CN114667318A - 有机硅组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了快速固化两部分可缩合固化的有机硅组合物，其使用基于钛和/或锆的催化剂固化，以产生适合包封和/或灌封电气和/或电子制品的固化的凝胶材料。

Description

有机硅组合物及其应用
本公开涉及快速固化两部分可缩合固化的有机硅组合物和用于其的应用，该组合物使用基于钛和/或锆的催化剂来固化，以产生固化的凝胶材料。
在许多情况下，用作涂料、灌封和包封材料的有机硅基材料诸如凝胶必须保持与基底和/或其它材料的粘附性。例如，在电子器件方面，凝胶是固化以形成极柔软材料的特殊类型的包装剂。其主要作用是通过以下方式保护电子组件和部件免受不良环境：
·用作电介质绝缘物，
·保护电路免于水分及其他污染物，
以及
·释放部件上的机械和热应力。
在此类情况下，除穿过涂料或包封材料的电连接器和导体之外，还需要凝胶粘附到电子和电气部件以及印刷电路板。
用于形成包封剂和灌封剂等(例如，凝胶)的商业固化凝胶材料基于加成固化化学物质是昂贵的，即它们借助于通常为铂基化合物的催化剂通过硅烷基团与不饱和碳基团的反应而固化。从历史上看，该行业对于这些应用优选这种类型的加成固化化合物，因为它们立即在化合物的整个主体内固化，在几分钟内形成固化的材料，同时缩合固化体系显著较慢，钛酸酯固化的缩合过程每6mm深度的未固化材料体可花费例如长达7天的固化。锡固化的缩合系统会在短时间内固化，但是它们不是例如电子应用所需的，因为它们在高于80℃的温度下发生逆转(即解聚)。
虽然从固化速度的观点来看，由硅氢加成固化组合物制成的材料是优异的，但是其使用存在若干潜在的问题和/或缺点。例如，它们通常在升高的温度(即，超过100℃)下固化，并且由于昂贵的铂基固化催化剂失活而被污染并变得不可固化，所述铂基固化催化剂是敏感的并且可因含胺化合物、含硫化合物和含磷化合物中毒。
本领域技术人员众所周知，烷氧基钛化合物，即烷基钛酸酯是适用于配制单组分可湿固化有机硅的催化剂(参考文献：Noll,W.；Chemistry and Technology ofSilicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.399,Michael A.Brook,silicon inorganic,organometallic and polymer chemistry,John Wiley&sons,Inc.(2000),p.285)。钛酸酯催化剂已广泛被描述用于配制表层或扩散固化的单组分缩合固化固化的凝胶材料例如弹性体和/或凝胶。这些制剂通常可用于应用在通常薄于15mm的层中所用的单部分包装件。已知厚于15mm的层导致在材料的深度上材料未固化，因为水分在极深部分中扩散极慢。当将密封剂/包封剂施加到基底表面上之后在组合物/空气界面处形成固化的表层而发生初始固化过程时，表层或扩散固化(例如水分/缩合)发生。在产生表层之后，固化速度取决于水分从密封剂/包封剂与空气的界面扩散到内侧(或芯)、以及缩合反应副产物/流出物从内侧(或芯)扩散到材料的外侧(或表面)和固化的表层随时间从外侧/表面到内侧/芯逐渐增厚的速度。
直到最近，(WO2018024858)，被设计成在产物本体中活化缩合固化的多组分组合物不使用钛基催化剂。其通常使用其他金属催化剂，诸如锡或锌催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和/或辛酸锌(Noll，W.；Chemistry and Technology of Silicones,AcademicPress Inc.,New York,1968,p.397)。在使用前以两个或更多个部分储存的有机硅组合物中，一部分包含填料，其通常包含在产物本体中活化缩合固化所需的水分。不同于此前提及的扩散固化单部分体系，两部分缩合固化体系一旦混合在一起，就允许甚至在深度大于15mm的部分中本体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料本体内固化(混合之后)。如果形成表层，这仅发生在施用后前几分钟内。不久之后，产物将在整个团块内变为固体。
尽管最近公开了两部分缩合固化有机硅组合物，其令人惊讶地可用烷基钛酸酯的使用来固化，但是此类组合物的固化速度仍然可以阻碍其在需要快速固化和/或翻转时间的应用中的使用，即，材料不再流动的点。
通常，通过在低交联密度周围配制，即通过降低交联剂的含量来获得软凝胶。结果，减少产物的硬度和模量。此类产物可用作电子器件的灌封剂，以减轻热循环对敏感部件的影响。硬质或高模量材料会在此类循环期间在部件上诱导高应力。然而，减少组合物中的交联剂含量是按比例减少固化动力学。因此，当两个部分混合时，其在形成非下垂凝胶之前可能需要长时间。
本公开的目的是提供快速固化、逆转游离可缩合固化凝胶(即，具有小于或等于(≤)1小时的消粘时间和在25℃下≤3小时的翻转时间的凝胶)。
提供了一种多部分可缩合固化的凝胶组合物，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，其每分子具有至少两个羟基官能团(硅烷醇基团)，并且在25℃下粘度小于或等于(≤)1000mPa.s；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，所述交联剂在25℃下具有≤1000mPa.s的粘度，但所述粘度为(i)的粘度的至少75％；
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯、锆酸酯组成的组；
以及
(iv)一种或多种增强和/或非增强填料；
其中
(a)催化剂(iii)和填料(iv)在固化之前不储存在一起；
(b)所述组合物中Si-OH基团:Si-可水解基团的比率为0.4:1至0.95:1，并且其在固化时
(c)具有≤1小时的消粘时间和≤3小时的翻转时间。
为避免疑义消粘时间是固化材料形成非粘性表面膜所需的时间(以分钟计)，并且翻转时间标记固化过程中固化组合物不再能够流动时的点。
还提供了一种固化的凝胶材料，其是多部分可缩合固化的凝胶组合物的反应产物，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，其每分子具有至少两个羟基官能团(硅烷醇基团)，并且在25℃下粘度≤1000mPa.s；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，并且所述交联剂在25℃下具有≤1000mPa.s的粘度，但所述粘度为(i)的粘度的至少75％；
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯、锆酸酯组成的组；
以及
(iv)一种或多种增强和/或非增强填料；
其中
(a)催化剂(iii)和填料(iv)在固化之前不储存在一起；
(b)所述组合物中Si-OH基团:Si-烷氧基基团的摩尔比为0.4:1至0.95:1；并且其
(c)在固化时具有≤1小时的消粘时间和≤3小时的翻转时间。
还提供了一种制备如上文所述的固化的凝胶材料的方法；所述方法包括将所述可缩合固化的凝胶组合物的所述多个部分混合在一起，并将所得混合物施加到基底上并允许固化。
还提供了如上文所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物在制造电子组件和电子部件中的用途。
因此，本公开提供了一种使用低粘度聚合物(在25℃下≤1000mPa.s)的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其更可用于用交联剂固化并且具有相似粘度(在25℃下≤1000mPa.s)的交联剂。虽然将假定此类低粘度材料在固化时提供较硬的材料，这是因为组合物中Si-OH(硅烷醇)基团:Si-烷氧基基团的比率为0.4:1至0.95:1，该组合物递送软凝胶。
在一个替代方案中，多部分组合物是两部分组合物，其在固化时提供表现出短固化时间的材料，例如，在室温固化期间的消粘时间(TFT)和翻转时间。因此，减少产物的硬度和模量。组合物固化，即，在室温下是可固化的。
多部分可缩合固化的凝胶组合物通常在使用前储存在两个部分中。当组合物是两部分组合物时，优选地，存在包含聚合物(i)和增强和/或非增强填料(iv)的部分A和包含交联剂(ii)和催化剂(iii)的部分B。增强和/或非增强填料(iv)(当存在时)和催化剂(iii)储存在不同部分中。
对100g的混合制剂计算总硅键合的羟基(硅烷醇/Si-OH)摩尔含量。与聚合物有关的硅键合的羟基摩尔含量等于100g的混合产物中含羟基聚合物以g计的量除以聚合物的数均分子量(Mn)，乘以聚合物中存在的羟基官能团的平均数，通常为2。如果制剂中存在数种羟基官能化聚合物，则各聚合物的摩尔含量的总和被相加构成制剂中的总硅烷醇摩尔含量。
对100g的混合制剂计算总可水解基团摩尔含量。与物质有关的可水解基团摩尔含量等于100g的混合产物中包含可水解基团的分子以g计的量除以分子的分子量或数均分子量(Mn)(在其为聚合物分子的情况下)，乘以分子中存在的可水解官能团的平均数目。各分子或聚合物的摩尔含量相加构成制剂中可水解基团的总摩尔含量。通常，每个可水解基团是烷氧基基团。
然后通过将聚合物(i)中与硅键合的羟基(Si-OH)基团的总摩尔含量除以来自交联剂(ii)的可水解基团的总摩尔含量，计算聚合物(i)中硅键合的羟基(硅烷醇)与来自交联剂(ii)的可水解基团的摩尔比，或者可描述为比率。
有机硅的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本专利申请中所提供的Mn值通过GPC进行确定并且表示所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，Mn也可基于所述聚合物的动态粘度由计算获得。
这些组合物的主要优点在于它们在室温下固化，以形成具有比铂固化有机硅更具污染物抗性的所利用的钛酸酯/锆酸酯缩合催化剂的凝胶，并且与锡催化的组合物不同，这提供了在经受高温和高湿度时对逆转的抗性。已经认识到，这些组合物的固化比将预期的典型的钛酸酯或锆酸酯催化的缩合反应快得多，即，与标准单部分钛酸酯固化材料的天数相反，可以低于1小时。
聚合物(i)是至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，该至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团并且在25℃下粘度≤1000mPa.s。
可利用任何合适的水分/可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，包括聚二烷基硅氧烷，烷基苯基硅氧烷或具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯或任意上述物质的共聚物。优选地，聚合物为基于聚硅氧烷的聚合物，该基于聚硅氧烷的聚合物包含含有至少两个Si-羟基(硅烷醇)的基团，最优选地，该聚合物包含含Si-羟基(硅烷醇)的末端基团。合适的含Si-羟基(硅烷醇)的末端基团的示例包括–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选为甲基)；每个Rd基团独立地为烷基或烷氧基基团，其中烷基基团合适地具有至多6个碳原子；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有最多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。例如，每个Ra可为甲基，Rc可为亚乙基或亚丙基基团，或者亚乙基基团，并且p为零，即-(Me)2Si-CH2-CH2-Si(OH)3。
优选地，聚合物(i)具有以下通式：
X3-A-X1 (1)
其中X3和X1独立地选自含Si-羟基(硅烷醇)的末端基团，并且A为含硅氧烷和/或有机部分的聚合物链，或者硅氧烷聚合物链。
含羟基(硅烷醇)的末端基团-末端基团X3或X1的示例包括–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或–(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p(如上所定义)。优选地，X3和/或X1是羟基二烷基封端的，例如羟基二甲基封端的。
式(I)的聚合物链A中合适的硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链A优选地包含式(2)的硅氧烷单元
-(R5 sSiO(4-s)/2)- (2)
其中每个R5独立地为有机基团诸如具有1至10个碳原子的羟基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s为0、1或2，通常s的平均值为约2。基团R5的特定示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些且优选地基本上所有的基团R5为甲基。
针对所关注的粘度，通过使用Brookfield锥板粘度计(RVDIII)使用最合适的锥板来测量，本文的聚合物(i)在25℃下的粘度为≤1000mPa.s，或者在25℃下为250mPa.s至1000mPa.s，或者在25℃下为250mPa.s至750mPa.s。
