CN115244107B - 基于硅酮橡胶组合物的层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压材料，所述层压材料包括第一层和直接覆盖所述第一层的第二层，所述第一层为包含微米硅酮粉末以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第二层为包含疏水性二氧化硅以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第一层和第二层是经交联的。层压材料能够防止轮胎内衬上的模制缺陷，特别是当其用作用于轮胎固化模具的可膨胀膜的外表面的涂层时。

Description

基于硅酮橡胶组合物的层压材料
技术领域
本发明的领域为旨在用作经交联的二烯橡胶表面(特别是可膨胀硫化胶囊)上的涂层的基于硅酮橡胶组合物的层压材料的领域。
背景技术
用于制造轮胎的可膨胀硫化胶囊通常由橡胶材料制成，所述橡胶材料通常为经交联且经增强的丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)的组合物。因此，组成常规使用的硫化胶囊的组合物具有与构成轮胎的内衬并在固化轮胎时与固化模具的胶囊的表面接触的橡胶组合物非常相似的成分。
具体地，通常通过在固化模具内模制并硫化未固化的外胎来获得轮胎。通过可以在加压流体的作用下膨胀的硫化胶囊将外胎的外壁压平在固化模具的内壁上。模具嵌件和外壳上的胎面花纹压印在未固化的外胎上，在加热辅助下硫化未固化的外胎。
在固化之前，硫化胶囊在未固化的外胎内展开，并在每个固化循环结束时折叠。由于化学成分的相似性，胶囊的表面和轮胎内衬的表面倾向于彼此粘附。这种粘附的倾向可能会妨碍胶囊在固化循环结束时的折叠和从模具中取出轮胎的操作，这两种情况都会导致硫化胶囊的表面或者轮胎内衬的内表面的劣化。硫化胶囊与轮胎内衬接触的表面在下文中被称为胶囊的外表面。
此外，硫化胶囊在未固化的外胎内的展开和折叠的循环会导致胶囊的外表面在轮胎内衬上的滑动现象。重复的滑动循环还会导致外胎的变形和胶囊的磨损。
轮胎的固化将气体(例如蒸汽)释放到固化模具中，更特别在胶囊的外表面和轮胎内衬的表面之间。这些气体在胶囊的外表面和轮胎内衬之间的积聚可能导致胶囊的外表面或内衬上的局部过热或局部过压，这通常会导致在轮胎内衬的表面上可见的模制缺陷。
为了限制由气体的积聚产生的模制缺陷，在固化压机中设置有排气口，以促进气体的排出。
为了防止胶囊的磨损和外胎的变形(特别是通过防止其彼此粘合)，轮胎的未固化的外胎的内衬通常涂覆有具有非粘性质的溶液，例如基于硅酮聚合物的溶液，其被称为“白涂料(badigeon)(英文为“衬里水泥(lining cement)”)”。在组装组成轮胎的半成品的过程结束时，由在专用站工作的操作员在固化之前进行这种处理。事实证明，该操作会消耗大量的时间和人力。
为了克服这一问题，已经建议消除通过使用非反应性硅酮油和硅酮橡胶粉末的水性分散体涂覆硫化胶囊的外表面或者通过使用经交联的硅酮橡胶组合物覆盖硫化胶囊来改性硫化胶囊的这一步骤。可例如参考文献JP 2000-158454和US 20080093771。由于胶囊的表面覆盖有经交联的硅酮橡胶组合物，因此模制缺陷持续存在。
发明内容
申请人发现，当使用由多个特定硅酮橡胶组合物的层构成的层压材料作为轮胎固化模具的可膨胀胶囊的外表面的涂层时，所述层压材料能够解决上述问题。
因此，本发明的第一主题为一种层压材料，所述层压材料包括第一层和直接覆盖所述第一层的第二层，所述第一层为包含微米硅酮粉末以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第二层为包含疏水性二氧化硅以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第一层和第二层为经交联的。
本发明还涉及用于固化模具的可膨胀胶囊，所述胶囊完全或部分地由根据本发明的层压材料形成。
本发明还涉及一种制造轮胎的方法，所述方法包括在装配有根据本发明的可膨胀胶囊的固化模具中将未固化的轮胎外胎固化。
具体实施方式
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物或者生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。
在本申请中，术语“液体物质”理解为意指在室温(23℃)下具有最终呈现其容器形状的能力的物质。
术语“直接覆盖”理解为意指覆盖同时接触。例如，直接覆盖另一个层的层对应于覆盖另一个层同时与其接触的层。
组成第一层的硅酮橡胶组合物的特征在于包含微米硅酮粉末。微米粉末理解为意指由微粒构成的粉末。微米硅酮粉末的平均尺寸优选为5μm至100μm，更优选为5μm至50μm。可以进行微粒尺寸的分析以特别确定微粒的平均尺寸(或者假定为基本球形的微粒的中值直径)，特别是根据ISO-8130-13标准。微米硅酮粉末的肖氏A硬度优选小于60，更优选小于50，甚至更优选在20和40之间。众所周知，肖氏A硬度通常通过ASTM D 2240-97标准测定。
