CN105010331B - 含挥发性药剂的结构体 - Google Patents

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Abstract

即使减小含有挥发性药剂的结构体整体的大小，也确保表面积而抑制挥发性药剂的挥发量降低，且尽可能减少结构体整体的表面积中可与容器的内壁接触的部分，避免挥发性药剂的挥发被阻碍，并且防止容器污染。一种立体结构体，是通过使棒状体形成波状而成为波状体，使多条波状体在其顶部彼此交叉接合而构成的，立体结构体使用含挥发性药剂的结构体，该含挥发性药剂的结构体使用含有具有挥发性的挥发性药剂的树脂组合物而形成，混入的挥发性药剂能够渗出到立体结构体的表面并从该表面挥发。

Description

含挥发性药剂的结构体
本申请是申请号为201280043702.7、申请日为2012年11月14日、发明名称为“含挥发性药剂的结构体”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种将含有挥发性药剂的树脂形成为规定的立体结构而得到的含挥发性药剂的结构体。
背景技术
在住宅中，窗、玄关等成为害虫的侵入口。作为针对于此的防止害虫从侵入口侵入的方法，想出了在这些地方配置防虫用具的方法。
作为这样的防虫用具的例子，已知有将挥发性的防虫剂保持在网状物中并将其收纳于具有开放窗的容器中的防虫用具，或者将保持有挥发性药剂的网状物放入框部件中的防虫用具(参照专利文献1)等。
然而，该防虫用具由聚烯烃等树脂中含有挥发性的防虫成分的树脂成型体构成，随着时间经过而使防虫成分挥发，以防止害虫侵入该产品或其周围，由此进行防虫。作为这样的产品，不仅有蚊帐、防虫网等用于应对害虫的产品，管、电缆等外包装、全部树脂纤维产品也成为对象。
例如专利文献2中记载了:制作由聚烯烃系树脂、氯菊酯或Benfluthrin(四氟苯菊酯)等害虫防除剂、非晶二氧化硅等非晶无机载体构成的树脂组合物的母料(0033～0035)，以及另外将聚烯烃系树脂作为基础树脂混炼，对混炼后的物质通过挤出成型、注射成型等而形成各种成型体(0036)等。
另外，专利文献3中示出了如下的例子，使用甲氧苄氟菊酯(文献中化学式1(下述式(1))中R1为H，R2为-CH＝CHCH3，R3为甲氧基甲基)、丙氟菊酯(在上述化学式1(下述式(1))中，R1和R2与甲氧苄氟菊酯相同，R3为甲基)等拟除虫菊酯化合物作为害虫防除用树脂成型体的防虫成分。
并且，专利文献4中记载了，为了改善防虫用树脂组合物的挥发性而含有蒸散性增塑剂和渗出促进剂的树脂组合物。另外，专利文献4和5中，作为杀虫活性化合物，举出了四氟苯菊酯(transfluthrin)(专利文献3[0011])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-314284号公报
专利文献2:日本特开2008-106232号公报
专利文献3:日本特开2007-77069号公报
专利文献4:日本特许3858929号公报
专利文献5:日本特开2001-192309号公报
发明内容
然而，专利文献1的防虫用具大多以悬挂于窗、玄关等方式使用，在这种情况下，防虫用具有时使人觉得碍事或者碍眼。针对于此，想出了通过减小防虫用具整体的大小或者降低厚度来弱化防虫用具的存在感的方法。
然而，为了减小防虫用具整体的大小或者降低厚度，需要减小防虫用具内的保持防虫剂的网状物，其结果，随着防虫剂的挥发量的减少，防虫效果降低。
另外，将保持挥发性药剂的网状物收纳于容器来使用时，挥发性药剂从网状物的表面挥发，但如果网状物的总表面积中与容器的内壁接触的部分多，则会阻碍挥发性药剂的挥发而引起挥发量降低，或者附着于内壁的挥发性药剂可能会导致容器的污染。
然而，对于该问题，除了使用防虫剂以外，使用忌避剂、芳香剂、抗菌剂等挥发性药剂时，有时也会产生挥发量的降低、污染等同样的问题。
并且，使用四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯等作为防虫成分，像专利文献2那样制造与微粉载体混合并与树脂混炼而成的颗粒时，如果要使这些防虫成分成为高浓度，则存在从颗粒大量渗出(bleed)、发粘而难以在成型中使用这样的问题。
因此，本发明的目的在于，即使减小含有挥发性药剂的结构体整体的大小，也确保表面积而抑制挥发性药剂的挥发量降低，且尽可能减少结构体整体的表面积中可与容器的内壁接触的部分，避免挥发性药剂的挥发被阻碍，并且防止容器的污染，另外目的还在于，对用于树脂成型体制造的使用了四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯等的树脂颗粒，适当调节渗出，使其容易成型。
本发明通过使用一种含挥发性药剂的结构体，从而解决了上述课题，所述含挥发性药剂的结构体是通过使棒状体形成波状而成为波状体，使多条波状体在其顶部彼此交叉接合而构成的立体结构体，上述立体结构体使用含有具有挥发性的挥发性药剂的树脂组合物而形成，混入的上述挥发性药剂能够渗出到上述立体结构体的表面并从该表面挥发。