优选的含有式(2)的单元的聚硅氧烷因此是具有末端硅键合的羟基基团(或者称为含有硅烷醇的末端基团(Si-OH))的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有含硅烷醇的末端基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。
此外，组合物可以含有聚合物，该聚合物具有含一个Si-羟基(硅烷醇)的末端基团和一个非反应性末端基团，前者例如如上文所定义的一个–Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，例如二烷基羟基封端的基团，后者例如三烷基封端的，即三甲基封端的基团。因此，聚合物(i)可以另外包含聚二有机硅氧烷，其部分地被二烷基羟基封端并且部分地被三烷基封端。包含此类附加聚合物可以在固化之后降低所得产物的弹性模量和/或改善对硬粘附基底的粘附。此类附加聚合物(i)可具有与先前描述的那些类似的粘度。
另选地，聚合物(i)可为具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，所述甲硅烷基末端基团各自载有至少一个-OH基团。典型的甲硅烷基封端的聚合物基团包括甲硅烷基封端的聚醚、甲硅烷基封端的丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。所用的甲硅烷基基团将为上述一个或多个另选方案，如上X1和X3所讨论。
根据本发明，聚合物链A可另选地为具有甲硅烷基末端基团的有机基聚合物，例如甲硅烷基聚醚，甲硅烷基丙烯酸酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。在甲硅烷基聚醚的情况下，聚合物链为基于聚氧化烯基单元。此类聚氧化烯单元优选地包括由重复的氧化烯单元(-CnH2n-O-)构成的线性主要氧化烯聚合物，该聚合物由平均式(-CnH2n-O-)y表示，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且y为至少四的整数。同样，粘度将具有在25℃下≤1000mPa.s的粘度，或者在25℃下250mPa.s至1000mPa.s的粘度，或者在25℃下250mPa.s至750mPa.s的粘度，并且将具有存在的每个聚氧化烯聚合物嵌段的合适数均分子量。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是能够在单元之间不同。聚氧化烯嵌段或聚合物例如可由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物构成。
其它聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中，Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf相同或不同并为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标w和q为3至30的范围内的正整数。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
组合物还包含交联剂(ii)。本文使用的交联剂(ii)通常是具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，该交联剂在25℃下的粘度≤1000mpa.s，但其粘度为聚合物(i)的粘度的至少75％，或者在25℃下的粘度≤1000mPa.s，但其粘度为聚合物(i)的粘度的至少90％，或者在25℃下的粘度≤1000mPa.s，但其粘度与聚合物(i)的粘度相同或大于聚合物(i)的粘度。
为本文公开内容的目的，甲硅烷基官能分子为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团。从而，二甲硅烷基官能分子包含各自具有至少一个可水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机或硅氧烷聚合物主链隔开。通常，二甲硅烷基官能分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。聚合物主链可为聚合物链。
为了避免疑义，交联剂不是乙硅烷，其中两个硅原子彼此直接键合。
甲硅烷基基团上的可水解基团包括酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在一个优选的实施方案中，每个可水解基团是烷氧基基团。
在一个实施方案中，交联剂(ii)是具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团具有两个或三个可水解基团，或者每个甲硅烷基基团具有至少两个可水解基团，或者每个甲硅烷基基团具有三个可水解基团。在一个实施方案中，每个甲硅烷基基团含有三个具有1至6个碳的烷氧基基团，或者选自甲氧基和/或乙氧基的三个烷氧基基团，或者三个甲氧基基团。所述交联剂(ii)可以另外包含具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中至少一个甲硅烷基基团含有一个可水解基团。
甲硅烷基(例如，二甲硅烷基)官能交联剂(ii)可具有硅氧烷或有机聚合物主链。合适的聚合物交联剂(ii)可具有与如上式(1)中所示的聚合物链A类似的聚合物主链化学结构。在此类硅氧烷或有机基交联剂的情况下，分子结构可为直链、支化的、环状或大分子，即，带有烷氧基末端官能团的有机硅或有机聚合物链包括具有至少一个末端三烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。
从而，末端甲硅烷基基团可具有式诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基团，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(优选地甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为具有至多6个碳原子的烷基基团；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有最多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。通常每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。例如，每个Ra可为甲基，Rc为亚乙基或亚丙基基团，或者亚乙基基团，并且p为零，即-(Me)2Si-CH2-CH2-Si(OMe)3。
在一个实施方案中，交联剂(ii)可为二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，所述甲硅烷基基团各自含有至少一个可水解基团，诸如由式(4)所述
(R4O)m(Y1)3-m–Si(CH2)x–((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m (4)
其中R4为C1-10烷基基团，Y1为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有杂原子的化学基团，该杂原子具有孤对电子，例如胺、N-烷基胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个m独立地为1、2或3，并且n为0或1。
因此，为了示例的目的，交联剂(ii)包括：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(或者称为六甲氧基二甲硅烷基己烷)、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲基胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲基胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲基胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲基胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三丙酮氧基封端的聚二烷基或聚芳烷基。所使用的交联剂(ii)也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
如前所述，组合物中Si-OH基团:Si-烷氧基基团的比率为0.4:1至0.95:1；或者0.5:1至0.75:1。
该组合物还包含缩合催化剂(iii)，其增加组合物固化的速度。所选的催化剂取决于所需的固化速度。基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可相同或不同，并表示一价的伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R22的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。为了示例的目的，合适的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四叔丁氧酯、四异丙氧基钛酸酯和二异丙氧基二乙基乙酰乙酸酯钛酸酯。另选地，钛酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可为带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(trisisooctadecanoato titanate)。
在一个实施方案中，催化剂以一定的摩尔量存在，该摩尔量根据ISO 787-2:1981确定为在来自其中填料的组合物的部分A和部分B中累积存在的水分(即水)的摩尔量的至少50％。通常，绝大多数水分将源自增强和/或非增强填料。
本文中的多部分可缩合固化的凝胶组合物另外包含一种或多种增强和/或非增强填料。该一种或多种增强和/或非增强填料(iv)可为含水填料。为了本申请的目的，术语含水意指(一种或多种)填料的水分(即水)含量为>0.05重量％，如根据ISO 787-2:1981所确定。在需要的情况下，填料中存在的水分(水)的定量量可以通过从我们的组合物中使用的填料样品中提取水分(水)来确定。使用ISO787 2:1981的测试方法。为了避免疑义，术语水分的使用旨在意指水，并且在别处所述的两种情况下均不包括Si-烷氧基基团或Si键合的羟基基团。
细分的增强填料的示例包括高表面积热解法和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。另外的细分的非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和碳黑、滑石、和硅灰石。其他可单独使用或除上述之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管矾土石、空心玻璃球、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
另外的可供选择的填料包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类、石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；以及Al2SiO5。
环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。填料可以是如上所定义的含水填料。
填料可任选用处理剂进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域已知的。填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其它组分的均匀混合物。硅烷也可用作填料处理剂，诸如
R7 eSi(OR6)4-e
其中R7是6至20个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，例如烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基，并且6至20个碳原子的烷基基团是优选的。R6是1至6个碳原子的烷基基团，并且字母e等于1、2或3，也可用作用于填料的处理剂。
任选成分
粘附促进剂
合适的粘附促进剂可包括式R14 hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h为1、2或3，或者h为3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14能够是环氧官能团诸如环氧丙氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，另选地1至2个碳原子。R15以甲基、乙基、正丙基和异丙基来例示。
