WO2005108499A1

WO2005108499A1 - 硬化性と接着性の改善された硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005108499A1
Application number: PCT/JP2005/007804
Authority: WO
Inventors: Masayuki Wakioka; Katsuyu Wakabayashi; Toshihiko Okamoto; Masato Kusakabe
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2005-11-17
Also published as: EP1749859A1; US20080076878A1; US20080194773A1; EP1749857A4; JP4480719B2; US7973108B2; JP4819675B2; JPWO2005108499A1; WO2005108500A1; EP1746133A4; WO2005108498A1; EP1746134B1; US7763673B2; US7910681B2; US20080319152A1; WO2005108492A1; EP1749858B1; CN1950459A; WO2005108494A1; US20080033087A1

Abstract

［課題］　非有機錫触媒を用いて、良好な硬化性と接着性を有する硬化性組成物を提供すること。［解決手段］　シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒から選ばれる１種以上（Ｂ）、および加水分解性ケイ素基を有する分子量１００～１０００の低分子量化合物（Ｃ）を含有する硬化性組成物であって、かつ、（Ｂ）成分のチタン原子とアルミニウム原子とジルコニウム原子の総モル数（ａ）と（Ｃ）成分のケイ素原子の総モル数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、０．０８よりも大きいことを特徴とする硬化性組成物。

Description

明細書

硬化性と接着性の改善された硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 (以下、「反応性ケィ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 分子内に反応性ケィ素基を有する有機重合体は、室温においても空気中の水分と反応してゴム状に硬化するという特徴を有する。分子内に反応性ケィ素基を有する有機重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である有機重合体は、（特許文献 1)などに開示されている。このポリオキシアルキレン系重合体は既に工業的に生産されており、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。このような有機重合体の代表例は、通常、伸びや柔軟性を保持するために、ケィ素原子 1つあたり 2つの加水分解性基が結合してなる反応性ケィ素基を有する。

[0003] 上記の有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチルスズビスァセチルァセトナートなどの有機錫系触媒が広く使用されている。し力しながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、代替となる非錫硬化触媒が望まれている。

[0004] この非有機錫系触媒としてチタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物は、（特許文献 2)、（特許文献 3)などに開示されている。この脱アルコール型シリコーン組成物は既に工業的に生産されており、多くの用途に広く使用されている。

[0005] 一方、反応性ケィ素基を含有する有機重合体に対して、硬化触媒としてチタン触媒、アルミニウム触媒、または、ジルコニウム触媒を組み合わせた硬化性組成物についても (特許文献 4)、（特許文献 5)、（特許文献 6)、（特許文献 7)などに開示されている。

特許文献 1：特開昭 52— 73998号公報

特許文献 2：特公昭 39 - 27643号公報 (米国特許 3175993号）特許文献 3：米国特許 3334067号

特許文献 4：特開 2002— 249672号公報

特許文献 5：特開昭 58— 17154号公報 (特公平 3— 57943号公報）

特許文献 6 :特開昭 62— 146959号公報 (特公平 5— 45635号公報）

特許文献 7：特開 2004 - 51809号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] ところが (特許文献 4)などに開示されてヽる硬化性組成物、すなわち反応性ケィ素基を含有する有機重合体に対し硬化触媒としてチタン触媒、アルミニウム触媒、または、ジルコニウム触媒を組み合わせた硬化性組成物の場合、一液型組成物とした場合の接着性や貯蔵安定性を改善する目的で加水分解性ケィ素基を有する低分子量化合物を添加する必要がある。しかしながら、反応性ケィ素基を有する有機重合体の硬化触媒としてチタン触媒、アルミニウム触媒、または、ジルコニウム触媒を用いた場合、添加する加水分解性ケィ素基を有する低分子量化合物によって、著しく硬化性が低下するという問題があり、現在一般的に使用されている有機錫系化合物の場合に比べると、硬化速度が小さぐ実用的な硬化性を持つには至らない場合があつた。

[0007] また、前記有機錫触媒を使用した反応性ケィ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体は、各種の被着体への接着性が良好であることがよく知られている力ァクリル樹脂などの難接着有機系被着体に対しては十分な接着性が得られない場合がめつに。

[0008] 本発明は、非錫硬化触媒であるチタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒から選ばれる 1種以上と反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む、硬化性と接着性が改良された硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケィ素基を有する有機重合体として、ケィ素原子 1つあたり 3つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケィ素基を有する有機重合体を用い、その硬化触媒としてチタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上を用い、添カロ剤として加水分解性ケィ素基を有する低分子量化合物を組み合わせることにより、さらに、前記触媒のチタン原子とアルミニウム原子とジルコニウム原子の総モル数と加水分解性ケィ素基を有する低分子量化合物のケィ素原子の総モル数との比を特定の値にすることで、非有機錫触媒でありながら十分に実用的な硬化性と接着性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0010] すなわち、本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基として、一般式 (1) :

-SiX (1)

3

(式中、 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3つの Xは相互に同一であっても、異なって!/ヽてもよヽ)で表される反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上 (B)、および加水分解性ケィ素基を有する分子量 100〜 1000の低分子量化合物（C)を含有する硬化性組成物であって、かつ、（B)成分のチタン原子とアルミニウム原子とジルコニウム原子の総モル数 (a)と (C)成分のケィ素原子の総モル数 (b)との比（aZb) 1S 0. 08よりも大き、ことを特徴とする硬化性組成物に関する。

[0011] (C)の低分子量ィ匕合物は、好ましくは、アミノ基を有するシランィ匕合物である。

[0012] 前記 (A)、（B)、（C)の好ましい配合比率としては、有機重合体 (A) 100重量部に対して、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上 (B) 0. 1〜15重量部、低分子量化合物（C) 0. 1〜15重量部である。

[0013] 有機重合体 (A)の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体力なる群力選択される少なくとも 1種が好ましい。

[0014] また、有機重合体 (A)のガラス転移温度は、好ましくは 20°C以下である。

[0015] 前記チタン触媒としては、一般式 (2)：

TKOR¹) (2)

4

(式中、 R¹は有機基であり、 4個の R¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）が好ましぐより好ましくはチタニウムキレートである。 [0016] チタニウムキレートとしては、一般式（3)

[0017] [化 7]

[0018] [式中、

R³は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 R²および R³は同一であっても、異なっていてもよい。 n個の R²は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4 n個の R³は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A A 2は— R⁴または— OR⁴力選ばれる（ここで R⁴は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A¹および A²は同一であっても、異なっていてもよい。 4— n個の A¹は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4— n個の A²は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 nは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ]で表される化合物および Zまたは一般式 (4) :

[0019] [化 8]

[0020] (式中、

ΑΊま前記と同じ。 R⁵は、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。）で表される化合物が好ましい。

[0021] 前記アルミニウム触媒としては、一般式（5)：

Al(OR⁶) (5)

3

(式中、 R⁶は有機基であり、 3個の R⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい）が好ましぐより好ましくはアルミニウムキレートである。 [0022] アルミニウムキレートとしては、一般式（6)：

[0023]

[0024] [式

中、 R⁸は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 R⁷および R⁸は同一であっても、異なっていてもよい。 m個の R⁷は相互に同一であっても、異なっていてもよく、 3— m個の R⁸は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A³、 A⁴は— R⁹または— OR⁹力も選ばれる（ここで R⁹は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A³および A⁴は同一であっても、異なっていてもよい。 3— m個の A³は相互に同一であっても、異なっていてもよく、 3— m個の A⁴は相互に同一であっても、異なつていてもよい。 mは 0、 1、 2のいずれかである。 ]で表される化合物および Zまたは一般式 (7) :

[0025] [化 10]

[0026] (式中、 R⁸、 Α³、 ΑΊま前記と同じ。 R^1Qは、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。）で表される化合物が好ましい。

[0027] 前記ジルコニウム触媒としては、一般式 (8)：

Zr(ORⁿ) (8)

4

(式中、 R¹¹は有機基であり、 4個の R¹¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい) が好ましぐより好ましくはジルコニウムキレートである。 [0028] ジルコニウムキレートとしては、一般式（9)

[0029] [化 11]

[0030] [式中、 R , R"は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、および R¹³は同一であっても、異なっていてもよい。 1個の R¹²は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4—1個の R¹³は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A⁵、 A 6は— R¹⁴または— OR¹⁴から選ばれる（ここで R¹⁴は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A⁵および A⁶は同一であっても、異なっていてもよい。 4—1個の A⁵は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4—1個の A⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 1は 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ]で表される化合物および Zまたは一般式 (10) :

[0031] [化 12]

[0032] (式中、 R¹³、 A⁵、 A⁶は前記と同じ。 R¹⁵は、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。）で表される化合物が好ましい。

[0033] (B)成分としては、チタン触媒が好ま、。

[0034] また、有機重合体 (A)が有する反応性ケィ素基の少なくとも一部は、一般式（11)：

-Si (OR¹⁶) (11)

3

(式中、 R¹⁶は置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 3つの R¹⁶は相互に同一であつても、異なっていてもよい）で表される加水分解性のトリアルコキシシリル基が好ましぐ更に好ましくは、トリメトキシシリル基である。

[0035] また、本発明に係る硬化性組成物の好まヽ実施態様としては、前記ヽずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材または接着剤が挙げられる。

発明の効果

[0036] 非錫硬化触媒であるチタン触媒、アルミニウム触媒、または、ジルコニウム触媒と反応性ケィ素基を有する有機重合体を含む、硬化性と接着性が改良された、シーラントや接着剤などとして有用な硬化性組成物を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0037] 以下、本発明につ、て詳しく説明する。

[0038] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなぐ各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

[0039] 具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；ェチレンプロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアタリ口-トリルおよび Zまたはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジェンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフイン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフイン系重合体等の炭化水素系重合体;ァジピン酸等の 2塩基酸とダリコールとの縮合、または、ラタトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる (メタ)アクリル酸エステル系重合体；（メタ)アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビュル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体； ε一力プロラタタムの開環重合によるナイロン 6、へキサメチレンジァミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン 6 · 6 、へキサメチレンジァミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン 6 · 10、 ε アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン 11、 ε ーァミノラウ口ラタタムの開環重合によるナイロン 12、上記のナイロンのうち 2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフエノール Αと塩ィ匕カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジァリルフタレート系重合体等が例示される。

[0040] さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

[0041] (A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定はな、が、 20°C以下であることが好ましぐ 0°C以下であることがより好ましぐ 20°C以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が 20°Cを上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度は DSC測定による値を示す。

[0042] また、本発明の（B)成分であるチタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒から選ばれる 1種以上、および、（C)成分である加水分解性ケィ素基を有する低分子量化合物は、その添加量が多いと、得られる組成物の深部硬化性が低下する場合がある。従って、ポリオキシアルキレン系重合体および (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く 1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましぐポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。

