KR102124300B1 - 탄성중합체 조성물 및 그의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 티타늄 또는 지르코늄계 촉매에 의해 촉매되는 다중-파트 축합 경화 조성물로부터 제조되는 열 전도성 실리콘 조성물 및 탄성중합체 및 겔에 관한 것이다. 생성되는 열 전도성 실리콘 탄성중합체 및 겔의 응용이 또한 고려된다.

Description

탄성중합체 조성물 및 그의 응용
본 발명은 일반적으로 축합 경화 화학을 통해 경화되는 열 전도성 실리콘 조성물 및 탄성중합체 및 겔, 및 그들의 응용에 관한 것이다.
유기실록산 탄성중합체 및 수지의 특성은 이들을 전자기기 분야의 다양한 최종 용도 응용에서 바람직하게 만든다. 이들 재료는 고체 상태 전자 장치 및 이들 장치가 종종 장착되는 회로 기판을 코팅하고 봉지하는 데 사용된다. 장기간에 걸쳐 신뢰성 있게 기능하기 위해, 트랜지스터, 집적 회로 및 다른 고체 상태 전자 장치는 이들 장치가 작동하는 환경에 존재하는 수분, 부식성 물질 및 다른 불순물과의 접촉으로부터 보호되어야 한다. 유기실록산 조성물은 그의 작동에 악영향을 미칠 수 있는 물질로부터 고체 상태 장치를 효과적으로 보호하지만, 이들은 전형적으로 일부 고체 상태 장치의 작동 동안 발생되는 다량의 열을 소산시키는 데 필요한 열전도도를 갖지 않는다.
최근 수년의 전자기기 분야의 급속히 발전하는 상황은 더 콤팩트한 회로에 대한 수요에 응답하여 고체 상태 장치의 크기를 감소시키는 것을 가능하게 하였다. 이들 장치를 포함하는 장비의 전체 크기를 감소시키기 위해 이들 장치의 대부분이 주어진 영역 내에 밀집됨에 따라, 대류로 인해 생기는 공기의 통과는 발생되는 열의 양을 고체 상태 장치에 대한 손상을 피하는 속도로 소산시키기에 더 이상 충분하지 않다.
열 소산을 증가시키기 위한 하나의 방법은 고체 상태 장치를 코팅하거나 봉지하는 데 사용되는 재료의 열전도도를 증가시키는 것이다. 열전도도의 이러한 증가는 코팅 또는 봉지 재료에 열 전도성 충전제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
생성되는 열 전도성 탄성중합체는 동일한 재료에서 양호한 열 전도성 및 전기 절연성이 필요한 경우에 전자기기 응용에 주로 사용되는 탄성중합체 재료이다. 예를 들어, 열 전도성 탄성중합체는 반도체 전자 구성요소와 금속 히트 싱크(heat sink) 사이의 계면으로서 사용될 수 있다.
많은 전자 설계 및 응용이 전자기기의 작동 동안 발생되는 옴 열(ohmic heat)을 소산시키는 능력과 연관된다. 많은 전자 구성요소, 특히 반도체 구성요소는 고온에서 파손되기 쉽다. 따라서, 열을 소산시키는 능력은 전자 구성요소의 성능에 대한 제한 요인이다.
높은 열전도도의 금속 히트 싱크는 그들의 높은 전기 전도도로 인해 전자 구성요소와 직접 접촉될 수 없기 때문에, 열 전도성 탄성중합체 재료는 전자 구성요소와 금속 히트 싱크 사이의 열 전도성 및 전기 절연성 계면으로서 사용된다. 열 전도성 탄성중합체의 열전도도는 일반적으로 금속 히트 싱크의 열전도도보다 훨씬 더 작다. 따라서, 열 전도성 탄성중합체의 열전도도는 옴 열을 소산시키는 전체 능력을 제한한다.
부가 경화 화학에 기초하는, 즉 전형적으로 백금계 화합물인 촉매의 도움으로 수소화규소 기와 불포화 탄소 라디칼의 반응에 의해 경화되는, 봉지제 및 포팅제(pottant) 등(예를 들어, 겔)을 형성하는 데 현재 사용되는 시판 실리콘 재료는 고가이다. 역사적으로, 본 업계는 이들 응용에 대해 이러한 유형의 부가 경화 조성물을 선호해 왔는데, 그 이유는 부가 경화 조성물은 화합물의 본체 전반에서 즉시 경화되어 수 분 만에 경화된 재료를 생성하는 반면에 축합 경화 시스템은 훨씬 더 느리고, 티타네이트 경화되는 축합 공정은 예컨대 미경화 재료의 본체의 6 mm의 깊이당 경화에 최대 7일이 걸릴 수 있기 때문이다. 주석 경화되는 축합 시스템은 더 짧은 기간에 걸쳐 실제 경화되지만, 80℃ 초과의 온도에서 복원되기(즉, 해중합되기) 때문에 예컨대 전자기기 응용에는 바람직하지 않다.
경화 속도 관점에서는 하이드로실릴화 경화 조성물로부터 제조된 재료가 우수하지만, 그의 사용에 따른 몇몇 잠재적인 문제점 및/또는 단점이 존재한다. 예를 들어, 이들은 일반적으로 승온(즉, 100℃ 초과)에서 경화되고, 아민 함유 화합물, 황 함유 화합물 및 인 함유 화합물에 의해 작용이 없어질 수 있으며 민감한 고가의 백금계 경화 촉매의 불활성화로 인해 오염될 수 있고 경화 불가능하게 될 수 있다.
알콕시 티타늄 화합물 - 즉, 알킬 티타네이트 - 은 1 성분 수분 경화성 실리콘을 제형화하는 데 적합한 촉매인 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다(참고 문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399, Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285]). 티타네이트 촉매가, 피층(skin) 또는 확산 경화되는 1-파트 축합 경화 실리콘 탄성중합체를 제형화하기 위한 그의 용도에 대해서 광범위하게 기술되어 있다. 이들 제형은 전형적으로 15 mm보다 더 얇은 층으로 도포되는 1-파트 패키지로 전형적으로 입수가능하다. 15 mm보다 더 두꺼운 층은 재료의 깊이에서 미경화 재료를 야기하는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 매우 깊은 부분에서는 수분이 확산되는 것이 매우 느리기 때문이다. 밀봉제/봉지제를 기재(substrate) 표면 상에 도포 후에 조성물/공기 계면에서의 경화된 피층의 형성에 의해 초기 경화 공정이 일어나는 경우, 피층 또는 확산 경화(예를 들어, 수분/축합)가 일어난다. 표면 피층의 생성 후에, 경화 속도는 공기와의 밀봉제/봉지제 계면으로부터 내부(또는 코어)로의 수분의 확산 속도, 재료의 내부(또는 코어)로부터 외부(또는 표면)로의 축합 반응 부산물/유출물의 확산 및 외부/표면으로부터 내부/코어로의 시간 경과에 따른 경화된 피층의 점진적인 증점에 따라 좌우된다.
제품의 벌크에서의 축합 경화를 활성화시키도록 설계된 다성분 조성물은 티타늄계 촉매를 사용하지 않는다. 이들은 일반적으로 주석 또는 아연 촉매, 예를 들어 다이부틸 주석 다이라우레이트, 주석 옥토에이트 및/또는 아연 옥토에이트와 같은 다른 금속 촉매를 사용한다(문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397]). 사용 전에 둘 이상의 파트로 저장되는 실리콘 조성물에서, 1-파트는 제품의 벌크에서의 축합 경화를 활성화시키는 데 필요한 수분을 전형적으로 함유하는 충전제를 함유한다. 앞서 언급된 확산 경화 1-파트 시스템과 달리, 2-파트 축합 경화 시스템은, 일단 함께 혼합되면, 심지어 깊이가 15 mm보다 큰 부분에서도 벌크 경화를 가능하게 한다. 이 경우에, 조성물은 재료 벌크 전체에 걸쳐 (혼합 후에) 경화될 것이다. 피층이 형성된다면, 이는 도포 후 처음 수 분 이내에만 형성될 것이다. 얼마 후에, 생성물은 전체 덩어리가 고체로 될 것이다. 상당한 양의 수분의 존재 하에서 알킬 티타네이트 촉매는 완전히 가수분해되어, 실리콘에 불용성인 테트라하이드록시 티타네이트를 형성할 것으로 잘 알려져 있기 때문에, 티타네이트 촉매는 이들 유형의 2 파트 조성물을 경화시키는 데 사용되지 않는다. 이러한 형태의 티타늄은 그의 촉매 효능을 상실하여, 미경화 시스템을 야기한다.
