KR20030045169A - 이환식 트리아졸론 유도체 및 이를 함유하는 제초제 - Google Patents

이환식 트리아졸론 유도체 및 이를 함유하는 제초제 Download PDF

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KR20030045169A
KR20030045169A KR10-2003-7006234A KR20037006234A KR20030045169A KR 20030045169 A KR20030045169 A KR 20030045169A KR 20037006234 A KR20037006234 A KR 20037006234A KR 20030045169 A KR20030045169 A KR 20030045169A
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alkyl
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KR10-2003-7006234A
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구라가노다까시
다나까야스시
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스미카 다케다 노야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 일반식
[화학식 I]
J-Ar
(식에서, J 는
을 나타내고,
Ar 은
을 나타내고,
R1∼ R2, R4∼ R8은 수소 원자, C1-6알킬기 등, R3은 할로겐 원자 등, R9는 알킬기 등을 나타낸다.) 로 표현되고, 또한 우수한 선택적 제초 활성을 나타내는 이환식 트리아졸론 유도체 및 이것을 함유하는 제초제를 제공한다.

Description

이환식 트리아졸론 유도체 및 이를 함유하는 제초제 {BICYCLIC TRIAZOLONE DERIVATIVES AND HERBICIDES CONTAINING THE SAME}
종래, 환상 이미드계 제초제로서 트리아졸론계 유도체가 몇가지 보고되어 있다 (예컨대 일본 공개 특허 공보 소53-105495호, 일본 공개 특허 공보 평6-293744호). 그러나, 종래의 환상 이미드계 제초제는 잡초에 대한 살초 효과, 작물에 대한 약해, 포유 동물이나 어개류에 대한 독성, 환경 오염의 면 등에서 아직 충분하다고는 할 수 없으며, 이러한 점에 관하여 더욱 개량된 선택적 제초제의 개발이 절실히 요망되고 있다.
본 발명은 이환식 트리아졸론 유도체 및 이것을 함유하는 제초제에 관한 것이다. 본 발명의 이환식 트리아졸론 유도체는 논 잡초, 밭 잡초에 대해 우수한 제초 작용을 갖고, 또한 벼, 밀, 보리, 옥수수, 목화, 콩 등의 재배 작물에 대해 약해가 없어 논이나 밭용의 우수한 선택적 제초제로 사용할 수 있다.
이러한 사정을 감안하여 본 발명은 우수한 선택적 제초 활성을 나타내는 환상 이미드계 제초제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 우수한 제초 활성을 나타내고, 또한 작물에 약해가 없는 선택적 제초제의 개발을 목표로 하여 예의 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 일반식 (I) 로 표현되는 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염이 강력한 제초 활성을 갖고, 또한 벼, 밀, 보리, 옥수수, 목화, 콩 등의 재배 작물에 대해 약해가 현저히 경감되어 높은 선택적 제초 작용을 나타낸다는 것을 알아내고, 나아가 이러한 지견에 기초하여 각종 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명에 관한 이환식 트리아졸론 유도체 및 그 제초 활성에 대해서는 보고되어 있지 않으며, 일반식 (I) 의 화합물은 신규 화합물이다.
즉, 본 발명은
(1) 일반식 (I)
J-Ar
[식에서, J 는 식
(식에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-6시클로알킬기, C7-12아르알킬기, C6-10아릴기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-6알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C7-12아르알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6할로알케닐기, C6-10아릴옥시기, C1-6알킬티오기, C2-6알케닐티오기, C2-6알키닐티오기, C7-12아르알킬티오기, C6-10아릴티오기, C1-6알킬술포닐기, C2-6알케닐술포닐기, C2-6알키닐술포닐기, C7-12아르알킬술포닐기, C6-10아릴술포닐기, 환상 1,3-디옥사-2-일기, 환상 1,3-디티오-2-일기, C1-7알카노일기, C7-11아릴카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C8-13아르알킬옥시카르보닐기, 모노C1-4또는 디(C1-4)알킬카르바모일기, 아미노기, C1-7알카노일아미노기, 모노C1-4또는 디(C1-4)알킬아미노기, C1-2알킬렌디옥시기, 니트로기, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, n 은 1 내지 치환 가능한 최대수를 나타낸다.) 로 표현되는 어느 하나의 기를 나타내고, Ar 은 치환될 수도 있는 페닐기, 치환될 수도 있는 피리딜기 또는 축합 헤테로환기를 나타낸다.] 로 표현되는 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
(2) 일반식 (I) 에서 Ar 이 식
[식에서, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콕시기 또는 C1-6할로알콕시기를 나타내고,
R3은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르바모일기, 히드록시C1-4알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C2-7알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기 또는 치환될 수도 있는 C7-12아르알킬옥시기 (치환될 수도 있는 C7-12아르알킬옥시기의 치환기는 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C2-7알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐C1-4알콕시기, C3-7알케닐옥시카르보닐C1-4알콕시기 및 C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알콕시기로부터 선택되고, 치환기 수는 1 내지 치환 가능한 최대수를 나타낸다.) 를 나타내고,
R4는 수소 원자, C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, 수산기, 메르캅토기, C1-6알콕시기, C1-6알콕시C1-4알콕시기, C3-6시클로알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6할로알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C6-10아릴옥시기, C7-12아르알킬옥시기, C1-6알킬티오기, C1-6알콕시C1-4알킬티오기, C3-6시클로알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C2-6알케닐티오기, C2-6할로알케닐티오기, C2-6알키닐티오기, C6-10아릴티오기, C7-12아르알킬티오기, C1-6알킬술포닐기, C3-6시클로알킬술포닐기, C1-6할로알킬술포닐기, C2-6알케닐술포닐기, C2-6알키닐술포닐기, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 2 개의 원자를 함유하는 환상 아미노기 또는 식
(식에서, Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N-R12를 나타내고,
R10은 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
R11은 수소 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C3-6시클로알킬기, C2-6알케닐기, C2-6할로알케닐기, C2-6알키닐기, C6-10아릴기, C7-12아르알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C2-6알케닐옥시C1-4알킬기, C2-6알키닐옥시C1-4알킬기, C3-6시클로알콕시C1-4알킬기, C2-7알콕시카르보닐C1-4알킬기, C3-7알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기, C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알킬기, C4-7시클로알콕시카르보닐C1-4알킬기, C2-7할로알콕시카르보닐C1-4알킬기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기 또는 C7-12아르알킬옥시카르보닐C1-4알킬기를 나타내고,
R12는 수소 원자, C1-6알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-7알카노일기, C7-11아릴카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C2-7할로알콕시카르보닐기 또는 C3-7할로알케닐옥시카르보닐기를 나타내고,
R13은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
R14및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-6시클로알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C6-12아르알킬기, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 함유하는 5-6원의 복소환으로 치환된 C1-4알킬기, C1-7알카노일기, C6-12아릴카르보닐기, C2-7할로알킬카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기, C4-7시클로알킬옥시카르보닐기, C2-7할로알콕시카르보닐기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐기, C1-6알킬술포닐기, C2-7알케닐술포닐기, C2-7알키닐술포닐기, C3-6시클로알킬술포닐기, C1-6할로알킬술포닐기, C6-10아릴술포닐기, C7-12아르알킬술포닐기 또는 식
(식에서, R10, R11및 Y 는 상기와 동일한 의미이다.) 으로 표현되는 어느 하나의 기를 나타낸다.) 으로 표현되는 기를 나타내고,
R5는 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
m 은 0 또는 1 을 나타내고,
R6은 수소 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-7알카노일기, C6-10아릴카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C2-7할로알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기, C4-7시클로알킬옥시카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐C1-4알킬기, C2-7할로알콕시카르보닐C1-4알킬기, C3-7알케닐옥시카르보닐기C1-4알킬기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기 또는 C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알킬기를 나타내고,
R7은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C1-6알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C2-6알케닐티오기, C2-6알키닐티오기, C1-6할로알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-6알킬티오C1-4알킬기 또는 C1-6알킬술포닐C1-4알킬기를 나타내고,
R8은 수소 원자, C1-6알킬기를 나타내고,
R9는 C1-6알킬기를 나타내고,
Z 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고,
Z1은 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌을 나타낸다.] 로 표현되는 어느 하나의 기인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(3) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-1 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(4) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-2 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(5) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-3 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(6) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-4 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(7) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-5 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(8) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-6 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(9) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-7 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(10) 일반식 (I) 에서의 J 가 J-8 인 상기 (1) 기재의 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염,
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 이환식 트리아졸론 유도체 및 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
일반식 (I) 에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C2-6알케닐기 (예, 알릴, 1-부텐-3-일, 3-부텐-1-일 등), C2-6알키닐기 (예, 프로파길, 2-부틴-1-일, 3-부틴-2-일 등), C3-6시클로알킬기(예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), C7-12아르알킬기 (예, 벤질, 페네틸 등), C6-10아릴기 (예, 페닐, 나프틸 등), C1-6알콕시C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸, 2-메톡시에틸 등), C1-6알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시 등), C2-6알케닐옥시기 (예, 알릴옥시, 1-부텐-3-일옥시, 3-부텐-1-일옥시 등), C2-6알키닐옥시기 (예, 프로파길옥시, 2-부텐-1-일옥시, 3-부텐-2-일옥시 등), C7-12아르알킬옥시기 (예, 벤질옥시, 페네틸옥시 등), C1-6할로알콕시기 (예, 2-클로로에톡시, 트리플루오로메톡시 등), C2-6할로알케닐옥시기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일옥시 등), C6-10아릴옥시기 (예, 페녹시 등), C1-6알킬티오기 (예, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, sec-부틸티오, n-펜틸티오 등), C2-6알케닐티오기 (예, 알릴티오, 1-부텐-3-일티오, 3-부텐-1-일티오 등), C2-6알키닐티오기 (예, 프로파길티오, 2-부틴-1-일티오, 3-부틴-2-일티오 등), C7-12아르알킬티오기 (예, 벤질티오, 페네틸티오 등), C6-10아릴티오기 (예, 페닐티오, 나프틸티오 등), C1-6알킬술포닐기 (예, 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, n-펜틸술포닐, sec-펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, n-헥실술포닐, 이소헥실술포닐 등), C2-6알케닐술포닐기 (예, 알릴술포닐, 1-부텐-3-일술포닐, 3-부텐-1-일술포닐 등), C2-6알키닐술포닐기 (예, 프로파길술포닐, 2-부텐-1-일술포닐, 3-부텐-2-일술포닐 등), C7-12아르알킬술포닐기 (예, 벤질술포닐, 페네틸술포닐 등), C6-10아릴술포닐기 (예, 페닐술포닐, 나프틸술포닐 등), 환상 1,3-디옥사-2-일기 (1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥소란-2-일), 환상 1,3-디티오-2-일기 (예, 1,3-디티안-2-일, 1,3-디티오란-2-일 등), C1-7알카노일기 (예, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일 등), C6-12아릴카르보닐기 (예, 벤조일, 나프탈렌카르보닐기 등), C2-7알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐 등), C8-13아르알킬옥시카르보닐기 (예, 벤질옥시카르보닐, 페네틸옥시카르보닐 등),모노C1-4또는 디(C1-4)알킬카르바모일기 (예, 모노메틸카르바모일, 모노에틸카르바모일, 디메틸카르바모일, 디에틸카르바모일 등), 아미노기, C1-7알카노일아미노기 (예, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노 등), 모노C1-4또는 디(C1-4)알킬아미노기 (예, 모노메틸아미노, 디에틸아미노 등), C1-3알킬렌디옥시기 (예, 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시 등), 니트로기, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기, 또는 술포기 (-SO3H) 이다.
n 은 1 내지 치환 가능한 최대수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 동일하거나 달라도 된다.
R2는 수소 원자, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C1-6할로알킬기 (예, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리플루오로메틸 등), C1-6알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시 등) 또는 C1-6할로알콕시기 (예, 트리플루오로메톡시 등) 이다.
R3은 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자등), 니트로기, 시아노기, 카르바모일기, 히드록시C1-4알킬기 (예, 히드록시메틸, 1-(히드록시)에틸 등), C1-6알콕시C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 이소프로폭시메틸 등), C2-7알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐 등, C3-7알케닐옥시카르보닐기 (예, 알릴옥시카르보닐, 1-부텐-3-일옥시카르보닐, 3-부텐-1-일옥시카르보닐 등), C3-7알키닐옥시카르보닐기 (예, 프로파길옥시카르보닐, 2-부틴-1-일옥시카르보닐, 3-부틴-2-일옥시카르보닐 등), 치환될 수도 있는 C7-12아르알킬옥시기 [치환기는 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C1-6할로알킬기 (예, 클로로메틸, 브로모메틸, 1-클로로에틸, 트리플루오로메틸 등), C1-6알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, N-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시기 등), C1-6할로알콕시기 (예, 트리플루오로메톡시 등), C2-6알케닐옥시기 (예, 알릴옥시, 1-부텐-3-일옥시, 3-부텐-1-일옥시 등), C2-6알키닐옥시기 (예, 프로파길옥시, 2-부텐-1-일옥시, 3-부텐-2-일옥시 등), C2-7알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐 등), C3-7알케닐옥시카르보닐기 (예, 알릴옥시카르보닐, 1-부텐-3-일옥시카르보닐, 3-부텐-1-일옥시카르보닐 등), C3-7알키닐옥시카르보닐기 (예, 프로파길옥시카르보닐, 2-부텐-1-일옥시카르보닐, 3-부텐-1-일옥시카르보닐 등), C2-7알콕시카르보닐C1-4알콕시기 (예, 메톡시카르보닐메톡시, 에톡시카르보닐메톡시, n-프로폭시카르보닐메톡시, 이소프로폭시카르보닐메톡시, n-부톡시카르보닐메톡시, 이소부톡시카르보닐메톡시, sec-부톡시카르보닐메톡시, tert- 부톡시카르보닐메톡시, n-펜틸옥시카르보닐메톡시, 1-(메톡시카르보닐)에톡시, 1-(에톡시카르보닐)에톡시 등), C3-7알케닐옥시카르보닐C1-4알콕시기 (예, 알릴옥시카르보닐메톡시, 1-부텐-3-일옥시카르보닐메톡시, 3-부텐-1-일옥시카르보닐메톡시 등), 또는 C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알콕시기 (예, 프로파길옥시카르보닐메톡시, 2-부틴-1-일옥시카르보닐메톡시, 3-부틴-2-일옥시카르보닐메톡시 등) 이고, 치환기 수는 1 내지 치환 가능한 최대수이다. 치환기가 2 이상인 경우에는 동일하거나 달라도 된다.
R4는 수소 원자, C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C3-6시클로알킬기 (예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 등), C1-6할로알킬기 (예, 클로로메틸, 브로모메틸 등), 수산기, 메트캅토기, C1-6알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시 등), C1-6알콕시C1-14알콕시기 (예, 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, n-프로폭시메톡시, 이소프로폭시메톡시, n-부톡시메톡시 등), C3-6시클로알킬옥시기 (예, 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시 등), C1-6할로알콕시기 (예, 트리플루오로메톡시 등), C2-6알케닐옥시기 (예, 알릴옥시, 1-부텐-3-일옥시, 3-부텐-1-일옥시 등), C2-6할로알케닐옥시기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일옥시 등), C2-6알키닐옥시기 (예, 프로파길옥시, 2-부틴-1-일옥시, 3-부틴-2-일옥시 등), C6-10아릴옥시기 (예, 페녹시, 나프탈옥시 등), C7-12아르알킬옥시기 (예, 벤질옥시, 페네틸옥시 등), C1-6알킬티오기 (예, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, n-펜틸티오, sec-펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, n-헥실티오, 이소헥실티오 등), C1-6알콕시C1-4알킬티오기 (예, 메톡시메틸티오, 에톡시메틸티오, 메톡시에틸티오 등), C3-6시클로알킬티오기 (예, 시클로프로필티오, 시클로부틸티오, 시클로펜틸티오 등), C1-6할로알킬티오기 (예, 트리플루오로메틸티오기), C2-6알케닐티오기 (예, 알릴티오, 1-부텐-3-일티오, 3-부텐-1-일티오 등), C2-6할로알케닐티오기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일티오 등), C2-6알키닐티오기 (예, 프로파길티오, 2-부틴-1-일티오, 3-부틴-2-일티오 등), C6-10아릴티오기 (예, 페닐티오, 나프틸티오 등), C7-12아르알킬티오기 (예, 벤질티오, 페네틸티오 등), C1-6알킬술포닐기 (예, 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, n-펜틸술포닐, sec-펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, n-헥실술포닐, 이소헥실술포닐 등), C3-6시클로알킬술포닐기 (예, 시클로프로필술포닐, 시클로부틸술포닐, 시클로펜틸술포닐 등), C1-6할로알킬술포닐기 (예, 클로로메틸술포닐, 트리플루오로메틸술포닐 등), C2-6알케닐술포닐기 (예, 알릴술포닐, 메타릴술포닐 등), C2-6알키닐술포닐기 (예, 프로파길술포닐 등), 또는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 2 개의 원자를 함유하는 환상 아미노기 (예, 모르폴리노, 피롤리디노, 피페리디노 등) 이다.
또한 R4는 상기 화학식 9 로 표현되는 어느 하나의 기이어도 되고, Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N-R12이고,
R10은 수소 원자, C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등) 이다.