[0043] 反応性ケィ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。

[0044] 本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケィ素基は、一般式 (1) :

-SiX (1)

3

(式中、 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3つの Xは相互に同一であっても、異なって!/、てもよ、）で表される基を用いることができる。

[0045] 加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ!、。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ- ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびアルケ -ルォキシ基が好ましぐ加水分解性が穏やかで取扱!/、やす!/、と!/、う観点からアルコキシ基が特に好ましい。したがって、一般式（11)：

-Si (OR¹⁶) (11)

3

(式中、 R¹⁶は置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 3つの R¹⁶は相互に同一であつても、異なっていてもよい）で表される加水分解性のトリアルコキシシリル基が特に好ましい。

[0046] 加水分解性のトリアルコキシシリル基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましぐトリメトキシシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコール力エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

[0047] 反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。

[0048] 反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよ!、。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

[0049] (ィ)分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。つ!ヽで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0050] (口）（ィ)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0051] (ハ)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

[0052] 以上の方法のなかで、（ィ）の方法、または (ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転ィ匕率が得られる為に好ましい。更に、（ィ）の方法で得られた反応性ケィ素基を有する有機重合体は、（ハ)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（口)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強、ことから、（ィ)の方法が特に好まヽ

[0053] (ィ）の方法において用いるヒドロシランィ匕合物の具体例としては、例えば、トリクロ口シラン、のようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなアルコキシシラン類などが挙げられる力これらに限定されるものではない。特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱!/ヽやす!/、ために最も好ましい。

[0054] (口）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および Zまたはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではなヽ。前記メルカプト基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ口ピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリェトキシシランなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0055] (ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平 3— 47825 号公報に示される方法等が挙げられる力特に限定されるものではない。前記イソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、 γ— イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、（イソシァネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシァネートメチル）トリエトキシシランなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。 [0056] 反応性ケィ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよぐその数平均分子量は GPCにおけるポリスチレン換算において 500〜100, 000程度、より好まし <は 1, 000〜50, 000であり、特に好まし <は 3, 000〜30, 000である。数平均分子量が 500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 100, 0 00を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

[0057] 高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケィ素基は重合体 1分子中に平均して少なくとも 1個、好ましくは 1 . 1〜5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケィ素基の数が平均して 1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しに《なる。反応性ケィ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端ある!、は側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケィ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

[0058] 前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（12)：

R¹⁷— O— (12)

(式中、 R¹⁷は炭素原子数 1から 14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（12)における R¹⁷は、炭素原子数 1から 14の、さらには 2力ら 4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式 (12)で示される繰り返し単位の具体例としては、

-CH O—、 -CH CH O—、 -CH CH (CH ) 0 CH CH (C H ) 0 C

2 2 2 2 3 2 2 5

H C (CH ) O—、 -CH CH CH CH O—

2 3 2 2 2 2 2

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位力なってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位力なってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

[0059] ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、 KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭 61— 215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物—ボルフイリン錯体触媒による重合法、特公昭 46— 27250号、特公昭 59— 15336号、米国特許 327845 7号、米国特許 3278458号、米国特許 3278459号、米国特許 3427256号、米国特許 3427334号、米国特許 3427335号等に示される複合金属シアンィ匕物錯体触媒による重合法、特開平 10— 273512号に例示されるポリホスファゼン塩カもなる触媒を用いる重合法、特開平 11— 060722号に例示されるホスファゼン化合物力もなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。

[0060] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭 45

— 36319号、同 46— 12154号、特開昭 50— 156599号、同 54— 6096号、同 55

— 13767号、同 55— 13468号、同 57— 164123号、特公平 3— 2450号、米国特許 3632557、米国特許 4345053、米国特許 4366307、米国特許 4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭 61— 197631号、同 61— 215622号、同 61— 215623号、同 61— 218632号、特開平 3— 72527号、特開平 3— 47825号

、特開平 8— 231707号の各公報に提案されている数平均分子量 6, 000以上、 Mw ZMnが 1. 6以下の高分子量で分子量分布が狭、ポリオキシアルキレン系重合体が例示できる力特にこれらに限定されるものではない。

[0061] 上記の反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよ、し 2種以上併用してもょ、。

[0062] 前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（1)エチレン、プロピレン、 1一ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数 2から 6のォレフイン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジェン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記ォレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる力イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすぐ分子量を制御しやすぐまた、末端官能基の数を多くすることができるので好ましぐイソブチレン系重合体が特に好ましい。

[0063] 主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。 [0064] イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面力イソブチレンに由来する繰り返し単位を 50重量％以上含有するものが好ましぐ 80重量％以上含有するものがより好ましぐ 90 99重量％含有するものが特に好ましい。

[0065] 飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されて、る 1S 特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、 Kennedyらによって見出されたィ-ファー重合（J. P. Kennedyら、 J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 1997年、 1 5卷、 2843頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量 500 1 00, 000程度を、分子量分布 1. 5以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入でさることが知られている。

[0066] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22 904号、特開平 1— 197509号、特許公報第 2539445号、特許公報第 2873395号、特開平 7— 53882号の各明細書などに記載されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0067] 上記の反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。

[0068] 前記 (メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する (メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）ァクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n— ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ )アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フヱ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 _Ύ— (メタクリロイルォキシプロタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルォキシメチルジェトキシメチルシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルォロメチル)メチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体では、（メタ)アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パ一フルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シク口へキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の二トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビ- ル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジェン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ)アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー力なる (メタ)アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマー力もなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好まし、。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴、その良好な耐油性が損なわれて、くので、耐油性を要求される用途にはその比率は 40%以下にするのが好ましぐ更には 30 %以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアタリル酸— 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 40%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性ゃ耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸ェチル Zァクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（重量比で 40〜50Z20〜30Z30〜 20)の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好まし、モノマーが重量比で 40%以上含まれて、ることが好まし、。なお上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Ζあるいはメタクリル酸を表す。

(メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低 V、 (メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高、割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

[0070] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として (メタ)アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する (メタ)アクリル酸ェステル系重合体の製造方法としてはさらに好まし、。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁など力挙げられる。

[0071] 反応性ケィ素基を有する (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211922号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平 9— 272714号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0072] 上記の反応性ケィ素基を有する (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもょ、し 2種以上併用してもょ、。

[0073] これらの反応性ケィ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケィ素基を有する (メタ )アクリル酸エステル系重合体、力なる群力選択される 2種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

[0074] 反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケィ素基を有する

(メタ)アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭 59— 122541号、特開昭 63— 112642号、特開平 6— 172631号、特開平 11 — 116763号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケィ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式 (13)： CH— C (R¹⁸) (COOR¹⁹) (13)

2

(式中、 R¹⁸は水素原子またはメチル基、 R¹⁹は炭素原子数 1から 8のアルキル基を示す)で表される炭素原子数 1から 8のアルキル基を有する (メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（14)：

-CH -C (R¹⁸) (COOR²⁰) - (14)

2

(式中、 R¹⁸は前記に同じ、 R²°は炭素原子数 10以上のアルキル基を示す)で表される炭素原子数 10以上のアルキル基を有する (メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

[0075] 前記一般式（13)の R¹⁹としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 2 ェチルへキシル基等の炭素原子数 1から 8、好ましくは 1 力 4、さらに好ましくは 1から 2のアルキル基があげられる。なお、 R¹⁹のアルキル基は単独でもよぐ 2種以上混合していてもよい。

[0076] 前記一般式（14)の R^2Qとしては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステァリル基、ベへニル基等の炭素原子数 10以上、通常は 10から 30、好ましくは 10から 20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、 R^2Qのアルキル基は R¹⁹の場合と同様、単独でもよぐ 2種以上混合したものであってもよい。

[0077] 該 (メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（ 13)及び式（14) の単量体単位力なる力ここで、う「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（1 3)及び式（14)の単量体単位の合計が 50重量％をこえることを意味する。式（ 13)及び式（14)の単量体単位の合計は好ましくは 70重量％以上である。

[0078] また式（13)の単量体単位と式（14)の単量体単位の存在比は、重量比で 95 : 5〜 40： 60力子ましく、 90： 10〜60： 40力さらに好まし!/、。

[0079] 該共重合体に含有されて!ヽてもよ!/ヽ式（ 13)及び式（14)以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等の α , β 不飽和カルボン酸;アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルァミノェチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、アミノエチルビ-ルエーテル等のアミノ基を含む単量体;その他アクリロニトリル、スチレン、 (X—メチルスチレン、ァルキルビュルエーテル、塩化ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

[0080] 反応性ケィ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケィ素基を有する (メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平 1 16876

4号、特開 2000— 186176号公報等に提案されている力特にこれらに限定されるものではない。

[0081] さらに、反応性ケィ素官能基を有する (メタ）アクリル酸エステル系共重合体をプレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケィ素基を有する有機重合体の存在下で (メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 22 8516号、特開昭 60— 228517号等の各公報に具体的に開示されている力これらに限定されるものではない。

[0082] 一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んで、てもよ、。

[0083] 前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基 (以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

[0084] 前記アミドセグメントは一般式（15) :

NR²¹ - C ( = 0) - (15)

(R²¹は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す)で表される基である。

[0085] 前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基;イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成するチォウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式（15)の基に含まれる [0086] アミドセグメントと反応性ケィ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシァネ一トイ匕合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に一般式（16) Z— R²²— SiX (16)

3

[ただし、式中、 Xは前記と同じ。 R²²は、 2価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換もしくは非置換の 2価の炭化水素基である。 Zは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級)から選ばれた活性水素含有基である。 ]で表されるケィ素化合物の Z基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭 46— 12154号（米国特許 3632557号）、特開昭 58— 109529号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米国特許 4645816号）、特開平 8— 53 528号（EP0676403)、特開平 10— 204144号（EP0831108)、特表 2003— 50 8561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 211879号（米国特許 5364955号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号；)、特開平 11— 100427号、特開 2000 — 169544号、特開 2000— 169545号、特開 2002— 212415号、特許第 331336 0号、米国特許 4067844号、米国特許 3711445号、特開 2001— 323040号、などが挙げられる。

[0087] また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式 (17)

0 = C=N-R²²-SiX (17)

3

(ただし、式中、 R²²、 Xは前記に同じ。）で示される反応性ケィ素基含有イソシァネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 11— 279249号 (米国特許 5990257号）、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 5 8 - 29818号（米国特許 4345053号）、特開平 3—47825号（米国特許 5068304 号）、特開平 11— 60724号、特開 2002— 155145号、特開 2002— 249538号、 W 003/018658, WO03/059981,など力挙げられる。

[0088] 末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体 (ポリオレフインポリオ一ル）、ポリチオールィ匕合物、ポリアミンィ匕合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフインポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低ぐ得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好である為により好ま、。