비-복원(reversion free) 2 파트 축합 경화 열 전도성 실리콘에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은,
(i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체;
(ii)
Figure 112019015890041-pct00001
분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 대안적으로 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
Figure 112019015890041-pct00002
2개 이상의 실릴 기를 가지며 각각의 실릴 기는 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실릴 작용성 분자 또는 이들의 혼합물
의 군으로부터 선택되는 가교결합제;
(iii) 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 축합 촉매; 및
(iv) 하나 이상의 열 전도성 충전제
를 포함하는 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물을 제공하며,
성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii)은 동일한 파트에 함유되지 않고, 총 규소 결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰 비는 실란 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 2:1 또는 실릴 작용성 분자 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 10:1이고, 촉매 M-OR 작용기 대 중합체 (i) 중 총 규소 결합된 하이드록실 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되고, M은 티타늄 또는 지르코늄이다.
(i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체;
(ii)
Figure 112019015890041-pct00003
분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 대안적으로 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
Figure 112019015890041-pct00004
2개 이상의 실릴 기를 가지며 각각의 실릴 기는 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실릴 작용성 분자 또는 이들의 혼합물
의 군으로부터 선택되는 가교결합제;
(iii) 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 축합 촉매; 및
(iv) 하나 이상의 열 전도성 충전제
를 포함하는 조성물로부터 경화된 비-복원 열 전도성 실리콘 접착제가 또한 제공되며,
성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii)은 동일한 파트에 함유되지 않고, 총 규소 결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰 비는 실란 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 2:1 또는 실릴 작용성 분자 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 10:1이고, 촉매 M-OR 작용기 대 중합체 (i) 중 총 규소 결합된 하이드록실 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되고, M은 티타늄 또는 지르코늄이다.
접착제는 겔 또는 탄성중합체의 형태이다. 본 출원을 위해, "총 가수분해성 기"는 조성물에 존재하는 수분 및 규소 결합된 하이드록실 기 둘 모두를 배제함이 이해되어야 한다.
총 규소 결합된 하이드록실(Si-OH) 몰 함량은 100 g의 혼합된 제형에 대해 계산된다. 중합체와 관련된 총 규소 결합된 하이드록실 몰 함량은, 100 g의 혼합된 생성물 내의 하이드록실 함유 중합체의 g 단위의 양을 중합체의 수 평균 분자량(Mn)으로 나누고 중합체에 존재하는 하이드록실 작용기의 평균 개수, 전형적으로 2를 곱한 것과 같다. 제형 내에 수 개의 하이드록실 작용성 중합체가 존재하는 경우, 각각의 중합체의 몰 함량의 합은 합계되어 제형 내의 총 실라놀 몰 함량을 구성한다.
총 가수분해성 기 몰 함량은 100 g의 혼합된 제형에 대해 계산된다. 물질에 관련된 가수분해성 기의 몰 함량은 100 g의 혼합된 생성물 내의 가수분해성 기를 함유하는 분자의 g 단위의 양을, 분자의 분자량으로 또는 중합체 분자인 경우 수 평균 분자량(Mn)으로 나누고, 분자 내에 존재하는 가수분해성 작용기의 평균 개수를 곱한 것과 같다. 각각의 분자 또는 중합체의 몰 함량의 합은 합계되어 제형 내의 가수분해성 기의 총 몰 함량을 구성한다.
이어서, 규소 결합된 하이드록실(Si-OH) 기의 총 몰 함량을 가수분해성 기의 총 몰 함량으로 나누어서, 총 규소 결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰 비를 계산한다. 촉매 M-OR 값은 [(티타네이트 촉매의 g)*(화합물 내의 OR의 수)]를 (티타늄 촉매의 분자량)로 나눈 것이다.
실리콘의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 또한 결정될 수 있다. 이 기술은 표준 기술이며, Mw(중량 평균), Mn(수 평균) 및 다분산 지수(PI)(여기서, PI = Mw/Mn)에 대한 값들을 산출한다.
본 출원에 제공된 Mn 값은 GPC에 의해 결정되었으며, 사용되는 중합체의 전형적인 값을 나타낸다. GPC에 의해 제공되지 않는 경우, Mn은 또한 상기 중합체의 역학 점도에 기초한 계산으로부터 얻어질 수 있다.
이들 조성물 및 생성되는 겔 또는 탄성중합체의 주요 이점은 이들이 실온에서 경화되어 기재에 접착하고, 백금 경화 실리콘보다 오염물에 대해 더 저항성이고, 80℃ 초과의 온도에서 복원되지 않는다는 점이며, 실제로 이들은 실온에서 경화될 뿐만 아니라 실온에서 기재에 대한 접착성을 나타내는 반면, 부가 경화 시스템은 80℃ 초과로 가열될 때에만 접착성을 나타낼 것이며, 이는 일부 응용에서 문제가 될 수 있는데, 그 이유는 일부 장치들이 고온에 민감할 수 있거나 또는 큰 장치를 가열하는 것이 에너지 및 비용 관점에서 금지될 수 있기 때문이다.
티타네이트/지르코네이트 촉매는 고온 및/또는 고습에 처해질 때 비-복원 시스템을 얻는 데 유용하다.
두 파트를 함께 혼합한 후에, 충전제의 높은 로딩량, 즉 총 조성물의 50 중량% 이상, 대안적으로 70 내지 95 중량%, 70 내지 93 중량%, 대안적으로 80 내지 90 중량%를 고려하여 비교적 낮은 점도, 즉 150,000 내지 400,000 mPa.s를 나타내는 실리콘 조성물을 사용하여 높은 열전도도, 예를 들어 대략 2 W/mK 이상이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 반응기(reactor)와 함께 사용하기 위한 열 전도성 실리콘 접착제 조성물은, 조성물이 고도로 열 전도성이 될 수 있도록 열 전도성 충전제가 대량으로 로딩되는 경우에도, 양호한 유동을 유지하고, 정교한 기재 주위에 포팅될 수 있고, 경화 후에 양호한 물리적 특성을 갖고, 열 또는 습열 노화에 의한 물리적 특성의 변화를 거의 겪지 않고, 금속 및 유기 수지에 대해 양호한 접착성을 갖는다. 또한, 조성물 중에 포팅된 반응기가 제공된다. 이는 부스팅 업(boosting up) 후에 모터를 가로질러 배터리 전압을 인가하는 데 대한 반응기의 신뢰성 있는 성능을 보장한다.
중합체 (i)은 하나 이상의 또는 대안적으로 어느 하나의 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체이다. 폴리다이알킬 실록산, 알킬페닐 실록산, 또는 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌 또는 임의의 상기한 것들의 공중합체를 포함하는 임의의 적합한 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체가 이용될 수 있다. 중합체 (i)은 하나 이상의 하이드록실을 함유하는 폴리실록산계 중합체로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 중합체는 2개의 말단 하이드록실 기를 포함한다.
적합한 하이드록실 기의 예에는 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p (여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어, 알킬 기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고 (바람직하게는 메틸이고); 각각의 Rd 기는 독립적으로 알킬 기이며, 알킬 기는 적합하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖고; Rc는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서(spacer)가 개재될 수 있는, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
바람직하게는, 중합체 (i)은 하기 일반 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
X3-A-X1
상기 식에서, X3 및 X1은 독립적으로 하이드록실 기로 말단화된 실록산 기로부터 선택되고, A는 실록산 및/또는 유기 함유 중합체 사슬, 대안적으로 실록산 중합체 사슬이다.
