KR100569525B1 - 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올을 갖는 타이어 경화용 블래더 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공기압 타이어와 같은 고무 조성물 경화용 프레스에 사용하기 위한 팽창가능한 블래더(bladder)에 관한 것이다. 블래더는 이소부틸렌 고무 중합체를 포함하는 가교결합된 엘라스토머이다. 블래더 조성물은 이와 접촉되는 경화된 타이어 내부라이너로부터 경화된 블래더의 이탈성을 개선시키는 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올을 포함한다. 상기 개선된 이탈성으로 인해, 타이어와 같은 고무 조성물은 타이어로부터 블래더가 이탈되는 동안 야기되거나 또는 마모되거나 변형된 블래더로 인해 야기되는 결함을 더 적게 갖도록 성형될 수 있다. 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올을 사용하면 또한 블래더를 변화시키지 않으면서 블래더의 유효 수명이 증가되어 더 많은 타이어를 경화시킬 수 있게 된다.

Description

알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올을 갖는 타이어 경화용 블래더 조성물{TIRE CURE BLADDER COMPOSITION WITH ALKYLPHENOXYPOLY(ALKYLENEOXY)ALKANOL}

본 발명은 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올이 분산되어 있는 타이어 경화용 블래더에 관한 것이다. 블래더의 바람직한 고무는 이소부틸렌의 중합체(예: 부틸 고무 및 할로겐화된 부틸 고무)를 포함할 수 있다. 파라알킬스티렌과 이소부틸렌의 공중합체 및/또는 파라알킬스티렌과 이소부틸렌의 할로겐화된 공중합체는 덜 바람직하며 경우에 따라 제외된다. 본 발명은 또한 이러한 블래더를 이용하는 타이어의 경화방법에 관한 것이다.

차량용의 통상적인 공기압 고무 타이어는 부분적으로 성형된 생(green)(비경화) 타이어를 주형 프레스내에서 성형하고 경화시킴으로써 제조된다. 생 타이어는 내부 유체-팽창가능한 블래더(경화용 블래더)를 사용하여 주형 표면(때때로 네거티브(negative) 주형 표면으로 지칭됨)에 대해 바깥쪽으로 가압된다. 이런 방법으로, 생 타이어는 타이어 트레드 패턴 및 이의 측벽의 형태를 한정하는 주형 외면에 대응하도록 성형된다. 열 및 압력을 가함으로써, 타이어는 승온에서 성형되고 경화된다.

일반적으로, 타이어의 경화 또는 가황을 위해 열 전달을 담당할 수 있는 유체(예: 가스, 열수 및/또는 스팀)에 의해 제공된 내부 블래더 강에 내압을 적용함으로써 블래더가 팽창된다. 성형 및 경화 공정 후의 타이어는 주형내에서 어느 정도 냉각되며, 때때로 냉수 또는 더 시원한 물을 블래더에 첨가함으로써 냉각을 돕는다. 그 후, 주형이 개방되고, 블래더는 내부 유압을 감소시키면서 붕괴되며, 타이어는 타이어 주형으로부터 제거된다. 이러한 타이어 경화용 블래더의 사용은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다.

블래더의 팽창 기간 동안 블래더의 외부 접촉면과 비경화된 타이어의 내면 사이에 상대적인 움직임이 존재하는 것으로 확인된다. 마찬가지로, 타이어가 성형되고 경화된 후(가황된 후) 블래더가 붕괴되고 또한 경화된 타이어로부터 블래더를 벗겨내는 동안 블래더의 외부 접촉면과 타이어의 경화된 내면 사이에 상대적인 움직임이 존재한다.

블래더 표면은 타이어 경화 사이클중의 블래더 붕괴 동안 경화된 타이어의 내면에 들러붙는 경향을 나타낼 수 있다. 이런 접착은 블래더 표면 또는 타이어의 내면을 거칠게 할 수 있다. 이로 인해 블래더의 내구성이 감소되고 결함이 많은 타이어가 제조될 수 있다. 이런 이유로, 전체 성형작업 동안 블래더의 외면과 타이어의 내면 사이의 윤활성을 향상시키기 위하여, 타이어 성형 전에 비경화된 타이어의 내면 또는 블래더의 외면을 윤활유로 미리 코팅하는 것이 일반적이다. 상기 윤활유는 또한 블래더 윤활유로 지칭되어 왔으며, 이는 종종 용매 또는 수중에 분산된 실리콘 중합체이다.

산업 규모의 제조 설비에서 경화용 블래더로부터 경화된 타이어를 이탈시키는 공정은, 블래더와 이에 인접한 타이어 표면 사이의 이탈 현상(들러붙거나 접착되는 것을 방지함) 및 윤활현상(미끄러짐을 향상시킴) 둘다와 밀접하게 관련되어 있는 것으로 인식된다.

