CN109642078B - 弹性体组合物及其应用 - Google Patents

弹性体组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109642078B
CN109642078B CN201780044903.1A CN201780044903A CN109642078B CN 109642078 B CN109642078 B CN 109642078B CN 201780044903 A CN201780044903 A CN 201780044903A CN 109642078 B CN109642078 B CN 109642078B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
polymer
groups
group
gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780044903.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642078A (zh
Inventor
F·古贝尔斯
T·迪米特罗娃
T·德特玛尔曼
G·卡姆巴尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Silicones Corp filed Critical Dow Silicones Corp
Publication of CN109642078A publication Critical patent/CN109642078A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642078B publication Critical patent/CN109642078B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or Groups 11 to 13 of the Periodic system

Abstract

本公开整体涉及通过使用基于钛和/或锆的催化剂的缩合固化化学来固化以产生弹性体或凝胶最终产品的2部分有机硅组合物及其应用。

Description

弹性体组合物及其应用
本公开整体涉及通过使用基于钛和/或锆的催化剂的缩合固化化学来固化以产生弹性体或凝胶最终产品的2部分有机硅组合物及其应用。
在许多情况下，用作涂层、灌封和封装材料的基于有机硅的材料诸如弹性体或凝胶必须保持与基材和/或其他材料的粘合性。例如，在电子器件方面，凝胶是固化以形成极柔软材料的特殊类型的封装剂。它们用于向敏感电路提供高水平的应力消除。凝胶和弹性体两者都在电子器件中执行许多重要功能。他们的主要工作是通过以下方式保护电子组件和部件免受恶劣环境：
·用作电介质绝缘体，
·保护电路免受水分和其他污染物的影响，
以及
·减轻部件的机械应力和热应力。
在这种情况下，除了穿过涂层或封装材料的电连接器和导体之外，还要求凝胶粘附到电子组件和电气组件和印刷电路板上。
目前用于形成密封剂和灌封剂等的商业有机硅材料(例如凝胶)基于加成固化化学物质是昂贵的，即它们借助于通常为基于铂的化合物的催化剂通过硅烷基团与不饱和碳基团的反应而固化。从历史上看，该行业对于这些应用优选这种类型的加成固化组合物，因为它们立即在化合物的整个主体内固化，从而在几分钟内形成固化的材料，同时缩合固化体系显著较慢，钛酸盐固化的缩合过程每6mm深度的未固化材料体可花费例如长达7天的固化。锡固化的缩合体系会在短时间内固化，但是不是例如电子应用所需的，因为它们在高于80℃的温度下发生可逆(即解聚)。
虽然从固化速度的观点来看，由硅氢加成固化组合物制成的材料是优异的，但是使用这些材料存在若干潜在的问题和/或缺点。例如，它们通常在升高的温度下(即超过100℃)固化，并且由于昂贵的基于铂的固化催化剂的失活而可能被污染并且变得不可固化，基于铂的固化催化剂是敏感的并且含胺化合物、含硫化合物和含磷化合物可使其中毒。
本领域技术人员众所周知，烷氧基钛化合物-即烷基钛酸盐是适用于配制可单组分水分固化的有机硅的催化剂(参考文献：Noll，W.；Chemistry and Technology ofSilicones，Academic Press Inc.，New York，1968，p.399，Michael A.Brook，silicon inorganic，organometallic and polymer chemistry，John Wiley&sons，Inc.(2000)，p.285)。钛酸盐催化剂已经广泛描述为用于配制表层或扩散固化的单组分缩合固化有机硅弹性体。这些制剂通常以单组分包装件形式提供，该包装件以比通常15mm薄的层施用。已知比15mm厚的层会在材料深处产生未固化的材料，因为在非常深的部分中水分非常缓慢地扩散。当初始固化过程通过在将密封剂/封装剂施加到基材表面上之后在组合物/空气界面处形成固化的表层而发生时，表层或扩散固化(例如水分/缩合)发生。在产生表面表层之后，固化速度取决于水分从密封剂/封装剂与空气的界面扩散到内部(或核心)的速度、以及缩合反应副产物/流出物从内部(或芯)扩散到材料的外部(或表面)的速度和固化的表层随着时间从外部/表面到内部/核心逐渐增厚的速度。
被设计用于激活产品本体中的缩合固化的多组分组合物不使用基于钛的催化剂。它们通常使用其他金属催化剂，例如锡或锌催化剂，例二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和/或辛酸锌(Noll，W.；Chemistry and Technology of Silicones，Academic Press Inc.，NewYork，1968，p.397)。在使用前储存在两部分或多部分中的有机硅组合物中，单部分含有填料，该填料通常含有在产品本体中活化缩合固化所需的水分。与前面提到的扩散固化单部分体系不同，两部分缩合固化体系一旦混合在一起，即使在深度超过15mm的部分中也能实现本体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料本体中固化(在混合之后)。如果形成表层，则仅在施用后的头几分钟内。不久之后，该产品将成为整个质量的固体。钛酸盐催化剂不用于固化这些类型的两部分组合物，因为众所周知，在存在大量水分的情况下，烷基钛酸盐催化剂将完全水解以形成不溶于有机硅的四羟基钛酸盐。这种形式的钛失去其催化效率，导致未固化的体系。已知专利公开公开了具有这种固化体系的示例的两部分缩合固化有机硅。通常，所公开的示例将烷基锡催化剂鉴定为适合于这些制剂，此类公开的示例包括WO2007117551 A1、WO2007117552 A1、WO2013100175 A1和WO2015091396 A1。值得注意的是，在这些公开中或在我们已知的类似系统中没有已经公开了使用烷基钛酸盐作为催化剂的示例。其主要原因是如果锡催化剂被烷基钛酸盐取代，则与锡一起用作催化剂的制剂将不能适当地固化。尽管如此，上面列出的每个专利公开都列出了烷基钛酸盐，尽管它们不适用于该目的。
本领域技术人员熟知，由于上述失活，钛酸盐催化剂将不能有效地催化这些制剂的本体固化。本文公开了两部分缩合固化有机硅制剂，其令人惊讶地可使用烷基钛酸盐固化，以下为固化过程提供了这种制剂的边界条件。
提供一种弹性体或凝胶材料，其是多部分组合物的缩合反应产物，包含：
(i)每分子具有至少一个，通常至少2个羟基官能团的至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物；
(ii)交联剂，该交联剂选自：
-每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
-具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团包含至少一个能水解基团，
(iii)一种或多种含水填料；以及
(iv)缩合催化剂，该缩合催化剂选自钛酸盐、锆酸盐；
其中聚合物(i)、交联剂(ii)和催化剂(iv)不一起储存在同一部分中；并且其特征在于催化剂以根据ISO 787-2：1981测定的组合物部分中累积存在的水分的至少50％的摩尔量存在。
还提供了基于钛酸盐/锆酸盐固化催化剂的多部分可缩合固化的弹性体或凝胶组合物，包含：
(i)每分子具有至少一个，通常至少2个能水解官能团和/或羟基官能团的至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物；
(ii)交联剂，该交联剂选自：
·每个分子基团具有至少2个能水解基团或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或具有至少2个甲硅烷基的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团(iii)一种或多种含水填料；
(iii)一种或多种含水填料；以及
(iv)缩合催化剂，该缩合催化剂选自钛酸盐、锆酸盐；
其中聚合物(i)、交联剂(ii)和催化剂(iv)不全部一起储存在同一部分中；并且其特征在于催化剂以根据ISO 787-2：1981测定的组合物部分中累积存在的水分的至少50％的摩尔量存在。
通常，含水填料(iii)和催化剂(iv)将储存在不同的部分中。
在一个实施方案中，组合物具有以下附加要求：过量催化剂M-OR官能团与总硅键合的羟基基团的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1，其中M为钛或锆。
对于100g混合制剂计算总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。与聚合物相关的硅键合的羟基摩尔含量等于100g混合产物中含羟基的聚合物的克数除以聚合物的数均分子量(Mn)乘以聚合物中存在的羟基官能团的平均数，通常为2。如果制剂中有若干种羟基官能聚合物，则每种聚合物的摩尔含量的总和加起来构成制剂中的总硅烷醇摩尔含量。
对于100g混合制剂计算总能水解基团摩尔含量。与物质相关的能水解基团的摩尔含量等于100g混合产物中含有能水解基团的分子的克数除以分子的分子量或数均分子量(Mn)，在这种情况下它是聚合物分子乘以分子中存在的能水解官能团的平均数。将每种分子或聚合物的摩尔含量的总和加起来构成制剂中能水解基团的总摩尔含量。
然后通过将聚合物(i)中硅键合的羟基(Si-OH)基团的总摩尔含量除以来自交联剂(ii)的能水解基团的总摩尔含量，计算聚合物(i)中硅键合的羟基与来自交联剂(ii)的能水解基团的摩尔比或可描述为比率。
有机硅的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该技术是标准技术，并且产生Mw(重均)、Mn(数均)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本申请中提供的Mn值已通过GPC测定，并代表所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，则Mn也可基于所述聚合物的动态粘度通过计算获得。
催化剂M-OR值为＝[(钛酸盐催化剂g)*(化合物中OR的数)]除以(钛催化剂的分子量)。
这些组合物的主要优点是它们在室温下固化，以形成弹性体或凝胶，其中所用的催化剂(缩合)比铂固化有机硅更耐污染，并且与锡催化的组合物不同，提供了当经受高温高湿时对回复性的抵抗。已经确定这些组合物的固化比典型的钛酸盐或锆酸盐催化的缩合反应预期的快得多，即可低于1小时，与标准的1份钛酸盐固化材料的天数相比。此外，出乎意料地发现使用热解法二氧化硅并含有粘合促进剂的如上所述的两部分钛酸盐制剂在不到1天后在玻璃和阳极氧化铝上产生粘附性。
聚合物(i)是至少一种水分/可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物。可利用任何合适的水分/可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷，烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯或任意上述物质的共聚物。优选地，聚合物为含有至少两个羟基或能水解基团的基于聚硅氧烷的聚合物，最优选地，该聚合物包含端羟基或能水解基团。合适的羟基的示例包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基，例如烷基基团，尤其是具有1至8个碳原子的烷基基团(并优选地为甲基)；每个Rd基团独立地为烷基或烷氧基基团，其中烷基基团合适地具有至多6个碳原子；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。
优选地，聚合物(i)具有如下通式：
X3-A-X1 (1)
其中X3和X1独立地选自以羟基或能水解基团封端的硅氧烷基团并且A为含有硅氧烷和/或有机物的聚合物链，或者硅氧烷聚合物链。
羟基封端的或能水解基团X3或X1的示例包括：
如上所定义的-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或-(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p。优选地，X3和/或X1末端基团是羟基二烷基甲硅烷基基团(例如羟基二甲基甲硅烷基基团)或烷氧基二烷基甲硅烷基基团(例如甲氧基二甲基甲硅烷基或乙氧基二甲基甲硅烷基)。
式(I)的聚合物链A中合适的硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链(A)优选地包含式(2)的硅氧烷单元：
-(R5 sSiO(4-s)/2)- (2)
其中每个R5独立地为有机基团诸如具有1至10个碳原子的羟基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s为0、1或2。基团R5的具体示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3，3，3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些且优选地基本上所有的基团R5为甲基。
通常，上述类型的聚合物将具有在23℃下通过使用利用用于所关注的粘度的最合适的锥板的Brookfiield锥板粘度计(RV DIII)测量的约1000mPa.s至300000mPa.s，或者1000mPa.s至100000mPa.s的粘度。
或者，聚合物(i)可以是具有甲硅烷基端基的有机基聚合物，每个端基带有至少一个能水解基团。典型的甲硅烷基封端的聚合物基团包括甲硅烷基封端的聚醚、甲硅烷基封端的丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。所用的甲硅烷基是如上所述的上述X1和X3的一种或多种替代方案。
因此，优选的含有式(2)的单元的聚硅氧烷为具有如上所定义的末端硅键合的羟基基团或末端硅键合的可用水分水解的有机基团的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有末端可缩合基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。
根据本发明，聚合物链A可替代地为具有甲硅烷基封端的基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。在甲硅烷基聚醚的情况下，聚合物链基于基于聚氧化烯的单元。这样的聚氧化烯单元优选地包括由重复的氧化烯单元构成的线性主要氧化烯聚合物，由平均式(-CnH2n-O-)y表示的(-CnH2n-O-)，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且y为至少四的整数。各聚氧化烯聚合物嵌段的平均分子量可在约300g/mol至约10,000g/mol的范围内，但分子量可更高。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是可在单元之间不同。聚氧化烯嵌段或聚合物例如可由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物构成。
其它聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中Pn为1，4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf相同或不同并为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标w和q为3至30的范围内的正整数。
对于本申请的目的来说，“取代的”是指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
可使用的交联剂(ii)通常是以下湿固化物质：
-每分子基团具有至少2个能水解基团，或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
-甲硅烷基官能分子，该甲硅烷基官能分子具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。
在一些情况下，具有两个能水解基团的交联剂(ii)可被认为是扩链剂，即当聚合物(i)仅具有1或2个反应性基团时，但是如果聚合物(i)每分子具有3个或更多反应性基团，则可用于交联。每分子交联剂(ii)可因而具有两个但另选地具有三个或四个硅键合的可缩合(优选地羟基和/或能水解)基团，其与聚合物(i)中的可缩合基团反应。
为本文公开内容起见，甲硅烷基官能分子为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团。因此，二甲硅烷基官能分子包含各自具有至少一个能水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机间隔基或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可以是聚合物链。
为了本文公开内容起见，乙硅烷是具有至少2个甲硅烷基的甲硅烷基官能分子，其中两个硅原子彼此键合。
甲硅烷基上的能水解基团包括酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在一些情况下，能水解基团可包括羟基。
硅烷交联剂(ii)可包括烷氧基官能硅烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷和/或环氧硅烷。
当该交联剂为硅烷且当每分子硅烷具有仅三个硅键合的能水解基团时，第四个基团合适地为非能水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可为甲基。
典型的硅烷可通过式(3)描述：
R″4-rSi(OR5)r (3)
其中R5如上所述，并且r的值为2、3或4。典型的硅烷是其中R″代表甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些。R″是选自直链和支链的烷基、烯丙基、苯基和取代的苯基、乙酰氧基、肟的有机基团。在一些情况下，R5代表甲基或乙基，并且r为3。
另一类合适的交联剂(ii)是Si(OR5)4型分子，其中R5如上所述，或者丙基、乙基或甲基。也可考虑Si(OR5)4的部分缩合物。
在一个实施方案中，交联剂(ii)是具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团具有至少1个和至多3个能水解基团，或者每个甲硅烷基基团具有至少2个能水解基团。
交联剂(ii)可以是二甲硅烷基官能聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团，诸如式(4)所述
(R4O)m(Y1)3-m-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m (4)
