CN114466903B - 有机硅基产物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了在固化时具有增强的粘性的有机硅基材料。这些材料可以用于由可缩合固化有机硅基组合物制成的固化的自粘附有机硅基产物诸如压敏粘合剂、自粘附材料和/或自密封材料，用于其的组合物和可使用所述自粘附产物的应用。在一个特定应用中，固化的有机硅基材料可用作可充气制品诸如充气轮胎中的自密封层。

Description

有机硅基产物及其应用
本公开涉及增强由可缩合固化有机硅基组合物制成的固化的自粘附有机硅基产物诸如压敏粘合剂、自粘附材料和/或自密封材料的粘性，用于其的组合物和可使用所述自粘附产物的应用。
有机硅粘附剂(例如固化的自粘附有机硅基产物，诸如压敏粘合剂、自粘附材料和/或自密封材料)的粘性是当其与待粘附的基底首次接触时对待粘附的基底的初始物理粘附性，即二者之间的初始“粘性”。粘性受物理粘附力影响，所述物理粘附力高度依赖于(i)由于分散相互作用，例如通过分散粘附力，诸如范德华力和伦敦力引起的相互作用，(ii)毛细管相互作用(润湿)，(iii)由于互锁的机械粘附，(iv)扩散粘附(相互扩散)，以及(v)静电粘附(电荷)。然而，在有机硅粘附剂物理粘附到非有机硅基底的情况下，粘性主要由分散相互作用(i)、润湿(ii)和互锁(iii)控制。
通常，例如固化有机硅粘附剂与其被施加到的基底之间的长期粘附的成功取决于它们之间的化学粘附水平，这是由于随后形成将有机硅粘附剂连接到基底的化学键合和粘附剂本身的内聚性质。所谓内聚性质，是指其内部粘结强度或将其自身保持在一起的能力。有机硅弹性体材料用于各种应用中，因为它们具有优异的内部内聚力，从而导致耐撕裂。
在组合物中通常提供称为增粘剂的添加剂，当固化时，所述组合物被设计成提供粘性表面。增粘剂是引入粘附剂组合物中以增加其对待粘附的基底的粘性的化学化合物。增粘剂的示例包括低分子量化合物，例如具有高玻璃化转变温度的树脂，其增加粘附剂对基底的初始相互作用力。据信它们通过迁移到粘附剂表面导致与基底表面相互作用而起作用。然而，增粘剂不能容易地迁移到有机硅粘附剂的表面，因为所用组合物的表面张力非常低。由于有机硅组合物的柔性，有机硅缓慢地取代粘附剂表面处的增粘剂，使得粘附剂最终表现出有机硅的粘性，就好像不存在增粘剂一样。
自粘附材料和/或自密封材料被用于各种应用中。例如，作为压敏粘合剂，作为贴片上的粘附剂，以及在提供自密封充气轮胎以允许车辆继续行驶而不管一个或多个轮胎中的压力的相当大的或完全的损失，使得驾驶员能够在不必停车的情况下将他们的车辆安全行驶到停车点(通常在危险的情况下)，以安装备用轮胎。
充气轮胎由于其优异的减震特性和在车辆中提供乘坐舒适性的能力而被广泛使用。然而，它们易于刺穿，因为其固有地由包括橡胶的柔软且挠性材料制成。当刺穿由于例如在尖锐异物诸如钉子、石头、玻璃碎片上行驶而发生时，轮胎内的高压空气泄漏导致放气，并且充气轮胎不能正常工作。从历史上讲，当轮胎被异物例如钉子刺穿时的唯一解决方案是需要费力地用备用轮胎更换原来的轮胎。
自密封充气轮胎被设计成在被异物诸如钉子刺穿的情况下自动重新密封轮胎。用于密封刺穿的自密封轮胎的材料存在问题，这些问题包括随时间推移缺乏稳定性、在极端操作温度条件下缺乏有效性和/或制造困难。
为了可使用，设计成密封例如轮胎穿孔的自密封层必须在非常宽的操作温度范围内有效并且必须在轮胎的整个寿命内发挥作用。其必须能够在负责刺穿的物体(称为“钉子”)保持在适当的位置时闭合孔。在排出钉子时，自密封层必须能够填充孔并使轮胎气密，尤其是在冬季条件下。关键特性，即拉伸强度、伸长率和交联密度或储能模量已经在工业上被确定为对自密封层的功能特别相关。
拉伸强度是指密封材料的样本在破裂前可承受的最大应力(每单位面积的力)。伸长率度量破裂时材料样本长度的相对增加。交联密度是度量存在于已经固化成三维交联网络的该密封剂部分中的交联剂浓度的分子特性。材料的储能模量与材料的交联密度相关。高交联密度将导致较高的储能模量，并且相反地，低交联材料将表现出低储能模量。
如果密封剂的拉伸强度过低，则密封剂将在典型的轮胎操作条件下流动，并且当刺穿物体从轮胎移除时还将“吹过”穿孔，并且不能密封孔。
聚合物密封剂的交联密度决定密封剂将抵抗永久性变形的强度。如果密封剂具有过高的交联密度或储能模量，则其将太过耐永久性变形，并且密封剂将封盖刺穿物体而不是具有上述结果形成帷幕。如果交联密度或储能模量过低，则离心力将导致密封剂在升高的温度下蠕变或流动，从而导致轮胎胎肩部分下方的密封剂不足够。过低的交联密度还将导致密封剂组合物的低抗疲劳性。抗疲劳性是有效的轮胎密封剂的重要要求，更特别地在物体诸如钉子进入轮胎，并且然后轮胎在不移除钉子的情况下使用相当长时间的情况下。当然，在典型的情况下，驾驶者甚至将不会意识到钉子的存在。轮胎的刺穿部分与道路之间的周期性接触将导致钉子在轮胎旋转时来回弯曲。虽然密封剂可在钉子上方或周围形成密封，但密封剂本身将持续拉伸和松弛，该过程随时间推移将潜在导致密封失效并且破坏空气密封。
虽然WO2018024857提供了缩合固化有机硅产物，当其用作轮胎中的自密封层时，克服了上述问题，但是其中描述的组合物可能不是足够粘性的，这仍然是重要的要求，因为当物体诸如钉子进入内部涂覆有自密封层的轮胎时，层中的材料需要足够粘性以立即粘附到钉子上并形成围绕其的帐篷状结构。此时密封剂对钉子的该初始粘附性将有助于在穿孔处保留气密层，并且还将导致在移除钉子时密封剂被钉子拉入穿孔中。
以下公开内容提供了一种缩合固化的自粘附有机硅基产物，其在不使用增粘剂的情况下具有改善的有机硅基产物的粘性。
在第一实施方案中，提供了一种可缩合固化有机硅基组合物，其包含
(i)有机聚硅氧烷基聚合物，其每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s；
(ii)交联剂，其包含甲硅烷基官能化聚合物，所述甲硅烷基官能化聚合物具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团；
(iii)缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及任选地
(iv)增强或非增强填料；
所述组合物在固化时提供具有大于或等于(≥)1.025的绝对粘性的自粘附有机硅基产物，其中
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]。
在第二实施方案中，提供了一种由固化可缩合固化有机硅基组合物获得的缩合固化的自粘附有机硅基产物，该可缩合固化有机硅基组合物包含
(i)有机聚硅氧烷基聚合物，其每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s；