[0089] ポリエーテルポリオールとしては、、かなる製造方法にぉ、て製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくとも 2つの水酸基を有するポリヒドロキシィ匕合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

[0090] 上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、 MwZMnが狭ぐより低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシァルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

[0091] 前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共)重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001 - 207157号公報に記載されて、るアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成 (株)製の UH— 2000等が挙げられる。

[0092] 前記ポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トルエン（トリレン)ジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等の芳香族系ポリイソシァネート;イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系ポリイソシァネートなどを挙げることができる。

[0093] 一般式（16)のケィ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—（β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (Ν フエ-ル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチルアミノィソブチルトリメトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν フエニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； _Ύ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類； Ύ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平 6— 211879号 (米国特許 5364955号)、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 10— 204144号（EP083110 8)、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545号【こ記載されて!ヽる様【こ、各種の a , β 不飽和カルボ-ル化合物と一級アミノ基含有シランとの Michael付加反応物、または、各種の (メタ)アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物との Michael付加反応物もまた、一般式（16)のケィ素化合物として用いることができる。

[0094] 一般式（17)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物としては特に限定はない力具体的に例示すると、 γ トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—トリエトシリルメチルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 2000— 119365号 (米国特許 6046270号）に記載されている様に、一般式（16)のケィ素化合物と、過剰の前記ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（17)の反応性ケィ素基含有イソシァネートイ匕合物として用いることができる。

[0095] 本発明の (Α)成分である有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、有機重合体の粘度が高くなり、作業性の悪い組成物となる場合がある。一方、（Α)成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Α)成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは 1分子あたり平均で、 1〜10個が好ましぐ 1. 5〜7個がより好ましぐ 2〜5個が特に好ましい。 1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、 10個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。

[0096] 本発明では、 (B)成分として、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上を使用する。これらの触媒は、（A)成分である有機重合体の硬化触媒として機能する。従来、（A)成分である反応性ケィ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ビスァセチルァセトネートなどの有機錫化合物が用いられているが、本発明の触媒 (B)を用いることにより、非有機錫触媒でありながら、実用的な硬化特性を有する硬化性組成物が得られる。また、有機錫触媒などの他の硬化触媒を用いた場合と比較して、アクリル榭脂などの難接着有機系被着体に対する接着性を高めることができる。

[0097] チタン触媒、アルミニウム触媒、および、ジルコニウム触媒の中では、チタン触媒が硬化性の点力も好ましい。

[0098] なお、（A)成分の硬化触媒として機能しな!、TiOなどの化合物は、本発明の（B)

2

成分に含まれない。

[0099] 前記触媒は、水酸基または置換あるいは非置換のアルコキシ基と結合したチタン原子、アルミニウム原子、または、ジルコニウム原子を有する化合物であり、前記チタン触媒の好ましい具体例としては、一般式 (2)：

TKOR¹) (2)

4

(式中、 R¹は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 4個の R¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表され、その中でもチタニウムアルコキシドが代表的な化合物として例示できる。その他に一般式（2)で表される化合物としては、一般式（2)中の 4個の OR¹基の一部または全部が一般式（18) :

-OCOR²³ (18)

(式中、 R²³は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。 )で表されるァシルォキシ基であるチタニウムァシレートが挙げられる。

[0100] また、一般式 (2)で表されないチタン触媒としては、一般式（19)：

TiX¹ (OR²⁴) (19)

4~a a (式中、 X¹はハロゲン原子であり、 4— a個の X¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 R²⁴は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であり a個の R²⁴は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 a は 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるハロゲン化チタニウムアルコキシドが挙げられる。

[0101] これらの中でも、チタニウムアルコキシドは、湿分に対する安定性、および、硬化性の点力好ましい。

[0102] 前記一般式 (2)で表されるチタン触媒の中でも、一般式 (3)：

[0103] [化 13]

( 3 )

[0104] [式中、 R²、 R³は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 R²および R³は同一であっても、異なっていてもよい。 n個の R²は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4— n個の R³は相互に同一であっても、異なっていてもよい。

A 2は— R⁴または— OR⁴力選ばれる（ここで R⁴は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A¹および A²は同一であっても、異なっていてもよい。 4— n個の A¹は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4— n個の A²は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 nは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ]で表されるチタニウムキレートおよび Zまたは一般式 (4) : [0105] [化 14]

[0106] (式中、

ΑΊま前記と同じ。 R⁵は、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。）で表されるチタニウムキレートが、（Α)成分との相溶性、触媒活性の高さ、および、貯蔵安定性の点から、より好ましい。一般式 (3)のチタニウムキレートは、触媒活性が高いことから、特に好ましい。一般式（3)の ηが 2であるチタニウムキレートは、比較的結晶性 (融点)が低ぐ作業性が良好で、触媒活性が高い為、最も好ましい。

[0107] 一般式（2)で表されるチタニウムアルコキシドを具体的に例示すると、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラァリルォキシド、チタニウムテトラ η—プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ η—ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラ sec—ブトキシド、チタニウムテトラ tーブトキシド、チタニウムテトラ n—ペンチルォキシド、チタニウムテトラシクロペンチルォキシド、チタニウムテトラへキシルォキシド、チタニウムテトラシクロへキシルォキシド、チタニウムテトラべンジルォキシド、チタニウムテトラオクチルォキシド、チタニゥムテトラキス（2—ェチルへキシルォキシド）、チタニウムテトラデシルォキシド、チタ- ゥムテトラドデシルォキシド、チタニウムテトラステアリルォキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（8—ヒドロキシォクチルォキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（2—ェチルー 1, 3—へキサンジォラト）、チタニウムビス（2—ェチルへキシルォキシ）ビス（2—ェチルー 1, 3—へキサンジォラト）、チタニウムテトラキス（2—クロロェトキシド）、チタニウムテトラキス（2—ブロモェトキシド）、チタニウムテトラキス（2—メトキシェトキシド）、チタニウムテトラキス（2—エトキシェトキシド）、チタユウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジェトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフエノキシド、チタ-ゥムテトラキス（o クロロフエノキシド）、チタニウムテトラキス（m—-トロフエノキシド）、チタニウムテトラキス (p—メチルフエノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルォキシド）、などが挙げられる。

[0108] 一般式（2)中の 4個の OR¹基の一部または全部が一般式（18)で表される基であるチタニウムァシレートを具体的に例示すると、チタニウムアタリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタタリレートトリイソプロポキシド、チタニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリメタタリレート、チタニウムへキサノエートトリイソプロポキシド、チタ-ゥムステアレートトリイソプロポキシド、などが挙げられる。

[0109] 一般式（19)のハロゲンィ匕チタニウムアルコキシドを具体的に例示すると、チタ-ゥムクロライドトリイソプロポキシド、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシドトリクロライド、チタニウムブロマイドトリイソプロポキシド、チタニウムフルォライドトリイソプロポキシド、チタニウムクロライドトリエトキシド、チタニウムクロライドトリブトキシド、などが挙げられる。

[0110] 一般式 (3)または一般式 (4)のチタニウムキレートを具体的に例示すると、チタ-ゥムジメトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムジメトキドビス（ァセチノレアセトネート）、チタニウムジエトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（ァセチノレアセトネート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（ェチノレアセトァセテート）、チタニウムジイソプロボキシドビス (メチルァセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（t ブチルァセトアセテート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（メチルー 3—ォキソ 4, 4ージメチルへキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ェチルー 3—ォキソ 4, 4, 4 トリフルォロペンタノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ァセチルァセトネート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 3, 5—ヘプタンジォネート）、チタニウムジ n—ブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、チタニウムジー n—ブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、チタユウムジイソブトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、チタニウムジー t ブトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムジ t—ブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、チタニウムジー 2—ェチルへキソキシドビス（ェチルァセトアセテート）、チタニウムジー 2—ェチルへキソキシドビス（ァセチルァセトネート）、 1, 2—ジォキシェタンチタニウムビス（ェチルァセトァセテ一ト）、 1, 3 ジォキシプロパンチタニウムビス（ェチルァセトアセテート）、 2, 4 ジォキシペンタンチタニウムビス（ェチルァセトアセテート）、 2, 4 ジメチルー 2, 4 ジォキシペンタンチタニウムビス（ェチルァセトアセテート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（ェチルァセトアセテート）、チタ二ゥムテトラキス（ァセチルァセトネート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチノレシ口キシ）ビス（ァセチノレアセトナート）、などが挙げられる。これらの中でも、チタニウムジエトキシドビス（ェチルァセトァセテート）、チタニウムジエトキドビス（ァセチルァセトネート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（ァセチノレアセトネート）、チタニウムジブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス (ァセチルァセトネート） 1S 入手性および触媒活性の点力も好ましぐチタ二ゥムジエトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムジイソプロボキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）がより好ましぐチタニウムジイソプロボキシドビス（ェチルァセトアセテート）が最も好ましい

[0111] また、上記以外のチタン触媒を具体的に記載すると、チタニウムトリス (ジォクチルフォスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキシド、ジヒドロキシチタニウムビスラタテート、などが挙げられる。

[0112] また、前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬の具体例としては、ァセチルアセトン、 2, 2, 4, 4ーテトラメチルー 3, 5 ヘプタンジオンなどの 13ージケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸 tーブチル、ァセト酢酸ァリル、ァセト酢酸（2—メタクリロキシェチル）、 3 ォキソ—4, 4 ジメチルへキサン酸メチル、 3—ォキソ—4, 4, 4 トリフルォロブタン酸ェチルなどの j8—ケトエステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチルなどの j8—ジエステルが硬化性の点から好ましく、 j8—ジケトンおよび j8—ケトエステルが硬化性および貯蔵安定性の点からより好ましく、 β—ケトエステルが特に好ましい。また、硬化性、貯蔵安定性および入手性の点から、ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチルがより好ましく、ァセト酢酸ェチルが特に好ましい。また、キレート配位子が 2個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なって!/、てもよ!/、。

[0113] 前記チタニウムキレートを本発明の（B)成分として添加する場合、以下に述べる（二 )または (ホ）の方法を用いることができる。（二）予めキレートイ匕したチタン触媒を添カロする方法。（ホ）チタニウムテトライソプロボキシドやチタニウムジクロライドジイソプロボキシドなどのキレート試薬と反応し得るチタンィ匕合物と、ァセト酢酸ェチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物に添加し、組成物中にてキレートイ匕させたチタニウムキレートを用いる方法。

[0114] 前記アルミニウム触媒の好ましい具体例としては、一般式（5)：

Al(OR⁶) (5)

3

(式中、 R⁶は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 3個の R⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表され、その中でもアルミニウムアルコキシドが代表的な化合物として例示できる。その他に一般式（5)で表される化合物としては、一般式（5)中の 3個の OR⁶基の一部または全部が一般式 (20) :

-OCOR²⁵ (20)

(式中、 R²⁵は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。 )で表されるァシルォキシ基であるアルミニウムァシレートが挙げられる。

[0115] また、一般式（5)で表されないアルミニウム触媒としては、一般式（21)：

A1X² (OR²⁶) (21)

3-b b

(式中、 X²はハロゲン原子であり、 3— b個の X²は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 R²⁶は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であり b個の R²⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 b は 1、 2のいずれかである。）で表されるハロゲン化アルミニウムアルコキシドが挙げられる。

[0116] これらの中でも、アルミニウムアルコキシドは、湿分に対する安定性、および、硬化性の点力も好ましい。 [0117] 前記一般式（5)で表されるアルミゥム触媒の中でも、一般式 (6) :

[0118] [化 15]

[0119] [式

中、 R⁸は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 R⁷および R⁸は同一であっても、異なっていてもよい。 m個の R⁷は相互に同一であっても、異なっていてもよく、 3— m個の R⁸は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A³、 A⁴は— R⁹または— OR⁹力も選ばれる（ここで R⁹は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A³および A⁴は同一であっても、異なっていてもよい。 3— m個の A³は相互に同一であっても、異なっていてもよく、 3— m個の A⁴は相互に同一であっても、異なつていてもよい。 mは 0、 1、 2のいずれかである。 ]で表されるアルミニウムキレートおよび Zまたは一般式 (7) :

[0120] [化 16]

[0121] (式中、 R⁸、 Α³、 ΑΊま前記と同じ。 R^1Qは、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。）で表されるアルミニウムキレートが、（A)成分との相溶性、触媒活性の高さ、および、貯蔵安定性の点から、より好ましい。一般式 (6)のアルミニウムキレートは、触媒活性が高いことから、特に好ましい。

[0122] 一般式（5)で表されるアルミニウムアルコキシドを具体的に例示すると、アルミニゥムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリアリルォキシド、アルミ-ゥムトリ n—プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ n—ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ sec ブトキシド、アルミニウムトリ t ーブトキシド、アルミニウムトリ n—ペンチルォキシド、アルミニウムトリシクロペンチルォキシド、アルミニウムトリへキシルォキシド、アルミニウムトリシクロへキシルォキシド、ァルミ-ゥムトリベンジルォキシド、アルミニウムトリオクチルォキシド、アルミニウムトリス（ 2—ェチルへキシルォキシド）、アルミニウムトリデシルォキシド、アルミニウムトリドデシルォキシド、アルミニウムトリステアリルォキシド、アルミニウムトリブトキシドダイマー、アルミニウムトリス（8—ヒドロキシォクチルォキシド）、アルミニウムイソプロポキシドビス（2 ェチルー 1, 3 へキサンジォラト）、アルミニウムジイソプロボキシド（2 ェチルー 1, 3 へキサンジォラト）、アルミニウム（2 ェチルへキシルォキシ）ビス（2 ェチルー 1, 3 へキサンジォラト）、アルミニウムビス（2 ェチルへキシルォキシ）（2— ェチル 1, 3 へキサンジォラト）、アルミニウムトリス（2 クロロェトキシド）、アルミ- ゥムトリス（2—ブロモェトキシド）、アルミニウムトリス（2—メトキシェトキシド）、アルミ- ゥムトリス（2—エトキシェトキシド）、アルミニウムブトキシドジメトキシド、アルミニウムメトキシドジブトキシド、アルミニウムブトキシドジェトキシド、アルミニウムエトキシドジブトキシド、アルミニウムブトキシドジイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドジブトキシド、アルミニウムトリフエノキシド、アルミニウムトリス（o クロロフエノキシド）、アルミ -ゥムトリス（m—-トロフエノキシド）、アルミニウムトリス（p—メチルフエノキシド）、などが挙げられる。

[0123] 一般式（5)中の 3個の OR⁶基の一部または全部が一般式（20)で表される基であるアルミニウムァシレートを具体的に例示すると、アルミニウムアタリレートジイソプロポキシド、アルミニウムメタタリレートジイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドジメタタリレート、アルミニウムへキサノエートジイソプロポキシド、アルミ-ゥムステアレートジイソプロポキシド、などが挙げられる。

[0124] 一般式（21)のハロゲンィ匕アルミニウムアルコキシドを具体的に例示すると、アルミ -ゥムクロライドジイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシドジクロライド、アルミ -ゥムブロマイドジイソプロポキシド、アルミニウムフルオライドジイソプロポキシド、ァルミ-ゥムクロライドジェトキシド、アルミニウムクロライドジブトキシド、などが挙げられる。

一般式 (6)または一般式（7)のアルミニウムキレートを具体的に例示すると、アルミ二ゥムメトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムメトキドビス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムエトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムエトキドビス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムイソプロポキシドビス（ェチルァセトァセテート）、アルミニウムイソプロポキシドビス (メチルァセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシドビス（t—ブチルァセトアセテート）、アルミニウムジメトキシド（ェチルァセトァセテート）、アルミニウムジメトキド（ァセチルァセトネート）、アルミニウムジエトキシド（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジエトキド（ァセチルァセトネート）、アルミ-ゥムジイソプロポキシド（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジイソプロボキシド (メチルァセトアセテート）、アルミニウムジイソプロボキシド（t—ブチルァセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシドビス（メチル 3—ォキソ 4, 4 ジメチルへキサノエ一ト）、アルミニウムイソプロポキシドビス（ェチル— 3—ォキソ—4, 4, 4—トリフルォロぺンタノエート）、アルミニウムイソプロポキシドビス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムイソプロポキシドビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3, 5 ヘプタンジォネート）、アルミ -ゥム n—ブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウム n—ブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムイソブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニゥムイソブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、アルミニウム t—ブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウム t—ブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、アルミ -ゥム 2—ェチルへキソキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウム 2—ェチルへキソキシドビス（ァセチルァセトネート）、 1, 2—ジォキシェタンアルミニウム（ェチルァセトアセテート）、 1, 3 ジォキシプロパンアルミニウム（ェチルァセトアセテート）、 2 , 4 ジォキシペンタンアルミニウム（ェチルァセトアセテート）、 2, 4 ジメチルー 2, 4ージォキシペンタンアルミニウム（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムイソプロボキシドビス（トリエタノールアミネート）、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、ァルミ-ゥムトリス（ァセチルァセトネート）、アルミニウム（ァセチルァセトネート）ビス（ェチルァセトアセテート）などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムエトキシドビス (ェチルァセトアセテート）、アルミニウムエトキドビス（ァセチルァセトネート）、アルミ- ゥムイソプロポキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシドビス (ァセチルァセトネート）、アルミニウムブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミ -ゥムブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムジメトキシド（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジメトキド（ァセチルァセトネート）、アルミニウムジエトキシド (ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジエトキド（ァセチルァセトネート）、アルミ-ゥムジイソプロポキシド（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジイソプロボキシド (メチルァセトアセテート）、アルミニウムジイソプロボキシド（t—ブチルァセトアセテート）が、入手性および触媒活性の点から好ましぐアルミニウムエトキシドビス (ェチルァセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミ-ゥムブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジメトキシド（ェチルァセトァセテート）、アルミニウムジエトキシド（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジィソプロポキシド（ェチルァセトアセテート）がより好ましぐアルミニウムイソプロポキシドビス (ェチルァセトアセテート）、アルミニウムジイソプロボキシド（ェチルァセトアセテート）が最も好ましい。

[0126] また、上記以外のアルミニウム触媒を具体的に記載すると、アルミニウムビス (ジオタチルフォスフェート）イソプロポキシド、アルミニウムビス（ドデシルベンゼンスルフォネート)イソプロポキシド、ヒドロキシアルミニウムビスラタテート、などが挙げられる。

[0127] また、前記アルミニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬の具体例としては、ァセチルアセトン、 2, 2, 4, 4ーテトラメチルー 3, 5—ヘプタンジオンなどの 13ージケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸 tーブチル、ァセト酢酸ァリル、ァセト酢酸（2—メタクリロキシェチル）、 3—ォキソ—4, 4ージメチルへキサン酸メチル、 3—ォキソ—4, 4, 4—トリフルォロブタン酸ェチルなどの j8—ケトェステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチルなどの j8—ジエステルが硬化性の点から好ましく、 j8—ジケトンおよび j8—ケトエステルが硬化性および貯蔵安定性の点からより好ましぐ βーケトエステルが特に好ましい。また、キレート配位子が 2個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。

[0128] 前記アルミニウムキレートを本発明の（Β)成分として添加する場合、以下に述べる（二）または（ホ）の方法を用いることができる。（二）予めキレートイ匕したアルミニウム触媒を添加する方法。（ホ）アルミニウムトリイソプロボキシドやアルミニウムクロライドジィソプロボキシドなどのキレート試薬と反応し得るアルミニウム化合物と、ァセト酢酸ェチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物に添加し、組成物中にてキレートイ匕させたアルミニウムキレートを用いる方法。

[0129] 前記ジルコニウム触媒の好ま、具体例としては、一般式 (8)：

Zr (ORⁿ) (8)

4

(式中、 R¹¹は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 4個の R¹¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表され、その中でもジルコニウムアルコキシドが代表的な化合物として例示できる。その他に一般式 (8)で表される化合物としては、一般式 (8)中の 4個の OR¹¹基の一部または全部が一般式（22) :

-OCOR²⁷ (22)

(式中、 R²⁷は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。 )で表されるァシルォキシ基であるジルコニウムァシレートが挙げられる。

[0130] また、一般式 (8)で表されな!/ヽジルコニウム触媒としては、一般式（23)：

ZrX³ (OR²⁸) (23)

4-c c

(式中、 X³はハロゲン原子であり、 4— c個の X³は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 R²⁸は有機基であり、より好ましくは炭素原子数 1から 20の置換あるいは非置換の炭化水素基であり c個の R²⁸は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 c は 1、 2、 3のいずれかである。）で表されるハロゲン化ジルコニウムアルコキシドが挙げられる。

[0131] これらの中でも、ジルコニウムアルコキシドは、湿分に対する安定性、および、硬化性の点力も好ましい。

[0132] 前記一般式 (8)で表されるジルコニウム触媒の中でも、一般式（9)： [0133] [化 17]

[0134] [式中、 R¹ R"は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、および R¹³は同一であっても、異なっていてもよい。 1個の R¹²は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4—1個の R¹³は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A⁵、 A 6は— R¹⁴または— OR¹⁴から選ばれる（ここで R¹⁴は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A⁵および A⁶は同一であっても、異なっていてもよい。 4—1個の A⁵は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4—1個の A⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 1は 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ]で表されるジルコニウムキレートおよび Zまたは一般式（10) :

[0135] [化 18]

[0136] (式中、 R¹³、 Α⁵、 ΑΊま前記と同じ。 R¹⁵は、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。 )

