TWI778107B - 彈性體組成物及其等之應用 - Google Patents

彈性體組成物及其等之應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI778107B
TWI778107B TW107126132A TW107126132A TWI778107B TW I778107 B TWI778107 B TW I778107B TW 107126132 A TW107126132 A TW 107126132A TW 107126132 A TW107126132 A TW 107126132A TW I778107 B TWI778107 B TW I778107B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
groups
silicon
catalyst
group
composition
Prior art date
Application number
TW107126132A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201910477A (zh
Inventor
佛萊德瑞克 古貝爾斯
帝艾里 科雷曼斯
朱利安 雷諾
法蘭科斯 迪拜爾
馬汀 貝烏科馬
維多 貝利
葛雷格里 尚巴爾
Original Assignee
美商陶氏有機矽公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏有機矽公司 filed Critical 美商陶氏有機矽公司
Publication of TW201910477A publication Critical patent/TW201910477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI778107B publication Critical patent/TWI778107B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057Metal alcoholates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296Organo-silicon compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52Encapsulations
    • H01L33/56Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

一種可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其包含: (i)至少一種縮合可固化矽基封端聚合物,其每分子具有至少一個Si-羥基官能基; (ii)交聯劑,其係選自下列者之群組: - 矽烷,其每分子團具有至少2個可水解基團、替代地至少3個可水解基團;及/或 - 矽基官能分子,其具有至少2個矽基,各矽基含有至少一個可水解基團。 (iii)縮合催化劑,其係選自鈦酸酯及鋯酸酯之群組,其中: - 配方中存在的水分及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1;且 (a)當配方中存在的水分及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1至10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.3:1之間,且 (b)當配方中存在的水分及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間。

Description

彈性體組成物及其等之應用
本揭露大致上關於聚矽氧封裝材料,例如經由縮合固化化學及其等之應用而固化的材料,尤其是作為用於電子及/或光學總成(例如,LED照明總成)的封裝劑及/或灌封劑。
在許多情況下,用作塗層、灌封、及封裝材料(例如,凝膠)的材料必須保持對基材的黏著性。例如在電子領域中,凝膠是特殊類型的封裝材料,其會固化以形成極端柔軟之材料。其等用來對敏感性電路系統提供高度應力減輕。這些材料可用以在電子設備中執行許多重要功能。其等的主要功能是藉由提供介電絕緣來保護電子總成及組件免受不利環境的影響、防止污染物(例如,水分)進入電子電路內或其上、並保護電子組件免受組件上的機械及熱應力。在此等情況下,除了穿過塗層或封裝材料的電連接器及導體之外,封裝劑還需要黏附至電子及電氣組件、以及印刷電路板上。
雖然可商購獲得各種基於有機及基於聚矽氧的封裝劑,但其等各有缺點。例如: (i) 許多可商購獲得的聚矽氧黏著劑/封裝劑/灌封劑不是光學清透的; (ii) 已知基於環氧樹脂的材料、聚胺甲酸酯、及聚矽氧會因為老化而變色(例如,黃色); (iii) 基於聚矽氧的室溫加成(矽氫化)固化材料對基材表面未提供足夠的黏著性; (iv) 鑑於以上(iii)的情況,具有助黏劑以增強黏著性的許多聚矽氧加成固化材料需要在> 100℃(例如,120至150℃)的溫度下固化,其係許多電子板及類似者無法支撐的;及 (v) 已知基於聚胺甲酸酯或環氧樹脂的材料在固化期間具有高度收縮,當在大規模商業情況下使用時可能會產生問題。
目前用以形成封裝劑及灌封劑等(例如,凝膠)的商業聚矽氧材料由於基於加成固化化學而係昂貴的,亦即其等係在催化劑(一般係基於鉑之化合物)的協助下藉由氫化矽基團與不飽和碳自由基之矽氫化/加成反應而固化。過去,針對這些應用業界偏好此類型的加成固化組成物,因為其等會遍及化合物整體立即固化,在幾分鐘內就產生經固化材料,而縮合固化系統顯著較慢,每6 mm深度的未固化材料本體,鈦酸酯固化縮合過程可能要花上例如至多7天才能固化。錫固化縮合系統確實會在較短的期間內固化,但其等對於例如電子設備應用而言並非所欲的,因為其等會在高於80℃之溫度下發生回復現象(reversion)(即脫聚合(depolymerisation))。
雖然就固化速度之觀點,自矽氫化固化組成物製造的材料相當優異,使用其等有數個潛在的問題及/或缺點。例如,其等通常在升溫(即超過100℃)下固化,並且其等可能由於昂貴之基於鉑的固化催化劑失去活性而受到污染且變得不可固化,而基於鉑的固化催化劑是敏感的,並且可能被含胺化合物、含硫化合物、及含磷化合物所毒化。
所屬技術領域中具有通常知識者熟知,烷氧鈦化合物(即鈦酸烷酯)對於配製單組分式水分可固化聚矽氧而言是合適的催化劑(參考:Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399, Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285)。對於鈦酸酯催化劑用來配製表層或擴散固化的單部分式縮合固化聚矽氧彈性體之用途已經有廣泛描述。這些配方一般可以單部分式包裝來取得,該等配方係施用成一般比15 mm更薄之層。已知厚度大於15 mm的層會導致在材料深處有未固化材料,因為在非常深的部分中水分擴散非常緩慢。當在密封劑/封裝劑施用至基材表面上之後藉由在組成物/空氣界面處形成固化表層而發生初始固化過程時,表層或擴散固化(例如水分/縮合)即會發生。在產生表面表層之後,固化速度取決於水分從密封劑/封裝劑與空氣界面擴散至內部(或核心)之速度、及縮合反應副產物/流出物從內部(或核心)擴散至材料外部(或表面)之速度、以及固化表層隨著時間從外部/表面至內部/核心逐漸增厚之速度。
設計用於在產物主體中活化縮合固化之多組分式組成物不使用基於鈦的催化劑。通常使用其他金屬催化劑諸如錫或鋅催化劑,例如二月桂酸二丁錫、辛酸錫、及/或辛酸鋅(Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397)。在使用前以二或更多個部分儲存的聚矽氧組成物中,一個部分含有填料,該填料一般含有在產物主體中活化縮合固化所需的水分。與先前提到的擴散固化單部分式系統不同,兩部分式縮合固化系統一旦混合在一起,即使在深度大於15 mm的部分中也能夠實現整體固化。在此情況下,組成物將在整個材料主體中固化(混合後)。如果形成表層,將僅在施用後的前幾分鐘內。不久後,產物將整個變成固體。鈦酸酯催化劑不用於固化這些類型的兩部分式組成物,因為衆所周知,在顯著量水分存在下,鈦酸烷酯催化劑將完全水解而形成鈦酸四羥基酯,其不溶於聚矽氧。此形式的鈦失去其催化效率,從而導致未固化的系統。因此,需要光學清透、可室溫固化的LED照明封裝/灌封材料。
本發明提供一種可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其包含: (i) 至少一種縮合可固化矽基封端聚合物,其每分子具有至少一個、一般至少2個Si-羥基官能基; (ii) 交聯劑,其係選自下列者之群組: - 矽烷,其每分子團具有至少2個可水解基團、替代地至少3個可水解基團;及/或 - 矽基官能分子,其具有至少2個矽基,各矽基含有至少一個可水解基團。 (iii) 縮合催化劑,其係選自鈦酸酯及鋯酸酯之群組,其中: - 配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1;且 - (a)當配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1至10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.3:1之間,且 (b)當配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間。
在一個替代方案中,縮合催化劑(iii)係選自鈦酸酯及鋯酸酯之群組,其中: - 全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間,且配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 10:1。
一種聚矽氧材料,其係上述者之縮合反應產物,即下列組成物之縮合反應產物: (i) 至少一種縮合可固化矽基封端聚合物,其每分子具有至少一個、一般至少2個Si-羥基官能基; (ii) 交聯劑,其係選自下列者之群組: - 矽烷,其每分子團具有至少2個可水解基團、替代地至少3個可水解基團;及/或 - 矽基官能分子,其具有至少2個矽基,各矽基含有至少一個可水解基團。 (iii) 縮合催化劑,其係選自鈦酸酯及鋯酸酯之群組,其中: - 配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1;且 - (a)當配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1至10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.3:1之間,且 (b)當配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間。
應當理解的是,為了本申請案的目的,「全部可水解基團」不包括組成物中存在的水分及矽鍵結羥基。為了避免疑義,如上文中所述之水分意指水。當存在於其中時,組成物中含有的水分一般由填料保持。填料中存在的水分量係如先前所討論根據ISO 787-2:1981來判定,其在下文中將更詳細地說明。
對100 g經混合配方計算全部矽鍵結羥基(Si-OH)的莫耳含量。關於聚合物之矽鍵結羥基莫耳含量等於100 g經混合產物(即總組成物)中含羥基聚合物之克數(g)除以該聚合物之數量平均分子量再乘以該聚合物中所存在之羥基官能基的平均數目(一般係2)。如果配方中有數種羥基官能聚合物,則判定各聚合物之莫耳含量總和,然後將所有聚合物的累積總量加在一起,以構成配方中之總矽醇莫耳含量。
以類似的方式使用可水解基團而不是羥基官能基來判定可水解基團的總莫耳含量。
可水解基團的莫耳含量等於100 g經混合產物(即總組成物)中含有可水解基團之分子g數除以該分子之實際分子量或數量平均分子量(如果其係聚合分子)再乘以該分子中所存在之可水解官能基的平均數目。
然後藉由將矽鍵結羥基(Si-OH)的總莫耳含量除以可水解基團的總莫耳含量來計算全部矽鍵結羥基與全部可水解基團的莫耳比,或者該莫耳比可以比值表示。
當存在時,組成物中存在的水分來源據認為是填料中含有的水分(水)。使用ISO787 2:1981測試方法從我們的組成物中所使用的填料樣本萃取水分(水)來判定填料中存在的水分定量,該測試方法歸納如下以避免疑義: 1) 將100 ml的空玻璃容器置於105°的烘箱中乾燥2小時。 2) 將所得經乾燥的玻璃容器置於乾燥器中,直到其達到室溫。 3) 準確地稱量玻璃容器(W1); 4) 將約1 g的(一或多種)填料添加至容器中並精確稱量(W2)。 5) 將裝有(一或多種)填料的玻璃容器放置在105°的烘箱中2小時。 6) 將裝有(一或多種)填料的玻璃容器置於乾燥器中,直到其達到室溫; 7) 準確地稱量裝有(一或多種)填料的玻璃容器(W3)。
藉由下式計算水分含量: 水分含量(%) = 100 × (W2-W3)/(W2-W1) 為避免疑義,應當理解: 水分的莫耳數=水的莫耳數,並且 每100 g起始填料材料的水分之莫耳數= 100 × (W2-W3)/[(W2-W1)×18],由此可基於組成物中所用的填料重量來決定存在於添加至組成物的填料中之水分/水的量。
使用下列計算決定催化劑的莫耳量: [催化劑的重量份數×催化劑部分的相對量(即,=1)] [催化劑部分的相對量+基底的相對量] ×催化劑的MW
因此,以下僅作為例示,當催化劑係鈦酸四正丁酯(TnBT)時,如果組成物在混合前係以2部份儲存,並且兩部分的重量比在混合時係10:1,即10重量份基底比每一重量份催化劑組成物,給定TnBT的分子量係340;計算會是。 [催化劑部分中TnBT的重量份數×催化劑部分的相對量(即,=1)] [催化劑部分的相對量(1)+基底的相對量(10)]× 340
聚矽氧的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析術(GPC)判定。此技術係標準技術,並且得出Mw(重量平均)、Mn(數量平均)、及多分散性指數(PI)(其中PI=Mw/Mn)之值。 本申請案中提供的Mn值已由GPC判定並且代表所用之聚合物的典型值。如果不是由GPC提供,則Mn也可基於所述聚合物之動態黏度計算得到。
這些組成物的主要優點在於其等會在室溫下固化並且會在室溫下黏附於基底。其等更比使用基於鉑之催化劑的加成固化聚矽氧更抗污染物。其等係光學清透的,尤其是在沒有填料的情況下,並且不會發生回復現象。
聚合物(i)係至少一種水分/縮合可固化矽基封端聚合物。可採用任何合適的水分/縮合可固化矽基封端聚合物,包括聚二烷基矽氧烷、烷基苯基矽氧烷、或帶有矽基末端基團之基於有機的聚合物(例如,矽基封端聚醚、矽基封端丙烯酸酯、及矽基封端聚異丁烯、或任何以上者之共聚物)。較佳的是,聚合物係含有至少兩個矽鍵結羥基之基於聚矽氧烷的聚合物,最佳的是聚合物包含末端矽鍵結羥基。合適的含有Si鍵結羥基之基團的實例包括-Si(OH)3 、-(Ra )Si(OH)2 、-(Ra )2 Si(OH)、及-(Ra )2 Si -Rc - SiRd p (OH)3-p ,其中各Ra 獨立地代表單價烴基,例如,烷基,尤其是具有1至8個碳原子的烷基(並且較佳係甲基);各Rd 基團獨立地係具有至多6個碳原子的烷基;Rc 係二價烴基,其可經一或多個具有至多六個矽原子之矽氧烷間隔基所插入;且p具有值0、1或2。
較佳的是,聚合物(i)具有通式 X3 -A-X1 (1) 其中X3 及X1 係獨立地選自以羥基或可水解基團封端之矽氧烷基團,且A係含有聚合鏈之矽氧烷。
含有羥基的矽鍵結末端基團X3 或X1 之實例包括 -Si(OH)3 、-(Ra )Si(OH)2 、-(Ra )2 Si(OH)、及-(Ra )2 Si -Rc - SiRd p (OH)3-p ,如上文所定義之各Rd基團,當存在時,一般係甲基。較佳的是,X3 及/或X1 末端基團係羥二烷基矽基,例如羥二甲基矽基或烷氧二烷基矽基,例如甲氧二甲基矽基或乙氧二甲基矽基。最佳的是,X3 及/或X1 末端基團係羥二甲基矽基。
式(I)聚合鏈A中之合適矽氧烷基團的實例係包含聚二有機矽氧烷鏈者。因此聚合鏈A較佳地包括下式(2)之矽氧烷單元 -(R5 s SiO(4-s)/2 )- (2) 其中各R5 獨立地係有機基團,諸如具有1至10個碳原子且可選地經一或多個鹵基(諸如氯或氟)取代之烴基,且s係0、1、或2。基團R5 之特定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環己基、苯基、甲苯基、經氯或氟取代之丙基(諸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯環己基。合適的是,至少一些且較佳的是實質上所有基團R5 係甲基。
一般而言,以上類型之聚合物在23℃下藉由使用採用最合適的圓錐板之布氏圓錐板黏度計(Brookfield cone plate viscometer) (RV DIII)測量時,會具有在400至300 000 mPa.s、替代地1000至100 000 mPa.s之量級的黏度。
含有式(2)單元之較佳聚矽氧烷因而係具有末端矽鍵結羥基或末端矽鍵結有機基之聚二有機矽氧烷,其如以上所定義可使用水分來水解。聚二有機矽氧烷可係均聚物或共聚物。具有末端可縮合基團之不同聚二有機矽氧烷的混合物亦係合適的。
根據本發明,聚合鏈A可替代地係具有矽基末端基團之基於有機的聚合物,例如,矽基封端聚醚、矽基封端丙烯酸酯、及矽基封端聚異丁烯。在矽基聚醚的情況下,聚合物鏈係以基於聚氧化烯(polyoxyalkylene)之單元為基礎。此等聚氧化烯單元較佳地包含主要直鏈之氧伸烷基(oxyalkylene)聚合物,其包含重複氧伸烷基單元(-Cn H2n -O-)而由平均式(-Cn H2n -O-)y來表示,其中n係2至4之整數(包含端值)且y係至少四之整數。各聚氧化烯聚合物嵌段之數量平均分子量可在約300至約10,000 g/mol之範圍內,但分子量可更高。再者,氧伸烷基單元在整個聚氧化烯單體中不必然要相同,但可能在單元之間有所不同。聚氧化烯嵌段可例如包含氧伸乙基單元(-C2 H4 -O-);氧伸丙基單元(-C3 H6 -O-);或氧伸丁基單元(-C4 H8 -O-);或其混合物。
其他聚氧化烯單元可例如包括:以下結構之單元 -[-Re -O-(-Rf -O-)w -Pn-CRg 2 -Pn-O-(-Rf -O-)q -Re ]- 其中Pn係1,4-伸苯基,各Re 係相同或不同且係具有2至8個碳原子之二價烴基,各Rf 係相同或不同且係伸乙基或伸丙基,各Rg 係相同或不同且係氫原子或甲基,並且下標w及q之各者係在3至30之範圍內的正整數。
針對本申請案之目的,「經取代」意指烴基中一或多個氫原子已由另一個取代基所置換。此等取代基之實例包括但不限於鹵素原子,諸如氯、氟、溴、及碘;含鹵素原子基團,諸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基、及九氟己基;氧原子;含氧原子基團,諸如(甲基)丙烯酸及羧基;氮原子;含氮原子基團,諸如胺基官能基、醯胺基官能基、及氰基官能基;硫原子;及含硫原子基團,諸如巰基。
在分子內可含有有機脫離基之有機聚合物(A)的主鏈沒有特別限制,並且可係具有各種主鏈之任何有機聚合物。
可使用之交聯劑(ii)通常係水分固化 - 矽烷,其每分子團具有至少2個可水解基團、替代地至少3個可水解基團;及/或 - 矽基官能分子,其具有至少2個矽基,各矽基含有至少一個可水解基團。
一般而言,交聯劑每分子需要有最少2個可水解基團且較佳地3個或更多。在一些情況下,具有兩個可水解基團的交聯劑(ii)可認為是擴鏈劑(chain extender),亦即當聚合物(i)僅具有1或兩個反應性基團時,但如果聚合物(i)每分子具有3或更多個反應性基團,則可用於交聯。交聯劑(ii)每分子可因此具有兩個但替代地具有三個或四個矽鍵結可縮合(較佳地羥基及/或可水解)基團,其等基團對於聚合物(i)中之可縮合基團具有反應性。
為了本文中之揭露,矽基官能分子係含有兩或更多個矽基之矽基官能分子,各矽基含有至少一個可水解基團。因此,二矽基官能分子包含兩個矽原子,且各矽原子具有至少一個可水解基團,其中該等矽原子係由有機或矽氧烷間隔基(spacer)隔開。一般而言,二矽基官能分子上的矽基可係末端基團。間隔基可係聚合鏈。
矽基上之可水解基團包括醯氧基(例如,乙醯氧基、辛醯氧基(octanoyloxy)、及苯甲醯氧基);酮羥亞胺基(ketoximino)(例如二甲基酮肟基、及異丁基酮肟基);烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、及丙氧基)及烯氧基(例如,異丙烯氧基(isopropenyloxy)及1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在一些情況下,可水解基團可包括羥基。
矽烷交聯劑(ii)可包括烷氧基官能矽烷、肟矽烷(oximosilanes、乙醯氧矽烷、丙酮肟矽烷(acetonoxime silane)、及/或烯氧矽烷(enoxy silane)。
當交聯劑係矽烷時且當該矽烷每分子僅具有三個矽鍵結可水解基團時,第四基團合適地係不可水解矽鍵結有機基團。這些矽鍵結有機基團合適地係烴基,其可選地經鹵素如氟及氯取代。此等第四基團之實例包括烷基(例如,甲基、乙基、丙基、及丁基);環烷基(例如,環戊基及環己基);烯基(例如,乙烯基及烯丙基);芳基(例如,苯基、及甲苯基);芳烷基(例如,2-苯基乙基)及藉由用鹵素取代前述有機基團中之所有或部分氫而獲得之基團。第四矽鍵結有機基團可係甲基。
典型矽烷可由下式(3)來描述: R"4-r Si(OR5 )r (3) 其中R5 係描述於上且r具有2、3、或4之值。典型矽烷係R"代表甲基、乙基、或乙烯基、或異丁基者。R"係選自直鏈及支鏈烷基、烯丙基、苯基、及經取代苯基、乙醯氧基、肟之有機基。在一些情況下,R5 代表甲基或乙基且r係3。
另一種合適交聯劑(ii)係Si(OR5 )4 型分子,其中R5 係如上所述,替代地係丙基、乙基、或甲基。亦可考慮Si(OR5 )4 之部分縮合物。
在一個實施例中,交聯劑(ii)係具有至少2個矽基之矽基官能分子,各矽基具有至少1個且至多3個可水解基團,替代地各矽基具有至少2個可水解基團。
交聯劑(ii)可係二矽基官能聚合物,亦即含有兩個矽基之聚合物,各矽基含有至少一個可水解基團,諸如由下式(4)所述: (R4 O)m (Y1 )3-m - Si (CH2 )x - ((NHCH2 CH2 )t - Q(CH2 )x )n - Si(OR4 )m (Y1 )3-m (4) 其中R4 係C1-10 烷基,Y1 係含有1至8個碳的烷基, Q係含有帶有孤對電子之雜原子的化學基團,例如胺、N-烷基胺、或脲;各x係1至6之整數,t係0或1;各m獨立地係1、2、或3,且n係0或1。
矽基(例如,二矽基)官能交聯劑(ii)可具有矽氧烷或有機聚合主鏈。合適聚合交聯劑(ii)可具有類似於聚合鏈A之聚合主鏈化學結構,如上式(1)中所示。在此類矽氧烷或基於有機的交聯劑之情況下,分子結構可係直鏈的、支鏈的、環狀的、或巨分子的,即帶有烷氧基官能端基的聚矽氧或有機聚合物鏈,包括具有至少一個三烷氧基末端之聚二甲基矽氧烷,其中烷氧基可係甲氧基或乙氧基。 在基於矽氧烷之聚合物的情況下,使用採用圓錐板之布氏圓錐板黏度計(RV DIII),交聯劑的黏度在23℃下會在0.5 mPa.s至80,000 mPa.s的範圍內(以與聚合物(i)相同的方式測量)。雖然任何上述可水解基團係合適的,較佳地可水解基團係烷氧基並且因此末端矽基可具有諸如-Ra Si(ORb )2 、-Si(ORb )3 、-Ra 2 SiORb 、或-(Ra )2 Si -Rc - SiRd p (ORb )3-p 之式,其中各Ra 獨立地代表單價烴基,例如烷基,尤其是具有1至8個碳原子者(並且較佳係甲基);各Rb 及Rd 基團獨立地係具有至多6個碳原子的烷基;Rc 係二價烴基,其可經一或多個具有至多六個矽原子之矽氧烷間隔基所插入;且p具有值0、1或2。一般而言,各末端矽基將具有2或3個烷氧基。