R11은 수소 원자, C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C3-6시클로알킬기 (예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 등), C1-6할로알킬기 (예, 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리플루오로메틸 등), C2-6알케닐기 (예, 알릴, 1-부텐-3-일, 3-부텐-1-일 등), C2-6할로알케닐기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일 등), C2-6알키닐기 (예, 프로파길, 2-부틴-1-일, 3-부틴-2-일 등), C6-10아릴기 (예, 페닐, 나프틸 등), C7-12아르알킬기 (예, 벤질, 페네틸 등), C1-6알콕시C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸 등), C2-6알케닐옥시C1-4알킬기 (예, 알릴옥시메틸, 1-부텐-3-일옥시메틸, 3-부텐-1-일옥시메틸 등), C2-6알키닐옥시C1-4알킬기 (예, 프로파길옥시메틸, 2-부틴-1-일옥시메틸, 3-부틴-1-일옥시메틸 등), C3-6시클로알콕시C1-4알킬기 (예, 시클로프로필옥시메틸, 시클로부틸옥시메틸 등), C2-7알콕시카르보닐C1-4알킬기 (예, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸,sec-부톡시카르보닐메틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸 등), C3-7알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기 (예, 알릴옥시카르보닐메틸, 1-부텐-3-일옥시카르보닐메틸, 3-부텐-1-일옥시카르보닐메틸 등), C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알킬기 (예, 프로파길옥시카르보닐메틸, 2-부틴-1-일옥시카르보닐메틸, 3-부틴-2-일옥시카르보닐메틸 등), C4-7시클로알콕시카르보닐C1-4알킬기 (예, 시클로프로필옥시카르보닐메틸, 시클로헥실카르보닐메틸, 1-(시클로프로필옥시카르보닐)에틸 등), C2-7할로알콕시카르보닐C1-4알킬기 (예, 클로로메톡시카르보닐메틸, 2-클로로에톡시카르보닐메틸, 2-(클로로메톡시카르보닐)에틸 등), C4-7할로알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기 (예, 2-클로로-2-프로페닐-1-일카르보닐메틸 등), 또는 C7-12아르알킬옥시카르보닐C1-4알킬기 (예, 벤질옥시카르보닐메틸, 2-(벤질옥시카르보닐)에틸, 페네틸옥시카르보닐메틸 등) 이다.
R12는 수소 원자, C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C1-6알콕시 C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸 등), C1-7알카노일기 (예, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일 등), C7-12아릴카르보닐기 (예, 벤조일, 나프탈렌카르보닐 등), C2-7알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등), C2-7할로알콕시카르보닐기 (예, 클로로메톡시카르보닐, 2-클로로에톡시카르보닐 등) 또는 C3-7할로알케닐카르보닐기 (예, 2-클로로-2-프로페닐-1-일카르보닐 등) 이다.
R13은 수소 원자, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 또는 C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등) 이다.
R14및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기를 들 수 있고, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C2-6알케닐기 (예, 알릴, 1-부텐-3-일, 3-부텐-1-일 등), C2-6알키닐기 (예, 프로파길, 2-부틴-1-일, 3-부틴-2-일 등), C3-6시클로알킬기 (예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등), C1-6알콕시C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸 등), C6-12아르알킬기 (예, 벤질, 페네틸 등), 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 함유하는 5-6원의 복소환으로 치환된 C1-4알킬기 (예, 4-피리딜메틸, 2-푸릴메틸, 2-티오펜메틸 등), C1-7알카노일기 (예, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일 등), C6-12아릴카르보닐기 (예, 벤조일, 나프탈렌카르보닐 등), C2-7할로알킬카르보닐기 (예, 클로로아세틸, 트리플루오로아세틸 등), C2-7알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등), C3-7알케닐옥시카르보닐기 (예, 알릴옥시카르보닐, 1-부텐-3-일옥시카르보닐, 3-부텐-1-일옥시카르보닐 등), C3-7알키닐옥시카르보닐기 (예, 프로파길옥시카르보닐, 2-부틴-1-일옥시카르보닐, 3-부틴-2-일옥시카르보닐 등), C4-7시클로알킬옥시카르보닐기 (예, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로부틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), C2-7할로알콕시카르보닐기 (예, 클로로메톡시카르보닐, 1-클로로에틸옥시카르보닐 등), C3-7할로알케닐옥시카르보닐기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일옥시카르보닐 등), C1-6알킬술포닐기 (예, 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐 등), C2-6알케닐술포닐기 (예, 알릴술포닐 등), C2-6알키닐술포닐기 (예, 프로파길술포닐 등), C3-6시클로알킬술포닐기 (예, 시클로프로필술포닐, 시클로부틸술포닐, 시클로헥실술포닐 등), C2-7할로알킬술포닐기 (예, 클로로메틸술포닐 등), C6-10아릴술포닐기 (예, 페닐술포닐, 나프틸술포닐 등), C7-12아르알킬술포닐기 (예, 벤질술포닐, 페네틸술포닐 등) 또는 화학식 10 으로 표현되는 기이다.
R5는 수소 원자 또는 C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등) 이고, m 은 0 또는 1 이다.
R6은 수소 원자, C1-6알킬기 (예, 직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C1-6할로알킬기 (예, 클로로메틸, 클로로에틸 등), C2-6알케닐기 (예, 알릴, 1-부텐-3-일, 3-부텐-1-일 등), C2-6알키닐기 (예, 프로파길, 2-부틴-1-일, 3-부틴-2-일 등), C1-6알콕시C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸 등), C1-7알카노일기 (예, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 헥사노일 등), C6-12아릴카르보닐기 (예, 벤조일, 나프탈렌카르보닐 등), C2-7알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 등), C2-7할로알콕시카르보닐기 (예, 클로로메톡시카르보닐, 1-클로로에톡시카르보닐 등), C3-7알케닐옥시카르보닐기 (예, 알릴옥시카르보닐, 1-부텐-3-일옥시카르보닐, 3-부텐-1-일옥시카르보닐 등), C3-7할로알케닐옥시카르보닐기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일옥시카르보닐 등), C3-7알키닐옥시카르보닐기 (예, 프로파길옥시카르보닐, 2-부틴-1-일옥시카르보닐, 3-부틴-2-일옥시카르보닐 등), C4-7시클로알킬옥시카르보닐기 (예, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), C2-7알콕시카르보닐기C1-4알킬기 (예, 메톡시카르보닐메틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸 등), C2-7할로알콕시카르보닐C1-4알킬기 (예, 클로로메톡시카르보닐메틸, 1-클로로에톡시카르보닐메틸 등), C3-7알케닐옥시카르보닐기C1-4알킬기 (예, 알릴옥시카르보닐메틸, 1-(알릴옥시카르보닐)에틸-1-부텐-3-일옥시카르보닐메틸, 3-부텐-1-일옥시카르보닐메틸 등), C3-7알케닐옥시카르보닐기C1-4알킬기 (예, 2-클로로-2-프로펜-1-일옥시카르보닐메틸 등), 또는 C3-7알키닐옥시카르보닐기C1-4알킬기 (예, 2-부틴-1-일옥시카르보닐메틸, 1-(2-부틴-1-일옥시카르보닐)에틸, 3-부틴-2-일옥시카르보닐메틸) 이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 (예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등), C1-6알콕시기 (예, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, n-펜틸옥시, sec-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시, 이소헥실옥시 등), C1-6할로알콕시기 (예, 트리플루오로메톡시 등), C2-6알케닐기 (예 알릴, 1-부텐-3-일, 3-부텐-1-일 등), C2-6알키닐기 (예, 프로파길, 2-부틴-1-일, 3-부틴-2-일 등), C1-6알킬티오기 (직쇄 또는 분지상 알킬티오기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, n-펜틸티오, sec-펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, n-헥실티오, 이소헥실티오 등), C2-6알케닐티오기 (예컨대 알릴티오, 1-부텐-3-일티오, 3-부텐-1-일티오 등), C2-6알키닐티오기 (예, 프로파길티오, 2-부틴-1-일티오, 3-부틴-2-일티오 등), C1-6할로알킬기 (예, 클로로메틸, 브로모메틸 등), C1-6알콕시C1-4알킬기 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸 등), C1-6알킬티오C1-4알킬기 (예, 메틸티오메틸, 에틸티오메틸 등), 또는 C1-6알킬술포닐C1-4알킬기 (예, 메탄술포닐메틸, 에탄술포닐메틸 등) 이다.
R8은 수소 원자 또는 C1-6알킬기 (직쇄 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등) 이다.
R9는 C1-6알킬기 (직쇄, 또는 분지상 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실 등) 이다.
Z 는 CH 또는 질소 원자, Z1은 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌이다.
일반식 (I) 로 표현되는 화합물 (이하, 간단히 화합물 (I) 이라고 하는 경우가 있음) 에는 상기한 각 기호 중에서 각각 임의로 선택한 기를 조합한 어떤 화합물이 포함되지만, 특히 다음과 같은 화합물 등이 바람직하다.
(1) 일반식 (I) 에서의 J-1 ∼ J-5 로 표시되는 기에서, 바람직한 치환기 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-3알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기이다. J-6 ∼ J-8 로 표현되는 기에서 바람직한 치환기 R1은 수소 원자, C1-3알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
(2) 일반식 (I) 에서의 Ar-1 로 표시되는 기에서 바람직한 치환기로서, Z 가 CH 인 경우, R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R3이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 특히 바람직하게는 염소 원자, 시아노기, 니트로기이고, R4가 C1-4알콕시기, C2-5알케닐옥시기, C2-5알키닐옥시기, 질소 상에 치환기를 가질 수도 있는 C1-4알칸술포닐아미노기, C1-6알콕시카르보닐C1-4알콕시기, C1-6알콕시카르보닐C1-4알킬티오기이고, 특히 바람직하게는 이소프로폭시, 이소부톡시, 알릴옥시, 프로파길옥시, 3-부텐-2-옥시, 메탄술포닐아미노, 에탄술포닐아미노, 이소프로필술포닐아미노, 메톡시카르보닐메톡시, 에톡시카르보닐메톡시, 1-(메톡시카르보닐)에톡시, 메톡시카르보닐메틸티오 등을 들 수 있고,
Z 가 질소인 경우, R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R3이 할로겐 원자, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 시아노기 등이고, R4가 C1-4알콕시기, C2-5알케닐옥시기, C2-5알키닐옥시기, C2-4알콕시카르보닐C1-4알콕시기이고, 특히 바람직하게는 이소프로폭시, 이소부톡시, 알릴옥시, 프로파길옥시, 3-부텐-2-옥시, 메톡시카르보닐메톡시 등을 들 수 있다.
(3) 일반식 (I) 에서의 Ar-2 로 표시되는 기에서 바람직한 치환기로서, R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R5가 수소 원자, C1-3알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 등이고, m 은 1 이 바람직하고, R6이 C1-3알킬기, C2-5알케닐기, C2-5알키닐기, C1-3알콕시C1-3알킬기이고, 특히 바람직하게는 에틸, n-프로필, 프로파길, 에톡시메톡시 등이고, Z1은 산소, 황, 메틸렌을 들 수 있다.
(4) 일반식 (I) 에서의 Ar-3 으로 표시되는 기에서 바람직한 치환기로서, R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R3이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 특히 바람직하게는 염소 원자, 시아노기, 니트로기이고, R7이 C1-3알킬기, C1-3할로알킬기, C1-3알콕시C1-3알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸, 클로로메틸, 메톡시메틸 등이고, Z1은 산소, 황, 메틸렌을 들 수 있다.
(5) 일반식 (I) 에서의, Ar-4 로 표시되는 기에서 바람직한 치환기로서 R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R3이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 특히 바람직하게는 염소 원자, 시아노기, 니트로기이고, R8, R9가 C1-4알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
(6) 일반식 (I) 에서의, Ar-5 로 표시되는 기에서 바람직한 치환기로서, R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R7이 C1-3알킬기, C2-5알케닐기, C2-5알키닐기, C1-3알콕시기, C1-3알킬티오기이고, 특히 바람직하게는 에틸, n-프로필, 프로파길, 메톡시, 에톡시, 메틸티오 등을 들 수 있다.
(7) 일반식 (I) 에서의, Ar-6 으로 표시되는 기에서 바람직한 치환기로서,R2가 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자이고, R3이 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기이고, 특히 바람직하게는 염소 원자, 시아노기, 니트로기이고, R8이 C1-3알킬기, C3-5알케닐기, C3-5알키닐기, C1-3알콕시C1-3알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 프로파길 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물 (I) 은 분자 중의 치환분 중의 술포기, 카르복실기 등의 산성 기가 무기 염기, 유기 염기 등과 농업 화학적으로 허용될 수 있는 염기 염을 형성할 수 있고, 또한 분자 중의 염기성 질소 원자 및 치환분 중의 아미노산 기 등의 염기성 기가 무기 산, 유기 산 등과 농업 화학적으로 허용될 수 있는 산 부가염을 형성할 수 있다. 무기 염기 염으로는 예컨대 알칼리 금속 (예컨대 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속 (예컨대 칼슘 등), 암모니아 등의 염, 또한 유기 염기 염으로는 예컨대 디메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피리딘, 2-페닐에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 (이하, DBU 라고 약칭함) 등과의 염 등이 사용된다. 화합물 (I) 의 무기 산 부가염으로는 예컨대 염산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산 등과의 염이, 화합물 (I) 의 유기산 부가염으로는 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등과의 염이 사용된다.
본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염은 안전성이 우수한 농약, 예컨대 제초제로사용할 수 있다. 특히 제초제로서 유용하고, 예컨대 매우 적은 양의 약으로 광범위한 잡초, 예컨대 강피, 알방동사니, 올챙이고랭이, 물달개비, 올미, 쇠털골, 너도방동사니, 올방개, 택사, 벗풀, 수원고랭이, 밭둑외풀, 마디꽃, 가래, 여뀌바늘, 물별 등의 논 잡초, 바랭이, 강아지풀, 털비름, 어저귀, 명아주, 개여뀌, 쇠비름, 공단풀, 독말풀, 둥근잎 나팔꽃, 도꼬마리, 돌피, 미국개기장, 시리아수수새, 향부자, 메귀리, 블랙 그래스, 털빕새귀리, 별꽃, 갓 류, 결명차, 카밀레, 닭의장풀 등의 밭 잡초에 대해 우수한 살초력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 벼, 밀, 보리, 옥수수, 콩, 목화 등의 재배 작물에 대해 약해는 거의 없으며, 높은 안정성을 나타낸다. 본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염은 작물과 각종 잡초 사이에 우수한 선택적 제초 효과를 나타내고, 포유 동물이나 어개류에 대해 독성이 낮으며, 환경을 오염시키지도 않고, 논, 밭, 과수원 또는 비농경지용 제초제로 매우 안전하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물 또는 그 염을 농약, 특히 제초제로 사용할 때에는 일반적인 농약이 취할 수 있는 형태, 즉 화합물 또는 그 염의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용 목적에 따라 적당한 액체 담체에 용해하거나 분산시키거나, 또는 적당한 고체 담체와 혼합하거나 흡착시켜, 유제, 오일제, 분무제, 수화제, 분제, DL (드리프트리스) 형 분제, 입제, 미립제, 미립제 F, 유동화제, 드라이 유동화제, 점보 입제, 정제 등의 제제로 사용한다. 이들 제제는 필요에 따라 유화제, 분산제, 전착제, 침투제, 습윤제, 점장제(粘奬劑), 안정제 등을 첨가해도 되고, 자체 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 사용하는 액체 담체 (용제) 로는 예컨대 물,알코올류 (예, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜 등), 케톤류 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르류 (예, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등), 지방족 탄화수소류 (예, 케로신, 연료유, 기계유 등), 방향족 탄화수소류 (예, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류 (예, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등), 산아미드류 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 에스테르류 (예, 아세트산에틸 에스테르, 아세트산부틸 에스테르, 지방산 글리세린 에스테르 등), 니트릴류 (예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등) 등의 용매가 적당하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용한다. 고체 담체 (희석ㆍ증량제) 로는 식물성 분말 (예, 대두분, 담배분, 소맥분, 목분 등), 광물성 분말 (예, 카올린, 벤토나이트, 산성 백토, 클레이 등의 클레이류, 활석분, 납석분 등의 탤크류, 규조토, 운모분 등의 실리카류 등), 알루미나, 황 분말, 활성 탄 등이 적당하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용한다. 이 액체 담체 또는 고체 담체는 제제 전체에 대해 통상 약 1 ∼ 99 중량% 정도, 바람직하게는 약 1 ∼ 80 중량% 정도 사용할 수 있다.