另外，本发明在制造上述含挥发性药剂的结构体时，使用属于防虫成分的四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯以及丙氟菊酯中的至少1种作为挥发性药剂，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为与防虫成分和微粉载体一起混炼的树脂，根据需要进一步主要配合低密度聚乙烯(LDPE)等聚烯烃系树脂，且使用四氟苯菊酯时还含有防止晶体析出的成分，将这些物质以适当的量混合来制造含防虫成分的树脂颗粒。通常，向其中加入聚烯烃系树脂并混炼，形成树脂组合物，将该树脂组合物成型为含挥发性药剂的结构体，由此解决了上述课题。
应予说明，即使在甲氧苄氟菊酯或丙氟菊酯发挥作为防止晶体析出的成分的作用的情况下，计算配合比时也将其作为防虫成分来计算。
首先，对本发明中使用的挥发性药剂树脂颗粒(含防虫成分的树脂颗粒)进行说明。根据本发明，通过与5质量％～50质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合，从而能够将所得颗粒的渗出抑制在适度的范围。虽然使用常温下为液态的甲氧苄氟菊酯、丙氟菊酯时也需要调节渗出，但对于常温下为结晶性的四氟苯菊酯，如果要提高树脂中的浓度，则在本发明的目标下，随着渗出，晶体有可能在颗粒的表面析出，因此本发明的作用效果特别是在使用四氟苯菊酯时更有用。如果完全不发生渗出，则防虫成分的挥发也不会发生，因此不优选完全抑制渗出，但通过以上述范围含有作为渗出调节树脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，从而颗粒形态时的渗出受到控制。而且，对于使用该颗粒作为母料并通过挤出成型、注射成型等而得到的成型体，也能够确保挥发所需的渗出。应予说明，也可以在使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为上述范围的基础上，使用其它树脂来实现树脂添加量的调节，作为这样的树脂，优选与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的亲和性高的LDPE。
作为以10质量％～30质量％的范围含有的微粉载体，可以使用像白炭黑这样的微晶二氧化硅等不与四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯等发生反应、表面积大的微粉。该微粉载体担载防虫成分而抑制发粘，其结果，与树脂一起混炼而得的颗粒整体也不易发粘，适合作为母料使用。
另一方面，使用四氟苯菊酯作为防虫成分时，可以在1质量％～20质量％的范围内含有防止晶体析出的成分。该防止晶体析出的成分是指具有抑制常温下为结晶性的四氟苯菊酯在表面析出的效果的成分。可作为该防止晶体析出的成分使用的化合物是常温下为液态的二元酸酯化合物、芳香族酯化合物、高级脂肪酸酯化合物、四氟苯菊酯以外的拟除虫菊酯化合物、拟除虫菊酯用增效剂等，可以使用这些化合物中的1种，或者将多种混合使用。其中，优选含有琥珀酸二丁酯等二元酸酯化合物。另外，与其一起使用作为拟除虫菊酯化合物的苯醚菊酯、或者作为拟除虫菊酯用增效剂的N-(2-乙基己基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，也能够进一步提高防止晶体析出的效果。另外，使用甲氧苄氟菊酯时，具有不仅作为防止晶体析出的成分、还能够加强防虫作用这样的优点。
能够通过这些组合而含有在颗粒中的防虫成分的含量，例如为四氟苯菊酯或丙氟菊酯时，为20质量％～60质量％；为甲氧苄氟菊酯时，为10质量％～50质量％。含有15质量％～80质量％的以该含有率得到的含防虫成分的树脂颗粒作为母料、且剩余由低密度聚乙烯(LDPE)等聚烯烃系树脂构成的树脂组合物，通过挤出成型、注射成型及其它树脂成型，从而提供使防虫成分适度挥发且防虫效果优异的含挥发性药剂的结构体。
由于本发明涉及的含挥发性药剂的结构体使用波状体形成，所以与几乎为平面的网状物的情况相比，一定范围内的表面积增大。因此，即使减小整体的大小，也能够确保可使挥发性药剂挥发的表面积，能够保持挥发性药剂的挥发量。
另外，由于为立体结构，因此能够减少含挥发性药剂的结构体与容器相接的部分，能够抑制因与容器的内壁接触而发生的挥发性药剂的挥发量降低、容器的污染。
另外，本发明涉及的颗粒可抑制作为防虫成分的四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯或者丙氟菊酯的过度渗出，另外为四氟苯菊酯时还可抑制晶体的析出，因此，制造树脂成型体时作为母料不发粘，可以优选使用。另外，成为该母料的颗粒以20～30质量％以上的高浓度含有作为防虫成分的四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯或者丙氟菊酯，因此，也能够提高由使用了该颗粒的树脂组合物形成的含挥发性药剂的结构体的防虫成分浓度，能够得到防虫效果的持续时间长的树脂成型体。
附图说明
图1(a)是表示波状体的例子的主视图，图1(b)是表示波状体的另一例子的主视图，图1(c)是表示波状体的又一例子的主视图。
图2(a)是表示立体结构体的例子的立体图，图2(b)是表示立体结构体的另一例子的局部放大图，图2(c)是表示立体结构体的又一例子的局部放大图。