(ii)交联剂，其包含甲硅烷基官能化聚合物，所述甲硅烷基官能化聚合物具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团；
(iii)缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及任选地
(iv)增强或非增强填料；
所述缩合固化的自粘附有机硅基产物具有≥1.025的绝对粘性，其中绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]。
上述缩合固化的自粘附有机硅基产物表现出高粘性，该高粘性将长时间保持，因此可用于许多潜在应用，诸如压敏粘合剂、贴片和/或用于可充气制品诸如轮胎的防刺穿材料。
本文还提供了一种具有自密封层的可充气制品，该自密封层包括所述缩合固化的自粘附有机硅基产物。上述用于提供所述产物的可缩合固化有机硅基组合物在未固化时具有粘度，该粘度使其能够在轮胎成型过程中结合到可充气制品诸如轮胎中，并且所得固化产物能够通过能够流入并密封可充气制品例如充气轮胎中的穿孔而起到自密封层的作用。
在轮胎的情况下，在使用中包括外表面或胎面表面和内表面的充气轮胎安装在轮缘上。一旦组装，轮胎的内表面和轮缘就限定旨在充气以支撑轮胎上的负载的内部环形腔。因此，充气轮胎易于刺穿，因为其固有地由包括橡胶的柔软且挠性材料制成。当刺穿由于例如在尖锐异物诸如钉子、石头、玻璃碎片上行驶而发生时，除非防止，否则内部环形腔室中的高压空气泄漏导致放气，并且充气轮胎不能正常工作。上述缩合固化的自粘附有机硅基产物层可以通过密封穿孔来防止或至少最小化这种放气效应。
上述可缩合固化有机硅基组合物通常在使用前储存在两个或更多个部分中。在两部分组合物的情况下，一个部分可以含有聚合物(i)和当存在时填料(iv)，并且交联剂(ii)和催化剂(iii)在固化剂中保持与填料(iv)分离。这是因为当存在时填料(iv)用于提供活化整体产物中的缩合固化所需的水分。在使用前的储存期间存在这种量的水分的情况下，烷基钛酸酯催化剂可能由于被完全水解成四羟基钛酸酯而潜在地失活。可将该两部分以任何合适的比率混合，例如，基料部分：固化剂为15:1至1:1，或者12:1至1:1，或者10:1至1:1。通常，两个部分的比率取决于每个部分中所含有的成分的相对量。上述可缩合固化有机硅基组合物通常被设计成在室温处固化和/或可固化。
聚合物(i)是至少一种有机聚硅氧烷基聚合物，其每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s。可以利用任何合适的有机聚硅氧烷基聚合物，包括聚二烷基硅氧烷、烷基苯基硅氧烷、硅氧烷共聚物或与例如聚醚、丙烯酸酯或聚异丁烯的硅氧烷/有机共聚物。在一个替代方案中，聚合物(i)是含有至少两个含末端硅烷醇(Si-OH)的基团的聚硅氧烷基聚合物。合适的含硅烷醇的基团的示例包括-Si(OH)3,-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，具体地具有1至8个碳原子(并且优选地为甲基)；每个Rd基团独立地为烷基基团，其中烷基基团合适地具有至多6个碳原子；Rc为具有至多12个碳原子的二价烃基团，例如亚乙基或亚丙基，其可间杂有一个或多个具有至多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。
优选地，聚合物(i)具有以下通式
X3-A-X1(1)
其中X3和X1独立地选自以含羟基的基团封端的硅氧烷基团，并且A为包含硅氧烷基团和任选的有机基团的硅氧烷基聚合物链，或者硅氧烷聚合物链。
硅烷醇或羟基封端的基团X3或X1的示例包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、或-(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(OH)3-p，如上文所定义的。优选地，X3和/或X1末端基团是羟基二烷基封端的，例如羟基二甲基封端的。
式(I)的聚合物链A中合适的硅氧烷基团的示例是包含聚二有机-硅氧烷链的那些。因此，聚合物链A优选地包含式(2)的硅氧烷单元
-(R5 sSiO(4-s)/2)-(2)
其中每个R5独立地为有机基团诸如具有1至10个碳原子的羟基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s为0、1或2，通常s的平均值为约2。基团R5的特定示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。合适地，至少一些且优选地基本上所有的基团R5为甲基。
上述类型的聚合物(i)的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s，另选地在23℃为45,000mPa.s至175,000mPa.s，另选地在23℃为50,000至150,000mPa.s，通过使用Brookfield锥板粘度计(RV DIII)使用最适合相关粘度的转子(例如，CP-51或CP-52转子)以0.1rpm至5rpm测量。
优选的含有式(2)的单元的聚硅氧烷因此是具有末端硅键合的羟基基团(或者称为含有硅烷醇的末端基团(Si-OH))的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可为均聚物或共聚物。具有含硅烷醇的末端基团的不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。
此外，组合物可以含有聚合物，其具有一个如上文所定义的含Si-羟基(硅烷醇)的末端基团和一个非反应性末端基团，前者例如一个-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(OH)3-p，例如二烷基羟基末端基团，后者例如三烷基封端的，即三甲基封端的基团。因此，聚合物(i)可以另外包含聚二有机硅氧烷，其部分地被二烷基羟基封端并且部分地被三烷基封端。包含此类附加聚合物可以在固化之后降低所得产物的弹性模量和/或改善对硬粘附基底的粘附。此类附加聚合物(i)可具有与先前描述的那些类似的粘度。
根据本发明，聚合物链A可另选地是与有机基聚合物诸如聚醚、丙烯酸酯和聚异丁烯的共聚物。在聚醚的情况下，聚合物链为基于聚氧化烯基单元。此类聚氧化烯单元优选地包括由重复的氧化烯单元(-CnH2n-O-)构成的线性主要氧化烯聚合物，该聚合物由平均式(-CnH2n-O-)y表示，其中n为2至4的整数(包括端值在内)，并且y为至少四的整数。每个聚氧化烯聚合物嵌段或聚合物的数均分子量可在约300g/mol至约10,000g/mol的范围内，但可以更高。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是能够在单元之间不同。聚氧化烯嵌段例如能够由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物构成。
