JPH03160053A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、室温硬化性組或物に関し、特に１分子中に少
なくとも１個の反応性シリコン官能基を含有するポリエ
ーテルの組成物に関する。

［従来の技術］ １分子中に少なくとも１ｇＩの反応性シリコン官能基を
有するポリエーテルをベースにした室温硬化性組成物は
、例えば建築物のシーラントに利用でき、安価で優れた
性能を有している。

しかしながら、この組成物は、配合組成や硬化条件によ
っては、その硬化物の表面が埃等の付着により汚染され
て外観を損い、好ましくない状！！Ｃ以下、「汚染性」
と略す。）となる。

そこで、この欠点を改良すべく、これまで種々の組成物
が提案された。例えば、特開昭５５−３６２４　１号は
シリコン変性ポリエーテルに光硬化性樹脂を添加するこ
とによって、また特開平１−１４９８５１号は、シリコ
ン変性ポリエーテルに液状ジエン系重合体を添加するこ
とによって、硬化物表面の汚染性を防止しようとするも
のである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの組成物では、一定の汚染性防止
効果は認められたものの、長期に渡って曝露された場合
や、塵埃や微粉土砂の多い汚染性の苛酷な地域において
は、その効果が充分でないという欠点があった。

そこで、本発明の目的は、上記の欠点を解消し得て、顕
著な汚染防止効果を発現する室温硬化性組成物を提供す
る処にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の室温硬化性組成物は、（Ａ〉１分子中に少なく
とも１個の反応性シリコン官能基を含有するポリエーテ
ル１００重量部、（Ｂ）光硬化性物質０．０１〜２０重
量部、及び（Ｃ）空気中の酸素と反応し得る不飽和化合
物０．１〜２０重量部からなる。

本発明において使用される、分子中に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有するボリ工−テルは、特公昭
４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−
３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−
７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２
３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１
号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号
、同５５−１３７１２９号等に提案されている。ここで
いう反応性シリコン官能基とは、ケイ素原子と結合した
加水分解性基やシラノール基のごとく、湿分や添加剤に
より縮合、反応するものであって、代表的には次の一般
式（１）により示される。

［式中、Ｒ２は、炭素数１〜２ｏのアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数７〜２ｏのアラルキル基
または（Ｒ’　）　ａ　Ｓ　ｉ　Ｏ−で示されるトリオ
ルガノシロキシ基を示し、Ｒ２が２個以上存在するとき
、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

ここでＲ゜は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり
、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ａは０，１、２または３を、ｂは０，１
または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の −　Ｓｉ−０− 基 におけるｂは異なっていてもよい。ｍはＯまたは１〜１
９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものと
する。］ この様な反応性シリコン官能基を有するポリエーテルは
、例えば、 一般式 で示される水素化シリコン化合物と、 一般式 ＣＨ　　−Ｃ−Ｚ＋Ｏ←７　　・・・・・・（３）２ ？式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の工価の
有機基、Ｚは−Ｒ−　　−ＲＯＲ−■　　　　　Ｑ　　
　　　　　Ｏ Ｉｔ　　　　　ＩＩ　　　　　　　Ｉ１−ＲＯＣ−　　
−ＲＣ−　　−ＲＮＨＣ−０ １１ 又は−Ｃ−　　＜ここで、Ｒは同種又は異種の炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基）、ｄはＯまたは１を表わす
。］ で示されるオレフイン基を有するポリエーテルとを、白
金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金
オレフインコンプレックス、白金アルデヒドコンプレッ
クス、白金ケトンコンプレツクスなどの白金系化合物を
触媒として付加反応させる事により製造することができ
る。

一般式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜２０の同種又
は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルな
どのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フエニル基などのアリール基：ベンジル基などのア
ラルキル基より選ばれ、さらに式（Ｒ’　）ａ　Ｓ　ｉ
Ｏ−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含する（こ
こで、Ｒ゛は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の
炭化水素基を示す）。また、一般式（２）において、Ｘ
はシラノール基又は異種もしくは同種の加水分解可能な
基を示すが、ノ１ロゲン基、ハイドライド基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基などが挙げられる。一般式（２）で示される水
素化シリコン化合物としては、具体的にはトリクロロシ
ラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、
トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シ
ラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フエニルジメトキシシラン、１
．３．３．５，５，７．７−ヘブタメチル−１．１−ジ
メトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；
メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチル
アセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジ
メチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘ
キシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチル
ケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケト
キシメートシラン類：ジメチルシラン、トリメチルシロ
キシメチルシラン、１，１−ジメチル−２．２−ジメチ
ルジシロキサンなどのハイドロシラン類：メチルトリ（
イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシ
シラン類などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

この方法においては、一般式（２）の水素化シリコン化
合物と一般式（３）のオレフィン基を有するポリエーテ
ルとを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加
水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができ
る。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は
、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、ア
ルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用
する方が好ましい。一般式（３）において、Ｒ３は水素
原子又は炭化水素基が好ましく、殊に水素原子が好まし
い。Ｚは同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の有機基
であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基
が好ましい。特にメチレン基が好ましい。一般式（３）
で示されるオレフィン基を有するポリエーテルの具体的
製造法としては、特開昭５４−６０９７号において提示
している方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグ
リシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物
を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を
導入する方法等が例示できる。

本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に一般
式−Ｒ’　−０−　（ここで、Ｒ１は２価の有機基であ
るが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であると
き最も有効である）に示される化学的に結合された繰り
返し単位を有するものが好ましい。

−ＣＨ２ＣＨ２−　　　　ＣＨ３ −ＣＨＣＨ２ Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ −ＣＨＣＨ２ −Ｃ−ＣＨ２ ＣＨ３ −ＣＨ　　ＣＨ　　ＣＨ　　ＣＨ２−などが挙げられ２
　　　　　２　　　　　２ る。これらの１種類だけの繰り返し単位からなってもよ
いし、２種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテル
も有効に使用される。また、少量の他の単量体単位等が
含まれていてもよい。

Ｒｌとしては、特に ＣＨ３ −ＣＨＣＨ２−が好ましい。ポリエーテルの分子量は５
００〜３０．０００のものが有効に使用されつるが、好
ましくは３，０００〜１５，０００の分子量を有するも
のがよい。このようなポリエーテルは、特開昭５３−１
２９２４７号、特開昭５４−６０９７号に提示されてい
る方法により製造することができる。

本発明で用いる光硬化性物質とは、光の作用によってか
なり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物
性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機
単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等
多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し
得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物
、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用
できる。

不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタ
クリル系不飽和基を１ないし数個有する七ノマー、オリ
ゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又
はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレ
−ト等の単量体又は分子ＪＩＩＩ０，０００以下のオリ
ゴエステルが例示される。

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光
基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ
皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビ
ニル誘導体が例示される。

アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂と
して知られており、通常はジアジド化合物を感光剤とし
て加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」　（昭和４７
年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、
第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、こ
れらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使
用することができる。

これらの使用量は、本発明の反応性シリコン官能基含有
ポリエーテル１００重量部に対して０．０１〜２Ｏｆｆ
ｉ量部が好適で、０．０１重量部未満では効果が小さく
、また２０重量部をこえると物性への悪影響が出ること
がある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤や
アミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる
場合がある。

本発明に使用される空気中の酸素と反応し得る不飽和化
合物とは、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近の
酸素を除去し得る化合物である。その例として、一般に
空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子内に有
する化合物といわれる空気酸化硬化性物質が挙げられ、
より具体的には、キリ油、アマ二油などで代表される乾
性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹
脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エボキ
シ系樹脂、シリコン樹脂；ｌ，２−ポリブタジエン、１
．４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共
重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マ
レイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例と
して挙げられる。これらのうちではキリ油、ジエン系重
合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性
物がとくに好ましい。

前記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン
、クロロプレン、イソブレン、１．３−ペンタジエンな
どのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる
液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有す
るアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン
系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢ
ＲＳＳＢＲなどの重合体や、さらにはそれらの各種変性
物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうちでは液
状ポリブタジエンが好ましい。

空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物は単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

又、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物と同時に酸
化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用する
と効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ド
ライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オク
チル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例
示される。

空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物の使用量は、反
応性シリコン官能基含有ポリエー．テル１００重量部に
対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましく
は１〜１０重量部である。前記使用量が０，１重量部未
満になると空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を用
いる目的である汚染性の改善が充分でなくなり、２０重
量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾
向が生ずる。

本発明の組成物には、必要に応じて、硬化触媒、可塑剤
、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよい
。

前記硬化触媒の具体例としては、オクチル酸錫、ジプチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫
フタレート等のカルボン酸金属塩；有機錫酸化物とエス
テルとの反応物；テトラブチルチタネート、オルガノシ
ロキシチタン等の有機チタン酸エステル；アミン類、ア
ミン塩、４級アンモニウム塩、グラニジン化合物等が挙
げられる。これらは単独もしくは混合して使用できる。

これらの硬化触媒は、反応性シリコン官能基含有ポリエ
ーテル１００重量部に対してＯ〜１０重量部程度使用す
る。

前記可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ
ヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート、プチルベンジルフタレート、プチルフタリルブチ
ルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩
基酸エステル類；トリクレジルホスフエート、トリブチ
ルホスフェートなどのリン酸エステル類などが挙げられ
、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、たとえば２
塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリ
エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘
導体などのポリエーテル類；ボリーα−メチルスチレン
、ポリスチレンなどのボリスチレン類などが挙げられる
。これらは単独もしくは混合して使用できる。これらの
可塑剤は、反応性シリコン官能基含有ポリエーテル１０
０重量部に対して２０〜１００重量部程度使用する。

前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンプラックなどがあげ
られる。

充填剤を用いる場合、その使用量は反応性シリコン官能
基含有ポリエーテル１００重量部に対して１０〜３００
重量部の範囲が好ましい。

前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、
有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止
剤、接着付与剤などが挙げられる。

このようにして得られる本発明の組成物は、接着剤、粘
着剤、塗料、塗膜防水剤、密封材組成物、型取り用材料
、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用するこ
とができる。なかでも、密封剤への応用は特に有用であ
る。

以下、実施例をあげて本発明の組成物を具体的に説明す
る。

実施例１〜２０及び比較例１〜１７ １分子当り平均２個のメチルジメトキシシリル基（−Ｓ
　ｔ　　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２）を含有する平均
分子ｆｉ９，６００のプロピレンオキシド系重合体１０
０．に対し、光硬化性物質及び空気中の酸素と反応し得
る不飽和化合物を第１表に示す量だけ添加したのち、膠
質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム■製、商品名ビスコ
ライトＲ）１２０ｇ，重質炭酸カルシウム（白石工業■
製、商品名ホワイトンＳ　Ｂ）　２　０　ｇ，ジオクチ
ルフタレート５０ｇ１ヒンダードフェノール系老化防止
剤（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０
）ｉｔ，ペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイ
ギー社製、商品名チヌピン３２７）　１ｇｑオクチル酸
スズ（ＩＩ）３ｇ，ラウリルアミン１ｇを添加し、充分
混練してから小型３本ペイントロールを３回通し、厚さ
約５　＋ｓｍのシートを作成した。

そののち、２３℃、６０％ＲＨで養生したのち屋外に曝
露し（南面４５度傾斜冫、試験片表面の汚染状態を観察
した。なお、標準及び苛酷な屋外曝露のデータを得るた
めに、曝露地域を鐘淵化学工業株式会社高砂工業所内（
標準地域）及び鹿児島県東開地区（苛酷地域）の２地点
とした。その結果を第１表に示す。

なお、第１表中の光硬化性物質はすべて東亜合成■製の
オリゴエステルアクリレートで、各々、以下の構造を有
している。

アロニクスＭ−３０９： （ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ　２＋７ＣＣＨ　２ＣＨ３ア
ロニクスＭ−４００： ［　（ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ　２÷Ｔ　ＣＣＨ　２＋
Ｔ　ＯアロニクスＭ−８０６０： Ａ　　　　　　　　　Ａ ■ Ａ＋Ｘ　−　Ｙ＋−Ｘ　−　Ａ ｎ （Ａ；アクリル酸、Ｘ；多価アルコール、Ｙ；多塩基酸
） 第１表中の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物のう
ち、ポリオイルＬＣＢ−１　１　０は数平均分子量１，
６００の液状１．４−ポリブタジェン（ヒュルス社製）
　、Ｒ−１５ＨＴは数平均分子量１，０００の液状１．
４−ポリブタジエン及び液状１．２−ポリブタジェンの
混合物（出光石油化学社製）である。

また、第１表中の汚染状態評価において、◎は全く汚染
されていない、Ｏはほとんど汚染されていない、Δは少
し汚染されている、×はかなり汚染されている、××は
極度に汚染されている状態を表わす。

（以下余白） 第１表からも明らかなように、本発明の室温硬化性組成
物は、長期に渡る曝露や苛酷な汚染地域に対してもすぐ
れた耐汚染性を有しており、明らかに光硬化性物質と空
気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を併用しない系と
は異なっている。

近年、美観の観点から汚染性に関する市場の要求はきわ
めてきびしいものがあるが、本発明の室温硬化性組成物
は、特に建築用、自動車用、船舶用および道路用のシー
リング材や密封剤として有用である。

［発明の効果］ 本発明の室温硬化性組成物は、長期に渡って曝露される
場合や、塵埃や微粉土砂の多い汚染性の苛酷な地域にお
いても、顕著な汚染防止効果を発現する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
   基を含有するポリエーテル１００重量部、 （Ｂ）光硬化性物質０．０１〜２０重量部、及び（Ｃ）
   空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物０．１〜２０重
   量部 からなる室温硬化性組成物。 ２、前記（Ａ）のポリエーテルが、その主鎖が本質的に
   一般式−Ｒ＾１−Ｏ−（式中、Ｒ＾１は２価の有機基を
   示す）で示されるくり返し単位からなり、分子量５００
   〜３０，０００のオキシアルキレン系重合体である請求
   項１記載の室温硬化性組成物。 ３、前記（Ｂ）の光硬化性物質が、不飽和アクリル系化
   合物、ポリケイ皮酸ビニル類およびアジド化樹脂からな
   る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の
   室温硬化性組成物。 ４、前記（Ｃ）の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合
   物が、ジエン系重合体、乾性油及びそれらの変性物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載
   の室温硬化性組成物。