其中R4为C1-10烷基基团，Y1为含有1至8个碳的烷基基团，
Q为含有具有孤对电子的杂原子的化学基团，例如胺、N-烷基胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个m独立地为1、2或3，并且n为0或1。
甲硅烷基(例如二甲硅烷基)官能交联剂(ii)可具有硅氧烷或有机聚合物主链。合适的聚合物交联剂(ii)可具有与聚合物链A类似的聚合物主链化学结构，如上式(1)所示。在这种硅氧烷或有机基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链、环状或大分子，即带有烷氧基官能端基的有机硅或有机聚合物链包括具有至少一个三烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可以是甲氧基或乙氧基。
在基于硅氧烷的聚合物的情况下，交联剂的粘度在23℃下使用利用锥板的Brookfield锥板粘度计(RV DIII)(以与聚合物(i)相同的方式测量的)在0.5mPa.s至80,000mPa.s的范围内。虽然上述任何能水解基团都是合适的，但优选能水解基团是烷氧基基团，因此末端甲硅烷基基团可具有下式，诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p其中每个Ra独立地表示单价烃基，例如，烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为具有至多6个碳原子的烷基基团；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。通常，每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。
交联剂(ii)因此包括烷基三烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、部分缩合的四乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、乙酰肟硅烷、环氧基硅烷和其他此类三官能的烷氧基硅烷以及其部分水解缩合产物；1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(或称为六甲氧基二甲硅烷基己烷)、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)-N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氯酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二乙酰氧基甲硅烷基或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳基烷基硅氧烷；二肟基甲硅烷基或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳基烷基硅氧烷；二乙酰氧基或三乙酰氧基封端的聚二烷基或聚芳基烷基。所用的交联剂(ii)还可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
一种或多种含水填料(iii)可以是一种或多种增强填料和/或一种或多种非增强填料或它们的混合物。为了本申请起见，术语含水是指填料具有>0.05重量％的水分(即水)含量，其根据ISO 787-2：1981测定。为避免疑义，术语水分的使用旨在表示水，并且在其他地方讨论的两种情况下都不包括Si-烷氧基或Si键合的羟基。
细碎的含水增强填料的示例包括高表面积的热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅，包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。附加的细碎的含水非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。其他可单独使用或除上述之外的含水填料包括碳纳米管，例如多壁碳纳米管铝酸盐、中空玻璃球、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、诸如高岭土的粘土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
另外的可供选择的填料包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类、石榴石类；铝硅酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；以及Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；以及Al2SiO5。
环硅酸盐类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链硅酸盐类包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片硅酸盐类包含硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
如果存在导热填料和/或无水增强填料和/或增量性填料，则可任选地用处理剂对其进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域已知的。填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其它组分的均匀混合物。硅烷，例如
R5 eSi(OR6)4-e
其中R5是取代或未取代的6至20个碳原子的单价烃基，例如烷基基团诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，和芳烷基诸如苄基和苯乙基，优选具有6至20个碳原子的烷基基团，R6是1至6个碳原子的烷基基团，并且字母e等于1、2或3，也可用作填料的处理剂。
该组合物还包含缩合催化剂(iv)，其增加组合物固化的速度。选择用于包含在特定有机硅密封剂组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。基于钛酸盐和/或锆酸酯的催化剂可包含根据通式Ti[OR22]4Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基、仲脂族烃基或叔脂族烃基基团，其可以是包含1至10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸盐可含有部分不饱和基团。然而，R22的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基基团，诸如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。合适的示例包括例如四正丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四叔丁氧基钛酸盐、四异丙氧基钛酸盐和二异丙氧基二乙基乙酰乙酸酯钛酸盐。另选地，钛酸盐可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸盐可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸盐，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸盐(tris isooctadecanoato titanate)。催化剂以根据ISO 787-2：1981测定的组合物的部分A和部分B中累积存在的水分(即水)的摩尔量的至少50％的摩尔量存在。通常，绝大部分水分将来自含水填料。
任选成分
粘附促进剂
合适的粘附促进剂可包括具有式R14 hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h为1、2或3，或者h为3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14可以是环氧官能团诸如缩水甘油氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，或者1至2个碳原子。R15的示例为甲基、乙基、正丙基和异丙基。
合适的粘附促进剂的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。用于可氢化加成可固化的组合物的粘附促进剂的示例可在美国专利4,087，585和美国专利5，194，649中找到。当存在时，可固化组合物可包含基于组合物的重量0.01重量％至2重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至1重量％的粘附促进剂。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基底扩散，而不是将其掺入产物网络中。
附加填料
导热和/或导电填料，例如金属填料和无水可熔填料、或它们的组合。可使用金属。此类填料包括金属粒子以及在该粒子的表面上具有层的金属粒子。这些层可以是(例如)位于该粒子的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的示例为选自以下的金属的粒子：铝、铜、金、镍、锡、银以及它们的组合，或者铝。合适的金属填料的另外的示例为在其表面上具有层的上面列出的金属的粒子，其选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。
