CN114667313B - 自密封轮胎 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及自密封轮胎、用于制造所述自密封轮胎的方法以及经由缩合固化化学物质固化的有机硅组合物用以形成自密封层的用途，所述自密封层被设计成用作(i)自密封轮胎刺穿材料，即，如果/当被外来物体刺穿时，在轮胎的胎面区域中密封穿孔，并且(ii)作为用于吸声泡沫的粘合剂，所述粘合剂适于减少在行进期间由轮胎产生的噪声。

Description

自密封轮胎
本公开涉及自密封轮胎、用于制造所述自密封轮胎的方法以及经由缩合固化化学物质固化的有机硅组合物用以形成自密封层的用途，所述自密封层被设计成用作(i)自密封轮胎刺穿材料，即，如果/当被外来物体刺穿时，在轮胎的胎面区域中密封穿孔，并且(ii)作为用于吸声泡沫的粘合剂，所述粘合剂适于减少在行进期间由轮胎产生的噪声。
充气轮胎由于其优异的减震特性和在车辆中提供乘坐舒适性的能力而被广泛使用。在使用中，充气轮胎安装在轮缘上。一旦组装，轮胎的内表面和轮缘就限定旨在充气以支撑轮胎上的负载的内部环形腔。在车辆运动期间，例如在道路表面上滚动，轮胎在胎面压碎步骤中循环地压缩，使内部环形腔中存在的空气振动，从而导致腔中的声波/噪声的产生，通常称为“空腔噪声”。因此，充气轮胎易于刺穿，因为其固有地由包括橡胶的柔软且挠性材料制成。当刺穿由于例如在尖锐异物诸如钉子、石头、玻璃碎片上行驶而发生时，除非防止，否则内部环形腔中的高压空气泄漏导致放气，并且充气轮胎不能正常工作。从历史上讲，当轮胎被异物例如钉子刺穿时，需要用备用轮胎更换原来的轮胎。然而，近年来，轮胎制造商试图为驾驶员提供另选的解决方案，诸如提供自密封轮胎以允许车辆继续行驶，尽管一个或多个轮胎中的相当大或完全的压力损失。这使得其可例如驾驶到击穿点而不需要停止，通常在危险情况下，以装配备用轮胎。
自密封充气轮胎被设计为具有提供密封剂/粘合剂层的视图，其可以由在轮胎的内表面上的有机硅弹性体制成，尤其是轮胎胎面的内表面，使得当此类轮胎在钉子或类似物上运行并被刺穿时，在轮胎的内表面上的自密封密封剂/粘合剂层通过以下方式来密封所得孔：使自密封轮胎中的密封剂/粘合剂层的一部分在由于离心力而使钉子脱落后被拉出或流入所得的穿孔中从而形成密封件。
问题在于用于密封刺穿的自密封轮胎的材料。这些包括缺乏随时间推移的稳定性、在极端操作温度条件下缺乏有效性和/或制造困难。
车辆制造商也持续寻求改善驾驶员和他们乘客的驾驶体验。目前关注的一个方面是噪声的降低。当汽车工业朝向安静车辆的生产推进时，轮胎空腔噪声在其被传输到车辆的乘客室时变成对于车辆成员越来越重要的问题。已经确定，可以通过在轮胎的内腔中引入吸声材料来减少此类空腔噪声的体积。
用于此类物质的当前优选吸声材料是用作固定在轮胎的内腔中的一个或多个内部吸声层的合适的泡沫。
在使用期间，插入在轮胎的内腔中的吸声材料经受上文所论述的非常显著的机械和热应力，例如，在车辆处于运动时轮胎的常规运动期间，吸声材料(例如，泡沫)通过轮胎的变形持续拉伸，并且由于胎面与道路表面接触时由胎面产生的热量而被加热良好，超过环境温度。因此，需要用于将它们粘附到轮胎表面的吸声材料和粘合剂两者都表现出合适的热和机械性质，以便由于热和应力的组合作用而不会降解和/或变形。
本发明的目的是提供一种充气轮胎，其具有优异的穿刺密封性能和吸声或甚至防止性能。
在第一实施方案中，提供了一种自密封充气轮胎，其包括：
外表面；具有异型胎面和内表面；
自密封有机硅层，所述自密封有机硅层施加在所述轮胎的所述内表面上；
吸声层，所述吸声层通过所述自密封有机硅层粘附地附接到所述轮胎的所述内表面；其中所述自密封有机硅层在所述吸声层粘附到其上之前施加；
其中所述自密封有机硅层由有机硅自密封组合物固化，所述有机硅自密封组合物包含
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自由以下项组成的组：
·硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团；和/或
·具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团，
(iii)缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及
(iv)增强和/或非增强填料；
其中(iii)和(iv)在使用前不存储在一起，
其特征在于：
总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1；并且
催化剂M-OR官能团与存在于所述填料中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，并且R为烷基基团或螯合物基团，水分根据ISO 787-2:1981测定。
还提供了一种用于制备自密封充气轮胎的方法，其包括以下步骤：-
(a)提供包括具有异型胎面的外表面和内表面的充气轮胎；
(b)在轮胎的内表面上施加有机硅自密封组合物以形成自密封有机硅层；
(c)通过粘附到所述自密封有机硅层向所述轮胎的所述内表面施加吸声层；
其中所述自密封有机硅层由有机硅自密封组合物固化，所述有机硅自密封组合物包含
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自由以下项组成的组：
·硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团；和/或
·具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团，
(iii)缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及
(iv)增强和/或非增强填料；
其中(iii)和(iv)在使用前不存储在一起，
其特征在于，总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与存在于所述填料中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，并且R为烷基基团，水分根据ISO 787-2:1981测定。
另外提供了自密封有机硅组合物在包括具有异型胎面的外表面和内表面的自密封轮胎中的用途，该自密封有机硅组合物包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少一个，通常至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自由以下项组成的组：
·硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团；和/或
·具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团，
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及
(iv)增强和/或非增强填料；
其中(iii)和(iv)在使用前不存储在一起，