图3(a)是表示立体结构体的例子的主视图，图3(b)是图3(a)的侧视图，图3(c)是图3(a)的c-c截面图，图3(d)是图3(a)的d-d截面图，图3(e)是图3(a)的端视图，图3(f)是图3(a)的f-f截面图，图3(g)是图3(a)的g-g截面图。
图4(a)是图3(a)的立体图，图4(b)是图4(a)的主视图，图4(c)是图4(b)的c-c截面图，图4(d)是图4(a)表示的立体结构体的另一例子，是在包含第1顶部的顶部含有面和包含第2顶部的顶部含有面设置加强材料时的立体结构体在与图4(c)相当的位置的截面图。
图5(a)是表示立体结构体的另一例子的立体图，图5(b)是表示立体结构体又一例子的立体图。
图6是表示改变立体结构体的顶部形状的例子的立体图。
图7(a)是表示立体结构体的又一例子的从正面侧观察的立体图，图7(b)是从图7(a)的背面侧观察的立体图。
图8(a)是表示立体结构体的又一例子的从正面侧观察的立体图，图8(b)是从图8(a)的背面侧观察的立体图。
图9(a)是表示立体结构体的又一例子的从正面侧观察的立体图，图9(b)是从图9(a)的背面侧观察的立体图。
具体实施方式
本发明涉及的含挥发性药剂的结构体由如下的结构体构成，即，使棒状体形成波状而成为波状体，将该波状体组合而成的结构体。
作为该波状体，可举出如图1的(a)所示的由矩形波构成的波状体11、如(b)所示的由正弦曲线等曲线构成的波状体12等。另外，作为由矩形波构成的波状体，不限于如图1(a)所示的由弯曲部接近直角的矩形波构成的波状体11，也可以是如(c)所示的由弯曲部的角度为锐角的矩形波构成的波状体13、未图示的由弯曲部的角度为钝角的矩形波构成的波状体。
通过使用这些波状体，与使用直线状的棒状体相比，能够获得更大的存在于规定体积内的棒状体的表面积，能够进一步增加挥发性药剂的挥发量。其中，如果使用由矩形波构成的波状体，则成为含挥发性药剂的结构体时，能够在规定体积内进一步增大整体的表面积，从而更有效率。
上述波状体通过使其数条在其顶部彼此交叉接合，从而构成立体结构体。这里，上述顶部是指使上述波状体沿长度方向行进时，其变化量从正变为负和从负变为正的位置，即，表示上述波状体的各波在振幅方向的最大振幅的位置。并且，将上述变化量从正向负变化的顶部称为第1顶部，将上述变化量从负向正变化的顶部称为第2顶部。
具体而言，上述结构体可以通过如下方式构成，即，使一个波状体的作为一侧的振幅方向的顶点部分的第1顶部(图1(a)的11a、图1(b)的12a)与其它波状体的第1顶部(11a、12a)接合交叉，另外，使作为在与上述一侧顶部相反的方向具有振幅的另一侧顶部的第2顶部(图1(a)的11b、图1(b)的12b)与其它波状体的第2顶部(11b、12b)接合交叉。
作为这样的立体结构体的具体例，可举出图2(a)所示的立体结构体。它是使用图1(a)所示的波状体作为波状体，使2条波状体在顶部大致呈直角地交叉而成的立体结构体。应予说明，周边部可以根据与立体结构体的强度、形状、外部容器等的关系适当决定。
作为使用图1(b)的波状体，使2条波状体在顶部大致呈直角地交叉接合而成的立体结构体的具体例，可举出具有图2(b)所示的部分的立体结构体。
在顶部交叉的波状体的数量可以是2条，也可以是3条或4条，还可以是5条以上。作为交叉的波状体的数量为3条的例子，可举出具有图2(c)所示的部分的立体结构体。
接下来，作为上述立体结构体，可举出进一步配置加强材料接合而成的立体结构体。该加强材料中含有挥发性药剂时，能够进一步增加存在于规定体积内的棒状体的表面积，并且还能够提高立体结构体的强度。
具体而言，可举出将一个顶部含有面中含有的至少2个顶部彼此用由直线状的棒状体构成的加强材料进行加强而成的立体结构体等。该顶部含有面是构成上述立体结构体的面，是配置有顶部的面。
作为该立体结构体的例子，可举出在图2(a)所示的立体结构体中配置由直线状的棒状体构成的加强材料14而成的图3(a)～(g)、图4(a)～(c)所示的立体结构体。该立体结构体是在除两端边部以及两侧边部的第1顶部11a以外的所有第1顶部11a中，从该第1顶部11a向邻近它的4个第1顶部11a配置上述加强部件14而接合而成的结构体。
图3(a)表示该立体结构体的俯视图，图3(b)表示侧视图，图3(c)表示c-c截面图，图3(d)表示d-d截面图。并且，图3(e)表示端视图，图3(f)表示f-f截面图，图3(g)表示g-g截面图。
另外，图4(a)表示该立体结构体的立体图，图4(b)表示图4(a)的主视图，即与图3(a)相同的图。此外，图4(c)表示c-c截面图。
图3(a)～(g)、图4(a)～(c)所示的立体结构体，如上所述，仅在包含第1顶部11a的顶部含有面配置加强材料14，但是并不局限于此，也可以在如图4(d)所示的包含第1顶部11a的顶部含有面和包含第2顶部11b的顶部含有面两方配置加强材料14。另外，配置加强材料14的位置可以不是除上述两端边部以及两侧边部的顶部(第1顶部、第2顶部)以外的所有顶部(第1顶部、第2顶部)之间，可以是根据上述挥发性药剂的挥发量、强度而在部分顶部(第1顶部、第2顶部)之间。