유화제, 전착제, 침투제, 분산제 등으로 사용되는 계면 활성제로는 필요에 따라 비누류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르류 (예, 노이겐TM, 이ㆍ에이 142 (EㆍA142TM, TM 은 등록 상표임을 나타낸다. 이하 동일); 다이이치 공업 제약 (주)제조), 폴리옥시에틸렌아릴 에스테르류 (예, 노날TM; 토호 화학 (주) 제조), 알킬 황산 염류 (예, 유마르 10TM, 유마르 40TM; 카오 비누 (주) 제조), 알킬술폰산 염류 (예, 네오겐TM, 네오겐 TTM; 다이이치 공업 제약 (주) 제조, 네오펠렉스TM; 카오 비누 (주) 제조), 폴리에틸렌 글리콜 에테르류 (예, 노니폴 85TM, 노니폴 100TM, 노니폴 160TM; 산요 화성 (주) 제조), 다가 알코올 에스테르류 (예, 트윈 20TM, 트윈 80TM; 카오 비누 (주) 제조) 등의 비이온계 및 음이온계 계면 활성제가 사용된다. 이 계면 활성제는 제제 전체에 대해 통상 약 0.1 ∼ 50% 정도, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 25% 정도 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물 또는 그 염의 제초제 중의 함유 비율은 유제, 수화제 등은 약 1 ∼ 90 중량% 정도가 적당하고, 오일제, 분제, DL (드리프트리스) 형 분제 등으로는 약 0.01 ∼ 10 중량% 정도가 적당하고, 미립제 F, 입제로는 약 0.05 ∼ 10 중량% 정도가 적당하지만, 사용 목적에 따라서는 이들 농도를 적절히 변경해도 된다. 유제, 수화제 등은 사용시에 물 등으로 적절히 희석하여 증량 (예컨대 100 ∼ 100,000 배) 시켜 산포한다.
화합물 (I) 또는 그 염은 제초제로 사용하는 경우의 사용량은 적용 장면, 적용 시기, 시용 방법, 대상 잡초, 재배 작물 등에 따라 달라지지만 일반적으로 유효 성분 (화합물 (I) 또는 그 염) 으로서 논 1 아르당 약 0.01g ∼ 50g 정도, 바람직하게는 약 0.02g ∼ 10g 정도, 밭 1 아르당 약 0.01g ∼ 50g 정도, 바람직하게는 약 0.02g ∼ 10g 정도이다. 화합물 (I) 또는 그 염은 밭 잡초용으로는 발아전토양 처리 또는 경엽겸 토양 처리제로 사용하는 것이 적합하다. 예컨대 본 발명의 제초제는 2 ∼ 3 주일 후라도 약해가 발현되지 않고 안전하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염을 함유하는 제초제는 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상 (바람직하게는 1 ∼ 3 종) 의 다른 제초제, 식물 생장 조절제, 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제 등과 동시에 시용할 수 있다. 또한 그 1 종 또는 2 종 이상 (바람직하게는 1 ∼ 3 종) 의 다른 제초제, 식물 생장 조절제, 살균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제 등을 배합하여 혼합 사용할 수도 있다.
다른 제초제 (제초 활성 성분) 로는 예컨대 (1) 술포닐 요소계 제초제 [클로르술푸론 (chlorsulfuron), 술포메투론 메틸 (sulfometuron-methyl), 클로리무론 에틸 (chlorimuron-ethyl), 트리아술푸론 (triasulfuron), 아미도술푸론 (amidosulfuron), 옥사술푸론 (oxasulfuron), 트리베뉴론 에틸 (tribenuron-methyl), 프로술푸론 (prosulfuron), 에타메트술푸론 메틸 (ethametsulfuron-methyl), 트리플루술푸론 메틸 (triflusulfuron-methyl), 티펜술푸론 메틸(thifensulfuron-methyl), 플라자술푸론 (flazasulfuron), 림술푸론 (rimsulfuron), 니코술푸론 (nicosulfuron), 플루피르술푸론(flupyrsulfuron), 벤술푸론 메틸 (bensulfuron-methyl), 피라조술푸론 에틸 (pyrazosulfuron-ethyl), 이마조술푸론 (imazosulfuron), 술포술푸론 (sulfosulfuron), 시노술푸론 (cinosulfuron), 아짐술푸론 (azimsulfuron), 메트술푸론 메틸 (metsulfuron-methyl), 할로술푸론 메틸 (halosulfuron-methyl), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron), 시클로술파무론 (cyclosulfamuron) 등], (2) 피라졸계 제초제 [피라플루펜 에틸 (pyraflufen-ethyl), 피라졸레이트 (pyrazolate), 피라족시펜 (pyrazoxyfen), 벤조페납 (benzofenap) 등], (3) 카바메이트계 제초제 [디알레이트 (di-allate), 부틸레이트 (butylate), 트리알레이트 (tri-allate), 펜메디팜 (phenmedipham), 클로로프로팜 (chlorpropham), 아슈람 (asulam), 페니소팜 (phenisopham), 벤티오카브 (benthiocarb), 몰리네이트 (molinate), 에스프로카브 (esprocarb), 피리부티카브 (pyributicarb), 디메피페레이트 (dimepiperate), 스웹 (swep) 등], (4) 클로로아세토니트릴계 제초제 [프로파클로르 (propachlor), 메타자클로르 (metazachlor), 알라클로르 (alachlor), 아세토클로르 (acetochlor), 메톨라클로르 (metolachlor), 부타클로르 (butachlor), 프레티라클로르 (pretilachlor), 테닐클로르 (thenylchlor) 등], (5) 디페닐 에테르계 제조체 [아시플루오르펜 (acifluorfen), 옥시플루오르펜 (oxyfluorfen), 락토펜 (lactofen), 포메사펜 (fomesafen), 아클로니펜 (aclonifen), 클로메톡시닐 (chlomethoxynil), 비페녹스 (bifenox), CNP 등], (6) 트리아진계 제초제 [시마진 (simazine), 아트라진 (atrazine), 프로파진 (propazine), 시아나진 (cyanazine), 아메토린 (ametoryn), 시메트린 (simetryn), 디메타메트린 (dimethametryn), 프로메트린 (prometryn) 등], (7) 페녹시산 또는 벤조산계 제초제 [2,3,6-TBA, 디캄바 (dicamba), 퀸클로락 (quinclorac), 퀸메락 (quinmerac), 클로피라리드 (clopyralid), 피클로람 (picloram), 트리클로피르 (triclopyr), 플루록시피르 (fluroxypyr), 베나졸린 (benazolin), 디클로폽 메틸 (diclofop-methyl), 플루아지폽-부틸 (fluazifop-butyl), 할록시폽 메틸 (haloxyfop-methyl), 퀴잘로폽 에틸 (quizalofop-ethyl), 시할로폽 부틸 (cyhalofop-butyl), 2,4-PA, MCP, MCPB, 페노티올 (phenothiol) 등], (8) 산아미드계 또는 요소계 제초제 [이속사벤 (Isoxaben), 디플루페니칸 (diflufenican), 디우론 (diuron), 리뉴론 (linuron), 플루오메투론 (fluometuron), 디페녹수론 (difenoxuron), 메틸 다이무론 (methyl-daimuron), 이소프로투론 (isoproturon), 이소우론 (isouron), 테부티우론 (tebuthiuron), 메타벤즈티아즈우론 (methabenzthiazuron), 프로파닐 (propanil), 메페나세트 (mefenacet), 클로메프롭 (clomeprop), 나프로아닐리드 (naproanilide), 브로모부티드 (bromobutide), 다이무론 (daimuron), 쿠밀루론 (cumyluron), 에토벤자니드 (etobenzanid), 3-(1-(3,5-디클로로페닐)-1-메틸에틸)-2,3-디히드로-6-메틸-5-페닐-4H-1,3-옥사진-4-온 (3-(1-(3,5-dichlorophenyl)-1-methylethyl)-2,3-dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3-oxazin-4-one) 등], (9) 유기 인계 제초제 [글리포세이트 (glyphosate), 비알라포스 (bialaphos), 아미프로포스 메틸 (amiprofos-methyl), 아닐로포스 (anilofos), 벤술리드 (bensulide), 피페로포스 (piperophos), 부타미포스 (butamifos), 아닐로포스 (anilofos) 등], (10) 디니트로아닐린계 제초제 [브로목시닐 (bromoxynil), 아이옥시닐 (ioxynil), 디노세브 (dinoseb), 트리플루라린 (trifluralin), 프로디아민 (prodiamine) 등], (11) 시클로헥산디온계 제초제 [알록시딤 (alloxydim), 세톡시딤 (sethoxydim), 클로프록시딤 (cloproxydim), 클레소딤 (clethodim), 시클록시딤 (cycloxydim), 트랄콕시딤 (tralkoxydim) 등], (12) 이미다졸계 제초제 [이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자피르 (imazapyr), 이마자메타피르 (imazamethapyr), 이마제타피르 (imazethapyr), 이마자목스 (imazamox), 이마자퀸 (imazaquin) 등], (13) 비피리듐계 제초제 [파라쿼트 (paraquat), 디쿼트 (diquat) 등], (14) 그 밖의 계통의 제초제 [벤타존 (bentazon), 트리디판 (tridiphane), 인다노판 (indanofan), 아미트롤 (amitrole), 카르펜트라존 에틸 (carfentrazon-ethyl), 술펜트라존 (sulfentrazon), 펜클로라졸 에틸 (fenchlorazole-ethyl), 펜트라자미드 (fentrazamide), 이속사플루톨 (isoxaflutole), 클로마존 (clomazone), 말레산 히드라지드 (maleic hydrazide), 피리데이트 (pyridate), 클로리다존 (chloridazon), 노르플루라존 (norflurazon), 피리티오박 (pyrithiobac), 브로마실 (bromacil), 터바실 (terbacil), 메트리부진 (metribuzin), 옥사지클로메폰 (oxaziclomefone), 신메틸린 (cinmethylin), 플루미클로락 펜틸 (flumiclorac-pentyl), 시니돈 에틸 (cinidon-ethyl), 플루미옥사진 (flumioxazin), 플루티아세트 메틸 (fluthiacet-methyl), 아자페니딘 (azafenidin), 벤푸레세이트 (benfuresate), 옥사디아존 (oxadiazon), 옥사디아르길 (oxadiargyl), 펜톡사존 (pentoxazone), 시할로홉 부틸 (cyhalofop-butyl), 카펜스트롤 (cafenstrole), 피리미노박 메틸 (pyriminobac-methyl), 비스피리박 나트륨 (bispyribac-sodium), 피리벤족심 (pyribenzoxim), 7-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일티오)-3-메틸프탈리드 (7-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylthio)-3-methylphthalide), 1-(2-클로로페닐)-4-(N-시클로헥실-N-에틸카바모일)-5(4H)-테트라졸리논 (1-(2-chlorophenyl)-4-(N-cyclohexyl-N-ethylcarbamoyl)-5(4H)-tetrazolinone), 2-(2-(3-클로로페닐)-2,3-에폭시프로필)-2-에틸인단-1,3-디온 (2-(2-(3-chlorophenyl)-2,3-epoxypropyl)-2-ethylindane-1,3-dione), ACN, 3-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)-4-페닐티오비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온 (3-(2-chloro-4-methylsulfonylbenzoyl)-4-phenylthiobicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one), 디티오피르 (dithiopyr), 달라폰 (dalapon), 클로르티아미드 (chlorthiamid) 등) 등을 들 수 있다.
식물 생장 조절제 (식물 생장 조절 활성 성분) 로는 예컨대 히멕사졸 (hymexazol), 파클로부트라졸 (paclobutrazol), 우니코나졸-P (uniconazole-P), 이나벤피드 (inabenfide), 프로헥사디온 칼슘 (prohexadione-calcium) 등을 들 수 있다. 살균제 (살균 활성 성분) 로는 예컨대 (1) 폴리할로알킬티오계 살균제 [캡탄 (captan) 등], (2) 유기 인계 살균제 [IBP, EDDP, 톨클로포스 메틸 (tolclofos-methyl) 등], (3) 벤즈이미다졸계 살균제 [베노밀 (benomyl), 카벤다짐 (carbendazim), 티오파네이트 메틸 (thiophanate-methyl) 등], (4) 카르복시아미드계 살균제 [메프로닐 (mepronil), 플루톨라닐 (flutolanil), 티플루자미드 (thifluzamid), 푸라메트피르 (furametpyr), 테클로프탈람 (teclofthalam), 펜시쿠론 (Pencycuron), 카프로파미드 (carpropamid), 디클로시메트 (diclocymet) 등], (5) 아실알리닌계 살균제 [메탈락실 (metalaxyl) 등], (6) 아졸계 살균제 [트리플루미졸 (triflumizole), 이프코나졸 (ipconazole), 페푸라조에이트 (pefurazoate), 프로클로라즈 (prochloraz) 등], (7) 메톡시아크릴산계 살균제 [아족시스트로빈 (azoxystrobin), 메토미노스트로빈 (metominostrobin) 등], (8) 항생 물질계 살균제 [발리다마이신 A (validamycin A), 블라스티사이딘 (blasticidin S), 카수가마이신 (kasugamycin), 폴리옥신 (polyoxin) 등], (9) 그 밖의 살균제 [프탈라이드 (fthalide), 프로베나졸 (probenazole), 이소프로티오란 (isoprothiolane), 트리시클라졸 (tricyclazole), 피로퀼른 (pyroquiln), 페림존 (ferimzone), 아시벤조랄 S 메틸 (acibenzolar S-methyl), 디클로메진 (diclomezine), 옥솔리닉산 (oxolinic acid), 페나진 옥시드 (phenazine oxide), TPN, 이프로디온 (iprodione) 등] 등을 들 수 있다. 살충제 (살충 활성 성분) 로는 예컨대 (1) 유기 인계 살충제 [펜티온 (fenthion), 페니트로티온 (fenitrothion), 피리미포스메틸 (pirimiphos-methyl), 다이아지논 (diazinon), 퀴날포스 (quinalphos), 이속사티온 (isoxathion), 피리다펜티온 (Pyridafenthion), 클로르피리포스메틸 (chlorpyrifos-methyl), 바미도티온 (vamidothion), 말라티온 (malathion), 펜토에이트 (phenthoate), 디메토에이트 (dimethoate), 디술포톤 (disulfoton), 모노크로토포스 (monocrotophos), 테트라클로르빈포스 (tetrachlorvinphos), 클로르펜빈포스 (chlorfenvinphos), 프로파포스 (propaphos), 아세페이트 (acephate), 트리클로르폰 (trichlorphon), EPN, 피라클로포스 (pyraclofos) 등], (2) 카르바메이트계 살충계 [카바릴 (carbaryl), 메톨카브 (metolcarb), 이소프로카브 (isoprocarb), BPMC, 프로폭수르 (propoxur), XMC, 카보푸란 (carbofuran), 카보술판 (carbosulfan), 벤푸라카브 (benfuracarb), 푸라티오카브 (furathiocarb), 메소밀 (methomyl), 티오디카브 (thiodicarb) 등], (3) 합성 피레스로이드계 살충제 [시클로프로트린 (cycloprothrin), 에토펜프록스 (ethofenprox) 등], (4) 네라이스톡신계 살충제 [카르탭 (cartap), 벤술탭 (bensultap), 티오시클램 (thiocyclam) 등], (5) 네오니코티노이드계 살충제 [이미다클로프리드 (imidacloprid), 니텐피람 (nitenpyram), 아세타미프리드 (acetamiprid), 티아메톡삼 (thiamethoxam), 3-(6-클로로-3-피리딜메틸)-1,3-티아졸리딘-2-일리덴시아나미드 (3-(6-chloro-3-pyridylmetyl)-1,3-thiazolidin-2-ylidenecyanamide), 1-메틸-2-니트로-3-(테트라히드로푸란-3-일메틸)구아니딘 (1-methy-2-nitro-3-(tetrahydrofuran-3-ylmethyl)guanidine), (E)-1-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일메틸)-3-메틸-2-니트로구아니딘 ((E)-1-(2-chloro-1,3-thiazol-5-ylmethyl)-3-methy-2-nitroguanidine) 등], (6) 그 밖의 살충제 [부프로페진 (buprofezin), 테브페노지드 (tebufenozide), 피프로닐 (fipronil) 등] 등을 들 수 있다.
살진드기제 (살진드기 활성 성분) 로는 예컨대 헥시티아족스 (hexythiazox), 피리다벤 (pyridaben), 펜피록시메이트 (fenpyroximate), 테부펜피라드 (tebufenpyrad), 클로르페나피르 (chlorfenapyr), 에톡사졸 (etoxazole), 피리미디펜 (Pyrimidifen) 등을 들 수 있다. 살선충제 (살선충 활성 성분) 로는 예컨대 포스티아제이트 (fosthiazate) 등을 들 수 있다. 이러한 다른 농약 활성 성분 (예, 제초 활성 성분, 식물 생장 조절 활성 성분, 살균 활성 성분, 살충 활성 성분, 살진드기 활성 성분, 살선충 활성 성분 등) 은 제제 전체에 대해 통상 약 0.1 ∼ 20 중량% 정도, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 10 중량% 정도 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염을 함유하는 제초제에는 추가로 공력제 (예, 피페로닐 부톡시드 (piperonyl butoxide) 등), 유인제 (예, 유지놀 (eugenol)등), 기피제 (예, 크레오소트 (creosote) 등), 색소 (예, 식용 청색 1 호 등), 비료 (예, 요소 등) 등을 적절히 혼합해도 된다.
본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염은 신규 화합물이지만, 자체 공지된 방법 또는 이에 준하는 방법에 따라 제조할 수 있다. 예컨대 본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염은 이하에 나타내는 제조법 1 내지 제조법 16 으로 제조할 수 있지만, 이들 제조법에만 한정되는 것은 아니다.
제조법 1
[식에서, J, R2, R3, R4, 및 Z 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X 는 할로겐을 나타낸다.]
