CN114127195B - 用于硫化胶囊涂层的硅酮橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅酮橡胶组合物，所述硅酮橡胶组合物包含疏水性二氧化硅、聚酰胺微粒、具有各自带有烯基基团的两个链端的液体有机聚硅氧烷、具有各自带有SiR’3O1/2基团的两个链端的液体聚氢烷基硅氧烷、硅氢加成催化剂，聚氢烷基硅氧烷中(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于5。这种组合物具有相对于经交联的丁基橡胶组合物的良好的粘合性性质、良好的抗擦度性质和良好的柔性性质。

Description

用于硫化胶囊涂层的硅酮橡胶组合物
技术领域
本发明的领域为旨在用作硫化胶囊表面上的粘合剂涂层的硅酮橡胶组合物的领域。
背景技术
用于制造轮胎的可膨胀硫化胶囊通常由橡胶材料制成，所述橡胶材料通常为经交联且经增强的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)的组合物。因此，常规使用的硫化胶囊的组成组合物具有与构成轮胎的内衬并在固化轮胎时与固化模具的胶囊的表面接触的橡胶组合物非常相似的成分。
具体地，通常通过在固化模具内模制并硫化生胎来获得轮胎。通过可以在加压流体的作用下膨胀的硫化胶囊将外胎的外壁压平在固化模具的内壁上。模具嵌件和外壳上的胎面花纹压印在生胎上，并通过加热进行硫化。
在固化之前，硫化胶囊在生胎内展开，并在端部处折叠。因此，在胶囊和外胎之间会发生相对运动，这容易导致外胎变形和胶囊磨损。由这些变形和磨损现象导致的胶囊的退化也因两个因素而加剧。第一个因素是胶囊的表面和轮胎内衬的表面由于化学成分的相似性而互相粘附的倾向性。第二个因素是胶囊的使用条件的严苛性，因为轮胎的固化在蒸汽的存在下在至少100℃的温度下在大于10巴的压力下进行。
为了防止胶囊的退化(特别是通过防止轮胎的内部橡胶与硫化胶囊的粘合)，轮胎的生胎的内衬通常涂覆有具有非粘性质且被称为“石灰浆(badigeon)(英文为“liningcement”)”的溶液，例如基于硅酮聚合物的溶液。在组装轮胎的组成半成品的过程结束时，由在专用站工作的操作员在固化之前进行这种处理。事实证明，该操作会消耗大量的时间和人力。
为了克服这一问题，已经建议取消在胶囊的表面施加石灰浆的这一步骤。一种解决方案包括将粘合剂涂层粘附在胶囊的表面上。粘合剂涂层通常由经交联的硅酮橡胶组合物组成，如例如文献US 4,889,677、US 2008/0093771、WO 2018/115600和WO 2015/166412中所描述的。不论对胶囊进行何种修改，胶囊必须在多个固化循环之后保持其柔性，从而能够在每个固化循环中充气和放气，而不会使涂层剥落。此外，由于已经提到的胶囊和外胎之间的相对运动，涂层还必须具有良好的抗擦度，从而赋予胶囊良好的耐磨性。
发明内容
申请人发现，向硅酮橡胶组合物中引入聚酰胺微粒不仅导致相对于经交联的丁基橡胶组合物的良好的粘合性质，而且还导致良好的抗擦度性质，同时保持硫化胶囊所需的柔性性质。此外，硅酮橡胶组合物具有良好的粘合性质，而无需通过等离子体处理、电晕处理或者使用粘合底漆对经交联的丁基橡胶组合物进行预处理。
因此，本发明的第一主题为硅酮橡胶组合物，所述硅酮橡胶组合物包含疏水性二氧化硅、聚酰胺微粒、第一液体有机聚硅氧烷、第二液体有机聚硅氧烷、硅氢加成催化剂，所述第一液体有机聚硅氧烷具有(R2SiO2/2)重复单元并具有各自带有烯基基团的两个链端，所述第二液体有机聚硅氧烷具有(R’HSiO2/2)重复单元并具有各自带有SiR’3O1/2基团的两个链端，所述硅氢加成催化剂具有络合有二乙烯基四烷基硅氧烷配体的Pt(0)，第二有机聚硅氧烷为聚氢烷基硅氧烷，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的摩尔比大于5，符号R可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，符号R’可相同或不同，并表示烷基基团。
本发明的第二主题为层压件，所述层压件包括经交联的二烯橡胶组合物的第一层和根据本发明的硅酮橡胶组合物的第二层，第二层直接覆盖第一层。
本发明还涉及一种制造轮胎的方法，所述方法包括在装配有可膨胀硫化胶囊的固化模具中固化轮胎的生胎，所述可膨胀硫化胶囊完全或部分地由根据本发明的层压件构成。
具体实施方式
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物或者生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。
在本申请中，术语“液体物质”理解为意指在室温(23℃)下具有最终呈现其容器形状的能力的物质。
根据本发明的硅酮橡胶组合物的基本特征为其包含第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷，所述第一有机聚硅氧烷包含(R2SiO2/2)单元，所述第二有机聚硅氧烷包含(R’HSiO2/2)单元和SiR’3O1/2单元，符号R表示烷基、芳基或芳烷基基团，符号R’表示烷基基团。符号R和R’表示的基团优选包含1至8个碳原子，更优选1至3个碳原子。
第一有机聚硅氧烷具有(R2SiO2/2)重复单元，其中符号R可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，优选烷基基团。在第一有机聚硅氧烷内，式(R2SiO2/2)的单元可以通过R的特性而彼此区分。优选地，(R2SiO2/2)单元中由符号R表示的基团包含1至8个碳原子，更优选1至3个碳原子。甚至更优选地，(R2SiO2/2)单元中的符号R表示甲基。第一有机聚硅氧烷优选为聚二烷基硅氧烷，更优选为聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，第一有机聚硅氧烷的两个链端各自带有烯基基团。烯基基团理解为意指包含碳-碳双键的烃基基团。优选地，烯基基团为乙烯基基团，其公知的化学式为-CH＝CH2。非常有利地，第一有机聚硅氧烷的两个链端各自带有乙烯基基团。当第一有机聚硅氧烷具有线型链时，所述第一有机聚硅氧烷为α,ω-烯基(优选α,ω-乙烯基)有机聚硅氧烷。优选地，第一有机聚硅氧烷具有线型链。
第一有机聚硅氧烷为液体聚有机硅氧烷。优选地，其重均分子质量大于5000g/mol且小于200000g/mol。更优选地，其重均分子质量大于10000g/mol且小于150000g/mol。
第一有机聚硅氧烷可以为例如可从Wacker、Gelest、Dow Corning、Bluestar、Shin-Etsu、Cabot商购获得的产品。其还可以为重复单元或宏观结构彼此不同的多种有机聚硅氧烷的混合物。
第二有机聚硅氧烷为聚氢烷基硅氧烷。式(R’HSiO2/2)的单元(其中符号R’表示烷基基团)为第二有机聚硅氧烷的重复单元。换言之，第二有机聚硅氧烷的所有单体单元均为式(R’HSiO2/2)。在第二有机聚硅氧烷内，式(R’HSiO2/2)的单元可以通过R’的特性而彼此区分。优选地，R’表示的基团包含1至8个碳原子，更优选1至3个碳原子。甚至更优选地，符号R’表示甲基，在这种情况下，第二有机聚硅氧烷优选为聚氢甲基硅氧烷。
根据本发明，第二有机聚硅氧烷的两个链端各自带有SiR’3O1/2基团，符号R’可相同或不同，并表示烷基基团。优选地，SiR’3O1/2中由符号R’表示的基团包含1至8个碳原子，更优选1至3个碳原子。甚至更优选地，SiR’3O1/2中的符号R’表示甲基。非常有利地，第二有机聚硅氧烷的两个链端各自带有SiMe3O1/2基团。当第二有机聚硅氧烷具有线型链时，所述第二有机聚硅氧烷为α,ω-SiR’3O1/2聚氢烷基硅氧烷，优选为α,ω-SiMe3O1/2聚氢烷基硅氧烷。优选地，第二有机聚硅氧烷具有线型链。
有利地，第二有机聚硅氧烷为α,ω-SiMe3O1/2聚氢甲基硅氧烷。
第二有机聚硅氧烷为液体聚有机硅氧烷。优选地，其重均分子质量大于500g/mol且小于30000g/mol。更优选地，其重均分子质量大于500g/mol且小于10000g/mol。甚至更优选地，其重均分子质量大于1000g/mol且小于5000g/mol。
第二有机聚硅氧烷可以为例如可从Wacker、Gelest、Sigma-Aldrich商购获得的产品。其还可以为重复单元或宏观结构彼此不同的多种有机聚硅氧烷的混合物。
优选地，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷中的至少一者具有线型链。有利地两种(即第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷)均具有线型链。
根据本发明的组合物中的第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷各自的量由(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值控制，并考虑第一有机聚硅氧烷中烯基单元的相对比例和第二有机聚硅氧烷中(R’HSiO2/2)单元的相对比例来对其进行相应地调节。
根据本发明的硅酮橡胶组合物的基本特征为引入到橡胶组合物中的第二有机聚硅氧烷的(R’HSiO2/2)单元数与引入到橡胶组合物中的第一有机聚硅氧烷的烯基基团数的比值。根据本发明，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的该比值大于5。小于或等于5的值导致组合物的机械性质和粘合性质不足以用作经受多次变形循环的基材的二烯表面上的涂层。有利地，该比值大于15，非常有利地大于25。优选地，该比值小于100，优选小于90。根据非常优选的实施方案，该比值大于15且小于100。有利地，该比值大于25且小于90。
根据本发明的硅酮橡胶组合物的特征还在于其包含硅氢加成催化剂，所述硅氢加成催化剂旨在通过第二有机聚硅氧烷的(R’HSiO2/2)单元与第一有机聚硅氧烷的烯基基团的反应催化硅酮橡胶组合物的有机硅氧烷的硅氢加成反应。硅氢加成催化剂为包含络合有二乙烯基四烷基硅氧烷配体(优选1,3-二乙烯基四甲基硅氧烷)的Pt(0)铂的催化剂。这种催化剂例如描述于文献WO 0142258 A1中。Karstedt催化剂非常特别合适。与任何常规硅氢加成反应一样，组合物中催化剂的量为催化量。催化量理解为意指相对于组合物中存在的烯键式双键型不饱和度的量小于1摩尔当量的铂。通常，相对于第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总质量计算，引入小于1000ppm且优选大于30ppm的铂就足够。
第二有机聚硅氧烷的(R’HSiO2/2)单元与第一有机聚硅氧烷的烯基基团通过硅氢加成的反应使硅酮橡胶组合物的有机聚硅氧烷交联，并能够产生经交联的硅酮橡胶组合物。通常通过使硅酮橡胶组合物达到足以进行硅氢加成反应的温度来引发交联。其通常在15℃至300℃之间，例如在20℃至240℃之间，还更好在70℃至200℃之间的温度下进行。