其它聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-其中，Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf相同或不同并为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标w和q为3至30的范围内的正整数。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
在一个实施方案中，可利用附加的聚二有机硅氧烷聚合物(ia)。附加的聚二有机硅氧烷聚合物(ia)可以具有与聚合物(i)类似的结构，但具有在聚合物(i)的粘度范围之外的粘度。在一个替代方案中，附加的聚二有机硅氧烷聚合物(ia)在23℃的粘度大于(>)200,000mPa.s。附加的聚二有机硅氧烷聚合物(ia)可以聚合物(i)和附加的聚合物(ia)的总重量的至多70重量％(wt.％)、另选地聚合物(i)和附加的聚合物(ia)的总重量的至多50重量％、另选地聚合物(i)和附加的聚合物(ia)的总重量的至多30重量％、另选地聚合物(i)和附加的聚合物(ia)的总重量的至多10重量％的量存在。
聚合物(i)+(ia)优选地以组合物的60重量％至90重量％、另选地70重量％至90重量％的量存在于组合物中。
交联剂(ii)是每分子具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化聚合物，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团。
为本文的公开内容起见，甲硅烷基官能化聚合物为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化聚合物，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团。从而，二甲硅烷基官能化分子包含各自具有至少两个可水解基团的两个硅原子，其中硅原子被有机或硅氧烷聚合物主链隔开。通常，二甲硅烷基官能化分子上的甲硅烷基基团为末端基团。
为了避免疑义，交联剂不是乙硅烷，其中两个硅原子彼此直接键合。
与交联剂(ii)中的甲硅烷基基团连接的可水解基团包括酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。存在至少两个与每个甲硅烷基连接的可水解基团，另选地，每个甲硅烷基有三个可水解基团。在一个替代方案中，每个可水解基团是烷氧基基团。
合适的聚合物交联剂(ii)可具有与如上式(1)中所示的关于聚合物链A所描述的任何那些类似的聚合物主链化学结构。然而，就交联剂(ii)而言，聚合物主链可以是有机硅主链、有机主链或有机硅/有机共聚物主链。在此类硅氧烷和/或有机基交联剂的情况下，分子结构可为直链、支化的、环状或大分子，即，带有烷氧基末端官能团的有机硅或有机聚合物链包括具有至少一个末端三烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团。
在硅氧烷基交联剂(ii)的情况下，交联剂在23℃下的粘度将在0.5mPa.s至80,000mPa.s的范围内，其使用利用锥板的Brookfield锥板粘度计(RV DIII)(以与聚合物(i)相同的方式测量)。交联剂(ii)可以另外包含具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中至少一个甲硅烷基基团含有一个可水解基团。虽然上文提到的任何可水解基团是合适的，但是优选的是，可水解基团是烷氧基基团，并且因此末端甲硅烷基基团可以具有式诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基团，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(优选地甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为具有至多6个碳原子的烷基基团；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有最多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。例如Rc可以是乙烯基团或丙烯基团等。通常，每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。
在一个替代方案中，每个甲硅烷基基团是三烷氧基甲硅烷基基团。当甲硅烷基基团是二烷氧基基团或单烷氧基基团时，其余基团是烷基基团和/或芳基基团，另选地具有1至6个碳的烷基基团，另选地甲基和/或乙基，另选地甲基。
在一个实施方案中，末端基团可具有下式
-(Ra)2Si-Rc-SiRd q(ORb)3-q
其中Ra、Rc和Rd如先前所定义，Rb是具有1至6个碳的烷基基团，例如甲基，并且q为0或1，另选地q为0。
在一个实施方案中，交联剂(ii)可为二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，所述甲硅烷基基团各自含有至少两个可水解基团，诸如由式(4)所述：
(R4O)m(Y1)3-m-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n-Si(OR4)m(Y1)3-m(4)其中R4为C1-10烷基基团，Y1为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有杂原子的化学基团，该杂原子具有孤对电子，例如胺、N-烷基胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个m独立地为1、2或3，并且n为0或1。
具有带有烷氧基官能端基的有机硅或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合交联剂(ii)的示例包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(另选地称为六甲氧基二甲硅烷基己烷HMSH)、具有至少两个三烷氧基末端基团的聚二甲基硅氧烷(其中烷氧基基团可以是甲氧基或乙氧基基团)、或双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三丙酮氧基封端的聚二烷基或聚芳烷基。所使用的交联剂(ii)也可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