부틸 고무는 타이어 경화용 블래더내에 통상적으로 사용된다. 부틸 고무는 부틸 고무가 가교결합되기에 충분한 불포화도를 제공하기 위한 소량의 디엔 단량체, 통상 이소프렌과 주성분인 이소부틸렌의 공중합체이다. 후속적으로 브롬화되는 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 공중합체는 엑손(Exxon)에 의해 제조되고 있다. 이들 중합체는 부틸 고무가 사용되는 다수의 용도에 유용하다. 조성물 및 이로부터 경화된 제품(블래더)을 가소화시키기 위해(보다 쉽게 변형가능하게 만들기 위해) 오일(예: 피마자유, 나프탈렌 및 다른 방향족 오일)을 경화용 블래더내에 사용해 왔다.

따라서, 경화된 타이어에 대해 감소된 접착력을 갖는 경화용 블래더를 제공할 필요가 있다.

본 발명은 고무 조성물을 성형하고 경화시키는데 도움이 되도록 팽창가능한 블래더를 사용하는 유형의 경화용 프레스에 관한 것이다. 이소부틸렌 공중합체로부터의 경화용 블래더 배합물내에 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올을 혼입 분산시킨 후 블래더의 고무를 가교결합시키면, 경화된 타이어의 내부라이너가 상기 경화용 블래더에 현저하게 덜 접착되는 것으로 밝혀졌다. 이소부틸렌 중합체는 일반적으로 상기 경화용 블래더의 총 고무 중합체의 50중량% 이상으로 존재한다.

블래더 조성물에 유용한 모노 또는 폴리(알킬)페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올은 뉴저지주 크랜버리 소재의 롱 풀랑(Rhone-Poulenc)과 같은 다양한 제조업자로부터 비이온성 계면활성제로서 시판중이다. 제 1 알킬은 약 6 내지 12개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 이중 옥틸 또는 노닐이 바람직하다. 페녹시상에 하나의 알킬 치환기가 바람직하지만, 상기 화합물은 페놀상에 2개 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 알킬렌옥시는 바람직하게는 하나의 반복 단위당 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는다. 즉, 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이다. 계면활성제내의 알킬렌옥시 반복 단위의 수는 1.5 내지 약 40, 보다 바람직하게는 5 내지 30, 및 더더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12로 변할 수 있다. 최종 알칸올 그룹은 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올이다. 이들은 분자의 일부(알킬페녹시)가 비교적 소수성이고 다른 말단의 폴리(알킬렌옥시)알칸올이 비교적 친수성인 계면활성제이다. 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올은 또한 그들의 알킬렌 옥사이드의 중량%를 그 특징으로 할 수 있는데, 상기 알킬렌 옥사이드의 중량%는 약 24 내지 약 90, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 87, 및 더더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 73일 수 있다. HLB(친수-친유 평형)는 약 4.8 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 17.4, 및 더더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 14.6으로 변할 수 있다. 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

알킬, 알킬렌옥시 및 알칸올은 상기 정의된 바와 같고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2이고,

n은 상기 정의된 알킬렌옥시 반복 단위의 갯수이다.

벤젠 고리상의 알킬 및 알킬렌옥시 치환기는 바람직하게는 서로에 대해 파라 위치이다.

알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올은, 알킬페녹시 그룹을 갖지 않는 폴리(에틸렌 옥사이드)가 블래더의 부틸 고무와 훨씬 덜 상용성이라는 점에서 알킬페녹시 그룹을 갖지 않는 통상적인 폴리(에틸렌 옥사이드)와 상이하다. 상용성에서의 차이는 롱 풀랑의 이게폴(상표명, Igepol) CA 및 CO 계면활성제의 용해도 표를 검토해 보면 보다 잘 이해가 될 수 있다. 계면활성제는 폴리(에틸렌옥시)의 중량%가 낮아지면 광유, 케로센 및 크실렌내에서 가용성이지만, 폴리(에틸렌옥시)의 중량%가 높아지면 불용성이 된다. 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올내의 알킬페녹시 그룹은 본 발명에서 2가지 기능을 제공하는 것으로 생각된다. 제 1 기능은 블래더 조성물내에 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올을 용해시키는 것이고, 제 2 기능은 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올 분자를 경화된 블래더에 고착시키는 것이다. 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올 분자는 블래더의 표면에 블리딩되는(bleed) 경향을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 상기 분자의 블래더로의 고착은 상기 분자가 블래더의 표면으로부터 경화된 타이어의 표면으로 제거되는 것을 막거나 그 속도를 늦춘다.