可熔性填料可包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合金。可熔性填料可任选地还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可熔性填料的示例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。可熔填料可具有在50℃至250℃范围内或者150℃至225℃范围内的熔点。可熔填料可以是共晶合金、非共晶合金或纯金属。可熔性填料可商购获得。
导热填料可以是单一导热填料或至少一种性质(诸如粒子形状、平均粒度、粒度分布和填料类型)不同的两种或更多种导热填料的组合。在一些实施方案中，可使用金属填料和无机填料的组合，诸如铝填料和氧化铝填料的组合；铝填料和氧化锌填料的组合；或者铝填料、氧化铝填料和氧化锌填料的组合。在其它实施方案中，可能期望的是将具有较大平均粒度的第一传导填料与具有较小平均粒度的第二传导填料以符合最紧密堆积理论分布曲线的比例组合。一个示例是将两种具有不同平均粒度的氧化铝制剂混合。在其它实施方案中，可使用具有不同粒度的不同导热填料材料，例如，具有较大平均粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。另选地，可能期望的是使用金属填料的组合，金属填料诸如为具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有比第一填料的平均粒度小的平均粒度的第二填料可改善充填效率、可降低粘度，并可增强热传递。
导热填料粒子的形状没有特别限制，然而，圆形或球形粒子可防止在组合物中具有高负载的导热填料时粘度增至不期望的水平。导热填料的平均粒度将取决于各种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至可固化的组合物的精确量，以及该组合物的固化的产物将在其中使用的装置的粘结层厚度。在某些特定实例中，导热填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或者0.1微米至10微米范围内的平均粒度。如果需要，还可用如上所述的处理剂处理另外的任选填料。
其他任选的添加剂包括表面活性剂、助熔剂、酸受体和/或抗腐蚀添加剂以及它们的组合。
合适的表面活性剂包括有机硅聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其它非离子型表面活性剂以及它们的组合。该组合物可包含基于该组合物的重量至多0.05％的表面活性剂。
助熔剂
该组合物可包含基于该组合物的重量至多2％的助熔剂。含有化学活性官能团(诸如羧酸和胺)的分子可用作助熔剂。此类助熔剂可包括脂族酸，诸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，诸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，诸如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。
酸受体
合适的酸受体包括氧化镁、氧化钙以及它们的组合。如果合适的话，该组合物可包含基于该组合物的重量至多2％的酸受体。
抗腐蚀添加剂，诸如含有三唑结构、噻二唑结构、苯并三唑结构、巯基硫唑结构、巯基苯并噻唑结构或苯并咪唑结构的含氮/含硫的杂环化合物。
如前所述，可缩合固化的组合物以多部分通常以两部分方式储存，并且聚合物(i)、交联剂(ii)和催化剂(iv)不是全部储存在同一部分中。此外，含水填料(iii)和催化剂(iv)通常保持分离，其中填料(iii)混合到聚合物(i)中。可使用任何合适的具有动态或静态混合器的标准两部分混合设备来混合组合物的两部分，并且任选地从其中分配所得混合物用于其所期望的应用中。两部分组合物可例如包括以下替代方案中的任一种：
1)储存在两部分中，部分A具有聚合物(i)和交联剂(ii)，并且部分B具有聚合物(i)和催化剂(iii)；或者
2)存储在两部分中，部分A具有聚合物(i)和催化剂(iv)，并且部分B具有交联剂(ii)或
3)储存在两部分中，部分A具有第一聚合物(i)和交联剂(ii)，并且部分B具有第二聚合物(i)和催化剂(iv)；或者
4)储存在两部分中，部分A含有聚合物(i)，并且部分B含有交联剂(ii)和催化剂(iv)。通常，填料(iii)储存在不含催化剂的部分中。
或者，如果需要，组合物可以3部分或更多部分储存。通常在部分A中加入其他添加剂。虽然预计组合物中的绝大多数(如果不是全部)水分都在含水填料中，如果包括任选成分在内的任何其他成分含有任何形式的水分(水)，则催化剂的量将根据所有来源的总水分含量确定，这是通过ISO 787-2：1981确定的值。
本文中还提供制备如上所述的弹性体或凝胶材料的方法，由此将组合物的前述两部分混合并固化。在一个实施方案中混合之后，可使用合适的分配器将可缩合固化的弹性体或凝胶组合物施加到基材上，诸如例如帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中当形成弹性体或凝胶时在所述基材上提供涂层。
根据上述的凝胶或弹性体可用于各种各样的应用中，包括例如用作电子制品中的封装剂/灌封剂。
该制品可以是电力电子制品，例如其上设置有凝胶的电子组件。该制品可以是电力电子制品，例如其上设置有材料组合物的电子组件，使得固化材料部分地或完全地封装电子组件。或者，电子制品可以是集成电路(IC)或发光二极管(LED)系统，或者可以是印刷电路板(PCB)。
如上所述的有机硅材料被设计用于光学应用和电子器件应用，包括微电子器件和宏电子器件应用以及光电子器件应用和导热电子器件应用，例如制造导热粘合剂。此外，本发明的有机硅材料可以是透明的，因此可能适用于发光半导体元件诸如LED。
由这种可固化的有机硅组合物制备的固化的有机硅粘合剂可粘附到各种基材上，诸如电气组件或电子组件和/或部件，尤其是金属基材，诸如金、银、铝、铜和化学镀镍；以及聚合物基材诸如FR4、尼龙、聚碳酸酯、有机玻璃(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和液晶聚合物诸如
Figure BDA0001950170260000161
可从Solvay Chemicals，Houston，TX.77098 USA获得。
电气组件或电子组件和/或部件可通过任何适当的方法填充有机硅材料，例如，通过使待保护的电气部件或电子部件的一部分与有机硅材料接触，然后通过缩合固化即将其置于室温下固化该组合物。
任何合适的电气部件或电子组件可用如上所述的有机硅材料密封，但是因为本发明的有机硅材料可抑制气泡和裂缝的发生并且即使在高温条件下也表现出与电气部件或电子部件的良好结合，它可有利地用于在高温条件下使用的功率设备，特别是功率设备诸如马达控制器、用于运输的马达控制器、发电系统或空间运输系统。
此外，由于本发明的有机硅材料除了在Si-C半导体芯片中所要求的耐热性(例如，180℃或更高的耐热性)之外还具有一定程度的耐寒性。电子制品可以是功率模块，例如上述用于功率转换器、逆变器、增压器、牵引力控制器、工业马达控制器、电力分布和运输系统的设备中的一种或多种，尤其是需要能够承受剧烈温差的功率设备，并且可提高这样的功率设备的耐久性和可靠性。
需要耐热性和耐寒性的这种功率设备的示例包括在寒冷区域使用的马达控制器，诸如通用逆变器控制器、伺服马达控制器、机床或电梯、电动车辆、混合动力汽车或用于寒冷区域的铁路运输的马达控制器、在寒冷区域中使用的发电系统诸如太阳能、风力或燃料电池发电机、在空间中使用的空间运输系统等。注意，“寒冷区域”表示温度低于0℃的区域。
此外，有机硅材料在密封电气部件或电子部件方面也是有效的，电气部件或电子部件具有电极之间、电气元件之间或电气元件与电气部件或电子部件中的包装件之间的空间窄的结构，或者具有其中这些结构不能跟踪有机硅材料的膨胀和收缩的结构。例如，它可用于电路或模块中，其上安装有电气元件诸如半导体元件、电容器和电阻器，即通常密封或填充有有机硅材料的各种传感器，诸如压力传感器、以及机动车点火器、调节器等等。
电子组件可被定义为芯片，诸如硅芯片或碳化硅芯片、一个或多个导线、一个或多个传感器、一个或多个电极、集成电路(IC)例如混合IC、功率设备、绝缘栅双极晶体管(IGBT)、整流器(诸如肖特基二极管、PiN二极管、合并的PiN/肖特基(MPS)整流器和结势垒二极管)、双极性结型晶体管(BJT)、半导体闸流管、金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、静电感应晶体管(SIT)、功率晶体管等等。
电子制品可包括电子组件和第一层。第一层不受特别限制，并且可为半导体、电介质、金属、塑料、碳纤维网片、金属箔、穿孔金属箔(网片)、填充或未填充的塑料膜(诸如聚酰胺片材、聚酰亚胺片材、聚萘二甲酸乙二醇酯片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯片材、聚砜片材、聚醚酰亚胺片材、或聚苯硫醚片材)、或者织造或非织造基材(诸如玻璃纤维布、玻璃纤维网片、或芳族聚酰胺纸材)。另选地，第一层还可被定义为半导体和/或介电膜。
有机硅材料可被夹在电子组件与第一层之间、和/或可设置在第一层上并与第一层直接接触，和/或设置在电子组件上并与电子组件直接接触。如果有机硅材料被设置在第一层上并与第一层直接接触，则有机硅材料仍可设置在电子组件上，但是可包括在有机硅材料与电子组件之间的一个或多个层或结构。
本公开还提供了形成上述电子制品的方法。该方法可包括上述形成弹性体或凝胶的步骤、提供弹性体或凝胶的步骤，和/或提供电子组件的步骤中的一个或多个。通常，该方法包括电子组件上的如上所述的可固化组合物以及固化组合物以在足以形成弹性体或凝胶而不损坏组件的条件下在电子组件上形成弹性体或凝胶。弹性体或凝胶可在电子组件上形成。另选地，弹性体或凝胶可远离电子组件形成，并且随后被设置在电子组件上。