하이드록실-말단화 또는 가수분해성 기 X3 또는 X1의 예에는 상기에 정의된 바와 같은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), 또는 -(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p가 포함된다. 바람직하게는, X3 및/또는 X1 말단 기는 하이드록시다이알킬 실릴 기, 예를 들어 하이드록시다이메틸 실릴 기이다.
화학식 1의 중합체 사슬 A 내의 적합한 실록산 기의 예는 폴리다이오르가노실록산 사슬을 포함하는 것들이다. 따라서, 중합체 사슬 A는 바람직하게는 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다:
[화학식 2]
-(R5 sSiO(4-s)/2)-
상기 식에서, 각각의 R5는 독립적으로 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기와 같은 유기 기이고, s는 0, 1 또는 2이고, 전형적으로 s는 약 2이다. R5 기의 특정 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 적합하게는, R5 기의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다.
전형적으로, 상기 유형의 중합체는, 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계(Brookfield cone plate viscometer)(RV DIII)를 사용하여 측정된 점도가 23℃에서 1,000 내지 300,000 mPa.s, 대안적으로 1,000 내지 100,000 mPa.s 정도일 것이다.
따라서, 화학식 2의 단위를 함유하는 전형적인 중합체 (i)은 상기에 정의된 바와 같이 수분을 사용하여 가수분해될 수 있는 규소-결합된 말단의 하이드록실 기 또는 규소-결합된 말단의 유기 라디칼을 갖는 폴리다이오르가노실록산이다. 폴리다이오르가노실록산은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 말단 축합성 기를 갖는 상이한 폴리다이오르가노실록산들의 혼합물이 또한 적합하다.
중합체 (i)은 대안적으로 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체일 수 있으며, 각각은 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는다. 전형적인 실릴 말단화된 중합체 기는 실릴 말단화된 폴리에테르, 실릴 말단화된 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌을 포함한다. 이용되는 실릴 기는 상기 논의된 바와 같이 X1 및 X3으로서 상기에 기재된 하나 이상의 대안일 것이다.
실릴 폴리에테르의 경우에, 중합체 사슬은 폴리옥시알킬렌계 단위(유기)에 기초한다. 그러한 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)m(여기서, n은 2 내지 4의 정수(2 및 4 포함)이고 m은 4 이상의 정수임)에 의해 예시되는 반복되는 옥시알킬렌 단위, (-CnH2n-O-)로 구성된 주로 선형의 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 수 평균 분자량은 약 300 g/mol 내지 약 10,000 g/mol의 범위일 수 있으나, 더 높을 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일한 것은 아니며, 단위에 따라 상이할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록 또는 중합체는, 예를 들어, 옥시에틸렌 단위 (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위 (-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위 (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 폴리옥시알킬렌 단위는, 예를 들어, 구조식 -[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-의 단위를 포함할 수 있으며,
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하며 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하며 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 메틸 기이고, 하첨자 w 및 q의 각각은 3 내지 30의 범위의 양의 정수이다.
본 출원의 목적상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
사용될 수 있는 가교결합제 (ii)는 일반적으로 수분 경화되는,
- 분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 대안적으로 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
- 2개 이상의 실릴 기를 가지며 각각의 실릴 기는 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실릴 작용성 분자이다.
일부 경우에, 2개의 가수분해성 기를 갖는 가교결합제 (ii)는 사슬 연장제로 간주될 수 있는데, 즉 중합체 (i)이 1개 또는 2개의 반응성 기만을 갖는 경우에 그러하지만, 중합체 (i)이 분자당 3개 이상의 반응성 기를 갖는 경우에는 가교결합하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 가교결합제 (ii)는 중합체 (i) 내의 축합성 기와 반응성인 규소-결합된 축합성(바람직하게는, 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기를 분자당 2개 가질 수 있지만, 대안적으로 3개 또는 4개 가질 수 있다.
본 명세서에서의 개시를 위해, 실릴 작용성 분자는 2개 이상의 실릴 기를 함유하는 실릴 작용성 분자이며, 각각의 실릴 기는 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다. 따라서, 다이실릴 작용성 분자는 각각이 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 2개의 규소 원자를 포함하며, 여기서 규소 원자는 유기 또는 실록산 스페이서에 의해 분리된다. 전형적으로, 다이실릴 작용성 분자 상의 실릴 기는 말단 기일 수 있다. 스페이서는 중합체 사슬일 수 있다.
실릴 기 상의 가수분해성 기는 아실옥시 기(예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기(예를 들어, 다이메틸 케톡시모, 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 기(예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 포함한다. 일부 경우에, 가수분해성 기는 하이드록실 기를 포함할 수 있다.
실란 가교결합제 (ii)는 알콕시 작용성 실란, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란 및/또는 에녹시 실란을 포함할 수 있다.
가교결합제가 실란인 경우 및 실란이 분자당 단지 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비-가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이들 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러한 네 번째 기의 예에는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬 기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 내의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기가 포함된다. 네 번째 규소-결합된 유기 기는 메틸일 수 있다.
전형적인 실란은 하기 화학식 3으로 기재될 수 있다:
[화학식 3]
R"4-rSi(OR5)r
상기 식에서, R5는 상기에 기재되고, r은 2, 3 또는 4의 값을 갖는다. 전형적인 실란은 R"가 메틸, 에틸 또는 비닐 또는 아이소부틸을 나타내는 것들이다. R"은 선형 및 분지형 알킬, 알릴, 페닐 및 치환된 페닐, 아세톡시, 옥심으로부터 선택되는 유기 라디칼이다. 일부 경우에, R5는 메틸 또는 에틸을 나타내고, r은 3이다.
다른 유형의 적합한 가교결합제 (ii)는 유형 Si(OR5)4의 분자이며, 여기서 R5는 상기에 기재된 바와 같고, 대안적으로 프로필, 에틸 또는 메틸이다. Si(OR5)4의 부분 축합물이 또한 고려될 수 있다.
일 실시 형태에서, 가교결합제 (ii)는 1개 이상 3개 이하의 가수분해성 기를 각각 갖는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자이며, 대안적으로 각각의 실릴 기는 2개 이상의 가수분해성 기를 갖는다.
가교결합제 (ii)는 다이실릴 작용성 중합체, 즉 2개의 실릴 기를 함유하는 중합체일 수 있으며, 이들 각각은 하기 화학식 4에 의해 기재된 바와 같은 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다:
[화학식 4]
(R4O)m(Y1)3-m - Si (CH2)x - ((NHCH2CH2)t - Q(CH2)x)n - Si(OR4)m(Y1)3-m
상기 식에서, R4는 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기, 예를 들어 아민, N-알킬아민 또는 우레아이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고; 각각의 m은 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n은 0 또는 1이다.
실릴(예를 들어, 다이실릴) 작용성 가교결합제 (ii)는 실록산 또는 유기 중합체 골격을 가질 수 있다. 적합한 중합체 가교결합제 (ii)는 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 중합체 사슬 A와 유사한 중합체 골격 화학 구조를 가질 수 있다. 그러한 실록산 또는 유기계 가교결합제의 경우에, 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 거대분자형일 수 있으며, 즉 알콕시 작용성 말단 기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬은 하나 이상의 트라이알콕시 말단을 갖는 폴리다이메틸실록산을 포함하며, 여기서, 알콕시 기는 메톡시 또는 에톡시 기일 수 있다.
실록산계 중합체의 경우, 가교결합제의 점도는 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계(RV DIII)를 사용하여 23℃에서 0.5 mPa.s 내지 80,000 mPa.s의 범위 이내일 것이다(중합체 (i)과 동일한 방식으로 측정됨). 상기에 언급된 임의의 가수분해성 기가 적합하지만, 가수분해성 기가 알콕시 기이고, 따라서 말단 실릴 기가 -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p와 같은 화학식을 가질 수 있는 것이 바람직하며, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어, 알킬 기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고 (바람직하게는 메틸이고); 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; Rc는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 전형적으로, 각각의 말단 실릴 기는 2 또는 3개의 알콕시 기를 가질 것이다.
