WO2007114397A1

WO2007114397A1 - 画像形成装置

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Publication number: WO2007114397A1
Application number: PCT/JP2007/057310
Authority: WO
Inventors: Teruyuki Mitsumori; Kozo Ishio; Hiroaki Takamura; Masaya Oota; Shiho Sano; Takeshi Oowada; Masakazu Sugihara; Teruki Senokuti; Shiro Yasutomi; Yumi Hirabaru
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: WO2007114396A1; US20120045246A1; US8974998B2; CN101410763B; US8064796B2; US20130143156A1; US8211602B2; US20130059250A1; WO2007114399A1; US20100316411A1; US8221950B2; US20090180807A1; WO2007114388A1; JP2014098910A; US20090053634A1; US8741530B2; US20090291379A1; CN101410762A; US20120039630A1; CN101410763A

Abstract

トナーの粒度分布のムラや、トナーと感光体のマッチングの良し悪しに起因する画像白地部の汚れ、装置内の飛散、スジ、カスレ等を抑制しつつ、画質を改良でき、クリーニング性も良好で、高速印刷機を使用した場合においても、長期使用時の汚れ等の問題を改良し、画像安定性に優れた画像形成装置を提供すること。　導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の感光層が酸ペースト工程を経て得られるフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が４．０μｍ以上７．０μｍ以下であり、しかも、体積中位径（Ｄｖ５０）と粒径２．００μｍ以上３．５６μｍ以下のトナーの個数％（Ｄｎｓ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする、画像形成装置。（１）　Ｄｎｓ≦０．２３３ＥＸＰ（１７．３／Ｄｖ５０）

Description

明細書

画像形成装置

技術分野

[0001] 本発明は、複写機やプリンタ一等に用いられる、画像形成装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への巿場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する潜像担持体上の静電潜像が 100 m以下（凡そ 300dpi以上）の線画像の場合に用いる現像剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪ぐ線画像の鮮明さが、まだに充分とはいえな、ものとなつて、る。

[0003] 特に、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナー母粒子が配置されず、ドット単位の位置力も実際に定置されたトナ一の位置に不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度の高い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。

[0004] そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性をよくし画質の向上を意図したものが提案されている。特許文献 1では、平均粒径が 6〜8 /ζ πιであるトナーが提案され、粒径を細カゝくすることで微小ドットの潜像を再現性よく形成しょうとすることが試みられた。また、特許文献 2では、重量平均粒径 4〜8 mのトナーであって、更に 5 μ m以下の粒径を有するトナー母粒子が 17〜60個数％含有されるトナー母粒子が開示されている。また、特許文献 3には、粒径が 5 m以下の粒径を有する磁性トナー母粒子が 17〜60個数％含有される磁性トナーが開示されている。特許文献 4 には、トナーの粒度分布において、 2. 0〜4. 0 mの粒径のトナー母粒子の含有率が 15〜40個数％であるトナー母粒子が開示されている。更に、特許文献 5には 5 m以下の粒子が約 15〜65個数％であるトナーが記載されている。更に、特許文献 6 及び特許文献 7にも同様のトナーが開示されている。更に、特許文献 8には以下の粒径を有するトナー母粒子が 17〜60個数％含有され、 8〜12. の粒径を有するトナー母粒子が 1〜30個数％含有され、 16 m以上の粒径を有するトナー母粒子が 2. 0体積％以下含有され、体積平均粒径が 4〜10 μ mであり、 5 μ m以下のトナーにお、て特定の粒度分布を有するトナーが記載されて、る。

[0005] し力し、これらのトナーは何れも 3. 56 μ m以下の粒子の個数％が、本発明の式（1 )の右辺の上限を越えて多量に含むものであり、その意味するところは、粒径と微粉の相対的な関係において、所定の粒径を有するトナーに対して微粉の割合が比較的多量に残存するトナーであるということである。このようなトナーでは、依然微粉の割合が多ぐ画像汚染が発生する等の課題が残っていた。

[0006] また、近年は画像品質への市場の要望と供に、高寿命化'高速印刷が求められている。しかし、これら要求特性も従来の画像形成装置では十分満たされるものではなかった。従来のトナーのように微粉が多いと、部材を汚染するために現像槽を早期に交換する必要あり、高速印刷機に導入した場合は、トナー飛散が目立つという課題もめつに。

[0007] また、粒径の細か、トナーとマッチングの良、電子写真感光体の調製も、重要な課題の一つであった。

特許文献 1 :特開平 2— 284158号公報

特許文献 2：特開平 5 - 119530号公報

特許文献 3：特開平 1― 221755号公報

特許文献 4：特開平 6 - 289648号公報

特許文献 5：特開 2001— 134005号公報特許文献 6：特開平 11 174731号公報

特許文献 7：特開平 11― 362389号公報

特許文献 8 :特開平 2— 000877号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナーの粒度分布のムラや、トナーと感光体のマッチングの良し悪しに起因する画像白地部の汚れ、残像 (ゴースト)、装置内の飛散、スジ、カスレ (ベタ追従性)等を抑制しつつ、画質を改良でき、クリーニング性も良好で、ドット抜けが薄い濃度まで起こらず、細線再現性も良好で、高速印刷機を使用した場合においても、長期使用時の汚れ等の問題を改良し、かつ画像安定性に優れた画像形成装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー粒径に関し特定の関係式を満たし、かつ、特定の電子写真感光体を使用した場合に上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] すなわち、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の感光層が酸ペースト工程を経て得られるフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径（Dv50)が 4. O /z m以上 7. O /z m以下であり、し力も、体積中位径（Dv50)と粒径 2. OO /z m以上 3. 56 m以下のトナーの個数％ (Dns )の関係が下記式（1)を満たすことを特徴とする画像形成装置を提供するものである

(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)

[式（1)中、 Dv50はトナーの体積中位径 m)を示し、 Dnsは粒径 2. 00 m以上 3 . 56 μ m以下のトナーの個数⁰ /₀を示す。 ]

[0011] また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の感光層がァゾ化合物を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナ一母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径 (Dv50) が 4. O /z m以上 7. O /z m以下であり、し力も、体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns)の関係が上記式（1)を満たすことを特徴とする画像形成装置を提供するものである。

[0012] また、本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の電荷発生層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷発生層であり、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径 (Dv5 0)力 S4. O /z m以上 7. O /z m以下であり、し力も、体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns)の関係が上記式（1)を満たすことを特徴とする画像形成装置を提供するものである。

[0013] また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の有する感光層が、 AMIパラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率 a calが、 200 (A³) > a > 55 (A³)を満たし、かつ AMIパラメータを使つた半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメント Pealが、 0. 2 (D) < P< 2. 1 (D)を満たす有機電荷輸送物質を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナ一であって、トナーの体積中位径（Dv50)が 4. O /z m以上 7. O /z m以下であり、しかも、体積中位径（Dv50)と粒径 2. OO /z m以上 3. 56 m以下のトナーの個数％ (Dn s)の関係が上記式（1)を満たすことを特徴とする画像形成装置を提供するものである。

発明の効果

[0014] 本発明によれば、トナーと感光体のマッチングが良好なため、画像白地部の汚れ、装置内の飛散、残像 (ゴースト）、スジ、カスレ (ベタ追従性)等の発生を抑制し、長期使用時においても上記問題が発生しにくぐ画像安定性に優れた画像形成装置を供 o

給することができる。また、ドット抜けが薄い濃度まで起こらず、細線再現性も良好な画像形成装置を供給することができる。

[0015] 更に、近年開発がなされてきた高速印刷方法による画像形成時においても、トナーの粒径分布が狭ぐトナー粒径を小さくしても微粉が少ないため、トナー粉末の充填率、すなわち、空間嵩密度が向上する。これに伴い、トナー母粒子同士の間隙に介在する空気含有率が低減することとなるため、この空気による断熱効果が減少することにより、熱容量が向上し、加熱による定着性が向上する。また、長期使用しても汚れの発生がなぐ画像安定性に優れた画像形成装置を供給することができる。

[0016] 更に、電子写真感光体の高ブロッキング性中間層との相乗効果により、かぶり、色ぼち、リーク等の画像欠陥が低減された画像形成装置を供給することができる。図面の簡単な説明

[0017] [図 1]本発明の画像形成装置に用いられる非磁性一成分トナー現像装置の一例を示す概略図である。

[図 2]本発明の画像形成装置の一例を示す要部構成の概略図である。

[図 3]トナー比較製造例 2のトナー（トナー K)の 1000倍の SEM写真である。

[図 4]トナー製造例 7のトナー（トナー H)の 1000倍の SEM写真である。

[図 5]トナー比較製造例 2のトナー（トナー K)の実写評価後のクリーニングブレード上のトナーの付着状況を表わす 1000倍の SEM写真である。

符号の説明

静電潜像担持体

12 トナー搬送部材

13 弾性ブレード (トナー層厚規制部材）

14 スポンジローラー (トナー補給補助部材)

15 撹拌羽根

16 トナー

17 卜ナーホッパー

1 感光体 (電子写真感光体）

2 世壮、 3 露光装置 (露光部）

4 現像装置 (現像部）

5 転写装置

6 クリーニング装置 (タリー 'ユング

7 定着装置

41 現像槽

42 アジテータ

43 供給ローラー

44 現像ローラー

45 規制部材

71 上部定着部材 (加圧口 -ラー)

72 下部定着部材 (定着口 -ラー)

73 加熱装置

T トナー

P 記録紙 (用紙、媒体）

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明の画像形成装置に用いられる静電荷像現像用トナー (以下、「トナー」と略記する場合がある。）を製造する方法は、水系媒体中で形成すれば特に限定されるものではない。本発明の画像形成装置に用いられるトナーは以下に説明する構成を有する。

ただし、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。

[0020] <トナーの構成 >

本発明の画像形成装置に用いられるトナーを構成するバインダー榭脂としては、トナ一に用い得ることが知られて、るもののな力から適宜選択して用いればょ、。例えば、スチレン系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、飽和又は不飽和ポリエステル榭脂、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレン系榭脂、アイオノマー榭脂、ポリウレタン榭脂、シリコーン榭脂、ケトン樹脂、ェチレン一アタリレート共重合体、キシレン榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、スチレンアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレン —アクリロニトリル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの榭脂は単独で用いることも、いくつかを併用することちできる。

[0021] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーを構成する着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののな力から適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイェロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としては力一ボンブラック又は以下に示すイェロー顔料 Zマゼンタ顔料 Zシアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。

[0022] このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量 (未分解有機物量の残留程度)の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が 0. 05以下であるのが好ましぐ 0. 03以下であるのがー層好ましい。一般に、チヤンネル法のカーボンブラックは不純物が多、傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ま、。

[0023] カーボンブラックの紫外線吸光度（ λ c)は、次の方法で求める。まずカーボンブラック 3gをトルエン 30mLに充分に分散、混合させて、続いてこの混合液を No. 5C濾紙を使用して濾過する。その後、濾液を吸光部が lcm角の石英セルに入れて市販の紫外線分光光度計を用いて波長 336nmの吸光度を測定した値（ λ s)と、同じ方法でリファレンスとしてトルエンのみの吸光度を測定した値 ( λ ο)から、紫外線吸光度は c = s- oで求める。市販の分光光度計としては、例えば島津製作所製紫外可視分光光度計 (UV— 3100PC)等がある。

[0024] イェロー顔料としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物等に代表される化合物力 S用！ヽられる。具体的に ίま、 C. I.ビグメントイエロー 12、 13、 14、 15、 17、 62、 74、 83、 93、 94、 95、 109、 110、 111、 128、 129、 147、 150、 155、 168、 180、 194等が好適に用いられる。

[0025] マゼンタ顔料としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドンィ匕合物、塩基染料レーキゥ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チォインジゴィ匕合物、ペリレンィ匕合物が用いられる。具体的には、 C. I .ビグメントレッド、 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48 : 2, 48 : 3、 48 :4, 57 : 1、 81 : 1、 122、 144 、 146、 166、 169、 17. 3、 184、 185、 202、 206、 207、 209、 220、 221、 238、 2 54、 C. I.ビグメントバイオレット 19等が好適に用いられる。中でも C. I.ビグメントレツド 122、 202、 207、 209、 C. I.ピグメントノィォレット 19で示されるキナクリドン系顔料が特に好ましい。キナクリドン系顔料の中でも、 C. I.ビグメントレッド 122で示される化合物であるの力特に好ましい。

[0026] シアン顔料としては、銅フタロシア-ンィ匕合物及びその誘導体、アンスラキノンィ匕合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、 C. I.ビグメントブルー 1、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 60、 62、 66等及び、 C. I.ビグメントグリーン 7、 36 等が特に好適に利用できる。

[0027] 水系媒体中でトナー母粒子を得る製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の水系媒体中でラジカル重合を行う方法 (以下、「重合法」と略記し、得られたトナーを「重合トナー」と略記する)や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等が好適に使用できる。トナーの粒径を本発明の特定範囲にするようなトナー母粒子の製造方法としては特に限定はされないが、例えば、重合トナーの製造工程において、懸濁重合法の場合は、重合性モノマー滴が生成される工程で高いせん断力を与えたり、分散安定剤等を増量させたりする方法等が好ましいものとして挙げられる。

[0028] 本発明における特定の粒径分布を有するトナーを得る方法としては、上記した懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法や、溶融懸濁法に代表される化学粉砕法等、何れの製造方法をも使用することができるが、「懸濁重合法」や「溶融懸濁法に代表される化学粉砕法」においては、何れも、トナー母粒子径より大きなサイズから小さなサイズへ調整させるため、平均粒子径を小さくしょうとすると小粒子側の粒子径割合が増加する傾向にあり、分級工程等において過度の負担が強いられる。これに対して、乳化重合凝集法は、比較的粒子径分布がシャープで、かつ、トナー母粒子径ょり小さなサイズから大きなサイズへ調整させるため、分級工程等の工程を介さずとも整った粒子径分布をもつトナーが得られる。従って、以上の理由により、本発明において用いられるトナー母粒子は、乳化重合凝集法により製造されることが特に好ましい。

[0029] 以下、その乳化重合凝集法により製造されるトナーについて更に詳細に説明する。

乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集ェ程、熟成工程、洗浄 ·乾燥工程を有する。すなわち、一般的には乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、必要に応じて榭脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナ一母粒子が得られる。

[0030] 乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂は乳化重合法により重合可能な 1種又は 2種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。重合性モノマーとしては、例えば、「酸性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「酸性モノマー」と称すことがある）、「塩基性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「塩基性モノマー」等の「極性基を有する重合性モノマー」（以下、単に「極性モノマー」と称すことがある）と称することがある）と、「酸性基及び塩基性基の何れをも有さない重合性モノマー」（以下、「その他のモノマー」と称することがある）とを原料重合性モノマーとして使用することが好ましい。この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマ一はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添カロすることもできる。

[0031] 「酸性モノマー」としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケィ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビュルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等が挙げられる。また、「塩基性モノマー」としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビ-ルイ匕合物、ビュルピリジン、ビュルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性モノマー等が挙げられる。

[0032] これら極性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよぐまた、対ィォンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましぐより好ましくは、（メタ）アクリル酸であるのがよい。重合体一次粒子としてのノインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは 0. 05質量％以上、より好ましくは 0. 3質量％以上、特に好ましくは 0. 5質量％以上、更に好ましくは 1質量％以上である。上限は、好ましくは 10質量 %以下、より好ましくは 5質量％以下、特に好ましくは 2質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程にお!ヽて粒子形状や粒子径の調整を行！ヽやすくなる。

[0033] 「その他のモノマー」としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、 p—n—ブチルスチレン、 p—n—ノニノレスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ェチルへキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ェチルへキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、 N プロピルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、 N, N ジプロピルアクリルアミド、 N, N ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよぐまた複数を組み合わせて用いてもよい。

[0034] 本発明にお、ては、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好まし、実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして (メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ)アクリル酸エステル類の中力選択される重合性モノマーを用いるのがよぐ更に好適には酸性モノマーとして (メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと (メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよぐ特に好適には酸性モノマーとして (メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸 n—ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。

[0035] 更に、重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂として架橋榭脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビ -ルベンゼン、へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールアタリレート、ジァリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタタリレート、メチロールアクリルアミド、ァクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の 2官能性モノマーが好ましぐジビュルベンゼン、へキサンジオールジアタリレートが特に好ましい。

[0036] これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂として架橋榭脂を用いる場合は、榭脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは 0. 005質量％以上、より好ましくは 0. 1質量％以上であり、更に好ましくは 0. 3質量％以上であり、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 3質量％以下、更に好ましくは 1質量％以下であることが望ましい。

[0037] 乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できる力カチオン性界面活性剤、ァ-オン性界面活性剤、ノ-オン性界面活性剤の中から選ばれる 1種又は 2 種以上の乳化剤を併用して用いることができる。

[0038] カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニゥムクロライド、ドデシルアンモ-ゥムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ドデシルピリジ- ゥムクロライド、ドデシルピリジニゥムブロマイド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド等が挙げられる。

[0039] ァニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 [0040] ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリォキシエチレンへキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル

、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレアートエーテル、モノデカノィルショ糖等が挙げられる。

[0041] 乳化剤の使用量は、通常、重合性モノマー 100重量部に対して 1〜： LO重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケンィ匕ポリビニルアルコール等のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体類等の 1種又は 2種以上を保護コロイドとして併用することができる。

[0042] 重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸カリウム等の過硫酸塩類;ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等の有機過酸化物類； 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等のァゾ系化合物類;レドックス系開始剤等が用いられる。それらは 1種又は 2種以上が、通常、重合性単量体 100重量部に対して 0. 1〜3重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸ィ匕水素又は有機過酸ィ匕物類であるのが好ましい。

[0043] 前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよぐ必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

[0044] 乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、 tードデシルメルカブタン、 2—メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は 2種類以上の併用でもよぐ全重合性モノマーに対して通常 5質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、 pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。

[0045] 乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合する力重合温度は、通常 50〜120°C、好ましくは 60〜100°C、更に好ましくは 70〜90°Cである

[0046] 乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径 (Mv)は、通常 0. 02 m 以上、好ましくは 0. 05 μ m以上、更に好ましくは 0. 1 μ m以上であり、通常 3 μ m以下、好ましくは 2 μ m以下、更に好ましくは 1 μ m以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすぐ目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。

[0047] 本発明における重合体一次粒子としてのバインダー榭脂の DSC法による Tgは、好ましくは 40〜80°Cであり、より好ましくは 55〜65°Cである。この範囲内であれば、保存性がよぐ加えて凝集性も損なわれない。 Tgが高すぎる場合は、凝集性が悪ぐ凝集剤を過度に添加したり、凝集温度を過度に高くしたりしなくてはならず、その結果微粉が発生しやすくなる場合がある。ここで、バインダー榭脂の Tgが他の成分に基づく熱量変化、例えばポリラタトンやワックスの融解ピークと重なるために明確に判断できない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際の Tgを意味するものとする。

[0048] 本発明にお、て、重合体一次粒子を構成するバインダー榭脂の酸価は、 JISK— 0 070の方法によって測定した値として、好ましくは 3〜50mgKOHZg、より好ましくは 5〜30mgKOH/gであるのがよ!/ヽ。

[0049] 本発明において使用する「重合体一次粒子の分散液」中の重合体一次粒子の固形分濃度は、その下限値は 14質量％以上であることが好ましぐ 21質量％以上であることが更に好ましい。一方、その上限値は 30質量％以下が好ましぐ 25質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であるとき、凝集工程において経験則的に重合体一次粒子の凝集速度を調整しやすぐ結果として芯粒子の粒子径、粒子形状、粒径分布を任意の範囲に調整することが容易となる。

[0050] 本発明にお、ては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、帯電制御剤、ワックス等の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、榭脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。

[0051] 榭脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよぐその構成は特に限定されなヽが、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは 0. 05質量 %以上、より好ましくは 0. 1質量％以上、更に好ましくは 0. 2質量％以上である。上限は、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 1. 5質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる榭脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程にお V、て粒子形状や粒子径の調整を行!、やすくなる。

[0052] また、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量 %中に占める極性モノマーの合計量の割合力重合体一次粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さ!ヽ方が、凝集工程にお!ヽて粒子形状や粒子径の調整を行!ヽやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。

[0053] また、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂の Tgが、重合体一次粒子としてのバインダー榭脂の Tgよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。

[0054] 着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよぐ特に限定はされない。例えば、前述した顔料、ファーネスブラックやランプブラック等のカーボンブラック、磁性着色剤等が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよぐ例えば、トナー中に 1〜25重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 1〜15重量部、特に好ましくは 3〜 12重量部である。

[0055] 前記着色剤は磁性を有していてもよぐ磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である 0〜60°C付近においてフェリ磁性又はフエ口磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト (Fe O )、マグへマタイト（γ— Fe O ) ,

3 4 2 3 マグネタイトとマグへマタイトの中間物や混合物、 M Fe O、式中、 Mは、 Mg、 Mn x 3-x 4

、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd等のスピネルフェライト、 BaO- 6Fe O、 SrO - 6Fe O

2 3 2 3 等の 6方晶フェライト、 Y Fe O 、 Sm Fe O 等のガーネット型酸化物、 CrO等の

3 5 12 3 5 12 2 ルチル型酸化物、及び、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等の金属又はそれらの強磁性合金等のうち 0〜60°C付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグへマタイト、又はマグネタイトとマグへマタイトの中間体が好ましい。

[0056] 非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、 0. 2〜10質量％、好ましくは 0. 5〜 8質量％、より好ましくは 1〜5質量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常 15質量％以上、好ましくは 20質量％以上であり、通常 70質量％以下、好ましくは 60質量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。

[0057] 乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子分散液と着色剤分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。この際、着色剤分散液は、水 100重量部に対して、着色剤を 10〜30重量部、乳化剤を 1〜15重量部加えるのがよい。なお、着色剤分散液中の着色剤の粒径を分散途中でモニターしながら行い、最終的にその体積平均径（Mv)を 0. 01〜3 111とするのカ^ょく、ょり好適には0. 05〜0. 5 m の範囲に制御するのがよい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に 2〜： L0質量％となるように計算して用いられる。

[0058] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスは重合体一次粒子に含有させても、榭脂微粒子に含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のォレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸べへニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン;アルキル基を有するシリコーン;ステアリン酸等の高級脂肪酸;エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールの力ルボン酸エステル、又は部分エステル;ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド;低分子量ポリエステル等が例示される。

[0059] これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は 30°C以上が好ましぐ 40°C以上が更に好ましぐ 50°C以上が特に好ましい。また、 100°C以下が好ましぐ 90°C以下が更に好ましぐ 80°C以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しベたつきを生じやすぐ融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましぐエステル系ワックスの中でも炭素数が 20〜： LOOのものが好ましい。

[0060] 上記ワックスは単独で用いてもよぐ混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー 100重量部に対して、好ましくは 4〜20重量部、特に好ましくは 6〜18重量部、更に好ましくは 8〜15重量部である。通常、ワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪ィ匕して粒子径分布がブロードになる傾向にある。また、トナーの体積中位径 (Dv50)が以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、上記範囲のよう〖こワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪ィ匕を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。

[0061] 乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径 (M v) 0. 01〜2. O /z m、より好ましくは 0. 01〜0. 5 mに孚 Lィ匕分散したワックス分散液を乳化重合時に添加する力又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなぐトナ一の帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるヮックス含有量は、好ましくは 4〜30質量％、より好ましくは 5〜20質量％、特に好ましくは 7〜15質量％となるよう計算して用いられる。

[0062] また、榭脂微粒子中にワックスを含有させてもよぐその場合も重合体一次粒子を得る場合と同様に、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。榭脂微粒子全体中に占めるワックスの含有割合は、重合体一次粒子全体中に占めるヮッタスの含有量割合よりも小さい方が好ましい。一般に、榭脂微粒子中にワックスを含有せしめる場合は、定着性は向上する力その反面微粉の発生量が多くなる傾向にある。その理由は、定着性については、熱を受けた際にワックスのトナー表面への移動速度が速くなるため向上するが、ワックスを榭脂微粒子中に含有させることにより榭脂微粒子の粒度分布が広くなるため凝集制御が難しくなり、その結果、微粉の増加を招くためと考えられる。