其特征在于，总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与存在于所述填料中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，并且R为烷基基团，水分根据ISO 787-2:1981测定；
所述自密封有机硅组合物既作为所述轮胎的所述内表面上的自密封层，又作为粘合剂，以将吸声层粘附到所述充气轮胎的所述内表面。
如上所述的自密封充气轮胎被设计成具有固化的自密封层，该固化的自密封层可以延迟或防止由于由尖锐物体诸如钉子造成的穿刺引起的空气逃逸和随后的轮胎的放气。此外，自密封层适合于另外用作吸声层的粘合剂，诸如被设置成减少车辆的乘客室中感知到的噪声的泡沫层，这是由于轮胎本身的空腔噪声的衰减。
应当理解就本专利申请的目的而言，“总可水解基团”排除组合物中存在的来源于所用的填料的水分(水)和硅键合的羟基基团(硅烷醇/Si-OH)两者。
对100g的混合制剂计算总硅键合的羟基(硅烷醇/Si-OH)摩尔含量。与聚合物有关的总硅键合的羟基摩尔含量等于100g的混合产物中含羟基聚合物以克(g)计的量除以聚合物的数均分子量(Mn)，乘以聚合物中存在的羟基官能团的平均数目，通常为2。如果制剂中存在多种羟基官能化聚合物，则每种聚合物的摩尔含量的总和相加构成制剂中的总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。
对100g的混合制剂计算总可水解基团摩尔含量。与物质有关的可水解基团摩尔含量等于100g的混合产物中包含可水解基团的分子以g计的量除以分子的分子量或数均分子量(Mn)(在其为聚合物分子的情况下)，乘以分子中存在的可水解官能团的平均数目。各分子或聚合物的摩尔含量的总和相加构成制剂中可水解基团的总摩尔含量。
然后总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比通过总硅键合的羟基(Si-OH)基团的总摩尔含量除以可水解基团的总摩尔含量来计算或可表述为比率。
有机硅的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本专利申请中所提供的Mn值通过GPC进行确定并且表示所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，Mn也可基于所述聚合物的动态粘度由计算获得。
催化剂M-OR值＝[(钛酸酯催化剂的g数)*(化合物中的OR数目)]除以(钛催化剂的分子量)。
总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含一甲硅烷基的交联剂时介于0.4:1和2:1之间，或者在使用含二甲硅烷基的交联剂时为0.5:1至10:1。在一个另选方案中，总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含二甲硅烷基的交联剂时大于2:1。
有机硅组合物具有在未固化时允许有机硅组合物在轮胎构建过程期间掺入到轮胎中的粘度，和在固化时允许材料流入并密封轮胎中的穿孔的粘度。通常，组合物在室温下固化/可固化。
已经发现，一旦固化，上述自密封有机硅密封剂组合物在轮胎的整个寿命期间在非常宽的操作温度范围内提供自密封功能。它充分粘附到穿刺对象上，该穿刺对象此后将称为“钉子”，以关闭由保持在适当位置的钉子产生的孔。此外，当除去钉子时，如上文所描述的自密封有机硅层即使在低温条件下，即在冬季，也可以使孔密封并使轮胎气密，因为其具有合适的物理特性，即拉伸强度、伸长率和交联密度或与自密封有机硅层的功能相关的储能模量。
拉伸强度是指密封材料的样本在破裂前可承受的最大应力(每单位面积的力)。伸长率度量破裂时材料样本长度的相对增加。交联密度是度量存在于已经固化成三维交联网络的该密封剂部分中的交联剂浓度的分子特性。材料的储能模量与材料的交联密度相关。高交联密度将导致较高的储能模量，并且相反地，低交联材料将表现出低储能模量。
然而，现在另外发现，如上所述的有机硅自密封组合物可以用于上述充气轮胎中作为自密封有机硅层，并且还用作吸声层的粘合剂以粘附到充气轮胎的内表面。
聚合物(i)是具有含硅烷醇的末端基团的至少一种可水分固化/可缩合固化的聚合物。可利用任何合适的具有含硅烷醇的末端基团的可水分固化/可缩合固化的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷、烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯或任意上述物质的共聚物。优选聚合物为包含至少一个羟基的聚硅氧烷基聚合物，最优选该聚合物包含两个末端羟基基团。合适的含硅烷醇的末端基团的示例包括–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，具体地具有1至8个碳原子(并且优选地为甲基)；每个Rd基团独立地为烷基基团，其中烷基基团合适地具有至多6个碳原子；Rc为具有至多12个碳原子的二价烃基团，诸如亚乙基或亚丙基，其可间杂有一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。
优选地，聚合物(i)具有以下通式
X3-A-X1 (1)
其中X3和X1独立地选自以含羟基的基团封端的硅氧烷基团，并且A为含硅氧烷和/或有机部分的聚合物链，或者硅氧烷聚合物链。
含封端基团X3或X1的硅烷醇的示例包括–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或–(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p，如上文所定义的。优选地，X3和/或X1末端基团是羟基二烷基封端的，例如羟基二甲基封端的。
式(I)的聚合物链A中合适的硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链A优选地包含式(2)的硅氧烷单元
-(R5 sSiO(4-s)/2)- (2)
其中每个R5独立地为有机基团诸如具有1至10个碳原子的烃基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s为0、1或2，通常s的平均值为约2。基团R5的特定示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些且优选地基本上所有的基团R5为甲基。
通常，上述类型的聚合物将具有在23℃下大约1,000mPa.s至300,000mPa.s，或者1,000mPa.s至250,000mPa.s的粘度，其通过使用Brookfield锥板粘度计(RV DIII)使用最适合相关粘度的锥板测量。在一个实施方案中，上述类型的聚合物的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s，另选地在23℃为45,000mPa.s至175,000mPa.s，另选地在23℃为50,000至150,000mPa.s，通过使用Brookfield锥板粘度计(RV DIII)使用最适合相关粘度的转子(例如，CP-51或CP-52转子)以0.1rpm至5rpm测量。