另选地，有机硅弹性体或凝胶可用于粘合剂组合物中用作医疗装置或伤口敷料的面向皮肤的层。除了有机硅弹性体或凝胶粘合剂组合物外，医疗装置或伤口敷料还包含吸收性基材或多孔基材。吸收性基材可以是本领域技术人员已知能够至少部分地吸收伤口渗出物的任何材料。吸收性基材包括但不限于以下材料：泡沫(例如聚氯酯和/或聚合物泡沫)、合成海绵、天然海绵、丝、角蛋白(例如羊毛和/或骆驼毛)、纤维素纤维(例如木浆纤维、棉纤维、大麻纤维、黄麻纤维和/或亚麻纤维)、人造丝、乙酸酯、丙烯酸类、纤维素酯、改良丙烯酸类纤维、聚合物、超吸收聚合物(例如能够吸收其重量的约10倍或更高的聚合物)、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚乙烯醇和/或其它材料。上列材料中的一种或多种材料的组合也可用作吸收性基材或多孔基材。
如上所述的有机硅弹性体或凝胶可掺入粘合剂组合物中，用作各种应用中的面向皮肤层，其中例如在运动服装诸如自行车短裤和女性卫生制品中需要合适的面向皮肤的粘合剂材料。
其他应用包括制造有机硅粘合胶带(例如其上具有有机硅弹性体或凝胶的聚氯酯非织造物/织物)、弹性体或凝胶片(例如其上具有弹性体或凝胶的聚氯酯膜)、伤口敷料(例如其上具有弹性体或凝胶的聚氯酯膜或聚氯酯泡沫)、绷带、粘合带、手术罩(例如，其上具有凝胶的聚乙烯)、局部或透皮贴剂、香料/化妆品贴片等。由于通过固化本发明中描述的组合物制备的大多数弹性体或凝胶在视觉上是透明的，所以这些材料可用于密封、胶合或保护光学装置中的材料或与其透明度有关的任何其他目的。另外潜在的应用包括针对发光二极管、用于植入物和假体的凝胶或弹性体、鞋底、用于药物释放应用的弹性体、以及作为防刺穿材料或自密封气动橡胶轮胎的轮胎工业中的保护。一种自密封气动橡胶轮胎，其密封带在胎面内径向地沿周向方向附着性地附接在轮胎的内侧，其中如上所述的弹性体或凝胶施加在载体材料上。本发明还涉及一种使用密封带制造自密封轮胎的方法，该密封带具有施加在载体材料上的密封剂，该密封带被引入轮胎并且施加到轮胎的内壁表面上，在肩部区域之间延伸。
实施例
实施例中使用的热解法二氧化硅是由Cabot Corporation以LM150提供的商品，其根据ISO 787-2：1981(数据表)含有最多0.5％的水分。
粘附促进剂1是53.5％的甲基三甲氧基硅烷、27.4％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和21.8％的预缩合的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物。
粘附促进剂2是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
除非另有说明，否则使用具有锥板的Brookfield锥板粘度计RV DIII在23℃下进行所有粘度测量。
在23℃下粘度为约2000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷具有22,000g/mol的数均分子量(Mn)。在23℃下粘度为约56,000mPa.s(使用锥板CP-51在0.5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物具有62,000g/mol的数均分子量(Mn)。
将具有70×12×4mm3的玻璃片与产品制剂胶合以生产50×12×12mm3的接头尺寸的H形件。将产物放置7天，在23℃、50％相对湿度下固化。在Zwick张力计上以5.5mm/min的速度测试每种制剂3个H片，并且在该文献中报告了这三个测试的平均值。
术语“硅烷醇”、“羟基甲硅烷基”、“SiOH”和硅键合的羟基可在本发明的范围内互换使用，以表示带有至少一个羟基官能团的聚合物的可缩合固化的甲硅烷基封端基团。
术语“烷氧基”、“SiOR”可在本发明的范围内互换使用，以表示带有至少一个能水解官能团的聚合物的可缩合固化的甲硅烷基封端基团。
在本发明的范围内，术语“SiOH/SiOR比率”和“硅烷醇/烷氧基比率”也可互换使用。
热解法二氧化硅是Cabot LM150。其水分含量为通过ISO 787-2：1981测定的总组合组合物重量的约0.78重量％。
固化剂1的制备
将379.15g的表现出在23℃下粘度为约2000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和18.96g的热解法二氧化硅在速度混合器中以2000rpm两次混合在一起持续30秒的时间段。随后，将1.90g的四正丁氧基钛酸盐加入混合物中，并将整个组合物在速度混合器中在2000rpm下混合三次持续30秒。
固化剂2的制备
将379.15g的表现出在23℃下粘度为约2000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和18.96g的热解法二氧化硅在速度混合器中以2000rpm两次混合在一起持续30秒的时间段。随后，将0.88g的四正丁氧基钛酸盐加入混合物中，并将整个组合物在速度混合器中在2000rpm下混合三次持续30秒。
固化剂3的制备(比较)
将379.15g的表现出在23℃下粘度为约2000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和18.96g的热解法二氧化硅在速度混合器中以2000rpm两次混合在一起持续30秒的时间段。随后，加入3.82g的四正丁氧基钛酸盐并在速度混合器中以2000rpm混合持续30秒。该材料形成凝胶，不能用作固化剂。这是因为催化剂与水分含量的比率导致钛酸盐水解失去其催化活性并与聚合物胶凝。因此，固化剂3将不起固化剂的作用。
实施例1
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与0.095g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
实施例2
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与0.190g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
实施例3
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与0.284g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
实施例4
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与0.379g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
实施例5
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与0.484g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
实施例6
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与0.948g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
实施例7
在牙科混合器的帮助下，将50g的固化剂1与1.896g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷在3200rpm下混合30秒。将该材料倒入50ml铝杯中，并在23℃和50％相对湿度下固化。
反例1至7
进行了一系列比较例。它们与上述实施例1至7相同，不同之处在于固化剂1被固化剂2代替。发现含有如上所述的固化剂2的生成的组合物不能固化。该制剂中钛酸盐催化剂的摩尔含量低于水分摩尔含量的50％。
在下表1中，分析了实施例1至7的固化产物的物理性质。得自Stable Micro系统的TA XT plus质构分析仪用于监测固化或固化的弹性体或凝胶的硬度(力)。使用的探针是由球形末端封端的聚碳酸酯圆柱体。探针和球体的直径为1/2英寸(1.27cm)。使用返回启动程序。预测试速度为5mm/s，并且触发力为0.1g(直到触发力为0.1g才进行测量)。使用的测试速度为1mm/s。将探针在固化材料中插入5mm的距离，然后移除到没有测量到显着力的距离，即测量在被测材料样品中下降5mm所需的力(以g为单位)，然后类似地在探针穿透样品5mm时返回到其起始位置并测量返回到起始位置需要的力。后一个值通常为零，因为材料硬(负力＝粘性)系统因此可测量硬度和粘性。在此测量并报告最大正力。
通过用手指轻轻触摸表面来确定外观。如果材料容易用手指变形，则报道它是凝胶。如果不是，它被报道为弹性体。
表1：
Figure BDA0001950170260000221
可看出，实施例1至6是快速固化材料，其在几小时后表现出本体固化。实施例7显示了在固化早期的表层固化，即仅表面固化，而不是材料本体。然而，在48小时和7天之间稍后实现本体固化。实施例7被认为是作为标准扩散固化一部分钛酸盐固化，而其他实施例是作为标准本体固化两部分缩合体系固化。实施例1至实施例7具有的该制剂中的钛酸盐催化剂的摩尔含量高于其各自比较例的水分摩尔含量的50％。
比较例8和比较例9，根据WO2013100175
比较例8
该比较例衍生自WO2013100175的实施例1，其描述了使用锡作为催化剂的两部分制剂。
部分A
将51.9g的表现出在23℃下粘度为约4,000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与25.95g的表现出在23℃下粘度为约100mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfiield锥板粘度计RV DIII)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入51.9g的Sikron SF600石英粉末并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.26g的去离子水，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分B
将10.4g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷与0.26g的二新癸酸二甲基锡混合。
部分A和部分B的混合物