본 반응에서 화합물 (II) 는 화합물 (III) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.3 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행해진다. 바람직한 용매로는 예컨대 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 지방족 아미드류, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드류, 헥사메틸인산트리아미드 (HMPA) 등의 인산 아미드류, 술포란 등의 술폰류 등이 사용된다. 이들 용매는 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 예컨대 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 (DBU), 1,8-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DBO) 등의 유기 염기, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속, 수산화 칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속, 탄산수소 나트륨 등의 탄산수소 알칼리 금속, 탄산 칼슘 등의 탄산 알칼리 토금속 등의 무기 염기, 수소화 칼륨, 수소화 나트륨 등의 수소화 금속, 불화 칼륨 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (II) 에 대해 약 0.7 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 250℃ 정도, 바람직하게는 약 －10 ∼ 180℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 2
[식에서, J, R2, R3및 R4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Het 는 2-피리딜, 피리다진-3-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 티아졸-2-일, 티아졸린-2-일,5,6-디히드로-1,3-티아진-2-일 또는 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일을 나타낸다. Z2및 Z3은 동일하거나 다르며, 할로겐, C1-2알콕시, 페녹시 등을 나타낸다.]
화합물 (IV) 는 공지된 방법 (예컨대 Pharmazie, 48, (1993), H.6; J. Org. Chem., 47(3), 552 (1982); J. Org. Chem., 57(2), 607 (1992) 등) 에 의해 제조할 수 있다. 본 반응에서, Z2-CO-Z3(V) 로 표시되는 포스겐 (또는 디포스겐 또는 트리포스겐), 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐, 클로로포름산 메틸 등을 화합물 (IV) 에 대해 통상 약 0.4 ∼ 20 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.6 ∼ 10 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기가 사용된다. 염기의 양은 화합물 (IV) 에 대해 약 0.8 ∼ 10 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 5.0 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －10 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 10 ∼ 100℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 3
[식에서, J, R2, R3및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R16은 C1-4알킬기를 나타내고, R17은 C1-6알킬기, C3-6알케닐기, C3-6알키닐기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, C3-7할로알케닐기, C7-12아르알킬기, C6-10아릴기, C1-6알콕시C1-4알킬기, 또는 일반식
(식에서, R10, R11및 Y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타낸다.]
화합물 (VI-1) 은 제조법 2 에 의해 제조할 수 있다. 본 반응에서 화합물 (VI-1) 을 브롬화 수소산 또는 요오드화 수소산 중 또는 이들 아세트산 용액 중에서 탈보호된다. 본 반응은 화합물 (VI-1) 에 대해 브롬화 수소산 또는 요오드화 수소산을 통상 약 5 ∼ 50 배 몰 정도, 바람직하게는 약 10 ∼ 30 배 몰 정도 사용한다. 반응 온도는 일반적으로 약 10 ∼ 180℃ 정도, 바람직하게는 약 50 ∼ 150℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지24 시간 정도, 바람직하게는 약 1 시간 내지 12 시간 정도에서 완결된다. 또한, 본 반응은 화합물 (VI-1) 을 루이스산과 반응시킴으로써 탈보호될 수 있다. 루이스산으로는 3브롬화 붕소, 염화알루미늄 등이 사용되고, 화합물 (VI-1) 에 대해 루이스산을 통상 약 1 ∼ 10 배 몰 정도, 바람직하게는 약 2 ∼ 5 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 바람직한 용매로는 예컨대 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 등이 사용된다. 이들 용매는 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 반응 온도는 일반적으로 약 －10 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 10 ∼ 120℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 24 시간 정도, 바람직하게는 약 1 시간 내지 12 시간 정도에서 반응을 완결시킨다. 화합물 (Ic) 의 제조법에는 화합물 (VI-3) 또는 화합물 (VI-4) 를 화합물 (VI-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 5 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기가 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VI-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 50℃ 정도이다. 반응 시간은 반응온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 3 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 4
(식에서, J, R2, R3, R17및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R18은 C1-4알킬기를 나타낸다.)
화합물 (VI-2) 내지 화합물 (VI-8) 은 문헌에 기재된 공지된 방법 [예컨대 J. Org. Chem., 31, 3980 (1996) 등] 에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (VI-2) 내지 화합물 (VI-7) 의 반응에서, 화합물 (VI-6) 은 화합물 (VI-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3.0 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.5 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기가 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VI-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 3 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 100℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 5 시간 정도에서 완결된다. 다음에, 화합물 (VI-7) 내지 화합물 (VI-8) 의 반응에서, 화합물 (VI-7) 을 용매 없이 또는 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 가열함으로써 반응시킨다. 바람직한 용매로는 예컨대 벤젠, 톨루엔, p-디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 사용된다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 50 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 약 70 ∼ 150℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 5 시간 정도에서 완결된다. 다음에, 가수 분해 반응에 의해 메르캅토체 (VI-8) 로 할 수 있다. 가수 분해 조건으로서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속, 수산화 칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속, 탄산수소 나트륨 등의 탄산수소 알칼리 금속, 탄산칼슘 등의 탄산 알칼리 토금속 등의 무기 염기 등을 사용하여 행할 수 있다. 염기의 양은 약 0.8 ∼ 10 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －10 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 100℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 5시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 2 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (Id) 의 제조법에는 화합물 (VI-3) 또는 화합물 (VI-4) 는 화합물 (VI-8) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 5 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기가 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VI-8) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 50℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 3 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 5
[식에서, J, R2, R3, R14및 R15는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R19는 벤질기를 나타낸다.]
화합물 (VII-1) 내지 화합물 (VII-2) 의 반응에서, 화합물 (VII-1) 을 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 염소 가스 또는 차아염소산 나트륨을 매우 과잉되게, 바람직하게는 약 5 ∼ 10 배 몰 정도 사용함으로써 술포닐클로라이드 (VII-2) 를 얻을 수 있다. 용매로는 물, 아세트산 및 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등이 사용된다. 이들 용매는 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －50 ∼ 60℃ 정도, 바람직하게는 약 －20 ∼ 30℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 5 분 내지 2 시간 정도, 바람직하게는 약 10 분 내지 1 시간 정도에서 완결된다. 다음에, 화합물 (Ie) 의 제조법에는 화합물 (VII-3) 은 화합물 (VII-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.3 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등, 또는 화합물 (VII-3) 이 염기를 겸해도 된다. 염기의 양은 화합물 (VII-3) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 화합물 (VII-3) 이 염기를 겸하는 경우, 추가로 화합물 (VII-3) 이 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도 필요해진다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 50℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 5 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 6
[식에서, J 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R3' 는 니트로기, 시아노기, X' 는 불소 원자, R20은 C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C3-6알케닐기, C3-6알키닐기, C6-10아릴기, 또는 C7-12아르알킬기를 나타낸다.]
화합물 (VIII-1) 은 제조법 1 에 의해 제조할 수 있다. 본 반응에서, 화합물 (VIII-2) 는 화합물 (VIII-1) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.3 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VIII-1) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 150℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 7
[식에서, J, R2, R3', R17, X', Z 및 Z1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (VIII-1) 은 제조법 1 에 의해 제조할 수 있다. 본 반응에서, 화합물 (VIII-3) 은 화합물 (VIII-1) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.3 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등, 또는 화합물 (VIII-3) 이 염기를 겸해도 된다. 염기의 양은 화합물 (VIII-1) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 화합물 (VIII-3) 이 염기를 겸하는 경우, 추가로 화합물 (VIII-3) 이 1 당량 필요해진다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 8
[식에서, J, R2, R3', R15및 X' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (VIII-2) 는 화합물 (VIII-1) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.3 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VIII-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 0 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 20 ∼ 100℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 5 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (Ii) 은 화합물 (Ih) 을 염기의 존재하, 알킬화 및 아실화함으로써 제조할 수 있다. 알킬화 및 아실화제 (R6-X) 는 화합물 (Ih) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (Ih) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 9
[식에서, J, R2, R3, R15및 R20은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (IX-1) 은 제조법 2 에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (IX-2) 는 공지된 방법, 즉 환원제로서 철 또는 주석을 사용하여 아세트산, 염산 등의 산성 조건하에서 제조할 수 있다. 용매로는 아세트산 등의 지방족 카르복실산류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 물 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 0 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 10 ∼50℃ 정도이다. 반응 시간은 30 분 내지 12 시간 정도, 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간 정도로 행할 수 있다. 또한 팔라듐-탄소를 촉매로 하여 접촉 수소 첨가에 의해 제조할 수 있다. 용매로는 아세트산 등의 지방족 카르복실산류, 아세트산 에틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등이 사용된다. 반응 온도는 일반적으로 약 0 ∼ 50℃ 정도, 바람직하게는 약 10 ∼ 25℃ 정도이고, 이론량의 수소가 소비된 시점을 반응 종료점으로 한다. 화합물 (IX-2) 내지 화합물 (IX-4) 의 반응은 술포닐클로라이드 (IX-3) 을 아미노체 (IX-2) 에 대해 통상 약 1.5 ∼ 4.5 배 몰 정도, 바람직하게는 약 1.8 ∼ 3.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (IX-2) 에 대해 약 1.8 ∼ 5.0 당량 정도, 바람직하게는 약 2.0 ∼ 3.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 100℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (Ii) 의 제조법은 화합물 (IX-4) 를 염기성 조건하, 가수 분해에 의해 제조할 수 있다. 사용하는 염기로서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속, 수산화 칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속, 탄산수소 나트륨 등의 탄산수소 알칼리 금속, 탄산칼슘 등의 탄산 알칼리 토금속 등의 무기 염기 등이 사용된다.염기의 양은 화합물 (IX-4) 에 대해 약 0.8 ∼ 3.0 당량 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 용매는 물, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 지방족 아미드류 등이 사용된다. 이들 용매는 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －10 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 50℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 5 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 10
[식에서, J, R2, R3, R11및 R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (IX-2) 를 아질산 에스테르 등으로 디아조늄염으로 한 후, 할로겐화 제 2 구리의 존재하에서 아크릴산 에스테르 (IX-4) 와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 반응에 사용하는 용매로서 예컨대 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이사용된다. 아질산 에스테르로서 통상 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도, 바람직하게는 약 1.1 ∼ 1.5 배 몰 정도 사용한다. 또한, 할로겐화 제 2 구리로서 염화 제 2 구리 또는 브롬화 제 2 구리를 약 0.9 ∼ 2.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.1 ∼ 1.5 당량 정도 사용한다. 아크릴산 에스테르는 약 2.0 ∼ 20 당량 정도, 바람직하게는 약 5.0 ∼ 15 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －10 ∼ 50℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 30℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 1 시간 내지 48 시간 정도, 바람직하게는 약 5 시간 내지 20 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 11
[식에서, J, R2, R3, R11및 R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
본 반응에서, 화합물 (X-2) 는 (X-1) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 2.0 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.5 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 사용할 수 있고, 용매로는 예컨대 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 등이 사용된다. 본 반응은 일반적으로 염기의 첨가에 의해 가속되지만 사용하지 않아도 반응은 진행된다. 이러한 염기로는 탄산수소 나트륨 등의 탄산수소 알칼리 금속, 탄산칼슘 등의 탄산 알칼리 토금속 등의 무기 염기, 수소화 칼륨, 수소화 나트륨 등의 수소화 금속 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (X-1) 에 대해 약 0.8 ∼ 2.5 당량 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 50℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 12
[식에서, J, R2, R3, R17, X 및 Z1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (IX-2) 내지 화합물 (XI-1) 의 반응에서, 티오시안산 염은 화합물 (IX-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.3 배 몰정도 사용한다. 티오시안산 염으로는 예컨대 티오시안산 암모늄, 티오시안산 나트륨, 티오시안산 칼륨 등이 사용된다. 용매는 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행해진다. 바람직한 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 120℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 다음에, 할로겐화제로서 예컨대 염소, 브롬, 브롬화 티오닐, 염화 티오닐, 염화 수소, 브롬화 수소 등이 사용된다. 반응 온도는 할로겐화제에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 8 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 4 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (IX-1) 내지 화합물 (XI-2) 의 반응은 디아조화제로서 예컨대 아질산 나트륨 또는 아질산 에스테르 등이 사용된다. 디아조화제는 통상 약 0.8 ∼ 2 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.2 배 몰 정도 사용한다. 용매는 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행해진다. 바람직한 용매로는 예컨대 물, 아세트산, 황산, 염산, 브롬화수소산, 아세토니트릴 등이 사용된다. 할로겐화 구리는 염화 제 2 구리, 브롬화 제 2 구리 등이 사용되고, 일반적으로 약 0.8 ∼ 2 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.2 배 몰 정도 사용한다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 － 20 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10분 내지 8 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 4 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (II) 의 제조에서, 화합물 (XI-3) 은 화합물 (XI-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (XI-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 13
[식에서, J, R2및 R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (XII-1) 은 화합물 (VI-2) 와 2,3-디클로로프로펜을 염기의 존재하에서 제조할 수 있다. 2,3-디클로로프로펜은 화합물 (VI-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.5 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VI-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (VII-1) 내지 화합물 (XII-2) 의 반응에서, 화합물 (VII-1) 을 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 지방족 아미드류, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류 등에 용해시키고, 반응 온도로서 약 50 ∼ 250℃ 정도, 바람직하게는 약 100 ∼ 200℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 용매에 따라 달라지지만 약 30 분 내지 20 시간 정도, 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (Im) 의 제조에서, 화합물 (XII-2) 을 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 산류에 용해시킴으로써 폐환할 수 있다. 반응 온도로서 약 0 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 20 ∼ 50℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 30 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 14
[식에서, J, R2, R3, R8및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (XII-3) 은 화합물 (VI-2) 와 화합물 (XII-2) 를 염기의 존재하에서 제조할 수 있다. 화합물 (XII-2) 는 화합물 (VI-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VI-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (XII-4) 의 제조에서, 화합물 (XII-3) 을 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 지방족 아미드류, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류 가 사용된다. 반응 온도는 약 50 ∼ 250℃ 정도, 바람직하게는 약 80 ∼ 200℃ 정도이고, 반응 시간은 반응 용매에 따라 달라지지만 약 30 분 내지 20 시간 정도, 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (In) 의 제조에서, 화합물 (XII-4) 를 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 산성 조건하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류가 사용된다. 여기서 사용되는 산으로는 p-톨루엔술폰산 등의 유기 산, 또는 황산 등의 무기 산 등을 화합물 (XII-4) 에 대해 약 0.1 ∼ 2 당량 정도, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 당량 정도 사용된다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 70 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 약 80 ∼ 130℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 15
[식에서, J, R2, R3및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (XII-6) 의 제조에서, 화합물 (XII-5) 는 화합물 (VI-2) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (VI-2) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (Io) 는 화합물 (XII-6) 을 염기의 존재하, 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행해진다. 바람직한 용매로는 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류, 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPA) 등의 인산 아미드류, 술포란 등의 술폰류, 디에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올류 등이 사용된다. 이들 용매는 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 본 반응에서 사용되는 바람직한 염기로는 탄산수소 나트륨, 탄산칼륨, 불화 세슘, 불화 칼륨, 불화 칼슘, 염화 세슘 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (XII-6) 에 대해 약 0.01 ∼ 50 당량 정도, 바람직하게는 약 0.1 ∼ 20 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 60 ∼ 220℃ 정도, 바람직하게는 약 100 ∼ 180℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 30 분 내지 10 시간 정도, 바람직하게는 1 시간 내지 5 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
제조법 16
[식에서, J, R2, R5, R6, R18및 X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (XIII-1) 은 제조법 1 에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (XIII-3) 은 화합물 (XIII-1) 과 화합물 (XIII-2) 를 염기의 존재하에서 제조할 수 있고, 화합물 (XIII-2) 를 화합물 (XIII-1) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 2.0 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.5 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기가 사용된다. 염기의 양은 화합물 (XIII-1) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 당량 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결된다. 화합물 (XIII-4) 의 제조는 화합물 (XIII-3) 을 환원 철에 의해 아세트산, 염산 등의 산성 조건하, 환원에 의해 제조할 수 있다. 용매로는 아세트산에틸 에스테르 등의 지방족 카르복실산 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 물 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 사용하는 용매에 따라 달라지지만 일반적으로 약 0 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 약 10 ∼ 50℃ 정도이다. 반응 시간은 30 분 내지 12 시간 정도, 바람직하게는 1 시간 내지 6 시간 정도로 행할 수 있다. 화합물 (Ip) 은 화합물 (XIII-4) 를 염기의 존재하, 알킬화 및 아실화함으로써 제조할 수 있다. 알킬화 및 아실화제 (R6-X) 는 화합물 (XIII-4) 에 대해 통상 약 0.8 ∼ 3 배 몰 정도, 바람직하게는 약 0.9 ∼ 2.0 배 몰 정도 사용한다. 본 반응은 반응에 영향을 미치지 않는 용매 중에서 행할 수 있고, 용매로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 용매가 사용된다. 본 반응에서 사용하는 바람직한 염기로는 제조법 1 에서 나타내는 반응과 동일한 염기 등이 사용된다. 염기의 양은 화합물 (XIII-4) 에 대해 약 0.8 ∼ 4.0 당량 정도, 바람직하게는 약 1.0 ∼ 1.5 정도이다. 반응 온도는 사용하는 용매, 염기에 따라 달라지지만 일반적으로 약 －20 ∼ 150℃ 정도, 바람직하게는 약 0 ∼ 80℃ 정도이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만 약 10 분 내지 14 시간 정도, 바람직하게는 약 30 분 내지 8 시간 정도에서 완결되고, 박층 크로마토그래피 또는 고속 액체 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
이어서 참고예 및 실시예를 들고 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되어서는 안된다. 참고예 및 실시예의 칼럼 크로마토그래피에서의 용출 용매는 TLC (Thin Layer Chromatography 박층 크로마토그래피) 에 의해 관찰된 용매를 사용하였다. TLC 관찰은 메르크 (Merck) 사 제조의 실리카겔 60F254, TLC 플레이트를 검출법으로서 UV 검출기를 채용하였다. 칼럼용 실리카겔은 메르크사 제조의 실리카겔 60 (0.063 ∼ 0.200㎜) 을 사용하였다. 용출 용매로서 혼합 용매를 사용하는 경우에는 괄호내에 각 용매의 용량 혼합비를 나타내었다. NMR 스펙트럼은1H 또는19F-NMR 을 나타내고, 내부 기준으로서 테트라메틸실란 및 플루오로트리클로로메탄을 사용하여 브루카 AC-200P (200㎒) 형 스펙트럼 미터로 측정하여 전체 δ값을 ppm 으로 나타내었다. IR스펙트럼은 퍼킨엘머 파라곤 100형 FT-IR 스펙트럼 미터로 측정하여 흡수띠 위치를 파수 (㎝－1) 로 나타내었다.
또, 하기 참고예, 실시예 및 표에서 사용하는 약어는 다음과 같은 의미이다. Me: 메틸기, Et: 에틸기, n-Pr: 노르말 프로필기, i-Pr: 이소프로필기, tert-Bu: 터셔리 부틸기, Ph: 페닐기, s: 싱글릿, br: 브로드 (폭넓음), d: 더블릿, t: 트리플릿, q: 쿼르테트, m: 멀티플릿, dd: 더블 더블릿, J: 커플링 정수, ㎐: 헤르츠, CDCl3: 중클로로포름, DMSO-d6: 중디메틸술폭시드, %: 중량%, mp: 융점, dec: 분해, 또는 실온은 약 15 ∼ 25℃ 를 말한다.
참고예 1
6-클로로-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 1-1)
(1) 2,5-디클로로피리딘 2.0g (14m㏖) 을 히드라진 1 수화물 8㎖ (0.165㏖) 에 첨가하고, 130℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각후 물로 희석하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 5-클로로-2-히드라지노피리딘 (2.0g) 을 얻었다.
(2) 참고예 1 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.9g (6.3m㏖) 과 요소 0.68g (11m㏖) 의 혼합물을 180℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.5g) 을 얻었다.
(3) 참고예 1 의 (2) 에서 조제한 화합물 3.0g (17.7m㏖) 과 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 2.8g (17.8m㏖), 그리고 탄산칼륨 2.5g (18.1m㏖) 을 DMSO (15㎖) 에 첨가하여 60℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 에테르로 세정한 후, 건조시켜 6-클로로-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (4.2g) 을 얻었다.
참고예 2
6-시아노-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 1-2)
(1) 6-클로로니코틴아미드 6.0g (38.3m㏖) 을 피리딘 (25㎖) 에 용해하고, 옥시염화 인 7.6g (49.7m㏖) 을 실온에서 적하하고, 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고, 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세, 건조시켜 6-클로로-3-시아노피리딘 (5.3g) 을 얻었다.
(2) 참고예 2 의 (1) 에서 조제한 화합물 1.0g (7.2m㏖) 을 에탄올 (15㎖)에 용해하고, 히드라진 1 수화물 0.72g (14.4m㏖), 그리고 탄산칼륨 0.5g (3.5m㏖) 을 첨가하고, 50℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 물로 희석하고, 석출물을 여과하여 얻고, 수세, 건조시켜 5-시아노-2-히드라지노피리딘 (0.53g) 을 얻었다.
(3) 참고예 2 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.5g (3.73m㏖) 과 요소 0.5g (8.33m㏖) 을 DMF 1㎖ 에 첨가하여 120℃ 에서 2 시간, 140℃ 에서 6 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세, 건조시켜 6-시아노-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.42g) 을 얻었다.
(4) 참고예 2 의 (3) 에서 조제한 화합물 0.4g (2.5m㏖) 과 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 0.4g (2.5m㏖), 그리고 탄산칼륨 0.35g (2.5m㏖) 을 DMSO (10㎖) 에 첨가하고, 50℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-시아노-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3-(2H)-온 (0.37g) 을 얻었다.
참고예 3
6-클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 1-3)
(1) 2,4,5-트리플루오로벤조산클로라이드 1.0g (5.1m㏖) 을 1-메틸-2-피롤리돈 (10㎖) 에 용해하고, 수산화 나트륨 (분말) 1.0g (25m㏖) 을 첨가하여 130℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각후 빙수를 첨가하고, 묽은 염산으로 중화시켜 아세트산에틸로 추출, 수세, 건조후, 농축시켜 4,5-디플루오로-2-히드록시벤조산 (0.8g) 을 얻었다.
(2) 참고예 3 의 (1) 에서 조제한 화합물 2.0g (11.5m㏖) 을 물 (20㎖) 에 현탁하고, 70℃ 에서 수산화 나트륨 1.8g (45m㏖) 과 디메틸황산 (2.9g) 을 첨가하여 동 온도에서 12 시간 교반하였다. 또한 수산화 나트륨과 디메틸황산을 12 시간 간격으로 추가하고, 총량으로 각각 약 8 당량을 첨가하여 반응이 완결되었다. 냉각후, 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출하고, 건조후, 농축시켜 4,5-디플루오로-2-메톡시벤조산 (1.23g) 을 얻었다.
(3) 참고예 3 의 (2) 에서 조제한 화합물 1.2g (6.4m㏖) 을 에테르 (30㎖) 에 용해하고, 염화 티오닐 1.52g (12.8m㏖) 과 DMF (1 방울) 를 첨가하여 45℃ 에서 2 시간 교반하였다. 농축후, 잔류물을 아세토니트릴 (10㎖) 에 용해하고, 실온에서 암모니아수 (25%, 3㎖) 를 적하하여 동 온도에서 30 분간 교반하였다. 아세토니트릴을 증류 제거하고, 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 4,5-디플루오로-2-메톡시벤조산아미드 (0.7g) 를 얻었다.
(4) 참고예 3 의 (3) 에서 조제한 화합물 0.3g (1.6m㏖) 을 피리딘 (3㎖) 에 용해하고, 실온에서 옥시염화 인 0.37g (2.4m㏖) 을 첨가하고, 동 온도에서 30 분 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고, 묽은 염산으로 중화시키고, 에테르로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 4,5-디플루오로-2-메톡시벤조니트릴 (0.22g) 을 얻었다.
(5) 참고예 1 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.5g (3.0m㏖) 과 참고예 3 의 (4) 에서 조제한 화합물 0.5g (3.0m㏖), 그리고 탄산칼륨 0.5g (3.5m㏖) 을 DMSO (15㎖) 에 첨가하고, 75℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 묽은 염산으로 중화, 아세트산에틸을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.37g) 을 얻었다.
참고예 4
6-클로로-2-(2,5-디플루오로-4-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 1-4)
참고예 1 의 (2) 에서 조제한 화합물 3.0g (17.7m㏖) 과 2,4,5-트리플루오로니트로벤젠 3.1g (17.7m㏖), 그리고 탄산칼륨 2.5g (18.1m㏖) 을 DMSO 15㎖ 에 첨가하고, 60℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 얻어진 결정을 디이소프로필 에테르로 세정후, 건조시켜 6-클로로-2-(2,5-디플루오로-4-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (2.6g) 을 얻었다.
참고예 5
6-클로로-2-(6-클로로-5-시아노-3-플루오로피리딜-2-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 1-5)
참고예 1 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.44g (2.6m㏖) 과 2,6-디클로로-5-플루오로니코티노니트릴 0.5g (2.6m㏖), 그리고 탄산칼슘 0.36g (2.6m㏖) 을 DMSO (10㎖) 에 첨가하여 50℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 그리고 아세토니트릴로 세정하고, 건조시켜 6-클로로-2-(6-클로로-5-시아노-3-플루오로피리딜-2-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.31g) 을 얻었다.
참고예 6
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-5-메틸티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (화합물 번호 1-6)
(1) 2-히드라지노티아졸 염산 염 0.55g (3.0m㏖) 과 요소 0.36g (6.0m㏖) 을 혼합하고, 95℃ 에서 1 시간 교반하였다. 또한 혼합물에 DMF (3㎖) 를 첨가하여 130℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액에 클로로포름을 첨가하고, 불용물을 여과 제거하고 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 ＝ 2 : 1) 로 분리 정제하고, 5-메틸티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (0.12g) 을 얻었다.
(2) 참고예 6 의 (1) 에서 조제한 화합물 70㎎ (0.45m㏖) 과 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 100㎎ (0.64m㏖), 그리고 탄산칼륨 70㎎ (0.51m㏖) 을 DMSO (5㎖) 에 첨가하여 45℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-5-메틸티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (110㎎) 을 얻었다.
참고예 7
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (화합물 번호 1-7)
(1) 3,6-디클로로피리다진 4.5g (30.2m㏖) 과 세미카르바지드 염산 염 6.6g (59.2m㏖) 을 에탄올 (30㎖) 에 용해하고, 진한 염산을 3 방울 첨가하여 95℃ 에서 13 시간, 추가로 110℃ 에서 6 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축시켰다. 잔류물에 냉수를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 냉수와 에테르의 세정을 반복하고, 건조시켜 6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (1.6g) 을 얻었다.
(2) 참고예 7 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.6g (3.52m㏖) 을 메탄올 (44㎖) 에 용해하고, 암모니아수 (25%, 1.4㎖) 를 첨가하였다. 그리고, Pd-C (10%, 160㎎) 를 첨가하고, 약 3 기압에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응액을 셀라이트 위에서 여과하고, 여과액을 농축시키고, 잔류물에 냉수를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (0.25g) 을 얻었다.
(3) 참고예 7 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.2g (1.47m㏖) 과 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 0.25g (1.59m㏖), 그리고 탄산칼륨 0.2g (1.45m㏖) 을 DMSO (5㎖) 에 첨가하여 40℃ 에서 14 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고, 묽은염산으로 중화시키고, 클로로포름으로 추출, 수세하고, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (0.2g) 을 얻었다.
참고예 8
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-6-메톡시-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (화합물 번호 1-8)
(1) 참고예 7 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.4g (2.35m㏖) 과 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 0.4g (2.55m㏖), 그리고 탄산칼륨 0.35g (2.54m㏖) 을 DMSO (12㎖) 에 첨가하여 40℃ 에서 18 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 에테르로 세정한 후, 건조시켜 6-클로로-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (0.55g) 을 얻었다.
(2) 참고예 8 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.2g (0.65m㏖) 과 탄산칼륨 0.18g (1.3m㏖), 그리고 메탄올 (0.2㎖) 을 DMSO 10㎖ 에 첨가하고, 60℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 빙수를 첨가하고 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-6-메톡시-1,2,4-트리아졸로[4,3-b]피리다진-3(2H)-온 (0.14g) 을 얻었다.
참고예 9
4,5-디플루오로-2-프로파길옥시벤조니트릴 (화합물 번호 1-9)
(1) 참고예 3 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.26g (1.5m㏖) 을 DMF (8㎖) 에 용해하고, 탄산칼륨 0.62g (4.5m㏖) 과 프로파길 브로마이드 0.53g (4.45m㏖) 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 중화하고 아세트산에틸로 추출하고, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 메탄올 (10㎖) 과 물 (5㎖) 을 첨가하고, 추가로 수산화 나트륨 0.12g (3.0m㏖) 을 첨가하고, 50℃ 에서 30 분 교반하였다. 냉각후, 반응액을 묽은 염산으로 중화시키고, 물로 희석하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 4,5-디플루오로-2-프로파길옥시벤조산 (0.24g) 을 얻었다.
(2) 참고예 9 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.2g (0.94m㏖) 을 THF (5㎖) 에 용해하고, 염화 티오닐 0.22g (1.85m㏖) 과 DMF (1 방울) 를 첨가하여 60℃ 에서 2시간 교반하였다. 농축후, 잔류물을 아세토니트릴 (5㎖) 에 용해하고, 실온에서 암모니아수 (25%, 1㎖) 를 적하하여 동 온도에서 30 분 교반하였다. 아세토니트릴을 증류 제거하고, 물을 첨가하고, 아세트산 에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 4,5-디플루오로-2-프로파길옥시벤조산아미드 (0.2g) 를 얻었다.
(3) 참고예 9 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.15g (0.71m㏖) 을 피리딘 (2㎖) 에 용해하고, 실온에서 옥시염화 인 0.16g (1.07m㏖) 을 첨가하고, 동 온도에서 30 분 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고, 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 4,5-디플루오로-2-프로파길옥시벤조니트릴 (0.1g) 을 얻었다.
참고예 1 내지 참고예 9 와 동일하게 얻어지는 화합물을 이하에1H-NMR 스펙트럼 데이터, 융점과 함께 나타낸다.
화합물 번호 1-10
6-브로모-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-11
6-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-12
6,8-디클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-13
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-14
6-브로모-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-15
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-6-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-16
8-클로로-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-17
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-5-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-18
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-6-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 번호 1-19
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-7-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
화합물 1-20
2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-8-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온
참고예 10
1-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (화합물 번호 2-1)
(1) 2-아미노피리딘 50.0g (0.39㏖) 과 디메틸술피드 26.6g (0.43㏖) 을 디클로로에탄 (300㎖) 에 용해하여 －30℃ 로 냉각시켰다. 이것에 NCS 52.0g (0.39㏖) 을 소량씩 첨가하여 －20℃ 에서 2 시간, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액에 나트륨메톡시드 (28% 메탄올 용액, 128g, 0.66㏖) 를 첨가하여 10 분 교반한 후, 물 (300㎖) 을 첨가하여 4 시간 교반하였다. 유기 층을 분액, 수층을 클로로포름으로 추출하고, 합친 유기 층을 수세, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 S,S-디메틸-N-2-(5-클로로-2-피리딜)술필이민 (45g) 을 얻었다.
(2) mCPBA (70%, 45.0g, 0.18㏖) 의 디클로로메탄 (300㎖) 용액에, －50℃ 에서 참고예 10 의 (1) 에서 조제한 화합물 20.0g (0.11㏖) 의 디클로로메탄 (200㎖) 용액에 적하하고, －20℃ 에서 1 시간, 실온에서 1 시간 교반하였다. 실온에서 디메틸술피드 (4㎖) 를 첨가하여 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 중조수로 중화시키고, 유기 층을 분액, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 5-클로로-2-니트로소피리딘 (11.0g) 을 얻었다.
(3) 참고예 10 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.4g (2.8m㏖) 과 4-클로로-2-플루오로-m-아니시딘 0.4g (2.3m㏖) 을 디클로로에탄 (15㎖) 에 용해하고, 실온에서 트리플루오로아세트산 (5 방울) 을 첨가하여 동 온도에서 14 시간 교반후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 얻어진 결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 분리 정제하고, 5-클로로-2-[(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)아조]피리딘 (0.3g) 을얻었다.
(4) 참고예 10 의 (3) 에서 조제한 화합물 0.15g (0.5m㏖) 을 톨루엔 (10㎖) 에 용해하고, 수소화 트리부틸주석 0.44㎎ (1.5m㏖) 을 첨가하여 70℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축하고 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 →클로로포름 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 1) 로 분리 정제하고, 1-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-3-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (0.08g) 을 얻었다.
참고예 11
1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (화합물 번호 2-2)
(1) 참고예 10 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.1g (0.7m㏖) 과 4-클로로-2-플루오로-5-니트로아닐린 0.13g (0.68m㏖) 을 디클로로에탄 (5㎖) 에 용해하고, p-톨루엔술폰산 (cat.) 을 첨가하여 50℃ 에서 12 시간 교반하였다. 농축후, 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 얻어진 결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 분리 정제하고, 5-클로로-2-[(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)아조]피리딘 (0.3g) 을 얻었다.
(2) 참고예 11 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.54g (1.71m㏖) 을 톨루엔 (20㎖) 에 용해하고, 수소화 트리부틸주석 1.49㎎ (5.12m㏖) 을 첨가하여 70℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축하고, 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 →클로로포름 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 1) 로 분리 정제하고, 1-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (0.35g) 을 얻었다.
참고예 10 및 참고예 11 과 동일하게 얻어지는 화합물을 이하에1H-NMR 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
화합물 번호 2-3
1-(4-클로로-5-에톡시카르보닐-2-플루오로페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진
화합물 번호 2-4
1-(4-클로로-2-플루오로-5-포르밀페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진
화합물 번호 2-5
1-(2,4-디플루오로-5-니트로페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진
화합물 번호 2-6
1-(2,4-디클로로-5-메톡시페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진
화합물 번호 2-7
1-(4-클로로-5-에톡시카르보닐-2-플루오로페닐)-2-(피리다질-3-일)히드라진
화합물 번호 2-8
1-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시카르보닐페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진
참고예 12
1,3-티아졸린-2-온(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)히드라존 염산 염 (화합물 번호 3-1)
2-메틸티오-2-티아졸린 0.26g (2.0m㏖) 과 4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐히드라진 염산 염 0.5g (2.0m㏖) 을 메탄올 (10㎖) 에 용해하고, 가열 환류 (1 시간) 시켰다. 냉각후, 아세톤을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 1,3-티아졸린-2-온 (4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)히드라존 염산 염 (0.31g) 을 얻었다.
참고예 13
1-(7-클로로-5-플루오로-2-메틸벤조푸란-4-일)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (화합물 번호 3-2)
(1) 2-클로로-4-플루오로-5-프로파길옥시아닐린 0.3g (1.5m㏖) 과 불화 세슘 1.2g (7.9m㏖) 을 디에틸아닐린 (4㎖) 에 첨가하고, 200℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 5 →2 : 1) 로 분리 정제하고, 4-아미노-7-클로로-5-플루오로-2-메틸벤조푸란 (0.1g) 을 얻었다.
(2) 참고예 13 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.2g (1.0m㏖) 과 참고예 10 의 (2) 에서 조제한 5-클로로-2-니트로소피리딘 0.2g (1.4m㏖) 을 디클로로에탄 (8㎖) 에 용해하고, 실온에서 트리플루오로아세트산 (3 방울) 을 첨가하여 동 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름을 첨가하고, 수세, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 결정화시키고, 여과하여 얻고, 건조시켜 5-클로로-2-[(7-클로로-5-플루오로-2-메틸벤조푸란-4-일)-아조]피리딘 (0.2g) 을 얻었다.
(3) 참고예 13 의 (2) 에서 조제한 아조체 0.2g (0.62m㏖) 을 톨루엔 (6㎖) 에 용해하고, 실온에서 수소화 트리부틸주석 0.45g (1.55m㏖) 을 첨가하여 100℃ 에서 5 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 분리 정제하고, 1-(7-클로로-5-플루오로-2-메틸벤조푸란-4-일)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진(0.11g) 을 얻었다.
참고예 14
1-(3,4-디히드로-6-플루오로-1-프로파길-2(1H)-퀴놀리논-7-일)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (화합물 번호 3-3)
(1) 3-플루오로-요오드벤젠 1.0g (4.5m㏖), 아크릴산메틸 3.9g (45.4m㏖) 및 트리에틸아민 0.9g (8.9m㏖) 을 아세토니트릴 (10㎖) 에 용해하고, 실온에서 팔라듐아세테이트 (촉매량) 를 첨가하여 24 시간 가열 환류시켰다. 냉각후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액을 농축시키고, 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하고, 묽은 염산으로 세정, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 8 : 1) 로 분리 정제하고, 3-플루오로계피산메틸 에스테르 (0.7g) 를 얻었다.
(2) 참고예 14 의 (1) 에서 조제한 계피산메틸 에스테르 0.3g (1.7m㏖) 을 건조 메탄올 (5㎖) 에 용해하고, 실온에서 마그네슘 0.1g (4.1m㏖) 을 첨가하여 5 시간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 희석후 아세트산에틸로 추출, 수세, 건조후, 용매를 증류 제거하여 3-플루오로디히드로계피산메틸 에스테르 (0.2g) 을얻었다.
(3) 참고예 14 의 (2) 에서 조제한 디히드로계피산메틸 에스테르 0.7g (3.8m㏖) 을 진한 황산 (5㎖) 에 용해하고, 실온에서 질산 (65%, 0.8g (8.3m㏖)) 을 첨가하여 40℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 에테르로 추출, 수세, 건조후, 용매를 증류제거하여 3-플루오로-2,4-디니트로-디히드로계피산메틸 에스테르 (0.5g) 을 얻었다.
(4) 참고예 14 의 (3) 에서 조제한 디니트로디히드로계피산메틸 에스테르 0.5g (crude) 을 아세트산 (6㎖) 과 물 (1㎖) 의 혼합 용매에 용해하고, 실온에서 환원 철 0.5g (8.9m㏖) 을 첨가하고 50℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하고, 불용물을 여과 제거한 후, 유기 층을 분액, 수세, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 3,4-디히드로-7-아미노-6-플루오로-2(1H)-퀴놀리논 (0.15g) 을 얻었다.
(5) 참고예 14 의 (4) 에서 조제한 7-아미노퀴놀리논 0.2g (1.1m㏖) 과 참고예 10 의 (2) 에서 조제한 5-클로로-2-니트로소피리딘 0.2g (1.4m㏖) 을 디클로로에탄 (8㎖) 에 용해하고, 실온에서 트리플루오로아세트산 (4 방울) 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 반응액을 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 10) 로 분리 정제하고, 5-클로로-2-[(3,4-디히드로-7-아미노-6-플루오로-2(1H)-퀴놀리논-7-일)-아조]피리딘 (0.13g) 을 얻었다.
(6) 참고예 14 의 (5) 에서 조제한 아조체 0.13g (0.43m㏖) 과 탄산칼륨 0.24g (1.74m㏖) 을 아세토니트릴 (5㎖) 에 현탁시키고, 실온에서 프로파길 브로마이드 0.22g (1.85m㏖) 을 첨가하여 60℃ 에서 24 시간 교반하였다. 냉각후, 묽은 염산으로 희석하고, 아세트산에틸로 추출하고, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 ＝ 3 : 1) 로 분리 정제하고, 5-클로로-2-[(3,4-디히드로-7-아미노-6-플루오로-1-프로파길-2(1H)-퀴놀리논-7-일)-아조]피리딘 (0.065g) 을 얻었다.
(7) 참고예 14 의 (6) 에서 조제한 아조체 0.3g (0.88m㏖) 을 톨루엔 (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 수소화 트리부틸주석 0.6g (2.06m㏖) 을 첨가하여 80℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축시키고, 잔류물에 헥산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 1-(3,4-디히드로-6-플루오로-1-프로파길-2(1H)-퀴놀리논-7-일)-2-(5-클로로-2-피리딜)히드라진 (0.28g) 을 얻었다.
참고예 15
1,3-티아졸린-2-온 (2,5-디플루오로-4-시아노페닐)히드라존 (화합물 번호 3-4)
2-메틸티오-2-티아졸린 1.0g (7.52m㏖) 과 2,5-디플루오로-4-시아노페닐히드라진 1.27g (7.51m㏖) 을 메탄올 (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 트리플루오로아세트산 (4 방울) 을 첨가하여 55℃ 에서 48 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축시키고, 잔류물을 아세트산에틸에 용해시키고, 중조수로 세정, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 ＝ 25 : 1) 로 분리 정제하여 1,3-티아졸린-2-온 (2,5-디플루오로-4-시아노페닐)히드라존 (0.9g) 을 얻었다.
참고예 16
1,3-티아졸린-2-온 (7-플루오로-4-프로파길-3-옥소-1,4-벤즈옥사진-6-일)히드라존 (화합물 번호 3-5)
6-아미노-7-플루오로-4-프로파길-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온 0.5g (2.30m㏖) 을 진한 염산 (6㎖) 에 현탁시키고, 빙랭하, 아질산 나트륨 0.2g (2.9m㏖) 의 수용액 (2㎖) 을 적하하고, 동 온도에서 30 분 교반하였다. 한편, 염화 제 2 주석 1.5g (7.9m㏖) 을 진한 염산 (6㎖) 에 용해하고, 빙랭하에서 상기 기술한 용액을 스포이트로 적하하고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 에테르로 세정하고, 수층을 농축 건고시켰다. 잔류물을 메탄올 (10㎖) 에 용해하고, 2-메틸티오티아졸린 0.28g (2.1m㏖) 을 첨가하여 3 시간 가열 환류시켰다. 냉각후, 반응액을 농축시키고, 잔류물을 중조수로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 1,3-티아졸린-2-온 (7-플루오로-4-프로파길-3-옥소-1,4-벤즈옥사진-6-일)히드라존 (0.4g) 을 얻었다.
참고예 17
2H-테트라히드로-1,3-티아진-2-온 (2,4-디플루오로-5-시아노페닐)히드라존 (화합물 번호 3-6)
(1) 3-아미노-1-프로판올 10.0g (0.13㏖) 과 트리에틸아민 19g (0.19㏖) 을 피리딘 (80㎖) 에 용해하고, 빙랭하, 이황화탄소 21.0g (0.28㏖) 을 적하하고 동 온도에서 90 분 교반하였다. 이어서 빙랭하, 요오드화메틸 20.0g (0.14㏖) 을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고 염산으로 중화시키고, 에테르로 추출, 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 N-(3-히드록시프로필)디티오카르바민산메틸 에스테르 (11.0g) 를 얻었다.
(2) 참고예 17 에 (1) 에서 조제한 디티오카르바민산메틸 에스테르 11.0g (66.7m㏖) 을 에테르 (20㎖) 에 용해하고, 빙랭하, 염화 티오닐 31.0g (0.26㏖) 의 에테르 (50㎖) 용액을 적하하고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고, 중조수로 중화시키고, 에테르로 추출, 건조후, 용매를 증류 제거하였다 (6.5g). 잔류물 (2.0g) 을 2-프로판올 (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 5-시아노-2,4-디플루오로페닐히드라진 1.0g (5.9m㏖) 을 첨가하여 80℃ 에서 12 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축하고, 에테르를 첨가하고, 중조수로 세정, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 1) 로 분리 정제하고, 2H-테트라히드로-1,3-티아진-2-온(2,4-디플루오로-5-시아노페닐)히드라존 (0.6g) 을 얻었다.
실시예 1
2-(4-시아노-5-에탄술포닐아미노-2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-1)
화합물 번호 1-10 을 1.0g (3.6m㏖) 과 에탄술폰아미드 0.44g (4.0m㏖) 을DMSO (10㎖) 에 현탁하고, 탄산칼륨 0.55g (4.0m㏖) 을 첨가하여 60℃ 에서 6 시간, 100℃ 에서 16 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 얻어진 결정을 아세트산에틸에 용해하고, 수세후, 농축시키고, 잔류물에 헥산-아세트산에틸 혼합액 (1:1) 을 첨가하고, 결정을 여과하여 얻어 2-(4-시아노-5-에탄술포닐아미노-2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.23g) 을 얻었다.
실시예 2
6-클로로-2-(4-시아노-5-에탄술포닐아미노-2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-3)
화합물 번호 1-1 을 40g (0.13㏖) 과 에탄술폰아미드 40g (0.367㏖) 을 DMF (450㎖) 에 용해시키고, 불화 칼륨 40g (0.69㏖) 과 알루미나 (50g) 와 18-크라운-6 (4g, 15m㏖) 을 첨가하여 95℃ 에서 48 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 수세후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 : 헥산 ＝ 3 : 1 : 5) 로 분리 정제 (2 회) 하여 6-클로로-2-(4-시아노-5-에탄술포닐아미노-2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (5.5g) 을 얻었다.
실시예 3
6-클로로-2-[4-시아노-5-(N-에탄술포닐-N-프로파길아미노)-2-플루오로페닐]-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-5)
화합물 번호 A-3 을 0.25g (0.63m㏖) 과 탄산칼륨 0.11g (0.92m㏖) 을 DMF (10㎖) 에 현탁시키고, 프로파길 브로마이드 0.11g (0.92m㏖) 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다.
반응액을 빙수에 붓고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 묽은 염산 그리고 물로 세정, 건조시켜 6-클로로-2-[4-시아노-5-(N-에탄술포닐-N-프로파길아미노)-2-플루오로페닐]-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.21g) 을 얻었다.
실시예 4
2-[5-(N-아세틸-N-에탄술포닐아미노)-4-시아노-2-플루오로페닐]-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-6)
화합물 번호 1-1 을 0.25g (0.63m㏖) 과 트리에틸아민 0.14g (1.38m㏖) 을아세토니트릴에 용해하고, 아세틸클로라이드 80㎎ (1.02m㏖) 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 농축후, 잔류물에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 2-[5-(N-아세틸-N-에탄술포닐아미노)-4-시아노-2-플루오로페닐]-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.26g) 을 얻었다.
실시예 5
2-(5-알릴옥시-4-시아노-2-플루오로페닐)-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-13)
(1) 화합물 번호 1-3 을 0.1g (0.31m㏖) 을 디클로로메탄 (3㎖) 에 용해하고, 실온에서 3브롬화붕소 (디클로로메탄 용액 1.0M, 0.4㎖) 를 첨가하여 동 온도에서 1.5 시간 교반하였다. 미반응물이 관찰되었으므로, 추가로 3브롬화붕소 (디클로로메탄 용액 0.4㎖) 를 첨가하여 실온에서 14 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고, 30 분 교반한 후, 석출물을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 6-클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-히드록시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (60㎎) 을 얻었다.
(2) 실시예 5 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.15g (0.49m㏖) 과 탄산칼륨 81㎎ (0.59m㏖) 을 DMF (10㎖) 에 현탁시키고, 알릴 브로마이드 90㎎ (0.74m㏖) 을 첨가하여 50℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 2-(5-알릴옥시-4-시아노-2-플루오로페닐)-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.11g) 을 얻었다.
실시예 6
6-클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-14)
프로파길알코올 55㎎ (0.98m㏖) 을 아세토니트릴 (5㎖) 에 용해하고, 실온에서 수소화 나트륨 (오일 중 60%, 40㎎, 1.0m㏖) 을 첨가하여 동 온도에서 30 분 교반하였다. 이어서, 화합물 번호 1-1 0.2g (0.65m㏖) 을 첨가하여 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응액에 묽은 염산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조후, 얻어진 결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 분리 정제하여 2-(4-시아노-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (50㎎) 을 얻었다.
실시예 7
6-클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-이소프로필티오페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-18)
화합물 번호 1-1 을 0.2g (0.65m㏖) 과 탄산칼륨 0.27g (1.95m㏖) 을 DMSO (10㎖) 에 현탁시키고, 2-프로판티올 75㎎ (0.98m㏖) 을 첨가하여 50℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 묽은 염산으로 중화하고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-이소프로필티오페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.13g) 을 얻었다.
실시예 8
6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-23)
(1) 시아노에탄올 1.1g (16m㏖) 을 아세토니트릴 (15㎖) 에 용해하고, 실온에서 수소화나트륨 (오일 중 60%, 0.64g, 9.6m㏖) 을 첨가하여 동 온도에서 30 분 교반하였다. 이어서, 화합물 번호 1-4 1.0g (3.2m㏖) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 클로로포름에 용해하고, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하여 석출물을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(2-플루오로-5-히드록시-4-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (600㎎) 을 얻었다.
IR(Nujol) 3100, 1732 cm-1
(2) 실시예 8 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.35g (1.2m㏖) 을 DMF (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 수소화 나트륨 (오일 중 60%, 96㎎, 2.4m㏖) 을 첨가하여 동 온도에서 30 분 교반하였다. 이어서, 요오드메탄 3.4g (23.9m㏖) 을 첨가하여 실온에서 36 시간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 얻어진 결정을 아세트산에틸에 용해하고, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가하여 결정화시키고, 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(2-플루오로-5-메톡시-4-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.2g) 을 얻었다.
(3) 실시예 8 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.6g (1.8m㏖) 을 아세트산 (3㎖) 과 물 (1㎖) 의 혼합액에 첨가하고 실온에서 환원 철 0.3g (5.4m㏖) 을 소량씩 첨가한 후, 70℃ 에서 40 분 교반하였다. 냉각후, 중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출 (셀라이트층을 통해 불용물을 여과 제거) 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 헥산을 첨가하고, 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 2-(4-아미노-2-플루오로-5-메톡시페닐)-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.4g) 을 얻었다.
(4) 실시예 8 의 (3) 에서 조제한 화합물 0.2g (0.64m㏖) 을 진한 염산 (10㎖) 에 용해하고, 염화 제 1 구리 (20㎎) 를 첨가하였다. 빙랭하, 아질산 나트륨 0.1g (1.45m㏖) 의 수용액을 적하하여 동 온도에서 30 분, 90℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 물로 희석하고 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다.잔류물에 헥산을 첨가하고 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.2g) 을 얻었다.
실시예 9
6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-23)
트리포스겐 98㎎ (0.33m㏖) 을 THF (10㎖) 에 용해하고, 이것에 피리딘 79㎎ (1.0m㏖) 을 적하하고, 30 분 교반하였다. 한편, 화합물 번호 2-1 의 히드라진 0.1g (0.33m㏖) 과 트리에틸아민 0.1g (1.0m㏖) 을 THF (5㎖) 에 용해하고, 상기 포스겐 용액에 실온에서 적하하여 30 분 교반하였다. 또한 실온에서 트리에틸아민 0.24g (2.0m㏖) 을 첨가하고, 트리포스겐 0.2g (0.66m㏖) 과 피리딘 0.16g (3.0m㏖) 의 THF (10㎖) 용액을 첨가하여 30 분 교반하였다. 반응액에 묽은 염산을 첨가하여 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (33㎎) 을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3), mp, IR 은 실시예 8 과 동일.
실시예 10
6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-25)
(1) 실시예 8 의 (4) 에서 조제한 화합물 0.35g (1.07m㏖) 을 디클로로메탄 (15㎖) 에 용해하고, 실온에서 3브롬화붕소 (디클로로메탄 용액, 1.0M, 2.1㎖, 2.1m㏖) 를 적하하여 동 온도에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고 30 분 교반한 후, 중조수로 중화시키고, 셀라이트층을 통해 여과하였다. 여과액의 유기 층을 분액, 수층을 클로로포름으로 추출하고, 유기 층을 합쳐 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.18g) 을 얻었다.
(2) 실시예 10 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.1g (0.32m㏖) 과 탄산칼륨 60㎎ (0.43m㏖) 을 DMF (5㎖) 에 현탁시키고, 프로파길 브로마이드 57㎎ (0.48m㏖) 을 첨가하여 60℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 2) 로 분리 정제하고, 6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (50㎎) 을 얻었다.
실시예 11
2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)벤조산이소프로필 에스테르 (화합물 번호 A-33)
화합물 번호 2-8 을 0.8g (2.23m㏖) 과 트리에틸아민 2.7g (26.6m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 2.65g (2.23m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해하고, 이것에 실온에서 피리딘 2.11g (26.7m㏖) 을 적하하여 30 분 교반하였다. 이 현탁액을 상기 히드라진 용액에 스포이트로 적하하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 반응액을 빙수에 붓고, THF 를 증류 제거하였다. 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후 건조시켜 2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2일)벤조산이소프로필 에스테르(0.63g) 를 얻었다.
실시예 12
2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)벤조산에톡시카르보닐메틸 에스테르 (화합물 번호 A-34)
(1) 실시예 11 에서 조제한 화합물 50㎎ (0.13m㏖) 을 디클로로메탄 (3㎖) 에 용해하고, 실온에서 3브롬화붕소 (디클로로메탄 용액, 1.0M, 0.39㎖) 를 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 디클로로메탄을 증류 제거하였다. 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세, 에테르로 세정후, 건조시켜 2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)벤조산 (20㎎) 을 얻었다.
(2) 아조디카르복실산디에틸 에스테르 (40% 톨루엔 용액, 290㎎, 0.66m㏖) 와 트리페닐포스핀 0.173g (0.66m㏖) 을 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 실시예 12 의 (1) 에서 조제한 카르복실산 0.15g (0.44m㏖) 과 글리콜산에틸 0.92㎎ (0.88m㏖) 을 실온에서 첨가하여 3 시간 교반하였다. 또한, 아조디카르복실산디에틸 에스테르 (40% 톨루엔 용액, 430㎎) 와 트리페닐포스핀 260㎎ 을 실온에서추가하여 1 시간 교반하였다. 반응액을 농축시키고 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 2 : 1) 로 분리 정제하고, 2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)벤조산에톡시카르보닐메틸 에스테르 (80㎎) 를 얻었다.
실시예 13
6-클로로-2-(4-클로로-5-에탄술포닐아미노-2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-35)
(1) 화합물 번호 2-2 를 0.6g (1.89m㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하고, 이것에 트리에틸아민 2.87g (28.4m㏖) 을 첨가하였다. 한편, 트리포스겐 2.8g (9.46m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해하고, 이것에 실온에서 피리딘 2.24g (28.4m㏖) 을 적하하여 30 분 교반하였다. 이 현탁액을 상기 히드라진 용액에 스포이트로 적하하였다. 실온에서 12 시간 교반한 후, 반응액을 빙수에 붓고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 6-클로로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.6g) 을 얻었다.
(2) 실시예 13 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.3g (0.87m㏖) 을 아세트산 (5㎖) 과 물 (0.5㎖) 의 혼합액에 첨가하고, 추가로 환원 철 0.25g (4.46m㏖) 을 첨가하여 80℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 아세트산에틸로 희석후, 중조수로 중화시키고, 셀라이트층을 통해 여과하였다. 여과액의 유기 층을 분액하여 건조시킨 후, 농축시키고, 잔류물에 헥산을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 2-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐)-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.12g) 을 얻었다.
(3) 실시예 13 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.18g (0.58m㏖) 을 피리딘 (5㎖) 에 용해하고, 에탄술포닐클로라이드 0.23g (1.79m㏖) 을 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응액을 물로 희석하여 아세트산에틸로 추출, 수세, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 2 →1 : 1) 로 분리 정제하고, 6-클로로-2-(4-클로로-5-에탄술포닐아미노-2-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.1g) 을 얻었다.
실시예 14
2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)프로피온산아닐리드 (화합물 번호 A-36)
실시예 13 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.18g (0.58m㏖) 과 트리에틸아민 59㎎ (0.58m㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 프로피온산클로라이드 54㎎ (0.58m㏖) 을 첨가하여 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)프로피온산아닐리드 (0.15g) 를 얻었다.
실시예 15
5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)-2-시아노-4-플루오로-N-프로피오닐벤젠술폰아미드 (화합물 번호 A-20)
(1) 화합물 번호 1-1 을 0.5g (1.63m㏖) 과 탄산칼륨 0.338g (2.45m㏖) 을 디옥산 (25㎖) 에 용해하고, 벤질메르캅탄 0.3g (2.45m㏖) 을 첨가하여 80℃ 에서 교반하고, 12 시간마다 탄산칼륨 0.113g (0.82m㏖) 과 벤질메르캅탄 0.101g (0.81m㏖) 을 3 회 추가하였다. 냉각후, 반응액을 농축시키고 잔류물에 물을 첨가하여 클로로포름으로 추출하고, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 디이소프로필 에테르로 결정화시켜 여과하여 얻고, 수세 건조시켜 2-(5-벤질티오-4-시아노-2-플루오로페닐)-6-클로로-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.4g) 을 얻었다.
(2) 실시예 15 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.5g (1.22m㏖) 을 아세트산 (6㎖) 과 물 (6㎖) 의 혼합액에 현탁시키고, －10℃ 이하에서 염소 가스를 불어넣고, TLC 에 의해 벤질티오체가 소실된 것을 확인한 후, 물로 희석하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 얻어진 결정을 디클로로메탄 (10㎖) 에 용해하여 건조시켰다. 이 디클로로메탄 용액을 별도로 조제한 암모니아-THF 용액 (5%, 5㎖) 에 적하하여 실온에서 30 분 교반하였다. 반응액을 농축후, 잔류물에 물과 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)-2-시아노-4-플루오로벤젠술폰아미드 (0.16g) 를 얻었다.
(3) 실시예 15 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.2g (0.54m㏖) 과 트리에틸아민 0.11g (1.10m㏖) 을 디클로로메탄 (10㎖) 에 현탁시키고, 실온에서 프로피온산클로라이드 75㎎ (0.81m㏖) 을 첨가하여 동 온도에서 30 분 교반하였다. 반응액을 물에 붓고 묽은 염산으로 중화시키고, 유기 층을 분액, 수세, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 2) 로 분리 정제하고, 5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)-2-시아노-4-플루오로-N-프로피오닐벤젠술폰아미드 (60㎎) 를 얻었다.
실시예 16
5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)-2-시아노-4-플루오로-N-메틸벤젠술폰아미드 (화합물 번호 A-21)
실시예 15 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.5g (1.22m㏖) 을 아세트산 (6㎖) 과 물 (6㎖) 의 혼합액에 현탁시키고, －10℃ 이하에서 염소 가스를 불어넣고, TLC 에 의해 벤질티오체가 소실된 것을 확인한 후, 물로 희석하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 얻어진 결정을 디클로로메탄 (10㎖) 에 용해하여 건조시켰다. 별도로, 메틸아민 염산 염 0.33g (4.89m㏖) 을 디클로로메탄에 현탁시키고, 빙랭하에서트리에틸아민 0.49g (4.9m㏖) 을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 이 메틸아민에 상기에서 얻어진 술포닐클로라이드 용액을 실온에서 적하하고 1 시간 교반하였다. 반응액을 농축시킨 후, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 메탄올 ＝ 10 : 1) 로 분리 정제하고, 5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)-2-시아노-4-플루오로-N-메틸벤젠술폰아미드 (80㎎) 를 얻었다.
실시예 17
6-클로로-2-(7-플루오로-3-옥소-4-프로파길-2H-1,4-벤조옥사진-6-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-57)
(1) 화합물 번호 2-5 를 1.5g (5.3m㏖) 과 트리에틸아민 8.0g (79.1m㏖) 을 THF (70㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 7.8g (26.3m㏖) 을 THF (50㎖) 에 용해하고, 실온에서 피리딘 6.3g (79.6m㏖) 을 적하하였다. 이 포스겐 용액을 상기에서 얻은 히드라진 용액에 실온에서 스포이트에 의해 첨가하여 동 온도에서 2 일간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 희석하고, THF 를 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세, 건조후, 에테르로 세정하여 6-클로로-2-(2,4-디플루오로-5-니트로페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (1.6g)을 얻었다.
(2) 실시예 17 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.5g (1.53㏖) 을 디옥산 (20㎖) 에 용해하고, 이것에 글리콜산메틸 에스테르 1.26g (12.1m㏖) 과 불화 칼륨 1.08g (18.6m㏖) 을 첨가하고, 90 ∼ 110℃ 에서 24 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 물로 희석하고, 디옥산을 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세, 또한 에테르로 세정후, 건조시켜 에틸 5-플루오로-2-니트로-4-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)페녹시아세테이트 (0.6g) 를 얻었다.
(3) 환원 철 0.5g (19.0m㏖) 을 아세트산 (2㎖) 과 물 (10㎖) 의 혼합액에 현탁시키고, 50℃ 에서 실시예 17 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.5g (19.0m㏖) 을 소량씩 첨가하여 60℃ 에서 1 시간 교반하였다. 냉각후, 불용물을 여과하여 얻고, 건조시켜 DMF 에 용해시켜 불용물을 여과 제거하였다. 여과액을 묽은 염산으로 희석하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 6-클로로-2-(7-플루오로-3-옥소-2H-1,4-벤조옥사진-6-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온(0.28g) 을 얻었다.
(4) 실시예 17 의 (3) 에서 조제한 화합물 0.18g (0.54m㏖) 과 프로파길 브로마이드 96㎎ (0.81m㏖) 을 DMF (5㎖) 에 용해하고, 실온에서 탄산칼륨 90㎎ (0.65m㏖) 을 첨가하여 동 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세, 또한 에테르로 세정후, 건조시켜 6-클로로-2-(7-플루오로-3-옥소-4-프로파길-2H-1,4-벤조옥사진-6-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.17g) 을 얻었다.
실시예 18
2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)계피산에틸 에스테르 (화합물 번호 A-42)
(1) 화합물 번호 2-4 를 0.3g (1.0m㏖) 과 트리에틸아민 1.0g (9.88m㏖) 을 THF (10㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 0.99g (3.33m㏖) 을 THF 에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 0.79g (10.0m㏖) 을 적하하여 30 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라진 용액에 실온에서 스포이트로 적하하고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 희석후, THF 를 증류 제거하고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)벤즈알데히드 (0.17g) 을 얻었다.
(2) 실시예 18 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.15g (0.46m㏖) 과 에톡시카르보닐메틸렌트리페닐포스포란 0.16g (0.46m㏖) 을 톨루엔 (8㎖) 에 용해하고, 75℃ 에서 12 시간 교반하였다. 또한 에톡시카르보닐메틸렌트리페닐포스포란 40㎎ (0.11m㏖) 을 추가하여 75℃ 에서 5 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 농축시키고 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 ＝ 50 : 1) 로 분리 정제하고, 2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)계피산에틸 에스테르 (80㎎) 을 얻었다.
실시예 19
2-클로로-3-[2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)페닐]프로피온산메틸 에스테르 (화합물 번호 A-43)
아크릴산메틸 에스테르 (6㎖) 와 아세토니트릴 (5㎖) 의 혼합액에 아질산 t-부틸 0.13g (1.26m㏖) 과 염화 제 1 구리 0.16g (1.6m㏖) 을 첨가하여 －20℃ 로 냉각시켰다. 실시예 13 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.25g (0.8m㏖) 을 아세토니트릴 (5㎖) 에 현탁하고, 이것을 상기 혼합액에 －20℃ 로 유지하면서 스포이트로 첨가하였다. 그 후 서서히 실온까지 승온시켜 12 시간 교반하였다. 불용물을 여과 제거한 후, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 ＝ 50 : 1) 로 분리 정제하여 2-클로로-3-[2-클로로-4-플루오로-5-(6-클로로-2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-2-일)페닐]프로피온산메틸 에스테르 (0.16g, 무정형) 를 얻었다.
실시예 20
6-클로로-2-(5-시아노-3-플루오로-6-프로파길옥시피리딜-2-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-14)
화합물 번호 1-5 를 0.5g (1.54m㏖) 과 프로파길알코올 96㎎ (1.71m㏖) 을 DMF (10㎖) 에 용해하고, 이어서 탄산칼륨을 첨가하여 70℃ 에서 17 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 묽은 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 수세, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 아세톤 : 헥산 ＝ 3 : 1 : 6) 로 분리 정제하여 6-클로로-2-(5-시아노-3-플루오로-6-프로파길옥시피리딜-2-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.13g) 을 얻었다.
실시예 21
6,8-디클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-49)
화합물 번호 1-12 를 0.18g (0.88m㏖) 과 화합물 번호 1-9 를 0.15g (0.88m㏖) 을 DMF (7㎖) 에 용해하고, 탄산칼륨 0.12g (0.88m㏖) 을 첨가하여 70℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각후 반응액을 빙수에 붓고 묽은 염산으로 중화시키고, 석출된 결정을 여과하여 얻었다. 얻어진 결정을 아세트산에틸에 용해하여 건조시킨 후, 농축시켰다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻어 6,8-디클로로-2-(4-시아노-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (40㎎) 을 얻었다.
실시예 22
6-클로로-2-[4-시아노-2-플루오로-5-(1-피롤리디노)페닐]-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-22)
화합물 번호 1-1 을 0.10g (0.33m㏖), 피롤리딘 35㎎ (0.49m㏖), 그리고 탄산칼륨 55㎎ (0.40m㏖) 을 DMSO (3㎖) 에 첨가하여 70℃ 에서 3 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액에 빙수를 첨가하여 아세트산에틸로 추출, 수세, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-[4-시아노-2-플루오로-5-(1-피롤리디노)페닐)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (70㎎) 을 얻었다.
실시예 23
2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-5,6-디히드로티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸3-일-3-(2H)-온 (화합물 번호 C-1)
화합물 번호 3-1 을 0.27g (0.8m㏖) 과 트리에틸아민 0.89g (8.8m㏖) 을 THF (10㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 0.79g (2.67m㏖) 을 THF (10㎖) 에 용해하고, 빙랭하에서 피리딘 0.63g (8.0m㏖) 을 적하하여 30 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라진 용액에 실온에서 스포이트로 적하하고, 동 온도에서 2 시간교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 희석한 후, THF 를 증류 제거하고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디이소프로필 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-5,6-디히드로티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3-일-3-(2H)-온 (0.17g) 을 얻었다.
실시예 24
6-클로로-2-(7-클로로-5-플루오로-2-메틸벤조푸란-4-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-62)
화합물 번호 3-2 의 히드라진 0.4g (1.22m㏖) 과 트리에틸아민 1.23g (12.2m㏖) 을 THF (10㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 1.2g (4.1m㏖) 을 THF (25㎖) 에 용해하고, 실온에서 피리딘 0.97g (12.2m㏖) 을 적하하여 30 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라진 용액에 실온에서 적하하고, 동 온도에서 15 시간 교반하였다. 또한 상기 트리포스겐과 피리딘의 THF 용액을 동량 조제하고 첨가하여 24 시간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 희석후, THF 를 증류 제거하고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물에 디에틸 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 6-클로로-2-(7-클로로-5-플루오로-2-메틸벤조푸란-4-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (0.12g) 을 얻었다.
실시예 25
6-클로로-2-(3,4-디히드로-6-플루오로-1-프로파길-2(1H)-퀴놀리논-7-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온 (화합물 번호 A-63)
화합물 번호 3-3 의 히드라진 0.25g (0.73m㏖) 과 트리에틸아민 1.1g (9.9m㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 1.09g (3.67m㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 피리딘 0.87g (11m㏖) 을 적하하여 10 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라진 용액에 실온에서 적하하고, 동 온도에서 3 일간 교반하였다. 반응액을 묽은 염산으로 희석후, THF 를 증류 제거하고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 1) 로 분리 정제하여 6-클로로-2-(3,4-디히드로-6-플루오로-1-프로파길-2(1H)-퀴놀리논-7-일)-1,2,4-트리아졸로[4,3-a]피리딘-3(2H)-온(0.09g) 을 얻었다.
실시예 26
5,6-디히드로-2-(4-시아노-5-에틸술포닐아미노-2-플루오로페닐)티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (화합물 번호 C-2)
(1) 화합물 번호 3-4 의 페닐히드라존 0.6g (2.36m㏖) 과 트리에틸아민 2.4g (23.7㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 2.3g (7.75m㏖) 을 THF (50㎖) 에 용해하고, 실온에서 피리딘 1.9g (24m㏖) 을 적하하여 30 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라존 용액에 실온에서 적하하고, 동 온도에서 14 시간 교반하였다. 반응액에 빙수를 첨가하여 염산으로 중화시키고, THF 를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸로 추출하고, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 1) 로 분리 정제하여 5,6-디히드로-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (0.5g) 을 얻었다.