交聯劑(ii)因此包括烷基三烷氧矽烷(諸如甲基三甲氧矽烷(MTM)及甲基三乙氧矽烷)、四乙氧矽烷、部分縮合之四乙氧矽烷、烯基三烷氧矽烷(諸如乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷)、異丁基三甲氧矽烷(iBTM)。其他合適矽烷包括乙基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、烷氧基三肟矽烷、烯基三肟矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、甲基三乙醯氧矽烷、乙烯基三乙醯氧矽烷、乙基三乙醯氧矽烷、二-丁氧基二乙醯氧矽烷、苯基-三丙醯氧矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽烷、乙烯基-參-甲基乙基酮肟)矽烷、甲基參(甲基乙基酮羥亞胺基)矽烷(methyltris(methylethylketoximino)silane)、甲基參(異丙醯氧)矽烷(methyltris(isopropenoxy)silane)、乙烯基參(異丙醯氧)矽烷、乙基聚矽酸鹽、正丙基原矽酸鹽、乙基原矽酸鹽、二甲基四乙醯氧二矽氧烷、肟矽烷、乙醯氧矽烷、丙酮肟矽烷、烯氧矽烷、及其他此等三官能烷氧矽烷、以及其部分水解縮合產物;1,6-雙(三甲氧矽基)己烷(替代地已知為六甲氧二矽基己烷)、雙(三烷氧矽基烷基)胺、雙(二烷氧基烷基矽基烷基)胺、雙(三烷氧矽基烷基) N-烷基胺、雙(二烷氧基烷基矽基烷基) N-烷基胺、雙(三烷氧矽基烷基)脲、雙(二烷氧基烷基矽基烷基)脲、雙(3-三甲氧矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧矽基丙基)胺、雙(4-三甲氧矽基丁基)胺、 雙(4-三乙氧矽基丁基)胺、雙(3-三甲氧矽基丙基)N-甲胺、 雙(3-三乙氧矽基丙基) N-甲胺、雙(4-三甲氧矽基丁基) N-甲胺、雙(4-三乙氧矽基丁基) N-甲胺、雙(3-三甲氧矽基丙基)脲、 雙(3-三乙氧矽基丙基)脲、雙(4-三甲氧矽基丁基)脲、雙(4-三乙氧矽基丁基)脲、雙(3-二甲氧基甲基矽基丙基)胺、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)胺、雙(4-二甲氧基甲基矽基丁基)胺、雙(4-二乙氧基甲基矽基丁基)胺、 雙(3-二甲氧基甲基矽基丙基) N-甲胺、 雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基) N-甲胺、 雙(4-二甲氧基甲基矽基丁基) N-甲胺、 雙(4-二乙氧基甲基矽基丁基) N-甲胺、雙(3-二甲氧基甲基矽基丙基)脲、雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)脲、雙(4-二甲氧基甲基矽基丁基)脲、 雙(4-二乙氧基甲基矽基丁基)脲、雙(3-二甲氧基乙基矽基丙基)胺、 雙(3-二乙氧基乙基矽基丙基)胺、雙(4-二甲氧基乙基矽基丁基)胺、 雙(4-二乙氧基乙基矽基丁基)胺、雙(3-二甲氧基乙基矽基丙基) N-甲胺、雙(3-二乙氧基乙基矽基丙基) N-甲胺、雙(4-二甲氧基乙基矽基丁基) N-甲胺、 雙(4-二乙氧基乙基矽基丁基) N-甲胺、雙(3-二甲氧基乙基矽基丙基)脲、雙(3-二乙氧基乙基矽基丙基)脲、雙(4-二甲氧基乙基矽基丁基)脲、及/或 雙(4-二乙氧基乙基矽基丁基)脲;雙(三乙氧矽基丙基)胺、雙(三甲氧矽基丙基)胺、雙(三甲氧矽基丙基)脲、雙(三乙氧矽基丙基)脲、雙(二乙氧基甲基矽基丙基)N-甲胺;二或三烷氧矽基封端之聚二烷基矽氧烷、二或三烷氧矽基封端之聚芳基烷基矽氧烷、二或三烷氧矽基封端之聚環氧丙烷、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯;聚異丁烯;二或三乙醯氧矽基封端之聚二烷基;聚芳基烷基矽氧烷;二或三羥亞胺基矽基封端之聚二烷基;聚芳基烷基矽氧烷;二或三丙酮氧基封端之聚二烷基或聚芳基烷基。所用的交聯劑(ii)亦可包含上述二或更多者之任何組合。
組成物進一步包含縮合催化劑。所選要包括在特定聚矽氧密封劑組成物中之催化劑取決於所需之固化速度。基於鈦酸酯及/或鋯酸酯之催化劑可包含根據通式Ti[OR22 ]4 之化合物,其中各R22 可係相同或不同並且代表單價、一級、二級、或三級脂族烴基,其可係含有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烴基。可選地,鈦酸酯可含有部分不飽和基團。然而,R22 之較佳實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、及支鏈二級烷基(諸如2, 4-二甲基-3-戊基)。較佳的是,當各R22 係相同時,R22 係異丙基、支鏈二級烷基或三級烷基、尤其是三級丁基。合適的實例包括例如鈦酸四正丁酯、 - 鈦酸四(三級丁基)酯、鈦酸四(三級丁氧基)酯、鈦酸四異丙氧基酯、及鈦酸二異丙氧基二乙基乙醯乙酸酯鈦酸酯(diisopropoxydiethylacetoacetate titanate)。替代地,鈦酸酯可經螯合。螯合可利用任何合適螯合劑,諸如烷基乙醯丙酮酸酯,諸如甲基或乙基乙醯丙酮酸酯。替代地,鈦酸酯可係帶有三個螯合劑之單烷氧基鈦酸酯,諸如例如2-丙基參異十八基鈦酸酯(2-propanolato, tris isooctadecanoato titanate)。
配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和與催化劑之莫耳比係> 7:1、替代地>10:1。如下文中所將論述,較佳地在這些組成物中將存在很少填料或不存在填料。此外,當填料存在時,其可以是無水的,並因此存在的水分量(如根據ISO 787-2:1981判定)將是低的,或者實際上不存在水分,在這種情況下,實際上全部矽鍵結羥基與催化劑之莫耳比係> 7:1、替代地>10:1。
然而,令人驚訝地發現(a)當配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係> 7:1至10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.3:1之間,但(b)當配方中存在的水分(如根據ISO 787-2:1981判定)及全部矽鍵結羥基的總和:催化劑之莫耳比係>10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間。
如上文中所述之材料(例如,凝膠)一般係由縮合可固化材料組成物製成,該縮合可固化材料組成物係以2個部分的方式儲存。兩部分式組成物可使用具有動態或靜態混合器之任何適當標準兩部分混合設備來混合,並且可選地自其中分配以供在預期的應用中使用。在一個實施例中,縮合可固化材料組成物係以兩個部分儲存,其中聚合物(i)及交聯劑(ii)在一個部分(基底部分),而聚合物(i)及催化劑(iii)在另一個部分。在一替代性實施例中,縮合可固化材料組成物係以兩個部分儲存,其中聚合物(i)在一個部分(基底部分),而交聯劑(ii)及催化劑(iii)在另一個部分。在又進一步實施例中,縮合可固化材料組成物係以兩個部分儲存,其中第一聚合物(i)及交聯劑(ii)在一個部分,而第二聚合物(i)及催化劑(iii)在另一個部分。兩個部分可以任何合適的比例混合,例如基底部分:催化劑包裝係10:1至1:1、替代地5:1至1:1、較佳地1:1。通常,去存在,填料將進入基底部分。填料