[0063] 本発明に用いられるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、ァゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグ口シン系染料、第 4級アンモニゥム塩及びこれらの混合物が挙げられる。帯電制御剤の配合量は榭脂 100重量部に対し、 0. 1〜5重量部の範囲が好ましい。

[0064] 乳化重合凝集法にお!ヽてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径 (Mv) 0. 01 ^ m〜3 μ mの乳化分散液として使用することが好まし、。乳化凝集時における帯電制御剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に 0 . 1〜5質量％となるように計算して用いられる。

[0065] 上記の分散液中の、重合体一次粒子、榭脂微粒子、着色剤粒子、ワックス粒子、帯電制御剤粒子等の体積平均径 (Mv)は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。

[0066] 乳化重合凝集法における凝集工程にお!ヽては、上述の、重合体一次粒子、榭脂微粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時に又は逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、榭脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておくことが組成の均一性及び粒径の均一性の観点で好ましい。

[0067] また、これら異なる種類の分散液を混合する際、各分散液中に含まれる成分の凝集速度が異なるため、凝集を均一に行うために、連続的又は断続的に、ある程度時間をかけて添加して混合することが好ましい。添加に要する好適な時間は、混合する分散液の量や固形濃度等に応じて変化するため、適宜調整して行うことが好ましい。例えば、重合体一次粒子分散液に着色剤粒子分散液を混合する場合には、 3分間以上かけて添加するのが好ましい。また、芯粒子に対して榭脂微粒子分散液を混合する際も、 3分間以上かけて添加することが好ましい。

[0068] 前記の凝集処理は通常攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、系内の乳化剤の濃度を低減する方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、上記方法によって凝集力を大きくすることができる。

[0069] 電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでもよいが、具体的には、 NaCl、 KC1、 LiCl、 Na SO、 K SO、 Li SO、 CH COONa、

2 4 2 4 2 4 3

C H SO Na等の 1価の金属カチオンを有する無機塩； MgCl、 CaCl、 MgSO、 C

6 5 3 2 2 4 aSO、 ZnSO等の 2価の金属カチオンを有する無機塩; Al (SO；) 、 Fe (SO )等

4 4 2 4 3 2 4 3 の 3価の金属カチオンを有する無機塩等が挙げられる。これらのうち、 2価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩を用いる場合、凝集速度が速くなり生産性の点で好ま、が、一方で芯粒子に取り込まれな!/、重合体一次粒子等の量が増加するため、結果として所望のトナー粒径に至らない微粉が発生しやすくなる。従って、凝集作用のそれほど強くない 1価の金属カチオンを有する無機塩を用いることが、上記微粉の発生量を抑えられる点で好ま、。

[0070] 前記電解質の使用量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分 100重量部に対して、通常 0. 05〜25重量部、好ましくは 0. 1 〜15重量部、更に好ましくは 0. 1〜10重量部である。使用量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も 1 m以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた芯粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。 [0071] また、電解質の添加方法は、一度に加えずに、断続的又は連続的にある程度の時間をかけて添加することが好ましい。この添カ卩時間は使用量等に応じて変化するが、 0. 5分間以上かけて添加することがより好ましい。通常、電解質を加えると、その途端に急な凝集が始まるため、凝集に取り残される重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が多く残存する傾向にある。そしてこれらが微粉の発生元の一つと考えられる。上記操作によれば、急な凝集をせずに均一な凝集を行うことができるため、微粉の発生を防ぐことができる。

[0072] また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、 20〜70°Cが好ましぐ 30〜60°Cが更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも本発明の特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、上記電解質のように凝集を誘発させるものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体一次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、上記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させる原因となる。本発明では、重合体 1次粒子を予め、好ましくは 0〜15°C、より好ましくは 0〜12°C、より更に好ましくは 2〜10°Cの範囲に冷やしておくのがよい。尚、この方法は電解質を加えて凝集を行う場合にのみに効果があるものではなぐ pHの制御やアルコール等の極性有機溶媒を加える等の電解質を加えずに凝集を行う方法にも用いられ、特に凝集方法に限定されるものではない。

[0073] 加熱によって凝集を行う場合の凝集工程の最終温度は、通常、重合体一次粒子の

(Tg-20°C)〜Tgの温度範囲であり、 (Tg- 10°C)〜（Tg— 5°C)の範囲であることが好ましい。

[0074] また、微粉の発生を防ぐために急な凝集を防ぐ方法とてしては、脱塩水等を加える方法がある。脱塩水等を添加する方法は、電解質を添加する方法に比べて凝集作用がそれほど強くないため、生産効率上積極的に採用される方法ではなぐ寧ろ、その後の濾過工程等で多量の濾液が得られてしまうため好ましくな、場合がある。ところが、本発明のように微妙な凝集制御が求められる場合には、非常に効果的である。また、本発明においては、上記加熱する方法や電解質を加える方法等と組み合わせて採用することが好ましい。このとき、電解質を加えた後に脱塩水を添加する方法が凝集を制御しやすヽと、う点で特に好ま、。

[0075] 凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、凝集工程を終了させる操作時の温度、例えば、乳化剤の添加、 pH制御等により芯粒子の成長を止める操作時の温度（以下、凝集最終温度と称す。）より 8°C低い温度から凝集最終温度までの時間を 30 分以上とすることが好ましぐ 1時間以上とすることが更に好ましい。上記時間を長くすることで残存する重合体一次粒子、着色剤粒子、又はその凝集物等が取り残されることなく、目的とする芯粒子に取り込まれたり、それら同士が凝集したりして目的の芯粒子になる。

[0076] 本発明におヽては、芯粒子の表面に、必要に応じて榭脂微粒子を被覆 (付着又は固着)してトナー母粒子を形成することができる。榭脂微粒子の体積平均径 (Mv)は、好ましくは 0. 02 μ m〜3 μ m、より好ましくは 0. 05 m〜l. 5 mである。一般に上記榭脂微粒子の使用は所定のトナー粒径に至らな!/、微粉の発生を助長させる。従って、従来の榭脂微粒子で被覆したトナーは所定のトナー粒径に満たな、微粉量が多くなる。

[0077] 本発明において、ワックスの配合量を多くした場合、高温定着性は向上するもののワックスがトナー表面に露出しやすくなるため帯電性や耐熱性が悪ィ匕する場合がある力芯粒子の表面を、ワックスを含有しない榭脂微粒子で被覆することにより性能の悪化を防止できる。

[0078] しカゝしながら、高温定着性を向上させる目的で榭脂微粒子にもワックスを含有させる場合は、一旦芯粒子の表面に付着した榭脂微粒子が剥がれ落ちやすい。この理由は、上述した前記榭脂微粒子の粒径分布が広くなるため、付着力の弱い大粒径の榭脂微粒子が存在するためである。そこで、その剥がれ落ちを少なくするために、榭脂微粒子が表面に付着した粒子が分散している液中に、分散安定剤と水を予め混ぜてお、た水溶液を添加しながら昇温することが好ま、。

[0079] 従来の方法である「乳化剤の添加後に昇温を開始する工程」を採用した場合、すなわち、凝集力を急激に下げた後に熟成工程を行った場合は、その凝集力の急激な低下のため一度付着した榭脂微粒子が離脱しやすくなる場合がある。従って、凝集力をそれほど落とすことなぐかつ、粒子の径成長を抑えつつ、榭脂微粒子を付着した後、融着することが好ましい。

[0080] 乳化重合凝集法にお！ヽては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として、乳化剤や pH調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させトナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。

[0081] 乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分 100 重量部に対して、好ましくは 0. 1重量部以上、より好ましくは 1重量部以上、更に好ましくは 3重量部以上であり、また、好ましくは 20重量部以下、より好ましくは 15重量部以下、更に好ましくは 10重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するカゝ、凝集液の pH値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。

[0082] ここで、本発明の画像形成装置に用いられる小粒径トナーにぉ、て粒度分布がシヤープであることを意味する特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤や pH調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌による剪断力を下げる方法が挙げられる。この方法は凝集作用が弱い系、例えば乳化剤や pH調整剤を一度に添加して急激に安定 (分散)な系へ移行させた場合に採用することが好ましい。上述したように、例えば、分散安定剤と水を予め混ぜておいた水溶液を添加しな力 Sら昇温する方法を採用した場合に、攪拌回転数を低下させると系が凝集へ傾き過ぎるため、粒子径の肥大を招く場合がある。

[0083] 一例として上記の方法により本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナーを得ることができる力更に述べると、この回転数を落とす程度によって、微粉粒子の含有量を調節することができる。例えば、攪拌回転数を 250rpmから 150rp mに低下させると、公知のトナーより粒度分布がシャープな小粒径のトナーを与えることができ、本発明の画像形成装置に用いられる特定の粒径分布のトナーを得ることができる。ただし、この値は当然、

(a)攪拌容器の直径 (所謂一般的な円筒形として)と攪拌羽根の最大径 (及びその相対的な比）

(b)攪拌容器の高さ

(C)攪拌羽根先端の周速

(d)攪拌羽根の形状

(e)攪拌容器内の羽根の位置

等の条件によって異なってくる。（c)については、 1. 0〜2. 5mZ秒であることが好ましぐより好ましくは 1. 5〜2. 2mZ秒である。上記の範囲内であれば、剥がれ落ちもせず、肥大もしない好適な剪断速度を粒子に対して与えるからである。

[0084] 熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子としてのバインダー榭脂の Tg以上、より好ましくは前記 Tgより 5°C高い温度以上であり、また、好ましくは前記 Tgより 80 °C高い温度以下、より好ましくは前記 Tgより 50°C高い温度以下である。また、熟成ェ程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常 0. 1〜5時間、好ましくは 1〜 3時間保持することが望ま、。

[0085] このような加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的又は物理的凝集による集合体であると考えられる力熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。

[0086] 上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固 Z液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。

[0087] また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードラィ法、 in— situ法、又は液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは 0. 01〜0. 5 mの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。

る。

[0088] また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2100 を用いて測定した平均円形度が好ましくは 0. 90以上、より好ましくは 0. 92以上、更に好ましくは 0. 94以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくぐ現像性が均一になる傾向にあると考えられるが、完全な球状トナーを作ることはクリーニング性を悪ィ匕させるため前記平均円形度は好ましくは 0. 98以下、より好ましくは 0. 97以下である。

[0089] また、トナーのテトラヒドロフラン (以下適宜、 THFと略す場合がある）に対する可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、「GPC」と略す場合がある）におけるピーク分子量のうち少なくとも 1つ力好ましくは 3万以上、より好ましくは 4万以上、更に好ましくは 5万以上であり、好ましくは 20万以下、より好ましくは 15万以下、更に好ましくは 10万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪ィ匕する場合がある。

[0090] 乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよいが、負帯電性トナーとして用いることが好ましい。トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。

[0091] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径 (Dv50)が 4. 0 /z m以上 7. O /z m以下であり、力つ、体積中位径（Dv50)と粒径 2. OO /z m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns)の関係が下記式（1)を満たすことが必須である

(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)

[式中、 Dv50はトナーの体積中位径 m)を示し、 Dnsは粒径 2. OO /z m以上 3. 5 6 μ m以下のトナーの個数％を示す。 ]

[0092] トナーの体積中位径 (Dv50)及び Dnsは、実施例に記載の方法で測定され、そのように測定されたものとして定義される。本発明においては、「トナー」は、「トナー母粒子」に、要すれば後述する外添剤等を配合させて得られるものである。上記の Dv5 0等は「トナー」の Dv50等であるから、当然「トナー」を測定試料として測定する。

[0093] また、 Dv50と Dnsの関係が下記式（1 ' )を満たすトナーが好ましい。

( 1 ' ) Dns≤0. 110EXP ( 19. 9/Dv50)

[0094] 式（1)において、左辺の「Dns」が、右辺より大きいと、すなわち、特定領域の粗粉の量が多!、ことを意味し、画像汚染等が発生する場合がある。

[0095] 更に、 Dv50と Dnsの関係が下記式（2)を満たすトナーが好ましい。

(2) 0. 0517EXP (22. 4/Dv50)≤Dns

[0096] Dnsが上記式（1)を満たすときに、前述した本発明の効果を奏し、（1 ' )及び Z又は（2)を満たすときに、より顕著な効果を奏して、本発明の課題を解決することができる。なお、式（1)、式（1 ' )及び式（2)中、「EXP」は「Exponential」を示す。すなわち自然対数の底であり、その右側は指数である。

[0097] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーの Dv50は 4. 0 μ m以上 7. 0 μ m以下である。この範囲であれば、高画質の画像を十分に提供することができる。 6. 8 m 以下であると、より上記効果を奏する。また、微粉の発生量を低減させる点で 5. Ο μ m以上であることが好ましぐ 5. 4 m以上であることがより好ましい。また、 Dnsが 6 個数％以下であるトナーが、より高画質の画像を提供したり、画像形成装置を汚染し難いという点で好ましい。また、上記、「式（1)、式（1 ' )、式（2)」、かつ、「Dv50が 5. 0 m以上」及び Z又は「Dnsが 6個数％以下」なる条件は組み合わされて満たされていることが更に好ましい。

[0098] 上記粒径分布の条件を満たした本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、特定の感光体と組み合わせて高画質が得られる上、高速印刷機を使用した場合においても、汚れが少なぐ残像 (ゴースト)及びカスレ（ベタ追従性)を抑制し、タリーニング性に優れている。また、粒径分布がシャープであることにより帯電量分布が非常にシャープであるので、帯電量の小さい粒子が画像白地部の汚れを引き起こしたり、飛散して装置内を汚したりせず、また、帯電量の大きい粒子が現像されないまま層規制ブレードやローラー等の部材に付着してスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こすことがない。

[0099] また、トナーの個数％ (Dns)として、粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 μ m以下を規定した理由について、下限値については、本発明におけるトナー粒径を測定するのに用いた装置の測定限界であり、上限値は実施例に記載の結果より得られた効果の臨界値である。すなわち、粒径が 3. 56 mより大きいところまでのトナーの個数％を採用すると、本発明の効果を奏するトナーと奏さないトナーを式によって明確に分けることができない。

[0100] 上記式（1)を満たすトナーを得るには、凝集工程において通常行う操作と比較して凝集の速度が高くない操作を採用するのがよい。前記凝集の速度が高くない操作としては、例えば、使用する分散液を予め冷やしておぐ時間をかけて分散液等を添加する、凝集作用の大きくない電解質等を採用する、電解質を連続的或いは断続的にカロえる、昇温する速度を遅くする、凝集する時間を長くする、等がある。また、熟成ェ程にぉ、ては凝集した粒子が再分散し難、操作を採用するのがよ!/、。前記凝集した粒子が再分散しにくい操作としては、例えば、攪拌する回転数を下げる、分散安定剤を連続的或いは断続的に加える、分散安定剤と水を予め混ぜておぐ等がある。また、上記式（1)を満たすトナーは、最終的に得られたトナー、或いはトナー母粒子を分級等の操作によって、それらの体積中位径 (Dv50)以下の粒子を除去する工程を経ずに得られることが好まし、。

[0101] トナー母粒子には、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていてもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイド口タルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリゥム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系榭脂ゃメラミン榭脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタ-ァ、アルミナが好ましぐまた、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は l〜500nmの範囲が好ましぐより好ましくは 5〜100nmの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子 100重量部に対して 0. 05 〜10重量部の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 1〜5重量部である。

[0102] 上記方法で得られた上記粒径分布を有する本発明におけるトナーは、従来のトナ一と比較して帯電量分布が非常にシャープである。帯電量分布はトナーの粒度分布と相関があり、従来のトナーのようなブロードの粒度分布を有する場合、その帯電量分布もブロードになる。帯電量分布がブロードになると、そのトナー用装置の有する現像条件で制御できなくなる程の、帯電の低!、粒子や帯電の高!、粒子の割合が増カロして、種々の画像欠陥の原因となる。例えば、帯電量の小さい粒子は、画像白地部の汚れを引き起こしたり、装置内に飛散したりして汚れの原因になり、また帯電量の大きい粒子は、現像されないまま現像槽中の層規制ブレードやローラー等の部材に蓄積し、融着によるスジやかすれ等の画像欠陥を引き起こす原因となる。

[0103] 画像形成装置における現像プロセスの設計において、トナー帯電量の平均値に適合するようにその現像プロセス条件が設定されており、力かる平均値力帯電量が大きく外れているトナーは、かかる画像形成装置では飛散ゃスジ ·かすれ等の画像欠陥を引き起こすこととなり、装置とのマッチングがよくないということになる。一方、本発明のように帯電量分布がシャープであれば、バイアス調整等で現像性のコントロールも可能になり、画像形成装置の部材を汚染することなぐ鮮明な画像を与えることができるのである。

[0104] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーの「帯電量分布」を示す数値の 1つ「帯電量の標準偏差」は、 1. 0乃至 2. 0であることが好ましぐより好ましくは 1. 0乃至 1. 8であり、より更に好ましくは 1. 0乃至 1. 5である。上記上限値を超える場合は、層規制ブレードにトナーが付着して搬送され難くなり、付着したトナーが更に搬送されるトナーを塞き止めてしま、、画像形成装置内の部材を汚染してしま、好ましくな、場合がある。また、上記下限値を下まわる場合は、工業上見地から好ましくない場合がある。下限値については、 1. 3以上であることが好ましい。

[0105] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、又は、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好まし、。

[0106] 前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に榭脂コーティングを施したものや磁性榭脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆榭脂としては、一般的に知られているスチレン系榭脂、アクリル榭脂、スチレンアクリル共重合榭脂、シリコーン系榭脂、変性シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが 10〜200 mの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー 1重量部に対して 5〜： LOO重量部使用する事が好ましい。

[0107] <電子写真感光体の構成 >

本発明の画像形成装置は、導電性支持体上に特定の感光層をもつ電子写真感光体を有する。

[0108] <導電性支持体 >

感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した榭脂材料や、アルミニウム、ニッケル、 ITO (酸化インジゥム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した榭脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性 ·表面性等の制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよ、。

[0109] 導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してカゝら用いることが好ましい。陽極酸ィ匕被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望まヽ。

[0110] 例えば、クロム酸、硫酸、シユウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は 100〜300gZl、溶存アルミニウム濃度は 2〜15gZl、液温は 15〜30°C、電解電圧は 10〜20V、電流密度は 0. 5〜2AZdm²の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。

[0111] このようにして形成された陽極酸ィ匕被膜に対して、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるヽは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が好ましヽ。

[0112] 上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べる力 3〜6gZlの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、 25〜40°C、好ましくは 30〜35°C で、また、フッ化ニッケル水溶液 pHは、 4. 5〜6. 5、好ましくは 5. 5〜6. 0の範囲で処理するのがよい。 pH調節剤としては、シユウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリゥム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚 1 mあたり 1〜3分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化-ッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケルコバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができる力特に酢酸ニッケルを用いるのが好まし、。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は 5

〜20gZlの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は 80〜100°C、好ましくは 9 0〜98°Cで、また、酢酸ニッケル水溶液の pHは 5. 0〜6. 0の範囲で処理するのが好ましい。ここで _PH調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は 10分以上、好ましくは 20分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、ァ-オン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温 '長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといつた表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸ィ匕被膜の平均膜厚は通常 20 m以下、特に 7 m以下で形成されることが好ましい。

[0113] 支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。具体的には、導電性支持体はその表面粗さ Raが 0. 01以上、 0. 3 m以下であることが好ましい。 Raが 0. 01 μ m未満では接着性が悪くなる可能性があり、 0. 3 mを超えると黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。 Raの最も好ましい範囲は 0. 01力ら 0. 20 /z mである。

[0114] 導電性支持体の表面粗さを上記範隨こ加工するには、切削工具等で支持体表面を削り粗面化する方法や、微細な粒子を支持体表面に衝突させることによる、サンドブラスト力卩ェの方法、特開平 4— 204538号公報に記載の氷粒子洗浄装置による加ェの方法、特開平 9— 236937号公報に記載のホー-ングカ卩ェの方法等がある。また、陽極酸化法、アルマイト処理法、パフ加工法、あるいは、特開平 4 233546号公報に記載のレーザー溶発法による方法、特開平 8— 1502号公報に記載の研磨テープによる方法、特開平 8— 1510号公報に記載のローラバ-シンダカ卩ェの方法等が挙げられる。しかし、支持体の表面を荒らす方法としてはこれらに限定されるものではない。

[0115] [表面粗さの定義と測定法]

表面粗さ Raは、算術平均粗さを意味し、平均線から絶対値偏差の平均値を表している。具体的には、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から、測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。後述の実施例では、上記 Raを表面粗さ計 (東京精密社製サーフコム 570A) で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いてもよい。

[0116] 導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケル等の金属ドラム、アルミニウム、酸ィ匕錫、酸化インジユウム等を蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙' プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体の原料としては常温で比抵抗 10³ Ω cm以下のものが好まし!/、。

[0117] <下引き層 >

本発明の画像形成装置に用いられる感光体は、下引き層を含有することが好ましい。この下引き層が、バインダー榭脂と屈折率 2. 0以下の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。また、該下引き層をメタノールと 1 プロパノールとを 7 : 3の重量比で混合した溶媒に分散した液中の金属酸化物凝集体二次粒子の体積平均粒子径が 0. 1 μ m以下であって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 3 μ m以下であることが好ましい。

更に好ましくは、体積平均粒子径が 0. 09 m以下であって、且つ、累積 90%粒子径が 0. 2 m以下であることが好ましい。

また、体積平均径が小さすぎると、クリーニング不良、装置汚染を引き起こす可能性があり、体積平均粒子径は 0. 01 μ m以上が好ましぐ累積 90%粒子径も 0. 05 以上であることが好ましい。

[0118] <金属酸化物 >

本発明においては、下引き層に、金属酸化物粒子を使用することが好ましい。金属酸ィ匕物粒子としては、通常電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸ィ匕物粒子も使用することができる。金属酸ィ匕物粒子として、より具体的には、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化珪素、酸ィ匕ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の 1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリゥム等の複数の金属元素を含む金属酸ィ匕物粒子が挙げられる。これらの中でもバンドギャップが 2〜4eVの金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛が好ましぐより好ましくは酸ィ匕チタン、酸ィ匕アルミニウムである、特には酸ィ匕チタンが好ましい。

[0119] 酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、これらの結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれて、てもよ、。

[0120] 金属酸ィ匕物粒子は、その表面に種々の表面処理を行ってもよい。例えば、酸ィ匕錫、酸ィ匕アルミニウム、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物による処理を施していてもよい。特に、酸ィ匕チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、ジメチルポリシロキサン又は、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル及びメチルジメトキシシラン、ジフエ-ルジジメトキシシラン等オルガノシラン、へキサメチルジシラザン等のシラザン、ビュルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が一般的であるが下記一般式（1)の構造で表されるシラン処理剤が金属酸化物粒子との反応性も良く最も良好な処理剤である。

[0121] [化 1]

R¹

Η—— Si—— OR² ( 1 )

R³

[0122] 式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立してアルキル基を表し、より具体的にはメチル基又はェチル基を示す。 R³は、アルキル基又はアルコキシ基であって、より具体的には、メチル基、ェチル基、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群より選ばれた基を示す。なお、これらの表面処理された粒子の最表面はこのような処理剤で処理されているが、該処理のその前に酸ィ匕アルミ、酸ィ匕珪素又は酸ィ匕ジルコニウム等の処理剤等で処理されていても構わない。酸ィ匕チタン粒子は、一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもょ、。

[0123] 使用する金属酸化物粒子は、通常、平均一次粒子径が 500nm以下のものが用いられ、好ましくは lnm〜100nmのものが用いられ、より好ましくは 5〜50nmのものが用いられる。この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission electron m icloscope,以下、「TEM」ということがある）により直接観察される粒子の径の算術平均値によって求めることが可能である。 [0124] また、使用する金属酸ィ匕物粒子としては種々の屈折率を有するものが利用可能であるが、通常電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。好ましくは、屈折率 1. 4以上であって、屈折率 3. 0以下のものが用いられる。金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されている力例えばフイラ一活用辞典 (フイラ一研究会編、大成社、 1994)によれば下記表 1のようになっている。

[0125] [表 1]

[0126] 金属酸ィ匕物粒子のうち、酸ィ匕チタン粒子の具体的な商品名としては、表面処理を施して、な、超微粒子酸化チタン「TTO— 55 (Ν)」、 Al Ο被覆を施した超微粒子酸ィ匕チタン「TTO— 55 (A)」、「ΤΤΟ— 55 (B)」、ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ΤΤΟ— 55 (C)」、 Al Οとオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸ィ匕チタン「丁丁0— 55 ）」、高純度酸化チタン「CR—EL」、硫酸法酸ィ匕チタン「R— 550」、「R— 580」、「R— 630」、「R— 670」、「R— 680」、「R— 78 0」、「A— 100」、「A— 220」、「W— 10」、塩素法酸化チタン「CR— 50」、「CR— 58 」、「CR— 60」、「CR— 60— 2」、「CR— 67」、導電性酸化チタン「SN— 100P」、「S N— 100D」、「ET— 300W」（以上、石原産業社製）や、「R— 60」、「A— 110」、「A — 150」等の酸化チタンをはじめ、 Al O被覆を施した「SR— 1」、「R— GL」、「R— 5

N」、「R— 5N— 2」、「R— 52N」、「RK— 1」、「A— SP」、 SiO、 Al O被覆を施した「R— GX」、「R— 7E」、 ZnO、 SiO、 Al O被覆を施した「R— 650」、 ZrO、 Al O

2 2 3 2 2 3 被覆を施した「R— 61N」（以上、堺化学工業社製）、また、 SiO、 Al Oで表面処理

2 2 3

された「TR—700」、 ZnO、 SiO、 Al Oで表面処理された「TR—840」、「TA—50

2 2 3

0」の他、「TA—100」、「TA— 200」、「TA— 300」等表面未処理の酸化チタン、 Al

2

Oで表面処理を施した「TA— 400」（以上、富士チタン工業社製）、表面処理を施し

3

ていない「MT— 150W」、「MT—500B」、 SiO、 Al Oで表面処理された「MT— 1

2 2 3

00SA」、「MT— 500SA」、 SiO、 Al Oとオルガノシロキサンで表面処理された「M

2 2 3

T 100SAS」、「MT— 500SAS」（ティカ社製）等が挙げられる。

[0127] また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品名としては、「Aluminium Oxide C 」（日本ァエロジル社製)等が挙げられる。

[0128] また、酸ィ匕珪素粒子の具体的な商品名としては、「200CF」、「R972」 (日本ァエロジル社製)、「KEP— 30」（日本触媒社製)等が挙げられる。

また、酸化スズ粒子の具体的な商品名としては、 rSN- 100Pj (石原産業社製)等が挙げられる。そして、酸ィ匕亜鉛粒子の具体的な商品名としては「MZ— 305S」（テイカ社製)が挙げられるが、本発明において使用可能な金属酸ィ匕物粒子は、これらに限定されるものではない。

[0129] 本発明における電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、バインダー榭脂 1重量部に対して、金属酸化物粒子は、 0. 5重量部〜 4重量部の範囲で用いることが好ましい。

[0130] <バインダー榭脂 >

下引き層において使用されるバインダー榭脂としては、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液に通常用いられる、有機溶剤に可溶であって、且つ形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤に不溶であるか、溶解性が低ぐ実質上混合しないものであれば、特に限定されるものではない。

[0131] このようなバインダー榭脂としては例えば、フエノキシ、エポキシ、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、ポリアミド榭脂、特に、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド榭脂は、良好な分散性及び塗布性を示し好ましい。

[0132] ポリアミド榭脂としては例えば、 6 ナイロン、 66 ナイロン、 610 ナイロン、 11— ナイロン、 12—ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、 N—アルコキシメチル変性ナイロン、 N アルコキシェチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させたタイプ等のアルコール可溶性ナイロン榭脂を挙げることができる。具体的な商品名としては、例えば「CM4000」、「CM8000」（以上、東レネ土製）、「F— 30 ：」、「MF— 30」、「EF— 30T」（以上、ナガセケムテック社製)等が挙げられる。

[0133] これらポリアミド榭脂の中でも、下記一般式 (2)で表されるジァミンを構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂が特に好ましく用いられる。

[化 2]

[0134] 上記式 (2)にお、て R⁴〜R⁷は、水素原子又は有機置換基を表す。 m、 nはそれぞれ独立に 0〜4の整数を表し、置換基が複数の場合それらの置換基は互いに異なつていてもよい。 R⁴〜R⁷で表される有機置換基としては、炭素数 20以下の、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が好ましぐより好ましくは、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基;フエ-ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のァリール基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、又はアルコキシ基である。特に好ましくは、メチル基又はェチル基である。

[0135] 前記式（2)で表されるジァミンを構成成分として含む共重合ポリアミド榭脂は、他に ί列免ば、 γ ブチロラタタム、 ε一力プロラタタム、ラウリノレラクタム等のラタタム類； 1, 4 ブタンジカルボン酸、 1, 12 ドデカンジカルボン酸、 1, 20 アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類； 1, 4 ブタンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、 1 , 8—オタタメチレンジァミン、 1, 12 ドデカンジァミン等のジァミン類；ピぺラジン等を組み合わせて、 2元、 3元、 4元等に共重合させたものが挙げられる。この共重合比率について特に限定はないが、通常、前記式で表されるジァミン成分が 5〜40mol %であり、好ましくは 5〜30mol%である。

[0136] 共重合ポリアミドの数平均分子量としては、 10000〜50000が好ましぐ特に好適には 15000〜35000である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても膜の均一性を保つことが難しくなりやすい。共重合ポリアミドの製造方法には特に制限はなぐ通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、へキシルァミン、ァ-リン等の一酸塩基を、分子量調節剤としてカ卩えることも何らさしつかえない。

[0137] また、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸、ヒンダードフエノールに代表される熱安定剤、あるいは、その他の重合添加剤を加えることも可能である。本発明で使用されるのが好適な共重合ポリアミドの具体例を以下に示す。但し具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率 (モル比率)を表す。

[0138] [化 3]

《くポリアミドの具体例〉〉 >

①

[0139] また、本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体には、一種類以上の硬化性榭脂を含有することが好ましい。特に下引き層に使用されることが好ましぐ該硬化性榭脂には、熱硬化性榭脂、光硬化性榭脂、 EB硬化性榭脂等が使用されることが好ましい。何れの場合も、塗布後に、ポリマー間等での反応がおこり、架橋が起こつて、ポリマーが硬化する。

[0140] ここで、硬化性榭脂の具体例について説明する。熱硬化性榭脂は、熱によってィ匕学反応をおこして硬化するタイプの榭脂の総称である。具体的には、フエノール榭脂 •尿素樹脂 'メラミン榭脂、エポキシ榭脂硬化物、ウレタン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂等がある。また、通常の熱可塑性ポリマーに、硬化性置換基を導入して、硬化性を持たせることも可能である。一般的には、縮合系橋掛けポリマー、付加系足掛けポリマー等と呼ばれることもあり、 3次元的に架橋構造を持つポリマーである。通常、製造の際には、硬化性榭脂は時間の経過とともに反応が進行し、反応率と分子量が増える。これにより、弾性率は増加し比容積は減少し、溶媒に対する溶解度が大きく減少する。

[0141] 次に、一般的な熱硬化性榭脂について、説明する。フノール榭脂とは、フエノール類とホルムアルデヒド力もつくられた合成樹脂であり、安ぐきれいに形がつくれるという利点を有する。一般的に、フノール (P)とホルムアルデヒド (F)の反応では、酸性条件では、 FZPモル比が 0. 6〜1程度のものが得られ、塩基触媒では、 FZPモル比が 1〜3程度の榭脂が生成する。

[0142] また、尿素樹脂は、尿素とホルマリンとを反応させてできる合成樹脂であり、無色透明な固体で色を自由につけることができるという利点を有する。一般的に、尿素と、ホルムアルデヒドとの反応では、酸性条件では、メチロール基を持たないポリメチレン尿素が生成し、塩基性下では、メチロール尿素類の混合物が得られる。

[0143] また、メラミン榭脂は、メラミン誘導体とホルムアルデヒドとの反応によりえられる熱硬化性榭脂であり、尿素樹脂よりも高価であるが、硬度、耐水性、耐熱性にすぐれ、しカゝも無色透明で着色が自由にできるという利点を有し、積層、接着用として優れる。

[0144] また、エポキシ榭脂は、高分子内に残存させたエポキシ基でグラフト重合させることで硬化させることが可能な熱硬化性榭脂の総称である。グラフト重合前のプレボリマ一と硬化剤を混合して熱硬化処理を行うと製品として完成するが、プレボリマーも製品化した榭脂も両者ともエポキシ榭脂と呼ばれる。プレボリマーは、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する、主として、液状の化合物である。このポリマーと、種々の硬ィ匕剤の反応（主として重付加）により、三次元ポリマーが生成し、エポキシ榭脂硬化物となる。エポキシ榭脂硬化物は、接着性、密着性が良好で、耐熱性、耐薬品性、電気安定性に優れている。汎用のエポキシ榭脂は、ビスフエノール Aのジグリジルエーテル系のものであるが、他に、グリシジルエステル系、グリシジルァミン系の榭脂や、環状脂肪族エポキシ榭脂等がある。硬化剤としては、脂肪族若しくは芳香族ポリアミン、酸無水物、ポリフエノール等が代表的なもので、これらは、エポキシ基と重付カ卩により反応して、高分子化、三次元化する。他の硬化剤としては、第 3級ァミン、ルイス酸等もめる。

[0145] また、ウレタン榭脂とは、通常イソシァネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた高分子化合物である。通常、常温で液体の主剤と硬化剤に分かれており、その 2液を攪拌混合することで重合させ固体とする。

[0146] また、不飽和ポリエステル榭脂は、常温で液体の榭脂と硬化剤に分かれており、その 2液を攪拌混合することで重合させ固体とする。透明度が高いという特長を持つが、重合硬化時の縮みが大きぐ寸法安定性等については問題がある。しばしば揮発性溶剤が混入された形で販売されているため、硬化後も溶剤の揮発に伴い、徐々に変形する。

[0147] 光硬化性榭脂は、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート等のオリゴマー (低重合体)、反応性希釈剤 (モノマー）、及び光重合開始剤 (ベンゾイン系、ァセトフエノン系等)を混合したものから成る。

[0148] この他にも、ジビュルベンゼン、エチレングリコールジメタタリレート等の多官能モノマーを共重合するもの等を利用した、付加系足掛けポリマー等もある。

[0149] また、いわゆる、硬化型榭脂以外のポリマーを併用することが好ましぐ特には、ァルコール可溶性の共重合ポリアミド、前記変性ポリアミド等のポリアミド榭脂は、良好な分散性及び塗布性を示し好ましヽ。

[0150] 下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒としては、下引き層用のバインダー榭脂を溶解することができる有機溶媒であれば、どのようなものでも使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はノルマルプロピルアルコール等の炭素数 5以下のアルコール類；クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、 1, 2—ジクロ口プロパン等のハロゲンィ匕炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらを、任意の組み合わせ及び任意の割合で混合した混合溶媒としても用いることができる。また、単独では下引き層用のバインダー榭脂を溶解しな、有機溶媒であっても、例えば上記の有機溶媒との混合溶媒とすることで該バインダー榭脂を溶解可能で有れば、使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくすることができる。

[0151] 下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒と、バインダー榭脂、酸ィ匕チタン粒子等の固形分の量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法にお!ヽて均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればょヽ。

[0152] また、下引き層形成用塗布液は、金属酸ィ匕物粒子を含有するものが好ましいが、この場合、該金属酸化物粒子は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、口ールミル等の公知の機械的な粉碎装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造することができるが、分散メディアを利用して分散することが好ましい。

[0153] 分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いても構わないが、ぺブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましぐ分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えばサンドミル、スクリーンミル、ギヤップミルが用いられる。これらのミルは、縦型、横型何れのものでもよい。また、ミルのデイスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。

[0154] 前記湿式攪拌ボールミルとしては、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはァ-ユーラタイプのロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるインペラタイプのセパレータとからなる湿式攪拌ボールミルにぉ、て、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口に通ずる中空な排出口としたものが特に好まし、。

[0155] このような湿式攪拌ボールミルによれば、セパレータによりメディアを分離したスラリ一はシャフトの軸心を通って排出される力軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しな、状態で排出される。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。

[0156] このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよいが、メディアの充填率を多くするために好ましくは縦向きで、排出口がミル上端に設けられる。またセパレータもメディァ充填レベルより上方に設けるのが望ましい。排出口をミル上端に設ける場合、供給口はミル底部に設けられる。好ましい態様において、供給口は弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能な V形、台形或いはコーン状の弁体とより構成され、弁座のエッジと V形、台形或いはコーン状の弁体との間にメディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することにより、原料スラリーは供給されるが、メディァの落ち込みは防止できるようにされる。また弁体を上昇させることによりスリットを広げてメディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、原料スラリー中の租粒子が嚙み込み難ぐ嚙み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。

[0157] また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに嚙み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、嚙み込み自体が生じ難くなる。し力も弁体の振動により原料スラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへの原料スラリー通過量、すなわち供給量を増カロさせることができる。弁体を振動させる振動手段としては、バイブレータ等の機械的手段のほか、弁体と一体をなすビストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。 [0158] このような湿式攪拌ボールミルにはまた、底部にメディアを分離するスクリーンと、製品スラリーの取出し口を設け、粉砕終了後、ミル内に残留する製品スラリーを取り出せるようにするのが望まし!/、。

[0159] 本発明において、使用が好適な、下引き層形成用塗布液を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、ィンペラタイプのものが望ましぐ縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれる力特にメディアの充填率を 80〜90%に設定すると、粉砕が最も効率的に行われるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果もある。

このような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業社製のウルトラァペックスミルが挙げられる。

[0160] 分散メディアを用いた分散処理後、該分散メディアを分離，除去し、更に超音波処理することが好ましい。超音波処理は、下引き層形成用塗布液に超音波振動を加えるものであるが、振動周波数等には特に制限はなぐ通常、周波数 10kHz〜40kHz 、好ましくは 15kHz〜35kHzの発振器により超音波振動をカ卩える。

[0161] 超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常 100W〜5kWのものが用いられる。通常、多量の塗布液を大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量の塗布液を小出力の超音波発振機による超音波で処理する方が分散効率が良いため、一度に処理する下引き層形成用塗布液の量は、 1〜50Lが好ましぐより好ましくは 5〜30Lであって、特には 10〜20Lが好ましい。また、この場合の超音波発振機の出力は、 200W〜3kWが好ましぐより好ましくは 300W〜2kWであって、特には 500W〜1. 5kWが好ましい。

[0162] 下引き層形成用塗布液に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、下引き層形成用塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、下引き層形成用塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発振機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、超音波発振機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法が好適に用いられる。この場合、超音波発振機により振動を加える液体としては、水;メタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類;シリコーンオイル等の油脂類が挙げられるが、製造上の安全性、コスト、洗浄性等を勘案すれば、水を用いることが好ましい。超音波発振機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常は 5〜60°C、好ましくは 10〜50°C、より好ましくは 15〜40°Cの温度範囲にぉ、て超音波処理することが好ま、。

[0163] 超音波処理する際に下引き層形成用塗布液を納める容器としては、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器でも構わないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶が挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましぐ特に、 JIS Z 1602 に規定される、 18リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難ぐ衝撃に強いからである。

[0164] 下引き層形成用塗布液は、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、榭脂繊維、ガラス繊維等、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいこと等の理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができる力ステンレスの芯材、ポリプロピレン等の下引き層形成用塗布液に溶解しない榭脂製の芯材等が挙げられる。

[0165] このようにして製造された下引き層形成用塗布液は、所望により更に結着剤や種々の助剤等を添加して、下引き層の形成に用いる。

[0166] 酸ィ匕チタン粒子等の金属酸ィ匕物粒子を下引き層用塗布液中に分散させるには、平均粒子径 5 μ m〜200 μ mの分散メディアを用いることが好まし!/、。

分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例え «JIS Z 8801 : 200

0等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、 -レコ社製の LUZEX50等に代表される画像解析装置により、平均粒子径と真球度を測定することが可能である。分散メディアの平均粒子径としては、通常 5 μ m〜200 μ mのものが用いられ、特に 10 μ m〜100 μ mであるのがより好ましい。一般に小さな粒径の分散メディアの方が、短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる。

[0167] 分散メディアの密度としては、通常 5. 5gZcm³以上のものが用いられ、好ましくは 5 . 9gZcm³以上、より好ましくは 6. OgZcm³以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、 1. 08以下のものが好ましぐより好ましくは 1. 07以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。

[0168] 分散メディアの材質としては、下引き層形成用塗布液に不溶、且つ、比重が下引き層形成用塗布液より大きなものであって、下引き層形成用塗布液と反応したり、下引き層形成用塗布液を変質させたりしな!ヽものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができ、クローム球 (玉軸受用鋼球)、カーボン球 (炭素鋼球)等のスチール球;ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコユア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球等が挙げられる。これらの中でもセラミック球が好ましぐ特にはジルコユア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第 3400836号公報に記載のジルコユア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。

[0169] <下引き層形成方法 >

本発明において、好適な、下引き層は、下引き層形成用塗布液を支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、口ールコート塗布、ブレード塗布等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥すること〖こより形成される。

[0170] スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電工アレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレ一等があるが、均一な膜厚を得るための微粒ィ匕度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにお、て、再公表平 1 - 805198号公報に開示されてヽる搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた下引き層を有する電子写真感光体を得ることができる。

[0171] スノィラル塗布法としては、特開昭 52— 119651号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平 1— 231966号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平 3— 193161号公報に開示されて、るマルチノズル体を用いた方法等がある。

[0172] 浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常 1重量 %以上、好ましくは 10重量％以上であって、通常 50重量％以下、好ましくは 35重量 %以下の範囲とし、粘度は、好ましくは 0. ImPa's以上であって、 lOOmPa's以下の範囲とする。

[0173] その後塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。乾燥温度は通常 100〜250°C、好ましくは 110°C〜170°C、更に好ましくは 115°C〜140°Cの範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機を用いることができる。

[0174] <電荷発生物質 >

導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー榭脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー榭脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものの何れであつてもよい。

[0175] 本発明においては、必要に応じて、電荷発生物質、染顔料を使用することが好ましい。この例としては、例えばセレニウム及びその合金、硫ィ匕カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、ァゾ顔料、ジチオケトビロロピロール顔料、スクァレン (スクァリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料が使用でき、本発明においては、特に有機顔料、更にはフタロシアニン顔料、ァゾ顔料が使用されて、ることが好ま、。

[0176] 使用されるフタロシアニンとしては、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジゥム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型である X型、 τ型無金属フタロシアニン、 Α型 (別称 |8型）、 B型 (別称 α型）、 D型 (別称 Υ型)等のチタ-ルフタ口シァニン（別称：ォキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジゥムフタロシアニン、 Π型等のクロ口ガリウムフタロシアニン、 V型等のヒドロキシガリゥムフタロシアニン、 G型、 I型等の μ—ォキソ一ガリウムフタロシア-ンニ量体、 II型等のーオキソーアルミニウムフタロシア-ンニ量体が好適である。なお、これらのフタロシアニンのうち、 Α型（ |8型）、 Β型（ α型）、 D型 (Υ型)ォキシチタニウムフタロシアニン、 Π型クロ口ガリウムフタロシアニン、 V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、 G型ォキソガリウムフタロシア-ンニ量体等が特に好ましい。

[0177] 使用されるフタロシアニンは、酸ペースト工程を経て得られたものであることが好ましい。酸ペースト工程 (法）とは、使用されるフタロシア-ンを強酸に溶解若しくは、懸濁、分散させた溶液を調製し、その調製した溶液を、強酸と均一に混じり、顔料がほとんど溶解しない媒体中（例えば、ォキシチタニウムフタロシアニンの場合は水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチエーテル、エチレングリコールジェチノレエ一テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等）に放出し、再顔料化させることにより顔料を改質する方法である

[0178] 酸ペースト法により得られたフタロシアニンは、そのまま使用してもよいが、通常、有機溶媒と接触させた後に、使用することが好ましい。通常有機溶媒との接触は水の存在下で行われる。存在させる水は酸ペースト法により得られた含水ケーキ中に含まれた水を用いても、酸ペースト法に得られた含水ケーキをいつたん乾燥させ、結晶変換時に新たに水を追加して用いてもよいが、乾燥させてしまうと顔料と水との親和性が低下することから、乾燥させずに酸ペースト法により得られた含水ケーキ中に含まれた水を用、て行うのが好まし、。

[0179] 結晶変換に用いることができる溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、水と非相溶の溶媒の何れでも可能である。水と相溶性のある溶媒の好適な例としてはテトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサン、 1, 3—ジォキソラン等の環状エーテルが挙げられる。また、水と非相溶の溶媒の好適な例としては、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロ口トルエン、 o—ジクロロトルエン、ジクロロフルォロベンゼン、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン、 1, 2—メチレンジォキシベンゼン、ァセトフヱノン等の置換芳香族系溶媒が挙げられる。中でも環状ェ一テル、クロ口トルエン、ハロゲンィ匕炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が得られた結晶の電子写真特性が良好であり好ましぐテトラヒドロフラン、 o—ジクロ口べンゼン、 1, 2—ジクロロトルエン、ジクロロフルォロベンゼン、トルエン、ナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性と!/、う点でより好ま、。

[0180] 結晶変換後、得られた結晶は、乾燥工程を行うことになるが、乾燥方法は送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可能である。

[0181] ここで、該強酸としては、濃硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、トリハロゲンィ匕酢酸等の強酸が使用される。これら強酸は、強酸単独、若しくは強酸同士の混合使用、又は強酸と有機溶媒の組み合わせ等で用いることが可能である。強酸の種類はフタロシアニンの溶解性を考慮すると、トリハロゲン化酢酸、濃硫酸が好ましぐ生産コストを考慮すると、濃硫酸がより好ましい。濃硫酸の濃度は、フタロシアニン前駆体の溶解性を考慮すると、 90%以上の濃硫酸が好ましぐ濃硫酸の濃度が低いと生産効率が低下することから、より好ましくは 95%以上の濃硫酸である。

[0182] 強酸にフタロシアニンを溶解させる温度は、公知文献に掲載されている温度条件で溶解させることが可能であるが、温度が高すぎると前駆体のフタロシアニン環が開環し、分解してしまうことから、 5°C以下が好ましぐ得られる電子写真感光体に及ぼす影響を考慮すると 0°C以下がより好ましい。

[0183] 用いる強酸の量は、任意の量で用いることが可能である力少なすぎるとフタロシアニンの溶解性が悪くなることから、フタロシアニン前駆体 1重量部に対して 5重量部以上、溶液中の固形分濃度が高すぎると撹拌効率が低下することから 15重量部以上が好ましぐより好ましくは 20重量部以上である。また、強酸使用量が多すぎると、廃棄酸量が増えることから、 100重量部以下が好ましぐまた生産効率を考慮すると 50 重量部以下がより好ましい。

[0184] 得られたフタロシアニンの酸溶液を放出する媒体の種類としては、水、メタノール、エタノーノレ、 1—プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ等のァノレコーノレ、エチレングリコーノレ、グリセリン等の多価アルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられ、公知の方法同様に、放出媒体は単一種で用いても、 2種類以上を混合して使用してもよい。用いる媒体種により再顔料化された際の粒子形状、結晶状態等が変化し、この履歴が後に得られる最終結晶の電子写真感光体特性に影響を与えることから、好ましくは、水、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノール等の低級アルコール類が好ましぐ生産性、コストの面力も水がより好ましい。

[0185] フタロシアニンの濃硫酸溶液を放出媒体に放出し、再顔料ィ匕されたフタロシアニンは濾別によりウエットケーキとして濾別される力このウエットケーキは放出媒体中に存在した、濃硫酸の硫酸イオン等の不純物を多く含むことから、再顔料化された後に、洗浄媒体で洗浄を行う。洗浄を行う媒体は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化力リウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ性水溶液、希塩酸、希硝酸、希酢酸等の酸性水溶液、イオン交換水等の水等が挙げられるが、顔料中に残存したイオン性物質は電子写真感光体特性に悪影響を与える場合が多!、ことから、イオン交換水等のイオン性の物質を取り除、た水が好まし、。

[0186] ここで、使用されるフタロシアニンとしては、ォキシチタニウムフタロシアニンであること力子ましく、通常、酸ペースト工程により得られるォキシチタニウムフタロシアニンは明確な回折ピークを有さないアモルファス力、ピークは有する力その強度が非常に弱ぐ半価幅の非常に大きいピークを有する低結晶性のものである。

[0187] 酸ペースト工程により得られたアモルファスォキシチタニウムフタロシアニン、又は低結晶性のォキシチタニウムフタロシアニンを有機溶媒に接触させることにより、本発明に好適なォキシチタニウムフタロシアニンを得ることができる。

[0188] 本発明において、使用が好適な、ォキシチタニウムフタロシアニンは、 CuK a特性 X線による粉末 X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 27. 3° に明瞭な回折ピークを有する。そして、更に、 9. 0° 〜9. 8° に明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。特には、 9. 0° 、 9. 6° 、 9. 5、又は 9. 7° 等にピークを有するものは好ましい。

[0189] 他の回折ピークとしては 26. 2° 付近にピークを有する結晶は分散時の結晶安定性に劣ることから、 26. 2° 付近にはピークを有さないことが好ましい。なかでも、 7. 3 ° 、 9. 6° 、 11. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 1° 及び 27. 2° 、又は 7. 3° 、 9. 5° 、 9. 7° 、 11. 6° 、 14. 2° 、 18. 0° 、 24. 2° 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有する結晶が電子写真感光体として用いた場合の暗減衰、残留電位の観点力より好ましい。

[0190] これらォキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は製法、結晶変換方法によって大きく異なるが、分散性を考慮すると、平均 1次粒子径として、 500nm以下が好ましぐ塗布成膜性の面からは 250nm以下であることが好ましい。

[0191] また、該ォキシチタニウムフタロシアニンにおいては、結晶内の塩素含有量が 1. 5 質量％以下であることが好ましい。該塩素含有量は元素分析から求められる。また、該ォキシチタニウムフタロシアニン結晶内においては、下記式（3)で表される塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの割合力下記式 (4)で表される無置換ォキシチタ -ゥムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度比で、 0. 070以下であるものが好ましい。より好ましくはマススペクトル強度比が 0. 060以下であり、特に好ましくは 0. 055以下である。製造の際、非晶質ィ匕に乾式摩砕法を用いる場合は、マススペクトル強度比が 0. 02以上が好ましぐ非晶質ィ匕に酸ペースト法を用いる場合は、 0. 03以上が好ましい。クロル置換量は、特開 2001— 115054号の手法に基づいて測定できる。

[0192] [化 4]

mix： 610 m/z： 576

[0193] また、該ォキシチタニウムフタロシアニンは、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニン以外に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シァノ等で置換されているものでも構わない。また、スルホン基等の置換基で置換された、各種ォキシチタニウムフタロシアニン誘導体を含有しても構わない。

[0194] 本発明において、使用が好適な、ォキシチタニウムフタロシアニンは、例えば、フタ口-トリルとハロゲン化チタンを原料として、ジクロロチタニウムフタロシアニンを合成したのち、該ジクロ口チタニウムフタロシアニンを加水分解し精製することによりォキシチタ -ゥムフタロシアニン組成物中間体を製造し、得られたォキシチタニウムフタロシアニン組成物中間体を非晶質ィ匕して得られた非晶質ィ匕ォキシチタニウムフタロシア- ン組成物を、溶媒中で結晶化することにより製造することができる。

[0195] ハロゲン化チタンとしては、チタン塩ィ匕物が好ましい。チタン塩ィ匕物としては、四塩化チタン、三塩ィ匕チタン等が挙げられる力特に四塩ィ匕チタンが好ましい。四塩化チタンを用いると、得られるォキシチタニウムフタロシアニン組成物に含まれる塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、容易に制御することができる。

[0196] 反応温度は、通常 150°C以上、好ましくは 180°C以上、塩素化ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量を制御するために、より好ましくは 190°C以上であって、通常 3 00°C以下、好ましく 250°C以下、より好ましくは 230°C以下で行われる。通常、チタン塩ィ匕物は、フタ口-トリルと反応溶媒との混合体に添加される。この際のチタン塩化物は、その沸点以下であれば直接添加しても、前記高沸点溶媒と混合して添加してもよい。

[0197] 例えば、反応溶剤としてジァリールアルカンを用い、フタ口-トリルと四塩ィ匕チタンを用いてォキシチタニウムフタロシアニンを製造するとき、四塩ィ匕チタンを 100°C以下の低温と 180°C以上の高温で分割して添加することにより、本発明において、使用が好適なォキシチタニウムフタロシアニンの製造をすることができる。

[0198] 得られたジクロロチタニウムフタロシアニンの加熱加水分解処理を行った後、ペイントシエーカー、ボールミル、サンドグラインドミル等の公知の機械的粉砕装置による粉砕、又は濃硫酸に溶解した後に冷水中等で固体として得る、わゆる（前述の）酸ぺースト法等により、非晶質化する。感度、環境依存等の観点から、酸ペースト法が好ましい。

[0199] 得られた非晶質ォキシチタニウムフタロシアニン組成物を、公知の溶媒により結晶ィ匕させることにより、本発明において、使用が好適な、ォキシチタニウムフタロシア二ン組成物を得ることができる。用いる溶媒としては、具体的には、オルトジクロロベンゼン、クロ口ベンゼン、クロロナフタレンのようなハロゲン系芳香族炭化水素溶媒；クロ口ホルム、ジクロロェタンのようなハロゲン系炭化水素溶媒；メチルナフタレン、トルェン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒;酢酸ェチル、酢酸ブチル、のようなエステル系溶媒;メチルェチルケトン、アセトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、ブタノーノレ、プロノノーノレ等のァノレコーノレ、ェチノレエーテノレ、プロピノレエーテノレ、ブチノレエーテル、エチレングリコール等のエーテル系溶媒；テルピノレン、ピネン等のモノテルペン系炭化水素溶媒;流動パラフィン等が好適に用いられ、中でもオルトジクロロベンゼン、トルエン、メチルナフタレン、酢酸ェチル、ブチルエーテル、ピネン、等が好ましい。

[0200] ォキシチタニウムフタロシアニンの CuK a特性 X線による粉末 X線回折スペクトルは、通常固体の粉末 X線回折測定に用いられる方法に従って測定することができる。

[0201] フタロシアニン化合物は混晶状態でもよい。ここでのフタロシア-ンィ匕合物ないしは結晶状態に置ける混晶状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシア-ンィ匕合物の製造'処理工程において混晶状態を生じせしめたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平 10— 48859号公報記載のように、 2種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。 [0202] また、ァゾ顔料を併用する場合には、ビスァゾ顔料、トリスァゾ顔料等が好適に用いられる。好ましいァゾ顔料の例を下記に示す。下記一般式において、 Cp¹ないし Cp³ は、カップラーを表す。

[0203] [化 5]

[0204] カップラー Cp¹ないし Cp³としては、好ましくは以下構造を示すものである _c

[化 6]

[0205] 積層型感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂の例としては、ポリビ- ルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、ブチラールの一部がホルマールや、ァセタール等で変性された部分ァセタールイ匕ポリビニルブチラール榭脂等のポリビ二ルァセタール系榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、変性エーテル系ポリエステル榭脂、フエノキシ榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビ-リデン榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ポリアクリルアミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリビュルピリジン榭脂、セルロース系榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂、カゼイン、塩ィ匕ビュル酢酸ビュル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体等の塩化ビュル酢酸ビュル系共重合体、スチレンブタジエン共重合体、塩ィヒビユリデンーアタリ口二トリル共重合体、スチレン—アルキッド榭脂、シリコーン—アルキッド榭脂、フエノールーホルムアルデヒド榭脂等の絶縁性榭脂、ポリ— N ビュルカルバゾール、ポリビ二ルアントラセン、ポリビュルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中力も選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着榭脂は単独で用いても、 2種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリビ-ノレブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、ブチラールの一部がホルマールは好ましぐ特には、ァセタール等で変性された部分ァセタールイ匕ポリビュルブチラール榭脂等のポリビュルァセタール系榭脂が好ましい。

[0206] 結着榭脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ぺンタン、へキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、了二ソール等の芳香族系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のノ、ロゲンィ匕芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、 N—メチル 2—ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 _n—ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価ァルコール類、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメトキシー 4ーメチルー 2—ペンタノン等の鎖状、分岐、及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ等の鎖状、及び環状エーテル系溶媒、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、へキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、 n—プチルァミン、イソプロノ V— ルァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジアミン、トリェチルァミン等の含窒素化合物、リグ口イン等の鉱油、水等が挙げられ、後述する下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、又は 2種以上を併用しても用いることが可能である。

[0207] 積層型感光体の電荷発生層にお!/ヽて、前記結着樹脂と電荷発生物質との配合比 ( 重量）は、バインダー榭脂 100重量部に対して 10から 1000重量部、好ましくは 30から 500重量咅の範囲であり、その膜厚は通常 0. 1 m力ら 4 m、好ましくは 0. 15 μ mから 0. 6 mである。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲で使用することが好ましい。前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際粒子を 0. 以下、好ましくは 0. 3 m以下、より好ましくは 0. 15 m以下の粒子サイズに微細化することが有効である。

[0208] また、積層型の電荷発生層にお、ては、前述の電荷発生剤を含む力後述の電荷輸送剤を含むことが、細線再現性の観点カゝら好ましい。好ましい配合比としては、電荷発生剤 1モルに対し、電荷輸送剤を 0. 1モル以上 5モル以下である。更に好ましくは、 0. 2モル以上であり、更に好ましくは、 0. 5モル以上である。上限は、大きすぎると、感度が低下する場合があるため、好ましくは 3モル以下であり、更に好ましくは 2モル以下である。

[0209] <電荷輸送物質 >

導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー榭脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー榭脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものの何れであつてもよいが、通常はバインダー榭脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。該電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー榭脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（中間層を設ける場合は中間層上に）塗布、乾燥して得ることができる。

[0210] 本発明における感光体は、電荷輸送物質として、イオン化ポテンシャル 4. 8以上、 5. 5以下の電荷輸送剤を含有することが好ましい。イオンィ匕ポテンシャルは、 AC— 1 (理研製)を使用して、簡便に、大気中で、粉体、又は、膜を使用して、測定することができる。イオン化ポテンシャルが小さすぎると、オゾン等に弱くなるため、 4. 9以上が好ましぐ更に好ましくは 5. 0以上である。イオンィ匕ポテンシャルの値が大きすぎると、電荷発生剤力ゝらの電荷の注入効率が悪くなるため、 5. 4以下が好ましい。

[0211] 具体的には、本発明における感光体においては、一般式（5)に示される化合物を含有することが好ましい。

[一般式（5)において、 Ar¹ないし Ar⁶は各々独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、又は、置換基を有してもよい脂肪族残基を表し、 X¹は有機残基を表し、 R¹ないし R⁴は各々独立に、有機基を表し、 nlないし n6は各々独立に、 0ないし 2の整数を表す。]

[0212] 一般式（5)において、 Ar¹ないし Ar⁶は各々独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、又は、置換基を有してもよい脂肪族残基を表す。具体的な芳香族としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フエナントレン、フノレ才レン等の芳香族炭化水素、チォフェン、ピロール、カルバゾール、イミダゾール、等の芳香族複素環等が挙げられる。炭素数としては、 5ないし 20が好ましぐ更に好ましくは、 16以下であり、更に好ましくは、 10以下である。下限は、電気特性の観点から、 6以上が好ましい。特に、好ましくは、芳香族炭化水素残基であり、ベンゼン残基であることが好ましい。

[0213] また、具体的な脂肪族としては、炭素数としては、 1ないし 20が好ましぐ更に好ましくは、 16以下であり、更に好ましくは、 10以下である。飽和脂肪族の場合は、炭素数 6以下が好ましぐ不飽和脂肪族の場合は、炭素数 2以上が好ましい。飽和脂肪族としては、メタン、ェタン、プロパン、イソプロパン、イソブタン、等の分岐、あるいは直鎖アルカン類等が挙げられ、不飽和脂肪族としては、エチレン、ブチレン等のアルケン類等が挙げられる。

[0214] また、これらに置換する置換基としては、特に制限はないが、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;ァリル基等のァルケ-ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フエ-ル基、インデュル基、ナフチル基、ァセナフチル基、フエナントリル基、ピレニル基等のァリール基;インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基等の複素環基が挙げられる。また、これら置換基は、連結基、又は直接結合して環を形成してもよい。

[0215] また、これらの置換基は、導入することにより、分子内電荷を調節し、電荷移動度を増大させる効果がある一方で、嵩が大きくなりすぎると、分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって力えって電荷移動度を下げるため、好ましくは炭素原子数 1 以上であって、好ましくは炭素原子数 6以下、より好ましくは炭素原子数 4以下、特には炭素原子数 2以下である。

[0216] また、置換基を有する場合は、複数の置換基を有するのは、結晶析出をさけるので、好ましいが、多すぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によってかえって電荷移動度を下げるため、好ましくは一つの環につき、 2個以下である。そして、感光層中における安定性を向上させ、電気特性を向上させるため、立体的に嵩高くないものが好ましぐより具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、イソプロピル基又はメトキシ基が好ましい。

[0217] 特に、 Ar¹な、し Ar⁴力ベンゼン残基である場合は、置換基を有することが好ましく、この場合好ましい置換基は、アルキル基であり、中でもメチル基が好ましい。また、

Ar⁵ないし Ar⁶が、ベンゼン残基である場合、好ましい置換基は、メチル基又はメトキシ基である。特には、一般式（5)中、 Ar¹が、フルオレン構造を有することが好ましい

[0218] また、一般式 (5)中、 X¹は、有機残基であり、例えば、置換基を有してもよい、芳香族残基、飽和脂肪族残基、複素環残基、エーテル構造を有する有機残基、ジビュル構造を有する有機残基等が挙げられる。好ましくは、炭素数 1ないし 15以下の有機残基であり、中でも、芳香族残基、飽和脂肪族残基がより好ましい。芳香族残基の場合、炭素数 6以上 14以下であることが好ましぐ更に好ましくは、 10以下である。また、飽和脂肪族残基の場合、炭素数 1以上 10以下であることが好ましぐ更に好ましくは、 8以下である。

[0219] この有機残基 X¹は、上に挙げた構造に置換基を有していてもよい。これらに置換する置換基としては、特に制限はないが、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基;ァリル基等のァルケ-ル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フエ-ル基、インデュル基、ナフチル基、ァセナフチル基、フエナントリル基、ピレニル基等のァリール基;インドリル基、キノリル基、力ルバゾリル基等の複素環基が挙げられる。また、これら置換基は、連結基、又は直接結合して環を形成してもよい。また、これらの置換基は、好ましくは炭素原子数 1以上であって、好ましくは炭素原子数 10以下、より好ましくは炭素原子数 6以下、特には炭素原子数 3以下である。より具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基等が好ましい。

[0220] また、置換基を有する場合は、複数の置換基を有するのは、結晶析出をさけるので、好ましいが、多すぎると分子内の共役面の歪み、分子間立体反発によって、力えつて電荷移動度を下げるため、好ましくは一つの X¹にっき、 2個以下である。

[0221] nlないし n4は、各々独立に、 0ないし 2の整数を表す。 nlは、好ましくは 1であり、 n 2は、好ましくは 0又は 1である。

[0222] R¹ないし R⁴は、各々独立に、有機基である。好ましくは、炭素数 30以下の有機基であり、更に好ましくは、 20以下の有機基である。 [0223] n5な!、し n6は、各々独立に、 0な!、し 2を表す。 n5が 0の場合は直結を表し、 n6が 0の場合は、 n5は 0力子まし!/ヽ。 n5、 n6力 ^ともに 1の場合、 X¹はァノレキリデン基、ァリ一レン基、若しくは、エーテル構造を有する基であることが好ましい。また、アルキリデン基としては、フエ-ルメチリデン、 2—メチルプロピリデン、 2—メチルブチリデン、シクロへキシリデン等の基が好ましい。また、ァリーレンの構造としては、フエ二レン、ナフチレン等が好ましい。また、エーテル構造を有する基としては、 O CH—O—

2 等が好ましい。

[0224] n5、 n6がともに 0である場合は、 Ar⁵は、ベンゼン残基又はフルオレン残基であることが好ましい。ベンゼン残基である場合、該ベンゼン残基は、アルキル基、またはァルコキシ基で置換されていることが好ましぐ置換基として更に好ましくは、メチル基又はメトキシ基であり、窒素原子の p位に置換することが好ましい。 n6が 2の場合は、 X¹は、ベンゼン残基であることが好ましい。

[0225] nlないし n6の具体的な糸且合せの一例としては、以下が挙げられる。

il n2 n3 n4 n5 n6

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0

1 0 1 0 0 1

1 1 1 1 0 1

2 2 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

2 2 2 2 1 1

1 1 1 0 2 1

1 1 1 1 1 2

[0226] 本発明における電荷輸送物質として、好適な構造の具体例を以下に示す。

[化 8] §3

[0228] [化 10]

[0229] 上記式中、 Rは同一でも、それぞれ異なっていても構わない。具体的には、水素原子又は、置換基 (置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基等が好ましい。特に好ましくは、メチル基、フエ-ル基である）である。また、 nは 0ないし 2の整数である。

[0230] また、電荷輸送物質が、該有機電荷輸送物質の AMIパラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による（以下、これを単に、「半経験的分子軌道計算 (AMI)による」とする）分極率 (X calにつ、て、次式、 200 (A³) > a cal> 55 (A³)を満たし、かつ半経験的分子軌道計算による双極子モーメント Pealについて、次式、 0. 2 (D) < PcaK 2. 1 (D) を満たすことが好まし！/、。

[0231] 過去において、電荷輸送物質の計算に、 PM3を使用していた報告例があつたが、本発明においては、 AMIを利用した。理由としては、以下が挙げられる。

[0232] 理由 1 電荷輸送剤は、炭素、水素、酸素、窒素力形成されていることが多ぐこれらのパラメータが固定されて、る AMIの利用は、構造最適化に適して!/、ると予測される。

理由 2 双極子モーメントを計算するのに必要な電荷分布計算において、 AMIは、 PM3等より信用度が高い。

[0233] 分極率 a calは、細線再現性を鑑みた場合、好ましくは、 70以上であり、更に好ましくは、 90以上である。繰返しによる画像変化の効果を考えた場合、更に好ましくは、 1 80以下であり、 150以下が好ましぐ更に好ましくは、 130以下である。双極子モーメント Pealについては、転写によるメモリを鑑みた場合、 0. 4 (D)以上が好ましぐ更に好ましくは、 0. 6 (D)以上である。移動度を鑑みた場合、更に好ましくは、 2. 0 (D)以下であり、更に好ましくは、 1. 7 (D)以下であり、更に好ましくは、 1. 5 (D)以下であり、更に好ましくは、 1. 3 (D)以下である。

[0234] また、一般式 (5)の化合物と、任意の公知の電荷輸送物質を併用しても構わない。

公知の電荷輸送物質の例としては、 2, 4, 7—トリ-トロフルォレノン等の芳香族-ト口化合物、テトラシァノキノジメタン等のシァノ化合物、ジフエノキノン等のキノンィ匕合物等の電子吸引性物質、力ルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、ォキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、ァニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物力なる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、力ルバゾール誘導体、芳香族ァミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ェナミン誘導体、又は、これらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れ力 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせで併用してもよ、。

[0235] <バインダー榭脂 >

電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層、及び単層型感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のため、化合物を分散させるためバインダ一樹脂が使用される。機能分離型感光体の電荷輸送層の場合、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解、あるいは分散してえられる塗布液を、また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー榭脂とを溶剤に溶解、あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。ノ^ンダー榭脂としては、例えば、ブタジエン榭脂、スチレン榭脂、酢酸ビュル榭脂、塩ィ匕ビニル榭脂、アクリル酸エステル榭脂、メタクリル酸エステル榭脂、ビュルアルコール榭脂、ェチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、部分変性ポリビュルァセタール、ポリ力ーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、セルロースエステル榭脂、フエノキシ榭脂、シリコーン榭脂、シリコーンアルキッド榭脂、ポリ N ビニルカルバゾール榭脂等が挙げられる。これら榭脂は珪素試薬等で修飾されて、てもよ、。

[0236] 特に、本発明においては、界面重合で得られた一種類以上のポリマーを含有することが好ましい。界面重合とは、互いに混ざり合わない 2つ以上の溶媒 (多くは、有機溶媒一水系）の界面で進行される重縮合反応を利用する重合法である。例えば、ジカルボン酸塩化物を有機溶媒に、グリコール成分をアルカリ水等に溶力して、常温で両液を混合させて、 2相にわけ、その界面で、重縮合反応を進ませて、ポリマーを生成させる。他の 2成分の例としては、ホスゲンとグリコール水溶液等が挙げられる。また、ポリカーボネートオリゴマーを界面重合で縮合する場合のように、 2成分をそれぞれ、 2相に分けるのではなぐ界面を重合の場として利用する場合もある。

[0237] 反応溶媒としては、有機相と、水相の二層を使用するのは好ましぐ有機相としては、メチレンクロライド、水相は、アルカリ性水溶液が好ましい。反応時に、触媒を使用することが好ましぐ反応で使用する縮合触媒の添加量は、グリコール成分であるジ才ーノレに対して 0. 005〜0. lmol⁰/₀程度、好ましく ίま 0. 03〜0. 08mol⁰/₀である。 0 . lmol%を超えると、重縮合後の洗浄工程で触媒の抽出除去に多大の労力を要する場合がある。

[0238] 反応温度は、 80°C以下、好ましくは 60°C以下、更に好ましくは 10°C〜50°Cの範囲にあることが好ましぐまた反応時間は反応温度によっても左右されるが、通常 0. 5分〜10時間、好ましくは 1分〜 2時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができず、一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなる場合がある。 [0239] また、有機相中の濃度は、得られる組成物が可溶な範囲であればよぐ具体的には、 10〜40重量％程度である。有機相の割合はジオールのアルカリ金属水酸化物水溶液、すなわち水相に対して 0. 2〜1. 0の容積比であることが好ましい。

[0240] また、重縮合によって得られる有機相中の生成樹脂の濃度が 5〜30重量％となるように溶媒の量が調整されるのが好ましい。し力る後、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相を加え、更に重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添カロして界面重縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は容積比で有機相：水相 = 1： 0. 2〜 1程度が好ま、。

[0241] 界面重合により生成する該ポリマーとしては、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂 (特にポリアリレート榭脂が好ましい）が特に好ましい。該ポリマーは、芳香族ジォールを原料とするポリマーであることが好ましく、好まし、芳香族ジオール構造としては、下記式 (A)で表されるものである。

[0242] [化 11]

[式 (A)中、 X²は単結合又は連結基を示し、 Y¹ないし Y⁸は各々独立に、水素原子又は原子数 20以下の置換基を示す。 ]

[0243] また、式 (A)中、 X²は単結合又は以下の構造で表される連結基であることが好ましい。「単結合」とは、「X²」なる原子がなぐ式 (A)中の左右 2つのベンゼン環を、単に単結合で結合した状態を!、う。

[0244] [化 12]

上記構造中、 R^la及び R ま、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、置換されていてもよいァリール基、又は、ハロゲン化アルキル基を示し、 Zは、炭素数 4〜20の置換されて、てもよ、炭化水素基を示す。

[0245] 特に、下記構造式を有するビスフエノール又はビフエノール成分が含有されるポリ力ーボネート榭脂、ポリアリレート榭脂が、感度、残留電位等の点から好ましぐなかでも移動度の面力もポリカーボネート榭脂がより好ましい。

[0246] ポリカーボネート榭脂に好適に用いることのできるビスフエノール、ビフエノールの構造を以下に例示する。本例示は、趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。

[0247] [化 13]

特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すビスフエノル誘導体を含有するポリカーボネートが好ましヽ。

[化 14]

また、機械特性向上のためには、ポリエステル特に、ポリアリレートを使用することが好ましぐこの場合は、ビスフエノール成分として以下構造を用いるのが好ましぐ [化 15]

酸成分としては、以下構造を用いることが好ましい。

[化 16]

[0250] また、テレフタル酸とイソフタル酸を使用する際は、テレフタル酸のモル比が多、方が好ましい。

[0251] 積層型感光体の電荷輸送層、及び単層型感光体の感光層に使用されるバインダー榭脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー榭脂 100 重量部に対して電荷輸送物質が 20重量部以上であって、残留電位低減の観点から 30重量部以上が好ましぐ更に繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、 40重量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の観点から、通常は 150重量部以下、更に電荷輸送物質とバインダー榭脂の相溶性の観点からは好ましくは 120重量部以下、更に耐刷性の観点からは 100重量部以下がより好ましぐ耐傷性の観点からは 80重量部以下がとりわけ好ましい。

[0252] 単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、更に前記の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さ！ヽことが必要であり、好ましくは 1 μ m以下が好ましぐより好ましくは 0. 5 μ m以下である。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下の弊害があり、例えば、好ましくは 0. 1〜50重量％の範囲、好ましくは 1〜20重量％の範囲で使用される。

[0253] 単層型感光体の感光層の膜厚は、通常 5〜： L00 μ m、好ましくは 10〜50 μ mの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常 5〜50 /ζ πιの範囲で用いられる力長寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは 10〜45 /ζ πι、高解像度の観点からは 10〜30 mがより好ましい。

[0254] なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレべリング剤や酸ィヒ防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフエノール化合物、ヒンダ一ドアミンィ匕合物等が挙げられる。また可視光遮光剤の例としては、各種の色素化合物、ァゾィ匕合物等が挙げられ、レべリング剤の例としては、シリコーンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。

[0255] <酸化防止剤 >

酸ィ匕防止剤は、感光体に含まれる部材の酸化を防止するために添加される安定剤の一種である。酸ィ匕防止剤は、ラジカル補足剤としての機能があり、具体的には、フェノール誘導体、アミンィ匕合物、ホスホン酸エステル、硫黄化合物、ビタミン、ビタミン誘導体等が挙げられる。この中でも、フノール誘導体、アミンィ匕合物、ビタミン等は、好ましい。特に好ましくは、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、ヒンダードフェノール、又は、トリアルキルアミン誘導体等が好ましい。特には、ヒドロキシ基の o位に、 t ブチル基を有するァリールイ匕合物誘導体が好ましぐヒドロキシ基の o位に、 t ブチル基を 2つ有するァリールイ匕合物誘導体が好ましい。

[0256] また、該酸化防止剤は、分子量は大きすぎると、酸ィ匕防止能に問題が生じることがあり、分子量 1500以下、特には、分子量 1000以下の化合物が好ましい。下限は、 1 00以上、好ましくは、 150以上が好ましぐ更に好ましくは、 200以上が好ましい。

[0257] 以下、本発明に使用できる酸化防止剤を示す。本発明に使用できる酸ィ匕防止剤としては、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤として公知の材料すベては用いることができる力とりわけ次に示す化合物群より選ばれる材料が好ましく使用できる。

[0258] (1)特開昭 57— 122444号公報に記載のフエノール類、特開昭 60— 188956号公報に記載のフエノール誘導体及び特開昭 63— 18356号公報に記載のビンダードフエノーノレ類。

(2)特開昭 57— 122444号公報に記載のパラフエ-レンジアミン類、特開昭 60— 18 8956号公報に記載のパラフエ-レンジァミン誘導体及び特開昭 63— 18356号公報に記載のパラフエ-レンジアミン類。

(3)特開昭 57— 122444号公報に記載のハイドロキノン類、特開昭 60— 188956号公報に記載のハイドロキノン誘導体及び特開昭 63— 18356号公報に記載のハイドロキノン類。

(4)特開昭 57— 188956号公報に記載のィォゥ化合物及び特開昭 63— 18356号公報に記載の有機ィォゥ化合物類。

(5)特開昭 57— 122444号公報に記載の有機リンィ匕合物及び特開昭 63— 18356 号公報に記載の有機リン化合物類。

(6)特開昭 57— 122444号公報に記載のヒドロキシァ-ソール類。

(7)特開昭 63— 18355号公報に記載の特定の骨格構造を有するピぺリジン誘導体及びォキソピペラジン誘導体。

(8)特開昭 60— 188956号公報に記載のカロチン類、アミン類、トコフエロール類、 N i (II)錯体、スルフイド類等。

また、特に好ましくは、以下に示す、ヒンダードフエノール類が好ましい（ヒンダードフェノールとは、嵩高い置換基を、ヒドロキシ基近辺に有する、フエノール類を示す)。ジブチルヒドロキシトルエン、

2, 2' ーメチレンビス（6— t—ブチルー 4 メチルフエノール）、

4, 4' ーブチリデンビス（6— t—ブチルー 3—メチルフエノール）、

4, 4' ーチォビス（6— t—ブチルー 3—メチルフエノール）、

2, 2' ーブチリデンビス（6— t—ブチルー 4 メチルフエノール）、

a—トコフエノール、 13—トコフエノール、 2, 2, 4 トリメチル 6 ヒドロキシ一 7— t ーブチノレクロマン、

ペンタエリスチルテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ口ピオネート]、

2, 2'—チオジェチレンビス [3— (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ口ピオネート]、

1, 6 へキサンジオールビス [3—（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、

ブチルヒドロキシァ二ノール、ジブチルヒドロキシァ二ノール、

ォクタデシル 3 , 5—ジー tert ブチル 4 ヒドロキシヒドロシンナメート

(Octadecyl— 3,5— di— tert— butyl— 4— hydroxyhyarocinnamate)

1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス一（3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシべンジノレ）ベンゼン

U,3 , 5— trimethyl— 2 ,4, 6— tris— (3 , 5— di— tert— butyl— 4— nydroxybenzyl)— benzene)

[0260] 上記、ヒンダードフエノール類の中でも、以下の化合物が特に好まし！/、。

(Octadecyl— 3,5— di— tert— butyl— 4— hydroxyhyarocinnamate)

[0261] これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸ィ匕防止剤として知られており、市販品として手に入るものもある。

[0262] 本発明の画像形成装置に用!、られる感光体にお!、て表面層中の前記酸化防止剤の量は、特に制限されないが、バインダ榭脂 100 重量部当り 0. 1重量部以上、 20 重量部以下が好ましい。この範囲以外の場合、良好な電気特性が得られない。特に好ましくは、 1重量部以上である。また、多すぎると、電気特性だけでなぐ耐刷性にも問題を起こすので、好ましくは、 15部重量以下であり、更に好ましくは、 10重量部以下である。

[0263] <電子吸引性化合物 >

感光体には、電子吸引性の化合物を有することが好ましぐ具体的には、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、有機シァノ化合物、ニトロ化合物、芳香族ハロゲン誘導体等は好ましいが、特に好ましくは、スルホン酸エステル化合物、有機シァノ化合物、であり、特に、スルホン酸エステル化合物が好ましい。 [0264] 電子吸引能力は、 LUMOのエネルギーレベルの値で予見することも可能であると考えられる。特に、 PM3パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化による（以下これを単に、半経験的分子軌道計算（PM3)によるとする) LUMO のエネルギーレベルの値が— 1. OeV〜一 3. OeVである化合物は好ましい。 LUM Oのエネルギーレベルの絶対値力 1. OeVよりも小さくなると、電子吸引性の効き目があまり期待できず、 3. OeVを超えると、帯電の悪化が懸念される。 LUMOのエネルギーレベルの絶対値は、より好ましくは、 L 5eV以上であり、更に好ましくは、 1. 7 eV以上であり、更に好ましくは、 1. 9eV以上である。上限は、 2. 7eV以下が好ましく、更に好ましくは、 2. 5eV以下である。

[0265] 電子吸引性ィ匕合物の計算には、ハミルトニアンとして PM3を利用した。理由は、以下である。通常、電子吸引性ィ匕合物は、炭素、窒素、酸素、水素、以外に、硫黄、ハロゲン等のへテロ原子を使うことがあり、これら多くの原子のパラメータを最小二乗法で定めた PM3は、電子吸引性化合物の構造最適化に適していると考えられる。

[0266] 電子吸引性ィ匕合物としては、具体的には、以下化合物が挙げられる。

[化 17]

<最表面層 >

前記電荷発生物質、電荷輸送物質は、どのような層にあってもよいが、最表面層には、フッ素原子、珪素原子が存在していることが、トナー転写、クリーニング性向上の観点から好ましい。これらの原子は、添加剤でも、電荷発生物質でも、電荷輸送物質でも、ノインダ一等の何れの物質に含まれて、ても構わな、。

また、感光体表面の持つ付着性は、表面自由エネルギー (表面張力と同義)として、検出することが可能である。最表面層の表面自由エネルギーの値としては、 35mN Zmないし 65mNZmの範囲であることが好ましい。低すぎると、トナーが流れてしまう可能性があり、また、高すぎると、トナーの転写効率、クリーニング性悪ィヒを招く可能性がある。下限として、好ましくは、 40mNZm以上であり、上限としては好ましくは、 55mNZm以下であり、更に好ましくは、 50mNZm以下である。 [0268] [表面自由エネノレギー]

以下、表面自由エネルギーについて述べる。感光体表面と残留トナー等の異物の付着は、物理結合の範疇であり分子間力（van der Waals力）が原因である。その分子間力が最表面において起こす現象として表面自由エネルギー（ γ )がある。物質の「濡れ」には、大別して 3種類ある。物質 1が物質 2に付着する「付着濡れ」、物質 1 が物質 2上に広がる「拡張濡れ」、物質 1が物質 2に浸ったり、染み込んだりする「浸漬濡れ」である。

[0269] 付着濡れについて、表面自由エネルギー（ γ )と濡れ性に関して、 Youngの式から物質 1と物質 2との関係は、下記のようになる。

[0270] [数 1] γ_χ = Y₂ *COS$n + Υη 式（Η )

Ύ ：物質 1表面の表面自由エネルギー

Ύ ：物質 2の表面自由エネルギー

2

γ ：物質 1Ζ物質 2の界面自由エネルギー

12

Θ ：物質 1Z物質 2の接触角

12

[0271] 上記式（1 1)において、画像形成装置内の感光体表面への異物や水分等の付着を考える場合は、物質 1を感光体、物質 2を異物とすればよい。

[0272] 式（1— 1)より、濡れ難くする、つまり 0 を大きくする為には、感光体とトナーの「濡

12

れ仕事」であるところの感光体表面の表面自由エネルギー γ を大きくし、 γ と γ を

1 2 12 小さくしてやることが有効である。

[0273] 電子写真のクリーニング工程において、感光体の表面自由エネルギー γ を制御することにより、結果として式（1— 1)の右辺の付着状態を制御できる。また、耐久において、トナーやその他の異物は逐次、新たに供給される物であり、 y

2は一定と考えることができる。一方、感光体は耐久によりその表面自由エネルギー γ が変化する。 γ がだけ変化することにより、結果として式（1 1)の右辺の値も変化する。すなわち異物が感光体表面に付着する状態が変化し、結果としてクリーニング性やクリーニング機構への負荷に変化が生じる。言葉を変えれば、を規定することにより、感光体のクリーニング性、すなわちクリーニングされ易さを一定に保持し得るということである。

[0274] ここで、固体と液体の濡れに関しては、その接触角 Θ を直接測定することができる

12

1S 感光体とトナーのように、固体と固体の場合は、接触角 Θ を測定し得ない。本

12

発明における感光体とトナーは、通常ともに固体であり、このケースに該当する。

[0275] 北崎寧昭、畑敏雄らは、日本接着協会紙 8 (3)、 131〜141 (1972)で、界面自由エネルギー（界面張力と同義）に関し、非極性な分子間力について述べた Forkesの理論に対し、更に、極性又は水素結合性の分子間力による成分にまで拡張できることが示している。この拡張 Forkes理論により、各物質の表面自由エネルギーを 2ないし 3成分で求めることができる。下に、付着濡れの場合を例に、 3成分の理論について記す。この理論は下記の如き仮定の基で成り立つている。

[0276] 1.表面自由エネルギー（ γ )の加算則

γ = γ + γ + γ 式 (1— 2)

0 d：分散成分 (非極性のぬれ =付着）

Ύ ^Ρ : 双極子成分 (極性によるぬれ =付着）

γ ¹¹:水素結合成分 (水素結合によるぬれ =付着）

[0277] これを ForkeS理論に適用して、 2つの物質の界面自由エネルギー γ は、下記の

12 様になる。

[数 2] γη = + - 2'(^ ' ₂つ —2 ' (^ —2 · ' …式 (1 -3) 更に、

[数 3] }…式（1 -4)

[0278] 表面自由エネルギーの測定方法は、 p、 d、 hの表面自由エネルギー各成分が既知の試薬を使用し、該試薬との付着性を測定し、算出することができる。具体的には、試薬に純水、ヨウ化メチレン、 a—ブロモナフタレンを使用し、協和界面社製の自動接触角計 CA— VP型を使用して、上記各試薬の感光体表面への接触角を測定し、協和界面社製の表面自由エネルギー解析ソフト FAMASにて表面自由エネルギー γを算出した。試薬は上記のほかにも、 p、 d、 hの各成分が適宜な組み合わせのものを使用すればよい。また測定方法も、上記の他にも一般的な手法の、例えばウィルへルミ法 (つり板法）、ドウ'ヌィ法等で測定することにより行うことができる。

[0279] 先に述べたように、「濡れ」には複数の種類があるが、感光体表面にトナーが固着、融着する場合には、感光体表面に残留したトナーが感光体に付着し、クリーニング、帯電等の工程を繰り返しているうち、該トナーが感光体表面に被膜状に広がり、付着力が強度になることによる影響が大きい。いわゆる「付着濡れ」に相当する。

[0280] また、紙粉やロジン、タルク等の、異物の固着等の場合も同様に付着後、感光体との接触面 (以下「界面」と称する）の面積が増大して強固な濡れになる。更に感光体表面に付着した異物に、また感光体表面へ直接水分が関与し「濡れ」ることは、画像がぼやけたようになる、、わゆる「高湿流れ」の要因となって!/、る。

[0281] これらの異物に関して、電子写真の画像形成の工程上、トナーを含む様々な物質がー且は感光体表面に付着する。これらのうち、転写材に転写されきらな力つた、いわゆる「残トナー」や他の異物を、一定期間以内にクリーニング、すなわち除去する必要がある。ここで言う一定期間とは、様々な物質が一旦は感光体表面に付着する実時から、該付着物が、拡散且つ Z又は更なる付着により、感光体との界面の面積が増加するまでの状態の期間を指す。

[0282] 上記の範囲の状態内でのクリーニングにかかる特性、すなわち先ず感光体へ付着した異物の「付着濡れ」、更に「拡張濡れ」が、実用上のクリーニング特性や、タリー二ング装置或いは感光体の寿命にかかる、大きな要因となる。従って、本発明者らは、感光体の表面自由エネルギー γについて、規定することが有効であると考え、鋭意検討を行い、高画質且つ高耐久な電子写真画像を得ることができることを見出した。特に、物質 2、すなわち前述の異物としてはトナー、紙粉、水分、シリコーンオイルその他の多種類が考えられる。

[0283] 本発明においては、付着される側である所の物質 1の感光体表面に付いて、その表面自由エネルギー _Ύ を規定した。また、上記の物質 2は耐久中、随時供給されるものであるのに対し、物質 1である感光体表面は耐久により、その γ が変化する。画像形成用の電子写真装置としての耐久性を検討するに当り、その変動分△ γ 制御することが重要である。

[0284] [制御]

高画質な画像を安定して得る為に、感光体のクリーニング性、特に感光体をタリーニングする負荷を制御する。本発明者らは、鋭意検討の結果、感光体の表面自由ェネルギー γの値を 35ないし 65mNZmの範囲、より好ましくは 40ないし 60mNZm に規定することにより、低負荷で良好なクリーニング性が得られることを見出した。また、耐久により変化する量△ γを 25mNZm以内、好ましくは 15mNZm以内の範囲で使用することにより、感光体とクリーニング装置双方への負荷の変動を抑止し、長期にわたりクリーニング特性を安定せしめた

[0285] 特に、感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止，軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平 9 1 90004号公報、特開平 10— 252377号公報の記載のようなトリフエ-ルァミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電性材料としては、 TPD (N, N，一ジフエ-ルー N, N，一ビス一（m トリル）ベンジジン）等の芳香族ァミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫一酸ィ匕アンチモン、酸化アルミ、酸ィ匕亜鉛等の金属酸ィ匕物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。

[0286] 保護層に用いる結着榭脂としてはポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルケトン樹脂、ポリスチレン榭脂、ポリアクリルアミド榭脂、シロキサン榭脂等の公知の榭脂を用いることができ、また、特開平 9— 190004号公報、特開平 10— 252377号公報の記載のようなトリフニルァミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることちでさる。

[0287] 上記保護層は電気抵抗が 10⁹〜： ί0¹⁴Ω 'cmとなるように構成することが好ましく。電気抵抗が 10¹⁴Ω · cmより高くなると残留電位が上昇しカプリの多い画像となってしまい、一方 10⁹Ω 'cmより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。

[0288] また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系榭脂、シリコーン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリスチレン榭脂等を含んでいてもよい。また、これらの榭脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んで、てもよ、。

[0289] <層形成方法 >

感光体を構成する各層は、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布 ·乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。

[0290] 層形成用の塗布液は、単層型感光体及び積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常 5〜40重量％の範囲で用いられるが、 10〜35重量％の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常 10〜500mPa' sの範囲で用いられるが、 50〜400mPa · sの範囲とするのが好まし!/、。

[0291] 積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、通常 0. 1〜15重量％の範囲で使用される力 1〜10%の範囲で使用することがより好ましい。塗布液の粘度は、通常 0. 01〜20mPa ' sの範囲で使用されるが、 0. 1〜： LOmPa ' sの範囲で使用されることがより好ましい。

[0292] 塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナ一コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる力他の公知のコーティング法を用いることも可能である。

[0293] 塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、 30〜200°Cの温度範囲で、 1分から 2 時間の間、無風、又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよ!/、。

[0294] <画像形成装置 >

図面により、本発明の画像形成装置を使用した画像形成方法を更に詳細に説明する。図 1は、画像形成方法の遂行に用いることのできる非磁性一成分トナーを使用した現像装置の一例を示す説明図である。図 1において、トナーホッパー 17に内蔵されているトナー 16は、撹拌羽根 15によりローラー状のスポンジローラー（トナー補給補助部材） 14に強制的に寄せられ、トナーはスポンジローラー 14に供給される。そして、スポンジローラー 14に取り込まれたトナーは、スポンジローラー 14が矢印方向に回転することにより、トナー搬送部材 12に運ばれ、摩擦され、静電的又は物理的に吸着し、トナー搬送部材 12が矢印方向に強く回転し、スチール性の弾性ブレード (トナ一層厚規制部材） 13により均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部材 12と接触している静電潜像担持体 11の表面に運ばれ、潜像が現像される。静電潜像は例えば有機感光体に 500Vの DC帯電をした後、露光して得られる。

[0295] 本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、帯電不良のトナーが原因で起こる画像形成装置内の汚染 (トナー飛散)が非常に少なヽ。これは特に静電潜像担持体への現像プロセススピードが lOOmmZ秒以上である高速タイプの画像形成装置においてその効果が顕著に発現される。

[0296] また、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、帯電量分布がシャープであるため、現像性が非常によぐ現像しないで蓄積していくトナー粒子が非常に少ない、これは、特にトナーの消費スピードが速い画像形成装置においてその効果が発揮されるものである。具体的に示すと、下記式（3)を満足する画像形成装置に用いるトナ一であることが、本発明の上記効果を充分に発揮させるために好ましいものである。

[0297] (3) 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数 (枚） X印字率≥ 500 (枚）

式 (3)において、「印字率」は、画像形成装置の性能である保証寿命枚数を決定するための印刷物にお!、て、印字部分面積の総和を印字媒体の全面積で除した値で表され、例えば、「5%」の印字％の「印字率」は「0. 05」である。

[0298] 更に、本発明の画像形成装置に用いられるトナーは粒径の分布が非常にシャープであるため、潜像の再現性が非常によい。従って特に、静電潜像担持体への解像度力 S600dpi以上である画像形成装置に用いる時に、本発明の効果が充分に発揮される。

[0299] 次に、本発明の画像形成装置の電子写真プロセス周辺の形態について、装置の要部構成を示す図 2を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。

[0300] 図 2に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体 1、帯電装置 2、露光装置 3 及び現像装置 4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置 5、クリーニング装置 6及び定着装置 7が設けられる。

[0301] 電子写真感光体 1は、上述した本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体であれば特に制限はないが、図 2ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示して、る。この電子写真感光体 1の外周面に沿って、帯電装置 2、露光装置 3、現像装置 4、転写装置 5及びクリーニング装置 6がそれぞれ配置されて、る。

[0302] 帯電装置 2は、電子写真感光体 1を帯電させるもので、電子写真感光体 1の表面を所定電位に均一帯電させる。図 2では帯電装置 2の一例としてローラー型の帯電装置（帯電ローラー）を示して、るが、他にもコロトロンゃスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。

[0303] なお、電子写真感光体 1及び帯電装置 2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ (以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体 1や帯電装置 2が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになって!/、る。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体力取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになつている。更に、電子写真感光体帯電装置 2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。

[0304] 露光装置 3は、電子写真感光体 1に露光を行なって電子写真感光体 1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザー、 He— Neレーザー等のレーザ一、 LED等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意である力例えば、波長が 700nm〜850nm の単色光、波長 600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長 300nm〜500 nmの短波長の単色光等で露光を行なえばょ、。

[0305] 特に、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を使用する電子写真感光体の場合には、波長 700ηπ！〜 850nmの単色光を用いることが好ましぐァゾィ匕合物を用いる電子写真感光体の場合には、波長 700nm以下の単色光を用いることが好ま、。ァゾィ匕合物を用いる電子写真感光体の場合には、波長 500nm以下の単色光を光入力用光源としても充分な感度を有する場合があるため、波長 380ηπ！〜 500nmの単色光を光入力用光源として用いることは特に好適である。

[0306] 現像装置 4は、その種類に特に制限はなぐカスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図 2では、現像装置 4は、現像槽 41、アジテータ 42、供給ローラ一 43、現像ローラー 44、及び、規制部材 45からなり、現像槽 41の内部にトナー Tを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナー Tを補給する補給装置（図示せず)を現像装置 4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナー Tを補給することが可能に構成される。

[0307] 供給ローラー 43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラー 44は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン榭脂、ウレタン榭脂、フッ素榭脂等を被覆した榭脂ロール等力もなる。この現像口一ラー 44の表面には、必要に応じて、平滑力卩ェゃ粗面カ卩ェをカ卩えてもよい。

現像ローラー 44は、電子写真感光体 1と供給ローラー 43との間に配置され、電子写真感光体 1及び供給ローラー 43に各々当接している。供給ローラー 43及び現像ローラー 44は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラー 43は、貯留されているトナー Tを担持して、現像ローラー 44に供給する。現像ローラー 44は、供給ローラー 43によって供給されるトナー Tを担持して、電子写真感光体 1の表面に接触させる。

[0308] 規制部材 45は、シリコーン榭脂ゃウレタン榭脂等の榭脂ブレード、ステンレス鋼、ァルミ-ゥム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに榭脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材 45は、現像ローラー 44に当接し、ばね等によって、現像ローラー 44側に所定の力で押圧 (一般的なブレード線圧は 5〜500gZcm)される。必要に応じて、この規制部材 45に、トナー Tとの摩擦帯電によりトナー Tに帯電を付与する機能を具備させてもよい。

[0309] アジテータ 42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー Tを攪拌するとともに、トナー Tを供給ローラー 43側に搬送する。アジテータ 42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもょヽ。

[0310] トナー Tは、体積中位径（Dv50)が 4. 0 μ m〜7. 0 μ mの小粒径のもので、前記した特定の粒径分布を有するものが使用される。また、トナーの粒子の形状は球形に近いものからポテト上の球形力も外れたものまで様々に使用することができる。重合トナ一は、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。

