WO2007037484A1

WO2007037484A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2007037484A1
Application number: PCT/JP2006/319722
Authority: WO
Inventors: Noriko Matsushita; Katsuyu Wakabayashi; Toshihiko Okamoto; Hiroshi Iwakiri
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2007-04-05
Also published as: US8013080B2; EP1930376B2; EP1930376B1; JPWO2007037484A1; US20090171025A1; EP1930376A1; JP5378684B2; EP1930376A4

Abstract

本発明は、非有機錫系硬化触媒を用いて、実用的な硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。更には、実用的な硬化性を確保しながら、良好な接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体、および、（Ｂ）シラノール縮合触媒を含有する硬化性組成物であって、前記シラノール縮合触媒が、アミン化合物であり、前記アミン化合物５ｍｍｏｌを、イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３の混合溶媒１００ｇに加えて混合することにより得られる水性溶液が、ＪＩＳ　Ｚ　８８０２に準拠して２３°Cで測定した場合に１３．４以上のｐＨ値を有する、ことを特徴とする硬化性組成物に関する。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。 ) を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子中に少なくとも 1個の反応性ケィ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケィ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によつて架橋し、ゴム状硬化物が得られると!、う性質を有することが知られて、る。

[0003] これらの反応性ケィ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献 1、特許文献 2などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。

[0004] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）などの、炭素-錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、更に、助触媒としてアミンィ匕合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。また、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しない硬化触媒が有望であり、特許文献 8では、アミンィ匕合物をカルボン酸と併用することで、金属非含有のシラノール縮合触媒が得られることが開示されている。このように、アミン化合物を他のシラノール縮合触媒と併用することで、硬化性を改善できることが公知であるにもかかわらず、シラノール縮合触媒としてアミンィ匕合物を単独で用いた触媒系はほとんど開示されていない。また、上記特許に記載されている非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触媒を用いた場合に比べると、接着性が劣る傾向にあるという問題があった。

[0005] 特許文献 9には、従来公知のアミンィ匕合物をシラノール縮合触媒として単独で用いた技術が開示されており、具体的には、 DBU (1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力— 7—ェン)などが挙げられている。

[0006] 特許文献 1 :特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2：特開昭 63 - 6041号公報

特許文献 3：特開平 5— 39428号公報

特許文献 4：特開平 9 - 12860号公報

特許文献 5：特開 2000 - 313814号公報

特許文献 6：特開 2000 - 345054号公報

特許文献 7：特開 2003 - 206410号公報

特許文献 8：特開平 5— 117519号公報

特許文献 9 :国際公開第 2004Z022618号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明者らは、上記特許文献 9に記載されている DBU (1, 8—ジァザビシクロ [5. 4 . 0]ゥンデ力— 7—ェン)などのアミンィ匕合物を、反応性ケィ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として用いたところ、実用的な硬化性を示さな、場合があるという課題を見出した。さらに、アミンィ匕合物の添加量を増量することで実用的な硬化性を確保した場合、硬化性組成物の接着性が確保できな!ヽとヽぅ課題を見出した。

[0008] そこで、本発明は、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物であって、シラノール縮合触媒としてアミンィ匕合物を用いて、毒性の高い有機錫系硬化触媒を使用することなぐ実用的な硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。更には、実用的な硬化性を確保しながら、良好な接着性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケィ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒として、特定の pH以上の値を有するアミン化合物を用いることで、非有機錫系触媒でありながら、実用的な硬化性を有する硬化性組成物が得られることを見出した。更には、実用的な硬化性を確保しながら、良好な接着性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0010] すなわち、本発明は、

(A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、および、

(B)シラノール縮合触媒

を含有する硬化性組成物であって、

上記シラノール縮合触媒が、ァミン化合物であり、

上記アミン化合物 5mmolを、イソプロピルアルコールと水の重量比が 10対 3の混合溶媒 lOOgにカ卩えて混合することにより調製される水性溶液力 JIS Z 8802に準拠して 23°Cで測定した場合に 13. 4以上の pH値を有する、

ことを特徴とする硬化性組成物に関する。

[0011] 好ましい実施態様としては、上記アミンィ匕合物が、一般式（1)：

R¹N = CR²-NR³ (1)

2

R²、および 2つの R³は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基である

R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるアミジンィ匕合物である、上記硬化性組成物に関する。

[0012] 更に好ましい実施態様としては、上記アミジンィ匕合物力上記一般式（1)において、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したアミジン化合物である、上記硬化性組成物に関する。

[0013] 更に好ましい実施態様としては、上記アミジンィ匕合物が、一般式（2)：

[0014] [化 1]

[0015] (R⁴は 2価の有機基であり、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基である。 R⁵と R⁶は互いに結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状のアミジンィ匕合物である、上記硬化性組成物に関する。

[0016] 更に好ましい実施態様としては、上記アミン化合物が、分子中の炭素原子数が 2以上のアミンィ匕合物である、上記硬化性組成物に関する。

[0017] 更に好ましい実施態様としては、上記アミン化合物力分子量 60以上のアミンィ匕合物である、上記硬化性組成物に関する。

[0018] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分力ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および (メタ)アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される少なくとも 1つである上記硬化性組成物に関する。

[0019] 更に好ましい実施態様としては、上記ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である上記硬化性組成物に関する。

[0020] 更に好ましい実施態様としては、上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格力水素原子、炭素原子、および、酸素原子のみ力なる上記硬化性組成物に関する。

[0021] 更に好ましい実施態様としては、（A)成分 100重量部に対して、（B)成分を 0. 001

〜20重量部含有する、上記硬化性組成物に関する。

[0022] 更に好ましい実施態様としては、さらに、（C)接着性付与剤を (A)有機重合体 100重量部に対して、 0. 01〜20重量部含有する、上記硬化性組成物に関する。

[0023] また、本発明に係る硬化性組成物の好ま、用途としては、上記硬化性組成物を用いてなるシーリング材または接着剤が挙げられる。

[0024] 以下、本発明について詳しく説明する。

[0025] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、（B)成分との相溶性が良好で、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子及び炭素原子、並びに所望により窒素原子、酸素原子及び硫黄原子力選択されるへテロ原子を含む骨格であるのが好まし、。

[0026] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ェチレンプロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレン若しくはブタジエンとアタリ口-トリルおよび zまたはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレン又はブタジェンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体；（メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；上記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重合によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6, 6、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6, 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン 11、 ε ーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイロン 12、上記のナイロンを構成する単量体成分のうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボ-ルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される

[0027] なかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

[0028] (A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無!、が、 20°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。上記ガラス転移温度 «JIS K 7121に準拠して、 DSC法で測定した値を示す。 [0029] また、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れること力好ましぐなかでもポリオキシアルキレン系重合体はより好ましぐポリオキシプロピレン系重合体がさらに好ましい。またポリオキアルキレン系重合体としては、その主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、および、酸素原子のみ力なるものが好ましい。

[0030] 本発明では (A)成分として、反応性ケィ素基を有する有機重合体を用いる。ポリジメチルシロキサンなどを主鎖骨格として含有する無機重合体と比較して、本発明の構成成分である (A)成分は、（B)成分との相溶性が良好で、得られる組成物の硬化性や接着性に優れる。

[0031] 本発明において、有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケィ素基としては、一般式 (3) :

-SiR⁷ X (3)

3-a a

(R⁷は、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素原子数 6から 20 のァリール基、炭素原子数 7から 20のァラルキル基または— OSi (R，）（R，は、それ