一般而言,在本發明中,所用的組成物不含有任何種類的填料,因為在本文中材料的屬性之一係其高透光率(>90%),該高透光率將受到填料存在的影響。特定而言,組成物較佳地不含有在組成物中會帶來顯著水分量的填料或化合物。填料所帶來的總水分含量較佳地應不超過總組成物的0.02重量%(其可根據ISO 787-2:1981來測量)。如果需要,可採用合適的無水填料。
如果需要,組成物可摻入無水填料以在各種方向散射光(例如二氧化鈦),然後可考慮各種填料,例如導熱及/或導電填料,例如金屬填料、無水無機填料、及無水可熔性填料、或其組合。金屬填料包括金屬粒子以及在粒子表面上具有層之金屬粒子。例如,這些層可係在粒子表面上的金屬氮化物層或金屬氧化物層。合適金屬填料之實例係選自於由鋁、銅、金、鎳、錫、銀、及其組合所組成之群組的金屬粒子,以及替代地係鋁。合適的金屬填料進一步由表面上具有多層之以上所列金屬粒子舉例說明,該等層選自由氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀、及其組合所組成之群組。例如,金屬填料可包含鋁粒子,在該等鋁粒子表面上具有氧化鋁層。
無水的無機填料可例示如下:彩紋瑪瑙(onyx);三水合鋁、金屬氧化物諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂、及氧化鋅;氮化物諸如氮化鋁及氮化硼;碳化物諸如碳化矽及碳化鎢;及其組合。進一步填料可包括鈦酸鋇、碳纖維、鑽石、石墨、氫氧化鎂、及其組合。
可熔性填料可包含Bi、Ga、In、Sn、或其合金。可熔性填料可以可選地進一步包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn、或其組合。合適可熔性填料之實例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金、及其組合。可熔性填料可具有50℃至250℃、替代地150℃至225℃的熔點範圍。可熔性填料可係共熔合金、非共熔合金、或純金屬。可熔性填料可自市面上購得。
導熱填料粒子的形狀並不特別受限,然而,圓形或球形粒子可於組成物具有高裝載量導熱填料時防止黏度增加至非所欲的程度。導熱填料之平均粒徑將取決於各種因素,包括所選擇的導熱填料類型、及添加至可固化組成物中確切的量、以及將使用組成物之固化產物之裝置的黏合層(bondline)厚度。在一些特定實例中,導熱填料可具有在0.1微米至80微米、替代地0.1微米至50微米、以及替代地0.1微米至10微米之範圍內的平均粒徑。
導熱填料可係單一種導熱填料或者二或更多種導熱填料之組合,該二或更多種導熱填料在至少一種性質(諸如粒子形狀、平均粒徑、粒徑分佈、及填料類型)上有所不同。在一些實施例中,可使用金屬及無機填料的組合,諸如鋁及氧化鋁填料的組合;鋁及氧化鋅填料的組合;或鋁、氧化鋁、及氧化鋅填料的組合。在某些實施例中,可能希望將具有較大平均粒徑之第一傳導填料與具有較小平均粒徑之第二傳導填料以符合最密堆積理論分佈曲線的比例組合。一實例係將具有不同平均粒徑的兩種氧化鋁製劑混合。在其他實施例中,可使用具有不同尺寸的不同導熱填料材料,例如,具有較大平均粒徑的氧化鋁與具有較小平均粒徑的氧化鋅之組合。替代地,可能所欲的是使用金屬填料之組合,諸如具有較大平均粒徑之第一鋁及具有較小平均粒徑之第二鋁。使用平均粒徑較大的第一填料和平均粒徑較該第一填料小的第二填料可以改善堆積效率、可以降低黏度、而且可以增進熱傳遞。一般而言,當存在時填料的累積存在量將係組成物的至多約20重量%。
其他可選的添加劑包括無水強化填料及/或無水增量填料,例如經沉澱及研磨的二氧化矽、經沉澱及研磨的碳酸鈣、經處理的二氧化矽、玻璃珠、碳黑、石墨、奈米碳管、石英、滑石、二氧化鈦、短纖(諸如短切KEVLAR®或其組合)、填料處理劑、安定劑(例如,矽氫化固化安定劑、熱安定劑、或UV安定劑)、助黏劑、界面活性劑、助熔劑、酸受體、矽氫化抑制劑、及/或抗腐蝕添加劑、及其組合。填料亦可係包含R3 SiO1/2 單元及SiO4/2 單元之矽氧烷樹脂,其中R係直接或經由氧原子鍵結至矽原子之羥基或烴基。填料處理劑
導熱填料、及/或無水強化填料、及/或無水增量填料(如果存在的話)可選地可用處理劑進行表面處理。處理劑及處理方法在所屬技術領域中係已知的。(一或多種)填料的表面處理一般係用例如脂肪酸或脂肪酸酯(諸如硬脂酸酯)、或用有機矽烷、有機矽氧烷、或有機矽氮烷(諸如六烷基二矽氮烷)、或短鏈矽氧烷二醇處理。通常,表面處理使得(一或多種)填料具有疏水性,並因此更易於處理且獲得與組成物中其他組分之均勻混合物。矽烷諸如 R5 e Si(OR6 )4-e ,其中R5 係6至20個碳原子之經取代或未經取代單價烴基,例如,烷基(諸如己基、辛基、十二基、十四基、十六基、及十八基)、以及芳烷基(諸如苄基、及苯乙基),其中6至20個碳原子的烷基係較佳的。,R6 係1至6個碳原子的烷基,並且字母e係等於1、2、或3,該等矽烷亦可用作填料處理劑。助黏劑
合適助黏劑可包含下式之烷氧矽烷:R14 h Si(OR15 )(4-h) ,其中下標h係1、2或3,替代地h係3。各R14 獨立地係單價有機官能基。R14 可係環氧官能基(諸如環氧丙基氧基丙基或(環氧環己基)乙基)、胺官能基(諸如胺基乙基胺基丙基或胺基丙基)、甲基丙烯醯氧丙基(methacryloxypropyl)、巰基官能基(諸如巰基丙基)或不飽和有機基團。各R15 獨立地係具有至少1個碳原子之未經取代、飽和烴基。R15 可具有1至4個碳原子、替代地1至2個碳原子。R15 之實例係甲基、乙基、正丙基、及異丙基。當存在時,以混合時總組成物之重量計,助黏劑的存在量將係助黏劑的0.01%至2 wt.%、替代地0.05至2wt. %、替代地0.1至1 wt. %。一般而言,助黏劑係存在於兩部分式組成物之固化包裝(部分B)中。當存在時,在決定上文中所述之比例時,助黏劑的可水解(烷氧基)基團將包括在計算中。
合適助黏劑之實例包括環氧丙基氧基丙基三甲氧矽烷(glycidoxypropyltrimethoxysilane)及環氧丙基氧基丙基三甲氧矽烷與鋁螯合物或鋯螯合物之組合。助黏劑之實例可見於美國專利第4,087,585號及美國專利第5,194,649號。較佳的是,助黏劑之水解速度應低於交聯劑之水解速度,以利於分子朝向基材擴散,而不是結合於產物網路中。
適當的界面活性劑包括聚矽氧聚醚、乙烯氧化物聚合物、丙烯氧化物聚合物、乙烯氧化物和丙烯氧化物之共聚物、其他非離子性界面活性劑以及上述物質之組合。該組成物可以包含以該組成物之重量為基礎多達0.05%的界面活性劑。助熔劑
該組成物可包含以該組成物之重量計至多2%的助熔劑。含化學活性官能基(例如甲酸與胺)的分子可作為助熔劑使用。此類助熔劑可包括脂族酸,例如琥珀酸、松脂酸、油酸與己二酸;芳族酸,例如苯甲酸;脂族胺與其衍生物,例如三乙醇胺、胺的鹽酸鹽與胺的氫溴酸鹽。助熔劑在該項技術領域中為習知者並且為市售可得者。酸受體
適當的酸受體包括氧化鎂、氧化鈣及其組合。如果合適,該組成物可包含以該組成物之重量計至多2%的酸受體。抗腐蝕添加劑,
含氮/硫雜環化合物,其含有三唑結構、噻二唑結構、苯并三唑結構、巰基噻唑結構、巰基苯并噻唑結構、或苯并咪唑結構。