优选的含有式(2)的单元的聚硅氧烷因此是具有含有硅烷醇(Si-OH)的末端基团的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。
此外，组合物可以含有聚合物，该聚合物具有含一个Si-羟基(硅烷醇)的末端基团和一个非反应性末端基团，前者例如如上文所定义的一个–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，例如二烷基羟基封端的基团，后者例如三烷基封端的，即三甲基封端的基团。因此，聚合物(i)可以另外包含聚二有机硅氧烷，其部分地被二烷基羟基封端并且部分地被三烷基封端。包含此类附加聚合物可以在固化之后降低所得产物的弹性模量和/或改善对硬粘附基底的粘附。此类附加聚合物(i)可具有与先前描述的那些类似的粘度。
根据本发明，聚合物链A可另选地为具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基封端的聚醚、甲硅烷基封端的丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。在甲硅烷基封端的聚醚的情况下，聚合物链基于聚氧化烯基单元。此类聚氧化烯单元优选地包括由重复的氧化烯单元(-CnH2n-O-)构成的线性主要氧化烯聚合物，该聚合物由平均式(-CnH2n-O-)y表示，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且y为至少四的整数。每个聚氧化烯聚合物嵌段或聚合物的数均分子量可在约300g/mol至约10,000g/mol的范围内，但可以更高。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是能够在单元之间不同。聚氧化烯嵌段例如能够由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物构成。
其它聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中，Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf相同或不同并为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标w和q为3至30的范围内的正整数。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
可使用的交联剂(ii)通常选自以下：
-硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团；和/或
-具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团。
在某些情况下，具有两个可水解基团的硅烷类型的交联剂(ii)可被视为增链剂，即，聚合物(i)仅具有1个或两个反应性基团的情况，但如果聚合物(i)每分子具有3个或更多个反应性基团则可用于交联。每分子交联剂(ii)可因而具有两个但另选地具有三个或四个硅键合的可缩合(优选羟基和/或可水解)基团，其与聚合物(i)中的可缩合基团反应。
为本文的公开内容起见，甲硅烷基官能分子为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团、或者至少三个可水解基团。从而，二甲硅烷基官能分子包含各自具有至少一个可水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机或硅氧烷聚合物主链隔开。通常，二甲硅烷基官能分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。
为本文的公开内容起见，二硅烷是具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中两个硅原子彼此键合。
甲硅烷基基团上的可水解基团包括酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。
硅烷交联剂(ii)包括烷氧基官能化硅烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷和/或烯氧基硅烷。
当交联剂为硅烷并且当硅烷每分子具有三个硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地为非可水解硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可为甲基。
典型的硅烷可用式(3)描述：
R"4-rSi(OR5)r (3)
其中R5如上所述，并且r具有值2、3或4。典型的硅烷是其中R"表示甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些。R"是选自直链和支链的烷基、烯丙基、苯基以及取代的苯基、乙酰氧基、肟的有机基团。在某些情况下，R5表示甲基或乙基，并且r为3。
另一种类型的合适的交联剂(ii)为Si(OR5)4类型的分子，其中R5如上所述，另选地为丙基、乙基或甲基。也可考虑Si(OR5)4的部分缩合物。
在一个实施方案中，交联剂(ii)是具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团具有至少两个可水解基团。交联剂(ii)可以另外包含具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中甲硅烷基基团中的一些或所有甲硅烷基基团仅含有一个可水解基团。
甲硅烷基(例如，二甲硅烷基)官能交联剂(ii)可具有硅氧烷或有机聚合物主链。合适的聚合物交联剂(ii)可具有与如上式(1)中所示的聚合物链A类似的聚合物主链化学结构。在此类硅氧烷或有机基交联剂的情况下，分子结构可为直链、支化的、环状或大分子，即，带有烷氧基末端官能团的有机硅或有机聚合物链包括具有至少一个末端三烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。
在硅氧烷基聚合物的情况下，使用利用锥板的Brookfield锥板粘度计(RV DIII)(以与聚合物(i)相同的方式测量)，交联剂的粘度在23℃下处于0.5mPa.s至80,000mPa.s的范围内。虽然以上提及的任何可水解基团是合适的，优选的是可水解基团是烷氧基基团，并因此末端甲硅烷基基团可具有式诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选为甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为具有至多6个碳原子的烷基基团；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有最多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。通常每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。
