CN109476919B - 弹性体组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开整体涉及导热有机硅组合物和由通过基于钛或锆的催化剂催化的多部分缩合固化组合物制备的弹性体和凝胶。还考虑了所得导热有机硅弹性体和凝胶的应用。

Description

弹性体组合物及其应用
本公开整体涉及通过缩合固化化学固化的导热有机硅组合物和弹性体及凝胶以及它们的应用。
有机硅氧烷弹性体和树脂的特性使得它们对于电子器件领域中的多种最终用途应用合乎需要。使用这些材料来涂布和封装固态电子装置和通常在其上安装这些装置的电路板。为了长时间使晶体管、集成电路和其它固态电子装置可靠地运行，必须保护晶体管、集成电路和其它固态电子装置以防与在其中操作这些装置的环境中存在的湿气、腐蚀性材料和其它杂质接触。虽然有机硅氧烷组合物有效地保护固态装置免受可能不利地影响其操作的材料影响，但是它们通常不具有耗散在一些固态装置操作期间产生的大量热所需的热导率。
近年来电子技术的快速发展状态使得能够响应于对更紧凑电路的需求来减小固态装置的尺寸。随着更多的这些装置拥挤到给定的区域中以减小结合这些装置的设备的总尺寸，对流产生的空气通道不再足以以将避免损坏固态装置的速率耗散产生的热量。
一种增加热耗散的方法是增加用以涂布或封装固态装置的材料的热导率。该热导率增加可以通过将导热填料添加到涂布或封装的材料中来实现。
所得导热弹性体是在相同材料中需要良好导热和电气绝缘的情况下主要在电子器件应用中使用的弹性体材料。例如，导热弹性体可以用作半导体电子组件与金属散热器之间的界面。
许多电子设计和应用通过耗散在电子器件操作期间产生的欧姆热的能力来连接。许多电子组件，特别是半导体部件在高温下易于分解。因此，耗散热的能力是限制电子组件的性能的因素。
由于高热导率金属散热器因其高电导率而不能直接与电子组件接触，所以将导热弹性体材料用作电子组件与金属散热器之间的导热电绝缘界面。导热弹性体的热导率通常远远小于金属散热器的热导率。因此，导热弹性体的热导率限制了耗散欧姆热的总体能力。
目前用以形成封装剂和灌封剂等(例如，凝胶)的商业有机硅材料基于加成固化化学是昂贵的，即它们借助于通常为基于铂的化合物的催化剂通过硅烷基团与不饱和碳基团的反应而固化。从历史上看，该行业对于这些应用优选这种类型的加成固化组合物，因为它们立即在化合物的整个主体内固化，在几分钟内形成固化的材料，同时缩合固化体系显著较慢，钛酸盐固化的缩合过程每6mm深度的未固化材料体可以花费长达7天的固化。锡固化的缩合体系会在短时间内固化，但是它们不是例如电子器件应用所需的，因为它们在高于80℃的温度下发生反转(即，解聚)。
虽然从固化速度的观点来看，由硅氢加成固化组合物制成的材料是优异的，但是其使用存在若干潜在的问题和/或缺点。例如，它们通常在升高的温度(即，超过100℃)下固化，并且可由于昂贵的基于铂的固化催化剂失活而被污染并且使其不可固化，这些基于铂的固化催化剂是敏感的并且可以因含胺化合物、含硫化合物和含磷化合物而中毒。
本领域的技术人员熟知，烷氧基钛化合物(即，烷基钛酸盐)是适合配制单组分水分可固化的有机硅的催化剂(参考文献：Noll,W.；Chemistry and Technology ofSilicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.399,Michael A.Brook,silicon inorganic,organometallic and polymer chemistry,John Wiley&sons,Inc.(2000),p.285)。已经广泛描述了钛酸盐催化剂用于配制表层或扩散固化的单部分缩合固化有机硅弹性体的用途。这些制剂通常可以在比通常15mm薄的层中施用的单部分包装件得到。已知厚于15mm的层在材料的深度中导致材料未固化，因为水分在非常深的部分中扩散非常缓慢。当初始固化过程通过在密封剂/封装剂施用到基底表面上之后在组合物/空气界面处形成固化的表层发生时，发生表层或扩散固化(例如，水分/缩合)。在产生表面表层之后，固化速度取决于空气使水分从从密封剂/封装剂界面扩散到内部(或核心)的速度和缩合反应副产物/流出物从材料内部(或核心)扩散到外部(或表面)和固化的表层随时间从外部/表面到内部/核心的逐渐增厚。
设计用于活化产品本体中的缩合固化的多组分组合物不使用基于钛的催化剂。它们通常使用其它金属催化剂，诸如锡或锌催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和/或辛酸锌(Noll，W.；Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press Inc.,NewYork,1968,p.397)。在使用前储存在两个或更多个部分中的有机硅组合物中，单部分含有填料，该填料通常含有在产品本体中活化缩合固化所需的水分。与前面提到的扩散固化单部分体系不同，两部分缩合固化体系一旦混合在一起，则在深度超过15mm的部分中也能实现本体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料本体中固化(混合后)。如果形成表层，这将仅在施用后的最初几分钟内发生。不久之后，产物将整体成为固体。钛酸盐催化剂不用于固化这些类型的两部分组合物，因为熟知在存在大量水分的情况下，烷基钛酸盐催化剂将完全水解以形成不溶于有机硅的四羟基钛酸盐。这种形式的钛失去其催化效率，产生未固化的体系。
需要存在无反转的2部分缩合固化导热有机硅。
本发明提供一种无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，该至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，该交联剂选自：
·每分子基团具有至少2个能水解基团、或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
·具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团或它们的混合物；
(iii)至少一种缩合催化剂，该至少一种缩合催化剂选自钛酸盐和/或锆酸盐；和
(iv)一种或多种导热填料
其中组分(i)、(ii)和(iii)不包含在同一部分中
并且其中使用硅烷交联剂，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比为0.2:1至2:1，或者使用甲硅烷基官能分子交联剂，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比为0.2:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与聚合物(i)中的总硅键合的羟基基团的摩尔比介于0.01:1和0.5:1之间，其中M为钛或锆。