微米硅酮粉末是公知产品，以及例如在专利申请US 5538793中进行了描述。其还是例如可从Shin-Etsu Co.以商品名KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601和KMP-602商购获得的产品。优选地，微米硅酮粉末由涂覆有硅酮树脂的经交联的硅酮橡胶微粒构成，所述硅酮树脂为聚有机倍半硅氧烷。来自Shin-Etsu Co.的商品名为KMP-600、KMP-601和KMP-602的微粒，还更特别是商品名为KMP-602的微粒非常特别合适。
优选地，微米硅酮粉末以第一层的硅酮橡胶组合物的总重量的5％至35％的重量含量存在于第一层的硅酮橡胶组合物中。
组成第二层的硅酮橡胶组合物的特征在于包含疏水性二氧化硅。众所周知，疏水性二氧化硅为部分表面覆盖有有机基团(例如烷基基团)的二氧化硅。二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。优选地，疏水性二氧化硅的BET比表面积小于450m2/g，优选在80m2/g至400m2/g，特别是100m2/g至300m2/g，有利地150m2/g至250m2/g的范围内。还可以使用多种疏水性二氧化硅的混合物。
为了使二氧化硅具有疏水性，公知的是对二氧化硅的表面进行改性。二氧化硅表面的改性可以以已知的方式通过二氧化硅与带有疏水基团(例如三烷基甲硅烷基基团，特别是三甲基甲硅烷基基团)的化合物的反应获得。具有通过三甲基甲硅烷基基团改性的表面的二氧化硅，更特别是通过六甲基二硅氮烷改性的二氧化硅非常特别合适。根据本发明的任一个实施方案，疏水性二氧化硅包含优选大于2重量％的碳，更优选至少3重量％的碳。
在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积，更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]测定。
本领域技术人员根据疏水性二氧化硅的比表面积和硅酮橡胶组合物的用途来调节疏水性二氧化硅的含量。优选地，疏水性二氧化硅以大于或等于第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的5％且小于或等于第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的40％的重量含量存在于第二层的硅酮橡胶组合物中。
组成第一层和第二层的硅酮橡胶组合物的另一个特征还在于包含可交联有机聚硅氧烷的混合物。根据本发明的任一个实施方案，可交联有机聚硅氧烷的混合物优选占包含所述可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的50重量％以上。换言之，第一层中可交联有机聚硅氧烷的混合物优选占第一层的硅酮橡胶组合物的50重量％以上，以及第二层中可交联有机聚硅氧烷的混合物优选占第二层的硅酮橡胶组合物的50重量％以上。
优选地，可交联有机聚硅氧烷的混合物为第一液体有机聚硅氧烷和第二液体有机聚硅氧烷的混合物。第一有机聚硅氧烷具有(R2SiO2/2)重复单元，并具有分别带有烯基基团的两个链端，第二有机聚硅氧烷具有(R’HSiO2/2)重复单元，并具有分别带有SiR’3O1/2基团的两个链端，R符号可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，R’符号可相同或不同，并表示烷基基团。
优选地，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷中的至少一种具有线型链。优选地，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷均具有线型链。
第一有机聚硅氧烷链端处的烯基基团优选为乙烯基基团。符号R和R’表示的基团优选包含1至8个碳原子，更优选1至3个碳原子。(R2SiO2/2)单元中的R符号优选表示烷基。第一有机聚硅氧烷优选为聚二烷基硅氧烷，更优选为聚二甲基硅氧烷。第二有机聚硅氧烷优选为聚氢甲基硅氧烷。SiR’3O1/2中的R’符号优选表示甲基。有利地，第二有机聚硅氧烷为在链端带有SiMe3O1/2基团的线型聚氢甲基硅氧烷。
第一有机聚硅氧烷的重均分子量优选大于5000g/mol且小于200000g/mol，更优选大于10000g/mol且小于150000g/mol。第二有机聚硅氧烷的重均分子量优选大于500g/mol且小于30000g/mol，更优选大于500g/mol且小于10000g/mol，还更优选大于1000g/mol且小于5000g/mol。