交联剂(ii)可为二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，或者至少三个可水解基团，诸如由式(4)所述：
(R4O)m(Y1)3-m–Si(CH2)x–((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m (4)
其中R4为C1-10烷基基团，Y1为含有1至8个碳的烷基基团，
Q为含有杂原子的化学基团，该杂原子具有孤对电子，例如胺、N-烷基胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个m独立地为2或3，并且n为0或1。
具有带烷氧基官能端基的有机硅或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂(ii)的示例包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(或者被称为六甲氧基二甲硅烷基己烷HMSH)、具有至少一个三烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。
交联剂(ii)因此包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、部分缩合的四乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷、烯氧基硅烷以及其他此类三官能化烷氧基硅烷以及它们的部分水解缩合产物；双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三丙酮氧基封端的聚二烷基或聚芳烷基。所使用的交联剂(ii)也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
该组合物还包含钛酸酯或锆酸酯缩合催化剂。这增加了组合物固化的速度。选择用于包含在特定有机硅密封剂组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。通过钛酸酯或锆酸酯是指具有至多四个有机基团的钛原子或锆原子，通常是通过氧与其结合的烷基基团或螯合物，即M-OR，其中M是钛或锆。在大多数情况下，R是含有至多十个碳的烷基基团或如下文所论述的螯合物。
基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可相同或不同，并表示一价的伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯和/或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。另选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。合适的钛酸酯的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四丁醇钛以及钛酸四异丙酯。合适的锆酸酯示例包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯以及二乙基柠檬酸锆。
另选地，钛酸酯和/或锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)或二异丙基二乙基乙酰乙酸钛酸酯。
催化剂M-OR官能团与存在于组合物中的填料中存在水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，水分根据ISO 787-2:1981测定。在一个实施方案中，R为如上文所定义的R22。
填料
有机硅自密封组合物包含增强和/或非增强填料(iv)或它们的组合。
细分的增强填料的示例包括高表面积热解法和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。附加细分的非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、钙硅石。其它可单独使用或除上述之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管、碳纤维、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、钛酸钡、碳酸镁、粘土诸如高岭土、铝的三水合物、氢氧化镁(水镁石)、石墨、金刚石、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。无水无机填料的示例包括缟玛瑙；三水合铝、金属氧化物诸如氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锌；氮化物诸如氮化铝和氮化硼；碳化物诸如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。
填料的其它示例包括氧化铝、硅酸盐，该硅酸盐选自橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
可使用上述填料中的两种或更多种的任何组合。
当存在于一个优选的实施方案中时，所用的填料选自热解法和沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管，例如多壁碳纳米管、以及它们的混合物。
除非无水，否则所使用的一种或多种填料提供包含在填料中的具有水分(水)的组合物的主体。填料中存在的水分(水)的定量量可以通过从我们的组合物中使用的填料样品中提取水分(水)来确定。使用ISO787 2:1981的测试方法。
填料处理剂
增强填料和/或增容填料可以任选地用处理剂进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域已知的。填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其它组分的均匀混合物。硅烷也可用作填料处理剂，诸如
R7 eSi(OR6)4-e
其中R7是6至20个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，例如烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基，并且6至20个碳原子的烷基基团是优选的，R6是1至6个碳原子的烷基基团，并且字母e等于1、2或3。
除上述组分之外，可将任选的组分在使得本发明的目的实现的范围内共混到组合物中。
任选的组分的示例包括耐热性赋予剂、耐寒性赋予剂、阻燃剂、触变性赋予剂、颜料、表面活性剂、助熔剂、酸受体、保护剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防腐添加剂、染料以及它们的任何合适的组合。
粘附促进剂
合适的粘附促进剂可包括式R14 hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h为1、2或3，或者h为3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14能够是环氧官能团诸如环氧丙氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，另选地1至2个碳原子。R15以甲基、乙基、正丙基和异丙基来例示。
