JP2004115431A - ５−ビニル及び５−エチニルピリミジン誘導体及びそれを含有する除草剤 - Google Patents
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Abstract
【課 題】雑草に対する殺草効果が高く、一方で稲、小麦、大麦、トウモロコシ、綿、大豆等の作物に対する薬害が少なく、さらに、哺乳動物や魚介類に対する毒性が低い、残留性が低いなど環境汚染が少ない、持続性があるまたは製剤化しやすいなどの性質をさらに有するピリミジン系除草剤を提供することを目的とする。
【解決手段】下記式（Ｉ’’）；
【化２２】
（式中、Ｒ１ａは、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル基またはハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ基を表し、Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基を表わし、Ｒ３’は水素またはハロゲン原子を表し、Ｒ４’はハロゲン原子を表し、Ｒ５’’はＣ１−６アルコキシ基を表す。）
で示される化合物もしくはその塩、もしくは前記化合物もしくはその塩を含有することを特徴とする除草剤。
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（Ｉ’’）；
【化２２】
（式中、Ｒ１ａは、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル基またはハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ基を表し、Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基を表わし、Ｒ３’は水素またはハロゲン原子を表し、Ｒ４’はハロゲン原子を表し、Ｒ５’’はＣ１−６アルコキシ基を表す。）
で示される化合物もしくはその塩、もしくは前記化合物もしくはその塩を含有することを特徴とする除草剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はピリミジン誘導体およびそれを含有する除草剤に関する。本発明のピリミジン誘導体は水田雑草、畑地雑草に対して優れた除草作用を有し、しかも、稲、小麦、大麦、トウモロコシ、綿、大豆等の有用植物の栽培作物に対して薬害はないかまたは軽微であって、水田や畑地用の優れた選択的除草剤として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピリミジン系誘導体はいくつか報告されている。しかし、従来のピリミジン系除草剤は、雑草に対する殺草効果、作物に対する薬害、哺乳動物や魚介類に対する毒性、環境汚染の面等でまだ十分とは言えず、これらの点につき、さらに改良された選択的除草剤の開発が切望されている。
【０００３】
【特許技術文献１】
特開２００１−１０６６７５号公報（請求項１）
【特許技術文献２】
特開２００２−２０５９８６号公報（請求項１）
【特許技術文献３】
国際公開第０２／３８５５０号パンフレット（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明は優れた選択除草活性を示すピリミジン系除草剤を提供することを目的とする。より具体的には、雑草に対する殺草効果が高く、一方で稲、小麦、大麦、トウモロコシ、綿、大豆等の作物に対する薬害が少なく、さらに、哺乳動物や魚介類に対する毒性が低い、残留性が低いなど環境汚染が少ない、持続性があるまたは製剤化しやすいなどの性質をさらに有するピリミジン系除草剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた除草活性を示し、しかも作物に薬害のない選択的除草剤の開発を目指し鋭意研究を重ねた結果、新規ピリミジン誘導体またはその塩の創製に成功し、先に特許出願（特許技術文献２および３）した。本発明者らは、前記発明に基づいてさらに種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） 一般式（Ｉ）；
【化８】
［式中、Ｒ１ｐおよびＲ１ｑは、各々、（１）水素原子、（２）ハロゲン原子、（３）置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、（４）Ｃ１−６アルコキシ基、（５）Ｃ２−６アルケニルオキシ基、（６）Ｃ２−６アルキニルオキシ基、（７）Ｃ１−６ハロアルコキシ基、（８）Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基、（９）Ｃ１−６アルキルチオ基、（１０）Ｃ２−６アルケニルチオ基、（１１）Ｃ２−６アルキニルチオ基、（１２）Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、（１３）Ｃ２− ６ハロアルケニルチオ基、（１４）置換されていてもよいアミノ基、（１５）Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、（１６）Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、（１７）Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル基、（１８）Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、（１９）窒素上が置換されていてもよいカルバモイル基（置換基は、モノあるいはジ置換であってもよいＣ１−４アルキル基）、（２０）チオカルバモイル基、（２１）シアノ基または（２２）ホルミル基を表わし、Ｒ１ｐとＲ１ｑは同一または異なっていてもよく、
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表わし、
【０００７】
Ａｒは一般式（１）
【化９】
｛式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基またはＣ１−６ハロアルコキシ基を表わし、
Ｒ４は（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）カルバモイル基、（５）チオカルバモイル基、（６）ヒドロキシＣ１−４アルキル基、（７）Ｃ１−４ハロアルキル基、（８）Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、（９）Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、（１０）Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、（１１）Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、（１２）Ｃ１−６アルコキシ基、（１３）Ｃ２−６アルケニルオキシ基、（１４）Ｃ２−６アルキニルオキシ基、（１５）置換されていてもよいＣ７−１２アラルキルオキシ基を表わし、
【０００８】
Ｒ５は水素原子；シアノ基；Ｃ１−６アルキル基；Ｃ３−６シクロアルキル基；水酸基；メルカプト基；Ｃ１−６アルコキシ基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基；Ｃ３−６シクロアルキルオキシ基；Ｃ１−６ハロアルコキシ基；Ｃ２−６アルケニルオキシ基；Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基；Ｃ２−６アルキニルオキシ基；Ｃ６−１０アリールオキシ基；Ｃ７−１２アラルキルオキシ基；Ｃ１−６アルキルチオ基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基；Ｃ３−６シクロアルキルチオ基；Ｃ１−６ハロアルキルチオ基；Ｃ２−６アルケニルチオ基；Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基；Ｃ２−６アルキニルチオ基；Ｃ６−１０アリールチオ基；Ｃ７−１２アラルキルチオ基；Ｃ１−６アルキルスルホニル基；Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基；Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基；Ｃ２−６アルケニルスルホニル基；Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基；Ｃ２−６アルキニルスルホニル基；酸素原子、イオウ原子および窒素原子を１ないし２個含有していてもよい環状アミノ基；あるいは一般式（ｉ）
【化１０】
（式中、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−Ｒ１３を表わし、
Ｒ１１は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１２は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アラルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−６アルケニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−６アルキニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−６シクロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ４−７シクロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基またはＣ８−１３アラルキルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ１３は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アリールカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基またはＣ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル基を表わし、
Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立であって、水素原子；Ｃ１−６アルキル基；Ｃ２−６アルケニル基；Ｃ２−６アルキニル基；Ｃ３−６シクロアルキル基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基；Ｃ７−１２アラルキル基；窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する５〜６員の複素環で置換されたＣ１−４アルキル基；Ｃ１−７アルカノイル基；Ｃ７−１１アリールカルボニル基；Ｃ２−７ハロアルキルカルボニル基；Ｃ２−７アルコキシカルボニル基；Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基；Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基；Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基；Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基；Ｃ１−６アルキルスルホニル基；Ｃ２−６アルケニルスルホニル基；Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基；Ｃ２−６アルキニルスルホニル基；Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基；Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基；Ｃ６−１０アリールスルホニル基；Ｃ７−１２アラルキルスルホニル基；または、一般式（ｉｉ）
【化１１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＹは上記と同意義である。）で表わされる基を表わす。）
で表わされる基を表わし、
【０００９】
Ｒ６は水素原子またはＣ１−６アルキル基、ｍは０または１を表わし、
Ｒ７は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アリールカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基またはＣ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ２−６アルケニルチオ基、Ｃ２−６アルキニルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−６アルキルチオＣ１−４アルキル基またはＣ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ９は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１０はＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表わす。｝
で表わされる基の１つである。］
で示されるピリミジン誘導体またはその塩、
【００１０】
（２） 一般式（Ｉ’）；
【化１２】
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ２およびＡｒは前記（１）と同意義。Ｒ１ａは、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル基またはハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ基を表わす。）
で示される前記（１）に記載のピリミジン誘導体またはその塩、
【００１１】
（３） 一般式（Ｉ）において置換基Ａｒが、式（Ａｒ−１）；
【化１３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記（１）と同意義。）
で示される置換基である前記（１）または（２）のいずれか１項に記載のピリミジン誘導体またはその塩、
【００１２】
（４） 式（Ａｒ−１）で示される基が、式（Ａｒ−１ａ）；
【化１４】
｛式中、Ｒ３’は水素またはハロゲン原子を表し、
Ｒ４’はハロゲン原子を表し、
Ｒ５’は、水酸基、メルカプト基、−ＯＸ１、−ＳＸ１または−ＯＣＨ（Ｘ２）ＣＯＯＸ１（式中、Ｘ１は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ６−１０アリール基またはＣ７−１２アラルキル基を表し、Ｘ２は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表す。）を表す。｝
で示される基である前記（３）に記載のピリミジン誘導体またはその塩、
【００１３】
（５） ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン、
（６） 前記（１）〜（５）に記載のピリミジン誘導体またはその塩を含有することを特徴とする除草剤、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基としては、直鎖もしくは分枝状であってよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されているＣ１−６アルキル基としては、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、１−クロロエチル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する５−６員の複素環で置換されたＣ１−４アルキル基としては、例えば、４−ピリジルメチル、２−フリルメチル、２−チオフェンメチル等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ３−６シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニル基としては、例えば、アリル、１−ブテン−３−イル、３−ブテン−１−イル等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニル基としては、２−クロロ−２−プロペン−１−イル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニル基としては、例えば、プロパルギル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−２−イル等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基の置換基としては特に限定されず、当技術分野で使用されている置換基であってよい。具体的には、例えば、（ｉ）ハロゲン原子、（ｉｉ）アルキレンジオキシ基（例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなど）（好ましくはＣ１−３）、（ｉｉｉ）ニトロ基、（ｉｖ）シアノ基、（ｖ）ハロゲン原子、Ｃ１−３アルキレンジオキシ、ニトロ、シアノもしくはハロゲン化されていてもよいＣ１−６アルキルなどで置換されていてもよいシクロアルキル基（好ましくはＣ３−６）、（ｖｉ）ハロゲン化されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数Ｃ１−６）、（ｖｉｉ）ハロゲン化されていてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数Ｃ１−６）、（ｖｉｉｉ）置換されていてもよいアミノ基（モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基のいずれでもよく、置換基としてはＣ１−６アルキルが好ましい。）、（ｉｘ）水酸基、（ｘ）カルボキシル基、（ｘｉ）スルホ基、（ｘｉｉ）メルカプト基などが挙げられる。
【００１７】
なかでも、前記置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ２−６アルケニルチオ基、Ｃ２−６アルキニルチオ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基、水酸基、メルカプト基またはシアノ基から選択される置換基が好ましい。
また、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基の置換基数は置換可能な数の範囲内で、好ましくは１から６である。
【００１８】
Ｃ１−６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されているＣ１−６アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピロルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ、１−ブテン−３−イルオキシ、３−ブテン−１−イルオキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルオキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルオキシ基としては、例えば、プロパルギルオキシ、２−ブチン−１−イルオキシ、３−ブチン−２−イルオキシ等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ７−１２アラルキルオキシ基の置換基としては、特に限定されず、当技術分野で用いられる公知の置換基が挙げられる。具体的には、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニルＣ１−４アルコキシ基またはＣ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい置換基として挙げられる。置換基数は１ないし置換可能な最大数である。
【００２０】
Ｃ１−６アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキルチオ基としては、例えば、トリフルオロメチルチオ等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ、１−ブテン−３−イルチオ、３−ブテン−１−イルチオ等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルチオ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルチオ基としては、例えば、プロパルギルチオ、２−ブチン−１−イルチオ、３−ブチン−２−イルチオ等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ、フェネチルチオ等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ１−６アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｓｅｃ−ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、イソへキシルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基としては、例えば、シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル等が挙げられる。Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基としては、例えば、クロロメチルスルホニル、トリフオロメチルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルスルホニル基としては、例えば、アリルスルホニル、メタリルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルスルホニル基としては、例えば、プロパルギルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルスルホニル基としては、例えば、ベンジルスルホニル、フェネチルスルホニル等が挙げられる。
【００２２】
Ｃ１−７アルカノイル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等が挙げられる。
Ｃ２−７アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基（例えば、クロロメトキシカルボニル、ブロモメトキシカルボニル、（１−クロロ）エトキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基としては、例えば、アリルオキシカルボニル、１−ブテン−３−イルオキシカルボニル、３−ブテン−１−イルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ７−１１アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、ナフタレンカルボニル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基としては、例、プロパルギルオキシカルボニル、２−ブチン−１−イルオキシカルボニル、３−ブチン−２−イルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基としては、例えば、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチオ、メトキシエチルチオ等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、ｎ−プロポキシメトキシ、ｉ−プロポキシメトキシ、ｎ−ブトキシメトキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、アリルオキシメチル、１−ブテン−３−イルオキシメチル、３−ブテン−１−イルオキシメチル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、プロパルギルオキシメチル、２−ブチン−１−イルオキシメチル、３−ブチン−１−イルオキシメチル等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、シクロプロピルオキシメチル、シクロブチルオキシメチル等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル、１−（メトキシカルボニル）エチル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、アリルオキシカルボニルメチル、１−ブテン−３−イルオキシカルボニルメチル、３−ブテン−１−イルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、プロパルギルオキシカルボニルメチル、２−ブチン−１−イルオキシカルボニルメチル、３−ブチン−２−イルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｃ４−７シクロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、シクロプロピルオキシカルボニルメチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、１−（シクロプロピルオキシカルボニル）エチル等が挙げられる。
Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、クロロメトキシカルボニルメチル、２−クロロエトキシカルボニルメチル、２−（クロロメトキシカルボニル）エチル等が挙げられる。
Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルメチル、２−（ベンジルオキシカルボニル）エチル、フェネチルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ２−６アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルメトキシ、エトキシカルボニルメトキシ、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ、イソプロポキシカルボニルメトキシ、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ、イソブトキシカルボニルメトキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルメトキシ、１−（メトキシカルボニル）エトキシ、１−（エトキシカルボニル）エトキシ等が挙げられる。
Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、アリルオキシカルボニルメトキシ、１−ブテン−３−イルオキシカルボニルメトキシ、３−ブテン−１−イルオキシカルボニルメトキシ等が挙げられる。
Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、プロパルギルオキシカルボニルメトキシ、２−ブチン−１−イルオキシカルボニルメトキシ、３−ブチン−２−イルオキシカルボニルメトキシ等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシＣ１−６アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、１−（ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキルチオ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基としては、例えば、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチオ、メトキシエチルチオ等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチルスルホニルメチル、エチルスルホニルメチル等が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいアミノ基は、モノあるいはジ置換であってよく、置換基としてはＣ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ１−７アルカノイル基などが挙げられる。また、前記置換されていてもよいアミノ基は、酸素原子、イオウ原子および窒素原子を１ないし２個含有していてもよい環状アミノ基であってもよい。前記環状アミノ基としては、例えば、モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノ等が挙げられる。
窒素上が置換されていてもよいカルバモイル基は、モノあるいはジ置換であってもよく、置換基としてはＣ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する３〜６員の複素環基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、２−オキソオキセタニル基、テトラヒドロフリル基、２−オキソテトラヒドロフリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、テトラヒドロピラニル基、２−オキソテトラヒドロピラニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、１，３，５−トリアジニル基、１，２，４−トリアジニル基などが挙げられる。
１〜２個の窒素原子及び０〜１個の酸素原子を含有する５〜６員の複素環基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−イソオキサゾリジニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、ペルヒドロ−１，２−オキサジン−２−イル基、１−ピペラジニル基等などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物には、上記した各記号の中からそれぞれ任意に選択した基を組み合わせた化合物全てが包含される。
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１ｐとしては水素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１ｑとしては、置換基Ｒ１ａ（Ｒ１ａは、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル基またはハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ基を表わす。）が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ２としては、Ｃ２−６アルケニル基またはＣ２−６アルキニル基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、置換基Ａｒとしては、下記式（Ａｒ−１）；
【化１５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同意義。）
で示される置換基が好ましい。特に、置換基Ａｒとしては、下記式（Ａｒ−１ａ）；
【化１６】
（式中、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’は、上記と同意義。）
で示される置換基がより好ましい。
【００３１】
上記式（Ａｒ−１ａ）で示される置換基において、置換基Ｒ３’としては、ハロゲン原子がさらに好ましく、フッ素原子がとくに好ましい。置換基Ｒ４’としては、ハロゲン原子がさらに好ましく、塩素原子がとくに好ましい。置換基Ｒ５’としては、Ｃ１−６アルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはイソプロポキシ基がとくに好ましい。
【００３２】
本発明の化合物は、分子中の置換分中のスルホ基、カルボキシル基等の酸性基が無機塩基、有機塩基等と農業化学的に許容されうる塩基付加塩を形成することができ、また、分子中の塩基性の窒素原子および置換基中のアミノ基等の塩基性基が無機酸、有機酸等と農業化学的に許容されうる酸付加塩を形成することができる。無機塩基塩としては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム等）、アンモニアなどとの塩、また、有機塩基塩としては、例えば、ジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（以下、ＤＢＵと略称する）等との塩などが用いられる。化合物（Ｉ）の無機酸付加塩としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等との塩が、化合物（Ｉ）の有機酸付加塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等との塩が用いられる。
【００３３】
本発明の化合物またはその塩は、安全性に優れた農薬、例えば、除草剤として使用することができる。特に、除草剤として有用であり、例えば、極めて低薬量で広範囲の雑草、例えば、タイヌビエ、タマガヤツリ、イヌホタルイ、コナギ、ウリカワ、マツバイ、ミズガヤツリ、クログワイ、ヘラオモダカ、オモダカ、タイワンヤマイ、アゼナ、キカシグサ、ヒルムシロ、チョウジタデ、ミゾハコベ等の水田雑草、メヒシバ、エノコログサ、アオビユ、イチビ、アカザ、イヌタデ、スベリヒユ、アメリカキンゴジガ、シロバナチョウセンアサガオ、マルバアサガオ、オナモミ、ヒメイヌビエ、オオクサキビ、セイバンモロコシ、ハマスゲ、カラスムギ、ブラックグラス、ウマノチャヒキ、コハコベ、カラシナ類、エビスグサ、カミツレ、ツユクサ等の畑地雑草に対して優れた殺草力を有するのみならず、稲，小麦、大麦、トウモロコシ、大豆、綿等の作物に対して薬害はほとんどなく、高い安全性を示す。本発明の化合物またはその塩は、作物と各種雑草との間に優れた選択的除草効果を示し、哺乳動物や魚介類に対して低毒性で、環境を汚染することもなく、水田、畑、果樹園あるいは非農耕地用の除草剤として極めて安全に使用することができる。
【００３４】
本発明の化合物またはその塩を農薬、特に、除草剤として使用するにあたっては、一般の農薬のとりうる形態、すなわち、化合物またはその塩の１種または２種以上を使用目的によって適当な液体担体に溶解するか分散させるか、または適当な固体担体と混合するか吸着させ、例えば乳剤、油剤、噴霧剤、水和剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス）型粉剤、粒剤、微粒剤、微粒剤Ｆ、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、ジャンボ粒剤、錠剤等の製剤として使用する。これらの製剤は必要に応じて、例えば乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤等を添加してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
【００３５】
使用する液体担体（溶剤）としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エテレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ケロシン、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）などの溶媒が適当であり、これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して使用する。固体担体（例えば希釈・増量剤等）としては、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉等）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土、クレイ等のクレイ類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類等）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等が適当であり、これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して使用する。該液体担体または固体担体は、製剤全体に対して通常約１〜９９質量％程度、好ましくは約１〜８０質量％程度用いることができる。
【００３６】
乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤等として使用される界面活性剤としては、必要に応じて石鹸類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類（例えば、ノイゲンＴＭ、イー エー１４２（Ｅ Ａ１４２ＴＭ、ＴＭは登録商標であることを示す。以下同様；第一工業製薬（株）製）、ポリオキシエチレンアリールエステル類（例えば、ノナールＴＭ；東邦化学（株）製）、アルキル硫酸塩類（例えば、エマール１０ＴＭ、エマール４０ＴＭ；花王（株）製）、アルキルスルホン酸塩類（例えば、ネオゲンＴＭ、ネオゲンＴＴＭ；第一工業製薬（株）製、ネオペレックスＴＭ；花王（株）製）、ポリエチレングリコールエーテル類（例えば、ノニポール８５ＴＭ、ノニポール１００ＴＭ、ノニポール１６０ＴＭ；三洋化成（株）製）、多価アルコールエステル類（例えば、トゥイーン２０ＴＭ、トゥイーン８０ＴＭ；花王（株）製）等の非イオン系およびアニオン系界面活性剤が用いられる。該界面活性剤は、製剤全体に対して、通常約０．１〜約５０質量％程度、好ましくは約０．１〜２５質量％程度用いることができる。本発明の化合物またはその塩の除草剤中の含有割合は乳剤、水和剤等の場合は約１〜９０質量％程度が適当であり、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス）型粉剤等としては約０．０１〜１０質量％程度が適当であり、微粒剤Ｆ、粒剤としては約０．０５〜１０質量％程度が適当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤等は使用に際して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１００，０００倍）して散布する。
【００３７】
化合物（Ｉ）またはその塩を除草剤として用いる場合の使用量は、適用場面、適用時期、施用方法、対象雑草、栽培作物等により異なるが一般に有効成分（化合物（Ｉ）またはその塩）として水田１アール当たり約０．０５ｇから５０ｇ程度、好ましくは約０．１ｇから５ｇ程度、畑地１アール当たり約０．０４ｇから１０ｇ程度、好ましくは約０．０８ｇから５ｇ程度である。化合物（Ｉ）またはその塩は、畑地雑草用としては、発芽前土壌処理あるいは茎葉兼土壌処理剤として使用するのが適用である。例えば、本発明の除草剤は２〜３週間後でも実質的に薬害が発現することなく安全に使用できる。
【００３８】
本発明の化合物（Ｉ）またはその塩を含有する除草剤は、必要に応じて、１種または２種以上（好ましくは１〜３種）の他の除草剤、植物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等と同時に施用することができる。また該１種または２種以上（好ましくは１〜３種）の他の除草剤、植物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等を配合し、混合使用することもできる。
【００３９】
他の除草剤（除草活性成分）としては、例えば、（１）スルホニル尿素系除草剤［クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルホメツロンメチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アミドスルフロン（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリベニュロンエチル（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、エタメトスルフロンメチル（ｅｔｈａｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリフルスルフロンメチル（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、フルザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フルピルスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙ１）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙ１）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルホスルフロン（ｓｕｌｆｏｓｕ１ｆｕｒｏｎ）、シノスルフロン（ｃｉｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスルフロンメチル（ｍｅｔｓｕ１ｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙ１）、ハロスルフロンメチル（ｈａ１ｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙ１）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃ１ｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）等］、
【００４０】
（２）ピラゾール系除草剤［ピラフルフェンエチル（ｐｙｒａｆｌｕｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏ１ａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）等］、（３）カーバメート系除草剤［ジアレート（ｄｉ−ａｌｌａｔｅ）、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、トリアレート（ｔｒｉ−ａｌｌａｔｅ）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）、クロロプロファム（ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｈａｍ）、アシュラム（ａｓｕｌａｍ）、フェニソファム（ｐｈｅｎｉｓｏｐｈａｍ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、スエップ（ｓｗｅｐ）等］、（４）クロロアセトアニリド系除草剤［プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、テニルクロール（ｔｈｅｎｙ１ｃｈ１ｏｒ）、ジメテナミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）等］、（５）ジフェニルエーテル系除草剤［アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、フォメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、アクロニフェン（ａｃｌｏｎｉｆｅｎ）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉ１）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、ＣＮＰ等］、
【００４１】
（６）トリアジン系除草剤［シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、プロパジン（ｐｒｏｐａｚｉｎｅ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、アメトリン（ａｍｅｔｏｒｙｎ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）等］、（７）フェノキシ酸または安息香酸系除草剤［２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、キンメラック（ｑｕｉｎｍｅｒａｃ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、ピクロラム（ｐｉｃｌｏｒａｍ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、ベナゾリン（ｂｅｎａｚｏｌｉｎ）、ジクロホップメチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップエチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｈｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、フェノチオール（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏ１）等］、（８）酸アミド系または尿素系除草剤［イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、ジフェノクスロン（ｄｉｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、メチルダイムロン（ｍｅｔｈｙｌ−ｄａｉｍｕｒｏｎ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、イソウロン（ｉｓｏｕｒｏｎ）、テブチウロン（ｔｅｂｕｔｈｉｕｒｏｎ）、メタベンゾチアズウロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｒｏａｎｉｌｉｄｅ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、ダイムロン（ｄａｉｍｕｒｏｎ）、クミルロン（ｃｕｍｙ１ｕｒｏｎ）、エトベンザニド（ｅｔｏｂｅｎｚａｎｉｄ）等］、
【００４２】
（９）有機リン系除草剤［グリホサート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、ビアラホス（ｂｉａｌａｐｈｏｓ）、アミプロホスメチル（ａｍｉｐｒｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ベンスリド（ｂｅｎｓｕ１ｉｄｅ）、ピペロホス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ）等］、（１０）ジニトロアニリン系除草剤［ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、ジノセブ（ｄｉｎｏｓｅｂ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、プロジアミン（ｐｒｏｄｉａｍｉｎｅ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）等］、（１１）シクロヘキサンジオン系除草剤［アロキシジム（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、クロプロキシジム（ｃｌｏｐｒｏｘｙｄｉｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、シクロキシジム（ｃｙｃｌｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）等］、（１２）イミダゾリン系除草剤［イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザメタピル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｐｙｒ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）等］、（１３）ビピリジウム系除草剤［パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）等］、
【００４３】
（１４）その他の系統の除草剤［ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎ）、トリジファン（ｔｒｉｄｉｐｈａｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、アミトロール（ａｍｉｔｒｏｌｅ）、カルフェントラゾンエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｒｆｅｎｔｒａｚｏｎ）、フェンクロラゾールエチル（ｆｅｎｃｈｌｏｒａｚｏｌｅ−ｅｔｈｙｌ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）、イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、マレイン酸ヒドラジド（ｍａｌｅｉｃ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、クロリダゾン（ｃｈｌｏｒｉｄａｚｏｎ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、ピリチオバック（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ）、ブロマシル（ｂｒｏｍａｃｉｌ）、ターバシル（ｔｅｒｂａｃｉｌ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、オキサジクロメホン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、シンメチリン（ｃｉｎｍｅｔｈｙｌｉｎ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、シニドンエチル（ｃｉｎｉｄｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、べンフレセート（ｂｅｎｆｕｒｅｓａｔｅ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙ１）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌｅ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙ１）、ビスピリバックナトリウム（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリベンゾキシム（ｐｙｒｉｂｅｎｚｏｘｉｍ）、ピリフタリド（ｐｙｒｉｆｔａｌｉｄ）、インダノファン （ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、ダラポン（ｄａ１ａｐｏｎ）、クロルチアミド（ｃｈｌｏｒｔｈｉａｍｉｄ）等）等が挙げられる。
【００４４】
植物生長調節剤（植物生長調節活性成分）としては、例えば、ヒメキサゾール（ｈｙｍｅｘａｚｏ１）、パクロブトラゾール（ｐａｃ１ｏｂｕｔｒａｚｏ１）、ウニコナゾール−Ｐ（ｕｎｉｃｏｎａｚｏｌｅ−Ｐ）、イナベンフィド（ｉｎａｂｅｎｆｉｄｅ）、プロヘキサジオンカルシウム（ｐｒｏｈｅｘａｄｉｏｎｅ−ｃａ１ｃｉｕｍ）等が挙げられる。
【００４５】
殺菌剤（殺菌活性成分）としては、例えば、（１）ポリハロアルキルチオ系殺菌剤［キャプタン（ｃａｐｔａｎ）等］、（２）有機リン系殺菌剤［ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロフォスメチル（ｔｏｌｃ１ｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙ１）等］、（３）ベンズイミダゾール系殺菌剤［べノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、カルベンダジム（ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、チオファネートメチル（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ−ｍｅｔｈｙ１）等］、（４）カルボキシアミド系殺菌剤［メプロニル（ｍｅｐｒｏｎｉ１）、フルトラニル（ｆ１ｕｔｏ１ａｎｉｌ）、チフルザミド（ｔｈｉｆｌｕｚａｍｉｄ）、フラメトピル（ｆｕｒａｍｅｔｐｙｒ）、テクロフタラム（ｔｅｃ１ｏｆｔｈａ１ａｍ）、ペンシクロン（Ｐｅｎｃｙｃｕｒｏｎ）、カルプロパミド（ｃａｒｐｒｏｐａｍｉｄ）、ジクロシメット（ｄｉｃ１ｏｃｙｍｅｔ）等］、（５）アシルアラニン系殺菌剤［メタラキシル（ｍｅｔａｌａｘｙ１）等］、（６）アゾール系殺菌剤［トリフルミゾール（ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏ１ｅ）、イプコナゾール（ｉｐｃｏｎａｚｏ１ｅ）、ペフラゾエート（ｐｅｆｕｒａｚｏａｔｅ）、プログロラズ（ｐｒｏｃｈ１ｏｒａｚ）等］、（７）メトキシアクリル酸系殺菌剤［アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、メトミノストロビン（ｍｅｔｏｍｉｎｏｓｔｒｏｂｉｎ）等］、（８）抗生物質系殺菌剤［バリダマイシンＡ（ｖａｌｉｄａｍｙｃｉｎ Ａ）、ブラストサイジンＳ（ｂｌａｓｔｉｃｉｄｉｎ Ｓ）、カスガマイシン（ｋａｓｕｇａｍｙｃｉｎ）、ポリオキシン（ｐｏ１ｙｏｘｉｎ）等］、（９）その他の殺菌剤［フサライド（ｆｔｈａｌｉｄｅ）、プロベナゾール（ｐｒｏｂｅｎａｚｏ１ｅ）、イソプロチオラン（ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）、トリシクラゾール（ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ）、ピロキロン（ｐｙｒｏｑｕｉ１ｎ）、フェリムゾン（ｆｅｒｉｍｚｏｎｅ）、アシベンゾラルＳメチル（ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ Ｓ−ｍｅｔｈｙ１）、ジクロメジン（ｄｉｃ１ｏｍｅｚｉｎｅ）、オキソリニック酸（ｏｘｏ１ｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、フェナジンオキシド（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＴＰＮ、イプロジオン（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）等］等があげられる。
【００４６】
殺虫剤（殺虫活性成分）としては、例えば、（１）有機リン系殺虫剤［フェンチオン（ｆｅｎｔｈｉｏｎ）、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）、ピリミホスメチル（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙ１）、ダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）、キナルホス（ｑｕｉｎａｌｐｈｏｓ）、イソキサチオン（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、ピリダフェンチオン（ｐｙｒｉｄａｆｅｎｔｈｉｏｎ）、クロルピリホスメチル（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、バミドチオン（ｖａｍｉｄｏｔｈｉｏｎ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、フェントエート（ｐｈｅｎｔｈｏａｔｅ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ジスルホトン（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、テトラクロルビンホス（ｔｅｔｒａｃｈ１ｏｒｖｉｎｐｈｏｓ）、クロルフェンビンホス（ｃｈ１ｏｒｆｅｎｖｉｎｐｈｏｓ）、プロパホス（ｐｒｏｐａｐｈｏｓ）、アセフェート（ａｃｅｐｈａｔｅ）、トリクロルホン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｐｈｏｎ）、ＥＰＮ、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｆｏｓ）等］、（２）カルバメート系殺虫剤［カルバリル（ｃａｒｂａｒｙ１）、メトルカルブ（ｍｅｔｏｌｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ）、ＢＰＭＣ、プロポキスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）、ＸＭＣ、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、メソミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）等］、（３）合成ピレスロイド系殺虫剤［シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）等］、（４）ネライストキシン系殺虫剤［カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、ベンスルタップ（ｂｅｎｓｕ１ｔａｐ）、チオシクラム（ｔｈｉｏｃｙｃｌａｍ）等］、
【００４７】
（５）ネオニコチノイド系殺虫剤［イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃ１ｏｐｒｉｄ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、アセタミプリド（ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３−チアゾリジン−２−イリデンシアナミド（３−（６−ｃｈｌｏｒｏ−３−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｔｈｉａｚｏ１ｉｄｉｎ−２−ｙ１ｉｄｅｎｅｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ジノテフラン（ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）等］、（６）その他の殺虫剤［ブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）、テブフェノジド（ｔｅｂｕｆｅｎｏｚｉｄｅ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉ１）等］等があげられる。殺ダニ剤（殺ダニ活性成分）としては、例えば、ヘキシチアゾクス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）、ピリダベン（ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）、フェンピロキシメート（ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）、テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、クロルフェナピル（ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）、エトキサゾール（ｅｔｏｘａｚｏｌｅ）、ピリミジフェン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｆｅｎ）等が挙げられる。
【００４８】
殺線虫剤（殺線虫活性成分）としては、例えば、フォスチアゼート（ｆｏｓｔｈｉａｚａｔｅ）等が挙げられる。このような他の農薬活性成分（例えば、除草活性成分、植物生長調節活性成分、殺菌活性成分、殺虫活性成分、殺ダニ活性成分、殺線虫活性成分など）は製剤全体に対して通常約０．１〜２０質量％程度、好ましくは約０．１〜１０質量％程度用いることができる。
【００４９】
本発明の化合物（Ｉ）またはその塩を含有する除草剤には、更に共力剤（例えば、ピペロニルブトキシド（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）等）、誘引剤（例えば、オイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）等）、忌避剤（例えば、クレオソート（ｃｒｅｏｓｏｔｅ）等）、色素（例えば、食用青色１号等）、肥料（例えば、尿素等）等を適宜混合してもよい。
【００５０】
本発明化合物（Ｉ）またはその塩は新規化合物であるが、自体公知の方法あるいはそれに準じる方法に従い製造することができる。本発明化合物（Ｉ）またはその塩は以下に示す製造方法１から製造方法５より製造することができるが、必ずしもこれら製造方法に限定されるものではない。
【００５１】
製造方法１
【化１７】
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ１ｑ、Ｒ２およびＡｒは上記と同意義。Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００５２】
アリールボロン酸（ＩＩＩ）は、公知の方法（例えば、Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．， ３９， ３ （１９５９）， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５６（１２）， ３７６３ （１９９１） 等）あるいはそれに準ずる方法により製造できる。本反応において、化合物（ＩＩＩ）は化合物（ＩＩ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約０．９から１．５倍モル用いる。本反応は反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド類、スルホラン等のスルホン類または水等が使用される。これらの溶媒は２種以上を適宜の割合で混合して使用してもよい。
【００５３】
本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＢＯ）等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化金属等が用いられ、塩基の量は化合物（ＩＩ）に対して、約０．７から１０．０当量、好ましくは約０．９から４．０当量である。
【００５４】
本反応は触媒の存在下に行ってよい。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム、ジクロロビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルが用いられ、触媒の量は化合物（ＩＩ）に対して、約０．０１から０．３当量、好ましくは約０．０２から０．１当量である。
反応温度は用いる溶媒、塩基等により異なるが一般に約２０℃から１８０℃、好ましくは約５０℃から１１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から２０時間、好ましくは約１時間から８時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００５５】
製造方法２
【化１８】
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ１ｑ、Ｒ３、Ｒ４およびＸ１は上記と同意義。Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表わす。）
【００５６】
化合物（Ｉｂ）は、製造方法１に従って製造できる。本反応は、公知の方法（例えば、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５３（５）， １００３ （１９８８） 等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、化合物（ＩＶ）は化合物（Ｉｂ）に対して通常約０．８から３倍モル、好ましくは約１．１から１．５倍モル用いる。本反応は反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類等が使用される。
【００５７】
本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化金属；ｎ−ブチルリチウム；カリウムｔ−ブトキシド；ナトリウムメトキシド；ナトリウムアミド等が用いられ、塩基の量は化合物（Ｉｂ）に対して、約０．８から３．０当量、好ましくは約１．１から１．５当量である。
反応温度は用いる溶媒、塩基等により異なるが一般に約−７０℃から１００℃、好ましくは約−３０℃から６０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約１０分から５時間、好ましくは約３０分から２時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００５８】
製造方法３
【化１９】
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ１ｑ、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＸ１は上記と同意義。ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表わす。）
【００５９】
化合物（Ｉｄ）は、製造方法１に従って製造できる。本反応は、公知の方法（例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０９， ５４７８ （１９８７）， Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｍ． Ｂｕｌｌ．， ３７（１０）， ２８１４ （１９８９） 等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、化合物（Ｖ）は化合物（Ｉｄ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約１．５から５．０倍モル用いる。本反応は反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類等が使用される。反応温度は用いる溶媒、塩基等により異なるが一般に約１０℃から１５０℃、好ましくは約３０℃から１１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から５０時間、好ましくは１時間から５時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００６０】
製造方法４
【化２０】
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ１ｑおよびＸは上記と同意義。ＴＭＳはトリメチルシリル基を、Ｂａｓｅは塩基を表わす。）
【００６１】
本反応は、公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｍ． Ｂｕｌｌ．， ３４（７）， ２７１９ （１９８６） 等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、化合物（ＶＩＩ）は化合物（ＶＩ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約１．５から５．０倍モル用いる。本反応は、反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類等が使用され、あるいは溶媒を使用しなくてもよい。また、場合により封管反応を行ってもよい。本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン等の有機塩基で、塩基の量は大過剰用いられる。本反応は、好ましくはヨウ化第一銅の存在下、触媒量（０．０１モル％から５モル％）のパラジウム、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用いて行われ、反応温度は一般に約１０℃から１５０℃、好ましくは約３０℃から１１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から５０時間、好ましくは１時間から１５時間で完結する。
【００６２】
化合物（ＩＸ）の製造は、化合物（ＶＩＩＩ）を塩基の存在下で脱トリメチルシリル化することにより行われる。溶媒は、反応に影響を与えないものが用いられ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド類、スルホラン等のスルホン類等が使用される。これらの溶媒は２種以上を適宜の割合で混合して使用してもよい。
【００６３】
本反応は塩基の存在下に行うことが好ましい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；フッ化カリウム等が用いられ、場合により１８−クラウン−６の存在下で反応を行ってもよい。塩基の量は化合物（ＶＩＩＩ）に対して、約０．８から１０．０当量、好ましくは約１．０から２．５当量である。反応温度は用いる溶媒、塩基により異なるが一般に約１０℃から１１０℃、好ましくは約２０℃から５０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から１０時間、好ましくは１時間から５時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００６４】
製造方法５
【化２１】
（式中、Ｒ１ｐ、Ｒ１ｑ、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｐｈ、Ｂａｓｅおよびｎ−Ｂｕは上記と同意義。）
【００６５】
化合物（Ｉｂ）は、製造方法１に従って製造できる。本反応は、公知の方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ， ３６， ３７６９ （１９７２）等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、トリフェニルホスフィンと四臭化炭素から調整した Ｗｉｔｔｉｇ試薬を化合物（Ｉｂ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約０．９から１．５倍モル用いる。本反応においては、亜鉛粉末を化合物（Ｉｂ）に対して通常約１．５から１０．０倍モル、好ましくは約２．５から５．０倍モル用いる。本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基の存在下で反応させる。塩基の量は化合物（Ｉｂ）に対して、約０．８から５．０当量、好ましくは約１．０から３．０当量である。溶媒は反応に影響を与えないものを用い、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が使用される。反応温度は一般に約１０℃から１１０℃、好ましくは約１０℃から６０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、約１０分から１０時間、好ましくは約３０分から５時間で反応は完結する。
【００６６】
化合物（ＸＩ）の製造は、反応に影響を与えない溶媒中で行い、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が使用される。本反応は塩基の存在下に行うことが好ましい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＢＯ）等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化金属等が用いられる。塩基の量は化合物（Ｘ）に対して、約０．８から４．０当量、好ましくは約１．０から２．０当量である。反応温度は一般に約−１０℃から１１０℃、好ましくは約１０℃から８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、約１０分から２４時間、好ましくは約１時間から１０時間で反応は完結する。
【００６７】
化合物（ＸＩＩ）の製造は、反応に影響を与えない溶媒中で行い、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が使用される。本反応で使用する脱ハロゲン化剤としてｎ−ブチルリチウムを、化合物（ＸＩ）に対して約０．８から４．０当量、好ましくは約１．０から２．０当量用いる。反応温度は一般に約−１００℃から２０℃、好ましくは約８０℃から０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約１０分から５時間、好ましくは約３０分から２時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００６８】
【実施例】
次に参考例および実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるべきものではない。
参考例および実施例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出溶媒は、ＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ 薄層クロマトグラフィー）観察で使用した溶媒と同様の溶媒を用いた。ＴＬＣ観察は、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のシリカゲル６０Ｆ２５４、ＴＬＣプレートを、検出法としてＵＶ検出器を採用した。カラム用シリカゲルはメルク社製のシリカゲル６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ）を用いた。溶出溶媒として混合溶媒を用いる場合は、括弧内に各溶媒の容量混合比を示した。ＮＭＲスペクトラムは１Ｈあるいは１９Ｆ−ＮＭＲを示し、内部基準としてテトラメチルシランおよびフルオロトリクロロメタンを用いて、ブルカーＡＶ４００（４００ＭＨｚ）型スペクトロメーターで測定し、全δ値を ｐｐｍ で示した。ＩＲスペクトラムはパーキンエルマーパラゴン１００型ＦＴ−ＩＲスペクトルメーターで測定し、吸収帯位置を波数（ｃｍ−１）で示した。なお、下記参考例、実施例および表で用いる略語は、次のような意義を有する。Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎ−Ｐｒ：ノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル基、Ｐｈ：フェニル基、ｓ：シングレット、ｂｒ：ブロード（幅広い）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：クワルテット、ｍ：マルチプレット、ｄｄ：ダブルダブテット、ｓｅｐｔｅｔ：セプテット、Ｊ：カップリング定数、Ｈｚ：ヘルツ、ＣＤＣｌ３：重クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ６：重ジメチルスルホキシド、％：質量％、ｍ．ｐ．：融点、ｄｅｃ．：分解、また室温とあるのは約１５〜２５℃を意味する。
【００６９】
実施例１
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−１）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．２ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．３ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、 ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（２ｍｌ）の混合液に加え、７０℃で加温した。そして、混合液に４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．２６ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え同温度で２時間攪拌した。冷却後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．２１ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１６１−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９４（３Ｈ， ｓ）， ４．１８（３Ｈ， ｓ）， ７．１２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２０（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ８．８４（１Ｈ， ｓ）， １０．３５（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６９６ ｃｍ−１
【００７０】
（２）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に加え、これに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．８０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。そして、実施例１の（１）で調整したホルミル体０．２５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。反応液を希塩酸で希釈し、酢酸エチルで２回抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１） により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン （０．１４ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９１（３Ｈ， ｓ）， ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ５．４４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．８Ｈｚ）， ５．８８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．７Ｈｚ）， ６．３５−６．４５（１Ｈ， ｍ）， ６．９９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１６．０Ｈｚ）， ８．７１（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６０９， １５４０， １４６３， １３６６， １０６２ ｃｍ−１
【００７１】
実施例２
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−２）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．２３ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルボロン酸０．３４ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．３７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（６ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、７０℃で３０分攪拌した。冷却後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．２５ｇ）の結晶を得た。
ｍ．ｐ．：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ４．１７（３Ｈ， ｓ）， ４．５０−４．６０（１Ｈ， ｍ）， ７．１３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．１８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ８．９３（１Ｈ， ｓ）， １０．２３（１Ｈ， ｓ）
【００７２】
（２）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８３ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に加え、これに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．１３ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌した。そして、実施例２の（１）で調整したホルミル体０．２５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。反応液を濃縮後、残留物に酢酸エチルを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１） により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン （０．２ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：６０−６１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３７（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ４．４５−４．５５（１Ｈ， ｍ）， ５．４４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．９Ｈｚ）， ５．８７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．１Ｈｚ）， ６．３５−６．５０（１Ｈ， ｍ）， ７．００（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．１９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ８．７０（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １５３６， １３５９， １３０４， １１９０ ｃｍ−１
【００７３】
実施例３
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−３）
（１）４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリミジン６．０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）に加え、そして、室温で臭素７．０ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を滴下し同温度で４８時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取、乾燥して、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリミジン（６．０ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：〜２１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ８．３９（１Ｈ， ｓ）， １３．６２（１Ｈ， ｓ）
【００７４】
（２）実施例３の（１）で調整した化合物２．１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル２．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を滴下、そして、ＤＭＦ（２滴）を加え７０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶かし水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン） により単離精製を行い、５−ブロモ−４−クロロ−６−トリフルオロメチルピリミジン（１．７ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ９．０２（１Ｈ， ｓ）
１９Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ−６８．２
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ） ： １５３９， １５２０， １１５５， ７８４， ７０３ ｃｍ−１
【００７５】
（３）実施例３の（２）で調整した化合物１．７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸１．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）と水（４ｍｌ）に加え、２時間加熱還流させた。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により単離精製を行い、５−ブロモ−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチルピリミジン（０．７５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ６．９６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．９Ｈｚ）， ７．２９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．２９（１Ｈ， ｓ）
【００７６】
（４）実施例３の（３）で調整した５−ブロモピリミジン０．１３ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をキシレン（５ｍｌ）に溶解し、これに、トリブチルビニルスズ０．２１ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（０．０４ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：８５−８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９４（１Ｈ， ｓ）， ５．１５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．８Ｈｚ）， ５．４６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．６Ｈｚ）， ６．７０−７．９０（１Ｈ， ｍ）， ７．０８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．１９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．２９（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６１０， １５５０， １４２２， １３１６ ｃｍ−１
【００７７】
実施例４
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−４）
（１）４−ヒドロキシ−６−ジフルオロメチルピリミジン３．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を酢酸（３０ｍｌ）に加え、そして、室温で臭素３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し同温度で７２時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取、乾燥して５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−ジフルオロメチルピリミジン（３．４ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：２１９−２２２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ７．０２（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．０Ｈｚ）， ８．３３（１Ｈ， ｓ）， １３．４０（１Ｈ， ｓ）
【００７８】
（２）実施例４の（１）で調整した化合物３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に加え、これに、オキシ塩化リン（５ｍｌ）とＤＭＦ（２滴）を加え２時間加熱還流させた。冷却後、反応液を濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶かし水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１） により単離精製を行い、５−ブロモ−４−クロロ−６−ジフルオロメチルピリミジン（２．６ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：５７−５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ６．８４（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．２Ｈｚ）， ９．００（１Ｈ， ｓ）