알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올은 경화용 블래더의 부틸 고무와 알킬페녹시 그룹의 물리적 상호작용에 의해 고착된다. 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올과 부틸 고무 사이의 어떠한 화학결합도 고려되지 않거나 필요하지 않다. 따라서, 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올중 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 또는 1중량% 미만이 경화용 블래더의 부틸 고무 또는 임의의 다른 고무에 화학적으로 결합된다.

블래더 조성물내의 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올의 양은 고온 박리 접착력(Hot Peel Adhesion) 값을 측정가능할 정도로 변화시키기에 충분한 양이다. 바람직한 양은 약 1 내지 약 20PHR, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 15PHR 및 더더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10PHR이다. 알킬페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올은 블래더의 경화 전에 블래더 조성물의 고무내에 첨가 및 분산된다. 알킬페녹시폴 리(알킬렌옥시)알칸올의 계면활성으로 인해, 이는 경화된 블래더의 표면에 우선적으로 위치할 수 있다. PHR이라는 용어는 고무 조성물내의 전체 고무 100중량부당 중량부를 지칭한다. PHR이라는 용어는 대부분의 고무 배합업자에 의해 사용되는 표준 용어인데, 이는 모든 성분이 총 배합물 중량이 아닌 고무 100중량부와 비교하여 측정되는 경우 배합물 변화 및 비교를 용이하게 하기 때문이다. 본 목적을 위해 고무 또는 고무 중합체는, 중량을 기준으로 한 주성분의 Tg 값이 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만인, 가교결합성이고 주로 비결정질인 중합체이다.

바람직하게는, 고무 중합체는 이소부틸렌으로부터의 반복 단위 50중량% 이상을 갖는 하나 이상의 이소부틸렌 고무 중합체가 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 또는 80중량% 이상 및 더더욱 바람직하게는 90 또는 95중량% 이상이다. 바람직하게는, 고무 중합체의 반복 단위의 70중량% 이상 및 바람직하게는 80, 85 또는 90중량% 이상이 이소부틸렌으로부터 유도된다. 중합체는 단독중합체 및 공중합체를 정의하는데 사용된다. 공중합체는 본원에서 2개 이상의 단량체로부터의 중합체를 의미하는 것으로 사용된다.

본원의 덜 바람직한 고무 중합체는 이소올레핀 및 파라알킬스티렌으로부터의 반복 단위, 바람직하게는 브롬화된 반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 이소올레핀은 4 내지 7개의 탄소원자를 가질 수 있다(예: 이소부틸렌). 이소올레핀이 이소부틸렌인 경우, 공중합체는 이소부틸렌 고무 중합체이다. 파라알킬스티렌의 알킬은 1 내지 11개의 탄소원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 파라알킬스티렌은 80, 90 또는 95중량% 이상이 파라메틸스티렌이다. 바람직하게는, 공중합체는 1 내지 20중량%의 파라메틸스티렌, 보다 바람직하게는 2 내지 15중량%의 파라메틸스티렌으로부터 유도된다. 바람직하게는, 공중합체는 80 내지 99중량%의 이소부틸렌 및 보 다 바람직하게는 85 내지 98중량%의 이소부틸렌으로부터 유도된다.

바람직하게는, 상기 공중합체는 공중합체내에 5중량% 이하 및 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5 또는 약 2.5중량%의 할로겐(예: 브롬) 함량을 갖는 할로겐화된(예컨대 브롬화된) 공중합체이다. 다른 할로겐(예: 염소)을 사용하는 할로겐화 반응은 덜 바람직하다. 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 공액결합된 디엔 단량체는 공중합체의 5 또는 8중량% 이하 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량%로 임의적으로 존재할 수 있다. 미국 특허 제 5,593,701 호에서 브롬화된 공중합체가 폴리에테르, 폴리락톤 및 폴리에스테르에 그래프트 결합될 수 있으며 경화용 블래더에 사용될 수 있음을 교시한 바와 같이, 브롬화된 공중합체는 덜 바람직하다.

브롬화된 부틸 고무의 예는 50±10의 무니 점도 ML(1+8) 125℃, 94 또는 95중량%의 이소부틸렌 함량 및 약 5중량%의 파라메틸스티렌 함량과 더불어 0.8중량%의 총 브롬 함량을 갖는 엑스프로(상표명, Exxpro)로 판매되고 있다. 유럽 특허원 제 0,344,021 호는 상기 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 이는 참고로 본원에 인용되어 있다. 엑스프로 중합체는 엑손으로부터 시판중이다.

본원의 블래더용의 바람직한 이소부틸렌 고무 중합체는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 공액결합된 디엔, 바람직하게는 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 공액결합된 디엔(예: 이소프렌)은 1 내지 5 또는 10중량%로 존재하며, 나머지(예: 90 또는 95 내지 99중량%)는 이소부틸렌이고 선택적으로는 할로겐이다. 이소부틸렌 및 공액결합된 디엔으로부터의 이들 공중합체는 부틸 고무 및 할로겐 치환된 부틸 고무(예: 클로로부틸 및 브로모부틸 고무)를 포 함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 블래더내의 총 고무 중합체중 80, 90 또는 95중량% 이상은 브롬화된 파라메틸스티렌을 갖지 않는 이들 부틸 고무이다. 다르게는, 블래더의 고무의 총 반복 단위중 80, 90 또는 95중량% 이상은 이소부틸렌으로부터 유도되며, 이들 반복 단위의 나머지 5, 10 또는 20중량%는 공액결합된 디엔 또는 할로겐을 함유하는 반복 단위로부터 유도되고(예: 클로로프렌), 이들은 페놀성 경화 시스템을 가속화시키는데 사용된다. 한 양태에서, 모든 부틸 고무는 본질적으로 파라메틸스티렌으로부터의 할로겐화된(예컨대 브롬화된) 반복 단위를 갖지 않는 이소부틸렌 중합체로 이루어진다. 본원에서, 파라메틸스티렌으로부터의 브롬화된 반복 단위를 함유하지 않는 이소부틸렌 중합체에 대해 "본질적으로 이루어진"이라는 용어는, 고무로부터 유도된 블래더의 물리적 성질이 파라메틸스티렌으로부터의 브롬화된 반복 단위를 갖는 중합체를 사용하지 않고 제조된 블래더로부터의 박리 접착력 시험에서 (측정시 실험적인 실수는 배제하고) 측정가능한 정도로 변하지 않는 상기 고무를 정의할 것이다.

소량의(예컨대, 총 고무 중합체의 10 또는 20중량% 미만의) 다목적 디엔-계 엘라스토머(예: 네오프렌 고무)가 경화 가속화제로서 또는 다른 목적을 위해 포함될 수 있다. 네오프렌 고무(또한 폴리(클로로프렌)으로서 공지됨)는 종종 하기 기술되는 바와 같이 수지 경화 시스템을 사용하는 고무 배합물내의 통상적인 경화 가속화제로서 첨가된다. 고무 배합물내에서, 네오프렌은 경화 가속화제(이는 예컨대 경화 시스템용 할로겐 함유 엘라스토머로서 작용한다)로서 별도의 기능을 가질지라도 100중량부의 고무에 포함된다. 할로겐화된 이소부틸렌 중합체가 존재한다면, 추가의 할로겐 공급원(예: 네오프렌 고무)을 필요로 하지 않을 수 있다.

부틸 고무 블래더는 황 경화 또는 수지 경화 시스템 또는 그들의 조합을 사용하여 경화될 수 있다. 수지 함유 경화제는 잔여 불포화도를 갖는 이소부틸렌 중합체와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 경화용 수지의 대표적인 예로는 약 1 내지 약 10 또는 15PHR의 양으로 사용되는 통상의 페놀성 수지(레소르시놀 또는 페놀-포름알데히드)를 포함한다. 본원의 몇몇 실시예에서는 경화제로서 페놀-포름알데히드, 황 및 황 가속화제의 조합을 사용한다. 이러한 블래더 조성물을 위한 경화 시스템은 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,031,423 호를 참고한다. 부틸 고무를 경화시키기 위한 반응성 페놀-포름알데히드 수지는 뉴욕주 쉐넥터디 소재의 쉐넥터디 인터내셔널(Schenectady International)과 같은 공급업자로부터 시판중이며 당해 분야에 잘 공지되어 있다.

황 경화 시스템이 사용된다면, 황의 양은 고무 100부당 0.1 내지 10(PHR)중량부인 것이 바람직하다. 가황제의 대표적인 예는 황; 황 공여제(예: 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물)를 포함한다. 황의 양은 바람직하게는 0.5 내지 7PHR이다.

황 경화 시스템용 가속화제는 0.1 내지 5PHR 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5PHR로 사용될 수 있다. 이들 가속화제의 유형은 잘 공지되어 있으며, 아민(예: 헥사메틸렌테트라민), 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티올, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트를 포함한다. 부류에 따라, 이들 다 수의 가속화제는 경화용 블래더 시스템에 대해 지나치게 빠르거나 보다 느리지만, 이들은 소량으로 사용될 수 있거나 또는 각 그룹의 특정 화합물이 경화용 블래더내에 사용하기에 적합할 수 있다. 2개 이상의 가속화제의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 스코치(scorch) 저해제는 경화 개시 전에 혼합 시간을 연장시키는데 사용될 수 있다. 저해제는 시판중이며, 블래더의 최종 성질에 거의 영향을 미치지 않는다.

경화용 블래더의 경화된 고무 조성물은 또한 충전제, 펩타이징제(peptizing agent), 스테아르산, 가속화제, 가황제, 경화용 반응성 수지, 오존열화방지제, 산화방지제, 가공유, 활성화제, 저해제, 가소화제, 왁스, 예비 가황 저해제, 증량제용 오일 등을 포함하는 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.

충전제는 약 10 또는 25 내지 약 75 또는 약 85PHR으로 또는 100PHR으로도 사용될 수 있는 보강용 충전제(예: 카본 블랙)를 포함한다. 사용되는 전형적인 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N539, N550, N660, N683, N754 및 N765를 포함한다. 보강용 유형의 충전제(예: 카본 블랙)는 경화용 블래더내에 사용하기에 바람직하다. 실리카를 카본 블랙과 함께 사용할 수 있다.

산화방지제 및 오존열화방지제를 경화용 블래더 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 승온에서 산화에 노출되는 동안, 산화방지제는 산화적 가교결합 또는 산화적 쇄 절단을 방해하여 고무의 모듈러스 및 파쇄 특성이 변하지 않도록 한다. 일반적으로는 고무 화합물, 보다 구체적으로는 부틸 고무용 산화방지 제가 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 이의 바람직한 양은 0.1 내지 10PHR 및 보다 바람직하게는 약 2 내지 6PHR이다. 오존열화방지제는 오존에의 노출로 인한 쇄 절단을 방지하는 화합물이다. 그들도 또한 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 산화방지제 및 오존열화방지제는 모노페놀, 비스페놀, 티오페놀, 폴리페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스파이트, 포스페이트 블렌드, 티오에스테르, 나프틸아민, 디페놀아민, 및 다른 디아릴 아민 유도체, 파라페닐렌 디아민, 퀴놀린 및 블렌딩된 아민을 포함한다.

다양한 추가 오일 및 왁스를 경화용 블래더 배합물에 사용할 수 있다. 오일 및 왁스와 부틸 고무 및 고무 배합물의 다른 성분과의 상용성에 따라, 그들은 균일하게 분산될 수 있거나, 또는 그들은 의도적으로 조성물로부터 상 분리되는 경향을 나타낼 수 있다(이로 인해 표면으로 이동될 수 있다). 왁스는 미세결정질 왁스 및 파라핀 왁스를 포함한다. 오일은 지방족, 나프텐성 및 방향족 수지, 폴리에틸렌 글리콜, 석유, 에스테르 가소화제, 가황된 식물유, 피마자유, 파인 타르(pine tar), 페놀성 수지, 석유계 수지, 중합체 에스테르 및 로진을 포함한다. 오일 및 왁스는 20PHR 이하 및 보다 바람직하게는 약 1 내지 10PHR의 양으로 사용될 수 있다. 지방산(예: 스테아르산, 팔미트산 및 올레산)은 약 0.1 내지 5PHR의 양으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 0.2 내지 1PHR의 범위를 갖는다. 산화아연은 약 0.5PHR 내지 약 10PHR의 양으로 존재할 수 있다.

일반적인 경화용 블래더의 혼합 및 성형 절차 및 실시예의 절차가 하기에 제시되어 있다. 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 이와 동등한 혼합기(예컨대, 2-롤 밀 과 같은 고전단 혼합기)에서, 고무 중합체, 상당량의 카본 블랙, 이게팔 CO-630(존재한다면), 오일 및 산화아연을 혼합물의 온도가 약 165℃가 될 때까지 혼합하였다. 이 물질을 시이트-오프(sheet-off) 밀에 붓고 냉각시켰다. 냉각된 물질을 제 2 혼합 단계에서 밴버리 혼합기 또는 이와 동등한 혼합기에 넣었다. 그 후, 혼합하는 동안 밴버리 혼합 온도가 약 150℃가 될 때까지 나머지 카본 블랙 및 가공 보조제를 첨가하였다. 이 물질을 다시 시이트-오프 밀에 붓고 냉각시켰다. 제 3 및 제 4 혼합단계에서, 경화제(임의의 페놀성 수지, 가속화제 및 황을 포함함)를 첨가하고, 혼합물의 온도가 약 115℃에 도달될 때까지 혼합하였다. 제 3 및 제 4 단계 후 물질을 붓고 냉각시켰다.

사출 성형기, 이동식 성형기 또는 압축식 성형기내에서 경화용 블래더를 성형할 수 있다. 밴버리로부터의 물질을 슬러그로서 압출시킬 수 있다. 몬산토(Monsanto) 레오미터를 사용하여 특정 온도에서 최적의 경화를 수행하기에 적합한 시간으로 결정한다. 실제 경화 시간은 경화용 블래더의 가열 속도 및 게이지(두께)에 따라 달라질 것이다. 경화용 블래더는 바람직하게는 도넛형(toroidal shape)을 가질 것이다. 실시예에서 시험되는 경화용 블래더 물질은 185℃에서 30분 동안 경화되었다.

본 발명의 경화용 블래더는 차량용 공기압 타이어 및 다른 용도의 각양각색의 공기압 타이어를 포함하는 다양한 탄화수소 고무 조성물을 성형하고 경화시키기에 유용하다. 경화용 프레스가 장착된 블래더내에서 경화될 수 있는 다른 고무 제품은 호스, 다양한 슬리브(sleeve) 및 에어 스프링(상업용 대형 차량에 사용되는 충격 흡수용 스프링)을 포함한다. 경화용 블래더는 우수한 윤활성, 경화된 탄화수소 고무로부터의 바람직한 이탈성, 및 그들의 향상된 이탈성으로 인해 연장된 수명(파손때까지의 사이클)을 갖는다.

제조된 경화용 블래더의 전형적인 특성은 바람직하게는 300% 모듈러스 3.0 내지 8.0MPa, 파열강도 5 내지 14MPa, 파열시 신장도 400 내지 1,000%, 100℃에서의 쇼어 A 경도 35 내지 65, ASTM D412(190℃에서 50%의 신장도로 16시간 동안 측정)에 의한 고온 인장 경화도 5 내지 25%, 및 부틸 고무 내부라이너로의 고온 박리 접착력 30 내지 100N이다. 보다 바람직하게는, 경화용 블래더는 300% 모듈러스 3 내지 6MPa, 파열강도 8 내지 11MPa, 파열시 신장도 600 내지 900%, 100℃에서의 쇼어 A 경도 35 내지 50, 고온 인장 경화도 8 내지 22%, 및 고온 박리 접착력 30 내지 100N을 갖는다. 공기중에 191℃에서 24시간 동안 시효경화시킨 후의 경화용 블래더의 성질은 바람직하게는 파열시 신장도 250 내지 600%, 보다 바람직하게는 275 내지 500%, 300% 모듈러스 4.0 내지 8.0MPa, 파열강도 4.5 내지 8.0MPa, 100℃에서의 쇼어 A 경도 55 내지 75를 포함한다.

하기 표 1은 대조물 A 및 B 및 실시예 I 및 II에 대한 배합내용을 제시하며, 이들은 경화용 블래더 조성물이다. 대조물 A 및 실시예 I내의 이소부틸렌 고무 중합체는 125℃에서의 무니 점도 ML(1+8)이 51±5인 표준 부틸 고무이다. 대조물 B 및 실시예 II내의 이소부틸렌 고무 중합체는 이소부틸렌과 파라메틸스티렌의 브롬화된 공중합체와 표준 부틸 고무의 블렌드이다.

표준 부틸 및 65/35 표준 부틸/엑스프로 블렌드의 물리적 성질 및 이탈성에 대한 이게팔 CO-630의 효과

	대조물 A	실시예 I	대조물 B	실시예 II
엑스프로 부틸			35.00	35.0
표준 부틸	95.0	95.0	65.00	65.0
카본 블랙	55.0	55.0	57.5	57.5
가공유	6.0	6.0	10.00	10.00
이게팔 CO-630	--	5.0	--	5.00
페놀성 수지	9.0	9.0	9.00	9.00
ZnO	5.0	5.00	5.00	5.00
네오프렌 고무	5.00	5.00	3.25	3.25
185℃에서 30분 동안 경화시킨 후의 물리적 성질
100% 모듈러스 MPa	1.63	1.22	1.48	1.25
300% 모듈러스 MPa	5.06	3.36	4.65	3.37
파열 강도 MPa	10.33	8.72	10.35	8.40
파열시 신장도(%)	713	813	742	828
23℃에서 쇼어 A 경도	59	54	57	52
100℃에서 쇼어 A 경도	46	39	43	36
타이어 내부라이너로부터의 박리 접착력 (뉴톤)	99	35	98	55
고온 인장 경화도(%)	9	7	8	17
고온 PG 굴곡성 95℃	240분 동안 구부린 후 균열이 없음	240분 동안 구부린 후 균열이 없음	240분 동안 구부린 후 균열이 없음	240분 동안 구부린 후 균열이 없음
공기중에 191℃에서 24시간 동안 시효경화시킨 후의 물리적 성질
100% 모듈러스 MPa	3.28	2.54	2.89	2.26
200% 모듈러스 MPa	5.71	4.33	4.93	3.46
300% 모듈러스 MPa	7.85	6.31	6.73	4.88
파열 강도 MPa	7.92	7.12	6.90	5.91
파열시 신장도(%)	318	384	333	424
23℃에서 쇼어 A 경도	80	74	77	70
100℃에서 쇼어 A 경도	65	60	62	56
* 엑스프로 부틸은 브롬화로 인해 파라메틸 그룹상에 주로 존재하는 브롬 약 1중량%를 갖는 약 94중량%의 이소부틸렌과 약 5중량%의 파라메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 물질은 125℃에서의 무니 점도 ML(1+8)이 50±10이다. 이는 엑손으로부터 구입가능하다.