这里，构成波状体的棒状体的粗细、波状体的波的周期、振幅的宽度、加强材料14的配置的程度等根据所得立体结构体的使用位置、使用目的、挥发量等任意设定即可。例如，对于图4(a)所示的立体结构体而言，配置于更狭窄的位置时，如图5(a)所示，可以减小立体结构体的宽度，也可以取而代之增加厚度，另外，贴附于纱窗进行使用时，如图5(b)所示，可以减小厚度且在周边部配置加强部件。
另外，如图6所示，也可以改变图1(a)所示的立体结构体的第1顶部11a、第2顶部11b的形状，例如，可以将图6所示的十字形改变为口字形。即使将十字形改变为口字形，也只是改变上述多个波状体的交叉部的形状。应予说明，只要该改变不损害本发明的效果，就不限于改变为口字形。
通过这样的形状改变，特别是将第1顶部11a、第2顶部11b的形状从十字形改变为口字形，从而将本发明涉及的含挥发性药剂的结构体重叠时，因为该含挥发性药剂的结构体所具有的弹性的关系，所以能够防止邻接的含挥发性药剂的结构体相互嵌合，省去了分离两者的工时，能够提高生产效率。
作为这样的具有口字形顶部的含挥发性药剂的结构体的例子，可举出在第1顶部11a设置口字形顶部的图7(a)(b)所示的含挥发性药剂的结构体、在第2顶部11b设置口字形顶部的图8(a)(b)所示的含挥发性药剂的结构体、在第1顶部11a和第2顶部11b两方设置口字形顶部的图9(a)(b)所示的含挥发性药剂的结构体等。
构成上述立体结构体的树脂组合物是在树脂中含有含防虫成分的挥发性药剂的组合物，且是能够使所含的上述挥发性药剂挥发的组合物，通常使用含挥发性药剂的树脂颗粒制造。接下来，对该颗粒进行详述。
具体而言，是使作为挥发性药剂的防虫成分担载于微粉载体并将其与树脂一起混炼而成的含防虫成分的树脂颗粒，另外，防虫成分为四氟苯菊酯时含有防止晶体析出的成分。该颗粒可以作为母料使用，根据需要向其中进一步混合·混炼追加的树脂而成的物质以树脂组合物的形式成为制造各种树脂成型体时的材料。本发明涉及的含防虫成分的树脂颗粒能够以该形态进行输送、保存，其间可抑制渗出、晶体析出等的发生。
作为上述树脂，只要在直接使用或者使用后述的载体时，能够使含有的上述挥发性药剂缓慢地从表面挥发就没有特别限定。例如可举出支链低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂，或者它们与羧酸酯(乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)的聚烯烃系共聚物等。上述羧酸酯对控制挥发性药剂从树脂表面挥发有效，通常随着羧酸酯相对于聚烯烃系树脂的配合比率变高，有减缓挥发性药剂的渗出速度的趋势。本发明中，优选使用相对于聚烯烃系树脂配合有1～35重量％的羧酸酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等。
另外，也可以使用调节聚烯烃系共聚物与烯烃的均聚物的含有比率混合而成的聚合物共混物，还可以根据需要含有苯乙烯系弹性体等其它高分子化合物。
应予说明，上述羧酸酯是指不饱和羧酸酯或者羧酸乙烯酯。
特别是，在本发明中，特别优选含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不仅具有作为构成颗粒的树脂成分的功能，对四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯以及丙氟菊酯还作为渗出调节剂起作用。上述防虫成分为四氟苯菊酯、丙氟菊酯时，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配合量相对于颗粒整体可以含有5质量％以上，优选含有10质量％以上，更优选为15质量％以上。小于5质量％时，在颗粒状态下抑制渗出的效果不充分。另一方面，上限优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。因为如果过多，则在将颗粒作为母料与其它树脂混合而得到的树脂成型体中也过度抑制渗出，有可能降低作为最初目的的由上述防虫成分的挥发产生的防虫效果。应予说明，上述防虫成分为甲氧苄氟菊酯时，出于相同的理由优选为5质量％～35质量％。另外，上述防虫成分是以甲氧苄氟菊酯为主体与其它化合物的混合物时，优选为10质量％～35质量％。
另外，共聚物中的乙烯单元与乙酸乙烯酯单元的数量比优选为90:10～70:30。如果乙酸乙烯酯单元过少，则与聚乙烯相比几乎不改变物性，几乎无法期待本发明所需要的渗出调节效果。另一方面，如果乙酸乙烯酯单元过多，则难以成型为颗粒状。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率(MFR)优选为5g/10min～50g/10min。如果MFR过小，则无法期待作为渗出调节剂的效果，如果MFR过大，则可能对颗粒的物性产生的影响不容忽视。
另外，为了调节颗粒的重量、物性，除了含有上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之外也可以含有上述聚烯烃系树脂，从与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的亲和性考虑，优选聚乙烯，从成型性方面考虑，特别优选低密度聚乙烯，具体而言优选支链低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