根据本发明的特定实施方案，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于5，优选大于15，更优选大于25。(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值有利地小于100，更有利地小于90。特别地，(RHSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于25且小于90。基于这些优选的比值，相应地调节根据本发明的组合物中第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的各自的量。根据该特定实施方案(包括其优选的变体)的橡胶组合物可以用作硫化胶囊表面上的涂层，而无需预先将粘合底漆施加到胶囊的表面或者进行等离子体或电晕处理。
组成第一层和第二层的硅酮橡胶组合物通常包含能够催化可交联有机聚硅氧烷的混合物的交联的催化剂。当交联从氢化硅烷化反应(例如通过如上限定的(R’HSiO2/2)单元在烯基基团上的反应)开始时，催化剂为氢化硅烷化催化剂，其通常包含络合有二乙烯基四烷基硅氧烷配体(优选1,3-二乙烯基四甲基硅氧烷)的铂Pt(0)。这种催化剂例如描述于文献WO 0142258 A1中。Karstedt催化剂非常特别合适。与任何常规氢化硅烷化反应一样，组合物中催化剂的量为催化量。催化量理解为意指相对于组合物中存在的烯键式双键型不饱和度的量小于1摩尔当量的铂。通常，相对于每个层中存在的第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总质量计算，引入小于1000ppm且优选大于30ppm的铂就足够。因此，根据某些特定的实施方案，组成第一层和第二层的硅酮橡胶组合物包含能够催化可交联有机聚硅氧烷的混合物的交联的氢化硅烷化催化剂。
通常通过使硅酮橡胶组合物达到足以进行交联的温度来引发交联。其通常在15℃和300℃之间，例如在20℃和240℃之间，还更好在70℃和200℃之间的温度下进行。
当交联从氢化硅烷化反应开始时，以已知的方式，可交联硅酮组合物通常包含抑制剂。抑制剂通常用于调节氢化硅烷化交联反应的温度和时间，从而进一步控制交联反应，特别是其引发及其速率。如果使用交联抑制剂，则相对于第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷的总质量，所使用的抑制剂的量优选为1ppm至50000ppm，更优选为20ppm至2000ppm，特别是100ppm至1000ppm。非常特别适合作为抑制剂的是炔醇，例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇。优选地，根据本发明的硅酮橡胶组合物包含抑制剂。
根据本发明的另一个特定的实施方案，组成第一层和第二层中的一种(优选第二层)的硅酮橡胶组合物还包含熔点高于100℃的聚酰胺微粒。当使用层压材料作为硫化胶囊外表面的涂层时，聚酰胺微粒的引入能够改善层压材料的耐摩擦性性质。在涂层未丧失其能够根据固化循环变形的柔性同时保持其与硫化胶囊表面的粘合性的情况下获得该结果，尽管胶囊会重复的变形(其在每个固化循环中自身展开和折叠)。
优选地，组成第二层的硅酮橡胶组合物包含熔点高于100℃的聚酰胺微粒。
聚酰胺微粒可以为例如可从Arkema公司商购获得的产品，例如以名称“Orgasol”出售的聚酰胺微粒。聚酰胺微粒可以具有任何形状，优选地其是球形的。
聚酰胺微粒的熔点优选高于150℃。熔点通常根据ASTM D3418-03标准测得。作为适合的聚酰胺，可提及尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11和尼龙12。聚酰胺微粒的颗粒尺寸优选为5μm至100μm，有利地为10μm至70μm。通常根据ISO 13319-2007标准测定颗粒尺寸。
包含聚酰胺微粒的硅酮橡胶组合物优选包含其重量的5％至15％的聚酰胺微粒。换言之，包含聚酰胺微粒的硅酮橡胶组合物中聚酰胺微粒的重量含量大于或等于硅酮橡胶组合物的总重量的5％且小于或等于硅酮橡胶组合物的总重量的15％。当组成第二层的硅酮橡胶组合物包含聚酰胺微粒时，第二层中疏水性二氧化硅和聚酰胺微粒的总含量优选从组成第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的10％至45％变化。
可以通过将微米硅酮粉末引入到第一有机聚硅氧烷中，随后在混合下加入第二聚有机硅氧烷，最后加入催化剂来制备组成第一层的硅酮橡胶组合物。当使用抑制剂时，通常在引入第二有机聚硅氧烷之前将其加入到微米硅酮粉末和第一有机聚硅氧烷的混合物中。为了促进混合，优选添加硅酮溶剂(优选十甲基环五硅氧烷)。溶剂的加入不仅能够促进硅酮橡胶组合物的组分的结合及其在硅酮橡胶组合物中的均质化，而且还能够调节硅酮橡胶组合物的粘度，以便将其施加到基材上。当交联硅酮橡胶组合物时，在交联硅酮橡胶组合物的过程中除去全部或部分的溶剂。