在本發明的一個實施例中,用以固化材料組成物的組成物係如上所述之縮合可固化聚合物、交聯劑、及催化劑與矽氫化可固化聚合物、以及合適的交聯劑及催化劑一起之混合物。可採用可經由矽氫化反應途徑固化之任何合適的聚合物。一般而言,聚合物係聚二烷基矽氧烷或聚烷基苯基矽氧烷,其等具有含一或多個不飽和基團之末端基團(例如烯基封端,例如,乙烯基封端、丙烯基封端、烯丙基封端(CH2 =CHCH2 -))),或者以丙烯醯基或烷基丙烯醯基(諸如CH2 =C(CH3 )-CH2 -)封端。代表性的、非限制性的烯基實例係由下列結構所示:H2 C=CH-、H2 C=CHCH2 -、H2 C=C(CH3 )CH2 -、H2 C=CHCH2 CH2 -、H2 C=CHCH2 CH2 CH2 -、及H2 C=CHCH2 CH2 CH2 CH2 -。代表性的、非限制性的炔基實例係由下列結構所示:HC≡C-、HC≡CCH2 -、HC≡CC(CH3 )2 -、HC≡CC(CH3 )2 CH2 -。替代地,不飽和有機基團可係有機官能烴,諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及類似者,諸如烯基及/或炔基。烯基尤其係較佳的。因此,矽氫化可固化聚合物可進一步定義為烯基二烷基矽基封端之聚二烷基矽氧烷,其本身可進一步定義為乙烯基二甲基矽基封端之聚二甲基矽氧烷。替代地,聚合物可進一步定義為在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷;在一或兩個分子末端以甲基苯基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷;在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物;在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之二苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物、在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物;在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物;在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷;在一或兩個分子末端以二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物;在一或兩個分子末端以矽醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷的共聚物;在一或兩個分子末端以矽醇基封端之甲基乙烯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、與二甲基矽氧烷的共聚物;或由下列式代表之矽氧烷單元所組成的有機矽氧烷共聚物:(CH3 )3 SiO½ 、(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO½ 、CH3 SiO3/2 、(CH3 )2 SiO2/2 、CH3 PhSiO2/2 、及Ph2 SiO2/2
在本文中亦提供一種製備如上文中所述之材料的方法,組成物之前述兩個部分係藉該方法而相互混合及固化。相互混合之後,在一個實施例中可使用合適的分配器將縮合可固化材料組成物施用至基材上,分配器諸如例如簾式塗佈器、噴霧裝置、模具塗佈器、浸漬塗佈器、擠出塗佈器、刮刀塗佈器、及網印塗佈器,固化材料利用該等分配器將塗層提供在該基材上。
在各式各樣的應用中可採用根據以上之材料及封裝材料,包括例如作為電子物品中的封裝劑/灌封劑。物品可係電力電子物品,例如電子組件,其具有設置在其上之材料組成物,使得經固化材料將電子組件部分地或完全地封裝。替代地,電子物品可係積體電路(IC)或發光二極體(LED)系統,或者可係印刷電路板(PCB)。
如上文中所述之聚矽氧材料經設計用於光學應用及電子應用中,包括微電子裝置及巨電子裝置(macroelectronic)應用、以及光電裝置應用及導熱電子裝置應用,諸如製造導熱黏著劑。此外,本發明之聚矽氧材料可係透明的,因此可能適合用作光導的封裝劑,例如用以製造包含光導及至少一個光元件的光電裝置之封裝劑。光電裝置可包含至少一個光元件及獨立式光導,例如經配置當光從一或多個光元件發射時透射光之複合光導。在本文中之材料可作用為用於封裝至少一個光元件之光學封裝劑。光導亦可包括用於控制從至少一個光元件發射的光之方向的透鏡,用於導電到至少一個光元件、或二或更多個或所有前述附加元件之任何組合之至少一個電連接器。(一或多個)電連接器獨立地可係電線、互聯件、或條帶,並且可由諸如Cu、Au、Ag、及其合金的高度導電金屬製成。此類光電裝置可用於製造照明器具(具有至少一個光元件的裝置,該光元件係發光元件)。照明器具可包含前述實施例中任一者之光電裝置以及用於為至少一個光元件供電之電力供應器。照明器具可進一步包含用於控制從至少一個光元件發射的光之方向的透鏡,用於導電到至少一個光元件之至少一個電連接器。電力供應器可經由電連接器與至少一個光元件進行操作性電連通。以上發光裝置中之各者可係發光二極體(LED)、液晶顯示器(LCD)、或任何其他光源。在沒有填料的情況下,如本文中所述之組成物係透明的及/或光學清透的,並且因此尤其適用於保護LED及/或LCD照明免受環境影響。當用作封裝劑時,此類材料具有優於商業產品的若干顯著優點,亦即其具有令人滿意的高光透射,其老化時沒有任何顯著的變色(即黃化);即使在已經將分開的部分混合之後,固化前的組成物黏度係相對低的;其經設計以具有快速室溫固化,即混合之後其隨即在組成物主體中固化,而不是像在大多數鈦酸酯型催化劑的情況下從空氣-密封劑界面固化;並且重要的是在,已證明在有及沒有的情況下對各種電子基材的黏著性。此外,如上文所討論的,如果使用交聯劑,可將2部分式組成物以1比1之比率混合。其對抑制作用或回復作用不敏感,如同分別在基於Pt及錫的催化劑的情況。
由如上文所述之材料組成物製備的固化聚矽氧材料可黏附至各種基材諸如電氣或電子組件及/或部件,尤其是金屬基材諸如金、銀、鋁、銅、及無電鍍鎳;以及聚合基材,諸如FR4(由織造纖維玻璃布料與環氧樹脂黏合劑組成的阻燃性複合材料)、尼龍、聚碳酸酯、Lucite(其為聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、及液晶聚合物諸如Xydar®(可購自Solvay Chemicals, Houston, Tex. 77098 USA)。
電氣或電子組件及/或部件可藉由任何適當的方法而填充有聚矽氧材料,例如藉由使電氣或電子部件待保護的部分與聚矽氧材料接觸,然後藉由透過縮合固化(亦即,使其於室溫下靜置)來固化此組成物。
可用如上所述的聚矽氧材料密封任何合適的電氣或電子部件,但由於本發明的聚矽氧材料可抑制氣泡及裂縫發生,並且即使在高溫條件下亦展現出對電氣或電子部件的良好黏合,其可有利地用於在高溫條件下使用的電力裝置,尤其是諸如馬達控制、用於運輸的馬達控制、發電系統、或太空運輸系統之電力裝置。
此外,由於本發明的聚矽氧材料除了在Si-C半導體晶片中所要求的耐熱性(例如,180℃或更高的耐熱性)之外還具有一定程度的耐寒性。電子物品可係電力模組,例如用於電力轉換器、反向器、增壓器、牽引控制、工業馬達控制、配電及運輸系統的上述裝置中之一或多者,尤其是在需要能夠承受急劇溫差的電力裝置中,並且可改善此類電力裝置的耐久性及可靠性。
需要耐熱性及耐寒性的此類電力裝置之實例包括在寒冷地區使用之馬達控制(諸如通用反向器控制、伺服馬達控制、機器工具或電梯、電動汽車、混合汽車、或在寒冷地區使用之用於軌道運輸的馬達控制)、在寒冷地區使用的發電系統(諸如太陽能、風力、或燃料電池發電機)、在太空中使用的太空運輸系統、及類似者。注意「寒冷地區」表示溫度低於0℃的地區。
此外,聚矽氧材料在密封具有以下結構之電氣或電子部件方面亦係有效的:在電極之間、在電氣元件之間、或在電氣元件與電氣或電子部件的包裝之間的空間狹窄的結構,或不能追隨聚矽氧材料之膨脹及收縮的結構。例如,其可用於電路或模組,並且該等電路或模組上安裝有電氣元件諸如半導體元件、電容器、及電阻器,亦即各種感測器(諸如通常密封或填充有聚矽氧材料的壓力感測器)、以及汽車點火器、調節器、及類似者。
電子組件可定義為晶片(諸如矽晶片或碳化矽晶片)、一或多個電線、一或多個感測器、一或多個電極、積體電路(IC)(例如混合IC)、電力裝置、絕緣閘雙極電晶體(IGBT)、整流器(諸如肖特基二極體、PiN二極體、合併PiN/肖特基(MPS)整流器、及接面障壁二極體)、雙極性接面電晶體(BJT)、閘流體、金屬氧化物場效電晶體(MOSFET)、高電子移動率電晶體(HEMT)、靜電感應電晶體(SIT)、或功率電晶體、及類似者。
電子物品可包括電子組件及第一層。第一層不特別受限制,並且可係半導體、介電質、金屬、塑料、碳纖維網、金屬箔、穿孔金屬箔(網)、經填充或未經填充的塑膠膜(諸如聚醯胺片材、聚醯亞胺片材、聚萘二甲酸乙二酯片材、聚對苯二甲酸乙二酯聚酯片材、聚碸(polysulphone)片材、聚醚醯亞胺(polyether imide)片材、或聚苯硫醚片材)、或織造或非織基材(諸如玻璃纖維布、玻璃纖維網、或醯胺紙(aramid paper))。替代地,第一層可進一步定義為半導體及/或介電膜。
聚矽氧材料可夾置在電子組件與第一層之間,且/或可設置在第一層上且與第一層直接接觸,且/或可設置在電子組件上且與電子組件直接接觸。如果聚矽氧材料設置在第一層上並與第一層直接接觸,則聚矽氧材料仍可設置在電子組件上,但可包括一或多個層或結構在聚矽氧材料與電子組件之間。
同樣地,組成物亦可含有光散射粒子,諸如TiO2 及二氧化矽,據認為其對LED光封裝具有顯著益處。實例
除非另有指明,否則所有黏度測量係使用具備最適當圓錐板之布氏圓錐板黏度計在23℃下進行。
具有含Si-OH末端基團之聚二甲基矽氧烷(黏度大約2,000 mPa.s)展現22,000 g/mol之典型數量平均分子量(Mn)(由凝膠滲透層析術(GPC)判定)。交聯劑(三甲氧基矽基封端之聚二甲基矽氧烷(黏度大約2,000 mPa.s))展現22,000 g/mol之典型數量平均分子量(Mn)(由GPC判定)。
藉由將表中的成分逐步添加至高速混合機,在添加之後直接將其等在2300 rpm下混合30秒來製備部分B。
用於下列實例之組成物係藉由將部分A與部分B在高速度混合機中混合在一起而製成。將部分A及部分B引入高速混合機中,然後在每分鐘2300轉(rpm)之速度下混合四段30秒鐘的時間。將所得混合物倒入鋁杯中並倒在玻璃基材表面上,然後在室溫下留置固化7天。 1a
Figure 107126132-A0304-0001
1b - 比較
Figure 107126132-A0304-0002
應當理解,這些組成物均不含有填料,並且因此當混合時該組成物的水分值係零。在目視檢查時,認為各樣本於固化之前及之後均是透明的。黏著失效(AF)係指當塗層從基材乾淨地分離(剝離)時的情況。當塗層本身斷裂而不脫離形成基材板時,觀察到內聚失效(CF)。 2a
Figure 107126132-A0304-0003
如先前所討論,加成固化材料在室溫下不會對基材產生足夠的黏著性。實施例1至5中之各者在室溫下展現對玻璃及鋁的黏著性。再者,在實例2至5中,在室溫下固化7天之後,當樣本放置在印刷電路板上時獲得良好的黏著性結果。實例1不含有任何助黏劑,據信其因此導致在室溫下固化7天之後在環氧樹脂印刷電路板上之黏著失效。此表示在沒有助黏劑的情況下,雖然實例1之組成物完全足以黏附至許多基材上,但相較於實例2至5其具有相對有限的黏著特性,意味著在沒有助黏劑的情況下其可能具有受限的潛在用途。 表2b
Figure 107126132-A0304-0004
在比較例1及2中觀察到非所欲的起泡現象。不受任何現有理論的束縛,據認為這似乎是由於低SiOH/Ti莫耳比。雖然在比較例3中未觀察到氣泡,但比較例3確實含有助黏劑,並且發現即使存在助黏劑,比較例3在關於環氧樹脂電路板的黏著性方面相較於實例1(無助黏劑)未能表現出任何改善,因為儘管含有該助黏劑,其也表現出黏著失效。此與實例2、3、4、及5不同。

Claims (19)

  1. 一種可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其包含:(i)至少一種縮合可固化矽基封端聚合物,其每分子具有至少一個、一般至少2個Si-羥基官能基;(ii)交聯劑,其係選自下列者之群組:-矽烷,其每分子團具有至少2個可水解基團、替代地至少3個可水解基團;及/或-矽基官能分子,其具有至少2個矽基,各矽基含有至少一個可水解基團;及(iii)縮合催化劑,其係選自鈦酸酯及鋯酸酯之群組,其特徵在於:-該組成物中存在的根據ISO 787-2:1981判定的水分及全部矽鍵結羥基的總和:該催化劑之莫耳比係>7:1;且(a)當該組成物中存在的水分及全部矽鍵結羥基的總和:該催化劑之莫耳比係>7:1至10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.3:1之間,且(b)當該組成物中存在的水分及全部矽鍵結羥基的總和:該催化劑之莫耳比係>10:1時,全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間。
  2. 如請求項1之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中縮合催化劑(iii)係選自鈦酸酯及鋯酸酯之群組,其中:-全部矽鍵結羥基:全部可水解基團之莫耳比係介於0.1:1至0.5:1之間,且 該組成物中存在的水分及全部矽鍵結羥基的總和:該催化劑之莫耳比係>10:1。
  3. 如請求項1或2之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其呈凝膠或彈性體的形式。
  4. 如請求項1或2之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中該組成物係以兩部分儲存,其中聚合物(i)及交聯劑(ii)在基底部分且聚合物(i)及催化劑(iii)在固化部分,或聚合物(i)在該基底部分且交聯劑(ii)及催化劑(iii)在固化部分,或第一聚合物(i)及交聯劑(ii)在該基底部分且第二聚合物(i)及催化劑(iii)在固化部分。
  5. 如請求項4之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中該兩個部分係以基底部分:催化劑包裝之重量比為10:1至1:1混合。
  6. 如請求項4之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中聚合物(i)及填料係在該基底部分且交聯劑(ii)及催化劑(iii)在該固化部分填料中。
  7. 如請求項6之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中該填料包含光散射粒子或由光散射粒子組成。
  8. 如請求項1或2之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中交聯劑(ii)係帶有烷氧基官能末端基團之聚矽氧或有機聚合物鏈。
  9. 如請求項8之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其中交聯劑(ii)係具有至少一個三烷氧基末端基團之聚二甲基矽氧烷。
  10. 如請求項1或2之可室溫固化封裝/灌封材料組成物,其另外包含一或多種助黏劑,該助黏劑的量係總組成物的0.1至2wt.%。
  11. 一種聚矽氧封裝/灌封材料,其係如請求項1至10中任一項之組成物的縮合反應產物。
  12. 一種用於電氣或電子部件之封裝/灌封材料,其包含如請求項1之組成物或由請求項11之材料製成。
  13. 如請求項12之用於電氣或電子部件之封裝/灌封材料,其係光學清透的。
  14. 一種電氣或電子部件,其係用請求項11、12、或13之材料封裝或灌封。
  15. 如請求項14之電氣或電子部件,其中該電氣或電子部件係選自金、銀、鋁、銅、及無電鍍鎳之金屬基材;及/或選自FR4(由織造纖維玻璃布料與環氧樹脂黏合劑組成的阻燃性複合材料)、尼龍、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及液晶聚合物之聚合基材。
  16. 如請求項14之電氣或電子部件,其包含發光裝置,該發光裝置包含一或多個發光二極體(LED)、或液晶顯示器(LCD)。
  17. 如請求項16之電氣或電子部件,其係選自晶片、一或多個電線、一或多個感測器、一或多個電極、積體電路(IC)、電力裝置、絕緣閘雙極電晶體(IGBT)、整流器、雙極性接面電晶體(BJT)、閘流體、金屬氧化物場效電晶體(MOSFET)、高電子移動率電晶體(HEMT)、靜電感應電晶體(SIT)、或功率電晶體。
  18. 如請求項17之電氣或電子部件,其中該整流器係選自由肖特基二極體、PiN二極體、合併PiN/肖特基(MPS)整流器、及接面障壁二極體組成的群。
  19. 一種如請求項1至10中任一項之組成物作為用於電氣及/或電子裝置、太陽能光伏模組、及/或發光二極體的封裝劑或灌封劑之用途。
TW107126132A 2017-08-03 2018-07-27 彈性體組成物及其等之應用 TWI778107B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1712519.6A GB201712519D0 (en) 2017-08-03 2017-08-03 Elastomeric compositions and their applications
GB1712519.6 2017-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201910477A TW201910477A (zh) 2019-03-16
TWI778107B true TWI778107B (zh) 2022-09-21

Family

ID=59894912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107126132A TWI778107B (zh) 2017-08-03 2018-07-27 彈性體組成物及其等之應用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10717870B1 (zh)
EP (1) EP3662018B1 (zh)
JP (1) JP6849854B2 (zh)
KR (1) KR102132589B1 (zh)
CN (1) CN110997813A (zh)
ES (1) ES2884788T3 (zh)
GB (1) GB201712519D0 (zh)
TW (1) TWI778107B (zh)
WO (1) WO2019027668A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021068187A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 Dow Silicones Corporation Silicone compositions and their applications
WO2022108896A1 (en) 2020-11-17 2022-05-27 Dow Silicones Corporation Two-part condensation curable silicone compositions and their applications
JP2023552046A (ja) 2020-11-17 2023-12-14 ダウ シリコーンズ コーポレーション チタン系化合物及びそれらの用途
CN113174194B (zh) * 2021-04-19 2021-12-21 陕西科技大学 一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016120270A1 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 Dow Corning Corporation Elastomeric compositions and their applications
CN105899583A (zh) * 2013-12-19 2016-08-24 Sika技术股份公司 具有改进的热稳定性的缩合交联性有机硅

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087585A (en) 1977-05-23 1978-05-02 Dow Corning Corporation Self-adhering silicone compositions and preparations thereof
JP3029680B2 (ja) 1991-01-29 2000-04-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
FR2770230B1 (fr) * 1997-10-27 1999-12-03 Centre Nat Etd Spatiales Reflecteurs solaires
JP4798396B2 (ja) * 2008-07-07 2011-10-19 信越化学工業株式会社 水中生物付着防止塗料組成物及びそれを用いた水中構造物
DE102009027333A1 (de) * 2009-06-30 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung mit silanmodifiziertem Reaktivverdünner
EP2493985A1 (en) * 2009-10-26 2012-09-05 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
KR102495517B1 (ko) 2016-01-26 2023-02-03 삼성전자 주식회사 전자 장치, 전자 장치의 음성 인식 방법
GB201703484D0 (en) 2016-05-06 2017-04-19 Dow Corning Adhesive compositions and their applications

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105899583A (zh) * 2013-12-19 2016-08-24 Sika技术股份公司 具有改进的热稳定性的缩合交联性有机硅
WO2016120270A1 (en) * 2015-01-28 2016-08-04 Dow Corning Corporation Elastomeric compositions and their applications

Also Published As

Publication number Publication date
GB201712519D0 (en) 2017-09-20
JP2020528489A (ja) 2020-09-24
US10717870B1 (en) 2020-07-21
KR20200021547A (ko) 2020-02-28
EP3662018B1 (en) 2021-06-30
TW201910477A (zh) 2019-03-16
EP3662018A1 (en) 2020-06-10
KR102132589B1 (ko) 2020-07-13
WO2019027668A1 (en) 2019-02-07
ES2884788T3 (es) 2021-12-13
JP6849854B2 (ja) 2021-03-31
US20200231810A1 (en) 2020-07-23
CN110997813A (zh) 2020-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109476919B (zh) 弹性体组合物及其应用
CN109476918B (zh) 弹性体组合物及其应用
US10526453B2 (en) Elastomeric compositions and their applications
TWI778107B (zh) 彈性體組成物及其等之應用
EP3250630A1 (en) Elastomeric compositions and their applications
CN114667318A (zh) 有机硅组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent