WO2006100320A2 - Procede de conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxyles en chlorhydrines - Google Patents

Procede de conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxyles en chlorhydrines Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a chlorohydrin.
  • Chlorohydrins are reaction intermediates in the manufacture of epoxides.
  • Dichloropropanol for example, is a reaction intermediate in the manufacture of epichlorohydrin and epoxy resins (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.). .
  • dichloropropanol can be obtained in particular by hypochlorination of allyl chloride, by chlorination of allyl alcohol and by hydrochlorination of glycerol.
  • the latter process has the advantage that dichloropropanol can be obtained from fossil raw materials or renewable raw materials, and it is known that petrochemical natural resources, from which fossil fuels are derived, for example petroleum, natural gas or coal, available on the earth are limited.
  • the application WO 2005/054167 of SOLVAY S.A. describes a process for the manufacture of dichloropropanol by reaction between glycerol and hydrogen chloride in the presence of a catalyst such as adipic acid.
  • a catalyst such as adipic acid.
  • dichloropropanol contains significant amounts of water, the elimination of which can lead to a cost prohibitive for the economy of the process.
  • the object of the invention is to provide a method of manufacturing a chlorohydrin which does not have these disadvantages.
  • the invention therefore relates to a process for preparing a chlorohydrin comprising the following steps: a) A polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is reacted with a chlorinating agent to obtain a mixture containing chlorohydrin, chlorohydrin esters and chlorohydrin.
  • step (b) at least a fraction of the mixture obtained in step (a) is subjected to a distillation and / or stripping treatment so as to obtain a concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters; subjecting at least a fraction of the part obtained in step (b) to a separation operation in the presence of at least one additive so as to obtain a concentrated portion of chlorohydrin and of chlorohydrin esters and which contains less than 40% by weight of water.
  • the separation operation in step (c) is preferably a decantation.
  • step (c) of the process according to the invention it is possible to obtain a faster demixing of the concentrated part obtained in step (b), to obtain a faster settling and collect a concentrated portion of chlorohydrin and chlorohydrin esters containing less water, and this, compared to a separation operation of step (c) carried out in the absence of the additive.
  • step (c) It has also been surprisingly found that the presence of the additive in the concentrated portion of chlorohydrin and chlorohydrin esters obtained in step (c) does not interfere with the downstream manufacturing processes of the process for producing chlorohydrin, as a method of making an epoxide by dehydrochlorinating chlorohydrin, for example.
  • polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon refers to a hydrocarbon that contains at least two hydroxyl groups attached to two different saturated carbon atoms.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may contain, but is not limited to, from 2 to 60 carbon atoms.
  • Each of the carbons of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon bearing the functional hydroxyl (OH) group can not have more than one OH group, and must be of sp3 hybridization.
  • the carbon atom carrying the OH group may be primary, secondary or tertiary.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon used in the present invention must contain at least two sp3 hybridization carbon atoms carrying an OH group.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon includes any hydrocarbon containing a vicinal diol (1,2-diol) or a vicinal triol (1,2,3-triol) including higher orders of these repeating units, vicinal or contiguous .
  • polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon also includes, for example, one or more 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-diol functional groups.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may also be a polymer such as polyvinyl alcohol. Geminated diols, for example, are excluded from this class of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons may contain aromatic entities or hetero atoms including, for example, hetero atoms of the halogen, sulfur, phosphorus, nitrogen, oxygen, silicon and boron type, and mixtures thereof.
  • Polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons for use in the present invention include, for example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1-chloro-2, 3- propanediol (chloropropanediol), 2-chloro-1,3-propanediol (chloropropanediol), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanediols, 1,2-butanediol, cyclohexanedimethanol, 1,2,3-propanetriol (also known as "glycerol” or "glycerin
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon used in the present invention includes, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, chloropropanediol and 1,2,3-propanetriol, and mixtures of at least two of them. More preferably, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon used in the present invention includes, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, chloropropanediol and 1,2,3-propanetriol, and mixtures thereof. least two of them. 1,2,3-propanetriol or glycerol is the most preferred.
  • esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may be present in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and / or may be produced in the process for the manufacture of chlorohydrin and / or may be manufactured prior to the process for producing the chlorohydrin.
  • examples of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon esters include ethylene glycol monoacetate, propanediol monoacetates, glycerol monoacetates, glycerol monostearates, glycerol diacetates, and mixtures thereof.
  • chlorohydrin is used here to describe a compound containing at least one hydroxyl group and at least one chlorine atom attached to different saturated carbon atoms.
  • a chlorohydrin which contains at least two hydroxyl groups is also a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon. So, the starting material and the product of the Each reaction may be chlorohydrins. In this case, the "produced" chlorohydrin is more chlorinated than the starting chlorohydrin, that is to say that it has more chlorine atoms and fewer hydroxyl groups than the starting chlorohydrin.
  • Preferred chlorohydrins are chloroethanol, chloropropanol, chloropropanediol, dichloropropanol and mixtures of at least two of them.
  • Dichloropropanol is particularly preferred. More particularly preferred chlorohydrins are 2-chloroethanol, 1-chloropropan-2-ol, 2-chloropropane-1-ol, 1-chloropropane-2,3-diol, 2-chloropropane-1,3-diol. 1,3-dichloropropan-2-ol, 2,3-dichloropropan-1-ol and mixtures of at least two of them.
  • epoxide is used herein to describe a compound having at least one oxygen bridged on a carbon-carbon bond. Generally the carbon atoms of the carbon-carbon bond are adjacent and the compound may contain other atoms than carbon and oxygen atoms, such as hydrogen atoms and halogens. Preferred epoxides are ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, epichlorohydrin and mixtures of at least two of them.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, in the process according to the invention can be obtained starting from fossil raw materials or starting from renewable raw materials, preferably from renewable raw materials.
  • Fossil raw materials are understood to mean materials from the processing of petrochemical natural resources, for example, petroleum, natural gas, and coal. Of these materials, organic compounds having 2 and 3 carbon atoms are preferred.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol, allyl chloride, allyl alcohol and "synthetic" glycerol are particularly preferred.
  • synthetic glycerol is meant a glycerol generally obtained from petrochemical resources.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is ethylene glycol
  • ethylene and “synthetic" ethylene glycol are particularly preferred.
  • polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is propylene glycol
  • propylene and synthetic propylene glycol are particularly preferred.
  • synthetic propylene glycol designate a propylene glycol generally obtained from petrochemical resources.
  • Renewable raw materials are defined as materials derived from the treatment of renewable natural resources.
  • “natural” ethylene glycol, “natural” propylene glycol and “natural” glycerol are preferred.
  • “natural” ethylene glycol, propylene glycol and glycerol are obtained by sugar conversion via thermochemical processes, which sugars can be obtained from biomass, as described in Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics. , Incorporated for the US Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56 ".
  • One of these processes is, for example, the catalytic hydrogenolysis of sorbitol obtained by thermochemical conversion of glucose.
  • Another method is for example the catalytic hydrogenolysis of xylitol obtained by hydrogenation of xylose.
  • the xylose can for example be obtained by hydrolysis of the hemicellulose contained in the corn fibers.
  • natural glycerol or “glycerol obtained from renewable raw materials” is meant in particular glycerol obtained during the manufacture of biodiesel or glycerol obtained during transformations of fats or oils of plant or animal origin in general such as saponification, trans-esterification or hydrolysis reactions.
  • oils that can be used to make natural glycerol are all common oils, such as palm, palm kernel, copra, babassu, old or new rapeseed, sunflower, maize, castor oil and cotton oils. , peanut, soybean, flax and crambe oils and all oils derived for example from sunflower or rapeseed plants obtained by genetic modification or hybridization.
  • oils used it is also possible to indicate partially modified oils, for example by polymerization or oligomerization, for example the "standolies" of linseed oil, sunflower oil and blown vegetable oils.
  • partially modified oils for example by polymerization or oligomerization, for example the "standolies" of linseed oil, sunflower oil and blown vegetable oils.
  • a particularly suitable glycerol can be obtained during the processing of animal fats.
  • Another particularly suitable glycerol can be obtained during the manufacture of biodiesel.
  • a third particularly suitable glycerol can be obtained during the transformation of fats or oils, animal or vegetable by trans-esterification in the presence of a heterogeneous catalyst, as described in documents FR 2752242, FR 2869612 and FR More specifically, the heterogeneous catalyst is chosen from mixed oxides of aluminum and zinc, mixed oxides of zinc and titanium, mixed oxides of zinc, titanium and aluminum, and mixed oxides of bismuth and of aluminum, and the heterogeneous catalyst is implemented in the form of a fixed bed. The latter process may be a biodiesel manufacturing process.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may be as described in the patent application "Process for preparing chlorohydrin by conversion of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons" deposited in the name of SOLVAY SA the same day as the present application, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • a process for producing a chlorohydrin in which a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, of which the total content of expressed metals, is reacted. in the form of elements is greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg and less than or equal to 1000 mg / kg, with a chlorinating agent.
  • the decantation operation leads to obtaining at least two condensed phases, preferably liquid phases.
  • the concentrated portion of chlorohydrin and chlorohydrin esters and which contains less than 40% by weight of water is preferably a liquid phase.
  • the decantation operation leads, particularly preferably, to obtaining two liquid phases.
  • the phase that corresponds to the concentrated portion of chlorohydrin and chlorohydrin esters will be called organic phase.
  • the phase that corresponds to the other portion will be called the aqueous phase.
  • the weight ratio of the settled phases varies according to the nature of the chlorinating agent used and the content of chlorinating agent in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters.
  • the percentage of the mass of the organic phase in the total mass of organic phase and aqueous phase is generally greater than or equal to 1, often greater than or equal to 10, frequently greater than or equal to 20 and in particular greater than or equal to 40.
  • This ratio is generally less than or equal to 99, often greater than or equal to 90, frequently less than or equal to 80 and in particular greater than or equal to 60.
  • the additive present in step (c) may be an acid, a salt or a mixture of both.
  • the acid and the salt can be organic or inorganic. It is preferred to use an acid or an inorganic salt.
  • an inorganic acid is used.
  • the latter may be selected from hydrogen halides, sulfuric, sulfurous, sulfhydric, nitric, nitrous, phosphoric, phosphorous, perchloric, chloric, chlorous, hypochlorous, carbonic, boric, and mixtures thereof. It is preferred to use hydrogen halides and in particular hydrogen chloride.
  • the acid is hydrogen chloride, it can be used in gaseous, liquid or aqueous or organic solutions. It is preferred to use it in gaseous form or aqueous solutions.
  • the acid content in the fraction of the concentrated part separated in step (b) and subjected to the decantation operation is generally greater than or equal to 0.01 g / kg, often greater than or equal to 0.3 g / kg. kg, frequently greater than or equal to 3 g / kg and in particular greater than or equal to 250 g / kg. This content is generally less than or equal to 110 g / kg, frequently less than or equal to 80 g / kg and in particular less than or equal to 65 g / kg.
  • the acid contents in the aqueous and organic phases decanted in step (c) can be easily deduced from the ternary diagrams of compositions of the chlorohydrin-water-acid mixtures.
  • the acid content in the aqueous phase decanted in step (c) is generally greater than or equal to 30 g / kg, often greater than or equal to 50 g / kg, frequently greater than or equal to 75 g / kg, and in particular greater than or equal to 100 g / kg. This content is generally less than or equal to 170 g / kg, frequently less than or equal to 150 g / kg and in particular less than or equal to 130 g / kg.
  • the acid is present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b).
  • the acid is present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and added thereto. before subjecting this concentrated portion to the settling operation of step (c).
  • the acid is present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and an additional amount is added thereto. before subjecting this concentrated portion to the settling operation of step (c).
  • an inorganic salt is used, preferably a metal salt.