上述防止晶体析出的成分是能够抑制四氟苯菊酯的晶体在颗粒表面析出的成分，具体而言，可以使用常温下为液态的二元酸酯化合物、芳香族酯化合物、高级脂肪酸酯化合物、四氟苯菊酯其本身以外的拟除虫菊酯化合物、拟除虫菊酯用增效剂等。这些物质可以单独使用，也可以将多种并用。
在上述防止晶体析出的成分中，优选二元酸酯化合物。特别是，沸点为200～330℃的二元酸酯化合物的防止晶体析出的效果高，例如可例示琥珀酸二丁酯、葡萄糖酸二丁酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯等，但不局限于此。
另外，作为上述拟除虫菊酯化合物，例如可以使用苯醚菊酯或甲氧苄氟菊酯、或者该两者。如果它们与上述二元酸酯化合物并用，则防止晶体析出的效果进一步提高，因此优选。
上述拟除虫菊酯用增效剂与拟除虫菊酯并用时能增强拟除虫菊酯的杀虫效力，具体而言，代表的是N-(2-乙基己基)-双环[2,2,1]-庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、胡椒基丁醚等。这些上述拟除虫菊酯用增效剂还可以通过与上述二元酸酯化合物并用来提高防止晶体析出的效果。
上述防止晶体析出的成分优选相对于颗粒整体含有1质量％～20质量％。由于二元酸酯化合物特别有效，所以只要将其作为主体，适当地将其它防止晶体析出的成分组合使用即可。
在含有上述防虫成分的含挥发性药剂的树脂颗粒中除了含有这些成分之外，在不丧失含有上述防虫成分的挥发性药剂的效果并且不丧失由上述树脂、防止晶体析出的成分产生的抑制渗出、晶体析出的效果的范围内，还可以含有其它添加物，例如树脂稳定剂、着色剂等。
以上述构成和混合比制造含挥发性药剂的树脂颗粒时的顺序没有特别限定。例如可举出如下顺序:首先将上述防虫成分与上述微粉载体混合后，添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和根据需要而加入的其它聚烯烃系树脂等，并与上述防止晶体析出的成分一起混炼。
只要含有上述防虫成分的挥发性药剂的有效成分在常温下挥发就没有特别限定，可以使用防虫剂、忌避剂、芳香剂、除臭剂、防霉剂、抗菌剂等。
作为上述防虫成分，可举出四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、烯炔菊酯、丙氟菊酯、烯丙菊酯、炔呋菊酯、炔丙菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、天然除虫菊素等拟除虫菊酯系杀虫成分，敌敌畏、杀螟硫磷、马拉松等有机磷系杀虫成分，烯虫酯、烯虫乙酯等昆虫生长控制剂等，其中，优选选自四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、烯炔菊酯、丙氟菊酯中的拟除虫菊酯系杀虫成分。在这些化合物中有时存在基于不对称碳、不饱和键的光学异构体或几何异构体，它们各自单独的化合物或者任意的混合物当然也包括在本发明内。
上述甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯在常温下为液态，另一方面，四氟苯菊酯具有结晶性。由于四氟苯菊酯具有结晶性，所以在本发明中优选与防止晶体析出的成分并用。
作为上述忌避剂，可举出N,N-二乙基甲苯甲酰胺(避蚊胺)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、2-乙基-己二醇、琥珀酸二丁酯、对薄荷烷-3,8-二醇等。
作为上述芳香剂，可举出香茅油、橙油、柠檬油、梨莓油、柚子油、薰衣草油、薄荷油、桉树油、茉莉油、丝柏油、绿茶精油、柠檬烯、α-蒎烯、芳樟醇、香叶醇、苯基乙醇、戊基肉桂醛、乙酸苄酯等。
作为上述除臭剂，在挥发性的除臭剂中，可举出罗汉柏油、丝柏精油、竹提取物、艾草提取物、桐油、丙酮酸乙酯、丙酮酸苯基乙酯等丙酮酸酯等。
作为上述防霉剂，可举出2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、异丙基甲基苯酚、邻苯基苯酚等。
作为上述抗菌剂，可举出桧木醇、四氢芳樟醇、丁香酚、香茅醛、异硫氰酸烯丙酯等。
在上述含挥发性药剂的树脂颗粒中，可以根据需要并用滑石、氧化铝、二氧化硅、称为白炭黑的微晶二氧化硅、微粉硅酸、硅藻土、沸石类、粘度矿物、木粉等微粉载体，也可以进一步适当配合着色剂、稳定剂、抗静电剂等。如果使用微粉载体，则能够将上述防虫成分等挥发性药剂担载于颗粒内，另外，可以采用如下的制造工序，较为方便，即在第一阶段制备树脂中以高浓度含有挥发性药剂的母料，在第二阶段进一步使用树脂并稀释至规定浓度而得到树脂组合物。另外，有时还产生从树脂组合物内部到表面部的连通气泡，内部的挥发性药剂容易渗出到表面。
作为颗粒中的防虫成分含量，使用甲氧苄氟菊酯时，可以以颗粒整体的10质量％～50质量％的范围含有，特别是更优选15质量％～35质量％的范围。另外，使用四氟苯菊酯、丙氟菊酯时，可以以颗粒整体的20质量％～60质量％的范围含有，特别是更优选30质量％～50质量％的范围。防虫成分无论是何种物质，如果过少，则作为母料使用时必须相应地大量准备，在制造上效率低。另一方面，如果过多，则即使通过构成本发明的其它成分也无法充分抑制渗出和晶体析出，颗粒发粘，可能在保存、输送、成型时产生影响。应予说明，并用多种化合物作为防虫成分时，这些物质的合计含有率优选为60质量％以下。