3

ぞれ独立に、炭素原子数 1から 20の置換若しくは無置換の 1価の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、 Xは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、 aは、 1〜3の整数である。）で表される基が挙げられる。

[0032] 上記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ -ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケニルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱、やす、と、う観点からアルコキシ基が特に好ましい。

[0033] 上記加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

[0034] 上記一般式（3)における aは、硬化性の点から、 2または 3であることが好ましぐ 3であることがより好ましい。

[0035] また上記一般式（3)における R⁷の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R，がメチル基、フエ-ル基等である— OSi (R，）で

3 示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

[0036] 反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られること力ら、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力エタノールであり、より高、安全性を有することから特に好ま、。

[0037] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

[0038] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0039] (口）（ィ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0040] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0041] 以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または (ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られる為に好ましい。更に、（ィ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、（ハ)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（口)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（ィ)の方法が特に好ましい。

[0042] (ィ）の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、たとえば、トリクロ口シラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエ-ルジメトキシシラン、 1— [2— (トリメトキシシリル）ェチル]― 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシラン、フエ-ルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好ましぐ特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱、やす、ために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易ぐ得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点力も特に好ま、。

[0043] (口）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではなヽ。上記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0044] (ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 47825号公報に示される方法等が挙げられる力特に限定されるものではない。上記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—ィソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ —イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、イソシァネートメチルトリメトキシシラン、イソシァネートメチルトリエトキシシラン、イソシァネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシァネートメチルジェトキシメチルシランなどが挙げられる力これらに限定されるものではな!/、。

[0045] トリメトキシシラン等の一つのケィ素原子に 3個の加水分解性基が結合して、るシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物を生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケィ素含有基としてトリメトキシシリル基など 3個の加水分解性基が一つのケィ素原子に結合している基を用いる場合には、 ( 口）または (ハ）の合成法を用いることが好ま U、。

[0046] 一方、一般式 (4) :

H- (SiR⁸ O) SiR⁸— R⁹— SiX (4)

2 m 2 3

(式中、 Xは上記に同じ。（2m+ 2)個の R⁸は、それぞれ独立に、 1価の炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 20の 1価の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1から 8の 1価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 1から 4の 1価の炭化水素基が特に好ましい。 R⁹は 2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数 1から 12の 2価の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 2から 8の 2 価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 2の 2価の炭化水素基が特に好ましい。また、 mは、 0から 19の整数であり、入手性およびコストの点から、 1が好ましい。）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（ィ)の合成法で、 3個の加水分解性基カ^つのケィ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式

(4)で表されるシランィ匕合物を用いることが好ま、。一般式 (4)で示されるシランィ匕合物の具体例としては、 1 [2 （トリメトキシシリル)ェチル ] 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1 [2 （トリメトキシシリル）プロピル] 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1— [2— (トリメトキシシリル）へキシル ] 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサンが挙げられる。

[0047] 反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 500〜100, 000程度が好ましぐより好まし <は 1, 000〜50, 000であり、特に好まし <は 3, 000〜30, 000である。数平均分子量が 500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 1 00, 000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。上記分子量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、

送液システム：東ソー製 HLC -8120GPC

カラム：東ソー製 TSK— GEL Hタイプ

溶媒: THF

を用いて、ポリスチレン換算の値として測定することができる。

[0048] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好ましくは 1. 1 〜5個存在するのがよヽ。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる。反応性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端若しくは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる

[0049] 上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（5)：

-R¹⁰-O- (5)

(R^1Gは炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式 (5)における R¹"は、炭素原子数 1から 1 4の、さらには 2力 4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。また、重合体の上記繰り返し単位が、炭素原子と水素原子のみ力なるアルキレン基である場合は、フッ素化アルキレン基である場合と比べて、得られる重合体をシーラント等に使用する場合に良好な接着性が得られることからより好ましい。一般式 (5)で示される繰り返し単位の具体例としては、

-CH O—、 -CH CH O—、 -CH CH (CH ) 0 CH CH (C H ) 0

2 2 2 2 3 2 2 5

CH C (CH ) O—、 -CH CH CH CH O—

2 3 2 2 2 2 2

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位力なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力なってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

[0050] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭 61— 215623号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体触媒による重合法、特公昭 46— 27250号公報、特公昭 59— 15336号公報、米国特許 3278457号明細書、米国特許 3278458号明細書、米国特許 3278459号明細書、米国特許 3427256号明細書、米国特許 3427334号明細書、米国特許 342 7335号明細書等に示される複合金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法、特開平 1 0- 273512号公報に例示されるポリホスファゼン塩力なる触媒を用、る重合法、特開平 11— 060722号公報に例示されるホスファゼンィ匕合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

[0051] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45— 36319号公報、同 46— 12154号公報、特開昭 50— 156599号公報、同 54— 609 6号公報、同 55— 13767号公報、同 55— 13468号公報、同 57— 164123号公報、特公平 3— 2450号公報、米国特許 3632557号明細書、米国特許 4345053号明細書、米国特許 4366307号明細書、米国特許 4960844号明細書等に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号公報、同 61— 215622号公報、同 61— 2156 23号公報、同 61— 218632号公報、特開平 3— 72527号公報、特開平 3— 47825 号公報、特開平 8— 231707号公報の提案されている数平均分子量 6, 000以上、 MwZMn (重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できる力特にこれらに限定されるものではない。

[0052] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよ、し 2種以上併用してもょ、。

[0053] 上記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノマ一として重合させる力、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる力イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。また、上記ォレフィン系化合物やジェン系化合物が、炭素原子と水素原子のみからなる化合物である場合は、フッ素化ォレフイン系化合物やフッ素化ジェン系化合物である場合と比べて、得られる重合体をシーラント等に使用する場合に良好な接着性が得られることからより好ましい。

[0054] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

[0055] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位力形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面力イソブチレンに由来する繰り返し単位を 50重量％以上含有するものが好ましぐ 80重量％以上含有するものがより好ましぐ 90〜99重量％含有するものが特に好ましい。

[0056] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合（ J. P. Kennedyら、 J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 15卷、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500〜： L00, 000程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

[0057] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4— 69659号公報、特公平 7— 108928号公報、特開昭 63— 254149号公報、特開昭 64— 22904号公報、特開平 1— 197509号公報、特許第 2539445号明細書、特許第 2873395号明細書、特開平 7— 53882号公報などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

[0058] 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

[0059] 上記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）ァクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n— ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ )アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フヱ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 _Ύ— (メタクリロイルォキシプロタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルォキシメチルジェトキシメチルシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の (メタ)アクリル酸系モノマーが挙げられる。上記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体では、（メタ)ァクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビュル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ) アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー力なる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマー力もなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ま、。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴、その良好な耐油性が損なわれてヽくので、耐油性を要求される用途にはその比率は 40モル％以下にするのが好ましく、更にはモル 30%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルやアクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アタリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z 20〜30Ζ30〜20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Ζまたはメタクリル酸を表す。

[0060] (メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低い (メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高、割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

[0061] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好まし、。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一（J. A m. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力挙げられる。

[0062] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0063] 上記の反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよ、し 2種以上併用してもょ、。

[0064] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体、力なる群力選択される 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

[0065] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する（メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭 59— 122541号公報、特開昭 63— 112642号公報、特開平 6— 172631号公報、特開平 11— 116763号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (6) :

