CN101239493A - 自脱离硫化气囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自脱离硫化气囊。本发明涉及一种用于硫化橡胶产品的可膨胀硫化气囊，所述气囊包括内层和结合于该第一层的外层；所述内层包含橡胶组合物，该橡胶组合物以基于每100重量份橡胶的重量份(phr)计算，含有选自丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶的异丁烯共聚物橡胶，其中所述丁基橡胶包含异丁烯和异戊二烯的共聚物，其包含约0.5重量％－约5重量％衍生自异戊二烯的单元；其中所述卤代丁基橡胶为包含氯化或溴化的异丁烯与异戊二烯共聚物的卤化丁基橡胶，其含有约0.5重量％－约5重量％衍生自异戊二烯的单元；和所述外层包含含有硅橡胶的橡胶组合物。

Description

自脱离硫化气囊
技术领域
本发明涉及自脱离硫化气囊(self-releasing curing bladder)。
背景技术
充气轮胎通常采用可膨胀丁基橡胶基气囊制备。例如将粗制的未硫化轮胎放置在轮胎硫化模具中，使轮胎在所述硫化模具中于高温高压条件下固化或硫化。在该模具中，通过可膨胀丁基橡胶基气囊经例如通过蒸汽等赋予所述气囊的内压将开放环形轮胎压紧在模具上。基于这类目的的轮胎制造和可膨胀丁基橡胶气囊的使用是本领域技术人员众所周知的。
对于丁基橡胶组合物的可膨胀轮胎硫化气囊的界面表面，在所述气囊表面和在模具中硫化的轮胎内表面之间具有足够的界面润滑性和足够低的粘附性是重要的。
通常，用于轮胎硫化气囊的丁基橡胶组合物包含作为内润滑剂的蓖麻油，其会渗移(迁移)至所述气囊的外表面以促进在所述气囊表面和被硫化轮胎内表面之间界面处的持续润滑。例如参见美国专利第3,031,423号。
也提出了使用玉米油作为用于类似目的的轮胎硫化丁基橡胶气囊内润滑剂。参见美国专利第5,580,513号。
还提出了将石墨作为润滑剂(见美国专利第5,538,218号)和聚四氟乙烯作为润滑剂(见美国专利第5,728,311号)用于丁基橡胶轮胎硫化气囊。
即使具有内润滑剂(包含在丁基橡胶组合物中设计为渗移至气囊表面的润滑剂)如蓖麻油或玉米油，也通常仍然需要外部地添加聚硅氧烷基润滑剂至气囊外表面，以增强所述气囊与轮胎表面间的界面润滑，这是本领域技术人员众所周知的实践。
从而，基于历史的观点，充气橡胶车辆轮胎是通过在压模机中模塑和硫化坯体(未硫化)及未成型的轮胎制造的。所述坯体轮胎通过内部可流体膨胀的气囊被向外压向模具表面。通过这种方法，使所述坯体轮胎紧靠模具外表面成型，所述模具外表面决定了轮胎胎面图案和侧壁构造。通过应用热(升高的温度)和压力，使得轮胎成型和硫化。
历史上，气囊的膨胀通过向气囊内空腔中施加内压来实现。所述压力通过流体如气体、热水和/或蒸汽来提供，其还参与传递用于轮胎固化或硫化的热量。然后通常使所述轮胎在模具中稍稍冷却，有时可通过向所述气囊中加入冷水或冷却水来协助进行。然后，打开所述模具，通过除去其内部流体压力使得气囊坍缩，并将轮胎从所述轮胎模具中移出。这类轮胎硫化气囊的使用是本领域技术人员众所周知的。
通过这些实践，可以认识到在所述气囊的膨胀阶段，在气囊外接触表面和轮胎内表面之间的界面处存在实质性的相对运动。同样地，在轮胎已经模塑和硫化后气囊由轮胎坍缩和脱开时，在气囊的外接触面与轮胎的硫化的内表面之间存在相当大的相对运动。
通过这些实践，可以认识到轮胎硫化后和在轮胎硫化周期中的气囊坍缩部分期间，气囊表面趋于粘附在轮胎的内表面上。这种粘附如果不加以控制，可能导致气囊表面变粗糙。这典型地降低气囊的耐久性，并可能生产出存在缺陷的轮胎。
因此，通常需要使用润滑剂预涂覆气囊表面，和/或预涂覆坯体轮胎的内表面(其同样能够迁移至气囊表面)，从而在轮胎模塑和硫化操作期间在气囊外表面与轮胎内表面之间提供一定的界面润滑度。这类外涂覆润滑剂有时也称作“气囊润滑剂”，并可有多种配方。通常使用硅酮聚合物(例如包含聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷的润滑剂)作为外涂覆气囊润滑剂。
应认识到在工业生产设定下，轮胎从其硫化气囊上的脱离与所述气囊表面和轮胎内表面间的脱离(避免粘贴)现象及润滑(增强滑动)现象密切相关。脱离方面是指气囊表面与轮胎内表面间避免粘附或增强脱离的基本能力，润滑方面涉及增强表面滑动的能力和当轮胎在模具中成型时使得气囊相对于轮胎能够移动。
可膨胀轮胎硫化气囊通常由丁基橡胶组合物形成。丁基橡胶是主要量的异丁烯与少量通常为异戊二烯的二烯单体的共聚物，以提供足够的不饱和度使得所述丁基橡胶能够被交联。有时也使用异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化共聚物，例如氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶以及溴化的乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。因此，期望提供可膨胀丁基橡胶硫化气囊，该气囊对于由气囊膨胀挤压的轮胎表面，具有可接受的润滑性和降低的粘附性。
在本发明的描述中，对于橡胶组合物中各种成分，术语“phr”有时用于表示“基于每100重量份橡胶，每种成分的重量份”。
除非另外说明，否则术语“配混物”、“配混橡胶”和“橡胶组合物”为可互换的术语。除非另外说明，否则术语“固化”和“硫化”为可互换的术语。除非另外说明，否则术语“坯体的”和“未硫化的”可互换使用。
发明内容
本发明涉及用于硫化橡胶产品的可膨胀硫化气囊；所述气囊包含内层和结合于该第一层的外层；
所述内层包含橡胶组合物，该橡胶组合物以基于每100重量份橡胶的重量份(phr)计算，含有选自丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶的异丁烯共聚物橡胶，
其中所述丁基橡胶包含异丁烯和异戊二烯的共聚物，该共聚物包含约0.5重量％-约5重量％衍生自异戊二烯的单元；
其中所述卤代丁基橡胶为包含氯化或溴化的异丁烯与异戊二烯共聚物的卤化丁基橡胶，其含有约0.5重量％-约5重量％衍生自异戊二烯的单元；和
所述外层包含含有硅橡胶的橡胶组合物。
本发明进一步包括包含模具的硫化机(即轮胎硫化机)，所述模具含有所述可膨胀硫化气囊以协助未硫化的橡胶产品(例如未硫化的环形充气橡胶轮胎)的成型和硫化。
本发明另外还提供一种使用所述硫化气囊成型和硫化未硫化的环形充气轮胎的方法。
附图说明
所述附图是可膨胀硫化气囊的局部示意图。
具体实施方式
现在参见唯一的附图，10表示用于轮胎生产的可膨胀硫化气囊，其具有丁基橡胶基体或核心12和结合于其上的高脱离硅橡胶外层14。该高脱离硅橡胶外层14由根据本发明的高脱离材料制成。所述外层14可直接粘结在基体或核心12上。
如这里进一步描述的那样，基体12为树脂固化的丁基橡胶组合物。所述基体层12应为弹性的，应能够重复充气(inflation)和放气(deflation)，具有良好的耐挠曲开裂性和基本能够100％恢复至原始尺寸，并具有良好的耐充气气体透过性。
所述外表面层14由具有高断裂伸长率、令人满意的100％模量、良好脱离性和高耐切割性的材料形成。这通过提供硫化的弹性组合物，其是硅橡胶组合物，作为外层14的材料来实现，正如本文中进一步描述的那样。
可将形成所述硫化气囊外层14的材料压延并以薄层的形式采用常规方法施加在硫化气囊10的基体橡胶12上，并以常规方式进行硫化。硫化后外层14的厚度为约0.01英寸-约0.1英寸(约0.025-约0.25cm)。在本发明的一个优选实施方式中，这里描述的气囊10在例如记载于美国专利第4,606,714和6,955,782号中的轮胎硫化设备中形成硫化气囊。事实上，这里所示的复合橡胶制品10通常用作橡胶制品材料，该橡胶制品承受反复弯曲并且从而必须具有高耐久性和耐疲劳性，并且其还应该具有在与硫化的橡胶接触时具有良好脱离性质的外表面和外层。
可以由硅橡胶组合物形成整个气囊10而不仅仅是外表面层。然而这不是优选的，因为附图中所示的层合结构具有期望的基体橡胶物理性质(即高伸长率、相对低的模量、高耐透过性)和期望性质例如由硅橡胶层14赋予的对硫化的橡胶上的低粘附性和良好的耐久性。
根据本发明，提供一种用于硫化橡胶产品的可膨胀硫化气囊；所述气囊包含内层和结合于该第一层上的外层；
所述内层包含橡胶组合物，该橡胶组合物以基于每100重量份橡胶的重量份(phr)计算，含有选自丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶的异丁烯共聚物橡胶，
其中所述丁基橡胶包含异丁烯和异戊二烯的共聚物，该共聚物包含约0.5重量％-约5重量％衍生自异戊二烯的单元；
其中所述卤代丁基橡胶为包含氯化或溴化的异丁烯与异戊二烯共聚物的卤化丁基橡胶，其含有约0.5重量％-约5重量％衍生自异戊二烯的单元；和
所述外层包含含有硅橡胶的橡胶组合物。
如上文中讨论的，本发明进一步涉及用于硫化未硫化的环形充气橡胶轮胎的硫化机，该硫化机包含所述可膨胀硫化气囊以协助成型和硫化所述充气轮胎。
如上文中讨论的，本发明另外涉及一种使用所述可膨胀硫化气囊来成型和硫化充气轮胎的方法，其包括：
(A)向其中置有所述可膨胀硫化气囊的硫化模具中插入未硫化的环形充气橡胶轮胎；
(B)关闭所述硫化模具，并使所述可膨胀硫化气囊充气，以使所述可膨胀硫化气囊向外朝着所述未硫化充气橡胶轮胎的内表面膨胀，迫使所述未硫化充气轮胎紧靠所述硫化模具的模具表面；
(C)在约140℃-约180℃的升高温度下于所述硫化模具中硫化所述未硫化的充气橡胶轮胎；
(D)给所述可膨胀硫化气囊放气；和
(E)从所述硫化模具和可膨胀硫化气囊移出得到的硫化的充气橡胶轮胎。
在一个实施方式中，用于可膨胀气囊外层的硅橡胶由通常包括每分子中含至少2个硅键接的链烯基的有机聚硅氧烷、每分子中具有至少2个硅键接的氢原子的有机氢聚硅氧烷、无机填料如二氧化硅等和氢化硅烷化催化剂的组合物形成。可向所述组合物中加入粘附促进剂，以促进所述硅橡胶外层向丁基橡胶内层的粘附。硫化抑制剂也可包含在该组合物中，以降低硫化速率和增加该组合物的储存期。这类硅橡胶组合物的细节例如在美国专利第5,204,384、6,124,407和6,464,923中给出。
适宜的氢化硅烷化催化剂包括任何已知的铂、铑、钌、钯、锇和铱氢化硅烷化催化剂。在一个实施方式中，所述氢化硅烷化催化剂为铂催化剂。在一个实施方式中，所述氢化硅烷化催化剂选自细分散的的铂金属、铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/二酮络合物和氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，以及包含这类铂催化剂的热塑性树脂粉末。
适宜的粘附促进剂包括记载于U.S.6,124,407中的那些，其全文结合在这里作为参考。如其中公开的，适宜的粘附促进剂可包括(i)每分子具有平均至少一个硅键接的链烯基和平均至少一个硅键接的羟基的聚硅氧烷，或(ii)含环氧基的聚硅氧烷。
适宜的硫化抑制剂包括记载于U.S.6,464,923中的那些，其全文结合在这里作为参考。如其中公开的，适宜的硫化抑制剂包括炔醇如3-甲基-1-丁烯-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、苯基丁炔醇；烯炔(-enine)化合物如3-甲基-3-戊烯-1-炔(3-methyl-3-penten-1-ine)和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔(3，5-dimethyl-3-hexen-1-ine)；含乙烯基有机硅氧烷低聚物如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷；和含氮化合物如苯并三唑和四甲基乙二胺，及它们的混合物。
在一个实施方式中，所述硅橡胶为可商购自Dow Corning的SilasticEHP50MFG00 Red3016。
在一个实施方式中，所述硅橡胶组合物在约70-约200℃的温度下硫化。在另一个实施方式中，所述组合物在约100-150℃的温度下硫化。
通常优选用于本发明的丁基橡胶典型地为异丁烯与少量共轭二烯如异戊二烯的共聚物。期望地，衍生自异戊二烯的所述异戊二烯组分占所述异丁烯共聚物橡胶单元的约0.1重量％-约5重量％，可选地为约0.5重量％-约5重量％，其余衍生自异丁烯。
尽管不太优选，但一种用于所述硫化气囊的可选丁基橡胶包含溴化的异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。所述溴化共聚物通常包含约0.3重量％-约2重量％的溴化处理。这类溴化共聚物的典型例子为ExxonMobilChemical的EXXPRO，据报道其在125℃具有约45-约55的门尼粘度(ML1+8)、约5重量％的对甲基苯乙烯含量、约94重量％-约95重量％的异丁烯含量和约0.8重量％的溴含量。公开号为0,344,021的欧洲专利申请描述了如何制备这类共聚物。可选地，所述丁基橡胶可包含异丁烯与异戊二烯共聚物和溴化的异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的组合。