[0311] 転写装置 5は、その種類に特に制限はなぐコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置 5が電子写真感光体 1に対向して配置された転写チャージヤー、転写ローラー、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置

5は、トナー Tの帯電電位とは逆極性で所定電圧値 (転写電圧)を印加し、電子写真感光体 1に形成されたトナー像を記録紙 (用紙、媒体) Pに転写するものである。

[0312] クリーニング装置 6について特に制限はなぐブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナ一、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置 6は、感光体 1に付着している残留トナーをクリーニング部材で搔き落とし、残留トナーを回収するものである。伹し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置 6は無くても構わない。

[0313] 定着装置 7は、上部定着部材 (加圧ローラー） 71及び下部定着部材 (定着ローラー ) 72から構成され、定着部材 71又は 72の内部には加熱装置 73がそなえられている。なお、図 1では、上部定着部材 71の内部に加熱装置 73がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材 71、 72は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン (登録商標)榭脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材 7 1、 72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよぐパネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。

[0314] 記録紙 P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材 71と下部定着部材 72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙 P上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなぐここで用いたものをはじめ、熱ローラー定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。

[0315] 以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体 1の表面 (感光面）力帯電装置 2によって所定の電位 (例えば -600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよぐ直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された感光体 1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置 3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体 1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置 4で行なう。

[0316] 現像装置 4は、供給ローラー 43により供給されるトナー Tを、規制部材 (現像ブレード) 45により薄層化するとともに、所定の極性 (ここでは感光体 1の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラー 44に担持しながら搬送して、感光体 1の表面に接触させる。現像ローラー 44に担持された帯電トナー Tが感光体 1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体 1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置 5によって記録紙 Pに転写される。この後、転写されずに感光体 1の感光面に残留しているトナー力、クリーニング装置 6で除去される。

[0317] トナー像の記録紙 P上への転写後、定着装置 7を通過させてトナー像を記録紙 P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。

[0318] なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、 LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の 3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。

[0319] また、画像形成装置は更に変形して構成してもよぐ例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。

[0320] また、物理的、電気的に表面性の優れた、本発明の画像形成装置に用いられる上記感光体と上記トナーとを併用することにより、画像特性が優れ、画像汚れも少なぐまた、転写効率の高いシステムを構築することができる。

実施例

[0321] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。

[0322] <体積平均径 (M )の測定方法と定義 >

V

1 m未満の体積平均径 (M )を有する粒子の体積平均径 (M )は、日機装社製、

V V

型式： Microtrac Nanotrac 150 (以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、日機装社製の解析ソフト Microtrac Particle Analyzer VerlO.1.2.- 019EEを用い、電気伝導度が 0. 5 SZcmのイオン交換水を分散媒に用い、それぞれ、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。

[0323] ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液につ!、ては、

•溶媒屈折率： 1. 333

•測定時間：100秒

•測定回数：1回

•粒子屈折率： 1. 59

'透過性：透過

，形状：真球形

，密度：1. 04

[0324] 顔料プレミックス液及び着色剤分散液につ!ヽては、

•溶媒屈折率： 1. 333 •測定時間：100秒

•測定回数：1回

•粒子屈折率： 1. 59

，透過性：吸収

，形状：非球形

，密度：1. 00

[0325] <体積中位径 (Dv50)の測定方法と定義 >

最終的に得られたトナーの測定前処理は、次の様にした。内径 47mm、高さ 51m mの円筒形のポリエチレン（PE)製ビーカーに、スパチュラ一を用いてトナーを 0. 10 0g、スポイトを用いて 20質量⁰/ oDBS水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S— 20A )を 0. 15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び 20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラ一を用いてトナ一と 20%DBS水溶液がペースト状になるまで 3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。

[0326] 続、て、分散媒ァイソトン II (ベックマンコールター社製）を 30g添カ卩し、スパチュラ一を用いて 2分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ 31mm直径 6mm のフッ素榭脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて 400rpmで 20分間分散させた。この際、 3分間に 1回の割合でスパチュラ一を用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き 63 μ mのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。

[0327] なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを 6 3 μ mのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。

[0328] 粒子の体積中位径 (Dv50)はベックマンコールター社製マルチサイザ一 III (ァパーチヤ一径 100 m) (以下、「マルチサイザ一」と略記する）を用い、分散媒にはァイソトン IIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度 0. 03質量％になるように希釈して、マルチサイザ一 III解析ソフトで、 KD値は 118. 5として測定した。測定粒子径範囲は 2. 00力ら 64. 00 mまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように 256分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径 (Dv50)とした。

[0329] <粒径 2. 00 μ m以上、 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns)の測定方法と定義

>

外添工程を経たトナーの測定前処理として次の様にした。内径 47mm、高さ 51m mの円筒形のポリエチレン（PE)製ビーカーに、スパチュラ一を用いてトナーを 0. 10 Og、スポイトを用いて 20質量⁰/ oDBS水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S— 20A )を 0. 15g添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び 20%DBS水溶液を入れた。次に、スパチュラ一を用いてトナ一と 20%DBS水溶液がペースト状になるまで 3分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。

[0330] 続いて、分散媒ァイソトン IIを 30g添加し、スパチュラ一を用いて 2分間攪拌し、全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ 31mm直径 6mmのフッ素榭脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて 400rpmで 20分間分散させた。この際、 3分間に 1回の割合でスパチュラ一を用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き 63 mのメッシュで濾過し、得られたろ液をトナー分散液とした。

[0331] 粒径 2. 00 μ m以上、 3. 56 μ m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)は、マルチサイザ一

(アパーチャ一径 100 m)を用い、分散媒にはァイソトン IIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度 0. 03質量％になるように希釈して、マルチサィザー III解析ソフトで、 KD値は 118. 5として測定した。

[0332] 下限の粒径 2. 00 μ mは本測定装置マルチサイザ一の検出限界であり、上限の粒径 3. 56 mは本測定装置マルチサイザ一におけるチャンネルの規定値である。本発明では、この粒径 2. 00 m以上、 3. 56 m以下の領域を微粉領域と認定した。

[0333] 測定粒子径範囲は、 2. 00力ら 64. 00 μ mまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように 256分割に離散化し、それらの個数基準での統計値をもとに、 2. 00から 3. 56 μ mまでの粒径成分の割合を個数基準で算出して「Dns」とした。 [0334] <平均円形度の測定方法と定義 >

本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒 (アイソトン II、ベックマンコールター社製）に、 5720〜 7140個 Z Lの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置 (シスメッタス社製、 FPIA2100)を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を 3回行い、 3個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。

'モード： HPF

•HPF分析量：0. 35 /z L

•HPF検出個数： 2000〜2500個

[0335] 以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。

[円形度] = [粒子投影面積と同じ面積の円の周長] Z [粒子投影像の周長] そして、 HPF検出個数である 2000〜2500個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均 (相加平均)が「平均円形度」として装置に表示される。

[0336] <電気伝導度の測定方法 >

電気伝導度の測定は、導電率計 (横河電機社製のパーソナル SCメータモデル SC

72と検出器 SC72SN—11)を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。

[0337] <融点ピーク温度、融解ピーク半値幅、結晶化温度、及び結晶化ピーク半値幅の測定方法 >

セイコーインスツルメンッ社製、型式： SSC5200を用い、同社の取り扱い説明書に記載された方法で、 10°Cから 110°Cまで、 10°CZ分の速度で昇温させた際の吸熱曲線より、融点ピーク温度、融解ピーク半値幅を測定し、続いて、 110°Cから 10°Cまで 10°CZ分の速度で降温させた際の発熱曲線より、結晶化温度、結晶化ピーク半値幅を測定した。

[0338] <固形分濃度の測定方法 >

ケット科学研究所社製固形分濃度測定機 INFRARED MOISTURE DETE RMINATION BALANCE 型式 FD— 100を用い、固形分を含んだ試料 1. OOg を天秤上に精秤し、ヒーター温度 300°C、加熱時間 90分の条件で固形分濃度を測し 7こ。

[0339] <帯電量分布 (帯電量の標準偏差)の測定方法 >

トナー 0. 8gZキャリア (パウダーテック社製フェライトキャリア: F150) 19. 2gをガラス製のサンプル瓶に入れ、レシプロシェーカー NR— 1 (タイテック社製）を用い 250rp mで 30分間撹拌した。撹拌したトナー Zキャリア混合物を E— Spart帯電量分布測定装置 (ホソカワミクロン社製)を用いて帯電量分布測定を行った。得られたデータから個々の粒子についてその帯電量を粒子直径で除した値（一 16. 197CZ w n！〜 + 16. 197。/ /ζ πιの範囲を 0. 2551。/ /ζ πι毎に 128分害 ijに離散ィ匕;)を求め、 3000 個の粒子測定結果の標準偏差を求めて、帯電量の標準偏差とした。

[0340] <実写評価の方法 >

[実写評価 1]

トナー 80gを、感光体として、後述する電子写真感光体 E1を用い、非磁性一成分現像方式、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度 164mm,秒、ベルト転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、 5%印字率での保証寿命枚数 30000枚の、 600dpiマシンのカートリッジに装填し、 1%印字率のチャートを 50枚連続印字した。

[0341] [実写評価 2]

トナー 200gを感光体として、後述する電子写真感光体 E16を用い、非磁性一成分現像方式で、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度 100mm, 秒、ベルト転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、 5%印字率での保証寿命枚数 8000枚の、 600dpiマシンのカートリッジに装填し、 5%印字率のチャートをトナー切れの表示が出るまで連続印字した。

[0342] <汚れ >

後述する電子写真感光体 E1を用いた「実写評価 1」で、 50枚印字後の画像の汚れを目視観察し、下記の基準で判定した。

◎:全く汚れなし

〇：微少に汚れあるが使用可能なレベル Δ：部分的にうつすらと汚れて!/、る

X：部分的ある、は全体的にはっきり汚れが確認できる。

一：未評価

[0343] く残像 (ゴースト）〉

後述する電子写真感光体 E16を用いた「実写評価 2」で、ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、そこから現像ローラー 2周分後に印字された部分の画像濃度をそれぞれ X— rite 938 (X— Rite社製)で測定し、 2周分後の画像濃度の先端部分に対する比（％)を求めた。

◎:全く問題なし (98%以上）

〇：微少に画像濃度差あるが使用可能なレベル（95%以上 98%未満） △：やや画像濃度に差あると認知できるレベル (85%以上 95%未満） X：画像濃度にはっきりと差があるレベル (85%未満）

[0344] <かすれ (ベタ追従性） >

後述する電子写真感光体 E16を用いた「実写評価 2」で、ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、後端部分の画像濃度をそれぞれ X— rite 938 (X— Rite社製）で測定し後端部の画像濃度の先端部に対する比（％)を求めた。

◎：全く問題なし (80%以上）

〇：微少に後端が薄、が使用可能なレベル (70%以上 80%未満） X：後端がかなり薄いレベル (70%未満）

[0345] くクリーニング'性 >

後述する電子写真感光体 E16を用いた「実写評価 2」で、 8000枚印字後の画像の汚れを目視観察し、ドラムクリーニング不良による画像の汚れがな、かどうか確認した

〇：汚れなし

△：部分的にうつすらと汚れて、る

X：部分的ある、は全体的にはっきり汚れが確認できる。

[0346] トナー製造例 1

<ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1の調製 > ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、熱特性:融点ピーク温度 82°C、融解熱量 220jZg、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化温度 66 °C、結晶化ピーク半値幅 13. 0°C) 27部（540g)、ステアリルアタリレート (東京化成社製） 2. 8部、 20質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A) (以下、「20%DBS水溶液」と略記する） 1. 9部、脱塩水 6 8. 3部を 90°Cに加熱して、ホモミキサー (特殊機化工業社製マーク II fモデル)を用い 10分間攪拌した。

[0347] 次いでこの分散液を 90°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型）を用いて 25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径 (Mv)が 250nmになるまで分散して、ワックス '長鎖重合性単量体分散液 A1 (エマルシヨン固形分濃度 = 30. 2質量％)を作製した。

[0348] <重合体一次粒子分散液 A1の調製 >

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、上記ワックス '長鎖重合性単量体分散液 A1 35. 6部（712. 12g)、脱塩水 259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温した。

[0349] その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を 5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始 30分後から 4. 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後から、下記の「追カ卩開始剤水溶液」を 2時間かけて添カロし、更に攪拌を続けたまま内温 90°Cのまま 1時間保持した。

[0350] [重合性モノマー類等]

スチレン 76. 8部 (1535. Og)

ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2

アクリル酸 1. 5部

へキサンジオールジアタリレート 0. 7部

トリクロロブロモメタン 1. 0咅

[0351] L化剤水溶液] 20%DBS水溶液 1. 0部

脱塩水 67. 1部

[0352] [開始剤水溶液]

8質量％過酸化水素水溶液 15. 5部

8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 15. 5部

[0353] [追加開始剤水溶液]

8質量％L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部

[0354] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A1を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径 (Mv)は 280nmであり、固形分濃度は 21. 1質量％であった。

[0355] <重合体一次粒子分散液 A2の調製 >

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、 20質量％DBS水溶液 1. 0部、脱塩水 312部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、攪拌しながら 8質量％過酸化水素水溶液 3. 2部、 8質量％L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添加した。これらを一括添加した時から 5分後の時点を「重合開始」とする。

[0356] 下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から 5時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始力も 6時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温 90°Cのまま 1時間保持した。

[0357] [重合性モノマー類等]

スチレン 92. 5部 (1850. Og)

アクリル酸ブチル 7. 5部

アクリル酸 0. 5部

トリクロロブロモメタン 0. 5咅

[0358] L化剤水溶液]

20%DBS水溶液 1. 5部

脱塩水 66. 0

[0359] [開始剤水溶液] 8質量％過酸化水素水溶液 18. 9部

8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 18. 9部

[0360] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A2を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径 (Mv)は 290nmであり、固形分濃度は 19. 0質量％でめつに。

[0361] <着色剤分散液 Aの調製 >

攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が 0. 02であり、真密度が 1. 8gZcm³のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部（40kg)、 20%DBS水溶液 1部、非イオン界面活性剤 (花王社製、ェマルゲン 120)4部、電気伝導度が 2 SZcmのイオン交換水 75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径 (Mv) は 90 μ mであった。

[0362] 上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は φ 75mm,セパレータの径が φ 60mm,セパレータとディスク間の間隔は 15mmとし、分散用のメディアとして直径が 100 μ mのジルコ-ァビーズ (真密度 6. OgZcm³)を用いた。ステータの有効内容積は 0. 5Lであり、メディアの充填容積は 0. 35Lとしたので、メディア充填率は 70質量％である。ロータの回転速度を一定 (ロータ先端の周速が 1 lmZ秒)として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度 50LZhrで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散液 Aを得た。着色剤分散液 Aをナノトラックで測定した体積平均径 (Mv)は 150nmであり、固形分濃度は 24. 2質量 %であった。

[0363] <トナー母粒子 Aの製造 >

下記の各成分を用いて、以下の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程）、円形ィ匕工程、洗浄工程、乾燥工程を連続して実施することによりトナー母粒子 Aを製造した。

重合体一次粒子分散液 A1 固形分として 95部（固形分として 998. 2g) 重合体一次粒子分散液 A2 固形分として 5部

着色剤分散液 A 着色剤固形分として 6部

20%DBS水溶液コア材凝集工程では、固形分として 0. 2部

20%DBS水溶液円形ィ匕工程では、固形分として 6部

[0364] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 7°Cで、 250rpmで攪拌を続けながら硫酸第一鉄の 5質量％水溶液を FeSO · 7

4

Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて添加し、

2

内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま、 0. 5質量％硫酸アルミニウム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 54. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（ Dv50)を測定し 5. 32 μ mまで成長させた。

[0365] 〇シェル被覆工程

その後、内温 54. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分かけて添加してそのまま 60分保持した。

[0366] 〇円形化工程

続いて、回転数を 150rpm (攪拌羽根先端の周速 1. 56mZ秒、凝集工程回転数に対して 40%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 81°Cに昇温して、平均円形度が 0. 943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却し、スラリーを得た。

[0367] 〇洗净工程

得られたスラリーを抜き出し、 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)のろ紙を用いてァスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機 (プロペラ翼)を備えた内容積 10Lのステンレス容器に移し、電気伝導度が： L SZcmのイオン交換水 8kgを加え 50rpmで攪拌する事により均一に分散させ、その後 30分間攪拌したままとした。

[0368] その後、再度 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)の濾紙を用いてァスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機 (プロペラ翼)を備え電気伝導度が: L S/cmのイオン交換水 8kgの入った内容積 10Lの容器に移し、 50rpmで攪拌する事により均一に分散させ 30分間攪拌したままとした。この工程を 5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は 2 SZcmとなった。

[0369] 〇乾燥工程

ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ 20mmとなる様に敷き詰め、 40°C に設定された送風乾燥機内で 48時間乾燥することにより、トナー母粒子 Aを得た。

[0370] <トナー Aの製造 >

〇外添工程

得られたトナー母粒子 A250gに、外添剤としてクラリアント社製 H2000シリカ 1. 55 gとティカ社製 SMT150IBチタ-ァ微粉末 0. 62gを混ぜて、サンプルミル (協立理工社製)で、 6000rpmで 1分間混合し、 150メッシュで篩別してトナー Aを得た。

[0371] 〇分析工程

ここで得られたトナー Aのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 5. 54 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 3. 83%であり、平均円形度は 0. 943であった。

[0372] トナー製造例 2

<トナー母粒子 Bの製造 >

「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 1の「トナー母粒子 Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Bを得た。

[0373] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら、第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を F eSO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加し、その後、着色剤分散液 Αを 5分かけ

4 2

て添加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ -ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 55. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50)を測定し 5. 86 μ mまで成長させた。

[0374] 〇シェル被覆工程

その後、内温 55. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分かけて添加してそのまま 60分保持した。

[0375] 〇円形化工程

続いて回転数を 150rpm (攪拌羽根先端の周速 1. 56mZ秒、凝集工程回転数に対して 40%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 84°Cに昇温して、平均円形度が 0. 942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た

[0376] <トナー Bの製造 >

その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 41gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ微粉末の量を 0. 56gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナー Bを得た。

[0377] 〇分析工程

ここで得られたトナー Bのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 5. 97 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 2. 53%であり、平均円形度は 0. 943であった。

[0378] トナー製造例 3

<トナー母粒子 Cの製造 >

「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 1の「トナー母粒子 Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Cを得た。

[0379] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を FeS 04- 7H Oとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Aを 5分かけて添

2

加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミニウム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 57. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50)を測定し 6. 72 μ mまで成長させた。

[0380] 〇シェル被覆工程

その後、内温 57. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分かけて添加してそのまま 60分保持した。

[0381] 〇円形化工程

続いて、回転数を 150rpm (攪拌羽根先端の周速 1. 56mZ秒、凝集工程回転数に対して 40%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 87°Cに昇温して平均円形度が 0. 941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た

[0382] <トナー Cの製造 >

その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 25gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ微粉末の量を 0. 50gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナー Cを得た。

[0383] 〇分析工程

ここで得られたトナー Cのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 6. 75 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 1. 83%であり、平均円形度は 0. 942であった。 [0384] トナー製造例 4

<トナー母粒子 Dの製造 >

「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 1の「トナー母粒子 Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Dを得た。

[0385] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 21°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の⁵質量％水溶液を 6 SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添加してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて

4 2

添加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 54. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50)を測定し 5. 34 μ mまで成長させた。

[0386] 〇シェル被覆工程

[0387] 〇円形化工程

続いて回転数を 220rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 28mZ秒、凝集工程回転数に対して 12%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 81°Cに昇温して、平均円形度が 0. 942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後、 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た。

[0388] <トナー Dの製造 >

その後、トナー製造例 1における「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナ一 Dを得た。 [0389] 〇分析工程

ここで得られたトナー Dのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 5. 48 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 4. 51%であり、平均円形度は 0. 943であった。

[0390] トナー製造例 5

<トナー母粒子 Eの製造 >

「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 1の「トナー母粒子 Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Eを得た。

[0391] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 21°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の⁵質量％水溶液を F eSO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分かけて添カ卩してから、着色剤分散液 Αを 5分かけて

4 2

添加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 55. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50)を測定し 5. 86 μ mまで成長させた。

[0392] 〇シェル被覆工程

[0393] 〇円形化工程

続いて、回転数を 220rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 28mZ秒、凝集工程回転数に対して 12%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 84°Cに昇温して平均円形度が 0. 941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た [0394] <トナー Eの製造 >

その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 41gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ微粉末の量を 0. 56gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナー Eを得た。

[0395] 〇分析工程

ここで得られた現像用トナー Eのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv 50)は 5. 93 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dn s)」は 3. 62%であり、平均円形度は 0. 942であった。

[0396] トナー製造例 6

<トナー母粒子 Fの製造 >

「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 1の「トナー母粒子 Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Fを得た。

[0397] 〇コア材凝集工程

4 2

添加し、内温 7°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8分かけて滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 57. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50)を測定し 6. 76 μ mまで成長させた。

[0398] 〇シェル被覆工程

その後、内温 57. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 3分かけて添加してそのまま 60分保持した。 [0399] 〇円形化工程

続いて、回転数を 220rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 28mZ秒、凝集工程回転数に対して 12%減の攪拌速度）に落としてから、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添カ卩し、その後 30分かけて 87°Cに昇温して平均円形度が 0. 941になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却しスラリーを得た

[0400] <トナー Fの製造 >

その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 25gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ微粉末の量を 0. 50gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナー Fを得た。

[0401] 〇分析工程

ここで得られたトナー Fのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv50)は 6. 77 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 2. 48%であり、平均円形度は 0. 942であった。

[0402] トナー比較製造例 1

<トナー母粒子 Gの製造 >

「トナー母粒子 Aの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 1の「トナー母粒子 Aの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Gを得た。

[0403] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、内温 7°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 7°Cに保持し、 250rpmで攪拌を続けながら第一硫酸鉄の 5質量％水溶液を Fe SO · 7Η Οとして 0. 52部を 5分で一括添加してから、着色剤分散液 Αを 5分で一括

4 2

添加し、内温 21°Cで均一に混合し、更に同一の条件のまま 0. 5質量％硫酸アルミ- ゥム水溶液を 8秒で一括添加した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 10部)。その後、回転数 250rpmのまま内温を 57. 0°Cに昇温し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50)を測定し 6. 85 μ mまで成長させた。

[0404] 〇シェル被覆工程

その後、内温 57. 0°C、回転数 250rpmのまま、重合体一次粒子分散液 A2を 8秒で一括添加してそのまま 60分保持した。

[0405] 〇円形化工程

続いて、回転数を 250rpm (攪拌羽根先端の周速 2. 59mZ秒、凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添加し

、その後 30分かけて 87°Cに昇温して平均円形度が 0. 942になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 20分かけて 30°Cまで冷却し、スラリーを得た。

[0406] <トナー Gの製造 >

その後、外添剤として H2000シリカの量を 1. 25gに変更し、 SMT150IBチタ-ァ微粉末の量を 0. 50gに変更した以外は、「トナー Aの製造」と同じ外添工程の操作によりトナー Gを得た。

[0407] 〇分析工程

ここで得られた現像用トナー Gのマルチサイザ一を用いて測定した体積中位径 (Dv 50)は 6. 79 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dn s)」は 4. 52%であり、平均円形度は 0. 943であった。

[0408] トナー A〜Gを用いて、感光体として後述する E1を用い、「汚れ」を、前記「実写評価 1」の方法で評価した。結果を以下の表 2に示す。

[表 2]

円形化工程体粬中位後 i JMffl Jtt. / "^IF?