使用上述微粉载体时，其使用量相对于颗粒整体量可以为10质量％以上，上限可以为30质量％以下。如果少于10质量％，则保持挥发性药剂的性能差，利用母料的制造变得困难。另外，作为载体如果过少，则无法完全担载上述防虫成分，上述防虫成分的渗出有可能过多。另一方面，如果多于30质量％，则有时会对立体结构体的强度、挥发性药剂的渗出性产生影响，或者在与后述的树脂的配合比方面难以维持作为颗粒的形状。并且，由于也会包含在使用了颗粒的成型品中，所以如果过多则有可能对防虫产品的物性产生影响。
另外，对于上述微粉载体的大小，优选数均粒径为1μm～30μm，更优选为5μm～20μm。如果数均粒径超过30μm，则即使以上述范围的含有率存在，表面积也不足，因此作为载体难以担载上述防虫成分，所得颗粒容易发粘。另一方面，小于1μm的微粒在现实上难以应用，并且物性变化大，因此不优选。
本发明涉及的含挥发性药剂的结构体可以通过以上述含挥发性药剂的颗粒为母料，对向其中添加通常的聚烯烃系树脂而得到的树脂组合物进行注射成型等来成型。该注射成型条件可以考虑所使用的树脂的种类、各成分的配合比例等在公知的条件下进行。
作为这里使用的聚烯烃系树脂，例如优选使用低密度聚乙烯。这是因为低密度聚乙烯与上述含挥发性药剂的树脂颗粒中含有的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的亲和性好，并且溶解温度低，因此能够将成型时由温度引起的防虫成分的挥发、分解损失控制在最低限度。另外，进行该成型时，在不使上述防虫成分变质且不过渡妨碍挥发的范围内，也可以含有其它添加物。
上述树脂组合物中的挥发性药剂的含量可根据使用的挥发性药剂的种类、树脂的种类、使用环境、使用时间等适当决定。使用时间越长越需要提高挥发性药剂的含量，优选设定为1～20质量％的范围。如果小于1质量％，则难以确保发挥效果所需的药量，另一方面，如果超过20质量％，则有时会产生以下影响:混入挥发性药剂后的成型变难，进而挥发性药剂在树脂表面过度渗出，容易引起发粘。
成型方法没有特别限定，可以使用挤出成型、注射成型、加压成型、真空成型等，特别优选利用挤出成型、注射成型。
作为与聚烯烃系树脂等追加的树脂的混合比率，如果含挥发性药剂的树脂颗粒为15质量％～80质量％，聚烯烃系树脂为20质量％～85质量％，则所得树脂成型体中含有适当的量的上述防虫成分，从而能够赋予适当的挥发性。
对于上述树脂组合物而言，由于上述挥发性药剂渗出到含挥发性药剂的结构体的表面并从其表面挥发，所以如果手触碰到该含挥发性药剂的结构体，则挥发性药剂有可能附着在手上。因此，本发明涉及的含挥发性药剂的结构体优选收纳在容器中使用。对于该容器，只要开有手不易触碰到内部的含挥发性药剂的结构体且挥发性药剂容易挥发的程度的孔(开放窗)，就没有特别限定。另外，根据使用用途，该容器优选具有悬挂或者可贴附于纱窗等的结构。
应予说明，本发明的含挥发性药剂的结构体比网状形状牢固，在制造工序中还具有可顺畅地收纳在容器中这样的优点。
本发明涉及的含挥发性药剂的结构体可以收纳在上述容器中而以悬挂、或者贴附于纱窗等、或者静置的方式，根据所使用的挥发性药剂，作为防虫剂、除虫剂、芳香剂、除臭剂等使用。
本发明涉及的由使用了含防虫成分的树脂颗粒的树脂组合物制造的含挥发性药剂的结构体可对很多以昆虫类为主的节肢动物，具体而言，淡色库蚊、地下家蚊、白纹伊蚊等蚊类，蚋、摇蚊类、苍蝇类、毛蠓类、衣蛾类等发挥基于杀虫效果或忌避效果的优异的防虫效果。
实施例
以下，使用实施例更具体地表示本发明。应予说明，本发明只要不超出其主旨，就不限于以下的实施例。
首先，作为结构体研究，对本发明的含挥发性药剂的结构体进行研究。
(结构体研究实施例1)
使用由图4(a)所示的立体结构体形成的含挥发性药剂的结构体进行实验。
首先，将作为挥发性药剂的四氟苯菊酯(住友化学(株)制)50重量份，白炭黑(EVONIK公司制:Carplex#80，平均粒径:15μm)18重量份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Tosoh(株)制:Ultrathene710，共聚物中的乙酸乙烯酯的含有率:28％)20重量份、以及LDPE(旭化成(株)制:Suntec LDM6520)12重量份在120～140℃混炼，制造颗粒状母料。
接着，将所得颗粒100重量份与上述LDPE300重量份在120～140℃混炼后，对所得树脂组合物进行注射成型，得到由图4(a)所示的立体结构体构成的含挥发性药剂的结构体(10g)。
构成该立体结构体的棒状体和加强材料14的截面为约1.3mm×1.3mm的正方形，构成该立体结构体的波状体的第1顶部11a与第2顶部11b之间的距离为10mm，第1顶部11a和第2顶部11b的长度均为8mm。另外，使含挥发性药剂的结构体整体的大小为95mm×160mm×12mm。该含挥发性药剂的结构体的表面积为29900mm2。
将所得含挥发性药剂的结构体挂在室内，在25℃、风速0.5m的条件下，测定挥发性药剂的挥发量和挥发时间。挥发量和挥发时间的测定方法通过经时测定含挥发性药剂的结构体的重量来进行。