还提供了一种由组合物固化的无反转的导热有机硅粘合剂，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，该至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个、通常至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，该交联剂选自：
·每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
·具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团或它们的混合物；
(iii)至少一种缩合催化剂，该至少一种缩合催化剂选自钛酸盐和/或锆酸盐；和
(iv)一种或多种导热填料
其中组分(i)、(ii)和(iii)不包含在同一部分中
并且其中使用硅烷交联剂，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比为0.2:1至2:1，或者使用甲硅烷基官能分子交联剂，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比为0.2:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与聚合物(i)中的总硅键合的羟基基团的摩尔比介于0.01:1和0.5:1之间，其中M为钛或锆。
粘合剂呈凝胶或弹性体的形式。应理解，为了本申请的目的，“总能水解基团”不包括组合物中存在的水分和硅键合的羟基基团。
对于100g混合制剂，计算总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。与聚合物相关的总硅键合的羟基摩尔含量等于100g混合产物中含羟基聚合物的克数除以聚合物的数均分子量(Mn)乘以存在于聚合物中的羟基官能团的平均数(通常为2)。如果制剂中存在若干种羟基官能聚合物，则每种聚合物的摩尔含量的总和加起来构成制剂中的总硅烷醇摩尔含量。
对于100g混合制剂，计算总能水解基团摩尔含量。与物质相关的能水解基团的羟基摩尔含量等于100g混合产物中含能水解基团的分子的克数除以分子的分子量，或如果其为聚合分子，则除以数均分子量(Mn)，再乘以分子中存在的能水解官能团的平均数。将每种分子或聚合物的摩尔含量之和加起来构成制剂中能水解基团的总摩尔含量。
然后通过将硅键合的羟基(Si-OH)基团的总摩尔含量除以能水解基团的总摩尔含量来计算总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比。催化剂M-OR值＝[(钛酸盐催化剂的g)*(化合物中的OR数)]除以(钛催化剂的分子量)。
有机硅的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该技术是标准技术，并且产生Mw(重均)、Mn(数均)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本申请中提供的Mn值已通过GPC测定，并代表所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，则Mn也可以基于所述聚合物的动态粘度来计算获得。
这些组合物和所得凝胶或弹性体的主要优点是它们在室温下固化并粘附到基材上，比铂固化有机硅更耐污染，并且它们在高于80℃的温度下不会发生反转。事实上，它们不仅在室温下固化，而且在室温下也会对基材产生粘附性，而添加固化体系只会在加热到80℃以上时产生粘附性，这在一些应用中可能会有问题，因为一些装置可以能对高温敏感或因为从能源和成本的角度来看加热大型装置可能是禁止的。
当经受高温和/或高湿度时，钛酸盐/锆酸盐催化剂可用于获得无反转体系。
在这两部分混合在一起之后，考虑到填料的高负荷，即占总组合物的至少50重量％，或者70重量％至95重量％，70重量％至93重量％，或者80重量％至90重量％，使用表现出相对低粘度的有机硅组合物，即150,000mPa.s至400,000mPa.s，可以获得高热导率，例如约2W/mK或更高。
与根据本发明的反应器一起使用的导热有机硅粘合剂组合物，即使重载导热填料时，也使得该组合物可以高度导热，保持良好的流动性，可以在精密基材周围灌封，在固化后具有良好的物理特性，随着热或湿热老化而经历很少的物理特性改变，并且对金属和有机树脂具有良好的粘附性。还提供了一种灌封在组合物中的反应器。这确保了反应器在升压之后在电动机上施加电池电压的可靠性能。
聚合物(i)是至少一种或另外地水分/可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物。可利用任何合适的水分/可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷，烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯或任意上述物质的共聚物。聚合物(i)可以选自含有至少一个羟基的基于聚硅氧烷的聚合物，最优选该聚合物包含两个末端羟基基团。
合适的羟基基团的示例包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，尤其是具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选地为甲基)；每个Rd基团独立地为烷基基团，其中这些烷基基团合适地具有至多6个碳原子；Rc为具有至多12个碳原子的二价烃基，其可以间杂有一个或多个具有至多6个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。
优选地，聚合物(i)具有如下通式：
X3-A-X1 (1)
其中X3和X1独立地选自在羟基基团处封端的硅氧烷基团，并且A是硅氧烷和/或含有机物的聚合物链，或者硅氧烷聚合物链。
羟基封端或能水解的基团X3或X1的示例包括如上定义的-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或-(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p。优选地，X3和/或X1末端基团是羟基二烷基甲硅烷基基团，例如羟基二甲基甲硅烷基基团。
式(1)的聚合物链A中的合适硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链(A)优选地包含式(2)的硅氧烷单元：
-(R5 sSiO(4-s)/2)- (2)
其中每个R5独立地为有机基团，诸如具有1至10个碳原子的烃基基团，其任选地被一个或多个卤素基团如氯或氟取代，并且s为0、1或2，通常s为约2。基团R5的具体示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些且优选地基本上所有的基团R5为甲基。
通常，上述类型的聚合物具有在23℃下通过使用Brookfield锥板粘度计(RVDIII)利用锥板测量的大约1,000mPa.s至300,000mPa.s，或者1,000mPa.s至100,000mPa.s的粘度。