¾¾ X U

トナ- での回転數 Dns

N o . (攪拌羽根 (Dv50) (權電量の汚れ

(%)

先端の周速） ( μ m) 標準儷差 >

A

実施例 1 5, 54 3. 83 L 64 一

ISOrpm

Μ 2 B 5, 97 ·. ！^ 1. 66 ―

( 1. 56m/秒）

C ：

舆施例 3 6. 75 L 83 1, 6S ◎ 実旌阀 4 D 5. 48 4. 51 1. 94 ―

E 220rpm

実施例 5 5. 93 3. 62 1. 91 ―

(2. 28m/秒）

実施倒 6 F 6. 77 2. 48 1. 92 o

G 250rpra

比敕例 1 (2. 59m/秒） 6. 79 4, 52 2. 60 X

[0409] 上記表 2の結果から明らかなように、本発明における式（1)を満たすトナー A〜Fは、トナー製造例 1〜6に示した製造方法によって実際に製造できた。そして、式（1)を満たすトナー A〜Fは全て、帯電量の標準偏差が充分小さぐ帯電量分布がシヤープであった。また、後述の感光体 E1と組み合わせた実写評価 1において、全く汚れが見られな、か、微少な汚れはあるが使用可能なレベルであった（実施例 3及び実施例 6)。

[0410] 一方、式（1)を満たさないトナー Gは、帯電量の標準偏差が大きぐ帯電量分布がシャープでなかった。また、後述の感光体 E1と組み合わせた実写評価 1においても、全体的にはっきり汚れが確認できた (比較例 1)。

[0411] トナー製造例 7

<ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 H 1の調製 >

ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、熱特性:融点ピーク温度 82°C、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化温度 66°C、結晶化ピーク半値幅 13. 0°C) 27部（540g)、ステアリルアタリレート (東京化成社製） 2. 8部、 20%D BS水溶液 1. 9部、脱塩水 68. 3部を 90°Cに加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製マーク II fモデル)を用い 10分間攪拌した。

[0412] 次いでこの分散液を 90°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型）を用いて 25MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径 (Mv)が 250nmになるまで分散して、ワックス '長鎖重合性単量体分散液 HI (エマルシヨン固形分濃度 = 30. 2質量⁰ /₀)を作製した。

[0413] <重合体一次粒子分散液 HIの調製 >

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、上記ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 HI 35. 6部（712. 12g)、脱塩水 259部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温した。

[0414] その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を 5時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始 30分後から 4. 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後から、下記の「追カ卩開始剤水溶液」を 2時間かけて添カロし、更に攪拌を続けたまま内温 90°Cのまま 1時間保持した。

[0415] [重合性モノマー類等]

スチレン 76. 8部 (1535. Og)

ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2

アクリル酸 1. 5部

へキサンジオールジアタリレート 0. 7部

トリクロロブロモメタン 1. 0咅

[0416] L化剤水溶液]

20%DBS水溶液 1. 0部

脱塩水 67. 1部

[0417] [開始剤水溶液]

8質量％過酸化水素水溶液 15. 5部

8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 15. 5部

[0418] [追加開始剤水溶液]

8質量％L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部

[0419] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 HIを得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径 (Mv)は 265nmであり、固形分濃度は 22. 3質量％でめつに。

[0420] <シリコーンワックス分散液 H2の調製 >

アルキル変性シリコーンワックス (熱特性：融点ピーク温度 77°C、融解熱量 97jZg 、融解ピーク半値幅 10. 9°C、結晶化温度 61°C、結晶化ピーク半値幅 17. 0°C) 27 部（540g)、 20%DBS水溶液 1. 9部、脱塩水 71. 1部を 3Lのステンレス容器に入れ 90°Cに加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製マーク II fモデル)で 10分間攪拌した。次いでこの分散液を 99°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15— M 8PA型）を用いて 45MPaの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径 (MV)が 240nmになるまで分散してシリコーンワックス分散液 H 2 (エマルシヨン固形分濃度 = 27. 3%)を作製した。

[0421] <重合体一次粒子分散液 H2の調製 >

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積 21L、内径 250mm、高さ 420mm)に、シリコーンワックス分散液 H2を 23. 3 部 (466g)、 20%DBS水溶液 1. 0部、脱塩水 324部を仕込み、窒素気流下で 90°C に昇温し、攪拌しながら 8%過酸ィ匕水素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を一括添加した。これらを一括添加した時から 5分後の時点を「重合開始」とする。

[0422] 下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から 5時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始力も 6時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温 90°Cのまま 1時間保持した。

[0423] [重合性モノマー類等]

スチレン 92. 5部 (1850. Og)

アクリル酸ブチル 7. 5部

アクリル酸 1. 5部

トリクロロブロモメタン 0. 6部

[0424] L化剤水溶液]

20%DBS水溶液 1. 0部脱塩水 67. 0部

[0425] [開始剤水溶液]

8質量％過酸化水素水溶液 18. 9部

8質量％L ( + ) -ァスコルビン酸水溶液 18. 9部

[0426] 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 H2を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径 (Mv)は 290nmであり、固形分濃度は 19. 0質量％でめつに。

[0427] <着色剤分散液 Hの調製 >

攪拌機 (プロペラ翼）を備えた内容積 300Lの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が 0. 02であり、真密度が 1. 8gZcm³のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部（40kg)、 20%DBS水溶液 1部、非イオン界面活性剤 (花王社製、ェマルゲン 120) 4部、電気伝導度が 2 SZcmのイオン交換水 75部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。ナノトラックで測定した顔料プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径 (Mv) は 90 μ mであった。

[0428] 上記顔料プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は 75mm φ、セパレータの径が 60mm φ、セパレータとディスク間の間隔は 15mmとし、分散用のメディアとして直径が 100 μ mのジルコ-ァビーズ (真密度 6. OgZcm³)を用いた。ステータの有効内容積は 0. 5Lであり、メディアの充填容積は 0. 35Lとしたので、メディア充填率は 70質量％である。ロータの回転速度を一定 (ロータ先端の周速が 1 lmZ秒)として、供給口より前記顔料プレミックス液を無脈動定量ポンプにより供給速度 50LZhrで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散液 Hを得た。着色剤分散液 Hをナノトラックで測定した体積平均径 (Mv)は 150nmであり、固形分濃度は 24. 2質量 %であった。

[0429] <トナー母粒子 Hの製造 >

下記の各成分を用いて、以下の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程）、円形ィ匕工程、洗浄工程、乾燥工程を実施することによりトナー母粒子 Hを製造した重合体一次粒子分散液 HI 固形分として 90部（固形分として 958. 9g) 重合体一次粒子分散液 H2 固形分として 10部

着色剤分散液 H 着色剤固形分として 4. 4部

20%DBS水溶液コア材凝集工程では、固形分として 0. 15部

20%DBS水溶液円形ィ匕工程では、固形分として 6部

[0430] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置及び各原料'助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 2 0%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続いて内温 10°C で、 280rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの 5質量％水溶液を、 K SOとして 0. 12部

2 4

を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10 °Cで均一に混合した。

[0431] その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添カ卩してから、回転数 280rpmのまま内温を 48. 0°Cに 67分かけて昇温 (0. 5°CZ分）した。次いで、 30分毎に 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 54. 0°Cで保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50 )を測定し 5. 15 mまで成長させた。

[0432] この時の攪拌条件は以下の通りである。

(1)攪拌容器の直径 (所謂一般的な円筒形として）： 208mm

(2)攪拌容器の高さ： 355mm

(3)攪拌羽根先端の周速 : 280rpm、すなわち 2. 78mZ秒。

(4)攪拌羽根の形状：ダブルヘリカル翼（直径 190mm、高さ 270mm、幅 20mm)

(5)攪拌容器内の羽根の位置：容器の底から 5mm上に配置。

[0433] 〇シェル被覆工程

その後、内温 54. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 5. 34 μ mでめつに。

[0434] 〇円形化工程続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分かけて添カ卩しながら 83°Cに昇温し、その後、 30分毎に 1°C昇温させ 88°Cまで昇温して、 3. 5時間かけて平均円形度が 0. 939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 5. 33 /z m、平均円形度 0. 937であった。

[0435] 〇洗浄工程

[0436] その後、再度 5種 C (東洋濾紙社製 No5C)の濾紙を用いてァスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機 (プロペラ翼)を備え電気伝導度が: L S/cmのイオン交換水 8kgの入った内容積 10Lの容器に移し、 50rpmで攪拌する事により均一に分散させ 30分間攪拌したままとした。この工程を 5回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は 2 SZcmとなった。

[0437] 〇乾燥工程

ここで得られた固形物をステンレス製バットに高さ 20mmとなる様に敷き詰め、 40°C に設定された送風乾燥機内で 48時間乾燥することにより、トナー母粒子 Hを得た。

[0438] <トナー Hの製造 >

〇外添工程

得られたトナー母粒子 H500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 8. 75 gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 4gを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Hを得た。

[0439] 〇分析工程

ここで得られたトナー Hのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 5. 26 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 5. 87%であり、平均円形度は 0. 948であった。

[0440] トナー製造例 8

<トナー母粒子 Iの製造 >

「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 7の「トナー母粒子 Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Iを得た。

[0441] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 5分間均一に混合した。続いて内温 10°Cで、 280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液 0. 12部を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10°Cで均一に混合した。その後、脱塩水 100部を 26分かけて連続添加してから、回転数 280r pmのまま内温を 52. 0°Cに 64分力けて昇温し (0. 5°CZ分）した。次いで 30分かけて 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 110分間保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径 (Dv50)を測定し 5. 93 mまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造 ί列 7と同じとした。

[0442] 〇シェル被覆工程

その後、内温 53. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分かけて連続添カ卩してそのまま 90分保持した。このとき、粒子の Dv50は 6. 23 μ mでめつに。

[0443] 〇円形化工程

続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分かけて添カ卩しながら 85°Cに昇温し、その後、 130分かけて 92°Cまで昇温して、平均円形度が 0. 943になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 6. 17 m、平均円形度 0. 945であった。洗浄 '乾燥'外添工程はトナー製造例 7と同様の方法で行った。 [0444] 〇外添工程

得られたトナー母粒子 I500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 7. 5g を混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 2gを混ぜて、 3000rpmで 1 0分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Iを得た。

[0445] 〇分析工程

ここで得られたトナー Iのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 6. 16 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 2. 79%であり、平均円形度は 0. 946であった。

[0446] トナー製造例 9

<トナー母粒子 Jの製造 >

「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 7の「トナー母粒子 Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Jを得た。

[0447] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続いて内温 10°Cで、 280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液 0. 12部を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10°Cで均一に混合した。その後、脱塩水 0. 5部の 26分かけて連続添加してから、回転数 280 rpmのまま内温を 52. 0°Cに 64分力けて昇温（0. 5°CZ分）した。次いで、 30分かけて 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 130分間保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径 (Dv50)を測定し 6. 60 mまで成長させた。この時の攪拌条件はトナー製造 ί列 7と同じとした。

[0448] 〇シェル被覆工程

その後、内温 53. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 6. 93 μ mでめつに。

[0449] 〇円形化工程

続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分かけて添カ卩しながら 90°Cに昇温し、その後、 60分かけて 97°Cまで昇温して、平均円形度が 0. 945になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20 °Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 6. 93 μ m、平均円形度 0. 945であった。洗浄'乾燥工程はトナー製造例 7と同様の方法で行った。

[0450] 〇外添工程

得られたトナー母粒子 J500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 6. 25 gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. Ogを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Jを得た。

[0451] 〇分析工程

ここで得られたトナー Jのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 6. 97 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 1. 85%であり、平均円形度は 0. 946であった。

[0452] トナー比較製造例 2

<トナー母粒子 Oの製造 >

「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 7の「トナー母粒子 Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Oを得た。

[0453] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続いて内温 10°Cで、 280rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液 0. 12部を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し、内温 10°Cで均一に混合した。その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添加してから、回転数 280r pmのまま内温を 34. 0°Cに 40分かけて昇温した（0. 6°CZ分)。次いで 20分間保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径 (Dv50)を測定し 3. 81 mまで成長させた

[0454] 〇シェル被覆工程

その後、内温 34. 0°C、回転数 280rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分かけて添加してそのまま 90分保持した。

[0455] 〇円形化工程

続いて、回転数を 280rpm (凝集工程回転数と同じ攪拌速度）のまま、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）を 10分かけて添加し、その後 30分かけて 76°Cに昇温して平均円形度が 0. 962になるまで加熱及び攪拌を続けた。その後 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。

[0456] <トナー Kの製造 >

その後、トナー製造例 7のトナー母粒子 Hを 100部に、上記トナー母粒子 Oを 1部混合して、このトナー母粒子混合物 K500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 8. 75gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 4gを混ぜて、 3000rpmで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Kを得た。

[0457] 〇分析工程

ここで得られたトナー Kのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 5. 31 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 7. 22%であり、平均円形度は 0. 949であった。

[0458] トナー比較製造例 3

<トナー母粒子 Lの製造 >

「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 7の「トナー母粒子 Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Lを得た。

[0459] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続いて内温 10°Cで、 310rpmで攪拌させて、硫酸カリウムの 5質量％水溶液を K SOとし

2 4 て 0. 12部を 1分かけて連続添加してから、着色剤分散液 Hを 5分かけて連続添加し

、内温 10°Cで均一に混合した。

[0460] その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添カ卩してから、回転数 310rpmのまま内温を 48. 0°Cに 67分かけて昇温 (0. 5°CZ分）した。次いで 30分毎に 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 53. 0°Cで保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50

)を測定し 5. 08 μ mまで成長させた。

[0461] この時の攪拌条件は、以下の（3)以外はトナー製造例 7と同様にして行った。

(3)攪拌羽根先端の周速 : 310rpm、すなわち 3. 08mZ秒。

[0462] 〇シェル被覆工程

その後、内温 54. 0°C、回転数 310rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 5. 19 μ mでめつに。

[0463] 〇円形化工程

続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分かけて添カ卩しながら 83°Cに昇温し、その後、 30分毎に 1°C昇温させ 90°Cまで昇温して

、 2. 5時間かけて平均円形度が 0. 939になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は

5. 18 ^ m,平均円形度 0. 940であった。洗浄.乾燥工程はトナー製造例 7と同様の方法で行った。

[0464] 〇外添工程

得られたトナー母粒子 L500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 8. 7

5gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 4gを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Lを得た。

[0465] 〇分析工程

ここで得られたトナー Lのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 5. 18 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 9. 94%であり、平均円形度は 0. 940であった。

[0466] トナー比較製造例 4

<トナー母粒子 Mの製造 >

「トナー母粒子 Hの製造」の凝集工程 (コア材凝集工程及びシェル被覆工程)、円形化工程、洗浄工程、乾燥工程において、「コア材凝集工程」、「シェル被覆工程」及び「円形ィヒ工程」を下記の様に変更したこと以外は全てトナー製造例 7の「トナー母粒子 Hの製造」と同様の操作によりトナー母粒子 Mを得た。

[0467] 〇コア材凝集工程

攪拌装置 (ダブルヘリカル翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた混合器 (容積 12L、内径 208mm、高さ 355mm)に重合体一次粒子分散液 HIと 20%DBS水溶液を仕込み、内温 10°Cで 10分間均一に混合した。続いて内温 10°Cで、 310rpmで攪拌させて硫酸カリウムの 5質量％水溶液を K SOとし

、内温 10°Cで均一に混合した。

[0468] その後、脱塩水 100部を 30分かけて連続添カ卩してから、回転数 310rpmのまま内温を 52. 0°Cに 56分かけて昇温 (0. 8°CZ分）した。次いで、 30分毎に 1°C昇温した後（0. 03°CZ分）、 54. 0°Cで保持し、マルチサイザ一を用いて体積中位径（Dv50

)を測定し 5. 96 μ mまで成長させた。

[0469] この時の攪拌条件は、以下の（3)以外はトナー製造例 7と同様にして行った。

(3)攪拌羽根先端の周速 : 310rpm、すなわち 3. 08mZ秒。

[0470] 〇シェル被覆工程

その後、内温 54. 0°C、回転数 310rpmのまま、重合体一次粒子分散液 H2を 6分かけて連続添カ卩してそのまま 60分保持した。このとき、粒子の Dv50が 5. 94 μ mであった。

[0471] 〇円形化工程

続いて、 20%DBS水溶液（固形分として 6部）と水 0. 04部の混合水溶液を 30分かけて添カ卩しながら 88°Cに昇温し、その後、 30分毎に 1°C昇温させ 90°Cまで昇温して、 2時間かけて平均円形度が 0. 940になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、 10分かけて 20°Cまで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子の Dv50は 5. 88 ^ m,平均円形度 0. 943であった。洗浄 ·乾燥工程はトナー製造例 7と同様の方法で行った。

[0472] 〇外添工程

得られたトナー母粒子 M500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 7. 5 gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. 2gを混ぜて、 3000rp mで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Mを得た。

[0473] 〇分析工程

ここで得られたトナー Mのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 5. 92 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 5. 22%であり、平均円形度は 0. 945であった。

[0474] トナー比較製造例 5

トナー製造例 9のトナー母粒子 J100部に、トナー母粒子 Oを 3部混合して、このトナ一母粒子混合物 500gに、外添剤としてクラリアント社製 H30TDシリカ 6. 25gを混ぜて、 9Lヘンシェルミキサー（三井鉱山社製)で、 3000rpmで 30分間混合した後、丸尾カルシウム社製 HAP— 05NPリン酸カルシウム 1. Ogを混ぜて、 3000rpmで 10分間混合し、 200メッシュで篩別してトナー Nを得た。

[0475] 〇分析工程

ここで得られたトナー Nのマルチサイザ一を用いて測定した「体積中位径 (Dv50)」は 6. 88 mであり、「粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)」は 9. 08%であり、平均円形度は。. 952であった。

[0476] トナー H〜Nを、後述の感光体 E 16を用いた前記実写評価 2で実写評価を行なつた。結果を以下の表 3に示す。

[表 3]

[0477] 実施例 7〜9は何れも、残像 (ゴースト）、カスレ（ベタ追従性)及びクリーニング性が全て良好であった。一方、比較例 2〜5は何れも、残像 (ゴースト）、カスレ（ベタ追従性)及びクリーニング性の全てに優れたものはなかった。トナー H、 I、 Jは、後述の感光体 E16と組み合わせて使用すると優れた実写性能を有する力トナー K、 L、 M、 Nは、後述の感光体 E16と組み合わせて使用しても実写性能に劣っていることが分かった。

[0478] 図 3はトナー比較製造例 2 (トナー K)、図 4はトナー製造例 7 (トナー H)のトナーの走査型電子顕微鏡写真 (SEM写真)である。両者を比較すると、図 3 (トナー比較製造例 2)は、図 4 (トナー製造例 7)と比べて、 3. 56 /z m以下の微粉が多く存在することが分力つた。

[0479] 図 5は、トナー比較製造例 2のトナー（トナー K)の実写評価後、クリーニングブレード上のトナーの付着状況を表わす SEM写真である。このような微粉が多、トナーを長時間印字すると、図 5に示すように、画像形成装置内のクリーニングブレード上に付着力が高い 3. 56 m以下の微粉が積極的に堆積して、嵩密度の高い堤防を形成してトナーの搬送を阻害していることが分力つた。図 5中の楕円で囲まれた部分が、 3. 56 m以下の微粉が堆積した堤防である。

[0480] <感光体製造例 >

CG製造例 1 (CG1の製造）特開平 10— 007925号公報に記載の「粗 TiOPcの製造例」、「実施例 1」の順に従つて、 j8型ォキシチタニウムフタロシアニンを調製した。得られたォキシチタニウムフタロシアニン 18部を、—10°C以下に冷却した 95%濃硫酸 720部中に添加した。このとき硫酸溶液の内温が— 5°Cを超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を— 5°C以下で 2時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水 10800部中に放出することにより、ォキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後 1時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水 900部中で 1時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が 0. 5mSZmになるまで繰り返すことにより、低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを 185部得た（ォキシチタニウムフタロシアニン含有率 9. 5%)。

[0481] 得られた低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ 93部を水 190 部中に添加し、室温で 30分撹拌した。その後、 o—ジクロロベンゼン 39部を添加し、更に室温で 1時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、 MeOH134部を添加し、室温で 1 時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度 MeOH134部を用いて 1時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、 CuK a特性 X線 (波長 1. 541A) に対するブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 、24. 1° 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニン (以下、「CG1」ということがある）を 7. 8部得た。得られたォキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロ口ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開 2001— 115054号公報に記載の手法 (マススペクトル法）を用いて調べたところ、ォキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比 0. 003以下であることを確認した。

[0482] CG製造例 2 (CG2の製造）

CG製造例 1で得られた低結晶性ォキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ 5 0部をテトラヒドロフラン (以下、 THFと略記することがある） 500部中に分散し、室温で 1時間攪拌する以外は、製造例 1と同様に、 CuK a特性 X線 (波長 1. 541A)に対するブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 、24. 1° 及び 27. 2° に主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニン (以下、「CG2」 t 、うことがある）を 3部得た。得られたォキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロ口ォキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開 2001— 115054に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、ォキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比 0. 003以下であることを確した ₀

[0483] CG製造例 3 (CG3の製造）

特開平 2001— 115054、実施例 1に記載の手法で作製された β型ォキシチタ-ゥムフタロシアニンを使用する以外は、 CG製造例 1と同様にして CuK o;特性 X線 (波長 1. 541 A)【こ対するブラッグ角（2 0 ±0. 2° ) 9. 5° 、 24. 1。及び 27. 2° 【こ主たる回折ピークを有するォキシチタニウムフタロシアニン (以下、「CG3」 t 、うことがある）を 3部得た。得られたォキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロ口ォキシチタ -ゥムフタロシアニンの含有量を、特開 2001— 115054号に記載の手法（マススぺクトル）を用いて調べたところ、ォキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比 0. 05であることを確認した。

[0484] CG製造例 4 (CG4の製造）

1, 3—ジィミノイソインドリン 30部、三塩ィ匕ガリウム 9. 1部をキノリン 230部中に入れ、 200°Cにおいて 4時間反応させた後、得られた生成物を濾別し、 N, N—ジメチルホルムアミド及びメタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニンの結晶 28部を得た。

[0485] 得られたクロ口ガリウムフタロシアニン 3部を濃硫酸 90部に溶解させた溶液を、 25% アンモニア水 180部と蒸留水 60部の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、析出したヒドロキシガリウムフタロシアニンを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥することによりヒドロキシガリウムフタロシアニン 2. 6部を得た。

[0486] 得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン 2部を N, N—ジメチルホルムアミド 38部とともに、ボールミルで 24時間湿式粉砕処理を行った。次いで、湿式粉砕後のヒドロキシガリウムフタロシアニンスラリー 40部を、イオン交換水で洗浄、固形分を濾別し、真空乾燥機を用いて 60°Cで 48時間乾燥することによりヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（以下、「CG4」ということがある） 1. 9部を得た。

[0487] CG製造例 5 (CG5の製造） 3—ヒドロキシナフタル酸無水物 10部及び、 3, 4—ジァミノトルエン 5. 7部を氷酢酸 23部と、ニトロベンゼン 115部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、 2時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール 20部にて洗浄した後、乾燥した。

[0488] 得られた固体 3部を N—メチルピロリドン 300部中に溶解し、ついで、 2—（m—アミノフエ-ル）一 5— (p—ァミノフエ-ル）一 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ルのテトラゾ-ゥムホウフッ化水素酸塩 2. 1部と N—メチルピロリドン 30部との混合液を滴下し、 30分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液 7部をゆっくりと滴下し、カツプリング反応させた。滴下終了後、 2時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、 N—メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、乾燥し、下記 8種化合物の組成物（以下、「CG5」 t 、うことがある）を得た。

[0489] [化 18]

[0490] CG製造例 6 (CG6の製造）

3—ヒドロキシナフタル酸無水物 10部及び、 o—フエ-レンジァミン 5. 7部を氷酢酸 23部と、ニトロベンゼン 115部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて、 2時間反応させた。反応後室温に冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール 20部にて洗浄した後、乾燥した。

[0491] 得られた固体 2部及び 3 ヒドロキシー2 ナフタァ -リド 1部を N—メチルピロリドン 300咅中【こ溶解し、つ、で、 2, 5 ヒ、、ス（p ァミノフエ二ノレ） 1, 3, 4一才キサジァゾールのテトラゾ-ゥムホウフッ化水素酸塩 2. 1部と N メチルピロリドン 30部との混合液を滴下し、 30分間撹拌した。ついで、同温度下、酢酸ナトリウム飽和水溶液 7部をゆっくりと滴下し、カップリング反応させた。滴下終了後、 2時間同温度下、撹拌を続け、終了後、固体を濾取し、水、 N—メチルピロリドン、メタノールにより洗浄後、乾燥し、下記化合物の組成物（以下、「CG6」 t 、うことがある）を得た。

