TW201201434A - A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries - Google Patents

A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries Download PDF

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201201434 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種經由纟面姓刻技術製造諸如石夕晶圓 或矽粒子之含矽材料而於其上形式柱狀物之方法；一種藉 由使如此形成之柱狀物與下層材料脫離而形成矽纖維之^ 法；一種含有該等粒子及/或纖維作為活性材料之電極及包 含該等纖維及粒子之裝£ ’諸如電化學電池、太陽能電容 器或電池、燃料電池、感測器或過濾器。 【先前技術】 最近對諸如行動電話及筆記型電腦之可攜式電子裝置 的使用之增加及在混合式電動車輛中使用可充電電池之新 興趨勢已引起對向諸如此等之裝置提供電力的較小、較 輕、持續時間較長的可充電電池之需要。在2〇世紀9〇年 代，鋰可充電電池（特定言之為鋰離子電池）風靡，且就 銷售單位而言，現在仍在可攜式電子裝置市場佔優勢，且 開始被應用於新型成本敏感性應用。然而，隨著愈來愈多 之大電耗.力能被添加至上述裝i (例如行動電話上之相 機需要每單位質量及每單位體積儲存更多能量之經改良 且成本較低之電池。 圖1展#包括石墨I陽極電極#習知鐘離子可充電電 池組電池之基本組成。電池組電池包括單個電池，但亦可 包括一個以上電池。 電池組電池-般包含負電極（或陽極）之銅製電流收 201201434 集體10及正電極（或陰極）之紹製電流收集體12’兩者均 可在適當時外部連接至負载或再充電電源。石墨基複合陽 極層14覆蓋電流收集體1〇且含鋰之金屬氧化物基複合陰 極層16覆蓋電流收集體12。在石墨基複合陽極層14與含 經之金屬氧化物基複合陰極層丨6之間提供多孔塑膠間隔物 或分隔物20。液體電解質材料分散於多孔塑膠間隔物或分 隔物20、複合陽極層14及複合陰極層16内。在一些情況 下，多孔塑膠間隔物或分隔物2〇可替換為聚合物電解質材 料，且在該等情況下，聚合物電解質材料存在於複合陽極 層14與複合陰極層16兩者内。聚合物電解質材料可為固 體聚合物電解質或凝膠型聚合物電解質且可合併分隔物。 基於在電池放電期間當經由負載供應電流時的功能，電極 被稱作陽極或陰極。此意謂負電極被稱作陽極且正電極被 稱作陰極。然而，如此項技術中所知，在可充電電池中， 各電極可充當陽極與陰極兩者，此取決於電池是否處於充 電狀態或放電狀態。 當電池組電池被完全充電時，鋰已經由電解質自含鋰 之金屬氧化物陰極層16輸送至石墨基陽極層14中，在該 陽極層處鋰與石墨反應而產生化合物UC6。石墨為複合陽 極層中之電化學活性材料，其具有最大容量372 mAh/g。應 注意，在跨越負載置放電池組之意義上使用術語「陽極」 及「陰極」。 已熟知石夕可用作可充電經離子電化學電池組電池之活 性陽極材料（參見例如 Inserti〇n Electr〇de Materials f〇r 201201434
Rechargeable Lithium Batteries, M. Winter, J. 〇. Besenhard Μ. E. Spahr 及 P.Novak，Adv_ Mater. 1998, 10，第 10 期）。 一般咸信，當矽用作鋰離子可充電電池中之活性陽極材料 時，其可提供明顯比目前所用之石墨高的容量。當晶體矽 藉由與電化學電池中之鋰反應而轉化為化合物LiuSi5時， 其具有介於4000與4,200 mAh/g之間的最大理論容量，此 明顯高於石墨之最大容量。因此，若在鋰可充電電池中石 墨可替換為矽，則可達成每單位質量及每單位體積儲存能 量之所需增加。 然而，在鋰離子電化學電池中使用矽或以矽為主的活 性陽極材料之許多現有方法未能在所需充電/放電循環數内 顯示持續容量，且因此在商業上不可行。 此項技術中所揭示之-種方法使用粒子直徑& ι〇_ 之粉末狀矽’纟一些情況下’其經製成加有或不加有電子 添加劑且含有諸如聚偏二範乙烯的適當黏合劑之複合物； 此陽極材料經塗佈於銅製電流收集體上。然而，當經声反 覆充電/放電《時，此電極系統未能顯示持續容量田。咸;， 此容量損失係歸因於由與鐘插入主體石夕/自主體石夕抽出有。關 的體積膨脹/收縮而引起之石夕粉物質之部分機械隔離。此又 引起矽粒子與銅製電流收集體及彼此電絕緣。另 膨脹/收縮使個別粒子破裂’引起球形元素自身内:
在此項技術中已知之經 大體積變化問題之另一方 。又什而用以處理連續循環期間 法為使組成矽粉之矽粒子的大 201201434 * A ^ ix 111 小極小，亦即在A —w UUI靶圚内,^ ,,..B 圍内。由於石夕粉經歷與鋰插入/ 抽出有關的體積膨脹/收縮， ^ ^ 此此束略並不能防止球形元 素與鋼1電流收集體及其自身 河 < 电絕緣。重要的是，本半 級元素之大表面積會引起含 “ _ ^ 鍟之表面膜的產生，此將向鋰 離子電池組電池中引入不可旦 曰 逆的大今罝。另外，對於一定 質3：的石夕而言，大量小的石々 的夕粒子形成大量粒子間的接觸， 且此等接觸各具有接觸電阻 一 且因此會使石夕物質之電阻過 兩。此外，奈米級粒子傾向 π於聚結成較大粒子，此使得均 勻電極複合物的製備變得困難。 因此’以上問題阻礙在鋰可充電電池中且特定言之為 在鐘離子電池中以絲子替換石墨之商業可行性。 在0hara #Λ 於 J〇Urnal of P〇爾 Sources 136 (2004) 303-306中所述之另—方法中，使碎蒸發於制電流收集體 ^而呈薄膜形< ’且隨後使用此結構來形成鐘離子電池之 陽極 '然而，儘管此方法提供良好的容量保持力但此僅 為極薄薄膜（亦即，約5〇nm)之情況，且因此此等電極結 構並未提供每單位面積可用之容量。
Kasavajjula 4 人（J. power Sources (2006)， d〇i:10.1016/jP〇wsour. 20〇6 〇9 84)已提供了 關於鋰離子二 次電池之奈米及本體矽基插入型陽極的综述，該文獻因此 以引用的方式併入本文中。 英國專利申請案GB23 95059A中所述之另一方法使用 包含在矽基板上製造的規則或不規則矽柱狀物陣列之矽電 極。當經歷反覆充電/放電循環時，此等結構化矽電極顯示 201201434 良好的容量保持力，且本發明者認為此良好的容量 係歸因於石夕柱狀物能夠承受與鐘插入主體石夕/自主體二 有關的體積膨脹/收縮而該等柱狀物未有破裂或破壞。然 而，以上公開案中所述之結構化石夕電極係使用高純度的單 晶矽晶圓來製造，且因此電極為昂貴的。 亦由us-7033936得知選擇性刻钱以石夕為主的材料而形 成矽柱狀物。此文獻之柱狀物如下製造：沈積氣化絶或二 氧化夕之半球形島狀物於結晶矽基板上以形成一遮罩表 面’以-薄膜覆蓋該基板表面，包括該等島狀物，且自該 表面移除半球形結構（包括覆蓋其之薄膜）以形成具有原 為半球的暴露區之另-遮罩。隨後，使用反應性離子钮刻 於暴露區中蝕刻基板且例如藉由物理濺鍍移除抗蝕劑，從 而在未蝕刻區域中，亦即在附著於矽基部之半球之位置之 間的區域中留下矽柱狀物陣列。
Peng K-Q，Yan，Y_j，Ga〇 s_p 及 zhu j.，Adv Materials， 14 (2002)，1164-1 167，Adv. Functional Materials (2003)，13， 2 月第 2 期，127-132 及 Adv. Materials，16 (2004)，73-76 描 述一種製造碎柱狀物或奈米線之替代性化學方法。根據 Peng # 乂之方法，在5(rc下使用以下溶液蝕刻單個矽晶圓 (其可為η型或p型且其{111}面暴露於溶液）：5 μ HF及 20 mM ( 0.02 M ) AgNCb。在此等論文中假定之機制為將所 h離之銀奈求團簇在初始階段（成核）無電沈積於矽表面 上。在第二（姓刻）階段’銀奈米團簇及圍繞其之矽區域 充當局部電極，其在圍繞銀奈米團簇之區域中引起矽的電 201201434 解氧化而形成SiFe陽離子，SiF6陽離子擴散離開蝕刻位置， 留下位於銀奈米團簇之下的矽，其呈柱狀物形式。 K. Peng 事乂，Angew. chem. Int. Ed.，44 (2005)， 2737 2742 及 K. Peng 事入，Adv. Funct. Mater.，16 (2006)， 3 87-394描述一種蝕刻單個矽晶圓之方法，其類似於先前 尸⑼g #入之論文中所述的方法，但在不同溶液中進行成核/ 銀奈米粒子沈積步驟及蝕刻步驟。在第一（成核）步驟中， 將矽晶片置於4.6 M HF及〇.01 M AgN〇3之溶液中達i分 鉍。隨後’在不同溶液中，亦即在4 6 M HF及0.135 Μ Fe(N〇3)3中進行第一（蝕刻）步驟，持續％或分鐘。 兩個步驟均在5CTC下進行。相較於先前論文，在此等論文 中提出蝕刻步驟之不同機制，亦即，移除位於銀（Ag )奈 米粒子之下的矽且奈米粒子逐漸沉入本體矽中，進而留下 石夕柱於不直接位於銀奈米粒子之下的區域中。 為提高矽晶圓上生長之柱狀物之均—性及密度及生長 速度，已在W02007/083152中提出在醇存在下進行該製程。 貫際上，Garrido 等人，j. Electrochem. Soc. 143 (12) 1 996描述了 HF/乙醇混合物在矽基板蝕刻中之優良特性。 應瞭解，以上提及之此等文獻各自揭示於矽晶圓或晶 片上製造石夕柱狀物或纖維之方法。曰曰曰0或晶片&製造一般 代價昂貴，此意謂由其製得之任何纖維或線材具有高固有 成本。 W02009/G10758 揭示替代晶 ^ w 鋰離子電池組之矽材料。經蝕刻之所得顆粒（其實例如圖2 201201434 所示）表面上含有柱狀物且所得顆粒整體可用作陽極材 料。或者，可自顆粒切下柱狀物以形成矽纖維，且僅使用 石夕纖維來製造陽極。所用刻蝕方法與w〇2〇〇7/〇83l52所揭 示之方法相同。 PCT/GB2009/002348揭示另一種可用於由諸如微粒狀 或顆粒狀矽之高純度與低品級（例如，冶金級）矽材料製 造矽柱狀物的方法。該方法包括用包含5至1〇 M氫氟酸 (HF)、0.01至u M銀離子（Ag+)、〇 〇2至〇 2m硝酸根 離子（NO/)之溶液處理矽材料且在處理期間再添加硝酸 根離子以將硝酸根離子濃度維持在規定範圍内。矽粒子之 用量超過每公升蝕刻溶液6 g矽。 在其他應用之中，柱狀物陣列或脫離之矽纖維亦用力 製造燃料電池、過濾器、感測器、場發射二極體、層析* 料、太陽能電容器' 太陽能電池及電學電容器。 上文提及的 pCT/GB2009/002348 及 w〇2〇〇7/〇83i52^ 其他文獻巾所揭^之方法的問題為㈣溶轉^濃产白 氫氣酸⑽。儘管咸_離子濃度為钮刻 ：
但使用該等高濃度之HF的缺點包括與在移除所㈣之石夕木 枓之後使蚀刻劑溶液中所留下的過量那再循 情況。氟化氫為高腐蝕性材# 關之稷I 性……處材料有關的安3 要求複雜且需注忍。若過程涉及形成叫 則此等鹽之沈㈣可能會污染最終產#。因此，：已二 = 广复雜且代價高。因為該領域中咸# 質之柱狀物或纖維，❹“心_ 10 201201434 濃度，因此迄今為止，一般忽視此等成本問題。實際上， 先前嘗試使用較低濃度之HF已引起蝕刻速率極慢，蝕刻溶 液浪費及矽柱狀物或纖維品質不良。 已發現用於蝕刻諸如矽顆粒或粉末之含矽材料之系統 參數與用於蝕刻矽晶圓之系統參數極其不同。顆粒及粉末 具有比相同體積之矽晶圓大得多的表面積且因而趨向：與 银刻溶液更劇烈地反應。當然，餘刻速率應取決於所姓刻 的含石夕粒子之大小及表面積。舉例而t，已發現含有高濃 度之HF及大量呈顆粒狀或微粒狀材料形式之矽的蝕刻系統 易於產生大量熱及氣體，此意謂該系統可能難以控制且可 能產生含有融合在一起的矽柱狀物之蝕刻產物。另外，若 蝕刻成份之相對比例未能正確確定，則會產生過量氫氣且 其經捕獲在有銀核之矽材料表面上，從而降低蝕刻溶液與 石夕表面之接觸機會及石夕表面可被触刻之程度。最後，已觀 察到若HF濃度過高，則㈣可在垂直與橫向方向上進行， 此會引起柱狀物自矽表面過早脫離。因此，需要一種蝕刻 系統’其可用於有效钮刻石夕粉或顆粒表&，以提供表面上 包括均勻分佈、明確以之具有均—長度及直徑分佈的含 石夕柱狀物陣列的經餘刻之含石夕產物。 另外需要一種減少與使用包含高濃度之敗化氣的触刻 劑溶液有關的安全性、處理及成本問冑，但亦能夠製造具 有可接受品質之_柱狀物或纖維的刻敍方法。本發明解決 該問題》 201201434 【發明内容】 前所二 I::已意外發現有可能藉由使用包含濃度低於先 石夕材料上有之=於諸如W圓及切粒子及顆粒的 本發明之第： 品質之石夕柱狀物或纖維。因此， j之第'4樣提供一種處理石夕之方法，其包含以下步 使3矽材料暴露於包含以下之溶液 〇·〇1 至 5 M HF ; .002至0.2 Μ金屬離子，其能夠在矽表 成包含元素金屬區的多孔層 0·0〇1至0.7Μ氧化劑，其選自包含以下之群：〇2、〇3 ' 2 2 . 〇3 S2〇8、Ν〇2、Β4〇72-或 C1CV之酸、錄或驗金 L，或其混合物。處理後，適宜自溶液分離出所處理之 矽。矽材料較佳為粉末狀矽。 、本發明第-態樣之方法可用於蝕刻諸如矽晶圓或含矽 之叙末粒子及顆粒的含⑦材料以提供含⑪之柱狀粒子的方 法中。應瞭解，術語柱狀物意謂選自（但不限於）包含以 下之群的細長結構：桿、柱、奈来線、管、纖維、條帶及 薄片，且在本文中此等術語可互換使用。柱狀物可具有沿 其長度均一或非均一的橫截面及圓形或非圓形橫截面且 V包含融合或组合在—起之—團細長結構。柱狀物之直徑 戒寬度沿纟長度可變。柱狀物可相_基板直立或成一定 角度形成，且沿其長度可具有扭結（kink)或一或多個方向 變化例如，其可形成Z字形或螺旋形狀。柱狀物可具有 12 201201434 平滑或粗糙表面，且可為微孔或大孔的❶應瞭解術語柱 狀粒子意謂在一或多個表面上附著有或形成有複數個柱狀 物且自其延伸之粒子、晶圓、晶片、顆粒或其他基底材料。 柱狀物可排列成規則或不規則陣列、有序圖案，或呈分散 的隨機分佈。可自柱狀粒子分離出含石夕纖維，且應瞭解， 術語「纖維」包括(但不限於）選自以下之群的結構：桿、 條帶、細絲、管及線，且在本文中此等術語可互換使用。 應瞭解，術語含石夕材料包括晶圓、晶片、碎片、顆粒 及粒子，其由純度在90·00質量％或以上、較佳為％ 〇〇質 Γ或以上且尤其為"·〇質量％至99."質量％範圍内的金 屬石夕形成或含有純度在9_質量％或以上、較佳為98 00 質請以上且尤其為99.〇質量％至99 99質量％範圍内的 ，。該術語亦可延伸至石夕合金，其結構區域内包括具 有此等純度等級之矽。 應瞭解，術語發粉意謂具有大於ι _的主直徑
PrincnPle d職eter )之顆粒狀或微粒狀含μ料。声瞭 解，術語粉末粒子及顆粒包括（但不 ： 研磨或碎裂之晶片及碎片。f、太人… 3山矽曰曰圓 ^ ^ 叔末3矽材料宜具有小於L5 職之主直徑。在本發明方法中用 粒子典型地具有範圍A彳 ㈣之3矽顆拉或 _之… 圍為至丨·51^且較佳為至·
夕：=。右使用本發明之方法來製造柱狀粒子，則含 矽粒子或顆粒較佳具有範 S 10 R 為 100、較佳為 3 至 50 更佳為10至50_、最佳為2〇至 至25 _之主直徑。 _且尤其為Μ㈣ 本1月第一態樣之方法來製造 13 201201434 脫離之含矽纖維，則粒子或顆粒具有高達1,5 mm之主直 徑。含矽纖維最易於（但不只是）由具有範圍為1 〇〇 至 1·5 mm、較佳為 100 μιη 至 1 mm、更佳為 100 μηι 至 8〇〇 且尤其為200 μιη至500 μιη之主直徑之粒子或顆粒製備。 適當時’可使用具有小於100 μιη之主直徑的粒子或顆粒來 製造柱狀物或纖維。粒子或顆粒可具有球形或非球形形 狀。非球形粒子或顆粒之實例包括（但不限於）立方棱 柱、四面體、八面體、十面體及十二面體結構。 Μ Μ 處理溶液適宜包含濃度為0·01至5Μ、較佳為〇丨至4 、更佳為0.25至5M、最佳為〇.25至4M、尤其為之至* 且更尤其為2至3M之HF。 一…外⑽γ哪，丹γ在石夕（夷 板）表面上沈積多孔金屬層或墊；及蝕刻步驟，其中移除 位於成核金屬層《之下之♦材料，以提供延伸有含石夕之 柱狀物或纖維的矽基基板。 被還：：：驟要求使用包含氫離子之溶液及使用包含能夠 υ切表面上形成多孔金屬層或㈣金屬離 :。可存在氧化劑。成核溶液中氫離子之濃度並非特別重 金屬物以"表面移除所有原生氧化物，以便促進 則包含能夠”表面二=上之氧化物形成， 提供至包含氣離子之溶==屬？液可獨立地 供氫離子及金屬離子。成核乂的疋’在早-溶液中提 且尤其為至少0.5 Μ Η+之:’包含至少〇.〇1ΜΗ+ 之办液。最宜以HF形式提供氫離 14 201201434 子。能夠被還原而形成多孔金屬 Λ 备屬層之金屬離子宜以處於 0.002至0.2 M、較佳為〇.(Η ? Λς A/r严斤 _ 至〇.15 M軏圍内之濃度存在於 洛液中。儘營並非必雹，#》& 5 冑但成核溶液較佳包括氧化劑；苴 宜以處於0.002至0.004 M範圍内 八 固円之/晨度存在。亦可使用範 圍為0.02至0.7 Μ之氧化劑、、g电 乳化W濃度，但其對於成核步驟而言 欠佳。 ㈣步驟適宜要求溶液包含财及選自包含以下之群的 ^^"J：〇2'〇3'H2〇2；NO-^-no2.b4o7^c1〇4- 之酸、銨或鹼金屬冑；或其混合物。蝕刻速率應部分取決 於HF濃度及氧化劑之性質及濃度。若氧化劑濃度過高或若 氧化劑過強，則蝕刻速率可能過快。適宜經由使用包含〇 〇〇ι 至0.7 Μ、較佳為0.01至〇 7 M、更佳為〇 〇2至〇 7 μ上述 氧化齊:或氧化劑混合物及〇」至5謂、更佳為〇 25至5Μ 耶、取佳為0.25至4 M HF的钮刻溶液來達成受控蝕刻。 或者，除HF以外，蝕刻溶液包含〇 〇〇3至〇 7 Μ上述氧化 劑或氧化劑混合物’更佳為O.W至G 7 Μ、最佳為〇 〇4至 0.5 Μ且尤其為〇 〇4至〇 〇7 Μ。 '•十於固疋石夕載里及粒徑，可在触刻步驟中經由在控制 下添加蝕刻溶液之一或多個組分至反應室中來達成矽表面 之最佳蝕刻。在蝕刻步驟中可能必需控制HF濃度及/或氧 化d /辰度中之一或兩者，且此最佳藉由在蝕刻步驟中監控 及或氧化劑濃度且再添加HF及/或氧化劑至反應混合物 中以維持HF及/或氧化劑濃度在規定濃度範圍内來達成。 在触刻步驟中，宜藉由維持氧化劑濃度在上文規定之濃度 15 Η 201201434 範圍内來達成石夕材料之最佳飯刻。較佳經由添加氧化劑物 質至钮刻溶液中來維持氧化劑濃度；此可藉由以一或多步 添加氧化劑物質至溶液中或藉由連續添加來達成。 較佳氧3化劑包括N〇3·之酸、銨或鹼金屬鹽；H2〇2、〇2 及〇3~。NO離子之酸、錄或驗金屬鹽尤其較佳。确酸根離 子宜獲自鹼金屬硝酸鹽、硝酸銨鹽或硝酸中之一或多種。 鹼金屬硝鷇鹽及硝酸銨為硝酸根離子之特別較佳的來源。 旦蝕刻速率亦受每單位體積之蝕刻溶液矽材料之濃度或 量文稱作石夕載量）影響。蚀刻速度及柱狀物品質將受 石夕載里與矽粒子之大小及相應的表面積影響。已觀察到蝕 刻速率傾向於與石夕材料之表面積成正比直至最大載量，對 於固疋體積之所蝕刻矽材料而言’最大載量取決於粒徑。 一旦石夕載量超過某—值後，質量輸送㈣會干擾㈣劑物 質至:j達及離開矽表面之速度’此會降低蝕刻效率且導致不 良品質之柱狀物形成。任一種系統之最佳石夕載量應取決於 触刻物質（氡化劑及HF)之渡度，以及所触刻石夕粒子之大 小，且可容易地經由使用熟習此項技術者已知之方法來確 定最佳矽載量。 已觀察到處理溶液中之石夕載量會高度影響所形成產物 ^性質。若石夕載量過高’則所形成之含石夕柱狀物具有不良 品質。另外’若矽表面積高，則必須避免高HF濃度，以防 止钮刻速率進行過快。對於特定濃度之HF而言，最佳石夕載 量應部分取決於粒徑。已發現石夕載量介於2與60 g/i之間可 產生具有可接受之柱狀物及/或纖維品質的產物。取決於所 16 201201434 ί 之大小及表面積及所用HF/氧化劑濃度，較高載量 為可旎的。對於平均主直 门秕里 可藉由以15至40§/1之旦1、，勺㈣之粒子或顆粒而言， 中裳載石夕來計旦H 濃度為7·5Μ之處理溶液 ^ 。接文品質之柱狀物及柱狀粒子。已 =:每公升HF濃度範圍為2一
籍由使用1至1 〇 $ — C 寸為15至25 也為2至8g且較佳為…§尺 J句i至25 μηι之矽顆粒爽 田 為 Λ付取佳，·、。果。使用濃度範圍 .^ 之抑_溶液’已發現對於15至25 _之 圍，4至8 g/1之矽载量提供可接受之結果。對 均主直徑為12 之石々軔工士 、十 勹μΐΠ2矽拉子或顆粒，可使用範圍為15至2〇 I:量來獲得可接受之結果。平均主直徑為—之： .:至1〇g/1之矽載量。介於2與Sg/丨之間的矽 =里已用於平均主直徑介於·與_师之間 顆粒。”量較佳為至少lg/1，更佳為至少…，最佳為戈 Ϊ ·4 : : f尤其:至少8 Μ “夕載量之適當最大限度不超 〇 S 適宜為不超過100以卜尤其為不超過80 g/1。 一/艮據上文’應瞭解對於固定石夕载量及粒徑，本發明第 態樣^處理方法的產物之性f應取決於溶液中所存在的 2組分⑽、金屬離子及氧化劑）之漠度。若處理溶液 3 ,相對較间濃度之金屬離子及較低濃度之氧化劑，則該 方法之產物通常將呈具有最小敍刻之表面的成核石夕/銀粒子 或顆粒形式。若處理溶液含有相對較高漠度之HF及氧化 W貝！。玄方法之產物通常將呈經餘刻石夕粒子或顆粒形式。 如上所示，由處理溶液提供之金屬離子必須能夠在成 17 201201434 核期間.於矽表面上形成多孔薄膜或墊。不希望受理論約 束’咸信僅能經由在成核期間形成多孔薄膜來達成經蝕刻 矽柱狀物之形成；咸信該多孔金屬薄膜或墊催化蝕刻步 驟’使成核金屬下方之矽材料比與其相鄰之暴露矽材料更 快地被蝕刻掉，進而導致在基板表面上形成矽柱狀物。 處理溶液中提供之成核金屬離子能夠在欲触刻之石夕表 面上形成多孔墊。形成樹枝狀墊尤其較佳。能夠在成核後 在石夕表面上形成多孔薄膜之金屬離子之實例包括銀、金、 鉑、銅、鎳、鉛、鈷、鎘、鉻 '鋅及錫及其混合物。若使 用金屬離子之混合物，則較佳（儘管並非必需）使用具有 類似氧化還原電位之金屬離子。諸如銀、金、鉑及錫之金 屬離子較佳《由於銀離子能夠在成核後在欲蝕刻之矽表面 上形成樹枝狀墊或層，因此含有銀離子之溶液尤其較佳。 根據本發明第一態樣之第一較佳具體實例提供一種處 理矽之方法，其包含以下步驟：使矽粉暴露於包含以下之 溶液： 〇.〇1 至 5 M HF ; 0.002 至 0.2 M Ag+離子； 至0·7 Μ獲㈣酸、硝酸銨及鹼金屬輕鹽之 NCV離子。適宜自該溶液中分離出所處理之石夕。 矽材料較佳為粉末狀矽。適 較佳為0.1至4Μ、最佳為0.25 更尤其為2至4Μ且特定言之 濃度為0.002至0.2 Μ、較佳為 宜提供濃度為0.01至5 Μ、 至5Μ、尤其為〇:25至4Μ、 為2至3Μ之HF。適宜提供 0.〇1 至 0·15 Μ 之 Ag +離子。 18 201201434 下文將參考含有銀離子作為成核物質之溶液來描述本 發明之方法。因此，應瞭解若參考含有銀離子之溶液，則 應瞭解此可延伸至含有諸如金、鉑、鋼、鉛、辞、鈷、鎘、 鉻、鎳及錫及其混合物之離子之處理溶液。 如上所*，本發明第一態樣之方法包纟：成核步驟， 其中在石夕基板表面上沈積樹枝狀銀塾；及触刻步驟，其中 移除位於銀墊之成核材料之下的石夕材料，以提供延伸有含 石夕之柱狀物或纖維的梦基基板。 因成核步驟而形成之銀薄膜或塾包含結合至石夕表面之 銀原子的成核區之互連網狀結構’由於自石夕表面上銀原子 之最初成核區延伸及在最初成核區之間的銀原子之樹枝狀 生長’該等成核區藉由形成於其之間的樹枝狀分枝互連。 所得石夕表面包含由界定樹枝狀銀墊之區域隔開的暴露石夕 區在》亥方法開始時，成核及蚀刻通常將在溶液中同時發 生。此階段可存在氧彳卜逾丨丨 氧化d然而，成核步驟將佔優勢，直 至消耗實質上所有的銀離子。一 & μ 丁 旦銀離子已實質上被消耗 掉後，蝕刻步驟佔優勢。 為避免疑義’應瞭解在本發明之情形下，成核步驟佔 優勢之本發明第一能楛的士、七士 如 心樣的方法中之時段或時期被稱作成核 期間。銀離子之濃度保持在最小值以上。蝕刻 步驟佔優勢之時段或時期被稱作钕刻步驟。 應瞭解，術語矽夺乎绐立吨 維、管、條帶及薄片(但不限於）包含纖 ♦的細長結構。應瞭解，術語「纖 維」包括柱狀物、細絲 線且在本文中此等術語可互換 19 201201434 使用。 根據上文，應瞭解成核銀塾典型地將催化成核銀區域 下方的石夕基板材料之氧化及敍刻，從而支持石夕奈米線之繼 續增長，直至HF濃度不足以支持進一步飾刻。 應瞭解，若處理溶液包含金屬離子或金屬離子之混人 物，則所得薄膜可為非樹枝狀多孔薄膜，其中成核金屬區 由沈積有其之暴露矽表面之區域隔開。若使用包含金屬離 子之混合物的處理溶液，處理溶液較佳含有較小濃度之具 有較大正氧化還原.〖生（或電化學電位）的金屬離子及較大 濃度之具有較小正氧化還原電位的金屬離子。具有較大正 氧化還原電位之金屬離子將趨向於優先於具有較小正氧化 還原電位之金屬離子在矽基板表面上成核。具有較大正氧 化還原電位的金屬離子之濃度較佳足以在矽表面上提供成 品仁不足以支持連續塗層或層之形成。具有較小正氧 還原電位之金屬適宜優先在藉由在矽表面上還原具有較 —匕還原電位之離子而提供的成核位點處成核；此離 子所存在之濃度較佳足以支持在矽基板表面上自此等成核 區延伸的多孔層或墊之形成。 右成核步驟中使用離子混合物，則此等離子可被提供 為處於單—、、女rk 冷液中之混合物，以便成核可單步進行，或提 供為獨、、交、、六 '液’以允許成核步驟以連續方式進行。 如上所+ ，一 1不’>谷液包含0.01至5 M HF及0.001至0.7 Μ 選自包含以nr . 卜之群的氧化劑：〇2、03、Η2〇2 ; Ν03-' s2082·、 Ν〇2 λ β Q 2- 4 7及c 1 ο〆之酸 '銨或鹼金屬鹽；或其混合物。 20 201201434 ’ 1已 厂離子之酸、銨或鹼金屬鹽；〇2、〇3及 H2〇2;或其混合物，其可用於㈣步驟。使—3 I銨或驗金屬鹽作為氧化劑尤其較佳。溶液中所用氧化 劑之濃度將取決於氧化劑自身之性質；將以 = 圍使用較強氧化劑（特徵在於較大正還二 位）H容液宜包含0.00 定原電 劑混合物，較佳為_至07Μ7Μ之4氧化劑或氧化 υ·3至0.7 Μ、更佳為〇 〇2 最佳為0.04至〇.5Μ且尤 ·7Μ、 佳包含濃度為ο.^5Μ、較佳為〇1=〇7^虫刻溶液較 至5M、最佳為〇.25至4M 、更佳為0.25 至4M之HF。 尤”為2至4M且更尤其為3 如上所示，蝕刻矽材料之速一 之參數影響:HF濃度、氧化劑濃度、：載二二=以下 積。因此，應瞭解對於固定石夕載量:切材料表面 度可藉由在蝕刻時段内维 而5 ，蝕刻速 兩者之濃度來控制。卜溶液中_氧化劑中-或 驟過程中添加HF及/或氧；度較佳經由在钱刻步 有潛在危險’因此钮刻速度較佳二::持。由於處理HF具 化劑濃度來控制。韻刻速度最佳虫刻時段内維持氧 加氧化劑物質至蝕巧w液φΛ 蝕刻步驟過程中添 添加氣化劑來完成: 持：此可經由連續或料 例I敍刻速率可經由添加丄:個較佳具體實 控制：N(V離子、〇2、〇 匕3 乂下之辟的氧化劑來 離子作為氧化劑尤其較佳\ 2〇2或其混合物。使用Ν〇3· 21 201201434 本發明第-態樣之第二較佳具體實例提供_種處” 之方法，該方法包含以下步驟：使含石夕材料暴露於包含以 下之溶液： 0.01 至 5 M HF ; 0.002至0.2 Μ金屬離子，其能夠在碎表面上成核且形 成包含元素金屬區之多孔層； 0.001至0.7 Μ氧化劑’其選自以下 NO，、S2082-、NO，、84〇72.及 cl〇 - 2 3'H2〇2> 或其混合物； 及㈣之酸、録或驗金屬鹽; 及再添加氧化劑物質至該溶液中以維持 以上範圍内。可自該溶液中分離 」農度在 為粉末狀石夕。 ^處理砂。石夕材料較佳 本發明第一態樣之方法可庫 片、Β ΡΠ Μ P j 4用於合矽晶圓及含矽晶 曰曰圓碎片、顆粒及粒子。下文 晶圓碎片、顆粒及粒子」統稱作含石夕 ^曰曰片、 態样々 , / ^末。在本發明第一 ^個較佳具时财，切材料為切粉末。 若本發明之方法涉及钮刻溶液 文參考人古則此蝕刻溶液將在下 此，庫目^ 子作為氧化劑之钱刻溶液來描述。因 〜瞭解若參考含有Ν〇3-離子 ^^〇.〇3>N〇3.S2〇82，N〇 錢或給2 Β4〇7 、Cl〇4_之酸、 鹼金屬鹽、及H2〇2或其混合物之溶液。 之方第一態樣之第三較佳具體實例提供一種處理石夕 下之溶液6f方法包含以下步驟：使含石夕枯料暴露於包含以 22 201201434 0·01 至 5 M HF ; 0.002 至 0.2 μ Ag+ ; 0.001 至 0.7 M N03-離子； 範圍内再it N〇:離子至該溶液中以維持N〇3·濃度在以上 自該-液中分離出經處理石夕…夕材料 及 根據上文應瞭解，成核步驟可實質上盘钮 進行，或可藉由控制處理溶液令之财、金屬離子二D時 的濃度部分與#刻步驟隔開進行。 “ 化劑 根據本發明第一態樣之方法在 在本發明第—態樣之第四較 ;…作簡便。 =與钱刻步驟分開。此可藉由在獨： 反岸室中Si 束時添力° W及/或氧化劑至 反應至中以使處理溶液中物質之濃度分 刻步驟規定之範圍内而、金忐 ^ ;成核及蝕 物質之 '農产处 。於成核步驟的處理溶液令 〜度可能不同於用於敍刻步驟之物 ::驟的HF及/或氧化劑之濃度較佳低 ：^ 用於蝕刻步驟的HF及/或氧 · M) 或者，在本發明第W (例如3至4M)。 在本發明第一態樣之第五較 蝕刻可實質上同時進行。此貫"巾成核及 顆粒與.包含0.0 i至5 M HF、〇曰〇〇2至Ώ —浴中使石夕粒子或 面上成妨η 至〇 ‘ 2 Μ的能夠在石夕表 成夂且形成多孔層之金屬離 及_至_4佳為。.〇1至〇=為^ 接觸而達成。該溶液較佳包之氧化劑的溶液 已3 0·1至4Μ、較佳為0.25至4 23 201201434 二： 尤其為3至4M —刻溶液較 包3 _至〇.7M(例如_至4^5M) :述氧化劑或氧化劑混合物，更佳為〇〇ι至 為0.04至〇.〇5 M。更佳的曰 a & 八 ，疋，HF及氧化劑以範圍為100:1 • '佳為175:i至275:1且尤其為2心之比 =子在。金屬離子較佳為銀離子。氧化劑較佳為硝 ===包含處於以上所規定之濃度範圍内❹F及獲自 鹼金屬硝馱鹽'硝酸銨及硝酸中 源的水溶液。 ^中之ο者之石肖酸根離子 如上所不’已發現已藉由在較低HF濃度下進行成核步 =在心Μ濃度下進純刻步驟而獲得有利結果。不希 二：二制，咸信藉由在HF濃度在本文所規定範圍内且 Γ 容液中财之濃度的溶液中進行成核步驟，成核 ’驟可传到進一步控制’此可改良柱狀物 用HF濃度小於5 M夕飱抑，々.产、^ ' 處理浴液進行成核步驟。成核用處理 ".痕度範圍宜為〇.01至5M，較佳為〇.25至5M, 更佳為〇.24至5M，最佳為1至5M，尤其為2至4M且 it為乂至3 M。或者，成核用處理溶液之卵濃度範圍 為0.(H至4M’較佳為〇1至2河，更佳為〇」至以且尤 其為適宜使用HF濃度大於…m之處理溶液進行 触刻’二限制條件為钮刻溶液之财濃度大於成核溶液，例 如至少尚出〇·5-2 Μβ㈣用處理溶液之耶濃度範圍典型 地為0,1至5 Μ，較佳為0·1至4 Μ，更佳為0.25 Μ至5 Μ， 最佳為0.W尤其為u4M且更尤其為3至心 24 201201434 刻用處理溶液之抑濃度範圍可宜為心幻心， 車父佳為1至8 M，更佳為2至7.5 Μ，最佳為4至7 尤其為6至7.5 Μ。 且 、應瞭解，根據本發明第一態樣之第四具體實例所述、 方法可經由多種不同途徑達成。第一較佳途徑提供一種= 理矽之方法，該方法包含成核步驟及蝕刻步驟，其中处 步驟要求使矽暴露於包含〇_〇1至5 M HF及0.002至〇 2核 如上文所定義之金屬離子溶液的溶液，且蝕刻步驟要
成核矽暴露於包含〇.25至1〇 M HF及〇.0〇3至〇 7 m L
氧化劑或氧化劑混合物之溶液，JL限制條件Α ^ d V 件為蝕刻步驟所 HF濃度大於成核步驟所用之HF濃度，例如至少高出 Ο.5。M。成核用處理溶液之HF濃度範圍宜為〇 : 較佳為〇·1至4 MM ' M更佳為〇.25至5M，最佳為1至5M， 其為1至4M且更尤其為2至—例如之至3 成核用處理溶液之、，歲@ r & 至…，更佳為〇 : 為°·01至5M，較佳為0·1 為0.1至2M，最佳為（M至丨M且尤盆 M。蝕刻用處理溶液之、曲由# 马5 ，合液之HF辰度軏圍典型地為（Μ至5 Μ， 且並1至4Μ ’更佳為G·25 MS4M’最佳為2至帽 可St,。或者，飯刻用處理溶液之财濃度範圍 最A至1GM，較佳為1至8M，更佳為2至7.5 M， 最佳為….5M且尤其為 大於4 Μ或5 M \ ^谷液進行成核步驟，但HF濃度 一 之成核溶液亦可用於成核步驟，其限制條 25 201201434 件為触刻溶液中HF之濃度大於成核溶液中所用的HF之濃 度。因此’應瞭解有可能在多達7M、較佳為多達6M且尤 其為多達5 Μ之HF濃度下進行成核。較佳將使用hf濃度 圍為0·01至7 Μ、較佳為〇 〇1至6 Μ且尤其為〇 〇1至$ Μ之處理溶液進行成核。 根據本發明第一態樣之第四具體實例，若實質上獨立 於蝕刻步驟進行成核步驟，則較佳在第一步驟中用包含 0.002至0.2 Μ、較佳為〇 〇1至〇 15 Μ之金屬離子及濃度為 至少0.01 Μ、較佳為至少0.25 Μ.且尤其為〇 5 M HF的溶 液處理矽，以形成經銀塗佈之矽產物，且在第二步驟中， 用包含0.1至l〇MHF及〇 001至〇 7 M、較佳為〇 〇2至〇刀 Μ之氧化劑的蝕刻溶液處理經銀塗佈之矽產物，其限制條 牛為成核洛液中HF之濃度小於|虫刻溶液中HF之濃度，例
如至少小〇.5至2 M° #刻用HF濃度典型地比成核用HF 濃度大2至6個pH值點。在蝕刻製程期間可藉由添加 及/或氧化劑至蝕刻溶液中來維持HF及/或氧化劑之濃度。 可適宜地連續監控HF及/或氧化劑濃度，且可在钮刻二段 之持續時間内以-或多個個別步驟或連續地再添加hf… Μ化劑至#刻溶液中’以維持HF及/或氧化劑濃度在本 文所規定之濃度範圍内。在本發明第一態樣之一個較佳具 體實例中’在㈣步驟之持續時間内維持氧化劑_ 允許降低HF濃度。 根據本發明第四態樣，若獨立地進行成核，則適宜在 成核時期監控銀離子濃度，直至其濃度降低至最小值以 26 201201434 下；在此時期，銀塾收隼名志 叹杲在矽表面上且經銀塗佈之 在溶液令形成沈積物。可蕤由讲诸+ π』 座 了藉由過濾或傾析自溶液分離出銀/ 矽沈積物’其中排放液體離問间辦 (呈石肖酸鹽形式成上所示，除銀離子 飞^ 乂外，成核浴液含有濃度範圍為〇〇i至 5 乂之HF。較佳的是，提供濃度範圍為0.01至4 M、更佳 為W至2M、最佳為〇」至…且尤其為〇5以之即。 所得銀/石夕固體可隨後轉移至HF及石肖酸根離子濃产在 本文規定範圍内之敍刻溶液，其限制條件為成核步驟用又溶 液之HF浪度小於姓刻步驟⑽&财濃度㈣i 或者，㈣㈣可添加至成核㈣中所形成的固體銀/石夕沈 ㈣4㈣㈣t ϋ控HF& ncv濃度且維持叫 濃度在本文規定之濃度範圍内。在HF濃度降低至最小值以 :、里地為2_3 Μ或更低之時刻，認為㈣步驟達到終 =。或者’可在固定時間段内藉由維持hf及叫濃度在規 二乾圍内來進行1虫刻步驟。在前述情況下’必需添加額外 〇3離子以維持此等離子之濃度在既定範圍内。在後述情 況下，必需添加額外HF以及額外N(v離子以維持HF與 N〇3_之含量在既定範圍内。 ^ 蝕刻溶液典型地包含濃度範圍為〇ι至5M、較佳為〇 1 至4 Μ、更佳為〇 25 ^^至斗鰱、最佳為2至a且尤其 3 至 4 Μ 之 、 或者且根據上文應瞭解，由於可能在大於41^之HF濃 度二較佳在範圍為4至6M且尤其為45至5 5 m之濃度下 進仃成核步驟’因此將必需使用HF濃度大於4m、較佳大 27 201201434 於5 Μ且尤其大於6 M之溶液來蝕
濃度較佳為4至10 M，較佳為：。敍刻用溶液之HF 干又I王向至9 μ，旲t 且尤其為7.5 Μ。 被佳為6至8Μ 典型地，根據本發明第一態樣之 HF濃度小於5 %之處理溶 -體實例’使用 大…之處理溶液進行.刻二=使…度 為-之處理溶液進行成核步驟，且使…度 至10 Μ、較佳為7.5 Μ之處理溶液 =度把圍為3 務昍筮 1 # 丁蝕刻步驟。根據本 發月第-態樣之第四具體實例的較佳方法提供HF濃度為 〇·5 Μ之成核溶液及度介於 ‘·’ >、4 Μ之間的蝕刻溶液。 在根據本發明第-態樣之第四具體實例的另一較佳途 財，成核溶液之HF濃度為2Μ且㈣溶液之hf濃度為 7.5 Μ。 若成核步驟採用成核金屬物質冬混合物，則成核物質 可以獨立成核溶液形式提供。典型地將對各成核溶液提供 獨立反應室（浴）。 應瞭解若獨立進行成核及蝕刻，則有可能藉由控制成 核及蝕刻溶液各自之濃度及組成在屬於上文所定義的濃度 範圍之濃度範圍内來較佳地控制且因此最佳化成核及蝕刻 步驟各自之反應參數。此可經由使用獨立反應室或浴，或 經由使用具有可引入成核及/或蝕刻溶液的試劑入口構件及 可視需要移除用過的成核及/或蝕刻溶液之出口構件之反應 室來達成。較佳使用獨立反應室，此係由於此意謂根據本 發明第一態樣之方法可能分批進行。當處理較大量之石夕 28 201201434 時，批次法可用於獲得良好效果，此係由於矽可分成許多 部分，以便矽成核部分之蝕刻可與尚未進行成核之矽部分 的蝕刻同時進行。已發現藉由使用根據本發明第一態樣之 成核用溶液中之HF濃度小於蝕刻用溶液中之Ηρ濃度的方 法，所形成產物之特徵在於柱狀物均勻分佈在基板表面上 及柱狀物具有狹窄的直徑及長度範圍。 成核及蝕刻步驟之分開（經由使用獨立浴或經由提供 允許簡易引入及移除反應溶液之反應容器）意謂例如有可 能對與银刻所用不同的數量之矽材料進行成核步驟。舉例 而言，有可能將矽樣品分成許多較小部分用於成核且重組 所有或許多成核部分用於钮刻。成核與蝕刻步驟之分開意 謂可能分批處理矽且最佳化成核與蝕刻步驟之條件。忍 本發明第一態樣之第四具體實例的特別較佳之具體實 例提供一種處理矽之方法，該方法包含用如上文所：義之 成核溶液同時或依序獨立處理一或多個部分之矽.組人成 核石夕部分且用如上文所；^義之㈣溶液處理組切部^ 如上所示，在本發明第一態樣之第五具體實例中，成 核及㈣步驟亦可在單—反應室中—起進行。此可藉由製 備根據本發明第-態樣或根據其任_較佳具體實例之處理 溶液’且將此處理溶液與欲蝕刻之矽一起置放在容琴或反 應浴中’在處理方法過程中監控财及恥3·濃度維持脚 濃度在本文規定之範圍内，且當抑濃度降低至預定值以下 時或藉由自牟固定時間段後邪及N(V離子濃度已維持在 本文規定之範圍内的餘刻溶液移除所姓刻之石夕來理 29 201201434 而達成。已發現反應時間依賴於諸如矽粒子或顆粒之量及 大小、諸如溫度、壓力及試劑濃度之過程條件之參數。典 型地’反應時間介於30與600分鐘之間，較佳介於3〇與 400分鐘之間，且尤其介於60與300分鐘之間，但亦可採 用此等範圍以外之反應時間。若成核及蝕刻步驟同時進 行，則藉由添加NO〆至處理溶液中來維持ν〇3·之濃度在上 文規定之範圍内。HF濃度宜在0.01至5 Μ、較佳為〇」至 4Μ、更佳為〇·25至4Μ、最佳為2至4Μ且尤其為3至4 Μ範圍内。銀離子濃度典型地在〇〇〇2至〇2Μ，例如〇〇1 至0.15 Μ範圍内。 其次’單一容器或反應浴可具備流體入口及 口，成核及蝕刻溶液可經由該入口及出口引入至其中且自 其移除。欲㈣之柯在引人試劑之前或之後引人容器或 反應浴中。成核溶液較佳在欲蝕刻之矽之前引入反應室 中。石夕處理可藉由在腔室中混合石夕與成核溶液，監控溶液 中之Ag+濃度，且隨後當銀離子濃度已降低至最小濃度以下 '蝕刻/合液至此混合物中來進行。或者，當銀離子濃 度已降低至最小值以下時，用過的成核溶液可自容器或反 =浴移除；#刻溶液可隨後引人浴中。在㈣期間，小心 監控HF & NCV濃度，且將斷濃度維持在本文規定之濃 度㈣内；此最佳經由添加N〇3-離子而達成。當hf濃度降 ，至最小值以下時，認為達到㈣步驟終點。如上所示， 蝕杉驟與成核步驟分開，則蝕刻溶液較佳含有濃度範 圍為0.1至5 Μ、較佳為〇」至4 M、更佳為〇 25至5 M、 30 201201434 最佳為2至4M且尤其為3至 庙达 心之HF。亦可使用含有濃 度為0.25至10 Μ、較佳為2至8 M、 尺狂马3至7.5M、 最佳為4至7·5 Μ且尤其為6 A < HF的蝕刻溶液》 中間洗滌步驟可在成核與蝕刻階段之間進行。在一個較佳 具體實例中，在成核時期結束時且在引人餘刻溶液之前自 腔室移除成核溶液。 如上所示，敍刻可以—或多個步驟進行。較佳在此步 驟期間㈣HF及/或N〇3-濃度中之一或兩者。叫離子將 添加至包離子之㈣溶液中’以在钱刻時段内 維持N〇3-濃度。若需要，可在甜刻時段内以一步、以兩步 或兩步以上或連續地再添加HF至蝕刻溶液t ,以維持HF 濃度在本文規定之範圍内。 本發明方法之優點在於其僅要求使用少量濃度可易於 控制之成份。尤其’其不要求使用除銀離子以外的氧化金 屬離子來確保矽表面之有效蝕刻。此極大地改良處理用過 的蚀刻洛液之後方工作（lGgisties )，且意謂本發明方法操 作起來比先前方法簡單、廉價且安全得多。 本發明方法可用於由諸如例如獲自冶金級矽的矽粉之 較低純度矽材料以及獲自較高純度矽晶圓或晶片之粉：製 造矽柱狀物或纖維。矽材料可包括經塗佈及未經塗佈之結 構、·里塗佈之結構包括粒子或顆粒具有矽塗層施加於非矽 基板上，以及粒子或顆粒具有具有第一組成之矽塗層施加 於具有不同於第一組成的第二組成之矽基板上。若矽材料 包括石夕塗層施加於非發基板上，則該基板可為電活性材 31 201201434 料、導電但非電活性材料或絕緣體。電活性材料之實例包 ^硬反錫、鋁、鎵、鍺、電活性陶瓷材料'過渡 金屬氧化物、硫族化物（cha丨c〇nide)或由一或多種此等電 f性材料形成之結構°非電活性導電材料之實例包括諸如 碳黑之導電碳或導電聚合物材料。對於經塗佈及未經塗佈 之起始材料’⑪結構中可包括諸如p型摻雜劑或η型推雜 劑之摻雜劑。包括摻雜劑典型地改良材料電導率。矽之 型換雜劑之實例包括B、A1、In、Mg'Zn、Cc^Hg。^ n型摻雜劑之實例包括P、As、Sb及C。 「使用根據本發明第—態樣之方法典型地提供呈包含石夕 之柱狀粒子」’亦即表面上形成有柱狀物之粒子形式之產 或者；6·所飿刻之柱狀物在敍刻步驟期間完全或部分 自顆粒狀靖，則例如替代柱狀粒子或除柱狀粒子以 外’该方法之產物可包括纖維。本發明方法之產物可用於 製造鐘離子電池用陽極材料；已發現此等材料對於用 而言極佳。 〜 【實施方式】 在以下描述中，將參考對成核步驟使用銀離子來敍刻 顆粒狀梦以形成所㈣石夕粒子而描述本發明。根據上文應 瞭解本發明並不限於使用銀離子作為成核物^可延伸至 能夠在成核後切表面上形成多孔層之其他金屬離子。 根據上文應瞭解本發明並不限於使用n〇3 且可延伸至選自包含以下之雜从# ^ m 下之群的其他氧化劑：例如h2〇2、 32 201201434 ΙΟ〆·、Ν02·及 B3〇. 〇2 ' 〇3 > Cl〇4 > KMn04 ' Cr2072 之酸、銨及鹼金屬鹽。 一般咸化，根據本發明H — 、a .、 々知乃弟態樣之處理方法涉及兩個 過程.成核及餘刻。在方法走 汾 去（始時，成核步驟佔優勢直至 各液中貫質上所有的成仿違隹 的成核離子破消耗掉。此時，蝕刻步驟 更佔優勢，且持續進行直 被消耗掉。 -液中之貫質上所有的氟離子 顆4在成核階段中，根據反應，將銀島狀物無電沈積在石夕 顆粒上： ， 4Ag+ + 4e· — 4Ag (金屬） 成核—般將耗時達到約丨分鐘。已所用較長成核時間 刀釦）成核反應一般在大於〇°c之溫度下進行。 ，核溫度較佳不超過阶。成核適宜在介於饥與7代、 佳於25C至5Gt且尤其介於25。(：至4G°C之間的溫度下 行。成核可在明或暗處進行。 =據本發明第—態樣之處理方法開料，㈣較佳 〜、些晶面進行，且矽經蝕刻成柱。根據以下方程蝕刻矽:
Si + 6F — SiF62-+ 4e· 半反應（1 ) 之由半反應（1)產生之電子經由矽傳導至所沈積（成核） ’艮，在此處發生溶液中之銀離子被還原成元素銀之逆反 33 201201434 4Ag+ + 4e· — 4Ag (金屬）半反應（2 ) 根據半反應（2)沈積之元素銀形成樹枝狀物，其自最 初沈積之銀島狀物且在該等島狀物之間延伸。樹枝狀物將 與同一所沈積粒子（島狀物）及其他所沈積粒子（島狀物） 上之樹枝狀物連鎖在一起，且因此形成墊。樹枝狀物之互 連加速電解過程’此係由於存在有可發生還原半反應（2 ) 且電荷可移位之較多位點。不希望受理論限制，咸信成核 銀塾催化半反應（1 )，冑位於成核銀島狀物下之石夕材料優 先於未，1如此覆蓋之⑪材料被触刻掉。此使得碎柱狀物形 成於夕基板上過程中將釋放—些氣體且此可使塾漂浮。 儘s並非必需’但較佳的是輕微地攪拌反應混合物。 可使用磁力攪拌器或藉由輕輕鼓入氣體通過混合物來攪拌 混合物。攪拌速率必須足 ^。 貝足以在成核步驟及蝕刻步驟期間促 進樹枝狀銀墊形成且維持其& 馅妯个土 具70整性。攪拌速率將為熟習此 項技術者所顯而易知且將部 之因素。 丨刀取決於諸如矽載量及銀濃度 棚祖狀或微粒狀石夕起始 型摻雜W混合物，諸如=包:夕未摻㈣、"心 括諸如P型摻雜劑或。㈣構中較佳包 型地改良材料電導率。矽之1之摻雜劑。包括摻雜劑典 化^^二/型穆雜劑之實例包括^、
As、Sb及C。亦可使用諸如錯:型換雜劑之實例包括P、 至1〇20個載流子/立方厘米之&銀之摻雜劑。已發現1019 藉由研磨經摻雜矽，例如來p摻雜矽效果良好。該材料可 行業之矽，隨後篩分所研 34 201201434 磨材料以獲得具有所需大小之顆粒來獲得。 或者顆粒或粒子可具有相對低純度之冶金級矽，1 I純度典型地為99.4_99.9%，且可於市面上購得；由於; ::對較高的缺陷密度（與半導體行業令所用之石夕晶圓相 ' 諸如A〗之摻雜劑雜質的存在，冶金級矽尤其適合。 =低電阻且因此產生高電導率，當柱狀粒子或纖維用 作可充電電池中之陽極材料時，此點有利。該石夕可如上所 ，經研磨且分級m實例為來自挪威Elkem之
SllgrainTMJ ’其可經研磨且篩分（必要時）以製造粒子。 可使用平均粒徑笳圊蛊 丁仫粑圍為1从瓜至K5 mm、較佳為1 至i 咖、更佳為10_至800邮之顆粒。一般（但不只 使用直徑範圍為1 S 1 ΛΛ ± /im、較佳為3至1〇〇 、更佳為 1〇至5〇 _、最佳為20至40 _且尤其為15至25 : 顆粒來製備柱狀备工 μ 之 圍 ，。一般（但不只是）使用平均直徑範 不賴pm 〇〇 之顆粒來製備纖維。顆粒可具有規則或 不規則板截面。 1、夕减維蛉，纖維移除後剩下之顆粒可再循環使 用0 用作起始材料之粒子或顆粒可具有90.00質量％或以 上、較佳為98.00質量％或以上之石夕純 圍 99.0%至99 99。/夕妨邮， 乾固為 * 。之夕顆粒或粒子尤其較佳。矽可摻雜有例如 微曰、銀、爛及/或辞之任何材料。姓刻用顆粒可為 夕曰…、》或大於所需柱狀物高度之晶體，例如單晶或 夕晶。多晶粒子可包含任何數目之晶體，例如兩種或兩種 35 201201434 以上。 蝕刻步驟可在〇t至70〇c，適宜地為1〇與5〇〇c之間， 較佳為1 5與40°C之間的溫度下，且尤其在室溫下進行，此 係由於僅極昂貴的容器能夠在接近以上範圍之上限的溫度 下耐又问腐姓性HF。出於該原因，溫度通常將不超過5〇。〇。 必要時’ ϋ為放熱，可能在方法過程中必須冷卻反應混合 物。 在成核及蝕刻步驟期間，反應混合物亦可經光輻照。 所用光之強度及波長將取決於所蝕刻矽之性質。宜以波長 在所钮刻石夕材料之帶隙範圍内的光源韓照反應材料。較佳 使用可見Α。反應容器可由諸如聚乙烯之透光材料製造或 可。括諸如聚乙烯之透光材料。可用於製造反應室之其他 適合材料包括氟碳塑膠、聚丙稀、錯及紐。反應室可襯有 财HF材料，諸如耐pjF橡膠。 當石夕已經姓刻至足以提供明確界定之至少⑽謂較 :至少5〇0⑽之柱狀物時’該方法應結束。柱狀物高度較 =超過lmm，更佳不超過柱狀物高度之適宜範 .、、1至500 _，較佳i至3〇〇叫，例女口丄至_ _，且 佳1至40 /m。柱狀粒子之柱狀物高度^將^i 5 μπι、較佳2至4 jLtm且尤# q s / ^ ^ 尤其3至4 /m，且當製備經分離 纖維時，將更大，例如 ,,f , 至100 ^1。製程之最佳持續時間 將取決於溶液中材料之濃度、 Λ „ μ ’电守牛、所用蝕刻溶液之 /皿度及與所蝕刻顆粒狀發量 間介於3。與_分鐘之間：:严。已發現過程時 車父佳’丨於3〇與400分鐘之間 36 201201434 且尤其介於60與300分鐘之間可製造具有可接受品質之矽 纖維。由於反應時間取決於諸如所用矽粒子或顆粒之量及 大小、反應溫度及處理溶液中試劑之濃度的因素，應理解 有時必需使用本文詳述之範圍以外的過程時間。 取決於所用反應條件，柱狀物可自其基部漸細，亦即 其附著於下層矽且柱狀物在基部之直徑通常約為〇〇2至 〇_70叫’例如（M至〇.5/m，例如〇丨至〇25_，較佳在 〇.〇8至0.70 μηι範圍内。因此，柱狀物通常將具有範圍為 5:1至100:1，較佳範圍為1〇:1至1〇〇:1之縱橫比。柱狀物 可具有貫質上圓形橫截面，但不必需。 若用作起始材料之顆粒或粒子具有範圍為8〇〇 至 • 5 mm之主直從，則藉由本發明第一態樣之方法製造之钮 刻粒子典型地具有範圍為800 μιη至1.5 mm之主直徑，範 圍為500至800 μηι之核心直徑及範圍為3〇〇至5〇〇 之 年狀物高度》若用作起始材料之顆粒或粒子具有範圍為3〇〇 至800 pm之主直徑，則蝕刻粒子典型地具有範圍為3〇〇至 800 μηι之主直徑，範圍為1〇〇至7〇〇 μιη之核心直徑及範 圍為50至350 μιη之柱狀物尚度。若用作起始材料之顆粒 或粒子具有範圍為1〇〇至300 μηι之主直徑，則蝕刻粒子典 型地具有範圍為1〇〇至3〇〇 μιη之主直徑，範圍為2〇至1〇〇 μΐΏ之核心直徑，及範圍為40至100 μιη之柱狀物高度。若 用作起始材料之顆粒或粒子具有範圍為10至1〇〇 μηι之主 直徑’則触刻粒子典型地具有範圍為至1〇〇 之主直 杈，範圍為3至30 /un之核心直徑，及範圍為2至3〇 μηι 37 201201434 之柱狀物高度。由主直徑小於1G _的顆粒或粒子形成之 柱狀粒子趨向於形成具有類似總直徑、介於初始粒子核心 直徑之直徑的四分之—與—半之間的核心直徑及介於初始 粒子之直裎的十分之一與一半之間的柱狀物高度之粒子。 可使用4主狀物分數表面密度來定義粒子表面上柱狀物 之密度。本文中，其經定義為F = p/ [R+p]，其中F為柱 狀物表面密度；P 4柱狀物所估據的表面上粒子之總表面 積j且R為柱狀物所佔據的同一表面之總表面積。可認為 術語表面包括平面、晶面及側面。 一曰柱狀物表面岔度愈大，每單位面積之矽粒子電極的鋰 容量愈大且可用力產生纖維之可收集柱狀物的量愈大。柱 狀粒子之分數柱狀物表面密纟F較佳為5_8g%、更典型地 ㈣至50%。為製備纖維，分數表面密度介於如盘齡之 間’較佳介於40肖60%之間的石夕基板提供良好石夕纖維產 率。並非所有柱狀粒子表面可具有柱狀物。若存在無柱狀 物之表面’則僅計算具有柱狀物之表面的以i F值。舉例 而5 ’若僅蝕刻一個晶圓表面形成柱狀物，則僅使用該表 面之表面積計算F。 已發現蝕刻步驟中矽材料蝕刻之進行速率受諸如反 溫度、♦粒子或顆粒濃度（矽載量）、粒子或顆粒大小及 面積' HF濃度、氧化劑濃度及照度級之因素影響。已發 高HF濃度之HF及氧化劑使蝕刻反應進行過快，其導致 柱狀物水平以及垂直蝕刻之產物形成。若石夕載量過高， 所形成之柱狀物具有不良品質。另外，若矽表面積高， 38 201201434 必須避免高HF濃度，以防止蝕刻速率進行過快。 已發現對於平均主直徑約為25㈣之隸子或顆粒而 言’已藉由負荷含量為15至4〇g/1之石夕於HF濃度為7 5M 之處理溶液中獲得具有可接受品f之柱狀物及柱狀粒子。 對於平均主直徑為12只爪之矽粒子或顆粒而言，可使用範 圍為1 5至20 g/Ι之矽載量達成可接受之結果。已發現7至 1 0 g/Ι之石夕載量可為平均主直徑為6 之石夕粒子所接受。 如根據上文應瞭解，成核及樹枝狀生長要求溶液中存 在銀，但此等階段完成後，蝕刻僅要求溶液中存在可被還 原之離子。其可為銀（半反應2)，但同樣不必需，且由於 銀昂貴’較佳使用另一逆反應。在W02007/083152中，本 申請者提出添加硝酸鐵來提供可在逆反應中還原成亞鐵離 子之鐵離子。然而，已發現添加鐵離子至反應混合物增加 製程複雜性及成本。 W02007/083 152亦提出使用氫離子來提供逆反應，但 氫及氟離子在溶液中連結’進而降低用於此目的之氫離子 可用性。 已發現最佳逆反應為溶液中硝酸根離子之還原。氧氣 或臭氧之還原提供替代性逆反應。因為硝酸根離子已存在 於溶液中，由於銀將以硝酸銀形式添加，以及由於其他陰 離子可使銀沈澱，因此較佳。儘管W02007/083152提出在 蝕刻步驟期間添加硝酸根離子，但其係呈硝酸銀或硝酸鐵 形式。前者昂貴且在後者中，鐵離子亦將伴隨上述缺陷被 還原。因此，以鹼金屬硝酸鹽、硝酸銨或硝酸，尤其硝酸 39 201201434 鈉或硝酸銨形式添加硝酸根至蝕刻溶液，由於此等材料具 有高溶解性，但亦比石肖酸鐵廉價且在溶液中具有非不利： 惰性陽離子（Na+及NH4+)。 蝕刻溶液較佳實質上不含鐵離子（三價鐵離子或亞鐵 離子）。「實質上不含」意料度不足於對製程具有重要影 響，且通常小於0.05重量％且小於5福，例如小於2碰。 i W02〇〇7/〇83 152之特徵為醇應存在於成核階段且存在 量為1至40%。對晶片或晶圓進行W〇2〇〇7/〇83 152之方法， 且發現在對矽顆粒進行本方法之情形中，醇並非必需存在 且其存在使方法複雜化，此係由於其為當控制溶液中之濃 度時必須考慮的另一成份。因此，根據本 例，本發明所狀溶液實質上不含醇，其意謂任何醇^ 小於對方法具有重要影響之濃度且可小於〇 5體積％。 若溶液用於成核與蝕刻，則HF之初始濃度宜在〇 〇1 至5M、較佳〇.25至5河、更佳〇14m、最佳u4m， 例如2 Μ至4 Μ且通常約2 M或3 Μ Ηρ範圍内。額外則 可添加至反應混合物，以維持HF濃度在以上所提及之預定 值或提高HF至3與7.5 Μ之間，此HF濃度為蚀刻所需。 若與溶液體積相比蝕刻大量材料，則在方法過程中可能必 需維持固定HF濃度。 或者，可使根據本發明第一態樣之處理方法繼續，直 至HF濃度不足以支持矽基板之進一步蝕刻。使hf濃度 處理方法之過程降低，極大地簡化廢蝕刻劑溶液之處理及 處置。 40 201201434 為沈積銀島狀物及樹枝狀物，Ag+濃度可在〇 〇〇2M至 0.2 Μ、例如 0·01 Μ 至 0.15 Μ、通常為 〇 〇1 % 至 〇 〇9 M、 尤其為0.07 Μ範圍内。Ag+離子之量較佳不足以參與方法 中所有矽之蝕刻，而應限於僅足以形成島狀物及樹枝狀物 之里。所用銀離子之濃度應部分取決於所蝕刻矽粒子之表 面積以及溶液之矽載量。與具有較小表面積之較大粒子相 比，具有較大表面積之較小粒子通常將要求使用較高濃度 之銀。隨後藉由還原硝酸根離子而提供蝕刻半反應之逆= 反應。蝕刻反應起始後，較佳不添加銀至溶液中。 正如所示，可提供矽蝕刻（半反應（1))之逆反應， 且可以濃度cum至o.7M、較佳請3m^7m、· 至〇.5M、例如約0.3m存在。由於其他鹽通常不溶， 因此银通常將以其硝酸鹽形式添加啊至㈣溶液。此將提 供一些所需石肖酸根離子且可藉由在方法過程中添加例如硝 酸鉀或硝酸铵之驗金屬輕鹽構成任何剩餘石肖酸 根離子。n〇3.離子可以—或多步添加；可在整個過程時間 之35%至65%以後添加其他ν〇3·。 呈他Li二如上所述）其他氧化劑可添加至溶液中，所用 採用較強:度將取決於其強度。將趨向於以較低漠度 ㈣氧化劑（相對於氫具有較大正還原電位）。 蝕刻起始後，溶液令將產生邮。 於經=3 =法過:中溶液之。H值可變化。此可歸因 外氫（H+)離子之^規疋之敗化氮濃度的姓刻劑溶液，額 。為維持反應混合物之pH值，可能 41 201201434 必需添加諸如氫氧化鈉（NaOH)或氫氧化銨（NH4〇H)之 驗以移除過量氫離子。 必要時’在#刻步驟期間亦可添加以硝酸形式之確酸 根離子，以維持溶液pH值或硝酸根濃度中之一或兩者。 亦可能必需添加鹼以在蝕刻步驟結束時添加用於移除 樹枝狀銀之硝酸後，移除溶液中產生之任何過量氫離子。 除水以外，根據本發明具體實例之溶液可不含其他成 份。在方法起始時，該種溶液將基本上由以下組成： 0.01 至 5 M HF ; 0.002 至 0.2 M Ag+離子； 0.001 至 0.7 Μ N03-離子； 水及視情況
SiF62'離子； 鹼金屬或銨離子；及 附帶附加物（additions)及雜質。 重要的疋確保所用溶液之量相對於矽顆粒之量對於成 核及钮刻足夠。例如，已發現敍刻石夕基板所需溶液之漠度 及量取決於所用石夕顆粒之量及大小。具有較大表面積之車: 小顆粒趨向於需要使用HF濃度較高之触刻溶液或較大體積 之固定HF濃度的蚀刻溶液。已發現若成核及㈣同時或在 同一浴中進行，則對於HF濃度範圍為2至3·5μ之每公升 蝕刻溶液而言，已藉由使用i至1〇 g、適宜地為2至8 g 且較佳為4至8 g尺寸為15至25 BET表面積為約 0.636 m2/g之矽顆粒獲得最佳結果。若成核獨立於蝕刻進 42 201201434 :可對於HF濃度為2M之每公升成核溶液而言， 為約0 636 2/達Μ8"之尺寸為15至。，且BET表面積 g之石夕顆粒’·對於初始HF濃度為7.5 Μ之每 么升韻刻溶液而言，可似4 6〇g/i之尺寸為 耐表面積為約〇,636 mVg之㈣粒 _且 田数里按比例增加 或降低時，此等相對比例可能需要調節。 、本發明之其他態樣提供藉由該方法製備之柱狀粒子或 纖維’及含有該等粒子或纖維以及可視情況由銅製成的電 〉力匕收集體之複合電梅，去'甘阻 . ^ 电極尤其除極。複合電極可藉由製備含 有藉由以上方法製備的柱狀粒子或纖維之溶劑基漿液，塗 佈漿液於電流收集體上且蒸發溶劑以產生複合薄膜 備。 本發月進步提供含有如以上所定義之電極及包含能 夠釋放且再吸收作為活性材料之裡離子的含鐘化合物之陰 極的電化學電池，例如可充電電池。陰極典型地藉由塗覆 陰極活性材料、導電材料及黏合劑之混合物至陰極電流收 集體且乾燥來製備。可與本發明之陽極活性材料一起使用 的陰極活性材料之實例包括（但不限於）諸如氡化鈷鋰、 氣化錄链或經一或多種過渡金屬取代的化合物（諸如氡化 錳鋰、氧化銅鋰及氧化釩鋰）之分層化合物。適合陰極材 料之實例包括：LiC0〇2、uc。。99A1q。1〇2、UNi〇2、UMnQ2、
LiCo0.5Ni0.5〇2、LiCo。7Ni〇 3〇2、LiCo〇 8Ni〇 2〇2、LiC〇〇 82 Ni〇.1802 ^ LiCo〇.8Ni〇.15A1〇 〇5〇2> LiNi〇.4Co〇.3Mn〇.3〇2' LiNi〇.8 C〇0.15A10.05〇2、LiMnxNixC〇1.2x〇2 或 LiFeP04 及 LiNi0.33 (；； 43 201201434
ComMno.34。2。陰極電流收集體之厚度通常介於3與5〇〇 之間。可用作陰極電流收集體之材料之實例包括鋁、不鏽 鋼、鎳、鈦及燒結碳》 矽纖維可藉由使柱狀物自根據本發明第一態樣之產物 脫離製備。可使用諸如到擦、搜拌（尤其藉由超音波振動） 或化學蝕刻之一或多種技術可用於移除柱狀物。或者，纖 維可藉由完全或部分蝕刻掉粒子核心，以便其在處理溶液 中脫離來製備。藉此製備之矽纖維較佳至少1 μηι長、更佳 為至少3 pm長、最佳為至少5 μιη長、尤其為至少ι〇 長由此產生之長度較佳在1-500 /m、更佳為1_1〇〇 、 最佳為5-80 /m、尤其為1〇_50 μηι範圍内。 本發明之結構化粒子及纖維在可充電電池中提供矽與 鋰之良好可逆反應。詳言之，藉由將粒子或纖維排列成為 粒子或纖維、聚合物黏合劑及導電添加劑之混合物的複合 結構，或藉由將粒子或纖維直接接合至電流收集體，充電/ 放電過程可逆且可重複’且達成良好容量保持力。參見例 如W0 2009/010757及w〇 2〇〇9/〇1〇759。本發明者認為此 良好可逆）生可歸因於形成結構化石夕粒子及石夕纖維的一部分 之矽柱狀物在無柱狀物破裂或破壞情況下，吸收與鋰插入/ 抽出自主體矽有關的體積膨脹/收縮之能力。 重要的是，本發明所述之方法可使用低純度冶金級矽 作為原料矽顆粒，且因此與先前技術使用矽晶圓作為原料 相比，降低製備用於可充電電池之電極的矽粒子及纖維之 成本。如已陳述，矽顆粒可主要為n型或p型，且可在任 201201434 何暴露B曰面上蝕刻。由於蝕刻沿晶面進行，因此所得柱狀 物為單晶^由於此結構特徵，杈狀物將實質上為直線型， 此促使長度與直徑比大於1 0:1。 .’’’τ'上所述’本發明提供一種製備尤其適用於可充電鋰 離子電'也的柱狀矽粒子或矽纖維之安全且可控带J的方法。 現將參考〜或多個以下非限制性實施例來說明本發 明。屬於本發明範脅内之此等實施例之變化將為熟習此項 技#者所顯而易知。根據本發明方法製造之矽基結構可用 於製造諸如燃料電池、場發射二極體、層析材料、太陽能 電池、太陽旎電容器、過濾器、感測器與電學電容器之裝 置。 實施例1-獲得柱狀粒子 在體積為8公升的透光聚乙烯容器中進行反應。提供 入口用於引入成份。亦提供攪拌器。使用以下反應物： 矽粉-Si Elkem Silgrain HQ ( 15-40 /mi)，粒徑為 15-25 μιη ;藉由篩分且以 去離子水洗滌粉末三次來去除較大粒徑（26至40 jitm) 氫氟酸-HF Aldrich Honeywell，17735，40% (w/w)半導體級，PURANAL™ AgN〇3 粉末 硝酸鈉-NaN03 Sigma-Aldrich，無水，晶體粉末，ACS 試劑，^9.0% 氫氧化鈉- YWRBDHAnalaR，批號 B0138150734，產品 102525P ®δ3溶液 3.65 Μ 在1 5至30°C之室溫下進行反應。在反應室中混合2 1 g AgN03與3公升2 M HF »必要時，可添力u溶解於30 ml水 中之5.1公克NaOH。所得溶液含有66mMAgN03。 藉助於漏斗經由容器蓋中之孔添加24公克經筛分之Si 粉（<25jLtm )，隨後使用桿經由蓋中之孔手動地輕輕撥拌物 45 201201434 質1分鐘。 使此反應混合物靜置40分鐘。在前1 _2分鐘内，在姓 刻溶液表面上形成石夕加銀「塾」。 40分鐘後，添加丨5公克NaN〇3(4 13公克.nh4N〇3)。 將關〇3或NH4Nq3溶解於5G ml水中，隨後經由漏斗添 加。NaN〇3或NH4N〇3添加完成後，隨後攪拌溶液約 再使混合物靜S 250分鐘。隨後，在自過程起始時起計的 295分鐘時當蝕刻幾乎完成時，開始將用過的蝕刻溶液抽取 至儲存室，耗費約4-5分鐘，因此總刻蝕時間為約3〇〇分鐘。 現在，以3-4公升水洗滌墊3次。前兩次洗滌為與水接 觸5分鐘，而第三次洗務為t分鐘洗務。應以确酸迅速處 理為石夕及銀之濕墊，以移除銀。進—步洗務所㈣石夕且濕 式儲存。洗滌水含有銀且可保留以便回收銀内容物。 實施例2-獲得脫離之纖維 添加36 g AgN03至3公升2 M HF溶液中。 ，經由容器頂部之漏斗添…克：一 吨刪饱200-800 _)，且使用桿經由蓋中之孔手動地輕輕 攪拌物質i分鐘。使此反應混合物靜置6〇分鐘。在蝕刻步 驟期間監控蝕刻溶液中HF之濃度’且再添加即至溶液以 維持HF濃度在2 M。在前卜2分鐘内，在钮刻溶液表面上 形成矽加銀「塾」。 在6〇分鐘結束時，添加μ公克胸〇3 (或判公克 nh4n〇3)。將NaN0”戈NH4N〇3溶解於5〇⑹水中隨後 經由頂部之漏斗添加。再輕輕搜拌混合物235分鐘。隨後， 46 201201434 在自過程起始時起計的295分鐘時當蝕刻幾乎完成時，開 始將用過的蝕刻溶液抽取至儲存室，耗費約4_5分鐘且因此 總刻蝕時間為約300分鐘。隨後，以3_4公升水洗滌墊3 月J兩-人洗務為與水接觸5分鐘，而第三次洗務為^分 鐘洗蘇。 應以硝酸迅速處理由矽及銀组成之濕墊5_1〇爪“以移 除銀。進一步洗滌矽且濕式儲存。洗滌水含有銀且可保留 以便回收銀内容物。 可藉由超音波振動藉由將粒子置放於燒杯或任何適當 谷益中，以諸如乙醇或水之惰性液體覆蓋粒子且使其經受 超曰波檀拌，自具有附接柱狀物的所得粒子收集纖維。發 現數分鐘内注意到液體變渾濁且藉由電子顯微鏡檢可見在 此階段柱狀物已自粒子移除。 可以兩階段製程將柱狀物自粒子移除。在第一階段， 將粒子在水中洗條數次，且必要時在低度真空系統中乾燥 以移除水。在第二階段，在超音波浴中揽拌粒子以使柱狀 物脫離。將此等粒子懸浮於水中，隨後使用離心分隔以收 集矽纖維。. 圖4展不使用濃度為2·5 M之HF溶液製備的纖維。 實施例3_藉由在小於5 Μ之HF下成核及姓刻製備含 矽之柱狀粒子 八在8 g/L之矽载量下’混合粒徑小於25 μιη (如藉由篩 確f ) X (如藉由ΒΕΤ表面積量測所確定）表面積為 /g之矽顆粒（ELKE M Silgrain Hq 1 8 )與包含濃 47 201201434 度為2M的HF及濃度為23.5 mM之AgN03 (Johnson-Matthey)之處理溶液。輕輕攪拌溶液15至30分鐘，在此 期間觀察到矽材料表面上之銀金屬成核。 自用過的成核溶液移出成核石夕產物且轉移至飯刻浴。 經1小時之時段以四個獨立份形式（6 g，每1 5分鐘）添加 硝酸銨（150 mM)(分析純）至蝕刻浴中之該溶液，且使反 應在南達4 0 C之溫度下進行另外3.5小時，直至触刻步驟完 成（經此時段，HF濃度典型地降低至3 Μ )。總反應體積為 500 ml ;使用1公升聚乙烯反應容器。 藉由過濾自反應溶液移出產物，且向其添加硝酸以移 除銀塾。以水洗滌最終產物且儲存在水中以防止柱狀物末 端融合在一起◊因此獲得之柱狀粒子的特徵在於柱狀物長 度為2.5 μηι。圖6說明根據實施例3製備的柱狀粒子。 實施例4-藉由使用HF濃度小於5 Μ之處理溶液成核 且使用HF濃度大於5mHF之處理溶液蝕刻製備含矽之柱 狀粒子 在30 g/L之矽載量下，混合粒徑小於25 μηι (如藉由 篩分所確定）且（如藉由ΒΕΤ表面積量測所確定）表面積 為 0.638 m2/g 之矽顆粒（ELKE M Silgrain Hq J318)與包 岂/農度為2M的HF( Honeywell PURANAL，包導體級）及 /農度為 44 mM 之 AgN03 ( Johnson-Matthey )之處理溶液。 ^攪拌溶液3〇分鐘，在此期間觀察到矽材料表面上之銀 金屬成核。 自用過的成核溶液移出成核矽產物且轉移至蝕刻浴。 48 201201434 添加HF ( 7.5 Μ )至蝕刻浴。經1.5至2小時之時段以8份 形式添加硝酸鈉（Sigma-Aldrich ACS 試劑，>99.0% )( 127 5 g )至反應室。隨後在不超過45 °C之溫度下輕輕揽拌反應混 合物另外2.5至3小時’直至蝕刻步驟完成（經此時段， HF濃度典型地降低至3 M)。總反應體積為1〇〇〇 mi ;使用 2公升聚乙烯反應容器。 藉由過濾自反應溶液移出產物，且向其添加硝酸以移 除銀墊。以水洗滌最終產物且儲存在水中以防止柱狀物末 k融合在一起。因此獲得之柱狀粒子的特徵在於柱狀物長 度為2.5至3 /πη。圖7說明根據實施例4製備的柱狀粒子。 實施例5-藉由使用HF渡度小於5 Μ之處理溶液成核 且使用HF濃度大於5MHF之處理溶液蝕刻製備含妙纖維 在2 g/L之矽載量下’混合粒徑範圍為200-800 μηι (如 错由筛'分所確定）之碎顆粒（ELKE M Silgrain HQ 200-800 ’ 批號 Breq7223)與包含濃度為 2.5 Μ 之 HF ( Honeywell PURANAL，半導體級）及濃度為11.8 mM之AgN〇3 (Johnson-Matthey)的處理溶液。輕輕攪拌溶液15至3〇 分鐘，在此期間觀察到矽材料表面上之銀金屬成核。 自用過的成核溶液移出成核妙產物且轉移至I虫刻浴。 添加HF ( 7 · 5 Μ )至姓刻浴。經1小時之時段以4份形式添 加硝酸敍（Sigma-Aldrich ACS 試劑，>98.0% )( 1 g，1 50 mM ) 至反應至。隨後在不超過40 C之溫度下，輕輕授拌反應混 合物另外30分鐘至1小時，直至蝕刻步驟完成（經此時段， HF濃度典型地降低至3 M)。總反應體積為5〇〇 ml ;使用i 49 201201434 公升聚乙烯反應容器。 藉由過渡自反應溶液移出產物’且向其添加確酸以移 除銀墊。以水洗滌最終產物且儲存在水中以防止柱狀物末 端融合在一起。因此獲得之纖維的特徵在於柱狀物長度為 30至40 。圖8說明根據實施例5製備的柱狀粒子。 實施例6-製備陽極 柱狀粒子或纖維用作鋰離子電化學電池之複合陽極的 活性材料。為製造複合陽極，視情況與例如導電粒子、其 他活f生材料或填料之其他組分—起’混合柱狀粒子或纖維 與聚偏二氟乙烯或另一適宜聚合物黏合劑，且與諸如甲 基吡咯啶酮之澆鑄溶劑一起製成激液。可隨後例如以到刀 或任何其他適當方式物理塗覆或塗佈此聚液於金屬板或金 屬馆或其他導電基板上，以得到所需厚度之塗佈膜，且隨 後使用可制範_⑽至14代高溫之適當乾燥系統由 此邊膜4發澆鑄溶劑，以便留下不含或實質上不 劑之複合薄膜。所得複合薄膜具有多孔結構，^ = 狀粒子或纖維之質量典型地介於5%與95叫複合； 較佳具有1()·7(3%、更佳爪6()%之百分比孔隙體積。、 替代聚偏二氟乙烯作為黏合劑，電極亦可使 丙烯酸或CMC製造。 如聚 7適S方式，例如按照圖1所示之她 結構，但以包含矽之活性 之〜'體 進仃製造鋰離子電池組電 毺材枓 蓋石夕粒子基複合陽極“舉例而S ’多孔間隔物〗8覆 複。陽極層，而添加至最終結構中的電解質使 50 201201434 所有可用孔隙體積飽和。在置放電極於適當殼體中之後， 進行電解質添加且其可包括真空填充陽極以確保孔隙體積 填充有液體電解質。 由於石夕柱狀物粒子或纖維之柱狀結構允許在無複合物 粉碎或過度膨脹情況下，容納與插入/抽出（充電及放電） 鐘有關的體積膨脹，因此容量保持力得以改良。 可製造大片矽基陽極，且隨後如鋰離子電池組電池之 石墨基陽極的目前情況般，加以捲攏或切割成型，此意謂 本文中所描述之方法可在現有製造能力下作出改進。 【圖式簡單說明】 圖1為展示電池組電池之組件的示意圖； 圖2為根據WO 2009/010758所述之方法製造的柱狀粒 子之電子顯微圖； 圖3為根據本發明實施例丨之方法製造的柱狀粒子之 電子顯微圖； 圖4為根據本發明方法使用2 5 M HF溶液製造的纖維 之電子顯微圖； 圖5為根據本發明實施例2之方法製造的柱狀粒子之 電子顯微圖； 圖6為根據本發明方法使用HF濃度小於5 M之處理溶 液用於成核與蝕刻步驟兩者而製造的柱狀粒子之電子顯微 圖； '·几 圖7為根據本發明方法使用HF濃度小於5 Μ之處理溶 51 201201434 液用於成核步驟及使用HF濃度大於5M之處理溶液用於麵 刻步驟而製造的柱狀粒子之電子顯微圖； 圖8為根據本發明方法使用HF濃度小於5 Μ之處理溶 液用於成核步驟及使用HF濃度大於5 Μ之處理溶液用於蝕 刻步驟而製造的纖維之電子顯微圖。 ·、 【主要元件符號說明】 無 52

Claims (1)

  1. 201201434 七、申請專利範圍： 驟：使含矽材料暴 ^.-種處理砂之方法，其包含以下步驟. 露於包含以下之溶液·· 0.01 至 5 M HF ; 0.002至G.2M金屬料，其能夠在 成包含元素金屬區的多孔層，· 表面上成核且形 0.001至0.7M氧化劑，其選自以 酉吏、録或驗金屬鹽； N〇3-S208^N〇2-.B4〇7，^cl〇4^gf ^°-°3'H205； 或其混合物β 2.如申請專利範圍第丨項之方法，复 選自以下之群：銀、金 -言亥等金屬離子係 辞及錫。 金。、鈷、鎘、鉻、 3·如申請專利範圍第2項之方法， 離子（Ag+ )。 /、中该金屬離子為銀 該氧化 録或驗金 4.如申請專利範圍第丨項或第2 ::選…之群—二酸其中 如申請專利範圍第4項之方 NO ，、中該氧化劑為 6. 如前述申請專利範圍中任一項之方 以下步驟：再添加氧化劑至該處理法’其進-步包含 度在以上範圍内。 &中以維持氧化劑滚 7. 如前述申請專利範圍中任一項之 驟：使矽粉暴露於包含以下之溶液：法’其包含以下步 53 ύ 201201434 0.01 至 5 M HF ; 0.002 至 0.2 M Ag+離子； 0.001 至 0.7 M NCV離子； 及再添加N〇3·離子以維持n〇3.濃度範圍在以上範圍 内，其中以鹼金屬硝酸鹽、硝酸銨或硝酸形式添加該等n〇3_ 離子，從而在所處理表面上形成矽柱狀物。 8.如前述申請專利範圍中任一項之方法，其包含以下步 驟：使矽暴露於包含以下之溶液： 0.25 至 5 M HF ; 〇.〇 1 至 0.15 M Ag +離子； 0.02 至 0.7 Μ N03-離子；及 3·濃度範圍在以上範圍内， 式添加該等no3_離子，從 7，且自該溶液分離出所處 再添加No：»-離子以維持n〇3-^ 其中以鹼金屬硝酸鹽或硝酸銨形式 而在所處理表面上形成矽柱狀物； 理之石夕。 '項之方法，其中該溶液含 價鐵離子或亞鐵離子）。 一項之方法，其中該溶液 9.如前述申請專利範圍中任一 有小於0_05重量％之鐵離子（三 10.如前述申請專利範圍中 含有小於0.5體積％之醇。 純度為至少90.00質量％。 12.如則述申請專利範圍中任 含未摻雜矽、 P型或η型摻雜矽，
    U·如前述申請專利範 項之方法，其中該矽之 項之方法，其中該矽包 或其混合物。 員之方法，其中該矽呈 54 201201434 顆粒形式’該等顆粒之粒徑在1 μηι至1 ·5 _範圍内。 14.如申請專利範圍第13項之方法其中該等矽顆粒之 粒徑在10 至8〇〇 μιη範圍内。 15·如申請專利範圍第13項或第14項之方法，其中經 处里表面上形成之該等柱狀物的直徑在㈣2纟Q ㈣範 圍内。 _ 16.如申請專利範圍帛15項之方法其巾該等柱狀物之 直徑在〇_〇8至〇,7 μιη範圍内。 17. 如申請專利範圍第13項至第16項中任一項之方 法’其中經處理表面上形成之該等柱狀物的縱橫比在&!至 100:1範圍内。 18. 如申請專利範圍第17項之方法其中該等柱狀物之 縱橫比在10:1至100:1範圍内。 9_虫月】述申凊專利範圍中任一項之方法，其在〇。〇至 7〇°C之溫度下進行。 —20.如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中藉由以 或夕步添加N(V離子至該溶液巾來維持斷離子之濃 21. 如申請專利範圍第【項至第2〇項中任一項之“ 其中藉由連續添力σ NQ3•離子至該溶液巾來料叫之 度。 22. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，纟包括以 步驟：藉由添加選自Na〇H&/或 ’、 該組成物。 驗或硝酸來調 55 201201434 23.如前述申請專利範圍_任—項之方法，其進一步包 含以下步驟：使該等柱狀物自所得的經㈣之⑦脫離以= 成矽纖維。 7 24‘如申請專利範圍帛23帛之方法，其中該等纖維之長 度為至少1 、較佳在5 jwm至80 μηι範圍内。 25.如前述申請專利範圍中任一項之方法其中該矽包 含主直徑範圍為1 至丨5 mm之顆粒且該方法之產物包 含表面上形成有柱狀物之粒子，該等柱狀物之高度在丨至 500 μπι範圍内。 ^ 26.如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該處理 '谷液中HF之濃度在0.25至4 Μ範圍内。 27. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其包含成核 步驟及蚀刻步驟。 28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該成核步驟獨 立於該触刻步驟進行。 29. 如申請專利範圍第27項或第28項之方法，其中該 成核步驟係在獨立浴中進行。 30. 如申請專利範圍第27項或第28項中任一項之方 法其中δ亥触刻步驟與該成核步驟係在同一浴中進行。 31. 如申請專利範圍第27項至第30項中任一項之方 法，其中該成核步驟係在範圍為〇丨至2 Μ之HF濃度下進 行。 32·如申請專利範圍第27項至第3〇項中任一項之方 法’其中該蝕刻步驟係在範圍為2至4 Μ之HF濃度下進行。 56 201201434 33·如申請專利範圍第27項至第 法，其中該蝕刻步驟係在範 0項中任-項之方 進行》 勹U.1至1〇 Μ之HF濃度下 Μ.如申請專利範圍第32項 法，其中在敍刻時段之持續時間内以一^中任一項之方 連續地再添加HF至該_容液中持夕==驟或 濃度範圍内。 、，隹持HF濃度在規定 35·如申請專利範圍第27項至第3 法’其t用於該成核步驟之處理溶液中抑之濃^^方 該蝕刻步驟之處理溶液中HF之濃度。 又、用於 36.如申請專利範圍第35 鄉之處理溶液tHF之濃度小於核步 挪夕虛理飞專於5鰱且用於該蝕刻步 驟之處理洛液中HF之濃度大於或等於5M。 37·如前述申請專利範圍甲任一項之方法 該等銀離子的濃卢Αηηι 、 斤用之 的虞度為0.01Mm5M，較佳為〇i〇m。 • σ則述中請專利範圍中任—項之方法，· 存在量為〇_2至〇.5，例如約〇.4 Μ。 3之 法 39.如申請專利範圍第27項至第％項中任— 其包含以下步驟： (a )使含石夕材料暴露於包含以下之溶液： 〇.〇1 至 5 M HF ; 0.002 至 0.2 M Ag+離子； 及視情況存在之NO,離子，以形成經銀塗佈之矽產物. 及 ， 57 201201434 ⑴混合步驟⑴之該經銀塗佈之石夕產物與抑以得 :包含0.1至10MHF之溶液’其限制條件為步驟⑴結 束時该溶液中HF之濃度大於步驟（a)之溶液中的财漠度； (c )添加Ν Ο 3至（b )中形忐夕.v?+ 成之，合液中，以維持Ν〇3· 濃度在濃度範圍0.003至0.7 Μ以内，# .H <L, ώ s 門再中该N〇3離子呈鹼 金屬确Ιλ鹽、硝酸錄或琐酸形式。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中步驟⑴係 與步驟（b) & (〇在同一反應室中進行。 41. 如申請專利範圍第4〇項之方 只 <方去，其中步驟（a)係 在獨立於步驟（b)及（c)之反應室中進行。 42. 如申請專利範圍第41項之太 喝之方法，其中自步驟（a) 中所用之溶液分離出步驟（a )中 叫甲形成之銀-矽產物，且此後 將其添加至包含0.1至10MHF及〇 久 υ·003 至 0.7 Μ Ν03·之溶 液中。 43. 如前述申請專利範圍中 Λ t , 項之方法，其中以介於 2與60 g/Ι之間的矽載量提供該矽材料。 44. 一種電極，其含有藉由 1曱凊專利範圍第1項至第 43項中任一項之方法製備的經 ^ L1 *到粒子或纖維作為其活性 材料之一。 45·如申請專利範圍第44項 ^ , ^ lL 之電極，其中該等粒子或纖 維係以複合材料形式提供。 46·如申請專利範圍第44 4弟45項之電極，其包含 銅製電流收集體。 47.如申請專利範圍第44 只主第46項中任一項之電 58 201201434 極’其中該電極為陽極。 48. —種電池，其含 .. 如申睛專利範圍第44項至第47 項中任一項之電極。 、項主弟47 49. 如申請專利簕图 ..κ ]A. ^ 圍第8項之電池，其包含由能夠釋放 及再吸收作為活性鉍_ 叫此幻釋现 及陰極。 〜化成的陽極 項或第49項之電池，其為電 5〇.如申請專利範圍第48 化學電池。 利範圍第48項至第5〇 51·種裝置，其包含如申請專 項中任一項之電池。 、圖式： (如次頁） 59
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