  • the latter may be selected from halides, sulphates, hydrogen sulphates, sulphites, hydrogen sulphites, sulphides, hydrogen sulphides, nitrates, nitrites, phosphates, hydrogen phosphates, phosphites, hydrogen phosphites, perchlorates, chlorates. metal hypochlorites, carbonates, hydrogencarbonates, percarbonates, borates and perborates, and mixtures thereof. It is preferred to use alkali and / or alkaline earth salts. The alkali and / or alkaline earth metal halides and in particular sodium chloride are preferred.
  • the salts can be used in solid form or aqueous or organic solutions. It is preferred to use them as aqueous solutions.
  • salts already formed in step (c) of the process according to the invention are added.
  • the salts may also be generated in situ by reaction between an acid present in the fraction of the part obtained in step (b) and a basic compound.
  • the basic compound may be an oxide, a hydroxide, a carbonate, a hydrogencarbonate, or a mixture of at least two of them.
  • the oxides, hydroxides, carbonates and hydrogenocarbons of alkali and alkaline earth metals, and mixtures thereof, are preferred. Of the alkali and alkaline earth metals, sodium, potassium and calcium are preferred.
  • the benefits of this second variant are the coupling between the neutralization of the acid and the supply of salt necessary for decantation.
  • the salt content in the aqueous phase decanted in step (c) is generally greater than or equal to 0.4 g / kg, often greater than or equal to 5 g / kg, frequently greater than or equal to 30 g / kg, and greater than or equal to 65 g / kg.
  • This content is generally less than or equal to 450 g / kg, often less than or equal to 350 g / kg, frequently less than or equal to
  • the salt is not present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and is added before submit this part the decanting operation of step (c).
  • a mixture of an inorganic salt and an inorganic acid as described above is used. Acids and salts having the same anion are preferred. Among these anions, the halides are particularly preferred and the chloride is very particularly preferred.
  • the salt and the acid are not present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and they are added before subjecting this concentrated portion to the decanting operation of step (c).
  • the salt is not present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and it is added before subjecting this concentrated portion to the decantation process of step (c) and the acid is present in the concentrated water and chlorohydrin portion separated in step (b).
  • the salt is not present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and it is added before subjecting this concentrated portion to the decantation process of step (c) and the acid is present in the concentrated portion of water, chlorohydrin and chlorohydrin esters separated in step (b) and adds an additional amount before subjecting this concentrated portion to the settling operation of step (c).
  • the ratio between the number of moles of chlorohydrin esters and the sum of the number of moles of chlorohydrin esters and the number of moles of chlorohydrin is generally greater than or equal to 0.2, preferably less than or equal to 0.1. and more preferably less than or equal to 0.01.
  • the decantation operation can be carried out under the effect of gravity or under the effect of a centrifugal force. It is preferred to perform this operation under the effect of gravity.
  • the decantation operation is carried out at a temperature generally less than or equal to 100 ° C., often less than or equal to 80 ° C., frequently less than or equal to 70 ° C. and in particular less than or equal to at 50 ° C.
  • This temperature is generally greater than or equal to 4 ° C. and often greater than or equal to 10 ° C.
  • the settling time is generally less than or equal to 120 min, preferably less than or equal to 90 min and particularly preferably less than or equal to 60 min. This time is defined as the volume of the decanter relative to the volume flow of liquid fed to the decanter.
  • the water content in the concentrated portion of chlorohydrin and chlorohydrin esters can be readily deduced from the ternary diagrams of compositions of the chlorohydrin-water-acid mixtures.
  • Such a ternary diagram for the 1,3-dichloropropanol-water-hydrogen chloride mixture can be found in Gibson's G.P., The Preparation, Properties, and uses of glycerol derivatives. Part III. The chlorohydrins., Pages 970 to 975.
  • the water content in the fraction of the concentrated portion of chlorohydrin and chlorohydrin esters obtained in step (c) is preferably less than or equal to 20% by weight and often less than or equal to 10% by weight, frequently lower than or equal to 5% by weight, in particular less than or equal to 1.5% by weight and all specifically less than or equal to 1% by weight.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them may be a crude product or a purified product, such as specifically disclosed in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 2, line 8, to page 4, line 2.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon may be a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, the alkali and / or alkaline earth metal content may be less than or equal to 5 g / kg as described in the application entitled "Process for the manufacture of a chlorohydrin by chlorination of an aliphatic hydrocarbon polyhydroxylated "deposited in the name of SOLVAY SA the same day as the present application, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • the alkali metals can be selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium and the alkaline earth metals can be selected from magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the content of alkali and / or alkaline-earth metals of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is less than or equal to at 5 g / kg, often less than or equal to 1 g / kg, more particularly less than or equal to 0.5 g / kg and in some cases less than or equal to 0.01 g / kg.
  • the content of alkaline and / or alkaline earth metals of glycerol is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the alkali metals are generally lithium, sodium, potassium and cesium, often sodium and potassium, and frequently sodium.
  • the lithium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to at 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the sodium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the potassium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the rubidium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the cesium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the alkaline-earth elements are generally magnesium, calcium, strontium and barium, often magnesium and calcium and frequently calcium.
  • the magnesium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the calcium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the strontium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the barium content of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them is generally less than or equal to 1 g / kg, often less than or equal to 0.1 g / kg and more particularly less than or equal to 2 mg / kg. This content is generally greater than or equal to 0.1 ⁇ g / kg.
  • the alkali and / or alkaline earth metals are generally present in the form of salts, frequently in the form of chlorides, sulphates and mixtures thereof. Sodium chloride is most often encountered.
  • the chlorinating agent may be as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 4, line 25, to page 6, line 2 .
  • the chlorinating agent may be hydrogen chloride may be as described in the application WO 2005/054167 SOLVAY SA, page 4, line 30, on page 6, line 2. Particular mention is made of a chlorinating agent which may be aqueous hydrochloric acid or preferably anhydrous hydrogen chloride.
  • Hydrogen chloride may be derived from a process for pyrolysis of chlorinated organic compounds such as vinyl chloride production, a process for the manufacture of 4,4-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) or toluene diisocyanate (TDI), metal stripping processes or a reaction between an inorganic acid such as sulfuric or phosphoric acid and a metal chloride such as sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride.
  • MDI 4,4-methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • metal stripping processes or a reaction between an inorganic acid such as sulfuric or phosphoric acid and a metal chloride such as sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride.
  • the chlorinating agent is gaseous hydrogen chloride or an aqueous solution of hydrogen chloride or a combination of both.
  • the hydrogen chloride may be an aqueous solution of hydrogen chloride or preferably anhydrous hydrogen chloride, originating from a plant for the production of chloride of hydrogen. allyl and / or manufacture of chloromethanes and / or chlorinolysis and / or high temperature oxidation of chlorinated compounds as described in the application entitled "Process for producing a chlorohydrin by reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent "filed on behalf of SOLVAY SA on the same day as the present application, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a process for producing a chlorohydrin from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, and a chlorinating agent the latter containing at least one of the following compounds: nitrogen, oxygen, hydrogen, chlorine, an organic hydrocarbon compound, a halogenated organic compound, an oxygenated organic compound and a metal.
  • organic hydrocarbon compound which is selected from aromatic hydrocarbons, saturated or unsaturated aliphatic and mixtures thereof.
  • an unsaturated aliphatic hydrocarbon which is selected from acetylene, ethylene, propylene, butene, propadiene, methylacetylene, and mixtures thereof, of a saturated aliphatic hydrocarbon which is selected from methane , ethane, propane, butane, and mixtures thereof, and an aromatic hydrocarbon which is benzene.
  • halogenated organic compound which is a chlorinated organic compound chosen from chloromethanes, chloroethanes, chloropropanes, chlorobutanes, vinyl chloride, vinylidene chloride, monochloropropenes, perchlorethylene, trichlorethylene, chlorobutadiene, chlorobenzenes and mixtures thereof.
  • halogenated organic compound which is a fluorinated organic compound selected from fluoromethanes, fluoroethanes, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • an oxygenated organic compound which is chosen from alcohols, chloroalcohols, chloroethers and their mixtures
  • a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, iron, nickel, copper, lead, arsenic, cobalt, titanium, cadmium, antimony, mercury, zinc, selenium, aluminum, bismuth, and mixtures thereof.Mention is more particularly made of a process in which the chlorinating agent is derived at least partially from a process for the production of chlorine. allyl and / or a process for producing chloromethanes and / or a chlorinolysis process and / or a process for the oxidation of chlorinated compounds at a temperature greater than or equal to 800 ° C.
  • hydrogen chloride is a aqueous solution of hydrogen chloride and does not include gaseous hydrogen chloride.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in a reactor as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, on page 6, lines 3 to 23.
  • a process for the manufacture of a chlorohydrin comprising a step in which a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is subjected to a reaction with a chlorinating agent containing hydrogen chloride and at least one other step performed in equipment, made of or coated with chlorinating agent resistant materials, under the conditions of carrying out this step.
  • metallic materials such as enamelled steel, gold and tantalum and non-metallic materials such as high density polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene , perfluoroalkoxyalkanes and poly (perfluoropropylvinylether), polysulfones and polysulfides, graphite and impregnated graphite.
  • non-metallic materials such as high density polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene , perfluoroalkoxyalkanes and poly (perfluoropropylvinylether), polysulfones and polysulfides, graphite and impregnated graphite.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in a reaction medium, as described in the application entitled “Continuous process for the manufacture of chlorohydrins" filed in the name of SOLVAY SA the same day as the present application, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • a continuous process for the production of chlorohydrin in which a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture of them is reacted with a chlorinating agent and an organic acid.
  • a liquid reaction medium whose composition in the stationary state comprises polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon whose sum of the contents expressed in moles of polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is greater than 1, 1 mol% and less than or equal to 30 mol%, the percentage being related to the organic part of the liquid reaction medium.
  • the organic part of the liquid reaction medium consists of all the organic compounds of the liquid reaction medium, that is to say compounds whose molecule contains at least 1 carbon atom.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in the presence of a catalyst as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 6, line 28, to page 8, line 5.
  • a catalyst based on a carboxylic acid or on a carboxylic acid derivative having an atmospheric boiling point greater than or equal to 200 ° C. in particular adipic acid and derivatives of adipic acid.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out at a catalyst concentration, a temperature, a pressure and for residence times as described in SOLVAY SA application WO 2005/054167, page 8, line 6 to page 10, line 10.
  • a temperature of at least 20 ° C. and at most 160 ° C. a pressure of at least 0.3 bar and a maximum of 100 bar, and a time stay of not less than 1 hour and not more than 50 hours.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent may be carried out in the presence of a solvent as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, on page 11, lines 12 to 36.
  • an organic solvent such as a chlorinated organic solvent, an alcohol, a ketone, an ester or an ether, a non-aqueous solvent miscible with the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon such as chloroethanol, chloropropanol and chloropropanediol. , dichloropropanol, dioxane, phenol, cresol, and mixtures of chloropropanediol and dichloropropanol, or heavy products of the reaction such as oligomers of the at least partially chlorinated and / or esterified polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • a non-aqueous solvent miscible with the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon such as chloroethanol, chloropropanol and chloropropanediol.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent can be carried out in the presence of a liquid phase comprising heavy compounds other than the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, as described in the application entitled "Process for the manufacture of a chlorohydrin in a liquid phase" deposited in the name of SOLVAY SA on the same day as the present application, the content of which is hereby incorporated by reference.
  • a process for producing a chlorohydrin wherein a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or a mixture thereof is subjected to a reaction with a chlorinating agent. in the presence of a liquid phase comprising heavy compounds other than the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and whose boiling point at a pressure of 1 bar absolute is at least 15 0 C higher than the boiling point of chlorohydrin under a pressure of 1 bar absolute.
  • the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or the mixture of them, and the chlorinating agent is preferentially carried out in a liquid reaction medium.
  • the liquid reaction medium may be mono- or multiphasic.
  • the liquid reaction medium consists of all the dissolved or dispersed solid compounds, dissolved or dispersed liquids and gaseous dissolved or dispersed, at the reaction temperature.
  • the reaction medium comprises the reactants, the catalyst, the solvent, the impurities present in the reagents, in the solvent and in the catalyst, the reaction intermediates, the products and the by-products of the reaction.
  • reagents is meant the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester and the chlorinating agent.
  • impurities present in the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon mention may be made of carboxylic acids, carboxylic acid salts, fatty acid esters with polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, esters of fatty acids with the alcohols used. during the trans-esterification, inorganic salts such as chlorides and sulphates alkali or alkaline earth.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol
  • reaction intermediates mention may be made of the monochlorohydrins of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and their esters and / or polyesters, the esters and / or polyesters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and the esters of the polychlorohydrins.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester may therefore be, depending on the case, a reagent, an impurity of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a reaction intermediate.
  • products of the reaction is meant chlorohydrin and water.
  • the water may be the water formed in the chlorination reaction and / or the water introduced into the process, for example via the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and / or the chlorinating agent, as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, on page 2, lines 22 to 28, on page 3, lines 20 to 25, on page 5, lines 7 to 31 and on page 12, lines 14 to 19.
  • the by-products include, for example, partially chlorinated and / or esterified polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon oligomers.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is glycerol
  • reaction intermediates and by-products may be formed in the various process steps such as, for example, during the chlorohydrin manufacturing step and during the chlorohydrin separation steps.
  • the liquid reaction medium may thus contain the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, the dissolved or dispersed chlorination agent in the form of bubbles, the catalyst, the solvent, the impurities present in the reactants, the solvent and the catalyst, such as dissolved salts. or solids for example, the solvent, the catalyst, the reaction intermediates, the products and the by-products of the reaction.
  • the steps (a), (b) and (c) of the process for preparing a chlorohydrin according to the invention can be carried out independently in batch mode or in continuous mode.
  • the continuous mode for the 3 steps is particularly preferred.
  • the chlorination reaction of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of them can be carried out in the presence an organic acid.
  • the organic acid may be a product from the process for producing the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a product not from this process. In the latter case, it may be an organic acid used to catalyze the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and the chlorinating agent.
  • the organic acid may also be a mixture of organic acid from the process for producing the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and an organic acid not originating from the process for producing the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • the esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon can come from the reaction between the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and the organic acid, before, during or in the steps which follow the reaction with the chlorinating agent.
  • the organic acid is as defined above.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium can be carried out according to the modes as described in the application WO 2005/054167 of SOLVAY SA, of page 12, line 1, page 16, line 35 and page 18, lines 6 to 13.
  • These other compounds are those mentioned above and include the reagents not consumed, the impurities present in the reagents, the catalyst, the solvent, reaction intermediates, water and by-products of the reaction.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium may be carried out according to the methods described in the patent application EP 05104321.4 filed in the name of SOLVAY SA on 20/20172005 whose content is hereby incorporated by reference. Particular mention is made of a separation mode comprising at least one separation operation for removing the salt from the liquid phase.
  • a process for producing a chlorohydrin in which (a) a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is subjected to a reaction with a chlorinating agent in a reaction medium, (b) continuously or periodically removing a fraction of the reaction medium containing at least water and chlorohydrin, (c) at least one part of the fraction obtained in step (b) is introduced into a distillation step and (d) the reflux ratio of the distillation step is controlled by supplying water to said distillation step.
  • a process for producing a chlorohydrin in which (a) a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is subjected to a reaction with hydrogen chloride in a reaction medium, (b) a fraction of the reaction medium containing at least water and the chlorohydrin is withdrawn continuously or periodically, (c) at least part of the fraction obtained in step ( b) is introduced into a distillation step, wherein the ratio between the hydrogen chloride concentration and the water concentration in the fraction introduced into the distillation step is smaller than the ratio of hydrogen chloride concentrations / water in the azeotropic hydrogen chloride / water binary composition at the distillation temperature and pressure.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium of chlorination of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of between them may be carried out according to the modes as described in the application entitled "Process for the manufacture of a chlorohydrin" deposited in the name of SOLVAY SA, the same day as the present application, and the contents of which are hereby incorporated by reference .
  • a process for producing a chlorohydrin comprising the following steps: (a) reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, with a chlorination and an organic acid to obtain a mixture containing chlorohydrin and chlorohydrin esters, (b) subjecting at least a portion of the mixture obtained in step (a) to one or more treatments in subsequent steps in step (a) and (c), polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is added to at least one of the steps subsequent to step (a), so that it reacts at a temperature greater than or equal to 20 ° C., with the chlorohydrin esters so as to at least partially form esters of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon.
  • the separation of the chlorohydrin and the other compounds from the reaction medium of chlorination of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, of the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, or of the mixture of between them can be carried out according to the modes as described in the application entitled "Process for the manufacture of a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon" deposited in the name of SOLVAY SA the same day as the present application, and whose content is hereby incorporated by reference.
  • fraction taken in step (b) to a distillation and / or stripping operation in which polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is added so as to separate from the fraction taken in step (b) a mixture containing water and chlorohydrin having a reduced content of chlorinating agent compared to that of the fraction taken in step (b).
  • the separation and the treatment of the other compounds of the reaction medium can be carried out according to modes as described in the application entitled "Process for the production of a chlorohydrin by chlorination of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon deposited in the name of SOLVAY SA the same day as the present application.
  • a preferred treatment is to subject a fraction of the by-products of the reaction to high temperature oxidation.
  • a process for the manufacture of a chlorohydrin comprising the following steps: (a) reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydric aliphatic hydrocarbon hydroxyl, or a mixture thereof, the content of alkali metals and / or alkaline earth is less than or equal to 5 g / kg, an oxidizing agent and an organic acid so as to obtain a mixture containing at least the chlorohydrin and by-products, (b) subjecting at least a portion of the mixture obtained in step (a) to one or more treatments in steps subsequent to step (a) and (c) at least one of The steps subsequent to step (a) consist of an oxidation at a temperature greater than or equal to 800 ° C.
  • step (a) A more particular mention is made of a process in which in the subsequent step, a part of the mixture obtained is extracted from the mixture. step (a) and this part is subjected to oxidation at a temperature greater than or equal to 800 ° C. during the sampling.
  • the treatment of step (b) is a separation operation chosen from among the operations of decantation, filtration, centrifugation, extraction, washing, evaporation, stripping, distillation, adsorption or combinations of at least two of them.
  • the chlorohydrin when the chlorohydrin is chloropropanol, it is generally used in the form of a mixture of compounds comprising the isomers of 1-chloropropan-2-ol and 2-chloropropane-1. ol.
  • This mixture generally contains more than 1% by weight of the two isomers, preferably more than 5% by weight and more particularly more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the two isomers, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • the other constituents of the mixture may be compounds derived from chloropropanol production processes, such as residual reagents, reaction by-products, solvents and in particular water.
  • the weight ratio between the isomers 1-chloropropan-2-ol and 2-chloropropane-1-ol is usually greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.4. This ratio is usually less than or equal to 99 and preferably less than or equal to 25.
  • the chlorohydrin when the chlorohydrin is chloroethanol, it is generally used in the form of a mixture of compounds. comprising the 2-chloroethanol isomer. This mixture generally contains more than 1% by weight of the isomer, preferably more than 5% by weight and especially more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the isomer, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • Others constituents of the mixture may be compounds from chloroethanol manufacturing processes, such as residual reagents, reaction by-products, solvents and especially water.
  • chlorohydrin when the chlorohydrin is chloropropanediol, it is generally used in the form of a mixture of compounds comprising the isomers of 1-chloropropane-2,3-diol and 2-chloropropane. -l, 3-diol.
  • This mixture generally contains more than 1% by weight of the two isomers, preferably more than 5% by weight and more particularly more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the two isomers, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • the other constituents of the mixture may be compounds derived from chloropropanediol production processes, such as residual reagents, reaction by-products, solvents and in particular water.
  • 2-chloropropane-1,3-diol is usually greater than or equal to 0.01, preferably greater than or equal to 0.4. This ratio is usually less than or equal to 99 and preferably less than or equal to 25.
  • the chlorohydrin when the chlorohydrin is dichloropropanol, it is generally used in the form of a mixture of compounds comprising the isomers of 1,3-dichloropropan-2-ol and , 3-dichloropropane-l-ol.
  • This mixture generally contains more than 1% by weight of the two isomers, preferably more than 5% by weight and more particularly more than 50%.
  • the mixture usually contains less than 99.9% by weight of the two isomers, preferably less than 95% by weight and most preferably less than 90% by weight.
  • the other constituents of the mixture may be compounds from dichloropropanol production processes, such as residual reagents, reaction by-products, solvents and in particular water.
  • 2,3-dichloropropan-1-ol is usually greater than or equal to 0.01, often greater than or equal to 0.4, frequently greater than or equal to 1.5, preferably greater than or equal to 3.0, so more preferably greater than or equal to 7.0 and most preferably greater than or equal to 20.0.
  • This ratio is usually less than or equal to 99 and preferably less than or equal to 25.
  • the chlorohydrin obtained in the process according to the invention may contain a high content of halogenated ketones, in particular chloroacetone, as described in the patent application FR 05.05120 of 20/2017 filed in the name of the Applicant, and whose content is hereby incorporated by reference.
  • halogenated ketone can be reduced by subjecting the chlorhdyrine obtained in the process according to the invention to azeotropic distillation in the presence of water or by subjecting the chlorohydrin to a dehydrochlorination treatment as described in this application, on page 4, line 1, on page 6, line 35.
  • a process for producing an epoxide in which halogenated ketones are formed as by-products and which comprises at least one treatment for removing at least a portion of the halogenated ketones formed Mention is more particularly made of a process for producing an epoxide by dehydrochlorination of a chlorohydrin of which at least one fraction is produced by chlorination of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture thereof, a dehydrochlorination treatment and azeotropic distillation treatment of a halogenated water-ketone mixture for removing at least a portion of the halogenated ketones formed and a method of manufacture epichlorohydrin in which the halogenated ketone formed is chloroacetone.
  • the chlorohydrin obtained in the process according to the invention can be subjected to a dehydrochlorination reaction to produce an epoxide as described in the patent applications WO 2005/054167 and FR 05.05120 filed in the name of SOLVAY SA
  • the dehydrochlorination of the chlorohydrin can be carried out as described in the application entitled "Process for producing an epoxide from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent" deposited in the name of SOLVAY SA on the same day as the present application, and whose content is here incorporated by reference.
  • a process for producing an epoxide in which a reaction medium resulting from the reaction between a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them, is subjected to and a chlorinating agent, the reaction medium containing at least 10 g of chlorohydrin per kg of reaction medium, to a subsequent chemical reaction without intermediate treatment.
  • a chlorinating agent the reaction medium containing at least 10 g of chlorohydrin per kg of reaction medium
  • a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon or a mixture thereof is reacted with a chlorinating agent and an organic acid to form chlorohydrin and chlorohydrin in a reaction medium containing polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ester, water, the chlorinating agent and the organic acid, the reaction medium containing at least 10 g of chlorohydrin per kg of reaction medium,
  • step (b) at least one fraction of the reaction medium obtained in step (a), which fraction having the same composition as the reaction medium obtained in step (a), is subjected to one or more treatments in stages subsequent to step (a), (c) adding a basic compound to at least one of the steps subsequent to step (a) to react at least partially with the chlorohydrin, the chlorohydrin esters, the chlorination and the organic acid to form epoxide and salts.
  • the process for the preparation of the chlorohydrin according to the invention can be integrated into an overall scheme for producing an epoxide as described in the application entitled "Process for producing an epoxide from a chlorohydrin" deposited in the name of SOLVAY SA the same day as the present application, and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • an epoxide comprising at least one step of purifying the epoxide formed, the epoxide being at least partly produced by a process for the dehydrochlorination of a chlorohydrin, the latter being at least partly manufactured by a process for chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them.
  • the epoxide is epichlorohydrin
  • the manufacture of the epoxide can be integrated into a process for the manufacture of epoxy resins.
  • the polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon is preferably glycerol and the chlorohydrin is preferably dichloropropanol.
  • the chlorohydrin is dichloropropanol
  • the process according to the invention can be followed by a production of epichlorohydrin by dehydrochlorination of dichloropropanol and epichlorohydrin can be used in the manufacture of epoxy resins.
  • Steps (b) and (c) of the process according to the invention also apply to a mixture containing chlorohydrin, chlorohydrin esters and water obtained by reactions other than the reaction between a polyaliphatic hydrocarbon.
  • hydroxylated and a chlorinating agent for example by hypochlorination of an olefin such as ethylene, propylene and allyl chloride or by chlorination of an alcohol, such as allyl alcohol for example.
  • Figure 1 shows a particular installation scheme used to implement the preparation method according to the invention.
  • a reactor (4) is fed continuously or in batch mode with a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, an ester of a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon, or a mixture of them via the line (1) and into a catalyst via the line (2), the supply of chlorinating agent is carried out in continuous mode or in batch mode via line (3), a distillation column (6) is fed via line (5) with vapors produced in the reactor (4), a stream is withdrawn from the column (6) via the line (7) and is introduced into a condenser (8), the flow from the condenser is introduced via the line (9) into a decanter (10) in which aqueous and organic phases are separated.
  • An additive may be introduced into the flow of the line (7) via the line (31) and / or in the stream of the line (9) via the line (32).
  • a fraction of the separated aqueous phase is optionally recycled via line (11) to the top of the column to maintain reflux.
  • Water is introduced into line 11 via line 12.
  • the production of chlorohydrin is distributed between the organic phase withdrawn via line (14) and the aqueous phase withdrawn via line (13).
  • the residue of the column (6) can be recycled to the reactor (4) via line (15).
  • a fraction of the heavy products is withdrawn from the reactor (4) via the purge (16) and is introduced via line (17) into an evaporator (18) in which a partial evaporation operation is carried out for example by heating or by sweeping gaseous with nitrogen or water vapor, the gaseous phase containing most of the flow chlorinating agent (17) is recycled via line (19) to column (6) or via the line (20) to the reactor (4), a distillation or stripping column (22) is fed with the liquid phase from the stripping apparatus (18) via the line (21), the major part of the chlorohydrin is collected at the top of the column (22) via line (23).
  • the heavy by-products from the column (22) are sent via the line (24) into the filtration column (25) in which liquid and solid phases are separated, a fraction of the liquid phase is recycled via the line (26) to the reactor (4).
  • the solid can be withdrawn from the filtration unit (25) via the line (27) in the form of a solid or a solution.
  • Solvents may be added to the filtration unit (25) via lines (28) and (29) for washing and / or dissolving the solid and withdrawn via line (27).
  • a stream is withdrawn from the purge (16) and introduced via the line (30) into the filtration column (25).
  • the stripping apparatus (18) and the distillation column (22) are then short-circuited.
  • Example 1 to 18 (in accordance with the invention)
  • a separating funnel whose bottom consists of a graduated cylindrical tube, water, 1,3-dichloropropanol and aqueous solutions of hydrogen chloride (Examples 1 to 5) were thoroughly mixed, perchloric acid (Examples 6 to 10), sodium chloride (Examples 11 to 16) and calcium chloride (Examples 17 and 18), the concentrations of which are given respectively in Tables 1 to 4, for 15 minutes to 25 minutes. 0 C. stirring was stopped and the mixture was then allowed to settle. The height of the interface between the phases was measured over time. The zero time corresponds to the cessation of agitation. The time after which the height of the interface is constant to +/- 1 mm constitutes the duration of the decantation operation.
  • the contents of hydrogen chloride and perchloric acid are measured by acid-base titration, the content of sodium chloride and calcium chloride by silver titration or by Atomic Emission Spectrometry coupled to Plasma Induction. (ICP-AES) respectively according to whether the salt concentration is high or low and the water content by the Karl-Fisher method.
  • the dichloropropanol content is calculated by difference.
  • the contents of hydrogen chloride and perchloric acid are measured by acid-base titration, the content of sodium chloride and calcium chloride by argentimetric titration and the content of dichloropropanol by vapor phase chromatography.
  • the water content is calculated by difference.
  • the settling times and compositions of the aqueous and organic phases are reported in Tables 1 to 4.

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Abstract

Procédé de préparation de préparation d'une chlorhydrine dans lequel: (a) on fait réagir un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé , ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration de façon à obtenir un mélange contenant de la chlorhydrine, des esters de chlorhydrine et de l'eau, (b) on soumet au moins une fraction du mélange obtenu à l'étape (a) à un traitement de distillation et/ou de stripping de façon à obtenir une partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine, (c) on soumet au moins une fraction de la partie obtenue à l'étape (b) à une opération de séparation en présence d'au moins un additif de façon à obtenir une portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine et qui contient moins de 40 % en poids d'eau.

Description

Procédé de conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés en chlorhydrines
La présente demande de brevet revendique le bénéfice de la demande de brevet FR 05.05120 et de la demande de brevet EP 05104321.4, déposées le 20 mai 2005 et des demandes de brevet US provisoires 60/734659, 60/734627, 60/734657, 60/734658, 60/734635, 60/734634, 60/734637 et 60/734636, déposées le 8 novembre 2005, dont les contenus sont ici incorporés par référence.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une chlorhydrine.
Les chlorhydrines sont des intermédiaires réactionnels dans la fabrication des époxydes. Le dichloropropanol, par exemple, est un intermédiaire réactionnel dans la fabrication de l'épichlorhydrine et des résines époxy (Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.).
Selon des procédés connus, on peut obtenir le dichloropropanol notamment par hypochloration du chlorure d'allyle, par chloration de l'alcool allylique et par hydrochloration du glycérol. Ce dernier procédé présente l'avantage que le dichloropropanol peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou de matières premières renouvelables et il est connu que les ressources naturelles pétrochimiques, dont sont issues les matières fossiles, par exemple le pétrole, le gaz naturel ou le charbon, disponibles sur la terre sont limitées.
La demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A. décrit un procédé de fabrication de dichloropropanol par réaction entre du glycérol et du chlorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que l'acide adipique. Dans ce procédé, un mélange d'eau et du dichloropropanol est séparé par distillation azéotropique dont du dichloropropanol est ensuite séparé par décantation. Le dichloropropanol contient des quantités non négligeables d'eau dont l'élimination peut entraîner un surcoût prohibitif pour l'économie du procédé.
Le but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une chlorhydrine qui ne présente pas ces inconvénients. L'invention concerne dès lors un procédé de préparation d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes : a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé , ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration de façon à obtenir un mélange contenant de la chlorhydrine, des esters de chlorhydrine et de l'eau b) On soumet au moins une fraction du mélange obtenu à l'étape (a) à un traitement de distillation et/ou de stripping de façon à obtenir une partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine c) On soumet au moins une fraction de la partie obtenue à l'étape (b) à une opération de séparation en présence d'au moins un additif de façon à obtenir une portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine et qui contient moins de 40 % en poids d'eau.
L'opération de séparation à l'étape (c) est de préférence une décantation.
On a trouvé qu'en utilisant au moins un additif à l'étape (c) du procédé selon l'invention, on pouvait obtenir une démixtion plus rapide de la partie concentrée obtenue à l'étape (b), obtenir une décantation plus rapide et recueillir une portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine contenant moins d'eau, et ce, par rapport à une opération de séparation de l'étape (c) réalisée en l'absence de l'additif.
On a également trouvé de façon surprenante que la présence de l'additif dans la portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine obtenue à l'étape (c) ne perturbe pas les procédés de fabrication en aval du procédé de fabrication de la chlorhydrine, comme un procédé de fabrication d'un époxyde par déshydrochloration de la chlorhydrine, par exemple.
L'expression « hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » se rapporte à un hydrocarbure qui contient au moins deux groupements hydroxyles attachés à deux atomes de carbone différents saturés. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut contenir, mais n'est pas limité à, de 2 à 60 atomes de carbone.
Chacun des carbones d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé portant le groupement hydroxylé (OH) fonctionnel ne peut pas posséder plus d'un groupement OH, et doit être d'hybridation sp3. L'atome de carbone portant le groupement OH peut être primaire, secondaire ou tertiaire. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé dans la présente invention doit contenir au moins deux atomes de carbone d'hybridation sp3 portant un groupement OH. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé inclut n'importe quel hydrocarbure contenant un diol vicinal (1,2-diol) ou un triol vicinal (1,2,3-triol) y compris des ordres plus élevés de ces unités répétitives, vicinales ou contiguës. La définition de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé inclut aussi par exemple un ou plus de groupements fonctionnels 1,3-, 1,4-, 1,5- et 1,6-diol. L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut aussi être un polymère tel que l'alcool polyvinylique. Les diols géminés, par exemple, sont exclus de cette classe d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés.
Les hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés peuvent contenir des entités aromatiques ou des hétéro atomes incluant par exemple les hétéro atomes de type halogène, soufre, phosphore, azote, oxygène, silicium et bore, et leurs mélanges. Des hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés utilisables dans la présente invention comprennent par exemple, le 1,2-éthanediol (éthylène glycol), le 1,2-propanediol (propylène glycol), le 1,3-propanediol, le l-chloro-2,3- propanediol (chloropropanediol), le 2-chloro-l,3-propanediol (chloropropanediol), le 1 ,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, les cyclohexanediols, le 1,2-butanediol, le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,2,3-propanetriol (aussi connu comme « glycérol » ou « glycérine »), et leurs mélanges. De façon préférée, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé dans la présente invention inclut par exemple le 1,2-éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le chloropropanediol et 1,2,3-propanetriol, et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux. De façon plus préférée, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé utilisé dans la présente invention inclut par exemple le 1 ,2-éthanediol, le 1,2-propanediol, le chloropropanediol et 1,2,3-propanetriol, et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux. Le 1,2,3-propanetriol ou glycérol est le plus préféré. Les esters de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peuvent être présents dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et/ou être produits dans le procédé de fabrication de la chlorhydrine et/ou être fabriqués préalablement au procédé de fabrication de la chlorhydrine. Des exemples d'esters de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé comprennent le monoacétate de l'éthylène glycol, les monoacétates de propanediol, les monoacétates de glycérol, les monostéarates de glycérol, les diacétates de glycérol et leurs mélanges.
L'expression « chlorhydrine » est ici utilisée pour décrire un composé contenant au moins un groupement hydroxylé et au moins un atome de chlore attaché à des différents atomes de carbone saturés. Une chlorhydrine qui contient au moins deux groupements hydroxylés est aussi un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé. Donc, le matériau de départ et le produit de la réaction peuvent chacun être des chlorhydrines. Dans ce cas, la chlorohydrine « produit » est plus chlorée que la chlorhydrine de départ, c'est-à-dire qu'elle a plus d'atomes de chlore et moins de groupements hydroxyles que la chlorhydrine de départ. Des chlorhydrines préférées sont le chloroéthanol, le chloropropanol, le chloropropanediol, le dichloropropanol et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux. Le dichloropropanol est particulièrement préféré. Des chlorhydrines plus particulièrement préférées sont le 2-chloroéthanol, le 1- chloropropane-2-ol, le 2-chloropropane-l-ol, le l-chloropropane-2,3-diol, le 2- chloropropane-l,3-diol, le l,3-dichloropropane-2-ol, le 2,3-dichloropropane-l-ol et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux.
L'expression « époxyde » est utilisée ici pour décrire un composé comportant au moins un oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone. Généralement les atomes de carbone de la liaison carbone-carbone sont adjacents et le composé peut contenir d'autres atomes que des atomes de carbone et d'oxygène, tels que des atomes d'hydrogène et des halogènes. Les époxydes préférés sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycidol, Pépichlorhydrine et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux.
L'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé , ou le mélange d'entre eux, dans le procédé selon l'invention peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou au départ de matières premières renouvelables, de préférence au départ de matières premières renouvelables.
Par matières premières fossiles, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles pétrochimiques, par exemple le pétrole, le gaz naturel, et le charbon. Parmi ces matières, les composés organiques comportant 2 et 3 atomes de carbone sont préférés. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, le chlorure d'allyle, l'alcool allylique et le glycérol « synthétique » sont particulièrement préférés. Par glycérol « synthétique », on entend désigner un glycérol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est Péthylène glycol, l'éthylène et l'éthylène glycol « synthétique » sont particulièrement préférés. Par éthylène glycol « synthétique », on entend désigner un éthylène glycol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le propylène glycol, le propylène et le propylène glycol « synthétique » sont particulièrement préférés. Par propylène glycol « synthétique », on entend désigner un propylène glycol généralement obtenu à partir de ressources pétrochimiques.
Par matières premières renouvelables, on entend désigner des matières issues du traitement des ressources naturelles renouvelables. Parmi ces matières, l'éthylène glycol « naturel », le propylène glycol « naturel » et le glycérol « naturel » sont préférés. De l'éthylène glycol, du propylène glycol et du glycérol « naturels » sont par exemple obtenus par conversion de sucres via des procédés thermochimiques, ces sucres pouvant être obtenus au départ de biomasse, comme décrit dans "Industrial Bioproducts : Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Effïciency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, JuIy 2003, pages 49, 52 to 56". Un de ces procédés est par exemple l'hydrogénolyse catalytique du sorbitol obtenu par conversion thermochimique du glucose. Un autre procédé est par exemple l'hydrogénolyse catalytique du xylitol obtenu par hydrogénation du xylose. Le xylose peut par exemple être obtenu par hydrolyse de l'hemicellulose contenue dans les fibres de maïs. Par « glycérol naturel » ou « glycérol obtenu à partir de matières premières renouvelables » on entend désigner en particulier du glycérol obtenu au cours de la fabrication de biodiesel ou encore du glycérol obtenu au cours de transformations de graisses ou huiles d'origine végétale ou animale en général telles que des réactions de saponification, de trans-estérification ou d'hydrolyse.
Parmi les huiles utilisables pour fabriquer le glycérol naturel, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol, de maïs, de ricin et de coton, les huiles d'arachide, de soja, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple des plantes de tournesol ou de colza obtenues par modification génétique ou hybridation.
On peut même utiliser des huiles de friture usagées, des huiles animales variées, comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux et même des graisses d'équarrissage.
Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation comme par exemple les "standolies" d'huiles de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Un glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la transformation de graisses animales. Un autre glycérol particulièrement adapté peut être obtenu lors de la fabrication de biodiesel. Un troisième glycérol tout particulièrement bien adapté peut être obtenu lors de la transformation de graisses ou d'huiles, animales ou végétales, par trans-estérification en présence d'un catalyseur hétérogène, tel que décrit dans les documents FR 2752242, FR 2869612 et FR 2869613. Plus spécifiquement, le catalyseur hétérogène est choisi parmi les oxydes mixtes d'aluminium et de zinc, les oxydes mixtes de zinc et de titane, les oxydes mixtes de zinc, de titane et d'aluminium, et les oxydes mixtes de bismuth et d'aluminium, et le catalyseur hétérogène est mis en œuvre sous la forme d'un lit fixe. Ce dernier procédé peut être un procédé de fabrication de biodiesel.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut être tel que décrit dans la demande de brevet « Procédé de préparation de chlorhydrine par conversion d'hydrocarbures aliphatiques poly hydroxylés » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, dont la teneur totale en métaux exprimés sous forme d'éléments est supérieure ou égale à 0,1 μg/kg et inférieure ou égale à 1 000 mg/kg, avec un agent de chloration.
Dans le procédé selon l'invention, on préfère utiliser du glycérol obtenu au départ de matières premières renouvelables. Dans le procédé selon l'invention, l'opération de décantation conduit à l'obtention d'au moins deux phases condensées, de préférence liquides. La portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine et qui contient moins de 40 % en poids d'eau est de préférence une phase liquide.
Dans le procédé selon l'invention, l'opération de décantation conduit de manière particulièrement préférée à l'obtention de deux phases liquides. La phase qui correspond à la portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine sera appelée phase organique. La phase qui correspond à l'autre portion sera appelée phase aqueuse.
Le rapport des poids des phases décantées varie en fonction da la nature de l'agent de chloration mis en œuvre et de la teneur en agent de chloration dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine. Le pourcentage de la masse de la phase organique dans la masse totale de phase organique et de phase aqueuse est généralement supérieur ou égal à 1, souvent supérieur ou égal à 10, fréquemment supérieur ou égal à 20 et en particulier supérieur ou égal à 40. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 99, souvent supérieur ou égal à 90, fréquemment inférieur ou égal à 80 et en particulier supérieur ou égal à 60.
L'additif présent à l'étape (c) peut être un acide, un sel ou un mélange des deux. L'acide et le sel peuvent être organiques ou inorganiques. On préfère utiliser un acide ou un sel inorganique. Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un acide inorganique. Ce dernier peut être sélectionné parmi les halogénures d'hydrogène, les acides sulfurique, sulfureux, sulfhydrique, nitrique, nitreux, phosphorique, phosphoreux, perchlorique, chlorique, chloreux, hypochloreux, carbonique, borique, et leurs mélanges. On préfère utiliser les halogénures d'hydrogène et en particulier le chlorure d'hydrogène. Lorsque l'acide est du chlorure d'hydrogène, il peut être utilisé sous forme gazeuse, liquide ou de solutions aqueuse ou organique. On préfère l'utiliser sous forme gazeuse ou de solutions aqueuses.
La teneur en acide dans la fraction de la partie concentrée séparée à l'étape (b) et soumise à l'opération de décantation est généralement supérieure ou égale à 0,01 g/kg, souvent supérieure ou égale à 0,3 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 3 g/kg et en particulier supérieure ou égale à 250 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure ou égale à 110 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à 80 g/kg et en particulier inférieure ou égale à 65 g/kg. Les teneurs en acide dans les phases aqueuses et organiques décantées à l'étape (c) peuvent être aisément déduites des diagrammes ternaires de compositions des mélanges chlorhydrine-eau-acide. Un tel diagramme ternaire pour le mélange 1,3-dichloropropanol-eau-chlorure d'hydrogène peut être trouvé dans « G.P. Gibson, The préparation, properties, and uses of glycerol derivatives. Part III. The chlorohydrins, pages 970 à 975 ».
La teneur en acide dans la phase aqueuse décantée à l'étape (c) est généralement supérieure ou égale à 30 g/kg, souvent supérieure ou égale à 50 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 75 g/kg et en particulier supérieure ou égale à 100 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure ou égale à 170 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à 150 g/kg et en particulier inférieure ou égale à 130 g/kg. Dans une première variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'acide est présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b).
Dans une deuxième variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'acide n'est présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on l'ajoute avant de soumettre cette partie concentrée à l'opération de décantation de l'étape (c).
Dans une troisième variante du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'acide est présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on en ajoute une quantité supplémentaire avant de soumettre cette partie concentrée à l'opération de décantation de l'étape (c).
Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un sel inorganique, de préférence un sel métallique. Ce dernier peut être sélectionné parmi les halogénures, les sulfates, les hydrogénosulfates, les sulfites, les hydrogénosulfïtes, les sulfures, les hydrogénosulfures, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les hydrogénophosphates, les phosphites, les hydrogénophosphites, les perchlorates, les chlorates, les hypochlorites, les carbonates, les hydrogénocarbonates, les percarbonates, les borates et les perborates de métaux, et leurs mélanges. On préfère utiliser des sels alcalins et/ou alcalino -terreux. Les halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux et en particulier le chlorure de sodium sont préférés. Les sels peuvent être utilisés sous forme solide ou de solutions aqueuse ou organique. On préfère les utiliser sous forme de solutions aqueuses.
Dans une première variante du second mode de réalisation, on ajoute des sels déjà formés à l'étape (c) du procédé selon l'invention.
Dans une deuxième variante du second mode de réalisation, les sels peuvent aussi être générés in situ par réaction entre un acide présent dans la fraction de la partie obtenue à l'étape (b) et un composé basique. Le composé basique peut être un oxyde, un hydroxyde, un carbonate, un hydrogénocarbonate, ou un mélange d'au moins deux d'entre-eux. Les oxydes, hydroxydes, carbonates et hydrogénocarbonate de métaux alcalins et alcalin-terreux, et leurs mélanges sont préférés. Parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, le sodium, le potassium et le calcium sont préférés. Les avantages de cette deuxième variante sont le couplage entre la neutralisation de l'acide et l'apport de sel nécessaire à la décantation.
La teneur en sel dans la phase aqueuse décantée à l'étape (c) est généralement supérieure ou égale à 0,4 g/kg, souvent supérieure ou égale à 5 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 30 g/kg et en particulier supérieure ou égale à 65 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure ou égale à 450 g/kg, souvent inférieure ou égale à 350 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à
200 g/kg et en particulier inférieure ou égale à 100 g/kg.
Dans ce deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le sel n'est pas présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on l'ajoute avant de soumettre cette partie l'opération de décantation de l'étape (c).
Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise un mélange d'un sel inorganique et d'un acide inorganique tels que décrits plus haut. Les acides et les sels ayant le même anion sont préférés. Parmi ces anions, les halogénures sont particulièrement préférés et le chlorure est tout particulièrement préféré.
Dans une première variante de ce troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le sel et l'acide ne sont pas présents dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on les ajoute avant de soumettre cette partie concentrée à l'opération de décantation de l'étape (c).
Dans une deuxième variante de ce troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le sel n'est pas présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on l'ajoute avant de soumettre cette partie concentrée à l'opération de décantation de l'étape (c) et l'acide est présent dans la partie concentrée en eau et en chlorhydrine séparée à l'étape (b).
Dans une troisième variante de ce troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le sel n'est pas présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on l'ajoute avant de soumettre cette partie concentrée à l'opération de décantation de l'étape (c) et l'acide est présent dans la partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine séparée à l'étape (b) et on en ajoute une quantité supplémentaire avant de soumettre cette partie concentrée à l'opération de décantation de l'étape (c). Le rapport entre le nombre de mole d'esters de chlorhydrine et la somme du nombre de moles d'esters de chlorhydrine et du nombre de moles de chlorhydrine est généralement supérieur ou égal à 0,2, de préférence inférieur ou égal à 0,1 et de manière plus préférée inférieur ou égal à 0,01. Dans le procédé selon l'invention, l'opération de décantation peut être réalisée sous l'effet de la gravité ou sous l'effet d'une force centrifuge. On préfère réaliser cette opération sous l'effet de la gravité.
Dans le procédé selon l'invention, l'opération de décantation est réalisée à une température généralement inférieure ou égale à 100 0C, souvent inférieure ou égale à 80 0C, fréquemment inférieure ou égale à 70 0C et en particulier inférieure ou égale à 50 0C. Cette température est généralement supérieure ou égale à 4 0C et souvent supérieure ou égale à 10 0C.
Dans le procédé selon l'invention, le temps de décantation est généralement inférieur ou égal à 120 min, de préférence inférieur ou égal à 90 min et de façon particulièrement préférée inférieur ou égal à 60 min. Ce temps est défini comme le volume du décanteur rapporté au débit volumique de liquide alimenté au décanteur.
La teneur en eau dans la portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine peut être aisément déduite des diagrammes ternaires de compositions des mélanges chlorhydrine-eau-acide. Un tel diagramme ternaire pour le mélange 1,3-dichloropropanol-eau-chlorure d'hydrogène peut être trouvé dans « G.P. Gibson, The préparation, properties, and uses of glycerol derivatives. Part III. The chlorohydrins., pages 970 à 975 ».
La teneur en eau dans la fraction de la portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine obtenue à l'étape (c) est de préférence inférieure ou égale à 20 % en poids et souvent inférieure ou égale à 10 % en poids, fréquemment inférieure ou égale à 5 % en poids, en particulier inférieure ou égale à 1,5 % en poids et tout spécifiquement inférieure ou égale à 1 % en poids.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou le mélange d'entre eux, peut être un produit brut ou un produit épuré, tels que spécifiquement divulgués dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., de la page 2, ligne 8, à la page 4, ligne 2.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut être un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé , ou un mélange d'entre eux, dont la teneur en métaux alcalin et/ou alcalino-terreux peut être inférieure ou égale à 5 g/kg tel que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine par chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence. Les métaux alcalins peuvent être sélectionnés parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium et les métaux alcalino-terreux peuvent être sélectionnés parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le barium. Dans le procédé selon l'invention, la teneur en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est inférieure ou égale à 5 g/kg, souvent inférieure ou égale à 1 g/kg, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,5 g/kg et dans certains cas inférieure ou égale à 0,01 g/kg. La teneur métaux alcalins et/ou alcalino-terreux du glycérol est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, les métaux alcalins sont généralement le lithium, le sodium, le potassium et le césium, souvent le sodium et le potassium, et fréquemment le sodium.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la teneur en lithium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg. Dans le procédé selon l'invention, la teneur en sodium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, la teneur en potassium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg. Dans le procédé selon l'invention, la teneur en rubidium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0, 1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, la teneur en césium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, les éléments alcalino-terreux sont généralement le magnésium, le calcium, le strontium et le barium, souvent le magnésium et le calcium et fréquemment le calcium.
Dans le procédé selon l'invention, la teneur en magnésium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, la teneur en calcium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, la teneur en strontium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0, 1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, la teneur en barium de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, est généralement inférieure ou égale à 1 g/kg, souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg et plus particulièrement inférieure ou égale à 2 mg/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,1 μg/kg.
Dans le procédé selon l'invention, les métaux alcalins et/ou alcalino- terreux sont généralement présents sous la forme de sels, fréquemment sous la forme de chlorures, de sulfates et de leurs mélanges. Le chlorure de sodium est le plus souvent rencontré.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, l'agent de chloration peut être tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY SA, de la page 4, ligne 25, à la page 6, ligne 2.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, l'agent de chloration peut être du chlorure d'hydrogène peut être tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., de la page 4, ligne 30, à la page 6, ligne 2. Mention particulière est faite d'un agent de chloration qui peut être de l'acide chlorhydrique aqueux ou du chlorure d'hydrogène de préférence anhydre. Le chlorure d'hydrogène peut provenir d'un procédé de pyrolyse de composés organiques chlorés comme par exemple d'une fabrication de chlorure de vinyle, d'un procédé de fabrication de 4,4-méthylènediphenyl diisocyanate (MDI) ou de toluène diisocyanate (TDI), de procédés de décapage des métaux ou d'une réaction entre un acide inorganique comme l'acide sulfurique ou phosphorique et un chlorure métallique tel que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou le chlorure de calcium.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, l'agent de chloration est du chlorure d'hydrogène gazeux ou une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou une combinaison des deux.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, le chlorure d'hydrogène peut être une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou du chlorure d'hydrogène de préférence anhydre, issu d'une installation de fabrication de chlorure d'allyle et/ou de fabrication de chlorométhanes et/ou de chlorinolyse et/ou d'oxydation à haute température de composés chlorés tels que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et un agent de chloration » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine à partir d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, d'un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou d'un mélange d'entre eux, et d'un agent de chloration, ce dernier contenant au moins un des composés suivants : azote, oxygène, hydrogène, chlore, un composé organique hydrocarboné, un composé organique halogène, un composé organique oxygéné et un métal.
Mention particulière est faite d'un composé organique hydrocarboné qui est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques saturés ou insaturés et leurs mélanges.
Mention particulière est faite d'un hydrocarbure aliphatique insaturé qui est choisi parmi l'acétylène, l'éthylène, le propylène, le butène, le propadiène, le méthylacétylène, et leurs mélanges, d'un hydrocarbure aliphatique saturé qui est choisi parmi le méthane, l'éthane, le propane, le butane, et leurs mélanges, et d'un hydrocarbure aromatique qui est le benzène.
Mention particulière est faite d'un composé organique halogène qui est un composé organique chloré choisi parmi les chlorométhanes, les chloroéthanes, les chloropropanes, les chlorobutanes, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les monochloropropènes, le perchloroéthylène, le trichloréthylène, les chlorobutadiène, les chlorobenzènes et leurs mélanges.
Mention particulière est faite d'un composé organique halogène qui est un composé organique fluoré choisi parmi les fluorométhanes, les fluoroéthanes, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, et leurs mélanges.
Mention particulière est faite d'un composé organique oxygéné qui est choisi parmi les alcools, les chloroalcools, les chloroéthers et leurs mélanges
Mention particulière est faite d'un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le fer, le nickel, le cuivre, le plomb, l'arsenic, le cobalt, le titane, le cadmium, l'antimoine, le mercure, le zinc, le sélénium, l'aluminium, le bismuth, et leurs mélanges.Mention est plus particulièrement faite d'un procédé dans lequel l'agent de chloration est issu au moins partiellement d'un procédé de fabrication de chlorure d'allyle et/ou d'un procédé de fabrication de chlorométhanes et/ou d'un procédé de chlorinolyse et/ou d'un procédé d'oxydation de composés chlorés à une température supérieure ou égale à 800 0C. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, le chlorure d'hydrogène est une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène et ne comprend pas de chlorure d'hydrogène gazeux.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration, peut être effectuée dans un réacteur tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., à la page 6, lignes 3 à 23.
Mention est particulièrement faite d'une installation réalisée en, ou recouverte de, matériaux résistants dans les conditions de la réaction aux agents de chloration, en particulier au chlorure d'hydrogène. Mention est plus particulièrement faite d'une installation réalisée en acier émaillé ou en tantale. Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration, peut être effectuée dans des équipements, réalisés en ou recouverts de, matériaux résistant aux agents de chloration, tels que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans des équipements résistant à la corrosion » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine comprenant une étape dans laquelle on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec un agent de chloration contenant du chlorure d'hydrogène et au moins une autre étape effectuée dans un équipement, réalisé en ou recouvert de, matériaux résistant à l'agent de chloration, dans les conditions de réalisation de cette étape. Mention est plus particulièrement faite de matériaux métalliques tels que l'acier émaillé, l'or et le tantale et de matériaux, non-métalliques tels que le polyéthylène haute densité, le polypropylène, le poly(fluorure-de-vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, les perfluoro alcoxyalcanes et le poly(perfiuoropropylvinyléther), les polysulfones et les polysulfures, le graphite et le graphite imprégné.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration, peut être effectuée dans un milieu réactionnel, tel que décrit dans la demande intitulée « Procédé continu de fabrication de chlorhydrines » déposée au nom de SOLVAY SA le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé continu de production de chlorhydrine dans lequel on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration et un acide organique dans un milieu réactionnel liquide dont la composition à l'état stationnaire comprend de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et des esters de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé dont la somme des teneurs exprimée en mole d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est supérieure à 1,1 mol % et inférieure ou égale à 30 mol %, le pourcentage étant rapporté à la partie organique du milieu réactionnel liquide.
La partie organique du milieu réactionnel liquide consiste en l'ensemble des composés organiques du milieu réactionnel liquide c'est-à-dire les composés dont la molécule contient au moins 1 atome de carbone.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et agent de chloration, peut être effectuée en présence d'un catalyseur tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., de la page 6, ligne 28, à la page 8, ligne 5.
Mention est particulièrement faite d'un catalyseur basé sur un acide carboxylique ou sur un dérivé d'acide carboxylique ayant un point d'ébullition atmosphérique supérieur ou égal à 200 0C, en particulier l'acide adipique et les dérivés de l'acide adipique. Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration peut être effectuée à une concentration en catalyseur, une température, à une pression et pour des temps de séjour tels que décrits dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., de la page 8, ligne 6 à la page 10, ligne 10.
Mention est particulièrement faite d'une température d'au moins 20 0C et d'au plus 160 0C, d'une pression d'au moins 0,3 bar et d'au plus, 100 bar, et d'un temps de séjour d'au moins 1 h et d'au plus 50 h.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration peut être effectuée en présence d'un solvant tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., à la page 11, lignes 12 à 36.
Mention est particulièrement faite d'un solvant organique tel qu'un solvant organique chloré, un alcool, une cétone, un ester ou un éther, un solvant non aqueux miscible avec l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé tel que le chlroéthanol, le chloropropanol, le chloropropanediol, le dichloropropanol, le dioxanne, le phénol, le crésol, et les mélanges de chloropropanediol et de dichloropropanol, ou des produits lourds de la réaction tels que les oligomères de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé au moins partiellement chlorés et/ou estérifiés.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration peut être effectuée en présence d'une phase liquide comprenant des composés lourds autres que l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, comme décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans une phase liquide » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine, dans lequel on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec un agent de chloration, en présence d'une phase liquide comprenant des composés lourds autres que l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et dont la température d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu est d'au moins 15 0C supérieure à la température d'ébullition de la chlorhydrine sous une pression de 1 bar absolu.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou le mélange d'entre eux, et l'agent de chloration est préférentiellement effectuée dans un milieu réactionnel liquide. Le milieu réactionnel liquide peut être mono- ou multiphasique.
Le milieu réactionnel liquide est constitué par l'ensemble des composés solides dissous ou dispersés, liquides dissous ou dispersés et gazeux dissous ou dispersés, à la température de la réaction. Le milieu réactionnel comprend les réactifs, le catalyseur, le solvant, les impuretés présentes dans les réactifs, dans le solvant et dans le catalyseur, les intermédiaires de réaction, les produits et les sous-produits de la réaction.
Par réactifs, on entend désigner l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et l'agent de chloration.
Parmi les impuretés présentes dans l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, on peut citer les acides carboxyliques, les sels d'acides carboxyliques, les esters d'acide gras avec l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, les esters d'acides gras avec les alcools utilisés lors de la trans-estérifîcation, les sels inorganiques tels que les chlorures et les sulfates alcalins ou alcalino-terreux.
Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, on peut citer parmi les impuretés du glycérol les acides carboxyliques, les sels d'acides carboxyliques, les esters d'acide gras tels que les mono-, les di- et les triglycérides, les esters d'acides gras avec les alcools utilisés lors de la trans- estérifïcation, les sels inorganiques tels que les chlorures et les sulfates alcalins ou alcalino-terreux.
Parmi les intermédiaires réactionnels on peut citer les monochlorhydrines de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et leurs esters et/ou polyesters, les esters et/ou polyesters de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et les esters des polychlorhydrines.
Lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol, on peut citer parmi les intermédiaires réactionnels, la monochlorhydrine de glycérol et ses esters et/ou polyesters, les esters et/ou polyesters de glycérol et les esters de dichloropropanol. L'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé peut donc être selon le cas, un réactif, une impureté de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un intermédiaire réactionnel.
Par produits de la réaction, on entend désigner la chlorhydrine et l'eau. L'eau peut être l'eau formée dans la réaction de chloration et/ou de l'eau introduite dans le procédé, par exemple via l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et/ou l'agent de chloration, tel que décrit dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., à la page 2, lignes 22 à 28, à la page 3, lignes 20 à 25, à la page 5, lignes 7 à 31 et à la page 12, lignes 14 à 19.
Parmi les sous-produits, on peut citer par exemple, les oligomères l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé partiellement chlorés et/ou estérifiés. Lorsque l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé est le glycérol, parmi les sous-produits, on peut citer par exemple, les oligomères du glycérol partiellement chlorés et/ou estérifiés.
Les intermédiaires réactionnels et les sous-produits peuvent être formés dans les différentes étapes du procédé comme par exemple, au cours de l'étape de fabrication de la chlorhydrine et au cours des étapes de séparation de la chlorhydrine.
Le milieu réactionnel liquide peut ainsi contenir l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, l'agent de chloration dissous ou dispersé sous forme de bulles, le catalyseur, le solvant, les impuretés présentes dans les réactifs, le solvant et le catalyseur, comme des sels dissous ou solides par exemple, le solvant, le catalyseur, les intermédiaires réactionnels, les produits et les sous-produits de la réaction.
Les étapes (a), (b) et (c) du procédé préparation d'une chlorhydrine selon l'invention peuvent être menées indépendamment en mode batch ou en mode continu. Le mode continu pour les 3 étapes est particulièrement préféré.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la réaction de chloration de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, peut être réalisée en présence d'un acide organique. L'acide organique peut être un produit provenant du procédé de fabrication de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un produit ne provenant pas de ce procédé. Dans ce dernier cas, il peut s'agir d'un acide organique utilisé pour catalyser la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et l'agent de chloration. L'acide organique peut aussi être un mélange d'acide organique provenant du procédé de fabrication de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et d'un acide organique ne provenant pas du procédé de fabrication l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé.
Dans le procédé selon l'invention, les esters de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé peuvent provenir de la réaction entre l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé et l'acide organique, avant, pendant ou dans les étapes qui suivent la réaction avec l'agent de chloration. L'acide organique est tel que défini ci- dessus.
Dans le procédé selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande WO 2005/054167 de SOLVAY S.A., de la page 12, ligne 1, à la page 16, ligne 35 et à la page 18, lignes 6 à 13. Ces autres composés sont ceux mentionnés ci-dessus et comprennent les réactifs non consommés, les impuretés présentes dans les réactifs, le catalyseur, le solvant, les intermédiaires réactionnels, l'eau et les sous produits de la réaction. Mention particulière est faite d'une séparation par distillation azéotropique d'un mélange eau/chlorhydrine/agent de chloration dans des conditions minimisant les pertes en agent de chloration suivie d'une séparation de la chlorhydrine par décantation.
Dans le procédé de préparation d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel, peut être effectuée selon des modes tels que décrits dans la demande de brevet EP 05104321.4 déposée au nom de SOLVAY S.A. le 20/05/2005 dont le contenu est ici incorporé par référence. Mention particulière est faite d'un mode de séparation comprenant au moins une opération de séparation destinée à enlever le sel de la phase liquide.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration dans lequel l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, utilisé contient au moins un sel métallique solide ou dissous, le procédé comprenant une opération de séparation destinée à enlever une partie du sel métallique. Mention est plus particulièrement est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration dans lequel l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, utilisé contient au moins un chlorure et/ou un sulfate de sodium et/ou potassium et dans lequel l'opération de séparation destinée à enlever une partie du sel métallique est un opération de filtration. Mention est aussi particulièrement faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel (a) on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec un agent de chloration dans un milieu réactionnel, (b) on prélève en continu ou périodiquement une fraction du milieu réactionnel contenant au moins de l'eau et la chlorhydrine, (c) au moins une partie de la fraction obtenue à l'étape (b) est introduite dans une étape de distillation et (d) le taux de reflux de l'étape de distillation est contrôlé en fournissant de l'eau à ladite étape de distillation. Mention est tout particulièrement faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine dans lequel (a) on soumet un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé,un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé ou un mélange d'entre eux, à une réaction avec du chlorure d'hydrogène dans un milieu réactionnel, (b) on prélève en continu ou périodiquement une fraction du milieu réactionnel contenant au moins de l'eau et la chlorhydrine, (c) au moins une partie de la fraction obtenue à l'étape (b) est introduite dans une étape de distillation, dans lequel le rapport entre la concentration en chlorure d'hydrogène et la concentration en eau dans la fraction introduite dans l'étape de distillation est plus petit que le rapport de concentrations chlorure d'hydrogène/eau dans la composition binaire azéotropique chlorure d'hydrogène/eau à la température et à la pression de distillation.
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine » déposée au nom de SOLVAY S.A., le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes (a) on fait réagir un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration et un acide organique de façon à obtenir un mélange contenant de la chlorhydrine et des esters de la chlorhydrine, (b) on soumet au moins une partie du mélange obtenu à l'étape (a) à un ou plusieurs traitements dans des étapes ultérieures à l'étape (a)et (c) on ajoute de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé à au moins une des étapes ultérieures à l'étape (a), pour qu'il réagisse à une température supérieure ou égale à 20 0C, avec les esters de la chlorhydrine de façon à former au moins partiellement des esters de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé. Mention est plus particulièrement faite d'un procédé dans lequel l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est le glycérol et la chlorhydrine est le dichloropropanol. Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation de la chlorhydrine et des autres composés du milieu réactionnel de chloration de l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou du mélange d'entre eux, peut être effectuée selon les modes tels que décrits dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine au départ d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication de chlorhydrine par réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration dans un réacteur qui est alimenté en un ou plusieurs flux liquides contenant moins de 50 % en poids de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou du mélange d'entre eux, par rapport au poids de la totalité des flux liquides introduits dans le réacteur.
Mention plus particulière est faite d'un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration de façon à obtenir au moins un milieu contenant du de la chlorhydrine, de l'eau et de l'agent de chloration, (b) On prélève au moins une fraction du milieu formé à l'étape (a) et (c) On soumet la fraction prélevée à l'étape (b) à une opération de distillation et/ou de stripping dans laquelle on ajoute de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé de façon à séparer de la fraction prélevée à l'étape (b) un mélange contenant de l'eau et de la chlorhydrine présentant une teneur réduite en agent de chloration comparée à celle de la fraction prélevée à l'étape (b).
Dans le procédé de fabrication d'une chlorhydrine selon l'invention, la séparation et le traitement des autres composés du milieu réactionnel peuvent être effectués selon des modes tels que décrits dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'une chlorhydrine par chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande. Un traitement préféré consiste à soumettre une fraction des sous-produits de la réaction à une oxydation à haute température. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes (a) on fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, dont la teneur en métaux alcalins et/ou alcalino -terreux est inférieure ou égale à 5 g/kg, un agent oxydant et un acide organique de façon à obtenir un mélange contenant au moins de la chlorhydrine et des sous-produits, (b) on soumet au moins une partie du mélange obtenu à l'étape (a) à un ou plusieurs traitements dans des étapes ultérieures à l'étape (a) et (c) au moins une des étapes ultérieures à l'étape (a) consiste en une oxydation à une température supérieure ou égale à 800 0C. Mention plus particulière est faite d'un procédé dans lequel dans l'étape ultérieure, on prélève une partie du mélange obtenu à l'étape (a) et on soumet cette partie à une oxydation à une température supérieure ou égale à 800 0C, pendant le prélèvement. Mention particulière est aussi faite d'un procédé dans lequel le traitement de l'étape (b) est une opération de séparation choisie parmi les opérations de décantation, de filtration, de centrifugation, d'extraction, de lavage, d'évaporation, de stripping, de distillation, d'adsorption ou les combinaisons d'au moins deux d'entre-elles. Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le chloropropanol, celui-ci est généralement mis en œuvre sous la forme d'un mélange de composés comprenant les isomères de l-chloropropane-2-ol et de 2-chloropropane-l-ol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids des deux isomères, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids des deux isomères, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du chloropropanol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau.
Le rapport massique entre les isomères l-chloropropane-2-ol et 2-chloropropane-l-ol est usuellement supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal 0,4. Ce rapport est usuellement inférieur ou égal à 99 et de préférence inférieur ou égal à 25. Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le chloroéthanol, celui-ci est généralement mis en œuvre sous la forme d'un mélange de composés comprenant l'isomère 2-chloroéthanol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids de l'isomère, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids de l'isomère, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du chloroéthanol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau.
Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le chloropropanediol, celui-ci est généralement mis en œuvre sous la forme d'un mélange de composés comprenant les isomères de l-chloropropane-2,3-diol et de 2-chloropropane-l,3-diol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids des deux isomères, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids des deux isomères, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du chloropropanediol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau. Le rapport massique entre les isomères l-chloropropane-2,3-diol et
2-chloropropane-l,3-diol est usuellement supérieur ou égal à 0,01, de préférence supérieur ou égal 0,4. Ce rapport est usuellement inférieur ou égal à 99 et de préférence inférieur ou égal à 25.
Dans le procédé selon l'invention, lorsque la chlorhydrine est le dichloro- propanol, celui-ci est généralement mis en œuvre sous la forme d'un mélange de composés comprenant les isomères de l,3-dichloropropane-2-ol et de 2,3-dichloropropane-l-ol. Ce mélange contient généralement plus de 1 % en poids des deux isomères, de préférence plus de 5 % en poids et de manière particulière plus de 50 %. Le mélange contient usuellement moins de 99,9 % en poids des deux isomères, de préférence moins de 95 % en poids et tout particulièrement moins de 90 % en poids. Les autres constituants du mélange peuvent être des composés provenant des procédés de fabrication du dichloropropanol, tels que des réactifs résiduels, des sous-produits de réaction, des solvants et notamment de l'eau. Le rapport massique entre les isomères l,3-dichloropropane-2-ol et
2,3-dichloropropane-l-ol est usuellement supérieur ou égal à 0,01, souvent, supérieur ou égal 0,4, fréquemment supérieur ou égal à 1,5, de préférence supérieur à ou égal à 3,0, de manière plus préférée supérieur ou égal à 7,0 et de manière tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 20,0. Ce rapport est usuellement inférieur ou égal à 99 et de préférence inférieur ou égal à 25. La chlorhydrine obtenue dans le procédé selon l'invention peut contenir une teneur élevée en cétones halogénées, en particulier en chloroacétone, comme décrit dans la demande de brevet FR 05.05120 du 20/05/2005 déposée au nom de la demanderesse, et dont le contenu est ici incorporé par référence. La teneur en cétone halogénée peut être réduite en soumettant la chlorhdyrine obtenue dans le procédé selon l'invention à une distillation azéotropique en présence d'eau ou en soumettant la chlorhydrine à un traitement de déshydrochloration comme décrit dans cette demande, de la page 4, ligne 1, à la page 6, ligne 35.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde dans lequel des cétones halogénées sont formées comme sous-produits et qui comprend au moins un traitement d'élimination d'au moins une partie des cétones halogénées formées. Mention est plus particulièrement faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde par déshydrochloration d'une chlorhydrine dont au moins une fraction est fabriquée par chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, d'un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou d'un mélange d'entre eux, d'un traitement de déshydrochloration et d'un traitement par distillation azéotropique d'un mélange eau-cétone halogénée destinés à éliminer au moins une partie des cétones halogénées formées et d'un procédé de fabrication d'épichlorhydrine dans lequel la cétone halogénée formée est la chloroacétone.
La chlorhydrine obtenue dans le procédé selon l'invention peut être soumise à une réaction de déshydrochloration pour produire un époxyde comme décrit dans les demandes de brevet WO 2005/054167 et FR 05.05120 déposées au nom de SOLVAY S.A. La déshydrochloration de la chlorhydrine peut être effectuée comme décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'un époxyde au départ d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et d'un agent de chloration » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence. Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde dans lequel on soumet un milieu réactionnel résultant de la réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, et un agent de chloration, le milieu réactionnel contenant au moins 10 g de chlorhydrine par kg de milieu réactionnel, à une réaction chimique ultérieure sans traitement intermédiaire. Mention est également faite de fabrication d'un époxyde comprenant les étapes suivantes :
(a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration et un acide organique de façon à former de la chlorhydrine et des esters de chlorhydrine dans un milieu réactionnel contenant de l'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'ester d'hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, de l'eau, l'agent de chloration et l'acide organique, le milieu réactionnel contenant au moins 10 g de chlorhydrine par kg de milieu réactionnel,
(b) On soumet au moins une fraction du milieu réactionnel obtenu à l'étape (a), fraction qui a la même composition que le milieu réactionnel obtenu à l'étape (a), à un ou plusieurs traitements dans des étapes ultérieures à l'étape (a), (c) On ajoute un composé basique à au moins une des étapes ultérieures à l'étape (a) pour qu'il réagisse au moins partiellement avec la chlorhydrine, les esters de chlorhydrine, l'agent de chloration et l'acide organique de façon à former de l'époxyde et des sels.
Le procédé de préparation de la chlorhydrine selon l'invention peut être intégré dans un schéma global de fabrication d'un époxyde tel que décrit dans la demande intitulée « Procédé de fabrication d'un époxyde au départ d'une chlorhydrine » déposée au nom de SOLVAY S.A. le même jour que la présente demande, et dont le contenu est ici incorporé par référence.
Mention particulière est faite d'un procédé de fabrication d'un époxyde comprenant au moins une étape de purification de l'époxyde formé, l'époxyde étant au moins en partie fabriqué par un procédé de déshydrochloration d'une chlorhydrine, celle-ci étant au moins en partie fabriquée par un procédé de chloration d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, d'un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou d'un mélange d'entre eux. Lorsque l'époxyde est l'épichlorhydrine, la fabrication de l'époxyde peut être intégrée dans un procédé de fabrication de résines époxy.
Dans le procédé selon l'invention, l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est de préférence le glycérol et la chlorhydrine est de préférence le dichloropropanol. Lorsque la chlorhydrine est le dichloropropanol, le procédé selon l'invention peut être suivi d'une fabrication d'épichlorhydrine par déshydrochloration de dichloropropanol et l'épichlorhdyrine peut entrer dans la fabrication de résines époxy.
Les étapes (b) et (c) du procédé selon l'invention s'appliquent aussi à un mélange contenant de la chlorhydrine, des esters de chlorhydrine et de l'eau obtenu par d'autres réactions que la réaction entre un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé et un agent de chloration, par exemple par hypochloration d'une oléfine telles que l'éthylène, le propylène et le chlorure d'allyle ou par chloration d'un alcool, telle que l'alcool allylique par exemple.
La Figure 1 montre un schéma particulier d'installation utilisable pour mettre en œuvre le procédé de préparation selon l'invention.
Un réacteur (4) est alimenté en mode continu ou en mode batch avec un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique poly hydroxylé, ou un mélange d'entre eux, via la ligne (1) et en catalyseur via la ligne (2), l'alimentation en agent de chloration est réalisée en mode continu ou en mode batch via la ligne (3), une colonne de distillation (6) est alimentée via la ligne (5) avec des vapeurs produites dans le réacteur (4), un flux est soutiré de la colonne (6) via la ligne (7) et est introduit dans un condenseur (8), le flux issu du condenseur est introduit via la ligne (9) dans un décanteur (10) dans lequel des phases aqueuses et organiques sont séparées. Un additif peut être introduit dans le flux de la ligne (7) via la ligne (31) et/ou dans le flux de la ligne (9) via la ligne (32). Une fraction de la phase aqueuse séparée est optionnellement recyclée via la ligne (11) au sommet de la colonne pour maintenir le reflux. De l'eau est introduite dans la ligne 11 via la ligne 12. La production de chlorhydrine est distribuée entre la phase organique soutirée via la ligne (14) et la phase aqueuse soutirée via la ligne (13). Le résidu de la colonne (6) peut être recyclé au réacteur (4) via la ligne (15). Une fraction des produits lourds est soutirée du réacteur (4) via la purge (16) et est introduite via la ligne (17) dans un évaporateur (18) dans lequel une opération partielle d'évaporation est menée par exemple par chauffage ou par balayage gazeux avec de l'azote ou de la vapeur d'eau, la phase gazeuse contenant la plus majeure partie de l'agent de chloration du flux (17) est recyclée via la ligne (19) à la colonne (6) ou via la ligne (20) au réacteur (4), une colonne de distillation ou de stripping (22) est alimentée avec la phase liquide en provenance de l'appareil de stripping (18) via la ligne (21), la majeure partie de la chlorhydrine est recueillie au sommet de la colonne (22) via la ligne (23). Optionnellement, les sous produits lourds issus de la colonne (22) sont envoyés via la ligne (24) dans la colonne de fïltration (25) dans laquelle des phases liquides et solides sont séparées, une fraction de la phase liquide est recyclée via la ligne (26) au réacteur (4). Le solide peut être soutiré de l'unité de fïltration (25) via la ligne (27) sous la forme d'un solide ou d'une solution. Des solvants peuvent être ajoutés à l'unité de fïltration (25) via les lignes (28) et (29) pour le lavage et/ou la dissolution du solide et soutirés via la ligne (27). Optionnellement, un flux est soutiré de la purge (16) et introduit via la ligne (30) dans la colonne de fïltration (25). L'appareil de stripping (18) et la colonne de distillation (22) sont alors court-circuités.
Les exemples ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 à 18 (conformes à l'invention)
Dans une ampoule à décanter dont le bas est constitué d'un tube cylindrique gradué, on a mélangé vigoureusement de l'eau, du 1,3-dichloro- propanol et des solutions aqueuses de chlorure d'hydrogène (exemples 1 à 5), d'acide perchlorique (exemples 6 à 10), de chlorure de sodium (exemples 11 à 16) et de chlorure de calcium (exemples 17 et 18) dont les concentrations sont données respectivement dans les Tableaux 1 à 4, pendant 15 min à 25 0C. On a stoppé l'agitation et on a laissé ensuite le mélange décanter. On a mesuré la hauteur de l'interface entre les phases au cours du temps. Le temps zéro correspond à l'arrêt de l'agitation. Le temps après lequel la hauteur de l'interface est constante à +/- 1 mm constitue la durée de l'opération de décantation. Dans la phase organique, les teneurs en chlorure d'hydrogène et en acide perchlorique sont mesurées par titrage acide-base, la teneur en chlorure de sodium et en chlorure de calcium par titrage argentimétrique ou par Spectrométrie Atomique d'Emission couplée à un Induction Plasma (ICP-AES) selon respectivement que la concentration en sel est élevée ou faible et la teneur en eau par la méthode de Karl-Fisher. La teneur en dichloropropanol est calculée par différence. Dans la phase aqueuse, les teneurs en chlorure d'hydrogène et en acide perchlorique sont mesurées par titrage acide-base, la teneur en chlorure de sodium et en chlorure de calcium par titrage argentimétrique et la teneur en dichloropropanol par chromatographie en phase vapeur. La teneur en eau est calculée par différence. Les durées de décantation et les compositions des phases aqueuses et organiques sont reportées dans les Tableaux 1 à 4. Exemple 19 à 22 (conformes à l'invention)
On a répété la procédure des exemples précédents en utilisant du 2,3- dichloropropane-1-ol et des solutions aqueuses d'acide perchlorique et de chlorure de sodium dont les concentrations sont données dans les Tableau 5 et 6. Les durées de décantation et les compositions des phases aqueuses et organiques sont reportées dans les Tableaux 5 et 6.
Tableau 1
U)
O
Figure imgf000032_0001
Tableau 3
Figure imgf000033_0001
Tableau 5
U) K)
Figure imgf000034_0001

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Procédé de préparation d'une chlorhydrine comprenant les étapes suivantes :
(a) On fait réagir un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, un ester d'un hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé , ou un mélange d'entre eux, avec un agent de chloration de façon à obtenir un mélange contenant de la chlorhydrine, des esters de chlorhydrine et de l'eau
(b) On soumet au moins une fraction du mélange obtenu à l'étape (a) à un traitement de distillation et/ou de stripping de façon à obtenir une partie concentrée en eau, en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine.
(c) On soumet au moins une fraction de la partie obtenue à l'étape (b) à une opération de séparation en présence d'au moins un additif de façon à obtenir une portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine et qui contient moins de 40 % en poids d'eau.
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la portion concentrée en chlorhydrine et en esters de chlorhydrine de l'étape (c) contient moins de 15 % en poids d'eau.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'opération de séparation est une décantation.
4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel la décantation est effectuée sous l'action de la pesanteur.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'additif présent à l'étape (c) contient un acide inorganique, un sel inorganique où un mélange des deux.
6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'acide est sélectionné parmi les halogénures d'hydrogène, les acides sulfurique, sulfureux, sulfhydrique, nitrique, nitreux, phosphorique, phosphoreux, perchlorique, chlorique, chloreux, hypochloreux, carbonique, borique, et leurs mélanges. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'acide inorganique est le chlorure d'hydrogène et la teneur en acide inorganique dans la partie concentrée obtenue à l'étape (b) est supérieure ou égale à 0,3 g/kg et inférieure ou égale à 170 g/kg.
8 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le sel inorganique est sélectionné parmi les halogénures, les sulfates, les hydrogénosulfates, les sulfites, les hydrogénosulfites, les sulfures, les hydrogénosulfures, les nitrates, les nitrites, les phosphates, les hydrogénophosphates, les phosphites, les hydrogénophosphites, les perchlorates, les chlorates, les hypochlorites, les carbonates, les hydrogénocarbonates, les percarbonates, les borates et les perborates de métaux, et leurs mélanges.
9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le sel inorganique est le chlorure de sodium et la teneur en sel dans la partie concentrée obtenue à l'étape (b) est supérieure ou égale à 0,4 g/kg et inférieure ou égale à 280 g/kg.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la séparation est réalisée à une température supérieure ou égale à 10 °C et inférieure ou égale à 100 °C.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur en eau de la portion concentrée obtenue à l'étape (c) est inférieure ou égale à 5 % en poids.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, l'ester d'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé, ou le mélange d'entre eux, est obtenu au départ de matières premières renouvelables.
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel l'agent de chloration contient du chlorure d'hydrogène.
14 - Procédé selon la revendication 13 dans lequel le chlorure d'hydrogène est une combinaison de chlorure d'hydrogène gazeux et d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène.
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel l'additif est présent dans le mélange obtenu à l'étape (a). 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le chloropropanediol, le glycérol et les mélanges d'au moins deux d'entre-eux.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, selon lequel la chlorhydrine est choisie parmi le chloroéthanol, le chloropropanol, le chloropropanediol, le dichloropropanol et les mélanges d'au moins deux d'entre- eux.
18 - Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel l 'hydrocarbure aliphatique polyhydroxylé est le glycérol et la chlorhydrine est le dichloropropanol.
19 - Procédé selon la revendication 18 sui d'une fabrication d"épichlorhydrine par déshydrochloration de dichloropropanol.
20 - Procédé selon la revendication 19 dans lequel l'épichlorhydrine entre dans une fabrication de résines époxy.
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