交联剂(ii)优选地以组合物的1.0重量％至10.0重量％、另选地1重量％至7.5重量％的量存在于组合物中。
在一个实施方案中，组合物中总硅烷醇基团(硅键合的羟基基团)与总可水解基团的摩尔比≥0.5:1，另选地≥1:1，另选地≥2:1，另选地2:1至4:1。
对100g的混合制剂计算总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。与聚合物有关的总硅键合的羟基摩尔含量等于100g的混合产物中含羟基聚合物以g计的量除以聚合物的数均分子量(Mn)，乘以聚合物中存在的羟基官能团平均数，通常为2。如果制剂中存在多种羟基官能化聚合物，则每种聚合物的摩尔含量的总和相加构成制剂中的总硅键合的羟基(Si-OH)摩尔含量。
对100g的混合制剂计算总可水解基团摩尔含量。与物质有关的可水解基团摩尔含量等于100g的混合产物中包含可水解基团的分子以克(g)计的量除以分子的分子量或数均分子量(Mn)(在其为聚合物分子的情况下)，乘以分子中存在的可水解官能团的平均数目。各分子或聚合物的摩尔含量的总和相加构成制剂中可水解基团的总摩尔含量。
然后总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比通过总硅键合的羟基(Si-OH)基团的总摩尔含量除以可水解基团的总摩尔含量来计算或可表述为比率。
有机硅的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本专利申请中所提供的Mn值通过GPC进行确定并且表示所用聚合物的典型值。如果不由GPC提供，Mn也可基于所述聚合物的动态粘度由计算获得。
该组合物还包含缩合催化剂。这增加了组合物固化的速度。选择用于包含在组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。
催化剂是钛酸酯催化剂或锆酸酯催化剂。基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的化合物，其中每个R22可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯和/或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。另选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。在一个替代方案中，催化剂是钛酸酯。合适的钛酸酯的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四丁醇钛以及钛酸四异丙酯。合适的锆酸酯示例包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯以及二乙基柠檬酸锆。
另选地，钛酸酯和/或锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)或二异丙基二乙基乙酰乙酸钛酸酯。
催化剂(iii)优选地以组合物的0.01重量％至5.0重量％、另选地0.05重量％至3.0重量％的量存在于组合物中。
本文的组合物可以掺入增强和/或非增强填料(iv)或它们的组合。细分的增强填料的示例包括高表面积气相和沉淀二氧化硅，其包括稻壳灰和一定程度的碳酸钙。附加细分的非增强填料的示例包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、玻璃珠、中空玻璃珠、滑石、钙硅石。其它可单独使用或除上述之外的填料包括碳纳米管例如多壁碳纳米管、碳纤维、铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、钛酸钡、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、金刚石、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。无水无机填料的示例包括缟玛瑙；三水合铝、金属氧化物诸如氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锌；氮化物诸如氮化铝和氮化硼；碳化物诸如碳化硅和碳化钨；以及它们的组合。
填料的其它示例包括氧化铝、硅酸盐，该硅酸盐选自橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。可使用上述填料中的两种或更多种的任何组合。
当存在于一个优选的实施方案中时，所用的填料选自气相和沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管，例如多壁碳纳米管、以及它们的混合物。
任选的填料(iv)优选地以组合物的10重量％至40重量％、另选地10重量％至25重量％、另选地10重量％至20重量％的量存在于组合物中。当存在时，填料可以是含水填料，即不是无水的。在需要的情况下，填料中存在的水分(水)的定量量可以通过从我们的组合物中使用的填料样品中提取水分(水)来确定。使用ISO787 2:1981的测试方法。
在一个实施方案中，催化剂M-OR官能团(其中M为钛或锆并且R为烷基基团或螯合物基团)与存在于当存在时填料中的水分(如根据ISO 787-2:1981所测定的)和总硅键合的羟基(硅烷醇)基团的总和的摩尔比介于0.01:1和0.6:1之间。在一个实施方案中，R为如上文所定义的R22。
填料处理剂
任选的增强和/或非增强填料(iv)可以(如果存在的话)用处理剂进行表面处理。处理剂和处理方法是本领域已知的。填料的表面处理通常例如用脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇执行。通常，表面处理使得填料成为疏水性，并因此更容易处理并获得与组合物中的其它组分的均匀混合物。硅烷也可用作填料处理剂，诸如
R7 eSi(OR6)4-e
其中R7是6至20个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，例如烷基基团，诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基，以及芳烷基基团，诸如苄基和苯乙基，并且6至20个碳原子的烷基基团是优选的。R6是1至6个碳原子的烷基基团，并且字母e等于1、2或3，也可用作用于填料的处理剂。