组成第二层的硅酮橡胶组合物以类似的方式制备，除了使用疏水性二氧化硅替代微米硅酮粉末。
为了制备根据本发明的层压材料，形成由仍处于未固化状态的硅酮橡胶组合物构成并包含疏水性二氧化硅以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的第一层并交联，然后沉积由仍处于未固化状态的硅酮橡胶组合物构成并包含微米硅酮粉末以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的第二层并交联。第一层的厚度优选为5μm至100μm，第二层的厚度优选为5μm至100μm。可以使用细刷、刷子或者通过喷涂进行硅酮橡胶组合物的沉积。
当通过在轮胎内衬的表面上按压层压材料的第一层的表面而使层压材料与轮胎的内衬接触时，层压材料可以从内衬上分离，而不会使层压材料或者内衬劣化。此外，通过第一层在内衬表面上的滑动性质促进了层压材料和内衬橡胶之间的任何相对运动。
根据本发明的非常特别的优选的实施方案，层压材料包括经交联的二烯橡胶组合物的第三层，第二层直接覆盖所述第三层。
根据本发明的该非常特别的优选的实施方案的优选变体，组成第三层的橡胶组合物包含丁基橡胶，所述丁基橡胶有利地占组成第三层的橡胶组合物的所有弹性体的90重量％以上，还更好占100重量％。
根据该优选变体，由3个层构成的层压材料有利地构成用于固化模具的可膨胀胶囊的全部或一部分，第一层的厚度优选为5μm至100μm，第二层的厚度优选为5μm至100μm。本领域技术人员根据层压材料的用途选择第三层的厚度。第三层的厚度通常为1mm至10mm，特别是当层压材料旨在构成用于轮胎固化模具的可膨胀胶囊的全部或一部分时。
可膨胀硫化胶囊(特别是旨在用于制造轮胎的可膨胀硫化胶囊)是本领域技术人员公知的。其由基于卤化丁基橡胶或非卤化丁基橡胶的组合物构成。丁基橡胶是以其气密性性质而公知的异丁烯和异戊二烯的共聚物。构成可膨胀硫化胶囊的橡胶组合物通常包含增强填料，例如炭黑。其还包含由树脂组成的交联体系。由树脂组成并用于使用于可膨胀硫化胶囊的橡胶组合物交联的交联体系也是本领域技术人员公知的。树脂通常为卤化酚醛树脂或非卤化酚醛树脂。作为酚醛树脂，可提及苯酚-甲醛树脂。构成硫化胶囊的橡胶组合物可以包含各种成分，例如抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、蜡、增塑剂(例如加工油)。
当层压材料构成用于轮胎固化模具的可膨胀胶囊时，层压材料的第一层旨在与固化模具中轮胎的内衬接触。层压材料不仅防止胶囊粘附至轮胎的内衬，而且还促进胶囊在内衬表面上的滑动，同时促进固化气体的排出。因此，由根据本发明的层压材料构成以及是本发明的另一个主题的用于固化模具的可膨胀胶囊可以在轮胎固化模具中用于多个固化循坏，而不会观察到模制缺陷，这能够减少更换固化模具中的胶囊的频率，并因此提高轮胎制造工艺的生产率。根据本发明的胶囊通常为旨在用于轮胎固化模具中的胶囊。
综上所述，本发明可以根据实施方案1至48中的任一项来实施：
实施方案1：层压材料，所述层压材料包括第一层和直接覆盖所述第一层的第二层，所述第一层为包含微米硅酮粉末以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第二层为包含疏水性二氧化硅以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第一层和第二层是经交联的。
实施方案2：根据实施方案1所述的层压材料，其中，微米硅酮粉末由涂覆有硅酮树脂的经交联的硅酮橡胶微粒构成，所述硅酮树脂为聚有机倍半硅氧烷。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的层压材料，其中，微米硅酮粉末的肖氏A硬度小于60，优选小于50，更优选在20和40之间。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一项所述的层压材料，其中，微米硅酮粉末的平均尺寸为5μm至100μm。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一项所述的层压材料，其中，微米硅酮粉末的平均尺寸为5μm至50μm。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一项所述的层压材料，其中，微米硅酮粉末以第一层的硅酮橡胶组合物的总重量的5％至35％的重量含量存在于第一层的橡胶组合物中。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一项所述的层压材料，其中，疏水性二氧化硅的BET比表面积为100m2/g至300m2/g，优选150m2/g至250m2/g。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一项所述的层压材料，其中，疏水性二氧化硅为具有通过三甲基甲硅烷基基团改性的表面的二氧化硅。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一项所述的层压材料，其中，疏水性二氧化硅为具有通过六甲基二硅氮烷改性的表面的二氧化硅。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一项所述的层压材料，其中，疏水性二氧化硅包含大于2重量％的碳，优选至少3重量％的碳。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一项所述的层压材料，其中，疏水性二氧化硅以大于或等于第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的5％且小于或等于第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的40％的重量含量存在于第二层的硅酮橡胶组合物中。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一项所述的层压材料，其中，第一层和第二层的可交联有机聚硅氧烷的混合物为第一液体有机聚硅氧烷和第二液体有机聚硅氧烷的混合物，所述第一有机聚硅氧烷具有(R2SiO2/2)重复单元并具有各自带有烯基基团的两个链端，所述第二有机聚硅氧烷具有(R’HSiO2/2)重复单元并具有各自带有SiR’3O1/2基团的两个链端，R符号可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，R’符号可相同或不同，并表示烷基基团。
实施方案13：根据实施方案12所述的层压材料，其中，烯基基团为乙烯基基团。
实施方案14：根据实施方案12或13所述的层压材料，其中，符号R和R’表示的基团包含1至8个碳原子，优选1至3个碳原子。
实施方案15：根据实施方案12至14中任一项所述的层压材料，其中，(R2SiO2/2)单元中的R符号表示烷基。
实施方案16：根据实施方案12至15中任一项所述的层压材料，其中，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷中的至少一种具有线型链。
实施方案17：根据实施方案12至16中任一项所述的层压材料，其中，第一有机聚硅氧烷和第二有机聚硅氧烷均具有线型链。
实施方案18：根据实施方案12至17中任一项所述的层压材料，其中，第一有机聚硅氧烷为聚二烷基硅氧烷。
实施方案19：根据实施方案12至18中任一项所述的层压材料，其中，第一有机聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
实施方案20：根据实施方案12至19中任一项所述的层压材料，其中，第二有机聚硅氧烷为聚氢甲基硅氧烷。
实施方案21：根据实施方案12至20中任一项所述的层压材料，其中，SiR’3O1/2中R’符号表示甲基。
实施方案22：根据实施方案12至21中任一项所述的层压材料，其中，第一有机聚硅氧烷的重均分子量大于5000g/mol且小于200000g/mol，优选大于10000g/mol且小于150000g/mol。
实施方案23：根据实施方案12至22中任一项所述的层压材料，其中，第二有机聚硅氧烷的重均分子量大于500g/mol且小于30000g/mol，优选大于500g/mol且小于10000g/mol，更优选大于1000g/mol且小于5000g/mol。
实施方案24：根据实施方案12至23中任一项所述的层压材料，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于5。
实施方案25：根据实施方案12至24中任一项所述的层压材料，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于15。
实施方案26：根据实施方案12至25中任一项所述的层压材料，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于25。
实施方案27：根据实施方案12至26中任一项所述的层压材料，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值小于100。
实施方案28：根据实施方案12至27中任一项所述的层压材料，其中，(R’HSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值小于90。
实施方案29：根据实施方案12至28中任一项所述的层压材料，其中，(RHSiO2/2)单元数与烯基基团数的比值大于25且小于90。
实施方案30：根据实施方案1至29中任一项所述的层压材料，其中，组成第一层和第二层的硅酮橡胶组合物包含能够催化可交联有机聚硅氧烷的混合物的交联的催化剂。
实施方案31：根据实施方案1至30中任一项所述的层压材料，其中，组成第一层和第二层的硅酮橡胶组合物包含能够催化可交联有机聚硅氧烷的混合物的交联的氢化硅烷化催化剂。
实施方案32：根据实施方案31所述的层压材料，其中，氢化硅烷化催化剂为包含络合有二乙烯基四烷基硅氧烷配体的Pt(0)的氢化硅烷化催化剂。
实施方案33：根据实施方案31和32中任一项所述的层压材料，其中，氢化硅烷化催化剂为Karstedt催化剂。
实施方案34：根据实施方案1至33中任一项所述的层压材料，其中，组成第一层和第二层的硅酮橡胶组合物包含抑制剂。
实施方案35：根据实施方案1至34中任一项所述的层压材料，其中，组成第一层和第二层中的一种的硅酮橡胶组合物包含熔点高于100℃的聚酰胺微粒。
实施方案36：根据实施方案1至35中任一项所述的层压材料，其中，组成第二层的硅酮橡胶组合物包含熔点高于100℃的聚酰胺微粒。
实施方案37：根据实施方案36所述的层压材料，其中，第二层中疏水性二氧化硅和聚酰胺微粒的总含量优选从组成第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的10％至45％变化。
实施方案38：根据实施方案35至37中任一项所述的层压材料，其中，聚酰胺微粒的熔点高于150℃。
实施方案39：根据实施方案35至38中任一项所述的层压材料，其中，聚酰胺微粒的颗粒尺寸为5μm至100μm。
实施方案40：根据实施方案35至39中任一项所述的层压材料，其中，聚酰胺微粒的颗粒尺寸为10μm至70μm。
实施方案41：根据实施方案35至40中任一项所述的层压材料，其中，包含聚酰胺微粒的硅酮橡胶组合物包含其重量的5％至15％的聚酰胺微粒。
实施方案42：根据实施方案1至41中任一项所述的层压材料，其中，可交联有机聚硅氧烷的混合物占包含所述可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的50重量％以上。
实施方案43：根据实施方案1至42中任一项所述的层压材料，其中，第一层的厚度为5μm至100μm，以及第二层的厚度为5μm至100μm。
实施方案44：根据实施方案1至43中任一项所述的层压材料，所述层压材料包括经交联的二烯橡胶组合物的第三层，第二层直接覆盖所述第三层。
实施方案45：根据实施方案44所述的层压材料，其中，组成第三层的经交联的二烯橡胶组合物包含丁基橡胶。
实施方案46：根据实施方案45所述的层压材料，其中，丁基橡胶占组成第三层的橡胶组合物的所有弹性体的90重量％以上，还更好占100重量％。
实施方案47：用于固化模具的可膨胀胶囊，所述胶囊完全或部分地由如实施方案44至46中任一项限定的层压材料形成。
实施方案48：用于制造轮胎的方法，所述方法包括在装配有根据实施方案47限定的可膨胀胶囊的固化模具中将未固化的轮胎外胎固化。
实施例
伸长测试：
使用10[mm]×140[mm]冲孔机获得待测试的样品。将样品放置在台钳中。使用夹具和300[mm]直尺，拉伸样品，直至获得100％形变。在1Hz的频率下进行这种变形10次。
摩擦测试：
在粗糙度为约1.6的钢筋上进行摩擦测试。直径为12[mm]且长度为70[mm]。将钢筋垂直地放置在台钳中。使用已进行伸长测试的样品。在经处理的一侧(样品涂覆有硅酮橡胶组合物的表面)以180°的曲率使样品抵靠钢筋来回运动，同时施加5千克-力的摩擦力。重复20次循环，一次循环对应于在1Hz和2Hz之间的频率下的一次来回运动。
分析：
在伸长测试或摩擦测试之后，通过扫描显微镜分析(来自FEI/ThermoFischer公司的FEG 250型号，ETD检测器(Everhart Thornley检测器)，1kV)来观察样品以验证是否存在裂纹或剥落。显微镜分析还能够估计作为涂层施加的硅酮橡胶组合物的层的厚度。
橡胶组合物的制备：
实施例1：
通过在混合器(StateMix)中混合一分钟，将疏水性二氧化硅(5.846g，HDK-2000，Wacker)引入到α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(10.815g，DMS V35，重均分子量为49500，Gelest)中。然后，通过在混合器(StateMix)中混合一分钟，加入抑制剂(11mg，1-乙炔基-1-环己醇，Aldrich E51406)在十甲基环五硅氧烷(10.366g，TCI Europe，D1890)中的溶液。加入聚酰胺微粒(1.95g，Orgasol ES3 Nat 3，Arkema)，并在混合器(StateMix)中混合所有物质1分钟。通过在混合器(StateMix，以100％功率运行)中混合，将PHMS(0.86g，聚(甲基氢)硅氧烷，Mw为3200，参考号17.620-6，Sigma Aldrich)在十甲基环五硅氧烷(4.21g，D，TCIEurope，D1890)中的溶液引入到所获得的混合物中。最后，加入Karstedt催化剂(36.1μl，Aldrich 479519)在十甲基环五硅氧烷(15.89g，TCI Europe，D1890)中的溶液。在混合器(StateMix)中均质化所获得的混合物1分钟。
使用细刷以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到基于丁基橡胶的硫化胶囊上。在通风烘箱中将所获得的层压材料加热至150℃，持续30分钟。在硅酮橡胶组合物中，(MeHSiO2/2)单元数与乙烯基基团数的比值为32。
厚度为20μm至50μm的层的形式的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，以及即使在100％形变下连续经受10次伸长之后，也不会从胶囊上剥落。
此外，观察到通过摩擦不会从涂层中除去聚酰胺微粒。当进行摩擦测试时，聚酰胺微粒不会在涂层中破损。
沉积在该20μm至50μm厚的经交联的硅酮橡胶组合物的层上的是如下获得的第二硅酮橡胶组合物的层：
通过在混合器(StateMix)中混合一分钟，将28.75g的微米硅酮粉末(KMP-602，Shin-Etsu，日本)引入到α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(62.1g，DMS V35，重均分子量为49500，Gelest)中。然后，通过在混合器(StateMix)中混合一分钟，加入抑制剂(63mg，1-乙炔基-1-环己醇，Aldrich E51406)在十甲基环五硅氧烷(9.09g，TCI Europe，D1890)中的溶液。通过在混合器(StateMix)中混合一分钟，将十甲基环五硅氧烷(16.8g，TCI Europe，D1890)引入到所获得的混合物(34.32mg)中。通过在混合器(StateMix，以100％功率运行)中混合，将PHMS(1.823g，聚(甲基氢)硅氧烷，Mw为3200，参考号17,620-6，Sigma Aldrich)在十甲基环五硅氧烷(5.1g，TCI Europe，D1890)中的溶液加入到所获得的混合物中。最后，加入Karstedt催化剂(75μl，Aldrich 479519)在十甲基环五硅氧烷(41.9g，TCI Europe，D1890)中的溶液。在混合器(“StateMix”)中均质化所获得的混合物1分钟。
使用细刷以层的形式将由此获得的硅酮橡胶组合物施加到如实施例1第一部分所述的20μm至50μm厚的经交联的硅酮橡胶组合物上。在通风烘箱中将所获得的层压材料加热至150℃，持续30分钟。
未根据本发明的实施例2：
实施例2与实施例1的不同之处在于层压材料不包含含有微米硅酮粉末的硅酮橡胶组合物的层。
硫化胶囊用于轮胎固化模具中，以将未固化的轮胎外胎固化。
在实施例2的情况下，在第一次固化循环结束从模具中取出时，在经固化的轮胎的内衬上观察到模制缺陷，例如不规则性、孔洞、折叠。
根据本发明的实施例1的胶囊未观察到这些模制缺陷。此外，20μm至50μm厚的经交联的硅酮橡胶组合物表现出良好的与胶囊的粘合性，即使在100％形变下连续经受10次伸长之后。还观察到通过摩擦不会从涂层中除去硅酮微粒。当进行摩擦测试时，硅酮微粒不会在涂层中破损。还观察到通过摩擦不会从涂层中除去聚酰胺微粒。当进行摩擦测试时，聚酰胺微粒和硅酮微粒不会在涂层中破损。
实施例1的胶囊可用于多个固化循环，而不会使其外表面劣化，也不会观察到模制缺陷。

Claims (13)

1.层压材料，所述层压材料包括第一层和直接覆盖所述第一层的第二层，所述第一层为包含微米硅酮粉末以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第二层为包含疏水性二氧化硅以及可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的层，所述第一层和第二层是经交联的，
其中第二层以与第一层类似的方式制备，除了使用疏水性二氧化硅替代微米硅酮粉末，
其中，微米硅酮粉末以第一层的硅酮橡胶组合物的总重量的5％至35％的重量含量存在于第一层的橡胶组合物中，
其中，疏水性二氧化硅以大于或等于第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的5％且小于或等于第二层的硅酮橡胶组合物的总重量的40％的重量含量存在于第二层的硅酮橡胶组合物中。
2.根据权利要求1所述的层压材料，其中，微米硅酮粉末由涂覆有硅酮树脂的经交联的硅酮橡胶微粒构成，所述硅酮树脂为聚有机倍半硅氧烷。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的层压材料，其中，第一层和第二层的可交联有机聚硅氧烷的混合物为第一液体有机聚硅氧烷和第二液体有机聚硅氧烷的混合物，所述第一液体有机聚硅氧烷具有R2SiO2/2重复单元并具有各自带有烯基基团的两个链端，所述第二液体有机聚硅氧烷具有R’HSiO2/2重复单元并具有各自带有SiR’3O1/2基团的两个链端，R符号可相同或不同，并表示烷基、芳基或芳烷基基团，R’符号可相同或不同，并表示烷基基团。
4.根据权利要求3所述的层压材料，其中，第一液体有机聚硅氧烷为聚二烷基硅氧烷，第二液体有机聚硅氧烷为聚氢甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的层压材料，其中，组成第一层和第二层中的一种的硅酮橡胶组合物包含熔点高于100℃的聚酰胺微粒。
6.根据权利要求1所述的层压材料，其中，组成第二层的硅酮橡胶组合物包含熔点高于100℃的聚酰胺微粒。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的层压材料，其中，包含聚酰胺微粒的硅酮橡胶组合物包含其重量的5％至15％的聚酰胺微粒。
8.根据权利要求1所述的层压材料，其中，可交联有机聚硅氧烷的混合物占包含所述可交联有机聚硅氧烷的混合物的硅酮橡胶组合物的50重量％以上。
9.根据权利要求1所述的层压材料，其中，第一层的厚度为5μm至100μm，以及第二层的厚度为5μm至100μm。
10.根据权利要求1所述的层压材料，所述层压材料包括经交联的二烯橡胶组合物的第三层，第二层直接覆盖所述第三层。
11.根据权利要求10所述的层压材料，其中，组成第三层的经交联的二烯橡胶组合物包含丁基橡胶。
12.用于固化模具的可膨胀胶囊，所述胶囊完全或部分地由如权利要求10和11中任一项所述的层压材料形成。
13.用于制造轮胎的方法，所述方法包括在装配有根据权利要求12所述的可膨胀胶囊的固化模具中将未固化的轮胎外胎固化。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05192930A (ja) * 1992-01-22 1993-08-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd タイヤ成型加硫用ブラダーの処理方法
US5538793A (en) * 1993-12-28 1996-07-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber particles coated with silicone resin
JPH11198150A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Nof Corp タイヤ成型加硫用離型剤組成物及びタイヤ成型加硫方法
CN101239493A (zh) * 2006-10-19 2008-08-13 固特异轮胎和橡胶公司 自脱离硫化气囊

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000158454A (ja) 1998-11-27 2000-06-13 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd タイヤ成型用離型・潤滑剤
FR2801887B1 (fr) 1999-12-07 2002-10-11 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation
TWI287562B (en) * 2002-07-25 2007-10-01 Shinetsu Chemical Co Silicone coating composition and release sheet

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05192930A (ja) * 1992-01-22 1993-08-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd タイヤ成型加硫用ブラダーの処理方法
US5538793A (en) * 1993-12-28 1996-07-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber particles coated with silicone resin
JPH11198150A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Nof Corp タイヤ成型加硫用離型剤組成物及びタイヤ成型加硫方法
CN101239493A (zh) * 2006-10-19 2008-08-13 固特异轮胎和橡胶公司 自脱离硫化气囊

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