따라서, 가교결합제 (ii)는 알킬트라이알콕시실란, 예를 들어 메틸트라이메톡시실란(MTM) 및 메틸트라이에톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분적으로 축합된 테트라에톡시실란, 알케닐트라이알콕시 실란, 예를 들어 비닐트라이메톡시실란 및 비닐트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 알콕시트라이옥시모실란, 알케닐트라이옥시모실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란, 페닐-트라이프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(아이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(아이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 다이메틸테트라아세톡시다이실록산, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란 및 이들의 다른 그러한 3작용성 알콕시실란뿐만 아니라 부분 가수분해 축합 생성물; 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산, 비스(트라이알콕시실릴알킬)아민, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스(트라이알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민, 비스(트라이알콕시실릴알킬)우레아, 비스(다이알콕시알킬실릴알킬)우레아, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸)아민, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸)아민, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)N-메틸아민, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-트라이메톡시실릴프로필)우레아, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스(4-트라이메톡시실릴부틸)우레아, 비스(4-트라이에톡시실릴부틸)우레아, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(4-다이에톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-다이에톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-다이메톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(3-다이에톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(4-다이메톡시메틸실릴부틸)우레아, 비스(4-다이에톡시메틸실릴부틸)우레아, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(3-다이에톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸)아민, 비스(4-다이에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-다이에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-다이에톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-다이메톡시에틸실릴프로필)우레아, 비스(3-다이에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스(4-다이메톡시에틸실릴부틸)우레아 및/또는 비스(4-다이에톡시에틸 실릴부틸)우레아; 비스(트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이메톡시실릴프로필)우레아, 비스(트라이에톡시실릴프로필)우레아, 비스(다이에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민; 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리다이알킬 실록산, 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리아릴알킬 실록산, 다이 또는 트라이알콕시 실릴 말단화된 폴리프로필렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트; 폴리아이소부틸렌; 다이 또는 트라이아세톡시 실릴 말단화된 폴리다이알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 다이 또는 트라이옥시미노 실릴 말단화된 폴리다이알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 다이 또는 트라이아세톤옥시 말단화된 폴리다이알킬 또는 폴리아릴알킬을 포함한다. 사용되는 가교결합제 (ii)는 또한 상기한 것들의 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
총 규소 결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰 비는, 실란 가교결합제를 사용하여 0.5:1 내지 2:1, 또는 실릴 작용성 가교결합제를 사용하여 0.5:1 내지 10:1 대안적으로 0.5:1 내지 10:1 대안적으로 0.75:1 내지 3:1 대안적으로 0.75:1 내지 1.5:1이다.
조성물은 축합 촉매를 추가로 포함한다. 이것은 조성물이 경화되는 속도를 증가시킨다. 특정 실리콘 조성물에 포함시키기 위해 선택되는 촉매는 필요한 경화 속도에 따라 좌우된다.
티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매는 일반 화학식 Ti[OR22]4 또는 Zr[OR22]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가, 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 선택적으로, 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. R22의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예를 들어, 2,4-다이메틸-3-펜틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 각각의 R22가 동일한 경우에, R22는 아이소프로필, 분지형 2차 알킬 기 또는 3차 알킬 기, 특히, 3차 부틸이다. 적합한 티타네이트 예에는 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 티타늄 테트라부톡사이드 및 테트라아이소프로필 티타네이트가 포함된다. 적합한 지르코네이트 예에는 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트 및 지르코늄 다이에틸시트레이트가 포함된다.
대안적으로, 티타네이트 및/또는 지르코네이트는 킬레이팅될(chelated) 수 있다. 킬레이션은 알킬 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트와 같은 임의의 적합한 킬레이팅제를 사용하여 행해질 수 있다. 대안적으로, 티타네이트는, 예를 들어 2-프로파놀라토, 트리스 아이소옥사데카노아토 티타네이트 또는 다이아이소프로필다이에틸아세토아세테이트 티타네이트와 같은, 3가지 킬레이팅제를 갖는 모노알콕시 티타네이트일 수 있다.
촉매 M-OR(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 작용기 대 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함된다.
열 전도성 충전제 (iv)는 단일의 열 전도성 충전제, 또는 입자 형상, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 및 충전제의 유형과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 둘 이상의 열 전도성 충전제의 조합일 수 있다. 최종 용도의 특성으로 인해, 본 명세서에 기재된 바와 같은 열 전도성 조성물은 (상기에 논의된 바와 같이) 70% 내지 95%, 예를 들어 70% 내지 93%만큼 많은 열 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 열 전도성 충전제가 이용될 수 있다. 예에는 알루미늄, 산화알루미늄, 아연 및 산화아연 충전제가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 금속성 충전제와 무기 충전제의 조합, 예를 들어, 알루미늄 충전제와 산화알루미늄 충전제의 조합; 알루미늄 충전제와 산화아연 충전제의 조합; 또는 알루미늄 충전제, 산화알루미늄 충전제, 및 산화아연 충전제의 조합이 사용될 수 있다.
대안적으로, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 알루미늄 및 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 알루미늄과 같이, 금속성 충전제들의 조합을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 충전제, 및 제1 충전제보다 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 충전제의 사용은 패킹 효율(packing efficiency)을 개선할 수 있으며, 점도를 감소시킬 수 있고, 열 전달을 향상시킬 수 있다.
열 전도성 충전제 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 원형 또는 구형 입자는, 조성물 내의 열 전도성 충전제의 높은 로딩 시에 바람직하지 않은 수준으로 점도가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 열 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 선택되는 열 전도성 충전제의 유형 및 경화성 조성물에 첨가되는 정확한 양뿐만 아니라 조성물의 경화물이 사용될 장치의 접합면 두께를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다.
일부 특정 경우에, 열 전도성 충전제는 평균 입자 크기가 0.1 마이크로미터 내지 80 마이크로미터, 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 및 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서, 열 전도성 충전제들의 혼합물이 제공된다. 충전제들은 동일한 화학적 화합물일 수 있거나 아닐 수 있지만, 예를 들어 평균 입자 크기에 의해
a) 평균 입자 크기 값이 20 내지 80 마이크로미터, 대안적으로 30 내지 50 마이크로미터인 열 전도성 충전제 및/또는
b) 평균 입자 크기 값이 2 내지 10 마이크로미터, 대안적으로 2 내지 6 마이크로미터인 열 전도성 충전제 및/또는
c) 평균 입자 크기 값이 0.1 내지 1 마이크로미터, 대안적으로 0.2 내지 0.8 마이크로미터인 열 전도성 충전제
중 둘 이상의 혼합물로 구별된다.
임의의 적합한 열 전도성 충전제가 성분 (iv)로서 사용가능하다. 예에는 금속, 예를 들어 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철 및 규소 금속이 포함된다. 예에는 합금으로서, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 알루미늄, 철 및 규소 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 금속으로 이루어진 합금이 포함된다. 예에는 금속 산화물로서, 알루미나, 산화아연, 산화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 및 산화크롬 및 산화티타늄이 포함된다. 예에는 금속 수산화물로서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨 및 수산화칼슘이 포함된다. 예에는 금속 질화물로서, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소가 포함된다. 금속 탄화물은 탄화규소, 탄화붕소 및 탄화티타늄을 포함한다. 예에는 금속 규화물로서, 규화마그네슘, 규화티타늄, 규화지르코늄, 규화탄탈륨, 규화니오븀, 규화크롬, 및 규화텅스텐 및 규화몰리브덴이 포함된다. 예에는 카본으로서, 다이아몬드, 흑연, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 그래핀, 활성탄 및 비정질 카본 블랙이 포함된다. 연자성 합금, Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni-Mo 합금, Fe -Co 합금, Fe-Si-Al-Cr 합금, Fe-Si-B 합금 및 Fe-Si-Co-B 합금이 포함된다. 예에는 페라이트로서, Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, 및 Ni-Cu-Zn 페라이트 및 Cu-Zn 페라이트가 포함된다.