合适的粘附促进剂的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。粘附促进剂的示例可见于美国专利4,087,585和美国专利5,194,649中。可固化组合物可包含基于组合物的重量的0.01重量％至2重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至1重量％的粘附促进剂(当存在时)。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基材扩散，而不是将其掺入产物网络中。
表面活性剂
合适的表面活性剂包括有机硅聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其它非离子型表面活性剂以及它们的组合。该组合物可包含基于该组合物的重量至多0.05重量％的表面活性剂。
助熔剂
该组合物可包含基于该组合物的重量至多2重量％的助熔剂。包含化学活性官能团(诸如羧酸和胺)的分子可用作助熔剂。此类助熔剂可包括脂族酸，诸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，诸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，诸如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。
酸受体
合适的酸受体包括氧化镁、氧化钙、以及它们的组合。如果合适的话，该组合物可包含基于该组合物的重量至多2重量％的酸受体。
抗腐蚀添加剂，诸如含有三唑结构、噻二唑结构、苯并三唑结构、巯基硫唑结构、巯基苯并噻唑结构或苯并咪唑结构的含氮/硫的杂环化合物。
在一个实施方案中，所述自密封充气轮胎的自密封有机硅层由包含以下的组合物制成：
(i)有机聚硅氧烷基聚合物，其每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s，该有机聚硅氧烷基聚合物的量为组合物的60重量％至90重量％，另选地组合物的70重量％至90重量％；
(ii)交联剂，其包含甲硅烷基官能化聚合物，该甲硅烷基官能化聚合物具有至少两个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，该交联剂的量为组合物的1.0重量％至10.0重量％，另选地1重量％至7.5重量％；
(iii)缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组，该缩合催化剂的量为组合物的0.01重量％至5.0重量％，另选地0.05重量％至3.0重量；以及
(iv)增强或非增强填料；该增强或非增强填料的量为组合物的10重量％至40重量％，另选地10重量％至25重量％，另选地10重量％至20重量；其中组合物的总重量％为100重量％。
如上文所描述的有机硅自密封组合物在使用之前通常以多部分、通常两部分的方式储存。在两部分组合物的情况下，可使用任何合适的具有动态或静态混合器的标准两部分混合设备来混合两部分组合物，并且任选地将两部分组合物从其中分配出来用于其所期望的应用中。
在一个实施方案中，有机硅自密封组合物储存于两部分中，其中所述部分可如下分配
a)聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；
b)交联剂(ii)在一个部分中并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一个部分中或者
c)当利用多于一种聚合物(i)时，第一聚合物(i)和交联剂(ii)在一个部分中并且第二聚合物(i)和催化剂(iii)在另一个部分中；
d)聚合物(i)处于一部分中，并且交联剂(ii)和催化剂(iii)处于另一部分中。
在每种情况下，填料(iv)和催化剂(iii)不在同一部分中。优选地，将填料(iv)与聚合物(i)在还可包含其他添加剂的基料部分中混合。
可将该两部分以任何合适的比率混合，例如，基料部分：催化剂包为例如15:1至1:1，另选地10:1至1:1。
在一个实施方案中，当固化时，有机硅自密封组合物可以具有大于(>)1，或者大于或等于(≥)1.025的绝对粘性，其中：
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]或＝-[F-]/[F+]
绝对粘性是使用合适的质构分析仪确定的粘性强度(F-)与硬度强度(F+)之间的比率的量度，其中在本文实施例中使用的质构分析仪是Stable Micro Systems TA XT+，其具有由聚酯制成的1/2英寸(1.27cm)半球探针，设置为以0.1mm/s的速度穿透样品5mm。硬度强度(F+)是在探针穿透期间测量的最大“强度”，并且粘性强度(F-)是在移除探针期间测量的最大“强度”。材料的粘性受到时间和接触主体的压力的影响。较长的时间或较大的压力将产生较大的粘性。在我们测量期间，时间和表面积都是恒定的，但是施加的力和因此施加的压力将取决于样品的硬度。当测试时，较硬的材料将在测量探针上施加较大的压力，当从样品中移除探针时，这可能潜在地“人工”增加测量的强度(F-)。为了考虑到硬度的这种影响，我们将绝对粘性定义为粘性强度(F-)与硬度强度(F+)之间的比率。鉴于此，使用上文提供的公式测量绝对粘性。绝对粘性值大于1、另选地≥1.025的固化材料是表现出比硬度强度[F+]更高的粘性强度[F-]的材料的特征，并且发现最好用上文所述组合物与聚合物(i)的产物实现，该聚合物在23℃的粘度在30,000mPa.s至200,000mPa.s的范围内，另选地在23℃在45,000mPa.s至175,000mPa.s的范围内，另选地在23℃在50,000mPa.s至150,000mPa.s的范围内，通过使用Brookfield锥板粘度计(RV DIII)使用最适合相关粘度的转子(例如，CP-51或CP-52转子)以0.1rpm至5rpm测量。
如前所述，还提供了一种用于制备自密封充气轮胎的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包括具有异型胎面的外表面和内表面的充气轮胎；
(b)在轮胎的内表面上施加有机硅自密封组合物以形成自密封有机硅层；
(c)通过粘附到自密封有机硅密封剂组合物层，将吸声层(通常是吸声泡沫层)施加到轮胎的所述内表面；
其中所述自密封有机硅层由如上文所描述的有机硅自密封组合物固化。
步骤(b)施加有机硅层和(c)施加吸声层例如吸声泡沫层可以以任何合适的方式实现。
为了使密封剂作为轮胎的自密封有机硅层具有实用性，还必须将密封剂配制成使得其能够容易且实用地施加到密封剂待用于其上的轮胎或制品。将密封剂施加到轮胎内部的一种方法包括以下步骤：将密封剂组合物与固化剂混合，以及在轮胎旋转时将其喷涂到轮胎内部中。密封剂的一些固化在轮胎旋转时发生，这是由于组合物的两个部分混合，从而产生均匀的无缝涂层，该涂层抗流动和聚集。
如本文所述的有机硅自密封组合物通常适用于施加到后硫化轮胎上，因为固化不需要加热。