CH— C (R¹¹) (COOR¹²) (6)

2

(R¹¹は水素原子またはメチル基、 R¹²は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す。）で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式 (7) :

-CH -C (R ) (COOR¹³) (7)

2

(式中、 R¹¹は上記に同じ、 R¹³は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す。）で表される炭素原子数 10以上のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量体単位力もなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

[0066] 上記一般式（6)の R¹²としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1から 4、さらに好ましくは 1または 2のアルキル基が挙げられる。なお、 R¹²のアルキル基は組成物全体で単一の基のみが含まれていてもよぐ 2種以上の異なる基が含まれていてもよい。

[0067] 上記一般式（7)の R¹³としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベへニル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 20 の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、組成物全体に含まれる R¹³のアルキル基は R¹²の場合と同様、組成物全体で単一の基のみが含まれていてもよぐ 2種以上の異なる基が含まれて!/、てもよ!/、。

[0068] 該 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式 (6)及び式（7)の単量体単位力なるが、ここで、う「実質的に」とは該共重合体中に存在する式 (6)及び式（7)の単量体単位の合計の重量が、重合体全重量の 50重量％を超えることを意味する。式 (6)及び式（7)の単量体単位の合計は好ましくは 70重量％以上である。

[0069] また式（6)の単量体単位と式（7)の単量体単位の存在比は、重量比で 95： 5力ら 40： 60力子ましく、 90 : 10力ら 60 :40力さらに好ましい。

[0070] 該共重合体に含有されて!ヽてもよ!/ヽ式 (6)及び式（7)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 N- メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルァクリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

[0071] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する (メタ)ァクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1― 168764号公報、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0072] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号公報、特開昭 59— 168014号公報、特開昭 6

0— 228516号公報、特開昭 60— 228517号公報等に具体的に開示されている力これらに限定されるものではない。

[0073] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んで、てもよ、。

[0074] 上記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

[0075] 上記アミドセグメントは一般式 (8) :

NR¹⁴ - C ( = 0) - (8)

(R¹⁴は水素原子または置換若しくは無置換の 1価の有機基を表す。）で表される基である。

[0076] 上記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式 (8)の基に含まれる。

[0077] アミドセグメントと反応性ケィ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネ一トイ匕合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に一般式（9)： W-R¹⁵-SiR⁷ X (9)

3-a a

(ただし、式中、 R⁷、 X、 aは上記と同じ。 R¹⁵は、 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 2価の炭化水素基である。 Wは水酸基、力ルポキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)力選ばれた活性水素含有基である。 )で表されるケィ素化合物の W基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭 46— 12154号公報 (米国特許 3632557号明細書）、特開昭 58— 109529号公報（米国特許 4374237号明細書）、特開昭 62— 13430号公報（米国特許 4645816号明細書)、特開平 8— 53528号公報 (欧州特許出願公開第 06764 03号明細書)、特開平 10— 204144号公報 (欧州特許出願公開第 0831108号明細書）、特表 2003— 508561号公報（米国特許 6197912号明細書）、特開平 6— 2 11879号公報（米国特許 5364955号明細書）、特開平 10— 53637号公報（米国特許 5756751号明細書；)、特開平 11— 100427号公報、特開 2000— 169544号公報、特開 2000— 169545号公報、特開 2002— 212415号公報、特許第 33133 60号明細書、米国特許 4067844号明細書、米国特許 3711445号明細書、特開 2 001— 323040号公報、など力挙げられる。

[0078] 上記 R¹⁵における 2価の有機基としては特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみからなる飽和または不飽和の 2価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子力ゝら選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 2価の炭化水素であってもよ、。

[0079] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式 (10)：

0 = C=N-R¹⁵-SiR⁷ X (10)

3-a a

(ただし、式中 R⁷、 R¹⁵、 X、 aは上記に同じ。）で示される反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11 279249 号公報（米国特許 5990257号明細書）、特開 2000— 119365号公報（米国特許 6 046270号明細書）、特開昭 58— 29818号公報（米国特許 4345053号明細書）、特開平 3— 47825号公報（米国特許 5068304号明細書）、特開平 11— 60724号公報、特開 2002— 155145号公報、特開 2002— 249538号公報、国際公開第 03 Z018658号パンフレット、国際公開第 03Z059981号パンフレットなどが挙げられる。

[0080] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミンィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフインポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好である為により好ま、。

[0081] ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくとも 2つの水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

[0082] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、 MwZMn (重量平均分子量 Z数平均分子量)の値が小さぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

[0083] 上記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 - 207157号公報に記載されて、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。

[0084] 上記ポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。

[0085] 一般式（9)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( j8—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (Ν フエ-ル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルアミノィソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類； y—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類； Ύ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号公報 (米国特許 5364955号明細書)、特開平 10— 53637号公報 (米国特許 5756751号明細書)、特開平 10— 204144号公報（欧州特許出願公開第 0831108号明細書）、特開 2000— 169544 号公報、特開 2000— 169545号公報に記載されている様に、各種の α , β—不飽和カルボ二ルイ匕合物と一級アミノ基含有シランとの Michael付加反応物、または、各種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有ィ匕合物との Michael付加反応物もまた、一般式 (9)のケィ素化合物として用いることができる。

[0086] 一般式（10)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 γーメチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ

シァネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 2 000— 119365号公報（米国特許 6046270号明細書）に記載されている様に、一般式（9)のケィ素化合物と、過剰の上記ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（10)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物として用いることができる。

[0087] 本発明では、（Β)成分のシラノール触媒として、アミンィ匕合物を用いる。当該アミンィ匕合物は、その 5mmolを、イソプロピルアルコールと水の重量比が 10対 3の混合溶媒 100gにカ卩えて混合することにより調製される水性溶液の pH値力 JIS Z 8802に準拠して 23°Cで測定した場合に 13. 4以上の値を有するという特徴を有する。この測定で用いる pHメーターとしては、特に限定されないが、（株)堀場製作所製 F— 22などを挙げることができる。このアミンィ匕合物は、（A)成分である有機重合体に含有されるケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として機能する。従来、（A)成分である反応性ケィ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジァセチルァセトネートなどの有機錫系化合物が用いられて、るが、（B)成分としてァミン化合物を用いることにより、非有機錫系触媒でありながら、実用的な硬化性を有する硬化性組成物が得られる。また、上記測定時における水性溶液の pHが 13. 4未満の値を有するァミン化合物を用いた場合、実用的な硬化性と接着性の両立が困難であったが、上記アミン化合物を用いることにより、実用的な硬化性を確保したうえで、良好な接着性を有する硬化性組成物を得ることができる。

[0088] 本発明にお、ては (B)成分のシラノール縮合触媒として、上記方法で測定した水性溶液の pHが 13. 4以上の値を有するァミン化合物を含有する。上記アミン化合物としては、上記のように調製される水性溶液の pHが 13. 5〜15. 5の値を有するァミン化合物が好ましぐ pHが 13. 9-14. 5の値を有するァミン化合物がより好ましい。 p Hの値が 13. 4を下回ると、硬化性が低下し、実用的な硬化速度を得ることが困難である。逆に、 pHの値が 15. 5を上回ると、硬化性が高すぎるため、硬化速度を調整することが困難となる場合がある。

[0089] 活性が高く良好な硬化性が得られることから、上記アミン化合物は、一般式（1)： R¹N = CR²-NR³ (1)