填料的存在将由最终用途确定。例如，在使用用于自密封可充气制品诸如轮胎的产物/组合物的情况下，填料(iv)最可能存在以增强产物的物理性质，即提供拉伸强度、抗撕裂性以及防止在施加期间松垂。
除上述组分之外，可将任选的组分在使得本发明的目的实现的范围内共混到组合物中。
任选的组分的示例包括耐热性赋予剂、耐寒性赋予剂、阻燃剂、触变性赋予剂、颜料、表面活性剂、助熔剂、酸受体、保护剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防腐添加剂、染料和生物杀灭剂以及它们的任何合适的组合。
粘附促进剂
合适的粘附促进剂可以包含下式的烷氧基硅烷R14 hSi(OR15)(4-h)，其中下标h为1、2或3，或者h为3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14能够是环氧官能团诸如环氧丙氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，另选地1至2个碳原子。R15以甲基、乙基、正丙基和异丙基来例示。
合适的粘附促进剂的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。粘附促进剂的示例可见于美国专利4,087,585和美国专利5,194,649中。可固化组合物可包含基于组合物的重量的0.01重量％至2重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至1重量％的粘附促进剂(当存在时)。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基材扩散，而不是将其掺入产物网络中。
表面活性剂
合适的表面活性剂包括有机硅聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其它非离子型表面活性剂以及它们的组合。该组合物可包含基于该组合物的重量至多0.05重量％的表面活性剂。
助熔剂
该组合物可包含基于该组合物的重量至多2重量％的助熔剂。包含化学活性官能团(诸如羧酸和胺)的分子可用作助熔剂。此类助熔剂可包括脂族酸，诸如琥珀酸、松香酸、油酸和己二酸；芳族酸，诸如苯甲酸；脂族胺及其衍生物，诸如三乙醇胺、胺的盐酸盐和胺的氢溴酸盐。助熔剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。
酸受体
合适的酸受体包括氧化镁、氧化钙、以及它们的组合。如果合适的话，该组合物可包含基于该组合物的重量至多2重量％的酸受体。
抗腐蚀添加剂，诸如含有三唑结构、噻二唑结构、苯并三唑结构、巯基硫唑结构、巯基苯并噻唑结构或苯并咪唑结构的含氮/硫的杂环化合物。
当两部分组合物部分A或基料部分可以包含60重量％至90重量％的聚合物(i)和10重量％至40重量％填料(iv)，另选地70重量％至90重量％的聚合物(i)和10重量％至30重量％填料(iv)，另选地75重量％至90重量％的聚合物(i)和当存在时10重量％至25重量％填料(iv)时。这将在部分A中包含其它任选成分的情况下进行调整。
在一个实施方案中，产物由包含以下的组合物制成
(i)有机聚硅氧烷基聚合物，其每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s，该有机聚硅氧烷基聚合物的量为组合物的60重量％至90重量％，另选地组合物的70重量％至90重量％；
(ii)交联剂，其包含甲硅烷基官能化聚合物，该甲硅烷基官能化聚合物具有至少两个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，该交联剂的量为组合物的1.0重量％至10.0重量％，另选地1重量％至7.5重量％；
(iii)缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组，该缩合催化剂的量为组合物的0.01重量％至5.0重量％，另选地0.05重量％至3.0重量；以及任选地
增强或非增强填料(iv)；该增强或非增强填料的量为组合物的10重量％至40重量％，另选地10重量％至25重量％，另选地10重量％至20重量；其中组合物的总重量％为100重量％，并且在固化时提供所得产物的绝对粘性≥1.025，其中：
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]或＝-[F-]/[F+]。
如上文所讨论的，如上所述的组合物通常由以两部分方式储存的可缩合固化有机硅基组合物制成。可使用任何合适的具有动态或静态混合器的标准两部分混合设备来混合两部分组合物，并且任选地将其从其中分配出来用于其所期望的应用中。
在一个实施方案中，组合物储存于两部分中，其中所述部分可如下分配
a)聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；
b)交联剂(ii)在一个部分中并且聚合物(i)和催化剂(iii)在另一个部分中或者
c)当利用多于一种聚合物(i)时，第一聚合物(i)和交联剂(ii)在一部分中，并且第二聚合物(i)和催化剂(iii)在另一部分中；
d)聚合物(i)处于一部分中，并且交联剂(ii)和催化剂(iii)处于另一部分中。
如上所述，当存在填料(iv)时，填料(iv)和催化剂(iii)在储存期间保持分离。通常，当存在时，填料(iv)与聚合物(i)在基料部分中混合，该基料部分还可含有其它添加剂，并且催化剂(iii)与交联剂(ii)一起在固化剂部分中。
如前所述，需要从如上文所述的可缩合固化有机硅基组合物获得的缩合固化的自粘附有机硅基产物具有>1.025的绝对粘性，其中：
绝对粘性＝-[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]或＝-[F-]/[F+]。
绝对粘性是使用合适的质构分析仪确定的粘性强度(F-)与硬度强度(F+)之间的比率的量度。本文实施例中使用的质构分析仪是带有由聚酯组制成的1/2英寸(1.27cm)半球探针的Stable Micro Systems TA XT+，半球探针设置为以0.1mm/s的速度穿透样品5mm。硬度强度(F+)是在探针穿透期间测量的最大“强度”，并且粘性强度(F-)是在移除探针期间测量的最大“强度”。材料的粘性受到时间和接触主体的压力的影响。较长的时间或较大的压力将产生较大的粘性。在我们测量期间，时间和表面积都是恒定的，但是施加的力和因此施加的压力将取决于样品的硬度。当测试时，较硬的材料将在测量探针上施加较大的压力，当从样品中移除探针时，这可能潜在地“人工”增加测量的强度(F-)。为了考虑到硬度的这种影响，我们将绝对粘性定义为粘性强度(F-)与硬度强度(F+)之间的比率。鉴于此，使用上文提供的公式测量绝对粘性。绝对粘性值大于1、另选地≥1.025的固化材料是表现出比硬度强度[F+]更高的粘性强度[F-]的材料的特征，并且发现最好用上文所述组合物与聚合物(i)的产物实现，该聚合物在23℃的粘度在30,000mPa.s至200,000mPa.s的范围内，另选地在23℃在45,000mPa.s至175,000mPa.s的范围内，另选地在23℃在50,000mPa.s至150,000mPa.s的范围内，通过使用Brookfield锥板粘度计(RV DIII)使用最适合相关粘度的转子(例如，CP-51或CP-52转子)以0.1rpm至5rpm测量。
从如上文所述的可缩合固化有机硅基组合物获得的缩合固化的自粘附有机硅基产物可用于或用作压敏粘合剂、自粘附材料和/或自密封材料，诸如贴片上的粘附剂，以及提供设置有包含所述缩合固化的自粘附有机硅基产物的自密封层的可充气制品。
在一个实施方案中，缩合固化的自粘附有机硅基产物用作可充气制品中的刺穿自密封层。在一个实施方案中，可充气制品是自密封充气轮胎。刺穿自密封层设置在轮胎的内表面上，使得当由于例如压过尖锐的异物诸如钉子、石头、玻璃碎片行进时发生刺穿时，本文中的产物能够密封所形成的穿孔等，以使车辆在一个或多个轮胎的压力损失相当大或完全损失的情况下仍能继续行进。这使得其可例如驾驶到击穿点而不需要停止，通常在危险情况下，以装配备用轮胎。
为了使缩合固化的自粘附有机硅基产物作为轮胎的刺穿自密封层具有实用性，还必须将其配制成使得其能够容易且实用地施加到该产物待用于其上的轮胎或制品。将本文的可缩合固化有机硅基组合物施加到轮胎内部的一种方法包括混合组合物并在轮胎旋转时将其喷涂到轮胎内部的步骤。组合物的一些固化在轮胎旋转时发生，这是由于组合物的两个部分混合，从而产生均匀的无缝涂层，该涂层抗流动和聚集。
如本文所述的可缩合固化有机硅基组合物通常适用于施加到后硫化轮胎上，因为固化不需要加热。
在本发明中，可缩合固化有机硅基组合物以两部分组合物形式提供。将两部分组合物在合适的混合/给料单元中混合，并将混合的组合物立即施加到目标基底(轮胎)表面上。混合后，组合物被设计成具有足够的生坯强度以粘附到轮胎内表面，并且将在几小时之后固化。
通常，两部分可缩合固化有机硅基组合物以未固化状态施加，并且在混合和沉积时在基底轮胎表面上固化，以便具有介于0.25mm和10mm之间，或者介于0.5mm和10mm之间，或者介于1mm和5mm之间的固化厚度，这取决于如下所述的最终用途。在混合之后但在固化之前，可使用合适的分配器将可缩合固化有机硅基组合物施加到基底上，诸如例如幕帘式涂布机、喷雾装置模具涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中当固化形成时在所述基底上提供涂层。
轮胎上的自密封层所需的厚度和压力要求将根据所关注的轮胎的最终用途而变化。因此，例如，对于载客车辆类型的轮胎，其可具有至少0.5mm，优选地介于1mm和5mm之间的厚度。根据另一示例，对于重型或农用车辆的轮胎，优选的厚度可介于1mm和6mm之间。根据另一示例，对于土方设备或飞机领域中的车辆轮胎，优选的厚度可介于2mm和10mm之间。最后，根据另一个示例，对于自行车轮胎，优选的厚度可介于0.4mm和2mm之间。
上述衍生自两部分湿固化有机硅轮胎密封剂组合物的缩合固化的自粘附有机硅基产物为粘性固体(在23℃)并且具体地由于其特定配方，其特征在于非常高的柔韧性和可变形性。使用如本文所述的组合物的一个优点在于固化层具有在非常宽的轮胎操作温度范围内表现出的优点，与不包括自密封层的轮胎相比，在滚动阻力方面几乎没有缺点。与非有机硅自密封组合物相比，在相对高温度下(通常大于60℃)，这是在一些轮胎的使用期间通常遇到的温度，在使用期间过度蠕变的风险显著降低，因为有机硅基材料比许多有机替代物更耐极端温度。还改善其在低温(通常小于0℃)下使用期间的自密封特性。
此外，来源于上述可缩合固化有机硅基组合物的缩合固化的自粘附有机硅基产物具有介于9,000Pa和26,000Pa之间的储能模量。已确定包括在这两个值之间的储能模量提供柔软性(对钉子或其自身的粘性)和硬度(压力下的抗蠕变/流动性)之间的恰当平衡。在23℃下表现出此类储能模量的可缩合固化有机硅基组合物在其它温度(即25℃至100℃)下将表现出储能模量，其仍然符合用作轮胎的自密封涂层所需的模量平衡。
如果异物(诸如钉子)穿过轮胎的结构，则用作自密封层的缩合固化的自粘附有机硅基产物经受若干应力。在对这些应力的反应中，并且由于其有利的可变形性和弹性特性，所述组合物在主体周围形成不可渗透的接触区。无论所述主体的轮廓或外形是均匀的还是规则的，自密封组合物的柔韧性均使其能够巧妙地进入非常小尺寸的开口中。自密封组合物和异物之间的这种相互作用密封受所述主体影响的区域。
在移除异物的情况下，无论是意外地还是有意地，刺穿孔均保持，这可根据其尺寸形成相对大的渗漏。暴露于流体静压力的缩合固化的自粘附有机硅基产物足够柔软且可变形以通过变形密封刺穿孔，从而防止充气气体渗漏。具体地，在轮胎的情况下，已示出即使在运行/滚动时负载轮胎变形的阶段期间，自密封组合物的柔韧性也能够承受周围壁的力而不具有任何问题。
虽然上文描述大部分关注于组合物与轮胎的使用上，但应当理解，得自前述组合物的缩合固化自粘附有机硅基产物可用作任何类型的“可充气”制品(也就是说根据定义，在用空气充气时采用其可用形式的任何制品)中的刺穿自密封层。出于例示的目的，此类可充气制品的示例包括(但不限于)用于游戏或运动的可充气船和气球或球。可将所述两部分组合物施加到可充气制品的内壁上，从而完全或至少部分地将其覆盖。
缩合固化的自粘附有机硅基产物特别适于用作以下中的轮胎的刺穿自密封层：载客型车辆、SUV(运动型多功能车辆)、两轮车辆(尤其是自行车和摩托车)、飞机或工业车辆，该工业车辆选自厢式货车、“重型”车辆(即地下列车、公共汽车、公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))、非公路用车(诸如农业或土木工程机)、以及其它运输或装卸搬运车辆。
实施例
比较例1和比较例2取自WO2018024857。
比较例
除非另外指明，否则所有粘度测量均由Brookfield锥板粘度计RV DIII使用最适当的锥板在23℃下进行。
对于实施例的有益效果而言，购买以下可商购获得的轮胎并用于比较例：
·Turanza ER300 205/55/16 91H、/>
·Conti Premium Contact 5 205/55/16 91W、
·Efficient Grip 205/55/16 91H、
·Energy Saver 205/55/16 91V和
·Cinturato P7 205/55/16 91V。