在本发明中，有机硅自密封组合物以两部分组合物形式提供。将两部分组合物在合适的混合/给料单元中混合，并将混合的组合物立即施加到目标基底(轮胎)表面上。混合后，组合物被设计成具有足够的生坯强度以粘附到轮胎内表面，并且将在几小时之后固化。
通常，两部分有机硅自密封组合物以未固化状态施加，并且在混合和沉积时在基底轮胎表面上固化，以便具有介于0.25mm和10mm之间，或者介于0.5mm和10mm之间，或者介于1mm和5mm之间的固化厚度，这取决于如下所述的最终用途。在混合之后但在固化之前，可使用合适的分配器将可缩合固化的凝胶组合物施加到基底上，诸如例如幕帘式涂布机、喷雾装置模具涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中当固化形成时在所述基底上提供涂层。
所需的厚度和压力要求将根据所关注的轮胎的最终用途而变化。因此，例如，对于载客车辆类型的轮胎，其可具有至少0.5mm，优选地介于1mm和5mm之间的厚度。根据另一示例，对于重型或农用车辆的轮胎，优选的厚度可介于1mm和6mm之间。根据另一示例，对于土方设备或飞机领域中的车辆轮胎，优选的厚度可介于2mm和10mm之间。最后，根据另一个示例，对于自行车轮胎，优选的厚度可介于0.4mm和2mm之间。
在一个实施方案中，在施加吸声层之前，可以在轮胎的内表面上固化有机硅自密封组合物层。当有机硅自密封组合物具有≥1.025的绝对粘性时，这是可能的。
上述来源于两部分有机硅自密封组合物的自密封有机硅层为粘性固体(在23℃下)并且具体地由于其特定配方，其特征在于非常高的柔韧性和可变形性。使用如本文所述的组合物的一个优点在于固化层具有在非常宽的轮胎操作温度范围内表现出的优点，与不包括自密封有机硅层的轮胎相比，在滚动阻力方面几乎没有缺点。与非有机硅自密封组合物相比，在相对高温度下(通常大于60℃)，这是在一些轮胎的使用期间通常遇到的温度，在使用期间过度蠕变的风险显著降低，因为基于有机硅的材料比许多有机替代物更耐极端温度。还改善其在低温(通常小于0℃)下使用期间的自密封特性。
此外，来源于上述组合物的固化的自密封有机硅层具有介于9,000Pa和26,000Pa之间的储能模量。已确定包括在这两个值之间的储能模量提供柔软性(对钉子或其自身的粘性)和硬度(压力下的抗蠕变/流动性)之间的恰当平衡。在23℃下表现出此类储能模量的有机硅制剂将在其它温度(即-25℃至100℃)下表现出储能模量，其仍然符合用作轮胎的自密封涂层所需的模量平衡。
在步骤(c)中施加的吸声层可以包括任何合适的吸声材料，但是优选地是吸声泡沫。当为泡沫时，其可以是有效阻尼由于其在使用中的滚动在内部环形腔中产生的噪声的任何合适的泡沫。泡沫可以是例如闭孔泡沫或开孔泡沫或两者的组合，并且可以是或可以不是粘弹性的。泡沫可以是例如合适的聚氨酯泡沫、聚酯泡沫、聚烯烃泡沫、有机硅泡沫和/或聚醚泡沫。
在步骤(c)中可以利用将泡沫施加和粘附到先前施加的有机硅层的任何合适的方式。例如，泡沫可以通过手工、机器人式或作为现场发泡法在组合物或有机硅层上直接进行施加。也可以使用预压缩来施加，以帮助在施加之后将泡沫维持在适当位置。
如果异物(诸如钉子)穿过轮胎的结构，则用作自密封有机硅层的组合物经受若干应力。在对这些应力的反应中，并且由于其有利的可变形性和弹性特性，所述组合物在主体周围形成不可渗透的接触区。无论所述主体的轮廓或外形是均匀的还是规则的，自密封组合物的柔韧性均使其能够引入非常小尺寸的开口中。自密封有机硅层和异物之间的这种相互作用密封受所述主体影响的区域。
在移除异物的情况下，无论是意外地还是有意地，刺穿孔均保持，这可根据其尺寸形成相对大的渗漏。暴露于流体静压力的自密封有机硅层足够柔软且可变形以通过变形密封穿孔，从而防止充气气体渗漏。具体地，在轮胎的情况下，已示出即使在运行/滚动时负载轮胎变形的阶段期间，自密封组合物的柔韧性也能够承受周围壁的力而不具有任何问题。
从以下实施例中可以看出，发现自密封有机硅层是用于将泡沫粘附到轮胎的内表面的非常好的粘合剂，并且泡沫对自密封有机硅层的粘附似乎对轮胎的自密封有机硅层的功能没有任何显著的有害影响。
在固化时，如上所述的有机硅自密封组合物特别适于用作以下中的轮胎的自密封有机硅层用作防刺穿层：载客型车辆、SUV(运动型多功能车辆)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、飞机或工业车辆，该工业车辆选自厢式货车、“重型”车辆(即地下列车、公共汽车、公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))、非公路用车(诸如农业或土木工程机)、以及其它运输或装卸搬运车辆。
实施例
从WO2018024857获取的比较例
除非另外指明，否则所有粘度测量均由Brookfield锥板粘度计RV DIII使用最适当的锥板在23℃下进行。
对于实施例的有益效果而言，购买以下可商购获得的轮胎并用于比较例：
·Turanza ER300 205/55/16 91H，
·Conti Premium Contact 5 205/55/16 91W，
·Efficient Grip 205/55/16 91H，
·Energy Saver 205/55/16 91V，以及
·Cinturato P7 205/55/16 91V。
比较基料A的制备
在Neulinger 5升混合器中，加入73.01g的NC 7000碳纳米管、3544.2g的表现出约50,000mPa.s粘度和63,000g/mol数均分子量(Mn)的OH封端的聚二甲基硅氧烷、和382.8g的表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。使用行星式混合器在50rpm下将其初始混合2分钟，然后使用行星式混合器在50rpm下并使用盘式混合器在700rpm下混合另外的15分钟，并且最终使用行星式混合器在100rpm下并使用盘式混合器在700rpm下混合另外的30分钟。然后将所得的基料产物卸载到桶中。
基料B的制备
在20升桶中，加入1500g的Evonik Printex A炭黑、8825g表现出约50,000mPa.s粘度和63,000g/mol数均分子量(Mn)的OH封端的聚二甲基硅氧烷、和973g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，并且利用Collomix Biax桶式混合器混合60分钟。
混合物的制备
比较例1
利用牙科混合器，在2300rpm下，将24.87g的具有约56,000mPa.s的粘度和62,000g/mol的数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和0.133g的钛酸四正丁酯在一起混合30秒。将250g的基料A引入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。
比较例2