2

(R\ R²、および 2つの R³は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基である。 R R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるアミジンィ匕合物であることが好ましぐ一般式（1)において、 R² 、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したアミジンィ匕合物であることがより好ましぐ一般式 (2)：

[0090] [化 2]

[0091] (R⁴は 2価の有機基であり、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基である。 R⁵と R⁶は結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状のアミジンィ匕合物であることが特に好まし!/、。

[0092] 一般式（1)における、 R²、および 2つの R³は、水素原子または 1価の有機基である。一般式（1)における、 R²、および 2つの R³が 1価の有機基である場合は、有機基として特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみ力なる飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子から選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 1価の炭化水素基であってもよ!/ヽ。また、

R²、および 2つの R3は、アミノ基、イミノ基等の官能基であってもよい。

[0093] 一般式（1)における R¹および 2つの R³は、入手性および硬化性の点から、水素原子または炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子または炭素原子数 1から 10の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ましい。

[0094] 一般式（1)における R²は、入手性および硬化性の点から、水素原子、 -NR¹⁶基 (伹

2 し、 2つの R¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基である。）、または、炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子、 -NR¹⁶ 2基 (但し、 R¹⁶は、上記に同じ。）、または、炭素原子数 1から 10の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ましぐ -NR¹⁶基 (但し、 R¹⁶は、上記に同じ。）が特に好ましい。また、 R²は、接

2

着性の点から、水素原子、 -NR¹⁶基 (但し、 R¹⁶は、上記に同じ。）、 -NR¹⁷-C ( =

2

NR¹⁸) -NR¹⁹基 (但し、 R¹⁷、 R¹⁸、および 2つの R¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子

2

または炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基である。）、または、— N = C (NR²° ) -NR²¹基（但し、 2つの R²°、および 2つの R²¹は、それぞれ

2 2

独立に、水素原子または炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基である。）が好ましぐ -NR¹⁶基 (但し、 R¹⁶は、上記に同じ。）、または、— NR¹⁷

2

— C ( = NR¹⁸) -NR¹⁹基 (但し、 R¹⁷、 R¹⁸、および 2つの R¹⁹は、上記に同じ。）がより

2

好ましぐ— NR¹⁷— C ( = NR¹⁸) -NR¹⁹基 (但し、 R¹⁷、 R¹⁸、および 2つの R¹⁹は、上

2

記に同じ。）が特に好ましい。 [0095] 上記 R¹⁶〜R²¹における 1価の炭化水素としては特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみ力なる飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子から選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 1価の炭化水素基であってもよ、。

[0096] 一般式（2)における R⁴は 2価の有機基である。 R⁴が 2価の有機基である場合は、有機基として特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみ力なる飽和または不飽和の 2 価の炭化水素基であってもよぐ窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子から選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 2価の炭化水素基であってもよい。一般式（2)における R⁵および R⁶は、水素原子または 1価の有機基である。 R⁵ および R⁶が 1価の有機基である場合は、有機基として特に限定はなぐ水素原子と炭素原子のみ力なる飽和または不飽和の 1価の炭化水素基であってもよく、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子力選択される 1つ以上のへテロ原子を含む置換基を有する 1価の炭化水素基であってもよい。また、 R⁵および R⁶は、アミノ基、ィミノ基等の官能基であってもよ、。

[0097] 一般式（2)における R⁴は、入手性および硬化性の点から、炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 2価の炭化水素基が好ましぐ炭素原子数 1から 10の置換もしくは無置換の 2価の炭化水素基がより好ましぐ炭素原子数 1から 5の置換もしくは無置換の 2価の炭化水素基がさらに好ましぐ炭素原子数 2または 3の置換もしくは無置換の 2価の炭化水素基が特に好ましい。 R⁵は、硬化性および接着性の点から、水素原子、— NR¹⁶基 (但し、 R¹⁶は、上記に同じ。）、または炭素原子数 1から 20の置換もし

2

くは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子、 -NR¹⁶基 (但し、 R¹⁶は、上

2

記に同じ。）、または炭素原子数 1から 10の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基力り好ましぐ -NR¹⁶基 (但し、 R¹⁶は、上記に同じ。）が特に好ましい。 R⁶は、入手

2

性および硬化性の点から、水素原子または炭素原子数 1から 20の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基が好ましぐ水素原子または炭素原子数 1から 10の置換もしくは無置換の 1価の炭化水素基がより好ましい。入手性および硬化性の点から、 R⁵と R 6が結合して環状構造を形成して、ることが好ま U、。

[0098] また、上記アミンィ匕合物 (B)の炭素原子数が小さい (分子量が小さい)場合には、アミン化合物が揮発しやすくなるため、作業性や硬化性が低下する傾向がある。従って、上記アミン化合物は、炭素原子数は 2以上であることが好ましぐ 6以上であることがより好ましぐ 7以上であることが特に好ましい。炭素原子数の上限については特に規定する必要はないが、一般的な数値範囲として 10, 000以下が挙げられる。また、分子量は 60以上であることが好ましぐ 120以上がより好ましぐ 130以上が特に好ましい。分子量の上限については特に規定する必要はないが、一般的な数値範囲として 100, 000以下が挙げられる。

具体的には、 1, 2 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1ーェチルー 2— メチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1, 2 ジェチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒド口ピリミジン、 l—n—プロピノレー 2—メチノレー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1 イソプロピル 2—メチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1ーェチルー 2 n— プロピル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1—ェチル—2—イソプロピル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、等のアミジン化合物； 1ーメチルダァ-ジン、 l—n—ブチノレグァ二ジン、 1, 1 ジメチノレグァニジン、 1, 1 ジェチノレグァニジン、 1, 1, 2- トリメチルダァニジン、 1, 2, 3 トリメチルダァニジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァ二ジン、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタメチルダァニジン、 2 ェチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァニジン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 2—n—プロピルグァニジン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルー 2 イソプロピルグァニジン、 2—n—ブチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァニジン、 2—tert—ブチルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルダァニジン、 1, 2, 3 —トリシクロへキシルグァ-ジン、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4. 0]デカ一 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4. 0]デカ— 5 ェン、 7 ェチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4. 0]デカ一 5 ェン、 7— n—プロピル一 1, 5, 7 トリアザビシクロ [4.4. 0]デカ一 5 ェン、 7—イソプロピル一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4 . 4. 0]デカ— 5 ェン、 7— n—ブチル 1, 5, 7 卜リアザビシクロ [4.4. 0]デ力— 5 ェン、 7—イソブチノレ一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4. 0]デカ一 5 ェン、 7—t ert—ブチノレ一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7 シクロへキシル— 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4.4. 0]デカ— 5 ェン、 7— n—ォクチル— 1, 5, 7 —トリアザビシクロ [4.4. 0]デカ一 5 ェン、 7— 2 ェチルへキシル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7 デシル一 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4 . 0]デカー 5 ェン等のグァ-ジン化合物；ビグアニド、 1 メチルビグアニド、 1 n ブチルビグアニド、 1一（2—ェチルへキシル）ビグアニド、 l—n—ォクタデシルビグアニド、 1, 1—ジメチルビグアニド、 1, 1—ジェチルビグアニド、 1—シクロへキシルビグアニド、 1ーァリルビグアニド、 l—n—ブチルー N2—ェチルビグアニド、 1, 1，ーェチレンビスビグアニド、 1— [3— (ジェチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 1— [3— (ジブチルァミノ）プロピル]ビグアニド、 N，， N，，—ジへキシル— 3, 12 ジィミノ 2, 4 , 11, 13—テトラァザテトラデカンジアミジン等のビグアニド化合物、等が挙げられる。これらのアミンィ匕合物は、 1種のみで使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してちょい。