比较基料A的制备
在Neulinger 5升混合器中，加入73.01g的NC 7000碳纳米管、3544.2g表现出约50,000mPa.s粘度和63,000g/mol数均分子量(Mn)的OH封端的聚二甲基硅氧烷、和382.8g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。使用行星式混合器在50rpm下将其初始混合2分钟，然后使用行星式混合器在50rpm下并使用盘式混合器在700rpm下混合另外的15分钟，并且最终使用行星式混合器在100rpm下并使用盘式混合器在700rpm下混合另外的30分钟。然后将所得的基料产物卸载到桶中。
基料B的制备
在20升桶中，加入1500g的Printex A炭黑、8825g表现出约50,000mPa.s粘度和63,000g/mol数均分子量(Mn)的OH封端的聚二甲基硅氧烷、和973g表现出约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，并且利用Collomix Biax桶式混合器混合60分钟。
混合物的制备
比较例1
利用牙科混合器，在2300rpm下，将24.87g具有约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和0.133g钛酸四正丁酯在一起混合30秒。将250g的基料A引入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。
比较例2
利用牙科混合器，在2300rpm下，将28.85g具有约56,000mPa.s粘度和62,000g/mol数均分子量(Mn)的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和0.155g钛酸四正丁酯在一起混合30秒。将290g的基料2引入塑料容器中。将三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为56,000mPa.s)和钛酸四正丁酯的预混物加入容器中并在2300rpm下在高速混合器中混合四个30秒的时间段。
表1中提供了测试的比较例1和比较例2的组合物的列表细节。如下运行的对轮胎的测试结果示于表2a-c中。
表1
组合物
重量份 比较例1 比较例2
部分1-基料
OH封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约50,000mPa.s) 100 100
Nanocyl NC 7000碳纳米管 2.06
Printex A炭黑 17
三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约56,000mPa.s) 10.8 10.8
部分2-交联剂和催化剂
三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约56,000mPa.s) 11.2 11.2
钛酸四正丁酯 0.06 0.06
SiOH/SiOR摩尔含量 1.46 1.37
交联剂含量(mmol/100g) 0.29 0.26
硬度和储能模量的评价
使用TA XT plus质构分析仪监测固化弹性体的硬度。所用的探针是由球形端封端的聚碳酸酯柱体。探针和球体的直径为1/2英寸(1.27cm)。使用返回开始程序。预测速度为5mm/s并且触发力为0.1g。测试速度为1mm/s。将探针插入到产品中5mm的距离，并且然后移除到没有测量到显著力的距离。测量最大正力和负力并记录于此。较高的正力代表较硬的弹性体。较高的负力代表更发粘的弹性体。
密封效率的评价
借助于压机和切割滚筒，在轮胎的滚动带上切割3mm直径的孔。将实施例1、2以及比较例1和2的所得产物分别填充到310ml料筒中并施加到轮胎内侧上并用尺子以设计厚度抹平。
以期望的厚度施加实施例1、2以及比较例1和2的产物以覆盖轮胎中的3个孔但不填充它们。在23℃和50％相对湿度下固化7天之后，将轮胎安装在车轮上并在1巴(0.1MPa)下加压。将5mm直径的钉子推入3mm孔中至轮胎内部40mm的距离。然后将压力增加至2.7巴(0.27MPa)，并且从轮胎中移除孔。
在下面数小时和数天中，用不具有粘固剂的柱式修补塞填充渗漏孔，直至不再观察到渗漏，其使用任选的水来追踪渗漏。修补之后将轮胎保持两周。将14天之后损失不超过0.1巴(0.01MPa)的结果记录于表2中。3/3是指对于3个孔中的任一个均未观察到渗漏。0/3是指所有三个孔均必须自其泄漏开始修补。
表2a：轮胎(5mm厚涂层)-在2.7巴(0.27MPa)处在2周之后穿孔的紧密性
比较例1 比较例2
Bridgestone 3/3 3/3
Continental 3/3 3/3
Goodyear 3/3 3/3
Michelin 3/3 3/3
Pirelli 3/3 3/3
比较例1和实施例2示出了紧密度的出色结果，这表明需要适当的交联密度来获得将密封轮胎的产物。
表2b：轮胎(3mm厚涂层)-在2.7巴(0.27MPa)处在2周之后穿孔的紧密性
比较例1 比较例2
Bridgestone 2/3 3/3
Continental 3/3 3/3
Goodyear 3/3 3/3
Michelin 3/3 0/3
Pirelli 2/3 3/3
表2c质构分析仪结果和绝对粘性
比较例1 比较例2
F+(g) 210 217
F-(g) 100 93
绝对粘性 0.48 0.45
实施例的质构分析仪结果指示必须实现硬度和粘性的折衷以获得轮胎的适当性能。比较例1和实施例2表现出硬度和粘性的适当平衡以封闭由钉子引起的间隙而不表现出蠕变，然而它们具有低绝对粘性并且因此可能遭受与一些异物和自密封穿孔的粘性问题。然而，可以看出，上文所使用的每种组合物的绝对粘性<0.5，其明显低于本文使用的那些。
实施例以及比较例3和比较例4
基料的制备
用于评估的五种组合物的基料组合物使用如下表3所示在室温处表现出粘度的260.87g OH封端的聚二甲基硅氧烷来制备，使用高速混合器以2300rpm的速度将其与来自Orion的39.13g Printex A型炭黑混合4次，每次30秒。在每次混合期间，使用刮刀匀化混合物。
表3：混合物A至E中使用的聚合物的粘度
固化剂的制备
使用高速混合器将313.04g在23℃粘度为约56,000mPa的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(Brookfield锥板粘度计RV DIII，使用锥板CP-52，转速为3rpm)与1.25g四正丁氧基钛以2300rpm的速度混合4次，每次30秒。
混合物的制备
将300g如上所述制备的基料与26.09g固化剂以2300rpm的速度混合4次，每次30秒。在每次混合期间，使用刮刀匀化混合物。然后将混合化合物以2300rpm的速度混合4次，每次30秒。在每次混合期间，使用刮刀匀化混合物。将混合物引入310ml料筒中，并在50mm直径和15mm高度的铝杯中过量分配。用金属板将产物加工成平坦表面，然后在室温处固化28天。
结果
使用Stable Micro Systems TA XT plus质构分析仪监测固化弹性体的硬度。所用的探针是由球形端封端的聚碳酸酯柱体。Stable Micro Systems TA XT+带有由聚碳酸酯制成的1/2英寸(1.27cm)半球探针，该半球探针设置为以0.1mm/s的速度穿透样品5mm，然后移动到没有测量到明显的力的距离。测量最大正力[F+]和负力[F-]并记录于此。较高的正力代表较硬的弹性体。较高的负力代表更发粘的弹性体。然而，由于探针必须穿透产物内部5mm，较硬的材料也会在探针上产生更大的压力，并且通常会增加测量的负力。为了确定绝对粘性，两个值的比率计算如下：
绝对粘性＝-[F-]/[F+]
表4：结果
A B C D E
单位 比较例 实施例 实施例 实施例 比较例
聚合物粘度 mPa.s 13,500 50,000 80,000 150,000 330,000
[F+] g 50 81 96 110 169
[F-] g -39 -96 -141 -124 -172
绝对粘性 无 0.78 1.19 1.47 1.13 1.017
高于1的比率是表现出比硬度强度[F+]高的粘性强度[F-]的材料的特性。混合物B、C和D示出了高于1的比率，这意味着它们的绝对粘性高于混合物A和E。为了使绝对粘性最大化，优选使用表现出介于13,500mPa.s和330,000mPa.s粘度之间的粘度并且更优选地介于50,000mPa.s和150,000mPa.s之间的粘度的聚合物。
高于1:1、另选地高于1.025:1的比率是表现出比硬度强度[F+]高的粘性强度[F-]的材料的特性。混合物B、C和D示出了高于1.025的绝对粘性值，这意味着它们的绝对粘性高于混合物A和E。为了使绝对粘性最大化，因此优选使用表现出介于13,500mPa.s和330,000mPa.s粘度之间的粘度并且更优选地介于50,000mPa.s和150,000mPa.s之间的粘度的聚合物。

Claims (16)

1.一种可缩合固化有机硅基组合物，其包含
(i)有机聚硅氧烷基聚合物，其每分子具有不少于两个硅键合的羟基或可水解基团，并且在23℃的粘度为30,000mPa.s至200,000mPa.s；
(ii) 交联剂，其包含甲硅烷基官能化聚合物，所述甲硅烷基官能化聚合物具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少两个可水解基团，其中所述交联剂(ii)以组合物的1.0重量%至10.0重量%的量存在于组合物中；
(iii) 缩合催化剂，其选自由钛酸酯和/或锆酸酯组成的组；以及任选地
(iv) 增强或非增强填料；
所述组合物在固化时提供具有≥1.025的绝对粘性的自粘附有机硅基产物，其中
绝对粘性= -[粘性强度(F-)]/[硬度强度(F+)]。
2.根据权利要求1所述的可缩合固化有机硅基组合物，其中所述组合物包含一种或多种增强或非增强填料(iv)，所述一种或多种增强或非增强填料选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、中空玻璃珠和/或碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的可缩合固化有机硅基组合物，其中所述填料是多壁碳纳米管和/或炭黑。
4.根据权利要求1或2所述的可缩合固化有机硅基组合物，其特征在于，总硅键合的羟基基团与总可水解基团的摩尔比>2:1。
5.根据权利要求1或2所述的可缩合固化有机硅基组合物，其特征在于，组合物储存在两部分中，即包含聚合物(i)和当存在时填料(iv)的基料部分，以及包含交联剂(ii)和催化剂(iii)的固化部分。
6.根据权利要求1或2所述的可缩合固化有机硅基组合物，其中聚合物(i)另外包含聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有一个含硅烷醇的末端基团和一个非反应性末端基团，和/或
其中所述交联剂(ii)另外包含具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能分子，其中至少一个甲硅烷基基团含有一个可水解基团。
7.一种缩合固化的自粘附有机硅基产物，其获自根据权利要求1至6中任一项所述的可缩合固化有机硅基组合物。
8.根据权利要求7所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物，其中所述产物是压敏粘合剂、自粘附材料和/或自密封材料。
9.根据权利要求7或8所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物，其作为可充气制品中的刺穿自密封层。
10.根据权利要求9所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物，其特征在于，所述可充气制品是自密封充气轮胎。
11.根据权利要求10所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物，其中所述自密封充气轮胎包括：
a) 具有外胎面表面和内表面的胎体，以及
b)粘附到所述内表面的所述缩合固化的自粘附有机硅基产物的刺穿自密封层。
12.根据权利要求11所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物，其中所述刺穿自密封层的厚度介于0.5mm和10mm之间。
13.根据权利要求7所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物作为可充气制品充气轮胎中的刺穿自密封层的用途。
14.根据权利要求13所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物的用途，其中所述可充气制品是自密封充气轮胎。
15.一种可充气制品，其包括：
外表面和内表面；
具有施加在其所述内表面上的自密封有机硅层；
其中所述自密封有机硅层由根据权利要求1至6中任一项所述的可缩合固化有机硅基组合物固化。
16.根据权利要求15所述的可充气制品，其中所述可充气制品是含有根据权利要求7所述的缩合固化的自粘附有机硅基产物的充气轮胎。
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