利用牙科混合器，在2300rpm下，将28.85g的具有约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol的数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和0.155g的钛酸四正丁酯在一起混合30秒。将290g的基料2引入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。
表1中提供了测试的比较例1和比较例2的组合物的列表细节。如下运行的对轮胎的测试结果示于表2a-c中。
表1
组合物
硬度和储能模量的评价
使用TA XT plus质构分析仪监测固化弹性体的硬度。所用的探针是由球形端封端的聚碳酸酯柱体。探针和球体的直径为1/2英寸(1.27cm)。使用返回开始程序。预测速度为5mm/s并且触发力为0.1g。测试速度为1mm/s。将探针插入到产品中5mm的距离，并且然后移除到没有测量到显著力的距离。测量最大正力和负力并记录于此。较高的正力代表较硬的弹性体。较高的负力代表更发粘的弹性体。
密封效率的评价
借助于压机和切割滚筒，在轮胎的滚动带上切割3mm直径的孔。将比较例1和比较例2的所得产物分别填充到310ml料筒中并施加到轮胎内侧上并用尺子以设计厚度抹平。
以期望的厚度施加比较例1和比较例2的产物以覆盖轮胎中的3个孔但不填充它们。在23℃和50％相对湿度下固化7天之后，将轮胎安装在车轮上并在1巴(0.1MPa)下加压。将5mm直径的钉子推入3mm孔中至轮胎内部40mm的距离。然后将压力增加至2.7巴(0.27MPa)，并且从轮胎中移除孔。
在下面数小时和数天中，用不具有粘固剂的柱式修补塞填充渗漏孔，直至不再观察到渗漏，其使用任选的水来追踪渗漏。修补之后将轮胎保持两周。表2a和b中报告了14天之后没有大于0.1bar(0.01MPa)的损失的结果。3/3意味着在任何3个孔上未观察到泄漏。0/3是指所有三个孔均必须自其泄漏开始修补。
表2a：轮胎(5mm厚涂层)—在2.7巴(0.27MPa)处在2周之后穿孔的紧密性
表2b：轮胎(3mm厚涂层)—在2.7巴(0.27MPa)处在2周之后穿孔的紧密性
比较例1和比较例2示出了紧密度的出色结果，这表明需要适当的交联密度来获得将轮胎密封的产物。
表2c质构分析仪结果和绝对粘性
比较例1 比较例2
F+(g) 210 217
F-(g) 100 93
绝对粘性 0.48 0.45
实施例的质构分析仪结果指示必须实现硬度和粘性的折衷以获得轮胎的适当性能。比较例1和比较例2表现出硬度和粘性的适当平衡以封闭由钉子引起的间隙而不表现出蠕变，然而它们具有低绝对粘性并且因此可能遭受与一些异物和自密封穿孔的粘性问题。然而，可以看出，上文所使用的每种组合物的绝对粘性小于(<)0.5，其明显低于本文使用的那些。
用于制备实施例1的方法
部分A
制备80kg的以下混合物。将约100重量份的数均分子量为约60,000g/mol并且在23℃下的粘度为约50,000mPa.s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷与约3重量份的数均分子量为约63,000g/mol并且在23℃下的粘度为56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷混合，以及17重量份的炭黑(Printex A)在Drais混合器中混合约15分钟。将材料以桶封装，然后在collomix混合器中混合2x 60min。
部分B
制备18kg的以下混合物。将约100重量份的平均分子量为约63,000并且在23℃下的粘度为56,000mPa.s的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与0.53重量份的四正丁氧基钛在collomix中混合。
使用Rheinhardt分配设备将部分A和部分B以10:1的重量比混合并且施加在轮胎上。
将Ecopia 205/55 R16 91V在轮胎的滚动带的边缘中预切割为具有约3mm直径的10个孔。将其在平均约5mm的厚度下的滚动带上用有机硅密封剂在内侧涂覆，而不填充预切割孔。在轮胎的圆周的约一半上，将闭孔聚氨酯泡沫施加在未固化的有机硅密封剂上。
固化28天后，无法从轮胎中去除泡沫。泡沫在轮胎上具有极佳的粘附性。去除泡沫的唯一方式是断裂有机硅层。
在将轮胎安装在轮上之后，将直径为约5mm的20个钉子插入在约2.7巴下充气的轮胎中。在密封剂层中仅10个钉子，并且在涂覆泡沫的密封剂层中10个钉子。每个一系列钉子中的一半插入在预切割孔中并且一系列中的一半插入在滚动带中的各个其它位置处的轮胎中。
在该点未观察到泄漏。接着，所有20个钉子已被从轮胎去除。检查在2周的时间段内的气体泄漏。当观察到渗漏持续不止几分钟时，对孔进行修复，然后再次检查并在最后一次修复后保持2周。已经获得以下结果：
上表的结果表明，自密封有机硅层关闭大部分由钉子造成的穿孔，无论泡沫是否存在。因此，使用自密封有机硅层作为用于吸声层的粘合剂，令人惊讶地不会对所述层的功能产生负面影响，从而自密封轮胎。

Claims (20)

1.一种自密封充气轮胎，其包括：
内表面和具有异型胎面的外表面；
自密封有机硅层，所述自密封有机硅层施加在所述轮胎的所述内表面上；
吸声层，所述吸声层通过所述自密封有机硅层粘附地附接到所述轮胎的所述内表面；其中所述自密封有机硅层在所述吸声层粘附到其上之前施加；
其中所述自密封有机硅层由有机硅自密封组合物固化，所述有机硅自密封组合物包含
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自由以下项组成的组：
·具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，其中所述交联剂(ii)以组合物的1.0重量％至10.0重量％的量存在于组合物中，
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及
(iv)增强和/或非增强填料；
其中(iii)和(iv)在使用前不存储在一起，
其特征在于：
总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1；并且
催化剂M-OR官能团与存在于所述填料中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，并且R为烷基基团或螯合物基团，水分根据ISO787-2:1981测定，并且
所述组合物在固化时提供具有≥1.025的绝对粘性的自粘附有机硅基产物，其中
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]。
2.根据权利要求1所述的自密封充气轮胎，其中所述交联剂选自由以下项组成的组：硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少三个可水解基团；和/或具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少三个可水解基团。
3.根据权利要求1所述的自密封充气轮胎，其中所述吸声层是吸声泡沫。
4.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其中所述吸声层是闭孔泡沫、开孔泡沫或两者的组合，并且任选地是粘弹性的。