바람직하게는, 열 전도성 충전제 (iv)는 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 알루미늄 분말 또는 흑연 질화물로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 종류의 분말 및/또는 섬유이다. 추가의 대안에서, 추가로 본 발명의 조성물에서, 전기 절연이 요구되는 경우, 특히 금속 산화물 분말 또는 금속 질화물 분말이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 충전제 (iv)는, 최적의 패킹 및 낮은 점도를 가능하게 하고 다양한 크기를 갖는, 선택적으로 전처리되는 산화알루미늄들의 혼합물이다.
열 전도성 충전제는 용융성 충전제일 수 있으며, Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 용융성 충전제는 선택적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융성 충전제의 예에는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 조합이 포함된다. 용융성 충전제는 융점이 50℃ 내지 250℃, 대안적으로 150℃ 내지 225℃의 범위일 수 있다. 용융성 충전제는 공정 합금, 비공정 합금, 또는 순수 금속일 수 있다. 용융성 충전제는 구매가능하다.
열 전도성 충전제 및/또는 무수 보강 및/또는 증량 충전제는, 존재하는 경우, 선택적으로 처리제로 표면 처리될 수 있다. 처리제 및 처리 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 충전제(들)의 표면 처리는 전형적으로, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아레이트를 사용하여, 또는 유기실란, 유기실록산, 또는 유기실라잔, 예를 들어 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올을 사용하여 수행된다. 일반적으로, 표면 처리는 충전제(들)를 소수성이 되게 하므로, 취급하기에 그리고 조성물 내의 다른 성분들과의 균질한 혼합물을 얻기에 더 쉽게 만든다. 실란, 예를 들어,
R5 eSi(OR6)4-e
(상기 식에서, R5는 6 내지 20개의 탄소 원자의 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 예를 들어, 알킬 기, 예컨대 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 및 아르알킬 기, 예컨대 벤질 및 페닐에틸이며, 6 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 기가 바람직하고, R6은 1 내지 6개의 탄소의 알킬 기이고, 문자 e는 1, 2, 또는 3과 같음)이 또한 충전제용 처리제로서 이용될 수 있다.
본 발명의 경화된 겔 또는 탄성중합체는 전형적으로 2 파트 방식으로 저장되는 축합 경화성 겔 또는 탄성중합체 조성물로부터 제조된다. 2 파트 조성물은, 동적 또는 정적 혼합기를 갖는 임의의 적절한 표준 2-파트 혼합 장비를 사용하여 혼합될 수 있으며, 선택적으로, 의도된 응용에 사용하기 위해 그로부터 분배된다.
일 실시 형태에서, 축합 경화성 겔 조성물은 2개의 파트로 저장되며, 상기 파트들은 하기와 같이 나누어질 수 있다:
a) 한 파트 내에 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii) 그리고 다른 파트 내에 중합체 (i) 및 촉매 (iii);
b) 한 파트 내에 가교결합제 (ii) 그리고 다른 파트 내에 중합체 (i) 및 촉매 (iii);
c) 하나를 초과하는 중합체 (i)이 이용되는 경우, 한 파트 내에 제1 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii) 그리고 다른 파트 내에 제2 중합체 (i) 및 촉매 (iii); 또는
d) 한 파트 내에 중합체 (i) 그리고 다른 파트 내에 가교결합제 (ii) 및 촉매 (iii).
각각의 경우에, 선택적인 충전제, 특히 수분 함유 충전제가 존재하는 경우, 충전제 및 촉매는 동일한 파트에 있지 않다. 전형적으로, 존재하는 경우, 충전제는 다른 첨가제를 또한 함유할 수 있는 베이스 파트 내에서 중합체 (i)과 혼합된다.
열 전도성 충전제는 2 파트 조성물의 어느 하나 또는 둘 모두의 파트에 존재할 수 있다.
상기 성분들 이외에, 본 발명의 목적이 달성되도록 하는 범위 내에서 선택적인 성분들이 실리콘 겔 조성물 중에 블렌딩될 수 있다. 선택적인 성분의 예에는 무수 보강 및/또는 무수 증량 충전제, 내열성 부여제, 저온 저항 부여제, 난연제, 요변성 부여제, 안료, 접착 촉진제, 계면활성제, 플럭스제(flux agent), 산 수용체, 부식 방지 첨가제, 염료 및 이들의 임의의 적합한 조합이 포함된다.
필요한 경우, 조성물은, 무수일 수 있거나 아닐 수 있는 다른 유형의 충전제, 예를 들어 전기 전도성 충전제, 예를 들어 금속성 충전제 및 무기 충전제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속성 충전제는 금속의 입자, 및 입자의 표면 상에 층을 갖는 금속의 입자를 포함한다. 이러한 층은, 예를 들어 입자의 표면 상의 금속 질화물 층 또는 금속 산화물 층일 수 있다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 상기, 은, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 입자, 및 대안적으로 알루미늄의 입자에 의해 예시된다. 적합한 금속성 충전제는 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 표면 상에 갖는 상기에 열거된 금속의 입자에 의해 추가로 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전제는 산화알루미늄 층을 표면 상에 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 무수물이며, 오닉스; 알루미늄 삼수화물, 카본 블랙, 중공 유리 비드, 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 및 산화아연; 질화물, 예를 들어, 질화알루미늄 및 질화붕소; 탄화물, 예를 들어, 탄화규소 및 탄화텅스텐; 및 이들의 조합으로 예시될 수 있다. 추가의 충전제에는 티탄산바륨, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 수산화마그네슘, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
무수 보강 및/또는 무수 증량 충전제의 예에는 침강 및 분쇄 실리카, 침강 및 중질 탄산칼슘, 처리된 실리카, 유리 비드, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 석영, 활석, 쵸핑된(chopped) 섬유, 예를 들어 쵸핑된 케블라(KEVLAR)(등록상표), 또는 이들의 조합이 포함된다. 충전제는 또한 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 실록산 수지일 수 있으며, 여기서, R은 규소 원자에 직접 또는 산소 원자를 통해 결합된 하이드록실 또는 탄화수소 라디칼이다. 이들 선택적인 충전제는 또한 앞서 기재된 바와 같은 충전제 처리제에 의해 처리될 수 있다.
적합한 접착 촉진제는 화학식 R14 hSi(OR15)(4-h)의 알콕시실란을 포함할 수 있으며, 여기서, 하첨자 h는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 h는 3이다. 각각의 R14는 독립적으로 1가 유기 작용기이다. R14는 에폭시 작용기, 예를 들어, 글리시독시프로필 또는 (에폭시사이클로헥실)에틸, 아미노 작용기, 예를 들어, 아미노에틸아미노프로필 또는 아미노프로필, 메타크릴옥시프로필, 메르캅토 작용기, 예를 들어, 메르캅토프로필, 또는 불포화 유기 기일 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자의 비치환된 포화 탄화수소 기이다. R15는 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R15는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소프로필에 의해 예시된다.
접착 촉진제를 사용할 때, 본 조성물은 특히 충전제가 전처리된 경우 다양한 기재에 대해 양호한 접착성을 나타낸다. 전처리되지 않은 충전제를 함유하는 조성물에서는, 전형적으로 도포 전에 프라이머를 사용하여 양호한 접착성이 얻어진다.
적합한 접착 촉진제의 추가의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합이 포함된다.
경화성 조성물은, 존재하는 경우, 조성물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 2 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물 네트워크 내의 혼입보다는 기재를 향한 분자의 확산을 유리하게 하기 위해, 접착 촉진제의 가수분해 속도는 가교결합제의 가수분해 속도보다 더 낮아야 한다.
적합한 계면활성제에는 실리콘 폴리에테르, 에틸렌 옥사이드 중합체, 프로필렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 다른 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합이 포함된다. 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 이하의 계면활성제를 포함할 수 있다.
