TW201938648A - 硬化性組合物、硬化物、硬化物的製造方法及硬化性組合物的使用方法 - Google Patents

硬化性組合物、硬化物、硬化物的製造方法及硬化性組合物的使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明有關於一種硬化性組合物，含有下列(A)成分及(B)成分，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為超過0質量份且為3質量份以下，並且有關於將該組合物硬化而成之硬化物、及將該組合物作為光元件固定用黏著劑或光元件固定用密封材使用之方法。本發明之硬化性組合物，能夠藉由低溫加熱使其硬化，而獲得具有高黏著力之硬化物。
(A)成分：式(a)表示之矽烷化合物聚合物，其中R1 表示有取代基或沒有取代基之碳數1~10之烷基、或是有取代基或沒有取代基之芳基，Z表示羥基、碳數1~10之烷氧基、或鹵素原子，p表示正整數，q、r表示0或正整數。
[化1]

(B)成分：選自由鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物構成之群組中之至少一種金屬化合物。

Description

硬化性組合物、硬化物、硬化物的製造方法及硬化性組合物的使用方法
本發明有關於可獲得耐剝離性及耐熱性優異且有高黏著力之硬化物之硬化性組合物、將該組合物硬化而成的硬化物、其製造方法、及將前述組合物作為光元件固定用黏著劑或光元件固定用密封材之使用方法。
以往硬化性組合物已因應用途而實施了各式各樣的改良，在產業上廣泛利用於作為光學零件、成形體的原料、黏著劑、塗佈劑等。
又，硬化性組合物作為製造光元件密封體時之光元件固定用黏著劑、光元件固定用密封材等的光元件固定材也受到重視。
光元件有半導體雷射(LD)等的各種雷射、發光二極體(LED)等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。近年來，已開發出發光的峰部波長較為短波長的藍色光、白色光之光元件，並已開始廣泛使用。如此的發光的峰部波長短的發光元件的高亮度化飛躍地進展，伴隨於此，有光元件的發熱量變大的傾向。
隨著近年來光元件的高亮度化，光元件固定材用組合物的硬化物長時間暴露在較高能量之光、由光元件發出的更高溫之熱，而有產生劣化而剝離、或黏著力降低的問題。
為了解決此問題，專利文獻1~3提案以聚矽倍半氧烷(polysilsesquioxane)化合物作為主成分之光元件固定材用組合物，專利文獻4提案使用矽烷化合物之水解・聚縮合物之半導體發光裝置用構件等。
但是，即使是專利文獻1~4記載的組合物、構件等硬化物，有時仍有難以保持充分的黏著力且難以獲得耐剝離性、耐熱性的情形。
相對於此，本案發明人等發現了可獲得耐剝離性、耐熱性優異且具有高黏著力之硬化物之硬化性組合物(專利文獻5、6)。
但是，為了使該等硬化性組合物硬化，需在高溫(170℃以上)加熱約2小時。因此，當該等硬化性組合物使用在光半導體發光裝置等用途時，會有硬化時暴露在高溫，而使封裝體周邊構件遭受損害的情形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-359933號公報
[專利文獻2] 日本特開2005-263869號公報
[專利文獻3] 日本特開2006-328231號公報
[專利文獻4] 日本特開2007-112975號公報
[專利文獻5] WO2012/073988號
[專利文獻6] WO2016/031728號(US2017/253781　A1)
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述實情，課題在於提供一種硬化性組合物，其可獲得具有高黏著力之硬化物，相較於習知之物，能夠以更低溫使其加熱硬化，並提供將該組合物硬化而成之硬化物、其製造方法、及將該組合物作為光元件固定用黏著劑及光元件固定用密封材之使用方法。
(解決課題之手段)
本案發明人等為了解決上述課題，努力研究。結果發現以特定之比例含有特定之矽烷化合物聚合物、及選自由鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物構成之群組中之至少一種之金屬化合物的組合物，能夠於低溫使其加熱硬化，且獲得之硬化物具有高黏著力，乃完成本發明。
依照本發明提供下列[1]~[7]之硬化性組合物、[8]、[9]之硬化物、[10]之硬化物之製造方法、[11]之作為光元件固定用黏著劑之使用方法、及[12]之作為光元件固定用密封材之使用方法。
[1] 一種硬化性組合物，其為含有下列(A)成分及(B)成分的硬化性組合物，其中相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為超過0質量份且3質量份以下；
(A)成分：下式(a)表示之矽烷化合物聚合物
[化1]
(式中，R1 表示有取代基或沒有取代基之碳數1~10之烷基、或是有取代基或沒有取代基之芳基；多數個R1 彼此可以相同也可相異；Z表示羥基、碳數1~10之烷氧基、或鹵素原子；p表示正整數，q、r各自獨立地表示0或正整數；
(B)成分：選自由鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物構成之群組中之至少一種金屬化合物。)
[2] 如[1]之硬化性組合物，其中，該(A)成分之矽烷化合物聚合物之質量平均分子量(Mw)為800~50,000。
[3] 如[1]或[2]之硬化性組合物，其中，該矽烷化合物聚合物為下式(1)表示之矽烷化合物之一種或二種以上之聚縮合產物；
[化2]
式中，R1 表示和前述相同的含意；X1 表示鹵素原子，s表示0~3之整數；多數個R2 彼此、及多數個X1 彼此，可相同也可相異。
[4] 如[1]~[3]中任一項之硬化性組合物，更含有下列(C)成分，
(C)成分：分子內有氮原子之矽烷偶合劑。
[5] 如[1]~[4]中任一項之硬化性組合物，更含有下列(D)成分；
(D)成分：分子內有酸酐結構之矽烷偶合劑。
[6] 如[1]~[5]中任一項之硬化性組合物，更含有稀釋劑。
[7] 如[6]之硬化性組合物，其中，該硬化性組合物之固體成分濃度為50質量%以上且未達100質量%。
[8] 一種硬化物，係將如[1]~[7]中任一項之硬化性組合物予以硬化而獲得。
[9] 如[8]之硬化物，其為光元件固定材。
[10] 一種硬化物之製造方法，係將如[1]~[7]中任一項之硬化性組合物加熱到110℃~130℃而使其硬化。
[11] 一種硬化性組合物之使用方法，係將如[1]~[7]中任一項之硬化性組合物使用作為光元件固定用黏著劑。
[12] 一種硬化性組合物之使用方法，係將如[1]~[7]中任一項之硬化性組合物使用作為光元件固定用密封材。
(發明之效果)
本發明之硬化性組合物，相較於習知之物，能夠於較低溫使其加熱硬化。將本發明之硬化性組合物作為光半導體發光裝置之光元件之固定材使用時，硬化時無需高溫，因此，封裝體構件不會因熱而導致受到損害。
使本發明之硬化性組合物硬化而獲得之硬化物具有優良的黏著力。因此本發明之硬化性組合物，適合作為光元件固定用黏著劑、及光元件固定用密封材使用。
以下將本發明分為1)硬化性組合物、2)硬化物及其製造方法、及3)硬化性組合物之使用方法的項目詳細説明。
1)硬化性組合物
本發明之硬化性組合物，是含有下列(A)成分及(B)成分的硬化性組合物，其特徵在於，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為超過0質量份且3質量份以下。
(A)成分：下式(a)表示之矽烷化合物聚合物
[化3]
(B)成分：選自由鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物構成之群組中之至少一種金屬化合物。