브롬화된 이소부틸렌과 파라메틸스티렌(엑스프로 부틸)을 대조물 B 및 실시예 II 둘다에 이소부틸렌 고무 중합체의 일부로서 사용하였다. 반응성 페놀-포름 알데히드 경화제를 황 유형 경화제와 함께 사용하였다. 브롬화된 이소부틸렌과 파라메틸스티렌은 페놀성 수지 경화를 위한 할로겐 공급원으로서 작용할 수 있다. 이게팔 CO-630을 첨가함으로써 모듈러스 및 파열 강도가 약간 감소하였다. 이게팔 CO-630은 약 9개의 에틸렌옥시 단위, 약 60중량% 이상의 에틸렌옥시 및 약 13의 HLB를 갖는 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올이다. 뉴저지주 크랜버리 소재의 롱 풀랑으로부터 구입가능하다. 할로부틸 고무 내부라이너로의 고온 박리 접착력은, 대조물 A에 비해 실시예 I에서 35%(35/99), 대조물 B에 비해 실시예 II에서 56%(55/98) 정도로 훨씬 더 낮았다. 이에 의해, 성형 윤활유를 사용할 필요가 적으며 유효 수명이 증가된 블래더가 생성될 것이다.

샘플에 대한 인장 시험은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 이 시험을 사용하여 모듈러스, 파열 강도 및 신장도값을 알아내었다.

고온 박리 접착력 시험에서는 95℃에서 2개의 상이한 기재 사이의 계면 접착력을 측정한다. 필요에 따라 계면 개질제(또한 윤활유로 지칭됨)를 시험을 수행하기 전에 블래더 기재의 계면에 첨가한다. 이들은 수중에 분산되고 훈증 실리카를 사용하여 농조화된 유화가능한 실리콘 오일을 포함한다. 블래더 물질을 혼합하고, 직물 백킹(backing)을 사용하여 185℃에서 30분 동안 주형내에서 경화시킨다. 측부에 윈도우 컷(window cut)이 구비된 밀라(상표명, Mylar)(폴리에스테르) 시이트를, 직물 백킹을 갖는 경화된 블래더 물질과 비경화된 타이어 내부라이너 물질인 제 2 기재 사이에 놓는다. 내부라이너 조성물은 70PHR 이상의 브로모부틸 고무(예: 2.1%의 브롬 및 125℃에서의 ML+4 40±4), 30PHR 이하의 다른 고무, 약 50 내 지 60PHR의 GPF 카본 블랙(예: N660), 약 18PHR의 가공 보조제(예: 알킬화된 나프텐성 및 방향족 탄화수소, 및 나프텐성 및 방향족 가공유), 약 2PHR의 산화아연, 약 1.5PHR의 가속화제(예: 4-모폴리닐-2-벤조티아질디설파이드) 및 약 0.5PHR의 황을 포함한다. 밀라 시이트내의 윈도우는 블래더 샘플과 다른 기재(예: 타이어 내부라이너 샘플) 사이의 계면 접착 상태를 알 수 있는 영역이 된다. 직물 백킹을 타이어 내부라이너 물질에 댄다. 직물 백킹 및 밀라 시이트를 갖는 2개의 기재(블래더 및 타이어 내부라이너)의 조립된 샘플을 경화시키는데, 여기서, 제 2 기재는 100psi 압력(0.69MPa)으로 150℃에서 28분 동안 격막 경화 주형내에 경화된다. 직물 백킹을 경화 공정 동안 타이어 내부라이너에 접착시킨다. 상기 공정 후에 조립된 샘플을 밀라의 종방향 및 중심의 윈도우 부분을 갖는 1인치(2.54cm) 폭의 스트립으로 절단한 후, 2개의 기재 물질을 손으로 약간 분리시킨다. 이어, 그들을 분리된 기재 사이의 박리각이 180℃가 되도록 하는 배치형태로 인스트론(상표명, Instron) 유형 힘 변위 시험기(force displacement tester)내에 장착한다. 힘 변위 시험기는 51mm/분의 속도로 기재를 분리하고 사용된 힘을 기록한다. 접착된 영역상에 사용된 평균 힘을 샘플 폭으로 나누어 접착력 값으로서 기록한다.