将130g的部分A与2.7g的部分B在速度混合器中在2000rpm下混合4次持续30秒的时间段。
比较例9：
该比较例使用比较例8的制剂，用钛酸盐催化剂代替锡催化剂。
将51.9g的表现出在23℃下粘度为约4,000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与25.95g的表现出在23℃下粘度为约100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入51.9g的Sikron SF600石英粉末并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.26g的去离子水，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分B
将10.4g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷与0.26g四正丁基钛酸盐混合。
部分A和部分B的混合物
将130g的部分A与2.7g的部分B在速度混合器中在2000rpm下混合4次持续30秒的时间段。
表2a是用于描述WO2013100175中建议的制剂类型的组合物的列表。结果清楚地表明使用钛酸盐作为催化剂的组合物不能固化。
表2a
在所示条件下固化后，根据ASTM D412-98a进行所有以下拉伸强度和伸长率测试。
表2b
Figure BDA0001950170260000242
结果清楚地表明，尽管WO2013100175的教导可使用钛酸盐催化剂代替锡催化剂，但比较例9清楚地表明用钛酸盐催化剂代替锡催化剂是不合适的，因为它导致非固化产物。根据ISO 787-2：1981测定，Sikron SF600的水分含量为约0.24重量％。40份的sikron含有0.0053摩尔份的水。另外，加入0.2重量份的水，相当于制剂中的0.011摩尔份，这使得总共0.0163摩尔份的水。0.04重量份的四正丁基钛酸盐相当于0.0000588摩尔份的催化剂，其显着低于本公开中规定的制剂中存在的水的摩尔份数的50％。
比较例10和比较例11使用WO2007117551和WO2007117552中提出的制剂
比较例10
该比较例衍生自WO2007117551和WO2007117552的实施例3，其描述了基于锡催化剂的两部分制剂。
部分A：将82.53g的表现出在23℃下粘度为约13,500mPa.s(使用锥板CP-52在5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与23.28g的表现出在23℃下粘度为约100mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后逐步加入23.28g Evonik Aerosil R8200并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.91g的Evonik polyvest OC800s，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分B
将24g的表现出在23℃下粘度为约12,500mPa.s(使用锥板CP-52在5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与5.195g的Evonik Aerosil R974逐步加入在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入8.66g的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入5.022g的四正丙基原硅酸酯并在速度混合器中以在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.411g的二新癸酸二甲基锡，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分A和部分B的混合物
将130g的部分A与13g的部分B在速度混合器中在2000rpm下混合4次持续30秒的时间段。
比较例11
该比较例使用比较例10的制剂，用钛酸盐催化剂代替锡催化剂。
部分A
将82.53g的表现出在23℃下粘度为约13,500mPa.s(使用锥板CP-52在5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与23.28g的表现出在23℃下粘度为约100mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后逐步加入23.28g的Evonik AerosilR8200并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.91g的Evonik polyvest OC 800s，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分B
将24g的表现出在23℃下粘度为约12,500mPa.s(使用锥板CP-52在5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与5.195g的Evonik Aerosil R974逐步加入在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入8.66g的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入5.022g的四正丙基原硅酸酯并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.411g的四正丁基钛酸盐，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分A和部分B的混合物
将130g的部分A与13g的部分B在速度混合器中在2000rpm下混合4次持续30秒的时间段。
表2a：来自WO2007117551/WO2007117552的制剂
Figure BDA0001950170260000261
表2b使用取自WO2007117551和WO2007117552的制剂得到结果。在所示条件下固化后，根据ASTM D412-98a进行所有以下拉伸强度和伸长率测试。
表2b
Figure BDA0001950170260000272
此处，尽管WO2007117551和WO2007117552教导了锡催化剂可由钛酸盐催化剂代替，但比较例10和比较例11表明仅用基于钛酸盐的催化剂代替锡催化剂仅仅导致仅在表面处而不是在存在于本发明组合物中的产品本体中固化的材料。发现Aerosil R8200和Aerosil R974的水分含量为由ISO 787-2：1981测定的重量的约0.32％和0.29％。存在18重量份的Aerosil R8200和1.2重量份的Aerosil R974，其代表混合制剂中约0.00339摩尔份的水分。存在0.095重量份的钛酸盐，其代表混合制剂中约0.000279摩尔份的催化剂，其远低于本公开中规定的制剂中存在的水的摩尔份数的50％。
比较例12和比较例13
比较例12和比较例13试图表明尽管有相反的讨论，WO2015091396也不能在这样的两部分制剂中使用钛催化剂。
比较例12
该比较例衍生自WO2015091396的实施例2，其描述了两部分制剂，其中所有实施例均基于锡催化剂。
部分A
将67.6g的表现出在23℃下粘度为约50,000mPa.s(使用锥板CP-51在0.5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与4.55g的表现出在23℃下粘度为约100mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RVDIII)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入3.25g的Sikron SF600石英粉末并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入39g的硬脂酸酯处理的研磨碳酸钙并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入6.50g的Cabot LM150热解法二氧化硅并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入9.1g的SidRichardson SR511炭黑，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分B
将12.4g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷与氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入8.0g的表现出在23℃下粘度为约2,000mPa.s的乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入3.2g的四乙基原硅酸酯并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入2.2g的Cabot LM150热解法二氧化硅并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后，在混合物中逐步加入8.8g的SidRichardson SR511炭黑，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.40g的二新癸酸二甲基锡，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分A和部分B的混合物
将130g的部分A与10g的部分B在速度混合器中在2000rpm下混合4次持续30秒的时间段。
比较例13
该比较例使用比较例12的制剂，用钛酸盐催化剂代替锡催化剂。
部分A
将67.6g的表现出在23℃下粘度为约50,000mPa.s(使用锥板CP-51在0.5rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与4.55g的表现出在23℃下粘度为约100mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfiield锥板粘度计RV DIII)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入3.25g的Sikron SF600石英粉末并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入39g的硬脂酸酯处理的研磨碳酸钙并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入6.50g的Cabot LM150热解法二氧化硅并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入9.1g的SidRichardson SR511炭黑，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分B
将12.4g的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷与氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入8.0g的表现出在23℃下粘度为约2,000mPa.s(使用锥板CP-52在20rpm下的Brookfield锥板粘度计RV DIII)的乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入3.2g的四乙基原硅酸酯并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后加入2.2g的Cabot LM150热解法二氧化硅并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。然后，在混合物中逐步加入8.8g的Sid Richardson SR511炭黑，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。最后，在混合物中加入0.40g的四正丁基钛酸盐，并在速度混合器中在2000rpm下混合持续30秒的时间段。
部分A和部分B的混合物
将130g的部分A与10g的部分B在速度混合器中在2000rpm下混合4次持续30秒的时间段。
表3a：来自WO2015091396的制剂
Figure BDA0001950170260000291
Figure BDA0001950170260000301
在所示条件下固化后，根据ASTM D412-98a进行所有以下拉伸强度和伸长率测试。
表3b结果
Figure BDA0001950170260000302
尽管WO2015091396教导了钛酸盐催化剂可替代锡催化剂使用，但比较例12和比较例13表明这种替代物不能提供令人满意的产品，因为它导致仅在表面而不是产品本体中固化的材料。根据ISO 787-2：1981测定，Cabot LM 150中的水分含量为约0.78重量％。根据ISO 787-2：1981测定，研磨碳酸钙(Mickhaert)中的水分含量为约0.27重量％。存在5.42重量份的Cabot LM 150和30重量份的研磨碳酸钙，其代表混合制剂中约0.00685摩尔份的水分。存在0.077重量份的钛酸盐，其代表混合制剂中约0.000226摩尔份的催化剂，其再次远低于本公开中规定的制剂中存在的水的摩尔份数的50％。

Claims (16)

1.一种基于钛酸盐和/或锆酸盐固化催化剂的多部分可缩合固化的弹性体或凝胶组合物，包含：
(i)每分子具有至少一个，通常至少2个羟基官能团的至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物；
(ii)交联剂，所述交联剂选自：
·每个分子基团具有至少2个能水解基团或者至少3个能水解基团的硅烷；和/或
·具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个能水解基团，
(iii)一种或多种含水填料，所述一种或多种含水填料具有如根据ISO 787-2:1981测定的>0.05重量％的水分含量；以及
(iv)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自钛酸盐、锆酸盐；
其中聚合物(i)、交联剂(ii)和催化剂(iv)不一起储存在同一部分中；并且其特征在于所述催化剂以根据ISO 787-2:1981测定的组合物部分中累积存在的水分的至少50％的摩尔量存在。
2.根据权利要求1所述的多部分可缩合固化的弹性体或凝胶组合物，其另外要求催化剂M-OR官能团与总硅键合的羟基基团的摩尔比为0.01:1至0.5:1，其中M为钛或锆。
3.根据权利要求1或2所述的基于钛酸盐/锆酸盐固化催化剂的多部分可缩合固化的弹性体或凝胶组合物，其中总硅键合的羟基基团与(ii)的能水解基团的摩尔比为>0.1:1。
4.根据权利要求1所述的基于钛酸盐/锆酸盐固化催化剂的多部分可缩合固化的弹性体或凝胶组合物，其中含水填料(iii)选自热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的多部分可缩合固化的有机硅组合物，
a.其储存在两部分中，部分A具有聚合物(i)和交联剂(ii)，并且部分B具有聚合物(i)和催化剂(iii)；或者
b.其存储在两部分中，部分A具有聚合物(i)和催化剂(iv)，并且部分B具有交联剂(ii)或
c.其储存在两部分中，部分A具有第一聚合物(i)和交联剂(ii)，并且部分B具有第二聚合物(i)和催化剂(iv)；或者
d.其储存在两部分中，部分A含有聚合物(i)，并且部分B含有交联剂(ii)和催化剂(iv)
e.填料(iii)储存在不含催化剂的部分中。
6.根据权利要求5所述的多部分可缩合固化的有机硅组合物，其中填料(iii)与催化剂(iv)储存在不同部分中。
7.一种通过混合根据权利要求1至6中任一项所述的组合物的多个部分并将所得混合物施加到基材上并固化来制备凝胶或弹性体的方法。
8.一种弹性体或凝胶材料，其是根据权利要求1至6中任一项所述的多部分组合物的缩合反应产物。
9.根据权利要求8所述的弹性体或凝胶材料，其用于医疗应用。
10.根据权利要求9所述的弹性体或凝胶材料，其中所述医疗应用用于药物递送、伤口护理、软表层粘合剂、透皮贴剂和/或用于控释药物的设备。
11.根据权利要求8所述的弹性体或凝胶材料作为电子器件、太阳能光伏模块和/或发光二极管的密封剂或封装剂的用途。
12.根据权利要求8所述的弹性体或凝胶材料在植入物、鞋底和/或轮胎中作为自密封抗穿刺涂层的用途。
13.根据权利要求8所述的弹性体或凝胶材料作为压敏粘合剂、或在振动或声音衰减应用中或在制造层合物、粘合剂光学透明涂层、用于显示器、或波导的用途。
14.根据权利要求8所述的弹性体或凝胶材料在将基材层压在一起的层压方法中的用途。
15.一种在基材上提供涂层的方法，其中，使用选自帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机的分配器将根据权利要求1或2所述多部分可缩合固化的弹性体或凝胶组合物施加到基材上，其中当凝胶形成后在所述基材上提供涂层。
16.根据权利要求8所述的弹性体或凝胶材料用于将基材在结构上粘合在一起或用于抗寒耐热的密封应用的用途。
CN201780044903.1A 2016-08-03 2017-08-03 弹性体组合物及其应用 Active CN109642078B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1613411.6A GB201613411D0 (en) 2016-08-03 2016-08-03 Elastomeric compositions and their applications
GB1613411.6 2016-08-03
PCT/EP2017/069745 WO2018024858A1 (en) 2016-08-03 2017-08-03 Elastomeric compositions and their applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642078A CN109642078A (zh) 2019-04-16
CN109642078B true CN109642078B (zh) 2020-01-17

Family

ID=56936632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780044903.1A Active CN109642078B (zh) 2016-08-03 2017-08-03 弹性体组合物及其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10526453B2 (zh)
EP (1) EP3494177B1 (zh)
JP (1) JP6770167B2 (zh)
KR (1) KR102017476B1 (zh)
CN (1) CN109642078B (zh)
ES (1) ES2802776T3 (zh)
GB (1) GB201613411D0 (zh)
WO (1) WO2018024858A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017009494A (es) 2015-01-28 2017-11-01 Dow Corning Composiciones elastomericas y sus aplicaciones.
GB201613414D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications
GB201613412D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications
GB201613397D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201613399D0 (en) 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Cosmetic composition comprising silicone materials
GB201707437D0 (en) * 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination adhesive compositions and their applications
GB201707439D0 (en) 2017-05-09 2017-06-21 Dow Corning Lamination Process
TW202007730A (zh) 2018-07-31 2020-02-16 美商陶氏全球科技公司 組成物、形成自該組成物之經發泡聚矽氧彈性體、及形成方法
KR20210110328A (ko) 2018-12-28 2021-09-07 다우 브라질 수데스테 인더스트리얼 엘티디에이. 기기 절연용 복합 물품, 복합 물품을 포함하는 기기 및 관련 방법
WO2021071848A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Dow Silicones Corporation Silicone-based products and their applications
WO2021068187A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Dow Silicones Corporation Silicone compositions and their applications
WO2022108896A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 Dow Silicones Corporation Two-part condensation curable silicone compositions and their applications
WO2022108893A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 Dow Silicones Corporation Titanium-based compounds and their applications

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139464A (zh) * 2006-06-05 2008-03-12 信越化学工业株式会社 室温可固化的有机聚硅氧烷组合物
CN101466792A (zh) * 2006-04-06 2009-06-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 双组分半透明的形成硅橡胶的组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3419516A (en) * 1966-01-07 1968-12-31 Dow Corning Deep section cure silicone rubber
US4087585A (en) 1977-05-23 1978-05-02 Dow Corning Corporation Self-adhering silicone compositions and preparations thereof
JP3029680B2 (ja) 1991-01-29 2000-04-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
US5840794A (en) * 1997-01-10 1998-11-24 Dow Corning Corporation Alkoxy functional sealants with rapid development of green strength
JP4554036B2 (ja) 2000-06-30 2010-09-29 信越化学工業株式会社 室温速硬化型シリコーン組成物
WO2004094503A1 (en) * 2003-04-03 2004-11-04 Dow Corning Corporation Moisture curable organosiloxane compositions
JP4905652B2 (ja) * 2005-05-13 2012-03-28 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP5404988B2 (ja) * 2005-10-31 2014-02-05 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
US7527838B2 (en) 2006-04-06 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Architectural unit possessing translucent silicone rubber component
WO2008045395A2 (en) * 2006-10-10 2008-04-17 Dow Corning Corporation Process for making organopolysiloxane compositions
GB0714256D0 (en) * 2007-07-23 2007-08-29 Dow Corning Moisture curing elastomer compositions
JP5621211B2 (ja) * 2009-04-20 2014-11-12 横浜ゴム株式会社 光半導体封止用シリコーン樹脂組成物
JP5180140B2 (ja) 2009-04-20 2013-04-10 帝人株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び脂肪族ポリエステル樹脂成形体
WO2013096325A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone gel adhesives
JP2013139510A (ja) 2011-12-29 2013-07-18 Dow Corning Toray Co Ltd 多成分型硬化性シリコーンゴム組成物、それを用いてなる電子部品用材料および太陽電池モジュール
JP5780203B2 (ja) * 2012-05-08 2015-09-16 信越化学工業株式会社 放射線遮蔽構造物シール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び放射線遮蔽構造物
EP2886584A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Sika Technology AG Kondensationsvernetzende Silikone mit verbesserter Temperaturstabilität
MX2017009494A (es) * 2015-01-28 2017-11-01 Dow Corning Composiciones elastomericas y sus aplicaciones.
JP6092491B1 (ja) * 2015-08-17 2017-03-08 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物およびその調製方法
CN105440693A (zh) 2015-12-29 2016-03-30 江苏创景科技有限公司 单组份脱醇型导热固定密封胶及其制备方法
GB201613412D0 (en) * 2016-08-03 2016-09-14 Dow Corning Elastomeric compositions and their applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101466792A (zh) * 2006-04-06 2009-06-24 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 双组分半透明的形成硅橡胶的组合物
CN101139464A (zh) * 2006-06-05 2008-03-12 信越化学工业株式会社 室温可固化的有机聚硅氧烷组合物

Also Published As

Publication number Publication date
GB201613411D0 (en) 2016-09-14
CN109642078A (zh) 2019-04-16
EP3494177A1 (en) 2019-06-12
EP3494177B1 (en) 2020-05-27
WO2018024858A1 (en) 2018-02-08
KR102017476B1 (ko) 2019-09-04
ES2802776T3 (es) 2021-01-21
US10526453B2 (en) 2020-01-07
US20190338077A1 (en) 2019-11-07
KR20190026025A (ko) 2019-03-12
JP6770167B2 (ja) 2020-10-14
JP2019524934A (ja) 2019-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642078B (zh) 弹性体组合物及其应用
JP7116034B2 (ja) エラストマー組成物及びその使用
CN109476919B (zh) 弹性体组合物及其应用
ES2803401T3 (es) Composiciones elastoméricas y sus aplicaciones
TWI778107B (zh) 彈性體組成物及其等之應用
JP2022550962A (ja) シリコーン組成物及びその用途
US20220235180A1 (en) Elastomeric compositions and their applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant