KR20130088840A - 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 및 제조 방법 - Google Patents
셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 및 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130088840A KR20130088840A KR1020137002274A KR20137002274A KR20130088840A KR 20130088840 A KR20130088840 A KR 20130088840A KR 1020137002274 A KR1020137002274 A KR 1020137002274A KR 20137002274 A KR20137002274 A KR 20137002274A KR 20130088840 A KR20130088840 A KR 20130088840A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cellulose ester
- cellulose
- acid
- ester
- esters
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/16—Esters of inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/16—Esters of inorganic acids
- C08L1/18—Cellulose nitrate, i.e. nitrocellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/20—Esters of both organic acids and inorganic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/22—Cellulose xanthate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/22—Cellulose xanthate
- C08L1/24—Viscose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/32—Cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 및 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스테르 조성물을 제공한다. 본 발명은 셀룰로스 에스테르 조성물을 제조하는 방법 또한 제공한다. 또다른 구현예에서 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제공하고, 여기서 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명은 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 포함하는 물품 또한 제공한다.
Description
본 발명은 셀룰로스 에스테르(cellulose ester, CE) 화학 분야, 특히 상용화제 및 임의적으로 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스테르에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 분야에 관한 것으로, 여기서 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 셀룰로스 에스테르 조성물 및 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법 또한 제공된다.
본 발명은 엘라스토머의 기계적 및 물리적 특성을 향상시키기 위해 작은 입자로서 엘라스토머에 셀룰로스 에스테르를 분산시키는 것에 관한 것이다. 극성 셀룰로스 에스테르는 비극성 엘라스토머와 상용불가하다. 또한 고 용융 셀룰로스 에스테르는 엘라스토머의 전형적인 용융 가공 온도에서 용융하지 않는다. 이러한 요인은 산업적으로 가장 많이 사용되는 용융 혼합 방법을 통한 셀룰로스 에스테르의 엘라스토머에 대한 분산을 어렵게 한다. 상기 문제 때문에 셀룰로스 에스테르는 비극성 엘라스토머에 대한 첨가제로서 확실하게 선택되지 않는다.
본 발명은 셀룰로스 에스테르의 용융 온도를 감소시키는데 도움을 줄 필요가 있는 경우 가소제를 사용함으로써 그리고 셀룰로스 에스테르 및 엘라스토머의 혼합 및 상용성을 향상시키는데 도움을 주기 위해 상용화제를 사용함으로써 이러한 어려움을 극복할 수 있다. 이론에 구애되고 싶지는 않으나 사용되는 상용화제 또한 셀룰로스 에스테르와 엘라스토머 사이의 경계면 상호작용/결합을 향상시킴으로써 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 기계적 및 물리적 특성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 이들 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물은 타이어, 호스, 벨트, 개스킷(gasket), 자동차 부품 등에 이르는 고무/엘라스토머 제품에 사용될 수 있다.
엘라스토머에 셀룰로스 에스테르를 분산시키는 방법은 셀룰로스 에스테르가 유동하여 후속으로 전단 가공 하에 작은 입자로 깨질 수 있도록(분산) 셀룰로스 에스테르를 용융시키고 연화시키는 단계를 포함한다. 분산 후 셀룰로스 에스테르는 고무를 강화하기 위해 실온으로 냉각될 때 재고체화될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스테르 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 구현예에서 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물이 제공되고, 여기서 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 또다른 구현예에서 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 접촉시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 에스테르 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 구현예에서 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 셀룰로스 에스테르를 분산시켜 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하는 방법이 제공되고, 여기서 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 하나의 구현예에서 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스테르 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스 에스테르는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 본 발명의 셀룰로스 에스테르는 일반적으로 하기 화학식 1의 구조의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 수소 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알카노일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 셀룰로스 에스테르에 있어서 치환 수준은 보통 치환 정도(degree of substitution, DS)로 표시되고 이는 무수글루코스 단위체(anhydroglucose unit, AGU) 당 치환체의 평균 수이다. 일반적으로 종래의 셀룰로스는 각각의 AGU 단위체에 치환될 수 있는 3개의 히드록실 기를 함유한다. 그러므로 DS는 0 내지 3의 값을 가질 수 있다. 그러나 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스테르는 약 3.08 내지 약 3.5 범위의 총 치환 정도를 갖는다. 본래의 셀룰로스는 700 내지 2,000의 중합 정도를 갖는 큰 다당류이므로 최대 DS가 3.0이라는 추정이 대략 올바르다. 그러나 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스테르에서와 같이 중합 정도가 낮아질수록 다당류 골격의 말단 기가 상대적으로 더 중요해져 약 3.08 내지 약 3.5 범위의 DS를 초래한다. 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스테르는 본원에서 후속으로 보다 상세히 논의된다. DS가 통계적 평균 값이기 때문에 1의 값은 모든 AGU가 단일 치환되었다는 것을 보장하지는 않는다. 몇몇 경우에 치환되지 않은 무수글루코스 단위체가 있을 수 있고 2개의 치환체를 갖는 경우 및 3개의 치환체를 갖는 경우가 있을 수 있고 대개 값은 정수가 아닐 것이다. 총 DS는 무수글루코스 단위체 당 모든 치환체의 평균 수로 정의된다. AGU 당 치환 정도는 또한 특정 치환체, 예를 들어 히드록실, 아세틸, 부티릴 또는 프로피오닐과 관련이 있을 수 있다.
사용되는 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 트리에스테르 또는 2차 셀룰로스 에스테르일 수 있다. 셀룰로스 트리에스테르의 예는 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리프로피오네이트 또는 셀룰로스 트리부티레이트를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 2차 셀룰로스 에스테르의 예는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 포함한다. 이들 셀룰로스 에스테르는 미국특허 제1,698,049호; 제1,683,347호; 제1,880,808호; 제1,880,560호; 제1,984,147호; 제2,129,052호; 및 제3,617,201호에 기재되어 있고 상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 전체가 본원에 참조로 혼입된다.
본 발명의 하나의 구현예에서 셀룰로스 에스테르는 2개 이상의 무수글루코스 환 및 전형적으로 2 내지 5,000개의 무수글루로스 환을 갖는다. 분자 당 무수글루코스 단위체의 수는 셀룰로스 에스테르의 중합 정도(degree of polymerization, DP)로 정의된다. 셀룰로스 에스테르는 중량 기준으로 60/40의 페놀/테트라클로로에탄의 용액 100ml 중 0.25g의 시료에 대해 25℃의 온도에서 측정되었을 때 전형적으로 약 0.2 내지 약 3.0dl/g 또는 약 1 내지 약 1.5dl/g의 고유 점도(inherent viscosity, IV)를 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예에서 본원에서 유용한 셀룰로스 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 총 치환 정도(DS/AGU)는 약 0.5 내지 약 2.8, 약 1.5 내지 약 3.0 및 약 1.7 내지 약 2.7 범위일 수 있다. 셀룰로스 에스테르의 예는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate, CAB), 셀룰로스 프로피오네이트 부티레이트 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 본원에서 유용한 셀룰로스 아세테이트는 전형적으로 아세틸에 대해 약 2.0 내지 약 2.5의 DS/AGU를 갖는다. CAP 및 CAB는 전형적으로 약 1.7 내지 약 2.8의 총 DS/AGU를 갖는다.
셀룰로스 에스테르는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 셀룰로스 에스테르 제조 방법의 예는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, Vol. 5, Wiley-Interscience, New York (2004), pp. 394-444]에 교시되어 있다. 셀룰로스 에스테르 제조의 시작 물질인 셀룰로스는 상이한 등급으로 면 린터, 연목 펄프, 견목 펄프, 옥수수 섬유와 같은 공급원 및 다른 농업적 공급원, 및 특히 박테리아 셀룰로스로부터 수득될 수 있다.
셀룰로스 에스테르의 하나의 제조 방법은 셀룰로스를 적합한 유기산, 산 무수물 및 촉매와 혼합함으로써 셀룰로스를 에스테르화하는 것이다. 이후 셀룰로스는 셀룰로스 트리에스테르로 전환된다. 이후 물과 산 혼합물을 셀룰로스 트리에스테르에 첨가하여 에스테르 가수분해가 수행되고, 이후 이는 임의의 겔 입자 또는 섬유를 제거하기 위해 여과될 수 있다. 이후 물이 셀룰로스 에스테르를 침전시키기 위해 혼합물로 첨가된다. 이후 셀룰로스 에스테르는 반응 부산물을 제거하기 위해 물로 세척되고 이어서 탈수 및 건조될 수 있다.
가수분해되는 셀룰로스 트리에스테르는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알카노일로부터 독립적으로 선택된 3개의 치환체를 가질 수 있다. 셀룰로스 트리에스테르의 예는 셀룰로스 트리아세테이트, 셀룰로스 트리프로피오네이트 및 셀룰로스 트리부티레이트 또는 셀룰로스의 혼합된 트리에스테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 포함한다. 이들 셀룰로스 에스테르는 당업자들에게 공지된 수많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 셀룰로스 에스테르는 촉매, 예를 들어 H2SO4의 존재하에 카르복실산과 무수물의 혼합물에서 셀룰로스의 불균질 아실화(heterogeneous acylation)에 의해 제조될 수 있다. 셀룰로스 트리에스테르는 또한 적합한 용매, 예를 들어 LiCl/DMAc 또는 LiCl/NMP에 용해된 셀룰로스의 불균질 아실화에 의해 제조될 수 있다.
당업자는 셀룰로스 트리에스테르의 상업적 용어가 또한 아실 기로 완전히 치환되지 않은 셀룰로스 에스테르를 포괄한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어 이스트만 케미칼 컴파니 인코포레이티드(Eastman Chemical Company, Inc., 미국 테네시주 킹스포트 소재)으로부터 상업적으로 이용가능한 셀룰로스 트리아세테이트는 전형적으로 약 2.85 내지 약 2.95의 DS를 갖는다.
셀룰로스의 트리에스테르로의 에스테르화 후에 아실 치환체의 일부가 가수분해 또는 알코올분해에 의해 제거되어 2차 셀룰로스 에스테르를 만들어낸다. 이전에 기재한 바와 같이 사용되는 특정 방법에 따라 아실 치환체의 분포는 랜덤하거나 랜덤하지 않을 수 있다. 2차 셀룰로스 에스테르는 또한 제한된 양의 아실화제를 사용하여 가수분해 없이 직접 제조될 수 있다. 이 방법은 특히 반응이 셀룰로스를 용해시키는 용매에서 수행될 때 유용하다. 이들 모든 방법은 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스테르를 생산한다.
하나의 구현예에서 본 발명에 유용한 2차 셀룰로스 에스테르는 GPC로 측정하였을 때 약 5,000 내지 약 400,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가적인 구현예에서 Mw는 약 10,000 내지 약 300,000이다. 다른 추가적인 구현예에서 Mw는 약 10,000 내지 약 250,000, 약 10,000 내지 약 100,000 및 약 15,000 내지 약 80,000 범위이다.
가장 통상적이고 상업적인 2차 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 트리에스테르를 형성하는, 셀룰로스의 초기 산 촉매화된 불균질 아실화에 의해 제조된다. 셀룰로스 트리에스테르의 상응하는 카르복실산 중 균질 용액이 수득된 후 이후 셀룰로스 트리에스테르가 원하는 수준의 치환이 수득될 때까지 가수분해된다. 분리 후 랜덤하게 2차 셀룰로스 에스테르가 수득된다. 즉 각각의 히드록실에서 상대적인 치환 정도(relative degree of substitution, RDS)가 대략 동일하다.
본 발명의 또다른 구현예에서 저분자량의 혼합된 셀룰로스 에스테르가 미국특허출원 제10/796,176호(상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 전체가 본원에 참조로 혼입됨)에 개시된 바와 같이 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 저분자량의 혼합된 셀룰로스 에스테르는 약 3.08 내지 약 3.50의 무수글루코스 단위체 당 총 치환 정도의 특성을 갖고 하기 치환을 갖는다:
약 0.70 이하의, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도,
약 0.80 내지 약 1.40의, C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도 및
약 1.20 내지 약 2.34의, 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도;
25℃에서 60/40(중량/중량)의 페놀/테트라클로로에탄의 용액에서 측정되었을 때 약 0.05 내지 약 0.15dl/g의 고유 점도;
약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량(Mn);
약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
약 1.2 내지 약 3.5의 분산도(polydiversity).
본 발명의 또다른 구현예에서 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스테르는 약 3.08 내지 약 3.50의 무수글루코스 단위체 당 총 치환 정도의 특성을 갖고 하기 치환을 갖는다:
약 0.70 이하의, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도,
약 1.40 내지 약 2.45의, C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도 및
약 0.20 내지 약 0.80의, 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도;
25℃에서 60/40(중량/중량)의 페놀/테트라클로로에탄의 용액에서 측정되었을 때 약 0.05 내지 약 0.15dl/g의 고유 점도;
약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량(Mn);
약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
약 1.2 내지 약 3.5의 분산도.
본 발명의 또다른 구현예에서 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스테르는 약 3.08 내지 약 3.50의 무수글루코스 단위체 당 총 치환 정도의 특성을 갖고 하기 치환을 갖는다:
약 0.70 이하의, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도,
약 2.11 내지 약 2.91의, C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도 및
약 0.10 내지 약 0.50의, 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환 정도;
25℃에서 60/40(중량/중량)의 페놀/테트라클로로에탄의 용액에서 측정되었을 때 약 0.05 내지 약 0.15dl/g의 고유 점도;
약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량(Mn);
약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
약 1.2 내지 약 3.5의 분산도.
본 발명에서 유용한 셀룰로스 에스테르는 당업계 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있고 예를 들어 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상업적으로 수득될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스 에스테르는 또한 화학적 기능성을 함유할 수 있고 유도된, 개질된 또는 기능화된 셀룰로스 에스테르로서 본원에 기재된다. 기능화된 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 에스테르의 자유 히드록실 기를, 셀룰로스 에스테르에 접합하기 위한 하나의 연결 기 및 셀룰로스 에스테르에 새로운 화학적 기를 제공하기 위한 하나의 기능성 기를 갖는 2기능성 반응물과 반응시켜 제조된다. 그러한 2기능성 반응물의 예는 에스테르 결합을 통해 연결하고 산 기능성을 제공하는 석신산 무수물; 알콕시실란 결합을 통해 연결하고 머캅토 기능성을 제공하는 머캅토실란; 및 우레탄 결합을 통해 연결하고 메타크릴레이트 기능성을 부여하는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서 기능화된 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 에스테르의 자유 히드록실 기를 불포화(이중 결합) 카르복실산, 아세토아세테이트, 아세토아세테이트 이미드, 머캅토, 멜라민 및 장쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 기를 갖는 셀룰로스 에스테르를 제조하는 2기능성 반응물과 반응시켜 제조된다.
불포화(이중 결합) 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물은 미국특허 제4,839,230호, 제5,741,901호, 제5,871,573호, 제5,981,738호, 제4,147,603호, 제4,758,645호 및 4,861,629에 기재되어 있고 상기 문헌 모두는 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 참조로 본원에 혼입된다. 하나의 구현예에서 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스테르는 잔여 히드록실 기를 함유하는 셀룰로스 에스테르를 아크릴계 화합물 및 m-이소프로피에닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 접합된 셀룰로스 에스테르는 펜던트(pendant) (메트)아크릴레이트 및 α-메틸스티렌 모이어티를 갖는 우레탄 함유 생성물이다. 또다른 구현예에서 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스테르는 알칼리 토금속 또는 저급 알킬 모노카르복실산 촉매의 암모늄 염의 존재 하에 말레산 무수물과 셀룰로스 에스테르를 반응시켜 제조되고 하나 이상의 포화된 모노카르복실산이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 또다른 구현예에서 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스테르가 (a) 이소시아네이트 반응성 히드록실 기능성을 갖는 하나 이상의 셀룰로스 중합체와 (b) 하나 이상의 히드록실 반응성 폴리(알파, 베타, 에틸렌계 불포화) 이소시아네이트의 반응 생성물로부터 제조된다.