应认识到用于所述硫化气囊(即轮胎硫化气囊)的丁基橡胶组合物是树脂固化的而不是硫硫化的，这对于用于包含二烯基弹性体的橡胶产品的丁基橡胶基硫化气囊而言是通常惯例。如上文提到的，树脂固化剂通常包含少量聚氯丁二烯橡胶，其有时也称作“氯丁橡胶”并作为氯源，和酚醛树脂。这类用于丁基橡胶的树脂固化体系是本领域技术人员公知的。
在一个实施方式中，用于所述可膨胀气囊内层的树脂固化的丁基橡胶用至少一种包含约0.5-约12phr的卤化或非卤化酚醛树脂固化剂的固化剂固化，用于交联所述异丁烯共聚物橡胶(所述丁基橡胶或卤代丁基橡胶)。所述固化剂不是硫基固化剂。用于二烯基橡胶产品(即轮胎)的硫化气囊不包含硫硫化剂，从而如相关领域技术人员所理解的那样，所述橡胶产品表面与气囊之间的硫化没有被促进。
在一个实施方式中，所述固化剂为聚氯丁二烯橡胶和酚醛树脂的组合。
在实践中，所述聚氯丁二烯橡胶共固化剂通常基于100重量份丁基橡胶组合物的橡胶计算，即使其具有作为含卤素弹性体的独立功能。当需要卤素源以活化所述树脂固化体系时，其可以以例如占丁基橡胶最高为10重量％甚至15重量％的量包含于其中。在一个示例性的实施方式中，所述丁基橡胶组合物包括约1-约10phr的聚氯丁二烯橡胶，如DuPont的Neoprene
用于固化所述硫化气囊的丁基橡胶基橡胶组合物的树脂可以例如约1-约12phr的量使用，并包括常规酚醛树脂。这类用于气囊组合物的固化体系是本领域技术人员公知的。例如参见美国专利第3,031,423号和5,728,311号。
用于所述硫化气囊的固化的丁基橡胶基橡胶组合物还可包含常规添加剂，包括填料、硬脂酸、固化树脂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、活化剂、引发剂、增塑剂、蜡、填充油等。
理想地可将抗氧化剂和抗臭氧剂加入所述硫化气囊组合物中。抗氧化剂防止氧化交联或氧化断链，以使得尤其是在升高的温度下暴露于氧化条件下时，所述橡胶的模量或破裂性质不会改变。用于一般的橡胶配混物和更具体地说用于丁基橡胶的抗氧化剂是本领域公知的。抗降解剂包括抗氧化剂和抗臭氧剂。用量可以是例如约0.1-约10phr，尽管更典型地为约2-约5phr。抗臭氧剂为防止因暴露于臭氧中而导致断链的化合物。它们也是本领域众所周知的。抗降解剂包括单酚、双酚、苯硫酚类、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸酯、磷酸酯混合物、硫代酯、萘胺类、二酚胺类以及其它二芳基胺衍生物、对苯撑类、二胺、喹啉类和混合胺类。
各种填料通常结合在所述硫化气囊组合物中。它们可以例如以约20-约80phr的量使用。优选的填料为炭黑。弹性体补强型填料优选用于硫化气囊中。如果需要，除炭黑外可使用极少量的二氧化硅。二氧化硅通常描述为合成的无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。填料包括补强填料如炭黑，其可以例如以约25-约75phr的量使用。可使用的典型炭黑包括例如，根据标准ASTM命名，乙炔黑(例如N990)、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N472、N539、N550、N683、N754和N765，然而通常优选乙炔黑和N347和/或N220炭黑。由于衍生自乙炔的炭黑相对于多数常规橡胶补强炭黑典型地具有更高的导热率，因此其典型地构成用于所述硫化气囊组合物的炭黑增强剂的主要量，有时可构成全部量。