조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 2% 이하의 플럭스제를 포함할 수 있다. 카르복실산 및 아민과 같이 화학적으로 활성인 작용기를 함유하는 분자가 플럭스제로서 사용될 수 있다. 그러한 플럭스제는 지방족 산, 예를 들어, 석신산, 아비에트산, 올레산, 및 아디프산; 방향족 산, 예를 들어, 벤조산; 지방족 아민 및 그의 유도체, 예를 들어, 트라이에탄올아민, 아민의 하이드로클로라이드 염, 및 아민의 하이드로브로마이드 염을 포함할 수 있다. 플럭스제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다.
적합한 산 수용체에는 산화마그네슘, 산화칼슘, 및 이들의 조합이 포함된다. 조성물은, 적절하다면, 조성물의 중량을 기준으로 2% 이하의 산 수용체를 포함할 수 있다.
부식 방지 첨가제의 예에는 트라이아졸 구조, 티아다이아졸 구조, 벤조트라이아졸 구조, 메르캅토티오졸 구조, 메르캅토벤조티아졸 구조 또는 벤즈이미다졸 구조를 포함하는 질소/황 함유 복소환식 화합물이 포함된다.
조성물의 전술한 두 파트를 혼합하고 경화시킴으로써, 앞서 기재된 바와 같은 탄성중합체 또는 겔을 제조하는 방법이 또한 본 명세서에서 제공된다. 혼합 후에, 일 실시 형태에서, 기재 상에 축합 경화성 겔 조성물을, 예를 들어 겔 형성 시에 상기 기재 상에 코팅을 제공하는 커튼 코팅기, 분무 장치, 다이 코팅기, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기와 같은 적합한 디스펜서를 사용하여 도포할 수 있다.
상기에 따른 겔 또는 탄성중합체는, 예를 들어, 전자 물품에서의 봉지제/포팅제를 포함하는 매우 다양한 응용에 이용될 수 있다.
물품은 전력 전자 물품(power electronic article), 예컨대 겔이 상부에 배치된 전자 구성요소일 수 있다.
물품은 전력 전자 물품, 예를 들어, 재료 조성물이 상부에 배치되어 경화된 재료가 전자 구성요소를 부분적으로 또는 완전히 봉지하는 전자 구성요소일 수 있다. 대안적으로, 전자 물품은 집적 회로(IC), 또는 발광 다이오드(LED) 시스템일 수 있거나, 인쇄 회로 기판(PCB)일 수 있다.
앞서 기재된 바와 같은 실리콘 재료는 광학 응용 및 전자기기 응용에 사용하기 위해 설계되는데, 이러한 응용에는 마이크로일렉트로닉스 및 마크로일렉트로닉스 응용 둘 모두뿐만 아니라 광전자기기 응용 및 열 전도성 접착제의 제조와 같은 열 전도성 전자기기 응용이 포함된다. 더욱이, 본 발명의 실리콘 재료는 투명할 수 있으며, 따라서 LED와 같은 발광 반도체 소자에 사용하기에 잠재적으로 적합하다.
그러한 경화성 실리콘 조성물로부터 제조되는 경화된 실리콘 접착제는 전기 또는 전자 구성요소 및/또는 부품과 같은 다양한 기재, 특히 금속 기재, 예를 들어 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 무전해 니켈뿐만 아니라; 중합체 기재, 예를 들어, FR4, 나일론, 폴리카르보네이트, 루사이트(Lucite)(폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)임), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 액정 중합체, 예를 들어 미국 77098 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)로부터 입수가능한 자이다르(Xydar)(등록상표)에 접착할 수 있다.
전기 또는 전자 구성요소 및/또는 부품은 임의의 적절한 방법에 의해, 예를 들어, 보호될 전기 또는 전자 부품의 일부분을 실리콘 재료와 접촉시키고, 이어서 이 조성물을 축합 경화를 통해, 즉 실온에서 정치하여 경화시킴으로써 실리콘 재료로 충전될 수 있다.
임의의 적합한 전기 또는 전자 부품은 전술된 바와 같이 실리콘 재료로 밀봉될 수 있지만, 본 발명의 실리콘 재료는 기포 및 균열의 발생을 억제할 수 있고 고온 조건 하에서도 전기 또는 전자 부품에 대한 양호한 접합을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건 하에서 사용되는 전력 장치, 특히 모터 제어 장치(motor control), 수송용 모터 제어 장치, 발전 시스템, 또는 우주 수송 시스템(space transportation system)과 같은 전력 장치에 유리하게 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실리콘 재료는 Si-C 반도체 칩에서 요구되는 내열성(예를 들어, 180℃ 이상의 내열성)에 더하여 소정 정도의 내냉성(cold resistance)을 갖기 때문이다. 전자 물품은, 특히 급격한 온도차를 견디는 능력이 요구되는 전력 장치 내의 전력 모듈, 예를 들어, 전력 변환기, 인버터(inverter), 부스터, 견인력(traction) 제어 장치, 산업용 모터 제어 장치, 전력 분배 및 수송 시스템을 위한 전술한 장치 중 하나 이상일 수 있으며, 그러한 전력 장치의 내구성 및 신뢰성을 개선할 수 있다.
내열성 및 내냉성이 요구되는 그러한 전력 장치의 예는 저온 영역에서 사용되는 모터 제어 장치, 예를 들어 범용 인버터 제어 장치, 서보 모터 제어 장치, 기계 공구 또는 엘리베이터, 전기 차량, 저온 영역에서 사용되는 레일 수송용 하이브리드 자동차 또는 모터 제어 장치, 저온 영역에서 사용되는 발전 시스템, 예를 들어 태양력, 풍력 또는 연료 전지 발전기, 우주에서 사용되는 우주 수송 시스템 등을 포함한다. "저온 영역"은 온도가 0℃ 미만으로 떨어지는 영역을 나타낸다는 것에 유의한다.
더욱이, 실리콘 재료는, 전기 또는 전자 부품에서 전극들 사이, 전기 소자들 사이 또는 전기 소자와 패키지 사이의 공간이 좁은 구조를 갖거나 이들 구조가 실리콘 재료의 팽창 및 수축을 추적할(track) 수 없는 구조를 갖는 전기 또는 전자 부품을 밀봉하는 데 또한 효과적이다. 예를 들어, 이것은, 반도체 소자, 커패시터 및 저항과 같은 전기 소자가 장착된 전기 회로 또는 모듈, 즉 일반적으로 실리콘 재료로 밀봉되거나 충전되는 압력 센서와 같은 다양한 센서, 및 자동차 점화기(igniter), 레귤레이터(regulators) 등에 사용될 수 있다.
전자 구성요소는 칩, 예를 들어 실리콘 칩 또는 탄화규소 칩, 하나 이상의 와이어, 하나 이상의 센서, 하나 이상의 전극, 집적 회로(IC), 예를 들어 하이브리드 IC, 전력 장치, 절연 게이트 양극성 트랜지스터(IGBT), 정류기, 예를 들어 쇼트키(Schottky) 다이오드, PiN 다이오드, 통합형(merged) PiN/쇼트키(MPS) 정류기 및 접합 배리어(Junction barrier) 다이오드, 양극성 접합 트랜지스터(BJT), 사이리스터(thyristor), 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터(MOSFET), 고 전자 이동도 트랜지스터(HEMT), 정전 유도 트랜지스터(SIT), 전력 트랜지스터 등으로서 정의될 수 있다.
전자 물품은 전자 구성요소 및 제1 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 특별히 제한되지 않으며, 반도체, 유전체, 금속, 플라스틱, 탄소 섬유 메시(mesh), 금속 포일(foil), 천공형 금속 포일(메시), 충전 또는 비충전 플라스틱 필름(예를 들어, 폴리아미드 시트, 폴리이미드 시트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 시트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 시트, 폴리설폰 시트, 폴리에테르 이미드 시트, 또는 폴리페닐렌 설파이드 시트), 또는 직조 또는 부직 기재(예를 들어, 유리섬유 클로스(cloth), 유리섬유 메시 또는 아라미드 종이)일 수 있다. 대안적으로, 제1 층은 반도체 및/또는 유전체 필름으로서 추가로 정의될 수 있다.
실리콘 재료는 전자 구성요소와 제1 층 사이에 개재될 수 있고/있거나, 제1 층 상에 그리고 제1 층과 직접 접촉하여 및/또는 전자 구성요소 상에 그리고 전자 구성요소와 직접 접촉하여 배치될 수 있다. 실리콘 재료가 제1 층 상에 그리고 제1 층과 직접 접촉하여 배치되는 경우, 실리콘 재료는 전자 구성요소 상에 여전히 배치될 수 있지만 실리콘 재료와 전자 구성요소 사이에 하나 이상의 층 또는 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 전자 물품을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 겔을 형성하는 전술한 단계들, 겔을 제공하는 단계 및/또는 전자 구성요소를 제공하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 방법은 앞서 기재된 바와 같은 경화성 조성물을 전자 구성요소 상에 도포하는 단계, 및 구성요소를 손상시키지 않고서 겔을 형성하기에 충분한 조건 하에서 조성물을 경화시켜 전자 구성요소 상에 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 겔은 전자 구성요소 상에 형성될 수 있다. 대안적으로, 겔은 전자 구성요소와는 별도로 형성될 수 있고, 후속적으로 전자 구성요소 상에 배치될 수 있다.
조성물의 전술한 두 부분을 혼합하고 경화시킴으로써, 앞서 기재된 바와 같은 겔을 제조하는 방법이 또한 본 명세서에서 제공된다.
혼합 후에, 일 실시 형태에서, 기재 상에 축합 경화성 겔 조성물을, 예를 들어 겔 형성 시에 상기 기재 상에 코팅을 제공하는 커튼 코팅기, 분무 장치, 다이 코팅기, 비드 도포, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기와 같은 적합한 디스펜서를 사용하여 도포할 수 있다.
상기에 기재된 실리콘 겔은 180℃ 이상의 고온에서 우수한 내열성을 가지며, 겔은 이러한 고온에서 장기간 동안 사용 시에 열화되는 경향이 없다.
더욱이, 겔은, 전기 또는 전자 부품에서 전극들 사이, 전기 소자들 사이 또는 전기 소자와 패키지 사이의 공간이 좁은 구조를 갖거나 이들 구조가 실리콘 겔의 팽창 및 수축을 추적할 수 없는 구조를 갖는 전기 또는 전자 부품을 밀봉하는 데 또한 효과적이다. 예를 들어, 이것은, 반도체 소자, 커패시터 및 저항과 같은 전기 소자가 장착된 전기 회로 또는 모듈, 즉 일반적으로 실리콘 겔로 밀봉되거나 충전되는 압력 센서와 같은 다양한 센서, 및 자동차 점화기, 레귤레이터 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 전술한 전자 물품을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 겔을 형성하는 전술한 단계들, 겔을 제공하는 단계 및/또는 전자 구성요소를 제공하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 방법은 앞서 기재된 바와 같은 경화성 조성물을 전자 구성요소 상에 도포하는 단계, 및 구성요소를 손상시키지 않고서 겔을 형성하기에 충분한 조건 하에서 조성물을 경화시켜 전자 구성요소 상에 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 겔은 전자 구성요소 상에 형성될 수 있다. 대안적으로, 겔은 전자 구성요소와는 별도로 형성될 수 있고, 후속적으로 전자 구성요소 상에 배치될 수 있다.
실시예
재료
열 전도성 충전제
Figure 112019015890041-pct00005
충전제 1은 약 40 μm의 평균 입자 크기(레이저 회절에 의해 결정된 D50)를 나타내는 산화알루미늄이고;
Figure 112019015890041-pct00006
충전제 2는 약 3.1 μm의 평균 입자 크기(레이저 회절에 의해 결정된 D50)를 나타내는 산화알루미늄이고;
Figure 112019015890041-pct00007
충전제 3은 약 0.44 μm의 평균 입자 크기(레이저 회절에 의해 결정된 D50)를 나타내는 산화알루미늄이고;
접착 촉진제 1은 사전-축합된
Figure 112019015890041-pct00008
53.5 중량%의 메틸 트라이메톡시실란,
Figure 112019015890041-pct00009
27.4 중량%의 3-글리시독시프로필 트라이메톡시 실란 및
Figure 112019015890041-pct00010
21.8 중량%의 3-아미노프로필 트라이에톡시 실란의 혼합물이다.
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예
표 1에 기재된 조성에 따라 베이스 제형 및 경화제 제형을 제조하였다. 상이한 조성물들을 하기에 논의된 바와 같이 제조하였다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 점도 측정은 점도를 위해 가장 적절한 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계(RV DIII)를 사용하여 23℃에서 수행하였다. 상기 조성물로부터 경화된 겔로부터 얻어진 결과가 표 2에 나타나있다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1을 위한 베이스
점도가 2,000 mPa.s인 OH 다이메틸 말단화된 폴리다이메틸실록산 18.15 g을 스피드믹서(speedmixer)에서 30초 동안 2300 rpm으로 점도가 13,500 mPa.s인 OH 다이메틸 말단화된 폴리다이메틸실록산 19.95 g과 혼합하였다. 이어서, 198.22 g의 충전제 1을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 60.03 g의 충전제 2를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 33.64 g의 충전제 3을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다.
실시예 3을 위한 베이스
점도가 2,000 mPa.s인 OH 다이메틸 말단화된 폴리다이메틸실록산 6.60 g을 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 점도가 13,500 mPa.s인 OH 다이메틸 말단화된 폴리다이메틸실록산 7.26 g과 혼합하였다. 이어서, 72.05 g의 미처리된 충전제 1을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 21.82 g의 미처리된 충전제 2를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 12.23 g의 미처리된 충전제 3을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 0.05 g의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 3회 혼합하였다.
실시예 1을 위한 경화제
점도가 56,000 mPa.s인 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 9.91 g을 용기 내에 첨가하고, 0.495 g의 접착 촉진제 1과 혼합하였다. 이어서, 26.94 g의 충전제 1을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 8.04 g의 충전제 2를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 4.55 g의 충전제 3을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 0.074 g의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 3회 혼합하였다.
실시예 2를 위한 경화제
점도가 56,000 mPa.s인 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 19.96 g을 용기 내에 첨가하고, 0.252 g의 접착 촉진제 1과 혼합하였다. 이어서, 27.07 g의 충전제 1을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 8.08 g의 충전제 2를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 4.57 g의 충전제 3을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 3회 혼합하였다. 마지막으로, 0.075 g의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다.
실시예 3을 위한 경화제
점도가 56,000 mPa.s인 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 9.91 g을 용기 내에 첨가하고, 0.495 g의 접착 촉진제 1과 혼합하였다. 이어서, 26.94 g의 미처리된 충전제 1을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 8.04 g의 미처리된 충전제 2를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 4.55 g의 미처리된 충전제 3을 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 0.074 g의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고 스피드믹서에서 30초 동안 2300 rpm으로 3회 혼합하였다.
약 95 g의 베이스를 2 파트 카트리지의 실린더 내에 충전하고, 약 40 g의 경화제를 2 파트 카트리지의 다른 실린더 내에 충전하였다. 카트리지는 베이스 대 경화제의 부피비가 2:1이다. 정적 혼합기를 사용하여 카트리지로부터의 두 성분을 혼합하고 재료를 분배하여 슬래브를 만들었다.
[표 1]
Figure 112019015890041-pct00011
후속하여, 슬래브를 양극처리된 알루미늄 상에서 본 방법에 따라 중첩 전단(lap shear) 강도 및 중첩 전단 연신율에 대해 시험하였다: 100 × 25 × 2 ㎣의 2개의 양극처리된 알루미늄 기재를, 접합 부피가 25 × 25 × 1 mm가 되도록 열 전도성 접착제로 붙이고, 명시된 기간(7일 또는 28일) 동안 23℃ 및 50% 상대 습도에서 경화되도록 방치하였다. 중첩 전단 시편을 L자형 핀치(pinch)를 사용하여 장력계(츠위크(Zwick))에 장착하여 고정하고 시험을 수행한다. 0.05 MPa의 예비하중(preload)을 5.5 mm/min 속도로 가하였다. 측정된 최대 힘의 50%까지 힘 저하될 때까지 50 mm/min으로 중첩 전단 시험을 수행하였다. 이 시점에, 연신율을 측정한다 (그리고 % 단위로 기록한다). 측정된 최대 힘을 중첩 전단 강도(MPa 단위)로 보고한다.
