 도달했을 때, 식물이 자라난 소정의 수의 Jiffy Pot를 150-㎠ 직사각형 플라스틱 포트로 옮기고, 물을 3 cm의 높이로 도입하고 화합물을 포함하는 화학 희석제를 1 g/아르의 양으로 포트 내에 적용하였다. 2% (W/V) 계면활성제 TweenTM 20을 함유하는 N,N-메틸포름아미드 (DMF) 2 ℓ에 화합물 1.5 g을 용해시키고 나서 물로 희석시켜 총 체적을 10 ℓ로 조절함으로써, 화학 희석제를 제조하였다.
화학제로 처리한지 3주 후, 각 잡초에 대한 효과를 표 6에 나타난 기준으로 평가하였다.
| 지수 | 효과 | 억제도 (제초율) % |
| 0 | 없음 | 0 |
| 1 | 매우 약간 | 1 내지 20 |
| 2 | 약간 | 21 내지 40 |
| 3 | 중간 | 41 내지 60 |
| 4 | 높음 | 61 내지 80 |
| 5 | 우수함 | 81 내지 100 |
결과는 표 7 및 8에 나타나 있다.
| 화합물 번호 | S 올챙이고랭이 |
S 밭뚝외풀 |
S 미국외풀 |
R 올챙이고랭이 |
R 밭뚝외풀 |
R 미국외풀 |
| 3 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| 7 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 4 |
| 8 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 9 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| 11 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 12 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| 13 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 14 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 4 |
| 16 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 |
| 18 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 19 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 |
| 23 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | |
| 25 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | |
| 26 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 4 |
| 31 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | |
| 34 | 4 | 5 | 4 | 5 | ||
| 35 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 |
| 비교 1 | 5 | 5 | 5 | 2 | 0 | 1 |
| 비교 2 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| 화합물 번호 | S 올챙이고랭이 |
S 밭뚝외풀 |
S 미국외풀 |
R 올챙이고랭이 |
R 밭뚝외풀 |
R 미국외풀 |
| 36 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 37 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 38 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 39 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 40 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 41 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 |
| 43 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | |
| 44 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | |
| 45 | 5 | 5 | 5 | 4 | 5 | |
| 46 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| S: 술포닐우레아 제초제-감응성; 올챙이고랭이 및 밭뚝외풀은 교토현에서 생산되었고; 미국외풀은 이바라키현 내의 마카베쵸에서 생산되었다. R: 술포닐우레아 제초제-내성; 올챙이고랭이는 홋카이도 내의 이와미사와쵸에서 생산되었고; 밭뚝외풀은 미야기현의 타지리쵸에서 생산되었으며; 미국외풀은 야마가타현 내의 가와니시쵸에서 생산되었다. |
||||||
본 발명의 제초제는 논에서 술포닐우레아 제초제-내성 잡초를 포함하는 잡초의 제어에 사용되고, 또한 조합된 제제 내의 활성 성분의 수를 감소시키는 데 유용 하다.
Claims (13)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식으로 나타내는 화합물 또는 이의 염:
(식 중, R1은 할로겐 원자, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C1-6 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고; R2는 수소 원자를 나타내고; R3은 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C2-4 알킬기, 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C3-6 시클로알킬기, C1-6-알킬화되거나 알킬화되지 않은 C3-6 시클로알킬기, 에테닐기, 또는 1-프로페닐기를 나타내고; X 및 Y는 각각 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C1-6 알킬기, 또는 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 C1-6 알콕시기를 나타낸다). - 제 5 항에 있어서, R1은 할로겐 원자이고, R3는 C2-4 알킬기 또는 C3-6 시클로알킬기이고, X 및 Y는 각각 메톡시기인 화합물 또는 이의 염.
- 제 5 항에 따른 화합물 또는 이의 염을 포함하는 술포닐우레아 제초제-내성 잡초용 제초제.
- 제 6 항에 따른 화합물 또는 이의 염을 포함하는 술포닐우레아 제초제-내성 잡초용 제초제.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초에 대해 제초 활성을 나타내는 제초제.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 제초제를 적용하는 것을 포함하는, 술포닐우레아 제초제-내성 잡초의 제어 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 제초제를 적용하는 것을 포함하는, 논에서의 잡초의 제어 방법.
- 제 5 항에 있어서, R1은 염소 원자이고, R3는 n-프로필기이고, X 및 Y는 각각 메톡시기인 화합물 또는 이의 염.
- 제 5 항에 있어서, R1은 염소 원자이고, R3는 시클로프로필기이고, X 및 Y는 각각 메톡시기인 화합물 또는 이의 염.
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