WO1994001476A1

WO1994001476A1 - Pfropf-copolymerisate von ungesättigten monomeren und zuckern, verhafhren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: WO1994001476A1
Application number: PCT/EP1993/001642
Authority: WO
Inventors: Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-26
Publication date: 1994-01-20
Also published as: CN1048259C; PL176218B1; US5854191A; SK395A3; KR100284638B1; YU45693A; CZ281718B6; GR3032073T3; IL106100A; MY109196A; RU2126020C1; EP0648234A1; DE59309800D1; HUT69042A; AU4501293A; BR9306659A; LTIP699A; ZA934655B; US5854321A; UA41328C2

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Pfropf-Copolymerisate mit zumindest teilweise biologischer Abbaubarkeit auf der Basis von Zuckern und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren und/oder Phosphonsäuren oder den Salzen dieser Säuren sowie die ggf. weiteren Monomeren. Die Erfindindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropf-Copolymerisate bei Temperaturen bis 200 °C mittels radikalischer Polymerisationsinitatioren, indem eine Gesamtmischung aus 5-60 Gew. % Mono-, Di- und Olygosacchariden, deren Derivaten oder deren Mischungen und 95-40 Gew. % einer Monomermischung, die wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäure, einen monoethylenisch ungesättigten Schwefelsäureester und/oder Vinylphosphonsäure oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie ggf. weitere Monomere enthält, polymerisiert wird. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Pfropf-Copolymerisate in wäßrigen Systemen zur Bindung con mehrwertigen Metallionen, zur Inhibierung der Wasserhärte, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Textilhilfsmittel, Dispergiermittel, insbesondere für Pigmente sowie als Hilfsmittel bei der Papier- und Lederherstellung.

Description

Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und

Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Pfiropfco- polymerisate mit einer zumindest teilweisen biologischen Abbaubarkeit auf der Basis von Zuckern und monoethylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren sowie ggf. weiteren Monomeren, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wäß¬ rigen Systemen. Dazu zählen z. B. die Inhibierung der negativen Auswirkungen von Wasserhärte, die dispergierende Wirkung auf Pigmente, der Einsatz in Wasch- und Färbeflotten, sowie die Verwendung als Hilfsmittel bei der Papier- und Lederher¬ stellung.

Bei diesen Anwendungen der wasserlöslichen Polymere kommt es darauf an, mehrwer¬ tige Metallionen zu komplexieren, Härtebildner des Wassers am Ausfallen zu hindern oder Pigmente in hoher Konzentration bei niedriger Viskosität zu dispergieren.

Um die ökologische Akzeptanz wasserlöslicher Polymere zu erhöhen, wurde immer wieder versucht, biologisch abbaubare Produkte herzustellen. Die für die o. g. Anwen¬ dungen im technischen Einsatz befindlichen Polymeren sind in der Regel gering bis gar nicht abbaubar und werden in den Kläranlagen durch Adsorption an den Klärschlamm weitgehend fixiert und so aus dem wässrigen System eliminiert. (Siehe dazu H. J. Opgenorth in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 366-369, "Umweltver- träglichkeit von Polycarboxylaten".)

Polysaccharide stellen hinsichtlich ihrer biologischen Abbaubarkeit ideale Polymere dar, jedoch sind die anwendungstechnischen Eigenschaften ungenügend. Es hat deshalb Bemühungen gegeben, den Polysacchariden durch Modifizierung ein verbessertes Eigenschaftsniveau zu geben, so beschreibt z. B. die EP 0427 349 A2 die Einfiihrung von Carboxylgruppen durch Oxidation.

Das Calcium-Bindevermögen des so modifizierten Polysaccharids erfahrt dadurch eine Verbesserung, erreicht aber bei weitem nicht das Niveau synthetischer Polycarboxylate. Mit dem Gewinn an Calcium-Bindevermögen verliert das Polysaccharid andererseits je¬ doch einen Teil seiner ursprünglich vorhandenen biologischen Abbaubarkeit. Ein alternativer Weg für die Synthese von zumindest teilweise abbaubaren wasserlös¬ lichen Polymeren ist die Pfropfcopolymerisation von Kohlenhydraten und ungesättigten carboxylgruppenhaltigen Monomeren.

Aus der DE 37 14 732 C2 sind Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren mit alka¬ lischen Lösungen zur Enolatbildung befähigter Monosaccharide bekannt, die teilweisen biologischen Abbau aufweisen und deren CaCθ3-Bindevermögen im Rahmen handels¬ üblicher Polyacrylate liegen soll. Als zur Enolatbildung befähigte Monosaccharide wer¬ den in erster Linie Glucose, Fructose, Mannose, Maltose, Xylose und Galactose er¬ wähnt. Das Herstellungsverfahren ist technisch aufwendig und kompliziert, da nicht die Original- Polymerisatlösung, sondern der sich durch saure Fällung ergebende Nieder¬ schlag das Endprodukt des Herstellungsverfahrens darstellt. Aus dem Vergleichsbeispiel 1 dieser vorliegenden Schrift geht hervor, daß das gefällte Polymerisat nicht in einer leicht abzutrennenden festen Form anfällt, sondern als schleimiger, schwer zu isolieren¬ der Niederschlag. Die DE 38 34 237 AI beschreibt den Einsatz von synthetisch aus Saccharose und Fruc- tose herstellbaren Zuckern, der Palatinose und oder Leukrose, nach dem Polymerisa¬ tionsverfahren der DE 37 14 732 C2. Die Verwendung des preiswerten und technisch in großen Mengen verfügbaren Disaccharids Saccharose wird nach dem Verfahren der o. g. Patent/Offenlegungsschriften explizit ausgeschlossen.

Aus der DE 40 03 172 AI sind radikalisch initiierte Pfropf-Copolymerisate aus Mono-, Oligo- bzw. Polysacchariden mit einer Kombination aus ungesättigten Mono- und Di- carbonsäuren als Waschmitteladditive bekannt, die zumindest eine teilweise biologische Abbaubarkeit aufweisen sollen. Darüber hinaus werden den Pfropfpolymerisaten ver¬ gleichbare bis bessere inkrustationsinhibierende Wirkungen in Textilwaschmitteln zuge¬ schrieben als sie von den saccharidfreien Polymeren aus ungesättigten Mono- und Di- carbonsäuren bekannt sind und beispielsweise in der EP 0 025 551 Bl beschrieben wer¬ den. Die als Rezepturbestandteil der DE 4003 172 AI vorgeschriebenen Dicarbon- säuren zeigen neben ihrer, dem Fachmann hinlänglich bekannten, schweren Polymeri- sierbarkeit noch einen weiteren Nachteil, der sich in einem teilweisen Verlust an Car- boxylgruppen durch den Austritt von Kohlendioxid während der Polymerisation zeigt. Diese Kohlendioxidabspaltung ist in der Literatur beschrieben von BRAUN in Makro¬ mol. Chemie 96 (1966) 100-121 und TÄTE in Makromol. Chemie 109 (1967) 176-193 und bedeutet für das Verfahren einen ökonomischen Verlust. Außerdem wird die Effek¬ tivität des Polyelektrolyten durch den teilweisen Verlust der Carboxylgruppen gestört. Weiterhin ist der

DE 40 03 172 AI zu entnehmen, daß bei dem Einsatz von Polysacchariden eine zeit¬ raubende saure Hydrolyse vor der Polymerisation erforderlich ist, um ihnen eine aus¬ reichende Lösliclikeit zu verleihen und daß die erfindungsgemäßen Polymerisate häufig trüb anfallen, was erfahrungsgemäß nach längerer Lagerung zu einem Absetzen der Trübe im Produkt und damit zu einer Inhomogenität führt. In der japanischen Patentantragsveröffentlichung JP-A-61-31497 wird die Verwendung eines Pfropfpolymers als biologisch abbaubare Waschmittelkomponente beschrieben. Diese Pfropfpolymere sind aus Polysacchariden vom Typ Stärke oder Dextrin oder Cellulose und wasserlöslichen Monomeren aufgebaut, wobei unter den wasserlöslichen Monomeren diejenigen mit Carboxylgruppen und unter diesen wiederum (Meth)Acryl-, Itacon-, Malein- oder Fumarsäure eindeutig bevorzugt werden. In den Anwendungs¬ beispielen werden Pfropfpolymere aus Dextrin und Acrylsäure beschrieben, die Dex¬ tringehalte von 67 bis 34 Gew% aufweisen. Die biologische Abbaubarkeit wurde ent¬ sprechend den MITI-Richtlinien getestet und bewegte sich zwischen 42 und 10 %, d. h. sie lag noch unter dem Gehalt an Naturstoff im Pfropfpolymerisat. Bezüglich des Cal- ciumbindevermögens und der Beständigkeit gegen Hartwasser werden keine Angaben gemacht. Die Waschkraft eines dieser Pfropfpolymeren enthaltenden Waschmittels war, trotz einer sehr hohen Einsatzmenge von 20 Gew% Pfropfpolymer, nur auf dem Niveau eines Vergleichs- Waschmittels mit der dem Pfropfpolymer entsprechenden Menge an Zeolith.

In der EP 0465 287 AI wird eine Waschmittelkomposition beschrieben, die u. a. ein Pfropfpolymer als Builder enthält, der aus synthetischer Polydextrose und einem unge¬ sättigtem wasserlöslichen Monomer aufgebaut ist. Ausdrücklich bevorzugt werden die Monomeren (Meth)Acrylsäure bzw. in Kombination mit Malein- oder Itaconsäure. In den Beispielen werden lediglich Pfropfpolymere aus Polydextrose und Acrylsäure auf¬ geführt und bei einem Waschversuch wurde im Vergleich zu Zeolith eine um 46 % ver¬ minderte Inkrustation gefunden. Dieses Ergebms ist deutlich schlechter als die Resultate der Waschversuche mit den Pfropfpolymerisaten gemäß DE 40 03 172 AI, wo Inkru- stationsinhibierungen von bis zu 57 % erreicht wurden. Demzufolge sind die Pfropfpolymerisate nach EP 0465 287 AI und nach JP-A-61- 31497 in Waschprozessen weniger wirksam als die nach DE 40 03 172 AI. Für eine vergleichende Beurteilung des Calciumbindevermögens oder etwa der Inhibierung von Hartwasserbestandteilen der beschriebenen Pfropfpolymere fehlen vergleichbare Daten. Da aber z. B. beide Eigenschaften bei Waschversuchen mit von Bedeutung sind, dürften die Polymere nach DE 40 03 172 AI auch darin besser sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem einfachen techni¬ schen Verfahren unter Vermeidung decarboxylierender Monomerer klar wasserlösliche, saccharidhaltige Pfropfcopolymere herzustellen, die eine verbesserte biologische Ab¬ baubarkeit aufweisen und eine erhöhte Effizienz bezüglich der mehrwertige Metallionen komplexierenden Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik zeigen sowie gute Inhibitoren für Wasserhärte sind und dispergierende Eigenschaften für Stoffe in wäßri¬ gen Systemen haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Copolymerisat aus Zucker und einer Monomermischung folgender Zusammensetzung:

A) 45 - 96 Gew% monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Monocarbonsäure oder Mischungen von C3-C10-Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen

B) 4 - 55 Gew% monoethylenisch ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen

C) 0 - 30 Gew% wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 - 50 Mol Alkylenoxid pro Mol modifiziert sind D) 0 - 45 Gew% anderer wasserlöslicher, radikalisch polymerisierbarer Monomere

E) 0 - 30 Gew% anderer, in Wasser wenig bzw. unlöslicher, radikalisch polymerisierbarer Monomere

Die Summe der Polymerisationskomponenten aus A bis E beträgt immer 100 Gew%.

F) Der Zuckeranteil des Pfropf-Copolymerisates beträgt 5 - 60 Gew% bezogen auf die Gesamtmischung (Summe aus A bis F).

Zucker sind erfindungsgemäß mono-, di- und oligomere Verbindungen aus Zuckerein¬ heiten, wie sie z. B. die natürlich vorkommenden Verbindungen Saccharose, Glucose und Fructose und deren Mischungen als auch die sauren und enzymatischen Verzuk- kerungsprodukte der Polysaccharide, die Mischungen aus Mono-, Di- und Oligo- sacchariden darstellen. Aufgrund der Verfügbarkeit und des Preises sind vor allem Saccharose, Glucose, Fructose und Stärkeverzuckerungsproprodukte bevor¬ zugt. Weiterhin können als Zucker auch aus Sacchariden erhaltene Reaktionsprodukte, wie Sorbit, Mannit, Gluconsäure und Glucoronsäure sowie Alkylglycoside, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylether und andere Derivate der genannten Mono-, Di¬ oder Oligosaccharide oder Mischungen dieser genannten Stoffe verwendet werden. Die Oligosaccharide weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 1,1 bis 20, vorzugsweise von 1,1 bis 6 auf.

Für die unter A) genannten monoethylenisch ungesättigten C3- bis ClO-Monocarbon- säuren kommen Acrylsäure, Vinylessigsäure, 3-Vinylpropionsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Dimethacrylsäure, 2-Pentensäure, 3-Hexensäure und 2-Hexensäure, deren Alkali- bzw. Ammonium- bzw. Aminsalze sowie entsprechende Mischungen in Frage. Bevorzugt sind Methacrylsäure, Acrylsäure und Vinylessigsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Bei den in der Gruppe B) genannten sulfonsäurehaltigen Monomeren und monoethylenisch ungesättigten Schwefelsäureestern sind insbesondere Vinyl-, Allyl- und Methallylsulfonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure sowie Schwefelsäureester des Hydroxyethyl(meth)acrylats oder von olefinisch unge¬ sättigten Alkoholen, wie z.B. Allyl- und Methallylsulfat und/oder deren Salze (gemäß Definition in A)) bevorzugt.

Die unter C) genannten Monomere sind Polyglykolether- und/oder Ester von (Meth)Acrylsäure und (Meth)Allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, beispielhaft seien hier ein mit 10 Mol Äthylenoxid verätherter AUylalkohol und ein Methoxypoly(ethylenglykol)methacrylat mit 20 Ethylenoxideinheiten genannt.

Die unter D) genannten Monomere haben aufgrund ihrer Funktionalität einen das Mole¬ kulargewicht erhöhenden Charakter, was durch einen höheren Polymerisationsgrad bzw. durch Verzweigungen und Vernetzungen erreicht wird. Geeignet sind somit gut polyme- risierbare Monomere und solche mit zwei oder mehreren ethylenischen Doppelbin¬ dungen, die als bifunktionelle Vernetzer wirken oder auch Monomere mit einer ethyle- nisch ungesättigten Doppelbindung und einer anderen funktioneilen Gruppe. Beispiele hierfür sind Acrylamid, Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Als Monomere nach E) kommen beispielsweise Alkyl- und/oder Hydroxyalkyl- (meth)acryläureester, Maleinsäuremono- und -dialkylester sowie N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-(meth) acrylamide und Vinylcarbonsäureester in Frage, z.B Methyl-, Ethyl- und Butyl(meth)-acrylate, die entsprechenden Hydroxyethyl-, -propyl-, -butyl-(meth)acry- late, N-Methyl-, N-Dimethyl-, N-tert.-Butyl- und N-Octadecylacrylamid sowie Malein- säuremono- und -diethylester sowie Vinylacetat und Vinylpropionat, sofern die damit hergestellten Copolymere wasserlöslich sind.

Die vorgenannten Zucker und Monomeren sind nur beispielhaft erwähnt und sollen kei¬ nerlei einschränkende Bedeutung beinhalten.

Die erfindungsgemäßen Polymere können nach an sich bekannten Polymerisations¬ methoden in Lösung oder Suspension erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomeren in wäßriger Lösung durch¬ geführt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit Hilfe von in Radikale zerfallen¬ den Polymerisationsinitiatoren. Verwendet werden können Redoxsysteme und ther¬ misch zerfallende Radikalbildner bzw. Kombinationen daraus, aber auch durch Strahlen initiierbare Katalysatorsysteme.

Als Initiatoren eignen sich vor allem Peroxide, wobei Wasserstoffperoxid bzw. dessen Kombination mit Salzen der Peroxidischwefelsäure bevorzugt sind. Die Initiatoren wer¬ den kombiniert mit an sich bekannten Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumsulfit, Hy- drazin, Schwermetallsalzen u. a.. Das Initiatorsystem kann je nach Durchführung der Polymerisation kontinuierlich dosiert oder in Portionen oder bei wechselnden pH- Wer¬ ten zugefügt werden. Die Molekulargewichte können in bekannter Weise durch Regler, wie z. B. Mercapto Verbindungen, beeinflußt werden.

Die Pfropf-Copolymerisation kann so geführt werden, daß man einen Teil des Mono- merengemisches vorlegt, die Polymerisation startet und dann die Monomerenmischung zudosiert. Die Zuckerkomponente wird entweder komplett in die Vorlage gegeben oder zusammen mit der Monomerenmischung dosiert oder aber nur zu einem Teil vorgelegt und zum anderen Teil dosiert. Die Temperatur bei der Copolymerisation kann in einem weiten Bereich schwanken. Dieser Bereich liegt zwischen 0° C und 200° C. Je nach ver- wendeten Initiatoren können Temperaturen zwischen 10 C und 150° C, vorzugsweise zwischen 20° C und 120° C optimal sein. Möglich ist es, die Polymerisation am Siede¬ punkt des Lösungsmittels bei reduziertem oder erhöhtem Druck durchzuführen.

Oft kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation unter adiabatischen Bedingungen durch¬ zuführen. Der Polymerisationsstart erfolgt dann zweckmäßig bei niedrigen Temperatu¬ ren, z. B. bei 25 °C. Die durch die freiwerdende Polymerisationswärme erreichte End¬ temperatur hängt von den eingesetzten Monomeren und Konzentrationsverhältnissen ab und kann bei einem entsprechenden Druck z. B. bis 180 °C betragen.

Der pH- Wert kann während der Copolymerisation in einem weiten Bereich schwanken. Vorteilhaft wird die Copolymerisation bei niedrigen pH- Werten durchgeführt, etwa in der Art, daß die eingesetzte Acrylsäure nicht oder nur teilweise vorneutralisiert wird und man gegebenenfalls erst gegen Ende der Polymerisation neutral (pH 7 - 8) einstellt. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können in kontinuierlicher und diskonti¬ nuierlicher Verfahrensweise hergestellt werden.

In den Beispielen werden Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate erläutert. Überraschend war die Tatsache, daß das Bindevermögen für mehrwertige Kationen gegenüber Pfropfcopolymeren, die unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, deutlich erhöht ist. Darüber hinaus wird mit den erfindungsgemäßen Produkten eine starke Verzögerung der Ausfällung unlöslicher Calcium- und Magnesiumsalze erreicht. Am Beispiel von Talkum-Slurries wird die dispergierende Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere auf Pigmente be¬ schrieben und die biologische Abbaubarkeit nach dem modifizierten MITI-Test und dem modifizierten Sturm-Test (OECD- Richtlinie Nr. 301) demonstriert.

Die erfindungsgemäßen Pfrofcopolymerisate können als Dispergier- und Komple- xiermittel eingesetzt werden. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen in wasserlös¬ lichen Komplexen gebunden. Sie dienen zur Inhibierung von Wasserhärte. Sie sind Hilfsmittel und Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Wasch- und Färbeflotten, wobei sie im besonderen als Cobuilder hervorragend geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate sind gut biologisch abbaubar und können sehr gut in Textilwaschmitteln, Geschirrspülmitteln, Kalk- und Kesselsteinentfernern, Wasserbehandlungsmitteln und Textilhilfsmitteln verwendet werden. Die Pfropfcopo¬ lymerisate können dabei in wäßriger Lösung, als Pulver oder als Granulat eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle wird angegeben, in welchen Mengen (als Gewichtsprozente) die Pfropfcopolymerisate im allgemeinen in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Pulverwaschmittel (Textilien) 3 bis 30 %

Wasserenthärter 5 bis 30 %

Reinigungsmittel /z.B. Haushaltsreiniger) 1 bis 5 %

Geschirreiniger (maschinell) 5 bis 25 %

Dabei können beispielhaft, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Rezepturen für Wasch- und Reinigungsmittel angegeben werden:

Pulverwaschmittel

Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 8 %

Fettalkoholethoxylat 5 %

Seife 3 %

Zeolith A 25 %

Natriumcarbonat 15 % Natriummetasilikat 5% Magnesiumsilikat 1% Natriumperborat 20% Pfropfcopolymerisate 5% Natriumsulfat, Wasser u.a. ad 100%

Geschirreiniger (maschinell)

Tensid, schaumarm 2%

Natriummetasilikat 50%

Natriumcarbonat 5%

Pfropfcopolymerisate 5%

Natriumsulfat ad 100%

Klarspüler

Tensid, schaumarm

Pfropfcopolymerisate

Isopropanol

Cumolsulfonat Wasser

Geschirrspülmittel (manuell)

Paraffinsulfonat, Na-Salz Fettalkoholethersulfat, Na-Salz Betain

Pfropfcopolymerisate Wasser

Allzweckreiniger

Paraffinsulfonat, Na-Salz 5% Fettalkoholethoxylat 5 %

Isopropanol 5 %

Pfropfcopolymerisate 1 - 3 %

Wasser ad 100 %

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind als Hilfsmittel bei der Veredlung von Tex¬ tilien oder Textilmaterialien vorteilhaft verwendbar. So beim Abkochen bzw. Beuchen von Baumwolle unter Bindung der Härtebildner und unter Dipergierung der Baumwoll- begleitsubstanzen bzw. Verunreinigungen, deren Wiederaufziehen verhindert wird tmd indem sie die Wirkung von Tensiden unterstützen. Die erfindungsgemäßen Polymeri¬ sate werden als Stabilisatoren beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt; bei der zusätzlicher Verwendung von stabilisierenden Silikaten verhindern sie Silikatabschei- dungen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind auch als Hilfsmittel in Wasch- und Färbe¬ flotten kontinuierlicher und diskontinuierlicher Art anwendbar, wobei der unfixierte Farbstoff entfernt wird und gute Wasch-, Wasser- und Reibechtheiten erreicht werden. Im Falle von Polyesterfasern wird zusätzlich die Abtrennung von sich herauslösenden und den Färbeprozess störenden oligomeren Polyesterbestandteilen durch die disper- gierende Wirkung der Polymeren erreicht.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate fordern beim Färben von Zellulosefasern die

Löslichkeit von Reaktiv- und Direktfarbstoffen und bewirken eine verbesserte Egalität des Farbstoffes auf der Faser, insbesondere bei Anwesenheit hoher Salzmengen in der

Flotte.

Sie können als Mittel zum Anteigen der Farbstoffe in der Küpenfärberei oder als Dispergatoren im Pigmentierungsbad vorteilhaft eingesetzt werden. Bei Schwefel¬ färbungen unterstützen sie die Feinverteilung der Farbstoffe und verhindern das Bronzieren.

Beim Färben von Synthesefasern wird durch die erfindungsgemäßen Polymerisate die Bildung von Agglomeraten aus Dispersionsfarbstoffen verhindert, so daß Ablagerungen in den Wickelkörpern vermieden werden.

Bei der Nachwäsche von Echtfärbungen und Drucken werden durch die erfindungs¬ gemäßen Polymerisate nicht fixierte Farbstoffanteile gebunden und das Wiederauf¬ ziehen wird drastisch reduziert. Durch die erhöhte Diffusion der Farbstoffe zur Wasch¬ flotte wird durch die Polymerisate eine optimale Entfernung unfixierter Farbstoffe unter Einsparung von Wasser und Energie erreicht.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen so beim Nachbehandeln von Naphtholfar- bungen einen wirkungsvollen Ersatz für Polyphosphate dar, bei der Nachwäsche von Reaktivdrucken werden Ausfällungen von Calciumalginat verhindert.

Die dispergierende und komplexbildende Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt dabei ohne Remobilisierung von Schwermetallverbindungen, sowohl aus Farb- stoffchromophoren (Reaktiv-, Metallkomplexfarbstoffen) als auch aus an sich wasserun¬ löslichen, natürlichen oder industriell bedingten Ablagerungen.

Die Einsatzmengen können in der Praxis gegenüber herkömmlichen Hilfsmitteln, wie Polyacrylaten bis um das 3- bis 5-fache reduziert werden.

Die erfmdungsgemäßen Polymerisate können in Kombination mit Tensiden, insbeson¬ dere anionischen Tensiden, in unneutralisierter Form (als saure Einstellung) in Kombi- nation mit komplexierend wirkenden organischen Säuren, wie Citronensäure, Milch¬ säure, Gluconsäure und Phosphonsäuren und Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Derartige Kombinationen werden beispielsweise vorteilhaft anstelle der bisher üblichen mehrstufigen, in jeweils separaten Bädern erfolgenden Vorbehandlung, beispielsweise von hochbelasteter Baumwolle oder Baumwolle-Linters, mit den Stufen saure Extrak¬ tion, Choritbleiche, Abkochen und H2θ2-Bleiche, in der Weise vorgenommen, daß die Vorbehandlung in nur einem veränderbaren Behandlungsbad unter Zusatz der erfin¬ dungsgemäßen Polymerisate erfolgt.

Diese erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt sich auch auf Continue-Prozesse über¬ tragen. Die genannten Verfahrensweisen vermeiden die Bildung von unerwünschten or¬ ganischen Halogenverbindungen und entsprechende Umweltbelastungen.

Die Polymerisate eignen sich als Zusätze zum Entschlichten von Wasserhärte¬ empfindlichen Faserschlichten, z.B. Polyester-Schlichten.

Bei der Lederherstellung bewirken die erfindungsgemäßen Polymerisate während der Chromgerbung eine erhöhte Chromaufhahme durch das Leder und in der Nachgerbung füllende und weichmachende Eigenschaften des Leders.

Aufgrund der dispergierenden und Schwermetall-komplexierenden aber nicht remo¬ bilisierenden Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate weiterhin in vorteilhafter Weise als Hilfsmittel bei der Papierherstellung, beispielsweise zur Her¬ stellung von Dispersionen von Pigmenten und Füllstoffen, wie Kaolin, Calciumcar- bonat, Satinweiß, Talkum, Titandioxid, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat, sowie zur Herstellung von Streichfarben, wobei Füllstoff- und Pigmentslurries und Streich¬ farben mit hohem Feststoffgehalt und hoher Lagerstabilität erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren können in Kombination mit anderen Hilfsmitteln eingesetzt werden.

Aufgrund der hohen Effizienz der erfindungsgemäßen Polymerisate, aus der sich nied¬ rige Einsatzkonzentrationen in der Anwendung ergeben, und der guten biologischen Abbaubarkeit weisen die Produkte eine hohe ökologische Akzeptanz auf.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ausgeführten Polymerisa¬ tionsreaktionen wurden im 2-Liter-Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Ther¬ mometer und Dosiereinrichtungen für flüssige und gasförmige Stoffe durchgeführt.

Beispiele 1 - 7

Eine Mischung aus Acrylsäure, Zucker, Natriummethallylsulfonat, einem weiteren Co- monomer und Wasser wird mit 50%iger Natronlauge im Reaktor teilneutralisiert, auf 25 °C abgekühlt und mit 8,8 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisensulfat in 10,0 g Wasser und 3 g 35%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Wenn die durch die einsetzende Polymerisa¬ tionsreaktion ansteigende Temperatur im Reaktor über 75 °C steigt, wird nach Erreichen der maximalen Temperatur auf 75 °C zurückgekühlt. Bleibt die Temperatur unter 75 °C, wird nach Erreichen des Temperaturmaximums auf 75 °C aufgeheizt. Dann werden 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 15,7 g Wasser und 14,3 g 35%iges Wasserstoffperoxid in den Reaktor gegeben und ein erneutes Ansteigen der Temperatur abgewartet. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird auf 95 °C erhitzt und 2 Stunden bei die- ser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und bei 40 bis 45 °C mit 50%iger Natronlauge neutralisiert. Die Polymerisate sind braun gefärbt und klar. Die eingesetzten Mengen und Angaben zu den Polymerisaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Der Ablauf der Polymerisation entspricht dem der Beispiele 1 - 7 mit der Änderung, daß die Teilneutralisation am Anfang unterbleibt und sauer polymerisiert wird.

Beispiele 9 - 1 1

Der Ablauf der Polymerisation entspricht dem der Beispiele 1 - 8, bezüglich der Menge Mercaptoethanol wurden hier jedoch nur 4,4 g eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

* 50%ige Lösung des Natriumsalzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure

** Methoxy(polyethylenglykol)methacrylat, Molmasse 1068 *** Allylalkoholethoxylat mit 20 Mol Ethylenoxid **** Allylalkoholethoxylat mit 10 Mol Ethylenoxid

Beispiel 12

224 g Acrylsäure werden im Polymerisationsreaktor mit 381,6 g Wasser vermischt und mit 64 g 45%iger Natronlauge teilneutralisiert. In diese Lösung werden 36,3 g Sac¬ charose und 36,3 g Natriummethallylsulfonat eingerührt. Anschließend erfolgt die Zu¬ gabe von 8,8 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisen-II-sulfat in 10,0 g Wasser und 3 g 35%igem Wasserstoffperoxid. Die Temperatur steigt von 25 °C auf 101 °C, um dann wieder abzufallen. Bei 75 °C werden 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 15 g Wasser und 14,3 g 35%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wodurch die Temperatur auf 79 °C ansteigt. Die Temperatur wird durch Heizen auf 95 °C gebracht und für 2 h gehalten. Man setzt nun 15 g 35%iges Wasserstoffperoxid dazu, senkt die Temperatur auf 70 °C, neutralisiert mit 204 g 45%iger Natronlauge und polymerisiert noch 30 Minuten bei 70 °C nach. Das fertige Polymerisat ist hellgelb und klar, hat einen Trockensubstanzgehalt von 41,1 %, eine Viskosität von 80 mPa.s und einen pH- Wert von 6,6. Als Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde Mn = 1412 und Mw = 4939 gefunden. Der Restmonomergehalt an Acrylsäure beträgt 0,006 % und der an Natriummethallyl¬ sulfonat 0,143 %.

Beispiel 13

82,2 g Acrylsäure werden mit 414,8g Wasser verdünnt und mit 21,1g Natronlauge (50 %ig), 58,1g Natriummethallylsulfonat, 116,2g Saccharose und 205,4g Acrylamidlösung (40 %ige wäßr. Lösung) vermischt. Nach Zugabe von 8,8g Mercaptoethanol, 0,02g Eisen-II-sulfat in 10g Wasser und 3g 35 %igem Wasserstoffperoxid steigt die Tem- peratur von 25 °C auf 70 °C, worauf 2g Hydroxylammoniumchlorid in 15g Wasser und 14,3g 35%iges Wasserstoffperoxid hinzugefugt werden. Daraufhin steigt die Tempera¬ tur auf 79 °C und wird dann mittels eines Heizbades auf 95 °C erhöht und für 2h gehal¬ ten. Danach wird auf 45°C abgekühlt und mit 67,3g 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Das Polymerisat ist dunkelbraun gefärbt und klar, die Trockensubstanz beträgt 36,8 %, die Viskosität liegt bei 35 mPa.s und der pH- Wert beträgt 7,00.

Beispiel 14

192,8 g Acrylsäure werden mit 272,6 g Wasser, 55,1 g 45%iger Natronlauge, 100 g Natriummethallylsulfonat und 150 g Saccharose vermischt. Bei 25 °C werden 8,8 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisensulfat in 10 g Wasser und 3 g 35%iges Wasserstoff¬ peroxid zugefügt. Die Temperatur steigt auf 91 °C, um dann wieder abzufallen. Ab 72 °C werden 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 15 g Wasser und 14,3 g 35%iges Was¬ serstoffperoxid zugegeben, worauf die Temperatur auf 93 °C ansteigt. Es werden noch¬ mals 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 15 g Wasser und 14,3 g 35%iges Wasserstoff¬ peroxid zugefügt und eine Temperatur von 95 °C für 2 h beibehalten. Das Polymerisat ist klar und von dunkelbrauner Farbe, der pH- Wert beträgt 6,3, die Viskosität liegt bei 530 mPa.s und die Trockensubstanz bei 51,2 %. Als Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde Mn = 841 und Mw = 2554 gefunden. Der Restmonomerge- halt an Acrylsäure beträgt 0,002 % und der an Natriummethallylsulfonat 0,77 %.

Beispiel 15

30 Gew% einer Mischung aus 212,1 g Acrylsäure, 150 g Saccharose, 75 g Natriumme- thallylsulfonat, 287,7 g Wasser und 54,6 g 50%iger Natronlauge werden im Reaktor vorgelegt und bei 21 °C mit 2,6 g Mercaptoethanol, 0,9 g 35%igem Wasserstoffperoxid und 0,02 g Eisen-II-sulfat in 8,6 g Wasser versetzt, worauf die Temperatur auf 86 °C steigt. Es werden nun 6,2 g Mercaptoethanol und 0,02 g Eisen-II-sulfat in 8,6 g Wasser zugegeben und gleichzeitig innerhalb 1 Stunde der Rest der o. g. Monomermischung sowie eine Lösung aus 2,1 g 35%igem Wasserstoffperoxid in 1,4 g Wasser zudosiert. Die Temperatur wird bei 85 °C gehalten. Nach dem Ende der Dosierung werden 14,3 g 35%iges Wasserstoffperoxid zugefügt. Die Temperatur steigt auf 97 °C, um dann wie¬ der abzufallen. 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 8,5 g Wasser werden bei Erreichen von 85 °C zugegeben und die Temperatur für 2 Stunden beibehalten. Danach kühlt man auf 40 °C ab und neutralisiert mit 173,8 g 50%iger Natronlauge. Das Polymerisat ist dunkelbraun und klar, die Trockensubstanz beträgt 52,8 %, der pH- Wert 6,7 und die Viskosität 1040 mPa.s. Das Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde mit Mn = 1755 und Mw = 6773 bestimmt. Der Restgehalt an Acrylsäure beträgt 0,01 % und der an Natriummethallylsulfonat 0,32 %.

Beispiel 16

212,1 g Acrylsäure werden mit 281,3 g Wasser, 54,6 g 50%iger Natronlauge, 75 g Natriummethallylsulfonat und 150 g Saccharose vermischt und bei 25 °C mit 8,8 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisen-II-sulfat in 10 g Wasser und 3 g 35%igem Wasser¬ stoffperoxid versetzt. Die Temperatur steigt auf 101 °C, um danach wieder zu sinken. Ab 80 °C werden 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 8,6 g Wasser und 5 g Natrium¬ persulfat in 15.0 g Wasser zugefügt, anschließend hält man für 70 Minuten eine Tempe¬ ratur von 85 °C. Nach dem Abkühlen auf 40 °C neutralisiert man mit 173,8 g 50%iger Natronlauge. Das Polymerisat ist klar und gelb, hat einen Trockensubstanzgehalt von 51,5 %, eine Viskosität von 360 mPa.s und einen pH- Wert von 6,5.

Beispiel 17

212,1 g Acrylsäure werden mit 2,5 g Triallylamin, 281,3 g Wasser, 54,6 50%iger Natronlauge, 75 g Natriummethallylsulfonat und 150 g Saccharose vermischt und bei 20 °C mit 0,02 g Eisen-II-sulfat in 10 g Wasser und 3 g 35%igen Wasserstoffperoxid versetzt. Unter leichter Erwärmung steigt die Temperatur innerhalb von 90 Minuten auf 102 °C. Danach läßt man auf 75 °C abkühlen, gibt 2 g Hydroxylammoniumchlorid in 15 g Wasser und 14,3 g 35%iges Wasserstoffperoxid hinzu und rührt eine Stunde bei 95 °C. Dann kühlt man auf 40 °C ab und neutralisiert mit 174 g 50%iger Natronlauge. Das Polymerisat ist klar und braun, hat einen Trockensubstanzgehalt von 52,3 %, eine Vis¬ kosität von 1900 mPa.s und einen pH- Wert von 7,6. Das Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde mit Mn = 2558 und Mw = 8467 bestimmt.

Beispiel 18

74,7 g Acrylsäure, 26,4 g Natriummethallylsulfonat, 150 g Saccharose, 186,6 g Wasser und 43,4 g Natriumhydroxyd werden miteinander gelöst und im Reaktor vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Dazu wird in einem Zeitraum von 5 Stunden eine Lösung aus 137,4 g Acrylsäure, 48,6 g Natriummethallylsulfonat und 50 g Wasser dosiert sowie über 6 Stunden je 80 g 30%iges Wasserstoffperoxid und 96 g einer 25%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung. Im Anschluß an die Dosierung wird noch 1 Stunde nachge¬ rührt, dann auf 40 °C abgekühlt und mit 166,9 g 50%iger Natronlauge neutralisiert. Das Polymerisat ist farblos und klar, hat einen Trockensubstanzgehalt von 52 % und eine Viskosität von 820 mPa.s. Der Restmonomergehalt beträgt 0,002 % Acrylsäure und 0,025 % Natriummethallylsulfonat. Als Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekularge¬ wichts wurde Mn = 2014 und Mw = 5135 bestimmt.

Beispiel 19

190,8g Acrylsäure, 261,0g Wasser, 49,0g 50 %ige Natronlauge, 150g Saccharose, 75g Natriummethallylsulfonat und 21,2g Vinylacetat werden miteinander gelöst und im Re¬ aktor vorgelegt. Nach Zugabe von 8,8g Mercaptoethanol, 0,02g Eisen-II-sulfat in 10g Wasser und 3g 35%igem Wasserstoffperoxid steigt die Temperatur von 23 °C auf 88 °C an, um dann wieder auf 75 °C abzufallen, worauf 2g Hydroxylammoniumchlorid in 15g

_*

Wasser und 14,3g 35%iges Wassersotffperoxid hinzugefügt werden. Die Temperatur steigt kurzzeitig auf 90 °C und wird dann mittels eines Heizbades auf ca 86 °C für lh gehalten. Nun wird ein Wasserabscheider aufgesetzt, um nicht umgesetztes Vinylacetat abzudestillieren. Dabei werden 5g Vinylacetat und 31,7g Wasser innerhalb einer Stunde abgetrennt, die Temperatur im Reaktor steigt dabei auf 99 °C. Anschließend wird abge¬ kühlt und mit 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Das Polymerisat ist klar und von dun¬ kelbrauner Farbe, der Trockensubstanzgehalt beträgt 51%.

Vergleichsbeispiel 1 (nach DE 37 14 732 C2, Beispiel 2)

108 g Acrylsäure werden mit 300 g 20%iger Natronlauge neutralisiert. 91 g Glucose werden in 100 g Wasser gelöst und mit 49 g 35%iger H2O2-Lösung vermischt. 100 g Wasser werden im Reaktionsgefaß auf 85 °C erhitzt, und dann läßt man über 90 Minu¬ ten die Acrylsäure- und Glucose-Lösung zulaufen, der pH-Wert wird bei 9,0 gehalten. 10 Minuten nach Abschluß der Dosierung steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß plötzlich auf 103 °C an, und das Polymerisat verfärbt sich gelb. Anschließend wird abgekühlt.

Die Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 30,6 % und eine Viskosität von 220 mPa.s. Durch Zugabe von Salzsäure läßt sich das Polymer in Form eines schlei¬ migen Niederschlags ausfällen.

Vergleichsbeispiel 2 (nach DE 40 03 172 AI, Beispiel 21)

243 g Wasser, 160 g Saccharose, 47,9 g Maleinsäureanhydrid, 0,57 g phosphorige Säure und 2 g Natriumhydrogensulfit werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und im Stickstoff¬ strom 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Dann fügt man zur Vorlage langsam 70,5 g 50%ige Natronlauge zu und dosiert innerhalb von 5 Stunden bei 80 °C eine Lösung von 133,6 g Acrylsäure in 141,9 g Wasser und innerhalb von 6 Stunden Lösungen von 8,1 g 35%igen Wasserstoffperoxid in 37,6 g Wasser vmd 2,85 g Natriumsulfat in 40 g Wasser gleichmäßig dazu. Anschließend wird der Ansatz noch 2 Stunden nacherhitzt. Die Poly¬ merlösung hat einen Feststoffgehalt von 37,7 % und eine Viskosität von 155 mPa.s.

Vergleichsbeispiel 3 (nach DE 40 03 172 A 1 , Beispiel 25)

290 g Maltodextrin MD 14 (Dextrose-Äquivalent- Wert 14, Fa. Avebe), 470 g Wasser, 4,2 ml 0,l%ige wäßrige Lösung von Eisen-II-ammoniumsulfat, 101,4 g Maleinsäurean¬ hydrid und 74,5 g Natriumhydroxid werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und zum Sie¬ den erhitzt. Nach Siedebeginn dosiert man innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 120 g Acrylsäure und 132,7 g einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Acrylamidomethylpropansulfonsäure und innerhalb von 6 Stunden 80 g 30%iges Was¬ serstoffperoxid und eine Lösung von 24 g Natriumpersulfat in 72 g Wasser und hält dabei die Temperatur am Siedepunkt des Gemisches. Nach Ende der letzten Initia¬ tordosierung wird 1 h nacherhitzt. Dann wird mit 155 g 50%iger Natronlauge neutrali¬ siert. Man erhält eine trübe braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45,2 % und einer Viskosität von 560 mPa.s. Innerhalb von 14 Tagen hat sich aus der trüben Lösung ein Niederschlag abgesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

108,9 g Saccharose, 185 g Wasser, 77 g Maleinsäureanhydrid, 2,2 mg Eisen-II-ammo- niumsulfat und 112,8 g 50%ige Natronlauge werden im Reaktor vorgelegt und zum Sie¬ den erhitzt. Nach Siedebeginn wird innerhalb von 4 Stunden eine Lösung aus 77 g Acrylsäure, 54,4 g Natriummethallylsulfonat und 94 g Wasser und innerhalb von 5 Stunden eine Lösung aus 34 g 35%igem Wasserstoffperoxid, 12 g Natriumpersulfat und 66 g Wasser zudosiert. Danach rührt man noch 1 Stunde am Rückfluß nach und neutra¬ lisiert anschließend mit 93,6 g 50%iger Natronlauge. Die braune Polymerlösung ist klar, hat eine Viskosität von 74 mPa.s und einen Feststoffgehalt von 43,8 %. Während der gesamten Polymerisationsreaktion war eine Entwicklung von Kohlendioxid zu beobach¬ ten.

Vergleichsbeispiel 4 wurde entsprechend DE 40 03 172 AI mit Maleinsäureanhydrid als Comonomer hergestellt und demonstriert den dadurch bedingten Verlust an Carboxyl- gruppen durch CO2- Abspaltung und den starken Abfall im Calciumbindevermögen (Tabelle 4) im Vergleich zum erfindungsgemäßen Polymerisat nach Beispiel 7. Ver¬ gleichsbeispiel 4 unterscheidet sich in der Monomerzusammensetzung von Beispiel 7 lediglich dadurch, daß 50% der Acrylsäure durch Maleinsäureanhydrid ersetzt worden sind.

Vergleichsbeispiel 5

154 g Acrylsäure, 444 g Wasser, 54,5 g Natriummethallylsulfonat, 113,7 g Maltodextrin (DE-Wert 20) und 39,6 g 50%ige Natronlauge werden im Reaktor gelöst und bei 28 °C mit 4,4 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisensulfat in 8,6 g Wasser und 3 g 35%igem Was¬ serstoffperoxid in 1,4 g Wasser versetzt. Die Temperatur steigt bis auf 62 °C. Nun wer¬ den 2 g Hydroxylammomumchlorid in 8,6 g Wasser und 14,3 g 35%iges Wasserstoff¬ peroxid in 7 g Wasser zugegeben. Die Temperatur steigt nochmals an, um bei 75 °C ihr Maximum zu erreichen. Mit einem externen Heizbad wird die Temperatur auf 95 °C erhöht und für 2 Stunden gehalten. Danach wird auf 30 °C abgekühlt und mit 126,2 g 50%iger Natronlauge neutralisiert und mit 13,7 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 36,5 % eingestellt. Das Polymerisat ist trüb, von brauner Farbe und hat eine Viskosität von 90 mPa.s. Die Trübung setzt sich innerhalb weniger Tage als Niederschlag ab.

Vergleichsbeispiel 5 wurde in Anlehnung an Beispiel 7 durchgeführt, allerdings ist die Zuckerkomponente gegen ein Stärkederivat (Maltodextrin) ausgetauscht. Damit wird demonstriert, daß die Verwendung höhermolekularer Polysaccharide oft zu trüben und uneinheitlichen Polymerisaten führt.

Bestimmung der Beständigkeit gegenüber hartem Wasser

Zu einem Prüfwasser von 33,6 °dH (reine Calciumhärte) wird eine bestimmte Menge 10%iger PfropfcopolymerLösung gegeben, 5 Minuten auf einer Heizplatte gekocht und anschließend optisch bezüglich Klarheit, Opaleszenz und Trübung beurteilt. Durch Va¬ riation der Menge an Pfropfcopolymer wird die Konzentration an Gramm Produkt (Trockensubstanz) pro Liter Hartwasser ermittelt, bei der nach vorhergehender Trübung/Opaleszenz erstmals eine klare Lösung auftritt.

Die Ergebnisse machen deutlich, daß mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eine wirksame Inhibierung von Kesselstein oder ähnlichen Ablagerungen bzw. Ausfallungen von Bestandteilen des Hartwassers erreicht werden kann.

Tabelle 2

Dispergierversuche

Um die dispergierende Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere auf Pigmen¬ te zu zeigen, wurde Talkum (Finntalc CIO, Fa. OMYA) in wäßrige Pfropfcopolymer- lösungen von pH 12,0 bis zu einem Pigmentgehalt von 65 % eingerührt und die Visko¬ sität sofort bzw. nach 7 Tagen gemessen und die Aufrührbarkeit (1 -> 6) benotet. Als Stand der Technik wurde die Kombination aus POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T (Fa. BASF AG) herangezogen. Der Zusatz des Dispergiermittels betrug 0,2 % / atro Pigment bzw. im Falle von POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T entsprechend der Empfehlung des Herstellers folgend 0,15 / 1 % auf atro Pigment.

Tabelle 3

Bestimmung des Calciumbindevermögens

Das Calciumbindevermögen wird nach dem sog. Hampshire-Test durchgeführt, bei dem man das Polymer in Gegenwart von Carbonationen mit Calciumacetat-Lösung titriert. Der Endwert der Titration wird in mg CaCθ3/g Polymer angegeben.

Durchführung: 1 g Komplexbildner wird in 50 ml dest. Wasser gelöst, mit Natronlauge neutralisiert, mit 10 ml 2%iger Natriumcarbonat-Lösung versetzt, auf 100 ml aufgefüllt und der pH- Wert auf 11 ,0 eingestellt. Die Titration erfolgt mit 0,25 m Calciumacetat- lösung bis zum Auftreten einer andauernden deutlichen Trübung/Fällung. Die Vorstufe zur Trübung macht sich in einer leichten Opaleszenz bemerkbar, der Übergang ist je nach Komplexbildner schmal oder breit. Einige der erfmdungsgemäßen Polymerisate haben eine so hohe Komplexierfähigkeit, daß außer einer Opaleszenz keine weitere Trübung auftritt.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen sehr hohe Werte für das Calciumbin- devermögen. Durch Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Vergleichsbeispiele 2 und 4) bzw. durch das Fehlen von Sulfonsäuregruppen enthaltendem Monomer (Vergleichsbeispiel 1) entstehen Polymerisate mit schlechterem Bindevermögen für Calcium.

Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit kann nach verschiedenen Methoden ermittelt werden. Der ZahnWellens-Test untersucht z. B. die Kohlenstoffabnahme in einem Klärschlamm ent¬ haltenden Testmedium. Da die Kohlenstoffabnahme sowohl über biologischen Abbau als auch über Adsorption am Klärschlamm geschehen kann, ist eine Interpretation der Ergebnisse nicht eindeutig möglich.

Zur Beurteilung der biologischen Abbaubarkeit wurde daher ein modifizierter MITI- Test (OECD Guideline 301 for Testing Chemicals) herangezogen, bei dem die während des Abbaus verbrauchte Sauerstoffmenge gemessen wird. Beurteilungsfehler durch Ad¬ sorptionsprobleme am Klärschlamm treten dabei nicht auf. Das Pfropfpolymerisat aus dem Beispiel Nr. 7 zeigte in dem o. g. MITI-Test nach 28 Tagen einen biologischen Ab¬ bau von 78,5 % BSB/CSB. Dieses Ergebnis repräsentiert eine gute biologische Abbau¬ barkeit.

Tabelle 5

Als weiterer Abbau-Test wurde der modifizierte STURM-Test entsprechend der EG- Richtlinie 84/449/EWG C5 und der OECD Guideline No. 301 B herangezogen. Hierbei wurde über die Kohlendioxidentwicklung innerhalb von 28 Tagen der biologische Ab¬ bau des Polymers nach Beispiel 20 verfolgt und zu 89% bestimmt.

Zeit Biologische Abbaubarkeit

(Tage) (% BSB/CSB)

30Min 1

3 18

7 34

12 51

18 76

21 77

26 91

28 89 Beispiel 20

Hier wird Beispiel 9 mit der Änderung wiederholt, daß 36,3 g Methoxypolyethy- lenglykol methacrylat und 36,3g Natriummethallylsulfonat Verwendung finden. Das Polymerisat hat eine Trockensubstanz von 36,3 %, einen pH- Wert von 6,3 und eine Viskosität von 80 mPas. Als Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurden bestimmt Mn = 2009 und Mw = 7170.

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 154 g Acrylsäure, 39,6 g 50%iger Natronlauge, 108,9 g Natrium- sulfatoethylmethacrylat (50%ige wäßr. Lösung), 136,1g Glucose in 372g Wasser wer¬ den bei 25 °C 8,83 g Mercaptoethanol, 0,02 g Eisensulfat (gelöst in 10 g Wasser) sowie 3 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung (gelöst in 5g Wasser) zugefügt. Die Termperatur steigt während 9 Minuten auf 80 °C, woraufhin 2 g Hydroxylaminhydrochlorid (gelöst in 10 g Wasser) und 14,3 g 35%iges Wasserstoffperoxid (gelöst in 10 g Wasser) zuge¬ geben werden. Anschließend wird auf 95 °C erwärmt und diese Temperatur für 2 Stun¬ den beibehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 126,2 g 50%iger Natronlauge neutrali¬ siert. Das Polymerisat hat eine Trockensubstanz von 36,1 %, einen pH- Wert von 5,5 und die folgenden Zahlen- und Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mn = 1684 und Mw = 6800. Beispiel 22

Hier wird das Beispiel 3 mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von AMPS eine äquivalente Gewichtsmenge Vinylphosphonsäure Verwendung findet. Der Polyme¬ risationsverlauf ist in der Anfangsphase etwas verzögert und wird durch kurzzeitiges geringes Nachheizen wieder deutlich exotherm. Das Polymerisat hat eine Trocken¬ substanz von 52,0% und eine Viskosität von 960 mPas, der pH- Wert beträgt 5,4.

Beispiel 23

Entsprechend dem Versuchsablauf der Beispiele 1-8 wird ein Polymer mit folgenden Monomerbestandteilen hergestellt:

Vorlage : 61,6 g Acrylsäure, 43,6 g Hydroxyethylglycosid, 21,8 g Na-Methallylsulfonat, 170,5 g Wasser und 15,8 g 50%ige Natronlauge.

Initiierung : 3,5 g Mercaptoethanol, 8 mg Eisen-II-sulfat gelöst in 8 g Wasser, 1,2 g Wasserstoffperoxid (35%ig) sowie 0,8 g Hydroxylarninhydrochlorid gelöst in 8 g Wasser und 5,7 g Wasserstoffperoxid (35%ig) gelöst in 7 g Wasser

Neutralisation : 50,5 g Natronlauge (50%ig)

Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 34.9 %, einen pH- ert von 7.0 und eine Viskosität von 37,5 mPas. Das Calciumbindevermögen nach Hampshire be¬ trägt 1369 mg CaCθ3/g Polymer TS. Beispiel 24

In einer Nacharbeitung des Beispiels 3 werden anstelle des dort eingesetzten AMPS-

Monomers 187,5 g einer 40 %ige Lösung des Na-Saltzes der Allyliminodiessigsäure verwendet.

Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 53,0 % und eine Viskosität von

1210 mPas. Die Hartwasserbeständigkeit beträgt 2,0 g Polymer TS/1.

Beispiel 25

192,8 g Acrylsäure werden mit 276,7 g Wasser verdünnt und mit 49,6 g Natronlauge (50%ig), 150,0 g Saccharose, 75 g Na-Methallylsulfonat sowie 25 g Methoxypoly- ethylenglykolmethacrylat (17 Mol EO) vermischt. Nach Zugabe von 20 mg Eisen-II- sulfat, gelöst in 10 g Wasser und 4,4 g Mercaptoethanol wird die Polymerisation mit 3,0 g 35 % igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 10 g Wasser, gestartet. Nach dem Erreichen des Temperaturmaximums von 87°C wird eine Lösung aus 4,5 g Natriumpersulfat in 40 g Wasser zugefügt und 2 h bei 95 °C nachgerührt. Es wird abgekühlt und mit 158,0 g 50%iger Natronlauge neutralisiert. Das Polymerisat hat einen Trockensubstanzgehalt von 50,0 %, ein Molekulargewicht von Mw = 6x10³ und Mn = l,8xl0³ sowie eine Hartwasserbeständigkeit von 1,5 g Polymer TS/1.

Gemäß Beispiel 25 wurde ein Polymerisat hergestellt, bei dem die eingesetzten Mengen Natriummethallylsulfonat und Methoxypolyethylenglykol (17 Mol EO) jeweils 50 g be¬ trugen. Das Produkt hatte einen Trockensubstanzgehalt von 50% und zeigte bei der Trübungstitration zur Bestimmung des Calcium-Bindevermögens keine Ausfällungen. Die Beständigkeit gegenüber Hartwasser lag bei 1,5 g Polymer T.S./l.

Beispiel 26

Wäsche von Färbungen

Hier wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate am Beispiel einer diskontinuierlichen Wäsche nach einer Reaktivfarbung an einem Baumwollgewebe beschrieben.

Zunächst läßt man die Farbflotte ab und dann wird

1. im Überlauf 10 min bei 60 °C gespült

2. auf frischem Bad bei 90 °C 10 min gespült

3. mit lg/1 Polymerisat nach Beispiel 9 10 min bei 90 - 95 °C belassen 15 min bei 45 °C gespült.

Das Baumwollgewebe ist intensiv gefärbt, frei von Ausblutungen und hat eine gute Waschechtheit.

Die oben angegebenen Zeiten, Temperaturen und Reihenfolgen sind beispielhaft. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate kann auch unter anderen Waschverfah- rensbedingungen erfolgen. Beispiel 27

Verhalten der Dispergiermittel in stark alkalischer Flotte

Prüflösungen (500 ml Flotte) aus Wasser mit 24°dH, und 10g/l NaOH und dem erfin¬ dungsgemäßen Polymerisat werden auf Kochtemperatur erhitzt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Das Flottendefizit wird durch Wasserzusatz (20°dH) ausgeglichen.

Die Tabelle 6 gibt das Aussehen der Lösungen in Abhängigkeit von der Einsatzmenge verglichen mit den Handelsprodukten I, II und III an:

Tabelle 6

Klare Lösungen werden erhalten bei Einsatzmengen ab 3 g/1 mit I 2 g/1 mit II 1 g/1 mit III

1 g/1 Polymerisat nach Beispiel 25

Beispie) 28

Rohbaumwollstränge werden bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit 5 ml Essigsäure 30 Minuten abgekocht. 200 ml der Flotte werden anschließend auf 60°C abgekühlt und mit jeweils

0,5 g/1, 1,0 g/1 und 2 g/1 des Polymerisats nach Beispiel 25

0,05 g/1 Indanthrenblau BC Coll

20,0 ml/1 NaOH 50 %ig und

5,0 g/1 Hydrosulfit konz. versetzt.

Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten (bei 60°C) wurde die Flotte jeweils durch ein Blauband-Filter abgesaugt.

Die Polymerisate zeigen eine gute Dispergierwirkung und verhindern bei den verwende¬ ten Einsatzkonzentrationen die Abscheidung von Ausflockungen.

Beispiel 29

Schwarzgefärbte PES-Flocke wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 mit einer Flotte von 1 g/1 Polymerisat nach Beispiel 25 und lg/1 SOLOPOL DP (Fettamin- ethoxylat, Handelsbezeichnung der Firma Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld) 20 Minuten bei 70° - 80°C behandelt und dann heiß und kalt gespült. Oligo- mere, Färb- und Faserstaub werden von den Fasern entfernt.

Beispiel 30

Es werden 5 g des Polymers gemäß Beispiel 16 in 500 ml - Meßkolben mit dest. Wasser gelöst und zur Marke aufgefüllt. Davon werden jeweils 10 ml in ein 150 ml - Becher¬ glas pipettiert und mit 80 ml des. Wasser verdünnt.

Jedem Ansatz fügt man nun unterschiedliche ml - Mengen einer FeCl3-Lösung, die 48,41 g FeCLj-ό H2O pro Liter gelöst enthält, zu. Anschließend wird mit 0,1 n NaOH bzw. 0,1 n HC1 auf den gewünschten pH- Wert eingestellt. Die Lösung wird in einem 250 ml Rundkolben überfuhrt und eine Stunde am Rückfluß gekocht.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt die Beurteilung.

Für die Feststellung des Eisenbindevermögens wird derjenige Ansatz der Konzentra- tionsreihe herangezogen, bei dem noch keine Trübung / Fällung erkennbar ist, während der nächstfolgende Ansatz eine Trübung / Fällung aufweist.

Die Ausrechung erfolgt in mg Fe 3+ / 1 g Produkt-Trockensubstanz

Beispiel 32

Eine Bleiche von 100 % Baumwolle-Linters mit einem Weißgrad von 29,5 (nach Elrepho) wurde in einem Bad mit einem Flottenverhältois von jeweils 1 : 20 mit folgenden Behandlungsstufen durchgeführt: 1. Stufe Behandlung mit einer Flotte aus

1 ml/1 HC1 konz. (37 %ig)

2 ml/1 einer Kombination enthaltend

42,0 Teile des erfindungsgemäßen Polymerisats nach Beispiel 25 in saurer Endeinstellung 10,0 Teile Milchsäure 25,0 Teile Gluconsäure 4,0 Teile Phosphonsäure

14,0 Teile eines C12-C18 Fettalkoholpolyglycolethersulfats und 5,0 Teilen eines schaumdämpfenden EO-PO-Blockpolimerisats 30 Minuten bei 25°C

2. Stufe A) Behandlung mit einer Flotte aus 10 ml/1 NaOH, 50 %ig

2 g/1 Lavoral S313 (Handelsprodukt der Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH)

45 Minuten bei 95°C

B) Behandlung mit einer Flotte aus 10 ml/1 NaOH 50 %ig

2 g/1 der Kombination nach Stufe 1

45 Minuten bei 95°C

C) Behandlung mit einer Flotte aus 10 ml/1 NaOH 50 %ig

2 g/1 des erfmdungsgemäßen Polymerisats nach Beispiel 25 45 Minuten bei 95°C

3. Stufe Behandlung mit einer Flotte aus

3 ml/1 der Kombination nach Stufe 1 und

8 ml/1 Wasserstoffperoxid 35 %ig

45 Minuten bei 95°C

Das Wasserstoffperoxid wird zuvor in einer Lösung aus der Kombination nach Stufe 1 und einer Teilmenge des Wasser verdünnt und heiß langsam zugesetzt.

Die Flotte wird abgelassen und das Material unter Zusatz von 2 ml/1 Polymerisat nach

Beispiel 25 bei 80°C heiß gespült.

3 Proben des gebleichten Materials zeigen einen Weißgrad von 68,7 / 69,8 / 69,7.

Beispiel 33

Herstellung von Leder

Die Eignung der erfindungsgemäßen Polymerisate für die Lederherstellung wird im fol¬ genden am Beispiel der Chromgerbung von Spaltleder und der Nachgerbung von Ober- leder gezeigt. Bei der Chromgerbung wird Leder in Chromsalzlösungen behandelt, um Chrom in das Kollagengefüge des Leders einzulagern. Dabei soll möglichst viel Chrom aus der wäßrigen Flotte in das Leder übergehen. Ein erfmdungsgemäßes Polymerisat gemäß Beispiel 7 wurde für diese Anwendung mit gutem Ergebnis eingesetzt, der Chromgehalt des Leders konnte deutlich gesteigert werden.

Tabelle 7

Chromgehalt der Restflotte Chromoxid-Gehalt des Leders vor nach vor nach

Polymereinsatz (g/1) Polymereinsatz (%)

3,51 0,56 2,3 3,3

Bei der Nachgerbung von Oberleder sind als Beurteilungskriterien die Weichheit, die Narbenfestigkeit, die Lederfarbe und die Fülle heranzuziehen. Im Vergleich zu einem handelsüblichen Nachgerbemittel auf Basis Acrylamid/Acrylsäure wurde das o.g. Poly¬ merisat

nach Beispiel 7 mit folgendem Ergebnis getestet: Tabelle 8

Die Bewertungsrangfolge ist 1-6, wobei 1 die beste Bewertung darstellt.

Claims

Patentansprüche

1) Pfropfcopolymerisate aus Monosacchariden, Dissacchariden und Oligosac- chariden, deren Reaktionsprodukten und deren Derivaten und einer Monomer- mischung, erhältlich durch radikalische Pfropfcopolymerisation einer Monomer- mischung aus

A) 45 - 96 Gew% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäure und/oder deren Salz mit einwertigem Kation oder Mischungen von C3-C10 Monocarbonsäuren und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen

B) 4-55 Gew% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltiger Monomeren, eines monoethylenisch ungesättigten Schwefelsäureesters und/oder Vinylphosphonsäure und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen,

C) 0-30 Gew% wenigstens einer wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, die mit 2-50 Mol Alkylenoxid pro Mol modifiziert ist,

D) 0-45 Gew% wenigstens eines weiteren wasserlöslichen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, 42

- 44 -

E) 0 - 30 Gew% anderer, in Wasser wenig bzw. unlöslicher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer;

die in der Summe aus A bis E 100 Gew% beträgt, in Gegenwart von Mono-, Di- und Oligosacchariden, deren Reaktionsprodukten und Derivaten oder deren Mischungen, wobei der Gehalt dieser Saccharid- Komponenten in der Gesamtmischung 5 - 60 Gew% beträgt.

2) Pfropfcopolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere A Acryl- und oder Methacrylsäure, deren Alkali/ Ammonium- und/oder Aminsalze enthalten.

3) Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere B Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure Acrylamidomethylpropan- sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfatoethyl(meth)acrylat, und Vinylphosphonsäure und/oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen enthalten.

4) Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte, mit Alkylenoxid modifizierte Ver¬ bindungen AUylalkohol oder die Ester von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, deren Alkoholkomponente mit Alkylenoxid modifiziert ist.

5) Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mo¬ nomer D Molekulargewichts erhöhend wirkende Monomere, sowie solche mit mehrfach monoethylenisch ungesättgten Doppelbindungen oder mit einer ethyle- nisch ungesättigten Doppelbindung und einer weiteren funktionellen vernetzend wirkenden Gruppe enthalten.

6) Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomer E Acrylamid, Alkyl-und oder Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester, Maleinsäuremono- und -dialkylester sowie N-Alkyl und N,N-Dialkyl(meth)- acrylamide und Vinylcarbonsäureester enthalten.

7) Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten nach Ansprüchen 1 - 6 aus Mono-, Di- und Oligosacchariden, deren Reaktionsprodukten, deren Derivaten oder deren Mischungen und monoethylenisch-ungesättigten Monomeren in Lösung oder Suspension bei Temperaturen bis 200 °C mittels radikalischer Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtmischung aus 5 - 60 Gew% Mono-, Di- und Oligosacchariden, deren Reaktionsprodukten und deren Derivaten oder deren Mischungen und 95 - 40 Gew% einer Monomer- mischung aus

A) 45 - 96 Gew% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäure oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,

B) 4 - 55 Gew% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren, eines monoethylenisch ungesättigten Schwefelsäureesters und oder Vinylphosphonsäure und/oder deren Salze mit einwertigen Kationen,

C) 0 - 30 Gew% wenigstens einer wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Verbindung, die mit 2 - 50 Mol Alkylenoxid pro Mol modifiziert wurde, D) 0 - 45 Gew% wenigstens eines weiteren wasserlöslichen radikalisch polymerisierbarer Monomeren,

E) 0 - 30 Gew% anderer in Wasser wenig bzw. unlöslicher, radikalisch polymerisierbarer Monomerer, die in der Summe aus A bis E 100 % beträgt, eingesetzt wird und daß die Be¬ standteile der Gesamtmischung aus Saccharid-Komponenten und monoethy¬ lenisch ungesättigten Monomeren zur Polymerisation entweder insgesamt oder lediglich in Teilen vorgelegt und der Rest dosiert oder alle Bestandteile dosiert werden.

8) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 zur Bindung von mehrwertigen Metallionen.

9) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 zur Inhibierung der Wasserhärte.

10) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Zusatz und Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.

11) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Zusatz und Komponente in Waschflotten.

12) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel bei der Textilveredlung. 13) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel bei der Vorbehandlung von Faseπohstoffen oder Textilmaterialien.

14) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel zum Abkochen, Beuchen und Bleichen von Faserrohstoffen, Fasern vmd Textilma¬ terialien.

15) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel beim Färben von natürlichen und oder synthetischen Fasern oder Textilmaterialien.

16) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel beim Textildruck, insbesondere bei der Nachwäsche von Reaktivdrucken und Echtfarbungen von natürlichen und oder synthetischen Fasern oder Textilmate¬ rialien.

17) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel beim Entschlichten von natürlichen oder synthetischen Fasern oder Textilmate¬ rialien.

18) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel nach den Ansprüchen 12 - 17 dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden eingesetzt werden.

19) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel nach den Ansprüchen 12 - 18 dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit komplexbildenden Carbonsäuren eingesetzt werden. 20) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel nach den Ansprüchen 13 vmd 14, 18 und 19 dadurch gekennzeichnet, daß sie zum chloritfreien Bleichen, vorzugsweise in mehrstufigen Verfahren in einem veränder¬ baren Behandlungsbad oder in solchen Continue-Prozessen eingesetzt werden.

21) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 zur Herstellung von Pigment- und Farbstoffdispersionen.

22) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel bei der Papierherstellung zur Herstellung von Pigment- und Füllstoffdispersionen sowie von Streichfarben.

23) Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 - 6 als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.