ASTM D5470-12에 따라 티마(TIMA) 시험기에서 열전도도를 측정하였다. 시험은 2 N의 인가된 힘으로 측정되는 1, 2 및 3 mm(모두 직경이 7.83 mm임)의 두께를 갖는 7일 경화된 샘플에서 수행하였다. 이러한 힘 조건 하에서는, 생성물의 매끄러움과 함께, 재료와 측정 프로브 사이의 컨포멀 접착(conformal adhesion)이 보장될 수 있다.
재료로 충전된 30 ml 알루미늄 컵이 제품의 상당한 이동 없이 뒤집혀질 수 있는 시간으로서 겔화 시간을 결정하였다.
기재와의 계면에서 밀봉제를 수반하고 재료를 손으로 박리하도록 커터(cutter)를 사용하여, 기재 상에 도포된 밀봉제의 비드 상에서 접착 파괴 모드를 결정하였다(손가락 박리 시험). CF는 응집 파괴(cohesive failure)를 의미하며, 즉 파괴가 탄성중합체 내부에서 일어난다. AF는 접착 파괴(adhesive failure)를 의미하며, 즉 파괴가 기재/탄성중합체 계면에서 일어난다. 샘플을 +150℃에서 30분 동안 둔 다음, 챔버 전이를 10초 미만에 하여 30분 동안 -40℃의 온도로 변화시킴으로써 열 충격을 행하였는데, 이는 3분 미만에 하나의 극단 온도에서 다른 극단 온도로의 온도 변화를 야기한다.
[표 2]
Figure 112019015890041-pct00012
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3은 비교예 1보다 더 높은 백분율의 양극처리된 알루미늄 상에서의 파괴 후 응집(cohesion after failure)을 나타내며, 이는 본 발명에 따른 티타네이트 촉매계 조성물이, 더 느리게 경화되더라도, 비교예 1의 주석 촉매계 조성물보다 우수한 접착 프로파일(profile)을 제공함을 강조한다.
더욱이, 열 전도성 접착제에 대해 중요한 파라미터인 파단 연신율이 티타네이트계 제형의 경우 더 높다. 더 높은 연신율 및 더 낮은 모듈러스(modulus)의 제형은 응용에서 열 응력을 수용하기에 더 효율적인 재료이다.

Claims (20)

  1. 비-복원(reversion free) 다중-파트(multi-part), 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물로서,
    (i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체;
    (ii)
    Figure 112019098497179-pct00017
    분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 또는 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
    Figure 112019098497179-pct00018
    각각이 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자 또는 이들의 혼합물
    의 군으로부터 선택되는 가교결합제;
    (iii) 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 축합 촉매; 및
    (iv) 상기 조성물의 70 내지 93 중량%의 양으로 존재하는, 하나 이상의 열 전도성 충전제
    를 포함하며,
    성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii)은 동일한 파트에 함유되지 않고, 총 규소 결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰 비는 실란 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 2:1 또는 실릴 작용성 분자 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 10:1이고, 촉매 M-OR 작용기 대 상기 총 규소 결합된 하이드록실 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되고, M은 티타늄 또는 지르코늄인, 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 2개의 파트로 저장되며, 상기 파트들은 하기와 같이 나누어질 수 있는, 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물:
    a) 한 파트 내에 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii) 그리고 다른 파트 내에 중합체 (i) 및 촉매 (iii); 또는
    b) 한 파트 내에 가교결합제 (ii) 그리고 다른 파트 내에 중합체 (i) 및 촉매 (iii),
    c) 하나를 초과하는 중합체 (i)이 이용되는 경우, 한 파트 내에 제1 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii) 그리고 다른 파트 내에 제2 중합체 (i) 및 촉매 (iii); 또는
    d) 한 파트 내에 중합체 (i) 그리고 다른 파트 내에 가교결합제 (ii) 및 촉매 (iii).
  3. 제2항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제는 상기 조성물의 두 파트 모두에 존재하거나, 또는 중합체 (i)을 갖는 베이스 파트에 존재하는, 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제 (iv)는 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 알루미늄 분말 및/또는 흑연 질화물로부터 선택되는, 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제 (iv)는 다양한 크기를 갖는, 선택적으로 전처리되는, 산화알루미늄들의 혼합물인, 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제는
    a) 평균 입자 크기 값이 20 내지 80 마이크로미터, 또는 30 내지 50 마이크로미터인 열 전도성 충전제,
    b) 평균 입자 크기 값이 2 내지 10 마이크로미터, 또는 2 내지 6 마이크로미터인 열 전도성 충전제 및
    c) 평균 입자 크기 값이 0.1 내지 1 마이크로미터, 또는 0.2 내지 0.8 마이크로미터인 열 전도성 충전제
    로부터 선택된 둘 이상의 조합인, 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물.
  7. 제1항에 따른 조성물로부터 경화된 비-복원 열 전도성 실리콘 접착제로서,
    (i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체;
    (ii)
    Figure 112019098497179-pct00019
    분자 기당 2개 이상의 가수분해성 기, 또는 3개 이상의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
    Figure 112019098497179-pct00020
    각각이 1개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 2개 이상의 실릴 기를 갖는 실릴 작용성 분자 또는 이들의 혼합물
    의 군으로부터 선택되는 가교결합제;
    (iii) 티타네이트 및/또는 지르코네이트의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 축합 촉매; 및
    (iv) 하나 이상의 열 전도성 충전제
    를 포함하며,
    성분 (i), 성분 (ii) 및 성분 (iii)은 동일한 파트에 함유되지 않고, 총 규소 결합된 하이드록실 기 대 총 가수분해성 기의 몰 비는 실란 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 2:1 또는 실릴 작용성 분자 가교결합제를 사용하여 0.2:1 내지 10:1이고, 촉매 M-OR 작용기 대 상기 총 규소 결합된 하이드록실 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되고, M은 티타늄 또는 지르코늄인, 비-복원 열 전도성 실리콘 접착제.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 겔 또는 탄성중합체의 형태인, 비-복원 열 전도성 실리콘 접착제.
  9. 제7항에 따른 비-복원 열 전도성 실리콘 접착제를 포함하는, 전기 또는 전자 부품용 밀봉제.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항의 실리콘 겔로 봉지/포팅된(potted) 전기 또는 전자 부품.
  11. 제1항에 따라 기재된 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물을 사용하는 전기 또는 전자 부품의 보호 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기 또는 전자 부품의 밀봉, 봉지, 포팅 또는 충전을 위한, 접착제.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다중 파트 조성물을 혼합하고 생성된 혼합물을 경화시킴으로써 제8항에 따른 접착제를 제조하는 방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기 및/또는 전자 장치, 태양 광기전 모듈 및/또는 발광 다이오드를 위한 열 전도성 봉지제 또는 포팅제(pottant)로서의 접착제.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서, 감압 접착제로서의, 또는 진동 또는 음향 감쇠 응용에서 또는 디스플레이 또는 도파관용 라미네이트, 접착제, 및 광학적으로 투명한 코팅의 제조에서의 접착제.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 혼합물은 커튼 코팅기, 분무 장치, 다이 코팅기, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기로부터 선택되는 디스펜서를 사용하여 경화 전에 기재(substrate) 상에 도포되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화된 열 전도성 실리콘 조성물로부터 제조되는 부재(member)가 제공된, 전기 및 전자 장비.
  18. 제1항에 따른 비-복원 다중-파트, 축합 경화성, 열 전도성 실리콘 접착제 조성물로부터 제조되는, 전기 및 전자 장치용 방열(heat radiating) 부재.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제18항에 있어서, 반도체 전자 구성요소와 금속 히트 싱크(heat sink) 사이의 계면의 형태인, 방열 부재.
  20. 삭제
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