【００７９】
（３）実施例４の（２）で調整した化合物２．６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をよう化水素酸（５７％）１５ｍｌに加え、室温で１８時間撹拌した。冷却後、反応液に少量の亜硫酸水素ナトリウムを加え脱色させ酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して、５−ブロモ−４−ヨード−６−ジフルオロメチルピリミジン（２．８ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ６．７８（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．３Ｈｚ）， ８．８７（１Ｈ， ｓ）
【００８０】
（４）実施例４の（３）で調整した化合物１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、４時間加熱還流させた。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により単離精製を行い、５−ブロモ−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチルピリミジン（０．５７ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ６．９４（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．４Ｈｚ）， ６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．２９（１Ｈ， ｓ）
【００８１】
（５）実施例４の（４）で調整した５−ブロモピリミジン０．２５ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をキシレン（１０ｍｌ）に溶解し、これに、トリブチルビニルスズ０．３３ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で５時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（０．１１ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１１２−１１３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（１Ｈ， ｓ）， ５．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．９Ｈｚ）， ５．５６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．４Ｈｚ）， ６．７６（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．７Ｈｚ）， ６．７０−６．８５（１Ｈ， ｍ）， ７．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．２８（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６２１， １５２０， １４０４， １１４３ ｃｍ−１
【００８２】
実施例５
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（Ｄ−１）
（１）４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶解し、９０℃で３．５時間撹拌した。冷却後、亜硫酸ナトリウムでヨウ素を分解し、析出晶をろ取、水洗、乾燥して、４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ヨードピリミジン（３．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ２．４５（３Ｈ， ｓ）， ８．０４（１Ｈ， ｓ）， １２．７５（１Ｈ， ｂｒ ｓ）
【００８３】
（２）実施例５の（１）で調整した化合物３．５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に加え、そして、オキシ塩化リン（２０ｍｌ）を加え１時間加熱還流させた。冷却後、反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により単離精製を行い、４−クロロ−６−メチル−５−ヨードピリミジン （１．６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．８０（３Ｈ， ｓ）， ８．７１（１Ｈ， ｓ）
【００８４】
（３）実施例５の（２）で調整した５−ヨードピリミジン１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン０．４６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびよう化第一銅０．０３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（５ｍｌ）に加え、封管中、８０℃で１２時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮し、残留物に酢酸エチルを加え希塩酸で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により単離精製を行い、４−クロロ−６−メチル−５−トリメチルシリルエチニルピリミジン （０．６ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ０．３０（９Ｈ， ｓ）， ２．６８（３Ｈ， ｓ）， ８．７４（１Ｈ， ｓ）
【００８５】
（４）実施例５の（３）で調整した５−トリメチルシリルエチニルピリミジン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム０．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ ０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１０ｍｌ）に溶解し、４５℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮し、残留物に酢酸エチルを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により単離精製を行い、４−クロロ−６−メチル−５−エチニルピリミジン （０．２５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．７０（３Ｈ， ｓ）， ３．８２（１Ｈ， ｓ）， ８．７４（１Ｈ， ｓ）
【００８６】
（５）実施例５の（４）で調整した化合物０．２５ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルボロン酸０．４３ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（８ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（０．１４ｇ）の結晶を得た。
ｍ．ｐ．： ６２−６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ２．７６（３Ｈ， ｓ）， ３．５４（１Ｈ， ｓ）， ４．４５−４．６０（１Ｈ， ｍ）， ７．１２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．５Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１Ｈｚ）， ９．０９（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３２６５ ｃｍ−１
【００８７】
実施例６
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（Ｄ−２）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．７２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１５ｍｌ）と水（３ｍｌ）に加え、１時間加熱還流させた。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、１，２−ジメトキシエタンを留去し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３，９４（３Ｈ， ｓ）， ４．１８（３Ｈ， ｓ）， ７．１２（１Ｈ． ｄ． Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２０（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ８．９４（１Ｈ， ｓ）， １０．３０（１Ｈ． ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６９６ ｃｍ−１
【００８８】
（２）亜鉛粉末０．３６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と四臭化炭素１．８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に加え、室温で１２時間撹拌した。そして、実施例６の（１）で調整した化合物０．５５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とピリジン０．４４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。希塩酸で中和し、有機層を分離、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、５−（２，２−ジブロモビニル）−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．７２ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ４．０８（３Ｈ， ｓ）， ７．１０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２２（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ７．２７（１Ｈ， ｓ）， ８．８４（１Ｈ， ｓ）
【００８９】
（３）実施例６の（２）で調整した化合物０．７２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解し、ＤＢＵ ０．２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、５−ブロモエチニル−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．４４ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ４．１２（３Ｈ， ｓ）， ７．１２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．２Ｈｚ）， ７．２６（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．７８（１Ｈ， ｓ）
【００９０】
（４）実施例６の（３）で調整した化合物０．４５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ ヘキサン溶液、０．８５ｍｌ，１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間撹拌した。そして、希塩酸で中和し、室温に戻し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物にヘキサンを加え析出晶をろ取、乾燥して、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（０．３２ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１５１−１５３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．４６（１Ｈ， ｓ）， ３．９２（３Ｈ， ｓ）， ４．１４（３Ｈ． ｓ）， ７．１１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ８．８０（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３２５８ ｃｍ−１
【００９１】
実施例７
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（Ｄ−３）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルボロン酸０．８２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１５ｍｌ）と水（３ｍｌ）に加え、６０℃で１．５時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、１，２−ジメトキシエタンを留去し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．８５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ４．１７（３Ｈ， ｓ）， ４．５５（１Ｈ， ｍ）， ７．１３（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．１８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ８．９３（１Ｈ， ｓ）， １０．２３（１Ｈ， ｓ）
【００９２】
（２）亜鉛粉末０．３４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）と四臭化炭素１．７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に加え、室温で１２時間撹拌した。そして、実施例７の（１）で調整した化合物０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とピリジン０．２１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。希塩酸で中和し、有機層を分離、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、５−（２，２−ジブロモビニル）−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．８ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．９Ｈｚ）， ４．０８（３Ｈ， ｓ）， ４．５５（１Ｈ， ｍ）， ７．１１（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝６．５Ｈｚ）， ７．２１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．４Ｈｚ）， ７．２８（１Ｈ， ｓ）， ８．８３（１Ｈ， ｓ）
【００９３】
（３）実施例７の（２）で調整した化合物０．８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶解し、ＤＢＵ ０．３８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物を酢酸エチルに溶かし、水洗、乾燥して、５−ブロモエチニル−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．５５ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．９Ｈｚ）， ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ４．５３（１Ｈ， ｍ）， ７．１４（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝６．４Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．７７（１Ｈ， ｓ）
【００９４】
（４）実施例７の（３）で調整した化合物０．５５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ ヘキサン溶液、１．０ｍｌ， １．６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分撹拌した。そして、希塩酸で中和し、室温に戻し、ＴＨＦを留去、酢酸エチルで抽出、乾燥後、シリカゲル層にてろ過して、溶媒を留去して、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（０．３ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ３．４６（１Ｈ， ｓ）， ４．１３（３Ｈ， ｓ）， ４．５２（１Ｈ，ｍ）， ７．１３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．２３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ８．８０（１Ｈ， ｓ）
【００９５】
実施例８
４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（Ｄ−４）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸０．８７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）と水（４ｍｌ）に加え、１時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、１，２−ジメトキシエタンを留去し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン（０．８０ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ４．１８（３Ｈ， ｓ）， ６．７０−６．８０（１Ｈ， ｍ）， ６．９５−７．１０（１Ｈ， ｍ）， ７．５０−７．７０（１Ｈ， ｓ）， ８．９３（１Ｈ， ｓ）， １０．２６（１Ｈ， ｓ）
【００９６】
（２）亜鉛粉末０．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と四臭化炭素２．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に加え、室温で６時間撹拌した。そして、実施例８の（１）で調整した化合物０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）とピリジン０．３１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により単離精製を行い、５−（２，２−ジブロモビニル）−４−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ４．０８（３Ｈ， ｓ）， ６．８０−６．９０（１Ｈ， ｍ）， ７．００−７．１０（１Ｈ， ｍ）， ７．２７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．６Ｈｚ）， ７．５０−７．６０（１Ｈ， ｍ）， ８．８３（１Ｈ， ｓ）
【００９７】
（３）実施例８の（２）で調整した化合物０．３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解し、ＤＢＵ ０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取し、ヘキサンで洗浄して、５−ブロモエチニル−４−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．１６ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ６．９０−７．０５（２Ｈ，ｍ）， ７．５０−７．６０（１Ｈ，ｍ）， ８．７７（１Ｈ， ｓ）
【００９８】
（４）実施例８の（３）で調整した化合物０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ ヘキサン溶液、０．５ｍｌ， ０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間撹拌した。そして、希塩酸で中和し、室温に戻し、ＴＨＦを留去、析出晶をろ取、乾燥して、４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（０．０８ｇ）の結晶を得た。
ｍ．ｐ．：１０８−１１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．４４（１Ｈ， ｓ）， ４．１４（３Ｈ， ｓ）， ６．９０−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ７．５０−７．６０（１Ｈ，ｍ）， ８．７９（１Ｈ， ｓ）
【００９９】
実施例９
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（Ｄ−５）
実施例５の（４）で調整した化合物０．１４ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２４ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、８０℃で４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を加え同温度で４時間、さらに、４０℃で１２時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１→２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（０．８ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１４３−１４５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．７６（３Ｈ， ｓ）， ３．５４（１Ｈ， ｓ）， ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ７．１０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．０９（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３２６５ ｃｍ−１
【０１００】
下記表に実施例１から実施例９で得られた化合物を示す。
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
製剤例１ 水和剤
化合物番号Ｄ−２ １０質量％
トゥイーンＺＯ登録商標 ２０質量％
ホワイトカーボン ４０質量％
クレイ ３０質量％
を混合粉砕してなる水和剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０３】
製剤例２ 水和剤
化合物番号Ｄ−３ ８０質量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２質量％
ナフタレンスルホン酸ソーダ ３質量％
クレイ １５質量％
を混合粉砕してなる水和剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０４】
製剤例３ 水和剤
化合物番号Ｄ−５ ５質量％
ポリオキシエチレングリコールノニル
フェニルエーテル
（ノニポール８５登録商標） ３質量％
リグニンスルホン酸ソーダ ５質量％
クレイ ８７質量％
を混合粉砕してなる水和剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０５】
製剤例４ 乳剤
化合物番号Ｄ−２ ２質量％
キシレン ７５質量％
ジメチルホルムアミド １８質量％
ポリオキシエチレングリコールノニル
フェニルエーテル
（ノニポール８５登録商標） ５質量％
を混合粉砕してなる乳剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０６】
製剤例５ フロアブル
化合物番号Ｄ−３ ２質量％
ポリオキシエチレンアリルフェニル
エーテルホルムアミド縮合物
（ニュウカルゴンＥ−３００登録商標） ３質量％
ポリオキシエチレンフェニルフェノール
エーテル硫酸塩
（アグリゾールＦＬ−２０１７登録商標） ２質量％
ポリオール系特殊高分子（アグリゾール
ＦＬ−１０４ＦＡ登録商標） １５質量％
ホワイトカーボン ２質量％
エチレングリコール １０質量％
水 ６６質量％
を混合し、湿式粉砕して懸濁状としたフロアブル。（水に適宜希釈して使用）
【０１０７】
試験例１ 畑地除草効果試験（出芽後処理）
供試植物の栽培方法
直径１０ｃｍのジフィーポットに畑地土壌を ３００ｇ つめた後、蒸気滅菌する。このポットにイチビ、アオゲイトウ、トウモロコシ、ダイズの種子を土壌表面にまき、雑草は０．５ｃｍ、作物は１ｃｍの覆土後栽培し、所定の発育ステージに達したときに供試した。
検液の調整および処理方法
検体の所定量を Ｔｗｅｅｎ２０ を含むアセトンに溶解し、純水で希釈し、１０ｇ／ａ と１ｇ／ａ 用の検液をそれぞれ調整した。この検液をスプレーガンを用いて散布装置内のポットに散布した。
効果、薬害の表示方法
最終調査は、処理２週間後に行い各雑草、植物に対する効果、薬害を０〜５の６段階で評価した。試験結果は下記表に示した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の化合物またはその塩は、低薬量で広範囲の雑草、例えば、水田雑草、畑地雑草等に対して優れた除草作用を有する。しかも、栽培植物、例えば、稲、小麦、大麦、トウモロコシ、大豆、綿等に対して薬害が少なく、優れた選択的除草効果を示す。また、選択的除草効果は長時間持続する。哺乳動物や魚介類に対して低毒性で、環境を汚染することなく、水田、畑、果樹園あるいは非農耕地用等の除草剤として極めて安全に使用することができる。さらに、本発明の化合物またはその塩は、除草剤として製剤化しやすい。
【発明の属する技術分野】
本発明はピリミジン誘導体およびそれを含有する除草剤に関する。本発明のピリミジン誘導体は水田雑草、畑地雑草に対して優れた除草作用を有し、しかも、稲、小麦、大麦、トウモロコシ、綿、大豆等の有用植物の栽培作物に対して薬害はないかまたは軽微であって、水田や畑地用の優れた選択的除草剤として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピリミジン系誘導体はいくつか報告されている。しかし、従来のピリミジン系除草剤は、雑草に対する殺草効果、作物に対する薬害、哺乳動物や魚介類に対する毒性、環境汚染の面等でまだ十分とは言えず、これらの点につき、さらに改良された選択的除草剤の開発が切望されている。
【０００３】
【特許技術文献１】
特開２００１−１０６６７５号公報（請求項１）
【特許技術文献２】
特開２００２−２０５９８６号公報（請求項１）
【特許技術文献３】
国際公開第０２／３８５５０号パンフレット（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情に鑑み、本発明は優れた選択除草活性を示すピリミジン系除草剤を提供することを目的とする。より具体的には、雑草に対する殺草効果が高く、一方で稲、小麦、大麦、トウモロコシ、綿、大豆等の作物に対する薬害が少なく、さらに、哺乳動物や魚介類に対する毒性が低い、残留性が低いなど環境汚染が少ない、持続性があるまたは製剤化しやすいなどの性質をさらに有するピリミジン系除草剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた除草活性を示し、しかも作物に薬害のない選択的除草剤の開発を目指し鋭意研究を重ねた結果、新規ピリミジン誘導体またはその塩の創製に成功し、先に特許出願（特許技術文献２および３）した。本発明者らは、前記発明に基づいてさらに種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） 一般式（Ｉ）；
【化８】
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表わし、
【０００７】
Ａｒは一般式（１）
【化９】
Ｒ４は（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）カルバモイル基、（５）チオカルバモイル基、（６）ヒドロキシＣ１−４アルキル基、（７）Ｃ１−４ハロアルキル基、（８）Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、（９）Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、（１０）Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、（１１）Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、（１２）Ｃ１−６アルコキシ基、（１３）Ｃ２−６アルケニルオキシ基、（１４）Ｃ２−６アルキニルオキシ基、（１５）置換されていてもよいＣ７−１２アラルキルオキシ基を表わし、
【０００８】
Ｒ５は水素原子；シアノ基；Ｃ１−６アルキル基；Ｃ３−６シクロアルキル基；水酸基；メルカプト基；Ｃ１−６アルコキシ基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基；Ｃ３−６シクロアルキルオキシ基；Ｃ１−６ハロアルコキシ基；Ｃ２−６アルケニルオキシ基；Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基；Ｃ２−６アルキニルオキシ基；Ｃ６−１０アリールオキシ基；Ｃ７−１２アラルキルオキシ基；Ｃ１−６アルキルチオ基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基；Ｃ３−６シクロアルキルチオ基；Ｃ１−６ハロアルキルチオ基；Ｃ２−６アルケニルチオ基；Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基；Ｃ２−６アルキニルチオ基；Ｃ６−１０アリールチオ基；Ｃ７−１２アラルキルチオ基；Ｃ１−６アルキルスルホニル基；Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基；Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基；Ｃ２−６アルケニルスルホニル基；Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基；Ｃ２−６アルキニルスルホニル基；酸素原子、イオウ原子および窒素原子を１ないし２個含有していてもよい環状アミノ基；あるいは一般式（ｉ）
【化１０】
Ｒ１１は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１２は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アラルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−６アルケニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−６アルキニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−６シクロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ４−７シクロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基またはＣ８−１３アラルキルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ１３は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アリールカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基またはＣ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル基を表わし、
Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立であって、水素原子；Ｃ１−６アルキル基；Ｃ２−６アルケニル基；Ｃ２−６アルキニル基；Ｃ３−６シクロアルキル基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基；Ｃ７−１２アラルキル基；窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する５〜６員の複素環で置換されたＣ１−４アルキル基；Ｃ１−７アルカノイル基；Ｃ７−１１アリールカルボニル基；Ｃ２−７ハロアルキルカルボニル基；Ｃ２−７アルコキシカルボニル基；Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基；Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基；Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基；Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基；Ｃ１−６アルキルスルホニル基；Ｃ２−６アルケニルスルホニル基；Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基；Ｃ２−６アルキニルスルホニル基；Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基；Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基；Ｃ６−１０アリールスルホニル基；Ｃ７−１２アラルキルスルホニル基；または、一般式（ｉｉ）
【化１１】
で表わされる基を表わし、
【０００９】
Ｒ６は水素原子またはＣ１−６アルキル基、ｍは０または１を表わし、
Ｒ７は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アリールカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基またはＣ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ２−６アルケニルチオ基、Ｃ２−６アルキニルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−６アルキルチオＣ１−４アルキル基またはＣ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ９は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１０はＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表わす。｝
で表わされる基の１つである。］
で示されるピリミジン誘導体またはその塩、
【００１０】
（２） 一般式（Ｉ’）；
【化１２】
で示される前記（１）に記載のピリミジン誘導体またはその塩、
【００１１】
（３） 一般式（Ｉ）において置換基Ａｒが、式（Ａｒ−１）；
【化１３】
で示される置換基である前記（１）または（２）のいずれか１項に記載のピリミジン誘導体またはその塩、
【００１２】
（４） 式（Ａｒ−１）で示される基が、式（Ａｒ−１ａ）；
【化１４】
Ｒ４’はハロゲン原子を表し、
Ｒ５’は、水酸基、メルカプト基、−ＯＸ１、−ＳＸ１または−ＯＣＨ（Ｘ２）ＣＯＯＸ１（式中、Ｘ１は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ６−１０アリール基またはＣ７−１２アラルキル基を表し、Ｘ２は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表す。）を表す。｝
で示される基である前記（３）に記載のピリミジン誘導体またはその塩、
【００１３】
（５） ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン、
（６） 前記（１）〜（５）に記載のピリミジン誘導体またはその塩を含有することを特徴とする除草剤、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキル基としては、直鎖もしくは分枝状であってよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキル基またはハロゲン原子で置換されているＣ１−６アルキル基としては、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、１−クロロエチル、トリフルオロメチル等が挙げられる。
窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する５−６員の複素環で置換されたＣ１−４アルキル基としては、例えば、４−ピリジルメチル、２−フリルメチル、２−チオフェンメチル等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ３−６シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニル基としては、例えば、アリル、１−ブテン−３−イル、３−ブテン−１−イル等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニル基としては、２−クロロ−２−プロペン−１−イル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニル基としては、例えば、プロパルギル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−２−イル等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基の置換基としては特に限定されず、当技術分野で使用されている置換基であってよい。具体的には、例えば、（ｉ）ハロゲン原子、（ｉｉ）アルキレンジオキシ基（例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなど）（好ましくはＣ１−３）、（ｉｉｉ）ニトロ基、（ｉｖ）シアノ基、（ｖ）ハロゲン原子、Ｃ１−３アルキレンジオキシ、ニトロ、シアノもしくはハロゲン化されていてもよいＣ１−６アルキルなどで置換されていてもよいシクロアルキル基（好ましくはＣ３−６）、（ｖｉ）ハロゲン化されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数Ｃ１−６）、（ｖｉｉ）ハロゲン化されていてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数Ｃ１−６）、（ｖｉｉｉ）置換されていてもよいアミノ基（モノ置換アミノ基もしくはジ置換アミノ基のいずれでもよく、置換基としてはＣ１−６アルキルが好ましい。）、（ｉｘ）水酸基、（ｘ）カルボキシル基、（ｘｉ）スルホ基、（ｘｉｉ）メルカプト基などが挙げられる。
【００１７】
なかでも、前記置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ２−６アルケニルチオ基、Ｃ２−６アルキニルチオ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基、水酸基、メルカプト基またはシアノ基から選択される置換基が好ましい。
また、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基の置換基数は置換可能な数の範囲内で、好ましくは１から６である。
【００１８】
Ｃ１−６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されているＣ１−６アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピロルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ、１−ブテン−３−イルオキシ、３−ブテン−１−イルオキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルオキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルオキシ基としては、例えば、プロパルギルオキシ、２−ブチン−１−イルオキシ、３−ブチン−２−イルオキシ等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ７−１２アラルキルオキシ基の置換基としては、特に限定されず、当技術分野で用いられる公知の置換基が挙げられる。具体的には、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニルＣ１−４アルコキシ基またはＣ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい置換基として挙げられる。置換基数は１ないし置換可能な最大数である。
【００２０】
Ｃ１−６アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ等が挙げられる。
Ｃ１−６ハロアルキルチオ基としては、例えば、トリフルオロメチルチオ等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ、１−ブテン−３−イルチオ、３−ブテン−１−イルチオ等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルチオ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルチオ基としては、例えば、プロパルギルチオ、２−ブチン−１−イルチオ、３−ブチン−２−イルチオ等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ、フェネチルチオ等が挙げられる。
【００２１】
Ｃ１−６アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｓｅｃ−ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、イソへキシルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基としては、例えば、シクロプロピルスルホニル、シクロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル等が挙げられる。Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基としては、例えば、クロロメチルスルホニル、トリフオロメチルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルスルホニル基としては、例えば、アリルスルホニル、メタリルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルスルホニル基としては、例えば、プロパルギルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルスルホニル基としては、例えば、ベンジルスルホニル、フェネチルスルホニル等が挙げられる。
【００２２】
Ｃ１−７アルカノイル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等が挙げられる。
Ｃ２−７アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基（例えば、クロロメトキシカルボニル、ブロモメトキシカルボニル、（１−クロロ）エトキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基としては、例えば、アリルオキシカルボニル、１−ブテン−３−イルオキシカルボニル、３−ブテン−１−イルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ７−１１アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、ナフタレンカルボニル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基としては、例、プロパルギルオキシカルボニル、２−ブチン−１−イルオキシカルボニル、３−ブチン−２−イルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基としては、例えば、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチオ、メトキシエチルチオ等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、ｎ−プロポキシメトキシ、ｉ−プロポキシメトキシ、ｎ−ブトキシメトキシ等が挙げられる。
Ｃ２−６アルケニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、アリルオキシメチル、１−ブテン−３−イルオキシメチル、３−ブテン−１−イルオキシメチル等が挙げられる。
Ｃ２−６アルキニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、プロパルギルオキシメチル、２−ブチン−１−イルオキシメチル、３−ブチン−１−イルオキシメチル等が挙げられる。
Ｃ３−６シクロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、シクロプロピルオキシメチル、シクロブチルオキシメチル等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメチル、１−（メトキシカルボニル）エチル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、アリルオキシカルボニルメチル、１−ブテン−３−イルオキシカルボニルメチル、３−ブテン−１−イルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、プロパルギルオキシカルボニルメチル、２−ブチン−１−イルオキシカルボニルメチル、３−ブチン−２−イルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｃ４−７シクロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、シクロプロピルオキシカルボニルメチル、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル、１−（シクロプロピルオキシカルボニル）エチル等が挙げられる。
Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、クロロメトキシカルボニルメチル、２−クロロエトキシカルボニルメチル、２−（クロロメトキシカルボニル）エチル等が挙げられる。
Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペン−１−イルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
Ｃ７−１２アラルキルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルメチル、２−（ベンジルオキシカルボニル）エチル、フェネチルオキシカルボニルメチル等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ２−６アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルメトキシ、エトキシカルボニルメトキシ、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ、イソプロポキシカルボニルメトキシ、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ、イソブトキシカルボニルメトキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルメトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ｎ−ペンチルオキシカルボニルメトキシ、１−（メトキシカルボニル）エトキシ、１−（エトキシカルボニル）エトキシ等が挙げられる。
Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、アリルオキシカルボニルメトキシ、１−ブテン−３−イルオキシカルボニルメトキシ、３−ブテン−１−イルオキシカルボニルメトキシ等が挙げられる。
Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、プロパルギルオキシカルボニルメトキシ、２−ブチン−１−イルオキシカルボニルメトキシ、３−ブチン−２−イルオキシカルボニルメトキシ等が挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシＣ１−６アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、１−（ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキルチオ−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基としては、例えば、メトキシメチルチオ、エトキシメチルチオ、メトキシエチルチオ等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチルスルホニルメチル、エチルスルホニルメチル等が挙げられる。
【００２７】
置換されていてもよいアミノ基は、モノあるいはジ置換であってよく、置換基としてはＣ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ１−７アルカノイル基などが挙げられる。また、前記置換されていてもよいアミノ基は、酸素原子、イオウ原子および窒素原子を１ないし２個含有していてもよい環状アミノ基であってもよい。前記環状アミノ基としては、例えば、モルホリノ、ピロリジノ、ピペリジノ等が挙げられる。
窒素上が置換されていてもよいカルバモイル基は、モノあるいはジ置換であってもよく、置換基としてはＣ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する３〜６員の複素環基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、２−オキソオキセタニル基、テトラヒドロフリル基、２−オキソテトラヒドロフリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、テトラヒドロピラニル基、２−オキソテトラヒドロピラニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、１，３，５−トリアジニル基、１，２，４−トリアジニル基などが挙げられる。
１〜２個の窒素原子及び０〜１個の酸素原子を含有する５〜６員の複素環基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−イソオキサゾリジニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、ペルヒドロ−１，２−オキサジン−２−イル基、１−ピペラジニル基等などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物には、上記した各記号の中からそれぞれ任意に選択した基を組み合わせた化合物全てが包含される。
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１ｐとしては水素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１ｑとしては、置換基Ｒ１ａ（Ｒ１ａは、ハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルキル基またはハロゲンで置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ基を表わす。）が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ２としては、Ｃ２−６アルケニル基またはＣ２−６アルキニル基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、置換基Ａｒとしては、下記式（Ａｒ−１）；
【化１５】
で示される置換基が好ましい。特に、置換基Ａｒとしては、下記式（Ａｒ−１ａ）；
【化１６】
で示される置換基がより好ましい。
【００３１】
上記式（Ａｒ−１ａ）で示される置換基において、置換基Ｒ３’としては、ハロゲン原子がさらに好ましく、フッ素原子がとくに好ましい。置換基Ｒ４’としては、ハロゲン原子がさらに好ましく、塩素原子がとくに好ましい。置換基Ｒ５’としては、Ｃ１−６アルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはイソプロポキシ基がとくに好ましい。
【００３２】
本発明の化合物は、分子中の置換分中のスルホ基、カルボキシル基等の酸性基が無機塩基、有機塩基等と農業化学的に許容されうる塩基付加塩を形成することができ、また、分子中の塩基性の窒素原子および置換基中のアミノ基等の塩基性基が無機酸、有機酸等と農業化学的に許容されうる酸付加塩を形成することができる。無機塩基塩としては、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム等）、アンモニアなどとの塩、また、有機塩基塩としては、例えば、ジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン（以下、ＤＢＵと略称する）等との塩などが用いられる。化合物（Ｉ）の無機酸付加塩としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等との塩が、化合物（Ｉ）の有機酸付加塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等との塩が用いられる。
【００３３】
本発明の化合物またはその塩は、安全性に優れた農薬、例えば、除草剤として使用することができる。特に、除草剤として有用であり、例えば、極めて低薬量で広範囲の雑草、例えば、タイヌビエ、タマガヤツリ、イヌホタルイ、コナギ、ウリカワ、マツバイ、ミズガヤツリ、クログワイ、ヘラオモダカ、オモダカ、タイワンヤマイ、アゼナ、キカシグサ、ヒルムシロ、チョウジタデ、ミゾハコベ等の水田雑草、メヒシバ、エノコログサ、アオビユ、イチビ、アカザ、イヌタデ、スベリヒユ、アメリカキンゴジガ、シロバナチョウセンアサガオ、マルバアサガオ、オナモミ、ヒメイヌビエ、オオクサキビ、セイバンモロコシ、ハマスゲ、カラスムギ、ブラックグラス、ウマノチャヒキ、コハコベ、カラシナ類、エビスグサ、カミツレ、ツユクサ等の畑地雑草に対して優れた殺草力を有するのみならず、稲，小麦、大麦、トウモロコシ、大豆、綿等の作物に対して薬害はほとんどなく、高い安全性を示す。本発明の化合物またはその塩は、作物と各種雑草との間に優れた選択的除草効果を示し、哺乳動物や魚介類に対して低毒性で、環境を汚染することもなく、水田、畑、果樹園あるいは非農耕地用の除草剤として極めて安全に使用することができる。
【００３４】
本発明の化合物またはその塩を農薬、特に、除草剤として使用するにあたっては、一般の農薬のとりうる形態、すなわち、化合物またはその塩の１種または２種以上を使用目的によって適当な液体担体に溶解するか分散させるか、または適当な固体担体と混合するか吸着させ、例えば乳剤、油剤、噴霧剤、水和剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス）型粉剤、粒剤、微粒剤、微粒剤Ｆ、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、ジャンボ粒剤、錠剤等の製剤として使用する。これらの製剤は必要に応じて、例えば乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤等を添加してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
【００３５】
使用する液体担体（溶剤）としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エテレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ケロシン、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）などの溶媒が適当であり、これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して使用する。固体担体（例えば希釈・増量剤等）としては、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉等）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土、クレイ等のクレイ類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類等）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等が適当であり、これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して使用する。該液体担体または固体担体は、製剤全体に対して通常約１〜９９質量％程度、好ましくは約１〜８０質量％程度用いることができる。
【００３６】
乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤等として使用される界面活性剤としては、必要に応じて石鹸類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類（例えば、ノイゲンＴＭ、イー エー１４２（Ｅ Ａ１４２ＴＭ、ＴＭは登録商標であることを示す。以下同様；第一工業製薬（株）製）、ポリオキシエチレンアリールエステル類（例えば、ノナールＴＭ；東邦化学（株）製）、アルキル硫酸塩類（例えば、エマール１０ＴＭ、エマール４０ＴＭ；花王（株）製）、アルキルスルホン酸塩類（例えば、ネオゲンＴＭ、ネオゲンＴＴＭ；第一工業製薬（株）製、ネオペレックスＴＭ；花王（株）製）、ポリエチレングリコールエーテル類（例えば、ノニポール８５ＴＭ、ノニポール１００ＴＭ、ノニポール１６０ＴＭ；三洋化成（株）製）、多価アルコールエステル類（例えば、トゥイーン２０ＴＭ、トゥイーン８０ＴＭ；花王（株）製）等の非イオン系およびアニオン系界面活性剤が用いられる。該界面活性剤は、製剤全体に対して、通常約０．１〜約５０質量％程度、好ましくは約０．１〜２５質量％程度用いることができる。本発明の化合物またはその塩の除草剤中の含有割合は乳剤、水和剤等の場合は約１〜９０質量％程度が適当であり、油剤、粉剤、ＤＬ（ドリフトレス）型粉剤等としては約０．０１〜１０質量％程度が適当であり、微粒剤Ｆ、粒剤としては約０．０５〜１０質量％程度が適当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適宜変更してもよい。乳剤、水和剤等は使用に際して、水などで適宜希釈増量（例えば１００〜１００，０００倍）して散布する。
【００３７】
化合物（Ｉ）またはその塩を除草剤として用いる場合の使用量は、適用場面、適用時期、施用方法、対象雑草、栽培作物等により異なるが一般に有効成分（化合物（Ｉ）またはその塩）として水田１アール当たり約０．０５ｇから５０ｇ程度、好ましくは約０．１ｇから５ｇ程度、畑地１アール当たり約０．０４ｇから１０ｇ程度、好ましくは約０．０８ｇから５ｇ程度である。化合物（Ｉ）またはその塩は、畑地雑草用としては、発芽前土壌処理あるいは茎葉兼土壌処理剤として使用するのが適用である。例えば、本発明の除草剤は２〜３週間後でも実質的に薬害が発現することなく安全に使用できる。
【００３８】
本発明の化合物（Ｉ）またはその塩を含有する除草剤は、必要に応じて、１種または２種以上（好ましくは１〜３種）の他の除草剤、植物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等と同時に施用することができる。また該１種または２種以上（好ましくは１〜３種）の他の除草剤、植物生長調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤等を配合し、混合使用することもできる。
【００３９】
他の除草剤（除草活性成分）としては、例えば、（１）スルホニル尿素系除草剤［クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルホメツロンメチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アミドスルフロン（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリベニュロンエチル（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、エタメトスルフロンメチル（ｅｔｈａｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリフルスルフロンメチル（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、フルザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フルピルスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙ１）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙ１）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルホスルフロン（ｓｕｌｆｏｓｕ１ｆｕｒｏｎ）、シノスルフロン（ｃｉｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスルフロンメチル（ｍｅｔｓｕ１ｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙ１）、ハロスルフロンメチル（ｈａ１ｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙ１）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃ１ｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）等］、
【００４０】
（２）ピラゾール系除草剤［ピラフルフェンエチル（ｐｙｒａｆｌｕｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏ１ａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）等］、（３）カーバメート系除草剤［ジアレート（ｄｉ−ａｌｌａｔｅ）、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、トリアレート（ｔｒｉ−ａｌｌａｔｅ）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）、クロロプロファム（ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｈａｍ）、アシュラム（ａｓｕｌａｍ）、フェニソファム（ｐｈｅｎｉｓｏｐｈａｍ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、スエップ（ｓｗｅｐ）等］、（４）クロロアセトアニリド系除草剤［プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、テニルクロール（ｔｈｅｎｙ１ｃｈ１ｏｒ）、ジメテナミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）等］、（５）ジフェニルエーテル系除草剤［アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、フォメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、アクロニフェン（ａｃｌｏｎｉｆｅｎ）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉ１）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、ＣＮＰ等］、
【００４１】
（６）トリアジン系除草剤［シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、プロパジン（ｐｒｏｐａｚｉｎｅ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、アメトリン（ａｍｅｔｏｒｙｎ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）等］、（７）フェノキシ酸または安息香酸系除草剤［２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、キンメラック（ｑｕｉｎｍｅｒａｃ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、ピクロラム（ｐｉｃｌｏｒａｍ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、ベナゾリン（ｂｅｎａｚｏｌｉｎ）、ジクロホップメチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップエチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｈｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、フェノチオール（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏ１）等］、（８）酸アミド系または尿素系除草剤［イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、ジフェノクスロン（ｄｉｆｅｎｏｘｕｒｏｎ）、メチルダイムロン（ｍｅｔｈｙｌ−ｄａｉｍｕｒｏｎ）、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、イソウロン（ｉｓｏｕｒｏｎ）、テブチウロン（ｔｅｂｕｔｈｉｕｒｏｎ）、メタベンゾチアズウロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｒｏａｎｉｌｉｄｅ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、ダイムロン（ｄａｉｍｕｒｏｎ）、クミルロン（ｃｕｍｙ１ｕｒｏｎ）、エトベンザニド（ｅｔｏｂｅｎｚａｎｉｄ）等］、
【００４２】
（９）有機リン系除草剤［グリホサート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、ビアラホス（ｂｉａｌａｐｈｏｓ）、アミプロホスメチル（ａｍｉｐｒｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ベンスリド（ｂｅｎｓｕ１ｉｄｅ）、ピペロホス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ）等］、（１０）ジニトロアニリン系除草剤［ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、ジノセブ（ｄｉｎｏｓｅｂ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、プロジアミン（ｐｒｏｄｉａｍｉｎｅ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）等］、（１１）シクロヘキサンジオン系除草剤［アロキシジム（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、クロプロキシジム（ｃｌｏｐｒｏｘｙｄｉｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、シクロキシジム（ｃｙｃｌｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）等］、（１２）イミダゾリン系除草剤［イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザメタピル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｐｙｒ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）等］、（１３）ビピリジウム系除草剤［パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）等］、
【００４３】
（１４）その他の系統の除草剤［ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎ）、トリジファン（ｔｒｉｄｉｐｈａｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、アミトロール（ａｍｉｔｒｏｌｅ）、カルフェントラゾンエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、スルフェントラゾン（ｓｕｒｆｅｎｔｒａｚｏｎ）、フェンクロラゾールエチル（ｆｅｎｃｈｌｏｒａｚｏｌｅ−ｅｔｈｙｌ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）、イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、マレイン酸ヒドラジド（ｍａｌｅｉｃ ｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、クロリダゾン（ｃｈｌｏｒｉｄａｚｏｎ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、ピリチオバック（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ）、ブロマシル（ｂｒｏｍａｃｉｌ）、ターバシル（ｔｅｒｂａｃｉｌ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、オキサジクロメホン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、シンメチリン（ｃｉｎｍｅｔｈｙｌｉｎ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、シニドンエチル（ｃｉｎｉｄｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、べンフレセート（ｂｅｎｆｕｒｅｓａｔｅ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙ１）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌｅ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙ１）、ビスピリバックナトリウム（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリベンゾキシム（ｐｙｒｉｂｅｎｚｏｘｉｍ）、ピリフタリド（ｐｙｒｉｆｔａｌｉｄ）、インダノファン （ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、ダラポン（ｄａ１ａｐｏｎ）、クロルチアミド（ｃｈｌｏｒｔｈｉａｍｉｄ）等）等が挙げられる。
【００４４】
植物生長調節剤（植物生長調節活性成分）としては、例えば、ヒメキサゾール（ｈｙｍｅｘａｚｏ１）、パクロブトラゾール（ｐａｃ１ｏｂｕｔｒａｚｏ１）、ウニコナゾール−Ｐ（ｕｎｉｃｏｎａｚｏｌｅ−Ｐ）、イナベンフィド（ｉｎａｂｅｎｆｉｄｅ）、プロヘキサジオンカルシウム（ｐｒｏｈｅｘａｄｉｏｎｅ−ｃａ１ｃｉｕｍ）等が挙げられる。
【００４５】
殺菌剤（殺菌活性成分）としては、例えば、（１）ポリハロアルキルチオ系殺菌剤［キャプタン（ｃａｐｔａｎ）等］、（２）有機リン系殺菌剤［ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロフォスメチル（ｔｏｌｃ１ｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙ１）等］、（３）ベンズイミダゾール系殺菌剤［べノミル（ｂｅｎｏｍｙｌ）、カルベンダジム（ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、チオファネートメチル（ｔｈｉｏｐｈａｎａｔｅ−ｍｅｔｈｙ１）等］、（４）カルボキシアミド系殺菌剤［メプロニル（ｍｅｐｒｏｎｉ１）、フルトラニル（ｆ１ｕｔｏ１ａｎｉｌ）、チフルザミド（ｔｈｉｆｌｕｚａｍｉｄ）、フラメトピル（ｆｕｒａｍｅｔｐｙｒ）、テクロフタラム（ｔｅｃ１ｏｆｔｈａ１ａｍ）、ペンシクロン（Ｐｅｎｃｙｃｕｒｏｎ）、カルプロパミド（ｃａｒｐｒｏｐａｍｉｄ）、ジクロシメット（ｄｉｃ１ｏｃｙｍｅｔ）等］、（５）アシルアラニン系殺菌剤［メタラキシル（ｍｅｔａｌａｘｙ１）等］、（６）アゾール系殺菌剤［トリフルミゾール（ｔｒｉｆｌｕｍｉｚｏ１ｅ）、イプコナゾール（ｉｐｃｏｎａｚｏ１ｅ）、ペフラゾエート（ｐｅｆｕｒａｚｏａｔｅ）、プログロラズ（ｐｒｏｃｈ１ｏｒａｚ）等］、（７）メトキシアクリル酸系殺菌剤［アゾキシストロビン（ａｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ）、メトミノストロビン（ｍｅｔｏｍｉｎｏｓｔｒｏｂｉｎ）等］、（８）抗生物質系殺菌剤［バリダマイシンＡ（ｖａｌｉｄａｍｙｃｉｎ Ａ）、ブラストサイジンＳ（ｂｌａｓｔｉｃｉｄｉｎ Ｓ）、カスガマイシン（ｋａｓｕｇａｍｙｃｉｎ）、ポリオキシン（ｐｏ１ｙｏｘｉｎ）等］、（９）その他の殺菌剤［フサライド（ｆｔｈａｌｉｄｅ）、プロベナゾール（ｐｒｏｂｅｎａｚｏ１ｅ）、イソプロチオラン（ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）、トリシクラゾール（ｔｒｉｃｙｃｌａｚｏｌｅ）、ピロキロン（ｐｙｒｏｑｕｉ１ｎ）、フェリムゾン（ｆｅｒｉｍｚｏｎｅ）、アシベンゾラルＳメチル（ａｃｉｂｅｎｚｏｌａｒ Ｓ−ｍｅｔｈｙ１）、ジクロメジン（ｄｉｃ１ｏｍｅｚｉｎｅ）、オキソリニック酸（ｏｘｏ１ｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、フェナジンオキシド（ｐｈｅｎａｚｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＴＰＮ、イプロジオン（ｉｐｒｏｄｉｏｎｅ）等］等があげられる。
【００４６】
殺虫剤（殺虫活性成分）としては、例えば、（１）有機リン系殺虫剤［フェンチオン（ｆｅｎｔｈｉｏｎ）、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）、ピリミホスメチル（ｐｉｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙ１）、ダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）、キナルホス（ｑｕｉｎａｌｐｈｏｓ）、イソキサチオン（ｉｓｏｘａｔｈｉｏｎ）、ピリダフェンチオン（ｐｙｒｉｄａｆｅｎｔｈｉｏｎ）、クロルピリホスメチル（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、バミドチオン（ｖａｍｉｄｏｔｈｉｏｎ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、フェントエート（ｐｈｅｎｔｈｏａｔｅ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ジスルホトン（ｄｉｓｕｌｆｏｔｏｎ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、テトラクロルビンホス（ｔｅｔｒａｃｈ１ｏｒｖｉｎｐｈｏｓ）、クロルフェンビンホス（ｃｈ１ｏｒｆｅｎｖｉｎｐｈｏｓ）、プロパホス（ｐｒｏｐａｐｈｏｓ）、アセフェート（ａｃｅｐｈａｔｅ）、トリクロルホン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｐｈｏｎ）、ＥＰＮ、ピラクロホス（ｐｙｒａｃｌｏｆｏｓ）等］、（２）カルバメート系殺虫剤［カルバリル（ｃａｒｂａｒｙ１）、メトルカルブ（ｍｅｔｏｌｃａｒｂ）、イソプロカルブ（ｉｓｏｐｒｏｃａｒｂ）、ＢＰＭＣ、プロポキスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）、ＸＭＣ、カルボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、カルボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、ベンフラカルブ（ｂｅｎｆｕｒａｃａｒｂ）、フラチオカルブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、メソミル（ｍｅｔｈｏｍｙｌ）、チオジカルブ（ｔｈｉｏｄｉｃａｒｂ）等］、（３）合成ピレスロイド系殺虫剤［シクロプロトリン（ｃｙｃｌｏｐｒｏｔｈｒｉｎ）、エトフェンプロックス（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）等］、（４）ネライストキシン系殺虫剤［カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、ベンスルタップ（ｂｅｎｓｕ１ｔａｐ）、チオシクラム（ｔｈｉｏｃｙｃｌａｍ）等］、
【００４７】
（５）ネオニコチノイド系殺虫剤［イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃ１ｏｐｒｉｄ）、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、アセタミプリド（ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）、チアメトキサム（ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）、３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３−チアゾリジン−２−イリデンシアナミド（３−（６−ｃｈｌｏｒｏ−３−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｔｈｉａｚｏ１ｉｄｉｎ−２−ｙ１ｉｄｅｎｅｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ジノテフラン（ｄｉｎｏｔｅｆｕｒａｎ）、クロチアニジン（ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）等］、（６）その他の殺虫剤［ブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）、テブフェノジド（ｔｅｂｕｆｅｎｏｚｉｄｅ）、フィプロニル（ｆｉｐｒｏｎｉ１）等］等があげられる。殺ダニ剤（殺ダニ活性成分）としては、例えば、ヘキシチアゾクス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）、ピリダベン（ｐｙｒｉｄａｂｅｎ）、フェンピロキシメート（ｆｅｎｐｙｒｏｘｉｍａｔｅ）、テブフェンピラド（ｔｅｂｕｆｅｎｐｙｒａｄ）、クロルフェナピル（ｃｈｌｏｒｆｅｎａｐｙｒ）、エトキサゾール（ｅｔｏｘａｚｏｌｅ）、ピリミジフェン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｆｅｎ）等が挙げられる。
【００４８】
殺線虫剤（殺線虫活性成分）としては、例えば、フォスチアゼート（ｆｏｓｔｈｉａｚａｔｅ）等が挙げられる。このような他の農薬活性成分（例えば、除草活性成分、植物生長調節活性成分、殺菌活性成分、殺虫活性成分、殺ダニ活性成分、殺線虫活性成分など）は製剤全体に対して通常約０．１〜２０質量％程度、好ましくは約０．１〜１０質量％程度用いることができる。
【００４９】
本発明の化合物（Ｉ）またはその塩を含有する除草剤には、更に共力剤（例えば、ピペロニルブトキシド（ｐｉｐｅｒｏｎｙｌ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）等）、誘引剤（例えば、オイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）等）、忌避剤（例えば、クレオソート（ｃｒｅｏｓｏｔｅ）等）、色素（例えば、食用青色１号等）、肥料（例えば、尿素等）等を適宜混合してもよい。
【００５０】
本発明化合物（Ｉ）またはその塩は新規化合物であるが、自体公知の方法あるいはそれに準じる方法に従い製造することができる。本発明化合物（Ｉ）またはその塩は以下に示す製造方法１から製造方法５より製造することができるが、必ずしもこれら製造方法に限定されるものではない。
【００５１】
製造方法１
【化１７】
【００５２】
アリールボロン酸（ＩＩＩ）は、公知の方法（例えば、Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．， ３９， ３ （１９５９）， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５６（１２）， ３７６３ （１９９１） 等）あるいはそれに準ずる方法により製造できる。本反応において、化合物（ＩＩＩ）は化合物（ＩＩ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約０．９から１．５倍モル用いる。本反応は反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド類、スルホラン等のスルホン類または水等が使用される。これらの溶媒は２種以上を適宜の割合で混合して使用してもよい。
【００５３】
本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＢＯ）等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化金属等が用いられ、塩基の量は化合物（ＩＩ）に対して、約０．７から１０．０当量、好ましくは約０．９から４．０当量である。
【００５４】
本反応は触媒の存在下に行ってよい。触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（１，４−ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム、ジクロロビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルが用いられ、触媒の量は化合物（ＩＩ）に対して、約０．０１から０．３当量、好ましくは約０．０２から０．１当量である。
反応温度は用いる溶媒、塩基等により異なるが一般に約２０℃から１８０℃、好ましくは約５０℃から１１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から２０時間、好ましくは約１時間から８時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００５５】
製造方法２
【化１８】
【００５６】
化合物（Ｉｂ）は、製造方法１に従って製造できる。本反応は、公知の方法（例えば、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５３（５）， １００３ （１９８８） 等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、化合物（ＩＶ）は化合物（Ｉｂ）に対して通常約０．８から３倍モル、好ましくは約１．１から１．５倍モル用いる。本反応は反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類等が使用される。
【００５７】
本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化金属；ｎ−ブチルリチウム；カリウムｔ−ブトキシド；ナトリウムメトキシド；ナトリウムアミド等が用いられ、塩基の量は化合物（Ｉｂ）に対して、約０．８から３．０当量、好ましくは約１．１から１．５当量である。
反応温度は用いる溶媒、塩基等により異なるが一般に約−７０℃から１００℃、好ましくは約−３０℃から６０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約１０分から５時間、好ましくは約３０分から２時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００５８】
製造方法３
【化１９】
【００５９】
化合物（Ｉｄ）は、製造方法１に従って製造できる。本反応は、公知の方法（例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０９， ５４７８ （１９８７）， Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｍ． Ｂｕｌｌ．， ３７（１０）， ２８１４ （１９８９） 等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、化合物（Ｖ）は化合物（Ｉｄ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約１．５から５．０倍モル用いる。本反応は反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類等が使用される。反応温度は用いる溶媒、塩基等により異なるが一般に約１０℃から１５０℃、好ましくは約３０℃から１１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から５０時間、好ましくは１時間から５時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００６０】
製造方法４
【化２０】
【００６１】
本反応は、公知の方法（例えば、Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｍ． Ｂｕｌｌ．， ３４（７）， ２７１９ （１９８６） 等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、化合物（ＶＩＩ）は化合物（ＶＩ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約１．５から５．０倍モル用いる。本反応は、反応に影響を与えない溶媒中で行われ、好ましい溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類等が使用され、あるいは溶媒を使用しなくてもよい。また、場合により封管反応を行ってもよい。本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン等の有機塩基で、塩基の量は大過剰用いられる。本反応は、好ましくはヨウ化第一銅の存在下、触媒量（０．０１モル％から５モル％）のパラジウム、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを用いて行われ、反応温度は一般に約１０℃から１５０℃、好ましくは約３０℃から１１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から５０時間、好ましくは１時間から１５時間で完結する。
【００６２】
化合物（ＩＸ）の製造は、化合物（ＶＩＩＩ）を塩基の存在下で脱トリメチルシリル化することにより行われる。溶媒は、反応に影響を与えないものが用いられ、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド類、スルホラン等のスルホン類等が使用される。これらの溶媒は２種以上を適宜の割合で混合して使用してもよい。