含有式(2)的单元的典型聚合物(i)因此为具有可以使用如上定义的水分水解的末端硅键合的羟基基团或末端硅键合的有机基团的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有末端可缩合基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。
或者，聚合物(i)可以是具有甲硅烷基端基的有机基聚合物，每个端基带有至少一个能水解基团。典型的甲硅烷基封端的聚合物基团包括甲硅烷基封端的聚醚、甲硅烷基封端的丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。所用的甲硅烷基基团将是如上讨论的上述X1和X3的一种或多种替代物。
在甲硅烷基聚醚的情况下，聚合物链基于聚氧化烯基单元(有机)。这样的聚氧化烯单元优选地包括由重复的氧化烯单元构成的主要线性的氧化烯聚合物，由平均式(-CnH2n-O-)m表示的(-CnH2n-O-)，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且m为至少四的整数。每种聚氧化烯聚合物嵌段的数均分子量可以在约300g/mol至约10,000g/mol的范围内，但可以更高。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是可在单元之间不同。聚氧化烯嵌段或聚合物例如可以由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物构成。
其它聚氧化烯单元可以包括例如：结构[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-的单元
其中，Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并且是具有2至8个碳原子的二价烃基，每个Rf相同或不同并且为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并且为氢原子或甲基基团，并且每个下标w和q为在3至30范围内的正整数。
对于本申请的目的来说，“取代的”是指烃基中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
可使用的交联剂(ii)通常是以下湿固化物质：
-每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
-甲硅烷基官能分子，该甲硅烷基官能分子具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。
在一些情况下，具有两个能水解基团的交联剂(ii)可以被认为是扩链剂，即当聚合物(i)仅具有1或2个反应性基团时，但是如果聚合物(i)每个分子具有3个或更多个反应性基团，则可以用于交联。交联剂(ii)可以因此每分子具有两个但或者具有三个或四个硅键合的可缩合(优选地羟基和/或能水解)基团，其与聚合物(i)中的可缩合基团反应。
为本文的公开内容起见，甲硅烷基官能分子为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。因此，二甲硅烷基官能分子包含各自具有至少一个能水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机间隔基或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可以是聚合物链。
甲硅烷基基团上的能水解基团包括酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在一些情况下，能水解基团可以包括羟基基团。
硅烷交联剂(ii)可以包括烷氧基官能的硅烷、氧代硅烷、乙酰氧基硅烷、乙酰肟硅烷和/或烯氧基硅烷。
当该交联剂为硅烷时且当每分子硅烷仅具有三个硅键合的能水解基团时，第四个基团合适地为不能水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可以是甲基。
典型的硅烷可以用式(3)描述
R"4-rSi(OR5)r (3)
其中R5如上所述，并且r的值为2、3或4。典型的硅烷是其中R”代表甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些。R”是选自直链和支链的烷基、烯丙基、苯基和取代的苯基、乙酰氧基、肟的有机基团。在一些情况下，R5代表甲基或乙基，并且r为3。
另一类合适的交联剂(ii)是Si(OR5)4型的分子，其中R5如上所述，或者为丙基、乙基或甲基。也可以考虑Si(OR5)4的部分缩合物。
在一个实施方案中，交联剂(ii)是甲硅烷基官能分子，其具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团具有至少1个且至多3个能水解基团，或者每个甲硅烷基基团具有至少2个能水解基团。
交联剂(ii)可以是二甲硅烷基官能聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团，诸如式(4)所述
(R4O)m(Y1)3-m-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m (4)
其中R4为C1-10烷基基团，Y1为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有带孤对电子的杂原子的化学基团，诸如胺、N-烷基胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个m独立地为1、2或3，并且n为0或1。
甲硅烷基(例如，二甲硅烷基)官能的交联剂(ii)可以具有硅氧烷或有机聚合物主链。合适的聚合物交联剂(ii)可以具有与如上式(1)所绘的聚合物链A类似的聚合物主链化学结构。在这种有机硅或有机基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链、环状或大分子，即带有烷氧基官能端基的有机硅或有机聚合物链包括具有至少一个三烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可以是甲氧基或乙氧基基团。
在基于硅氧烷的聚合物的情况下，在23℃下使用Brookfield锥板粘度计(RVDIII)利用锥形板(以与聚合物(i)相同的方式)得到的交联剂的粘度将在0.5mPa.s至80,000mPa.s的范围内。虽然上述任何能水解基团都是合适的，但优选能水解基团是烷氧基基团，并且因此末端甲硅烷基基团可以具有下式，诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选为甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为具有至多6个碳原子的烷基基团；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。通常每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。
交联剂(ii)因此包括烷基三烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、部分缩合的四乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其它合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、乙酰肟硅烷、烯氧基硅烷和其它此类三官能烷氧基硅烷及其部分水解缩合产物；1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳基烷基硅氧烷、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二乙酰氧基甲硅烷基或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳基烷基硅氧烷；二肟基甲硅烷基或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳基烷基硅氧烷；二乙酰氧基或三乙酰氧基封端的聚二烷基或聚芳基烷基。所使用的交联剂(ii)也可以包含上述中的两种或更多种的任何组合。
总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比在使用硅烷交联剂的情况下为0.5:1至2:1，或者在使用甲硅烷基官能交联剂的情况下，为0.5:1至10:1，或者0.5:1至10:1，或者0.75:1至3:1，或者0.75:1至1.5:1。
该组合物还包含缩合催化剂。这增加了组合物固化的速度。选择用于包含在特定有机硅组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。
基于钛酸盐和/或锆酸盐的催化剂可以包含根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可以相同或不同，并表示一价伯脂族烃基、一价仲脂族烃基或一价叔脂族烃基，其可以是包含1至10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸盐和/或锆酸盐可以含有部分不饱和的基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。另选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支链仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。合适的钛酸盐示例包括四正丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四丁醇钛和四异丙基钛酸盐合适的锆酸盐示例包括四正丙基锆酸盐、四正丁锆酸盐和二乙基柠檬酸锆。
另选地，钛酸盐和/或锆酸盐可以是螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸盐可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸盐，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)钛酸盐、三异十八烷酸钛酸盐(tris isooctadecanoato titanate)或二异丙基二乙基乙酰乙酸酯钛酸盐。
催化剂M-OR官能团与聚合物(i)中的羟基和/或能水解基团的摩尔比介于0.01:1至0.5:1之间，其中M是钛或锆。
导热填料(iv)可以是单一导热填料或者至少一种特性诸如粒子形状、平均粒度、粒度分布和填料类型不同的两种或更多种导热填料的组合。由于最终用途的性质，本文所述的导热组合物可以包含多达70％至95％，例如70％至93％的导热填料(如上所述)。可以使用任何合适的导热填料。示例包括铝、氧化铝、锌和氧化锌填料，
在一些实施方案中，可使用金属填料和无机填料的组合，诸如铝填料和氧化铝填料的组合；铝填料和氧化锌填料的组合；或者铝填料、氧化铝填料和氧化锌填料的组合。
另选地，可能期望的是使用金属填料的组合，金属填料诸如为具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有比第一填料的平均粒度小的平均粒度的第二填料可改善充填效率、可降低粘度，并可增强热传递。
导热填料粒子的形状没有特别限制，然而，圆形或球形粒子可防止在组合物中具有高负载的导热填料时粘度增至不期望的水平。导热填料的平均粒度将取决于各种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至可固化的组合物的精确量，以及该组合物的固化的产物将在其中使用的装置的粘结层厚度。
在某些特定实例中，导热填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或者0.1微米至10微米范围内的平均粒度。
在一个优选的实施方案中，提供了导热填料的混合物。这些填料可以是或不是相同的化学化合物，例如以下导热填料中的两种或更多种的混合物的区分在于平均粒度：
a)平均粒度值为20微米至80微米、或者30微米至50微米的导热填料和/或
b)平均粒度值为2微米至10微米、或者2微米至6微米的导热填料和/或
c)平均粒度值为0.1微米至1微米、或者0.2微米至0.8微米的导热填料。
任何合适的导热填料都可用作组分(iv)。示例包括金属，例如铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁和硅金属。作为铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铝的合金，由两种或更多种选自铁和硅金属的金属构成的合金。作为金属氧化物，氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍、和氧化铬和氧化钛。作为金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡或氢氧化钙。作为金属氮化物，氮化硼包括氮化铝和氮化硅。金属碳化物、碳化硅，包括碳化硼或碳化钛。作为金属硅化物，硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、和硅化钨和硅化钼。作为碳，金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯，包括活性炭和无定形炭黑。软磁性合金，Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金和Fe-Si-Co-B合金。作为铁氧体，Mn-Zn铁氧体、Mn-Mg-Zn铁氧体、Mg-Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、和Ni-Cu-Zn铁氧体和Cu-Zn铁氧体。
优选地，导热填料(iv)是至少一种或多种类型的选自银粉、铝粉、氧化铝粉末、氧化锌粉末、铝粉或石墨氮化物的粉末和/或纤维。在另一另选例中，进一步地，在本发明的组合物中，如果需要电气绝缘，则优选的是，具体地讲，金属氧化物粉末或金属氮化物粉末。在一个实施方案中，填料(iv)为具有各种尺寸的氧化铝的混合物，其任选地被预处理，从而实现最佳包装和低粘度。
导热填料可以是可熔性填料，并且可以包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合金。可熔性填料可任选地还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可熔性填料的示例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。可熔性填料可具有在50℃至250℃范围内或者150℃至225℃范围内的熔点。可熔性填料可以是共晶合金、非共晶合金或纯金属。可熔性填料可商购获得。
如果存在导热填料和/或无水增强性填料和/或增量性填料，可任选地用处理剂对其进行表面处理。处理剂和处理方法在本领域中已知，填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其它组分的均匀混合物。硅烷诸如
R5 eSi(OR6)4-e
其中R5为具有6至20个碳原子的取代或未取代的一价烃基，例如烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，以及芳烷基，诸如苄基和苯乙基，其中具有6至20个碳原子的烷基基团是优选的，R6为具有1至6个碳原子的烷基基团，并且字母e等于1、2或3，其也可以用作填料的处理剂。
本发明的固化凝胶或弹性体通常由以2部分方式储存的可缩合固化的凝胶或弹性体组合物制成。可使用任何合适的具有动态或静态混合器的标准两部分混合设备来混合两部分组合物，并且任选地将其从混合设备中分配出来用于其所期望的应用中。
在一个实施方案中，可缩合固化的凝胶组合物以两部分储存，并且所述部分可以如下分开：
a)聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；
b)交联剂(ii)在一部分中，并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；或者
c)当利用多于一种聚合物(i)时，第一聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，并且第二聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中
d)聚合物(i)在一部分中，并且交联剂(ii)和催化剂(iii)在另一部分中。
在每种情况下，如果存在任选的填料，特别是含水分的填料，则该填料和催化剂不在同一部分中。通常，当存在时，填料与基料部分中的聚合物(i)混合，该基料部分还可以包含其它添加剂。
导热填料可以存在于两部分组合物的任一部分或两部分中。
除上述组分以外，任选的组分可以在有机硅凝胶组合物中在实现本发明目的的范围内共混。任选组分的示例包括无水增强性填料和/或无水增量性填料、耐热性赋予剂、耐冷性赋予剂、阻燃剂、触变性赋予剂、颜料、粘附促进剂、表面活性剂、助熔剂、酸受体、抗腐蚀添加剂、染料以及它们的任何合适的组合。
如果需要，该组合物可以掺入其它类型的填料，这些填料可以是或可以不是无水的，例如导电填料，例如金属填料和无机填料，或它们的组合。金属填料包括金属粒子以及在该粒子的表面上具有层的金属粒子。这些层可以是(例如)位于该粒子的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的示例为选自以下的金属的粒子：铝、铜、金、镍、锡、银以及它们的组合，或者铝。合适的金属填料的另外的示例为在其表面上具有层的上面列出的金属的粒子，其选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。
无机填料，其是无水的并且示例为玛瑙；三水合铝，炭黑，中空玻璃珠，金属氧化物诸如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物诸如氮化铝和氮化硼；碳化物诸如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。另外的填料可包括钛酸钡、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁以及它们的组合。
无水增强性填料和/或无水增量性填料的示例包括沉淀和研磨的二氧化硅、沉淀和研磨的碳酸钙、经处理的二氧化硅、玻璃珠、炭黑、石墨、碳纳米管、石英、滑石、短切纤维诸如短切
Figure GDA0002591375310000151
或它们的组合。填料还可以是包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的硅氧烷树脂，其中R是直接键合或通过氧原子与硅原子键合的羟基或烃基基团。这些任选的填料也可以通过如上文所述的填料处理剂处理。
合适的粘附促进剂包括式R14 qSi(OR15)(4-q)的烷氧基硅烷，其中下标h为1、2或3，或者h为3。每个R14独立地为一价有机官能团。R14可以是环氧官能团诸如缩水甘油氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可以具有1至4个碳原子，或者1至2个碳原子。R15的示例为甲基、乙基、正丙基和异丙基。
当使用粘附促进剂时，该组合物显示对各种基材的良好粘附性，尤其是填料已被预处理的情况。在含有未预处理的填料的组合物中，通常在施用前使用底漆获得良好的粘附性。
合适的粘附促进剂的另外示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
当存在时，可固化组合物可以包含基于组合物的重量0.01重量％至2重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至1重量％的粘附促进剂。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基底扩散，而不是将其掺入产物网络中。
合适的表面活性剂包括有机硅聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其它非离子型表面活性剂以及它们的组合。该组合物可包含基于该组合物的重量至多0.05％的表面活性剂。
该组合物可包含基于该组合物的重量至多2％的助熔剂。含有化学活性官能团(诸如羧酸和胺)的分子可用作助熔剂。此类助熔剂可包括脂族酸，诸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，诸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，诸如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。
合适的酸受体包括氧化镁、氧化钙以及它们的组合。如果合适的话，该组合物可以包含基于组合物的重量至多2％的酸受体。
抗腐蚀添加剂的示例包括含有三唑结构、噻二唑结构、苯并三唑结构、巯基硫唑结构、巯基苯并噻唑结构或苯并咪唑结构的含氮/硫的杂环化合物。
本文中还提供制造如上所述的弹性体或凝胶的方法，由此将组合物的上述两部分混合并固化。在一个实施方案中混合之后，可使用合适的分配器将可缩合固化的凝胶组合物施加到基材上，诸如例如帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中当形成凝胶时在所述基材上提供涂层。
根据上述的凝胶或弹性体可用于各种各样的应用中，包括例如用作电子制品中的封装剂/灌封剂。
该制品可以是功率电子制品，例如具有设置在其上的凝胶的电子组件。
该制品可以是功率电子制品，例如具有设置在其上的材料组合物的电子组件，使得固化材料部分地或完全地封装电子组件。另选地，电子制品可以是集成电路(IC)或发光二极管(LED)系统，或者可以是印刷电路板(PCB)。
上述有机硅材料设计用于光学应用和电子器件应用中，这些应用包括微电子器件和宏电子器件应用二者以及光电器件应用和导热电子器件应用，诸如制造导热粘合剂。另外，本发明的有机硅材料可以是透明的，并且因此可以适用于发光半导体元件诸如LED。
由这种可固化的有机硅组合物制备的固化的有机硅粘合剂可以粘附到各种基材上，诸如电气或电子组件和/或部件，不仅仅是金属基材，诸如金、银、铝、铜和非电镀镍；以及聚合物基材如FR4、尼龙、聚碳酸酯、Lucite(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和液晶聚合物诸如
Figure GDA0002591375310000171
其购自美国德克萨斯州77098休斯敦的苏威化学公司(Solvay Chemicals,Houston,Tex.77098USA)。
电气或电子组件和/或部件可以通过任何合适的方法通过例如使待保护的电气或电子部件的部分与有机硅材料接触，然后通过冷凝固化来固化该组合物(即，使其在室温下静置)而用有机硅材料填充。
任何合适的电气或电子部件可以用如上所述的有机硅材料密封，但是因为本发明的有机硅材料可以抑制气泡和裂缝的发生并且即使在高温条件下也表现出与电气或电子部件的良好结合，它可以有利地用于在高温条件下使用的功率装置，特别是功率装置诸如马达控制器、用于运输的马达控制器、发电系统或空间运输系统。
此外，由于本发明的有机硅材料除了在Si-C半导体芯片中所要求的耐热性(例如，180℃或更高的耐热性)之外还具有一定程度的耐寒性。该电子制品可以是功率模块，例如用于功率转换器、逆变器、增压器、牵引力控制器、工业马达控制器、功率分配和运输系统的上述装置中的一种或多种，尤其是需要能够承受剧烈温差的功率装置，并且可以改善这样的功率装置的耐久性和可靠性。
需要耐热性和耐寒性的这种功率装置的示例包括在寒冷地区使用的马达控制器，诸如通用逆变器控制器、伺服马达控制器、机床或电梯、电动车辆、混合动力汽车或用于在寒冷区域使用的铁路运输的马达控制器、在寒冷地区使用的发电系统诸如太阳能、风力或燃料电池发电机、在太空中使用的太空运输系统等等。注意，“寒冷地区”表示温度低于0℃的地区。
另外，有机硅材料在密封电气或电子部件方面也是有效的，这些电气或电子部件具有如下结构，其中电极之间、电气元件之间或电气元件与电气或电子部件中的包装件之间的空间窄，或者具有如下结构，其中这些结构不能跟踪有机硅材料的膨胀和收缩。例如，它可以用于电路或模块，在这些电路或模块上安装有电气元件诸如半导体元件、电容器和电阻器，即各种传感器诸如通常用有机硅材料密封或填充的压力传感器，以及机动车点火器、调节器等等。
电子组件可以被定义为芯片，诸如硅芯片或碳化硅芯片、一种或多种导线、一种或多种传感器、一种或多种电极、集成电路(IC)如混合IC、功率装置、绝缘栅双极晶体管(IGBT)、整流器诸如肖特基二极管、PiN二极管、合并的PiN/肖特基(MPS)整流器和结型势垒二极管、双极性结型晶体管(BJT)、半导体闸流管、金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、静电感应晶体管(SIT)、功率晶体管等等。
该电子制品可以包括电子组件和第一层。第一层不受特别限制，并且可为半导体、电介质、金属、塑料、碳纤维网片、金属箔、穿孔金属箔(网片)、填充或未填充的塑料膜(诸如聚酰胺片材、聚酰亚胺片材、聚萘二甲酸乙二醇酯片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯片材、聚砜片材、聚醚酰亚胺片材、或聚苯硫醚片材)、或者织造或非织造基材(诸如玻璃纤维布、玻璃纤维网片、或芳族聚酰胺纸材)。另选地，第一层还可被定义为半导体和/或介电膜。
有机硅材料可以夹在电子组件与第一层之间，和/或可以设置在第一层上并与第一层直接接触，和/或设置在电子组件上并与电子组件直接接触。如果有机硅材料设置在第一层上并与第一层直接接触，则有机硅材料仍可以设置在电子组件上，但是可以包括在有机硅材料与电子组件之间的一个或多个层或结构。
本公开还提供了形成上述电子制品的方法。该方法可包括上述形成凝胶的步骤、提供凝胶的步骤，和/或提供电子组件的步骤中的一个或多个。
通常，该方法包括将如上所述的可固化组合物施用到电子组件上并固化该组合物以在足以形成凝胶而不损坏组件的条件下在电子组件上形成凝胶。凝胶可在电子组件上形成。另选地，凝胶可远离电子组件形成，并且随后被设置在电子组件上。
本文中还提供制备如上所述的凝胶的方法，由此将组合物的前述两部分混合并固化。
在一个实施方案中混合之后，可以使用合适的分配器将可缩合固化的凝胶组合物施用到基材上，该分配器诸如例如为帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、珠粒施用、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中在形成凝胶时在所述基材上提供涂层。
上述有机硅凝胶在180℃及以上的高温下具有优异的耐热性，并且当在这些高温下长时间使用时凝胶不易劣化。
另外，凝胶在密封电气或电子部件方面也是有效的，这些电气或电子部件具有如下结构，其中电极之间、电气元件之间或电气元件与电气或电子部件中的包装件之间的空间窄，或者具有如下结构，其中这些结构不能跟踪有机硅凝胶的膨胀和收缩。例如，它可以用于电路或模块，在这些电路或模块上安装有电气元件诸如半导体元件、电容器和电阻器，即各种传感器诸如通常用有机硅凝胶密封或填充的压力传感器，以及机动车点火器、调节器等等。
本公开还提供了形成上述电子制品的方法。该方法可包括上述形成凝胶的步骤、提供凝胶的步骤，和/或提供电子组件的步骤中的一个或多个。通常，该方法包括电子组件上的如上所述的可固化组合物以及固化组合物以在足以形成凝胶而不损坏组件的条件下在电子组件上形成凝胶。凝胶可在电子组件上形成。另选地，凝胶可远离电子组件形成，并且随后被设置在电子组件上。
实施例
材料
导热填料
·填料1是表现出约40μm的平均粒度(通过激光衍射测定的D50)的氧化铝；
·填料2是表现出约3.1μm的平均粒度(通过激光衍射测定的D50)的氧化铝；以及
·填料3是表现出约0.44μm的平均粒度(通过激光衍射测定的D50)的氧化铝。
粘附促进剂1是预缩合的如下物质的混合物：
·53.5重量％的甲基三甲氧基硅烷，
·27.4重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和
·21.8重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
实施例1至实施例3和比较例
根据表1中所述的组成制备基料和固化剂制剂。如下所述制备不同的组合物。除非另有说明，否则在23℃下使用Brookfield锥板粘度计(RV DIII)使用最合适的粘度锥板进行所有粘度测量。由所述组合物固化的凝胶获得的结果见表2。
实施例1、实施例2和比较例1的基料
将18.15g的粘度为2,000mPa.s的OH二甲基封端的聚二甲基硅氧烷与19.95g的粘度为13,500mPa.s的OH二甲基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加198.22g的填料1并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加60.03g的填料2并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。最后，添加33.64g的填料3并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。
实施例3的基料
将6.60g的粘度为2,000mPa.s的OH二甲基封端的聚二甲基硅氧烷与7.26g的粘度为13,500mPa.s的OH二甲基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加72.05g的未处理的填料1并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加21.82g的未处理的填料2并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加12.23g的未处理的填料3并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。最后，添加0.05g的四正丁基钛酸盐并在速度混合器中以2300rpm混合三次持续30秒。
实施例1的固化剂
将9.91g的粘度为56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷添加到容器中并与0.495g的粘附促进剂1混合。然后添加26.94g的填料1并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加8.04g的填料2并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加4.55g的填料3并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。最后，添加0.074g的四正丁基钛酸盐并在速度混合器中以2300rpm混合三次持续30秒。
实施例2的固化剂
将19.96g的粘度为56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷添加到容器中并与0.252g的粘附促进剂1混合。然后添加27.07g的填料1并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加8.08g的填料2并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加4.57g的填料3并在速度混合器中以2300rpm混合三次持续30秒。最后，添加0.075g的四正丁基钛酸盐并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。
实施例3的固化剂
将9.91g的粘度为56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷添加到容器中并与0.495g的粘附促进剂1混合。然后添加26.94g的未处理的填料1并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加8.04g的未处理的填料2并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。然后添加4.55g的未处理的填料3并在速度混合器中以2300rpm混合30秒。最后，添加0.074g的四正丁基钛酸盐并在速度混合器中以2300rpm混合三次持续30秒。
将约95g的基料填充在两部分料筒的圆筒中，并将约40g的固化剂填充在两部分料筒的另一个圆筒中。该料筒是2:1体积比的基料与固化剂。使用静态混合器以混合来自料筒的两种成分并分配材料以构建板坯。
表1
Figure GDA0002591375310000211
Figure GDA0002591375310000221
随后根据本发明方法在阳极化铝上测试板坯的搭接剪切强度和搭接剪切伸长率：两个阳极化铝基材，测量尺寸为100×25×2mm3，其中用导热粘合剂胶合，使得粘结体积为25×25×1mm，并且在规定的时间内(7天或28天)在23℃50％相对湿度下保持固化。搭接剪切试样安装在张力计(Zwick)中，使用L形夹具将其夹住并执行测试。以5.5mm/min的速度施加0.05MPa的预载荷。以50mm/min执行搭接剪切测试，直到测量到力下降到最大力的50％。此时测量伸长率(并以％记录)。测量的最大力报告为搭接剪切强度(MPa)。
根据ASTM D5470-12在TIMA测试仪上测量热导率。在7天的时间内进行测试，在2N的施加力下测量厚度为1mm、2mm和3mm的固化样品(均具有7.83mm的直径)。在这种力条件下，结合产物的柔软性，可以确保材料和测量探针之间的共形粘合。
凝胶时间被确定为填充有该材料的30ml铝杯可以倒置而没有产物显著移动的时间。
在使用切割器施加在基材上的密封剂珠上确定粘附失效模式，以使密封剂在与基材的界面处并且手动剥离材料(手指剥离测试)。CF是指内聚失效，即在弹性体内部发生失效。AF是指粘合失效，即失效发生在基材/弹性体界面处。热冲击通过使样品在+150℃下保持30分钟，然后转变为在-40℃的温度下保持30分钟进行，其中室转变<10秒，这使得温度在小于3分钟内从一个极端变到另一极端。
表2
Figure GDA0002591375310000222
Figure GDA0002591375310000231
实施例1、实施例2和实施例3显示在阳极化铝上失效后的内聚力百分比高于比较例1，这突出了根据本发明的基于钛酸盐催化的组合物，即使较缓慢地固化，也提供比比较例1的基于锡催化的组合物优异的粘合分布。
此外，基于钛酸盐的制剂的断裂伸长率更高，这是导热粘合剂的关键参数。伸长率较高且模量降低的制剂是更高效的材料，以适应应用中的热应力。

Claims (20)

1.一种无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团，其中，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物具有在23℃下通过使用Brookfield锥板粘度计利用锥板测量的1,000mPa.s至300,000mPa.s的粘度；
(ii)交联剂，所述交联剂选自：
·每分子基团具有至少2个能水解基团的硅烷；和/或
·具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团或它们的混合物，
(iii)至少一种缩合催化剂，所述至少一种缩合催化剂选自钛酸盐；和
(iv)一种或多种导热填料，所述一种或多种导热填料以占所述组合物的70重量％至93重量％的量存在；
其中组分(i)、(ii)和(iii)不包含在相同部分中，并且其中使用硅烷交联剂，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比为0.2:1至2:1，或者使用甲硅烷基官能分子交联剂，所述总硅键合的羟基基团与所述总能水解基团的摩尔比为0.2:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与所述总硅键合的羟基基团的摩尔比介于0.01:1和0.5:1之间，其中M为钛，且各R相同或不同，并表示一价伯脂族烃基、一价仲脂族烃基或一价叔脂族烃基。
2.根据权利要求1所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其中，所述硅烷每分子基团具有至少3个能水解基团。
3.根据权利要求1所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其以两部分储存，其中所述部分可以如下分开：
a)聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；或者
b)交联剂(ii)在一部分中，并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；
c)当利用多于一种聚合物(i)时，第一聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，并且第二聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；或
d)聚合物(i)在一部分中，并且所述交联剂(ii)和催化剂(iii)在另一部分中。
4.根据权利要求3所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其中所述导热填料在所述组合物的两部分中存在，或者与聚合物(i)一起存在于基料部分中。
5.根据权利要求1所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其中所述导热填料(iv)选自银粉、氧化铝粉、氧化锌粉、铝粉和/或石墨氮化物。
6.根据权利要求1所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其中所述导热填料(iv)为氧化铝的混合物，其任选地被预处理，具有各种尺寸。
7.根据权利要求5所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物，其中所述导热填料在以下项中的两种或更多种的混合物方面的区分在于平均粒度：
a)平均粒度值为20微米至80微米、或者30微米至50微米的导热填料和/或
b)平均粒度值为2微米至10微米、或者2微米至6微米的导热填料和/或
c)平均粒度值为0.1微米至1微米、或者0.2微米至0.8微米的导热填料。
8.由根据权利要求1所述的组合物固化的无反转的导热有机硅粘合剂，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个、通常至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自：
·每分子基团具有至少2个能水解基团、或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
·具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团或它们的混合物；
(iii)至少一种缩合催化剂，所述至少一种缩合催化剂选自钛酸盐；和
(iv)一种或多种导热填料，所述一种或多种导热填料以占所述组合物的70重量％至93重量％的量存在；
其中组分(i)、(ii)和(iii)不包含在同一部分中；
并且其中使用硅烷交联剂，总硅键合的羟基基团与总能水解基团的摩尔比为0.2:1至2:1，或者使用甲硅烷基官能分子交联剂，所述总硅键合的羟基基团与所述总能水解基团的摩尔比为0.2:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与所述总硅键合的羟基基团的摩尔比介于0.01:1和0.5:1之间，其中M为钛。
9.根据权利要求8所述的无反转的导热有机硅粘合剂，其呈凝胶或弹性体的形式。
10.一种用于电气或电子部件的密封剂，所述密封剂包含根据权利要求8所述的无反转的导热有机硅粘合剂。
11.一种用根据权利要求9所述无反转的导热有机硅粘合剂封装/灌封的电气或电子部件。
12.一种用于电气或电子部件的保护方法，其使用根据权利要求1所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合物在固化之前使用选自帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机的分配器施加到基材上。
14.根据权利要求8或9所述的粘合剂用于密封、封装、灌封或填充电气或电子部件的用途。
15.一种制造根据权利要求9所述的粘合剂的方法，其通过混合根据权利要求1至7中任一项所述的多部分组合物和固化所得混合物实现。
16.根据权利要求8或9所述的粘合剂作为用于电气和/或电子装置、太阳能光伏模块和/或发光二极管的导热密封剂或灌封剂的用途。
17.根据权利要求8或9所述的粘合剂作为压敏粘合剂或在振动或声音衰减应用中或在制造层合物、粘合剂光学透明涂层、用于显示器或波导的用途。
18.电气和电子设备，其设置有由固化的根据权利要求1至7中任一项所述的导热有机硅组合物制造的构件。
19.一种用于电气和电子装置的热发散构件，其由根据权利要求1所述的无反转的多部分可缩合固化的导热有机硅粘合剂组合物制造。
20.根据权利要求19所述的热发散构件，所述热发散构件呈在半导体电子组件和金属散热器之间的界面的形式。
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