取决于油和蜡与丁基橡胶和所述橡胶配方中其它组分的相容性，可将各种油和蜡用于所述硫化气囊丁基橡胶基组合物中。它们可均匀分散或它们可理想地与所述组合物相分离(迁移向表面)。蜡包括微晶蜡和石蜡。油包括脂肪族-环烷族芳香族树脂(aliphatic-naphthenic aromaticresins)、聚乙二醇、石油(petroleum oils)、酯增塑剂、硫化的植物油、酚醛树脂、聚酯和松香类。蜡可以以常规单独数量使用，例如约1-约5或甚至高达约10phr。它们是通常考虑的增塑剂和模量改性剂。脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸和油酸可以0.1-约7phr的量使用，有时更优选在约0.2-约6phr范围内。氧化锌可以例如以约2-约15phr的量存在。
所述用于轮胎硫化气囊的丁基橡胶组合物可例如通过在橡胶混合器中混合橡胶、微囊化的润滑剂和例如蜡和氧化锌的成分，直至混合温度达到例如140℃-约200℃，可选地为150℃-约180℃来制备，其有时也称作第一或非生产性混合阶段。将所述材料从橡胶混合器中卸出并在开放式辊轧机上辊炼、压片(sheeted off)并冷却至低于40℃的温度。将所述冷却的橡胶组合物在第二混合阶段中加入橡胶混合机中。在第二混合阶段(生产性阶段)中，加入固化剂(包括任何氯丁二烯橡胶、树脂优选溴化酚醛树脂和氧化锌)并混合，直至混合温度达到例如约110-约120℃。然后将所述材料从橡胶混合器中卸出并冷却。
所述硫化气囊可在例如注塑机或传递成型机中模塑。如果选择传递成型，则由所述橡胶混合器得到的材料作为料块挤出。可使用硫化流变仪测定在特定温度下产生最佳硫化的合适时间。实际硫化时间取决于加热速率和所述硫化气囊的规格(厚度)。所述硫化气囊理想地具有环形形状。例如气囊材料可在150℃-约205℃、可选地在170℃-约200℃硫化约20-约60分钟、可选地25-40分钟。
虽然本发明的硫化气囊表现出可用于模塑和硫化各种充气轮胎，但在这类装备有气囊的硫化机中硫化的其它预期的橡胶产品包括例如软管、各种套筒和空气弹簧(air springs)(用于商业车辆的减震弹簧)。
虽然基于阐述本发明的目的已经展示了某些代表性实施方式和细节，但本领域技术人员显然会清楚，可对其进行各种改进和改正而不会超出本发明的范围和主旨。

Claims (8)

1.一种用于硫化橡胶产品的可膨胀硫化气囊，所述气囊的特征在于具有内层和结合于该第一层的外层；
所述内层包含橡胶组合物，该橡胶组合物以基于每100重量份橡胶的重量份(phr)计算，含有选自丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶的异丁烯共聚物橡胶，
其中所述丁基橡胶包含异丁烯和异戊二烯的共聚物，其包含0.5重量％-5重量％衍生自异戊二烯的单元；
其中所述卤代丁基橡胶为包含氯化或溴化的异丁烯与异戊二烯共聚物的卤化丁基橡胶，其含有0.5重量％-5重量％衍生自异戊二烯的单元；和
所述外层包含含有硅橡胶的橡胶组合物。
2.权利要求1的可膨胀硫化气囊，其用于硫化充气橡胶轮胎。
3.权利要求1或2的可膨胀硫化气囊，其特征在于所述硅橡胶由组合物形成，该组合物包含每分子含有至少2个硅键接的链烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少2个硅键接的氢原子的有机氢聚硅氧烷、无机填料和氢化硅烷化催化剂。
4.前述权利要求任意一项的可膨胀硫化气囊，其特征在于所述催化剂为含铂氢化硅烷化催化剂。
5.一种用于硫化未硫化的环形充气橡胶轮胎的硫化机，其包含前述任意一项权利要求所述的可膨胀硫化气囊以协助所述充气轮胎的成型和硫化。
6.一种使用前述权利要求任意一项所述的可膨胀硫化气囊来成型和硫化充气轮胎的方法，其特征在于：
(A)向其中置有所述可膨胀硫化气囊的硫化模具中插入未硫化的环形充气橡胶轮胎；
(B)关闭所述硫化模具，并使所述可膨胀硫化气囊充气，以使所述可膨胀硫化气囊向外朝着所述未硫化充气橡胶轮胎的内表面膨胀，迫使所述未硫化充气轮胎紧靠所述硫化模具的模具表面；
(C)在140℃-180℃的升高温度下于所述硫化模具中硫化所述未硫化的充气橡胶轮胎；
(D)给所述可膨胀硫化气囊放气；和
(E)从所述硫化模具和可膨胀硫化气囊移出得到的硫化的充气橡胶轮胎。
7.权利要求1-4任意一项的可膨胀硫化气囊，其特征在于所述外层具有0.025-0.25cm的厚度。
8.权利要求1-4任意一项的可膨胀硫化气囊，其特征在于所述外层具有0.025-0.25cm的厚度。
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