(A)成分
本發明之硬化性組合物使用之(A)成分，是前述式(a)表示之矽烷化合物聚合物(以下有時稱為「矽烷化合物聚合物(A)」)。
上式(a)中，式：-(R1 SiO3/2 )-表示之重複單元、式：-(R1 SiZO2/2 )-表示之重複單元、及式：-(R1 SiZ2 O1/2 )-表示之重複單元，可分別以下列(a1)~(a3)表示。又，(a1)~(a3)中，「-O-」表示相鄰的2個Si原子共有的氧原子。
[化4]
本發明使用之矽烷化合物聚合物(A)中，前述式(a)中，p、q、r各自為2個以上時，前述式(a1)~(a3)表示之重複單元彼此可相同也可相異。
前述式(a)、(a1)、(a2)及(a3)中，R1 表示有取代基或沒有取代基的碳數1~10之烷基、或是有取代基或沒有取代基的芳基。
亦即，R1 是選自由有取代基之碳數1~10之烷基、無取代之碳數1~10之烷基、有取代基之芳基、及無取代之芳基構成之群組。
又，「有取代基之碳數1~10之烷基」之碳數，是指烷基部分之碳數。因此，R1 全體之碳數可能超過10。
作為R1 之碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基等。
作為R1 之有取代基之碳數1~10之烷基之取代基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；氰基；式：OG表示之基。
G表示羥基之保護基。作為羥基之保護基，無特殊限制，可列舉已知作為羥基之保護基之公知之保護基。可列舉，例如，醯基(acyl)系之保護基；三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基、三級丁基二苯基矽基等的矽基(silyl)系之保護基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫哌喃-2-基(tetrahydropyran-2-yl)、四氫呋喃-2-基(tetrahydrofuran-2-yl)等的縮醛(acetal)系之保護基；三級丁氧基羰基等的烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)系之保護基；甲基、乙基、三級丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、對甲氧基苄基、茀基(fluorenyl)、三苯代甲基(trityl)、二苯甲基(benzhydryl)等的醚系之保護基等。
作為R1 之芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等的碳數6~20之芳基。
作為R1 之有取代基之芳基之取代基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
該等之中，作為R1 ，就容易獲得本發明之效果的觀點而言，以有取代基之碳數1~6之烷基、無取代之碳數1~6之烷基、或無取代之芳基為佳，以有取代基之碳數1~6之烷基、無取代之碳數1~6之烷基、或苯基為更佳，以有氰基之碳數1~6之烷基、有氟原子之碳數1~6之烷基、無取代之碳數1~6之烷基、或苯基為進一步更佳，以有氰基之碳數1~3之烷基、有氟原子之碳數1~3之烷基、無取代之碳數1~3之烷基、或苯基為特佳。
多數個R1 可全部相同也可相異。
Z表示羥基、碳數1~10之烷氧基、或鹵素原子。
作為Z之碳數1~10之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、三級丁氧基、戊氧基等。作為鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子等。
該等之中，Z以羥基或碳數1~6之烷氧基為佳。
p表示正整數，q、r各自獨立地表示0或正整數。
多數個R1 可全部相同也可相異。
又，多數個Z可全部相同也可相異。
矽烷化合物聚合物(A)之製造方法無特殊限制。
例如，可藉由使下式(1)表示之矽烷化合物(以下有時稱為「矽烷化合物(1)」)中之一種或二種以上聚縮合以製造。在此，「聚縮合」係以包括水解及聚縮合反應之廣義概念使用。
[化5]
式(1)中，R1 表示和前述相同含意。R2 表示碳數1~10之烷基，X1 表示鹵素原子，s表示0~3之整數。
作為R2 之碳數1~10之烷基，可列舉和作為前述R1 之碳數1~10之烷基所例示者為同樣之物。
作為X1 之鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子等。
s為2以上時，多數個OR2 彼此可以相同也可相異。又，(3-s)為2以上時，多數個X1 彼此可以相同也可相異。
作為矽烷化合物(1)之較佳具體例，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三丙氧基矽烷、正丙基三丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷化合物類；
甲基氯二甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基溴二甲氧基矽烷、乙基氯二甲氧基矽烷、乙基氯二乙氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、乙基溴二甲氧基矽烷、正丙基氯二甲氧基矽烷、正丙基二氯甲氧基矽烷、正丁基氯二甲氧基矽烷、正丁基二氯甲氧基矽烷等的烷基鹵烷氧基矽烷化合物類；
甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基三溴矽烷、正丁基三氯矽烷、異丁基三氯矽烷、正戊基三氯矽烷、正己基三氯矽烷、異辛基三氯矽烷等的烷基三鹵矽烷化合物類；
苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-氯苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、2-甲氧基苯基三乙氧基矽烷、苯基二甲氧基乙氧基矽烷、苯基二乙氧基甲氧基矽烷等的也可以有取代基之苯基三烷氧基矽烷化合物類；
苯基氯二甲氧基矽烷、苯基二氯甲氧基矽烷、苯基氯甲氧基乙氧基矽烷、苯基氯二乙氧基矽烷、苯基二氯乙氧基矽烷等的也可以有取代基之苯基鹵烷氧基矽烷化合物類；
苯基三氯矽烷、苯基三溴矽烷、4-甲氧基苯基三氯矽烷、2-乙氧基苯基三氯矽烷、2-氯苯基三氯矽烷等的也可以有取代基之苯基三鹵矽烷化合物；
氰基甲基三甲氧基矽烷、氰基甲基三乙氧基矽烷、1-氰基乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三丙氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三丙氧基矽烷、3-氰基丙基三丁氧基矽烷、4-氰基丁基三甲氧基矽烷、5-氰基戊基三甲氧基矽烷、2-氰基丙基三甲氧基矽烷、2-(氰基甲氧基)乙基三甲氧基矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三甲氧基矽烷、鄰(氰基甲基)苯基三丙氧基矽烷、間(氰基甲基)苯基三甲氧基矽烷、對(氰基甲基)苯基三乙氧基矽烷、對(2-氰基乙基)苯基三甲氧基矽烷等的氰基烷基三烷氧基矽烷化合物類；
氰基甲基三氯矽烷、氰基甲基溴二甲氧基矽烷、2-氰基乙基二氯甲氧基矽烷、2-氰基乙基二氯乙氧基矽烷、3-氰基丙基三氯矽烷、3-氰基丙基三溴矽烷、3-氰基丙基二氯甲氧基矽烷、3-氰基丙基二氯乙氧基矽烷、3-氰基丙基氯二甲氧基矽烷、3-氰基丙基氯二乙氧基矽烷、4-氰基丁基氯二乙氧基矽烷、3-氰基-正丁基氯二乙氧基矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三氯矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基溴二乙氧基矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基二氯丙氧基矽烷、鄰(2-氰基乙基)苯基三氯矽烷、間(2-氰基乙基)苯基甲氧基二溴矽烷、對(2-氰基乙基)苯基二甲氧基氯矽烷、對(2-氰基乙基)苯基三溴矽烷等的氰基烷基鹵矽烷化合物類；
3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷等的氟烷基三烷氧基矽烷化合物類；
3,3,3-三氟丙基氯二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基氯二乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二氯甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基二氯乙氧基矽烷等的氟烷基鹵烷氧基矽烷化合物類；
3,3,3-三氟丙基三氯矽烷等的氟烷基三鹵矽烷化合物類等。
矽烷化合物(1)可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
該等之中，作為矽烷化合物(1)，就容易獲得具有更優良的黏著性之硬化物之觀點而言，以三烷氧基矽烷化合物類為佳，以(i)碳數1~10之烷基三烷氧基矽烷化合物、(ii)苯基三烷氧基矽烷化合物與具有碳數1~10之氰基烷基之三烷氧基矽烷化合物之組合、或(iii)碳數1~10之烷基三烷氧基矽烷化合物與具有碳數1~10之氟烷基之三烷氧基矽烷化合物之組合為更佳。
將苯基三烷氧基矽烷化合物與碳數1~10之氰基烷基三烷氧基矽烷化合物組合使用時，苯基三烷氧基矽烷化合物與碳數1~10之氰基烷基三烷氧基矽烷化合物之使用比例，按莫耳比計，以[苯基三烷氧基矽烷化合物]：[碳數1~10之氰基烷基三烷氧基矽烷化合物]＝95：5~50：50為佳，以90：10~60：40為更佳。
將碳數1~10之烷基三烷氧基矽烷化合物與具有碳數1~10之氟烷基之三烷氧基矽烷化合物組合使用時，碳數1~10之烷基三烷氧基矽烷化合物與具有碳數1~10之氟烷基之三烷氧基矽烷化合物之使用比例，按莫耳比計，以[碳數1~10之烷基三烷氧基矽烷化合物]：[具有碳數1~10之氟烷基之三烷氧基矽烷化合物]＝95：5~10：90為佳，90：10~30：70更佳，以85：15~50：50為更佳。
使前述矽烷化合物(1)聚縮合之方法，不特別限定，可列舉在溶劑中，或在無溶劑下，於矽烷化合物(1)中添加預定量之觸媒，將全部容量於預定溫度攪拌之方法。
所使用的觸媒可為酸觸媒及鹼觸媒中的任一者。
又，也可以將酸觸媒與鹼觸媒組合使用。例如，可於酸觸媒存在下進行矽烷化合物之聚縮合反應後，於反應液中添加鹼觸媒使其成為鹼性，於鹼性條件下進一步進行聚縮合反應。
作為酸觸媒，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸等的有機酸等。
作為鹼觸媒，可列舉氨(水)；三甲胺、三乙胺、二異丙胺鋰(lithium diisopropylamide)、雙(三甲矽)醯胺化鋰(lithium bis (trimethylsilyl) amide)、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, DBU)、苯胺、甲吡啶(picoline)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane)、咪唑等的有機鹼；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的有機鹽氫氧化物；甲醇鈉、乙醇鈉、三級丁醇鈉、三級丁醇鉀等的金屬醇鹽；氫化鈉、氫化鈣等的金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽等。
相對於矽烷化合物(1)之總莫耳量，觸媒之使用量通常為0.1莫耳%~10莫耳%，較佳為1莫耳%~5莫耳%之範圍。
可以因應矽烷化合物(1)的種類等，而適當選擇所使用之溶劑。可列舉，例如，水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等的醇類等。該等溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
溶劑之使用量不特別限定，就矽烷化合物(1)的總莫耳量每1莫耳之使用量通常為0.1~10公升，較佳為0.1~2公升。
使矽烷化合物(1)聚縮合(反應)時之溫度，通常為0℃到所使用之溶劑的沸點為止之溫度範圍，較佳為20℃~100℃之範圍。若反應溫度太低，有時縮合反應不會充分進行。另一方面，若反應溫度過高，凝膠化抑制變得困難。反應通常在30分鐘至30小時結束。
又，取決於所使用的矽烷化合物(1)的種類，有時高分子量化變得困難。例如，相較於R1 為通常之烷基的矽烷化合物的情況，R1 為氟烷基之矽烷化合物有反應性較差的傾向。在如此的情況中，藉由減少觸媒量且於溫和的條件下長時間進行反應，可抑制凝膠化並容易獲得目標分子量的矽烷化合物聚合物(A)。
反應結束後，在使用酸觸媒的情況，可藉由於反應溶液中添加碳酸氫鈉等的鹼水溶液以進行中和，在使用鹼觸媒的情況，可藉由於反應溶液中添加鹽酸等酸以進行中和，並藉由過濾或水洗等將此時生成的鹽除去，以獲得目標矽烷化合物聚合物。
當利用上述方法製造矽烷化合物聚合物(A)時，矽烷化合物(1)之OR2 或X1 中之未脱水及/或脱醇的部分，會殘留在矽烷化合物聚合物(A)中。亦即，殘存的OR2 或X1 為1個時，在前述式(a)中，會以(R1 SiZO2/2 )的形式殘存，殘存的OR2 或X1 為2個時，在式(a)中，會以(R1 SiZ2 O1/2 )的形式殘存。
矽烷化合物聚合物(A)可為均聚物(R1 為一種的聚合物)，也可為共聚物(R1 為二種以上之聚合物)。
矽烷化合物聚合物(A)為共聚物(R1 為二種以上之聚合物)時，矽烷化合物聚合物(A)為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一種共聚物皆可，就製造容易性等觀點而言，以無規共聚物為較佳。
又，矽烷化合物聚合物(A)之結構可為階梯型結構、雙重甲板型結構、籠型結構、部分開裂籠型結構、環狀型結構、無規型結構中的任一種結構。
矽烷化合物聚合物(A)之質量平均分子量(Mw)通常為800~50,000，較佳為3,000~30,000，更佳為5,000~15,000之範圍。藉由在該範圍內，可獲得組合物之操作性優異且黏著性、耐熱性優異的硬化物。
質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，例如，可藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)的標準聚苯乙烯換算値而求取(以下相同)。
矽烷化合物聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)不特別限定，通常為1.0~10.0，較佳為1.1~6.0之範圍。藉由在該範圍內，可獲得黏著性、耐熱性優異的硬化物。
矽烷化合物聚合物(A)可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
矽烷化合物聚合物(A)之含量，在硬化性組合物之固體成分中，較佳為40~95質量%，更佳為50~90質量%，進一步更佳為60~85質量%。
(B)成分
本發明之硬化性組合物中，含有選自由鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物構成之群組中之至少一種金屬化合物作為(B)成分。
本發明之硬化性組合物，因為含有(B)成分，所以能夠以更低溫、短時間使組合物硬化，且可獲得黏著性優異的硬化物。
作為(B)成分之金屬化合物，只要是含有鉍、鋁或鋯之化合物即可，無特殊限制，就取得容易性等觀點而言，分別以3價或5價之鉍之化合物、3價之鋁之化合物、4價之鋯之化合物為佳。
作為鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物，可列舉，例如，鉍、鋁或鋯之鹵化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物、無機鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽等)、醇鹽、羧酸鹽、螯合化合物等。
更具體而言，可列舉如下，但不限於此等。
氯化鉍、溴化鉍、氯化鋁、溴化鋁、氯化鋯、溴化鋯等的鹵化物；
氧化鉍、氧氯化鉍、氧化鋁、二氧化鋯等的金屬氧化物；
氫氧化鉍、氫氧化鋁、氫氧化鋯等的金屬氫氧化物；
硝酸鉍、硝酸鋁、硝酸鋯等的硝酸鹽；
硫酸鉍、硫酸鋁、硫酸鋯等的硫酸鹽；
碳酸鉍、碳酸鋁、碳酸鋯等的碳酸鹽；
碳酸氫鉍、碳酸氫鋁、碳酸氫鋯等的碳酸氫鹽；
磷酸鉍、磷酸鋁、磷酸鋯等的磷酸鹽；
式：Bi(OR4 )3 表示之鉍化合物、式：Al(OR4 )3 表示之鋁化合物、式：Zr(OR4 )4 表示之鋯化合物等的金屬醇鹽(R4 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二基等的碳數1~20之烷基；1-丙烯基、2-丙烯基異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等的碳數2~20之烯基；苯基等的碳數6~20之芳香族基；苄基、苯乙基等的碳數7~20之芳烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等的碳數3~10之環烷基等)；
鉍、鋁或鋯之乙酸鹽、丙酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、十二烷酸鹽(月桂酸鹽)、十四烷酸鹽(肉豆蔻酸鹽)、十六烷酸鹽(棕櫚酸鹽)、十八烷酸鹽(硬脂酸鹽)、環烷酸鹽、辛酸鹽、新癸酸鹽、異硬脂酸鹽等的脂肪酸鹽；苯甲酸鹽等的芳香族羧酸鹽；琥珀酸鹽等的多元羧酸鹽；馬來酸鹽、次亞麻油酸(linolenic acid)鹽、亞麻油酸(linoleic acid)鹽、油酸鹽、花生油酸鹽等的不飽和羧酸鹽；松香酸鹽等的羧酸鹽；
鉍、鋁或鋯與多牙配位基(例如：乙醯丙酮、苯甲醯丙酮等的β-二酮化合物；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等的β-酮酸酯；碳酸合鹽(carbonato)；乙二胺；等的碳數1~15的化合物)的螯合化合物。
又，(B)成分的金屬化合物，也可以是具有在鉍、鋁或鋯鍵結了多數種配位基的結構者。
作為配位基，可列舉鹵化物離子、氫化物離子(hydride)、氧原子(oxo、peroxo)、羥基(hydroxo)、水(aqua或aquo)、一氧化碳(carbonyl)、碳酸根離子(carbonato、CO3 2- )等的無機配位基；
草酸根離子(oxalato、C2 O4 2- )、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)、醯基(例如，乙醯基、丙醯基、苯甲醯基)、羧酸基、乙醯丙酮基、乙基乙醯乙酸基、環烷二烯基(例如，環戊二烯基、二環戊二烯基)、醚(例如，二乙醚)、烴基(例如，甲基、乙基等的烷基；苯基、萘基等的芳基)；
氨、硝基、亞硝酸根(NO2 - )、氰基、氰氧基、異氰氧基、烷基醯胺(例如：二甲基醯胺)、乙二胺、二伸乙三胺(diethylene triamine)、吡啶、啡啉(phenanthroline)等的含氮配位基；
氰硫基(thiocyanato)、異硫氰基(isothiocyanato)等的含硫配位基等的有機配位基。
作為(B)成分之金屬化合物之較佳具體例，可列舉如下。
(鉍化合物)
氯氧化鉍、氯化鉍、溴化鉍等的鉍的鹵化物；氫氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍等的鉍的無機鹽；乙酸鉍、苯甲酸鉍、辛酸鉍、環烷酸鉍、氧基水楊酸鉍、新癸酸鉍、松香酸鉍、叔碳酸鉍、2-乙基己酸鉍[參(2-乙基己酸合)鉍]、硬脂酸鉍等的鉍的羧酸鹽；[碳酸合(2-)-O]三苯基鉍([carbonato (2-)-O] triphenylbismuth)等；
(鋁化合物)
氯化鋁等的鋁的鹵化物；三甲醇鋁、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三二級丁醇鋁、三丁醇鋁等的鋁的醇鹽；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、單乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙氧基乙醯丙酮鋁等的鋁的螯合化合物；
(鋯化合物)
二氯氧化鋯(zirconium oxychloride)等的鋯的鹵化物；硫酸鋯、硝酸鋯等的鋯的無機鹽；乙酸鋯、辛酸鋯、硬脂酸鋯等的鋯的羧酸鹽；四正丙醇鋯、四正丁醇鋯、辛氧基十三烷醇鋯等的鋯的醇鹽；肆乙醯丙酮鋯、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、三丁氧基・單乙醯丙酮鋯等的鋯的螯合化合物；
該等之中，以鉍的鹵化物、鉍的羧酸鹽、[碳酸合(2-)-O]三苯基鉍、鋁之螯合化合物、鋯的羧酸鹽為更佳，以鉍的鹵化物、鉍之碳數6~20的羧酸鹽、[碳酸合(2-)-O]三苯基鉍、鋁之螯合化合物、鋯之碳數6~20的羧酸鹽為進一步更佳，以氯化鉍、辛酸鉍、[碳酸合(2-)-O]三苯基鉍、鋁螯合物系化合物、辛酸鋯為特佳。
相對於(A)成分100質量份為超過0質量份，(B)成分之含量之下限，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上。又，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量之上限，為3質量份以下，較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。
藉由以如此的比例摻合(B)成分，能夠獲得可於低溫(110~130℃)且在短時間使其硬化的硬化性組合物。
(C)成分
本發明之硬化性組合物中，較佳為更含有(C)成分：分子內有氮原子的矽烷偶合劑(以下有時稱為「矽烷偶合劑(C)」)。
含有(C)成分的硬化性組合物，於塗佈步驟之作業性優異，且能給予黏著性、耐剝離性、及耐熱性更優異的硬化物。
作為矽烷偶合劑(C)，只要是在分子內有氮原子的矽烷偶合劑即可，無特殊限制。可列舉，例如，下式(c-1)表示之三烷氧基矽烷化合物、式(c-2)表示之二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧基芳基矽烷化合物等。
[化6]
上式中，Ra 表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等碳數1~6之烷氧基。多數個Ra 彼此可以相同也可相異。
Rb 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1~6之烷基；或是苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等有取代基或沒有取代基的芳基。
Rc 表示有氮原子的碳數1~10的有機基。又，Rc 也可以進一步和其他含有矽原子的基鍵結。
作為Rc 之碳數1~10之有機基之具體例，可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基丙基、3-脲基丙基(3-ureidopropyl)、N-苯基-胺基丙基等。
前述式(c-1)或(c-2)表示之化合物之中，當Rc 是和其他含矽原子之基鍵結而得的有機基時，作為此時的化合物，可列舉經由異氰尿酸酯(isocyanurate)骨架而和其他矽原子鍵結而構成異氰尿酸酯系矽烷偶合劑、經由脲(urea)骨架而和其他矽原子鍵結而構成脲系矽烷偶合劑。
該等之中，作為矽烷偶合劑(C)，就容易獲得具有更高黏著力之硬化物之觀點而言，以異氰尿酸酯系矽烷偶合劑、及脲系矽烷偶合劑為佳，再者，以分子內有4個以上的鍵結於矽原子脂烷氧基為更佳。
有4個以上的鍵結於矽原子之烷氧基，是指鍵結於同一矽原子之烷氧基、與鍵結於相異矽原子之烷氧基的總合計數為4個以上之意。
作為有4個以上的鍵結於矽原子之烷氧基的異氰尿酸酯系矽烷偶合劑，可列舉下式(c-3)表示之化合物，作為有4個以上的鍵結於矽原子之烷氧基的脲系矽烷偶合劑，可列舉下式(c-4)表示之化合物。
[化7]
式中，Ra 表示和前述相同含意。
t1~t5各自獨立地表示1~10之整數，以1~6之整數為佳，以3為特佳。
作為式(c-3)表示之化合物之具體例，可列舉1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-三異丙氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-三丁氧基矽基丙基)異氰尿酸酯等的1,3,5-N-參[(三(碳數1~6)烷氧基)矽基(碳數1~10)烷基]異氰尿酸酯；1,3,5-N-參(3-二甲氧基甲基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基乙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基異丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基正丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二甲氧基苯基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基甲基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基乙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基異丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基正丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二乙氧基苯基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基甲基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基乙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基異丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基正丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二異丙氧基苯基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基甲基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基乙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基異丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基正丙基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-二丁氧基苯基矽基丙基)異氰尿酸酯等的1,3,5-N-參[(二(碳數1~6)烷氧基)矽基(碳數1~10)烷基]異氰尿酸酯等。
作為式(c-4)表示之化合物之具體例，可列舉N,N’-雙(3-三甲氧基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-三乙氧基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-三丙氧基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-三丁氧基矽基丙基)脲、N,N’-雙(2-三甲氧基矽基乙基)脲等的N,N’-雙[(三(碳數1~6)烷氧基矽基)(碳數1~10)烷基]脲；N,N’-雙(3-二甲氧基甲基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-二甲氧基乙基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)脲等的N,N’-雙[(二(碳數1~6)烷氧基(碳數1~6)烷基矽基(碳數1~10)烷基)脲；N,N’-雙(3-二甲氧基苯基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-二乙氧基苯基矽基丙基)脲等的N,N’-雙[(二(碳數1~6)烷氧基(碳數6~20)芳基矽基(碳數1~10)烷基)脲等。
該等之中，作為矽烷偶合劑(C)，較佳為使用1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽基丙基)異氰尿酸酯(以下稱為「異氰尿酸酯化合物」)、N,N’-雙(3-三甲氧基矽基丙基)脲、N,N’-雙(3-三乙氧基矽基丙基)脲(以下稱為「脲化合物」)、及前述異氰尿酸酯化合物與脲化合物之組合。
將前述異氰尿酸酯化合物與脲化合物組合使用時，兩者的使用比例，按(異氰尿酸酯化合物)與(脲化合物)之質量比計，以100：1~100：200為佳，以100：10~100：110為更佳。藉由按如此的比例將異氰尿酸酯化合物與脲化合物予以組合使用，能夠獲得可給予耐熱性及黏著性更優良之硬化物的硬化性組合物。
矽烷偶合劑(C)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之硬化性組合物含有(C)成分時，(C)成分之使用量是如下的量，使前述(A)成分與(C)成分之使用比例成為按(A)成分與(C)成分之質量比[(A)成分：(C)成分]計，較佳為100：0.3~100：50，更佳為100：1~100：40，進一步更佳為100：3~100：35。
藉由按如此的比例使用(A)成分及(C)成分，本發明之硬化性組合物之硬化物，耐熱性及黏著性會更優良。
(D)成分
本發明之硬化性組合物中，較佳為含有(D)成分：分子內具有酸酐結構之矽烷偶合劑(以下有時稱為「矽烷偶合劑(D)」)。
含有(D)成分之硬化性組合物，於塗佈步驟的作業性更優良，且可給予黏著性、耐剝離性、及耐熱性更優良的硬化物。
矽烷偶合劑(D)，是在一分子中同時帶有具酸酐結構之基(Q)及水解性基(Re )兩者的有機矽化合物。具體而言，為下式(d)表示之化合物。
[化8]
式中，Q表示有酸酐結構之基，Rd 表示碳數1~6之烷基、或是有取代基或沒有取代基之苯基，Re 表示碳數1~6之烷氧基或鹵素原子，i、k表示1~3之整數，j表示0~2之整數，i+j+k＝4。j為2時，Rd 彼此可以相同也可相異。k為2或3時，多數個Re 彼此可以相同也可相異。i為2或3時，多數個Q彼此可以相同也可相異。
作為Q，可列舉下式表示之基等，
[化9]
(式中，h表示0~10之整數)，其中以(Q1)表示之基為特佳。
式(d)中，作為Rd 之碳數1~6之烷基，可列舉和作為前述R1 表示之碳數1~6之烷基所例示者為同樣的基。
作為Rd 之有取代基之苯基之取代基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
作為Re 之碳數1~6之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、三級丁氧基等。
作為Re 的鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子等。
該等之中，作為式(d)表示之化合物，以下式(d-1)表示之化合物為佳。
[化10]
式中，Re 、h、i、j、k表示和前述相同的含意。
式中，較佳為h為2~8，以2或3為更佳，以3為特佳。
作為前述式(d-1)表示之矽烷偶合劑之具體例，可列舉2-(三甲氧基矽基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基矽基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐等的三(碳數1~6)烷氧基矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(二甲氧基甲基矽基)乙基琥珀酸酐等的二(碳數1~6)烷氧基甲基矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(甲氧基二甲基矽基)乙基琥珀酸酐等的(碳數1~6)烷氧基二甲基矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(三氯矽基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴矽基)乙基琥珀酸酐等的三鹵矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(二氯甲基矽基)乙基琥珀酸酐等的二鹵甲基矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(氯二甲基矽基)乙基琥珀酸酐等的鹵二甲基矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐等。
矽烷偶合劑(D)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
該等之中，作為矽烷偶合劑(D)，以三(碳數1~6)烷氧基矽基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐為佳，以3-(三甲氧基矽基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐為特佳。
本發明之硬化性組合物含有(D)成分時，(D)成分之含量不特別限定，按前述(A)成分與(D)成分之質量比[(A)成分：(D)成分]計，較佳為100：0.01~100：30，更佳為100：0.1~100：10。
按如此的比例含有(A)成分及(D)成分的硬化性組合物的硬化物，耐熱性及黏著性更優良。
(E)稀釋劑
本發明之硬化性組合物中，為了帶有流動性，也可更含有稀釋劑。
作為稀釋劑，只要是和前述(A)成分、(B)成分有良好相容性者即可，無特殊限制。可列舉，例如，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基咪唑烷酮(dimethylimidazolidinone)等的含氮化合物；二甲基亞碸等的含硫化合物；二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇-正丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇苯醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)等的含氧化合物等。
該等稀釋劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本發明之硬化性組合物含有稀釋劑時，就作業性之觀點而言，稀釋劑之使用量，以使本發明之硬化性組合物之固體成分濃度成為50質量%以上且未達100質量%之量為佳，以成為60~90質量%之量為更佳，以成為70~85質量%之量為進一步更佳。
(F)其他成分
本發明之硬化性組合物中，在不妨礙本發明目的之範圍，也可以含有前述(A)成分~(E)成分以外之「其他成分」。
作為其他成分，可列舉微粒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。
若添加微粒，有時可獲得在塗佈步驟之作業性優異的硬化性組合物。作為微粒的材質，可列舉二氧化矽；壓克力樹脂、矽酮樹脂等的樹脂；氧化鋁、氧化鈦等的金屬氧化物；軟水鋁石(boehmite)等的礦物等。
該等微粒可單獨使用1種也可組合使用2種以上。相對於(A)成分，微粒之使用量通常為10質量%以下。
抗氧化劑是為了防止加熱時之氧化劣化而添加。作為抗氧化劑，可列舉磷系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑，可列舉亞磷酸酯(phosphite)類、氧雜磷雜菲氧化物(oxaphosphaphenanthrene oxide)類等。作為苯酚系抗氧化劑可列舉單酚類、雙酚類、高分子型苯酚類等。作為硫系抗氧化劑可列舉3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯等。
該等抗氧化劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。相對於(A)成分，抗氧化劑之使用量通常為10質量%以下。
紫外線吸收劑是為了使獲得之硬化物之耐光性提高而添加。
作為紫外線吸收劑，可列舉水楊酸類、二苯基酮類、苯并三唑類、受阻胺(hindered amine)類等。
紫外線吸收劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
相對於(A)成分，紫外線吸收劑之使用量通常為10質量%以下。
光安定劑是為了使獲得之硬化物之耐光性更好而添加。
作為光安定劑，可列舉，例如，聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}]等的受阻胺類等。
該等光安定劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
相對於(A)成分，光安定劑之使用量通常為10質量%以下。
本發明之硬化性組合物，例如，可藉由將前述(A)成分、(B)成分、及視需要的(C)~(F)成分以預定比例摻合，依公知之方法予以混合、脱泡而獲得。
本發明之硬化性組合物，相較於習知之物，能於較低溫加熱使其硬化，且獲得之硬化物的耐剝離性、耐熱性優異，且具有高黏著力。
在本發明之硬化性組合物使用在光元件裝置用途的情況中，使硬化性組合物硬化時無需在高溫加熱，所以封裝體周邊構件不會因熱而受到損害。
因此，本發明之硬化性組合物適合作為光學零件、成形體之原料、黏著劑、塗佈劑等。
2)硬化物及其製造方法
本發明之硬化物，是藉由使本發明之硬化性組合物硬化而獲得。
作為使本發明之硬化性組合物硬化的方法，可列舉藉由加熱硬化的方法。
可藉由將本發明之硬化性組合物加熱到通常100℃~150℃，較佳為110℃~140℃，更佳為110℃~130℃而使其硬化，藉此可獲得本發明之硬化物。加熱時間通常為10分鐘至5小時，較佳為30分鐘至3小時。