以已知的方式，可交联的硅酮组合物通常包含抑制剂。抑制剂通常用于调节硅氢加成交联反应的温度和时间，从而进一步控制交联反应，特别是其引发及其速率。如果使用交联抑制剂，则相对于第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总质量，所使用的抑制剂的量优选为1ppm至50000ppm，更优选为20ppm至2000ppm，特别是100ppm至1000ppm。非常特别适合作为抑制剂的是炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇。优选地，根据本发明的硅酮橡胶组合物包含抑制剂。
根据本发明的硅酮橡胶组合物的基本特征还在于其包含疏水性二氧化硅。以已知的方式，疏水性二氧化硅为部分表面覆盖有有机基团(例如烷基基团)的二氧化硅。二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选地，二氧化硅的BET比表面积小于450m2/g，优选在80m2/g至400m2/g，特别是100m2/g至300m2/g，有利地150m2/g至250m2/g的范围内。还可以使用多种二氧化硅的混合物。
为了使二氧化硅具有疏水性，公知的是对二氧化硅的表面进行改性。二氧化硅表面的改性可以以已知的方式通过二氧化硅与带有疏水基团(例如三烷基甲硅烷基基团，特别是三甲基甲硅烷基基团)的化合物的反应获得。非常特别适合的是表面通过三甲基甲硅烷基基团进行改性的二氧化硅。可提及例如通过使用六甲基二硅氮烷改性而获得的二氧化硅。根据本发明的任何一个实施方案，相对于二氧化硅的质量，疏水性二氧化硅的碳含量优选大于2重量％，更优选大于或等于3重量％。
在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]测定。
本领域技术人员根据疏水性二氧化硅的比表面积和硅酮橡胶组合物的用途来调节疏水性二氧化硅的含量。优选地，硅橡胶组合物中疏水性二氧化硅的含量大于或等于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％，且小于或等于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的40％。低于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％时，已证明组合物的增强性能可能不足以用于某些应用。超过二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的40％时，已证明硅酮橡胶组合物可能过硬。
硅酮橡胶组合物还包含聚酰胺微粒。聚酰胺微粒可以为例如可从公司Arkema商购获得的产品，例如以名称“Orgasol”出售的聚酰胺微粒。聚酰胺微粒可以具有任何形状，优选地其是球形的。
优选地，聚酰胺微粒的熔点高于100℃，优选高于150℃。根据ASTM D3418-03标准常规地测量熔化温度。作为适合的聚酰胺，可提及尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11和尼龙12。聚酰胺微粒的颗粒尺寸优选为5μm至100μm，有利地为10μm至70μm。通常根据ISO 13319-2007标准测定颗粒尺寸。
聚酰胺微粒的掺入能够改善经交联的橡胶组合物的抗擦度性质，而不降低经交联的硅酮橡胶组合物的增强性质和柔性性质，以及其相对于经交联的二烯(特别是丁基)橡胶组合物的表面的粘合性质。事实上，在研磨摩擦的作用下，聚酰胺微粒不会在经交联的硅酮橡胶组合物中破损，这反映了固化状态的硅酮橡胶组合物保持聚酰胺微粒的良好的能力(即使在研磨摩擦的作用下)。这种良好的保持能力使其具有良好的抗擦度。即使在经交联的硅酮橡胶组合物的多个变形循环之后，仍然能够保持这种良好的抗擦度。
硅酮橡胶组合物中聚酰胺微粒的含量优选大于或等于聚酰胺微粒、二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％，且小于或等于聚酰胺微粒、二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的15％。
可以通过将疏水性二氧化硅掺入到第一有机聚硅氧烷中，随后加入聚酰胺微粒，然后在混合下加入第二聚有机硅氧烷，最后加入催化剂来制备根据本发明的硅酮橡胶组合物。当使用抑制剂时，通常在掺入第二有机聚硅氧烷之前将其加入到疏水性二氧化硅和第一有机聚硅氧烷的混合物中。为了促进混合，优选添加硅酮溶剂(优选十甲基环五硅氧烷)。溶剂的加入不仅能够促进硅酮橡胶组合物的组分的结合及其在硅酮橡胶组合物中的均质化，而且还能够调节硅酮橡胶组合物的粘度，以便将其施加到基材上。
通常以层的形式将根据本发明的硅酮橡胶组合物施加到基材上，例如使用细刷、刷子或者通过喷涂。当以层的形式将橡胶组合物施加到基材由二烯橡胶(优选经交联的)形成的表面上时，交联由此施加到基材上的硅酮橡胶组合物。
当硅酮橡胶组合物包含促进其组分的结合和均质化并调节其粘度的溶剂时，在交联硅酮橡胶组合物的过程中除去全部或部分溶剂。
经交联的橡胶组合物的层的厚度优选为10μm至500μm。
根据本发明的特别优选的实施方案，基材为二烯橡胶或者二烯橡胶组合物，所述二烯橡胶优选为丁基橡胶。