(2) 실시예 26 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.21g (0.75m㏖), 에탄술폰아미드0.123g (1.13m㏖) 및 탄산칼륨 0.207g (1.5m㏖) 을 DMSO (10㎖) 에 첨가하여 80℃ 에서 12 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 진한 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 2) 로 분리 정제하여 5,6-디히드로-2-(2-플루오로-4-시아노-5-에틸술포닐아미노페닐)티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (0.06g) 을 얻었다.
실시예 27
5,6-디히드로-2-(7-플루오로-4-프로파길-3-옥소-1,4-벤즈옥사진-6-일)티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (화합물 번호 C-3)
화합물 번호 3-5 의 페닐히드라존 0.2g (0.63m㏖) 과 트리에틸아민 0.64㎎ (6.3m㏖) 을 THF (5㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 0.62g (2.1m㏖) 을 THF (15㎖) 에 용해하고, 실온에서 피리딘 0.5g (6.3m㏖) 을 적하하여 15 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라존 용액에 실온에서 적하하고, 동 온도에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 빙수를 첨가하여 염산으로 중화, THF 를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 2 →1 : 20) 로 분리 정제하여 5,6-디히드로-2-(7-플루오로-4-프로파길-3-옥소-1,4-벤즈옥사진-6-일)티아졸로[2,3-c][1,2,4]트리아졸-3(2H)-온 (0.06g) 을 얻었다.
실시예 28
5,6-디히드로-2-(4-시아노-5-에틸술포닐아미노-2-플루오로페닐)-7H-[1,2,4]트리아졸로[3,4-b][1,3]티아진-3(2H)-온 (화합물 번호 E-1)
(1) 화합물 번호 3-6 의 페닐히드라존 0.6g (2.24m㏖) 과 트리에틸아민 2.27g (22.4m㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하였다. 한편, 트리포스겐 22.2g (7.5m㏖) 을 THF (20㎖) 에 용해하고, 실온에서 피리딘 1.77g (22.4m㏖) 을 적하하여 10 분 교반하였다. 이것을 상기 히드라존 용액에 실온에서 적하하고, 동 온도에서 12 시간 교반하였다. 다시 동량의 포스겐-피리딘의 THF 용액을 조제하고 첨가하여 36 시간 교반하였다. 반응액에 빙수를 첨가하여 염산으로 중화시키고, THF 를 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산에틸로 추출, 건조후, 농축시키고, 5,6-디히드로-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-7H-[1,2,4]트리아졸로[3,4-b][1,3]티아진-3(2H)-온 (0.5g) 을 얻었다.
(2) 실시예 28 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.5g (1.7m㏖), 에탄술폰아미드0.38g (3.49m㏖) 및 탄산칼슘 0.48g (3.48m㏖) 을 DMSO (20㎖) 에 첨가하여 70℃ 에서 36 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 진한 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 2) 로 분리 정제하여 5,6-디히드로-2-(4-시아노-5-에틸술포닐아미노-2-플루오로페닐)-7H-[1,2,4]트리아졸로[3,4-b][1,3]티아진-3(2H)-온 (0.35g) 을 얻었다.
실시예 29
5,6,7,8-테트라히드로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘-3(2H)-온 (화합물 번호 F-1)
(1) 3,4,5,6-테트라히드로-2-메틸티오피리미딘 6.0g (23.3m㏖) 과 트리에틸아민 7.1g (70.2m㏖) 을 THF (50㎖) 에 용해하고, 빙랭하, 클로로탄산에틸 5.1g (47m㏖) 을 적하하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 붓고 THF 를 증류 제거하고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 3,4,5,6-테트라히드로-3-에톡시카르보닐-2-메틸티오피리미딘 (2.2g) 을 얻었다.
(2) 실시예 29 의 (1) 에서 조제한 화합물 0.13g (0.66m㏖) 과 4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐히드라진 0.165g (0.66m㏖) 을 2-프로파길 (10㎖) 에 용해하고, 실온에서 트리플루오로아세트산 (cat.) 을 첨가하여 2 시간 가열 환류시켰다. 냉각후, 반응액을 농축시키고, 중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 5,6,7,8-테트라히드로-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시페닐)-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘-3(2H)-온 (0.1g) 을 얻었다.
IR(Nujol) 3389, 322, 1724 cm-1
실시예 30
5,6,7,8-테트라히드로-8-메틸-2-(4-시아노-5-에틸술포닐아미노-2-플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘-3(2H)-온 (화합물 번호 F-2)
(1) 3,4,5,6-테트라히드로-2-피리미딘티올 5.0g (38.5m㏖) 을 아세톤 (20㎖) 에 용해하고, 빙랭하, 요오드화메틸 11.0g (77.5m㏖) 을 적하하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 3,4,5,6-테트라히드로-3-메틸-2-메틸티오피리미딘 요오드화 수소산 염 (9.0g) 을 얻었다.
(2) 실시예 30 의 (1) 에서 조제한 화합물 3.0g (11.0m㏖) 과 히드라진 1 수화물 5.5g (110m㏖) 을 에탄올 (20㎖) 에 용해하고, 3 시간 가열 환류시켰다. 냉각후, 반응액을 농축 건고시켜 3,4,5,6-테트라히드로-3-메틸-2-히드라지노피리미딘 (2.2g) 을 얻었다.
(3) 실시예 30 의 (2) 에서 조제한 화합물 0.5g (crude) 을 클로로탄산에틸 (5㎖) 에 용해하고, 1 시간 가열 환류시켰다. 냉각후, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 얻어진 결정을 메탄올에 용해하여 탄산칼륨 0.1g (0.72m㏖) 을 첨가하여 실온에서 12 시간 교반하였다. 불용물을 여과 제거하고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물에 에테르를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 건조시켜 5,6,7,8-테트라히드로-8-메틸-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘-3(2H)-온 (0.14g) 을 얻었다.
(4) 실시예 30 의 (3) 에서 조제한 화합물 0.1g (0.65m㏖) 과 1,3,5-트리플루오로벤조니트릴 0.1g (0.64m㏖) 을 DMSO (5㎖) 에 용해하고, 실온에서 탄산칼륨 0.1g (0.72m㏖) 을 첨가하여 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고, 석출된 결정을 여과하여 얻고, 수세후, 건조시켜 5,6,7,8-테트라히드로-8-메틸-2-(4-시아노-2,5-디플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘-3(2H)-온 (0.1g) 을 얻었다.
(5) 실시예 30 의 (4) 에서 조제한 화합물 0.5g (1.72m㏖), 에탄술폰아미드 0.38g (3.48m㏖) 및 탄산칼륨 0.48g (3.48m㏖) 을 DMSO (10㎖) 에 첨가하고, 90℃ 에서 12 시간, 110℃ 에서 4 시간 교반하였다. 냉각후, 반응액을 빙수에 붓고 진한 염산으로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출, 건조후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 : 아세트산에틸 ＝ 1 : 5) 로 분리 정제하여 5,6,7,8-테트라히드로-8-메틸-2-(4-시아노-5-에틸술포닐아미노-2-플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피리미딘-3(2H)-온 (0.35g) 을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 30 과 동일하게 얻어진 화합물을 표 1 내지 표 8 에 실시예 1 내지 실시예 30 에서 얻어진 화합물과 함께 나타낸다.
제제예 1
수화제
화합물 번호 A-110 중량%
트윈 ZO 등록 상표20 중량%
화이트 카본40 중량%
클레이30 중량%
를 혼합 분쇄하여 이루어지는 수화제 (물에 적절히 희석하여 사용)
제제예 2
수화제
화합물 번호 A-280 중량%
도데실벤젠술폰산 소다2 중량%
나프탈렌술폰산 소다3 중량%
클레이15 중량%
를 혼합 분쇄하여 이루어지는 수화제 (물에 적절히 희석하여 사용)
제제예 3
수화제
화합물 번호 A-245 중량%
폴리옥시에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르 (노니폴 85 등록 상표)
3 중량%
리그닌술폰산 소다5 중량%
클레이87 중량%
를 혼합 분쇄하여 이루어지는 수화제 (물에 적절히 희석하여 사용)
제제예 4
유제
화합물 번호 A-352 중량%
자일렌75 중량%
디메틸포름아미드18 중량%
폴리옥시에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르 (노니폴 85 등록 상표)
5 중량%
를 혼합 분쇄하여 이루어지는 유제 (물에 적절히 희석하여 사용)
제제예 5
유동화제
화합물 번호 A-572 중량%
폴리옥시에틸렌알릴페닐 에테르 포름아미드 축합물 (뉴카르곤 E-300 등록 상표)3 중량%
폴리옥시에틸렌페닐페놀 에테르 황산 염 (아그리졸 FL-2017 등록 상표)
2 중량%
폴리올계 특수 고분자 (아그리졸 FL-104FA 등록 상표)
15 중량%
화이트 카본2 중량%
에틸렌 글리콜10 중량%
물66 중량%
를 혼합하고, 습식 분쇄하여 현탁상으로 한 유동화제 (물에 적절히 희석하여 사용)
시험예 1
밭 제초 효과 시험 (출아후 처리)
시험용 식물의 재배 방법
직경 10㎝ 의 화분에 밭 토양을 300g 채운 후, 증기 멸균한다. 이 화분에 어저귀, 털비름, 둥근잎 나팔꽃, 옥수수의 종자를 토양 표면에 뿌리고, 잡초는 0.5㎝, 작물은 1㎝ 의 복토후에 재배하고, 소정의 발육 단계에 도달하였을 때에 시험용으로 이용하였다.
검액의 조제 및 처리 방법
검체의 소정량을 Tween 20 을 함유하는 아세톤에 용해하고, 순수로 희석하고, 10g/a 와 1g/a 용 검액을 각각 조제하였다. 이 검액을 분무기를 이용하여산포 장치내의 화분에 산포하였다.
효과, 약해의 표시 방법
최종 조사는 처리 2 주일후에 실시하고 각 잡초에 대한 효과, 각 작물에 대한 약해를 하기 표에 나타내는 0 ∼ 5 의 6 단계로 평가하였다.
시험 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
표 11 및 표 12 중, 제초 효과는 다음과 같은 평가 지수로 표시하고 있다.
지수 효과 억제율 (살초율) (%)
0 없음 0
1 적음 0.1 ∼ 50.0
2 보통 50.1 ∼ 75.0
3 큼 75.1 ∼ 87.5
4 매우 큼 87.6 ∼ 99.9
5 매우 큼 (완전히 고사) 100
약해는 다음과 같은 평가 지수로 표시하고 있다.
지수 효과 억제율 (살초율) (%)
0 없음 0
1 적음 0.1 ∼ 12.5
2 보통 12.6 ∼ 25.0
3 큼 25.1 ∼ 50.0
4 매우 큼 50.1 ∼ 99.9
5 매우 큼 (완전히 고사) 100
본 발명의 화합물 (I) 또는 그 염은 적은 양의 약으로 광범위한 잡초, 예컨대 논 잡초, 밭 잡초 등에 대해 우수한 제초 작용을 갖는다. 더욱이, 재배 식물, 예컨대 벼, 밀, 보리, 옥수수, 콩, 목화 등에 대해 약해가 적어 우수한 선택적 제초 효과를 나타낸다. 또한 선택적 제초 효과는 장시간 지속된다. 포유 동물이나 어개류에 대해 독성이 낮으며, 환경을 오염시키지 않고, 논, 밭, 과수원 또는 비농경지용 등의 제초제로 매우 안전하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 일반식 (I)
    [화학식 I]
    J-Ar
    [식에서, J 는 식
    (식에서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-6시클로알킬기, C7-12아르알킬기, C6-10아릴기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-6알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C7-12아르알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6할로알케닐기, C6-10아릴옥시기, C1-6알킬티오기, C2-6알케닐티오기, C2-6알키닐티오기, C7-12아르알킬티오기, C6-10아릴티오기, C1-6알킬술포닐기, C2-6알케닐술포닐기, C2-6알키닐술포닐기, C7-12아르알킬술포닐기, C6-10아릴술포닐기, 환상 1,3-디옥사-2-일기, 환상 1,3-디티오-2-일기, C1-7알카노일기, C7-11아릴카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기,C8-13아르알킬옥시카르보닐기, 모노C1-4또는 디(C1-4)알킬카르바모일기, 아미노기, C1-7알카노일아미노기, 모노C1-4또는 디(C1-4)알킬아미노기, C1-2알킬렌디옥시기, 니트로기, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내고, n 은 1 내지 치환 가능한 최대수를 나타낸다) 로 표현되는 어느 하나의 기를 나타내고, Ar 은 치환될 수도 있는 페닐기, 치환될 수도 있는 피리딜기 또는 축합 헤테로환기를 나타낸다] 로 표현되는 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서 Ar 이 식
    [식에서, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콕시기 또는 C1-6할로알콕시기를 나타내고,
    R3은 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르바모일기, 히드록시C1-4알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C2-7알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기 또는 치환될 수도 있는 C7-12아르알킬옥시기 (치환될 수도 있는 C7-12아르알킬옥시기의 치환기는 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C2-7알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐C1-4알콕시기, C3-7알케닐옥시카르보닐C1-4알콕시기 및 C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알콕시기로부터 선택되고, 치환기 수는 1 내지 치환 가능한 최대수를 나타낸다) 를 나타내고,
    R4는 수소 원자, C1-6알킬기, C3-6시클로알킬기, C1-6할로알킬기, 수산기, 메르캅토기, C1-6알콕시기, C1-6알콕시C1-4알콕시기, C3-6시클로알킬옥시기, C1-6할로알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6할로알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C6-10아릴옥시기, C7-12아르알킬옥시기, C1-6알킬티오기, C1-6알콕시C1-4알킬티오기, C3-6시클로알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C2-6알케닐티오기, C2-6할로알케닐티오기, C2-6알키닐티오기, C6-10아릴티오기, C7-12아르알킬티오기, C1-6알킬술포닐기, C3-6시클로알킬술포닐기, C1-6할로알킬술포닐기, C2-6알케닐술포닐기, C2-6알키닐술포닐기, 산소 원자, 황 원자 및 질소원자로부터 선택되는 1 내지 2 개의 원자를 함유하는 환상 아미노기 또는 식
    (식에서, Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N-R12를 나타내고,
    R10은 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
    R11은 수소 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C3-6시클로알킬기, C2-6알케닐기, C2-6할로알케닐기, C2-6알키닐기, C6-10아릴기, C7-12아르알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C2-6알케닐옥시C1-4알킬기, C2-6알키닐옥시C1-4알킬기, C3-6시클로알콕시C1-4알킬기, C2-7알콕시카르보닐C1-4알킬기, C3-7알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기, C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알킬기, C4-7시클로알콕시카르보닐C1-4알킬기, C2-7할로알콕시카르보닐C1-4알킬기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기 또는 C7-12아르알킬옥시카르보닐C1-4알킬기를 나타내고,
    R12는 수소 원자, C1-6알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-7알카노일기, C7-11아릴카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C2-7할로알콕시카르보닐기 또는 C3-7할로알케닐옥시카르보닐기를 나타내고,
    R13은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
    R14및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C3-6시클로알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C6-12아르알킬기, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 함유하는 5-6원의 복소환으로 치환된 C1-4알킬기, C1-7알카노일기, C6-12아릴카르보닐기, C2-7할로알킬카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기, C4-7시클로알킬옥시카르보닐기, C2-7할로알콕시카르보닐기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐기, C1-6알킬술포닐기, C2-7알케닐술포닐기, C2-7알키닐술포닐기, C3-6시클로알킬술포닐기, C1-6할로알킬술포닐기, C6-10아릴술포닐기, C7-12아르알킬술포닐기 또는 식
    (식에서, R10, R11및 Y 는 상기와 동일한 의미이다) 으로 표현되는 어느 하나의 기를 나타낸다) 으로 표현되는 기를 나타내고,
    R5는 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
    m 은 0 또는 1 을 나타내고,
    R6은 수소 원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C2-6알케닐기, C2-6알키닐기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-7알카노일기, C6-10아릴카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐기, C2-7할로알콕시카르보닐기, C3-7알케닐옥시카르보닐기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐기, C3-7알키닐옥시카르보닐기, C4-7시클로알킬옥시카르보닐기, C2-7알콕시카르보닐C1-4알킬기, C2-7할로알콕시카르보닐C1-4알킬기, C3-7알케닐옥시카르보닐기C1-4알킬기, C3-7할로알케닐옥시카르보닐C1-4알킬기 또는 C3-7알키닐옥시카르보닐C1-4알킬기를 나타내고,
    R7은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6알킬기, C1-6알콕시기, C1-6할로알콕시기, C2-6알케닐옥시기, C2-6알키닐옥시기, C1-6알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C2-6알케닐티오기, C2-6알키닐티오기, C1-6할로알킬기, C1-6알콕시C1-4알킬기, C1-6알킬티오C1-4알킬기 또는 C1-6알킬술포닐C1-4알킬기를 나타내고,
    R8은 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고,
    R9는 C1-6알킬기를 나타내고,
    Z 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고,
    Z1은 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌을 나타낸다] 로 표현되는 어느 하나의 기인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-1 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-2 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-3 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-4 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-5 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-6 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  9. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-7 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  10. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 에서의 J 가 J-8 인 이환식 트리아졸론 유도체 또는 그 염.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 이환식 트리아졸론 유도체 및 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제.
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