TWI299055B - - Google Patents

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TWI299055B
TWI299055B TW094107494A TW94107494A TWI299055B TW I299055 B TWI299055 B TW I299055B TW 094107494 A TW094107494 A TW 094107494A TW 94107494 A TW94107494 A TW 94107494A TW I299055 B TWI299055 B TW I299055B
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nitride
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Hirosaki Naoto
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Nat Inst For Materials Science
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Description

1299055 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於具有/9型 S i 3 N 4結晶構造的螢光體和其 造方法及其用途。更詳言之，該用途為關於利用該螢光 所具有之性質，即經由2 5 0 n in〜5 0 0 n m波長之紫外線或可 光或電子射線所激發且於5 0 0 n m以上6 0 0 n m以下之波長 發出具有發光波峯之綠色螢光的特性的照明器具及影像 示裝置。 【先前技術】 螢光體為被使用於螢光顯示管（VFD)、場射顯示 (FED)、電漿顯示面板（PDP)、陰極線管（CRT)、白色發光 極體（L E D )等。於此等任一種用途中，為使螢光體發光， 須對螢光體供給用以激發螢光體的能量，螢光體為經由 空紫外線、紫外線、電子射線、藍色光等之具有高能量 激發源所激發，且發出可見光線。但是，螢光體為被曝 於如前述的激發源，結果往往令螢光體的亮度降低且 化，故要求亮度降低少的螢光體。因此，為了取代先前 矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物 光體等之螢光體，而提案有作為亮度降低少之螢光體的 吖龍（Sialon)螢光體。 此噻吖龍螢光體之一例為根據如下概略所述之製造步 所製造。首先，將氮化矽（S i 3 N 4)、氮化鋁（A 1 N )、氧化 (E u 2 0 3 )以指定之莫耳比混合，且於1氣壓（0 · 1 Μ P a )之氮 中以1 7 0 0 °C之溫度保持 1小時且以熱加壓法煅燒而製 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 製 體 見 中 顯 器 必 真 的 露 惡 之 螢 噻 驟 銪 氣 造 5 1299055 (例如，參照專利文獻1 )。以此步驟所得之E u離子活化的 α σ塞吖龍已被報導經4 5 0至5 0 0 η之藍色光激發且變成發出 550至600nm黃色光的螢光體。 更且，已知以J E Μ相（L a A 1 ( S i 6 - z A 1 z) N丨◦ - ζ Ο z)作為母體結 晶，被 C e 活化的藍色螢光體（參照專利文獻 2)、以 L a 3 S i 8 Ν η 0 4作為母體結晶且被C e活化的藍色螢光體（參照 專利文獻3 )、以C a A 1 S i N 3作為母體且被E u活化的紅色螢 光體（參照專利文獻4 )。
但是，以紫外線L E D作為激發源之白色L E D或電漿顯示 器等之用途中，亦要求不僅發出藍或黃色且發出綠色的螢 光體。 〈參照文獻〉 專利文獻1 :日本專利特開2 0 0 2 - 3 6 3 5 5 4號公報 專利文獻2 :日本專利特願2 0 0 3 - 2 0 8 4 0 9號 專利文獻3 :日本專利特願2 0 0 3 - 3 4 6 0 1 3號 專利文獻4 :日本專利特願2 0 0 3 - 3 9 4 8 5 5號 作為其他之11塞吖龍螢光體，已知於/3型噻吖龍中添加稀 土類元素的螢光體（參照專利文獻5 )，以T b、Y b、A g活化 者為顯示成為發出525n m至545nm綠色光的螢光體。但是， 因為合成溫度為低至1 5 0 0 °C，故活化元素未於結晶内充分 固溶，且殘留於粒界相，故無法取得高亮度的螢光體。 〈參照文獻〉 專利文獻5 :日本專利特開昭6 0 - 2 0 6 8 8 9號公報 【發明内容】 6 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 (發明所欲解決之問題） 本發明之目的為欲應付此類要求，而提供比先前之稀土 類活化噻吖龍螢光體更高綠色亮度，且比先前之氧化物螢 ^ 光體耐久性更優良的綠色螢光體。 一 (解決問題之手段） # 本發明者等人為於此類狀況下，對於含有E u、及、S i、 A 1、0、N元素的氮化物重複致力研究，結果發現具有特定 之組成領域範圍，特定之固溶狀態及特定之結晶相者，於 # 500ηηι至 600nm範圍之波長中成為具有發光波峯的螢光 體。即，發現以具有/3型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮 化物作為母體結晶，且添加二價Eu離子作為發光中心的固 溶體結晶為於5 0 0 n m以上6 0 0 n m以下範圍之波長中成為具 有發光波峯的螢光體。其中，亦發現以1 8 2 0 °C以上之溫度 所合成的/3型噻吖龍，經由 Eu於/3型噻吖龍之結晶中固 溶，則可於5 0 0 n m至5 5 0 n m之波長中發出具有波峯且色純 度良好的綠色螢光。
/3型S i 3 N 4結晶構造為具有P 6 3或P 6 3 / m之對稱性，被定 義為具有表 1之理想原子位置的構造（參照非專利文獻 1 )。具有此結晶構造的氮化物或氧氮化物，已知有/3型 Si3Nr 泠型 Ge3N4 及 型噻吖龍（816-^12〇2!^-2但 OS zS 4.2) 等。又，已知型噻吖龍於1 7 0 0 °C以下之合成溫度下，於 結晶中不會令金屬元素固溶，且以燒結輔助劑等型式添加 的金屬氧化物為於粒界中形成玻璃相並且殘留。金屬元素 被攝入噻吖龍結晶中之情況，為使用專利文獻1中記載的 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 α型噻吖龍。表1中根據/?型氮化矽之原子座標示出結晶 構造數據。 〈參照文獻〉 非專利文獻 1; CHONG-MIN WANG 等 4 名”Journal of Materials Science” 1996 年、31 卷、5281 〜52 9 8 頁 表1 . /3型S i 3 N 4結晶之原子座標 X / a y / a z / c Si : ：6(h) 0. 7686 0. 1744 0.2500 N 1 : ：6(h) 0. 0298 0.3294 0.2628 N2 : ：2(c) 0. 6667 0.3333 0.2392
空間群：P 6 3 晶格常數 a=0.7595nm， c=0.29023nm R.Grun， Acta Crystal logr. B35 (1979) 800 型 S i 3 N 4或yS型噻吖龍為以耐熱材料型式被研究，於 此處關於本結晶中令光學活性元素固溶及將已固溶之結晶 使用作為螢光體的說明，為於專利文獻5中僅調查特定的 元素。
若根據專利文獻5，作為於5 0 0 n m至6 0 0 n m範圍之波長 中具有發光波峯的螢光體，已報導僅為添加 Tb、Yb、Ag : 的情況。但是，添加Tb之螢光體為激發波長為3 0 0 nm以下， ,· 於白色 LED用途中無法使用，且因發光壽命長故殘像殘 留，難以適用於顯示用途。又，添加Yb或Ag者具有亮度 低的問題。又，其後於達成本發明為止之期間，並無檢討 欲將具有yS型S i 3 N 4構造之結晶使用作為螢光體。 即，令特定之金屬元素固溶之具有々型 S i 3 N 4結晶構造 8 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494
1299055 的氮化物或氧氮化物可使用作為經紫外線及可見光或 射線或X射線激發而具有高亮度綠色發光之螢光體的 發現，為由本發明者所首先發現。本發明者以此發現 ^ 礎並且進一步重複致力研究，結果亦成功經由以下（1 ) - 記載之構成，提供於特定波長領域顯示高亮度之發光 ，的螢光體和此螢光體之製造方法、及具有優良特性的 器具、影像顯示裝置。其構成為如以下（1 )〜（4 3 )之記 (1 ) 一種螢光體，其特徵為，含有使E u固溶於具有 # S i 3 N 4結晶構造之結晶中之氮化物或氧氮化物之結晶， 由照射激發源則於波長5 0 0 n m至6 0 0 n m範圍之波長中 具有波峯的螢光。 (2) 如前述（1)項之螢光體，其中，該具有yS型 Si3 晶構造的結晶為包含/3型噻吖龍（s i 6 - z A 1 ζ 0 z N 8 - z，但 S 4. 2)。
(3) 如前述（2)項之螢光體，其中，該z值為OSzS (4) 如前述（1 )項至（3 )項中任一項之螢光體，其中， 化物或氧氮化物之結晶中所含之E u、A (但，A為選自 Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In之一種或二種以上之元： X(但，X為選自 0、N之一種或二種之元素）以組 EuaAbXc(式中，a + b + c = l)表示時，式中之 a、b、c為 下列之關係（i )〜（i i i )， 一 0.00001^ 0.1 0. 38 ^ b ^ 0. 46 ..................... ( i i ) 0.54^ 0.62 ..................... (iii) o 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 電子 重要 為基 〜（43) 現象 照明 載。 /3型 且經 發出 I結 0 ^ z ).5 〇 該氮 C、 t )及 成式 滿足 9 1299055 (5) 如前述（1 )項至（4 )項中任一項之螢光體，其中，該氮 化物或氧II化物之結晶以組成式 E u a S i b 1 A 1 b2 0 c 1 N e 2 (式中’ a + bi + b2 + ci + C2=l)表示時，式中之 a、bi、b2、ci、C2 為滿 足下列之關係（i )〜（v )， 0.0 0 0 0 1 ^ 0.1 ............... ( i ) 0.28^ bi ^ 0.46 ............... ( i i ) 0. 00 1 ^ b2 ^ 0. 3 ............... ( i i i ) 0.00 1^ ci ^ 0.3 ……· .........（ i v)
0.4^ C2 ^ 0.62 ............... (v)。 (6) 如前述（5)項之螢光體，其中，於該組成式 EuaSibiAlb2〇clNc2中，b!與b2之關係及c】與c2之關係為滿 足下列之關係， 0.41^ bi + b2 ^ 0.44 0· 56$ C1 + C2S 0. 59 〇 (7) 如前述（1 )項至（6 )項中任一項之螢光體，其中，該激 發源為具有1 0 0 n m以上5 0 0 n m以下波長的紫外線或可見光。 (8 ) 如前述（7 )項之螢光體，其中，該激發源為具有4 0 0 n m 以上50 Onm以下波長的紫色或藍色光。 (9 ) 如前述（1 )項至（6 )項中任一項之螢光體，其中，該激 發源為電子射線或X射線。 (10) 如前述（1 )項至（9 )項中任一項之螢光體，其中，波 峯波長為5 0 0 n m以上5 5 0 n m以下之範圍。 (11) 如前述（1 )項至（1 0 )項中任一項之螢光體，其中，照 射該激發源時發光之顏色為C I E色度座標上的（X、y )值， 10 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 且x、y為滿足下列之關係（i )、（ i i )， 0 ^ x ^ 0 . 3 ..................... ( i ) 0. 5 ^ y ^ 0. 83 ..................... ( i i ) 0 • (12) 如前述（1 )項至（1 1 )項中任一項之螢光體，其中，該 - 氮化物或氧氮化物之結晶為包含平均粒徑5 0 n m以上2 0 // m . 以下的單結晶。 (13) 如前述（1)項至（12)項中任一項之螢光體’其中，該 氮化物或氧氮化物之結晶為具有縱橫比之平均值為1 · 5以 #上20以下之值的單結晶。 (14) 如前述（1 )項至（1 3 )項中任一項之螢光體，其中，該 氮化物或氧氮化物之結晶中所含的F e、C 〇、N i雜質元素合 計為500ppm以下。 (15) 如前述（1 )項至（1 4 )項中任一項之螢光體，其中，該 氮化物或氧氮化物之結晶為以含有其他結晶質或非晶質化 合物之混合物型式生成，且於該混合物中之該氮化物或氧 氮化物之結晶含量為5 0質量％以上。
(16) 如前述（1 5 )項之螢光體，其中，該其他結晶質或非 晶質化合物為導電性的無機化合物。 ； (17) 如前述（1 6 )項之螢光體，其中，該導電性之無機化 • 合物為含有選自Zn、Ga、In、Sn之一種或二種以上元素的 氧化物、氧氮化物、或氮化物、或該等之混合物。 (18) —種製造如前述（1 )項至（1 7 )項中任一項之螢光體 之螢光體的製造方法，其特徵為，包含令原料混合物，於 氮氣環境中以 1 8 2 0 °C以上 2 2 0 0 °C以下之溫度範圍煅燒的 11 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 步驟。 (19) 如前述（1 8 )項之螢光體的製造方法，其中，該原料 混合物為含有Eu之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化 " 物、氯化物或氧氮化物；氮化矽；和氮化鋁。 • (20) 如前述（1 8 )項或（1 9 )項之螢光體的製造方法，其 .中，於該煅燒步驟中，該氮氣環境為0 . 1 Μ P a以上1 0 0 Μ P a 以下之壓力範圍的氮氣環境。 (21) 如前述（1 8 )項至（2 0 )項中任一項之螢光體的製造方 # 法，其中，再包含於該煅燒步驟前，將粉體或凝集體形狀 之金屬化合物以保持於堆積密度 4 0 %以下之充填率的狀態 充填至容器以取得該原料混合物的步驟。 (22) 如前述（2 1 )項之螢光體的製造方法，其中，該容器 為氮化硼製。 (23) 如前述（2 1 )項或（2 2 )項之螢光體的製造方法，其 中，該金屬化合物之凝集體的平均粒徑為5 0 0 // m以下。 (24) 如前述（23)項之螢光體的製造方法，其中，再包含
藉由噴霧乾燥器、分篩、或風力分級，將該金屬化合物之 凝集體的平均粒徑作為5 0 0 # m以下的步驟。 J (25) 如前述（1 8 )項至（2 4 )項中任一項之螢光體的製造方 • 法，其中，該煅燒手段非以熱加壓，而為以專門的常壓燒 結法或氣壓煅燒法的手段。 (26) 如前述（1 8 )項至（2 5 )項中任一項之螢光體的製造方 法，其中，再包含經由選自粉碎、分級、酸處理之一種或 數種手法，將已煅燒的螢光體粒度調整至平均粒徑為5 0 n m 12 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 以上2 0 μ m以下之粉末的步驟。 (27) 如前述（1 8 )項至（2 6 )項中任一項之螢光體的製造方 法，其中，再包含將該煅燒步驟後之螢光體、或該粒度調 * 整步驟後之螢光體，以1 0 0 0 °C以上且未滿該煅燒步驟之煅 • 燒溫度的溫度下進行熱處理的步驟。 (28) 如前述（1 8 )項至（2 7 )項中任一項之螢光體的製造方 法，其中，該原料混合物為含有於該煅燒步驟之煅燒溫度 以下的溫度下生成液相的無機化合物。 # (29) 如前述（2 8 )項之螢光體的製造方法，其中，於該煅 燒溫度以下之溫度下生成液相的無機化合物為含有選自 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba之一種或二種以上之元素的 氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽之一種或二 種以上的混合物。 (30) 如前述（2 9 )項之螢光體的製造方法，其中，於該煅 燒溫度以下之溫度下生成液相的無機化合物為氟化鈣。 (31 ) 如前述（2 8 )項至（3 0 )項中任一項之螢光體的製造方
法，其中，該原料混合物，為相對於該原料混合物1 0 0重 量份，而含有於該煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機 化合物0 . 1重量份以上1 0重量份以下。 (32) 如前述（2 8 )項至（3 1 )項中任一項之螢光體的製造方 法，其中，再包含於該煅燒步驟後，令該煅燒溫度以下之 溫度下生成液相之無機化合物含量減低般，以溶劑進行洗 淨的步驟。 (33) —種照明器具，係含有發光光源和螢光體者，其特 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 13 1299055 徵為，該螢光體為包含如前述（1 )項至（7 )項中任一項之螢 光體。 (34) 如前述（3 3 )項之照明器具，其中，該發光光源為至 少包含發生330〜500nm波長光之發光二極體（LED)、雷射二 極體（LD)、無機EL元件、有機EL元件之任一者。 (35) 如前述（3 3 )項或（3 4 )項之照明器具，其中，該發光 光源為發出330〜420nm波長光之發光二極體（LED)或雷射 二極體（LD)，
該螢光體為包含經由330〜420nm之激發光而於420nm以 上5 0 0 n m以下之波長中具有發光波峯的藍色螢光體、和經 由330〜420nm之激發光而於600nm以上700nm以下之波長 中具有發光波峯的紅色螢光體，且該照明器具為混合藍色 光和綠色光和紅色光以發出白色光。 (36) 如前述（3 3 )項或（3 4 )項之照明器具，其中，該發光 光源為發出420〜500nm波長光之發光二極體（LED)或雷射 二極體（L D ) ’ 該螢光體為包含經由420〜500nm之激發光而於600nm以 上7 0 0 n m以下之波長中具有發光波峯的紅色螢光體，且該 照明器具為經由將發光光源之藍色光與螢光體發出之綠色 光及紅色光混合而發出白色光。 (37) 如前述（3 3 )項至（3 6 )項中任一項之照明器具，其 中，該螢光體為再包含經由300〜420nm或420〜500ηπι之激 發光而於5 5 0 n m以上6 0 0 n m以下之波長中具有發光波峯的 黃色（或橙色）螢光體。 14 312ΧΡ/發明說明書(補件)削-〇7/941 〇74舛 1299055 (38 ) 如前述（3 3 )項或（3 4 )項之照明器具，其中，該發光 光源為發出420〜500ηηι波長光之LED或LD’ 該螢光體為再包含經由420〜500nm之激發光而於550nm ^ 以上600nm以下之波長中具有發光波峯的黃色（或橙色）螢 - 光體，且該照明器具為經由混合該發光光源之藍色光與螢 . 光體發出之綠色光及黃色（或橙色）光而發出白色光。 (39) 如前述（3 7 )項或（3 8 )項之照明器具，其中，該黃色 (或橙色）螢光體為令Eu固溶的Ca-α噻吖龍。 • (40) 如前述（3 6 )項或（3 8 )項之照明器具，其中，該紅色 螢光體為含有於具有 C a A 1 S i Ν 3型結晶構造之無機物質中 固溶Eu的螢光體。 (41) 如前述（4 0 )項之照明器具，其中，該具有C a A 1 S i N 3 型結晶構造之無機物質為C a A 1 S i Ν 3。 (42) 一種影像顯示裝置，係含有激發源和螢光體者，其 特徵為，該螢光體為包含如前述（1 )項至（1 7 )項中任一項之 螢光體。
(43) 如前述（4 2 )項之影像顯示裝置，其中，該影谭顯示 裝置為至少包含螢光顯示管（VFD)、場射顯示器（FED)、電 ； 漿顯示面板（P D P )、陰極線管（C R T )之任一者。 • (發明效果） 本發明之螢光體為經由含有具有型 S i 3 N 4結晶構造之 氣化物或氧氣化物之結晶相的固溶體作為主成分，則可比 先前的噻吖龍或氧氮化物螢光體於5 0 0 n m〜6 0 0 n m之波長區 域的發光強度更高，且為優良的綠色螢光體。即使曝露於 15 3 i 2XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494
1299055 激發源之情形中，此螢光體的亮度亦不會降低，可提供 合成為使用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等之有用 光體的氮化物。 • 【實施方式】 • 以下，根據本發明之實施例更詳細說明。 . 本發明之螢光體為含有以具有型 S i 3 N 4結晶構造之 化物或氧氮化物之結晶相的固溶體（以下，稱為冷型S i 屬結晶）作為主成分者。/3型S i 3 N 4屬結晶可經由X射線 φ 射或中子射線繞射予以鑑定，除了與純/3型 S i 3 N 4顯示 同繞射的物質以外，構成元素為以其他元素取代令晶格 數變化者亦為泠型 S i 3 N 4屬結晶。更且，有時根據固溶 形態而於結晶中導入點缺陷、面缺陷、層合缺陷，於粒 之缺陷部令固溶元素濃縮，此情況中X射線繞射之圖型 態無變化者亦為/3型 S i 3N4屬結晶。又，經由形成缺陷 週期性可形成具有長週期構造的多型，此情況中亦將基 構造為型S i 3 N 4結晶構造者視為々型S i 3 N 4屬結晶。 此處，所謂純/3型 S i 3 N 4的結晶構造，定義為屬於具 P 6 3或P 6 3 / m之對稱性之六方晶系，具有表1之理想原子 置的構造（參照非專利文獻 1 )之結晶。實際的結晶中， 原子的位置為根據各位置所佔原子的種類而由理想位置 化± 0 . 0 5左右。 其晶格常數為 a = 0.7595nm、c = 0.29023nm，其構成成 之Si為以A1等之元素取代，或N為以0等之元素取代 或E u等之金屬元素進行固溶而令晶格常數變化，但經由 312XP/發明說明_ 補件)/94-07/94107494 適 螢 氮 3N4 繞 相 常 之 内 形 之 本 有 位 各 變 分 5 結 16 1299055 晶構造和原子所佔之位置和其座標所提供的原子位置並無 大變化。因此，若提供晶格常數和純/3型S i 3 N 4的面指數， 則以 X射線繞射之繞射波峯的位置（2 0 )決定為同一個意 * 義。關於新物質可在由測定之X射線繞射結果所計算的晶 * 格常數與使用表4之面指數所計算之繞射的波条位置（2 0 ) . 的數據為一致時，指定與該結晶構造相同者。 具有型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物結晶，若 結晶構造為相同則無特定物質，可列舉/3型 S i 3 N 4、冷型 φ Ge3N4、沒型C3N4及該等之固溶體。固溶體為可將/3型Si3N4 結晶構造之S i位置以C、S i、G e、S η、B、A 1、G a、I η元 素，N位置以0、N元素予以取代。更且，此些元素之取代 不僅為一種且亦包含同時取代二種以上之元素。此些結晶 内，特別取得高亮度者為/3型 Si3N4及/3型噻吖龍 (Si6-zAlz〇zN8-z，但 0<ζ<4·2)。 本發明中，由螢光發光之觀點而言，作為其構成成分之 具有/3型 S i 3 Ν 4結晶構造的氮化或氧氮化物的結晶相為高
純度且極力含有許多，若可能的話則期望由單相所構成， 但在不會降低特性之範圍中，由其他結晶相或與非晶質相 ； 之混合物所構成亦可。此情況，當具有/3型 S i 3 N 4結晶構 • 造之氮化物或氧氮化物之結晶相含量為5 0質量％以上，因
V 可取得高亮度，故為佳。於本發明中作為主成分之範圍為 具有万型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物之結晶相含 量至少為5 0質量％以上。 經由以具有/3型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物之 17 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 結晶作為母體結晶，且令金屬元素Eu於母體結晶中固溶， 則二價之 Eu離子作用為發光中心，且表現螢光特性。更 且，於/3型噻吖龍結晶中含有 Eu者，即，於結晶中含有 A 1和E u者特別在綠色的發光特性為優良。 • 經由對本發明之螢光體照射激發源，則可發出於波長 . 500nm至600nm範圍之波長中具有波峯的螢光。於此範圍 具有波峯之發光光譜為發出綠色之光。其中於波長 5 0 0 n m 至5 5 0 n m範圍之波長中具有波秦的尖銳形狀光譜中發光的 9 顏色係以C I E色度座標上的（X、y )值表示，且 0 $ xS 0. 3、0. 5 ^ y ^ 0. 83 ^ 為色純度良好的綠色。 作為螢光體之激發源，若使用1 0 0 n m以上5 0 0 n m以下波 長之光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫色 至藍色之可見光）及電子射線、X射線等，則發出高亮度的 螢光。 本發明中若為具有点型 S i 3 Ν 4結晶構造之氮化物或氧氮
化物的結晶，則對於組成之種類並無特別規定，但以下列 組成且具有沒型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物之結 晶的含有比例高，可取得亮度高的螢光體。 具有/3型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物之結晶的 含有比例高，且取得亮度高之螢光體的組成以下列範圍之 組成為佳。含有Eu、A(但，A為C、Si、Ge、Sn、B、A1、 Ga、In之元素）及X(但，X為選自〇、N之一種或二種元素）， 且以組成式 EuaAbXc(式中，a + b + c = l)表示，a、b、c值為 18 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 選自完全滿足 0. 0 0 0 0 1 ^ a ^ 0. 1 …（i ) 0. 38^ 0. 46 …（ii) 〇. 54$ cS 0, 62 …（iii) 條件之值。 a 為 表 示 作 為 發 光 中 心 之 元 素 E u 的添加 量 原子 比 為 0· 00 0C )1 以 上 0. 1 以 下 為 佳 ° ( a值若小 •於 0. 00001 ，則 作 為 發 光 中 心 之 Eu數少 ，故發光亮度降低。若大 於 0 則 經 由 Eu離子間的干涉而引起； 農度消光且亮度降低。 b 為 構 成 母 體 結 晶 之 金 屬 元 素量 5 原子比 為 0.38 以 上 0· 46 以下為佳 0 t佳為b = 0. 4 2 9 ° b 值若超 出 此 範圍 則 結 晶 中 之 結 合 變 成 不 安 定 且 增 加/3 型 SisN4 構 造 以外 之 結 晶 相 的 生 成 比 例 而 使 綠 色 的 發光 強 度降低 〇 C 為 構 成 母體 結 晶 之 非 金 屬 元素 量 ，原子比為0 . 5 4 以 上 0 . 62 以下為佳 〇 車i t佳為c = 0· 57 1° c 值若超 出 此 範圍 則 結 晶 中 之 結 合 變 成 不 安 定 且 增 加β 型 Si 3N4 構 造 以外 之 結 晶 相 的 生 成 比 例 j 而 使 綠 色 的 發光 強 度降低 0 以 β 型 噻 吖 龍 作 為 母 體 結 晶 ，且 以 Eu作為 發 光 中心 時 以 下； 組 成 而可 特 別 取 得亮 度 南的 螢 光 體 〇 以 Eu aS ib All D 2 0 clN c 2 (式 丨中 5 a + b 1 + b 2 + C 1 4 .C 2 =1 )表示， a 、b 1、 b 2 N Ci C 2 為 選 白 完 全 滿 足 0. OOOC 11 ^ a 1 ^ 0 .1 … (i) 0· 28^ b 1 ^ 1 3. 46 … (ϋ) 0· 0〔 )1 ^ b 1 2 ^ 0 • 3 • · · (iii ) 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494
19 1299055 0. 001 ^ Cl ^ 0. 3 ··· ( i v) 0. 44 ^ C2 ^ 0. 62 ··· ( v) 條件之值。 13!為Si之量，原子比為0.28以上0.28以上0.46以下 為佳。b 2為A 1之量，原子比為0 · 0 0 1以上0 . 3以下為佳。 又，b】與b 2值之合計為0 . 4 1以上0 . 4 4以下為佳，較佳為 0 . 4 2 9。b!及 b 2值若超出此範圍，則增加石型噻吖龍以外 之結晶相的生成比例，而使綠色的發光強度降低。
〇為氧之量，原子比為0.001以上0.3以下為佳。C2為 氮之量，原子比為0.54以上0.62以下為佳。又，^與c2 值之合計為0.56以上0.59以下為佳。較佳為c = 0.571。 c!及c 2值若超出此範圍，則增加/3型噻吖龍以外之結晶相 的生成比例，而使綠色的發光強度降低。 又，於此些組成中在特性不惡化的範圍下，亦可含有雜 質型式之其他元素亦無妨。令發光特性惡化的雜質為F e、 C 〇、N i等，此三元素合計若超過5 0 0 p p m，則發光亮度降低。 本發明中，結晶相期望由具有冷型 S i 3 N 4結晶構造之氮 化物或氧氮化物之結晶相的單相所構成，但在不降低特性 之範圍内，亦可由其他結晶相或與非晶質相之混合物所構 成。此時，因具有石型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化 物之結晶相含量為5 0質量％以上，則可取得高亮度，故為 佳0 於本發明中作為主成分之範圍為具有石型 S i 3 N 4結晶構 造之氮化物或氧氮化物之結晶相含量至少為 50質量％以 20 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494
1299055 上。含量之比例為進行 X射線繞射測定，藉由具 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氤化物之結晶相及與 之結晶相之各相的最強波峯強度比，則可求出。 由其他結晶相或與非晶質相之混合物所構成的 中，可作成與具有導電性之無機物質的混合物。於 PDP等中，將本發明之螢光體以電子射線激發之情 為了令電子於螢光體上不會滯留且逃出外部，係以 程度之導電性為佳。 導電性物質可列舉含有選自Z η、G a、I η、S η之 二種以上元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或 物。其中，氧化銦和銦-錫氧化物（I Τ 0)因為螢光強 低少且導電性高，故為佳。 本發明之螢光體的形態並無特別規定，以粉末型 之情況，因平均粒徑5 0 n m以上2 0 // m以下之單結晶 高亮度，故為佳。更且，具有縱橫比（粒子長軸之長 短軸長度之值）之平均值為1 · 5以上2 0以下值的單 則亮度更加變高。平均粒徑若大於 2 0 // m，則應用 器具或影像顯示裝置時之分散性變差，發生色不均 為不佳。 若小於50nm則因粉末凝集，故操作性變差。縱名 子長軸之長度除以短軸長度之值）之平均值為 1.5 單結晶粒子特別為發光亮度變高。其係因高溫下具 氮化矽構造的結晶成長時於結晶中攝入較多量之 E 屬元素，因阻礙螢光之結晶缺陷少且透明性高，故 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 有A型 此以外 螢光體 VFD或 形中， 具有某 一種或 其混合 度之降 式使用 而取得 度除以 結晶^ 於照明 勻，故 曼比（粒 以上的 有/3型 u等金 發光亮 21
1299055 度變高。但是，縱橫比若超過2 0，則變成針狀結晶， 境方面而言為不佳。此時，根據本發明之製造方法進 碎即可。 * 本發明之螢光體的製造方法並無特別規定，可列舉 ^ 方法為其一例。 • 經由煅燒金屬化合物之混合物，則可將 E u a S i b A 1 c 0 d N e組成的原料混合物，於氮氣環境中般燒 佳煅燒温度為根據組成而異，故無法一概規定，一般 Φ 1 8 2 0 °C以上2 2 0 0 °C以下之溫度範圍下，可安定取得綠 光體。煅燒溫度若低於1 8 2 0 °C，則成為發光中心之元 不會於具有0型 S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物 晶中固溶，且氧含量為高並且於粒界相中殘留，故氧 玻璃為以宿主（host)型式發光，成為藍色等之低波長 光，無法取得綠色之螢光。專利文獻5中，煅燒溫度為 °C的Eu為於粒界中殘留。即，專利文獻5中即使相 E u作為活化元素之情況亦為發光波長為 4 1 0〜4 4 0 n m 色，與本發明螢光體之發光波長5 0 0〜5 5 0 n m於本質上 同的。又，煅燒溫度為2 2 0 0 °C以上，則需要特殊的舉 於工業上為不佳。 金屬化合物之混合物可為選自Eu之金屬、氧化物 酸鹽、氮化物、或氧氮化物之含E u的金屬化合物、與 矽、與氮化鋁的混合物。彼等為具有反應性豐富、且 得高純度的合成物、加上易於生產取得作為工業原料 良0 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 由壞 行粉 下列 構成 0最 為以 色螢 素Eu 的結 化物 的發 1550 同以 的藍 為不 置， 、碳 氮化 可取 的優 22 1299055 為提高煅燒時之反應性，視需要於金屬化合物之混合物 中，可添加於烺燒溫度以下之溫度下生成液相的無機化合 物。無機化合物以在反應溫度下生成安定液相者為佳，且 以L i、N a、K、M g、C a、S r、B a元素之默化物、氯化物、 - 碘化物、溴化物、或磷酸鹽為適當。 - 更且，此些無機化合物除了以單體添加以外，亦可混合 二種以上。其中，因為氟化鈣為提高合成反應性之能力高， 故為合適。無機化合物之添加量並無特別限定，但相對於 Φ 起始原料之金屬化合物的混合物1 0 0重量份，以0 · 1重量 份以上1 0重量份以下，為效果特別大。
若少於0. 1重量份，則反應性之提高少，若超過1 0重 量份，則螢光體之亮度降低。若添加此些無機化合物且煅 燒，則反應性提高，可於較短時間促進粒成長且成長出粒 徑大的單結晶，提高螢光體的亮度。更且，煅燒後以溶解 無機化合物的溶劑予以洗淨，則可減低煅燒所得之反應物 中所含之無機化合物的含量，並且提高螢光體之亮度。此 類溶劑可列舉水、乙醇、硫酸、氫氟酸、硫酸與氫氟酸之 混合物。 氮氧環境為0 · 1 Μ P a以上1 0 0 Μ P a以下之壓力範圍的氣體 環境為佳。更佳為0 . 5 Μ P a以上1 0 Μ P a以下。將氮化石夕使用 作為原料時，若於1 8 2 0 °C以上之溫度中加熱，則氮氣環境 為低於 0. 1Μ P a，且原料進行熱分解，故不佳。若高於 0 · 5 Μ P a， 則幾乎完全不分解。若為1 0 Μ P a，則為充分，若 1 0 0 Μ P a以上，則需要特殊之裝置，不利工業生產。 23 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494
1299055 若為將粉體或凝集體形狀之金屬化合物，以保 密度 4 0 %以下之充填率的狀態充填至容器後煅燒 則可取得特別高的亮度。以粒徑數# m之微粉末 • 原料之情況，完成混合步驟之金屬化合物的混合 • 數// m之微粉末為以數百// m至數mm之大小呈現 • 態（稱為粉體凝集體）。本發明中，將粉體凝集體 堆積密度4 0 %以下之充填率的狀態下進行煅燒。 即，通常的噻吖龍製造為以熱加壓法或模具成 Φ 煅燒令粉體之充填率為高之狀態下煅燒，但本發 未對粉體加以機械性的力量，且未預先使用模具 形，將混合物之粉體凝集體之粒度整齊者，就其 下於容器等中以堆積密度 4 0 %以下之充填率進行 需要，將該粉體凝集體使用篩或風力分級等，則 平均粒徑5 0 0 // m以下且控制粒度。又，使用喷霧 直接造粒成5 0 0 // m以下之形狀亦可。又，若使用 之容器，則具有與螢光體之反應少的優點。 所謂堆積密度依舊保持於4 0 %以下之狀態煅燒 於原料粉末周圍具有自由空間的狀態下煅燒，則 經由在自由空間中進行結晶成長，使得結晶彼此 變少，可合成表面缺陷少的結晶。如此，取得亮 光體。若堆積密度為超過 4 0 %，則於煅燒中引起 化，成為緻密的燒結體並妨礙結晶成長，令螢光 降低。又，無法取得微細的粉體。又，粉體凝集 為5 0 0 // η〗以下，因煅燒後之粉碎性優良，故特{ 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94 ] 07494 持於堆積 的方法， 作為起始 物，粒徑 凝集的形 以保持在 形後進行 明中，並 等進行成 原樣狀態 充填。視 可造粒成 乾燥器等 氮化硼製 ，係因若 反應產物 間的接觸 度高的螢 部分緻密 體的亮度 體之大小 24 1299055 其次，將充填率4 0 %以下之粉體凝集體於前述條件下煅 燒。煅燒中所用之爐，由於煅燒溫度為高溫且煅燒環境氣 體為氮氣，故以金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式’ 爐高温部之材料為使用碳的電爐為合適。煅燒之手法為常 壓燒結法或氣壓燒結法等之末由外部施以機械加壓的燒結 手法，因可就其原樣高度保持堆積密度，故為佳。
烺燒所得之粉體凝集體為強力固黏之情況，例如以球 磨、噴射磨等之工廠上通常使用的粉碎機予以粉碎。其中， 球磨粉碎為容易控制粒徑。此時所使用之球及鍋為氮化矽 燒結體或噻吖龍燒結體製為佳。特佳為與製品螢光體同組 成的陶瓷燒結體製為佳。粉碎為施行至平均粒徑2 0 // m以 下為止。特佳為平均粒徑2 0 n m以上5 # ηι以下。平均粒徑 若超過 2 0 // m，則粉體的流動性和對於樹脂的分散性變 差，與發光元件組合形成發光裝置時根據部位而變成發光 強度不均勻。若為2 0 n m以下，則處理粉體的操作性變差。 僅以粉碎無法取得目的粒徑之情況，可將分級予以組合。 分級之手法可使用篩分、風力分級、液體中之沈澱法等。 亦可進行酸處理作為粉碎分級的一方法。煅燒所得之粉 體凝集體，於許多情況，具有^型 S i 3 N 4結晶構造之氮化 物或氧氮化物之單結晶為以微量之玻璃相作為主體之粒界 相強力固黏的狀態。此情況，若浸入特定組成之酸中，則 以玻璃相作為主體的粒界相為選擇性溶解，且分離出單結 晶。如此，各個粒子並非為單結晶的凝集體，為以具有/3 型S i 3 N 4結晶構造之氮化物或氧氮化物的單結晶1個所構 25 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 成的粒子型式取得。此類粒子為由表面缺陷少之單結晶所 構成，故螢光體的亮度特別高。 此處理中有效的酸可列舉氫氟酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸 與硫酸之混合物。其中，氫氟酸與硫酸之混合物為玻璃相 的除去效果高。
以上述步驟取得微細的螢光體粉末，而為了更加提高亮 度，其以熱處理為有效。此情況可將煅燒後之粉末、或以 粉碎或分級調整粒度後的粉末，於.1 〇 〇 〇 °c以上且煅燒溫度 以下之溫度進行熱處理。於低於1 0 0 0 °c之溫度下，除去表 面缺陷之效果少。於煅燒溫度以上，則已粉碎的粉體彼此 間再度固黏，故為不佳。適於熱處理的氣體環境為根據螢 光體之組成而異，可使用選自氮、空氣、氨、氫之一種或 二種以上之混合氣體環境，且特別以氮氣環境為除去缺陷 效果優良，故為佳。 如上述處理所得之本發明的氮化物，比通常的氧化物螢 光體或現存的噻吖龍螢光體，具有紫外線至可見光之寬幅 度的激發範圍，且發出於5 0 0 n m以上6 0 0 n m以下之範圍具 有波峯的綠色光為其特徵，可適於照明器具、影像顯示裝 置。加上即使曝露於高溫亦不會惡化，故耐熱性優良，於 氧化環境及水分環境下之長期安定性亦優良。 本發明之照明器具為至少使用發光光源和本發明之螢 光體所構成。照明器具有LED照明器具、螢光燈、EL照明 器具等。LED照明器具可使用本發明之螢光體，根據日本 專利特開平 5 - 1 5 2 6 0 9、特開平 7 - 9 9 3 4 5、專利公報第 26 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 2 9 2 7 2 7 9號等所記載之公知方法則可製造。此情況，發光 光源期望發出3 3 0〜5 0 0 n m波長之光線，其中，以3 3 0〜4 2 0 n m 之紫外線（或紫色）LED 發光元件或 LD 發光元件與 420〜500nm之藍色LED或LD發光元件為佳。 此些發光元件為由GaN或InGaN等之氮化物半導體所構 成，經由調整組成則可取得發出指定波長光線的發光光源。
除了於照明器具中單獨使用本發明螢光體之方法以 外，經由併用具有其他發光特性之螢光體，則可構成發生 所欲顏色的照明器具。其一例為將3 3 0〜4 2 0 n m之紫外線L E D 或L D發光元件、和以此波長所激發而於4 2 0 n m以上5 0 0 n m 以下之波長具有發光波峯的藍色螢光體、和於600nm以上 7 0 0 n m以下之波長具有發光波峯的紅色螢光體、和本發明 之綠色螢光體的組合。此類藍色螢光體可列舉 BaMgAl!〇Oi7:Eu，紅色螢光體可列舉特願2003-394855中記 載的CaSiAINrEu。此構成下，若將LED或LD所發出之紫 外線照射至螢光體，則發光出紅、綠、藍三色光線，且經 由其混合成為白色的照明器具。 其他之手法為將4 2 0〜5 0 0 nm之藍色LED或LD發光元件， 和以此波長所激發而於6 0 0 n m以上7 0 0 n m以下之波長中具 有發光波峯的紅色螢光體、和本發明之螢光體的組合。此 類紅色螢光體可舉出有日本專利特願2003-394855中記載 的CaSiAlN3:Eu。此構成下，若將LED或LD發出之藍色光 照射至螢光體，則發出紅、綠二色光線，且其與LED或LD 本身的藍色光混合成為白色或帶紅色調之電燈泡色之照明 27 312XP/發明說明書(補件)/9107/94】07494 1299055 器具。
其他之手法為將4 2 0〜5 0 0 n m之藍色L E D或L D、和以此波 長所激發而於5 5 0 n m以上6 Ο 0 n m以下之波長具有發光波峯 的黃色或橙色螢光體、和本發明之螢光體的組合。此類黃 色或橙色之螢光體可列舉曰本專利特開平 9 - 2 1 8 1 4 9中記 載的（Y、G d ) 2 ( A卜G a ) 5 0 ! 2 : C e或日本專利特開2 0 0 2 - 3 6 3 5 5 4 中記載的α - σ塞吖龍：E u。其中以E u固溶的C a - α °塞吖龍因 為發光亮度高而為佳。此構成下，若將LED或LD發出之藍 色光照射至螢光體，則發出黃或橙色和綠色二色光線，且 其與LED或LD本身的藍色光混合成為白色的照明器具。 又，經由變化二種螢光體的配合量，則可調整成藍白光、 白色、帶紅色調之電燈泡色之寬幅度顏色的光。 本發明之影像顯示裝置至少由激發源和本發明之螢光 體所構成，有螢光顯示管（VFD)、場射顯示器（FED)、電漿 顯示面板（P D P )、陰極線管（C R T )等。本發明之螢光體被確 認以1 0 0〜1 9 0 n m之真空紫外線、1 9 0〜3 8 0 n m之紫外線、電 子射線等之激發而發光，此些激發源與本發明之螢光體的 組合下，則可構成如上述的影像顯示裝置。 其次根據以下所示之實施例更加詳細說明本發明，但其 僅用於可幫助輕易理解本發明而揭示，本發明並非被限定 於此些實施例。 (實施例1) 原料粉末為使用平均粒徑0 , 5 // m、氧含量0 . 9 3重量％、 α型含量 92%之氮化矽粉末、比表面積 3.3 m 2/g、氧含量 28 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 0 . 7 9 %之氮化鋁粉末、純度9 9 . 9 %之氧化銪粉末。 欲取得組成式 E U。· 0 G 2 9 6 S i G · 4 1 3 9 5 A 1。· 0 1 3 3 4 0。. 0。4 4 4 N。. 5 6 5 2 8 所示 之化合物（表2中示出設計組成、表3中示出原料粉末之混 合組成和煅燒溫度），將氮化矽粉末與氮化鋁粉末與氧化銪 粉末，分別以9 4 . 7 7重量％、2. 6 8重量％、2. 5 5 6重量％般秤 量，且使用氮化矽燒結體製之鍋和氮化矽燒結體製之球和 正已烷以濕式球磨混合2小時。
以旋轉蒸發器除去正已烷，取得混合粉體的乾燥物。所 得之混合物使用瑪瑙乳鉢和乳棒粉碎後，通過 5 0 0 // m之 篩，則可取得流動性優良的粉體凝集體。將此粉體凝集體 自然落下裝入直徑 2 0 m m 高度 2 0 m m大小之氮化蝴製坩禍 時，堆積密度為3 0體積％。堆積密度為由投入粉體凝集體 之重量和坩堝之内容積計算。 其次，將坩堝安裝至石墨電阻加熱方式的電爐。煅燒操 作為首先以擴散泵將煅燒環境抽成真空，且由室溫至 8 0 0 。(：為止以每小時5 0 0 °C之速度加熱，於8 0 0 °C下導入純度為 9 9 · 9 9 9體積％的氮且令壓力為1 Μ P a，以每小時5 0 0 °C升溫 至1 9 0 0 °C為止，且於1 9 0 0 °C保持8小時。 將合成之試料使用瑪瑙之乳鉢粉碎成粉末，並使用 Cu 之Κ α射線進行粉末X射線繞射測定（X R D )。結果，所得之 圖表為圖1所示之圖型，具有冷型氮化矽構造，組成分析 為含有A 1和0，故可知生成万型噻吖龍。將此所得之煅燒 體粗粉碎後，以氮化矽製之乳鉢和乳棒施以粉碎。測定粒 度分佈時，平均粒徑為4 // m。 29 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 以下述方法進行此粉末的組成分析。首先，將試料 50 毫克放入鉑坩堝中，添加碳酸鈉0 . 5克和硼酸0 · 2克且加 熱熔解後，溶於鹽酸2毫升且以1 0 0毫升定容製作測定用 溶液。將此液體試料進行I C P發光分光分析，定量粉體試 • 料中之S i、A 1、E u、C a量。又，將試料2 0毫克投入錫膠 - 囊中，並將其放入鎳藍，使用LEC0公司製TC-436型氧氮 分析計，定量粉體試料中之氧和氮。 更且，為了定量粉末中之微量成分的雜質量，將試料5 0 ® 毫克和石墨粉末5 0毫克混合並充填至石墨電極，並使用曰 本 嘉 雷雅 敘 製之 CI D- DCA發光 分光 分 析 裝 置， 定量B、 F e、 Ca Mg、 A 1 、C r 之 雜 質 量。以 ICP 發 光 分 光分 析及氧 氮 分 析 計 之測 定 結果 為 Eu : 2 1 6±0. 02 質 量 %、 Si: 55.1 5±0· 1 質 量 °/〇 、A 1 : 1 . 64±1 質 量 °/〇 > N : 38. 0±0· 1 質 量 %、0 :2. 1±0· 1 質 量 % 0 由 全元 素 之分 析 結 果 所計算 之合 成 無 機化 合物的 組 成 (原子數表示）為 Eu 0 . 0 0 2 9 0 S i 0 . 4 0 4 2 7 A 1 0 .( )1 2 : 1 0 0 0 . 0 2 6 7 9 N 0 . 5 5 3 9 1 0 若 與 表 2 所 示 之 設 計 組 成 (E U 0 .0 0 2 9 6 Si. 0 . 4 13 9 5 A 1 0.0 13 3 4 0 0 · 0 0 4 “ 1 N 0 . 5 6 5 2 8 ) 相 比較 ，貝 丨J氧 含 量
特別高。其理由係因使用作為原料之氮化矽、氮化鋁中所 含的雜質氧。本發明之噻吖龍組成於理想上為 S i 6 - z A 1 ζ 0 2 N 8 - z (但0 < z < 4 · 2 )的組成，於此組成中一部分之N 被0取代者亦被包含於本發明之範圍，且於此情況下亦可 取得高亮度的綠色螢光體。
又，以C I D - D C A發光分光分析所檢測出的雜質元素為Y 30 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 為0 . 0 0 9質量％、B為0 · 0 0 1質量％、F e為0 · 0 0 3質量％、C a 為Ο . Ο Ο 1質量％以下、Μ g為Ο . Ο Ο 1質量％以下、C r為Ο · ◦ Ο 1 質量％以下。 此粉末之形態以掃描型電子顯微鏡（S Ε Μ )觀察。如圖2 所示般，確認短徑 1 0 0〜5 0 0 n m且長徑 4 // m左右的針狀結 晶。此類形態之結晶為於自由空間中經由氣相或液相顯示 結晶成長，與1 8 0 0 °C以下之低溫下合成為本質上不同。
將此粉末之形態以穿透型電子顯微鏡（T Ε Μ)觀察（圖 3 - 1、圖 3 - 2 )。如圖 3 - 1所示般，粒子為以不存在粒界相 的單結晶，粒内之缺陷少為其特徵。又，若根據高解像度 之觀察（圖3 - 2 )，則於單結晶粒子的表面存在0 · 7 n m的非 晶質相’但碟認不存在其他之非晶質及結晶質之相。 還有，此非晶質相為經由粒子表面被氧化之氧化矽。為 調查此粒子内的E u存在，使用Τ Ε Μ附屬的電子射線能量損 失分析器（Ε E L S )測定E u的光譜（圖3 - 3 )。粒子表面（圖3 - 3 中之圖表（a))與粒子中央（圖3-3中之圖表（b))顯示Ειι之 電子狀態的光譜為幾乎完全相同，確認其與參照試料氧化 銪（Eu2〇3;圖3-3中之圖表（c))的光譜相同。即，Eu為存 在於粒内，確認無不良分布於非晶質的表面相者。 此粉末的均勻性，以具有陰極發光（CL)檢測器的SEM觀 察，評估陰極發光像（C L像）。此裝置為根據照射電子射線 檢測所發生之可見光且以二次元資料之照片影像型式取 得，以判明於何處發出何種波長的光。根據圖4 - 1之發光 光譜觀察，確認此螢光體為以電子射線激發顯示5 3 0 n m波 31 3】2XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 長的綠色發光。又，若根據觀察數十個粒子的 CL像（圖 4 - 2 )，則確認無特定部位為發光之處所且粒子内均勻發出 綠光。又，確認無特別強發光的粒子，數十個全粒子為均 勻發出綠光。 還有，以CL像觀察到白色部分為發出5 3 0 nm光的部分， 以白黑濃淡顯示下愈白者，則表示綠色的發光愈強。 若綜合以上之XRD圖表、SEM像、TEM像、EELS光譜、 C L像之觀察結果，則本粉末被確認為
(1 )以具有/9型 Si3N4構造之yS -噻吖龍作為母體結晶， 且於其中固溶有Eu的無機物質， (2)組成為 Eu〇. 0029〇Si 0.40427AI0. 01210O0. 0267θΝ〇. 55391 (3 ) E u為於/3 -噻吖龍之結晶中均勻分佈， (4 )未形成第二相或粒界相等之其他相，為單相之物質， (5 )各粒子為一個的單結晶， (6 )各粒子為均勻發光。 具有此類特徵的螢光體為未於先前報導，為本發明者等 人首先發現。 對此粉末，以發出波長3 6 5 n m光之燈照射，結果確認綠 色發光。使用螢光分光光度計測定此粉末之發光光譜及激 發光譜（圖5 )，結果得知此粉末為於3 0 3 n m中具有激發光 譜的波峯且於3 0 3 n m激發之發光光譜中，於5 3 5 n m之綠色 光具有波峯的螢光體。 波峯之發光強度為3 9 4 8計數（c 〇 u n t)。還有，計數值為 根據測定裝置或條件而變化，故單位為任意單位。即，僅 32 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 比較於同一條件下測定的本實施例及比較例内。以 3 0 3 n m 激發所發出之光的C I E色度為x = 0 . 3 2、y = 0 · 6 4之綠色。 表
根據實施例1同樣之手法，步驟再進行實施例2〜2 4。其 設計組成及原料粉末之混合組成整理示於表2、表3。 實施例 設計組成（原子比） Eu Si A1 0 N 1 0. 002966 0.413952 0. 013348 0.004449 0. 565284 2 0.001427 0.421541 0.006419 0.002140 0. 568474 3 0.004415 0.419426 0.005151 0.006623 0. 564386 4 0.001478 0.421286 0. 006652 0. 002217 0. 568367 5 0. 000444 0.421941 0. 007180 0.000666 0. 569768 6 0. 009105 0.409712 0. 010622 0.013657 0. 556904 7 0.003063 0.413476 0. 013783 0.004594 0. 565084 8 0. 000922 0.414810 0.014902 0. 0 0 1 3 8 31 0. 567983 9 0.000308 0.415193 0.015224 0.000461 0. 568814 10 0. 019417 0. 388350 0.022654 0.029126 0.540453 11 0. 006601 0.396040 0. 029703 0.009901 0. 557756 12 0. 001994 0.398804 0.032237 0.002991 0. 563975 13 0.000666 0.399600 0. 032967 0.000999 0. 565768 14 0. 001069 0. 391808 0. 035619 0.037222 0. 534283 15 0. 000357 0. 392507 0. 035682 0.036218 0. 535236 16 0. 001069 0. 356189 0. 071238 0.072841 0· 498664 17 0.000357 0. 356824 0. 071365 0.071900 0.499554 18 0. 000119 0. 357037 0. 071407 0.071586 0.499851 19 0.000119 0. 285629 0. 1 4 2 8 1 5 0. 1 4 2 9 9 3 0.428444 20 0. 000922 0.414810 0. 014902 0.001383 0. 567983 2 1 0. 000922 0.414810 0. 014902 0,001383 0.567983 22 0. 000999 0. 399401 0. 032784 0.001498 0. 565319 23 0.000999 0.399401 0. 032784 0.001498 0. 565319 24 0. 001089 0. 381194 0. 053912 0.001634 0. 562171 25 0. 001089 0. 381194 0. 053912 0.001634 0. 562171 26 0. 001198 0. 359353 0.079257 0.001797 0. 558395 27 0. 000881 0.422970 0. 005434 0.001322 0.569393 28 0.000881 0.422970 0.005434 0.001322 0.569393 29 0. 000894 0.420331 0. 008496 0.001341 0.568937 30 0. 000894 0.420331 0. 008496 0.001341 0. 568937 比較例 設計組成（原子比） Eu Si A 1 0 N 1 〇.〇〇〇〇〇〇 0. 392857 0. 035714 0.035714 0.535714 2 0.000858 0.427652 〇.〇〇〇〇〇〇 0.001287 0.570203 3 0.004415 0.419426 0.005151 0.006623 0.564386 4 0. 001478 0.421286 0.006652 0.002217 0. 568367 5 0. 000444 0.421941 0. 007180 0.000666 0. 569768 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 33 1299055
表3 .混合組成和煅燒溫度 實施例 混合組成（質量％ ) 锻燒溫度 °C SisN4 A1N A 1 2 0 3 E U 2 0 3 1 94. 770 2.680 0.000 2.556 1900 2 97.460 1.300 0.000 1.241 1900 3 95. 200 1.030 0.000 3.771 1900 4 97.370 1 . 3 5 0 0.000 1.286 1900 5 98. 150 1.460 0.000 0.389 1900 6 90. 390 2.050 0.000 7.559 1900 7 94.600 2.760 0.000 2.637 1900 8 9 6. 170 3.030 0.000 0.804 1900 9 96. 630 3.110 0 . 0 0 0 0.269 1900 10 80.690 4.130 0.000 15. 183 1900 11 88. 620 5.830 0.000 5.558 1900 12 91. 770 6.500 0.000 1.727 1900 13 92.710 6.710 0.000 0.582 1900 14 90.670 2.410 5.990 0.931 2 0 0 0 15 91.240 2.420 6.030 0.312 2 0 0 0 16 82. 300 4.810 1 1 . 960 0.929 2 0 0 0 17 82.810 4.840 12.040 0.312 2 0 0 0 18 82.980 4.850 12.060 0.104 2 0 0 0 19 66. 180 9.670 24. 050 0.104 2 0 0 0 20 96.170 3.030 0.000 0.804 190 0 21 96. 170 3.030 0.000 0.804 2 0 0 0 22 92.480 6.650 0.000 0.870 1900 23 92.480 6.650 0.000 0.870 2 0 0 0 24 88. 130 10. 930 0.000 0.948 1900 25 88. 130 10.930 0.000 0.948 2 0 0 0 26 82.930 16. 030 0.000 1.040 1900 27 98. 130 1.110 0.000 0.770 1900 28 98. 130 1.110 0.000 0.770 2 0 0 0 29 97.490 1.730 0.000 0.780 1900 30 97.490 1.730 0.000 0.780 2 0 0 0 實施例 混合組成（質量％ ) 般燒溫度 °C Si』4 A1N A 1 2 0 3 E U 2 0 3 1 91.521 2.431 6.048 0.000 2 0 0 0 2 99. 251 0. 0 00 0.000 0.749 2 0 0 0 3 95. 200 1.030 0.000 3.771 1900 4 97.370 1.350 0.000 1.286 190 0 5 98.150 1.460 0.000 0.389 1900 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 34
1299055 (實施例2〜2 4 ) 使用與實施例1相同之原料粉末，欲取得表 成，將氮化矽粉末與氮化鋁粉末與氧化銪粉末 量，且使用氮化矽燒結體製之鍋和氮化矽燒結 正己烷以濕式球磨混合2小時。 以旋轉蒸發器除去正己烷，取得混合粉體的 得之混合物使用瑪瑙乳鉢和乳棒粉碎後，通過 篩，則可取得流動性優良的粉體凝集體。 將此粉體凝集體自然落下裝入直徑2 0 m m高>! 之氮化硼製坩堝。其次，將坩堝安裝至石墨電 的電爐。煅燒操作為首先以擴散泵將煅燒環境 且由室溫至8 0 0 °C為止以每小時5 0 0 °C之速度J °C下導入純度為9 9 . 9 9 9體積％的氮且令壓力為 小時5 0 0 °C升溫至1 9 0 0 °C或2 0 0 0 °C為止，且以 2小時。 所得之烺燒物全部為含有 5 0質量％以上之/3 /3型嗟吖龍，進行螢光分光測定時如表3所示 至可見光激發取得於5 0 0 n m〜5 5 0 n m間之波長發 之綠色螢光體。以下於表4中整理示出上述實 比較例的光學特性。 312XP/發明說明書(補件)/94·07/94107494 2所示之組 以指定量秤 體製之球和 乾燥物。所 5 0 0 // m 之 [2 0 m m大小 阻加熱方式 抽成真空， σ熱，於8 0 0 1 Μ P a，以每 此溫度保持 型 S i 3 N 4或 般以紫外線 出具有波峯 施例及下述 35 1299055 表4. 實施例及比較例之螢光特性 實施例 煅燒溫度 °C 激發波長 (nm ) 發光波長 (nm ) 強度 任意單位 1 1900 303 535 3 9 4 8 2 1900 300 525 648 3 1900 298 524 95 4 1900 299 525 428 5 1900 299 525 731 6 1900 300 526 279 7 1900 300 527 1437 8 1900 300 527 1861 9 19 00 299 526 960 10 1900 299 527 292 11 1900 300 535 340 12 1900 300 528 1553 13 1900 2 98 528 1783 14 2 0 0 0 466 538 302 15 2 0 0 0 305 535 677 16 2 0 0 0 467 544 1366 17 2 0 0 0 308 543 1962 18 2 0 0 0 306 542 149 1 19 2 0 0 0 405 546 1767 20 1900 30 1 534 3 9 9 6 2 1 2 0 0 0 307 535 6 5 4 5 22 1900 303 535 4 3 9 1 23 2 0 0 0 304 530 4 8 2 6 24 1900 303 529 2 9 9 6 25 2 0 0 0 305 528 4 2 4 8 26 1900 302 529 3 5 4 4 27 1900 302 526 2812 28 2 0 0 0 302 527 2 0 7 9 29 1900 302 528 5215 30 2 0 0 0 30 1 528 4 183 實施例 鍛燒溫度 °C 激發波長 (nm) 發光波長 (nm ) 強度 任意單位 1 2 0 0 0 2 2 0 0 0 344 592 285 3 1800 266 415 1271 4 1800 268 414 2 0 2 4 5 1800 268 414 2318
(比較例1〜5 ) 除了表2及表3所示之組成及煅燒溫度以外，為以實施 例2〜2 4同樣之手法作成無機化合物粉末。 1 比較例1雖接近實施例1 4之組成，但不含有E u。於2 0 0 0 °C下煅燒2小時所得之無機化合物為z = 0 . 5的/3 -噻吖龍， 36 312XP/發明說明書(補件)/94_07/94107494 1299055 但因不含有E u，故即使以2 0 0 n m〜5 0 0 n m範圍之光激發，亦 完全不發光。 比較例2雖接近實施例2 0之組成，但不含有A卜於2 0 0 0 °C下煅燒 2小時所得之無機化合物為/3 - S i 3 N 4，但於此條 件下Eu未於粒内固溶且殘留於粒界玻璃相，故如圖6所示 般未顯示綠色的發光。
比較例3〜5為分別與實施例1 6〜1 8相同之組成’但般燒 溫度低。於1 8 0 0 °C下煅燒2小時所得之無機化合物為z = 1 的/3 -噻吖龍，但因烺燒溫度低，故E u之大部分未於粒内 固溶且以粒界相型式殘留，故若以紫外線激發，則如圖 7 所示般為藍色之發光，未顯示出綠色的發光。 (比較例6 ) 欲合成專利文獻 5 之實施例 23 中記載之 Si3Al2.97Eu0.03O8.03N4.97 組成之含有 Eu 之 z = 3 的泠-嚷口丫 龍，秤量48.828重量％之Si3N4粉末、和13.84重量％之A1N 粉末、和3 5 · 4 9重量％之A 1 2 0 3粉末、和1 . 8 4重量％之E u 2 0 3 粉末，並根據實施例1同樣之手法、步驟製作混合粉末。 將其使用與實施例1相同之煅燒爐並於專利文獻5之實施 例2 3記載之煅燒條件之1氣壓的氮中，以1 5 5 0 °C煅燒3 小時。 測定所得粉末之激發發光光譜時，如圖8所示般為4 1 0 n m 波長之紫色發光，與本發明之綠色發光不同。 (實施例3 1 ) 將與實施例1相同組成之粉末，使周氮化矽燒結體製之 37 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494
1299055 鍋和氮化矽燒結體製之球和正己烷以濕式球磨混 時。以旋轉蒸發器除去正己烷，取得混合粉體的 所得之混合物使用瑪瑙乳鉢和乳棒粉碎後，通遇 之篩，則可取得流動性優良的粉體凝集體，並充 硼製之坩堝。其次，將坩堝安裝至石墨電阻加熱 爐。煅燒操作為首先以擴散泵將煅燒環境抽成真 室溫至8 0 0 °C為止以每小時5 0 0 °C之速度加熱，於 導入純度為99.999體積％的氮且令壓力為IMPa， 5 0 0 °C升溫至2 0 0 0 °C為止，且於2 0 0 0 °C保持8小 1 7 0 0 °C下施以熱處理2 4小時。 所得之烺燒物以氮化矽製之乳鉢輕輕粉碎後， 製燒杯中投入粉末約5克，並於其中添加蒸餾水 和氫氟酸（和光純藥製、特級、4 6 %濃度）1 0毫升禾 光純藥製、特級、9 5 %濃度）1 0毫升，且以磁攪拌 小時攪拌混合。其後，以蒸餾水洗淨除去酸。 酸處理前及酸處理後之激發發光光譜分別示於 1 0。經由本步驟，取得高亮度的綠色螢光體。酸 螢光體為超過市售之YAG:Ce之綠色螢光體的發夫 本粉末以掃描型電子顯微鏡觀察時，為粒徑3 // m 橫比為接近1的球狀粉末。更且，以高分解能力 電子顯微鏡觀察時，確認於結晶内存在面缺陷且· E 缺陷部。 其次，說明關於使用本發明之氮，化物所構成之 照明器具。 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 ，合 2小 乾燥物。 L 5 0 0 // m 填至氮化 方式的電 空，且由 8 0 0 °C 下 以每小時 時後，於 於鐵弗龍 3 8 0毫升 7硫酸（和 子進行2 圖 9和圖 處理後之 〕強度。將 左右之縱 之穿透型 / u存在於 螢光體的 38 1299055 圖1 1為作為照明器具之白色L E D的概略構造圖。 使用460nm之藍色LED2作為發光元件，並令本發明實施 例 1 之螢光體、與具有 Ca0.75E1iG.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875 組成之 C a - α ϋ塞吖龍：E u的黃色螢光體於樹脂層分散作成 於藍色LED2上覆蓋的構造。
若於導電性端子流過電流，則該L E D 2發出4 6 0 n m之光， 且以此光激發黃色螢光體及綠色螢光體並發出黃色及綠色 之光，可作用為將LED之光與黃色及綠色混合發出白色光 的照明裝置。此照明器具與使用黃色螢光體單體之情況比 較下因為有綠色成分，故演色性高。 示出根據與上述配合不同之配合設計所製作的照明裝 置。首先，使用460nm之藍色LED作為發光元件，並令本 發明實施例1之螢光體、與紅色螢光體（C a S i A 1 N 3 : E u )於樹 脂層中分散作成於紫外光LED上覆蓋的構造。若於導電性 端子流過電流，則L E D發出4 6 0 n m之光，且以此光激發紅 色螢光體和綠色螢光體並發出紅色和綠色之光。可作用為 將LED本身發出的藍色光與來自此些螢光體之光混合發出 白色光的照明裝置。 進一步示出根據與上述配合不同之配合設計所製作的照 明裝置。
首先，使用380nm之紫外光LED作為發光元件，並令本 發明實施例 1之螢光體、與藍色螢光體（BaMgAl^O^Eu) 和紅色螢光體（C a S i A 1 N 3 : E u )於樹脂層中分散作成於紫外 光LED上覆蓋的構造。若於導電性端子流過電流，則LED 39 312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 發出3 8 0 n m之光，且以此光激發紅色螢光體和綠色螢光體 和藍色螢光體並發出紅色和綠色和藍色之光。可作用為將 此些光混合發出白色光的照明裝置。 其次，說明關於使用本發明之氮化物螢光體之影像顯示 裝置的設計例。
圖 1 2為作為影像顯示裝置之電漿顯示面板的原理概略 圖。將本發明實施例 1 之綠色螢光體和紅色螢光體 (Y(PV)OrEu)及藍色螢光體（BaMgALoOwiEu)分別塗佈至 元件1 1、1 2、1 3的内面。若於電極1 4、1 5、1 6、1 7通電， 則於元件中經由X e放電而發生真空紫外線，如此激發螢光 體，且發出紅、綠、藍的可見光，且此光為透過保護層2 0、 介電體層1 9、玻璃基板2 2由外側觀察，可作用為影像顯 示之機能。 (產業上之可利用性） 本發明之氮化物螢光體為示出與先前之噻吖龍或氧氮化 物螢光體不同的綠色發光，更且曝露於激發源時之螢光體 的亮度降低少，故為適合使用於VFD、FED,、PDP、. CRT、白 色LED等的氮化物螢光體。今後，於各種顯示裝置之材料 設計中，可大為活用，且可期待有助於產業的發展。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例1之無機化合物的X射線繞射圖。 圖2為顯示實施例1之無機化合物的掃描型電子顯微鏡 (S E Μ )像圖。 圖3 - 1為顯示出實施例1之無機化合物的穿透型電子顯 40 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 微鏡（Τ Ε Μ )像圖。 圖3 - 2為將實施例1之無機化合物的穿透型電子顯微鏡 (Τ Ε Μ )像以高解像度表示之圖。 圖3 - 3為顯示出以Τ Ε Μ所附屬之電子射線能量損失分析 器（Ε E L S )之粒子内E u的觀測光譜圖。 圖4 - 1為顯示出實施例1之無機化合物之發光特性的發 光光譜。
圖4 - 2為顯示出實施例1之無機化合物以陰極發光檢測 器（C L )觀察之像圖。 圖5為實施例1之以螢光測定的激發光譜和發光光譜。 圖6為比較例2之發光光譜。 圖7為比較例3〜5之發光光譜。 圖8為比較例6之發光光譜。 圖9為實施例3 1之酸處理前的發光光譜。 圖1 0為比較例3 1之酸處理後的發光光譜。 圖1 1為根據本發明之照明器具（L E D照明器具）的概略 圖〇 圖1 2為根據本發明之影像顯示裝置（電漿顯示面板）的 概略圖。 【主要元件符號說明】 1 本發明之綠色螢光體（實施例 1 )和紅色螢光體和 藍色螢光體的混合物；或本發明之綠色螢光體（實 施例1 )和紅色螢光體的混合物；或本發明之綠色 螢光體（實施例1 )和黃色螢光體的混合物 41 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-07/94107494 1299055 2 LED晶片 3、4 導電性端子 5 電線黏合（w i r e b ο n d ) 6 樹脂層 • 7 容器 ， 8 紅色螢光體 9 綠色螢光體 10 藍色螢光體 鲁1 1、1 2、1 3 紫外線發光元件 1 4、1 5、1 6、1 7 電極 1 8、1 9 介電體層 2 0 保護層 2 1、2 2 玻璃基板
312XP/發明說明書(補件)/94-07/94107494 42

Claims (1)

1299055
修正 補充种 1 1 11 I — 公告本 十、申請專利範ιΓ1^ 1. 一種螢光體，其特徵為，含有使 Eu固溶於具凑 S i 3N4結晶構造之結晶中之氮化物或氧氮化物之結晶 由照射激發源，於波長5 0 0 n m至6 0 0 n m範圍之波長寺 具有波峯的螢光， 上述氮化物或氧氮化物之結晶中所含之 E u、A (其 為選自 C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In 之一種或二牙I 之元素）及X(其中，X為選自0、N之一種或二種之 以組成式EuaAbXc(式中，a + b + c= l)表示時，式中之a c滿足下列之關係（i )〜（i i i ): §cp 〇 7 2001 替褻冬 冷型 ，且經 發出 中，A [以上 元素） 、b、
0. 38 ^ b ^ 0. 46 (ϋ) 0. 54 ^ c ^ 0. 62 ..................... ( i i i )。 2.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述J 型 Si3N4結晶構造的結晶為冷型噻吖龍（Si6-zAlz〇zN8
中 0 S 4. 2)。 3 .如申請專利範圍第2項之螢光體，其中，上述 0 S z S (K 5。 4.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述J 及 A1，上述 X 為 0 及 N，上述組成式係以舍 EuaSibiAlb2〇ciNC2(式中，a + bi + b2 + ci + C2 = l)表示，式中 b 1、b 2、c 1、c 2滿足下列之關係（i )〜（v ): ，有β ζ，其 :值為 為Si 成式 之 a、 O.OOOOl^a^O.l 0. 28 ^ bi ^ 0. 46 326\總檔\94\94107494\94107494(替換)-1 43 1299055 0. 001 ^ b2^ 0. 3 ............... (iii) 0. 001 ^ ci ^ 0. 3 ............... ( i v) 0 · 4 S c 2 S 0 · 6 2 ............... ( v )。 5.如申請專利範圍第4項之螢光體，其中，於上述組成 式EuaSiblAlb2〇ciNc2中，b!與b2之關係及Ci與c2之關係滿 足下列之關係： 0.41^ bi + b2^ 0.44» 且 0· 56$ C1 + C2S 0· 59 〇
6. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述激發源 為具有100nm以上500nm以下之波長的紫外線或可見光。 7. 如申請專利範圍第6項之螢光體，其中，上述激發源 為具有40 Onm以上50 Onm以下之波長的紫色或藍色光。 8. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述激發源 為電子射線或X射線。 9. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，波峯波長為 500nm以上550nm以下之範圍。 1 0.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，照射上述 激發源時發光之顏色以C I E色度座標上的（X、y )值表示， X、y滿足下列之關係（i )、（ i i ):
0 ^ 0. 3 0. 5 ^ y ^ 0. 83 ..................... ( i i )。 1 1 .如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述氮化 物或氧氮化物之結晶包含平均粒徑5 0 n m以上2 0 # m以下的 單結晶。 44 326\總檔\94\94107494\94107494(替換)-1 1299055 1 2.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述氮化 物或氧氮化物之結晶為具有縱橫比之平均值為1 . 5以上2 0 以下之值的單結晶。 1 3.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述氮化 物或氧氮化物之結晶中所含的F e、C 〇、N i雜質元素合計為 500ppm 以下。
1 4.如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述氮化 物或氧氮化物之結晶為以含有其他結晶質或非晶質化合物 之混合物型式生成，且於上述混合物中之上述氮化物或氧 氮化物之結晶含量為5 0質量％以上。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之螢光體，其中，上述其他 結晶質或非晶質化合物為導電性的無機化合物。 16.如申請專利範圍第15項之螢光體，其中，上述導電 性之無機化合物為含有選自Zn、Ga、In、Sn之一種或二種 以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物、或上述等之混合
1 7. —種螢光體的製造方法，其特徵為，包含令原料混 合物於氮氣環境中以 1 8 2 0 °C以上 2 2 0 0 °C以下之溫度範圍 緞燒的步驟， 上述原料混合物含有 Eu之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮 化物、氟化物、氯化物或氧氮化物；氮化梦；和氮化紹， 以滿足組成式 EuaSibiAlb2〇ciNC2(式中，a + bi + b2 + ci + C2=l， 0. 0 0 0 0 1 ^ a ^ 0. 1 » 0. 28 ^ bi ^ 0. 46 ^ 0.001^ b2 ^ 0.3 » 0. 00 1 ^ ci ^ 0. 3 » 0.4Sc2$0.62)之方式，來量秤上述 Eu 45 326\總檔\94\94107494\94107494(替換)-1
1299055 之金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、II化 氮化物；上述氮化矽；和上述氮化鋁。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之螢光體 中，於上述煅燒步驟中，上述氮氣環境 1 OOMPa以下之壓力範圍的氮氣環境。 1 9 .如申請專利範圍第 1 7項之螢光體 中，進一步包含於上述煅燒步驟前，將粉 之金屬化合物以保持於堆積密度 4 0 %以下 充填至容器而取得上述原料混合物的步驟 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之螢光體 中，上述容器為氮化硼製。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之螢光體 中，上述金屬化合物之凝集體的平均粒徑 2 2 .如申請專利範圍第 2 1項之螢光體 中，進一步包含藉由喷霧乾燥器、分篩、 上述金屬化合物之凝集體的平均粒徑作成 步驟。 2 3 .如申請專利範圍第1 7項之螢光體 中，上述煅燒步驟非以熱加壓進行，而以 法或氣壓煅燒法進行。 2 4.如申請專利範圍第 1 7項之螢光體 中，進一步包含經由選自粉碎、分級、酸 種手法，將已煅燒的螢光體粒度調整至1 以上2 0 # m以下之粉末的步驟。 326\總檔\94\94107494\94107494(替換)_ 1 物、氯化物或氧 的製造方法，其 為 O.IMPa 以上 的製造方法，其 體或凝集體形狀 之充填率的狀態 〇 的製造方法，其 的製造方法，其 為500#m以下。 的製造方法，其 或風力分級，將 5 0 0 // m以下的 的製造方法，其 專門的常壓燒結 的製造方法，其 處理之一種或數 L均粒徑為 5 0 n m 46
1299055 2 5.如申請專利範圍第 1 7項之螢光體的製造方法， 中，進一步包含將上述煅燒步驟後之螢光體、或上述粒 調整步驟後之螢光體，於1 0 0 0 °C以上且未滿上述煅燒步 之煅燒溫度的溫度下進行熱處理的步驟。 2 6.如申請專利範圍第1 7項之螢光體的製造方法， 中，上述原料混合物含有於上述煅燒步驟之煅燒溫度以 的溫度下生成液相的無機化合物。 2 7.如申請專利範圍第 2 6項之螢光體的製造方法， 中，於上述煅燒溫度以下之溫度下生成液相的無機化合 含有選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba之一種或二種以 之元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之 種或二種以上的混合物。 2 8.如申請專利範圍第 2 7項之螢光體的製造方法， 中，於上述緞燒溫度以下之溫度下生成液相的無機化合 為氟化鈣。 2 9.如申請專利範圍第 2 6項之螢光體的製造方法， 中，上述原料混合物係相對於上述原料混合物1 0 0重量 而含有0. 1重量份以上1 0重量份以下之於上述煅燒溫度 下之溫度下生成液相之無機化合物。 3 0.如申請專利範圍第 2 6項之螢光體的製造方法， 中，進一步包含於上述煅燒步驟後，以令在上述煅燒溫 以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量減低之方式 以溶劑進行洗淨的步驟。 3 1 . —種照明器具，係含有發光光源和螢光體者，其 326V總檔\94\94107494\94107494(替換)-1 其 度 驟 其 下 其 物 上 其 物 其 份 以 其 度 特 47 1299055 徵為，上述螢光體包含申請專利範圍第1項之螢光體。 3 2 .如申請專利範圍第31項之照明器具，其中，上述發 光光源至少包含發出 3 3 0〜50 Onm波長光之發光二極體 (LED)、雷射二極體（LD)、無機EL元件、有機EL元件之任 一者。 3 3 .如申請專利範圍第3 1項之照明器具，其中，上述發 光光源為發出 330〜420nm波長光之發光二極體（LED)或雷 射二極體（L D )，
上述螢光體為包含經由3 3 0〜4 2 0 nm之激發光而於4 2 0nm 以上50 Onm以下之波長中具有發光波峯的藍色螢光體、和 經由330〜420nm之激發光而於600nm以上700nm以下之波 長中具有發光波峯的紅色螢光體， 且上述照明器具混合藍色光和綠色光和紅色光而發出 白色光。 3 4.如申請專利範圍第3 1項之照明器具，其中，上述發 光光源為發出 4 2 0〜5 0 0 nm波長光之發光二極體（LED)或雷 射二極體（L D )， 上述螢光體包含經由420〜500nm之激發光而於600nm以 上700 nm以下之波長中具有發光波峯的紅色螢光體， 且上述照明器具經由將發光光源之藍色光與螢光體所 發出之綠色光及紅色光混合而發出白色光。 3 5 .如申請專利範圍第3 1項之照明器具，其中，上述螢 光體進一步包含經由300〜420nm或420〜500nm之激發光而 於550nm以上600nm以下之波長中具有發光波峯的黃色（或 48 326\總檔\94\94107494\94107494(替換1 1299055 橙色）螢光體。 3 6 .如申請專利範圍第3 1項之照明器具，其中，上述發 光光源為發出420〜500nm波長光之LED或LD， 上述螢光體進一步包含經由 420〜500nm之激發光而於 5 5 0 nm以上6 0 0 nm以下之波長中具有發光波峯的黃色（或橙 色）螢光體， 且上述照明器具經由混合上述發光光源之藍色光與螢 光體所發出之綠色光及黃色（或橙色）光而發出白色光。
3 7.如申請專利範圍第3 5項之照明器具，其中，上述黃 色（或橙色）螢光體為令Eu固溶的Ca- α噻吖龍。 3 8.如申請專利範圍第3 4項之照明器具，其中，上述紅 色螢光體含有於具有 CaAl Si Ν3型結晶構造之無機物質中 固溶Eu的螢光體。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之照明器具，其中，上述具 有CaAlSiN3型結晶構造之無機物質為CaAlSiN3。 4 0 . —種影像顯示裝置，係含有激發源和螢光體者，其 特徵為，上述螢光體包含申請專利範圍第1項之螢光體。 4 1 .如申請專利範圍第4 0項之影像顯示裝置，其中，上 述影像顯示裝置至少包含螢光顯示管（VFD)、場射顯示器 (FED)、電漿顯示面板（PDP)、陰極射線管（CRT)之任一者。 4 2.如申請專利範圍第3 6項之照明器具，其中，上述黃 色（或橙色）螢光體為令Eu固溶的Ca- α噻吖龍。 4 3.如申請專利範圍第3 6項之照明器具，其中，上述紅 色螢光體含有於具有 CaAl Si Ns型結晶構造之無機物質中 49 326\ 總檔\94\94107494\94107494(替換)-1 1299055 固溶Eu的螢光體。
326\總檔\94\94107494\94107494(替換)-1 50 1299055 十一、圖式： SEP 0 7 2007/ 替换頁
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