本发明还涉及层压件。根据本发明的层压件包括经交联的二烯橡胶组合物的第一层和根据与硅酮橡胶组合物相关的本发明的任何一个实施方案描述的根据本发明的硅酮橡胶组合物的第二层。在根据本发明的层压件中，第二层直接覆盖第一层。表述“第二层直接覆盖第一层”理解为意指第二层覆盖第一层，同时与其接触。第二层可以直接覆盖第二层的全部或者一部分。有利地，第二层直接覆盖整个第二层。优选地，第一层的经交联的二烯橡胶组合物包含丁基橡胶，所述丁基橡胶有利地占第一层的经交联的二烯橡胶组合物的所有弹性体的大于90重量％，还更好占100重量％。
依照根据本发明的层压件的一个特别实施方案，第一层由包含丁基橡胶的经交联的二烯橡胶组合物形成，并形成可膨胀硫化胶囊，特别是旨在用于轮胎制造的可膨胀硫化胶囊。根据该特定实施方案的层压件构成可膨胀硫化胶囊的全部或者一部分，第二层的厚度优选为10μm至500μm。层压件具有用于可膨胀硫化胶囊的良好的增强性质和柔性性质，以及良好的抗剥落性和良好的抗擦度。
可膨胀硫化胶囊(特别是旨在用于制造轮胎的可膨胀硫化胶囊)是本领域技术人员公知的。其由基于卤化丁基橡胶或非卤化丁基橡胶的组合物组成。丁基橡胶是以其气密性性质而公知的异丁烯和异戊二烯的共聚物。构成硫化胶囊的橡胶组合物通常包含增强填料，例如炭黑。其还包含由树脂组成的交联体系。由树脂组成并用于使用于可膨胀硫化胶囊的橡胶组合物交联的交联体系也是本领域技术人员公知的。树脂通常为卤化或非卤化的酚醛树脂。作为酚醛树脂，可提及苯酚-甲醛树脂。构成硫化胶囊的橡胶组合物可以包含各种成分，例如抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、蜡、增塑剂(例如加工油)。
以层的形式将根据本发明的硅酮橡胶组合物施加到二烯橡胶组合物上可以通过本领域技术人员已知的任何方法(例如使用刷子或者喷涂硅酮橡胶组合物)进行。
综上所述，本发明可以根据实施方案1至32中的任一个来实施：
实施方案1：硅酮橡胶组合物，所述硅酮橡胶组合物包含疏水性二氧化硅、聚酰胺微粒、第一液体有机聚硅氧烷、第二液体有机聚硅氧烷、硅氢加成催化剂，所述第一液体有机聚硅氧烷具有(R2SiO2/2)重复单元并具有各自带有烯基基团的两个链端，所述第二液体有机聚硅氧烷具有(R’HSiO2/2)重复单元并具有各自带有SiR’3O1/2基团的两个链端，所述硅氢加成催化剂具有络合有二乙烯基四烷基硅氧烷配体的Pt(0)，
第二有机聚硅氧烷为聚氢烷基硅氧烷，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于5，符号R可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，符号R’可相同或不同，并表示烷基基团。
实施方案2：根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，烯基基团为乙烯基基团。
实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的橡胶组合物，其中，符号R和R’表示的基团包含1至8个碳原子，优选1至3个碳原子。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的橡胶组合物，其中，(R2SiO2/2)单元中的符号R表示烷基。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的橡胶组合物，其中，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷中的至少一者具有线型链。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的橡胶组合物，其中，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷均具有线型链。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的橡胶组合物，其中，第一有机聚硅氧烷为聚二烷基硅氧烷。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的橡胶组合物，其中，第一有机聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的橡胶组合物，其中，第二有机聚硅氧烷为聚氢甲基硅氧烷。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，第一有机聚硅氧烷的重均分子质量大于5000g/mol且小于200000g/mol，优选大于10000g/mol且小于150000g/mol。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，第二有机聚硅氧烷的重均分子质量大于500g/mol且小于30000g/mol，优选大于500g/mol且小于10000g/mol，更优选大于1000g/mol且小于5000g/mol。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，SiR’3O1/2中的符号R’表示甲基。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值小于100。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值小于90。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于15，优选大于25。
实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于25且小于90。
实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，催化剂为Karstedt催化剂。
实施方案18：根据实施方案1至17中任一个所述的硅酮橡胶组合物，所述组合物包含抑制剂。
实施方案19：根据实施方案1至18中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，二氧化硅的BET比表面积为100m2/g至300m2/g，优选为150m2/g至250m2/g。
实施方案20：根据实施方案1至19中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，二氧化硅的表面通过三甲基甲硅烷基基团进行改性。
实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，二氧化硅的表面通过六甲基二硅氮烷进行改性。
实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的硅酮橡胶组合物，其中，相对于二氧化硅的质量，疏水性二氧化硅的碳含量大于2重量％，优选大于或等于3重量％。
实施方案23：根据实施方案1至22中任一个所述的橡胶组合物，其中，疏水性二氧化硅的含量大于或等于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％，且小于或等于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的40％。
实施方案24：根据实施方案1至23中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚酰胺微粒的熔点高于100℃。
实施方案25：根据实施方案1至24中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚酰胺微粒的熔点高于150℃。
实施方案26：根据实施方案1至25中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚酰胺微粒的颗粒尺寸为5μm至100μm。
实施方案27：根据实施方案1至26中任一个所述的橡胶组合物，其中，聚酰胺微粒的颗粒尺寸为10μm至70μm。
实施方案28：根据实施方案1至27中任一个所述的橡胶组合物，其中，硅酮橡胶组合物中聚酰胺微粒的含量大于或等于聚酰胺微粒、二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％，且小于或等于聚酰胺微粒、二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的15％。
实施方案29：层压件，所述层压件包含经交联的二烯橡胶组合物的第一层和在实施方案1至28中任一个中限定的硅酮橡胶组合物的第二层，所述第二层直接覆盖所述第一层。
实施方案30：根据实施方案29所述的层压件，其中，第一层的经交联的二烯橡胶组合物包含丁基橡胶。
实施方案31：根据实施方案30所述的层压件，其中，丁基橡胶占第一层的经交联的二烯橡胶组合物的所有弹性体的大于90重量％，还更好占第一层的经交联的二烯橡胶组合物的所有弹性体的100重量％。
实施方案32：根据实施方案29至31中任一个所述的层压件，所述层压件构成可膨胀硫化胶囊的全部或者一部分。
通过阅读作为非限制性说明给出的本发明的多个实施例的如下描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其它特征。
实施例
II.1测试和测量：
伸长测试：
使用10[mm]x140[mm]冲孔机获得待测样品。将样品放置在台钳中。使用夹具和300[mm]直尺，拉伸样品，直至获得100％变形。在1Hz的频率下进行这种变形10次。
摩擦测试：
在粗糙度为约1.6的钢筋上进行摩擦测试。直径为12[mm]且长度为70[mm]。将钢筋垂直地放置在台钳中。使用已进行伸长测试的样品。在经处理的一侧(样品涂覆有硅酮橡胶组合物的表面)以180°的曲率使样品抵靠钢筋来回运动，同时施加5千克-力的摩擦力。重复20次循环，一次循环对应于在1Hz至2Hz之间的频率下的一次来回运动。
分析：
在伸长测试或摩擦测试之后，通过扫描显微镜分析(来自公司FEI/ThermoFischer的FEG 250型号，ETD检测器(Everhart Thornley检测器)，1kV)来观察样品以验证是否存在裂纹或剥落。显微镜分析还能够估计作为涂层施加的硅酮橡胶组合物的层的厚度。
II.2橡胶组合物的制备和结果：
根据本发明的实施例1：
通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将疏水性热解法二氧化硅(3.8g，“HDK-2000”，Wacker)掺入到α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(7.0g，“V35”，Gelest，重均分子质量Mw为49500，2乙烯基单元/摩尔)中。在恢复到室温(23℃)后，通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将所获得的这种混合物悬浮在包含7.0mg抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇)的十甲基环五硅氧烷(4.0g，TCI)中。在恢复到室温(23℃)之后，通过在混合器中混合一分钟，将聚酰胺微粒(1.25g，“Orgasol 2002D NAT 1”，Arkema)掺入到所获得的这种混合物中。停止混合以使混合物恢复到室温。通过在混合器(“StateMix”)中混合，将聚(甲基氢)硅氧烷(PHMS)(0.56g，参考号17,620-6，Sigma Aldrich，Mw为3200g/mol，52个(MeHSiO2/2)单元)掺入到该新的混合物中。停止混合以使混合物恢复到室温。在使用之前，向其中加入预先溶解在4g十甲基环五硅氧烷中的23.0μl的Karstedt催化剂(二甲苯中2％，Sigma Aldrich)。在混合器(StateMix)中均质化所获得的混合物一分钟。在硅酮橡胶组合物中，(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为32。
使用细刷以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到基于丁基橡胶的硫化胶囊上。在通风烘箱中将所获得的层压件加热至150℃，持续30分钟。
厚度为20μm至40μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
此外，观察到通过摩擦不会从涂层中除去聚酰胺微粒。当进行摩擦测试时，聚酰胺微粒不会在涂层中破损。
根据本发明的实施例2：
通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将疏水性热解法二氧化硅(5.846g，HDK-2000，Wacker)掺入到α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(10.815g，DMS V35，Mw为49500，Gelest)中。然后，通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，加入十甲基环五硅氧烷(10.366g，TCI Europe，D1890)中的抑制剂(11mg，1-乙炔基-1-环己醇，Aldrich E51406)溶液。加入聚酰胺微粒(1.95g，“Orgasol ES3 Nat 3”，直径为30μm，Arkema)，并在混合器(StateMix)中混合所有物质1分钟。通过在混合器(StateMix，以100％功率运行)中混合，将十甲基环五硅氧烷(4.21g，D，TCI Europe，D1890)中的PHMS(0.86g，聚(甲基氢)硅氧烷，Mw为3200，参考号17.620-6，Sigma Aldrich)溶液掺入到所获得的混合物中。最后，加入十甲基环五硅氧烷(15.89g，TCI Europe，D1890)中的Karstedt催化剂(36.1μl，Aldrich479519)的溶液。在混合器(“StateMix”)中均质化所获得的混合物1分钟。
使用细刷以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到基于丁基橡胶的硫化胶囊上。在通风烘箱中将所获得的层压件加热至150℃，持续30分钟。在硅酮橡胶组合物中，(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为32。
厚度为20μm至50μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
此外，观察到通过摩擦不会从涂层中除去聚酰胺微粒。当进行摩擦测试时，聚酰胺微粒不会在涂层中破损。
根据本发明的实施例3：
实施例3与实施例2的区别在于，α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷的重均分子质量为25000g/mol(Sigma-Aldrich，433012)。(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为32。
厚度为5μm至10μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
根据本发明的实施例4：
实施例4与实施例2的区别在于，α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷的重均分子质量为117000(DMS V46，Gelest)。(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为32。
厚度为5μm至10μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％伸长下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
根据本发明的实施例5：
实施例5与实施例2的区别在于，聚(甲基氢)硅氧烷的重均分子质量为950g/mol(Aldrich，482196)。(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为32。
厚度为5μm至10μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％伸长下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
未根据本发明的实施例6：
步骤1：
通过在40℃下真空蒸发从粘合底漆(“G791A”，Wacker)中除去挥发性烃类溶剂。然后，将5g由此处理的粘合底漆悬浮在30.3g的十甲基环五硅氧烷(TCI)中。在23℃下用磁棒在搅拌下混合这些物质一小时，然后加入溶解在2.0g十甲基环五硅氧烷(TCI)中的7.26mg1-乙炔基-1-环己醇。然后，在23℃下混合一分钟，然后，加入α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(5.0g，“V35”，Gelest)。然后，在室温(23℃)下用磁棒在搅拌下继续混合15分钟。然后，加入预先溶解在2.0g十甲基环五硅氧烷中的22.4μl的Karstedt催化剂(二甲苯中2％，Sigma Aldrich)。然后，在室温下混合5分钟。
使用细刷以层的形式将由此获得的粘合底漆组合物施加到基于丁基橡胶的硫化胶囊上。在通风烘箱中将所获得的层压件加热至150℃，持续30分钟。
厚度为20μm至40μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
步骤2：
在混合器(“StateMix”，以100％功率运行)中混合“Vario 15”(6.54g，Wacker)和“Vario 40”(1.64g，Wacker)硅酮一分钟。然后，在加入溶解在2.5g十甲基环五硅氧烷(TCI)中的抑制剂(5.6mg，1-乙炔基-1-环己醇)之后，混合这些物质一分钟。然后，加入聚酰胺颗粒(1g，“Orgasol 2002D NAT 1”，直径为20μm，Arkema)并混合1分钟，然后使其冷却至室温(23℃)。然后，加入“Vario KAT”催化剂(0.82g，Wacker)并混合1分钟，然后使其冷却至室温。然后，加入预先溶解在2.2g十甲基环五硅氧烷中的17.2μl的Karstedt催化剂(二甲苯中2％，Sigma Aldrich)。混合一分钟。
以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到步骤1中获得的硫化胶囊(即覆盖有步骤1中获得的粘合底漆组合物)上。在通风烘箱中将由此获得的层压件加热至150℃，持续30分钟。
厚度为20μm至30μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。然而，观察到通过摩擦从涂层中除去了聚酰胺微粒。
根据本发明的实施例7：
通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将疏水性热解法二氧化硅(5.8g，“HDK-2000”，Wacker)掺入到α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(9.7g，“V35”，重均分子质量为49500，Gelest)中。在恢复到室温(23℃)后，通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将所获得的这种混合物悬浮在包含11.4mg抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇)的十甲基环五硅氧烷(10.8g，TCI)中。在恢复到室温(23℃)之后，通过在混合器中混合一分钟，将聚酰胺微粒(1.96g，“Orgasol 2002 D NAT 1”，Arkema)掺入到所获得的这种混合物中。停止混合以使混合物恢复到室温。通过在混合器(“StateMix”)中混合，将十甲基环五硅氧烷(7.2g，TCI)中的聚(甲基氢)硅氧烷(PHMS)(1.93g，参考号17,620-6，Sigma Aldrich)溶液掺入到该新的混合物中。停止混合以使混合物恢复到室温。在使用之前，向其中加入预先溶解在12.4g十甲基环五硅氧烷中的37.6μl的Karstedt催化剂(二甲苯中2％，Sigma Aldrich)。在混合器(StateMix)中均质化所获得的混合物一分钟。在硅酮橡胶组合物中，(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为80。
使用细刷以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到基于丁基橡胶的硫化胶囊上。在通风烘箱中将所获得的层压件加热至150℃，持续30分钟。
厚度为20μm至40μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，并且即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
此外，观察到通过摩擦不会从涂层中除去聚酰胺微粒。当经受摩擦测试时，聚酰胺微粒不会在涂层中破损。
未根据本发明的实施例8：