카르복실산 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물이 미국특허 제5,384,163호, 제5,723,151호 및 제4,758,645호에 기재되어 있고 상기 문헌 모두는 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 본원에 참조로 혼입된다. 하나의 구현예에서 카르복실산 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르가 셀룰로스 에스테르와 말레산 또는 푸마르산의 모노 또는 디에스테르를 반응시켜 이중 결합 기능성을 갖는 셀룰로스 유도체를 수득함으로써 제조된다. 또다른 구현예에서 카르복실산 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르는 제1 및 제2 잔기를 갖고, 여기서 제1 잔기는 시클릭 디카르복실산 무수물의 잔기이고 제2 잔기는 친올레핀성 모노카르복실산의 잔기 및/또는 친수성 모노카르복실산의 잔기이다. 또다른 구현예에서 카르복실산 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트이고, 이는 셀룰로스 아세테이트를 프탈산 무수물과 반응시켜 제조될 수 있다. 아세토아세테이트 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물이 미국특허 5,292,877호에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 본원에 참조로 혼입된다. 하나의 구현예에서 아세토아세테이트 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르가 (i) 셀룰로스, (ii) 디케톤, 알킬 아세토아세테이트, 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온 또는 이들의 혼합물, (iii) 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 염화 리튬과 카르복사미드를 포함하는 용매 계의 가용화량을 접촉시켜 제조된다.
아세토아세테이트 이미드 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물이 미국특허 6,369,214호에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 본원에 참조로 혼입된다. 아세토아세테이트 이미드 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 아세토아세틸 기 및 하나 이상의 1차 아민을 포함하는 아민 기능성 화합물의 반응 생성물이다.
머캅토 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물이 미국특허 5,082,914호에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 본원에 참조로 혼입된다. 본 발명의 하나의 구현예에서 셀룰로스 에스테르는 상업적으로 이용가능하거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 실리콘 함유 티올 성분과 접합된다. 실리콘 함유 티올 화합물의 예는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란, (3-머캅토프로필)-디메틸-메톡시실란, (3-머캅토프로필)디메톡시메틸실란, (3-머캅토프로필)디메틸클로로실란, (3-머캅토프로필)디메틸에톡시실란, (3-머캅토프로필)디에톡시-메틸실란 및 (3-머캅토-프로필)트리에톡시실란을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
멜라민 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물은 미국특허 5,182,379호에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 본원에 참조로 혼입된다. 하나의 구현예에서 멜라민 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르가 셀룰로스 에스테르를 멜라민 화합물과 반응시켜 셀룰로스 에스테르의 무수글루코스 환의 골격에 접합된 멜라민 모이어티를 갖는 접합된 셀룰로스 에스테르를 형성하여 제조된다. 하나의 구현예에서 멜라민 화합물은 멜라민의 메틸올 에테르 및 아미노플라스트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
장쇄 알킬 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르를 제조하기 위한 2기능성 반응물이 미국특허 5,750,677호에 기재되어 있고, 상기 문헌은 본원의 기술내용에 모순되지 않는 범위에서 본원에 참조로 혼입된다. 하나의 구현예에서 장쇄 알킬 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르가 카르복사미드 희석제 또는 우레아계 희석제 중 셀룰로스를 티타늄 함유 종을 사용하는 아크릴화 시약과의 반응에 의해 제조된다. 장쇄 기능성을 함유하는 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트 헥사노에이트, 셀룰로스 아세테이트 노나노에이트, 셀룰로스 아세테이트 라우레이트, 셀룰로스 팔미테이트, 셀룰로스 아세테이트 스테아레이트, 셀룰로스 노나노에이트, 셀룰로스 헥사노에이트, 셀룰로스 헥사노에이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 노나노에이트 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 셀룰로스 에스테르의 용융 온도 및/또는 용융 점도를 감소시킬 수 있는, 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 가소제는 단량체 또는 중합체 구조일 수 있다. 하나의 구현예에서 가소제는 포스페이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 아디페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글리콜산 에스테르 가소제, 시트르산 에스테르 가소제 및 히드록실 기능성 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 하나의 구현예에서 가소제는 다음 중 하나로부터 선택될 수 있다: 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세?트리에틸 시트레이트, 아세틸-트리-n-부틸 시트레이트 및 아세틸-트리-n-(2-에틸헥실) 시트레이트.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: (i) 프탈산, 아디프산, 트리멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및 인산 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 산 잔기 및 (ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 알코올의 하나 이상의 잔기를 포함하는 알코올 잔기를 포함하는 에스테르.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: (i) 프탈산, 아디프산, 트리멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 잔기 및 (ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올 잔기를 포함하는 에스테르.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 알코올 잔기가 다음으로부터 선택된 하나 이상인 알코올 잔기를 포함할 수 있다: 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 디에틸렌 글리콜.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트, 아릴렌-비스(디아릴 포스페이트) 및 이소프탈레이트. 또다른 구현예에서 가소제는 본원에서 “DEGDB"로 축약되는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: C2-C10 2산 잔기, 예를 들어 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산 및 C2-C10 디올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스테르.
또다른 구현예에서 가소제는 다음의 C2-C10 디올 중 하나 이상의 잔기일 수 있는 디올 잔기를 포함할 수 있다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 폴리글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량 이량체 및 삼량체 내지 고분자량 올리고머 및 중합체에 이를 수 있다. 하나의 구현예에서 폴리글리콜의 분자량은 약 200 내지 약 2000의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 다음 중 하나 이상을 포함한다: 레소플렉스(Resoflex, 등록상표) R296 가소제, 레소플렉스(등록상표) 804 가소제, SHP(소르비톨 헥사프로피오네이트(sorbitol hexapropionate)), XPP(자일리톨 펜타프로피오네이트(xylitol pentapropionate)), XPA(자일리톨 펜타아세테이트(xylitol pentaacetate)), GPP(글로코스 펜타아세테이트(glucose pentaacetate)), GPA(글루코스 펜타프로피오네이트(glucose pentapropionate)) 및 APP(아라비톨 펜타프로피오네이트(arabitol pentapropionate)).
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 하나 이상의 A) 약 5 내지 약 95중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스테르(여기서 탄수화물 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위체를 포함함); 및 B) 약 5 내지 약 95중량%의 C2-C12 폴리올 에스테르(여기서, 폴리올은 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유래됨)를 포함한다. 하나의 구현예에서 폴리올 에스테르는 하나의 폴리올 아세테이트 또는 폴리올 아세테이트들을 포함하거나 함유하지 않는다.
또다른 구현예에서 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스테르를 포함하고 탄수화물 에스테르의 탄수화물 부분은 글루코스, 갈락토스, 만노스, 자일로스, 아라비노스, 락토스, 프럭토스, 소르보스, 수크로스, 셀로비오스, 셀로트리오스 및 라피노스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래된다.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스테르를 포함하고 탄수화물 에스테르의 탄수화물 부분은 하나 이상의 α-글루코스 펜타아세테이트, β-글루코스 펜타아세테이트, α-글루코스 펜타프로피오네이트, β-글루코스 펜타프로피오네이트, α-글루코스 펜타부티레이트 및 β-글루코스 펜타부티레이트를 포함한다.
또다른 구현예에서 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스테르를 포함하고 탄수화물 에스테르의 탄수화물 부분은 α-아노머, β-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서 가소제는 고체, 비결정 수지일 수 있다. 이들 수지는 약간량의 방향족 또는 극성 기능성을 함유할 수 있고 셀룰로스 에스테르의 용융 점도를 낮출 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 가소제는 고체, 비결정 화합물(수지), 예를 들어 로진(rosin), 수소화된 로진; 안정화된 로진 및 이들의 1기능성 알코올 에스테르 또는 폴리올 에스테르; 개질된 로진, 예컨대(이에 한정되지는 않음) 말레산 개질된(maleic-modified) 및 페놀 개질된 로진 및 이들의 에스테르; 테르펜 수지; 페놀 개질된 테르펜 수지; 쿠마린-인덴 수지; 페놀성 수지; 알킬페놀-아세틸렌 수지; 및 페놀 포름알데히드 수지일 수 있다.
셀룰로스 에스테르 조성물에서 가소제의 양은 셀룰로스 에스테르의 양을 기준으로 약 1 내지 약 50중량%의 범위일 수 있다. 또다른 범위는 셀룰로스 에스테르의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 35중량%일 수 있다.
상용화제는 비반응성 상용화제 또는 반응성 상용화제일 수 있다. 상용화제는 셀룰로스 에스테르가 원하는 작은 입자 크기에 도달하는 능력을 증진시켜 셀룰로스 에스테르가 엘라스토머에 분산되는 것을 향상시킬 수 있다. 사용되는 상용화제는 또한 셀룰로스 에스테르와 엘라스토머 사이의 경계면 상호작용/결합을 향상시킴으로써 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 기계적 및 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
비반응성 상용화제가 사용되면 상용화제는 셀룰로스 에스테르와 상용가능한 제1 분절 및 비극성 엘라스토머와 상용가능한 제2 분절을 함유한다. 제1 분절은 셀룰로스 에스테르에 상용성을 제공하는 극성 기능성 기, 예컨대(이에 한정되지는 않음) 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올, 아민, 케톤 및 아세탈과 같은 극성 기능성 기를 함유한다. 제1 분절은 다음의 올리고머 또는 중합체로 이루어질 수 있다: 셀룰로스 에스테르; 셀룰로스 에테르; 폴리옥시알킬렌, 예를 들어 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌; 폴리글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리카프롤락톤, 폴리아세트산, 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르; 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐 아세테이트; 및 폴리비닐 알코올. 하나의 구현예에서 제1 분절은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리비닐 알코올이다.
제2 분절은 비극성 엘라스토머와 상용가능하고 비극성 기를 함유한다. 제2 분절은 포화 또는 불포화 탄화수소 기일 수 있거나 포화 및 불포화 탄화수소 기 둘 다를 함유할 수 있다. 제2 분절은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 비반응성 상용화제의 제2 분절은 폴리올레핀, 폴리디엔, 다환방향족 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다환방향족 제2 분절의 예는 폴리스티렌이다. 공중합체 제2 분절의 예는 스티렌/부타디엔 공중합체이다.
비반응성 상용화제의 제1 및 제2 분절은 이중블록, 삼중블록, 분지형 또는 빗 구조일 수 있다. 비반응성 상용화제의 분자량은 약 300 내지 약 20,000 또는 약 500 내지 약 10,000 또는 약 1,000 내지 약 5,000 범위일 수 있다. 비반응성 상용화제의 분절 비는 약 15 내지 약 85% 극성 제1 분절 내지 약 15 내지 약 85% 비극성 제2 분절 범위일 수 있다.
비반응성 상용화제의 예는 에톡시화된 알코올, 에톡시화된 알킬페놀, 에톡시화된 지방산, 산화 프로필렌과 산화 에틸렌의 블록 중합체, 폴리글리세롤 에스테르, 다당류 에스테르 및 소르비탄 에스테르를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 에톡시화된 알코올의 예는 C11-C15 2차 알코올 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 산화 에틸렌으로 에톡시화된 C12-C14 천연 선형 알코올이다. C11-C15 2차 에톡실레이트는 다우 케미칼 컴파니로부터 다우 테르기톨(Tergitol, 등록상표) 15S로서 수득될 수 있다. 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르는 ICI 서팩턴트(Surfactant)로부터 브리즈(Brij, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 산화 에틸렌으로 에톡시화된 C12-C14 천연 선형 알코올은 호에스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)로부터 게나폴(Genapol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 에톡시화된 알킬페놀의 예는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올을 포함한다. 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올은 로디아(Rhodia)로부터 이게팔(Igepal, 등록상표) CA 시리즈 제품으로 수득될 수 있고 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올은 로디아로부터 이게팔 CO 시리즈의 제품 또는 다우 케미칼 컴파니로부터 테르기톨 NP로 수득될 수 있다. 에톡시화된 지방산은 헨켈(Henkel)로부터 노팔콜(Nopalcol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있는 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 또는 모노라우레이트를 포함한다. 산화 프로필렌과 산화 에틸렌의 블록 중합체는 바스프(BASF)로부터 플루로닉(Pluronic, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 폴리글리세롤 에스테르는 스테판(Stepan)으로부터 드루폴(Drewpol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 다당류 에스테르는 헨켈로부터 글루코폰(Glucopon) 시리즈의 제품으로 수득될 수 있고 이는 알킬 폴리글루코시드이다. 소르비탄 에스테르는 ICI로부터 트윈(Tween, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서 비반응성 상용화제가 셀룰로스 에스테르 상용가능한 화합물을 엘라스토머 상용가능한 화합물과 반응시켜 셀룰로스 에스테르 조성물 또는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 자체에서 합성될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어 추가적인 중합 또는 이들의 반응성 말단 기를 통해 다른 반응으로 진입가능한 전중합체로 정의되는 텔레킬릭(telechelic) 올리고머일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 이들 제 위치 상용화제는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 더 높은 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서 상용화제는 반응성일 수 있다. 반응성 상용화제는 조성물의 하나의 성분과 상용가능한 중합체 또는 올리고머 및 조성물의 또다른 성분과 반응가능한 기능성을 포함한다. 2가지 유형의 반응성 상용화제가 있다. 제1 반응성 상용화제는 비극성 엘라스토머와 상용가능한 탄화수소 쇄를 갖고 또한 셀룰로스 에스테르와 반응할 수 있는 기능성을 갖는다. 그러한 작용 기는 카르복실산, 무수물, 산 염화물, 에폭시드 및 이소시아네이트를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이러한 유형의 반응성 상용화제의 구체적인 예는 장쇄 지방산, 예를 들어 스테아르산(옥타데카노산); 장쇄 지방산 클로라이드, 예를 들어 스테아로일 클로라이드(옥타데카노일 클로라이드); 장쇄 지방산 무수물, 예를 들어 스테아르산 무수물(옥타데카노산 무수물); 에폭시화된 오일 및 지방산 에스테르; 스티렌 말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물 접합된 폴리프로필렌; 말레산 무수물과 올레핀 및/또는 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예를 들어 에틸렌의 삼원중합체, 아크릴산 에스테르 및 말레산 무수물; 및 글리시딜 메타크릴레이트와 올레핀 및/또는 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예를 들어 에틸렌의 삼원중합체, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
반응성 상용화제는 사르토머/크레이 밸리(Sartomer/Cray Valley)로부터 SMA(등록상표) 3000 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 이스트만 케미칼 컴파니로부터 이스트만 G-3015(등록상표) 말레산 무수물 접합된 폴리프로필렌, 웨스트레이크 케미칼스(Westlake Chemicals)로부터 에폴렌(Epolene, 등록상표) E-43 말레산 무수물 접합된 폴리프로필렌, 아르케마(Arkema)로부터 로타더(Lotader, 등록상표) MAH 8200 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원중합체, 로타더(등록상표) GMA AX 8900 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체, 및 로타더(등록상표) GMA AX 8840 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체로 수득될 수 있다.
반응성 상용화제의 제2 유형은 셀룰로스 에스테르와 상용가능하고 비극성 엘라스토머와 반응할 수 있는 기능성을 갖는 극성 쇄를 갖는다. 이들 유형의 반응성 상용화제의 예는 올레핀 또는 티올 기능성을 갖는 셀룰로스 에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 올레핀 기능성을 갖는 반응성 폴리에틸렌 글리콜 상용화제는 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 티올 기능성을 갖는 반응성 폴리에틸렌 글리콜 상용화제의 예는 폴리에틸렌 글리콜 티올을 포함한다. 반응성 셀룰로스 에스테르 상용화제의 예는 머캅토아세테이트 셀룰로스 에스테르를 포함한다.
셀룰로스 에스테르 조성물에서 상용화제의 양은 셀룰로스 에스테르의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 40중량% 또는 약 5중량% 내지 약 20중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물이 제공된다. 여기서 첨가제는 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 셀룰로스 에스테르, 가소제 및 상용화제는 본원에서 이전에 기재되었다. 본 발명에서 엘라스토머는 공지된 하나 이상의 비극성 엘라스토머이다. 하나의 구현예에서 비극성 엘라스토머는 주로 탄화수소를 기초로 한다. 예를 들어 비극성 엘라스토머는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(ethylene propylene diene monomer, EPDM) 및 폴리노르보르넨을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 폴리올레핀의 예는 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌 프로필렌 고무를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물에서 셀룰로스 에스테르의 양은 엘라스토머를 기준으로 고무 100 당 약 1 내지 약 50부(parts per hundred rubber, phr) 범위이다. 다른 범위는 엘라스토머의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30phr 및 약 3 내지 약 30phr이다.
상용화제의 양은 셀룰로스 에스테르의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 40중량% 범위일 수 있다. 또다른 범위는 셀룰로스 에스테르의 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 20중량%이다.
가소제의 양은 셀룰로스 에스테르의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 50중량% 범위일 수 있다. 또다른 범위는 셀룰로스 에스테르의 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 35중량%이다.
본 발명의 또다른 구현예에서 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물은 하나 이상의 가교/경화제를 추가로 포함한다. 가교/경화제는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 가교/경화제의 예는 유기 퍼옥사이드 및 황을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또다른 구현예에서 셀룰로스 에스테르 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 접촉시키는 단계를 포함한다. 셀룰로스 에스테르, 가소제 및 상용화제는 본원에서 이전에 논의되었다. 셀룰로스 에스테르, 상용화제 및 임의적인 가소화제는 임의의 첨가 순서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서 다음을 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 제조 방법이 제공된다: a) 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 셀룰로스 에스테르를 분산시켜 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하는 단계, 여기서 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 충분한 온도는 일반적으로 셀룰로스 에스테르의 Tg의 약 50℃ 초과인 셀룰로스 에스테르의 유동 온도로 정의된다. 혼합 시 온도는 엘라스토머의 가공 온도에 의해 상한이 한정되고 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 가장 높은 사용 온도에 의해 하한이 한정된다.
2가지 이상의 점탄성 물질의 혼합의 효율은 점탄성 물질의 점도의 비에 의존할 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 주어진 혼합 장비 및 전단 속도 범위에 대해 분산된 상(셀룰로스 에스테르 및 첨가제) 및 연속 상(엘라스토머)의 점도 비가 적합한 입자 크기를 수득하기 위해 특정 범위내에 있어야 한다. 낮은 전단 회전 전단가공 장비, 예를 들어 반버리(Banbery) 및 브라벤더(Brabender) 믹서가 사용되는 본 발명의 하나의 구현예에서 연속 상(엘라스토머)에 대한 분산된 상(셀룰로스 및 첨가제)의 점도 비는 약 0.001 내지 약 5, 약 0.01 내지 약 5 및 약 0.1 내지 약 3 범위일 수 있다. 높은 전단 회전/신장 전단가공 장비, 예를 들어 2축 압출기가 사용되는 본 발명의 또다른 구현예에서 연속 상(엘라스토머)에 대한 분산된 상(셀룰로스 에스테르 및 첨가제)의 점도 비는 약 0.001 내지 약 500 및 약 0.01 내지 약 100 범위일 수 있다.
2가지 이상의 점탄성 물질을 혼합할 때 2가지 점탄성 물질의 경계면 에너지의 차이가 혼합 효율에 영향을 미칠 수 있다는 것이 또한 당업계에 공지되어 있다. 혼합은 물질 간의 경계면 에너지의 차이가 덜할 때 보다 효율적일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 분산된 상(셀룰로스 에스테르 및 첨가제) 및 연속 상(엘라스토머) 사이의 표면 장력 차이가 약 100dynes/cm 미만, 50dynes/cm 미만 또는 20dynes/cm 미만이다.
하나의 구현예에서 셀룰로스 에스테르는 연화되고/거나 용융되어 특정 혼합 조건 하에서 충분히 작은 입자 크기로 셀룰로스 에스테르를 깨뜨릴 수 있다. 하나의 구현예에서 셀룰로스 에스테르의 입자 크기는 50㎛ 내지 50nm일 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제가 약 70℃ 내지 약 220℃ 또는 약 100℃ 내지 약 180℃ 또는 약 130℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 접촉된다.
엘라스토머, 셀룰로스 에스테르 및 첨가제의 혼합은 첨가제를 분산시키기에 적합한, 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합 장비의 예는 반버리 믹서, 브라벤더 믹서 및 압출기(1축 또는 2축)를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 혼합 동안 전단 에너지는 장비, 칼날 디자인, 회전 속도(rpm) 및 혼합 시간에 의존적이다. 전단 에너지는 셀룰로스 에스테르를 엘라스토머를 통해 분산시킬 정도로 충분히 작은 크기로 연화된/용융된 셀룰로스 에스테르를 깨뜨리기에 충분해야 한다. 예를 들어 반버리 믹서가 사용되면 혼합의 전단 에너지 및 시간은 100rpm에서 약 5 내지 약 15분 범위이다.
엘라스토머, 셀룰로스 에스테르 및 첨가제는 과정 동안 임의의 순서로 조합될 수 있다. 하나의 구현예에서 셀룰로스 에스테르는 상용화제 및/또는 가소제와 미리 혼합된다. 이후 상용화제 및/또는 가소제를 함유하는 셀룰로스 에스테르가 엘라스토머와 혼합된다. 본 발명의 또다른 구현예에서 반응성 상용화제가 사용되면 반응성 상용화제는 셀룰로스 에스테르 또는 엘라스토머와 먼저 혼합될 수 있고 이후 다른 성분이 첨가된다.
본 발명의 또다른 구현예에서 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하는 방법은 다음을 포함한다: a) 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르 및 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 셀룰로스 에스테르를 엘라스토머를 통해 분산시켜 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 마스터배치를 제조하는 단계(여기서 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임) 및 b) 마스터배치와 하나 이상의 엘라스토머를 혼합하여 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하는 단계. 마스터배치에서 엘라스토머는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 혼합 과정은 본원에서 이전에 논의되었다.
본 발명은 바람직한 구현예의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 이들 실시예가 단지 예시의 목적으로 포함될 뿐 본 발명의 범주를 한정하려고 의도된 것이 아님이 이해될 것이다.
실시예
실시예
1.
셀룰로스
에스테르/엘라스토머 조성물에서
비반응성
상용화제
셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물에서 특정 비반응성 상용화제를 평가하기 위해 실험을 수행하였다. 표 1에서 평가된 비반응성 상용화제를 열거하였다.
상용화제 화합물 | MW1 | #CH2 2 | #EO3 | %EO | MP4 ℃ |
테르기톨 15-S-9 | 570 | 15 | 9 | 63 | <RT |
테르기톨 15-S-30 | 1400 | 15 | 30 | 85 | ~50 |
폴리에틸렌 블록 폴리에틸렌 글리콜5 | 920 | 32 | 12 | 50 | ~100 |
폴리에틸렌 블록 폴리에틸렌 글리콜 | 2250 | 32 | 40 | 80 | ~85 |
폴리에틸렌 블록 폴리에틸렌 글리콜 | 1400 | 50 | 16 | 50 | ~100 |
1 분자량 2 탄소 원자의 수 3 산화 에틸렌 기의 수 4 융점 5 PE 블록 PEG |
테르기톨 15-S-9 및 테르기톨 15-S-30은 다우 케미칼(미국 미시간 주 미들랜드 소재)로부터 수득된 2차 알코올 에톡실레이트이다. 폴리에틸렌 블록 폴리에틸렌 글리콜 상용화제는 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 수득되었다. 이론에 구애되고 싶지는 않으나 상기 화합물의 산화 에틸렌 단위체가 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 가소화하고 탄화수소 쇄가 엘라스토머와의 상용성을 향상시킨다고 여겨진다. 각각의 상용화제를 100rpm에서 10분 동안 150℃, 브라벤더 믹서에서 80:20의 비로 이스트만 케미칼 컴파니(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 수득된 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB 551-0.01 및 CAB 553-0.4)와 블렌딩하고 이어서 표 2에 나타낸 셀룰로스 에스테르와 상용화제의 마스터배치(MB1-10)를 제조하기 위해 동결분쇄하였다.
마스터배치 | CAB 551-0.01 | CAB 553-0.4 | 테르기톨 15-S-9 | 테르기톨 15-S-30 | PE 블록 PEG | PE 블록 PEG | PE 블록 PEG | Tg, ℃ |
MB1 | 80 | 20 | 49.3 | |||||
MB2 | 80 | 20 | 52.6 | |||||
MB3 | 80 | 20 | 54.3 | |||||
MB4 | 80 | 20 | 66.6 | |||||
MB5 | 80 | 20 | 97.5 | |||||
MB6 | 80 | 20 | 82.3 | |||||
MB7 | 80 | 20 | 75.8 | |||||
MB8 | 80 | 20 | 84.2 | |||||
MB9 | 80 | 20 | 69.5 | |||||
MB10 | 80 | 20 | 104.7 | |||||
CAB 551-0.01에 대한 기준 Tg는 107℃이고 CAB 553-0.4에 대한 기준 Tg는 139℃임 |
셀룰로스 에스테르와 상용화제의 상기 마스터배치 모두는 표 3에 나타낸 시료 조성물을 제조하기 위해 실시예에서 후속으로 간략히 나타낸 방법을 사용하여 파이어스톤 폴리머스(Firestone Polymers, 미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 두라덴(Duradene) 761로서 수득된 비-오일 개질된 스티렌-부타디엔 고무 용액과 함께 혼합하였다.
조성물 번호 | 두라덴 761 | CAB 551-0.01 | CAB 553-0.4 | MB1 | MB2 | MB3 | MB4 | MB5 | MB6 | MB7 | MB8 | MB9 | MB10 |
1.1 | 100 | ||||||||||||
1.2 | 100 | 10 | |||||||||||
1.3 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.4 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.5 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.6 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.7 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.8 | 100 | 10 | |||||||||||
1.9 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.10 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.11 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.12 | 100 | 12.5 | |||||||||||
1.13 | 100 | 12.5 |
표 3에 명시된 양은 100g의 고무를 기준으로 하고 고무 100 당 부(phr)로 표시하였다. 예를 들어 조성물 1.3에 있어서 100g의 고무 뿐만 아니라 12.5g의 마스터배치 1를 사용하였는데 이는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB 553-0.4)와 테르기톨 15-S-9가 80:20 비이다.
표 3에서 모든 셀룰로스 에스테르, 엘라스토머 및 상용화제는 150℃ 및 100rpm에서 30분 동안 브라벤더 믹서에서 가공하여 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하였다. 이후 2.5phr 디쿠밀 페록사이드(경화제)를 약 1분 동안 브라벤더 믹서, 50 내지 60℃에서 각각의 시료에 첨가하고 이후 다시 2 내지 3분 동안 혼합하여 부분적으로 경화된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하였다. 브라벤더 믹서로부터의 시료를 150℃ 및 20000psi에서 45분 동안 압축 성형에 의해 경화시켰다.
압축 성형되고 경화된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 시료의 모듈러스(modulus), 항복 응력 및 항복 변형을 ASTM D412에 따라 측정하고 표 4에 나타내었다. ASTM D412 방법에서 다이 C로 견본을 잘라 시료를 제조하였다. 시험 속도는 20인치/min이고 표점 거리(gauge length)는 63.5mm(2.5인치)였다. 시료를 50% +/- 5% 습도 및 72℉에서 40시간 동안 실험실에서 조건화하였다. 견본의 폭은 1인치, 길이는 4.5인치였다.
조성물 번호 | 모듈러스, MPa | 항복 응력, MPa | 항복 변형, % |
1.1 | 6.99 | 1.37 | 22.11 |
1.2 | 7.75 | 1.66 | 22.44 |
1.3 | 8.29 | 1.67 | 24.41 |
1.4 | 8.61 | 1.91 | 26.67 |
1.5 | 7.87 | 1.86 | 28.23 |
1.6 | 9.57 | 2.03 | 26.76 |
1.7 | 9.53 | 1.98 | 24.73 |
1.8 | 10.77 | 1.27 | 12.93 |
1.9 | 10.14 | 1.45 | 16.8 |
1.10 | 7.46 | 1.62 | 25.88 |
1.11 | 6.44 | 1.16 | 21.42 |
1.12 | 9.08 | 1.53 | 20.02 |
1.13 | 10.61 | 1.63 | 17.33 |
조성물 1.3 내지 1.7에서 엘라스토머 및 셀룰로스 에스테르로의 상용화제의 첨가는 고무 단독, 또는 고무 및 셀룰로스 에스테르 단독을 함유하는 비교 조성물 1.1 및 1.2에 비해 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형의 향상을 나타내었다. 조성물 1.9 내지 1.13에서 항복 변형 및 항복 응력이 비교 조성물 1.8에 비해 향상되었다.
실시예
2.
셀룰로스
에스테르/엘라스토머 조성물에서 반응성 상용화제
스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)에서 CAB의 혼합을 향상시키는지에 대해 반응성 상용화제를 평가하였다. CAB와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하고 분자의 나머지가 SBR과 상용가능하도록 반응성 상용화제를 선택하였다. 분자량, 및 반응성 모이어티의 유형 및 농도는 다양하였다.
상표 명 | 화학적 조성물 | 제조사 | 반응성 모이어티 | Mw | 산가, mg KOH/gm | Tm, ℃ | 코멘트 |
SMA 3000 | 스티렌 말레산 무수물 공중합체 | 사르토머/크레이 밸리 | 말레산 무수물 | 9500 | 285 | 180(Tm~Tg+55) | 스티렌:MA=3:1 |
이스트만 G-3015 | 말레산 무수물 접합된 폴리프로필렌 | 이스트만 | 말레산 무수물 | 47000 | 15 | 156 | |
에폴렌(Epolene) E-43 | 말레산 무수물 접합된 폴리프로필렌 | 웨스트레이크 케미칼스 | 말레산 무수물 | 15800 | 45 | 158 | |
로타더(Lotader) MAH 8200 | 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원중합체 | 아르케마 | 말레산 무수물 | 17 | 100 | 말레산 무수물 ~2.8중량% 에스테르 ~6.5중량% |
|
로타더 GMA AX 8900 | 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체 | 아르케마 | 글리시딜 메타크릴레이트(에폭시) | NA | 65 | 글리시딜 메타크릴레이트 ~8중량% 에스테르 ~25중량% |
|
로타더 GMA AX 8840 | 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체 | 아르케마 | 글리시딜 메타크릴레이트(에폭시) | NA | 106 | 글리시딜 메타크릴레이트 ~8중량% 에스테르 ~0중량% |
이들 반응성 상용화제 중 말레산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트는 셀룰로스 에스테르에 함유된 히드록실 기와 반응할 수 있다. 두라덴 761 스티렌 부타디엔 고무 및 반응성 상용화제의 마스터배치는 표 6에 나타낸 바와 같이 제조되었다. 두라덴 761 스티렌 부타디엔 고무 및 반응성 상용화제를 30분 동안 100rpm 및 160℃, 브라벤더 믹서에서 혼합하여 마스터배치(MB1 내지 MB6)를 제조하였다.
조성물 번호 | 두라덴 761, gm | 상용화제 | 상용화제 양, gm |
MB1 | 100 | SMA 3000 | 3 |
MB2 | 100 | 이스트만 G-3015 | 3 |
MB3 | 100 | 에폴렌 E-43 | 3 |
MB4 | 100 | 로타더 MAH 8200 | 3 |
MB5 | 100 | 로타더 GMA AX 8900 | 3 |
MB6 | 100 | 로타더 GMA AX 8840 | 3 |
제조된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 표 7에 나타내었다. 조성물 번호 2.1은 SBR만을 함유하였다. 조성물 번호 2.2는 SBR 및 CAB 551-0.01만을 함유하였다. 조성물 번호 2.3 내지 2.8에 있어서 SBR 및 상용화제를 함유하여 제조된 마스터배치를 150℃에서 30분 동안 100rpm으로 브라벤더 믹서에서 셀룰로스 에스테르와 혼합하였다.
CAB/가소제 마스터배치를 10분 동안 100rpm 및 150℃에서 브라벤더 믹서를 사용하여 100g CAB 553-0.4와 이스트만 케미칼 컴파니로부터 수득된 이스트만 168 가소제(비스(2-에틸헥실)-1,4-벤젠디카르복실레이트)를 블렌딩하여 제조하였다. CAB/가소제 마스터배치를 분말로 동결분쇄하였다. CAB 553-0.4가 약 150℃의 가공 온도에서 용융되도록 이스트만 168 가소제를 첨가하여 CAB 553-0.4의 Tg/Tm을 낮추었다. CAB/가소제의 Tg는 아세톤에 용해되는 시료를 제조하고 70℃에서 진공 건조시키고 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 시료를 분석하여 수득하였다(2번째 주기). CAB 553-0.4만을 마스터배치에 사용하였다. CAB 551-0.01을 이스트만 168 가소제와 혼합하여 Tg를 측정하였다. 제조된 셀룰로스 에스테르/가소제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 표 8에 나타내었다.
조성물 번호 | 두라덴 761 | CAB 551-0.01 | MB (CAB/가소제) |
MB1 | MB2 | MB3 | MB4 | MB5 | MB6 |
2.1 | 100 | ||||||||
2.2 | 100 | 10 | |||||||
2.3 | 10 | 103 | |||||||
2.4 | 10 | 103 | |||||||
2.5 | 10 | 103 | |||||||
2.6 | 10 | 103 | |||||||
2.7 | 10 | 103 | |||||||
2.8 | 10 | 103 | |||||||
2.9 | 100 | 11 | |||||||
2.10 | 11 | 103 | |||||||
2.11 | 11 | 103 | |||||||
2.12 | 11 | 103 | |||||||
2.13 | 11 | 103 | |||||||
2.14 | 11 | 103 | |||||||
2.15 | 11 | 103 |
가소제 중량% | Tg, ℃ | |
CAB 551-0.01(10g) + 가소제 168(0.5g) | 5 | 90.5 |
CAB 551-0.01(10g) + 가소제 168(1.0g) | 10 | 75.5 |
CAB 553-0.4(10g) + 가소제 168(0.5g) | 5 | 123.7 |
CAB 553-0.4(10g) + 가소제 168(1.0g) | 10 | 109.5 |
마스터배치를 제조하면 CAB 551-0.01 및 CAB/가소제 마스터배치를 50℃에서 밤새 건조시켜 블렌딩 전에 수분을 제거하였다. 표 6의 각각의 성분을 개별적으로 측량하고 150℃에서 30분 동안 100rpm으로 브라벤더 믹서에서 성분을 가공하여 조성물 번호 2.1 내지 2.15를 제조하였다. 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 경화시키기 위해 1g의 디쿠밀 페록사이드(즉 2.5phr)를 약 1분에 걸쳐 브라벤더 믹서에 첨가하고 이후 조성물을 다시 2 내지 3분 동안 추가로 혼합하여 부분적으로 경화된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하였다. 이후 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 경화를 150℃ 및 20000psi에서 45분 동안 압축 성형에 의해 완료하였다.
압축 성형된 경화된 시료의 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형을 ASTM D412에 따라 측정하고 표 9에 나타내었다.
조성물 번호 | 모듈러스, MPa | 항복 응력, MPa | 항복 변형, % |
2.1 | 6.99 | 1.37 | 22.11 |
2.2 | 7.66 | 1.45 | 21.66 |
2.3 | 14.08 | 2.01 | 18.05 |
2.4 | 10.55 | 1.73 | 17.62 |
2.5 | 7.01 | 1.45 | 23.27 |
2.6 | 14.65 | 1.79 | 13.66 |
2.7 | 9.89 | 1.69 | 20.00 |
2.8 | 11.36 | 2.2 | 22.62 |
2.9 | 10.48 | 1.39 | 14.52 |
2.10 | 11.82 | 1.69 | 15.23 |
2.11 | 9.89 | 1.72 | 18.68 |
2.12 | 8.92 | 1.68 | 20.49 |
2.13 | 8.95 | 1.53 | 18.49 |
2.14 | 6.82 | 1.32 | 23.19 |
2.15 | 7.35 | 1.56 | 25.23 |
이들 데이터는 조성물 2.3 내지 2.8에서 고무 및 반응성 상용화제의 마스터배치로의 CAB 551-0.01의 첨가는 고무 단독인 비교 조성물 2.1, 또는 고무 및 CAB 551-0.01을 갖는 조성물 2.2에 비해 모듈러스가 증가함을 나타내었다. CAB/가소제 마스터배치가 SBR/상용화제 마스터배치에 첨가되었을 때 항복 변형 및 약간의 항복 응력 또한 조성물 2.9와 비교하여 조성물 2.10 내지 2.15에서 향상되었다.
실시예
3-가소제의 사용
셀룰로스 에스테르의 유동 온도가 150℃의 전형적인 고무 가공 온도보다 더 낮도록 셀룰로스 에스테르의 Tg를 낮추려는 의도에서 다양한 적재시 2개의 상이한 가소제를 갖는 셀룰로스 에스테르의 마스터배치를 제조하였다. 100rpm으로 10분 동안 150℃, 브라벤더 믹서에서 혼합하고 이어서 동결 분쇄하여 표 10에 나타낸 마스터배치를 생산하였다.
마스터배치 | CE1 | CE의 Tg, ℃ |
CE의 양, g |
가소제의 유형 | 가소제의 양, g | 마스터배치의 Tg, ℃ |
MB1 | CAB 551-0.2 | 101 | 100 | 이스트만 1682 | 10 | 84 |
MB2 | CAB 553-0.4 | 136 | 100 | 이스트만 168 | 25 | 85 |
MB3 | CAB 381-0.1 | 123 | 100 | 이스트만 168 | 20 | 87 |
MB4 | CAB 381-2 | 133 | 100 | 이스트만 168 | 25 | 95 |
MB5 | CAB 553-0.4 | 136 | 100 | 폴리(에틸렌 글리콜)3 | 25 | 65 |
MB6 | CAB 381-2 | 133 | 100 | 폴리(에틸렌 글리콜) | 25 | 70 |
MB7 | CAP 504-0.2 | 159 | 100 | 폴리(에틸렌 글리콜) | 30 | 93 |
MB8 | CAP 482-0.5 | 142 | 100 | 폴리(에틸렌 글리콜) | 25 | 90 |
MB9 | CA 398-3 | 180 | 100 | 폴리(에틸렌 글리콜) | 40 | 109 |
1CE-셀룰로스 에스테르 2비스(2-에틸헥실)-1,4-벤젠 디카르복실레이트 3폴리에틸렌 글리콜-분자량 300(알드리치) |
상기 모든 마스터배치를 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 혼합하였다. SBR 및 마스터배치를 150℃ 및 100rpm에서 30분 동안 브라벤더 믹서에서 혼합하였다. 2.5phr 디쿠밀 페록사이드(경화제)를 1분 내에 브라벤더 믹서, 50 내지 60℃에서 각각의 시료에 첨가하고 이후 다시 2 내지 3분 동안 혼합하였다. 브라벤더 믹서로부터의 시료를 150℃ 및 20000psi에서 45분 동안 압축 성형하였다. 이들 시료의 포뮬레이션을 표 11에 나타내었다. 마스터배치 시료를 함유하는 각각의 셀룰로스 에스테르는 10phr(고무 100 당 부) 셀룰로스 에스테르를 갖는다.
압축 성형되고 경화된 엘라스토머/셀룰로스 에스테르 조성물 시료의 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형을 ASTM D412에 따라 측정하였고 표 12에 나타내었다.
이들 데이터는 조성물 번호 3.2 내지 3.11에 있어서 모듈러스가 비교 조성물 3.1에 비해 향상되었음을 나타낸다.
실시예
4-타이어
포뮬레이션에서
셀룰로스
에스테르 및 가소제의 사용
본 실시예는 셀룰로스 에스테르 단독에 비해 타이어 포뮬레이션에서 가소제와 함께 셀룰로스 에스테르를 사용하는 것의 잇점을 나타내기 위해 제공된다. 표 13은 타이어 포뮬레이션을 나타낸다. 표 13에서 모든 양은 고무 100 당 부(phr)를 기준으로 한다. 표 14는 셀룰로스 에스테르/가소제 마스터배치 포뮬레이션을 나타낸다.
표 15는 혼합 조건을 나타낸다. 온도, rpm 및 전력에 대한 컴퓨터 모니터가 장착된, 증기 가열 및 수 냉각 파렐(Farrel) BR 믹서인 반버리 믹서에서 성분을 혼합하였다. 엘라스토머/셀룰로스 에스테르/가소제 조성물을 제조한 후 조성물을 320℉(160℃)에서 T90+5분 동안 경화시켰다.
성분 | 시료 명 | CAB-1 | CAB-2 | CAB-3 |
단계 1 | ||||
부나(Buna) VSL 5025-21 | S-SBR, 37.5phr TDAE2 |
103.12 | 103.12 | 103.12 |
부나 CB243 | PBD 고무 | 25 | 25 | 25 |
로디아(Rhodia) 1165 MP | 실리카 | 70 | 70 | 70 |
Si694 | 커플링제 | 5.47 | 5.47 | 5.47 |
선덱스(Sundex, 등록상표) 7905 | 아로마 오일 | 5 | 5 | 5 |
스테아르산 | 경화 활성화제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
단계 2 | ||||
단계 1의 생성물 |
210.09 | 210.09 | 210.09 | |
셀룰로스 에스테르 MB6 |
MB-1 MB-2 MB-3 |
10 | 12.5 |
12.5 |
산화 아연 | 경화 활성화제 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
오케린(Okerin, 등록상표) 왁스 72407 | 미정질 왁스 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
산토플렉스(Santoflex, 등록상표) 6PPD8 | 항산화제 | 2 | 2 | 2 |
KK499 | 가공 보조제 | 2 | 2 | 2 |
단계 3 | ||||
단계 2의 생성물 | 가교제 | 217.49 | 229.99 | 229.99 |
황 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
산토큐어(Santocure, 등록상표) CBS10 | 촉진제 (Accelerator) |
1.3 | 1.3 | 1.3 |
퍼카싯(Perkacit, 등록상표) DPG-grs11 | 촉진제 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
합계 | 221.79 | 234.29 | 234.29 | |
화합물 1 S-SBR-란세스(Lanxess)로부터 수득된 스티렌 부타디엔 고무 용액 2 TDAE-처리된 증류액 아로마 추출물 3 PBD-란세스로부터 수득된 폴리부타디엔 고무 4 Si69-아르케마로부터 수득된 황 함유 유기실란 5 선덱스 790-수노코(Sunoco)로부터 수득된 아로마 오일 6 MB-마스터배치 7 오케린 왁스 7240-소베레인 케마칼(Sovereign Chemical)로부터 수득된 미정질 왁스 8 산토플렉스 6PPD-플렉시스(Flexys)로부터 수득된 항산화제 9 KK49-스트루트콜(Strutkol)로부터 수득된 가공 보조제 10 산토큐어 CBS-플렉시스로부터 수득된 촉진제 11 퍼카싯 DPG-grs-플렉시스로부터 수득된 촉진제 |
MB-Y |
CE | 가소제 전 Tg,℃ | 가소제 (Pz) |
Pz 수준 (g/100g CE) |
포뮬레이션에서 MB의 phr | 가소제 후 Tg, ℃ |
MB-1 | CAB 381-2 | 133 | 없음 | - | 10 | 133 |
MB-2 | CAB 381-2 | 133 | EMN 1681 | 25 | 12.5 | 95 |
MB-3 | CAB 381-2 | 133 | PEG-3002 | 25 | 12.5 | 70 |
혼합 조건 | |
단계 1 혼합 조건 | |
시작 온도 | 65℃ |
시작 로터 속도, rpm | 65 |
충전 비 | 67% |
혼합 순서 | 0분에 엘라스토머 첨가 1분에 2/3 실리카 + Si69 첨가 2분에 1/3 실리카 + 다른 것들 첨가 3분에 스윕 3.5분에 로터 속도를 증가시켜 4.5분 내에 온도를 160℃로 증가시킴 |
덤프(dump) 조건 | 160℃에서 2분 유지 (총 혼합 시간=6.5분) |
단계 2 혼합 조건 | |
시작 온도 | 65℃ |
시작 로터 속도, rpm | 65 |
충전 비 | 64% |
혼합 순서 | 0분에 제1 패스(pass) 배치의 1/2 첨가 15초에 포켓의 다른 성분 및 제1 패스 배치의 1/2 첨가 1분에 스윕 1.5분에 로터 속도를 증가시켜 3.5분 내에 온도를 140 내지 145℃로 증가시킴 |
덤프(dump) 조건 | 140 내지 145℃에서 4분 유지 (총 혼합 시간=7.5분) |
단계 3 혼합 조건 | |
시작 온도 | 50℃ |
시작 로터 속도, rpm | 60 |
충전 비 | 61% |
혼합 순서 | 0분에 1/2 제2 패스 배치 첨가 15초에 황, 촉진제 및 1/2 제2 패스 배치 첨가 1분에 스윕 |
덤프(dump) 조건 | 110℃ 또는 2분 30초 |
특성 | CAB-1 CAB 381-2 |
CAB-2 CAB 381-2 +25phr E168 |
CAB-3 CAB 381-2 +25phr PEG |
혼합 | |||
무니 점도, 100℃에서 4분 | 63.5 | 58.5 | 55.1 |
경화된 고무 | |||
필립스 분산 | 1 | 4 | 4 |
파단 응력, psi | 2191 | 2240 | 2349 |
파단 변형, % | 386 | 387 | 366 |
모듈러스(M100), psi | 663 | 679 | 735 |
모듈러스(M300), psi | 1693 | 1723 | 1918 |
쇼어 A 경도 | 61 | 59 | 62 |
탄 델타 0℃ | 0.306 | 0.292 | 0.313 |
탄 델타 60℃ | 0.082 | 0.081 | 0.076 |
반발 0℃, % | 9.8 | 10.8 | 9.6 |
반발 60℃, % | 62.2 | 62.8 | 64.0 |
마모, 부피 손실, mm3 | 136 | 124 | 127 |
성능 측정:
성능을 측정하기 위해 사용된 다양한 분석 기술에 대해 아래에 기재한다.
무니( Mooney ) 점도: 무니 점도를 ASTM D1646에 따라 측정하였다.
필립스( PHILLIPS ) 분산 순위: 시료를 면도날로 자르고 팍스캠 아르크(PaxCam ARC) 디지털 카메라 및 휴렛 패커드 4600 레이저젯(Hewlett Packard 4600 LaserJet) 컬러 프린터가 연결된 올림푸스 SZ60 스테레오 현미경(Olympus SZ60 Zoom Stereo Microscope)으로 30배 확대하여 사진을 찍었다. 이후 시료의 사진을 1(불량함) 내지 10(우수함) 범위의 기준을 갖는 필립스 표준 분산 순위 차트와 비교하였다.
기계적 특성: 파단 응력, 파단 변형, 100% 및 300% 응력에서의 모듈러스를 견본 제조를 위한 다이 C를 사용하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 시험 속도는 20인치/분이고 표점 거리는 63.5mm(2.5인치)였다. 시료를 50% +/- 5% 습도 및 72℉에서 40시간 동안 실험실에서 조건화하였다. 견본의 폭은 1인치였고 길이는 4.5인치였다.
경도: 쇼어(Shore) A 강도를 ASTM D2240에 따라 측정하였다.
동역학적 분석:
온도 스윕 ( sweep ): 인장 기하학(tensile geometry)을 사용하여 온도 스윕을 완료하기 위해 TA 인스트루먼트 동역학 분석기를 사용하였다. 저장 모듈러스(E'), 손실 모듈러스(E") 및 탄 델타(tan delta)(=E"/E")는 10Hz 주파수를 사용하여 -80℃ 내지 120℃ 온도, 및 5% 정적 및 0.2% 동적 변형의 함수로 측정하였다.
반발 시험: ASTM D7121-05에 따라 반발 진자 시험을 수행하였다.
마모: ASTM 222에 따라 딘(Din) 마모 시험을 수행하였다.
불량한 필립스 분산 데이터에 의해 나타낸 바와 같이 데이터는 가소제의 사용 없이 셀룰로스 에스테르가 엘라스토머를 통해 잘 분산되지 않음을 나타낸다. 또한 셀룰로스 에스테르 및 가소제 둘 다를 함유하는 조성물의 무니 점도가 가소제가 사용되지 않을 때보다 더 낮았다. 이는 가소제의 존재 하에 셀룰로스 에스테르가 가공 보조제의 역할을 하여 무니 점도를 낮춤을 나타낸다. 또한 파단 응력 및 마모 또한 가소제 없는 조성물에 비해 향상되었고 이는 아마도 가소제의 존재 하에 셀룰로스 에스테르가 더 미세한 입자로 분산될 수 있어 입자 크기 및/또는 표면적에 의존적인 특성을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
Claims (20)
- 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 하나 이상의 상용화제 및 하나 이상의 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스테르 조성물.
- 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 및 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물.
- 청구항 2에 있어서,
가소제가 포스페이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 아디페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글리콜산 에스테르 가소제, 시트르산 에스테르 가소제, 히드록실 기능성 가소제 및 고체, 비결정 수지 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸-트리-n-부틸 시트레이트 및 아세틸-트리-n-(2-에틸헥실) 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 (i) 프탈산, 아디프산, 트리멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및 인산 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 산 잔기 및 (ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 알코올 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 알코올 잔기를 포함하는 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 알코올 잔기를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 C2-C10 2산 잔기 및 C2-C10 디올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, C2-C10 2산 잔기가 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 디올 잔기를 포함하고, 디올 잔기가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 C2-C10 디올인 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 하나 이상의 A) 탄수화물이 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위체를 포함하는, 약 5 내지 약 95중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스테르 및 B) 폴리올이 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유래되는, 약 5 내지 약 95중량%의 C2-C12 폴리올 에스테르를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
가소제가 하나 이상의 탄수화물 에스테르를 포함하고 탄수화물 에스테르의 탄수화물 부분이α-아노머, β-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상용화제가 비반응성 상용화제이고, 비반응성 상용화제가 셀룰로스 에스테르와 상용가능한 제1 분절 및 엘라스토머와 상용가능한 제2 분절을 함유하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 11에 있어서,
제1 분절이 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 에테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리글리콜, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 올리고머 또는 중합체인 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 11에 있어서,
제2 분절이 폴리올레핀, 폴리디엔, 다환방향족 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 11에 있어서,
비반응성 상용화제가 에톡시화된 알코올, 에톡시화된 알킬페놀, 에톡시화된 지방산, 산화 프로필렌과 산화 에틸렌의 블록 공중합체, 폴리글리세롤 에스테르, 다당류 에스테르 및 소르비탄 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상용화제가 반응성 상용화제이고, 반응성 상용화제가 엘라스토머와 상용가능한 탄화수소 쇄를 갖고 셀룰로스 에스테르와 반응할 수 있는 하나 이상의 기능성 기를 갖는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 15에 있어서,
반응성 상용화제가 장쇄 지방산, 장쇄 지방산 클로라이드, 장쇄 지방산 무수물, 에폭시화된 오일 및 지방산 에스테르, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물 접합된 폴리프로필렌, 말레산 무수물과 올레핀 및/또는 아크릴산 에스테르의 공중합체, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 올레핀 및/또는 아크릴산 에스테르의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2에 있어서,
반응성 상용화제가 셀룰로스 에스테르와 상용가능하고 또한 엘라스토머와 반응할 수 있는 하나 이상의 기능성 기를 갖는 극성 쇄를 갖는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 17에 있어서,
반응성 상용화제가 셀룰로스 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물. - 청구항 2의 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물로부터 제조된 물품.
- a) 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 셀룰로스 에스테르, 및 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 셀룰로스 에스테르를 엘라스토머를 통해 분산시켜 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US35958210P | 2010-06-29 | 2010-06-29 | |
US61/359,582 | 2010-06-29 | ||
US13/170,611 | 2011-06-28 | ||
US13/170,595 | 2011-06-28 | ||
US13/170,595 US20110319531A1 (en) | 2010-06-29 | 2011-06-28 | Cellulose ester compositions |
US13/170,609 US9068063B2 (en) | 2010-06-29 | 2011-06-28 | Cellulose ester/elastomer compositions |
US13/170,609 | 2011-06-28 | ||
US13/170,606 | 2011-06-28 | ||
US13/170,611 US20110319530A1 (en) | 2010-06-29 | 2011-06-28 | Processes for making cellulose estate/elastomer compositions |
US13/170,606 US9200147B2 (en) | 2010-06-29 | 2011-06-28 | Processes for making cellulose ester compositions |
PCT/US2011/042266 WO2012006133A1 (en) | 2010-06-29 | 2011-06-29 | Cellulose ester and cellulose esters/elastomer compositions and processes for making |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130088840A true KR20130088840A (ko) | 2013-08-08 |
KR101875976B1 KR101875976B1 (ko) | 2018-07-06 |
Family
ID=45353124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020137002274A KR101875976B1 (ko) | 2010-06-29 | 2011-06-29 | 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 및 제조 방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US9068063B2 (ko) |
EP (1) | EP2588518A4 (ko) |
JP (1) | JP5922653B2 (ko) |
KR (1) | KR101875976B1 (ko) |
CN (1) | CN102958989A (ko) |
BR (1) | BR112012033278A2 (ko) |
CA (1) | CA2803359A1 (ko) |
MX (1) | MX357225B (ko) |
WO (1) | WO2012006133A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11702529B2 (en) | 2017-10-13 | 2023-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Plasticizer composition and resin composition including the same |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9068063B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-06-30 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester/elastomer compositions |
US9273195B2 (en) * | 2010-06-29 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions |
EP2739484B1 (en) | 2011-08-02 | 2020-11-18 | 3M Innovative Properties Company | Graphic article |
US9708472B2 (en) | 2011-12-07 | 2017-07-18 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems |
JP6113419B2 (ja) * | 2012-05-16 | 2017-04-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US10040871B2 (en) * | 2012-06-28 | 2018-08-07 | Covidien Lp | Medical devices based on oxidized cellulose |
CN103497714A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-08 | 苏州华周胶带有限公司 | 一种绝缘胶带黏合剂 |
KR101507825B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2015-04-07 | 한국타이어 주식회사 | 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 |
JP6209957B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-10-11 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 液体含有マスターバッチ |
KR102286952B1 (ko) | 2013-12-31 | 2021-08-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 입도분포가 조절된 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트(hpmcas) 입자의 제조방법 및 hpmcas 분말 |
WO2015102265A1 (ko) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 삼성정밀화학(주) | 입도분포가 조절된 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트(hpmcas) 입자의 제조방법 및 hpmcas 분말 |
JP6287461B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-03-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
WO2016040434A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Celanese Acetate Llc | Cellulose ester plastics and methods and articles relating thereto |
US9605140B2 (en) * | 2014-09-26 | 2017-03-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin composition and resin shaped product |
JP6511755B2 (ja) | 2014-09-26 | 2019-05-15 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
CN107207783B (zh) | 2014-12-09 | 2019-11-26 | 阿科玛股份有限公司 | 在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法 |
US20160237257A1 (en) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Eastman Chemical Company | Elastomeric compositions comprising ionomers |
JP2016188304A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 株式会社ダイセル | セルロースエステル樹脂組成物 |
US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
JP6378131B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6378130B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6378132B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6378134B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6378133B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2018-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | ランフラットタイヤ |
JP2017114938A (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
JP6657922B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2020-03-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物および樹脂成形体 |
US10077342B2 (en) | 2016-01-21 | 2018-09-18 | Eastman Chemical Company | Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives |
JP2017203118A (ja) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、架橋ゴム、タイヤ及びゴム物品 |
US20180041086A1 (en) | 2016-08-03 | 2018-02-08 | Schlumberger Technology Corporation | Polymeric materials |
CN106342785A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-25 | 无锡市永亿精密铸造有限公司 | 一种用于超声波驱蚊器的复合材料 |
CN106336529A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-18 | 无锡市永亿精密铸造有限公司 | 一种用于超声波驱鼠器的复合材料 |
CN109563315A (zh) * | 2016-08-31 | 2019-04-02 | 富士施乐株式会社 | 树脂组合物和树脂成型品 |
JP2019533756A (ja) * | 2016-11-11 | 2019-11-21 | イーストマン ケミカル カンパニー | セルロースエステルとエチレンビニルアセテートの組成物並びにこれらの組成物を用いて製造される物品 |
JP6852384B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2021-03-31 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
EP3594247A4 (en) * | 2017-03-07 | 2020-12-02 | Kao Corporation | METHOD OF MANUFACTURING MODIFIED CELLULOSE FIBERS |
WO2019160908A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester and polymeric aliphatic polyester compositions and articles |
US20210261759A1 (en) * | 2018-07-19 | 2021-08-26 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester and elastomer compositions |
JP7444536B2 (ja) | 2018-08-31 | 2024-03-06 | イーストマン ケミカル カンパニー | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
JP2020037617A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
EP3960803B1 (en) * | 2019-04-22 | 2023-11-01 | Daicel Miraizu Ltd. | Cellulose ester composition |
CN110372915B (zh) * | 2019-08-01 | 2021-10-26 | 宁波百福得环保科技有限公司 | 一种高性能生物基工程塑料及其制备方法 |
WO2021092296A1 (en) * | 2019-11-07 | 2021-05-14 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters comprising recycle content butyryl |
WO2024020195A1 (en) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | Celanese International Corporation | Composition containing cellulose ester polymer with enhanced melt strength agent |
Family Cites Families (387)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1880808A (en) | 1927-03-28 | 1932-10-04 | Eastman Kodak Co | Process of making cellulose esters of carboxylic acids |
US1683347A (en) | 1927-08-25 | 1928-09-04 | Eastman Kodak Co | Process of making chloroform-soluble cellulose acetate |
US1698049A (en) | 1928-01-18 | 1929-01-08 | Eastman Kodak Co | Process of making cellulosic esters containing halogen-substituted fatty-acid groups |
US1984147A (en) | 1929-10-22 | 1934-12-11 | Eastman Kodak Co | Process for the production of cellulose esters and corresponding alkyl esters |
US1880560A (en) | 1929-12-14 | 1932-10-04 | Eastman Kodak Co | Process for the hydrolysis of cellulose acetate |
US1973398A (en) | 1931-05-02 | 1934-09-11 | Pyroxylin Products Inc | Protecting rubber |
US2076781A (en) | 1933-05-18 | 1937-04-13 | Celanese Corp | Thermoplastic compositions and method of preparing the same |
US2138392A (en) | 1935-04-04 | 1938-11-29 | Weingand Richard | Article of manufacture |
US2129052A (en) | 1936-02-04 | 1938-09-06 | Eastman Kodak Co | Hydrolyzed cellulose acetate |
US3220865A (en) | 1961-06-23 | 1965-11-30 | Eastman Kodak Co | Cellulose acetate butyrate emulsion coating |
US3522070A (en) | 1965-01-21 | 1970-07-28 | Du Pont | Aqueous coating compositions containing dispersed submicron cellulosic polymer particles and the process of preparing said coating compositions |
US3462328A (en) | 1965-06-07 | 1969-08-19 | Goodyear Tire & Rubber | Method of making vehicle tire tread |
US3493319A (en) | 1967-05-26 | 1970-02-03 | Us Agriculture | Esterification of cellulosic textiles with unsaturated long chain fatty acids in the presence of trifluoroacetic anhydride using controlled cellulose-acid-anhydride ratios |
US3668157A (en) * | 1970-07-23 | 1972-06-06 | Eastman Kodak Co | Blend containing at least a cellulose ester and a block copolymer elastomer |
US3922239A (en) | 1971-05-06 | 1975-11-25 | Union Carbide Corp | Cellulose esters or ethers blended with cyclic ester polymers |
DE2246105C3 (de) | 1972-09-20 | 1981-09-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester |
US3959193A (en) | 1973-03-12 | 1976-05-25 | Pfd/Penn Color, Inc. | Utilization of cellulose acetate butyrate and aryl sulfonamide-formaldehyde resin containing dispersant |
US4009030A (en) * | 1974-11-05 | 1977-02-22 | Eastman Kodak Company | Timing layer for color transfer assemblages comprising a mixture of cellulose acetate and maleic anhydride copolymer |
US4243769A (en) | 1975-07-30 | 1981-01-06 | National Distillers And Chemical Corp. | Compatibilization of blends and composites |
US4104210A (en) | 1975-12-17 | 1978-08-01 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin |
US4007144A (en) | 1976-02-27 | 1977-02-08 | Eastman Kodak Company | Thermosetting cellulose ester powder coating compositions |
NL184903C (nl) | 1976-06-11 | 1989-12-01 | Monsanto Co | Werkwijze voor de bereiding van een elastoplastisch materiaal, dat een thermoplastische, lineaire, kristallijne polyester en een verknoopte rubber bevat. |
US4147603A (en) | 1976-07-27 | 1979-04-03 | Eastman Kodak Company | Radiation curable cellulose compositions |
US4094695A (en) | 1976-08-05 | 1978-06-13 | Eastman Kodak Company | Plasticized cellulose ester compositions |
US4111535A (en) | 1976-10-12 | 1978-09-05 | Wesley-Jessen Inc. | Gas-permeable lens |
US4098734A (en) | 1977-03-17 | 1978-07-04 | Monsanto Company | Polymeric alloy composition |
US4156677A (en) | 1977-06-28 | 1979-05-29 | Union Carbide Corporation | Polymer composite articles containing amino substituted mercapto organo silicon coupling agents |
US4166809A (en) | 1977-12-22 | 1979-09-04 | Eastman Kodak Company | Cellulose propionate n-butyrate and coating compositions containing same |
US4269629A (en) | 1978-05-03 | 1981-05-26 | Eastman Kodak Company | Stabilized cellulose ester compositions |
JPS57182737A (en) | 1981-05-06 | 1982-11-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of cellulose ester base for use in photographic material |
US4358553A (en) | 1981-05-20 | 1982-11-09 | Monsanto Company | Compositions of nitrile rubber and cellulose ester |
DE3139840A1 (de) | 1981-10-07 | 1983-04-21 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Zaehfluessiges cellulosehaltiges gemisch (paste) und verfahren zur herstellung von waessriger ueberzugsemulsion aus diesem |
JPS58225101A (ja) | 1982-06-22 | 1983-12-27 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロ−スエステル誘導体及びその製造方法 |
US4506045A (en) | 1982-10-02 | 1985-03-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Cellulose ester-aliphatic polycarbonate thermoplastic moulding compositions |
JPS59202261A (ja) | 1983-04-30 | 1984-11-16 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 高分子材料の表面改質法 |
JPS60252664A (ja) | 1984-05-28 | 1985-12-13 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
JPH064721B2 (ja) | 1985-08-02 | 1994-01-19 | 信夫 白石 | 複合樹脂組成物 |
FR2589106B1 (fr) | 1985-10-24 | 1988-02-19 | Michelin Rech Tech | Enveloppe de pneumatique dont la carcasse est constituee par une fibre en cellulose regeneree |
GB8527071D0 (en) | 1985-11-04 | 1985-12-11 | Biocompatibles Ltd | Plastics |
DE3607626A1 (de) | 1986-03-07 | 1987-09-10 | Bayer Ag | Celluloseester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit |
US6403696B1 (en) * | 1986-06-06 | 2002-06-11 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Fibril-filled elastomer compositions |
JPS63189476A (ja) | 1987-02-02 | 1988-08-05 | Hisao Miyahara | ガラスのクリ−ナ− |
JPS63189476U (ko) | 1987-05-25 | 1988-12-06 | ||
US5047180A (en) | 1987-07-24 | 1991-09-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making cellulose ester microparticles |
US4895884A (en) | 1987-10-06 | 1990-01-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing microencapsulated antidegradants |
JPH01146958A (ja) | 1987-12-04 | 1989-06-08 | Polyplastics Co | 熱可塑性樹脂組成物 |
US4861629A (en) | 1987-12-23 | 1989-08-29 | Hercules Incorporated | Polyfunctional ethylenically unsaturated cellulosic polymer-based photocurable compositions |
US4839230A (en) | 1988-01-25 | 1989-06-13 | Eastman Kodak Company | Radiation-polymerizable cellulose esters |
DE3814284A1 (de) | 1988-04-28 | 1989-11-09 | Wolff Walsrode Ag | Waessrige celluloseesterdispersionen und ihre herstellung |
US4983730A (en) | 1988-09-02 | 1991-01-08 | Hoechst Celanese Corporation | Water soluble cellulose acetate composition having improved processability and tensile properties |
DE3836779A1 (de) | 1988-10-28 | 1990-05-17 | Wolff Walsrode Ag | Celluloseester/polymerkombinationen, deren herstellung und verwendung |
JPH0645536B2 (ja) | 1989-01-31 | 1994-06-15 | 日東電工株式会社 | 口腔粘膜貼付剤および口腔粘膜貼付製剤 |
US5073581A (en) | 1989-04-13 | 1991-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spinnable dopes for making oriented, shaped articles of lyotropic polysaccharide/thermally-consolidatable polymer blends |
DE3922363A1 (de) | 1989-07-07 | 1991-01-17 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung |
US5082914A (en) | 1989-12-15 | 1992-01-21 | Eastman Kodak Company | Grafted cellulose esters containing a silicon moiety |
FR2660317B1 (fr) | 1990-03-27 | 1994-01-14 | Seppic | Produit filmogene destine a l'enrobage des formes solides; son procede de fabrication et produits revetus de ce produit. |
US5376708A (en) | 1990-04-14 | 1994-12-27 | Battelle Institute E.V. | Biodegradable plastic materials, method of producing them, and their use |
US5182379A (en) | 1990-06-05 | 1993-01-26 | Eastman Kodak Company | Acid-curable cellulose esters containing melamine pendent groups |
US5077338A (en) | 1990-08-23 | 1991-12-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Using a solvent for in-situ formation of fibers in an elastomer |
US5104450A (en) | 1990-09-26 | 1992-04-14 | Eastman Kodak Company | Formulations of cellulose esters with arylene-bis(diaryl phosphate)s |
US5219510A (en) | 1990-09-26 | 1993-06-15 | Eastman Kodak Company | Method of manufacture of cellulose ester film |
EP0479260B1 (en) | 1990-10-02 | 1996-01-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cellulose ester film containing phosphoric ester plasticizer and aromatic carboxylic ester |
KR100220443B1 (ko) | 1990-11-30 | 1999-09-15 | 그윈넬 해리 제이 | 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물 |
US5292783A (en) | 1990-11-30 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends |
US6495656B1 (en) * | 1990-11-30 | 2002-12-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters and fibrous materials formed therefrom |
TW218384B (ko) | 1991-08-09 | 1994-01-01 | Eastman Kodak Co | |
JP2687260B2 (ja) | 1991-09-30 | 1997-12-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 溶液製膜方法 |
US5384163A (en) | 1991-10-23 | 1995-01-24 | Basf Corporation | Cellulose esters moidified with anhydrides of dicarboxylic acids and their use in waterborne basecoats |
US5290830A (en) | 1991-11-06 | 1994-03-01 | The Goodyear Tire And Rubber Company | Reticulated bacterial cellulose reinforcement for elastomers |
US5286768A (en) | 1992-03-18 | 1994-02-15 | Eastman Kodak Company | Aqueous coatings composition contianing cellulose mixed ester and amine neutralized acrylic resin and the process for the preparation thereof |
RU2050390C1 (ru) | 1992-04-27 | 1995-12-20 | Брестский политехнический институт | Водно-дисперсионная композиция для защитно-декоративного покрытия |
DE4214507A1 (de) | 1992-05-01 | 1993-11-04 | Minnesota Mining & Mfg | Haftklebstoff mit fuellstoff |
CA2135798A1 (en) | 1992-05-27 | 1993-12-09 | Charles M. Buchanan | Environmentally non-persistant cellulose ester fibers |
US5656682A (en) | 1992-06-08 | 1997-08-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymer composition comprising esterified starch and esterified cellulose |
US5302637A (en) | 1992-07-22 | 1994-04-12 | Eastman Kodak Company | Miscible blends of cellulose esters and vinylphenol containing polymers |
US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
US5281647A (en) | 1992-11-10 | 1994-01-25 | Miles Inc. | Polymeric plasticizers and a process for preparing the same |
TW256845B (ko) | 1992-11-13 | 1995-09-11 | Taisyal Kagaku Kogyo Kk | |
US5395666A (en) | 1993-01-08 | 1995-03-07 | Lrc Products Ltd. | Flexible elastomeric article with enhanced lubricity |
FR2700772A1 (fr) | 1993-01-27 | 1994-07-29 | Michelin Rech Tech | Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, à base de formiate de cellulose. |
US5374671A (en) | 1993-02-16 | 1994-12-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hydrophilic polymer composite and product containing same |
US5441998A (en) | 1993-02-16 | 1995-08-15 | Petrolite Corporation | Repulpable hot melt adhesives |
US6313202B1 (en) | 1993-05-28 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester blends |
US5288318A (en) | 1993-07-01 | 1994-02-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture |
DE4325352C1 (de) | 1993-07-28 | 1994-09-01 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Plastifiziertes Celluloseacetat, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Filamenten |
FR2715406A1 (fr) | 1994-01-26 | 1995-07-28 | Michelin Rech Tech | Composition contenant du formiate de cellulose et pouvant former un gel élastique et thermoréversible. |
US5576104A (en) | 1994-07-01 | 1996-11-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomers containing partially oriented reinforcing fibers, tires made using said elastomers, and a method therefor |
DE4430449C1 (de) | 1994-08-27 | 1996-02-01 | Lohmann Therapie Syst Lts | Versprühbare filmbildende Wirkstoffabgabesysteme zur Anwendung an Pflanzen |
US5512273A (en) | 1994-10-31 | 1996-04-30 | Almell, Ltd. | Top nail coat composition |
JP3390278B2 (ja) | 1994-12-05 | 2003-03-24 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースエステル組成物および成形品 |
US5750677A (en) | 1994-12-30 | 1998-05-12 | Eastman Chemical Company | Direct process for the production of cellulose esters |
IT1272871B (it) * | 1995-01-10 | 1997-07-01 | Novamont Spa | Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale |
DE69623510T2 (de) | 1995-01-19 | 2003-01-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Celluloseacetatlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0723986B1 (en) | 1995-01-19 | 2002-04-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for the preparation of cellulose acetate film |
JP3217239B2 (ja) | 1995-01-23 | 2001-10-09 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ポリマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ |
US6079465A (en) | 1995-01-23 | 2000-06-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
JPH08239509A (ja) | 1995-03-06 | 1996-09-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマーフィルム |
KR100253631B1 (ko) | 1995-03-24 | 2000-05-01 | 하기와라 세이지 | 공기타이어 |
CA2194225A1 (en) | 1995-05-01 | 1996-11-07 | Hiroyuki Mori | Cellulose acetate fiber having noncircular section, assembly thereof, and process for preparing the same |
WO1996034736A1 (fr) | 1995-05-02 | 1996-11-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Procede de production de pneumatiques |
FR2736356A1 (fr) | 1995-07-03 | 1997-01-10 | Medev Bv | Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose |
IT1275534B (it) | 1995-07-14 | 1997-08-07 | Pirelli | Mescola di gomma vulcanizzabile per fasce battistrada di pneumatici di veicoli |
FR2737735A1 (fr) | 1995-08-10 | 1997-02-14 | Michelin Rech Tech | Fibres cellulosiques a allongement rupture ameliore |
AT405285B (de) | 1995-09-07 | 1999-06-25 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
JPH0996722A (ja) | 1995-10-02 | 1997-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板保護膜 |
US5631078A (en) | 1995-10-30 | 1997-05-20 | Eastman Chemical Company | Films made from paper containing cellulose ester fiber |
US5910544A (en) | 1995-11-02 | 1999-06-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition and process for production thereof and low permeability hose using the same |
US5723151A (en) | 1995-11-06 | 1998-03-03 | Eastman Chemical Company | Cellulose acetate phthalate enteric coating compositions |
US5741901A (en) | 1995-11-16 | 1998-04-21 | Eastman Chemical Company | UV curable cellulose esters |
US5766752A (en) | 1995-12-07 | 1998-06-16 | Eastman Chemical Company | High pressure laminates made with paper containing cellulose acetate |
DE19548323A1 (de) | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Thermoplastische verarbeitbare, biologisch abbaubare Formmassen |
US5672639A (en) | 1996-03-12 | 1997-09-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof |
US6062283A (en) | 1996-05-29 | 2000-05-16 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Pneumatic tire made by using lowly permeable thermoplastic elastomer composition in gas-barrier layer and thermoplastic elastomer composition for use therein |
US6046259A (en) | 1996-06-27 | 2000-04-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Stable aqueous dispersions of cellulose esters and their use in coatings |
US5977347A (en) | 1996-07-30 | 1999-11-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate propionate |
JP4035181B2 (ja) | 1996-07-30 | 2008-01-16 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースの混合脂肪酸エステル、その溶液およびセルロースの混合脂肪酸エステルフイルム |
US6010595A (en) | 1996-10-11 | 2000-01-04 | Eastman Chemical Company | Multiply paper comprising a mixture of cellulose fibers and cellulose ester fibers having imparted softening properties and a method of making the same |
US6309509B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-10-30 | Eastman Chemical Company | Composition and paper comprising cellulose ester, alkylpolyglycosides, and cellulose |
RU2183229C2 (ru) | 1996-10-18 | 2002-06-10 | Мишлен Решерш Э Текник С.А. | Способ экструзии жидкокристаллического раствора на основе целлюлозных материалов и тянутое изделие |
US6036913A (en) | 1997-02-27 | 2000-03-14 | Konica Corporation | Cellulose ester film manufacturing method |
DE19709702A1 (de) | 1997-03-10 | 1998-09-17 | Wolff Walsrode Ag | Lackbindemittelzubereitungen, deren Herstellung und Verwendung |
CN1122090C (zh) | 1997-04-11 | 2003-09-24 | 株式会社丘比克 | 液压图案转印油墨、膜和其制品以及液压转印印刷图案的方法 |
JPH1171481A (ja) | 1997-06-17 | 1999-03-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP3782875B2 (ja) | 1997-09-30 | 2006-06-07 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りラジアルタイヤ |
FR2770232B1 (fr) | 1997-10-27 | 2000-01-14 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree |
US6001484A (en) | 1998-01-09 | 1999-12-14 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Composite article of cellulose esters and thermoplastic elastomers |
KR100703576B1 (ko) | 1998-01-13 | 2007-04-05 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 열가소성 탄성중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용한 공기 타이어 |
US5973139A (en) | 1998-02-06 | 1999-10-26 | Eastman Chemical Company | Carboxylated cellulose esters |
US7122660B1 (en) | 1998-03-17 | 2006-10-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate and dope containing the same |
JP3931210B2 (ja) | 1998-03-23 | 2007-06-13 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースエステル組成物 |
JP2931810B1 (ja) | 1998-03-31 | 1999-08-09 | 日本たばこ産業株式会社 | 生分解性セルロースアセテート成形品およびたばこ用フィルタープラグ |
US6218448B1 (en) | 1998-04-01 | 2001-04-17 | Akzo Nobel N.V. | Mixtures or pastes based on cellulose and the use thereof in coatings |
JP4081849B2 (ja) | 1998-04-28 | 2008-04-30 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
US6063842A (en) | 1998-05-11 | 2000-05-16 | Hansol Paper Co., Ltd. | Thermal transfer ink layer composition for dye-donor element used in sublimation thermal dye transfer |
US6036885A (en) | 1998-09-15 | 2000-03-14 | Eastman Chemical Company | Method for making cellulose esters incorporating near-infrared fluorophores |
JP2000095709A (ja) | 1998-09-25 | 2000-04-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水系コーティング剤及び固形医薬製剤の製造方法 |
US6273163B1 (en) | 1998-10-22 | 2001-08-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcing fillers which include starch/plasticizer composite |
PT1004656E (pt) | 1998-11-11 | 2001-04-30 | Dalli Werke Waesche & Koerperp | Processo de fabrico e utilizacao de granulado compactado como desintegrante em corpos moldados por prensagem |
JP4509239B2 (ja) | 1998-11-19 | 2010-07-21 | ダイセル化学工業株式会社 | セルローストリアセテート及びその製造方法 |
DE19854236A1 (de) | 1998-11-24 | 2000-05-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten als Klebemittel für poröse Substrate |
JP3055622B2 (ja) | 1998-11-27 | 2000-06-26 | 横浜ゴム株式会社 | 氷上性能を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
AUPP750598A0 (en) * | 1998-12-04 | 1999-01-07 | Cromiac International Pte Ltd | Thermoplastic rubber composition |
US6731357B1 (en) | 1999-01-27 | 2004-05-04 | Konica Corporation | Cellulose ester film, production method of the same, film employed in liquid crystal display member, and polarizing plate |
US6320042B1 (en) | 1999-03-03 | 2001-11-20 | Konica Corporation | Polarizing plate protective cellulose triacetate film |
US6202726B1 (en) | 1999-03-23 | 2001-03-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with sidewall rubber insert |
US6225381B1 (en) | 1999-04-09 | 2001-05-01 | Alliedsignal Inc. | Photographic quality inkjet printable coating |
US6191196B1 (en) | 1999-04-12 | 2001-02-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom |
EP1182470A4 (en) | 1999-04-21 | 2007-04-25 | Fujifilm Corp | PHASE CONTRAST PLATE COMPRISING A CELLULOSE ESTER FILM SHEET CONTAINING AN AROMATIC COMPOUND |
DE60001250T2 (de) | 1999-06-28 | 2003-10-30 | Technologie Michelin Clermont | Laufflächenprofil geeignet zum Begrenzen des durch das Laufen des Reifens erzeugten Geräusches |
US7182981B1 (en) | 1999-07-06 | 2007-02-27 | Konica Corporation | Cellulose ester film and production method of the same |
US6269858B1 (en) | 1999-08-06 | 2001-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof |
JP4036578B2 (ja) | 1999-08-11 | 2008-01-23 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りバイアスレーシングタイヤ |
DE19939865A1 (de) | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Agglomerierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen und Vulkanisate |
US6345656B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-02-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with layer for retardation of air permeation |
US6390164B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-05-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with innerliner for prevention of air permeation |
US6369214B1 (en) | 1999-09-30 | 2002-04-09 | Basf Corporation | Method of dispersing a pigment |
TWI300856B (ko) | 1999-10-21 | 2008-09-11 | Konica Minolta Opto Inc | |
US6468609B2 (en) | 1999-12-01 | 2002-10-22 | Agfa-Gevaert | UV-absorbing film and its use as protective sheet |
EP1250384B1 (en) | 1999-12-30 | 2005-12-07 | PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni | Tire comprising a hydrophilic polymer and elastomeric composition employed therein |
DE60115971T2 (de) | 2000-02-18 | 2006-07-20 | Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara | Verfahren zur Herstellung von Cellulosepolymeren |
US20020028857A1 (en) | 2000-03-31 | 2002-03-07 | Holy Norman L. | Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof |
US6617383B2 (en) | 2000-04-11 | 2003-09-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition having improved processability and tire using the same |
US6712896B2 (en) | 2000-05-26 | 2004-03-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Cellulose ester film, optical film, polarizing plate, optical compensation film and liquid crystal display |
EP1290130B1 (en) | 2000-06-15 | 2003-11-12 | Unilever N.V. | Concentrated liquid detergent composition |
JP4352592B2 (ja) | 2000-07-11 | 2009-10-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルドープ組成物、セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板 |
EP1176167B1 (en) | 2000-07-26 | 2007-03-07 | Sumitomo Rubber Industries Ltd. | Rubber composition for tyre and pneumatic tyre |
PL365844A1 (en) | 2000-08-15 | 2005-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oriented thermoplastic vulcanizate |
US6897303B2 (en) | 2000-09-13 | 2005-05-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for producing cellulose acylate film |
CN1285928C (zh) | 2000-10-20 | 2006-11-22 | 富士胶片株式会社 | 具有受控的延迟和厚度的乙酸纤维素薄膜 |
EP1332160A4 (en) | 2000-11-01 | 2006-11-29 | Eastman Chem Co | USE OF CARBOXYMETHYL CELLULOSE ACETATE BUTYRATE |
JP4686846B2 (ja) | 2000-11-07 | 2011-05-25 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 偏光板用保護フィルム及びそれを用いた偏光板並びに表示装置 |
US7125918B2 (en) | 2000-11-07 | 2006-10-24 | Konica Corporation | Protective film of a polarizing plate |
CN1216934C (zh) | 2000-11-09 | 2005-08-31 | 富士胶片株式会社 | 溶于酮和酯的混合溶剂的纤维素酰化物溶液 |
US7595392B2 (en) | 2000-12-29 | 2009-09-29 | University Of Iowa Research Foundation | Biodegradable oxidized cellulose esters |
EP1375521B1 (en) | 2001-01-17 | 2011-10-12 | FUJIFILM Corporation | Cellulose acylate and solution thereof |
US7078078B2 (en) | 2001-01-23 | 2006-07-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical compensatory sheet comprising transparent support and optically anisotropic layer |
JP4165222B2 (ja) | 2001-01-25 | 2008-10-15 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフイルム、機能性薄膜付きセルロースアシレートフイルム及びこの製造方法 |
JP4779211B2 (ja) | 2001-02-14 | 2011-09-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
EP1237017A1 (en) | 2001-02-20 | 2002-09-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Polarizing plate protection film |
US6548578B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-04-15 | Bridgestone/Firestone North American Tire, Llc | Vulcanizable elastomer compositions containing starch/styrene butadiene rubber copolymer as a reinforcing filler |
US6844033B2 (en) | 2001-03-01 | 2005-01-18 | Konica Corporation | Cellulose ester film, its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display |
CN1306289C (zh) | 2001-03-14 | 2007-03-21 | 富士胶片株式会社 | 包括含有棒状分子结构化合物的聚合物薄膜的相位差板 |
JP4792677B2 (ja) | 2001-04-25 | 2011-10-12 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | セルロースエステルフィルム |
JP2002322558A (ja) | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Konica Corp | 薄膜形成方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 |
CA2445086C (en) * | 2001-05-01 | 2008-04-08 | A.V. Topchiev Institute Of Petrochemical Synthesis | Hydrogel compositions |
US6800684B2 (en) | 2001-05-16 | 2004-10-05 | Toda Kogyo Corporation | Composite particles, and tread rubber composition, paint and resin composition using the same |
US6814914B2 (en) | 2001-05-30 | 2004-11-09 | Konica Corporation | Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display |
ES2620407T3 (es) | 2001-06-26 | 2017-06-28 | Toray Industries, Inc. | Composición de derivado de celulosa termoplástico y fibra que contiene la misma |
JP2003033931A (ja) | 2001-07-26 | 2003-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフイルム及び製膜方法 |
US7470385B2 (en) | 2001-07-31 | 2008-12-30 | Fujifilm Corporation | Process for producing cellulose acylate film |
JP2003063206A (ja) | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | エコタイヤ |
CN1317142C (zh) | 2001-09-05 | 2007-05-23 | 横滨橡胶株式会社 | 具有漏气行驶能力的充气轮胎 |
US20080261722A1 (en) | 2001-09-13 | 2008-10-23 | Bulpett David A | Compositions for use in golf balls |
US6878760B2 (en) | 2001-09-14 | 2005-04-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires |
US6872674B2 (en) | 2001-09-21 | 2005-03-29 | Eastman Chemical Company | Composite structures |
US6872766B2 (en) | 2001-10-03 | 2005-03-29 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet light filter element |
US6838511B2 (en) | 2001-10-11 | 2005-01-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with configured rubber sidewall designed to be ground-contacting reinforced with carbon black, starch and silica |
US20030092801A1 (en) | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Giorgio Agostini | Rubber composition comprised of functionalized elastomer and starch composite with coupling agent and tire having at least one component thereof |
US6746732B2 (en) | 2001-12-13 | 2004-06-08 | Eastman Kodak Company | Triacetyl cellulose film with reduced water transmission property |
US6730374B2 (en) | 2001-12-13 | 2004-05-04 | Eastman Kodak Company | Triacetyl cellulose film with reduced water transmission property |
US7038744B2 (en) | 2002-01-09 | 2006-05-02 | Konica Corporation | Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same |
JP4708706B2 (ja) * | 2002-01-16 | 2011-06-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリマー用可塑剤としての新規炭水化物エステル及びポリオールエステル、そのような可塑剤を含む組成物及び製品並びにこれらの使用方法 |
CN1264900C (zh) | 2002-02-20 | 2006-07-19 | 富士胶片株式会社 | 聚合物薄膜的碱皂化方法 |
CN1283699C (zh) | 2002-03-12 | 2006-11-08 | 富士胶片株式会社 | 纤维素膜的制造方法、纤维素膜、偏振片保护膜、光学功能膜、偏振片和液晶显示装置 |
US6646066B2 (en) | 2002-03-14 | 2003-11-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing a thermoplastic polymer and tire sidewall component or tire support ring comprised of such rubber composition |
US7041745B2 (en) | 2002-04-17 | 2006-05-09 | Bridgestone Corporation | Addition of polar polymer to improve tear strength and processing of silica filled rubber |
JP4076454B2 (ja) | 2002-04-19 | 2008-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 光学補償シート、偏光板および画像表示装置 |
US6924010B2 (en) | 2002-05-08 | 2005-08-02 | Eastman Chemical Company | Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof |
US7083752B2 (en) | 2002-05-20 | 2006-08-01 | Eastman Kodak Company | Cellulose acetate films prepared by coating methods |
JP4335502B2 (ja) | 2002-07-25 | 2009-09-30 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
US20040024093A1 (en) | 2002-07-30 | 2004-02-05 | Marc Weydert | Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof |
US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
TWI287559B (en) | 2002-08-22 | 2007-10-01 | Konica Corp | Organic-inorganic hybrid film, its manufacturing method, optical film, and polarizing film |
US7163975B2 (en) | 2002-09-17 | 2007-01-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with compound of rubber composition comprised of silanol and/or siloxy functionalized elastomer and silica |
US7071251B2 (en) | 2002-09-17 | 2006-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups |
JP2004131670A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-04-30 | Toray Ind Inc | 溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれからなる繊維 |
CN100588674C (zh) | 2002-10-18 | 2010-02-10 | 富士胶片株式会社 | 过滤和生产聚合物溶液的方法和制备溶剂的方法 |
US7252864B2 (en) | 2002-11-12 | 2007-08-07 | Eastman Kodak Company | Optical film for display devices |
TWI309726B (en) | 2002-12-16 | 2009-05-11 | Fujifilm Corp | Optical compensating sheet, production method thereof, optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
US6848487B2 (en) | 2002-12-19 | 2005-02-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a rubber component containing a rubber gel and starch composite |
US7323530B2 (en) | 2003-01-27 | 2008-01-29 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Transparent resin film, its manufacturing method, electronic display, liquid crystal display, organic EL display, and touch panel |
JPWO2004067669A1 (ja) | 2003-01-30 | 2006-05-18 | 鈴鹿富士ゼロックス株式会社 | 帯電防止剤、塗料用または成形用合成樹脂 |
US20040182486A1 (en) | 2003-01-30 | 2004-09-23 | Carlo Bernard | Agricultural or industrial tire with reinforced rubber composition |
US7659331B2 (en) | 2003-02-06 | 2010-02-09 | Honeywell International Inc | Shapeable resin compositions |
TW200422329A (en) | 2003-02-19 | 2004-11-01 | Konica Minolta Holdings Inc | Optical compensation film, viewing angle compensation integral type polarizing plate, and liquid crystal display device |
KR101057509B1 (ko) | 2003-02-25 | 2011-08-17 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 개선된 습열 안정성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 |
EP1454770A1 (en) | 2003-03-04 | 2004-09-08 | Société de Technologie Michelin | Electronics device for a tire having an extensible antenna and a tire having such a device |
US7893138B2 (en) * | 2003-03-14 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
US7122586B2 (en) | 2003-03-14 | 2006-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of silica-rich rubber composition by sequential mixing with maximum mixing temperature limitations |
US7282091B2 (en) | 2003-06-04 | 2007-10-16 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate-based dope, cellulose acylate film, and method of producing a cellulose acylate film |
JP4479175B2 (ja) | 2003-06-06 | 2010-06-09 | コニカミノルタオプト株式会社 | ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置 |
US7404424B2 (en) | 2003-07-17 | 2008-07-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Pneumatic tire with buffer rubber layer |
JP2005053944A (ja) | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
EP1514900B1 (en) | 2003-09-12 | 2007-12-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Farm tire with tread of rubber composition containing starch/plasticizer composite |
US20090062413A1 (en) | 2003-10-24 | 2009-03-05 | Crane Building Products Llc | Composition of fillers with plastics for producing superior building materials |
US7790784B2 (en) | 2003-10-24 | 2010-09-07 | The Crane Group Companies Limited | Composition of matter |
US7378468B2 (en) | 2003-11-07 | 2008-05-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire having component of rubber composition containing a carbonaceous filler composite of disturbed crystalline phrases and amorphous carbon phases |
JP2005148519A (ja) | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Konica Minolta Opto Inc | 偏光板及び表示装置 |
CN1886427B (zh) | 2003-11-28 | 2012-05-23 | 伊士曼化工公司 | 纤维素共聚体和氧化方法 |
US20050119359A1 (en) | 2003-12-02 | 2005-06-02 | Shelby Marcus D. | Void-containing polyester shrink film |
CN100497448C (zh) | 2003-12-24 | 2009-06-10 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 拉伸纤维素酯膜、硬涂膜、防反射膜、光学补偿膜、以及使用其的偏振片和显示装置 |
CN1767944B (zh) | 2003-12-25 | 2010-05-05 | 横滨橡胶株式会社 | 具有改进耐候性的热塑性树脂弹性体/橡胶层压材料及使用它的充气轮胎 |
US7504139B2 (en) | 2003-12-26 | 2009-03-17 | Fujifilm Corporation | Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display |
US20080226930A1 (en) * | 2003-12-26 | 2008-09-18 | Jsr Corporation | Method For Adhering Polybutadiene Formed Article, Polybutadiene Composite Formed Article Manufactured Thereby, Medical Member, and Infusion Fluid Set |
US7695780B2 (en) | 2004-02-26 | 2010-04-13 | Fujifilm Corporation | Optical film, optical compensation sheet, polarizing plate, and liquid crystal display device |
US7820301B2 (en) | 2004-03-19 | 2010-10-26 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film and method for producing the same |
JP4613508B2 (ja) | 2004-04-06 | 2011-01-19 | 横浜ゴム株式会社 | 酸素吸収剤を含む空気入りタイヤ |
US7528181B2 (en) | 2004-04-08 | 2009-05-05 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Rubber composition and tire comprising same |
EP1742993B1 (en) | 2004-04-08 | 2018-07-04 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Rubber composition and tire comprising same |
WO2005111184A2 (en) | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Michigan State University | Compositions of cellulose esters and layered silicates and process for the preparation thereof |
JP4687162B2 (ja) | 2004-06-07 | 2011-05-25 | コニカミノルタオプト株式会社 | セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置 |
US20060004192A1 (en) | 2004-07-02 | 2006-01-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of preparing a cellulose acylate, cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
US7249621B2 (en) | 2004-07-29 | 2007-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and tire with component of diene-based elastomer composition with corncob granule dispersion |
JP3989479B2 (ja) | 2004-09-15 | 2007-10-10 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤの製造方法 |
JP5233063B2 (ja) | 2004-09-17 | 2013-07-10 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
US7252865B2 (en) | 2004-09-20 | 2007-08-07 | Eastman Kodak Company | Protective films containing compatible plasticizer compounds useful in polarizing plates for displays and their method of manufacture |
JP4719508B2 (ja) | 2004-09-22 | 2011-07-06 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法並びに、該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム及び画像表示装置 |
JP4108077B2 (ja) | 2004-09-22 | 2008-06-25 | ダイセル化学工業株式会社 | セルロースエステル及びその製造方法 |
US7931947B2 (en) | 2004-09-24 | 2011-04-26 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, method of producing the same, stretched cellulose acylate film and method of producing the same |
US20060069192A1 (en) | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Konica Minolta Opto, Inc. | Method for manufacturing cellulose ester film, and cellulose ester film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
US20060068128A1 (en) | 2004-09-30 | 2006-03-30 | Eastman Kodak Company | Optical films and process for making them |
US7462306B2 (en) | 2004-11-04 | 2008-12-09 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, process for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device |
US20060106149A1 (en) | 2004-11-18 | 2006-05-18 | Sandstrom Paul H | Preparation of natural rubber-rich composition and tire with tread thereof |
JP2006154384A (ja) | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Konica Minolta Opto Inc | 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置 |
JP5470672B2 (ja) | 2004-12-09 | 2014-04-16 | コニカミノルタ株式会社 | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
WO2006064967A1 (en) | 2004-12-15 | 2006-06-22 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, process for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP3998692B2 (ja) | 2004-12-27 | 2007-10-31 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム/短繊維マスターバッチ及びその製造方法並びにそれらのマスターバッチを用いた空気入りタイヤ |
US7468153B2 (en) | 2004-12-30 | 2008-12-23 | The Goodyear Tire & Rubber Co. | Degradable blading for tire curing molds |
US20080139803A1 (en) | 2005-01-05 | 2008-06-12 | Fujifilm Corporation | Cellulose Acylate Film and Method for Saponification Thereof |
US20060222786A1 (en) | 2005-02-01 | 2006-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cellulose acylate, cellulose acylate film, and method for production and use thereof |
JP2006243688A (ja) | 2005-02-01 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレート光学フィルムおよびその製造方法 |
JP2006282979A (ja) | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置 |
KR101236098B1 (ko) | 2005-04-18 | 2013-02-21 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 필름 및 그의 제조 방법, 광학 필름,편광판 및 액정 표시 장치 |
US7611760B2 (en) | 2005-04-22 | 2009-11-03 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display |
EP1881037A4 (en) | 2005-05-10 | 2011-11-30 | Yokohama Rubber Co Ltd | THEMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION |
US7709067B2 (en) | 2005-05-10 | 2010-05-04 | Konica Minolta Opto, Inc. | Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display |
US8304086B2 (en) | 2005-05-26 | 2012-11-06 | Eastman Chemical Company | Crosslinkable, cellulose ester compositions and films formed therefrom |
JP2007009181A (ja) | 2005-06-01 | 2007-01-18 | Fujifilm Holdings Corp | セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
US7651743B2 (en) | 2005-06-02 | 2010-01-26 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, manufacturing method of cellulose acylate film, optically compensatory sheet, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP2006341450A (ja) | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Fujifilm Holdings Corp | セルロースアシレートフィルムの製造方法、及びそれを用いて製造されたセルロースアシレートフィルム、並びに液晶表示板用光学補償フィルム |
US20090092771A1 (en) | 2005-06-21 | 2009-04-09 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device |
JP4736562B2 (ja) | 2005-06-23 | 2011-07-27 | コニカミノルタオプト株式会社 | 偏光板及び表示装置 |
JP5119920B2 (ja) | 2005-06-29 | 2013-01-16 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | セルロースエステルフィルム、それを用いた横電界駆動式表示装置用偏光板及び横電界駆動式表示装置 |
US7479312B2 (en) | 2005-07-07 | 2009-01-20 | Konica Minolta Opto, Inc. | Retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
US20090143502A1 (en) | 2005-07-11 | 2009-06-04 | Wood Coatings Research Group, Inc. | Aqueous dispersions utilizing carboxyalkyl cellulose esters and water reducible polymers |
US7466377B2 (en) | 2005-08-26 | 2008-12-16 | Konica Minolta Opto, Inc. | Retardation film, manufacturing method thereof, polarizing plate and liquid crystal display apparatus |
KR101286869B1 (ko) | 2005-08-29 | 2013-07-16 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 액정 표시 장치 |
KR101242294B1 (ko) | 2005-08-30 | 2013-03-13 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치 |
WO2007026524A1 (ja) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Konica Minolta Opto, Inc. | 偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置 |
WO2007026593A1 (ja) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Konica Minolta Opto, Inc. | 液晶表示装置 |
JP4900898B2 (ja) | 2005-09-21 | 2012-03-21 | 富士フイルム株式会社 | セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2007099146A (ja) | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JPWO2007043385A1 (ja) | 2005-10-12 | 2009-04-16 | コニカミノルタオプト株式会社 | 位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置 |
WO2007048424A1 (en) | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Pirelli Tyre S.P.A. | Method for producing a crosslinkable elastomeric composition |
JP5328358B2 (ja) | 2005-10-27 | 2013-10-30 | エクソンモービル ケミカル パテンツ,インコーポレイティド | 低透過性熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2007050236A1 (en) | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Construction comprising tie layer |
CA2627299C (en) | 2005-10-27 | 2011-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Construction comprising tie layer |
US8689846B2 (en) | 2005-10-27 | 2014-04-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Construction comprising tie layer |
US20090169772A1 (en) | 2005-12-09 | 2009-07-02 | Konica Minolta Opto, Inc. | Retardation film, method for producing retardation film, polarizing plate and liquid crystal display |
JPWO2007066470A1 (ja) | 2005-12-09 | 2009-05-14 | コニカミノルタオプト株式会社 | 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置 |
KR101245388B1 (ko) | 2005-12-12 | 2013-03-19 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르필름, 편광판 및 액정 표시 장치 |
JP2007161943A (ja) | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Daicel Chem Ind Ltd | セルロースエステル系樹脂組成物 |
KR101245487B1 (ko) | 2005-12-21 | 2013-03-25 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 |
WO2007077871A1 (ja) | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 防湿性セルロースエステルフィルム、偏光板保護フィルム及び偏光板 |
JP5144017B2 (ja) | 2006-02-27 | 2013-02-13 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤ |
JPWO2007102327A1 (ja) | 2006-03-08 | 2009-07-23 | コニカミノルタオプト株式会社 | 偏光板及び液晶表示装置 |
WO2007125764A1 (ja) | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Konica Minolta Opto, Inc. | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
US20090174845A1 (en) | 2006-04-26 | 2009-07-09 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical Compensating Resin Film for Polarizing Plate, Method for Manufacturing Optical Compensating Resin Film, Polarizing Plate and Liquid Crystal Display Device |
US7727445B2 (en) | 2006-04-28 | 2010-06-01 | Konica Minolta Opto, Inc. | Method for manufacturing optical film |
CN101432151B (zh) | 2006-05-01 | 2011-12-28 | 横滨橡胶株式会社 | 具有柔软的脱模性保护层的充气轮胎 |
US7569261B2 (en) | 2006-05-18 | 2009-08-04 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the film |
WO2007138910A1 (ja) | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Konica Minolta Opto, Inc. | 偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製造方法、液晶表示装置 |
US20080085953A1 (en) * | 2006-06-05 | 2008-04-10 | Deepanjan Bhattacharya | Coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and their use to improve anti-sag, leveling, and 20 degree gloss |
JP5315993B2 (ja) | 2006-06-21 | 2013-10-16 | コニカミノルタ株式会社 | 偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置 |
ITMI20061216A1 (it) * | 2006-06-23 | 2007-12-24 | Omet Srl | Macchina da stampa flessografica con dispositivo di asciugatura essicazione polimerizzazione e-o riscaldamento del nastro inchiostrato |
WO2008010421A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Konica Minolta Opto, Inc. | éléments optiques, son procédé de fabrication, plaque polarisante et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
US20080032067A1 (en) | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
JP5077234B2 (ja) | 2006-08-25 | 2012-11-21 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板 |
EP2081765B1 (en) | 2006-10-26 | 2012-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Low moisture permeability laminate construction |
US20080105213A1 (en) | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Chen Shih H | Air-Conditioning Device For Pet and Pet House Having The Same |
WO2008062610A1 (fr) | 2006-11-25 | 2008-05-29 | Konica Minolta Opto, Inc. | Procédé de fabrication de film optique, film d'ester de cellulose, polariseur et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
JP4952263B2 (ja) | 2007-01-15 | 2012-06-13 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
US8142864B2 (en) | 2007-01-25 | 2012-03-27 | Konica Minolta Opto, Inc. | Cellulose ester pellets, cellulose ester film, manufacturing method of cellulose ester film, polarizing plate, and liquid crystal display |
WO2008090590A1 (ja) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Seed Company Ltd. | エラストマー組成物、その製造方法、及び該組成物を用いた字消し |
WO2008093398A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Asics Corporation | シューズの製造方法、及びシューズ |
WO2008096900A1 (ja) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | 空気透過防止層の表面に遮光性保護層を有する空気入りタイヤの製造方法 |
JP4650437B2 (ja) | 2007-02-22 | 2011-03-16 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤの製造方法 |
WO2008106631A1 (en) | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Prs Mediterranean Ltd. | Process for producing compatibilized polymer blends |
JP2008260921A (ja) | 2007-03-20 | 2008-10-30 | Fujifilm Corp | セルロースエステルフィルム、及びその製造方法 |
CN101641195B (zh) | 2007-03-31 | 2012-10-10 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 制造光学膜的方法、光学膜、偏振片以及显示装置 |
CN101652684B (zh) | 2007-04-03 | 2012-10-10 | 柯尼卡美能达精密光学株式会社 | 纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片和液晶显示装置、以及纤维素酯光学膜的制造方法 |
US8246737B2 (en) | 2007-04-03 | 2012-08-21 | Konica Minolta Opto, Inc. | Cellulose ester optical film, polarizing plate and liquid crystal display using the same, method of manufacturing cellulose ester optical film, and copolymer |
JP4760760B2 (ja) | 2007-04-06 | 2011-08-31 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP4720780B2 (ja) | 2007-05-01 | 2011-07-13 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
US20090096962A1 (en) | 2007-05-14 | 2009-04-16 | Eastman Chemical Company | Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays |
JP5248045B2 (ja) | 2007-06-05 | 2013-07-31 | ダイセル・エボニック株式会社 | 樹脂粒子の製造方法 |
WO2009029217A1 (en) | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Eastman Chemical Company | Mixed cellulose ester compositions comprising a plasticizer and having low bifringence and films made therefrom for liquid crystal displays |
US8349921B2 (en) | 2007-08-24 | 2013-01-08 | Eastman Chemical Company | Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties |
US8007918B2 (en) | 2007-08-27 | 2011-08-30 | Eastman Chemical Company | Plasticizers for improved elevated temperature properties in cellulose esters |
KR101454054B1 (ko) | 2007-09-06 | 2014-10-27 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 |
JP4581116B2 (ja) | 2007-09-10 | 2010-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法 |
JP4985252B2 (ja) | 2007-09-12 | 2012-07-25 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤの製造方法 |
US7897662B2 (en) | 2007-09-20 | 2011-03-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing cellulose |
EP2039532B1 (en) | 2007-09-20 | 2010-04-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing cellulose |
US7625970B2 (en) | 2007-09-20 | 2009-12-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component containing cellulose |
US8181708B2 (en) | 2007-10-01 | 2012-05-22 | Baker Hughes Incorporated | Water swelling rubber compound for use in reactive packers and other downhole tools |
US7868073B2 (en) | 2007-10-10 | 2011-01-11 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
US7709572B2 (en) | 2007-10-13 | 2010-05-04 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical film, polarizing plate and display device using the same, and manufacturing method thereof |
JP5294047B2 (ja) | 2007-10-18 | 2013-09-18 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤ |
CN101186716B (zh) | 2007-11-14 | 2011-04-06 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种含有醋酸丁酸纤维素涂层的三醋酸纤维素酯薄膜 |
WO2009063694A1 (ja) | 2007-11-16 | 2009-05-22 | Konica Minolta Opto, Inc. | セルロースエステルフィルムの製造方法およびセルロースエステルフィルム |
GB0723384D0 (en) | 2007-11-29 | 2008-01-09 | Dow Corning | Filled rubber compositions |
JP5028251B2 (ja) | 2007-12-26 | 2012-09-19 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置 |
FR2925914B1 (fr) | 2007-12-28 | 2011-02-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement |
US20090203900A1 (en) | 2008-02-13 | 2009-08-13 | Eastman Chemical Comapany | Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent |
US8158777B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-04-17 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids |
US8188267B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-05-29 | Eastman Chemical Company | Treatment of cellulose esters |
JP4346666B2 (ja) | 2008-02-26 | 2009-10-21 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP5125630B2 (ja) | 2008-03-07 | 2013-01-23 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
JP5669720B2 (ja) | 2008-03-25 | 2015-02-12 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | シリカでカプセル化された有機ナノ顔料と同顔料の作製法 |
US7842761B2 (en) | 2008-04-03 | 2010-11-30 | Lapol, Llc | Bioderived plasticizer for biopolymers |
JP2009263417A (ja) | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
JP5045537B2 (ja) | 2008-04-30 | 2012-10-10 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤとリムとの組立体 |
JP4952647B2 (ja) | 2008-04-30 | 2012-06-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用チューブ |
JP5680266B2 (ja) | 2008-05-16 | 2015-03-04 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤおよび更生タイヤの製造方法 |
JP4442700B2 (ja) | 2008-05-19 | 2010-03-31 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
US8569400B2 (en) | 2008-06-18 | 2013-10-29 | Bridgestone Corporation | Elastomer composition and tire using the elastomer composition |
JP5507819B2 (ja) | 2008-06-19 | 2014-05-28 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
JP2010066752A (ja) | 2008-08-13 | 2010-03-25 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムおよび偏光板 |
JP2010047074A (ja) | 2008-08-20 | 2010-03-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 低騒音空気入りタイヤ |
WO2010032551A1 (ja) | 2008-09-20 | 2010-03-25 | コニカミノルタオプト株式会社 | 位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置 |
JP5039005B2 (ja) | 2008-09-26 | 2012-10-03 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム、それを含む偏光板及び液晶表示装置 |
US8281827B2 (en) | 2008-11-06 | 2012-10-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Pneumatic tire |
JP5277881B2 (ja) | 2008-11-10 | 2013-08-28 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP2010137820A (ja) | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
JP5493683B2 (ja) | 2008-12-22 | 2014-05-14 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
JP5155959B2 (ja) | 2009-01-19 | 2013-03-06 | 関西ペイント株式会社 | 水分散体及び該水分散体を含む水性塗料組成物 |
JP5287281B2 (ja) | 2009-01-19 | 2013-09-11 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤの製造方法及び空気入りタイヤ |
EP2408629A1 (en) | 2009-03-20 | 2012-01-25 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Tire tread block composition |
US8524887B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-09-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom |
JP4636194B2 (ja) | 2009-05-18 | 2011-02-23 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
EP2440611B1 (en) | 2009-06-11 | 2016-09-07 | Arizona Chemical Company, LLC | Tires and tread formed from phenol-aromatic-terpene resin |
JP2011039304A (ja) | 2009-08-11 | 2011-02-24 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置 |
US20110136939A1 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Annette Lechtenboehmer | Tire with component containing cellulose |
TWI393807B (zh) | 2010-03-26 | 2013-04-21 | Taiwan Textile Res Inst | 高伸長率纖維素母粒之製備方法與應用 |
US9068063B2 (en) | 2010-06-29 | 2015-06-30 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester/elastomer compositions |
US8552105B2 (en) | 2012-03-08 | 2013-10-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Compatibilized composition, method for the formation thereof, and article comprising same |
-
2011
- 2011-06-28 US US13/170,609 patent/US9068063B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-28 US US13/170,611 patent/US20110319530A1/en not_active Abandoned
- 2011-06-28 US US13/170,606 patent/US9200147B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-28 US US13/170,595 patent/US20110319531A1/en not_active Abandoned
- 2011-06-29 JP JP2013518592A patent/JP5922653B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-29 BR BR112012033278A patent/BR112012033278A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-06-29 CN CN201180032440XA patent/CN102958989A/zh active Pending
- 2011-06-29 MX MX2012014819A patent/MX357225B/es active IP Right Grant
- 2011-06-29 CA CA2803359A patent/CA2803359A1/en not_active Abandoned
- 2011-06-29 EP EP11804164.9A patent/EP2588518A4/en not_active Withdrawn
- 2011-06-29 WO PCT/US2011/042266 patent/WO2012006133A1/en active Application Filing
- 2011-06-29 KR KR1020137002274A patent/KR101875976B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11702529B2 (en) | 2017-10-13 | 2023-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Plasticizer composition and resin composition including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2803359A1 (en) | 2012-01-12 |
BR112012033278A2 (pt) | 2016-11-22 |
CN102958989A (zh) | 2013-03-06 |
JP2013529725A (ja) | 2013-07-22 |
US20110319532A1 (en) | 2011-12-29 |
EP2588518A4 (en) | 2013-11-27 |
EP2588518A1 (en) | 2013-05-08 |
JP5922653B2 (ja) | 2016-05-24 |
KR101875976B1 (ko) | 2018-07-06 |
US20110319531A1 (en) | 2011-12-29 |
US20110319530A1 (en) | 2011-12-29 |
MX357225B (es) | 2018-06-29 |
WO2012006133A1 (en) | 2012-01-12 |
US9068063B2 (en) | 2015-06-30 |
US9200147B2 (en) | 2015-12-01 |
MX2012014819A (es) | 2013-01-29 |
US20110319529A1 (en) | 2011-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101875976B1 (ko) | 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에스테르/엘라스토머 조성물 및 제조 방법 | |
US9273195B2 (en) | Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions | |
US9708473B2 (en) | Cellulose esters in pneumatic tires |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |