CN104891497B - 一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，包括以下步骤：利用太阳级硅锭金刚石线切割成硅片过程中产生的片状硅粉作为原材料，并进行预处理；将预处理后的硅粉放入含有金属离子、氧化剂和化学切割剂的第一化学溶液中，通过化学切割生成纳米硅粉；分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗纳米硅粉，去除纳米硅粉形成的金属颗粒；将纳米硅粉放入第二化学溶液中，通过微化学刻蚀形成圆球状纳米硅粉；将圆球形纳米硅粉先后进行去离子水清洗、高速离心机脱水、N2保护气氛烘干，即可得到太阳级超高纯纳米硅粉。本发明采用化学切割和微刻蚀技术制备超高纯、尺寸可控的纳米硅粉，大幅提升了太阳级废硅粉的回收利用附加值。

Description

一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，可广泛应用于光电、能源、环保和功能材料等领域。
背景技术
近年来，纳米硅粉材料在多个领域得到了应用，如新能源领域的太阳能硅电池、3D打印硅墨、锂电池负极材料等；再如环保领域的具有双疏性、耐洗刷、超强附着力、光催化作用、自洁功能、防霉杀菌、净化空气、紫外线屏蔽等功能纳米硅添加涂料；又如光电领域的量子点、发光材料；以及应用于硅胶、耐高温涂层、耐火材料、制备纳米SiC、SiN等功能材料。
纳米硅粉常用的制备方法包括：化学气相沉积、固相的低温球磨、液相的脉冲激光沉积法和自组织生长等技术。上述技术均需要消耗昂贵的含硅原材料，产量低、纯度不高。
目前，我国的太阳级硅锭产量超过10万吨，在将硅锭切割成硅片的过程中产生约一半的硅粉，尽管这些微米量级的硅粉纯度高达99.9999％，由于混杂其他化学物质，回收成本高，往往作为废料处理，急需找到一种能够提高废硅粉附加值的技术。
因此，针对上述技术问题，需要提出一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有的不足，本发明提供了一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，采用化学微刻蚀技术制备超高纯、尺寸可控的纳米硅粉，能大幅提升太阳级废硅粉的回收利用附加值。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：
一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、利用太阳级硅锭金刚石线切割成硅片过程中产生的片状硅粉作为原材料，并进行预处理；
S2、将预处理后的硅粉放入含有金属离子、氧化剂和化学切割剂的第一化学溶液中，通过化学切割生成纳米硅粉；
所述金属离子选自金离子、银离子、铜离子和铁离子中的一种或多种；
所述氧化剂选自H2O2、HNO3、H2CrO4溶液中的一种或多种；
所述化学切割剂为HF；
S3、分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗纳米硅粉，去除纳米硅粉附着的金属颗粒；
所述第一清洗液为硝酸溶液；
所述第二清洗液为氢氟酸溶液；
S4、将纳米硅粉放入第二化学溶液中，通过微化学刻蚀形成圆球状纳米硅粉；
所述第二化学溶液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液；
S5、将圆球形纳米硅粉先后进行去离子水清洗、高速离心机脱水、N2保护气氛烘干，即可得到太阳级超高纯纳米硅粉。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中的片状硅粉具有微米及亚微米尺寸，纯度为99.9999％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中的预处理具体包括：
首先将片状硅粉放入质量百分比1～10％HF溶液中去SiO2氧化层，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～30℃；
然后使用去离子水清洗3-5次；
将湿硅粉放入N2保护气氛炉，在120～200℃烘干。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中金属离子的浓度为0.0001～1mol/L，氧化剂的浓度为0.001～5mol/L，化学切割剂的浓度为1～20mol/L，步骤S2的反应时间为10～3600秒。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中：
所述第一清洗液为质量百分比为10～70％的硝酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～90℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1～10％的氢氟酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～50℃。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中：
当第二化学溶液为NaOH溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为5～1200秒，反应温度为5～90℃；
当第二化学溶液为KOH溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为5～1200秒，反应温度为5～90℃；
当第二化学溶液为四甲基氢氧化铵溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～90℃。
本发明具有以下优点：
本发明采用化学切割和微刻蚀技术制备超高纯、尺寸可控的纳米硅粉，大幅提升了太阳级废硅粉的回收利用附加值；
本发明的制备方法简单易行，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法的流程示意图；
图2为本发明一具体实施例中所使用原料金刚线切割片状硅粉的SEM图；
图3为本发明一具体实施例中形成纳米通孔的片状硅粉SEM图；
图4为本发明一具体实施例中具有纳米通孔的片状硅粉化学切割成纳米硅粉的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，该方法具体包括以下步骤：
S1、利用太阳级硅锭金刚石线切割成硅片过程中产生的片状硅粉作为原材料，并进行预处理；
其中，片状硅粉具有微米及亚微米尺寸，纯度为99.9999％。
步骤S1中的预处理具体包括：
首先将片状硅粉放入质量百分比1～10％HF溶液中去SiO2氧化层，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～30℃；
然后使用去离子水清洗3-5次；
将湿硅粉放入N2保护气氛炉，在120～200℃烘干。
S2、将预处理后的硅粉放入含有金属离子、氧化剂和化学切割剂的第一化学溶液中，通过化学切割生成纳米硅粉；
所述金属离子选自金离子、银离子、铜离子和铁离子中的一种或多种，浓度为0.0001～1mol/L；
所述氧化剂选自H2O2、HNO3、H2CrO4溶液中的一种或多种，各溶液浓度为0.001～5mol/L；
所述化学切割剂为HF，浓度为1～20mol/L；
步骤S2的反应时间为10～3600秒。
在本发明中，氧化剂的作用是在硅粉表面形成SiO2氧化层，氧化剂的浓度范围为0.001～5mol/L，且氧化剂的浓度越高形成的SiO2氧化层越厚。在上述三种氧化剂中H2O2形成SiO2氧化层的效果最好。
切割液HF的作用是溶解硅粉表面生成的SiO2氧化层，金属粒子附着的下方硅粉区域的反应速度比没有金属附着区域快很多倍，类似于在片状硅粉表面打孔，起到切割的作用。
S3、分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗纳米硅粉，去除纳米硅粉形成的金属颗粒；
所述第一清洗液为质量百分比为10～70％的硝酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～90℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1～10％的氢氟酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～50℃。
S4、将纳米硅粉放入第二化学溶液中，通过微化学刻蚀形成圆球状纳米硅粉；
所述第二化学溶液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液；
当第二化学溶液为NaOH溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为5～1200秒，反应温度为5～90℃；
当第二化学溶液为KOH溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为5～1200秒，反应温度为5～90℃；
当第二化学溶液为四甲基氢氧化铵溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～90℃。
其中，第二化学溶液均为碱液，主要是通过和Si发生反应形成水溶性生成物，并将原来不规则的硅粉变成近似圆球形状。而第二化学溶液的浓度高低决定反应的速度，优选地，在本发明中第二化学溶液的浓度均为0.001～1mol/L，通过反应时间来控制纳米硅粉表面的微刻蚀。
S5、将圆球形纳米硅粉先后进行去离子水清洗、高速离心机脱水、N2保护气氛120～200℃烘干，即可得到太阳级超高纯纳米硅粉。
经测试，本发明制备得到的纳米硅粉的大小在10～200nm之间，纯度在99.9999％以上。
结合图1所示，本发明的工作原理是：
将片状的初始硅粉放入到第一化学液中，均匀散开；
首先，硅粉表面通过化学反应均匀附着的金属纳米颗粒；
然后，化学液中的氧化剂(H2O2或HNO3或H2CrO4)起到氧化硅片的作用，生成SiO2氧化层，生成的SiO2氧化层和第一化学液中的氢氟酸反应生成氟硅酸并溶解于溶液中，此过程中，金属颗粒下方的硅反应极快，类似于在硅表面钻了许许多多的深孔，从而将微米级的硅粉化学切割成纳米硅粉；
最后，由于切割后的纳米硅粉形状不规则，利用第二化学溶液对纳米硅粉表面突出部分进行微刻蚀，即利用碱液(NaOH溶液、KOH溶液或四甲基氢氧化铵溶液)对上述不规则纳米硅粉进行微刻蚀，突出部分刻蚀较快从而得到球形的纳米硅粉。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
一种高纯纳米硅粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)对金刚线切割后的具有微米及亚微米尺寸的片状硅粉(参图2)进行预处理。将片状硅粉放入放入塑料量杯中，并注入质量百分比4％HF溶液中清洗180秒，清洗温度为25℃。将此溶液注入离心机，并以4000r/min转速离心3分钟，得到离心后的硅粉，暂不取出；将去离子水注入离心机以4000r/min转速离心3分钟，对硅粉进行清洗，并重复3次；将离心后的湿硅粉放入N2保护气氛炉，在120～200℃烘干，得到预处理后硅粉，待用。
(2)对上述预处理后硅粉进行化学切割形成具有纳米结构的硅粉。将预处理后硅粉放入塑料量杯中，加入预先配置的AgNO3、HF、H2O2和H2O的混合溶液，AgNO3、HF、H2O2的浓度分别为0.01mol/L、0.002mol/L和0.01mol/L，反应时间为600秒，反应温度保持为25℃；将上述反应后的溶液静置10分钟使得硅粉沉淀，将上层的剩余反应液倒掉。
(3)去除具有纳米结构硅粉中残留的Ag颗粒。在保留上述硅粉的量杯中加入适量的69％硝酸，摇动量杯使的硅粉在溶液中均匀分布，以方便HNO3去除硅粉中残留的Ag颗粒，该过程保持180秒；再次将溶液静置10分钟使得硅粉沉淀，将上层剩余的反应液倒掉。得到较清洁的具有纳米结构的硅粉(参图3)。
(4)对上述具有纳米结构硅粉进行清洗和烘干处理。处理过程和步骤(1)相同，得到干燥、清洁的具有纳米结构硅粉。
(5)对上述具有纳米结构的硅粉进一步切割和修饰。将上述硅粉倒入塑料量杯，并注入预先配置好的0.02mol/L KOH/H2O溶液；刻蚀1分钟，反应温度为50℃；将溶液静置10分钟使得硅粉沉淀，将上层剩余的反应液倒掉，得到湿的纳米硅粉。
(6)对上述湿纳米硅粉进行清洗和烘干处理。处理过程和步骤(1)相同，得到干燥、清洁的纳米硅粉。
参图4所示，本实施例所制得的纳米硅粉的尺寸在40～80nm之间。
由以上技术方案可以看出，与现有技术相比本发明具有如下优点：
本发明采用化学切割和微刻蚀技术制备超高纯、尺寸可控的纳米硅粉，大幅提升了太阳级废硅粉的回收利用附加值；
本发明的制备方法简单易行，与现有工业化生产工艺兼容性较好，可以快速移植到工业化生产中，适于推广应用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、利用太阳级硅锭金刚石线切割成硅片过程中产生的片状硅粉作为原材料，并进行预处理，片状硅粉具有微米及亚微米尺寸，纯度为99.9999％，预处理具体包括：
首先将片状硅粉放入质量百分比1～10％HF溶液中去SiO2氧化层，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～30℃；
然后使用去离子水清洗3-5次；
将湿硅粉放入N2保护气氛炉，在120～200℃烘干；
S2、将预处理后的硅粉放入含有金属离子、氧化剂和化学切割剂的第一化学溶液中，通过化学切割生成纳米硅粉；
所述金属离子选自金离子、银离子、铜离子和铁离子中的一种或多种；
所述氧化剂选自H2O2、HNO3、H2CrO4溶液中的一种或多种；
所述化学切割剂为HF；
所述步骤S2中金属离子的浓度为0.0001～1mol/L，氧化剂的浓度为0.001～5mol/L，化学切割剂的浓度为1～20mol/L，步骤S2的反应时间为10～3600秒；
S3、分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗纳米硅粉，去除纳米硅粉附着的金属颗粒；
所述第一清洗液为硝酸溶液；
所述第二清洗液为氢氟酸溶液；
S4、将纳米硅粉放入第二化学溶液中，通过微化学刻蚀形成圆球状纳米硅粉；
所述第二化学溶液选自以下溶液中的一种：NaOH溶液、KOH溶液、四甲基氢氧化铵溶液；
S5、将圆球形纳米硅粉先后进行去离子水清洗、高速离心机脱水、N2保护气氛烘干，即可得到太阳级超高纯纳米硅粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中：
所述第一清洗液为质量百分比为10～70％的硝酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～90℃；
所述第二清洗液为质量百分比为1～10％的氢氟酸溶液，清洗时间为60～1200秒，清洗温度为5～50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中：
当第二化学溶液为NaOH溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为5～1200秒，反应温度为5～90℃；
当第二化学溶液为KOH溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为5～1200秒，反应温度为5～90℃；
当第二化学溶液为四甲基氢氧化铵溶液时，其浓度为0.001～1mol/L，反应时间为10～1000秒，反应温度为5～90℃。
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