通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将疏水性热解法二氧化硅(5.45g，“HDK-2000”，Wacker)掺入到α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(10.81g，“V35”，重均分子质量为49500，Gelest)中。在恢复到室温(23℃)后，通过在混合器(“StateMix”)中混合一分钟，将所获得的这种混合物悬浮在包含10.3mg抑制剂(1-乙炔基-1-环己醇)的十甲基环五硅氧烷(12g，TCI)中。在恢复到室温(23℃)之后，通过在混合器中混合一分钟，将聚酰胺微粒(1.82g，“Orgasol 2002 D NAT 1”，Arkema)掺入到所获得的这种混合物中。停止混合以使混合物恢复到室温。通过在混合器(“StateMix”)中混合，将十甲基环五硅氧烷(3.1g，TCI)中的聚(甲基氢)硅氧烷(PHMS)(0.108g，参考号17,620-6，Sigma Aldrich)溶液掺入到该新的混合物中。停止混合以使混合物恢复到室温。在使用之前，向其中加入预先溶解在13.2g十甲基环五硅氧烷中的33.8μl的Karstedt催化剂(二甲苯中2％，Sigma Aldrich)。在混合器(StateMix)中均质化所获得的混合物一分钟。在硅酮橡胶组合物中，(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为4。
使用细刷以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到基于丁基橡胶的硫化胶囊上。在通风烘箱中将所获得的层压件加热至150℃，持续30分钟。
厚度为20μm至40μm的经交联的硅酮橡胶组合物表现出较差的与胶囊的粘合性，并且会从胶囊上剥落。
在固化状态下，实施例1至5和7的硅酮橡胶组合物(均根据本发明)均表现出良好的与胶囊的粘合性：即使在100％变形下连续经受10次伸长之后，其也不会从胶囊上剥落。
此外，在摩擦测试的过程中，聚酰胺微粒不会在经交联的硅酮橡胶组合物中破损，这反映了固化状态的硅酮橡胶组合物保持聚酰胺微粒的良好的能力(即使在研磨摩擦的作用下)。这种良好的保持能力使其具有良好的抗擦度。即使在经交联的硅酮橡胶组合物的多个变形循环之后，仍然能够保持这种良好的抗擦度。
另一方面，实施例6和8的经交联的硅酮橡胶组合物(未根据本发明)均未表现出这种良好的性质。实际上，在摩擦测试的过程中，从经交联的硅酮橡胶组合物中除去了聚酰胺微粒。由于聚酰胺微粒在经交联的硅酮橡胶组合物中破损，因此其抗擦度显著降低。

Claims (13)

1.层压件，所述层压件包括经交联的二烯橡胶组合物的第一层和硅酮橡胶组合物的第二层，所述第二层直接覆盖所述第一层，第一层的经交联的二烯橡胶组合物包含丁基橡胶，所述层压件构成可膨胀硫化胶囊的全部或者一部分，所述硅酮橡胶组合物包含疏水性二氧化硅、聚酰胺微粒、第一液体有机聚硅氧烷、第二液体有机聚硅氧烷、硅氢加成催化剂，所述第一液体有机聚硅氧烷具有(R2SiO2/2)重复单元并具有各自带有烯基基团的两个链端，所述第二液体有机聚硅氧烷具有(R’HSiO2/2)重复单元并具有各自带有SiR’3O1/2基团的两个链端，所述硅氢加成催化剂具有络合有二乙烯基四烷基硅氧烷配体的Pt(0)，
第二有机聚硅氧烷为聚氢烷基硅氧烷，
(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于5，
符号R可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，符号R’可相同或不同，并表示烷基基团。
2.根据权利要求1所述的层压件，其中，烯基基团为乙烯基基团。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷中的至少一者具有线型链。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，第一有机聚硅氧烷为聚二烷基硅氧烷。
5.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，第二有机聚硅氧烷为聚氢甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，SiR’3O1/2中的符号R’表示甲基。
7.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，疏水性二氧化硅的含量大于或等于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％，且小于或等于二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的40％。
8.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于15。
9.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于25。
10.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，聚酰胺微粒的熔点高于100℃。
11.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，聚酰胺微粒的颗粒尺寸为5μm至100μm。
12.根据权利要求1和2中任一项所述的层压件，其中，硅酮橡胶组合物中聚酰胺微粒的含量大于或等于聚酰胺微粒、二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的5％，且小于或等于聚酰胺微粒、二氧化硅、第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总重量的15％。
13.用于制造轮胎的方法，所述方法包括在装配有可膨胀硫化胶囊的固化模具中固化轮胎的生胎，所述可膨胀硫化胶囊完全或部分地由根据权利要求1至12中任一项所述的层压件构成。
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