WO2003002500A1 - Solvants contenant des cycloalkyl alkyl ethers et procede de production de ces ethers - Google Patents

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Idan Kin
Genichi Ohta
Kazuo Teraishi
Kiyoshi Watanabe
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Definitions

  • the present invention relates to a solvent containing a cycloalkyl alkyl ether compound and a method for producing the cycloalkyl alkyl ether compound. More specifically, the present invention relates to a solvent for cleaning electronic parts and precision mechanical parts, a reaction solvent for various chemical reactions, an extraction solvent for extracting a desired organic substance from various mixtures, a solvent for electrons and electrophoresis, and separation.
  • the present invention relates to a method for producing parts, and a method for industrially advantageously producing this alkylalkyl ether compound.
  • cleaning with a cleaning solvent has been performed in order to prevent a decrease in electrical characteristics and / or anti-neutral characteristics.
  • cleaning solvents used for this purpose chlorine-based or fluorocarbon-based solvents that are stable in terms of dramatical properties have been mainly used, but these solvents are not suitable for safety, toxicity, and environmental pollution. There is a major problem, and its use is often restricted.
  • ether solvents which are aprotic polar solvents
  • reaction solvents for various organic synthetic reactions (hereinafter, simply referred to as “reactions”) such as Grignard reaction.
  • a typical example of the ether solvent is tetrahydrofuran (THF), which is an aprotic polar solvent having an appropriate boiling point, and particularly includes a Grignard reaction and a reaction using an organic lithium or the like. It is widely used as a solvent.
  • THF tetrahydrofuran
  • water was added to the reaction mixture:
  • THF was compatible with water and formed an azeotrope. It is difficult to determine F.
  • THF was used as the reaction solvent for Grignard reactions, such as, for example, the reaction of a Grignard reagent such as phenol magnesium bromide (PhMgBr) with an easily enolable ketone such as acetone: ⁇ ,
  • a Grignard reagent such as phenol magnesium bromide (PhMgBr)
  • an easily enolable ketone such as acetone: ⁇
  • the self-aldo-mono-I reaction which is a side reaction, takes precedence over the desired nucleophilic reaction, and the desired nucleophilic reaction product (a, dimethyldibenzyl alcohol) is obtained in low yield.
  • Power 4 There was no shame. Therefore, there is a demand for the development of a reaction solvent having excellent recoverability and reaction selectivity after use.
  • a solvent extraction method for extracting a desired compound from a mixture using a suitable extraction solvent is well known.
  • the extraction solvent used is also halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene;
  • Various types are known, such as esters of methyl acetate and etinoacetate; ketones such as acetone and cyclohexanone; and ethers such as getyl ether and dipyrupyrene.
  • Such extraction solvents generally include (i) inactive under extraction conditions,
  • the extract has excellent dissolving power.
  • It has a moderate boiling point and is hard to extract during solvent extraction. Therefore, it is required that the danger of inhaling the vapor of the solvent is small, that the solvent is easily evaporated and removed, and that there is little problem of (iv) contamination.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and porcine form are extraction solvents with excellent solubility in various organic compounds, but are generally highly toxic and have a low boiling point.
  • the solvent vapor may be inhaled and volatilize to pollute the natural environment.
  • esters of ethinoacetate and aromatic hydrocarbons such as toluene also have insufficient solubility in the versatile extraction solvent, which is a versatile extraction solvent, and has an insufficient extraction power. Was inferior in some cases. Therefore, there is a need for the development of a new extraction solvent that is advantageous in terms of extraction efficiency and environmental safety.
  • the catalysts used in these methods have insufficient activity.
  • this catalyst can be selected as an industrially satisfactory one.
  • the desired product could not be obtained at the conversion and conversion rates.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and (a) can be handled safely, is mixed with many organic solvents, and dissolves various contaminating organic substances such as fats and oils, waxes, and natural resins; And it quickly spreads in the atmosphere and does not adversely affect the ozone layer, a new cleaning solvent, (b) a reaction solvent with excellent recoverability and reaction selectivity after use, and (c) extraction work efficiency and environment.
  • An extraction solvent that is advantageous from the viewpoint of safety; (d) a solvent for electronic and electrical materials that has high solubility or dispersibility in electronic materials, is safe and has little problem of polluting the environment, and (e) OPC ( (Organic Photo Conductor) Release agent used when peeling the photosensitive layer from the drum, or when peeling semiconductor materials, etc. adhered to the jig with the adhesive from the adhesive and the jig.
  • OPC Organic Photo Conductor
  • the present invention also provides a method for industrially producing a cycloalkylalkyl ether compound useful as a cleaning solvent, a reaction solvent, an extraction solvent, a solvent for electronic and electric materials, a release agent, and the like into U. It is assumed that BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic view of a reactor for carrying out the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a reactor for carrying out the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus in which a reaction apparatus and a distillation apparatus for carrying out the production method of the present invention are combined. Disclosure of the invention
  • a cycloalkyl alkyl ether compound has the following features: (1) it has an appropriate boiling point, can be handled safely, rapidly returns to the atmosphere, does not adversely affect the ozone layer, and (2) It has excellent solubility in oils and fats, waxes, natural resins, etc. (2) It has excellent recoverability after use, and the target compound used in organic synthetic chemical reactions such as Grignard reaction (3) Being an extraction solvent that is excellent in terms of extraction efficiency and environmental safety, and (4) Having excellent dissolving power or dispersibility in electronic materials. Powerful, less toxic and less polluting the environment! (5) It has excellent dissolving power in photosensitizers, organic adhesives, photosensitive resists, and organic insulating materials, has low toxicity, and has little problem of contamination. It has been found that it can be used as a release agent.
  • cyclopentene as an alicyclic olefin and methanol as an alcohol and reacted them in the presence of an acid-produced ion-exchange catalyst having a water content of 5% by weight or less. It has been found that cyclopentynolemethyl ether can be obtained with high selectivity and high conversion. Further, based on these findings, further studies were conducted, and the present invention was completed.
  • a compound represented by the formula (1): R 1 —O—R 2 (wherein R 1 has a cyclopentyl group or a substituent which may have a substituent) Represents an optionally substituted hexyl group, and R 2 represents an optionally substituted carbon number of an alkyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group of 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylalkyl ether conjugate represented by the formula (1) is represented by the formula (2): R 1 —O—R 3 (wherein, R 1 has the same meaning as described above; R 3 is charcoal Represents an alkyl group of 1 to 10 or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the solvent of the present invention is a solvent for washing, a solvent for reaction, a solvent for extraction, a solvent for electronic and electric materials.
  • the solvent is preferably a stripping solvent.
  • the solvent of the present invention is a reaction solvent, it is more preferably an organic metal reaction solvent or a Grignard reaction solvent.
  • the solvent of the present invention preferably has a water content of 100 ppm or less, and more preferably further contains an antioxidant.
  • an organometallic reaction method characterized by using the solvent of the present invention is carried out.
  • a method of extracting a balanced conjugate using the solvent of the present invention as a glue sheet is provided.
  • an article cleaning method using the solvent of the present invention as a paste is provided.
  • a method for producing an electronic / electronic component characterized by using the solvent of the present invention.
  • the reaction of the above formula (1) is performed by reacting an alicyclic olefin with an alcohol in the presence of an acidic ion exchange resin having a water content of 5% by weight or less.
  • the solvent of the present invention comprises a cycloalkyl alkyl ether compound represented by the formula (1), preferably the formula (2), more preferably the formula (3) (hereinafter simply referred to as “cyclo Alkyl alkyl ether compound ". ), Characterized by comprising one or more of the following.
  • R 1 represents a cyclopentyl group which may have a substituent or a cyclo group which may have a substituent. Represents a hexyl group.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable! / ,.
  • R 1 examples include a pentyl group or a hexyl group at a mouth; a 2-methyl-1-pentyl group at a mouth; a 3-hexylone pentoxy group at a mouth; a 3-sec-pentyl group at a butyl mouth; alkylcyclopentyl group such as tert-butyl-cyclohexyl group or alkylcyclohexyl group; 3-methoxy-1-cyclopentyl group, 3-ethoxy-1-cyclohexyl group, 2-sec-butoxycyclopentyl group, 3- alkoxycyclopentyl group such as tert-butoxy-cyclohexyl group or alkoxy hexyl group; 3-methylthio-cyclopentyl group, 3-ethylthio-cyclohexyl group, 2-sec-butylthio-cyclopentyl group, 3 -an alkylthiocyclyl pentyl group such as
  • R 2 may have a substituent or may have an alkyl group having 1 to L 0 carbon atoms or a substituent. Represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 2 examples include a methynole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butynole group, a sec-butynole group, a tert-butynole group, an n-pentyl group, a neopentyl group, and an n-hexynole group.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or a cyclooctyl group; a methoxymethyl group; Alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, 2-ethoxy-tert-butyl group, 2-ethoxy-1-n-hexynole group; and alkoxyalkyl groups such as 2-methoxy-cyclopropynole group and 3-ethoxy-1-cyclohexyl group Alkylthioalkyl groups such as methylthiomethyl group, 1-methylthioethyl group, 2-methylthi
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 3 examples include Kishinore methyl group, Echiru group, n- propyl group, an isopropyl group, n- Buchinore group, sec _ butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, neopentyl pentyl group, a n _ Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-noel group, n-decyl group, etc.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl
  • R 4 represents a cyclopentyl group.
  • the cycloalkyl alkyl ether compound represented by the formula (1) washing effect, environmental safety, reaction selectivity, extraction effect, volatility, chemical stability, production cost
  • the cycloalkyl alkyl ether compound represented by the formula (2) is preferable
  • the cycloalkyl alkyl ether compound represented by the formula (3) is more preferable.
  • Alkyl ether compounds are preferred, and pen-mouth methyl ether (hereinafter abbreviated as “C PME”), cyclopentyl ethyl ether or cyclopentyl ether are more preferred, and CP ME is particularly preferred.
  • C PME pen-mouth methyl ether
  • cyclopentyl ethyl ether or cyclopentyl ether are more preferred, and CP ME is particularly preferred.
  • cycloalkyl alkyl ether compounds are known substances and can be produced by a known production method.
  • cyclopentyl alcohol which may be abbreviated as “cyclopentinole alcohols” which may have the same substituent as R 1 , or tiHER 1
  • cyclohexanol alcohols a cyclohexyl alcohol which may have the same substituent with an alkylating agent; the R 1 the same substituent may be a have cyclopentene with (hereinafter, abbreviated as “cyclopentenes”.) or the R 1 to good I cycloheteroalkyl may have the same substituent hexene (hereinafter, Is abbreviated as “cyclohexenes.”
  • the A alkyl group it can be produced by such.
  • the production method (b) which does not require the consumption of a large amount of economy and a large amount of (b), is preferable.
  • Examples of the alkylating agent used in the method of producing Suzuki (a) include alkyl halides, dialkyl sulfates, and alkyl sulfonates.
  • the amount of the alkylating agent to be used is generally 0.9 to 10 times, preferably 1.1 to 5.0 times, mol per mol of pentyl alcohols or hexyl alcohols in the mouth. is there.
  • Examples of the base used for the alkylation reaction include metal hydrides, alkali metals, carbonates, bicarbonates, and the like. The amount used is usually 1 mol per mol of cyclopentyl alcohol or hexinole alcohol. ⁇ 10 times Mole, preferably in the range of 1 to 5 moles.
  • the method (a) is preferably carried out in an inert solvent, which can be carried out without solvent or in an inert solvent.
  • an aprotic polar solvent is preferred.
  • Commercially available products or those manufactured by a known method can be used as the raw material pentyl alcohols and raw material hexinole alcohols.
  • a predetermined amount of a base is suspended or dissolved in an inert solvent, and then pentyl alcohols or xyl alcohols are added thereto, and a phenol alkylating agent is further added thereto.
  • the method can be carried out by adding a predetermined amount of a base to an inert solvent solution of pentyl alcohols or hexyl alcohols in the mouth, and then adding a predetermined amount of an anoalkylating agent.
  • the reaction mixture is heated and stirred to form pentyl alcohols at the mouth of the neck or salts of xyl alcohols at the mouth of the neck.
  • the reaction is usually carried out in a temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used, for several minutes to several tens of hours.
  • cyclopentene cyclohexene
  • R′OH Reversible with compounds
  • cyclopentenes include cyclopentene, 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene, 1,3-dimethinolecyclopentene, 1-phenolic cyclopentene, and 1-phenylcyclopentene.
  • cyclohexenes include cyclohexene, 1-methylcyclohexene, 4-methynolecyclohexene, 1,3-dimethinolecyclohexene, 1-fluorocyclohexene, 41-chlorocyclohexene and 1-phenylencyclo.
  • Xen, 41-phenylenolecyclohexene and the like Of these, cyclopentene or cyclohexene is preferred, and cyclopentene is particularly preferred.
  • R'OH Specific examples of the compound represented by the formula: R'OH include water, methanol, ethanol,
  • the amount of the compound represented by the formula: R'OH is from 0.002 to 11 mol, preferably from 0.02 to 7 mol, per 1 mol of cyclopentenes (cyclohexenes).
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 180. (: Range.
  • Examples of the solid acid used in the production method (b) include acid I "bioion exchange resin and a crystalline solid acid, and the use of an acidic ion exchange resin is preferred.
  • the acidic ion-exchange resin is composed of an insoluble and porous synthetic resin having an acid ion-exchange group on a polymer substrate having a fine three-dimensional network structure, and is generally referred to as a positive ion-exchange resin. .
  • the cation exchange resin is a gel type as a classification from the anatomical structure of the cation exchange resin. Although it can be roughly classified into a porous type and a high-porous type, in the present invention, a type having a deviation and a deviation can also be used.
  • the acidic ion exchange resin used in the present invention include a styrene-based acid cation exchange resin gel type DAION SK1B and SK01 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a sulfonic acid type strong acid cation exchange resin having a sulfonate group as an ion exchange group
  • a sulfonic acid type styrene-based strongly acidic cation exchange resin having a copolymer of styrene and dibulbenzene as a polymer substrate and having a sulfonic acid group as an ion exchange group.
  • the apparent density (g / L-R) of the acid I / raw ion exchange resin is usually 500 to 1000, preferably 600 to 900.
  • the water content before drying is usually 30-70 wt 0/0 Ru der.
  • the average particle size of the acidic ion exchange resin is not particularly limited, and is appropriately selected according to the inner diameter of the reaction tube for the addition reaction described below, but the size of the resin particles is usually 0.02 mm to 1 Omm, preferably 0.5 mn! Range of ⁇ 2 mm.
  • the acidic ion exchange resin is usually used in a proton type, and can be repeatedly used by performing a normal regeneration treatment.
  • an acidic ion exchange resin having a content of 5% by weight or less as a reaction catalyst it is possible to obtain a desired cycloanolequinole alkyl ether compound with a high level of selectivity and conversion.
  • the method for drying the acidic ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a method that can be dried to obtain an acidic ion exchange resin having a water content of 5% by weight or less. Les ,.
  • a normal heating hemp operation can be adopted.
  • the heating ⁇ operation for example, (i) an acid ion-exchanged male fat is contained in a normal dry notebook, 50 to: I 20 ° C, preferably 80 to 100 ° C, for several minutes to several minutes. (Ii) a method of heating and drying the acid ion-exchange resin under an inert gas flow condition at a predetermined temperature (from room temperature to 100 ° C.) for several minutes to several hours; and (ii) combinations of the methods i) and (ii); and the like.
  • Examples of the inert gas used in the latter method include air, nitrogen, argon, helium, hydrogen, aliphatic hydrocarbon, and aromatic hydrocarbon.
  • the flow rate of the inert gas is not particularly limited.
  • the space velocity in the apparatus in terms of gas volume at the heating temperature is usually 0.01 to: lOO vol / Hr'vol. .
  • an alicyclic olefin other than the above-mentioned cyclopentenes (cyclohexenes) is represented by the following formula: It is also possible to produce a corresponding ether compound by detoxifying the compound.
  • alicyclic olefins have an aliphatic monocyclic or polycyclic skeleton having 3 to 20 carbon atoms, and have at least one carbon-carbon double bond in these ring skeletons.
  • Compounds excluding cyclopentene and cyclohexenes.
  • an alicyclic olefin having a substituent such as an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an anorecoxy group, a snorephon group, or a cyano group in these ring skeletons can also be used.
  • alicyclic olefins include, for example, 7-membered ring compounds such as cycloheptene, 1-methynolecycloheptene, 1-phenylcycloheptene; cyclooctene, 1-methylcyclooctene, 1-phenyl 8-membered ring compounds such as enylcyclooctene; and the like.
  • the method of making R ' ⁇ and the swordworm is not particularly limited.
  • a mixture of cyclopentenes (cyclohexenes) and the formula: R′ ⁇ (hereinafter, also referred to as “mixture”)
  • a method of adding and mixing anion ion exchange resin (batch type), or filling an acid ion exchange resin in a column and passing the mixture through the column (hereinafter referred to as “reaction column”).
  • a method (flow type) or the like can be used. Among them, it is more preferable to adopt a flow-through type from the viewpoint of the working efficiency and the ability to continuously purify the reaction product.
  • the water content of the resulting mixture is preferably small in order to obtain the desired product more efficiently, but is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 500 ppm or less.
  • the acidic ion exchange fat and cyclopentenes are added to the reactor.
  • the amount of the acidic ion exchange resin used is usually from 0.01 to 200 parts by weight, preferably from 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of cyclopentenes (cyclohexenes). 0 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight.
  • the use ratio of the batch formula: ⁇ , cyclopentenes (cyclohexenes) and the compound represented by the formula: R'OH is not particularly limited, but the compound represented by the formula: R'OH is excessively used. Is preferred.
  • the batch type: ⁇ the mixture power S is heated for a long time, so the cyclopentenes (cyclohexenes) force When reacted in excess S, the polymer of cyclopentenes (cyclohexenes) Is likely to be generated.
  • the mixture is passed through the reaction column.
  • the column used has a heating device, and the mixture is allowed to flow in a predetermined step (the reaction ram heated in the reaction is heated in the reaction stress ram.
  • the mixture can be circulated in a liquid state or in a gas state). Although it can be distributed, it is preferable to distribute it in a gaseous state in order to obtain the desired product at a higher selectivity and a higher conversion.
  • a gas-solid reaction proceeds.
  • the mixed solution is sent from the mixed solution storage tank 1a, and the mixed solution is vaporized by the heating and vaporizing device 2a.
  • the heating and vaporizing device 2a There is a method in which it is brought into a body state and sent to the reaction column 3a in a gas state.
  • FIG. 1 (a) a method using a reaction column 3a filled with an acid ion exchange resin as a fight insect, FIG. 2
  • a method in which a plurality of reaction columns 3b and 3c filled with a plurality of ion exchange resins are connected in series to carry out a reaction and as shown in FIG. Examples include a method in which rams 3d, 3e, and 3f are connected in series and in parallel to carry out a reaction.
  • the conversion ratio of cyclopentenes ((cyclohexenes) or a compound represented by the formula: R'OH) can be further improved.
  • the size of the column to be used is not particularly limited, and various sizes can be selected and used according to the reaction scale.
  • the acid to be filled in each column may be the same or different.
  • a method in which the mixture is passed through a reaction ram filled with acid Therefore, as shown in Fig. 1 (b), even in the case of a down-flow type in which the mixture flows from the top of the reaction columns 3b, 3c, as shown in Fig. 2, the reaction columns 3b, 3c
  • the flow may be an upflow type in which the mixture flows from the lower side of c. From the viewpoint that the target product can be obtained with a higher transfer ratio and selectivity, a downflow method is preferable.
  • the pressure at which the mixture passes through the reaction column usually ranges from normal pressure to 30 MPa, preferably from normal pressure to 1 OMPa, more preferably from normal pressure to 5 MPa.
  • the space velocity of the mixture when the flow type is adopted is usually from 0.01 to!:!
  • the mixture is liquid (L HSV).
  • the range is 1.
  • the reaction ⁇ , flow rate, etc. can be changed for each reaction column.
  • the proportion of cyclopentenes (cyclohexenes) and the compound represented by the formula: R'OH in the flow-through formula is not particularly limited, but it is preferable to use cyclopentenes (cyclohexenes) in excess.
  • the mixture power S is short in the time of heating, so that the pentenes (hexene hexenes) are not polymerized, while the dimer compound represented by the formula: R'OH This is because the use of excessive amounts increases the by-product amount of dialkyl ether.
  • the ratio of cyclopentenes (cyclohexenes) to the compounds represented by the formulas: R and OH is as follows: [Cross-mouth pentenes (cyclohexenes)] (Compounds represented by the formula: R 'OH) Is usually 13 to 201, preferably 1/3 to 10/1, more preferably ⁇ / ⁇ /, and still more preferably l / S SZl.
  • the desired alkylalkyl ether compound can be isolated by a usual separation and purification method such as solvent extraction and distillation of the reaction solution. The distillation may be performed multiple times.
  • the distillation apparatus for example, a known distillation apparatus such as a continuous rectification apparatus having a rectification column can be used.
  • acid After the mixed solution is passed through 3 g of the reaction column, the obtained reaction solution can be passed through the reaction column 3 h and continuously distilled, for example, by a distillation device 4 filled with Raschig rings.
  • unreacted alicyclic olefins and alcohols can be returned to the reaction column 3 g via the pipe 5 and subjected to the reaction again, and the target product can be obtained at a higher conversion rate.
  • Crystalline solid acids are a general term for a group of 14 inorganic acids in which silicon, phosphorus, aluminum oxide, etc., form a specific chemical structural unit and shape unit with regularity, and include natural or synthetic zeolites. Belong.
  • zeolites include, for example, H—Z SM-5, Na—Z SM— Faujasites such as Z SM zeolite, Na—Y zeolite, H—Y zeolite, K—Y zeolite, Na—X zeolite, and 13 X zeolite represented by 5 mag; H-mordenite, Na-monoredenite, molecular sieve 1 sheep 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, meta-aluminosilicate containing different elements such as boron, iron, gallium, titanium, copper, silver, and metallosilicate It is also possible to use Si-substituted aluminum phosphate zeolite (SAPO) having a phosphorus! -Type. These may be commercially available ones or may be obtained by a known method. It may be prepared and used.
  • SAPO Si-substituted aluminum phosphate zeolite
  • zeolite those whose cation species are proton type are usually used, and these are alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, rare earth elements such as La, Ce, Fe, Periodic Tables 8 to such as Co, Ni, Ru, Pd, Pt, etc .: those exchanged with at least one cation species of the group I0 element, or Ti, Zr, Hf, Those containing Cr, Mo, W, Th and the like can also be used.
  • alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, rare earth elements such as La, Ce, Fe, Periodic Tables 8 to such as Co, Ni, Ru, Pd, Pt, etc .: those exchanged with at least one cation species of the group I0 element, or Ti, Zr, Hf, Those containing Cr, Mo, W, Th and the like can also be used.
  • zeolites can be appropriately selected depending on the molecular size of the cycloalkylalkyl ether compound to be produced. Among them, molecular sieve 3 A, molecular sieve 4 A, molecular sieve 5 A, H-monoredenite, Na-mordenite, ZSM-5 and the like are preferable, H-mordenite, Na-monoredenite, ZSM-5 and the like are more preferable, H-type zeolite having a pentacinole structure is more preferable, and ZSM zeolite is particularly preferable.
  • the pore size of the zeolite used is usually from 2 to 12 A, preferably from 2 to 1 OA.
  • the composition of zeolite is not particularly limited, but preferably has a silica / alumina molar ratio of 10 or more, more preferably 20 or more.
  • the shape of the crystalline solid acid is not particularly limited, and any of powder, granules, and molded bodies can be used.
  • the primary particles preferably have a particle size of 1 ⁇ or less, and these primary particles may be entrained in a battle or may be secondary aggregated.
  • Examples of the shape of the granular material and the shaped body include a sphere, a disk, a column, and a cylinder.
  • Their average particle size is not particularly limited and may be appropriately selected, but is usually in the range of 1 to 40 mm, preferably 2 to 20 mm.
  • the specific surface area is also not particularly limited, and can be appropriately selected usually from a range of 1 to 100 m 2 / g.
  • the amount of the crystalline solid acid to be used is generally 0.001 to 200 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight, and more preferably 1.0 to 100 parts by weight of cyclopentenes (cyclohexenes). ⁇ : 150 parts by weight.
  • the method using a crystalline solid acid can be carried out by a reactor generally used in industry such as a fluidized bed system, a batch system, and a fixed bed circulation system.
  • the batch method The stirring method in the reactor is not particularly limited, and a known stirring method such as a vibrating method or a rotating method can be used. In addition, the vibration frequency, rotation speed, strength, and the like can be appropriately set.
  • the catalyst is preferably formed by extrusion or compression. Also,
  • LHS V Liquor Hourly Space Velocity
  • the production method (b) can be carried out without a solvent, or can be carried out by dissolving cyclopentenes or cyclohexenes as raw materials and diluting with a water-insoluble solvent which is not mixed with water.
  • n-butane examples include n-butane, n-pentane, n-hexane, and n-hexane.
  • Aliphatic saturated hydrocarbons such as heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, tonolene, ethynolebenzene, xylene, anisolone, cumene and nitrobenzene; , Alkyl-substituted cyclopentanes, alkoxy-substituted cyclopentanes, nitro-substituted cyclopentanes, cyclohexane, alkyl-substituted cyclohexanes, alkoxy-substituted cyclohexanes, nitro-substituted cyclohexanes, cycloheptane, alkyl Alicyclic saturated hydrocarbons such as
  • the use amount of the knitting diluent is not particularly limited, and an arbitrary amount can be selected within a range that does not inhibit the reaction.
  • the amount of the solvent to be used is generally 10 to 90% by volume, preferably 20 to 80% by volume of the reaction solution.
  • the solvent of the present invention contains at least one cycloalkylalkyl ether compound.
  • the content of the cycloalkylalkyl ether compound is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, based on the whole solvent of the present invention.
  • the solvent of the present invention may contain one or more other liquid organic compounds in addition to the cycloalkylalkyl ether conjugate.
  • the other liquid azide conjugates include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Alicyclic hydrocarbons such as mouth hexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and carbitol Ethers such as getyl ether, disopropyl ether, dibutynolethene, tetrahydrofuran, monoglyme, diglyme, 1,2-dimethoxyethane and dioxane; acetone, methyle
  • Organic sulfur compounds such as tetramethylinolesilane, tetraethylsilane, methoxytrimethinolesilane, ethoxytrimethinolesilane, hexmethinoresisiloxane, octamethinolecyclotetrasiloxane, etc .; 1] Heptane, Bisik [2,2,2] Cyclic hydrocarbons such as octane, pinane, dihydrocyclopentadiene, tetrahydrocyclopentane, etc .; limonene, ⁇ - binene, j3-binene, dipentene, etc. Rupenic hydrocarbons; and the like.
  • the content of the other liquid organic compound is usually at most 30% by weight, preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, based on the whole solvent of the present invention.
  • the water content in the solvent of the present invention is preferably 100 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, and still more preferably 30 ppm or less. If the water content in the solvent exceeds 100 ppm, the intended reaction may not proceed in good yield when the solvent of the present invention is used as a reaction solvent for a reaction using an organic metal.
  • a Grignard reagent represented by the formula: R a M g X a (where R a represents an alkyl group or the like and X a represents a halogen atom) in the reaction system.
  • the Grignard reagent is not produced in good yield if the water content is high.
  • the Grignard reagent generated since the Grignard reagent generated easily reacts with water, at least the Grignard reagent equivalent to the water remaining in the solvent is consumed by the reaction with water, and the reaction yield decreases.
  • a method for reducing the water content of the solvent of the present invention to 100 ppm or less for example, a method of removing the undried solvent of the present invention with an insecticide may be mentioned.
  • the ⁇ agent to be used is not particularly limited as long as it is stable to the cycloalkylalkyl ether conjugate, and a known ⁇ agent can be used.
  • adsorptive porous substances such as molecular sieves (hereinafter abbreviated as “MS”), activated alumina, silica gel, etc., anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, Neutral or near-neutral water-absorbing salts such as shim are preferred.
  • MS molecular sieves
  • activated alumina silica gel, etc.
  • anhydrous magnesium sulfate anhydrous sodium sulfate
  • Neutral or near-neutral water-absorbing salts such as shim
  • MS calcium chloride, and anhydrous magnesium sulfate, which can be efficiently used in a short time, are preferable, and MS is particularly preferable.
  • Tetrahydrofuran is known as a typical solvent used for Grignard reaction.
  • the present inventors have studied and found that it is difficult to reduce the water content of THF to 250 ppm or less, even when trying to invert THF with an IfcK agent such as MS on an industrial scale. Was.
  • the water content of the solvent of the present invention can be easily reduced to 30 ppm or less by swordworm with an agent such as MS. Therefore, when the solvent of the present invention is used as a solvent for a Grignard reaction or an organic metal reaction, a higher reaction yield can be achieved as compared with THF.
  • the method of inverting the solvent and the ⁇ K agent of the present invention is not particularly limited.
  • a desorbent such as MS
  • the solvent and the agent of the present invention are placed in a container equipped with a stirrer, and the mixture is stirred to be swordworm by stirring.
  • Expressions are also acceptable.
  • the water content in the solvent of the present invention can be determined by Carno-Fischer coulometric titration.
  • the solvent of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant By containing an antioxidant, the amount of peroxide in the solvent can be suppressed to 100 ppm or less even after long-term storage or repeated distillation and recovery.
  • the fiber in order to enhance the washing effect, the fiber is usually used for a long time at a high temperature of 90 ° C. or more, or repeatedly distilled and recovered.
  • an inhibitor By adding an inhibitor, it is possible to prevent the peroxide in the cleaning solvent from increasing. That is, by combining at least one kind of cycloalkylalkyl ether compound and an anti-acid reagent, it is possible to obtain a cleaning solvent having high cleaning performance and excellent in gas stability.
  • the content of the antioxidant varies depending on the use conditions and the like, and can be changed over a wide range.
  • antioxidants examples include phenols, aromatic amines, phosphites and the like, and phenols are preferred from the viewpoint of acid deficiency performance and economy.
  • the phenols are components necessary for preventing the solvent of the present invention from being deteriorated when used at a high temperature during heating, dirt, distillation recovery, etc., and do not adversely affect the solvent and suppress the generation of peroxide. Is selected.
  • phenols include 2,6-di-t-butynoley p-cresonole, thymol, pyrocatechin, 4-methoxyphenol, n-propyl gallate, 2-t-butylhydroquinone, and the like. Of these, 2,6-di-t-butynole-p-cresol is particularly preferred.
  • the solvent of the present invention may further contain other components in addition to the cycloalkyl alkyl ether compound and the other liquid organic compound.
  • the other components can be appropriately selected according to the intended use, such as a washing solvent, a reaction solvent, an extraction solvent, and a solvent for electro-chemicals.
  • the cycloalkylalkyl ether conjugate represented by formula (1), (2) or (3) is a wide variety of organic compounds such as machine oil, cutting oil, rosin, waxes and higher fatty acids. Has excellent dissolving power. Therefore, the solvent of the present invention is useful as a solvent for cleaning oils and fats, resins, paints, lacquers, varnishes and the like.
  • the content of the cycloalkylalkyl ether compound in the washing mixture lj of the present invention is usually 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the solvent of the present invention is the age of a washing solvent
  • it may be used as a disorienting other component such as an aionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, a nonionic surfactant, It can be added with a medicine, a lecture, etc.
  • the amount of the other components is usually in the range of 0 to 30% by weight based on the total amount of the cleaning solvent.
  • the cleaning solvent of the present invention is used in the precision machine industry, the automobile industry, the aircraft industry, the heavy machinery industry, the metal processing industry, the metal assembly industry, the steel industry, the non-ferrous industry, the steel pipe industry, the heat treatment industry, the metal industry, the metallurgy industry, and the optical industry.
  • Industry, business ⁇ industry, electronics industry, electrical industry, plastic industry Useful as a solvent for cleaning all kinds of products such as metals, ceramics, glass, plastics, elastomers, Article 1 etc. in the fields of glass industry, glass industry, ceramics industry, printing industry, textile industry, cleaning industry, etc. It is.
  • Specific examples of the articles that can be washed with the washing solvent of the present invention include automobile parts such as bumpers, gears, mission parts, and radiator parts; computers and their surroundings ⁇ ; houses; communication ⁇ ; Printed wire used for electronic applications ⁇ , etc.Hoop materials used for circuit boards, IC components, lead frames, relays, relays, contact materials such as relays, motor components, capacitors, liquid crystal displays, magnetic recording components, silicon wafers, etc. Semiconductor materials such as ceramic wafers, electrostrictive components such as crystal oscillators, photoelectric conversion components, brushes, rotors, ticketing components such as vending machines, and currency inspection components such as vending machines and cash dispensers.
  • contaminants that can be removed by cleaning with the cleaning solvent of the present invention are not particularly limited.
  • cutting oils, water-soluble cutting oils, quenching oils, heat treatment oils, rolling oils, drawing oils, lubricating oils, anti-rust oils, forging oils, machine oils, machine oils, processing oils, press working oils, stamping oils, molds Oils such as draining oils, drawing oils, assembly oils, drawing oils, oils containing additives, synthetic oils (silicon-based, glycol-based, ester-based), oils, greases, waxes, paints, inks, rubbers, varnishes, Coating agents, abrasives, adhesives, adhesive solvents, surface peeling, oils and fats, Mold release during molding IJ, aspanolet pitch, hand marks, fingerprints, proteins, flux after soldering, resist, anti-reflective coating of resist, protective film of optical lens, OPC (Organic Photo Conductor) drum photosensitive U, photosensitive resin (photosensitive resist, etc.), masking agent, compound, surfactant, sold
  • the cleaning solvent of the present invention can be used in various cleaning methods such as, for example, an immersion method, an ultrasonic cleaning method, an oscillating method, a spray method, a shower method, a steam cleaning method, a hand wiping method, and obtains favorable results. be able to.
  • physical means such as stirring, vibration, and brushing can be used as needed.
  • the cycloalkylalkyl ether compound represented by formula (1), (2) or (3) has excellent dissolving power for a wide range of chemical and ionic substances, It is chemically stable over a wide temperature range to various reactive substances. Therefore, the solvent of the present invention is useful as a reaction solvent in various reactions.
  • the content of the cycloalkylalkyl ether compound in the reaction solvent of the present invention is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
  • the other liquid organic compound includes, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrogens, ethers, nitriles, amides and the like. You can add a mouthpiece.
  • the content of the other liquid organic compound is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less based on the entire solvent of the present invention.
  • reaction solvent of the present invention contains a cycloalkylalkyl ether compound, which is a kind of aethenole compound.
  • Ether solvent It is preferably used for a reaction used as a reaction solvent.
  • Such reactions include, for example, various polymerization reactions such as anion polymerization, cationic polymerization, and radical polymerization, (co) oligomerization, oxidation reaction, reduction reaction, nucleophilic substitution reaction, electrophilic substitution reaction, rearrangement reaction, addition reaction, Elimination reaction, addition-elimination reaction, insertion reaction, isomerization reaction, reaction, solvolysis reaction, coupling reaction, metathesis reaction, phenolic reaction, condensation reaction, asymmetric synthesis reaction, pericyclic reaction, photochemical reaction , Electrochemical reaction, radical reaction, ring opening reaction, ring closing reaction, cleavage reaction, hydrogenation reaction, esterification reaction, halogenation reaction, carbonylation reaction, heterocyclic synthesis reaction, dehydration reaction, hydration reaction, transition source Reactions using elemental or typical organic metals, chemical reactions using metal catalysts (metal complexes), reactions using rare earths and the like can be mentioned.
  • various polymerization reactions such as anion polymerization, cationic polymer
  • the reaction solvent of the present invention includes Grignard reaction reagents, organolithiums, lithium amides, alkali metals, alkaline earth metals, metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides.
  • the reaction solvent of the present invention includes methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium aodide, isopropyl magnesium bromide, cyclopentyl magnesium bromide, and cyclohexenole magnesium bromide.
  • Grignard reagents such as phenylenemagnesium bromide, phenylmagnesium iodide, 2,4,6-trimethylphenylmagnesium bromide, 2,4,6-trimethinolephenylmagnesium iodide;
  • Organic lithiums such as methyllithium, n-butynolelithium, sec-butynolelithium, tert-butylinolelithium, and phenyllithium; lithium amides such as lithium disopropylamide and lithium hexamethyldisilazide Classes: lithium hydride, sodium hydrogen hydride, calcium hydrogen hydride, lithium aluminum hydride It is more preferable to use a metal hydride such as a ride, diisobutinole aluminum hydride or the like as a reaction solvent in a reaction using a nucleophile.
  • a metal hydride such as a ride, diisobutinole aluminum hydride or the like as
  • Rb, Rc, Rd and Re each independently represent a hydrocarbon group.
  • Rd and Re may be bonded together to form a carbon ring having 3 to 8 carbon atoms, and the carbon ring contains a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. You may go out.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. There is no particular restriction on the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon group. Usually 1
  • examples of the alkynole group include a methylenole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec_butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a neopentyl group.
  • Linear alkyl groups such as a group, isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclo Cyclic alkyl groups such as a heptyl group and a cyclooctyl group; and the like.
  • alkenyl group examples include a bier group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a butadiene group,
  • Examples thereof include a 3-pentageninole group and a 2,4-pentagenenyl group.
  • Examples of the alkyninole group include an ethur group, a propargyl group and a 2-butenyl group.
  • Examples of aryl groups include phenyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 5-pyridinole, 2-furinole, 3-furyl, 2-phenyl and the like. Examples thereof include a 3-phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • hydrocarbon groups are substituted at any position with a substituent such as a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a dialkylamino group, a dialkylsulfamoinole group, and a dialkylphosphoryl group.
  • a substituent such as a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a dialkylamino group, a dialkylsulfamoinole group, and a dialkylphosphoryl group.
  • a substituent such as a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, a dialkylamino group, a dialkylsulfamoinole group, and a dialkylphosphoryl group. You may.
  • X b represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the amount of the reaction solvent used in the present invention is not particularly limited, but it is usually from 0.1 to 100 parts by weight, preferably from 0.01 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the total amount of the reactants used.
  • the range is 100 parts by weight.
  • the reaction using the reaction solvent of the present invention is usually performed in an a3 ⁇ 4 range from 110 ° C. to the boiling point of the solvent of the present invention.
  • the reaction solvent of the present invention has excellent reaction selectivity.
  • the Grignard reagent is reacted with a ketone which is easily enolized using other ether solvents such as THF, the self-aldol reaction of the ketone takes precedence.
  • the desired alcohol can be obtained with a high yield.
  • the cycloalkylalkyl ether compound has a solubility property almost incompatible with water. It forms an azeotrope with water, but because of its good separability, it is easy to separate from water. Therefore, after performing the reaction using the reaction solvent of the present invention, the reaction solvent can be easily and efficiently recovered from the reaction solution. For example, after adding 7 (or an aqueous acid solution) to a reaction solution using the reaction solvent of the present invention to terminate the reaction, the reaction solution is separated into an aqueous layer and an organic layer, and the reaction solution is separated from the organic layer. After removing the solvent, the target substance can be easily isolated by purifying the residue by a known purification method such as a distillation method or a column chromatography.
  • a known purification method such as a distillation method or a column chromatography.
  • reaction solvent of the present invention since the reaction solvent of the present invention has an appropriate boiling point, it can be efficiently recovered from the reaction solution.
  • the recovered reaction solvent can be used again as a reaction solvent by purifying as necessary.
  • Cycloalkylalkyl etherification represented by the above formula (1), (2) or (3) The compound has excellent solubility in a wide range of chemicals, and is chemically stable to various reactive substances. Therefore, the solvent of the present invention is also useful as an extraction solvent for extracting the compound from a solid or liquid mixture containing an organic compound.
  • the content of the cycloalkylalkyl ether conjugate in the extraction solvent of the present invention is usually 70% by weight. / 0 or more, preferably 90 weight. / 0 or more, more preferably 95 weight. / 0 or more.
  • the extraction compound to be extracted is not particularly limited as long as it can be dissolved in a cycloalkylalkyl ether compound, but from the viewpoint that the extraction solvent of the present invention can be used as a substitute for the conventional extraction solvent, aliphatic halogenated compounds can be used.
  • Examples of the large organic compound include organic compounds having a polar group in the molecule.
  • the polar group refers to a group containing an atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom having a different electronegativity from a carbon atom.
  • Examples of the polar group include an amide group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a mercapto group, and an alkylthio group.
  • Examples of the balanced conjugate having a polar group in the molecule include natural products having one or more polar groups in the molecule, active components such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, industrial chemicals, fragrances, and the production thereof. Intermediates and the like.
  • the molecular weight of the organic compound is not particularly limited, but is usually in the range of 100 to 500, preferably 100 to 300.
  • the organic compound to be extracted has an asymmetric carbon in the molecule
  • the organic compound may be either a mixture of optical isomers or one of the optical isomers. The racemization reaction never progresses.
  • an extraction solvent immiscible with the solvent is added to a solvent solution containing the compound, and the difference is used to convert the compound into an extraction solvent by utilizing the difference in partition coefficient.
  • Examples include a liquid-liquid extraction method in which the organic compound is moved, and a solid-liquid extraction method in which an extraction solvent is added to a solid mixture containing an organic compound, and the organic compound is extracted with the extraction solvent.
  • the extraction solvent of the present invention is hardly compatible with water and is easily separated from water. Accordingly, the method is particularly suitable for extracting a competitive compound using the extraction solvent of the present invention.
  • the liquid-liquid extraction method includes the steps of (i) adding the extraction solvent of the present invention to an aqueous solution of the compound having a higher solubility in the extraction solvent than water, and After shaking, the mixture is allowed to stand and separated into two layers, an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer is separated.
  • an acid is added to the salt of the acid compound: ⁇ to form an acid-produced compound; and to the salt of the basic compound, a base is added to release the salt of the compound.
  • a method of extracting the liberated acidic aragonite or the salt S ⁇ seibaron aragonate with the extraction solvent of the present invention may be mentioned. This: ⁇ , the extraction operation may be repeated several times.
  • the extraction temperature is usually in the range of 120 ° C. to 110 ° C., preferably 0 ° C. to + 90 ° C., more preferably + 20 ° C. to 150 ° C.
  • an appropriate amount of the extraction solvent of the present invention is added to an aqueous solution containing a compound to be extracted, and shaken sufficiently. Then, let stand still to completely separate into two layers, an organic layer and an aqueous layer, and separate the organic layer.
  • the multi-stage mixer / decanter type contactor is a non-stirring type extraction device.
  • a light liquid having a lower specific gravity (the extraction solvent of the present invention) is applied from the lower side of the extraction tower to a specific gravity from the upper side. It supplies heavy heavy liquids (such as aqueous solutions).
  • the light liquid flows upward and the heavy liquid flows downward, so that two liquids are eliminated in the tower.
  • the components dissolved in the light liquid or the heavy liquid are distributed to mutually alternate liquid phases according to the distribution coefficient.
  • the porous plate is installed in multiple stages in the extraction tower: In the case of ⁇ , light liquid rises as droplets from small holes opened in the porous plate, and is eliminated by heavy liquid. A large number of droplets rise as droplets from the pores of the next porous plate. By repeating the formation and coalescence of liquid drops in this way, the swordworm of the two liquids can be effectively performed.
  • a gravity-separating type insect insect is an extraction device that performs agitation.
  • the method of stirring include a method of stirring with a stirring blade and a method of stirring by sending vibration through a panoreth.
  • a solid mixture containing an objective compound to be extracted is thoroughly mixed with a solvent for extraction of the present invention, and an organic compound is prepared. After the extraction, insoluble matter is removed by a method such as filtration. Before the extraction, the solid mixture may be pulverized in order to further increase the extraction efficiency. Also, the extraction solvent may be heated during extraction.
  • an extraction device used for solid-liquid extraction for example, an extraction device of a type in which a filter cloth or a perforated plate is provided at the bottom, a solid containing the extract is allowed to stand thereon, and the extraction solvent of the present invention is circulated.
  • a known extraction device such as a device can be used.
  • a continuous extraction device described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-199113 can be used.
  • the extraction solvent layer is separated, dried if necessary, and the extraction solvent of the present invention is removed by evaporation.
  • the obtained residue can be purified by a known purification method such as solvent washing, recrystallization, column chromatography, distillation and the like to isolate the desired product.
  • a known purification method such as solvent washing, recrystallization, column chromatography, distillation and the like to isolate the desired product.
  • the extract is a heat-labile compound such as a natural product, it is necessary to take measures such as removing the extraction solvent or lowering the partial pressure of the solvent by blowing steam (steam stripping). In some cases.
  • the extraction agent used for the extraction can be recovered by a solvent recovery device, subjected to purification treatment such as distillation if necessary, and then used again as the extraction solvent.
  • the cycloalkylalkyl ether compound represented by the formula (1), (2) or (3) has excellent solubility or dispersibility in electron transfer agents, low toxicity, and low toxicity. ⁇ There are few problems that pollute the environment. Therefore, the solvent of the present invention is also useful as a solvent for electronic materials.
  • Solvents of the present invention are solvents for electronic products, such as alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, amide-based solvents, and other aliphatic organic compounds. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be added.
  • “Electronics” refers to materials used in the production of information recording media, ⁇ , communication ⁇ , electronics » electronic components, electrical products, and so on.
  • a material for forming a recording layer of an information recording medium a material for forming a photosensitive layer of » ⁇ ⁇ communication » a material for forming an insulating layer such as ⁇ , communication ⁇ , electron ⁇ , electronic components and electric products, and a porous film of a battery separator. Production raw materials and the like.
  • a dye conventionally known as a recording material of an information recording medium can be used as a material for forming a recording layer of an information recording medium.
  • examples of dyes include cyanine dyes, phthalocyanine dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, metal complex dyes such as Ni and Cr, naphthoquinone dyes, and anthraquinone dyes.
  • Dyes such as dyes, indophenol dyes, indooreline dyes, triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, anolemminium dyes, diimmonium dyes, and nitroso compounds.
  • the knitting record can be formed by applying a recording layer forming coating liquid on a substrate and drying.
  • the substrate include a synthetic resin substrate such as a methino methacrylate resin substrate, a vinyl chloride resin substrate, an epoxy resin substrate, and a polycarbonate resin substrate; a glass substrate such as a soda-lime glass substrate; and a ceramic substrate.
  • a substrate provided with a lower and / or pre-loop layer on the surface on the side on which the recording layer is provided, or a substrate provided with a pre-loop layer can also be used.
  • the lower part is formed for the purpose of improving flatness, improving adhesive strength and preventing self-deterioration.
  • the lower materials include, for example, polymethyl methacrylate, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, Tylene monosulfonic acid copolymer, Styrene monobutyl toluene copolymer, Chlorsulfonated polyethylene, Nitrocellulose, Polychlorinated polybutylene, Chlorinated polyolefin, Polyester, Polyimide, Polyvinyl acetate monovinyl chloride copolymer, Ethylene monoacetic acid organic materials such as silane force coupling agent; vinyl-copolymer, polyethylene, polypropylene, polymer material etc.
  • the thickness of the undercoat layer is usually in the range of 0.005 to 20 1 ⁇ , preferably in the range of 0.01 to 10111.
  • the pre-dap loop layer is provided for the purpose of forming irregularities representing information such as tracking grooves or address signals.
  • a cured product obtained from a mixture of at least one monomer (or oligomer) of acrylic acid monoester, diester, triester and tetraester and a photopolymerization initiator can be used.
  • the thickness of the pre-group layer is usually from 0.5 to 50 zm, preferably from 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the coating solution for forming a recording layer may include, in addition to the above-mentioned dyes, natural organic polymers such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, and natural rubber, in order to enhance the spreadability of the dyes on the substrate. Binders such as synthetic organic polymer substances such as polystyrene, polyisobutylene, and polyvinylidene chloride; and antioxidants, UV absorbers, plasticizers, and lubricants can be contained.
  • the coating liquid for forming a recording layer may be prepared by dissolving or dispersing a binder, an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, a lubricant and the like in the solvent of the present invention, if desired, in addition to the dye. Can be.
  • concentration of solids such as dyes and binders in the tins® coating solution is usually 0.
  • Note ⁇ ! Can be formed by applying this coating solution to the surface of a substrate to form a surface and then drying it.
  • the method of applying the coating solution include a spin coating method, a spray method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method.
  • a note formed! May be a single layer or SJ1, but the thickness is usually 0.01 to 10 ⁇ , preferably 0.02 to I ⁇ . Also record The layer may be formed on both sides as well as on both sides.
  • Layers can be provided.
  • the thickness of the reflective layer is usually from 10 to 30 nm.
  • a protective layer may be formed on the recording or reflecting layer in order to increase the 1 * resistance and the flexibility.
  • the thickness of the protective layer is usually from 0.1 to 100 m.
  • the photosensitive layer is formed by dissolving or dispersing at least one photoconductor in the solvent of the present invention to prepare a coating solution for forming a photosensitive layer, applying the coating solution on a conductive support, and drying. can do.
  • the photosensitive layer can also be formed by a combination of a charge generation layer and a charge transport layer.
  • a charge generating material is formed by dissolving or dispersing a charge generating material in an appropriate solvent to prepare a charge generating layer forming coating solution, coating the coating solution on a conductive support, and drying to form a charge generating layer. .
  • a charge transport layer-forming coating solution is prepared by dissolving or dispersing the charge transport material in the solvent of the present invention, applied to the surface of the charge generation layer, and dried to form the charge transport layer.
  • the conductive support include, for example, an aluminum, aluminum alloy, stainless steel, stainless steel, titanium, and other conductive supports having a conductive property; an insulating base such as a resin molded article; A conductive support having a layer in which an aluminum alloy, an indium tin oxide alloy, or the like is formed by a vacuum deposition method or the like; a plastic or paper impregnated with carbon black, tin oxide particles, etc. together with a suitable binder.
  • Conductive supports; and the like. Particularly preferred examples of the conductive support include an OPC drum.
  • the photoconductor examples include organic photoconductive polymers such as poly-N-bulcanolevazo-mono-polybierlanthracene; low-molecular-weight polymers such as norebazole, anthracene, pyrazolines, oxaziazoles, hydrazones, and polyacetal alkanes.
  • organic photoconductive polymers such as poly-N-bulcanolevazo-mono-polybierlanthracene
  • low-molecular-weight polymers such as norebazole, anthracene, pyrazolines, oxaziazoles, hydrazones, and polyacetal alkanes.
  • Examples of the charge generation material include an azo pigment, a quinone pigment, a quinocyanine pigment, a perylene pigment, an indigo pigment, a bisbenzoimidazo-nore pigment, One or two or more of a lid mouth cyanine pigment, a quinacdrine pigment and the like can be mentioned.
  • examples of the charge transporting material include one or more of a hydrazone compound, a stilbene compound, a virazoline compound, an oxazole compound, a thiazole compound, and a triarylmethane compound.
  • a binder can be added to the coating liquid for forming an S-light layer, the coating liquid for forming a charge generation layer, and the coating liquid for forming a charge transport layer, if desired.
  • the binder to be added include polybutyral, polyarylate, polycarbonate, polyester, phenoxy resin, acrylic resin, polyacrylamide, polyamide, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein and polyvinyl alcohol. Insulating resins; organic photoconductive polymers such as canolebazole, polybulanthracene, and polyvinylvillene; and the like.
  • the solid concentration of the coating solution for forming the light layer, the coating solution for forming the charge generation layer, and the coating solution for forming the charge transport layer is not particularly limited, but is usually:! to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight. %.
  • the thickness of the photosensitive layer to be formed is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably 5 to: I 0 ⁇ m, and the thickness of the charge generation layer is usually 0.01 to 20 ⁇ um, preferably 0.0 1 to 15 ⁇ .
  • the thickness of the charge transport layer is generally 3 to: ⁇ 00 ⁇ , preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • an undercoat layer having both a barrier function and an adhesive function is formed between the drum and the photosensitive layer.
  • the undercoat layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, nitrosenorelose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane, gelatin, aluminum oxide, or the like.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 to 3 / m.
  • the porous membrane for a battery separator is interposed between a positive electrode active material and a negative electrode active material in a battery, and prevents internal bleeding. It also has the function of retaining electrolyte when the sealed battery is old.
  • a porous membrane is formed by dissolving a resin solution obtained by dissolving a resin in the solvent of the present invention. After forming the film, the film can be formed by uniaxial or biaxial stretching. Polypropylene, polyethylene, or the like is used as the resin. By using a resin solution obtained by dissolving or dispersing one or more of these resins in the solvent of the present invention, a porous film having a single layer or a multilayer structure of two or more layers can be formed.
  • an electric insulating layer of OA equipment, communication equipment, electronic equipment, electronic parts, electric products and the like by using a resin liquid obtained by dissolving or dispersing an organic insulating material in the solvent of the present invention.
  • a resin liquid obtained by dissolving or dispersing an organic insulating material in the solvent of the present invention can.
  • the organic insulating material in which the solvent of the present invention can be used include polyurethane, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polyesterimide, heat resistant raw polyester, polyimide, polyamideimide, norbornene-based resin, and the like.
  • Examples of the method for forming the electric insulating layer include a method in which a resin liquid obtained by dissolving or dispersing the organic insulating material in the solvent of the present invention is applied to a substrate and dried, and a method in which the organic insulating material is added to the solvent of the present invention.
  • a method of forming an insulating resin film or sheet from a resin solution obtained by dissolution or dispersion and laminating the same on a substrate is exemplified.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is an intermediate in the production of ⁇ , a communication device, an electronic device, an electronic component, an electric product, etc., which forms an insulating layer on its surface.
  • the cycloalkyl alkyl ether compound represented by the tilt self formula (1), (2) or (3) has an excellent dissolving power in a photosensitive agent, an organic adhesive, a photosensitive resist, and an organic insulating material. It has low toxicity and little problem of polluting the environment. Therefore, the solvent of the present invention is also useful as these release agents.
  • Preferable examples are (a) peeling of the photosensitive layer from the photosensitive drum, and (mouth) semi-conductor on a processing jig using an adhesive. After adhering a magnetic material, a magnetic material, a magnetic material, a press gift, etc. (hereinafter also referred to as an “adhesive material”), the material is cut, ground, polished, etc., and then processed. A release agent used to release the adhesive member from the jig is used.
  • the photosensitive layer In order to manufacture an OPC drum by forming a photosensitive layer on a photosensitive drum, if the thickness of the photosensitive layer is not uniform, the charge state due to exposure varies, and a good image cannot be obtained. It becomes defective. Therefore, the photosensitive layer is peeled from the drum, and Need to be formed. In such a case ((a)), the photosensitive layer can be easily peeled from the drum by immersing the defective OPC drum in the solvent of the present invention and lifting it up.
  • the adhesive member bonded to the jig with the organic adhesive is immersed in the solvent of the present invention, and the adhesive member is easily peeled from the jig by raising the bow I. Can be.
  • heating or ultrasonic irradiation may be applied as necessary to enhance the peeling effect.
  • organic adhesive examples include synthetic resin adhesives such as epoxy resin adhesives and polyurethane adhesives; chloroprene adhesives, nitrile rubber adhesives, styrene-butadiene rubber adhesives, and thermoplastic elastomer adhesives.
  • Elastomer adhesives such as adhesives (adhesives consisting of styrene-butadiene block polymer elastomer, styrene-isoprene block polymer elastomer, and styrene-ethylenebutylene block polymer elastomer); Mixed adhesive for phenolic shelf, mixed adhesive of nitrile rubber and phenolic resin, mixed adhesive of chloroprene rubber and phenolic resin, mixed adhesive of epoxy resin and phenolic resin, epoxy resin and soluble nylon And other mixed adhesives.
  • adhesives adhesive consisting of styrene-butadiene block polymer elastomer, styrene-isoprene block polymer elastomer, and styrene-ethylenebutylene block polymer elastomer
  • Mixed adhesive for phenolic shelf mixed adhesive of nitrile rubber and phenolic resin, mixed adhesive of chloroprene rubber and phenolic resin, mixed adhesive of epoxy resin and
  • the release agent of the present invention can be particularly preferably used when the epoxy resin-based adhesive is released.
  • the epoxy resin-based adhesive contains an epoxy resin and a curing agent as essential components, and is appropriately compounded with a filler such as a filler or a modifier, as necessary.
  • the main components of the epoxy resin include darisidyl ether epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, nopolak epoxy resin, and bisphenol F epoxy resin; ring aliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin; glycidyl Amine epoxy resin, Hydantoin type epoxy resin, Tridalishi Heterocyclic epoxy resins such as diisocyanurate and the like, and epoxy resins having a low occupancy ratio.
  • the curing agent examples include primary amine curing agents such as aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines; and room temperature of secondary amines, tertiary amines, polyamides, imidazoles, acid anhydrides, mercaptans, and the like. Curing-type curing agents; latent-type curing agents such as dicyandiamide, organic acid hydrazide, and oleic acid amine complex; and the like are used.
  • Epoxy resin adhesive types include two-part separation type room-temperature curing adhesive, one-part latent curing paste adhesive, one-part latent curing film adhesive, and one-part curing powder adhesive. Agents and the like.
  • the solvent of the present invention can be used as a peeling agent for an adhesive of the type of slippage and slippage.
  • the epoxy resin-based adhesive is used, for example, after a semiconductor ingot such as silicon is subjected to a predetermined outer shape forming process and then bonded to a sluice space made of carbon or the like. After bonding, the wafer is cut into wafers or plate-like objects with a cutting device (slicer) of the inner circumference blade type, band saw type, or wire saw type, and the slice space and epoxy resin adhesive are removed. It is sent to wrapping and other processes.
  • the solvent of the present invention can be particularly preferably used as a release agent for releasing the slice spacer and the epoxy resin adhesive from the wafer.
  • the solvent of the present invention is mixed with a solvent for crystallization and recrystallization, a lacquer raw material, a solvent for recycled rubber treatment, a mouth, a solvent for resin extraction, an octane value improver for gasoline, an anti-knock IJ, and a lacquer.
  • Miscibility improvers organosol dispersants, dye stabilizers, Lithium batteries, etc., translating liquids, particulate removal *, cleaning liquids, viable iJ, lubricants, wetting agents, gel permeation, chromatography (GPC) solvents, high-performance liquid chromatography (HPLC) solvents, column chromatography solvents, polymers and other melting agents, casting solvents, adhesive primers, spin coating solvents, etc. Can also be used.
  • GPC chromatography
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • Example 2 Production of ⁇ , ⁇ -dimethylbenzinole alcohol using C PME as a reaction solvent
  • Example 4 Production of 2-mesityl-1-propanol and 2,1-, 6-trimethinolestyrene using CPME as a reaction solvent
  • Example 2 Example 2 was repeated except that 45 ml of a 1 M solution of 2,4,6-trimethylphenylmagnesium bromide in 45 ml of CPME (0.045mo1) was used instead of 45 ml of a 1M solution of phenolemagnesium bromide in THF.
  • An experiment was performed in the same manner as described above. When the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, 2-mesitinole-2-propanol was obtained at a yield of 81.9%, and ⁇ -methinole 2,4,6-trimethylstyrene was obtained at a yield of 1.6%. I knew what was done.
  • Example 5 Production of 2-mesityl-12-propanol and ⁇ -methyl-1,2,4,6_trimethylstyrene using a mixed solvent of CPME and THF as a reaction solvent
  • Comparative Example 3 Preparation of ⁇ , ⁇ -dimethylpentinole alcohol using THF as a reaction solvent The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that 50 ml of CPME was replaced with 50 ml of THF as the solvent for Si ⁇ . When the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the target compound could not be obtained in a yield of 40%. Comparative Example 4 Production of 1-hydroxy-11-phenylcyclopentane and phenylpentene pentene using THF as a reaction solvent
  • Example 6 Extraction of ⁇ , ⁇ -dimethylbenzinole alcohol using CPME as extraction solvent
  • Example 2 The hydrochloric acid-neutralized aqueous solution obtained in Example 2 was placed in a separatory funnel, and CPME2 Oml and water were added.
  • Example 3 The aqueous solution after neutralization with hydrochloric acid obtained in Example 3 was put into a separatory funnel, and an extraction experiment was performed in the same manner as in Example 6. 6.8 g of crude product were obtained. The recovery of the target compound calculated from the result of gas chromatography analysis of the reaction mixture before the extraction operation was 91%. Approximately 100 ml of C PME was collected in the trap section of the evaporator.
  • Example 7 1-Hydroxy-1-Fet Using Getyl Ether as Extraction Solvent
  • the cyanine dyes A, B and C shown below were dissolved in the CPME obtained in Production Example 1 to prepare a coating solution having a dye concentration of 2.0% by weight.
  • This coating solution was applied onto the surface of a polycarbonate substrate (outer diameter: 13 Omm, inner diameter: 15 mm, thickness: 1.2 mm, track pitch: 1.6 ⁇ m, group depth: 80 nm) by spin coating ( 2000 rpm). This was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a recording layer having an expansion of 0.08 ⁇ m.
  • a total of 10 OPC photosensitive drums of Comparative Example 9 were obtained in the same manner as in Example 9 except that the parts were used.
  • the thickness of the charge transport layer of the obtained OPC drum is 17 ⁇ ! 220 ⁇ m, and the thickness of the OPC drum of Example 9 varied more than that of the charge transport layer.
  • the test pieces obtained above were immersed in the release agent solutions shown in Table 4 under the release conditions (temperature, with or without ultrasonic treatment) shown in Table 4, respectively.
  • the test piece was pulled up, the time required for the three silicon wafers to peel off and fall was measured, and the average value was determined as the peeling time (min).
  • the smaller the value of the peeling time the shorter the epoxy adhesive was peeled in a shorter time, that is, the better the peeling performance.
  • the ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic irradiation device (model: SILE NT S ON IC UT-204, manufactured by Sharp Corporation, 39 kHz, 200 W, 8.6 L). I did it.
  • Table 4 summarizes the release agent used, immersion (° C), the presence or absence of ultrasonic treatment, and the release time (minutes).
  • the dry ion-exchange resin obtained above was packed in a reaction tube having a diameter of 1 inch (2.54 cm) and a length of 40 cm. After flowing dry nitrogen gas at 100 ° C for 5 hours, the temperature was returned to room temperature. Was. The water content of the obtained dry ion-exchange resin was measured by Karl Fischer coulometric titration to find that the water content was 1.5% by weight.
  • the thus obtained acid 14-ion resin (hereinafter referred to as “dry acidic ion-exchange resin”) was used for the reaction.
  • Example 13 was carried out except that in place of the dry acid ion exchange resin, an acid ion exchange resin having a water content of 46% by weight (trade name: RCP145) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. The reaction was carried out as in Example 13. Analysis of the reaction solution by gas chromatography revealed that cyclopentynolemethyl ether had a conversion of 0.4% and was not obtained.
  • Acidic ion exchange resin A1 SPC108 (Bayer so-called
  • Acid ion exchange B 1 SPC118 (Bayer
  • Acid ion exchange resin C1 PK208LH (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Acid ion exchange resin D1 PK216LH (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Acid ion exchange resin E1 PK228LH (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Acid ion exchange resin F 1 Ambe r 1 yst 15 (manufactured by Organo Co., Ltd.) Acid ion exchange resin G 1: RCP 145 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Examples 14 to 20 were carried out using the reactor shown in FIG. 1 (b).
  • the SUS reaction columns 3b and 3c each having a diameter of 2.54 cm (1 inch) and a length of 40 cm, are each filled with the dry acid I / ion ion exchange resin A2 to G2 obtained above. (The filling difficulty was 80m 1), and the entire columns 3b and 3c were kept at 90 ° C.
  • a tank containing a mixed solution of cyclopentene and methanol (mixing molar ratio: cyclopentene / methanol: 1.6 / 1 ) was sent to one tank, heated to 90 ° C by a calorie heat / vaporizer 2 and vaporized. Then, it was continuously fed into the reaction column 3b at normal pressure, 90 ° C., and a flow rate of 0.8 ml Z minute. After a lapse of 7 hours from the start of the reaction, the reaction solution flowing out from one outlet of the reaction column 3c was analyzed by gas chromatography.
  • reaction solution distilled out of the reaction column 3c within 7 hours from the start of the reaction is collected, and the whole volume is subjected to normal pressure rectification using a Vigreux rectification tube to obtain the desired pentyl methyl ether having a desired mouth opening. I got The content of the obtained pen-mouth methyl ether was 99% or more.
  • Example 1 4 - 2 0 me Te, dry acidic Ion ⁇ instead lipid A 2 ⁇ G 2, water content 4 0-7 0 weight 0/0 acid [ "raw Ion exchange resin A :! Example 1 except using ⁇ G1
  • Example 21 1 Preparation of solvent for reaction 100 parts of the C PME obtained in Example 13 and 100 parts of a commercially available feK agent (product name: MS-4A) were placed in a container equipped with a ffl, stirred for 5 minutes, and then placed in a dry box in which nitrogen was flown. At room temperature for 18 hours, and the change with time of the water content in CPME was measured. Table 6 shows the measurement results.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction was stopped by adding 20 parts of a 1N aqueous hydrochloric acid solution. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography showed that the desired ⁇ , ⁇ -dimethylbenzinole alcohol was obtained in a yield of 85%.
  • Example 23 Synthesis of ⁇ , ⁇ -dimethylbenzinole alcohol using recovered CPME The production of ⁇ , ⁇ -dimethylbenzinole alcohol was carried out in the same manner as in Example 22 except that C ⁇ ⁇ recovered in Example 22 was used again as a solvent.
  • Example 24 Fat and oil solubility test
  • Example 2 5 Peroxide generation test
  • a washing solvent having the same composition as in Example 24 was stored in a colorless bottle at 20 ml without shading at room temperature, and the state of peroxide generation was measured.
  • the amount of peroxide was measured by an iodine ion reduction titration method (based on JISK 9705). Table 7 shows the results.
  • Table 7 shows that the solvent of the present invention hardly generates peroxide and has excellent storage stability.
  • the solvent containing the cycloalkylalkyl ether compound of the present invention comprises: (1) a mixture with various organic solvents, which is excellent in the dissolving power of fats and oils, waxes and natural resins, and (2) halogens such as chlorine and fluorine. Since it has no atoms, it does not adversely affect the ozone layer even when decomposed in the air. (3) It has an appropriate boiling point, so it has excellent handling properties as a washing solvent, and (4) reaction Excellent recoverability after use as a solvent, and used in organic chemical reactions such as the Grignard reaction ⁇ , giving the desired product in good yield, and (5) extraction work efficiency and environmental safety Excellent in terms of sex.
  • the solvent of the present invention is a solvent for cleaning electronic parts, precision mechanical parts, etc., a reaction solvent for various chemical reactions, an extraction solvent for extracting a target organic substance from a mixture, a solvent for electronic and electric Ml.
  • a release agent Useful as a release agent.
  • the intended cycloalkylalkyl ether compound can be produced industrially in a very small amount.

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Description

明 細 書 シクロアルキルアルキルエーテルィヒ合物を含有してなる溶剤及びシクロアルキ ルアルキルエーテノレイ匕合物の製造方法 技術分野
本発明は、 シクロアルキルアルキルエーテル化合物を含有してなる溶剤、及び該 シクロアルキルアルキルエーテル化合物を製造する方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 電子部品及び精密機械部品等の洗浄溶剤、 種々の化学反応の反応溶剤、 各種混合物から目的とする有機物を抽出する抽出溶剤、 電子 ·電 才料の溶剤、 剥 離剤等として有用なシクロアルキルアルキルエーテル化合物を含有してなる溶剤、 及び本発明の溶剤を用いる物品の洗浄方法、有機金属反応方法、 グリニャール反応 方法、 有機化合物の抽出方法、 電子'電 才料用部品の製造方法、 並びにこのシク 口アルキルアルキルエーテル化合物を工業的に有利に製造する方法に関する。 背景技術
従来、電子 精密機械等の製造時に、その電気特性ゃ賺特性の低下防止等 のために洗浄溶剤による洗浄が行なわれている。このような目的に使用される洗浄 溶剤としては、これまでィ匕学的に安定な塩素系あるいはフロン系の溶剤が主に使用 されてきたが、 これらは、 安全性、 毒性、 環境汚染面に大きな問題があり、 その使 用が制限されているものが多レ、。
また、 これらの代替として、 安全で、 毒性が少なく、 環境汚染の問題の少ない洗 浄溶剤又は洗浄溶剤糸且成物も提案されている。 例えば、 米国特許第 4， 5 1 1 , 4 8 8号公報、 同 4 , 6 4 0 , 7 1 9号公報、 同 4， 7 4 0 , 2 4 7号公報、 特開平 3 - 6 2 8 9 7号公報、特開平 6 - 4 9 4 9 5号公報等に記載された洗浄溶剤又は 洗浄溶剤糸滅物が挙げられる。
しかしながら、 これらの洗浄溶剤は、特に油脂類に対する洗浄力において十分な ものとはいえない。従って、安全面及び洗浄力の両面に優れた新しい洗浄溶剤の開 発が求められている。
従来、グリニャール反応等の種々の有機合成学反応（以下、単に「反応」という。） の反応溶剤として、非プロトン性極性溶剤であるエーテル系溶剤が広く使用されて いる。 エーテル系溶剤としてはテトラヒドロフラン （T H F ) が代表的なものであ るが、 このものは適度な沸点を有する非プロトン性極性溶剤であり、特にグリニャ ール反応や有機リチウム等を用いる反応等の反応溶剤として汎用されている。 し力、し、 T H Fを反応溶剤として用いる には、 反応液に水を加えた:^に、 T H Fが水と相溶性を有し、 また、 共沸混合物を形成するために、 反応混合物から TH Fを分 i ることが困難となる。 工業的に共沸混合物を分離するには、ェント レーナ一及び帯同剤を添 した特殊な蒸留方法が必要であり、少なくとも 2本以上 のカラム及びデカンター等の周辺設備が要求されるため、操作が煩雑であり、 かつ 高コストとなる問題がある。
また、 例えば、 フエ-ルマグネシウムブロミド （P h M g B r ) 等のグリニヤー ノレ試薬とアセトン等のエノールイ匕し易いケトンとの反応のようなグリニャール反 応に、反応溶剤として T H Fを使用した:^、 目的とする求核反応よりも副反応で ある自己アルド一ノ^ I合反応が優先し、 目的とする求核反応生成物 ( a , ひ一ジメ チルベンジルアルコール） が低収率でし力 4辱られなぃ があった。 従って、使用 後の回収性及び反応選択性に優れる反応溶剤の開発が求められている。
従来、混合物から適当な抽出溶剤を使用して、所望の化合物を抽出する溶剤抽出 方法がよく知られている。 また、 用いられる抽出溶剤も、 ジクロロメタン、 クロ口 ホルム等のハロゲン化炭化水素類； n—へキサン、 シクロへキサン等の脂肪族炭ィ匕 水素類；ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、 酢酸ェチノ^の エステル類；アセトン、 シク口へキサノン等のケトン類；ジェチルエーテル、 ジプ 口ピルエーテノレ等のエーテル類等、 種々のものが知られている。
このような抽出溶剤としては、 一般的に、 （ i ) 抽出条件下で不活' であって、
(i i) 抽出物の溶解力に優れ、 （i i i) 適度な沸点を有し、 溶剤抽出操作時におい て溶剤の蒸気を吸引する危険性が少なく、カゝっ溶剤の蒸発除去が容易であり、 （iv) を汚染する問題の少ないものが求められる。
しかしながら、現在使用されている抽出溶剤の中で、 これらの全てを十分に満足 するものは少なレ、。例えば、 ジクロロメタンゃク口口ホルム等のハ口ゲン化炭化水 素類は、種々の有機化合物に対する溶解力に優れる抽出溶剤であるが、一般的に毒 性が強く、 しかも低沸点であるため、抽出作業時において溶剤蒸気を吸入するおそ れゃ、揮散して自然環境を汚染する問題がある。 また、酢酸ェチノ!^のエステル類 やトルエン等の芳香族炭化水素類も汎用性に富む抽出溶剤である力 中禾 の極性 を有する有衡匕合物に対する溶解力が不十分であり、抽出効率が劣る場合があった。 従って、抽出作業効率及び環境安全性の観点から有利な新しレヽ抽出溶剤の開発が要 望されている。
従来、 電子'電 才料等の溶剤や剥離剤として、 芳香族炭化水素系溶斉 IJ、脂肪族 炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤等のさまざまな有機'溶剤が使用されて いる。 このような溶剤や剥離剤としては、 電子 '電謝料に対する溶解性又は分散 '性が高く、 安全で環境を汚染する問題が少なレ、ものであることが望ましレ、。
しカゝしながら、 現在使用されている溶剤や剥離剤は、 電子'電 才料に対する溶 解性又は分散性が不十分であったり、毒性が強く、環境を汚染する問題があるもの も少なくない。 従って、 電子 '電謝料に対する溶解性が高く、 安全で、 環境を汚 染する問題が少なし、新しレ、電子 ·電気材料用の溶剤及び剥離剤の開発が求められて いる。
また、従来、 ォレフィンとアルコールの付加反応によるエーテル類の製造方法と して、 例えば、 触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる方法 （特開昭 5 9 -
2 5 3 4 5号公報） 、触媒としてゼォライト系の H Z SM— 5を用いる方法 （米国 特許第 4， 3 0 6 , 1 0 0号公報） 、 触媒として外表面酸点の多い特殊なアルミノ シリケートを用いる方法（特開昭 6 1— 2 4 9 9 4 5号公報）、及び、触媒として、 ヘテロポリ酸の有する結晶水を該へテ口ポリ酸 1分子あたり平均 3 . 0分子以下に 調整されたタングステンの酸化物を用いる方法（特開平 5—1 6 3 1 8 8号公報）、 等が知られている。
しかしながら、 これらの方法で用いる触媒は活性が不十分であり、特に脂環式ォ レフィンを出発原料としてシクロアルキルアルキルエーテル化合物を製造する場 合にぉレヽて、このものを工業的に満足できる選択率及び転化率で目的物を得ること ができなかった。
また、 ォレフィンとアルコールの付加反応によるエーテル類の製造方法として、 酸性イオン交麵脂を使用する方法が古くカゝら知られている。 しかしながら、従来 の酸性イオン交鐘脂を用いる方法では、例えば、特開平 5— 163188号公報 にも記載されているように、畐阪応としてォレフィンの異性化を伴ったり、使用す る樹脂が熱に不安定であるという問題を有してレ、た。
本発明は、 かかる実情に鑑みてなされたものであり、 （a) 安全に取り扱うこと ができ、 多くの有機溶剤と混合し、 油脂、 ロウ、 天然樹脂等の種々の汚染性有機物 を溶解し、 かつ、 大気中で速やかに 军し、 オゾン層に悪影響を与えなレ、新規洗浄 溶剤、 (b) 使用後の回収性及び反応選択性に優れる反応溶剤、 (c) 抽出作業効 率及ひ 境安全性の観点から有利な抽出溶剤、 （d)電子'電^料に対する溶解性 又は分散性が高く、 安全で環境を汚染する問題が少ない電子 ·電気材料用の溶剤、 及び （e) OPC (Or g a n i c Ph o t o Condu c t o r) ドラムか ら感光層を剥離する場合や、接着剤により治具に接着された半導 ί材才料等を接着剤 及び治具から剥離する場合等に用いられる剥離剤となり得る溶剤を提供すること を第 1の i¾ とする。
また、 本発明は、 洗浄溶剤、 反応溶剤、 抽出溶剤、 電子'電気材料用の溶剤及び 剥離剤等として有用なシクロアルキルアルキルエーテル化合物を、工業的に Uに 製造する方法を することを第 2の とする。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の製造方法を実施するための反応装置の模式図である。
第 2図は、 本発明の製造方法を実施するための反応装置の模式図である。 第 3図は、本発明の製造方法を実施するための反応装置と蒸留装置を組み合わせ た装置の模式図である。 発明の開示
本発明者らは、 シク口アルキルアルキルエーテル化合物が、 （ 1 ) 適度な沸点を 有し、安全に取り扱うことができ、 大気中で速やかに^ し、 オゾン層に悪影響を 与えず、 かつ、 多くの有機溶剤と混合し、 油脂類、 ロウ、 天然樹脂等に対する溶解 力に優れること、 （2 ) 使用後の回収性に優れ、 しかもグリニャール反応等の有機 合成化学反応に用いられた 、 目的物を良好な収率で与える反応溶剤となること、 ( 3 )抽出 効率及ひ 境安全性の面から優れた抽出溶剤となること、 （ 4 ) 電 子'電気材料に対して優れた溶解力又は分散力を有し、 毒性が少なく、 環境を汚染 する問題が少ない電子'電^！才料用の溶剤となること、 及び （5 ) 感光剤、 有機接 着剤、感光性レジスト、 有機絶縁材料に対し優れた溶解力を有し、 毒性が低く、 か つ を汚染する問題が少なレヽ剥離剤となることを見出した。
また、 本発明者らは、 脂環式ォレフインとしてシクロペンテンを、 アルコール類 としてメタノールをそれぞれ用い、含水量が 5重量％以下の酸生ィオン交^ 脂触 媒の存在下に反応させると、 目的とするシクロペンチノレメチルエーテルを、高選択 率、 力 高転化率で得ることができることを見出した。 そして、 これらの知見に基 づいて更に検討を進め、 本発明を完成するに到った。
力くして本発明の第 1によれば、 式 （1 ) ： R 1— O— R 2 (式中、 R 1は置換基 を有していてもよいシク口ペンチル基又は置換基を有していてもよいシク口へキ シル基を表し、 R 2は置換基を有していてもよい炭素数：！〜 1 0のアルキル基又は 置換基を有していてもょレヽ炭素数 3〜 8のシクロアルキル基を表す。 ) で表される シクロアルキルアルキルエーテルィ匕合物の少なくとも 1種を含有してなる溶剤が
«される。
本発明においては、 前記式 （1 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテルィ匕 合物が、 式 （2 ) ： R 1— O— R 3 (式中、 R 1は前記と同じ意味を表し、 R 3は炭 〜1 0のアルキル基又は炭素数 3〜 8のシクロアルキル基を表す。 )で表さ れるシクロアルキルアルキルエーテルィヒ合物であるのが好ましく、 式 （3 ) ： R 4 一 O— R 3 (式中、 R 4はシクロペンチル基を表し、 R 3は ΙίΐΙΒと同じ意味を表す。 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物であるのがより好ましレ、。
本発明の溶剤は、 洗浄用溶剤、 反応用溶剤、 抽出用溶剤、 電子 .電気材料用溶剤。 又は剥離用溶剤であるのが好ましく、 本発明の溶剤が反応用溶剤である場合には、 有機金属反応用溶剤又はグリニャール反応用溶剤であるのがより好ましい。
また、本発明の溶剤は、水分含有量が 1 0 0 p p m以下のものであるのが好まし く、 酸化防止剤をさらに含有するものであるのがより好ましい。
本発明の第 2によれば、本発明の溶剤を用いることを特徴とする有機金属反応方 法が Sttされる。
本発明の第 3によれば、本発明の溶剤を用いることを糊敷とするグリニャール反 応方法が される。
本発明の第 4によれば、本発明の溶剤を用いることを糊敷とする有衡匕合物の抽 出方法が される。
本発明の第 5によれば、本発明の溶剤を用いることを糊敫とする物品の洗浄方法 カ¾| ^される。
本発明の第 6によれば、本発明の溶剤を用いることを特徴とする電子 · 用部品の製造方法が «される。
また、本発明の第 7によれば、含水量が 5重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存 在下に、脂環式ォレフインとアルコール類とを反応させることを糊敷とする、前記 式 （1 ) 、 式 （2 ) 又は式 （3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合 物の製造方法が «される。
発明を実施するための最良の形態
1 ) シクロアルキルアルキルエーテル化合物を含有してなる溶剤
本発明の溶剤は、 前記式 （1 ) 、 好ましくは前記式 （2 ) 、 より好ましくは前記 式 （3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物 （以下、 単に 「シクロ アルキルアルキルエーテル化合物」 という場合がある。 ） の 1種又は 2種以上を含 有してなることを特徴とする。
(A) シクロアルキルアルキルエーテル化合物
謹己式 ( 1 ) 及び式 （2 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物に おいて、 R 1は、 置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有して いてもよいシクロへキシル基を表す。
置換基としては、炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 炭 素数:!〜 4のアルキルチォ基、 ハロゲン原子等が挙げられる。 これらの中でも、 炭 素数 1〜 4のアルキル基が好ましく、 メチル基又はェチル基が特に好まし！/、。
R 1の具体例としては、 シク口ペンチル基又はシク口へキシル基； 2—メチル一 シク口ペンチル基、 3—ェチノレ一シク口へキシノレ基、 3— s e c—ブチノレ一シク口 ペンチル基、 2 _ t e r t—ブチルーシクロへキシル基等のアルキルシクロペンチ ル基又はアルキルシクロへキシル基； 3—メトキシ一シクロペンチル基、 3 _エト キシ一シク口へキシル基、 2— s e c—ブトキシーシク口ペンチル基、 3 - t e r t—ブトキシ一シクロへキシル基等のアルコキシシクロペンチル基又はアルコキ シシク口へキシル基； 3—メチルチオ一シク口ペンチル基、 3—ェチルチオ一シク 口へキシル基、 2 - s e c—ブチルチオーシク口ペンチル基、 3 - t e r t—ブチ ルチオーシク口へキシル基等のアルキルチオシク口ペンチル基又はアルキルチオ シクロへキシノレ基； 2—クロ口一シクロペンチノレ基、 3—クロ口一シクロペンチノレ 基、 2—ブロモ一シクロへキシル基、 3—ブロモ一シクロへキシノレ基等のハロゲン 化シク口ペンチル基又はハロゲンィ匕シク口へキシル基；等が挙げられる。
前記式 （1 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物において、 R 2 は、置換基を有してレ、てもよい炭素数 1〜： L 0のアルキル基又は置換基を有してレヽ てもよレ、炭素数 3〜 8のシクロアルキル基を表す。
R 2の具体例としては、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—ブチノレ基、 n—ペンチル基、 ネオペ ンチル基、 n—へキシノレ基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチノレ基、 n—ノニル基、 n —デシル基等の炭素数；！〜 1 0のアルキル基；シク口プロピル基、シク口ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等の 炭素数 3〜 8のシクロアルキル基；メトキシメチル基、 1—メトキシェチル基、 2 一エトキシー t e r t—ブチル基、 2—ェトキシ一 n—へキシノレ基等のアルコキシ アルキル基； 2—メ トキシーシクロプロピノレ基、 3 _エトキシ一シクロへキシル基 等のアルコキシシク口アルキル基；メチルチオメチル基、 1—メチルチオェチル基、 2—メチルチオ一 t e r t _ブチル基、 4—メチルチオ一 n—へキシル基等のアル キルチオアルキル基； 2—メチルチオ一シクロプロピル基、 3—ェチルチオ一シク 口へキシル基等のアルキルチオシク口アルキル基；クロロメチル基、 ブロモメチル 基、 1—クロ口ェチル基、 2—ブロモー t e r t—ブチル基、 2—クロ口— n—へ キシル基等のハロゲン化アルキル基； 2—クロ口一シクロプロピル基、 3—ブロモ —シク口へキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；等が挙げられる。
謹己式 ( 2 ) 及び式 ( 3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物に おいて、 R 3は、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基又は炭素数 3〜 8のシクロアルキル 基を表す。
R 3の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 s e c _ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペ ンチル基、 n _へキシノレ基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノエル基、 n —デシル基等の炭素数 1〜： I 0のアルキル基；シク口プロピル基、シク口ブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等の 炭素数 3〜 8のシクロアルキル基；等が挙げられる。
本発明において、 R 4はシクロペンチル基を表す。
本発明においては、 前記式 ( 1 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化 合物の中でも、 洗浄効果、 環境に対する安全性、 反応選択性、 抽出効果、 揮発性、 化学的安定性、 製造コス ト等の観点から、 前記式 （2 ) で表されるシクロアルキル アルキルエーテル化合物が好ましく、 前記式 ( 3 ) で表されるシクロアルキルアル キエルエーテル化合物がより好ましレ、。 本発明においては、 前記式 ( 3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化 合物の中でも、 R 4が炭素数 1〜 4のアルキル基又は炭素数 3〜 6のシクロアルキ ル基であるシク口アルキルアルキルエーテル化合物が好ましく、シク口ペンチルメ チルエーテル （以下、 「C PME」 と略す。 ) 、 シクロペンチルェチルエーテノレ又 はジシク口ペンチルエーテルがさらに好ましく、 C P MEが特に好ましい。
(B) シクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法
シクロアルキルアルキルエーテルィヒ合物の多くは公知物質であり、公知の製法に より製造することができる。
具体的には、 （a ) 塩基の存在下に、 前記 R 1と同じ置換基を有していてもよい シクロペンチルアルコーノレ （以下、 「シクロペンチノレアルコール類」 と略す。 ) 又 は tiHER 1と同じ置換基を有していてもよいシク口へキシルアルコール（以下、 「シ クロへキシノレアルコール類」 と略す。 ) に、アルキル化剤を反応させる方法、 ( b ) 固体酸の ¾E下に、 前記 R 1と同じ置換基を有していてもよいシクロペンテン （以 下、 「シクロペンテン類」 と略す。 ) 又は前記 R 1と同じ置換基を有していてもよ ぃシクロへキセン （以下、 「シクロへキセン類」 と略す。 ） を、 式： R ' OH (式 中、 R' は水素原子、 前記 R 2と同じ置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 0の アルキル基又は前記 R 2と同じ置換基を有していてもよレ、炭素数 3〜8のシクロア ルキル基を表す。 ) で表される化合物と ¾ させる方法、 等により製造することが できる。 これらの中でも、 経済' 14¾び多量の の消費を必要としない （b ) の製 造方法が好ましい。
肅己 （a ) の製法において用いるアルキル化剤としては、 例えば、 ハロゲン化ァ ルキル、 ジアルキル硫酸、 アルキルスルホネート等が挙げられる。 アルキル化剤の 使用量は、シク口ペンチルアルコール類又はシク口へキシルアルコール類 1モルに 対して、通常 0 . 9〜1 0倍モル、好ましくは 1 . 1〜5 . 0倍モルの範囲である。 アルキル化反応に用いる塩基としては、 例えば、 金属水素化物、 アルカリ金属、 炭酸塩、炭酸水素塩、 有 等が挙げられる。 の使用量は、 シクロペンチ ルアルコール類又はシク口へキシノレアルコール類 1モルに対して、通常：！〜 1 0倍 モル、 好ましくは 1〜 5倍モルの範囲である。
( a ) の方法は無溶剤又は不活性溶剤中で行なうことができる力 不活性溶剤中 で行なうのが好ましレ、。 用いる溶剤としては非プロトン性の極性溶剤が好ましレ、。 原料となるシク口ペンチルアルコール類及びシク口へキシノレアルコール類は、巿 販品又は公知の方法により製造されたものを使用することができる。
アルキル化反応は、 不活性溶剤に所定量の塩基を懸濁又は溶解させ、 そこへ、 シ ク口ペンチルアルコール類又はシク口へキシルアルコール類を添加し、 さらにァノレ キル化剤を添加する方法、あるいはシク口ペンチルアルコール類又はシク口へキシ ルアルコール類の不活性溶剤溶液に所定量の塩基を添加し、次いで、所定量のァノレ キル化剤を添口する方法等により行なうことができる。
これらの齢においては、驢を添 []後、 アルキル化剤を添加する前に、反応混 合物を加熱撹拌等してシク口ペンチルアルコール類又はシク口へキシルアルコー ノレ類の塩を形成させるのが好ましい。 反応は、 通常、 室温から用いられる溶剤の沸 点までの温度範囲で、 数分から数十時間かけて行なわれる。
( b ) の製造方法では、 固体酸の存在下に、 シクロペンテン類又はシクロへキセ ン類 （以下、 「シクロペンテン類 （シクロへキセン類） 」 と略す。 ) と式： R ' O Hで表される化合物とを翻もさせる。
シクロペンテン類の具体例としては、 シクロペンテン、 1—メチルシクロペンテ ン、 3—メチルシクロペンテン、 1 , 3—ジメチノレシクロペンテン、 1ーフノレオ口 シクロペンテン、 1一フエニルシクロペンテン等が挙げられる。 また、 シクロへキ セン類としては、 シクロへキセン、 1—メチルシクロへキセン、 4—メチノレシクロ へキセン、 1 , 3—ジメチノレシクロへキセン、 1—フルォロシクロへキセン、 4一 クロロシクロへキセン、 1—フエニノレシクロへキセン、 4一フエニノレシクロへキセ ンなどが挙げられる。 これらの中でも、 シクロペンテン又はシクロへキセンが好ま しく、 シクロペンテンが特に好ましレ、。
式： R ' OHで表されるィ匕合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、
2—メ トキシエタノール、 n—プロパノール、 2—クロ口一 n—プロパノール、 ィ ソプロパノール、 n—ブタノール、 3—メチルチオ一 n—ブタノール、 2—ブロモ 一 n—ブタノール、 s e c—ブタノール、イソブタノール、 t e r t—ブタノール、 n—ペンタノール、 n—へキサノール、 シクロプロピルァノレコーノレ、 シクロペンチ ノレアノレコーノレ、 2—ク口ロシク口ペンチノレアノレコーノレ、シク口へキシノレアノレコーノレ、 シク口へプタノール、 シクロオタタノール等が挙げられる。
式： R' OHで表される化合物の使用量は、 シクロペンテン類 （シクロへキセン 類） 1モルに対して 0. 002〜11モル、 好ましくは 0. 02〜7モルである。 また、反応温度は、通常 50〜 200 °C、好ましくは 80〜： 180。(：の範囲である。
(b) の製造方法におレヽて用いる固体酸としては、 例えば、 酸 I"生イオン交鐘脂 や結晶性固体酸等が挙げられるが、 酸性イオン交換樹脂の使用が好ましい。
酸性ィオン交麵脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸 のィオン交換 基を有する不溶性で多孔質の合«脂からなり、一般的に陽ィオン交薩脂と称さ れるものである。
酸 (·生イオン交^ 脂としては、 スチレン系の高分子基体に、イオン交換基として スルホン酸基を有する強酸性カチオンィオン交 脂；アタリル系ゃメタクリノレ系 の高分子基体にイオン交換基としてアクリル酸基又はメタクリノレ酸基を有する弱 酸 ft陽イオン交羅脂；等が挙げられる。 また、 謝生イオン交讓脂は、 謝生ィォ ン交 脂の謝可学的構造面からの分類としてゲル型、 ポーラス型、ハイポーラス 型に大別することができるが、本発明においてはレ、ずれの型のものも使用すること ができる。
本発明に用いる酸性イオン交^ 脂の好ましい具体例としては、 三菱化学 （株） 製のスチレン系弓虽酸性陽ィオン交換樹脂ゲル型 D I AI ON SK1B、 SK01
2、 SK104、 SK106、 SK110、 SKI 12, SK 116 ；スチレン系 強酸性陽イオン交謹脂ポーラス型 PK 208、 ΡΚ212、 ΡΚ216、 ΡΚ2
20、 ΡΚ228 ；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ハイポーラス型 HP Κ 2
5 ；耐熱 I"生スチレン系強酸 14陽イオン交換樹脂 RCP 145 ；三菱化学 （株） 製の ァクリル酸系及びメタクリノレ酸系の弱酸性陽ィオン交鐘脂 WK 10、 WK 11、 WK 100、 WTO 1 S、 WK40 ；三菱化学 （株） 製のスルホン酸系の陽イオン 交難脂 UBK530、 UBK550、 UBK535、 UBK555 ；バィエル 社製の S PC系のスチレン系酸性陽イオン交 »脂 SPC 108、 SPC 1 1 8 ；バイエル婦の強酸性バイエルキヤタリストゲル型 K 1221、 K1431、 K1481、 K1491 ；強酸 I1生バイエルキヤタリストマクロポーラス型 K 243 1、 K2621、 Κ2641 ； ローム ·アンド ·ハース ¾ のアンバーライト （X Ε-284) 、 オルガノ （株） 製の Amb e r 1 y s t 15、 等が挙げられる。 これらの中でも、入手容易'隨び取极レ、性等の観点から、 イオン交換基としてス ルホン酸基を有するスルホン酸型強酸 陽イオン交換樹脂の使用が好ましく、スチ レン又はハ口ゲンィ匕スチレンとジビュルべンゼンとの共重合体を高分子基体とし、 イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型スチレン系強酸性陽ィォ ン交換樹脂の使用がより好ましい。
酸 I·生イオン交麵脂の見力け密度 （g/L— R) は、 通常 500〜1000、 好 ましくは 600〜 900である。 乾燥前の水含有量は、通常 30〜 70重量0 /0であ る。 また、酸性イオン交 脂の平均粒径は特に限定されず、後述する付加反応の 反応管の内径に応じて適宜選択されるが、樹脂粒子の大きさは通常 0. 02mm〜 1 Omm, 好ましくは 0. 5 mn！〜 2 mmの範囲である。 また、 酸性イオン交^ t 脂は、通常プロトン型で使用され、通常の再生処理を行なうことにより繰り返して 使用することができる
本発明においては、 これらの酸性イオン交 脂の中でも、 7K含有量が 5重量％ 以下、好ましくは 3重量％以下、特に好ましくは 2重量％以下の酸性ィオン交^ Μ 脂を用いることが好ましい。 7含有量が 5重量％以下の酸性イオン交 »脂を反応 触媒として用いることにより、高レ、選択率及び転化率で目的とするシクロァノレキノレ アルキルエーテル化合物を得ることができる。
7Κ含有量が 5重量％以下の酸性イオン交 脂を得るには、使用前に予め乾燥し て水分を除去すればよレヽ。酸性イオン交換樹脂を乾燥する方法は、乾燥して水含有 量が 5重量％以下の酸性ィオン交■脂が得られる方法であれば特に制約されな レ、。
乾燥する方法としては、通常の加熱麻操作を採用できる。加熱 Ι½τΚ操作として は、例えば、 ( i )通常の乾賺内に酸 イオン交雄脂を収容し、 5 0〜： I 2 0°C、 好ましくは 8 0〜 1 0 0°Cで数分から数時間加熱する方法； (ii) 酸 イオン交換 樹脂を不活性な気体流通条件下に、所定 （室温から 1 0 0°C離） で数分から 数時間加熱乾燥する方法；及び （ii i) 前記 （i ) と （ii) の方法の組み合わせ； 等が挙げられる。
後者の方法において用いる不活性な気体としては、 例えば、 空気、 窒素、 ァルゴ ン、 ヘリゥム、 水素、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素等が挙げられる。 また、 不 活性な気体の流通速度は特に限定されなレ、が、加熱温度での気体体積換算で装置内 空間速度として、 通常、 0. 0 1〜： l O O v o l /H r ' v o lである。
また、 7_Κ含有量が 5重量％以下の酸性イオン交換樹脂を用いる場合には、前記シ クロペンテン類 （シクロへキセン類） 以外の他の脂環式ォレフインと、 式： R' Ο Ηで表される化合物とを撤虫させて、对応するエーテル化合物を製造することもで さる。
他の脂環式ォレフインとしては、脂肪族系の炭素数 3〜 2 0の単環もしくは多環 骨格を有し、かつ、 これらの環骨格中に少なくとも 1以上の炭素一炭素二重結合を 有する化合物 （シクロペンテン びシクロへキセン類を除く。 ） が挙げられる。 さらに、 これらの環骨格に、 アルキル基、 ァリール基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 アミノ基、 ァノレコキシ基、 スノレホン基、 シァノ基などの置換基を有する脂環式ォレ フィンも用いることができる。 他の脂環式ォレフインとしては、 例えば、 シクロへ プテン、 1—メチノレシクロヘプテン、 1—フエニルシクロヘプテン等の 7員環化合 物；シクロォクテン、 1—メチルシクロォクテン、 1 _フエニルシクロォクテン等 の 8員環化合物；等が挙げられる。
酸性イオン交謹脂の被下に、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式：
R' ΟΗとを劍虫させる方法は特に制限されない。 例えば、 シクロペンテン類 （シ クロへキセン類） と式： R ' ΟΗとの混合物 （以下、 「混合物」 ともいう。 ） に、 謝生イオン交鐘脂を添 して撹拌する方法 （バッチ式） や、 酸 イオン交麵脂 をカラム内に充填し、 該カラム （以下、 「反応カラム」 という。 ） 中に混合物を流 通させる方法 （流通式） 等を用いることができる。 これらの中でも、 作業効率及び 連続的に反応生成物の精製を行なうことができる観点から、流通式を採用するのが より好ましレ、。
廳己混合物を調製するには、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式： R，
Figure imgf000016_0001
レヽ。 この：^、 シクロペンテン 類 （シクロへキセン類） と式： R ' OHで表される化合物との混合液を予め調製し ておき、それをタンクに貯蔵し、該タンクから反応カラムに気体状態又は液体状態 で送り込むこともできるし、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式： R ' O Hで表される化合物とを別々のタンクに貯蔵しておき、そこからシクロペンテン類
(シクロへキセン類） と式： R ' OHで表される化合物とを別々に送液し、 反応力 ラム内に送り込む直前に両者を混合することもできる。得られる混合物の含水量は、 より効率よく目的物を得るためには少ない方が好ましいが、好ましくは 1重量％以 下、 特に好ましくは 5 0 0 p p m以下である。
ノ ツチ式を採用する には、反応器に酸性イオン交鍵脂、 シクロペンテン類
(シクロへキセン類） と式： R ' OHで表される化合物とを所定量添加して、 所定 温度、所定圧力で反応混合物を撹拌する。 この場合の酸性イオン交換樹脂の使用量 は、 通常、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 ~ 2 0 0重量部、 好ましくは 0. ：!〜 1 5 0重量部、 より好ましくは 1〜1 0 0重 量部の範囲である。
バッチ式の:^、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式： R ' OHで表さ れる化合物との使用割合は特に制約されないが、 式： R ' OHで表される化合物を 過剰に用いるのが好ましい。 バッチ式の:^には、混合物力 S加熱されている時間が 長くなるため、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） 力 S過剰の状態で反応させる と、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） の重合物が生成するおそれがあるから である。 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式： R ' OHで表される化合物 との使用割合は、 〔 （シクロペンテン類 （シクロへキセン類） ） Z (式： R ' OH で表される化合物） のモノレ比で、通常 l Z l〜： ί Ζ 5 0、 好ましくは l Z l〜： Iノ 3 0、 より好ましくは l Z l〜：! 2 0である。
流通式を採用する場合には、 混合物を反応カラム中に流通させる。 この 、 用 いるカラムは加熱装置を有するものを使用し、所定踏 （反応 に加熱した反 応力ラム中に混合物を流通させる。 また、混合物は液体状態で流通させることもで きるし、気体状態で流通させることもできるが、 目的物をより高選択率及び高転化 率で得るためには、 気体状態で流通させるのが好ましレ、。
混合物を気体状態で反応カラム中に流通させる には、気相一固相反応が進行 する。 この反応を実施する方法としては、 例えば、 第 1図 （a ) に示すように、 混 合液の貯蔵タンク 1 a力 ら混合液を送液し、加熱'気化装置 2 aにより混合液を気 体状態とし、気体状態で反応カラム 3 aに送り込む方法が挙げられる。複数の反応 カラムを使用する には、反応カラムのみならず、反応カラム間を連結する連結 管も所定温度に保温しておくのが好ましい。
流通式により実施するより具体的な方法としては、 例えば、 第 1図 （ a ) に示す ように、酸 イオン交 «脂を充填した反応カラム 3 aを戦虫で用いる方法、第 2 図 ） に示すように、複数の謝生イオン交麵脂を充填した複数の反応カラム 3 b、 3 cを直列に連結させて反応を行なう方法、 第 1図 （c ) に示すように、 複数 の反応力ラム 3 d、 3 e、 3 f を直列と並列に連結して反応を行う方法等が挙げら れる。 複数の反応カラムを組み合わせる には、 シクロペンテン類 〔 （シクロへ キセン類） 又は式： R ' OHで表される化合物〕 の転ィ匕率をさらに向上させること ができる。
用いるカラムの大きさは特に限定されず、反応規模に応じて種々の大きさのもの を選択して使用できる。複数の反応カラムを組み合わせて用いる齢には、それぞ れのカラムに充填する酸『生ィオン交換樹脂は同じであっても、異なる種類のもので あってもよレヽ。
また、混合物を酸 14ィオン交 fl旨を充填した反応力ラム中を流通させる方法と しては、 第 1図 （b) に示すごとく、 反応カラム 3 b、 3 cの上部から混合物を流 通させるダウンフロー式であっても、 第 2図に示すごとく、 反応カラム 3 b、 3 c の下部側から混合物を流通させるアップフロー式であってもよレ、。より高い転ィ匕率 及び選択率で目的物が得られる観点から、 ダウンフロー方式が好ましい。
混合物が反応カラム中を通過するときの圧力は、 通常、 常圧から 30MPa、 好 ましくは常圧から 1 OMP a、 より好ましくは常圧から 5MP aの範囲である。 ま た、 流通式を採用する場合における混合物の空間速度は、 混合物が液状の場合 (L HSV) は、 通常 0. 01〜：！ O Oh r— 1 、 好ましくは 0. ：!〜 20h r一 1 の範囲であり、 混合物がガス状の場合 （GH S V) は、 通常 0. 01〜 40 , 00 Oh r— 1 、 好ましくは 0. ：!〜 8， 000 h r" 1 の範囲である。 また、 複数 の反応カラムを使用する^^には、反応^^、流通速度などを反応カラム毎に変化 させることができる。
流通式の 、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式： R' OHで表され る化合物との使用割合は特に制約されないが、 シクロペンテン類（シクロへキセン 類） を過剰に用いるのが好ましい。 流通式の は、混合物力 S加熱されている時間 が短いので、シク口ペンテン類（シク口へキセン類）が重合することがない一方で、 式： R' OHで表されるィ匕合物を過剰に用いると、 ジアルキルエーテルの副生量が 増大するからである。 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） と式： R， OHで表 される化合物との使用割合は、 〔シク口ペンテン類（シク口へキセン類）〕 （式： R' OHで表される化合物） のモル比で、 通常1 3〜20 1、 好ましくは 1/ 3-10/1, より好ましくは ΐ/β δ/ さらに好ましくは l/S SZl である。
反応終了後は、 反応液を溶媒抽出、 蒸留等の通常の分離 ·精製方法によって、 目 的とするシク口アルキルアルキルエーテル化合物を単離することができる。蒸留は 複数回行なってもよい。
蒸留装置としては、例えば、精留塔を有する連続精留装置などの公知の蒸留装置 を使用することができる。 また、 第 3図に示すように、 酸 (·生イオン交麵脂を充填 した反応カラム 3 g中に混合液を流通させた後、得られた反応液を反応カラム 3 h 中に通過させ、例えば、 ラシヒリングを充填した蒸留装置 4により連続的に蒸留す ることもできる。 この方法によれば、未反応の脂環式ォレフイン及びアルコール類 を配管 5により反応カラム 3 gに戻し、再度反応に供することができ、 より高い転 ィ匕率で目的物を得ることができる。
tiff己 ( b ) の製造方法においては、 固体酸として結晶性固体酸を用いることもで きる。 結晶性固体酸は、 珪素、 リン、 アルミニウム酸化物等が規則性をもって特定 の化学構造単位及び形状単位を構成している無機酸 14物質群の総称であり、天然又 は合成ゼォライト等がこれに属する。
結晶性固体酸としては、酸 I"生もしくは中性のゼォライトが好ましく、 これらは混 合して用いることもできる。かかるゼォライトとしては、例えば、 H—Z SM— 5、 N a— Z SM— 5等で代表される Z SM系ゼオライト、 N a— Y型ゼオライト、 H —Y型ゼォライト、 K— Y型ゼォライト、 N a—X型ゼォライト、 1 3 X型ゼオラ ィト等のフォージャサイト、 H—モルデナイト、 N a—モノレデナイト、 モレキユラ 一シープ 3 A、 モレキュラーシーブ 4 A、 モレキュラーシーブ 5 A、 ホウ素、 鉄、 ガリウム、 チタン、銅、 銀等の異元素を含有するメタ口アルミノシリケートゃメタ ロシリケート等が挙げられる。 また、 リン! ^格を有する S i置換リン酸アルミ二 ゥムゼオライト （S A P O) も使用可能である。 これらは市販のものを用いてもよ いし、 公知の方法で調製して使用してもよい。
ゼォライトとしては、通常、そのカチオン種がプロトン型であるものを用いるが、 このものが M g、 C a、 S r等のアルカリ土類金属、 L a、 C e等の希土類元素、 F e、 C o、 N i、 R u、 P d、 P t等の周期律表第 8〜： I 0族元素の少なくとも 1種のカチオン種で交換されたもの、あるいは T i、 Z r、 H f、 C r、 Mo、 W、 T h等を含有させたものも用いることができる。
用いるゼォライトは、製造するシクロアルキルアルキルエーテル化合物の分子サ ィズにより、種々のものを適宜選択することができる。 中でも、 モレキュラーシー ブ 3 A、 モレキュラーシーブ 4 A、 モレキュラーシーブ 5 A、 H—モノレデナイト、 N a—モルデナィト、 ZSM— 5等が好ましく、 H—モルデナィ ト、 N a—モノレデ ナイト、 ZSM— 5等がより好ましく、ペンタシノレ構造を有する H型ゼォライトが さらに好ましく、 ZSM系ゼォライトが特に好ましい。用いるゼォライトの細孔径 は、通常 2〜12 Aであり、 好ましくは 2〜1 OAである。 ゼォライ卜の組成は特 に限定されないが、 シリカ/アルミナのモル比が 10以上であるものが好ましく、 20以上であるものがより好ましい。
また、 結晶性固体酸の形状は特に限定されず、 粉末、 粒状、 成形体のいずれも使 用できる。 粉末のものは、 一次粒子の粒子径が 1 μπι以下であることが好ましく、 これらの一次粒子は戰で雜してレ、ても二次凝集していてもよい。粒状物及び成 形体の舰形状としては、 球状、 円盤状、 円柱状、 円筒状等が例示される。 これら の平均粒径は特に限定されず、 適宜選択すればょレ、が、 通常 l〜40mm、好まし くは 2〜 20 mmの範囲である。 比表面積も特に限定されず、 通常 l〜100m2 / gの範囲から適宜選択することができる。
結晶性固体酸の使用量は、 シクロペンテン類 （シクロへキセン類） 100重量部 に対して、 通常 0. 001〜200重量部、 好ましくは◦. 1〜200重量部、 よ り好ましくは 1. 0〜： 150重量部の範囲である。
結晶性固体酸を使用する方法は、 流動床式、 回分式、 固定床流通式等の工業的に 通常用いられる反応装置により行うことができる。 回分式の:^、反応装置内の撹 拌方法は特に制限されず、振動式、 回転式等の公知の撹^ iを使用することができ る。 また、 その振動数、 回転数、 辦強度等も適宜設定し得る。 固定床流通式の場 合、 触媒は押し出し又は圧縮等により成形したものが好ましく用いられる。 また、
LHS V (L i qu i d Hou r l y Sp a c e Ve l o c i t y) は、 通 常 0. ：!〜 5.0 h— 1、 好ましくは 0. 5〜3. Oh-1である。
(b) の製造方法は無溶媒で行うこともできるし、原料のシクロペンテン類又は シクロへキセン類を溶解し、水と混合しなレヽ不活性な溶媒で希釈して行なうことも できる。
用いる溶媒としては、 例えば、 n—ブタン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n— ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカンなどの脂肪族飽和炭化水素類； ベンゼン、 トノレェン、 ェチノレベンゼン、 キシレン、 ァニソ一ノレ、 クメン、 ニトロべ ンゼンなどの芳香族炭化水素類；シク口ペンタン、アルキル置換シク口ペンタン類、 アルコキシ置換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シクロへキサン、 アルキル置換シクロへキサン類、 アルコキシ置換シクロへキサン類、ニトロ置換シ クロへキサン類、 シクロヘプタン、 アルキル置換シクロヘプタン類、 ァノレコキシ置 換シクロヘプタン類、 ニトロ置換シクロヘプタン類、 シクロオクタン、 アルキル置 換シクロオクタン類、 アルコキシ置換シクロオクタン類、 ニトロ置換シクロォクタ ン類などの脂環式飽和炭化水素類；窒素、 アルゴン、 空気、 ヘリウムなどが挙げら れる。編己希釈剤の使用量は特に制限されず、反応を阻害しなレヽ範囲で任意の量を 選択できる。 溶媒の使用量は、 通常、 応液量の 1 0〜9 0容量％、 好ましくは 2 0〜8 0容量％である。
(C) シク口アルキルアルキルエーテル化合物を含有してなる溶剤
本発明の溶剤は、シクロアルキルアルキルエーテノレ化合物の少なくとも 1種を含 有してなる。 シクロアルキルアルキルエーテル化合物の含有量は、本発明の溶剤全 体に対して、 通常 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上である。
本発明の溶剤は、 シクロアルキルアルキルエーテルィ匕合物に加えて、他の液状有 機化合物の 1種又は 2種以上を含有していてもよい。他の液状有樹匕合物としては、 例えば、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素類；シク口ペンタン、 シク口へキサン、 シク口ォク タン等の脂環 化水素類；ベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 カルビトール等のアルコール類；ジェチルエーテル、 ジィソプロピルエーテル、 ジ ブチノレエーテノレ、 テトラヒドロフラン、 モノグライム、 ジグライム、 1 , 2—ジメ トキシエタン、 ジォキサン等のエーテル類；アセトン、 メチルェチルケトン、 2— ペンタノン、 3—ペンタノン、シク口ペンタノン、シク口へキサノン等のケトン類； ギ酸エステル、酢酸エステノ！^のエステル類；ァセトニトリノ！^の二トリノレ類； N, N—ジメチルホノレムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、へキサメチルリン酸 トリアミ ド、 N—メチノレピロリ ドン等のアミ ド類；ニトロベンゼン等のその他の有 機查素化合物類；ジメチルスルホキシド、 スルホラン等の有機硫黄化合物類；テト ラメチノレシラン、 テトラェチ シラン、 メ トキシトリメチノレシラン、 エトキシトリ メチノレシラン、 へキサメチノレジシロキサン、 ォクタメチノレシクロテトラシロキサン 等の有機ケィ素化合物類； ビシク口 [ 2 , 2 , 1 ]ヘプタン、 ビシク口 [ 2 , 2 , 2 ] オクタン、 ピナン、 ジヒ ドロシクロペンタジェン、 テトラヒ ドロジシクロペンタン ジェン等の環式炭化水素； リモネン、 α—ビネン、 j3—ビネン、 ジペンテン等のテ ルペン系炭化水素類；等が挙げられる。
他の液状有機化合物の含有量は、本発明の溶剤全体に対して、通常 3 0重量％以 下、 好ましくは 1 0重量％以下、 より好ましくは 5重量％以下である。
本発明の溶剤中の水分含有量は、 1 0 0 p p m以下であるのが好ましく、 6 0 p p m以下であるのがより好ましく、 3 0 p p m以下であるのがさらに好ましい。溶 剤中の水分含有量が 1 0 0 p p mを越えると、本発明の溶剤を有機金属を用いる反 応の反応用溶剤として使用する に、 目的とする反応が収率よく進行しない がある。例えば、 グリニャール反応においては、反応系内に、式： R a M g X a (式 中、 R aはアルキル基等を表し、 X aはハロゲン原子を表す。 ) で表されるグリニ ヤール試薬を生成させて反応を行なうが、水分が多いと、 このグリニャール試薬が 収率よく生成しない。また、生成したグリニャール試薬は水と容易に反応するため、 少なくとも溶剤中に残存する水分と当量のグリ二ヤール試薬は水との反応により 消費されてしまレ、、 反応収率が低下する。
本発明の溶剤の水^有量を 1 0 0 p p m以下にする方法としては、例えば、未 乾燥の本発明の溶剤を »剤と撤虫させる方法が挙げられる。
用いる τΚ剤としては、シクロアルキルアルキルエーテルィ匕合物に対して安定な ものであれば特に制約されず、従 知のものを使用することができる。具体的に は、 モレキュラーシーブ （以下、 「MS」 と略す。 ) 、 活性アルミナ、 シリカゲル 等の吸着性多孔質物質や、 無水硫酸マグネシウム、 無水硫酸ナトリウム、塩化力ノレ シゥム等の中性もしくは中性に近い吸水性の塩が好適である。 この中でも、短時間 で効率よく できる、 M S、塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウムが好ましく、 M Sが特に好ましレ、。
従来から使用されているグリニャール反応用溶剤の代表的なものとして、テトラ ヒドロフラン （TH F) が知られている。 本発明者らが検討したところ、 TH Fを 工業的スケールで MS等の IfcK剤と翻虫させて »しょうとしても、 TH Fの水分 含有量を 2 5 0 p p m以下にすることは困難であった。 これに対して、本発明の溶 剤の には、 M S等の¾7剤と劍虫させることにより、容易に水 有量を 3 0 p p m以下にすることができる。従って、本発明の溶剤をグリニャール反応や有機 金属反応の反応用溶剤として使用する には、 TH Fと比較して高い反応収率を 達成することができる。
本発明の溶剤と^ K剤とを翻虫させる方法は特に限定されなレヽ。例えば、 MS等 の脱 剤をカラムに充填して、本発明の溶剤を通過させる流通式でも、攪拌機付き の容器に本発明の溶剤及ひ!^剤を入れ、攪拌することにより劍虫させる回分式で も良い。本発明の溶剤中の水 有量は、カーノレフィッシャー電量滴定法により求 めることができる。
本発明の溶剤は酸化防止剤を含有することが好ましレヽ。酸化防止剤を含有するこ とにより、長期間保存したり、繰り返し蒸留回収しても、 溶剤中の過酸化物量を 1 0 0 p p m以下に抑えることができる。 また、本発明の溶剤を洗浄用溶剤として使 用するには、洗浄効果を高めるために通常 9 0 °C以上の高温下で長時間糸纖使用し たり、繰り返し蒸留回収を行なう 、 酸ィ匕防止剤を添加しておくことにより、 洗浄 溶剤中の過酸化物が増加するのを防止することができる。すなわち、 シクロアルキ ルアルキルエーテル化合物の少なくとも 1種及び酸ィヒ防止剤を組み合わせること により、 高洗浄性能を有し、 カゝっ安定性に優れた洗浄用溶剤を得ることができる。 酸化防止剤の含有量は、使用条件等により異なり、広範囲に変えることが可能で あるが、安定性、洗浄力、経済性等を考慮すると、本発明の溶剤全体に対して、 0.
0 0 0 5〜 5重量％であることが好ましレ、。 用いる酸化防止剤としては、 フエノール類、 芳香族ァミン、 亜リン酸エステル等 が挙げられるが、 酸ィヒ防止性能及び経済性の観点から、 フエノール類が好ましレヽ。 フエノール類としては、本発明の溶剤の加熱、 汚れ、蒸留回収等における高温使 用時の劣化を防ぐために必要な成分であり、該溶剤に悪影響を与えず、過酸化物の 生成を抑制することができるものが選ばれる。
フエノール類の具体例としては、 2， 6—ジ一 t—ブチノレー p—クレゾーノレ、 チ モール、 ピロカテキン、 4—メ トキシフエノール、 没食子酸 n—プロピル、 2— t ーブチルヒドロキノン等が挙げられる。 これらの中でも、 2， 6—ジ一 t—ブチノレ — p—クレゾールが特に好ましレ、。
また、本発明の溶剤には、 シクロアルキルアルキルエーテル化合物、 前記他の液 状有機化合物のほかに他の成分をさらに含有させてもよい。他の成分は、洗浄溶剤、 反応溶剤、 抽出溶剤、 電子 ·電^!才料の溶剤等の使用する用途に応じて、 適宜選択 することができる。
(D) 洗浄用溶剤
廳己式 （1 ) 、 （2 ) 又は （3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテルィ匕 合物は、 機械油、 切削油、 ロジン、 ワックス類、 高級脂肪酸等の広範囲な種類の有 機化合物の溶解力に優れる。 従って、 本発明の溶剤は、 油脂、 樹脂、 塗料、 ラッカ 一、ワニス等の洗浄用溶剤として有用である。本発明の洗浄用溶斉 lj中のシクロアル キルアルキルエーテル化合物の含有量は、通常 7 0重量％以上、好ましくは 9 0重 量％以上、 より好ましくは 9 5重量％以上である。
本発明の溶剤が洗浄用溶剤の齢には、嫌己他の成分として、 ァ-オン性界面活 性剤、 カチオン性界面活性剤、 両イオン性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 防 鲭剤、研戲 lj等を添 することができる。他の成分の配合量は、 洗浄用溶剤全体に 対して、 通常 0〜3 0重量％の範囲である。
本発明の洗浄用溶剤は、 精密機械工業、 自動車工業、 航空機工業、 重機械工業、 金属加工工業、 金属組立工業、 鉄鋼業、 非鉄工業、 鋼管工業、 熱処理工業、 メツキ 工業、 冶金工業、 光学 «ェ業、 事務 β工業、 電子工業、 電気工業、 プラスチッ ク工業、 ガラス工業、 セラミックス工業、 印刷工業、 繊維産業、 クリーニング業等 の分野における金属製、 セラミック製、 ガラス製、 プラスチック製、 エラストマ一 製、 条1»等のあらゆる物品の洗浄用溶剤として有用である。
本発明の洗浄用溶剤により洗浄し得る物品の具体例としては、バンパー、ギア一、 ミツション部品、 ラジエーター部品等の自動車部品；電算機及びその周辺 β、 家 ¾«、 通信 β、 ΟΑβ、 その他の電子応用 β等に用いられるプリント酉線 基板、 I C部品、 リードフレーム、 抵 、 リレー、 リレー等の接点部材に用いら れるフープ材、 モーター部品、 コンデンサー、 液晶表示器、 磁気記録部品、 シリコ ンウェハーやセラミックウェハー等の半導 才料、水晶発振子等の電歪用部品、光 電変換部品、 ブラシ、 ロータ、 販売機等の発券用部品、 販売機やキャッシュデイス ペンザ一等の貨幣検査用部品等の電子'電気部品；超硬チップ、ベアリング、ギア、 エンプラ製歯車、 時計部品、 カメラ部品、 光学レンズ等の精密機械部品印刷機械、 印刷機ブレード、 印刷ロール、圧延機械、 建設機械、 大型重機部品等の大型漏部 品；カメラや自動車等の精密樹脂加工品；食器、 金具、 工具、 目艮鏡フレーム、 時計 ベルト等の生活製品；繊擁品 （染み抜き、 原綿の 旨、 付着した油汚れやタンパ ク質の除去'クリーニング） ； ドライエッチング装置、 常圧 CVD (Chemi c a 1 Va p o r De p o s i t i on) 装置、账 CVD装置、 プラズマ C V D装置、 光 CVD装置、 ドライエッチング装置、 プラズマエッチング装置、 R I E (Re a c t i v e I o n E t c h i n g) 装置等の電子機器等の製造装置 (付着した樹脂成分や油汚れの除去.クリーニング） ；等、 多種多彩な例が挙げら れる。
また、 本発明の洗浄用溶剤により洗浄除去可能な汚染物質は特に限定されなレヽ。 例えば、切削油、水溶性切削油、焼き入れ油、熱処理油、圧延油、延伸油、潤滑油、 防鲭油、鍛造油、機械油、工作油、加工油、プレス加工油、打ち抜き油、型抜き油、 引き抜き油、 組立油、 線引き油、 観添加剤入りオイル、 合成油 （シリコン系、 グ リコール系、エステル系）等のオイノレ類、 グリース類、 ワックス類、塗料、インキ、 ゴム、 ニス、 コーティング剤、研磨剤、接着剤、接着用溶剤、表面剥縦才、油脂類、 成型時の離型斉 IJ、 ァスファノレトピッチ、 手垢、 指紋、 タンパク質、 ハンダ付け後の フラックス、 レジスト、 レジストの反射防止膜、 光学レンズの保護膜、 OPC (O r g a n i c Ph o t o Condu c t o r) ドラム感光斉 U、感光性樹脂 （感 光性レジスト等）、マスキング剤、コンパウンド、界面活性剤、 ソルダーペースト、 切削屑、 切り粉、 レンズピッチ （レンズ^ 1摩剤） 、 金属粉、 金属研摩剤、 滑剤、 各 種樹脂（メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、口ジン樹脂）、 加工屑、バリ、樹脂粉、無機物粉、紙粉、パフ粉、ノ、。—ティクル、イオン性の汚れ、 ほこり （ダスト） 、 水分等が挙げられる。
本発明の洗浄用溶剤は、 例えば、 浸漬法、 超音波洗浄法、 揺動法、 スプレー法、 シャワー法、 蒸気洗浄法、 手拭き法等各種の洗浄方法において使用でき、 力つ好ま しい結果を得ることができる。 これらの洗浄処理に際しては、 必要に応じて撹拌、 振動、 ブラッシング等の物理的な手段を併用することができる。
(E) 反応用溶剤
tiff己式 （1) 、 （2) 又は （3) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化 合物は、 広範囲の化^)質やイオン性の物質に対して優れた溶解力を有し、 力、つ、 種々の反応性物質に対して広い温度範囲において化学的に安定である。従って、本 発明の溶剤は、 種々の反応における反応用溶剤として有用である。
本発明の反応用溶剤中のシクロアルキルアルキルエーテル化合物の含有量は、通 常 30重量％以上、 好ましくは 50重量％以上である。
本発明の溶剤が反応用溶剤の 、 前記他の液状有機化合物として、 例えば、脂 肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環 匕水素類、エーテル類、二トリル類、 アミド類等を添口することができる。前記他の液状有機化合物の含有量は、本発明 の溶剤全体に対して、 通常 30重量％以下、 好ましくは 10重量％以下、 より好ま しくは 5重量％以下である。
本発明の反応用溶剤を使用できる反応は特に制限されないが、本発明の反応用溶 剤がエーテノレ化合物の 1 種であるシクロアルキルアルキルエーテル化合物を含有 すること力ゝら、ジェチルエーテノ^テトラヒドロフラン等の他のエーテル系溶剤を 反応用溶剤として使用する反応に用いるのが好ましい。
かかる反応としては、 例えば、 ァニオン重合、 カチオン重合、 ラジカノレ重合等の 各種重合反応、 （コ）オリゴメリゼーション、酸化反応、還元反応、求核置換反応、 親電子置換反応、 転位反応、 付加反応、 脱離反応、 付加脱離反応、 挿入反応、 異性 化反応、 反応、加溶媒 军反応、 カップリング反応、 メタセシス反応、 力ノレべ ン反応、 縮合反応、 不斉合成反応、 ペリ環状反応、 光化学反応、 電気化学反応、 ラ ジカル反応、 開環反応、 閉環反応、 開裂反応、 水素化反応、 エステル化反応、 ハロ ゲン化反応、 カルボニル化反応、 ヘテロ環合成反応、 脱水反応、 水和反応、 遷移元 素又は典型元素の有機金属を用いる反応、金属触媒 (金属錯体）を用いる化学反応、 希土類を用いる反応等が挙げられる。
これらの中でも、 本発明の反応用溶剤は、 グリニャール反応試薬、 有機リチウム 類、 リチウムアミド類、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 金属水素化物、 アル力 リ金属水酸化物、 アルカリ土類金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩、 アルカリ土類 金属炭酸塩、 アルカリ金属炭酸水素塩、 アルカリ土類金属炭酸水素塩、 金属アルコ キシド類、ピリジン、 トリェチルァミン等の有機塩基類、有機アルミニウム化合物、 有機スズ化合物等の有機金属類等を使用する反応の反応用溶剤として好ましく用 いることができる。
これらの中でも、 本発明の反応用溶剤は、 メチルマグネシウムブロミド、 メチル マグネシウムアイオダィド、ェチルマグネシウムブロミド、ェチルマグネシウムァ ィォダイド、イソプロピルマグネシウムブロミド、 シクロペンチルマグネシウムブ 口ミド、 シクロへキシノレマグネシウムブロミド、 フエ二ノレマグネシウムブロミド、 フェエルマグネシゥムアイォダイド、 2， 4， 6—トリメチルフェニルマグネシゥ ムブロミド、 2， 4 , 6—トリメチノレフェニルマグネシゥムアイォダイド等のグリ 二ヤール反応剤；メチルリチウム、 n—ブチノレリチウム、 s e c—ブチノレリチウム、 t e r t—プチノレリチウム、 フエニルリチウム等の有機リチウム類；リチウムジィ ソプロピルァミド、 リチウムへキサメチルジシラジド等のリチウムアミド類；水素 化リチウム、 水素ィ匕ナトリウム、 水素ィ匕カルシウム、 リチウムアルミニウムハイド ライド、 ジイソプチノレアルミニウムハイドライド等の金属水素化物；等を求核剤と して用いる反応の反応用溶剤として用いるのがより好ましい。
本発明の反応用溶剤は、 式： RbMgXbで表されるグリニャール試薬と式： R c CHOで表されるァノレデヒド類とを反応させて、 式： （Rb) (Rc) CHOH で表される第 2級アルコールを得る反応、及び式： RbMgXbで表されるグリニ ヤール試薬と式： RdReC (=0)で表されるケトン化合物とを反応させて、式： (Rb) (Rd) (Re) C OHで表される第 3級アルコーノレを得る反応の反応溶 剤として用いるのが特に好ましい。
前記式中、 Rb， Rc, Rd及び Reは、 それぞれ独立して炭化水素基を表す。 また、 Rdと Reは一緒になつて結合して、炭素数 3〜 8の炭素環を形成してもよ く、該炭素環は、 酸素原子、硫黄原子又は窒素原子等のへテロ原子を含んでいても よい。
前記炭化水素基としては、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリール 基等が挙げられる。炭化水素基に含まれる炭素原子の数に特に制限はな 通常 1
〜30、 好ましくは 1〜20である。 ここで、 アルキノレ基としては、 例えば、 メチ ノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、 n—ブチル基、ィソブチル基、 s e c_ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 イソ ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基等 の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シク 口へキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等の環状アルキル基；等が挙 げられる。 アルケニル基としては、 例えば、 ビエル基、 1—プロぺニル基、 2—プ 口ぺニル基、 1—ブテニル基、 2—ブテニル、 3—ブテュル基、 ブタジェ-ノレ基、
1—ペンテニル基、 2—ペンテ二ノレ基、 3—ペンテ二ノレ基、 4—ペンテニル基、 1 ,
3—ペンタジェ二ノレ基、 2， 4一ペンタジェニル基等が挙げられる。 アルキニノレ基 としては、例えば、ェチュル基、プロパルギル基、 2—ブチェル基等が挙げられる。 ァリール基としては、 例えば、 フヱニル基、 2—ピリジル基、 3—ピリジル基、 4 一ピリジル基、 5—ピリジノレ基、 2—フリノレ基、 3—フリル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基等が挙げられる。 これらの炭化水素基は、任意の位置に、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、、 アルキルチォ基、 アルキルスルホニル基、 ジアルキルアミノ基、 ジアルキルスルフ ァモイノレ基、 ジアルキルホスホリル基等の置換基で置換されていてもよい。 また、 複数の置換基を有する 、 置換基は同一でも相異なってレ、てもよレ、。
また、 X bは塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
本発明の反応用溶剤の使用量は特に制限されなレヽが、用いる反応物質の合計量 1 重量部に対して、 通常 0 0 1〜1 0 0 0重量部、 好ましくは 0. 0 1〜： 1 0 0 重量部の範囲である。本発明の反応用溶剤を用いる反応は、通常一 1 0 o°cから本 発明の溶剤の沸点までの a¾範囲で行なわれる。
本発明の反応用溶剤は反応選択性に優れる。例えば、 TH F等の他のエーテル系 溶剤を使用して、 グリニャール試薬とエノール化し易いケトンとを反応させると、 ケトンの自己アルドール反応が優先するが、本発明の反応用溶剤を使用することに より、 目的とするアルコールを収率よく得ることができる。
また、シクロアルキルアルキルエーテル化合物は水とほとんど相溶しなレヽ性質を 有する。 このものは水と共沸混合物を形成するが、 分離性がよいので、水と分離す ることが容易である。 従って、 本発明の反応用溶剤を使用して反応を行なった後、 反応用溶剤を反応液から容易力 効率よく回収することができる。例えば、本発明 の反応用溶剤を使用した反応液に、 7 (又は酸水溶液）を添 して反応を停止させた 後、反応液を水層と有機層とに分離し、 有機層から反応用溶剤を除去した後、残留 物を蒸留法や力ラムクロマトグラフィ一法等の公知の精製法により精製すること により、 容易に目的物を単離することができる。
さらに、本発明の反応用溶剤は適度な沸点を有するので、反応処理液から効率よ く回収することができる。回収した反応用溶剤は必要に応じて精製を行なうことに より、 再度反応用溶剤として使用することができる。
(F) 抽出溶剤
前記式 （1 ) 、 （2) 又は （3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化 合物は、広範囲の化^)質に対して優れた溶解力を有し、カゝっ種々の反応性物質に 対して化学的に安定である。 従って、本発明の溶剤は、 有機化合物を含む固体状又 は液体状の混合物から該有衞匕合物を抽出する抽出用溶剤としても有用である。 本発明の抽出用溶剤中のシクロアルキルアルキルエーテルィ匕合物の含有量は、通 常 7 0重量。 /0以上、好ましくは 9 0重量。 /0以上、 より好ましくは 9 5重量。 /0以上で ある。
抽出の となる有衞匕合物としては、シクロアルキルアルキルエーテル化合物 に溶解するものであれば特に制限されないが、本発明の抽出溶剤が従来の抽出溶剤 の代替品となる観点から、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、 エステノレ類、 芳香族炭ィ匕 水素類等の従来の抽出溶剤に対して良好な溶解度を有する有機化合物が好ましい。 カゝかる有機化合物としては、 分子内に極性基を有する有機ィ匕合物が挙げられる。 ここで、 極性基とは、 炭素原子と異なった電気陰性度をもつ酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子等の原子を含む基をいう。 極性基としては、 例えば、 アミド基、 カルボキ シル基、 エステル基、 水酸基、 カルボニル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 了 ルコキシ基、 メルカプト基、 アルキルチォ基等が挙げられる。
分子内に極性基を有する有衡匕合物としては、例えば、分子内に 1又は 2以上の 極性基を有する天然物、 医薬品や農薬等の活十械分、 工業薬品、 香料及びこれらの 製造中間体等が挙げられる。 また、 該有機化合物の分子量には特に制限はないが、 通常 1 0 0〜5 0 0、 好ましくは 1 0 0〜3 0 0の範囲である。
なお、抽出の となる有機化合物が分子内に不斉炭素を有する 、該有機ィ匕 合物は光学異性体の混合物であっても一方の光学異性体のいずれであってもよく、 抽出操作にぉレ、てラセミ化反応が進行することはなレ、。
溶剤抽出の方法としては、例えば、有衞匕合物を含む溶剤溶液に該溶剤と非混和 性の抽出溶剤を添加して、分配係数の差を利用して有観匕合物を抽出溶剤に移動さ せる液一液抽出や、有機化合物を含む固体状の混合物に抽出溶剤を添加して、有機 ィ匕合物を抽出溶剤で抽出する固一液抽出法等が挙げられる。 本発明の抽出溶剤は、 水とほとんど相溶せず、水との分離が容易であることから有衞匕合物を含む水溶液 から、 本発明の抽出溶剤を用いて有衝ヒ合物を抽出する に特に好適である。 液一液抽出法としては、 より具体的には、 （i)水に比べて抽出溶剤に対して溶解 度の高い有衞匕合物の水溶液に、本発明の抽出溶剤を添加して十分に振とうした後、 静置して水層と有機層の 2層に分離し、有機層を分取する方法、 （ii)カルボン酸等 の酸性有機化合物の塩や塩 ¾†生有機化合物の塩の水溶液に、酸 化合物の塩の：^ には酸を添加して酸生化合物を; Mさせ、塩基性化合物の塩の には塩基を添加 して塩 ¾m匕合物を遊離させ、これらの遊離した酸性有樹匕合物又は塩 S†生有衡匕 合物を本発明の抽出溶剤で抽出する方法等が挙げられる。 この:^、抽出操作は数 回繰り返し行なってもよレ、。 抽出温度は、 通常一 2 0°C〜十 1 0 0°C、好ましくは 0°C〜+ 9 0°C、 より好ましくは + 2 0°C〜十 5 0°Cの範囲である。
液一液抽出法を使用する場合には、実験室レべノレで行なう場合には分液漏斗を使 用し、 大量に処理を行なう^こは、 公知の分液装置 （ミキサーセトラー） 、 多段 ミキサー ·デカンタータイプの接触器、重力分別カラムタイプの接触器等を使用す ることができる。
分液漏斗を使用する ¾ ^には、抽出の となる化合物を含む水溶液に本発明の 抽出溶剤の適当量を入れ、 十分に振とうする。 その後、 静置して有機層と水層の 2 層に完全に分離させた後、 有機層を分取する。
公知の分液処理装置 （ミキサーセトラー） を使用する には、 このものが大型 の分液漏斗を使用するものであるので、上記実験室レベルで分液漏斗を使用する方 法に準じて行うことができる。
多段ミキサー ·デカンタータイプの接触器は、 非撹拌タイプの抽出装置であり、 典型的には、 抽出塔の下側からより比重の小さい軽液 （本発明の抽出溶剤） を、 上 側から比重の重い重液 (水溶液等）をそれぞれ供給するものである。この装置では、 軽液は上方に向かって、重液は下方に向かってそれぞれ流れるため、塔の中で 2つ の液が撤虫する。 そして、 軽液又は重液に溶解している成分が、 分配係数に従って 互レヽの液相に分配される。 この 、抽出塔内に多孔質板を多段に設置する:^に は、 多孔質板に空けられた小孔から軽液が液滴となって上昇し、 重液と撤虫する。 多数の液滴は次の多孔質版の小孔から液滴となってさらに上昇する。このように液 滴の形成、合体を繰り返すことで、 2つの液の劍虫を有効に行なわせることができ る。
また、 重力分別タイプの翻虫器は、 «的撹拌を行なう抽出装置である。 この撹 拌の方法としては、撹拌翼により撹拌する方法ゃパノレスを送って振動を与えること により撹拌する方法等が挙げられる。
固一液抽出法としては、具体的には、抽出の目的とする有観匕合物を含む固体状 の混合物と本発明の抽出用溶剤を十分に混合して目的とする有機ィヒ合物を抽出し た後、 ろ過等の方法により不溶物を除く方法が挙げられる。 なお、抽出前において は、抽出効率をより高めるために、固体状の混合物を微粉砕しておくこともできる。 また、 抽出時にぉレ、て抽出用溶剤を加熱してもよレ、。
固一液抽出に用いられる抽出装置としては、例えば、底部にろ布や多孔板を設置 し、その上に抽出物を含む固体を静置し、本発明の抽出用溶剤を循環させるタイプ の抽出装置等の公知の抽出装置を使用することができる。 また、大量に固一液抽出 処理を行なう場合には、例えば、特表平 9一 5 1 0 9 1 3号公報に記載の連続抽出 装置を使用することができる。
いずれの場合も、抽出用溶剤の層を分取し、 必要に応じて乾燥し、 本発明の抽出 用溶剤を蒸発除去する。 得られた残留物を溶剤洗浄、 再結晶、 カラムクロマトダラ フィ一、蒸留等の公知の精製方法により精製して目的物を単離することができる。 抽出物が天然物等の熱に不安定な化合物である齢には、抽出溶剤の除去を 下 に行なったり、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げる（スチームストリッビング） 等の工夫が必要な場合もある。
また、抽出に用いた抽出用剤は溶剤回収装置により回収して、必要に応じて蒸留 等の精製処理を行なった後、 再度抽出用溶剤として使用することができる。
(G) 電子 ·電 料の溶剤
fflt己式 （1 ) 、 （2 ) 又は （3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化 合物は、 電子'電 才料に対し優れた溶解性又は分散性を有し、 毒性が低く、 カゝっ 環境を汚染する問題が少なレヽ。 従って、本発明の溶剤は、 電子'電 才料の溶剤と しても有用である。
本発明の溶剤が電子 '電 才料の溶剤の には、編己他の液状有機化合物とし て、 アルコール系溶剤、 エーテル系溶剤、 ケトン系溶剤、 エステル系溶剤、 アミド 系溶剤、 月旨肪族炭化水素類、 芳香族炭化水素類等を添口することができる。
電子 '電 才料とは、情報記録媒体、 ΟΑβ、通信 β、電子 »、電子部品、 電気製品等の製造に用いられる材料をいう。例えば、情報記録媒体の記 形成用 材料、 ΟΑβ^通信 »の感光層形成用材料、 〇Α 、 通信 β、 電子 β、 電子部品、電気製品等絶縁層形成用材料、電池のセパレータ多孔質膜の製造原料等 が挙げられる。
情報記録媒体の記録層形成用材料 （以下、 「記録材料」 という。 ） としては、 従 来より情報記録媒体の記録材料として公知の色素を用いることができる。色素とし ては、 例えば、 シァニン系色素、 フタロシアニン系色素、 ピリリウム系色素、 チォ ピリリウム系色素、 ァズレニウム系色素、 スクヮリリウム系色素、 N i , C r等の 金属錯塩系色素、 ナフトキノン系色素、 アントラキノン系色素、 インドフエノーノレ 系色素、 インドアエリン系色素、 トリフエニルメタン系色素、 トリアリルメタン系 色素、 ァノレミニゥム系色素、 ジインモニゥム系色素、 ニトロソ化合物等の色素が挙 げられる。
編己記 © は、基板上に記録層形成用塗布液を塗布し、乾燥することによって形 成することができる。 基板としては、 例えば、 メチノレメタクリレート樹脂 ¾¾、 塩 化ビュル樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ポリカーボネート樹脂基板等の合成樹脂基 板；ソーダ石灰ガラス基板等のガラス基板；セラミックス基板等が挙げられる。 ま た、記録層が設けられる側の表面に、下,及び又はプレダループ層が設けられた 基板、 プレダループ層が設けられた基板を用いることもできる。
下麵は、平面性の改善、接着力の向上及ひ己 の変質防止の目的で形成され る。 下 の材質としては、 例えば、 ポリメチルメタクリレート、 アクリル酸ーメ タクリル酸共重合体、 ポリビニルアルコール、 N—メチロールアクリルアミ ド、 ス チレン一スルホン酸共重合体、 スチレン一ビュルトルエン共重合体、 クロルスルホ ン化ポリエチレン、 ニトロセルロース、 ポリ塩ィ匕ビュル、 塩素化ポリオレフイン、 ポリエステル、 ポリイミド、 酢酸ビエル一塩化ビニル共重合体、 エチレン一酢酸ビ ニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネーと等の高分子物質； シラン力ップリング剤等の有機物質； «酸化物 （S i 02、 A 1 203等） 、 無機 フッ化物 （M g F 2等） の無機物質が挙げられる。 下塗層の厚みは通常 0 . 0 0 5 〜2 0 1^ 好ましくは0 . 0 1〜1 0 111でぁる。
プレダループ層は、 トラッキング用溝又はァドレス信号等の情報を表す凹凸の形 成の目的で設けられる。 プレダループ層としては、 アクリル酸のモノエステル、 ジ エステル、 トリエステル及びテトラエステルのうち少なくとも一種のモノマー （又 はオリゴマー） と光重合開始剤との混合物から得られる硬化物が挙げられる。 プレ グループ層の厚みは、 通常 0 5〜5 0 z m、 好ましくは 0 . 1〜2 0 μ mであ る。
記録層形成用塗布液は、上述した色素のほかに、色素の基板上への展着性を高め るために、 例えばゼラチン、 セルロース誘導体、 デキストラン、 ロジン、 天然ゴム 等の天然有機高分子類、 ポリスチレン、 ポリイソプチレン、 ポリ塩化ビニリデン等 の合成有機高分子物質；等の結合剤や、 酸化防止剤、 UV吸収剤、 可塑剤、 滑剤等 を含有させることができる。
記録層形成用塗布液は、 色素のほかに、 所望により結合剤、 酸ィ匕防止剤、 UV吸 収剤、可塑剤、滑剤等を本発明の溶剤に溶解又は分散させることにより調製するこ とができる。 tins記 ® 形成用塗布液の色素や結合剤等の固形分の濃度は,通常 0.
：!〜 3 0重量0 /0であり、 好ましくは 0 . 2〜 2 0重量％である。
記^！は、 この塗布液を基板表面に塗布して觀莫を形成し、乾燥することにより 形成することができる。塗布液の塗布方法としては、スビンコ一ト法，スプレー法、 ディップ法、 ロールコート法、 ブレードコート法、 ドクターロール法、 スクリーン 印刷法等が挙げられる。形成される記^！は単層でも SJ1でもよいが、その厚みは、 通常 0 . 0 1〜： 1 0 μ πιであり、 好ましくは 0 . 0 2〜： I μ πιである。 また、 記録 層は片面のみならず両面に形成されてレ、てもよレ、。
また、記録層の上には、情報の再生時における SZN比の向上及び記録時におけ る感度向上の目的でレーザー光に対する反射率の高い A 1， C r、 N i等の金属か らなる反射層を設けることができる。反射層の厚みは、通常 1 0〜3 0 O n mであ る。 また、 記 又は反射層の上には、 耐1*½、 而摇性を高めるために保護層を形 成することもできる。 保護層の厚みは、 通常 0 . 1〜1 0 0 mである。
感光層は少なくとも 1種の光導電体を本発明の溶剤に溶解又は分散させること により感光層形成用塗布液を調製し、 この塗布液を導電性支持体上に塗布し、乾燥 することにより形成することができる。 また感光層は、電荷発生層と電荷輸送層の 組^:カゝら形成することもできる。例えば、電荷発生材料を適当な溶剤に溶解又は 分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に塗布 し、 乾燥することによって電荷究生層を形成する。 さらに、電荷輸送材料を本発明 の溶剤に溶解又は分散させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製し、電荷発 生層表面に塗布し、 乾燥することによって電荷輸送層を形成することができる。 導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、 ク口ム及びチタン等の支持体自体が導電性を有する導電性支持体；合 脂成形体 等の絶縁性基体の上にアルミニウム、 アルミニウム合金、酸化インジウム一酸化ス ズ合金等を真空蒸着法等によって被膜形成した層を有する導電性支持体；カーボン ブラック、酸ィ匕スズ粒子等を適当なバインダーとともにブラスチックや紙に含浸し た導電性支持体；等が挙げられる。 導電性支持体の特に好ましい例としては、 O P Cドラムのドラムが挙げられる。
廳己光導電体としては、例えば、 ポリ一 N—ビュルカノレバゾ一ノ^ポリビエルァ ントラセン等の有機光導電性ポリマー；力ノレバゾール、 アントラセン、 ピラゾリン 類、 ォキサジァゾール類、 ヒドラゾン類、 ポリアセタールアルカン類等の低分子の 有機光導電体；等の有機光導電体、 アモルファスシリコン、 セレン等の無機光導電 体；等が挙げられる。前記電荷発生材料としては、例えば、ァゾ顔料、キノン顔料、 キノシァニン顔料、 ペリレン顔料、 インジゴ顔料、 ビスべンゾイミダゾ—ノレ顔料、 フタ口シァニン顔料、キナクドリン顔料等の 1種又は 2種以上が挙げられる。また、 歸己電荷輸送材料としては、例えば、 ヒドラゾン化合物、 スチルベン化合物、 ビラ ゾリン化合物、ォキサゾール系化合物、チアゾール系化合物及びトリァリールメタ ン系化合物の 1種又は 2種以上が挙げられる。
嫌 ¾S光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液 には所望によりバインダーを添 Πすることができる。添 卩されるバインダ一として は、 例えば、 ポリビュルブチラール、 ポリアリレート、 ポリカーボネート、 ポリエ ステル、 フエノキシ樹脂、 アクリル樹脂、 ポリアクリルアミド、 ポリアミド、 セル ロース樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 カゼイン及びポリビニルアルコール等 の絶縁性樹脂；カノレバゾール、 ポリビュルアントラセン、 ポリビニルビレン等の有 機光導電性ポリマー；等が挙げられる。
f¾ 光層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液 の固形濃度は特に制限されないが、通常:!〜 9 0重量％、好ましくは 1 0〜8 0重 量％である。
形成する感光層の厚みは、通常 5〜 2 0 0 μ m、好ましくは 5〜： I 0◦ μ mであ り、 電荷発生層の厚みは通常 0 . 0 1〜 2 0 ^u m、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 5 μ ηι である。 電荷輸送層の厚みは、 通常 3〜： ί 0 0 μ πι、 好ましくは 5〜 5 0 μ mであ る。
また、導電性支持体として O P Cドラム用のドラムを使用し、該ドラム上に感光 層を形成する齢には、 ドラムと感光層の間にバリヤ一機能と接着機能を併せもつ 下引層を形成することもできる。 下引層は、 カゼイン、 ポリビュルアルコール、 二 トロセノレロース、 エチレン一アクリル酸共重合体、 ポリアミド、 ポリウレタン、 ゼ ラチン、酸化アルミニウム等によって形成することができる。 下引層の厚みは 5 μ m以下が好ましく、 0 . 5〜 3 / mがより好ましレヽ。
電池セパレータ用多孔質膜は、電池内で正極活物質と負極活物質との間に介在し、 内部^ §を防止するものである。 また、 密閉型の電池の齢には， 電解液を保持す る機能も有する。 このような多孔質膜は、本発明の溶剤に樹脂を溶解した樹脂液を 用いて成膜後、 一軸又は二軸延伸により形成することができる。 樹脂としては、 ポ リプロピレン、 ポリエチレン等が用いられる。 これらの樹脂の 1種又は 2種以上を 本発明の溶剤に溶解又は分散して得られた樹脂液を使用して単層又は 2層以上の 多層構造の多孔質膜を形成することができる。
また、本発明の溶剤に有機絶縁材料を溶解又は分散して得られる樹脂液を使用し て、 OA機器、 通信機器、 電子機器、 電子部品、 電気製品等の電気絶縁層を形成す ることができる。本発明の溶剤が使用できる有機絶縁材料としては、ポリウレタン、 エポキシ樹脂、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエステルイミ ド、 耐熱 ι·生ポリエ ステル、 ポリイミド、 ポリアミドイミド、 ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。 電気絶縁層の形成方法としては、例えば、本発明の溶剤に有機絶縁材料を溶解又 は分散して得られる樹脂液を基体上に塗布し、乾燥する方法、発明の溶剤に有機絶 縁材料を溶解又は分散して得られる樹脂液から絶縁性の樹脂フィルム又はシート を成形し、 これを基体上に積層する方法が挙げられる。 基体としては、 ΟΑβ、 通信機器、 電子機器、 電子部品、 電気製品等の製造中間体であって、 その表面に絶 縁層を形成するものであれば特に制限されなレヽ。
(Η) 剥離剤
tilt己式 （1 ) 、 （2 ) 又は （3 ) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化 合物は、 感光剤、 有機接着剤、感光性レジスト、 有機絶縁材料に対し優れた溶解力 を有し、毒性が低く、カゝっ環境を汚染する問題が少ない。従って、本発明の溶剤は、 これらの剥離剤としても有用である。 好ましい具体例としては、 （ィ） 感光層を感 光ドラムから剥離する場合や、 （口） 接着剤を用いて加工用の治具に半導{材才料、 結晶材料、 電子部品関謝料、 磁性材料、 磁¼#料、 圧獻才料等 （以下、 「接着部 材」 ともいう。 ） 等を接着させた後、 このものの切断、 研削、 研磨等の加工を行つ た後、 該接着部材を治具から剥離する に用いる剥離剤が挙げられる。
感光ドラム上に感光層を形成して O P Cドラムを製造する には、感光層の厚 みが不均一である場合には感光による電荷状態にばらつきが生じ、良好な画像を得 ることができず不良品となる。 そのため、 ドラムから感光層を剥離し， 再度感光層 を形成する必要がある。 このような場合 ( (ィ） の に、 不良品である O P C ドラムを本発明の溶剤中に浸漬し、 引き上げることにより、 ドラムから感光層を容 易に剥離することができる。
また、 （口） の場合には、 有機接着剤により治具に接着された接着部材を本発明 の溶剤中に浸漬し、 弓 Iき上げることにより、接着部材を治具から容易に剥離するこ とができる。 上記 （ィ） や （口） の^、 剥離効果を高めるために、 必要に応じて 加熱したり、 超音波を照射してもよレ、。
膽己半導酣料としては、 シリコン、 ガリウム一砒素、 ガリウム一リン等を、 結 晶材料、 電子部品関謝料としては、 結晶材料、 水晶、 石英、 ガラス等を、 磁性材 料としては、 フェライト、 サマリウム、 コバルト等を、 m, 圧 ®ι才料として は、 磁気へッド等をそれぞれ例示することができる。
有機接着剤としては、 例えば、 エポキシ樹脂系接着剤、 ポリウレタン系接着剤等 の合成樹脂系接着剤；クロロプレン系接着剤、 二トリルゴム系接着剤、 スチレン一 ブタジエンゴム系接着剤、熱可塑性エラストマ一系接着剤（スチレン一ブタジエン のブロック重合体エラストマ一、スチレン一イソプレンのブロック重合体エラスト マー、スチレン一エチレンーブチレンブロック重合体エラストマ一を 分とする 接着剤)等のェラストマー系接着剤；ビュル樹脂とフエノール棚旨の混合系接着剤、 二トリルゴムとフエノール榭脂の混合系接着剤、クロロプレンゴムとフエノール樹 脂の混合系接着剤、エポキシ樹脂とフエノール榭脂の混合系接着剤、エポキシ樹脂 と可溶性ナイロンの混合系接着剤等の混合系接着剤；等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の剥離剤は、エポキシ樹脂系接着剤を剥離する場合に特 に好ましく用いることができる。エポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤 を必須成分とし、必要に応じ、充填剤や変性材等の添 口剤が適宜配合されたもので ある。 主成分であるエポキシ樹脂としては、 ビスフエノーノレ A系エポキシ樹脂、 ノ ポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール F系エポキシ樹脂等のダリシジルエーテ ル系エポキシ樹脂；環 旨肪族エポキシ樹脂、 グリシジルエステル系エポキシ樹 脂；グリシジルァミン系エポキシ樹脂、 ヒダントイン型エポキシ樹脂、 トリダリシ ジルイソシヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、僻占度エポキシ樹脂な等が挙げら れる。
硬化剤としては、 脂肪族ァミン、脂環族ァミン、芳香族ァミン等の第一ァミン硬 化剤；第二アミン、 第三ァミン、 ポリアミド、 イミダゾ一ル、 酸無水物、 メルカプ タン系等の室温硬化型硬化剤；ジシアンジアミド、 有機酸ヒドラジド、 ノレイス酸ァ ミン錯体等の潜在型硬化剤；等が使用される。 また、 エポキシ樹脂系接着剤のタイ プとしては、 二液分離型室温硬化接着剤、一液潜在硬化型ペースト状接着剤、一液 潜在硬化型フィルム状接着剤、一液硬化型粉体状接着剤等が挙げられる。本発明の 溶剤は、 レ、ずれのタイプの接着剤の剥離剤として用いることができる。
エポキシ樹脂系接着剤は、例えば、 シリコン等の半導体インゴットを所定の外形 成形加工を行なった後、このものをカーボン等からなるスラウススペースに接着す る際に使用される。 接着した後、 内周刃式やバンドソー式、 ワイヤソ一式の切断装 置 （スライサー） にてウェハー又は板状物に切断し、 スライススペース及びェポキ シ樹脂系接着剤を除去して、 次のァニール、 ラッピング等の工程に送られる。 本発 明の溶剤は、このスライススぺーズ及びエポキシ樹脂系接着剤をゥエーハから剥離 する の剥離剤として特に好ましく用いることができる。
その他、 本発明の溶剤は、 晶析及び再結晶用溶媒、 ラッカー原料、 再生ゴム処理 用溶剤、口ゥ、樹脂の抽出用溶剤、ガソリンのオクタン価向上剤、アンチノック斉 IJ、 ラッカ一に混合しての混和性向上剤、 オルガノゾルの分散剤、 染色安定剤、 リチウ ム電池等翻军液、パーティクノレ除 *¾、クリーニング液、可麵 iJ、潤滑剤、湿潤剤、 ゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフィー （G P C) 用の溶剤、 高速液体クロ マトグラフィー （H P L C) 用の溶剤、 カラムクロマトグラフィー用の溶剤、 ポリ マー等の溶角军剤、 キャスティング溶剤、 接着剤のプライマー、 スピンコート用溶剤 等としても使用することもできる。
(実施例）
次に、 実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。 本発明は、 下記の 実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の部は、特に断りのない限り、 重量基準である。
ガスクロマトグラフィ一による分析は、特に断りが無レ、限り、次の条件で行なつ た。
分析難： H i t a c h i GC390
カラム： Ne u t r a b o n d Ca p i l l a r y Co l umn 60X 1
DO. 25 φ (1. 5 μ md f 、 GLサイエンスネ±$¾
カラム ： 50。C (1 Om i n) 、 100°C→300°C (20°C/m i n) 注入ロ ： 200。C
検出器?踏： 300。C
キャリアーガス： N2
検出器： F I D
注入量： 1 L 製造例 1 シク口ペンチノレメチルエーテルの製造
1リットノレの四つ口フラスコに、 Ν, Ν—ジメチルホ ムアミ ド 283部を入れ、 窒素置換した後、 60重量0 /0油' fe素ィヒナトリウム 58. 0部をカ卩え、 次いで、 シ クロペンタノール 103. 3部を室温から 50°Cの? 範囲で滴下した。 この混合 物を 1時間かけて 1 1 0°Cに昇温した後、 1 10°C〜 1 20°Cで 1時間還流した。 続いて、 この混合物を 50°Cまで冷却した後、 ヨウ化メチノレ 341. 0部を滴下し た。滴下終了後、得られた混合物を 1 10°C〜 1 20°Cで、さらに 5時間還流した。 反応液から低沸点物を留去した後、水 100部を加えて分液した。有機層を分取 し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ろ過して、 ろ液約 210部を得た。 得られた ろ液をヴィダリュー精留管を用いて常圧精留した。留出温度が 100°Cまでのフラ クシヨン（F r. 1)を77. 1部、留出温度 100〜： 106°Cのフラクション（F r . 2) を 3. 40部、 留出 06°Cのフラクション （F r. 3) を 70. 0 部、 及び釜残分 53. 5部をそれぞ; た。 各フラクション （F r. ：!〜 F r. 3 及び釜残）の得量及びガスクロマトグラフィ一による分析結果を第 1表にまとめた。 第 1 表
Figure imgf000041_0001
CPME:シクロペンチルメチルエーテル
CPL:シクロペンタノール 実施例 1 油脂類溶解性試験
製造例 1で得た C P MEを洗浄用溶剤として用いて、 下記第 2表に示す油脂類 (油、ロジン、ワックス及び脂肪酸）に対する溶解性試験を行なった。評価試験は、 CP ME 5m 1を試験管に入れたものを用意し、 油を l g、 ロジン、 ワックス及び 脂肪酸の場合は 0. 5 gを滴下し、 溶解性を目視観察した。 観察結果を第 2表にま とめた。 第 2 表
Figure imgf000041_0002
比較例 1, 2 油脂類溶解性試験
NS-100 (日鉱石油化学 （株） 製の炭化水素系洗浄用溶剤） 及び t e r t— ブチルメチルエーテノレ（特開平 6— 49495号記載の洗浄用溶剤成分） の各 5 m 1を試験管に たものを用意し、 油の^^は l g、 ロジン、 ワックス及び脂肪酸 の齢は 0. 5 gを滴下し、溶解性を実施例 1と同様に目視観察した。観察結果を 第 3表にまとめた。 第 3 表
Figure imgf000042_0001
第 2表及び第 3表力 ら、実施例 1の洗浄用溶剤は、比較例 1の N S _ 100に比 して油脂類に対して格段に優れた溶解力を示し、比較例 2の t e r t—プチルメチ ルェ一テルと同等又はそれ以上の優れた溶解力を示した。従って、本発明の洗浄用 溶剤は、油脂類を汚染物とする物品の洗浄用溶剤として有用であることが示された。 実施例 2 C PMEを反応溶剤として用いる α， α—ジメチルベンジノレアルコール の製造
1Mのフエニルマグネシウムブロミド（PhMg B r)の THF溶液 45m 1 (0.
045mo 1) を窒素置換したフラスコ内に入れ、 0°Cで 30分間撹拌した。 次い で、 アセトン 1. 74 g (0. 03mo 1 ) を CPME 50m 1に溶解した溶液を
0°Cでゆつくりと滴下した。反応混合物を 0°Cで 1時間撹拌した後、反応温度を 5
0°Cに上昇させて 1時間さらに撹拌した。反応液を室温に冷却し、 1規定の塩酸水 溶液 20 m 1を添加して反応を停止させた。反応混合物をガスクロマトグラフィー により分析したところ、 目的とする α, ひ一ジメチルペンジノレアルコールが収率 7 0 %で得られたことが分かつた。 実施例 3 CPMEを反応溶剤として用いる 1ーヒ ドロキシ一 1—フエ二ルシク 口ペンタン及びフエ-ルシクロペンテンの製造
アセトン 1. 74 gをシクロペンタノン 2. 5 g (0. 03mo l) に代えた以 外は、 実施例 2と同様にして実験を行なった。得られた反応混合物をガスクロマト グラフィ一により分析したところ、 1—ヒ ドロキシ一 1一フエニルシクロペンタン 及びフヱ-ルシク口ペンテンが合計で収率 90%で得られたことが分かった。 実施例 4 C P MEを反応溶剤として用いる 2—メシチル一 2—プロパノール及 ぴひ一メチノレ一 2, 4, 6—トリメチノレスチレンの製造
1Mのフエ-ノレマグネシウムブロミドの THF溶液 45mlに代えて、 1Mの 2， 4, 6—トリメチルフエ-ルマグネシウムブロミドの CPME溶液 45 m 1 (0. 045mo 1) を用いた以外は、 実施例 2と同様にして実験を行なった。 得られた 反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 2—メシチノレ一 2 - プロパノールが収率 81. 9%、 α—メチノレー 2， 4, 6—トリメチルスチレンが 収率 1. 6 %でそれぞ L られたことが分かつた。 実施例 5 C P ME及び THFの混合溶剤を反応溶剤として用いる 2—メシチル 一 2—プロパノール及び α—メチル一2, 4, 6_トリメチルスチレンの製造
反応用溶剤として、 C PME 50mlに代えて、 C PME及び THFの混合溶剤 (1 ： 1 (容量比） ) を用いた以外は、 実施例 4と同様にして実験を行なった。 得 られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 2—メシチル 一 2—プロパノールが収率 66. 8%、 α—メチル一2, 4, 6—トリメチルスチ レンが収率 14. 7 %でそれぞ tV[导られたことが分かった。 比較例 3 THFを反応溶剤として用いる α, α—ジメチルペンジノレアルコールの Si^用溶剤として、 CPME 50mlをTHF 50m lに代えた以外は、実施例 2と同様にして実験を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーに より分析したところ、 目的化合物は 40 %の収率でし力、得られなかつた。 比較例 4 THFを反応溶剤として用いる 1—ヒドロキシ一 1一フエエルシクロ ペンタン及びフエ二ルシク口ペンテンの製造
反応用溶剤として、 C PME 50mlを THF 50mlに代えた以外は、実施例 3と同様にして実験を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーに より分析したところ、 1ーヒ ドロキシ一 1一フエニノレシクロペンタン及びフエニル シク口ペンテンが収率 85 %で得られたことが分かつた。 比較例 5 THFを反応溶剤として用いる 2—メシチルー 2—プロパノール及び ct—メチル一 2, 4, 6—トリメチノレスチレンの製造
反応用溶剤として、 C PME 50m lを THF 50mlに代えた以外は、実施例 4と同様に実験を行なった。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより 分析したところ、 2—メシチル一 2—プロパノールが収率 44. 6%、 α—メチル 一 2, 4, 6—トリメチルスチレンが収率 33. 1 %でそれぞれ得られたことが分 かった。
実施例 2〜 5及び比較例 3〜 5の結果から、本発明の反応溶剤を使用することで 目的物を高収率で得ることができたことがわかった。 実施例 6 CPMEを抽出溶剤として用いる α, α—ジメチルベンジノレアルコール の抽出
実施例 2で得た塩酸中和後の水溶液を分液漏斗に入れ、 CPME2 Oml及び水
3 Om lを加えて十分に振とうし、 30分間静置すると水層と有機層に分離した。 有機層を分取して別の容器に保存し、残った水層に C PME 20mlを加えて同様 の抽出操作をおこない、有機層を先に分取した有 と同じ容器に入れた。 この抽 出操作を合計 3回繰り返した。集めた 3回分の有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水 溶液及び水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 ろ過した。 ろ液を
Mj±i して粗生成物 6 . 4 gを得た。 このものをガスクロマトグラフィ一で分析 したところ、 ひ， ひージメチルベンジルアルコールが収率 7 1 %で得られたことが 分かった。 また、エバポレーターのトラップ部に C PMEが約 9 9 m l回収されて いた （C PMEの回収率： 9 0 %) 。 実施例 7 C PMEを抽出溶剤として用いる 1ーヒドロキシ一 1—フエ二ルシク 口ペンタン及びフエニノレシク口ペンテンの抽出
実施例 3で得た塩酸中和後の水溶液を分液漏斗に入れ、実施例 6と同様にして抽 出実験を行なった。 粗生成物 6 . 8 gが得られた。抽出操作前の反応混合物のガス クロマトグラフィーによる分析結果から算出した目的物の回収率は 9 1 %であつ た。 また、エバポレーターのトラップ部に C PMEが約 1 0 0 m l回収されていた
(C PMEの回収率： 9 1 %) 。 比較例 6 ジェチルエーテルを抽出溶剤として用いる α , α—ジメチルペンジノレア ルコールの抽出
実施例 2で得た塩酸中和後の水溶液を分液漏斗に入れ、抽出溶剤としてジェチル エーテルを用い、 ジェチルエーテル 2 0 m 1で 3回抽出を行なう以外は、実施例 6 と同様に実験を行なった。 粗生成物 5 . 5 gが得られた。 抽出操作前の反応混合物 のガスクロマトグラフィーによる分析結果から算出した目的物の回収率は 7 3 % であった。 また、エバポレーターのトラッ: ¾にジェチルエーテルが殆ど回収され ていなかった。 比較例 7 ジェチルエーテルを抽出溶剤として用いる 1—ヒドロキシ一 1—フエ
-ルシク口ペンタン及びフエ二ルシク口ペンテンの製造 実施例 3で得た塩酸中和後の水溶液を分液漏斗に入れ、抽出溶剤としてジェチノレ エーテルを用い、 ジェチルエーテル 2 Om 1で 3回抽出を行なう以外は、実施例 6 と同様に実験を行なった。 粗生成物 5. 2 gが得られた。 抽出操作前の反応混合物 のガスクロマトグラフィ一による分析結果から算出した目的物の回収率は 73% であった。 また、エバポレーターのトラップ部にジェチルエーテルが殆ど回収され ていなかった。
実施例 6及び 7、比較例 6及び 7の実験結果より、本発明の抽出溶剤は優れた抽 出効果を有することが分かった。 また、抽出に用いた CPMEを効率よく回収する ことができることもわかった。 実施例 8 情報記録媒体の製造
下記に示されるシァニン色素 A、 B及び Cを製造例 1で得た C P MEに溶解させ て、 色素濃度 2. 0重量％の塗布液を調製した。 この'塗布液をポリカーボネート基 板 （外形： 1 3 Omm、 内径 1 5 mm、 厚さ 1. 2mm、 トラックピッチ 1. 6 μ m、 グループの深さ 80 nm) の表面上に、 スピンコート法 （2000 r pm) に より塗布した。 これを 1 00 °Cで 1 0分間乾燥して、膨享 0. 08 μ mの記録層を 形成した。
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
記,形成工程 （塗布及び乾燥） において、 ポリカーボネート樹脂の膨潤ゃ溶角 は全く認められなかった。 また、得られた情報記録媒体について記録再生特性を測 定した結果、 良好な記録特性を測定することができた。 実施例 9 OPCドラムの製造
アルミニウム製のパイプ（0. 4mm t X 3 Omm<i) X 253mm) 10本を用 意した。 これらのパイプ一端部に、 5 kWの炭酸ガスレーザーにより、 幅 2mm、 長さ 3 mmの切り欠きを形成して、 OPCドラム用のドラムを得た。 次に、 ポリビ ュルプチラール樹月旨 （商品名： BM— 1、 積水化学 （株） 製） 1重量部を CPME 2 0重量部に溶解し、これに X型無金属フタロシアニン 3重量部と 2—ブタノン 2 0重量部を添加し、均一に分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製した。 この塗 布液に前記基体を 2 5 °Cで 1分間浸漬した後、 このドラムを引き上げて、窒素気流 中、 1 0 0°Cで 5分間乾燥して、 ドラム表面に厚み 0. 2 5 πιの電荷発生層を形 成した。
次いで、 N， N' —ジフエニル一 Ν, N' — （m—トリノレ） ベンジジン 3 0 0部 とポリカーボネート樹脂 6 4部を、製造例 1で得た C PMEと n—へキサンの混合 液 （C PME ： n—へキサンの重量比 = 5 ： 1 ) 3 0 0部に溶解させて、 電荷輸送 層形成用塗布液を調製した。 この電荷輸送層形成用塗布液に、 ffJlEで得た電荷発生 層を形成したドラムを 2 5°Cで 1分間浸漬した後、引き上げ、窒素気流中、 1 1 0°C で乾燥して、 前記電荷発生層の表面に電荷輸送層を形成して O P Cドラムを得た。 以上の操作を繰り返して、合計 1 0本の O P Cドラムを得た。得られた O P Cドラ ムの電荷発生層の厚みは均一 （ 1 8 μ π！〜 1 9 m) であり、 塗布ムラ等が少なレヽ ものであった。 比較例 9 O P Cドラムの製造
実施例 9において、 C PMEと n—へキサンの混合液 3 0 0部に代えて、 TH F と n—へキサン混合液 (THF ： n—へキサンの重量比 = 5 : 1 ) 3 0 0部を使用 した以外は、実施例 9と同様にして、合計 1 0本の比較例 9の O P C感光性ドラム を得た。 得られた O P Cドラムの電荷輸送層の厚みは 1 7 μ π！〜 2 0 μ mであり、 実施例 9の O P Cドラムの電荷輸送層と比してその厚みにばらつきが見られた。電 荷輸送層の厚みが 1 7 μ mの感光ドラムと 2 0 mの感光ドラム（それぞれ 1本ず つ） は、 不良品と評価した。 実施例 1 0 O P Cドラムの感光層の剥離
比較例 9で不良品と評価した O P Cドラム 2本を、製造例 1で得た C PMEと n 一へキサンの混合液 （C PME： n—へキサンの重量比 = 5 ： 1 ) 中に浸漬した。 1 0分間浸漬した後、感光ドラムを引き上げたところ、感光ドラム表面の感光層 (電 荷発生層と電荷輸送層）は完全に剥離して、表面がクリーンなドラムを回収できた。 このものは、 実施例 9と同様の操作手順により、 感光層を形成することができる。 実施例 1 2及び比較例 1 0、 エポキシ樹脂系接着剤の剥 _離性試験
1 c m X 6 c m X 1 5 c mのガラス板に、 エポキシ樹脂系接着剤 （商品名： W— B OND, 日化精ェ（株）製）にて、 8インチのシリコンウェハ 3枚のオリフラ （ォ リエンテーシヨンフラット）部分を 1 c m間隔で接着し、 このものを剥離性試験の テストピースとした。エポキシ樹脂系接着剤の接着は、エポキシ樹脂系接着剤の主 剤と硬化剤とを主剤：硬化剤 = 2 ： 1 (重量比） で混合したものをガラス板の接着 部分に塗布し、 シリコンウェハを接着して、 9 0 °Cで 1時間硬化後、 常温で 3時間 放置することにより行なった。
第 4表に示す剥離剤溶液の中に上記で得たテストピースを、第 4表に示す剥離条 件 （温度、 超音波処理の有無） にてそれぞれ浸漬した。 テストピースを引き上げ、 3枚のシリコンウェハが剥離して落下するまでの時間を測定し、それらの平均値を 求めて剥離時間 (分）とした。 この 、 剥離時間の数値が小さいものほど、短い時 間でエポキシ接着剤が剥離したこと、 即ち、 剥離性能が良好なことを表す。 なお、 超音波処理は、 超音波照射装置 (型式： S I L E NT S ON I C UT— 2 0 4、 シ ヤープ （株） 製、 3 9 k H z , 2 0 0 W, 8 . 6 L)を用いて行なった。
用いた剥離剤、 浸漬 (°C) 、 超音波処理の有無及び剥離時間 (分)を第 4表に まとめて示す。
第 4 表
Figure imgf000049_0001
i一 PrOH：イソプロピルアルコール
BnOH：ベンジルアルコール 第 4表から、 本発明の溶剤は比較例の剥離剤 （イソプロピノレアルコール、 ベンジ ルアルコール） に比して、エポキシ樹脂系接着剤に対して優れた剥離性能を有して いた。 製造例 2
市販のスチレン系酸性イオン交換樹脂 （三菱化学 （株） 製、 商品名： RCP 14 5、 含水量 46重量％) 10 gを乾燥機に入れ、 常圧下、 温度 105°C付近で 10 時間乾燥した後、 デシケーターに入れ、 室温で 2週間さらに乾燥した。 この乾燥し たィオン交 脂の含水量をカールフィッシヤー電量滴定法で測定したところ、 3. 0重量％であった。
上記で得た乾燥イオン交麵脂を、 直径 1インチ （2. 54 cm) 、 長さが 40 cmの反応管に詰めて、 100°Cで乾燥窒素ガスを 5時間流通した後、室温に戻し た。得られた乾燥イオン交 «f脂の含水量をカールフィッシヤー電量滴定法で測定 したところ、水分は 1. 5重量％であった。 このようにして得た酸 14ィオン交 脂 （以下、 「乾燥酸性イオン交麵脂」 という。 ） を反応に使用した。
カールフィッシャー電量滴定法による含水量の測定は、平沼水分測定装置（製品 番号： AQ— 7、 平沼産業 （株）製） を使用し、発生液として、 ハイドラナー （R) 及びアクアライト （RS— A) を、 対極液として、 アクアライト （CN) をそれぞ れ使用した。 実施例 13 シクロペンチルメチルエーテルの製造
ステンレス製の密閉可能な反応容器（内容積 200ml)に、シクロペンテン 3.
4 g (0. 05モル） 、 メタノーノレ 32 g (1. 0モル） 、 及び上記で得た乾燥酸 性イオン交換樹脂 3. 0gを入れ、 反応容器を密閉し、 120°C、 反応容器内の圧 力 2. 5MPaで 6〜8時間内容物を撹拌した。 反応容器を開け、反応液をガスク 口マトグラフィ一により分析をした。 ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、
)転ィ匕率は 30%であった。 また、反応液から不溶物を濾別し、得られた濾液をヴイグリユー精留管を用いて 常圧精留することにより、 目的とするシク口ペンチノレメチルエーテルを単離収率 2 7 %で得た。 比較例 1 2
実施例 1 3において、乾燥酸 イオン交換樹脂に代えて、含水量 4 6重量％の酸 性イオン交麵脂 （三菱化学 （株） 製、 商品名： R C P 1 4 5 ) を使用した以外は 実施例 1 3と同様に反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析 したところ、 シクロペンチノレメチルエーテルは転化率 0. 4 %でし力得られていな 力、つた。
また、 実施例 1 3と同様にして、反応液から不^！を濾別し、 得られた濾液をヴ ィダリユー精留管を用いて常圧精留することにより、 目的とするシク口ペンチルメ チルエーテルを単離収率 0. 3 %で得た。 比較例 1 3
ステンレス製の密閉可能な反応容器（内容積 2 0 O m l )に、シクロペンテン 3. 4 g ( 0. 0 5モル） 、 メタノール 3 2 g ( 1 . 0モル） 及び合成ゼォライト系触 媒 （モービルネ ± 、 商品名： Z SM—5 ) 3. O gを入れ、 反応容器を密閉し、 1 2 0 °C、 反応容器内の圧力 1 . 0 M P aで、 6〜 8時間内容物を撹拌した。 反応液 をガスクロマトグラフィ一により分析したところ、シクロペンチルメチルエーテル が転化率 0. 0 7 %でしカゝ得られていなかった。 実施例 1 3と同様に精製を試みた 力 シ ロペンチルメチルエーテルの生成量が微量であるため、単離することがで きなかった。
製造例 3〜8
製造例 2と同様にして、種々の酸性イオン交麵脂 A 1〜G 1を乾燥して、乾燥 酸 itィオン交 «f脂 A 2〜G 2をそれぞ; m辱た。得られた乾燥酸 ィオン交^ 脂 の含水量を測定したところ、第 5表に示すようにすベて 1 . 5重量％以下であった。 使用した酸 14イオン交換樹脂 A 1〜G 1は次のものである。
酸性イオン交麵脂 A 1 ： SPC108 (バイエル謂
酸 イオン交麵旨 B 1 ： SPC118 (バイエル翻
酸性イオン交麵脂 C1 ： PK208LH (三菱化学 （株） 製）
酸性イオン交麵脂 D1 ： PK216LH (三菱化学 （株） 製）
酸性イオン交麵脂 E1 ： PK228LH (三菱化学 （株） 製）
酸性イオン交麵脂 F 1 ： Amb e r 1 y s t 15 (オルガノ （株） 製） 酸性イオン交麵脂 G 1 ： RCP 145 (三菱化学 （株） 製）
また、以下においては、謝生イオン交浦脂 A 1を乾燥したものを乾燥酸 I"生ィォ ン交腿脂 A 2とする （B2〜G2も同様である） 。 実施例 14〜20
実施例 14〜 20は、第 1図（ b )に示す反応装置を使用して行なった。直径 2. 54 cm (1インチ） 、 長さ 40 c mの S U S製の反応カラム 3 b、 3 cに、 上記 で得られた乾燥酸 I·生ィオン交讓脂 A 2〜G 2をそれぞれ充填し（充填難 80m 1 ) 、 カラム 3 b、 3 cのそれぞれの全体を 90°Cに保温した。
—方、 シクロペンテン及びメタノールの混合液 （混合モル比：シクロペンテン/ メタノーノレ = 1. 6/1) を貯蔵したタンク 1力 送液し、 カロ熱 ·気化装置 2 に より 90°Cに加熱 ·気化させて、 常圧、 90°C、 流速 0. 8ml Z分で、 反応カラ ム 3 b内に連続的に送りこんだ。反応開始から 7時間経過後、反応力ラム 3 cの一 方の出口から流出する反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
また、反応開始から 7時間経過後までに反応カラム 3 cから留出した反応液を集 め、全容をヴイグリユー精留管を用いて常圧精留することにより、 目的とするシク 口ペンチルメチルエーテルを得た。得られたシク口ペンチルメチルエーテルの は 99%以上であった。
用いた乾燥酸性イオン交麵脂の種類、含水量、 シクロペンチルメチルエーテル の単離収率、メタノールの転化率及びシク口ペンチルメチルエーテルの反応選択率 を第 5表にまとめた。第 5表中、 C PMEはシク口ペンチノレメチルエーテルを表し、 M e OHはメタノ一ノレを表す。 比較例 1 4〜 2 0
実施例 1 4 - 2 0におレ、て、乾燥酸性ィオン交麵脂 A 2〜G 2に代えて、含水 量 4 0〜 7 0重量0 /0の酸 ["生ィオン交換樹脂 A：!〜 G 1を使用する以外は、実施例 1
4〜 2 0と同様に反応を行なった。用レヽた酸 (4ィオン交 mt脂の種類、 メタノーノレ の転化率及び反応選択率を第 5表にまとめた。 シク口ペンチノレメチルエーテルは、 生成量が微量であるため、 単離することができなかった。
第 5 表
Figure imgf000053_0001
第 5表から分かるように、乾燥酸性イオン交 «f脂を使用した実施例 1 4〜 2 0 では、含水量が 3 0〜 7 0重量0 /0の酸 I·生ィオン交麵脂を使用した比較例 1 4〜 2 0に比して、 シクロペンチルメチルエーテル （C PME) の単離収率、 メタノーノレ の転化率及び反応選択率の全ての面にぉレ、て好ましレ、結果が得られた。 実施例 2 1 反応用溶剤の製造 実施例 1 3で得た C PME 1 00部及び市販のfeK剤 （品名： MS- 4 A) 1 0 部を攪 ffl付きの容器に入れ、 5分間攪拌した後、窒素を流したドライボックス中 で室温にて 1 8時間放置し、 CPME中の水分含有量の経時変ィ匕を測定した。 測定 結果を第 6表に示す。
次いで、 IfeR処理後の CPMEに、 2, 6—ジ一t—ブチル一p—クレゾールを 250 p pmの濃度になるように加えて攪拌混合し、水^有量 25 p pmの反応 溶剤を得た （以下、 「溶剤 AJ と略す。 ) 比較例 2 1 反応用溶剤の製造
市販の THF (アルドリツチネ ±ϋ 純度 99. 9%) 1 00部及び市販の^ K剤 (品名 ： MS- 4 A) 1 0部を携擺付きの容器に入れ、 5分間攪拌した後、 窒素 を流したドライボックス中で室温にて 1 8時間放置し反応用 T H Fを得た （以下、
「溶剤 と略す。 ) 。 また、 THF中の水 有量の経時変ィ匕を測定した結果を 第 6表に示す。
第 6 表
Figure imgf000054_0001
第 6表より、 CPMEは THFと比較した場合、 MSを使用してより容易に τ できることがわかった。 実施例 22 溶剤 Αを用レ、る α , ct—ジメチルベンジルアルコールの合成 1Mのフエニルマグネシウムブロミド （P hMg B r ) の溶剤 A溶液 40咅 |5を、 窒素置換したフラスコ内に入れ、 0°Cで 30分間撹拌した。 次いで、 アセトン 1. 74部を溶剤 A 70部に溶解した溶液を 0°Cでゆつくりと滴下した。反応混合物を 0°Cで 1時間撹拌した後、 反応 を 50°Cに上昇させて 1時間さらに撹拌した。 反応液を室温に冷却し、 1規定の塩酸水溶液 20部を添 卩して反応を停止させた。 反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 目的とする α, α- ジメチルベンジノレアルコールが収率 85 %で得られたことが分かつた。
次いで、反応液に水 50部を加えて分液し、有機層を分取した。 得られた有機層 を ヴィダリユー精留管を用いて常圧精留して、留出温度が 100°C〜： I 06°Cの フラクションを 99部を得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析の結 果、 CPMEが 99%以上含まれていた。 このものは、 再度溶媒として使用するこ とができる。 実施例 23 回収 CPMEを用いる α, α—ジメチルベンジノレアルコールの合成 実施例 22で回収した C ΡΜΕを再度溶媒として使用し、実施例 22と同様にし て α, α—ジメチルベンジノレアルコールの製造を行い、 α, α—ジメチルペンジノレ アルコールを収率 85 %で得た。このことから、シク口ペンチノレメチルエーテルは、 反応溶媒として繰り返し使用できることが分った。 比較例 22 溶剤 Βを用いる α , α—ジメチルベンジノレアルコールの合成
溶剤 Αを溶剤 Βに代えた以外は、実施例 22と同様にして実験を行なった。得ら れた反応混合物を上記と同条件のガスクロマトグラフィーで分析したところ、 目的 化合物は 50%の収率でし力得られなかった。 実施例 24 油脂類溶解性試験
実施例 13で得た C PMEに、 2， 6—ジ一 t—ブチノレ一 p—クレゾールを 25
0 p pm含有させた洗浄用溶剤を用いた以外は、実施例 1と同様に溶解性試験を行 なったところ、 第 2表と同様の結果が得られた。 実施例 2 5 過酸化物生成試験
実施例 2 4と同じ組成の洗浄用溶剤を、室温で遮光せずに無色の瓶に 2 0 m 1保 管し、過酸化物の生成状況を測定した。 過酸化物量の測定は、 ヨウ素イオン還元滴 定法 （J I S K 9 7 0 5に準拠） により行った。 結果を第 7表に示す。
第 7 表
Figure imgf000056_0001
第 7表から、 本発明の溶剤は、過酸化物が生成しにくく、保存安定性に優れてい ることがわかった。 産業上の利用可能性
本発明のシクロアルキルアルキルエーテル化合物を含有してなる溶剤は、 （ 1 ) 種々の有機溶剤と混合し、 油脂、 ロウ、 天然樹脂の溶解力に優れ、 （2 ) 塩素ゃフ ッ素等のハロゲン原子を有しないため、大気中で分解してもオゾン層に悪影響を与 えることはなく、 （ 3 ) 適度な沸点を有するので、 洗净溶剤としての取扱レヽ性にも 優れ、 ( 4 )反応溶剤として使用後の回収性に優れ、 しかもグリ二ヤール反応等の 有機化学反応に用いられた^^、 目的物を良好な収率で与え、 かつ、 ( 5 ) 抽出作 業効率及ひ 境安全性の面から優れている。 従って、 本発明の溶剤は、 電子部品、 精密機械部品等の洗浄溶剤、種々の化学反応の反応溶剤、混合物から目的とする有 機物を抽出する抽出溶剤、 電子 ·電 Ml才料の溶剤及び剥離剤として有用である。 ま た、本発明の製造方法によれば、 目的とするシクロアルキルアルキルエーテル化合 物を工業的に ¾miに製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 式 （1) ： R1— O— R2 (式中、 R1は置換基を有していてもよいシクロべ ンチル基または置換基を有していてもよいシクロへキシル基を表し、 R2は置換 基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルキル基または置換基を有していても よい炭素数 3〜 8のシクロアルキル基を表す。 ） で表されるシクロアルキルアル キルエーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる溶剤。
2. 式 （2) ： R1— O— R3 (式中、 R1は前記と同じ意味を表し、 R3は炭素 数 1〜10のアルキル基または炭素数 3〜8のシクロアルキル基を表す。 ） で表 されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる 溶剤。
3. 式 （3) ： R4-O-R3 (式中、 R4はシクロペンチル基を表し、 R3は前 記と同じ意味を表す。 ） で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の少 なくとも 1種を含有してなる溶剤。
4. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキル エーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる洗浄用溶剤。
5. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキル エーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる反応用溶剤。
6. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキル エーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる有機金属反応用溶剤。
7. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキル エーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなるグリニャール反応用溶剤。
8. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキル エーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる抽出用溶剤。
9. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキル エーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる電子 ·電気材料用溶剤。
10. 前記式 （1) 、 式 （2) または式 （3) で表されるシクロアルキルアルキ ルエーテル化合物の少なくとも 1種を含有してなる剥離用溶剤。
1 1. 水分含有量が 100 p p m以下である請求項 1〜 10のいずれかに記載の 溶剤。
12. 酸化防止剤をさらに含有する請求項 1〜10のいずれかに記載の溶剤。
13. 請求項 1〜3、 5、 6、 1 1または 12のいずれかに記載の溶剤を用いる ことを特徴とする有機金属反応方法。
14. 請求項 1〜3、 5、 7、 1 1または 12のいずれかに記載の溶剤を用いる ことを特徴とするグリニャール反応方法。
15. 請求項 1〜3、 8、 11または 12のいずれかに記載の溶剤を用いること を特徴とする有機化合物の抽出方法。
16. 請求項 1〜4、 1 1または 12のいずれかに記載の溶剤を用いることを特 徴とする物品の洗浄方法。
17. 請求項 1〜3、 9、 10、 1 1または 12のいずれかに記載の溶剤を用い ることを特徴とする電子 ·電気材料用部品の製造方法。
1 8. 含水量が 5重量％以下の酸性イオン交換樹脂の存在下に、 脂環式ォレフィ ンとアルコール類とを反応させることを特徴とする、 前記式 （1) 、 式 （2) ま たは式 （3) で表されるシクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法。
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