[0100] 上記アミン化合物の中でも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、 1, 2 ジメチル 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 l—n—ブチルダァニジン、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4 . 0]デカー 5 ェン、 1 n—ブチルビグアニド等が好ましぐ l—n—ブチルダァ-ジン、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ— 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカー 5 ェンなどのグァ-ジン化合物がより好ましぐ 1, 5, 7 —トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7—メチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [ 4. 4. 0]デカー 5 ェンなどの環状のグァ-ジン化合物が特に好ましい。

[0101] また、入手性、硬化性、および接着性の点から、 1, 2 ジメチルー 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン、 7—メチノレ一 1 , 5, 7 トリアザビシクロ [4. 4. 0]デカ— 5 ェンカ子ましく、 1, 2 ジメチル— 1, 4 , 5, 6—テトラヒドロピリミジンまた ίま 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェンがより好ましい。

[0102] (Β)成分のアミンィ匕合物の使用量としては、（Α)成分の有機重合体 100重量部に対して、 0. 001〜20重量部程度が好ましぐ更には 0. 01〜15重量部程度がより好ましく、 0. 1〜： L0重量部程度が特に好ましい。（Β)成分の配合量が 0. 001重量部を下回ると、実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（Β)成分の配合量が 20重量部を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなる傾向がある。

[0103] 本発明の硬化性組成物には、さらに接着性付与剤 (C)を使用することができる。接着性付与剤 (C)としては、分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化合物を使用することができ、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。上記分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化合物は、他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。

[0104] 上記分子中に加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有する化合物の加水分解性ケィ素基の例としては、一般式 (3)で表される基の内、 Xが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点力も好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0105] 加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、置換または無置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、置換または無置換のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレート等は接着性改善効果が高い為に好ましぐァミノ基が特に好ましい。

[0106] 接着性付与剤（C)の具体例としては、 γ —イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシァネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシァネートメチル)ジメトキシメチルシラン等のイソシァネートシラン類； Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 _Ύ— (2— (2—アミノエチル)アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y - (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (N ェチルァミノ） - 2 - メチルプロピルトリメトキシシラン、 2—アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、 N— シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 N シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 γ—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν フエニノレアミノメチルトリメトキシシラン、 Ν ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ビニルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (3—トリエトキシシリルプロピル） 4, 5—ジヒドロイミダゾール、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、（2 アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、 Ν, Ν，一ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン等のアミノシラン類； Ν— ( 1 , 3 ジメチルブチリデン） - 3 - (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン等のケチミン型シラン類； y —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類； y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類； 13 カルボキシェチルトリエトキシシラン、 13—カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— β— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； _Ύ —クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（3—トリメトキシシリルプロピル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシァネートシランの反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリルイ匕ポリエステル等も接着性付与剤として用いることができる。

[0107] 上記接着性付与剤 (C)は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上を混合使用してちよい。

[0108] 本発明で使用する（C)成分の使用量としては、（A)成分の有機重合体 100重量部に対し、 0. 01〜20重量部程度が好ましぐ 0. 1〜： LO重量部程度がより好ましぐ 1 〜7重量部程度が特に好ましい。（C)成分の配合量力 Sこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、（C)成分の配合量力 Sこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られな、場合がある。

[0109] 本発明では、接着性付与剤 (C)として、上記化合物以外にも、特に限定されないが、例えば、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が使用できる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良ヽし、 2種類以上混合使用しても良い。しカゝしながら、エポキシ榭脂は添加量に応じて、（B )成分の触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、ェポキシ榭脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ榭脂の使用量としては、（A)成分 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ実質的に、含有していないことが特に好ましい。

[0110] 本発明では、硬化触媒として、特定の pH以上の値を有するァミン化合物を使用する。上記アミンィ匕合物を硬化触媒として単独で用いても十分な硬化速度を得ることができるが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリゥム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコ-ゥム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、力ルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどの力ルボン酸金属塩;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス (ァセチノレアセトナート）、ビス（ァセチノレアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジィソプ口ポキシチタンビス（ェチルァセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノユルフェノキサイド）、ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトァセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケ一トイ匕合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス (ァセチルァセトナート）、アルミ- ゥムトリス（ェチノレアセトアセテート）、ジイソプロポキシァノレミ-ゥムェチノレアセトァセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトナート）などのジルコニウム化合物類;テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルォロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。しカゝしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が高くなる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましい。有機錫の使用量としては、（A)成分 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 0. 5重量部以下がより好ましぐ 0. 05重量部以下が更に好ましぐ実質的に、含有していないことが特に好ましい。更に、環境への負荷を考慮すると、有機錫以外の金属化合物の添加量も少ないことが好ましい。有機錫以外の金属化合物の使用量としては、（A)成分 100重量部に対して、 10重量部以下が好ましぐ 5重量部以下がより好ましぐ実質的に、含有していないことが特に好ましい [0111] 本発明の硬化性組成物は、非有機錫系硬化性組成物であることが好ましい。本発明における「非有機錫系硬化性組成物」とは、有機錫化合物の添加量が硬化触媒として作用する化合物全成分中の 50重量％以下であることを意味する。上記有機錫化合物の添力卩量は 30重量％以下であるのが好ましぐ 10重量％以下であるのがより好ましぐ 1重量％以下であるのが更に好ましぐ含有していないことが特に好ましい。更に、環境への負荷を考慮すると、有機錫化合物以外の金属化合物の添加量も少ないことが好ましい。本発明の硬化性組成物は、好ましくは非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫等の錫化合物を実質的に含有していない非錫系硬化性組成物がより好ましぐ有機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有して、な、非有機錫かつ非力ルボン酸金属塩系硬化性組成物が更に好ましぐカルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、および、ジルコニウム化合物等の上記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系硬化性組成物が特に好ましい。

[0112] また、本発明の効果を低下させない程度に助触媒としてカルボン酸を併用することもできる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2—へキサデセン酸、 6—へキサデセン酸、 7—へキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バタセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ァンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 10—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 10, 12—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 aーェレオステアリン酸、 β—エレォステアリン酸、プ-カ酸、リノレン酸、 8, 11, 14—エイコサトリェン酸、 7, 10, 13 ドコサトリェン酸、 4, 8, 11, 14 へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8, 12, 16, 19ードコサテトラェン酸、 4, 8, 12, 15, 18 エイコサペンタエン酸、イワシ酸、 -シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 1 メチル酪酸、イソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピバル酸、 2, 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2, 2—ジェチル酪酸、 2, 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2, 2—ジェチル吉草酸、 2, 2—ジメチルへキサン酸、 2, 2—ジェチルへキサン酸、 2, 2 ジメチルオクタン酸、 2 ェチルー 2, 5 ジメチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類;プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサン力ルボン酸、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン— 2—カルボン酸、 1—ァダマンタン力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 1—力ノレボン酸、ビシクロ [2. 2. 2] オクタン 1一力ルボン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビニン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピオン酸、 2 ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュ-ペリン酸、アンブレットール酸、ァリューリット酸、 2—ヒド口キシォクタデカン酸、 12 ヒドロキシォクタデカン酸、 18 ヒドロキシォクタデカン酸、 9, 10 ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸、 2—メチル 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]— 5 ヘプテン一 2—力ルボン酸などの含酸素脂肪酸類;クロ口酢酸、 2—クロ口アクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、ェチルマロン酸、グルタル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2, 2—ジメチルこはく酸、 2, 2—ジェチルこはく酸、 2, 2 ジメチルダルタル酸、 1, 2, 2 トリメチルー 1, 3 シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、 4, 4—ジメチルアコニット酸、クェン酸、イソクェン酸、 3—メチルイソクェン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9 アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフヱニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、硬化性や深部硬化性等の改善が期待される。カルボン酸の使用量としては、（A)成分の有機重合体 100重量部にたいして、 0. 01〜20重量が好ましぐ 0. 1〜10重量部がより好ましい。

[0113] 本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリ力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩ィ匕ビ -リデン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など榭脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は (A)成分の重合体 100重量部に対して 1〜250重量部、好ましくは 10〜 200重量部である。

[0114] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましぐ反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A ) 100重量部に対し、 1〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシゥムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大き、炭酸カルシウムを併用することが望まし、。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は 0. 5 m以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 μ m以上が好ましく表面処理されてヽな、ものを用いることができる。

[0115] 組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添カ卩が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレなど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状にするためには、 5〜300 mが好ましい。

[0116] 本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジンダボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになつている。本発明の組成物に直径が好ましくは 0. 1mm以上、より好ましくは 0. 1〜5 . Omm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたつて持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調又は砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0117] 鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9— 53063号公報に記載されて、るように次の通りである。

[0118] 直径は好ましくは 0. 1mm以上、より好ましくは 0. 1〜5. Omm程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2mn！〜 5. Omm程度や 0. 5mn！〜 5. Omm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の 1Z10〜1Z5程度の薄さ（0. 01〜： L 00mm程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

[0119] 鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 100 重量部に対して、好ましくは 1〜200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

[0120] 鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

[0121] 好ましい仕上げ方法などは特開平 9— 53063号公報に記載されている。

[0122] また、同様の目的でバルーン (好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用いれば砂まき調又は砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量ィ匕を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10— 251618号公報に記載されて!、るように次の通りである。

[0123] バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール榭脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる力これらのみに限定されるものではなぐ無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、又は有機系の、またはこれらを複合させるなどしたノレーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。 [0124] 砂まき調又は砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0. lm m以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm〜5. Omm程度のものも使用可能である。 0. 1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調又は砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜25vol%の範囲となる割合で配合することが望まし、。バルーンの容積濃度が 5vol%未満であるとざらつき感がなぐまた 25vol%を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高くなり作業性が悪ぐ硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好まヽ容積濃度は 8〜22vol%である。

[0125] バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に記載されているようなスリツプ防止剤、特開 2001— 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35°C以上の第 1級および Zまたは第 2級ァミンを添加することができる。

[0126] バルーンの具体例は特開平 2— 129262号公報、特開平 4— 8788号公報、特開平 4 173867号公報、特開平 5— 1225号公報、特開平 7— 113073号公報、特開平 9— 53063号公報、特開平 10— 251618号公報、特開 2000— 154368号公報、特開 2001— 164237号公報、国際公開第 97/05201号パンフレットなどの各公報に記載されている。

[0127] 本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開 2001— 115142号公報に記載されているように次の通りである。直径は 0. 1mm〜： Lmm、さら〖こは 0. 2〜0. 5mm程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に 5〜： L00重量％が好ましぐ 20〜50重量％がより好ましい。材料は、ウレタン榭脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫ィ匕ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。 [0128] また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、上記 (A)成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリ一プ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は (A)成分の有機重合体 100重量部に対して 0. 1〜20重量部が好ましぐ 0. 5〜10重量部がより好ましい。

[0129] シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー i プロボキシシラン、テトラー _n—ブトキシシラン、テトラ一 i-ブトキシシラン、テトラ一 t—ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

[0130] テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の硬化性組成物に対する復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

[0131] 上記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケートイ匕合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチノレシリケート 40 (V、ずれもコルコート (株)製)等が挙げられる。

[0132] 本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カ卩により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることがでさる。

[0133] また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジべンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール若しくはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ一 _a—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアタリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0134] これらの高分子可塑剤のうちで、（A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないこと力も好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビュル系重合体の中でもアクリル系重合体および Z又はメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好まし、。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載されて、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によつて得た、 V、わゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。

[0135] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜15000である力より好ましくは 800〜10000であり、さら【こ好まし <ίま 1000〜8000、特【こ好まし <ίま 1000〜5000 である。最も好ましくは 1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましぐ 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0136] 数平均分子量はビニル系重合体の場合は GPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (MwZMn) GPC法 (ポリスチレン換算)で測定される。具体的には、上記数平均分子量 ·分子量分布は、特に限定されないが、例えば、

送液システム：東ソー製 HLC -8120GPC

カラム：東ソー製 TSK— GEL Hタイプ

溶媒: THF

[0137] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しないものでよいが、反応性ケィ素基を有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は (A)成分の重合体より低!、ことが必要である。

[0138] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0139] 可塑剤の使用量は、（A)成分の重合体 100重量部に対して、好ましくは 5〜 150重量部、より好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましくは 20〜： L00重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

[0140] また、特開 2004— 51701号公報または特開 2004— 66749号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビ二リデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビユリデンーアクリロニトリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱すること〖こよって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いなヽで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる

[0141] 本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与榭脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール榭脂、変性フエノール榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール榭脂、トール油変性フエノール榭脂等）、テルペンフエノール榭脂、キシレンフエノール榭脂、シクロペンタジェン一フエノール榭脂、クマロンインデン榭脂、ロジン系榭脂、ロジンエステル榭脂、水添ロジンエステル榭脂、キシレン榭脂、低分子量ポリスチレン系榭脂、スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素榭脂、 C9炭化水素榭脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂等)、水添石油榭脂、テルペン系榭脂、 DCPD榭脂石油榭脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添カ卩物としては、スチレンブタジエン —スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン一エチレンプロピレースチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体 (SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与榭脂は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。 [0142] 粘着性付与榭脂は (A)成分 100重量部に対して、好ましくは 5〜1, 000重量部、より好ましくは 10〜： L00重量部の範囲で使用される。

[0143] 本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好ましぐ 250°C以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0144] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニノレジメチノレメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 y メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。上記物性調整剤を用 Vヽることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを向上させたりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してちょい。

[0145] 特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪ィ匕させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 17521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、

3

特開平 11— 241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ぺンタエリスリトール又はソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン

3

化合物を生成する化合物をあげることができる。

[0146] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコ

3

ン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

[0147] 物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲で使用される。

[0148] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石酸類等が挙げられる。また、特開平 11― 349916号公報に記載されて!、るような粒子径 10〜500 μ mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は (A)成分と (B)成分の合計量 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。

[0149] 本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。

エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。ェポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシィ匕合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化アマ二油、ビス（2—ェチルへキシル）—4, 5—エポキシシクロへキサン— 1, 2—ジカーボキシレート（E— PS)、エポキシオタチノレステアレート、エポキシブチノレステアレート等が挙げられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。

[0150] 本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によって力なり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類又はアジドィ匕榭脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、ァクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1な、し数個有するモノマー、オリゴマー或、はそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）ァタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の単量体又は分子量 10, 0 00以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（2官能 )のァロニックス M— 210、ァロニックス M— 215、ァロニックス M— 220、ァロニックス M— 233、ァ口-ックス M— 240、ァ口-ックス M— 245 ; (3官能）のァ口-ックス M— 305、ァ口-ックス M— 309、ァ口-ックス M— 310、ァ口-ックス M— 315,ァ口-ックス M— 320、ァロニックス M— 325、及び（多官能）のァロニックス M— 400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（上記ァロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。 )

[0151] ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性榭脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲で使用するのがよぐ 0. 1重量部未満では耐候性を高める効果はなぐ 20重量部を超えると硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコーン榭脂;ブタジェン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させて得られる 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリ口-トリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 5〜： L0重量部である。上記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。 [0153] 本発明の組成物には酸ィ匕防止剤 (老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸ィ匕防止剤としてはヒンダ一ドフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD、チヌビン 144 ； CHIMASSORB944LD、 CHIMAS SORB 119FL (以上!/、ずれもチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA- 57, MARK LA— 62, MARK L A— 67, MARK LA— 63、 MARK LA— 68 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノーノレ LS— 770、サノーノレ LS— 765、サノーノレ LS— 292、サノーノレ: LS— 2626、サノーノレ: LS— 1114、サノーノレ: LS - 744 (以上!/ヽずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。

[0154] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸ィ匕劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力特にヒンダードァミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9— 194731号公報にも記載されている。

[0155] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5 - 70531号公報に記載されて、るようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ま U、。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622LD,チヌビン 144、 CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA- 57, LA— 62, LA— 67, LA— 6 3 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノール LS— 765、 LS— 292、 LS— 2626、 LS- 1114, LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示できる。

[0156] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはべンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できる力特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのが好ましぐより好ましくは 0. 2〜5重量部である。フエノール系ゃヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

[0157] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してちょい。

[0158] 難燃剤は (A)成分 100重量部に対して、好ましくは 5〜200重量部、より好ましくは 1 0〜 100重量部の範囲で使用される。

[0159] 本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無ぐ各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、へキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のァルコール系溶剤、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0160] 但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して、 3重量部以下であることが好ましぐ 1重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まな、ことが最も好ま、。 [0161] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4— 69659号公報、特公平 7 — 108928号公報、特開昭 63— 254149号公報、特開昭 64— 22904号公報、特開 2001— 72854号公報などに記載されて！、る。

[0162] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分型が好ましい。

[0163] 上記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。上記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されて、てもゲルイ匕の心配は少な、が、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシゥムなどを使用した脱水法が好適である。力かる脱水乾燥法にカ卩えて、 n—プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケ一ト、ェチルシリケート、 y メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのァルコキシシランィ匕合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、 3—ェチル—

2—メチルー 2—（3 メチルブチル） 1, 3 ォキサゾリジンなどのォキサゾリジンィ匕合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシァネートイ匕合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよ!/、。アルコキシシランィ匕合物やォキサゾリジンィ匕合物、および、イソシァネートイ匕合物の添カ卩により、貯蔵安定性が向上する。

[0164] 脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部が好ましく、 0. 5〜10重量部の範囲がより好ましい。

[0165] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、エーダーなどの各種攪拌機器を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

[0166] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

発明の効果

[0167] 本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒として、非有機錫系硬化触媒であるァミン化合物を用いながら、実用的な硬化性を有し、更には、実用的な硬化性を確保しながら接着性に優れる。

発明を実施するための最良の形態

[0168] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する力本発明はこれに限定されるものではない。

[0169] (合成例 1)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行ヽ、数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK-GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た (これを重合体 Pとする)。

[0170] 重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 0. 93重量部と 90°Cで 5時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 1 )を得た。また、 H— NMR (日本電子 ¾[NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で

3 測定）を用い、 2官能の重合体 Pのポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm 付近)のピーク積分値を 1000とした場合に対する、末端ァリル基— CH— CH = CH

2

(5. lppm付近)のピーク積分値の相対値 (Sとする）と、ヒドロシリルイ匕反応後のシリ

2

ル末端ポリプロピレンォキシド (A— 1)のポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2 ppm付近)のピーク積分値を 1000とした場合に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレン基— CH -CH -CH— Si (CH ) (OCH ) (0. 6ppm付近）の

2 2 2 3 3 2

ピーク積分値の相対値 (S 'とする）を求め、シリル基導入率（(S' ZS) X 2 (官能)）を調べると、末端のメチルジメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 3個であった。

[0171] (合成例 2)

重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、トリメトキシシラン 1. 1重量部と 90°Cで 5時間反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2) を得た。合成例 1と同様の方法で、 H— NMR (日本電子 ¾[NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測定)を測定し、シリル基導入率（(S' ZS) X 2 (官能)）を調べると

3

、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 3個であった。

[0172] (実施例 1〜6、比較例 1〜4)

合成例 1で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A — 1)、または、合成例 2で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2) 100重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、白艷華 CCR) 50重量部、および重質炭酸カルシウム（白石カルシウム (株)製、ホヮィトン SB) 50重量部を 3本ペイントロールを用いてよく混鍊した後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い主剤とした。 23°C50%の恒温恒湿条件下で、主剤に対し、接着性付与剤として γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、 Α— 11 10) 3重量部、およびシラノール縮合触媒として表 1に示した割合 (重量部）でァミン化合物をそれぞれ添加し、スパチュラを用いて 2分間混練した。配合物中の気泡をよく脱泡し、硬化性組成物を得た。

[0173] (皮張り時間測定）

得られた硬化性組成物をポリエチレンシート上に塗布し、厚みが 3mmになるように伸ばして表面を平滑に整え、サンプルを作製した。サンプルを作製できた時点を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに硬化性組成物が付着しなくなつた時間を皮張り時間として測定を行った。結果を表 1に示す。

[0174] (ァミン混合液の pH測定）

イソプロピルアルコールと水の重量比が 10対 3の混合溶媒 lOOgに、ァミン化合物を 5mmol加えて水性溶液を調製した。（株)堀場製作所製 F— 22のガラス電極 pHメーターを使用し、 JIS Z 8802に準拠して 23°Cで水性溶液の pHを測定した。 pHの値を表 1に示す。

[0175] [表 1]

n13.=

^I I I

sP,,〔(h Mi^T.4.v47 vl 57JH14.2tYlruH=I——l I I

,〔¾,ァ yiH 〔〕T4.4.057v 1t0176口1,,,

(DA-1110： rーァミノプロビルトリメトキシシラン

(2) 1, 5, 7—トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5—ェン溶液：1, 5, 7—トリァザビシクロ [4.4.0]デカ一 5—ェンの 67%メタノール溶液

(3) 1一 n—プチルグァ二ジン溶液： 1—n—プチルグァ二ジンの 50%メタノール溶液

(4) 1—n—ブチルビグアニド溶液： 1—n_ブチルビグアニドの 50%メタノール溶液

(5) DBU:1, 8—ジァザビシクロ [5.4. 0]ゥンデ力一 7—ェン

(6) DBN:1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナー 5—ェン

(7) 1 , 3—ジフエ二ルグァ二ジン溶液： 1 , 3—ジフエ二ルグァ二ジンの 20%メタノール溶液

4)を用いた場合は、いずれも良好な硬化性を示した（実施例 1〜6)。これらに対して、DBU (pH= 13. 3)、 DBN (pH= 13. 1)、 1, 3—ジフエ-ルグァ-ジン（pH= 11 . 7)を用いた場合は、硬化性は劣る結果となった (比較例 1〜4)。