で表されるジルコニウムキレートが、（Α)成分との相溶性、触媒活性の高さ、および、貯蔵安定性の点から、より好ましい。一般式 (9)のジルコニウムキレートは、触媒活性が高いことから、特に好ましい。

[0137] 一般式（8)で表されるジルコニウムアルコキシドを具体的に例示すると、ジルコユウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラァリルォキシド、ジルコ-ゥムテトラ _n—プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ n—ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ sec—ブトキシド、ジルコニウムテトラ tーブトキシド、ジルコニウムテトラ n—ペンチルォキシド、ジルコ-ゥムテトラシクロペンチルォキシド、ジルコニウムテトラへキシルォキシド、ジルコ- ゥムテトラシクロへキシル才キシド、ジルコニウムテトラべンジルォキシド、ジルコニウムテトラオクチルォキシド、ジルコニウムテトラキス（2—ェチルへキシルォキシド）、ジルコ-ゥムテトラデシルォキシド、ジルコニウムテトラドデシルォキシド、ジルコニウムテトラステアリルォキシド、ジルコニウムテトラブトキシドダイマー、ジルコニウムテトラキス（ 8—ヒドロキシォクチルォキシド）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（2—ェチルー 1 , 3 -へキサンジォラト）、ジルコニウムビス (2-ェチルへキシルォキシ）ビス（2—ェチル一 1, 3—へキサンジォラト）、ジルコニウムテトラキス（2—クロ口エトキシド）、ジルコ-ゥムテトラキス（2—ブロモエトキシド）、ジルコニウムテトラキス（2—メトキシェトキシド）、ジルコニウムテトラキス（2—エトキシェトキシド）、ジルコニウムブトキシドトリメトキシド、ジノレコニゥムジブトキシドジメトキシド、ジノレコニゥムブトキシドトリエトキシド、ジノレコニゥムジブトキシドジェトキシド、ジノレコニゥムブトキシドトリイソプロポキシド、ジノレコ -ゥムジブトキシドジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラフエノキシド、ジルコニウムテトラキス（o—クロロフエノキシド）、ジルコニウムテトラキス（m—二トロフエノキシド）、ジルコニウムテトラキス (p—メチルフエノキシド）、などが挙げられる。

[0138] 一般式 (8)中の 4個の OR¹¹基の一部または全部が一般式（22)で表される基であるジルコニウムァシレートを具体的に例示すると、ジルコニウムアタリレートトリイソプロボキシド、ジルコニウムメタタリレートトリイソプロポキシド、ジルコニウムジメタクリレートジイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドトリメタタリレート、ジルコニウムへキサノエートトリイソプロポキシド、ジルコニウムステアレートトリイソプロポキシド、などが挙げられる。

[0139] 一般式（23)のハロゲン化ジルコニウムアルコキシドを具体的に例示すると、ジルコ -ゥムクロライドトリイソプロポキシド、ジルコニウムジクロライドジイソプロポキシド、ジルコ -ゥムイソプロポキシドトリクロライド、ジルコニウムブロマイドトリイソプロポキシド、ジルコ -ゥムフルオライドトリイソプロポキシド、ジルコニウムクロライドトリエトキシド、ジルコ -ゥムクロライドトリブトキシド、などが挙げられる。

一般式（9)または一般式（10)のジルコニウムキレートを具体的に例示すると、ジルコ-ゥムジメトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムジメトキドビス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムジエトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコユウムジエトキドビス（ァセチルァセトネート）、ジノレコ-ゥムジイソプロポキシドビス（ェチノレァセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（メチルァセトアセテート）、ジルコ-ゥムジイソプロポキシドビス（t—ブチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリメトキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリメトキド（ァセチルァセトネート）、ジルコ -ゥムトリエトキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリエトキド（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムトリイソプロポキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリイソプロポキシド（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムトリイソプロポキシド (メチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリイソプロポキシド (t—ブチルァセトアセテート）、ジルコ -ゥムトリ—_n—ブトキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリ—_n—ブトキシド（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムメトキシドトリス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムメトキドトリス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムエトキシドトリス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムェトキドトリス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（メチルァセトアセテート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（t—ブチルァセトアセテート）、ジルコニウム n—ブトキシドトリス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウム n—ブトキシドトリス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウム n—ブトキシド（ァセチルァセトネート）ビス（ェチルァセトァセテート）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（メチルー 3—ォキソ 4, 4—ジメチルへキサノエ一ト）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（ェチルー 3—ォキソ 4, 4, 4 —トリフルォロペンタノエート）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（ァセチルァセトネ一ト）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 3, 5 ヘプタンジォネート）、ジルコニウムジ—n—ブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコユウムジ n—ブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムジイソブトキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムジイソブトキシドビス（ァセチノレアセトネート )、ジルコニウムジ—t—ブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジ—t ブトキシドビス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムジ 2—ェチルへキソキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジ一 2—ェチルへキソキシドビス（ァセチルァセトネート）、 1, 2—ジォキシェタンジルコニウムビス（ェチルァセトアセテート）、 1, 3 ジォキシプロパンジルコニウムビス（ェチルァセトアセテート）、 2, 4 ジォキシぺンタンジルコニウムビス（ェチルァセトアセテート）、 2, 4 ジメチルー 2, 4 ジォキシペンタンジルコニウムビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラキス（ェチルァセトアセテート）、ジルコ-ゥムテトラキス（ァセチルァセトネート）、などが挙げられる。これらの中でも、ジルコ-ゥムジエトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジエトキドビス（ァセチノレアセトネート）、ジノレコニゥムジイソプロポキシドビス（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロボキシドビス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムジブトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシドビス（ァセチルァセトネート、ジルコニウムトリイソプロポキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリイソプロポキシド（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムトリー n—ブトキシド（ェチルァセトァセテート）、ジルコニウムトリ— n—ブトキシド（ァセチルァセトネート）、ジルコニウムイソプ口ポキシドトリス（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウム n—ブトキシドトリス（ェチルァセトアセテート）、ジルコ- ゥム n—ブトキシドトリス（ァセチルァセトネート）、ジルコニウム n—ブトキシド（ァセチルァセトネート）ビス (ェチルァセトアセテート）力入手性および触媒活性の点力も好ましぐジルコニウムジエトキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシドビス（ェチルァセトァセテート）、ジルコニウムトリイソプロポキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリ— n—ブトキシド（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウム n—ブトキシドトリス（ェチルァセトアセテート）、ジルコ -ゥム n—ブトキシド（ァセチルァセトネート）ビス（ェチルァセトアセテート）がより好ましぐジルコニウムジイソプロボキシドビス（ェチルァセトアセテート）、ジルコニウムトリイソプロボキシド（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムイソプロポキシドトリス（ェチルァセトアセテート）が最も好ま、。

[0141] また、上記以外のジルコニウム触媒を具体的に記載すると、ジルコニウムトリス (ジォクチルフォスフェート）イソプロポキシド、ジルコニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート)イソプロポキシド、ジヒドロキシジルコニウムビスラタテート、などが挙げられる。

[0142] また、前記ジルコニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬の具体例としては、ァセチルアセトン、 2, 2, 4, 4ーテトラメチルー 3, 5—ヘプタンジオンなどの 13ージケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸 tーブチル、ァセト酢酸ァリル、ァセト酢酸（2—メタクリロキシェチル）、 3—ォキソ—4, 4ージメチルへキサン酸メチル、 3—ォキソ—4, 4, 4—トリフルォロブタン酸ェチルなどの j8—ケトェステル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチルなどの j8—ジエステルが硬化性の点から好ましく、 j8—ジケトンおよび j8—ケトエステルが硬化性および貯蔵安定性の点からより好ましぐ βーケトエステルが特に好ましい。また、キレート配位子が 2個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。

[0143] 前記ジルコニウムキレートを本発明の（Β)成分として添加する場合、以下に述べる（二）または（ホ）の方法を用いることができる。（二）予めキレートイ匕したジルコニウム触媒を添加する方法。（ホ）ジルコニウムテトライソプロボキシドやジルコニウムジクロライドジイソプロボキシドなどのキレート試薬と反応し得るジルコニウム化合物と、ァセト酢酸ェチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物に添加し、組成物中にてキレートイ匕させたジルコニウムキレートを用いる方法。

[0144] (Β)成分の触媒は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0145] 本発明では、（C)成分として、加水分解性ケィ素基を有する分子量 100〜 1000の低分子量化合物を使用する。（C)成分としては、加水分解性ケィ素基を有し、分子量が 100〜1000の化合物であれば特に限定は無ぐ各種の化合物を使用することができる。具体的には、加水分解性ケィ素基とそれ以外の官能基を有するシランカツプリング剤 (C1)、および、官能基として反応性ケィ素基のみを有する化合物 (C2)などを挙げることができる。

[0146] 前記 (C1)成分であるシランカップリング剤は、接着性付与剤、物性調整剤、脱水剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。シランカップリング剤の反応性ケィ素基の例としては、一般式 (24)：

- (SiR²⁹ Y O) -SiR³⁰ Y (24)

2-e e k 3-d d

(式中、 R²⁹および R^3Qは、それぞれ独立に、炭素原子数 1から 20のアルキル基、炭素原子数 6から 20のァリール基、炭素原子数 7から 20のァラルキル基または R， SiO-

3 で示されるトリオルガノシロキシ基の、ずれかを示し、 R²⁹または R³°が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ここで R'は炭素原子数 1 力も 20の炭化水素基であり 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Y は加水分解性基を示し、 Yが二個以上存在する時、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 dは 0、 1、 2または 3を、 eは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また k 個の（SiR²⁹ Y O)基における eについて、それらは同一であってもよぐ異なってい

2-e e

てもよい。 kは 0から 19の整数を示す。但し、 d+∑e≥lを満足するものとする）で表される基を挙げることがでさる。

[0147] 上記一般式 (24)における Yは、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ-ルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基およびァルケ-ルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱、やす、と、う観点力もアルコキシ基が特に好ましい。より具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点力も好ましい。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0148] 加水分解性ケィ素基以外の官能基としては、 1級、 2級、 3級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ノヽロゲン等を例示できる。これらの内、 1級、 2級、 3級のアミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、イソシァヌレート等は接着性改善効果が高い為に好ましぐアミノ基がより好ましぐ 1級ァミノ基が特に好ましい。

[0149] シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジエトキシシラン、 _Ί—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシァネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシァネートメチル)ジメトキシメチルシラン、（イソシァネ一トメチル）トリエトキシシラン、（イソシァネートメチル)ジエトキシメチルシラン等のイソシァネート基含有シラン類； y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 _Ίーァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピノレメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ - (2—ァミノェチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 - (Ν ェチルァミノ） 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ二ノレ一 γ—アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 Ν ベンジノレ一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν ビ -ルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルァミノメチルトリエトキシシラン、 Ν シクロへキシルアミノメチルジェトキシメチルシラン、 Ν—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、（2—アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、 Ν , Ν '—ビス [3— (トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジァミン等のアミノ基含有シラン類; Ν— ( 1 , 3 ジメチルブチリデン） - 3 - (トリエトキシシリル）— 1—プロパンアミン等のケチミン型シラン類； _Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 _Ύ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； _y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチノレジメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； j8—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 13 カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニアタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルォキシメチルトリメトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； y—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（3—トリメトキシシリルプロピル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリルイ匕シリコーン、シリルイ匕ポリエステル等もシラン力ップリング剤として用いることができる。シランカップリング剤の反応物としては、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシァネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等を挙げる事ができる。

[0150] 前記 (C2)成分である、官能基として加水分解性ケィ素基のみを有する化合物は、脱水剤、架橋剤、または、物性調整剤等として機能し得る化合物である。（C2)成分としては、官能基として反応性ケィ素基のみを有し、分子量が 100〜： LOOOの化合物であれば特に限定は無ぐ各種の化合物を使用することができるが、具体的には、一般式（25) :

R³¹ Si(OR³²) (25)

f 4-f

(式中、 R³¹、 R³²は、炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 R³¹および R³²は同一であっても、異なっていてもよい。 fは 0、 1、 2または 3を示す。）で表される化合物またはその部分加水分解縮合物を挙げることができる。

[0151] (C2)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー i—プロボキシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テトラー i— ブトキシシラン、テトラー t ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラアルキルシリケート）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ジフエ-ルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリフエニルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジキシシラン;および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

[0152] オルガノシリケートイ匕合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 51、ェチルシリケート 40 (いずれもコルコート製)等が挙げられる。

[0153] (C)成分の加水分解性ケィ素基を有する分子量 100〜1000の低分子量化合物は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0154] 本発明では、組成物中の（B)成分のチタン原子とアルミニウム原子とジルコニウム原子の総モル数 (a)と、組成物中の（C)成分のケィ素原子の総モル数 (b)との比（a Zb)が、 0. 08よりも大きいことが必須である。 aZbの値が 0. 08以下になると、硬化速度が著しく低下し、シーリング材ゃ接着剤などに用いた場合に、実用的な硬化性が得られなくなる。硬化性、貯蔵安定性、および、得られる硬化物の表面の粘着性の点から、 a/bの値は、 0. 10より大きいことが好ましぐ 0. 15より大きいことが特に好ましい。

[0155] (B)成分の使用量としては、前記の aZbの値が 0. 08よりも大きいことを満たす範囲内で、（A)成分 100重量部に対し、 0. 1〜15重量部程度が好ましぐ 0. 5〜10重量部程度がより好ましぐ 2〜8重量部程度が特に好ましい。（B)成分の配合量力この範囲を下回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、（B)成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向がある。

[0156] (C)成分の使用量としては、前記の aZbの値が 0. 08よりも大きいことを満たす範囲内で、（A)成分 100重量部に対し、 0. 1〜15重量部程度が好ましぐ 1〜： L0重量部程度がより好ましぐ 3〜7重量部程度が特に好ましい。（C)成分の配合量がこの範囲を下回ると、接着性や貯蔵安定性が十分ではない場合があり、また引張物性改善効果が十分ではない場合がある。一方、（C)成分の配合量がこの範囲を上回ると実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。 [0157] 本発明の硬化触媒として、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、 2—ェチルへキサン酸錫、バーサチック酸錫、 2—ェチルへキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジォクタノエート、ジブチル錫ビス（2—ェチルへキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチノレマレエート）、ジブチノレ錫ビス（オタチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ビス（ェチルマレエート）、ジォクチル錫ビス（ォクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノエルフエノキサイド）、ジブテュル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ァセチルァセトナート）、ジブチル錫ビス（ェチルァセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケ一トイ匕合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の 4価の有機錫化合物が挙げられる。し力しながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。

[0158] 本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリ力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩ィ匕ビ -リデン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など榭脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は (A)成分の重合体 100重量部に対して 1〜250重量部、好ましくは 10〜 200重量部である。

[0159] 前記充填剤は、特開 2001— 181532号公報に記載されているように、酸化カルシゥムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

[0160] また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平 11— 302527号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開 2000— 38560号公報に記載されて、るように、その表面に疎水基が結合した二酸ィ匕珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸ィ匕珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（-SiOH)となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲンィ匕物やアルコール類等を反応させることによつて、（一 SiO—疎水基)を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸ィ匕珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，へキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシォクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（— SiOH)で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

[0161] これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリ力、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましぐ反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A ) 100重量部に対し、 1〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 5〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシゥムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大き、炭酸カルシウムを併用することが望まし、。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は 0. 5 /z m以下が好ましぐ表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 μ m以上が好ましく表面処理されてヽな、ものを用いることができる。

[0162] 組成物の作業性 (キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添カ卩が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1 種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性 (キレなど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状にするためには、 5〜300 mが好ましい。

[0163] 本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. Omm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたつて持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

[0164] 鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9 53063 号公報に記載されて、るように次の通りである。

[0165] 直径は 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. Omm程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm 〜5. Omm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の 1Z10〜1Z5程度の薄さ（0. 01〜： L 00mm程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬される力、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

[0166] 鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 10 0重量部に対して、 1〜200重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

[0167] 鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成榭脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

[0168] 好ま、仕上げ方法などは特開平 9 - 53063号公報に記載されて、る。

[0169] また、同様の目的でバルーン (好ましくは平均粒径が 0. 1mm以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量ィ匕を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 10— 251618号公報に記載されて、るように次の通りである。

[0170] バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール榭脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられる力これらのみに限定されるものではなぐ無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸ィ匕チタンなどでコーティングしたり、無機系のノレーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。

[0171] 砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0 . 1mm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. Omm程度や 0. 5mm〜5. Omm程度のものも使用可能である。 0. 1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。ノレーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜25vol%の範囲となる割合で配合することが望まし、。バルーンの容積濃度が 5vol%未満であるとざらつき感がなぐまた 25vol%を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高くなり作業性が悪ぐ硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材ゃ接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ま、容積濃度は 8〜22vol%である。

[0172] バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開 2001— 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35°C以上の第 1 級および Zまたは第 2級ァミンを添加することができる。

[0173] バルーンの具体例は特開平 2— 129262号、特開平 4 8788号、特開平 4— 173 867号、特開平 5— 1225号、特開平 7— 113073号、特開平 9 53063号、特開平 10— 251618号、特開 2000— 154368号、特開 2001— 164237号、 WO97/05 201号などの各公報に記載されている。

[0174] また、特開 2004— 51701号公報または特開 2004— 66749号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数 1から 5の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材 (塩ィ匕ビ二リデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩ィ匕ビ-リンデンアクリロニトリル共重合体)で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分をカロ熱すること〖こよって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いなヽで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

[0175] 本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ま、直径、配合量、材料などは特開 2001— 115142号公報に記載されているように次の通りである。直径は 0. 1mm〜： Lmm、さらには 0. 2〜0. 5mm程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に 5〜： L00重量％、さらには 20〜50重量％が好ましい。材料は、ゥレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫ィ匕ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

[0176] 本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与榭脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フエノール榭脂、変性フエノール榭脂（例えば、カシュ一オイル変性フエノール榭脂、トール油変性フエノール榭脂等）、テルペンフエノール榭脂、キシレンフエノール榭脂、シクロペンタジェン一フエノール榭脂、クマロンインデン榭脂、ロジン系榭脂、ロジンエステル榭脂、水添ロジンエステル榭脂、キシレン榭脂、低分子量ポリスチレン系榭脂、スチレン共重合体榭脂、石油榭脂 (例えば、 C5炭化水素榭脂、 C9炭化水素榭脂、 C5C9炭化水素共重合榭脂等)、水添石油榭脂、テルペン系榭脂、 DCPD榭脂石油榭脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添カ卩物としては、スチレンーブタジェン一スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレンエチレンプロピレースチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体 (SIBS)等が挙げられる。上記粘着性付与榭脂は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0177] 粘着性付与榭脂は有機重合体 (A) 100重量部に対して、 5〜1, 000重量部、好ましくは 10〜： L00重量部の範囲で使用される。

[0178] 本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添カ卩により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類;塩素化パラフィン類；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシィ匕大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

[0179] また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコールジべンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量 500以上、さらには 1000以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;ポリスチレンやポリ一 _a—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアタリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0180] これらの高分子可塑剤のうちで、（A)成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビュル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないこと力も好ましぐ中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビュル系重合体の中でもアクリル系重合体および Z又はメタクリル系重合体が好ましぐポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好まし、。この重合体の合成法は、分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましぐ原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 207157号公報に記載されて!ヽるアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、、わゆる SGOプロセスによる重合体を用いるのが好まし!/、。

[0181] 高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜15000である力より好ましく ίま 800〜10000であり、さら【こ好まし < ίま 1000〜8000、特【こ好まし <ίま 1000〜500 0である。最も好ましくは 1000〜3000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 80未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましぐ 1. 60以下がなお好ましぐ 1. 50以下がさらに好ましぐ 1. 40以下が特に好ましぐ 1. 30以下が最も好ましい。

[0182] 数平均分子量はビニル系重合体の場合は GPC法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (MwZMn) GPC法 (ポリスチレン換算)で測定される。

[0183] また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しな!/、ものでょ、が、反応性ケィ素基を有してもよい。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物力もの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、さらには 0. 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は (A)成分の重合体より低!、ことが必要である。

[0184] 可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0185] 可塑剤の使用量は、（A)成分の重合体 100重量部に対して 5〜 150重量部、好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましくは 20〜： LOO重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

[0186] 本発明の硬化性糸且成物には、必要に応じて、加水分解により分子内に 1価のシラノ一ル基を有する化合物を生成する化合物を添加しても良い。この化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 117521号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平 11 2

3

41029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であつて加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリコンィ匕合物を

3

生成する化合物をあげることができる。

[0187] また、特開平 7— 258534号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R SiOHを生成するシリ

3

コンィ匕合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

[0188] 加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜： L0重量部の範囲で使用される。

[0189] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石酸類等が挙げられる。また、特開平 11— 349916号公報に記載されているような粒子径 10〜500 mのゴム粉末や、特開 2003— 155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。

[0190] 本発明の組成物においては 1分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。ェポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシィ匕合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示すィ匕合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化ァマ-油、ビス（2—ェチルへキシル）—4, 5—エポキシシクロへキサン— 1, 2—ジカーボキシレート（E— PS)、エポキシオタチノレステアレート、エポキシブチノレステアレート等があげられる。これらのなかでは E— PSが特に好ましい。エポキシィ匕合物は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 5〜50重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によって力なり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、榭脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジドィ匕榭脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては

、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等の単量体又は分子量 10, 000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（ 2官能）のァロニックス M— 210,ァロニックス M— 215,ァロニックス M— 220,ァ口- ックス M— 233,ァ口-ックス M— 240,ァ口-ックス M— 245 ; (3官能）のァ口-ックス M— 305,ァ口-ックス M— 309,ァ口-ックス M— 310,ァ口-ックス M— 315,ァロニックス M— 320,ァロニックス M— 325,及び（多官能）のァロニックス M— 400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましぐまた 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ま、。（以上ァロニックスは!、ずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。 )

ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル誘導体が例示される。アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性榭脂」（昭和 47年 3月 17日出版、印刷学会出版部発行、第 93頁〜、第 106頁〜、第 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5 〜10重量部の範囲で使用するのがよぐ 0. 1重量部以下では耐候性を高める効果はなぐ 20重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコン榭脂;ブタジェン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、 C5〜C8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアタリ口二トリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる NBR、 SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2 種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 5〜： LO重量部である。前記使用量が 0. 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 20重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 160053号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

[0193] 本発明の組成物には酸ィ匕防止剤 (老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸ィ匕防止剤としてはヒンダ一ドフエノール系、モノフエノール系、ビスフエノール系、ポリフエノール系が例示できる 1S 特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622LD,チヌビン 144 , CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA- 57, MARK LA— 62, MARK L A— 67, MARK LA— 63, MARK LA— 68 (以上いずれも旭電化工業株式会ネ土製）；サノーノレ LS— 770,サノーノレ LS— 765,サノーノレ LS— 292,サノーノレ LS— 2626,サノーノレ: LS— 1114,サノーノレ: LS— 744 (以上!/、ずれも三共株式会社製）【こ示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平 4— 283259号公報ゃ特開平 9— 194731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。

[0194] 本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸ィ匕劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードァミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できる力特にヒンダードァミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9— 194731号公報にも記載されている。

[0195] 本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5 - 70531号公報に記載されて、るようにヒンダードアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ま U、。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622LD,チヌビン 144, CHIMASSORB119FL (以上いずれもチノく'スぺシャルティ'ケミカルズ株式会社製）； MARK LA- 57, LA— 62, LA— 67, LA— 6 3 (以上いずれも旭電ィ匕工業株式会社製）；サノール LS— 765, LS - 292, LS— 26 26, LS- 1114, LS— 744 (以上いずれも三共株式会社製)などの光安定剤が例示できる。

[0196] 本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはべンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できる力特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよぐさらに好ましくは 0. 2〜5重量部である。フエノール系やヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

[0197] 本発明の組成物にはエポキシ榭脂を添加することができる。エポキシ榭脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ榭脂としてはェピクロルヒドリン一ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ェピクロルヒドリン一ビスフェノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 m—アミノフエノ一ノレ系エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ノレメタン系エポキシ榭脂、ウレタン変'性ェポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂などのごとき不飽和重合体のエポキシィ匕物などが例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するもの力硬化に際し反応性が高ぐまた硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点力も好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ榭脂類またはノボラック型エポキシ榭脂などがあげられる。これらのエポキシ榭脂と反応性ケィ素基を有する有機重合体（ A)の使用割合は、重量比で (A) Zエポキシ榭脂 = 100Zl〜lZlOOの範囲である。（Α)Ζエポキシ榭脂の割合が 1Ζ100未満になると、エポキシ榭脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえられがたくなり、（A)Zエポキシ榭脂の割合が 100Z 1をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性榭脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばェポキシ榭脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には

、エポキシ榭脂 100重量部に対して (A)成分を 1〜： L00重量部、さらに好ましくは 5〜 100重量部使用するのがよい。一方、（A)成分の硬化物の強度を改善する場合には、（A)成分 100重量部に対してエポキシ榭脂を 1〜200重量部、さらに好ましくは 5〜 100重量部使用するのがよ、。

[0198] エポキシ榭脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ榭脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ榭脂硬化剤としては、特に制限はなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m—キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類； 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル)フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類;ポリアミド榭脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯ィ匕合物類；無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯ィ匕合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも 2種以上併用してもよい。

[0199] エポキシ榭脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ榭脂 100重量部に対し、 0. 1〜300重量部の範囲である。 [0200] エポキシ榭脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のな!ヽ状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ榭脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

[0201] ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボ二ルイ匕合物を用いればよいが、たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1 , 3 ジアミノブタン、 2, 3 ジアミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2, 4ージァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p , ρ '—ビフエ-レンジァミンなどのジァミン； 1 , 2, 3 トリァミノプロパン、トリァミノベンゼン、トリス（2—アミノエチル)ァミン、テトラキス (アミノメチル)メタンなどの多価ァミン；ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシァノレキレン系ポリアミン； γーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν ( 一アミノエチル） - _Ύ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν - ( β—ァミノェチル） yーァミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボ-ル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η— ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプチルケトン等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸メチルェチル、ジベンゾィルメタン等の 13 ージカルボ二ルイ匕合物；などが使用できる。

[0202] ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド;ブチルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルェステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよぐ二種類以上を併用して用いてもよぐエポキシ榭脂 100重量部に対し、 1〜： LOO重量部使用され、その使用量はエポキシ榭脂およびケチミンの種類によって異なる。

[0203] 本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモ-ゥム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してちょい。

[0204] 難燃剤は (A)成分 100重量部に対して、 5〜200質量部、好ましくは 10〜： LOO質量部の範囲で使用される。

[0205] 本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無ぐ各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、へキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、 150°C以上が好ましぐ 200°C以上がより好ましぐ 250°C以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0206] 但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（A)成分の有機重合体 100重量部に対して、 3重量部以下であることが好ましぐ 1重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まな、ことが最も好ま、。

[0207] 本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854 号の各公報などに記載されている。

[0208] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分型が好ましい。

[0209] 前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されて、てもゲルイ匕の心配は少な、が、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸ィ匕マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシァネートイ匕合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、 3 ェチルー 2—メチルー 2—（3—メチルブチル） 1, 3 ォキサゾリジンなどのォキサゾリジンィ匕合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。力かる脱水乾燥法にカ卩えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール； n—プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、ェチルシリケート、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランィ匕合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

[0210] 脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体 (Α) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 5〜10重量部の範囲が好ましい。

[0211] 本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールや-一ダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

[0212] 本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

[0213] 本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物'船舶'自動車'道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。また、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線 'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シ一ル材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けを力りてガラス、磁器、木材、金属、榭脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気 '電子'精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、 SSG工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

実施例

[0214] つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 [0215] (合成例 1)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行、、数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK—GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンォキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンォキシドの水酸基に対して 1. 2倍当量の NaOMeのメタノール溶液を添カ卩してメタノールを留去し、更に塩ィ匕ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25, 500の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た (これを重合体 Pとする)。

[0216] 重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、トリメトキシシラン 1. 1重量部と 90°Cで 2時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A—1)を得た。また、 NMR (日本電子 i^NM— LA400を用いて、 CDC1溶媒中で測定）を用い

3

、重合体 Pのポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm付近)のピーク積分値に対する末端ァリル基— CH— CH = CH (5. lppm付近)のピーク積分値の相対

2 2

値とする）と、ヒドロシリルイ匕反応後のシリル末端ポリプロピレンォキシド (A— 1)のポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2ppm付近)のピーク積分値に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレン基 CH -CH -CH -Si (OCH ) (

2 2 2 3 3

0. 6ppm付近)のピーク積分値の相対値 (Τ'とする）を求め、シリル基導入率 (Τ，Ζ Τ)を調べると、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 3個であった。

[0217] (合成例 2)

分子量約 2, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行ヽ、末端が水酸基である数平均分子量約 25, 500 (送液システムとして東ソー製 HLC -8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)の 2官能ポリプロピレンォキシド (これを重合体 Qとする）を得た。

[0218] 重合体 Q100重量部に対し、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 8重量部をカ卩え、 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体 (A— 2)を得た。また、 NMR (日本電子 i^NM— LA400を用いて、 CDC 1溶媒中で測定）を用い、重合体 Qのポリプロピレンォキシド主鎖のメチル基（1. 2pp

3

m付近)のピーク積分値に対する末端水酸基 OH (3. 8ppm付近)の反応前のピーク積分値の相対値 (Uとする）と、反応後のピーク積分値の相対値 (U'とする）を求め、シリル基導入率 [ (U— U' ) ZU]を調べると、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 4個であった。

[0219] (合成例 3)

重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン 0. 93重量部と 90°Cで 5時間反応させ、末端に平均 1. 3個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 3)を得た。

[0220] (実施例 1〜12、比較例 1〜9)

(A)成分であるトリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体として、合成例 1〜2で得られた重合体 (A— 1〜A— 2)、または、市販のトリメトキシシリル基含有有機重合体である Hanse Chemie製「ST— 50」及び「ST— 53」を使用し、さらに、メチルジメトキシシリル基を有する合成例 3で得られた重合体 (A— 3)を用い、以下の方法で配合した。

[0221] 有機重合体 100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艷華 CC R) 120重量部、酸化チタン (石原産業製、タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤ジイソデシルフタレート（新日本理化製、サンソサイザ一 DIDP) 55重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成製、ディスパロン 6500) 2重量部、光安定剤（三共製、サノール LS76 5) 1重量部、紫外線吸収剤 (住友化学製、スミソープ 400) 1重量部、酸化防止剤 (チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ製、ィルガノックス 1010) 1重量部を計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。

[0222] 次に、上記主剤に対して、表 1に示す処方にしたがって、（B)成分のチタニウムジィソプロボキシドビス（ェチルァセトアセテート）（松本交商製、オルガチックス TC— 750 )、または、有機錫触媒であるジブチルスズビス (ァセチルァセトネート）（日東ィ匕成製、ネオスタン U— 220)、（C)成分のビュルトリメトキシシラン（東レ'ダウコーユング 'シリコーン製、 A— 171)および N— ( β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、 Α— 1120)を計量し、スパチュラを使用して 3分間攪拌、混合した。混合後、厚さ約 5mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチユラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、 23°C50%RHの条件下で測定した。

[0223] 配合組成、および硬化性 (皮張り時間）の評価結果を表 1に示す。また、（B)成分中のチタン原子の総モル数（a)と（C)成分中のケィ素原子の総モル数 (b)との比（aZb )の値を表 1に示した。表中、皮張り時間が 96時間以上の場合には Nと表記した。

[0224] [表 1]

表 1に示す通り、本発明の（B)成分であるチタン触媒を用いると、 aZbの値が 0. 08 より大きい場合 (実施例 1 12)には、実用的な硬化性を示した。しかし、 aZbの値力 S 0. 08以下の場合 (比較例 1〜3)には、著しく硬化性が低下した。また、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体を用いた場合 (比較例 4)には、 a/b の値が 0. 08より大きい場合 (比較例 4)にも硬化性が悪ぐ 96時間後も硬化しなかつた。一方、硬化触媒として有機錫触媒を用いた場合 (比較例 5〜9)には、スズ原子の総モル数と (C)成分中のケィ素原子の総モル数との比の値は、硬化性 (皮張り時間）との間に、チタン触媒の場合に見られたような相関は示さな力つた。