本發明之硬化物，可藉由在如此的低溫度且短時間的加熱使其硬化而獲得。因此，使用在光半導體發光裝置等用途時，封裝體周邊構件不會暴露在高溫而受到損害。
本發明之硬化物能夠利用將本發明之硬化性組合物以低溫加熱而於短時間獲得，例如，可依照如下方式加以確認。
亦即，使用自動硬化時間測定裝置(CYBER(股)公司製，商品名「MADOKA」)，於加熱到120℃的不銹鋼板上投入硬化性組合物之樣本並攪拌，測定攪拌扭矩(torque)上昇直到成為0.392N・cm的時間。
直到成為0.392N・cm的時間，通常為8,000秒以下較佳。
又，即使是利用低溫加熱硬化而獲得，但本發明之硬化物仍具有高黏著力，例如，可依照如下方式加以確認。
亦即，在矽晶片的鏡面上塗佈硬化性組合物，使塗佈面承載在被黏體之上並壓接，於低溫(例如，120℃)進行加熱處理而使其硬化。將此附有試驗片的被黏體放置在預先調成預定溫度(例如，23℃)的黏結強度試驗機(bond tester)之測定台座上30秒，從距被黏體100 μm之高度的位置對黏著面沿水平方向(剪切方向)施加應力，測定試驗片與被黏體間的黏著力。
依此方式測定的硬化物的黏著力，於23℃為50 N/4mm2 以上較佳，以70 N/4mm2 以上為更佳。
在此，「N/4mm2 」是指面積每2 mm×2 mm的黏著力[N]。
3)硬化性組合物之使用方法
本發明之使用方法，是將本發明之硬化性組合物使用作為光元件固定用黏著劑或光元件固定用密封材之方法。
作為光元件，可列舉LED、LD等發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
〈光元件固定用黏著劑〉
本發明之硬化性組合物可合適地作為光元件固定用黏著劑使用。
將本發明之硬化性組合物使用作為光元件固定用黏著劑之方法，可列舉在成為黏著對象之材料(光元件及其基板等)之其中一面或兩面的黏著面上塗佈預定量的該組合物，壓接後使其加熱硬化，使成為黏著對象之材料彼此牢固地黏著之方法。
在本發明中，如所上述，相較於以往，能夠使硬化性組合物之加熱硬化在較低的溫度且短時間進行，所以光半導體發光裝置之周邊構件無需暴露在高溫，因而不會對封裝體構件造成損害。
作為用以黏著光元件之基板材料，可列舉鈉鈣玻璃、耐熱性硬質玻璃等的玻璃類；陶瓷；藍寶石；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦及該等金屬之合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金屬類；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降莰烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等的合成樹脂等。
〈光元件固定用密封材〉
本發明之硬化性組合物可合適地作為光元件密封體之密封材使用。
將本發明之硬化性組合物使用作為光元件固定用密封材之方法，可列舉，例如，將該組合物成形為所希望之形狀，獲得內包有光元件的成形體後，將其加熱硬化，藉此以製造光元件密封體之方法等。
將本發明之硬化性組合物成形為所希望形狀之方法，無特殊限制，可採用通常的轉移成形法、注模法等公知之模製法。
在本發明中，如上所述，相較於以往，能夠使硬化性組合物之加熱硬化在較低的溫度且短時間進行，所以光半導體發光裝置之周邊構件無需暴露在高溫，因而不會對封裝體構件造成損害。
所獲得之光元件密封體使用本發明之硬化性組合物，因此具有高黏著力。
[實施例]
接著，利用實施例及比較例更詳細説明本發明，但本發明不限於以下之實施例。又，若無特別指明，「%」、「份」是質量基準。
(質量平均分子量測定)
下列製造例所獲得之矽烷化合物聚合物之質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，是標準聚苯乙烯換算値且依下列裝置及條件測定。
裝置名：HLC-8220GPC、東曹(股)公司製
管柱：將TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及TSKgel2000HXL依序連結而成者
溶劑：THF
注入量：80 μl
測定溫度：40℃
流速：1 ml/分
檢測器：差示折射計
(IR光譜之測定)
製造例所獲得之矽烷化合物聚合物之IR光譜，是使用傅利葉變換紅外分光光度計(ParkinElmer公司製，Spectrum100)測定。
(製造例1)
於300 ml的茄型燒瓶中裝入甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製，製品名：KBE-13) 71.37g (400 mmol)後，邊攪拌邊加入在蒸餾水21.6 ml中溶有35%鹽酸0.10g (相對於矽烷化合物之合計量為0.25莫耳%)的水溶液，將全容量於30℃攪拌2小時，然後升溫到70℃並攪拌5小時，之後加入乙酸丙酯140g並攪拌。於其中邊攪拌邊加入28%氨水0.12g (相對於矽烷化合物之合計量為0.5莫耳%)，將全容量升溫到70℃並進一步攪拌3小時。於反應液中加入精製水、分液，並且重複此操作直到調整水層之pH成為7為止。將有機層以蒸發器濃縮，並將濃縮物進行真空乾燥，藉此獲得矽烷化合物聚合物(A1) 55.7g。其質量平均分子量(MW)為7,800，分子量分布(PDI)為4.52。
矽烷化合物聚合物(A1)之IR光譜數據如下所示。
Si-CH3 ：1272cm-1 ，1409cm-1 ，Si-O：1132cm-1
(製造例2)
於300 ml的茄型燒瓶中裝入苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業(股)公司製)20.2g (102 mmol)、2-氰基乙基三甲氧基矽烷(AZMAX(股)公司製) 3.15g (18 mmol)、及作為溶劑之丙酮96 ml及蒸餾水24 ml後，邊攪拌內容物邊加入作為觸媒的磷酸(關東化學(股)公司製) 0.15g (1.5 mmol)，於25℃進一步攪拌16小時。
反應結束後，將反應液以蒸發器濃縮成50 ml，於濃縮物中加入乙酸乙酯100 ml，以飽和碳酸氫鈉水溶液中和。靜置一段時間之後，分取有機層。然後將有機層以蒸餾水洗淨2次後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂後，將濾液以蒸發器濃縮成50 ml，將獲得之濃縮物滴加到多量的正己烷中，使其沉澱，利用傾析來分離沉澱物。使獲得之沉澱物溶於甲基乙基酮(MEK)並回收，以蒸發器將溶劑減壓餾去。對殘留物進行真空乾燥，以獲得13.5g的聚矽倍半氧烷化合物(A2)。其質量平均分子量(Mw)為1,870、分子量分布(Mw/Mn)為1.42。
聚矽倍半氧烷化合物(A2)之IR光譜數據如下所示。
Si-Ph：698cm-1 ，740cm-1 ，Si-O：1132cm-1 ，-CN：2259cm-1
(實施例1)
於作為(A)成分之在製造例1獲得之矽烷化合物聚合物(A1) 100份中，加入作為(E)成分之二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)：三丙二醇-正丁醚(TPnB)＝40：60 (質量比)之混合溶劑並攪拌。之後，加入作為(C)成分之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽基)丙基]異氰尿酸酯(信越化學工業(股)公司製：KBM-9659) 30質量份、作為(D)成分之3-(三甲氧基矽基)丙基琥珀酸酐(信越化學工業(股)公司製：X-12-967C) 3質量份、作為(B)成分之PUCAT 25 (日本化學產業(股)公司製) 0.25質量份，將全容量充分混合、脱泡，以獲得硬化性組合物。
(實施例2~12、比較例1~4)
將實施例1中之(A)成分之種類、(B)成分之種類、使用量(份)依下列表1所記載而變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，以獲得實施例2~12之硬化性組合物、比較例1~4之硬化性組合物。
下列表中，(B)成分或替換(B)成分而使用之下列(b)成分之種類：B1~B5、b1、b2，如下所示。
又，表中，(B)成分或(b)成分之使用量[份]，表示相對於(A)成分100份的質量份。
(B)成分
B1：PUCAT 25 (日本化學產業(股)公司製，辛酸鉍化合物)
B2：ORGATIX ZC-200 (MATSUMOTO FINE CHEMICAL (股)公司製，辛酸鋯化合物
B3：M-5A (綜研化學(股)公司製，鋁螯合物系化合物)
B4：氯化鉍
B5：[碳酸合(2-)-O]三苯基鉍
(b)成分
b1：ORGATIX TC-750 (MATSUMOTO FINE CHEMICAL (股)公司製，鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸))
b2：二氮雜雙環十一烯(DBU)
針對實施例及比較例所獲得之硬化性組合物之硬化物，依下列方式進行黏著強度之測定、及硬化性之評價。
測定結果及評價如下列表1所示。
(黏著強度之測定)
於一邊長度為2 mm的正方形(2 mm×2 mm＝4 mm2 )且厚度為350 μm的矽晶片的鏡面上，分別塗佈在實施例及比較例所獲得之硬化性組合物，使其厚度成為約2 μm，並將塗佈面承載於被黏體(鍍銀銅板)之上並進行壓接。之後於120℃加熱2小時，使硬化性組合物硬化，獲得附有試驗片的被黏體。將此附有試驗片的被黏體放置在預先設為預定溫度(23℃)的黏結強度試驗機(4000系列、DAISY公司製)之測定台上30秒，從距被黏體100 μm之高度的位置，以速度200 μm/s對黏著面沿水平方向(剪切方向)施加應力，測定於23℃之試驗片與被黏體間的黏著強度[N/4mm2 ]。
(硬化性評價)
使用自動硬化時間測定裝置「MADOKA」(CYBER (股)公司製)，測定硬化時間。於加熱到120℃的不銹鋼板上投入0.30 mL之樣本並攪拌。測定經時攪拌扭矩上昇直到成為0.392N・cm的時間(秒)。攪拌條件如下。
・攪拌葉片的自轉轉速：200 rpm
・攪拌葉片的公轉轉速：80 rpm
・間隙(加熱板與攪拌葉片間的距離)：0.3 mm
[表1]
(製造例3)
於300 mL的茄型燒瓶中裝入3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(AZMAX(股)公司製) 17.0g (77.7 mmol)、及甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製，製品名「KBE-13」) 32.33g (181.3 mmol)後，邊將其攪拌邊加入到在蒸餾水14.0g溶解35%鹽酸0.0675g (HCl之量為0.65 mmol，相對於矽烷化合物之合計量為0.25mol%)而獲得之水溶液，將全容量於30℃攪拌2小時，然後升溫到70℃並攪拌20小時。
邊繼續攪拌內容物，邊於其中加入28%氨水0.0394g (NH3 之量為0.65 mmol)與乙酸丙酯46.1g之混合溶液，調整反應液之pH為6.9，以此狀態於70℃攪拌40分鐘。
將反應液放冷到室溫後，於其中加入乙酸丙酯50g及水100g，進行分液處理，獲得含反應產物的有機層。於此有機層中加入硫酸鎂，進行乾燥處理。將硫酸鎂過濾除去後，將有機層以蒸發器濃縮，然後將獲得之濃縮物進行真空乾燥，以獲得聚矽倍半氧烷化合物(A3)。其質量平均分子量(Mw)為5,500，分子量分布為3.40。
硬化性聚矽倍半氧烷化合物(A3)之IR光譜數據如下所示。
Si-CH3 ：1272cm-1 ，1409cm-1 ，Si-O：1132cm-1 ，C-F：1213cm-1
(實施例13、14、比較例5)
將實施例1中之(A)成分之種類、(B)成分之種類、使用量(份)按下列表2所記載而變更，除此以外，與實施例1同樣地進行，以獲得實施例13、14之硬化性組合物、比較例5之硬化性組合物。
針對獲得之硬化性組合物之硬化物，實施黏著強度之測定、及硬化性之評價。
測定結果及評價示於下列表2。
[表2]
由表1及表2可了解的是，實施例1~14之硬化性組合物，在硬化性評價試驗中，全部皆在8,000秒以下的短時間獲得硬化物，硬化性優異。
又，可了解的是，即使於120℃進行2小時硬化，所獲得之硬化物的黏著強度仍有50 N/4mm2 以上，黏著力優異。
另一方面，可了解的是，比較例1、4及5之硬化性組合物，在硬化性評價試驗中，相較於實施例之硬化性組合物，硬化性較差。
又，可了解的是，比較例1~5之硬化性組合物，於120℃進行2小時硬化時，所獲得之硬化物之黏著強度未達50 N/4mm2 ，黏著力不佳。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組合物，其為含有下列(A)成分及(B)成分的硬化性組合物，其特徵在於，相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含量為超過0質量份且3質量份以下； (A)成分：下式(a)表示之矽烷化合物聚合物 式中，R1 表示有取代基或沒有取代基之碳數1~10之烷基、或是有取代基或沒有取代基之芳基；多數個R1 彼此可以相同也可相異；Z表示羥基、碳數1~10之烷氧基、或鹵素原子；p表示正整數，q、r各自獨立地表示0或正整數； (B)成分：選自由鉍化合物、鋁化合物及鋯化合物構成之群組中之至少一種金屬化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，該(A)成分之矽烷化合物聚合物之質量平均分子量(Mw)為800~50,000。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，該矽烷化合物聚合物為下式(1)表示之矽烷化合物之一種或二種以上之聚縮合產物； 式中，R1 表示有取代基或沒有取代基之碳數1~10之烷基、或是有取代基或沒有取代基之芳基；多數個R1 彼此可以相同也可相異；R2 表示碳數1~10之烷基；X1 表示鹵素原子，s表示0~3之整數；多數個R2 彼此、及多數個X1 彼此，可相同也可相異。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，更含有下列(C)成分， (C)成分：分子內有氮原子之矽烷偶合劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，更含有下列(D)成分； (D)成分：分子內有酸酐結構之矽烷偶合劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，更含有稀釋劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性組合物，其中，該硬化性組合物之固體成分濃度為50質量%以上且未達100質量%。
  8. 一種硬化物，係將如申請專利範圍第1項之硬化性組合物予以硬化而獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項之硬化物，其為光元件固定材。
  10. 一種硬化物之製造方法，係將如申請專利範圍第1項之硬化性組合物加熱到110℃~130℃而使其硬化。
  11. 一種硬化性組合物之使用方法，係將如申請專利範圍第1項之硬化性組合物使用作為光元件固定用黏著劑。
  12. 一種硬化性組合物之使用方法，係將如申請專利範圍第1項之硬化性組合物使用作為光元件固定用密封材。
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