[0492] [化 19]

[0493] Cp³、 Cp⁴は、下記構造を表す。

[化 20]

[0494] <感光体製造例 >

感光体製造例 1

[下引き層用塗布液]

平均一次粒子径 40nmのルチル型酸ィ匕チタン (石原産業社製「TT055N」）と、該酸ィ匕チタンに対して 3重量％のメチルジメトキシシラン (東芝シリコーン社製「TSL81 17」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸ィ匕チタン 50部と、メタノール 120部を混合してなる原料スラリー lkgを、直径約 100 μ mのジルコ-アビーズ (ニツカトー社製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約 0. 15Lの寿工業社製ウルトラァペックスミル（UAM— 015型）を用い、ロータ周速 10mZ秒、液流量 10kg Z時間の液循環状態で 1時間分散処理し、酸化チタン分散液 T1を作製した。

[0495] 前記酸化チタン分散液と、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒、及び、 _ε—力プロラタタム [下記式 (Α)で表わされる化合物] Ζビス (4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン [下記式 (B)で表わされる化合物] Zへキサメチレンジァミン [下記式 (C)で表わされる化合物] Zデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (D)で表わされる化合物] Zォクタデカメチレンジカルボン酸 [下記式 (E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、 60%Z15%Z5%Z15%Z5%力もなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力 1200W の超音波発振器による超音波分散処理を 1時間行い、更に孔径 mの PTFE製メンブレンフィルター（アドバンテック社製マイテックス LC)により濾過し、表面処理酸ィ匕チタン Z共重合ポリアミドを重量比が 3Z1であり、メタノール Z1—プロパノール Zトルエンの混合溶媒の重量比が 7Z1Z2であって、含有する固形分の濃度が 18. 0重量％の下引き層形成用分散液 A1を得た。

[0496] [化 21]

C D E

[0497] この下引き層形成用分散液 Alを、陽極酸ィ匕されていないアルミニウムシリンダー（外径 30mm、厚さ 1. Omm:表面粗さ Ra=0. 02 m)に浸漬塗布し、加熱乾燥して、乾燥後の膜厚が 1. となるように下引き層を設けた。

[0498] 次に、電荷発生物質として、 CG製造例 1で製造したォキシチタニウムフタロシア- ン (塩素量:元素分析値 0. 1%以下） 20部と 1, 2 ジメトキシェタン 280部を混合し、サンドグラインドミルで 2時間粉砕して微粒ィ匕分散処理を行なった。続、てポリビュルプチラール (電気化学工業社製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 10部と、 1, 2 ジメトキシェタン 253部と、 4—メトキシ一 4—メチル 2 ペンタノン 85部とを混合して得られたバインダー液と、前記微細化処理液と、 230部の 1, 2 ジメトキシェタンとを混合して分散液 (電荷発生材)を調製した。 [0499] この分散液 (電荷発生材）に、下引き層を設けた前記アルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が 0. 3 ^ πι(0. 3gZm²)となるように電荷発生層を作製した。

[0500] 次に、電荷輸送物質として下記化合物 CT 1 (イオン化ポテンシャル = 5. 24eV、

a cal= 56 (A³)、 Pcal= l. 4 (D) )を 60部と、電子受容性化合物 AC— 1 (LUMO のエネルギーレベル = 1. 52eV)を 0. 5部と、バインダー榭脂として下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（B— 1 :粘度平均分子量約 30, 000、 m:n= 1 : 1、特願 2002— 3828実施例 5に記載の手法に従って重合） 100部と、

[0501] [化 22]

[0503] レべリング剤としてシリコーンオイル (商品名 KF96 信越ィ匕学工業社製) 0. 05部とを、テトラヒドロフラン Zトルエン (8Z2)混合溶媒 640部に溶解させて調製した電荷輸送層用塗布液を、上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が 18 mとなるように浸漬塗布し、積層型感光層を有する感光体ドラム E1を得た。得られたドラムの表面性（表面自由エネルギー）を、前述の方法により求めた。結果を表 4に記す。

[0504] 感光体製造例 2 感光体製造例 1において、 CT— 1を使用する代わりに、下記化合物 CT— 2 (イオン化ポテンシャル 5. 19eV、 a cal= 105 (A³)、 Pcal= l. 8 (D) ) 35部を使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E2を作製した。

[化 24]

[0505] 感光体製造例 3

感光体製造例 2において、 CT— 2を 35部使用するかわりに、 55部使用し、ノインダー榭脂として、 B— 1のかわりに、特開 2006— 53549号公報に記載の手法で製造した、下記構造を繰り返し単位として持つポリアリレート (B- 2 :粘度平均分子量約 4 0, 000)を使用する以外は、感光体製造例 2と同様にして、感光体 E3を作製した。

[化 25]

B-2

[0506] 感光体製造例 4

感光体製造例 1において、 CT— 1を使用する代わりに、下記化合物 CT— 3 (イオンィ匕ポテンシャル 5. 37eV、 a cal = 52(A³)、 Pcal=0. 6 (D) )を 40部、下記化合物 CT— 4 (イオン化ポテンシャル 5. 09eV、 a cal = 86 (A³)、 Pcal = 2. 1 (D) )を 10部使用し、ノインダー榭脂として、 B— 1のかわりに、下記構造を繰り返し単位として持つポリカーボネート（B— 3 :粘度平均分子量約 40, 000) 100部を使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E4を作製した。

[化 26]

B-3

[0508] 感光体製造例 5

感光体製造例 1において、大日本インキ社製、メガファック (F— 482 :パーフルォロアルキル基含有) 0. 03部を、感光体製造例 1で用いた電荷輸送層用塗布液に添加する以外は、感光体製造例 1と同様にして感光体 E5を作製した。

[0509] 感光体製造例 6

感光体製造例 2において、大日本インキ社製、メガファック (F— 482 :パーフルォロアルキル基含有) 0. 3部を、感光体製造例 2で用いた電荷輸送層用塗布液に添カロする以外は、感光体製造例 2と同様にして感光体 E6を作製した。

[0510] 感光体製造例 7

メチルトリメトキシシラン 180g、 2 プロパノールの 3%酢酸水溶液 30gを室温下、 2 4時間攪拌し、シランィ匕合物のオリゴマー溶液を作成した。この溶液に、 N, N ビス（ 4 ヒドロキシメチル一フエ-ル） p トルイジン 60g、下記構造を持つヒンダードフェノール lg、アルミニウムトリスァセチルァセトナート 3gをカ卩え、 2時間攪拌し、ガラスフィルターにてろ過して、保護層用塗布液を調製した。この液を感光体 E2の上にスプレー塗布し、膜厚 1 μ mの層を形成した後、加熱乾燥して感光体 E7を作製した。

[0511] [化 28]

[0512] 感光体製造例 8

感光体製造例 1において、 CT— 1を使用する代わりに、下記化合物 CT— 5 (イオンィ匕ポテンシャル 5. 19eV、 a cal= 58 (A³)、 Pcal= l. 3 (D) )を 40部使用し、 AC— 1の代わりに AC— 2 (LUMOのエネルギーレベル =— 1. 36eV)を使用し、 B— 1を使用する代わりに B— 4 (粘度平均分子量約 50, 000、m:n= 9 : l)を使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E8を作製した。

[化 29]

[0513] 感光体製造例 9

感光体製造例 1において、 CT— 1を使用する代わりに、下記化合物 CT— 6 (イオンィ匕ポテンシャル 5. 27eV、 a cal= 70(A³)、 Pcal= l. 4 (D) ) 60部を使用し、 AC— 1の代わりに AC— 3 (LUMOのエネルギーレベル = 2. 41eV) 0. 5部を使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E9を作製した。

[0514] [化 30]

[0515] 感光体製造例 10

感光体製造例 1において、 CT 1を使用する代わりに、下記化合物 CT 7を 45部使用し、 AC— 1の代わりに下記化合物 AC— 4 (LUMOのエネルギーレベル = 1. 80eV、 a cal=63 (A³)、 Pcal= 2. 6 (D) ) 0. 5部を使用し、 B— 1を使用する代わりに B— 4を 80部、及び下記化合物 B— 5 (テレフタル酸、イソフタル酸成分が 1： 1)を 2 0部使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E8を作製した。

[0516] [化 31]

B-5

[0517] 感光体製造例 11

感光体製造例 1において、 CT 1を使用する代わりに、下記化合物 CT 8を 40部、及び CT— 9 (IP = 5. 18eV、 a cal = 66 ( A³)、 Pcal= 1. 4 (D) )を 20部使用し、 AC 1の代わりに下記化合物 AC— 5 (LUMOのエネルギーレベル = 2. 06eV) を 0. 5部使用し、 B—1を使用する代わりに B— 4を 50部、及び下記化合物 B— 6 (M v=40000)を 50部使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E11を作製した。

[0518] [化 32]

[0519] [化 33]

AC-4

[0520] 感光体製造例 12

感光体製造例 1にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、 CG製造例 2で製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E12を作製した。

[0521] 感光体製造例 13

感光体製造例 1にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、 CG製造例 3で製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E13を作製した。

[0522] 感光体製造例 14

感光体製造例 1にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、 CG製造例 4で製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 E14を作製した。

[0523] 感光体製造例 15

感光体製造例 2におゝて使用した分散液 (電荷発生材)を使用する代わりに、下記分散液を使用する以外は、感光体製造例 2と同様にして、感光体 E15を作製した。

[0524] (分散液）

電荷発生物質として、 CG製造例 1で製造したォキシチタニウムフタロシアニン (塩素量:元素分析値 0. 1%以下） 20部と 1, 2—ジメトキシェタン 280部を混合し、サンドグラインドミルで 2時間粉砕して微粒ィ匕分散処理を行なった。続いて、ポリビュルブチラール (電気化学工業社製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 10部と、 1, 2 ージメトキシェタン 253部と、 4ーメトキシー4ーメチルー 2—ペンタノン 85部とを混合して得られたバインダー液と、前記微粒化処理液と、前記 CT— 2を 20部と、 230部の 1 , 2—ジメトキシェタンとを混合して分散液 (電荷発生材)を調製した。 [0525] 感光体製造例 16

10%の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体 50部、レゾール型フエノール榭脂 25部、メチルセ口ソルブ 20部、メタノール 5部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン'ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量 3, 000 ) 0. 002部を、 φ lmmガラスビーズを用いたサンドミルで 2時間分散して導電層用塗料を調製した。外径 30mm、長さ 260. 5mm、肉厚 0. 75mmのアルミ-ゥムシリンダ一上に、該導電層用塗料を浸漬法で塗布し、 150°Cで 30分間乾燥させ、膜厚が 12 . 5 /z mの導電層を形成した。導電層上に、感光体製造例 1で使用したものと同じ共重合ポリアミド 40. 0部をメチルアルコール 412部、 n—ブチルアルコール 206部力もなる混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、 100°Cで 10分間乾燥して、膜厚が 0. 65 mの中間層を形成した。

[0526] 次に、 CuK a特性 X線回折におけるブラッグ角 2 0 ±0. 2° の 7. 4° 及び 28. 2 ° に強、ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（CG製造例 4で製造した CG4) 3. 5部を、ポリビュルプチラール (電気化学工業社製、商品名「デンカブチラール」 # 6000C) 1部をシクロへキサノン 19部に溶解した榭脂溶液と混合し、 φ lm mガラスビーズを用いたサンドミルで 3時間分散して分散液を作り、これにシクロへキサノン 69部と酢酸ェチル 132部を加えて希釈し塗布液を調製し、それを用いて膜厚が 0. 3 μ mの電荷発生層を形成した。

[0527] 次に、電荷発生層上に 2— (ジ— 4 トリル）—ァミノ 9, 9 ジメチルフルオレン 9 部、 5—(ァミノべンジリデン） 5H ジベンゾ [a, d]シクロペンテン 1部及びポリアリレート（B— 5 :粘度平均分子量 96, 000) 10部をモノクロ口ベンゼン 50部及びジクロロメタン 50部カゝらなる混合溶媒に溶解して塗料を調製し、この塗料を電荷発生層上に浸漬法で塗布し、 120°Cで 2時間乾燥して、膜厚が 15 mの電荷輸送層を形成し、感光体 E16を作製した。

[0528] 感光体製造例 17

感光体製造例 9にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、 CG製造例 5で製造したァゾ組成物 10部を使用する以外は、感光体製造例 9と同様にして、感光体 E17を作製した。 [0529] 感光体製造例 18

感光体製造例 9にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、 CG製造例 6で製造したァゾ組成物 10部を使用する以外は、感光体製造例 9と同様にして、感光体 E18を作製した。

[0530] 感光体比較製造例 1

感光体製造例 1にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、特許第 3451751号製造例に従い製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例 1と同様にして、感光体 P1を作製した。

[0531] 感光体比較製造例 2

感光体製造例 4にお、て、 CG製造例 1で製造したフタロシアニンを使用する代わりに、特許第 3451751号製造例に従い製造したフタロシアニンを使用する以外は、感光体製造例 4と同様にして、感光体 P2を作製した。

[0532] [表 4]

[0533] <実写評価 3 >

A3印刷対応である市販のタンデム型 LEDカラープリンター MICROLINE Pro 9800PS— E ( (株）沖データ社製)用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナ一カートリッジに、前記感光体 E1〜E16、および P1〜P2に用いたアルミ-ゥムシリンダ一の全長を、当該プリンター用に適合する全長に変えた以外は、同様にして製造した感光体及びトナーを、それぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。なお、用いた感光体は、全長以外は、前記感光体 E1〜E16、 P1〜P2と同じであるので、それぞれ前記感光体と同様に E1〜E16、 P1〜P2とする。

[0534] MICROLINE Pro 9800PS— Eの仕様： 4連タンデムカラー 36ppm、モノクロ 40ppm

600dpi〜 1200dpi

接触ローラー帯電 (直流電圧印加）

LED露光

除電光あり

[0535] この画像形成装置を用いて、グラデーション画像 (日本画像学会テストチャート）を 1 000枚プリントアウトした後に、白地画像及びグラデーション画像（日本画像学会テストチャート）をプリントアウトし、白地画像のカプリ値、及び、グラデーション画像でのドット抜けを評価した。この結果を以下の表 5に示す。

[0536] 「カプリ値」は、標準サンプルの白度が 94. 4となるように白度計を調節し、この白度計を用いて印刷前の紙の白度を測定し、その同じ紙に対し、全面白色となる信号を上述のレーザープリンタに入力することにより印刷を行い、その後この紙の白度を再度測定し、印刷前と印刷後の白度の差を測定することにより求めた。この値が大きいということは、印刷後の紙は、微小黒点が多く黒ずんでいる、つまり画質が悪いということになる。

[0537] グラデーション画像については、どの濃度規格までがドット抜けすることなく印字されたかで評価し、ドット抜けすることなく印字された最も低い濃度規格を「対応濃度」とする。対応濃度が小さいほど、より薄い部分まで描画できており良好だということになる。

[0538] また、細線再現性の評価を、 1000枚印刷終了時点で、かぶり、飛び散りの評価に引き続き行った。まず、潜像のライン幅が 0. 20mmになるように露光して、定着画像を測定用サンプルとした。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅 (0. 20mm)に対する比 (線幅比）を算出することによって評価した。

[0539] 細線再現性の評価基準を以下に示す。

線幅測定値の、潜像線幅に対する比 (線幅比）が、

A : 1. 1未満である。 B : 1. 1以上、 1. 2未満である。

C : 1. 2以上、 1. 3未満である。

D : 1. 3以上である。

[表 5]

[実写評価 4]

トナー製造例又はトナー比較製造例で製造したトナー A、 G、並びに、感光体 Elを

、 A3印刷対応である市販のタンデム型 LEDカラープリンター MICROLINE Pro

9800PS— E ( (株）沖データ社製)用のブラックドラムカートリッジ、及び、ブラックトナ一カートリッジにそれぞれ搭載し、該カートリッジを上記プリンターに装着した。そして

、この装置のクリーニングブレードを取り除いた後、実写評価 3と同様に画像の評価を行ったところ、トナー Aを使用した場合は、実写評価 3と大きな変化は現れな力たが、トナー Gを使用した場合は、大きな画像劣化が認められた。 [0542] [表 6]

[0543] [実写評価 5]

得られたトナー Aを非磁性一成分 (感光体 E1使用）でゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度 164mmZs、ベルト転写方式で、 5%印字率での保証寿命枚数 300 00枚の 600dpiマシンのカートリッジに装填し、 1%印字率のチャートを 50枚連続印字して画像の汚れを目視観察したところ、肉眼でははつきりした汚れは認められなかつた o

[0544] 上記の結果力も明らかなように、式（1)を満たすトナー A〜Fは全て、帯電量の標準偏差が充分小さぐ帯電量分布がシャープであった。また、中間層を有する電子写真感光体を用いた実写評価においても、全く汚れが見られないか、微少な汚れはあるが使用可能なレベルであった。

[0545] 一方、式（1)を満たさないトナー Gを用いた画像形成装置は帯電量の標準偏差が大きぐ帯電量分布がシャープでな力つた。また、実写評価においても、本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体を使用することによる相乗効果を確認できた。

[0546] [実写評価 6]

A3印刷対応である MICROLINE Pro 9800PS— E (沖データ社製）の露光部を改造し、日進電子社製、小型スポット照射型青色 LED (B3MP 8： 470nm)が感光体に照射できるようにした。この改造装置に、トナー C、感光体ドラム E17、 E18を装着し、線を描かせたところ、良好な画像が得られた。また、上記小型スポット照射型青色 LEDに、ストロボ照明電源 LPS— 203KSを接続し、点を書力せたところ、直径 8 mmの点画像を得ることができた。

[0547] [実写評価 7]

感光体 E16を、ヒューレットパッカード社製 HP— 4600改造機に導入し、現像剤として、前記で製造したトナー Bを導入し、印刷したところ、良好な画像が得られた。 [0548] 種々のマシンを使用した種々の実写条件による実写評価 1ないし実写評価 7において、本発明における特定の粒径分布を有するトナーと、特定の感光層を有する感光体の組み合わせでは何れもその相乗効果を発揮して良好な実写特性を示した。一方、トナー又は感光体の何れかが本発明の要件を満たさない組み合わせは良好な実写特性を示さなカゝつた。

産業上の利用可能性

[0549] 本発明の画像形成装置は、長期使用時の画像安定性に優れているため、一般のプリンター、複写機等への利用はもちろんのこと、近年開発がなされてきた高解像度、高寿命、高速印刷による画像形成方法等にも広く利用されるものである。なお、 2006年 3月 30曰に出願された曰本特許出願 2006- 092751号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の感光層が酸ペースト工程を経て得られるフタロシアニンを含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径（Dv50)が 4. O /z m以上 7. O /z m以下であり、し力も、体積中位径（Dv50 )と粒径 2. 00 m以上 3. 56 111以下のトナーの個数％(0115)の関係が下記式（1) を満たすことを特徴とする、画像形成装置。 ( 1) Dns≤0. 233EXP ( 17. 3/Dv50)

[2] 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の感光層がァゾ化合物を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径 (Dv50)が 4. O /z m以上 7. 0 μ m以下であり、し力も、体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 μ m以上 3. 56 m 以下のトナーの個数％ (Dns)の関係が下記式（1)を満たすことを特徴とする、画像形成装置。

( 1) Dns≤0. 233EXP ( 17. 3/Dv50)

[3] 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の電荷発生層が、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷発生層であり、かつ、該静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナーの体積中位径 (Dv50)が 4. O /z m以上 7. O /z m以下であり、し力も、体積中位径（Dv50)と粒径 2. OO /z m以上 3. 56 m以下のトナーの個数％ (Dns)の関係が下記式（1)を満たすことを特徴とする、画像形成装置。

(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)

[式（1)中、 Dv50はトナーの体積中位径 m)を示し、 Dnsは粒径 2. 00 m以上 3

. 56 μ m以下のトナーの個数⁰ /₀を示す。 ]

[4] 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体、及び静電荷像現像用トナーを備えた画像形成装置において、該電子写真感光体の有する感光層が、 AMIパラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率 _{α cal} 力 200 (A³) > _a cal> 55 (A³)を満たし、かつ AMIパラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメント Pealが、 0. 2 (D)く Pcal< 2. 1 (D)を満たす有機電荷輸送物質を含有し、かつ、該静電荷像現像用トナ一が、水系媒体中で形成したトナー母粒子を含有する静電荷像現像用トナーであつて、トナーの体積中位径（Dv50)が 4. 以上 7. 以下であり、し力も、体積中位径（Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 m以下のトナーの個数⁰ /₀ (Dns)の関係が下記式 (1)を満たすことを特徴とする、画像形成装置。

(1) Dns≤0. 233EXP (17. 3/Dv50)

[5] 前記静電荷像現像用トナーにおいて、体積中位径 (Dv50)と粒径 2. 00 m以上 3. 56 μ m以下のトナーの個数％ (Dns)の関係が下記式（2)を満たすことを特徴とする請求項 1ないし 4の何れ力 1項に記載の画像形成装置。

(2) 0. 0517EXP (22. 4/Dv50)≤Dns

[6] 前記静電荷像現像用トナーの体積中位径 (Dv50)が 5. 4 m以上であることを特徴とする請求項 1ないし 5の何れ力 1項に記載の画像形成装置。

[7] 前記静電荷像現像用トナーにおいて、粒径 2. m以上 3. 56 m以下のトナ一の個数％ (Dns)が 6個数％以下であることを特徴とする請求項 1ないし 6の何れか

1項に記載の画像形成装置。

[8] 前記静電荷像現像用トナーの製造において、トナー母粒子が、水系媒体中でラジカル重合を行うことにより製造されたトナー母粒子であることを特徴とする請求項 1な V、し 7の何れ力 1項に記載の画像形成装置。

[9] 前記静電荷像現像用トナーの製造において、トナー母粒子が、乳化重合凝集法により製造されたトナー母粒子であることを特徴とする請求項 8に記載の画像形成装置

[10] 前記トナー母粒子が、芯粒子に榭脂微粒子を固着又は付着されたものであることを特徴とする請求項 1ないし 9の何れか 1項に記載の画像形成装置。

[11] 前記榭脂微粒子が、ワックスを含有していることを特徴とする請求項 10に記載の画像形成装置。

[12] 前記芯粒子が少なくとも重合体一次粒子より構成されるものであって、榭脂微粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量⁰ /₀中に占める極性モノマーの合計量の割合が、芯粒子を構成する重合体一次粒子としてのバインダー榭脂を構成する全重合性モノマー 100質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さいことを特徴とする請求項 10又は 11に記載の画像形成装置。

[13] 前記静電荷像現像用トナーにおいて、ワックス成分を、該トナー 100重量部に対して、 4〜20重量部含有することを特徴とする請求項 1ないし 12の何れか 1項に記載の画像形成装置。

[14] 潜像担持体への現像プロセススピードが lOOmmZsec以上である画像形成装置であることを特徴とする請求項 1ないし 13の何れか 1項に記載の画像形成装置。

[15] 下記式（3)を満足する画像形成装置であることを特徴とする請求項 1な!ヽし 14の何れか 1項に記載の画像形成装置。

(3) 現像剤を充填する現像機の保証寿命枚数 (枚） X印字率≥ 500 (枚）

[16] 潜像担持体への解像度が 600dpi以上である画像形成装置であることを特徴とする請求項 1ないし 15の何れか 1項に記載の画像形成装置。

[17] 前記静電荷像現像用トナーの製造において、前記静電荷像現像用トナー或いはトナー母粒子の体積中位径 (Dv50)以下の粒子を除去する工程を経ずに得られた静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項 1ないし 16の何れか 1項に記載の画像形成装置。

[18] 前記静電荷像現像用トナーにおいて、帯電量の標準偏差が 1. 0ないし 2. 0であることを特徴とする請求項 1ないし 17の何れか 1項に記載の画像形成装置。

静電潜像を形成する露光手段の露光波長が 380〜500nmの単色光であることを特徴とする請求項 1ないし 18の何れか 1項に記載の画像形成装置。