其结果，挥发时间大约为200天，整个期间的平均挥发量为5.8mg/天。
(结构体研究比较例1)
对结构体研究实施例1中得到的树脂组合物进行注射成型，得到筒状且网眼为菱形的网状物(4.8g)。该网状物具有外径0.7mm的粗细，网眼为4mm×4mm，将筒状压平时的整体大小是实施例1的大小的大约2倍，为80mm×150mm(切断并摊开成一个面时的面积与160mm×150mm相当)。该含挥发性药剂的结构体的表面积为20400mm2。
与实施例1同样地对所得网状物测定挥发性药剂的挥发量和挥发时间。
其结果，挥发时间为大约200天，但整个期间的平均挥发量为2.9mg/天，为了得到与本发明的含挥发性药剂的结构体相同的挥发量，需要相当程度地增大网状物，或者增加重量，可预料在产品设计上伴随着困难。
(结果)
如上所述，明确了结构体研究实施例1的含挥发性药剂的结构体的挥发量与结构体研究比较例1的挥发量相比约为2倍，该挥发量的增加显著超出根据表面积的对比所预计的程度，并且，通过减少与容器相接的结构体的部分，从而还能够抑制因与容器的内壁接触而导致的挥发性药剂的挥发量降低、容器的污染。
接下来，作为成分研究，对本发明的含防虫成分的树脂颗粒的成分进行研究。应予说明，由于以下有11个实施例、3个比较例，所以以下不称为“成分研究实施例”、“成分研究比较例”，而仅称为“实施例”、“比较例”。
首先，对所使用的药剂进行说明。
·四氟苯菊酯(住友化学(株)制:Bio Surin)
·甲氧苄氟菊酯(住友化学(株)制:Eminence)
·微晶二氧化硅(EVONIK公司制:Carplex#80，白炭黑，平均粒径:15μm)
·乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Tosoh(株)制:Ultrathene 710，乙烯:乙酸乙烯酯单元比＝72:28，以下记为“EVA-A”。)
·乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Tosoh(株)制:Ultrathene 541，乙烯:乙酸乙烯酯单元比＝90:10，以下记为“EVA-B”。)
·低密度聚乙烯(旭化成(株)制:Suntec LDM6520，以下记为“LDPE-A”。)
·低密度聚乙烯(Japan Polyethylene(株)制:Novatec LDLJ802，以下记为“LDPE-B”。)
·琥珀酸二丁酯(SHIONO FINESSE(株)制)
·苯醚菊酯(住友化学(株)制:Sumithrin)
＜颗粒的制造方法＞
以下述记载的混合比，将防虫成分、微粒载体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、防虫成分为四氟苯菊酯时添加的防止晶体析出的成分、以及其它树脂混合。作为混合时的顺序，首先，使防虫成分·四氟苯菊酯36重量份担载于白炭黑16重量份后，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA-A)40重量份、防止晶体析出的成分·琥珀酸二丁酯3.2重量份、以及LDPE(LDPE-A)4.8重量份与其一起使用(株)Technovel制双轴挤出成型机在120～140℃进行混炼·挤出成型，制造直径3mm、长度5mm的含防虫成分的树脂颗粒。对该颗粒测定有无渗出和晶体析出。
＜渗出测定方法＞
将颗粒约10g放入直径7cm的玻璃皿中，均匀铺展后加盖密封。在40℃保存7天后，通过目视观察在颗粒的表面渗出的浮油的情况，按照下述基准进行评价。
没有浮油:○、表面出油(テカる)的程度:△、有明显的浮油:×
＜晶体析出测定方法＞
对于上述渗出测定方法中使用的试样，在25℃保存7天后，通过目视观察晶体析出的情况，按照下述基准进行评价。
没有由晶体析出导致的白化:○、轻微白化:△、析出针状晶体:×
＜成型体的制造＞
将上述含防虫成分的树脂颗粒100重量份和LDPE(LDPE-B)300重量份(含有着色剂颗粒10重量份)在120～140℃混炼后，投入注塑成型机，得到由图4(a)～(c)所示的立体结构体构成的含挥发性药剂的结构体(10g)。
构成该立体结构体的矩形波状体1(1a、1b)和加强材料2的截面为约1.3mm×1.3mm的正方形，构成该立体结构体的矩形波状体1的第1顶部1a与第2顶部1b之间的距离为10mm，第1顶部1a和第2顶部1b的长度均为8mm。另外，使含挥发性药剂的结构体整体的大小为95mm×160mm×12mm。
将所得含挥发性药剂的结构体挂在室内，在25℃、风速0.5m的条件下测定挥发性药剂的挥发量及挥发时间。挥发量和挥发时间的测定方法通过经时测定含挥发性药剂的结构体的重量来进行。
其结果，挥发时间为大约130天，整个期间的平均挥发量为5.8mg/天。
根据上述＜颗粒的制造方法＞，制造表1所示的组成的含防虫成分的树脂颗粒，对这些颗粒测定有无渗出和晶体析出。将结果一并示于表1。
表1
*在颗粒的形状发生变形等成型性方面有问题
由试验结果可知，含有由四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯以及丙氟菊酯中的至少1种构成的防虫成分、微粉载体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的本发明的含防虫成分的树脂颗粒没有看到过度的渗出，另外，对于四氟苯菊酯颗粒，由晶体析出引起的白化现象也没有达到产生影响的程度，显示良好的状态。应予说明，确认了作为防止晶体析出的成分，像琥珀酸二丁酯这样的二元酸酯化合物与肉豆蔻酸异丙酯(高级脂肪酸酯化合物)相比，具有防止晶体析出的效果更优异的趋势。
另一方面，如比较例所示，即使缺少规定的防虫成分、微粉载体、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的任一种，在渗出和晶体析出方面都产生了问题。
根据上述＜成型体的制造＞，对表2所示的树脂组合物进行挤出成型，制备筒状且网眼为菱形的防虫网状物(4.8g)。该网状物具有外径0.7mm的粗细，网眼为4mm×4mm，将筒状压平时的整体的大小为80mm×150mm。
将2个防虫网状物挂在室内，在25℃、风速0.5m的条件下测定防虫成分的挥发量和挥发时间。挥发量和挥发时间的测定方法通过经时测定防虫网状物的重量来进行。将结果一并示于表2。
表2
防虫网状物a和防虫网状物e示出了目标的平均挥发量和挥发时间。另一方面，确认实施例3和实施例6的颗粒没有产生渗出和晶体析出的问题，但使用它们制造的防虫网状物b和防虫网状物d，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或微粉载体的配合量偏多，所以有挥发量略有减少的趋势。相反，对于防虫网状物c，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配合量低而容易发生渗出，显示了挥发量略有增加的趋势。
符号说明
11、12、13 波状体
11a、12a 第1顶部
11b、12b 第2顶部
14 加强材料

Claims (10)

1.一种含有防虫成分的树脂颗粒，由含有防虫成分、微粉载体以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的树脂颗粒构成，所述防虫成分由四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯中的至少1种构成，
相对于所述树脂颗粒整体，
含有20质量％～60质量％的由四氟苯菊酯或丙氟菊酯构成的所述防虫成分和10质量％～50质量％的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和10质量％～30质量％的所述微粉载体，或者
含有10质量％～50质量％的由甲氧苄氟菊酯构成的所述防虫成分和5质量％～35质量％的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和10质量％～30质量％的所述微粉载体。
2.根据权利要求1所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，所述防虫成分为四氟苯菊酯，并且含有防止晶体析出的成分。
3.根据权利要求2所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，相对于所述树脂颗粒整体，含有:
1质量％～20质量％的所述防止晶体析出的成分。
4.根据权利要求2或3所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，所述防止晶体析出的成分是选自芳香族酯化合物、高级脂肪酸酯化合物、二元酸酯化合物、四氟苯菊酯以外的拟除虫菊酯化合物、以及拟除虫菊酯用增效剂中的1种以上的常温下为液态的化合物。
5.根据权利要求4所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，含有沸点为200～330℃的二元酸酯化合物作为所述防止晶体析出的成分。
6.根据权利要求5所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，所述沸点为200～330℃的二元酸酯化合物是琥珀酸二丁酯。
7.根据权利要求4所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，含有甲氧苄氟菊酯、苯醚菊酯中的至少1种作为属于所述防止晶体析出的成分的拟除虫菊酯化合物。
8.根据权利要求5所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，含有甲氧苄氟菊酯、苯醚菊酯中的至少1种作为属于所述防止晶体析出的成分的拟除虫菊酯化合物。
9.根据权利要求6所述的含有防虫成分的树脂颗粒，其中，含有甲氧苄氟菊酯、苯醚菊酯中的至少1种作为属于所述防止晶体析出的成分的拟除虫菊酯化合物。
10.一种防虫产品，是对权利要求1～8中任一项所述的含有防虫成分的树脂颗粒加入聚烯烃系树脂并混炼、进行挤出成型或注射成型而得到的，或者是对权利要求1～8中任一项所述的含有防虫成分的树脂颗粒进行挤出成型或注射成型而得到的。
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