合适的粘附促进剂的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。用于氢化硅烷化可固化的组合物的粘附促进剂的示例可在美国专利4,087,585和美国专利5,194,649中找到。可固化组合物可包含基于组合物的重量的0.01重量％至2重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至1重量％的粘附促进剂(当存在时)。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基材扩散，而不是将其掺入产物网络中。
附加填料
可以存在导热和/或导电填料，例如金属填料和无水可熔填料或其组合。可以利用金属。此类填料包括金属颗粒以及在该颗粒的表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是(例如)在该颗粒的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的示例为选自以下的金属的粒子：铝、铜、金、镍、锡、银以及它们的组合，并且或者铝。合适的金属填料的另外的示例为在其表面上具有层的上面列出的金属的粒子，该层选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。
可熔性填料可包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合金。可熔性填料可任选地还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可熔性填料的示例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。可熔性填料可具有在50℃至250℃范围内或者150℃至225℃范围内的熔点。可熔性填料可以是共晶合金、非共晶合金或纯金属。可熔填料可商购获得。
导热填料可以是单一导热填料或至少一性质(诸如粒子形状、平均粒度、粒度分布和填料类型)不同的两种或更多种导热填料的组合。在一些实施方案中，可使用金属填料和无机填料的组合，诸如铝填料和氧化铝填料的组合；铝填料和氧化锌填料的组合；或者铝填料、氧化铝填料和氧化锌填料的组合。在其它实施方案中，可能期望的是将具有较大平均粒度的第一传导填料与具有较小平均粒度的第二传导填料以符合最紧密堆积理论分布曲线的比例合并。一个示例是将两种具有不同平均粒度的氧化铝制剂混合。在其它实施方案中，可使用具有不同粒度的不同导热填料材料，例如，具有较大平均粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。另选地，可能期望的是使用金属填料的组合，金属填料诸如为具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有比第一填料的平均粒度小的平均粒度的第二填料可改善充填效率、可降低粘度，并可增强热传递。
导热填料颗粒的形状没有特别限制，然而，圆形或球形颗粒可防止在组合物中具有高填量的导热填料时粘度增加至不期望的水平。导热填料的平均粒度将取决于各种因素，包括所选择的导热填料的类型和添加至可固化组合物的精确量，以及该组合物的固化的产物将在其中使用的装置的粘结层厚度。在某些具体实例中，导热填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或者0.1微米至10微米范围内的平均粒度。如上所述，如果需要的话，另外的任选的填料也可用处理剂处理。
其它任选的添加剂包括表面活性剂、助熔剂、酸受体和/或抗腐蚀添加剂及其组合。
合适的表面活性剂包括有机硅聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其它非离子型表面活性剂以及它们的组合。该组合物可包含基于该组合物的重量的最多至0.05％的表面活性剂。
增塑剂
组合物可以包含非反应性有机硅聚合物，其充当增塑剂。这种非反应性有机硅聚合物通常是在25℃下粘度为200mPa.s至2000mPa.s的三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
助熔剂
该组合物可包含基于该组合物的重量至多2重量％的助熔剂。包含化学活性官能团(诸如羧酸和胺)的分子可用作助熔剂。此类助熔剂可包括脂族酸，诸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，诸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，诸如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。
酸受体
合适的酸受体包括氧化镁、氧化钙、以及它们的组合。如果合适的话，该组合物可包含基于该组合物的重量至多2重量％的酸受体。
抗腐蚀添加剂，诸如含有三唑结构、噻二唑结构、苯并三唑结构、巯基硫唑结构、巯基苯并噻唑结构或苯并咪唑结构的含氮/硫的杂环化合物。
如前所述，可缩合固化组合物以多部分(通常以两部分)方式储存，并且聚合物(i)、交联剂(ii)和催化剂(iii)不是一起储存在同一部分中。此外，填料(iv)和催化剂(iii)通常与混合到聚合物(i)中的填料(iv)保持分离。可使用任何合适的具有动态或静态混合器的标准两部分混合设备来混合组合物的两部分，并且任选地从其中分配所得混合物以用于其所期望的应用中。两部分组合物可例如包括以下替代方案中的任何一种：
1)分两部分储存具有聚合物(i)和交联剂(ii)的部分A以及具有聚合物(i)和催化剂(iii)的部分B；或者
2)分两部分储存具有聚合物(i)和催化剂(iii)的部分A以及具有交联剂(ii)的部分B或
3)分两部分储存具有第一聚合物(i)和交联剂(ii)的部分A以及具有第二聚合物(i)和催化剂(iii)的部分B或
4)分两部分储存含有聚合物(i)的部分A以及含有交联剂(ii)和催化剂(iii)的部分B。通常，填料(iv)储存在不含催化剂的部分中。
另选地，如果需要，组合物可分三部分或更多部分储存。通常将另外的添加剂添加到部分A中。虽然预期组合物中的绝大多数水分(如果不是全部)将存在于含水填料中，但也应存在于包括含有任何形式的水分(水)的任选成分的任何其它成分中，催化剂的量将基于来自所有来源的总水分含量来确定，所述总水分含量是通过ISO 787-2:1981确定的值。
本文中还提供制作如上所述的材料的方法，由此将组合物的两部分混合并固化。在一个实施方案中混合之后，可使用合适的分配器将可缩合固化的凝胶组合物施加到基底上，诸如例如帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中当形成凝胶时在所述基底上提供涂层。然后将组合物固化。
基底可以是电气、电子或光学部件，或者可以根据需要进行预固化，然后装配到例如电气、电子或光学部件中或上。可将本文的组合物粘附到各种基底诸如电气或电子部件和/或零件，尤其是金属基底诸如金、银、铝、铜和无电镀镍；以及聚合物基底诸如FR4、Nylon、聚碳酸酯、路赛特(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及液晶聚合物诸如
Figure BDA0003569672240000161
(可得自Solvay Chemicals,Houston,Tex.77098 USA)。
可将任何合适的电气或电子部件用如上所述的固化的凝胶材料密封，但是因为本文的固化的凝胶材料可甚至在高温条件下抑制气泡和裂纹的发生并且表现出对电气或电子部件良好的粘合，其可有利地用于在高温条件下使用的功率器件，特别是诸如马达控制、用于运输、发电系统、或太空运输系统的马达控制的功率器件。此类产物可用作电子器件的灌封剂，以减轻热循环对敏感部件的影响。
此外，因为除Si-C半导体芯片中所需的耐热(例如180℃或更高的耐热性)之外，本发明的固化的凝胶材料还具有特定程度的耐冷性。电子制品可为功率模块，例如用于功率转换器、逆变器、增压器、牵引力控制、工业马达控制、功率分配和运输系统的一种或多种前述装置，尤其是要求能够承受急剧温差并且可改善此类功率器件的耐久性和可靠性的功率器件。其可被设计用于光学应用和电子器件应用中，包括微电子器件和宏电子器件应用两者以及光电装置应用和导热电子器件应用，如制成导热粘合剂。此外，本发明的固化的凝胶材料可以是透明的，因此可能适合用作光导的包封剂，例如用于制备包括光导和至少一个光元件的光电装置的那些。光电装置可包括至少一个光元件和自立式光导，例如，被配置成在光从一个或多个光元件发射时透射光的复合光导。
本文的固化的凝胶材料可用作光学包封剂以用于包封至少一个光元件。光导还可包括用于控制从至少一个光元件发射的光的方向的透镜，用于向至少一个光元件导电的至少一个电连接器，或前述附加元件中的两个或更多个或全部的任何组合。
电连接器可独立地为线、插片或带状物，并且可由高导电金属诸如Cu、Au、Ag以及它们的合金制成。此类光电装置可用于制造照明设备(具有至少一个光元件(为发光元件)的器件)。照明设备可包括根据前述实施方案中任一项所述的光电装置和用于为至少一个光元件供电的功率源。照明设备还可包括用于控制从至少一个光元件发射的光的方向的透镜，用于向至少一个光元件导电的至少一个电连接器。
功率源可经由电连接器与至少一个光元件操作地电连通。上述发光器件中的每一者可以是发光二极管(LED)、液晶显示器(LCD)或任何其他光源。在不存在填料的情况下，如本文所述的组合物是透明的和/或光学透明的，因此尤其适用于保护LED和/或LCD照明不受环境影响。当用作包封剂时，此类材料具有优于商业产品的若干显著优点，即其具有令人满意的高透光率，其老化而没有任何显著掉色(即泛黄)；固化之前的组合物，即使在单独的部分已混合后，也处于相对低的粘度；其被设计成具有快速室温固化，即，在混合后，其在组合物的本体中而不是从空气密封剂界面固化，就像对于大多数钛酸盐型催化剂的情况一样；并且重要的是，已经证明具有和不具有对一类电基材的粘附性。此外，考虑到所用的交联剂(ii)，2部分组合物可以如上所述的1:1比率混合。它对抑制或逆转不敏感，就像分别对于Pt和锡基催化剂的情况一样。
此类要求耐热性和耐冷性的功率器件的示例包括冷区中所用的马达控制诸如通用逆变器控制、伺服马达控制、机床或电梯、电动车、混合动力汽车或冷区中所用的铁路运输的马达控制、冷区中所用的发电系统诸如太阳能、风能或燃料电池发电机、太空中所用的太空运输系统等等。需注意，“冷区”指示温度落在0℃以下的区。
此外，固化的凝胶材料也有效地密封如下电气或电子部件，其具有在电气或电子部件中的电极之间、电气元件之间或电气元件与包装件之间的空间较窄的结构，或具有其中这些结构不能追踪固化的凝胶材料的膨胀和收缩的结构。例如，其可用于诸如半导体元件、电容器和电阻器的电气元件安装到其上的电路或模块，即各种传感器诸如通常用固化的凝胶材料密封或填充的压力传感器、以及汽车点火器、调节器等等。
电子部件可定义为晶片，诸如硅晶片或碳化硅晶片、一种或多种线、一种或多种传感器、一种或多种电极、集成电路(IC)例如混合IC、功率器件、绝缘栅双极型晶体管(IGBT)，整流器诸如肖特基二极管、PiN二极管、合并的PiN/肖特基(MPS)整流器和结势垒二极管、双极结型晶体管(BJT)、半导体闸流管、金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、静电感应晶体管(SIT)、功率晶体管等等。
电子制品可包括电子部件和第一层。第一层不受特别限制，并且可为半导体、电介质、金属、塑料、碳纤维网片、金属箔、穿孔金属箔(网片)、填充或未填充的塑料膜(诸如聚酰胺片材、聚酰亚胺片材、聚萘二甲酸乙二醇酯片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯片材、聚砜片材、聚醚酰亚胺片材、或聚苯硫醚片材)、或者织造或非织造基材(诸如玻璃纤维布、玻璃纤维网片、或芳族聚酰胺纸)。另选地，第一层还可被定义为半导体和/或电介质膜。
固化的凝胶材料可被夹在电子部件与第一层之间，和/或可设置在第一层上并与第一层直接接触，和/或设置在电子部件上并与电子部件直接接触。如果固化的凝胶材料被设置在第一层上并与第一层直接接触，则固化的凝胶材料仍可设置在电子部件上，但是可包括在固化的凝胶材料与电子部件之间的一个或多个层或结构。
同样，组合物还可包含光散射颗粒，诸如TiO2和二氧化硅，其被认为对LED灯封装具有显著的有益效果。
该制品可以是电力电子制品，例如其上设置有材料组合物的电子部件，使得固化的材料部分地或完全地包封电子部件。另选地，电子制品可为集成电路(IC)或发光二极管(LED)系统，或可为印刷电路板(PCB)。
实施例
以下提供下表1和表4中列出的成分的详细信息：
粘附促进剂1是53.5％的甲基三甲氧基硅烷、27.4％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和21.8％的预缩合3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物(按重量计)；
填料1是未处理的石英，其以商品名
Figure BDA0003569672240000191
708Quartz销售，粒度为7μm至8μm。
Figure BDA0003569672240000192
708Quartz的水分含量为通过ISO 787-2:1981测定的约0.24重量％；
填料2是未处理的石英，其以商品名
Figure BDA0003569672240000193
SF600 Quartz销售，粒度为约3μm。Sikron SF600的水分含量为通过ISO 787-2:1981测定的约0.24重量％；
使用的导电填料是可商购获得的铝的三水合物，以商品名
Figure BDA0003569672240000194
LA4由Foshan Huaya Superfine Powder Co.Ltd.销售。其以未处理形式使用并且粒度为15μm至17μm，水分含量为≤0.4重量％并且pH值为约8.5。
交联剂1是用-(Me)2Si-CH2-CH2-Si(OMe)3基团封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下具有450mPa.s的粘度；以及
交联剂2是用-(Me)2Si-CH2-CH2-Si(OMe)3基团封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下具有2200mPa.s的粘度；
所有粘度测量均根据ASTM D4287-00使用Brookfield进行。除非另有说明，否则具有3号心轴的DV-III Ultra流变仪型锥/板流变仪在室温(约25℃)下以100rpm旋转。
术语“硅烷醇”、“羟基甲硅烷基”、“SiOH”和硅键合的羟基可在本发明的范围中互换地用于指示载有至少一个羟基官能团的聚合物的可缩合固化的甲硅烷基封端基团。
术语“烷氧基”、“SiOR”可在本发明的范围中互换地用于指示载有至少一个可水解官能团的聚合物的可缩合固化的甲硅烷基封端基团。
术语“SiOH/SiOR比率”和“硅烷醇/烷氧基基团的比率”也可在本发明的范围内互换使用。
如表1中所示制备根据本文公开内容的实施例。
通过以下方法制备以上标识的组合物。
部分A
将(一种或多种)聚合物在高速混合器中以2000rpm混合30秒的时间段。然后引入导电填料和填料1，并将组合物在高速混合器中以2000rpm混合30秒的另外的时间段。
部分B
将交联剂1与适当的催化剂混合，并且在存在粘附促进剂时。将组分在高速混合器中以2000rpm混合2×30秒。立即使用所得混合物或在使用前将所得混合物储存在300ml料盒中以避免水分进入。
表1：实施例(重量％)和比较例1的组合物
Figure BDA0003569672240000201
部分A和部分B以如表2所示的比率混合。将每个样品的Si-OH:Si-OR比率设置为在混合之前每个部分的粘度值以及在部分A和部分B混合之后最终组合物的粘度值。
部分A和部分B的混合物
根据下表2中所示的重量比将部分A和部分B在高速混合器中以2000rpm混合30秒的时间段，四次。
表2：表1中的实施例的特征
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
A:B混合比率(wt.) 6:1 2:1 6:1 2:1 1:1
OH/SiOR比率(mol) 0.6 0.5 0.6 0.5
部分A的粘度(mPa.s) 3000 2600 3000 2600 450
部分B的粘度(mPa.s) 600 600 550 550 460
混合粘度(mPa.s) 3200 3400 3200 3300 500
然后使所得组合物固化，并且进行一系列物理特性测试。
(i)流动性测试通过允许材料的小球(约4.7g)在室温和50％相对湿度下在玻璃板上静置一小时的时间段并分析由所得流动引起的基圆来评估样品的流动性。在一小时时间段后，直径测量为≥35mm的样品被认为是具有“良好”流动性。
(ii)通过在25℃和50％相对湿度下将具有约0.35cm厚度的未固化样品扩散在清洁的平滑表面上并且使用指尖周期性地接触样品的表面，直到样品不粘附到指尖上，来确定消粘时间。
(iii)通过在混合到约15mm的高度之后填充具有最终组合物的样品的标准大小的铝杯来确定翻转时间。然后将样品在室温(约25℃)或65℃下固化。周期性地倒置或“翻转”杯。组合物已经充分固化使得在倒置时固化组合物没有实质性运动的时间点被认为是翻转时间并且被注意。
(iv)测试的肖氏A硬度样品具有10mm厚度并且允许在测试前在室温下固化7天。
实施例的物理特性测试的结果描绘于下表3中。
表3：实施例的物理特性
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
流动性 良好 良好 良好 良好 良好
消粘时间(RT) 1小时 0.5小时 50分钟 0.5小时 55分钟
随时间推移的Flip(RT) <3小时 <3小时 <3小时 <3小时 6小时
随时间推移的Flip(65℃) 1小时 1小时 50分钟 45分钟 1小时
肖氏硬度A(ASTM D2240) 00 22 00 35 0021 0032 0018
从比较例1可以看出，其必须包含填料，填料将在组合物的整体中提供水分，以便在室温下产生适当的翻转时间。
还制备了一系列另外的比较例。根据以上针对实施例所示的方法，使用下表4中所示的量制备它们。
表4比较例的组合物(重量％)
Figure BDA0003569672240000221
对比较例的部分A和部分B如上文针对以下表5中所示的量所描述的实施例类似地混合。同样，Si-OH:Si-OR比率被设置为是在混合之前的每个部分的粘度以及在部分A和部分B混合之后最终组合物的粘度。
表5：表4中的比较例的特征
比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
A:B混合比率(wt.) 10:1 7:1 7:1 1:1
OH/SiOR比率(mol) 1.5 1.1 1.1
部分A的粘度(mPa.s) 26,000 7000 18,000 2500
部分B的粘度(mPa.s) 2100 2100 2100 2200
混合粘度(mPa.s) 18,000 4200 12,000 2350
然后使所得组合物固化，并且使用与以上实施例中使用的相同方法进行一系列物理特性测试。
表6：比较例的物理特性
比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
流动能力 差 良好 差 良好
消粘时间(RT) 8小时 3小时 2小时 50分钟
随时间推移的Flip(RT) >12小时 >5小时 4小时 6小时
随时间推移的Flip(65℃) >5小时 >3小时 2小时 1小时
硬度(肖氏) 000 16 000 22 0020 0040
可以看出，比较例的翻转时间和消粘时间中的一者或两者显著大于上表3中的结果中的那些。还可以从比较例1和比较例5看出，不存在填料对结果具有负面效应。这被认为是由于在存在时来自石英的组合物内的水分存在的减少。

Claims (18)

1.一种多部分可缩合固化的凝胶组合物，其包含：
(i)至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物，所述至少一种可缩合固化的甲硅烷基封端的聚合物每分子具有至少两个羟基官能团并且在25℃下粘度≤1000mPa.s；
(ii)交联剂，所述交联剂选自具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，所述交联剂在25℃下具有≤1000mPa.s的粘度，但所述粘度为(i)的粘度的至少75％；
(iii)缩合催化剂，所述缩合催化剂选自由钛酸酯、锆酸酯组成的组；以及
(iv)一种或多种增强和/或非增强填料；
其中
(a)催化剂(iii)和填料(iv)在固化之前不储存在一起；
(b)所述组合物中Si-OH基团:Si-可水解基团的比率为0.4:1至0.95:1，并且其在固化时
(c)具有≤1小时的消粘时间和≤3小时的翻转时间。
2.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其中交联剂(ii)为载有烷氧基官能化末端基团的有机硅或有机聚合物链。
3.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其中交联剂(ii)为载有烷氧基官能化末端基团的有机硅聚合物链。
4.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅自密封组合物的所述聚合物(i)另外包含聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有含一个硅烷醇的末端基团和一个非反应性末端基团。
5.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅自密封组合物的交联剂(ii)另外包含具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中至少一个甲硅烷基基团含有一个可水解基团。
6.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其特征在于，在施加所述有机硅自密封组合物之前，所述有机硅自密封组合物储存在两部分中，即包含聚合物(i)和填料(iv)的基料部分，以及包含交联剂(ii)和催化剂(iii)的固化部分。
7.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其另外包含一种或多种导热和/或导电填料。
8.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其另外以总组合物的0.1重量％至2重量％的量包含一种或多种粘附促进剂。
9.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其中所述催化剂以一定的摩尔量存在，所述摩尔量根据ISO 787-2:1981确定为在来自其中的所述填料的组合物的部分A和部分B中累积存在的水分(即水)的摩尔量的至少50％。
10.根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物，其中所述交联剂(ii)在25℃下具有≤1000mPa.s的粘度，但所述粘度为聚合物(i)的粘度的至少90％。
11.一种由根据任一前述权利要求所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物制备固化的凝胶材料的方法；所述方法包括将所述可缩合固化的凝胶组合物的所述多个部分混合在一起，并将所得混合物施加到基底上并允许固化。
12.一种固化的凝胶材料，其是根据权利要求1至10中任一项所述的多部分可缩合固化的凝胶组合物的反应产物，
其中
(a)催化剂(iii)和填料(iv)在固化之前不储存在一起；
(b)所述组合物中Si-OH基团:Si-烷氧基基团的摩尔比为0.4:1至0.95:1；并且其
(c)在固化时具有≤1小时的消粘时间和≤3小时的翻转时间。
13.包封或灌封有根据权利要求12所述的固化的凝胶材料的电气或电子部件，其中所述电气或电子部件为金属基底，所述金属基底选自金、银、铝、铜和无电镀镍；和/或聚合物基底，所述聚合物基底选自FR4、尼龙、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和液晶聚合物。
14.包封或灌封有根据权利要求12或13所述的固化的凝胶材料的电气或电子部件，其包括发光装置，所述发光装置包括一个或多个发光二极管(LED)，或液晶显示器(LCD)。
15.包封或灌封有根据权利要求12、13或14所述的固化的凝胶材料的电气或电子部件，其选自晶片、一种或多种线、一种或多种传感器、一种或多种电极、集成电路(IC)、功率器件、绝缘栅双极型晶体管(IGBT)，整流器诸如肖特基二极管、PiN二极管、合并的PiN/肖特基(MPS)整流器和结势垒二极管、双极结型晶体管(BJT)、半导体闸流管、金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、静电感应晶体管(SIT)或功率晶体管。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物作为电气和/或电子器件、太阳能光伏模块和/或发光二极管的包封剂或灌封剂的用途。
17.根据权利要求12所述的固化的凝胶材料作为电子器件、太阳能光伏模块和/或发光二极管的包封剂或灌封剂的用途。
18.根据权利要求17所述的固化的凝胶材料的用途，其中电子器件、太阳能光伏模块和/或发光二极管选自晶片、一种或多种线、一种或多种传感器、一种或多种电极、集成电路(IC)、功率器件、绝缘栅双极型晶体管(IGBT)，整流器诸如肖特基二极管、PiN二极管、合并的PiN/肖特基(MPS)整流器和结势垒二极管、双极结型晶体管(BJT)、半导体闸流管、金属氧化物场效应晶体管(MOSFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、静电感应晶体管(SIT)或功率晶体管。
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