[0226] (合成例 4)

重合体 P100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3wt%のイソプロパノール溶液 150ppmを触媒として、下記化学式、

HSi(CH ) OSi (CH ) C H Si(OCH )

3 2 3 2 2 4 3 3

で表されるシラン化合物 2. 3重量部と 90°Cで 5時間反応させ、末端に平均 1. 1個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体 (A— 4)を得た。

[0227] (合成例 5)

105°Cに加熱した下記単量体混合物の 2—ブタノール溶液に、重合開始剤として 2

, 2'—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）を溶力した溶液を 5時間かけて滴下し、その後 1時間「後重合」を行って (メタ）アクリル酸エステル系重合体 (A— 5)を得た。

[0228] メチルメタタリレート ·46. 8重量部、ブチルアタリレート · 28. 6重量部、ステアリルメタクリレート · 20. 1重量部、 γ —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ·4. 5重量部

、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル） · 2. 7重量部。

[0229] (合成例 6)

合成例 1で得られた重合体 (Α— 1)と合成例 5で得られた重合体 (Α— 5)を固形分重量比 80Ζ20で混合した後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー (Α—6)を得た。

[0230] (実施例 13〜21、比較例 10)

(Α)成分であるトリアルコキシシリル基含有有機重合体として、合成例 1、合成例 2、合成例 4、合成例 6で得られた重合体 (Α—1, Α— 2, Α— 4, Α— 6)を使用し、以下の方法で配合した。

[0231] 有機重合体 (Α) 100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン (石原産業製、タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤ジイソデシルフタレート（新日本理化製、サンソサイザ一 DIDP) 55重量部、チクソ性付与剤 (楠本化成製、ディスパロン 6500) 2重量部、光安定剤（三共製、サノール LS765) 1重量部、紫外線吸収剤 (住友化学製、スミソープ 400) 1重量部、酸化防止剤（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製、ィルガノックス 1010) 1重量部、（C)成分のビ -ルトリメトキシシラン（東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、 A— 171) 2重量部と N— ( β—アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン製、 Α— 1120) 3重量部、および（Β)成分のチタニウムジイソプロボキシドビス（ェチルァセトアセテート）（松本交商製、オルガチックス TC— 750)、または、ジルコ- ゥム η ブトキシド（ァセチノレアセトネート）ビス（ェチノレアセトアセテート） [36wt% 1 ブタノール含有] (マツモト交商製、オルガチックス ZC- 570) 14. 3重量部、または、ァルミ-ゥムジイソプロポキシド（ェチルァセトアセテート） [50wt%7号ソルベント（石油系溶媒)含有] (川研ファインケミカル製、 ALCH— 50F) 11重量部、もしくは、（B)成分の代わりに有機錫触媒であるジブチル錫ラウレート (三共有機合成製、 STANN BL) 0. 1重量部を表 2に示す処方にしたがって添加し、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、 1液型硬化性組成物を得た。これらの組成物中の（B)成分のチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子の総モル数 (a)と、組成物中の（C)成分のケィ素原子の総モル数 (b)との比（aZb )の値を表 2に示す。

[0232] 作成した各 1液型硬化性組成物を用いて、以下の要領で各種物性を調べた。

[0233] (硬化性試験）

カートリッジ力各硬化性組成物を押し出し、厚さ約 5mmの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行つた。皮張り時間は、 23°C50%RHの条件下で測定した。結果を表 2に示す。

[0234] (接着性試験）

カートリッジから各硬化性組成物を各種被着体 (ポリカーボネートおよびアクリル）に密着するように押し出し、サンプルを作製した。作製したサンプルを 23°C X 7日養生した後、 90度ハンドピール試験により、接着性の評価を行った。破壊モードで判定し、凝集破壊率が 90〜100%を A、 70〜90%を B、 0〜70%を Cとした。結果を表 2に示す。

[表 2]

実施例比較例組成（重量部）

13 14 15 16 17 18 19 20 21 10

A— 1 100 100 100 100

0 ( A-2 100 100 100

(A)成分

A— 4 100 100

A— 6 100

充填剤白艷華 CCR 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 可塑剤 DIDP 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 酸化チタンタイぺーク R— 820 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 チクソ性付与剤ディスパロン 6500 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 紫外線吸収剤スミソ一ブ 400 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 光安定剤サノーノレ LS765 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 酸化防止剤ィルガノックス 1010 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

TC-750 7.5 4 7.5 4 2 7.5 4

(B)成分 ZC-570 14.3

ALCH-50F 11

有機錫触媒 STANN BL 0.1

A-171 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

(C)成分

A-1120 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

0.66 0.35 0.66 0.35 0.17 0.66 0.35 0.74 0.74 ― 硬化性皮張り時間（分） 22 101 14 23 178 53 80 103 134 258

ポリカーボネート A A A A A A A A A C 接着性 *

アクリル A A A A A A A A A C

[0236] 表 2に示すように、トリメトキシシリル基末端有機重合体に、 a/bの値が 0. 08を上回るように（B)成分と（C)成分を添加した場合 (実施例 13〜21)には、皮張り時間は実用的な硬化性を示した。また、各種基材 (ポリカーボネートおよびアクリル）に対して、ずれの場合も凝集破壊を示した。

[0237] 一方、（B)成分であるチタン触媒の代わりに有機錫触媒を用いた場合 (比較例 10) には、各種基材に対する接着性が悪力つた。

Claims

請求の範囲

[1] シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基として、一般式（1)：

-SiX (1)

3

(式中、 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 3つの Xは相互に同一であっても、異なって!/ヽてもよヽ)で表される反応性ケィ素基を有する有機重合体 (A)、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上 (B)、および加水分解性ケィ素基を有する分子量 100〜 1000の低分子量化合物（C)を含有する硬化性組成物であって、かつ、（B)成分のチタン原子とアルミニウム原子とジルコニウム原子の総モル数 (a)と (C)成分のケィ素原子の総モル数 (b)との比（aZb) 1S 0. 08よりも大き!ゝことを特徴とする硬化性組成物。

[2] (C)の低分子量ィ匕合物として、アミノ基を有するシランィ匕合物を含有することを特徴とする請求項 1に記載の硬化性組成物。

[3] 有機重合体 (A) 100重量部に対して、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒力選ばれる 1種以上 (B) 0. 1〜15重量部、低分子量化合物（C) 0. 1〜15重量部を含有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。

[4] 有機重合体 (A)の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体力なる群力選択される少なくとも 1種である請求項 1から 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

[5] 有機重合体 (A)のガラス転移温度が、 20°C以下であることを特徴とする請求項 1から 4のヽずれかに記載の硬化性組成物。

[6] 前記チタン触媒が、一般式 (2)：

TKOR¹) (2)

4

(式中、 R¹は有機基であり、 4個の R¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されることを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載の硬化性組成物。

[7] 前記チタン触媒が、前記一般式 (2)で表されるチタニウムキレートであることを特徴とする請求項 6に記載の硬化性組成物。

[8] 前記チタニウムキレートが、一般式 (3)：

[化 1]

[式中、

[化 2]

(式中、

A²は前記と同じ。 R⁵は、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。 )で表される化合物であることを特徴とする請求項 7に記載の硬化性組成物。

[9] 前記アルミニウム触媒が、一般式 (5)：

Al(OR⁶) 3 (5)

(式中、 R⁶は有機基であり、 3個の R⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されることを特徴とする請求項 1から 8のいずれかに記載の硬化性組成物。

[10] 前記アルミニウム触媒力前記一般式（5)で表されるアルミニウムキレートであることを特徴とする請求項 9に記載の硬化性組成物。 [11] 前記アルミニウムキレートが、一般式 (6)

[化 3]

[式中、

R⁸は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、 R⁷および R⁸は同一であっても、異なっていてもよい。 m個の R⁷は相互に同一であっても、異なっていてもよく、 3— m個の R⁸は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A³、 A⁴は— R⁹または— OR⁹力も選ばれる（ここで R⁹は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A³および A⁴は同一であっても、異なっていてもよい。 3— m個の A³は相互に同一であっても、異なっていてもよく、 3— m個の A⁴は相互に同一であっても、異なつていてもよい。 mは 0、 1、 2のいずれかである。 ]で表される化合物および Zまたは一般式 (7) :

[化 4]

(式中、 R°、 A³、 A⁴は前記と同じ。 R^1Qは、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。 )で表される化合物であることを特徴とする請求項 10に記載の硬化性組成物。前記ジルコニウム触媒が、一般式 (8)：

Zr (ORⁿ) (8)

4

(式中、 R¹¹は有機基であり、 4個の R¹¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい) で表されることを特徴とする請求項 1から 11のいずれかに記載の硬化性組成物。 [13] 前記ジルコニウム触媒力前記一般式 (8)で表されるジルコニウムキレートであることを特徴とする請求項 12に記載の硬化性組成物。

[14] 前記ジルコニウムキレートが、一般式（9) :

[化 5]

[式中、 R , R"は水素原子または炭素原子数 1から 20の炭化水素基であり、および R¹³は同一であっても、異なっていてもよい。 1個の R¹²は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4—1個の R¹³は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 A⁵、 A 6は— R¹⁴または— OR¹⁴から選ばれる（ここで R¹⁴は炭素原子数 1から 20の炭化水素基である）。 A⁵および A⁶は同一であっても、異なっていてもよい。 4—1個の A⁵は相互に同一であっても、異なっていてもよぐ 4—1個の A⁶は相互に同一であっても、異なっていてもよい。 1は 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ]で表される化合物および Zまたは一般式 (10) :

[化 6]

(式中、 R¹³、 A⁵、 A⁶は前記と同じ。 R¹⁵は、炭素原子数 1から 20の 2価の炭化水素基である。 )で表される化合物であることを特徴とする請求項 13に記載の硬化性組成物

(B)成分力チタン触媒であることを特徴とする請求項 1から 8のいずれかに記載の硬化性組成物。

[16] 有機重合体 (A)が有する反応性ケィ素基の少なくとも一部が、一般式 (11)：

-Si (OR¹⁶) (11)

3

(式中、 R¹⁶は置換あるいは非置換の炭化水素基であり、 3つの R¹⁶は相互に同一であつても、異なっていてもよい）で表される加水分解性のトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項 1から 15のいずれかに記載の硬化性組成物。

[17] 有機重合体 (A)が有する反応性ケィ素基の少なくとも一部が、トリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項 1から 16のいずれかに記載の硬化性組成物。

[18] 請求項 1から 17のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

[19] 請求項 1から 17のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。