5.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其中所述吸声层选自聚氨酯泡沫、聚酯泡沫、聚烯烃泡沫、有机硅泡沫和/或聚醚泡沫。
6.根据权利要求1所述的自密封充气轮胎，其中所述有机硅自密封组合物包含填料(iv)，所述填料选自气相二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙、碳黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的自密封充气轮胎，其中填料(iv)包括多壁碳纳米管和/或炭黑。
8.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其特征在于，所述有机硅自密封组合物中的总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比介于1:1和2:1之间。
9.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其特征在于，在施加所述有机硅自密封组合物之前，所述有机硅自密封组合物储存在两部分中，即包含聚合物(i)和填料(iv)的基料部分，以及包含交联剂(ii)和催化剂(iii)的固化部分。
10.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其特征在于，所述有机硅自密封组合物包含基于有机聚硅氧烷的聚合物(i)，所述基于有机聚硅氧烷的聚合物每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃下粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s。
11.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其特征在于，所述有机硅自密封组合物的所述聚合物(i)另外包含聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有含一个硅烷醇的末端基团和一个非反应性末端基团。
12.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其特征在于，所述有机硅自密封组合物的交联剂(ii)另外包含具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中至少一个甲硅烷基基团含有一个可水解基团。
13.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其中所述自密封有机硅层的厚度大于0.3mm。
14.根据权利要求1或2所述的自密封充气轮胎，其中所述自密封有机硅层的厚度介于0.5mm和10mm之间。
15.一种用于制备自密封充气轮胎的方法，所述方法包括以下步骤：-
(a)提供包括具有异型胎面的外表面和内表面的充气轮胎；
(b)在所述轮胎的所述内表面上施加自密封有机硅层；
(c)通过粘附到所述自密封有机硅层向所述轮胎的所述内表面施加吸声层；
其中所述自密封有机硅层由有机硅自密封组合物固化，所述有机硅自密封组合物包含
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自由以下项组成的组：
·具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，其中所述交联剂(ii)以组合物的1.0重量％至10.0重量％的量存在于组合物中，
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及
(iv)增强和/或非增强填料；
其中(iii)和(iv)在使用前不存储在一起，
其特征在于，总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与存在于所述填料中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，并且R为烷基基团，水分根据ISO 787-2:1981测定，并且
所述组合物在固化时提供具有≥1.025的绝对粘性的自粘附有机硅基产物，其中
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]。
16.根据权利要求15所述的自密封充气轮胎，其中所述交联剂选自由以下项组成的组：硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少三个可水解基团；和/或具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少三个可水解基团。
17.根据权利要求15所述的用于制备自密封充气轮胎的方法，其中所述轮胎在将所述有机硅自密封组合物施加到所述轮胎的所述内表面上之前被硫化。
18.根据权利要求15或16所述的用于制备自密封充气轮胎的方法，其中所述自密封有机硅层在步骤(c)所述吸声层的施加之前固化。
19.自密封有机硅组合物在包括具有异型胎面的外表面和内表面的自密封轮胎中的用途，所述自密封有机硅组合物包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团；
(ii)交联剂，所述交联剂选自由以下项组成的组：
·具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，其中所述交联剂(ii)以组合物的1.0重量％至10.0重量％的量存在于组合物中，
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组，以及
(iv)增强和/或非增强填料；
其中(iii)和(iv)在使用前不存储在一起，
其特征在于，总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比在使用含硅烷的交联剂时介于0.5:1和2:1之间，或者在使用含甲硅烷基官能分子的交联剂时为0.5:1至10:1，并且催化剂M-OR官能团与存在于所述填料中的水分和总硅键合的羟基基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间，其中M为钛或锆，并且R为烷基基团，水分根据ISO 787-2:1981测定，并且
所述组合物在固化时提供具有≥1.025的绝对粘性的自粘附有机硅基产物，其中
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]；
所述自密封有机硅组合物既作为所述轮胎的所述内表面上的自密封层，又作为粘合剂，以将吸声层粘附到所述充气轮胎的所述内表面。
20.如权利要求19所述的自密封有机硅组合物的用途，其中所述交联剂选自由以下项组成的组：硅烷，所述硅烷每分子基团具有至少三个可水解基团；和/或具有至少两个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少三个可水解基团。
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