[0177] (実施例 7〜8、比較例 5〜6)

23°C50%の恒温恒湿条件下で、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を用いた上記の主剤に対し、接着性付与剤として γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、 Α— 1110) 3重量部、およびシラノール縮合触媒として表 2に示した割合 (重量部）でァミン化合物をそれぞれ添加し、上記と同様の方法で硬化性組成物を作製し、上記と同様にして皮張り時間を測定した。また、接着基材（ガラス、塩化ビュル、 FRP (Fiber Reinforced Plastic、繊維強化プラスチック））に、およそ縦 3. Ocm X横 1. 5cm X厚み 1. Ocmになるように硬化性組成物を密着させ、 23°C50%の恒温恒湿条件下で 7日間養生し、 90度ハンドピール試験により接着性を評価した。接着性評価は破壊モードで判定し、凝集破壊率が 80%以上〜 100%を〇、 20%以上〜 80%未満を△、 0%〜20%未満を Xとした。また、上記と同様の方法でアミンィ匕合物の pHの値を測定した。結果を表 2に示す。

[0178] [表 2]

0018

¾,,〔rTyi〕¾»T(i 7v4.4.01592t017f-,

(DA-1110： r —ァミノプロビルトリメトキシシラン

(2) 1, 5, 7—トリアザビシクロ [4· 4, 0]デカ一5—ェン溶液：

1, 5, 7—トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一5—ェンの 67%メタノール溶液

(3) DBU:1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力 _7—ェン

(4) FRP: Fiber Reinforced Plastics、繊維強化プラスチック

合成例 2で得られたトリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2) 1 00重量部に対して、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製、白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン (石原産業 (株)製、タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤 (協和発酵 (株)製、 DIDP) 55重量部、チキソ性付与剤 (楠本化成 (株)製、ディスパロン # 6500) 2重量部、紫外線吸収剤 (住友化学 (株)製、スミソープ 400) 1重量部、光安定剤（三共ライフテック (株)製、サノール LS770) 1重量部、酸化防止剤 (ワイ- エス'ケー (株)製、ュノックス KC) 1重量部を 3本ペイントロールを用いてよく混鍊した後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い主剤とした。 23°C50%の恒温恒湿条件下で、主剤に対し、接着性付与剤として γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 1110) 5重量部、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング (株)製、商品名： Α— 187) 3重量部、およびシラノール縮合触媒として表 3に示した割合 (重量部)でァミン化合物をそれぞれ添加し、上記と同様の方法で硬化性組成物を作製し、上記と同様にして皮張り時間を測定した。また、上記と同様の方法でアミンィ匕合物の ρΗの値を測定した。結果を表 3に示す。

[表 3]

0182

(DA-1110：： rーァミノプロビルトリメトキシシラン

(2) A- 187: γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン

(3) 1一 n—プチルグァ二ジン溶液： 1—プチルゲァ二ジンの 50%メタノール溶液

(4) DBU:1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力一7—ェン

(5) 1 , 3—ジフエ二ルグァ二ジン溶液： 1 , 3—ジフエ二ルグァ二ジンの 20%メタノール溶液

[0183] 上記表 1〜表 3で示したァミン成分は以下のとおりである。

•1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン溶液： 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン（SIGMA— ALDRICH Corp.製）の 67%メタノール溶液を調製し使用した。

•7—メチル 1, 5, 7 トリァザビシクロ [4. 4. 0]デカ一 5 ェン： SIGMA— ALDR ICH Corp.製

• 1 n ブチルダァ-ジン溶液： 2—メチルイソ尿素塩酸塩 (Lancaster製）と等モル量の 1 n プチルァミン (和光純薬工業 (株)製)をメタノール溶媒で 2時間還流後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液で中和し 1—n—ブチルダァ-ジンを得た。この 1

— n ブチルダァ-ジンの 50%メタノール溶液を調製し使用した。

•1, 2 ジメチル— 1, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン:広栄化学工業 (株)製

• 1 n ブチルビグアニド溶液： 1 n ブチルビグアニド塩酸塩 (和光純薬工業 (株

)製)を水酸化ナトリゥム水溶液で中和し 1— n ブチルビグアニドを得た。この 1— n

-ブチルビグアニドの 50%メタノール溶液を調製し使用した。

•DBU : 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]デカー 5 ェン（サンァプロ（株）製）

•DBN : 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ 5 ェン（サンァプロ（株）製）

•1, 3 ジフエ-ルグァ-ジン溶液：1, 3 ジフエ-ルグァ-ジン (東京化成工業 (株

)製)の 20%メタノール溶液を調製し使用した。

産業上の利用可能性

[0184] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶'自動車'道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

[0185] また、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタ外型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シ一リング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のヮ一キングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] (A)シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基を有する有機重合体、および、

(B)シラノール縮合触媒

を含有する硬化性組成物であって、

前記シラノール縮合触媒が、ァミン化合物であり、

前記アミン化合物 5mmolを、イソプロピルアルコールと水の重量比が 10対 3の混合溶媒 lOOgにカ卩えて混合することにより調製される水性溶液力 JIS Z 8802に準拠して 23°Cで測定した場合に 13. 4以上の pH値を有する、

ことを特徴とする硬化性組成物。

[2] 前記アミン化合物が、一般式（1)：

R¹N = CR²-NR³ (1)

2

(R\ R²、および 2つの R³は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基である。 R R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるアミジンィ匕合物である、請求項 1に記載の硬化性組成物。

[3] 前記アミジンィ匕合物力前記一般式（1)において、 R\ R²、および 2つの R³のうち任意の 2つ以上が結合して環状構造を形成したアミジン化合物である、請求項 2に記載の硬化性組成物。

[4] 前記アミジンィヒ合物が、一般式 (2)：

[化 1]

(R⁴は 2価の有機基であり、 R⁵および R°は、それぞれ独立に、水素原子または 1価の有機基である。 R⁵と R⁶は互いに結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状のアミジンィ匕合物である、請求項 2または 3に記載の硬化性組成物。

前記アミン化合物が、分子中の炭素原子数が 2以上のアミンィ匕合物である、請求項 1 〜4の、ずれかに記載の硬化性組成物。

[6] 前記アミン化合物が、分子量 60以上のアミンィ匕合物である、請求項 1〜5の、ずれかに記載の硬化性組成物。

[7] (A)成分が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および (メタ）ァクリル酸エステル系重合体、力もなる群力も選択される少なくとも 1つである、請求項 1

〜6の、ずれかに記載の硬化性組成物。

[8] 前記ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体である、請求項

7に記載の硬化性組成物。

[9] 前記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、水素原子、炭素原子、および、酸素原子のみ力もなる、請求項 7または 8に記載の硬化性組成物。

[10] (A)成分 100重量部に対して、（B)成分を 0. 001〜20重量部含有する、請求項 1

〜9の、ずれかに記載の硬化性組成物。

[11] さらに、（C)接着性付与剤を (A)成分 100重量部に対して、 0. 01〜20重量部含有する、請求項 1〜： L0のいずれかに記載の硬化性組成物。

[12] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

[13] 請求項 1〜11のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。