【００６３】
本反応は塩基の存在下に行うことが好ましい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；フッ化カリウム等が用いられ、場合により１８−クラウン−６の存在下で反応を行ってもよい。塩基の量は化合物（ＶＩＩＩ）に対して、約０．８から１０．０当量、好ましくは約１．０から２．５当量である。反応温度は用いる溶媒、塩基により異なるが一般に約１０℃から１１０℃、好ましくは約２０℃から５０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約３０分から１０時間、好ましくは１時間から５時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００６４】
製造方法５
【化２１】
【００６５】
化合物（Ｉｂ）は、製造方法１に従って製造できる。本反応は、公知の方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ， ３６， ３７６９ （１９７２）等）あるいはそれに準ずる方法により合成できる。本反応において、トリフェニルホスフィンと四臭化炭素から調整した Ｗｉｔｔｉｇ試薬を化合物（Ｉｂ）に対して通常約０．８から２倍モル、好ましくは約０．９から１．５倍モル用いる。本反応においては、亜鉛粉末を化合物（Ｉｂ）に対して通常約１．５から１０．０倍モル、好ましくは約２．５から５．０倍モル用いる。本反応は塩基の存在下に行ってよい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基の存在下で反応させる。塩基の量は化合物（Ｉｂ）に対して、約０．８から５．０当量、好ましくは約１．０から３．０当量である。溶媒は反応に影響を与えないものを用い、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が使用される。反応温度は一般に約１０℃から１１０℃、好ましくは約１０℃から６０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、約１０分から１０時間、好ましくは約３０分から５時間で反応は完結する。
【００６６】
化合物（ＸＩ）の製造は、反応に影響を与えない溶媒中で行い、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が使用される。本反応は塩基の存在下に行うことが好ましい。本反応で使用する好ましい塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＢＯ）等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等の無機塩基；水素化カリウム、水素化ナトリウム等の水素化金属等が用いられる。塩基の量は化合物（Ｘ）に対して、約０．８から４．０当量、好ましくは約１．０から２．０当量である。反応温度は一般に約−１０℃から１１０℃、好ましくは約１０℃から８０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、約１０分から２４時間、好ましくは約１時間から１０時間で反応は完結する。
【００６７】
化合物（ＸＩＩ）の製造は、反応に影響を与えない溶媒中で行い、好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等が使用される。本反応で使用する脱ハロゲン化剤としてｎ−ブチルリチウムを、化合物（ＸＩ）に対して約０．８から４．０当量、好ましくは約１．０から２．０当量用いる。反応温度は一般に約−１００℃から２０℃、好ましくは約８０℃から０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、反応は約１０分から５時間、好ましくは約３０分から２時間で完結し、目的化合物は薄層クロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィー等で確認しうる。
【００６８】
【実施例】
次に参考例および実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるべきものではない。
参考例および実施例のカラムクロマトグラフィーにおける溶出溶媒は、ＴＬＣ（Ｔｈｉｎ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ 薄層クロマトグラフィー）観察で使用した溶媒と同様の溶媒を用いた。ＴＬＣ観察は、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社製のシリカゲル６０Ｆ２５４、ＴＬＣプレートを、検出法としてＵＶ検出器を採用した。カラム用シリカゲルはメルク社製のシリカゲル６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ）を用いた。溶出溶媒として混合溶媒を用いる場合は、括弧内に各溶媒の容量混合比を示した。ＮＭＲスペクトラムは１Ｈあるいは１９Ｆ−ＮＭＲを示し、内部基準としてテトラメチルシランおよびフルオロトリクロロメタンを用いて、ブルカーＡＶ４００（４００ＭＨｚ）型スペクトロメーターで測定し、全δ値を ｐｐｍ で示した。ＩＲスペクトラムはパーキンエルマーパラゴン１００型ＦＴ−ＩＲスペクトルメーターで測定し、吸収帯位置を波数（ｃｍ−１）で示した。なお、下記参考例、実施例および表で用いる略語は、次のような意義を有する。Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎ−Ｐｒ：ノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル基、Ｐｈ：フェニル基、ｓ：シングレット、ｂｒ：ブロード（幅広い）、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：クワルテット、ｍ：マルチプレット、ｄｄ：ダブルダブテット、ｓｅｐｔｅｔ：セプテット、Ｊ：カップリング定数、Ｈｚ：ヘルツ、ＣＤＣｌ３：重クロロホルム、ＤＭＳＯ−ｄ６：重ジメチルスルホキシド、％：質量％、ｍ．ｐ．：融点、ｄｅｃ．：分解、また室温とあるのは約１５〜２５℃を意味する。
【００６９】
実施例１
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−１）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．２ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．３ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、 ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（２ｍｌ）の混合液に加え、７０℃で加温した。そして、混合液に４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．２６ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え同温度で２時間攪拌した。冷却後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．２１ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１６１−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９４（３Ｈ， ｓ）， ４．１８（３Ｈ， ｓ）， ７．１２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２０（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ８．８４（１Ｈ， ｓ）， １０．３５（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６９６ ｃｍ−１
【００７０】
（２）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に加え、これに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．８０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。そして、実施例１の（１）で調整したホルミル体０．２５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。反応液を希塩酸で希釈し、酢酸エチルで２回抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１） により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン （０．１４ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９１（３Ｈ， ｓ）， ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ５．４４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．８Ｈｚ）， ５．８８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．７Ｈｚ）， ６．３５−６．４５（１Ｈ， ｍ）， ６．９９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１６．０Ｈｚ）， ８．７１（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６０９， １５４０， １４６３， １３６６， １０６２ ｃｍ−１
【００７１】
実施例２
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−２）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．２３ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルボロン酸０．３４ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．３７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（６ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、７０℃で３０分攪拌した。冷却後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．２５ｇ）の結晶を得た。
ｍ．ｐ．：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ４．１７（３Ｈ， ｓ）， ４．５０−４．６０（１Ｈ， ｍ）， ７．１３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．１８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ８．９３（１Ｈ， ｓ）， １０．２３（１Ｈ， ｓ）
【００７２】
（２）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８３ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に加え、これに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．１３ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌した。そして、実施例２の（１）で調整したホルミル体０．２５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌した。反応液を濃縮後、残留物に酢酸エチルを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１） により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン （０．２ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：６０−６１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３７（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ４．４５−４．５５（１Ｈ， ｍ）， ５．４４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．９Ｈｚ）， ５．８７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．１Ｈｚ）， ６．３５−６．５０（１Ｈ， ｍ）， ７．００（１Ｈ， ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．１９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ８．７０（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １５３６， １３５９， １３０４， １１９０ ｃｍ−１
【００７３】
実施例３
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−３）
（１）４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリミジン６．０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム１６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）に加え、そして、室温で臭素７．０ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を滴下し同温度で４８時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取、乾燥して、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルピリミジン（６．０ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：〜２１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ８．３９（１Ｈ， ｓ）， １３．６２（１Ｈ， ｓ）
【００７４】
（２）実施例３の（１）で調整した化合物２．１ｇ（８．６ｍｍｏｌ）に塩化チオニル２．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を滴下、そして、ＤＭＦ（２滴）を加え７０℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶かし水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン） により単離精製を行い、５−ブロモ−４−クロロ−６−トリフルオロメチルピリミジン（１．７ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ９．０２（１Ｈ， ｓ）
１９Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ−６８．２
ＩＲ（ｌｉｑｕｉｄ） ： １５３９， １５２０， １１５５， ７８４， ７０３ ｃｍ−１
【００７５】
（３）実施例３の（２）で調整した化合物１．７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸１．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）と水（４ｍｌ）に加え、２時間加熱還流させた。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により単離精製を行い、５−ブロモ−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチルピリミジン（０．７５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ６．９６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．９Ｈｚ）， ７．２９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．２９（１Ｈ， ｓ）
【００７６】
（４）実施例３の（３）で調整した５−ブロモピリミジン０．１３ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をキシレン（５ｍｌ）に溶解し、これに、トリブチルビニルスズ０．２１ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（０．０４ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：８５−８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９４（１Ｈ， ｓ）， ５．１５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．８Ｈｚ）， ５．４６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．６Ｈｚ）， ６．７０−７．９０（１Ｈ， ｍ）， ７．０８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．１９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．２９（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６１０， １５５０， １４２２， １３１６ ｃｍ−１
【００７７】
実施例４
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（化合物番号Ｃ−４）
（１）４−ヒドロキシ−６−ジフルオロメチルピリミジン３．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を酢酸（３０ｍｌ）に加え、そして、室温で臭素３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し同温度で７２時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取、乾燥して５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−ジフルオロメチルピリミジン（３．４ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：２１９−２２２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ７．０２（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．０Ｈｚ）， ８．３３（１Ｈ， ｓ）， １３．４０（１Ｈ， ｓ）
【００７８】
（２）実施例４の（１）で調整した化合物３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に加え、これに、オキシ塩化リン（５ｍｌ）とＤＭＦ（２滴）を加え２時間加熱還流させた。冷却後、反応液を濃縮し、残留物を酢酸エチルに溶かし水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１） により単離精製を行い、５−ブロモ−４−クロロ−６−ジフルオロメチルピリミジン（２．６ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：５７−５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ６．８４（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．２Ｈｚ）， ９．００（１Ｈ， ｓ）
【００７９】
（３）実施例４の（２）で調整した化合物２．６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をよう化水素酸（５７％）１５ｍｌに加え、室温で１８時間撹拌した。冷却後、反応液に少量の亜硫酸水素ナトリウムを加え脱色させ酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して、５−ブロモ−４−ヨード−６−ジフルオロメチルピリミジン（２．８ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ６．７８（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．３Ｈｚ）， ８．８７（１Ｈ， ｓ）
【００８０】
（４）実施例４の（３）で調整した化合物１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、４時間加熱還流させた。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により単離精製を行い、５−ブロモ−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチルピリミジン（０．５７ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ６．９４（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．４Ｈｚ）， ６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．２９（１Ｈ， ｓ）
【００８１】
（５）実施例４の（４）で調整した５−ブロモピリミジン０．２５ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をキシレン（１０ｍｌ）に溶解し、これに、トリブチルビニルスズ０．３３ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で５時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン（０．１１ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１１２−１１３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（１Ｈ， ｓ）， ５．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１７．９Ｈｚ）， ５．５６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１１．４Ｈｚ）， ６．７６（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５３．７Ｈｚ）， ６．７０−６．８５（１Ｈ， ｍ）， ７．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．２８（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６２１， １５２０， １４０４， １１４３ ｃｍ−１
【００８２】
実施例５
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（Ｄ−１）
（１）４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水（６０ｍｌ）に溶解し、９０℃で３．５時間撹拌した。冷却後、亜硫酸ナトリウムでヨウ素を分解し、析出晶をろ取、水洗、乾燥して、４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ヨードピリミジン（３．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ２．４５（３Ｈ， ｓ）， ８．０４（１Ｈ， ｓ）， １２．７５（１Ｈ， ｂｒ ｓ）
【００８３】
（２）実施例５の（１）で調整した化合物３．５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に加え、そして、オキシ塩化リン（２０ｍｌ）を加え１時間加熱還流させた。冷却後、反応液を濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により単離精製を行い、４−クロロ−６−メチル−５−ヨードピリミジン （１．６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．８０（３Ｈ， ｓ）， ８．７１（１Ｈ， ｓ）
【００８４】
（３）実施例５の（２）で調整した５−ヨードピリミジン１．０ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン０．４６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびよう化第一銅０．０３ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（５ｍｌ）に加え、封管中、８０℃で１２時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮し、残留物に酢酸エチルを加え希塩酸で洗浄し、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により単離精製を行い、４−クロロ−６−メチル−５−トリメチルシリルエチニルピリミジン （０．６ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ０．３０（９Ｈ， ｓ）， ２．６８（３Ｈ， ｓ）， ８．７４（１Ｈ， ｓ）
【００８５】
（４）実施例５の（３）で調整した５−トリメチルシリルエチニルピリミジン０．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム０．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６ ０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１０ｍｌ）に溶解し、４５℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮し、残留物に酢酸エチルを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により単離精製を行い、４−クロロ−６−メチル−５−エチニルピリミジン （０．２５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．７０（３Ｈ， ｓ）， ３．８２（１Ｈ， ｓ）， ８．７４（１Ｈ， ｓ）
【００８６】
（５）実施例５の（４）で調整した化合物０．２５ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルボロン酸０．４３ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０５５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（８ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（０．１４ｇ）の結晶を得た。
ｍ．ｐ．： ６２−６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ２．７６（３Ｈ， ｓ）， ３．５４（１Ｈ， ｓ）， ４．４５−４．６０（１Ｈ， ｍ）， ７．１２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．５Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１Ｈｚ）， ９．０９（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３２６５ ｃｍ−１
【００８７】
実施例６
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（Ｄ−２）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．７２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１５ｍｌ）と水（３ｍｌ）に加え、１時間加熱還流させた。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、１，２−ジメトキシエタンを留去し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３，９４（３Ｈ， ｓ）， ４．１８（３Ｈ， ｓ）， ７．１２（１Ｈ． ｄ． Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２０（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ８．９４（１Ｈ， ｓ）， １０．３０（１Ｈ． ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： １６９６ ｃｍ−１
【００８８】
（２）亜鉛粉末０．３６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）と四臭化炭素１．８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に加え、室温で１２時間撹拌した。そして、実施例６の（１）で調整した化合物０．５５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とピリジン０．４４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。希塩酸で中和し、有機層を分離、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、５−（２，２−ジブロモビニル）−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．７２ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ４．０８（３Ｈ， ｓ）， ７．１０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２２（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ７．２７（１Ｈ， ｓ）， ８．８４（１Ｈ， ｓ）
【００８９】
（３）実施例６の（２）で調整した化合物０．７２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解し、ＤＢＵ ０．２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、５−ブロモエチニル−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．４４ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ４．１２（３Ｈ， ｓ）， ７．１２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．２Ｈｚ）， ７．２６（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．７８（１Ｈ， ｓ）
【００９０】
（４）実施例６の（３）で調整した化合物０．４５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ ヘキサン溶液、０．８５ｍｌ，１．３ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間撹拌した。そして、希塩酸で中和し、室温に戻し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物にヘキサンを加え析出晶をろ取、乾燥して、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（０．３２ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１５１−１５３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．４６（１Ｈ， ｓ）， ３．９２（３Ｈ， ｓ）， ４．１４（３Ｈ． ｓ）， ７．１１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．０Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ８．８０（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３２５８ ｃｍ−１
【００９１】
実施例７
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（Ｄ−３）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルボロン酸０．８２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（１５ｍｌ）と水（３ｍｌ）に加え、６０℃で１．５時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、１，２−ジメトキシエタンを留去し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン （０．８５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ４．１７（３Ｈ， ｓ）， ４．５５（１Ｈ， ｍ）， ７．１３（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．１８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３Ｈｚ）， ８．９３（１Ｈ， ｓ）， １０．２３（１Ｈ， ｓ）
【００９２】
（２）亜鉛粉末０．３４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）と四臭化炭素１．７ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に加え、室温で１２時間撹拌した。そして、実施例７の（１）で調整した化合物０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とピリジン０．２１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。希塩酸で中和し、有機層を分離、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、５−（２，２−ジブロモビニル）−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．８ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．９Ｈｚ）， ４．０８（３Ｈ， ｓ）， ４．５５（１Ｈ， ｍ）， ７．１１（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝６．５Ｈｚ）， ７．２１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．４Ｈｚ）， ７．２８（１Ｈ， ｓ）， ８．８３（１Ｈ， ｓ）
【００９３】
（３）実施例７の（２）で調整した化合物０．８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶解し、ＤＢＵ ０．３８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物を酢酸エチルに溶かし、水洗、乾燥して、５−ブロモエチニル−４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．５５ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３９（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．９Ｈｚ）， ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ４．５３（１Ｈ， ｍ）， ７．１４（１Ｈ，ｄ， Ｊ＝６．４Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．７７（１Ｈ， ｓ）
【００９４】
（４）実施例７の（３）で調整した化合物０．５５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ ヘキサン溶液、１．０ｍｌ， １．６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分撹拌した。そして、希塩酸で中和し、室温に戻し、ＴＨＦを留去、酢酸エチルで抽出、乾燥後、シリカゲル層にてろ過して、溶媒を留去して、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（０．３ｇ）の油状物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ１．３８（６Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ３．４６（１Ｈ， ｓ）， ４．１３（３Ｈ， ｓ）， ４．５２（１Ｈ，ｍ）， ７．１３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３Ｈｚ）， ７．２３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ８．８０（１Ｈ， ｓ）
【００９５】
実施例８
４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（Ｄ−４）
（１）４−クロロ−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン０．８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸０．８７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．１９ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）と水（４ｍｌ）に加え、１時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、１，２−ジメトキシエタンを留去し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離精製を行い、４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−ホルミル−６−メトキシピリミジン（０．８０ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ４．１８（３Ｈ， ｓ）， ６．７０−６．８０（１Ｈ， ｍ）， ６．９５−７．１０（１Ｈ， ｍ）， ７．５０−７．７０（１Ｈ， ｓ）， ８．９３（１Ｈ， ｓ）， １０．２６（１Ｈ， ｓ）
【００９６】
（２）亜鉛粉末０．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と四臭化炭素２．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）に加え、室温で６時間撹拌した。そして、実施例８の（１）で調整した化合物０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）とピリジン０．３１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により単離精製を行い、５−（２，２−ジブロモビニル）−４−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．５ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ４．０８（３Ｈ， ｓ）， ６．８０−６．９０（１Ｈ， ｍ）， ７．００−７．１０（１Ｈ， ｍ）， ７．２７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．６Ｈｚ）， ７．５０−７．６０（１Ｈ， ｍ）， ８．８３（１Ｈ， ｓ）
【００９７】
（３）実施例８の（２）で調整した化合物０．３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶解し、ＤＢＵ ０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留物に水を加え析出晶をろ取し、ヘキサンで洗浄して、５−ブロモエチニル−４−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−メトキシピリミジン （０．１６ｇ）の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ４．１１（３Ｈ， ｓ）， ６．９０−７．０５（２Ｈ，ｍ）， ７．５０−７．６０（１Ｈ，ｍ）， ８．７７（１Ｈ， ｓ）
【００９８】
（４）実施例８の（３）で調整した化合物０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解し、−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ ヘキサン溶液、０．５ｍｌ， ０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間撹拌した。そして、希塩酸で中和し、室温に戻し、ＴＨＦを留去、析出晶をろ取、乾燥して、４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン（０．０８ｇ）の結晶を得た。
ｍ．ｐ．：１０８−１１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ３．４４（１Ｈ， ｓ）， ４．１４（３Ｈ， ｓ）， ６．９０−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ７．５０−７．６０（１Ｈ，ｍ）， ８．７９（１Ｈ， ｓ）
【００９９】
実施例９
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（Ｄ−５）
実施例５の（４）で調整した化合物０．１４ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２４ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）と水（１ｍｌ）に加え、８０℃で４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニルボロン酸０．２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を加え同温度で４時間、さらに、４０℃で１２時間撹拌した。冷却後、反応液を希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出、乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１→２：１）により単離精製を行い、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン（０．８ｇ）を得た。
ｍ．ｐ．：１４３−１４５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ２．７６（３Ｈ， ｓ）， ３．５４（１Ｈ， ｓ）， ３．９３（３Ｈ， ｓ）， ７．１０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．１Ｈｚ）， ７．２５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ９．０９（１Ｈ， ｓ）
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ） ： ３２６５ ｃｍ−１
【０１００】
下記表に実施例１から実施例９で得られた化合物を示す。
【表１】
【表２】
製剤例１ 水和剤
化合物番号Ｄ−２ １０質量％
トゥイーンＺＯ登録商標 ２０質量％
ホワイトカーボン ４０質量％
クレイ ３０質量％
を混合粉砕してなる水和剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０３】
製剤例２ 水和剤
化合物番号Ｄ−３ ８０質量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ２質量％
ナフタレンスルホン酸ソーダ ３質量％
クレイ １５質量％
を混合粉砕してなる水和剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０４】
製剤例３ 水和剤
化合物番号Ｄ−５ ５質量％
ポリオキシエチレングリコールノニル
フェニルエーテル
（ノニポール８５登録商標） ３質量％
リグニンスルホン酸ソーダ ５質量％
クレイ ８７質量％
を混合粉砕してなる水和剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０５】
製剤例４ 乳剤
化合物番号Ｄ−２ ２質量％
キシレン ７５質量％
ジメチルホルムアミド １８質量％
ポリオキシエチレングリコールノニル
フェニルエーテル
（ノニポール８５登録商標） ５質量％
を混合粉砕してなる乳剤（水に適宜希釈して使用）
【０１０６】
製剤例５ フロアブル
化合物番号Ｄ−３ ２質量％
ポリオキシエチレンアリルフェニル
エーテルホルムアミド縮合物
（ニュウカルゴンＥ−３００登録商標） ３質量％
ポリオキシエチレンフェニルフェノール
エーテル硫酸塩
（アグリゾールＦＬ−２０１７登録商標） ２質量％
ポリオール系特殊高分子（アグリゾール
ＦＬ−１０４ＦＡ登録商標） １５質量％
ホワイトカーボン ２質量％
エチレングリコール １０質量％
水 ６６質量％
を混合し、湿式粉砕して懸濁状としたフロアブル。（水に適宜希釈して使用）
【０１０７】
試験例１ 畑地除草効果試験（出芽後処理）
供試植物の栽培方法
直径１０ｃｍのジフィーポットに畑地土壌を ３００ｇ つめた後、蒸気滅菌する。このポットにイチビ、アオゲイトウ、トウモロコシ、ダイズの種子を土壌表面にまき、雑草は０．５ｃｍ、作物は１ｃｍの覆土後栽培し、所定の発育ステージに達したときに供試した。
検液の調整および処理方法
検体の所定量を Ｔｗｅｅｎ２０ を含むアセトンに溶解し、純水で希釈し、１０ｇ／ａ と１ｇ／ａ 用の検液をそれぞれ調整した。この検液をスプレーガンを用いて散布装置内のポットに散布した。
効果、薬害の表示方法
最終調査は、処理２週間後に行い各雑草、植物に対する効果、薬害を０〜５の６段階で評価した。試験結果は下記表に示した。
【０１０８】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の化合物またはその塩は、低薬量で広範囲の雑草、例えば、水田雑草、畑地雑草等に対して優れた除草作用を有する。しかも、栽培植物、例えば、稲、小麦、大麦、トウモロコシ、大豆、綿等に対して薬害が少なく、優れた選択的除草効果を示す。また、選択的除草効果は長時間持続する。哺乳動物や魚介類に対して低毒性で、環境を汚染することなく、水田、畑、果樹園あるいは非農耕地用等の除草剤として極めて安全に使用することができる。さらに、本発明の化合物またはその塩は、除草剤として製剤化しやすい。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）；
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２−６アルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表わし、
Ａｒは一般式（１）
Ｒ４は（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）カルバモイル基、（５）チオカルバモイル基、（６）ヒドロキシＣ１−４アルキル基、（７）Ｃ１−４ハロアルキル基、（８）Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、（９）Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、（１０）Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、（１１）Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、（１２）Ｃ１−６アルコキシ基、（１３）Ｃ２−６アルケニルオキシ基、（１４）Ｃ２−６アルキニルオキシ基、（１５）置換されていてもよいＣ７−１２アラルキルオキシ基を表わし、
Ｒ５は水素原子；シアノ基；Ｃ１−６アルキル基；Ｃ３−６シクロアルキル基；水酸基；メルカプト基；Ｃ１−６アルコキシ基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルコキシ基；Ｃ３−６シクロアルキルオキシ基；Ｃ１−６ハロアルコキシ基；Ｃ２−６アルケニルオキシ基；Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基；Ｃ２−６アルキニルオキシ基；Ｃ６−１０アリールオキシ基；Ｃ７−１２アラルキルオキシ基；Ｃ１−６アルキルチオ基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキルチオ基；Ｃ３−６シクロアルキルチオ基；Ｃ１−６ハロアルキルチオ基；Ｃ２−６アルケニルチオ基；Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基；Ｃ２−６アルキニルチオ基；Ｃ６−１０アリールチオ基；Ｃ７−１２アラルキルチオ基；Ｃ１−６アルキルスルホニル基；Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基；Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基；Ｃ２−６アルケニルスルホニル基；Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基；Ｃ２−６アルキニルスルホニル基；酸素原子、イオウ原子および窒素原子を１ないし２個含有していてもよい環状アミノ基；あるいは一般式（ｉ）
Ｒ１１は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１２は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１２アラルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−６アルケニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−６アルキニルオキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−６シクロアルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ４−７シクロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基またはＣ８−１３アラルキルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ１３は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アリールカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基またはＣ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル基を表わし、
Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立であって、水素原子；Ｃ１−６アルキル基；Ｃ２−６アルケニル基；Ｃ２−６アルキニル基；Ｃ３−６シクロアルキル基；Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基；Ｃ７−１２アラルキル基；窒素原子、酸素原子およびイオウ原子から選択される１ないし２個の原子を含有する５〜６員の複素環で置換されたＣ１−４アルキル基；Ｃ１−７アルカノイル基；Ｃ７−１１アリールカルボニル基；Ｃ２−７ハロアルキルカルボニル基；Ｃ２−７アルコキシカルボニル基；Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基；Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基；Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基；Ｃ２−７ハロアルコキシカルボニル基；Ｃ１−６アルキルスルホニル基；Ｃ２−６アルケニルスルホニル基；Ｃ２−６ハロアルケニルスルホニル基；Ｃ２−６アルキニルスルホニル基；Ｃ３−６シクロアルキルスルホニル基；Ｃ１−６ハロアルキルスルホニル基；Ｃ６−１０アリールスルホニル基；Ｃ７−１２アラルキルスルホニル基；または、一般式（ｉｉ）
で表わされる基を表し、
Ｒ６は水素原子またはＣ１−６アルキル基、ｍは０または１を表わし、
Ｒ７は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−７アルカノイル基、Ｃ７−１１アリールカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル基、Ｃ３−７アルキニルオキシカルボニル基、Ｃ４−７シクロアルキルオキシカルボニル基、Ｃ２−７アルコキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７アルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７ハロアルケニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基またはＣ３−７アルキニルオキシカルボニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ２−６アルケニルチオ基、Ｃ２−６アルキニルチオ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−６アルキルチオＣ１−４アルキル基またはＣ１−６アルキルスルホニル−Ｃ１−４アルキル基を表わし、
Ｒ９は水素原子またはＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｒ１０はＣ１−６アルキル基を表わし、
Ｚは酸素原子またはイオウ原子を表わす。｝
で表わされる基の１つである。］
で示されるピリミジン誘導体またはその塩。 - 一般式（Ｉ’）；
で示される請求項１に記載のピリミジン誘導体またはその塩。 - 一般式（Ｉ）において置換基Ａｒが、式（Ａｒ−１）；
で示される置換基である請求項１または２のいずれかに記載のピリミジン誘導体またはその塩。 - 式（Ａｒ−１）で示される基が、式（Ａｒ−１ａ）；
Ｒ４’はハロゲン原子を表し、
Ｒ５’は、水酸基、メルカプト基、−ＯＸ１、−ＳＸ１または−ＯＣＨ（Ｘ２）ＣＯＯＸ１（式中、Ｘ１は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ６−１０アリール基またはＣ７−１２アラルキル基を表し、Ｘ２は、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６ハロアルケニル基またはＣ２−６アルキニル基を表す。）を表す。｝
で示される基である請求項３に記載のピリミジン誘導体またはその塩。 - ４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−６−メトキシ−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−トリフルオロメチル−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−ジフルオロメチル−５−ビニルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（２，４−ジフルオロフェニル）−５−エチニル−６−メトキシピリミジン、
４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−５−エチニル−６−メチルピリミジン。 - 請求項１〜５のいずれかに記載のピリミジン誘導体またはその塩を含有することを特徴とする除草剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002280721A JP2004115431A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | ５−ビニル及び５−エチニルピリミジン誘導体及びそれを含有する除草剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002280721A JP2004115431A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | ５−ビニル及び５−エチニルピリミジン誘導体及びそれを含有する除草剤 |
Publications (1)
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| JP2004115431A true JP2004115431A (ja) | 2004-04-15 |
Family
ID=32275350
Family Applications (1)
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| JP2002280721A Pending JP2004115431A (ja) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | ５−ビニル及び５−エチニルピリミジン誘導体及びそれを含有する除草剤 |
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-
2002
- 2002-09-26 JP JP2002280721A patent/JP2004115431A/ja active Pending
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