본원에 기술된 경화용 블래더는 블래더 또는 격막형 경화용 프레스내에서 탄화수소 고무 조성물 및 바람직하게는 공기압 타이어를 경화시키는데 유용하다. 이들 프레스는 바람직하게는 격막 또는 블래더 외에 하나 이상의 주형면을 갖는다. 비경화된 탄화수소 조성물을 주형내에 놓고, 주형을 폐쇄하고, 블래더 또는 격막을 팽창시킨다(통상적으로 스팀과 같은 가열된 가스를 사용하여 팽창시킨다). 이에 의해, 비경화된 조성물(바람직하게는 생 타이어)은 블래더 또는 격막과 하나 이상의 다른 주형면 사이에 끼이게 된다. 전형적으로 탄화수소 고무는 종종 특정 금속 또는 이의 합금이며 주형 작업 동안 한결 견고하게 고정된 하나 이상의 다른 주형면을 향해 흐르고 그 주형면의 형태에 일치하게 된다. 비경화된 조성물을 추가로 가열하면 경화(또한 가황화 또는 가교결합으로 지칭됨)되고, 이 때 하나 이상의 견고한 주형면의 형태에 일치되는 성형된 부품(경화된 조성물)의 최종 형태가 고형화된다. 이어, 블래더 또는 격막을 쭈그러들게 하여(내압을 제거하여) 성형된 부품의 제거를 용이하게 한다. 제품(성형된 부품)의 형태에 따라, 하나 이상의 다른 주형면을 물리적으로 이동시켜 주형을 개방하고, 이로써 부품 제거를 더 용이하게 할 수 있다.

특허 법규에 따라 가장 우수한 방법 및 바람직한 양태가 개시되어 왔지만, 본 발명의 범주는 이들로 국한되지 않으며, 오히려 첨부된 특허청구범위의 범주에 의해 한정된다.

본 발명의 타이어 경화용 블래더 조성물을 사용하면, 타이어 경화 공정시 타이어와 경화용 블래더 사이의 접착력이 현저히 감소됨으로써 이탈성 및 윤활성이 보다 향상되어 타이어 경화 후 타이어가 편리하게 주형 및 블래더로부터 쉽게 이탈될 수 있고, 타이어 제조시 야기되는 타이어 내부라이너 내면 결함 문제 또한 해결될 수 있다.

Claims (5)

1. 고무 조성물을 성형하고 경화시키기 위해 팽창가능한 블래더(bladder)를 사용하고,

   상기 블래더가, 이소부틸렌으로부터의 반복 단위 90중량% 이상 및 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 공액결합된 디엔으로부터의 반복 단위 1 내지 10중량%, 및 선택적으로 브롬화된 파라메틸스티렌 외의 할로겐화된 반복 단위 10중량% 이하를 갖는 하나 이상의 이소부틸렌 고무 중합체를 90중량% 이상 포함하는 하나 이상의 가교결합가능한 고무 중합체; 및 상기 하나 이상의 고무 중합체용의 하나 이상의 경화제를 포함하는 고무 배합물을 가교결합시킴으로써 제조되는 유형의 고무 조성물 경화용 프레스에 있어서,

   상기 블래더가 블래더 전체에 분산된 모노 또는 폴리(알킬)페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올(여기서, 알킬은 6 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 알킬렌은 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는다) 약 2 내지 약 15중량부(이 중량부는 고무 블래더 배합물중 상기 고무 중합체 100중량부를 기준으로 함)를 추가로 포함함을 특징으로 하는

   경화용 프레스.
2. 제 1 항에 있어서,

   모노 또는 폴리(알킬)페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올의 알킬렌옥시가 에틸렌옥시임을 특징으로 하는 경화용 프레스.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   모노 또는 폴리(알킬)페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올이 평균 5 내지 30개의 에틸렌옥시 반복 단위를 갖고, 모노 또는 폴리(알킬)페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올의 모노 또는 폴리(알킬)이 단일 옥틸 또는 노닐 그룹임을 특징으로 하는 경화용 프레스.
4. 제 1 항에 있어서,

   고무 조성물을 공기압 타이어로 성형하고 경화시키도록 설계되어 있음을 특징으로 하는 경화용 프레스.
5. 이소부틸렌으로부터의 반복 단위 90중량% 이상 및 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 공액결합된 디엔으로부터의 반복 단위 1 내지 10중량%, 및 선택적으로 브롬화된 파라메틸스티렌 외의 할로겐화된 반복 단위 10중량% 이하를 갖는 하나 이상의 이소부틸렌 고무 중합체를 90중량% 이상 포함하는 하나 이상의 가교결합가능한 고무 중합체; 및 상기 하나 이상의 고무 중합체용의 하나 이상의 경화제를 포함하는 팽창가능한 경화용 블래더에 있어서,

   블래더 전체에 분산된 모노 또는 폴리(알킬)페녹시폴리(알킬렌옥시)알칸올(여기서, 알킬은 6 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 알킬렌은 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는다) 약 2 내지 약 15중량부(이 중량부는 고무 블래더 배합물중 상기 고무 중합체 100중량부를 기준으로 함)를 추가로 포함함을 특징으로 하는

   팽창가능한 경화용 블래더.